VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

HÀ QUANG ÁNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU MỚI
CẤU TRÚC NANO TRÊN CƠ SỞ GRAPHEN ỨNG DỤNG
TRONG XỬ LÍ MÔI TRƯỜNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội, 2016

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

HÀ QUANG ÁNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU MỚI
CẤU TRÚC NANO TRÊN CƠ SỞ GRAPHEN ỨNG DỤNG
TRONG XỬ LÍ MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. Vũ Anh Tuấn
2. TS. Vũ Đình Ngọ

Hà Nội, 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp
với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu kết quả là trung thực, một số
kết quả trong luận án là kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của
PGS.TS. Vũ Anh Tuấn – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam.
Hà Nội, ngày 01 tháng 4 năm 2016
Tác giả luận án

Hà Quang Ánh

Tác giả luận án Hà Quang Ánh . Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ trong Viện. Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình. ủng hộ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và bảo vệ luận án. người thân và bạn bè đã luôn quan tâm. LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc. định hướng nghiên cứu để luận án được hoàn thành. Ban Giám hiệu Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì. Tôi xin chân thành cảm ơn Đảng ủy. TS. khích lệ. Vũ Đình Ngọ – những người Thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học. sự cảm phục và kính trọng tới PGS. lãnh đạo Khoa Công nghệ Hóa học và các đồng nghiệp trong Khoa Công nghệ Hóa học đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học. đã động viên khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Học viện đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án. Vũ Anh Tuấn và TS. động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này. nhân viên phòng Hóa học Bề mặt - Viện Hóa học đã luôn giúp đỡ.

...................1................... 40 2................................1............. Đánh giá khả năng hấp phụ Cu(II)......... 39 2.. Các vật liệu nano composit có từ tính trên cơ sở GO........3..................1.............3........... Vật liệu cacbon cấu trúc nano .2........ rGO trong hấp phụ chất màu và các ion kim loại nặng .....8....................1........3............................................................................................ Các phương pháp tổng hợp GO ................................. Cd(II) .................. Tâm hoạt động của graphen và graphen oxit ...........2...2......................4...............................................................4 1........................... Hóa chất ..................................................5.. Đánh giá khả năng tái sinh của vật liệu từ tính Fe-Fe3O4-GOVS ....2.............2.............4......1..............2................. 39 2........4 1........... Cấu trúc của graphen [18] ..................... rGO ......................................5.......................1............2.... 45 2..... 33 1................................... 36 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM .......... 47 2......... 42 2.........................................................5 1.............1..................................2...................1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ............................1........... Đánh giá khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RR195...................................1..1...........7............................. 26 1..................................6......................1... 10 1....................................1.......3.................. rGO trong hấp phụ .......10 1.........1.........3................................................ Xác định điểm đẳng điện của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS [70].. MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT...............9...... Đánh giá khả năng hấp phụ As (V) ...1... 15 1...........33 1............. GOVS và rGO..2.........39 2....................................................... Giới thiệu chung về vật liệu trên cơ sở cacbon ............................................................................ 10 1... 47 2..................................... KÝ HIỆU DANH MỤC HÌNH VẼ DANH MỤC BẢNG MỞ ĐẦU ........ Ứng dụng và triển vọng của các vật liệu nghiên cứu trong hấp phụ chất màu hữu cơ và các ion kim loại nặng ........................1... Các phương pháp tổng hợp graphen ..................................1.. Thực nghiệm ..............2...6. Vật liệu graphen và graphen oxit........ Ứng dụng của vật liệu composit trên cơ sở GO...................................2.....................................4 1......... Tính toán quá trình hấp phụ............. Tổng hợp vật liệu GOSA......................................2. 12 1...... 45 2......1.................................................... 13 1................................................. Tổng hợp vật liệu nano composit Fe3O4-GOVS................... Tổng hợp vật liệu graphit oxit ....47 ............. Cấu trúc graphen oxit (GO) .................................................................39 2................... Ứng dụng của các vật liệu GO.................... Kim cương và graphit. 46 2..............

...........................61 3...8.....70 3...........1........................................61 3....... Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) ............................................... Ảnh hưởng nồng độ đầu ........................... Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình khử GOVS về rGO ...........1........... 61 3.......2..........2... Tổng hợp vật liệu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS ........... 79 3......3..........................2.................... 56 2........5.... Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR –TEM) ...2............... Phương pháp hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM)........... Phương pháp nhiễu xạ tia (XRD) ................ Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Fe3O4-GOVS .....3.........................................2....4......................4.................................. Đặc trưng vật liệu GO và rGO tổng hợp được .............. 55 2............. 48 2............78 3..Vis [73] .3..............................1..................... 72] .............................10.....................3. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ....... Phổ điện tử quang tia X (XPS) ....3.............................................2.................... Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình bóc lớp graphit oxit sử dụng kỹ thuật vi sóng và kỹ thuật siêu âm......2....... 83 3......3...........3........ 60 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................ 52 2........3............. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đồng kết tủa..7.............. Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR) ..............3.... 70 3...............3................................. 59 2.. 2.. 88 3......................................2..... Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp GO và rGO...... 49 2................................9.................................... 47 2.....1....2.1............................. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier-FTIR [75].................3.................................................. 72] .......................................................................... Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ..... XRD) [72...3....................... Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) ........... 52 2. Một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ [71.......2....3... Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction.5............2.................... 69 3.. Ảnh hưởng pH .........khử hấp phụ N2 (BET) [72].......3.2...... Giản đồ XRD của graphit ban đầu và sau quá trình oxy hóa ........3................ 56 2.........1......................1............... 50 2.............. 73] ............6.......4.............................2......3..... Ảnh hưởng của tốc độ khuấy ...... 53 2..................90 ..................3.............................. 75 3....................3.....................1....................................................... 72 3......................... Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [76].. 71 3.............4.......3..50 2.............................. Tính toán hiệu suất quá trình hấp phụ... 62 3............... Phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu .... Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến UV .............3..................................................................2.............. Phương pháp xác định từ tính vật liệu bằng thiết bị từ kế mẫu rung ....... 58 2.................. 87 3............. Phương pháp phổ điện tử quang tia X (XPS)................3.......................1.... Động học quá trình hấp phụ [71......... 74 3..........................

..7.........5..........2.............7........................... Động học quá trình hấp phụ RR195 trên GOVS và rGO ...............................3......4....................110 3.......................5. GOVS và rGO .6.......5.................................2.5............................................... 106 3......5...................150 .... Phổ quang điện tử tia X (XPS) của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS ....7.....6... Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu ....5... Từ tính của vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS .99 3..... Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS ....... 91 3..8.......... Đánh giá khả năng hấp phụ của GOSA....................5...................................... 93 3............................. 121 3. Đánh giá khả năng hấp phụ của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS ................ 96 3............................................6............... Đặc trưng vật liệu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS..... 98 3............................136 PHỤ LỤC..................................................... 134 NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ... Đánh giá khả năng hấp phụ RR195 của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS ............... Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS......... 95 3............. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM và kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao HR-TEM ........... Hấp phụ As(V) trên vật liệu GOVS..............................................135 TÀI LIỆU THAM KHẢO ... Nghiên cứu nhiễu xạ tia X (XRD)................................................... 111 3...........7......... Hấp phụ ion kim loại nặng Cu(II) và Cd(II) ............................ Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR) ..... 92 3...........132 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ……………………….................................................5........... Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS .5... 94 3.. 110 3.1...............91 3.............1................................3..2..7...................... 3.....................128 KẾT LUẬN ....................................

Visible (Phổ tử ngoại khả kiến) TEM Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) VSM Vibrating sample magnetometry (Từ kế mẫu rung) v/p Vòng/phút XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy (Quang điện tử tia X) . KÝ HIỆU AAS Atomic Absorption Spectroscopy (Phổ hấp thụ nguyên tử) At Atomic (Nguyên tử) BET Brunauer-Emmett-Teller CNTs Carbon nanotubes (Ống nano cacbon) CVD Chemical Vapor Deposition (Lắng đọng pha hơi hóa học) EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X) FE-SEM Field emission . Fe3O4 trên GOVS FTIR Fourier transform infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi Fourie) GO Graphene oxit (Graphen oxit) GOVS Graphen oxit bóc lớp bằng vi sóng GOSA Graphen oxit bóc lớp bằng siêu âm HR-TEM High Resolution -Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao) M-rGO Vật liệu composit có từ tính trên rGO M-GO Vật liệu composit có từ tính trên GO rGO Reduced graphene oxide (Graphen oxit khử) RR195 Reactive Red 195 (Thuốc nhuộm đỏ hoạt tính RR195) SEM Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) UV-vis Ultraviolet .Scanning electron microscopy (Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường) Fe3O4-GOVS Fe3O4 trên GOVS Fe-Fe3O4-GOVS Fe. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT.

rGO và GP 25 Hình 1.6 Các liên kết của nguyên tử cacbon trong mạng graphen 10 Hình 1.19 Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC 24 Hình 1.4 Số lượng các công trình công bố về graphen trong 10 năm gần 9 đây (tổng hợp từ các công trình đăng trên các tạp chí liên quan đến khoa học) Hình 1.16 Sơ đồ và hình ảnh của sự giãn nở của điện cực graphit sử dụng 21 quá trình hai giai đoạn Hình 1.11 Sơ đồ chuyển hóa từ graphit thành rGO 16 Hình 1.3 Graphen hiện hữu với mặt lồi lõm của không gian 3 chiều 8 Hình 1.20 Cấu trúc của GO.12 Cơ chế khử nhóm epoxy của hydrazine 16 Hình 1.2 Graphen cấu trúc cơ bản (2D) và các vật liệu cacbon khác (0D. DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1. bên phải) và dung dịch sau khi 27 được hấp phụ bởi Fe3O4-rGO trong 1 h và được tách bởi một nam châm (trái) .14 Sơ đồ biểu diễn phương pháp LPE 19 Hình 1.21 Ảnh dung dịch fucsin (20 mg/L.1 Cấu trúc tinh thể của kim cương và graphit (3D) 4 Hình 1. 5 1D và 3D) Hình 1.10 Cơ chế hình thành GO từ graphit 15 Hình 1.17 Giản đồ minh họa bóc lớp điện hóa graphit 22 Hình 1.5 Sự phân bố của các công trình công bố liên quan đến ba vật liệu 9 fullerene.9 Các phương pháp tổng hợp GO 13 Hình 1.8 Liên kết hydro giữa các lớp graphit oxit 11 Hình 1.18 Phương pháp tách lớp graphit bằng băng dính 23 Hình 1.13 Sơ đồ mô tả cơ chế khử nhiệt cho GO chỉ ra sự phân hủy của 18 các dạng ôxy qua sự khơi mào phản gốc Hình 1. CNTs và graphen trên thế giới Hình 1.15 Tổng hợp graphen từ graphit bằng phương pháp LPE sử dụng 20 các dung môi khác nhau Hình 1.7 Cấu trúc đề xuất của GO bởi các nhà nghiên cứu khác nhau 11 Hình 1.

cấu trúc hóa học và phổ UV-Vis của thuốc 46 nhuộm RR195 Hình 2.11 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại 57 IUPAC Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp Fe-Fe3O4-GOVS 44 Hình 2.6 Đường chuẩn.3 Thiết bị phản ứng nhiệt tổng hợp rGO từ GO 42 Hình 2.Hình 1.2 Sản phẩm GOVS bóc lớp bằng kỹ thuật vi sóng tại các thời 62 điểm khác nhau Hình 3.25 Quá trình tổng hợp Fe3O4-GO và Fe-Fe3O4-GO bằng phương 32 pháp kết tinh tại chỗ Hình 2.12 Bước chuyển của các electron trong phân tử 58 Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý sự tạo ảnh độ phân giải cao trong HR-TEM 55 Hình 2. GOVS và rGO 41 Hình 2. GVS5 và GVS6 Hình 3.8 Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt 51 Hình 2.13 Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ Aλ và nồng độ chất Cx 59 Hình 3.7 Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể 51 Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp Fe3O4-GOVS 43 Hình 2.9 Quá trình phát quang điện tử 53 Hình 2.1 Giản đồ XRD của graphit trước và sau quá trình oxy hóa 61 Hình 3.24 Sơ đồ tổng hợp Fe3O4-rGO bằng phương pháp tổng hợp thủy 31 nhiệt dung môi Hình 1.23 Quá trình hình thành Fe3O4-GO bằng phương pháp đồng kết tủa 30 Hình 1. GVS2 và GVS3 Hình 3.3 Giản đồ XRD của các mẫu GOVS có thời gian vi sóng khác 63 nhau GVS1.2 Sơ đồ tổng hợp GOSA. GVS4.4 Giản đồ XRD (a) và phổ FTIR (b) của các mẫu GOVS ở các 65 công suất vi sóng khác nhau GVS1.1 Sơ đồ tổng hợp graphit oxit từ graphit 40 Hình 2.22 Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch 28 Hình 1.5 Sản phẩm GOSA bóc lớp bằng kỹ thuật siêu âm với các thời 67 gian khác nhau .

G2.13 Phổ XPS của rGO khử nhiệt từ GOSA 77 Hình 3.9 Phổ FTIR của GOSA.6 Giản đồ XRD (d) và ảnh HR-TEM của các mẫu GOSA với thời 68 gian siêu âm khác nhau: graphit oxit (a).Hình 3. d) và rGO (e. GSA3 (c) Hình 3.17 Ảnh TEM với độ phân giải khác nhau của các mẫu Fe3O4-GOVS 82 tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ khác nhau: GF1 (a).12 Phổ XPS của GOSA (a. GF2 và GF3 Hình 3.15 Giản đồ XRD của các mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp trong điều 79 kiện nhiệt độ khác nhau GF1. GOVS và rGO sau tổng hợp 70 Hình 3. GF4 (b) và GF5 (c) Hình 3. V2 (b).16 Phổ XPS (a.19 Ảnh TEM của Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện nồng độ khác 85 nhau: N (a).20 Đường cong từ hóa của Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện nồng 86 độ khác nhau Hình 3. GOVS (b) và rGO (c) 73 Hình 3.14 Sơ đồ quá trình khử nhiệt từ GOVS về rGO 77 Hình 3. GOVS (c. GF2 (b) và GF3 (c) Hình 3. f) 76 Hình 3.b) của các mẫu GF1.11 Đường đẳng nhiệt hấp phụ . GF3 (b). GSA2 (b).khử hấp phụ N2 ở 77 K (a) và đường 74 phân bố kích thước mao quản rGO (b).21 Ảnh FE-SEM của Fe3O4-GOVS tổng hợp ở trong các điều kiện 87 pH khác nhau GF3 (a).22 Giản đồ XRD của Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện tốc độ 88 khuấy khác nhau Hình 3.18 Giản đồ XRD của Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện nồng độ 84 khác nhau Hình 3.10 Ảnh HR-TEM của GOSA (a). GF3 (c) và V4 (d) .23 Ảnh TEM của Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện tốc độ khuấy 89 khác nhau V1 (a).7 Giản đồ XRD (A) và FTIR (B) của rGO ở các điều kiện nhiệt độ 69 khác nhau G1.8 Giản đồ XRD của GOSA. G3 và G4 Hình 3. N1 (c) và N2 (d) Hình 3. b). GF2 và GF3 tổng hợp trong 80 điều kiện nhiệt độ khác nhau Hình 3. GOVS và rGO sau tổng hợp 71 Hình 3. GOSA (c) và GOVS (d) Hình 3.

c) 93 Hình 3.29 Đường đẳng nhiệt hấp phụ .31 Đường cong từ hóa của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS 98 Hình 3.28 Phổ EDX của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS 95 Hình 3.khử hấp phụ N2 (a) và phân bố mao 95 quản (b) của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS Hình 3.32 Ảnh hưởng pH đến quá trình hấp phụ RR195 trên GO và rGO 100 Hình 3.36 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của RR195 trên GO và rGO 105 Hình 3. c) Hình 3. đẳng nhiệt 112 Langmuir của Fe3O4-GOVS và GOVS (b. đẳng nhiệt 115 Langmuir của Fe-Fe3O4-GOVS (b) .41 Điểm đẳng điện (pHpzc) của Fe3O4-GOVS (a) và Fe-Fe3O4.37 Cơ chế hấp phụ RR195 lên trên vật liệu hấp phụ rGO 106 Hình 3.39 Mối quan hệ t/Qt theo thời gian (động học biểu kiến bậc 2) của 108 quá trình hấp phụ RR195 trên GOVS và rGO Hình 3.42 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Cu(II).30 Phổ XPS của Fe-Fe3O4-GOVS (a-d) và Fe3O4-GOVS (a) 97 Hình 3.25 Giản đồ XRD của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS 92 Hình 3.44 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Cu(II).43 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của Cd(II) và Cu(II) trên 113 GOVS và Fe3O4-GOVS Hình 3.35 Giá trị RL phụ thuộc vào nồng độ RR195 ban đầu 104 Hình 3. Cd(II) (a).24 Sơ đồ tổng hợp Fe3O4 .40 Hiệu suất hấp phụ RR195 trên các vật liệu hấp phụ khác nhau 110 Hình 3. Cd(II) (a).GOVS ở điều kiện thích hợp 90 Hình 3.111 GOVS (b) Hình 3.38 Mối quan hệ Ln(Qe-Qt) theo thời gian (động học biểu kiến bậc1) 107 của quá trình hấp phụ RR195 trên GOVS và rGO Hình 3.27 Phổ FTIR của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS 94 Hình 3.33 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ RR195 (200 mg/L) theo thời 101 gian (a) và đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của RR195 trên GO và rGO (b) Hình 3.34 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của RR195 trên GO và rGO 103 Hình 3.26 Ảnh TEM của Fe3O4-GOVS(a) và Fe-Fe3O4-GOVS(b.Hình 3.

m/V = 0.52 Mối quan hệ Ln(Qe-Qt) theo thời gian (động học biểu kiến bậc1) 126 của quá trình hấp phụ As(V) trên của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS Hình 3.46 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ Cd(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS 119 theo thời gian tại nồng độ 50 mg/L và 100 mg/L Hình 3. 121 Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS.55 Hiệu suất hấp phụ Cd(II) trên vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS sau ba 129 lần tái sinh (pH = 6.4 g/L. m/V = 1 g/L) Hình 3.49 Ảnh hưởng pH đến quá trình loại bỏ As(V) trên vật liệu GOVS.4 g/L.5.Hình 3. m/V= 0. (nồng độ As(V) 7 mg/L.47 Mối quan hệ Ln(Qe-Qt) theo thời gian (động học biểu kiến bậc 1) 119 Hình 3.50 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ As(V) theo thời gian ở nồng 122 độ 10 mg/L (a) và đường đẳng nhiệt hấp phụ (b) trên vật liệu Fe- Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS.53 Mối quan hệ t/Qt theo thời gian (động học biểu kiến bậc 2) của quá 127 trình hấp phụ của As(V) trên Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS Hình 3.54 Khả năng hấp phụ RR195 (a) và phổ UV-Vis sau hấp phụ 129 RR195 trên Fe-Fe3O4-GOVS qua ba lần tái sinh (b) (pH = 5.45 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của Cd(II) và Cu(II) trên 116 Fe-Fe3O4-GOVS Hình 3.51 Các loại tương tác khác nhau tham gia vào sự hấp thụ các chất ô 125 nhiễm trên Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS [38] Hình 3.1 g/L) . T=30 oC Hình 3.48 Mối quan hệ t/Qt theo thời gian (động học biểu kiến bậc 2) 120 Hình 3. m/V= 0. T=30 oC) Hình 3.

GOSA 77 và rGO (%At) Bảng 3.3 Một số tính chất cơ bản của các vật liệu GP.9 Các thông số đặc trưng của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS 96 . DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Tính chất của SWCNTs và MWCNTs 6 Bảng 1. GO và rGO 26 Bảng 2.6 Kích thước hạt mẫu Fe3O4-GO tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ 81 khác nhau Bảng 3.4 Thành phần các nguyên tố trong phổ XPS của GOVS.2 Khảo sát ảnh hưởng của công suất vi sóng đến hiệu suất thu hồi 65 Bảng 3.5 Thành phần các nguyên tố trong phổ XPS của Fe3O4-GOVS (%At) 81 Bảng 3.3 Các thông số đặc trưng của GOSA.8 Thành phần các nguyên tố trong Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4.7 Kích thước hạt mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện nồng 85 độ khác nhau Bảng 3.2 Ký hiệu các mẫu GOSA tổng hợp ở các thời gian siêu âm khác nhau 41 Bảng 2.1 Danh mục hóa chất chính dùng trong luận án 39 Bảng 2.2 Tính chất vật lý của đơn lớp graphen ở nhiệt độ phòng 8 Bảng 1. GOVS và rGO theo 74 phương pháp BET Bảng 3. 94 GOVS (%At) Bảng 3.3 Ký hiệu các mẫu GOVS tổng hợp ở các thời gian và công suất 41 khác nhau Bảng 2.6 Ký hiệu tên các mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp ở các điều kiện 44 nồng độ muối sắt ban đầu khác nhau Bảng 2.4 Ký hiệu các mẫu rGO được tổng hợp từ khử GOVS ở các nhiệt 42 độ khác nhau Bảng 2.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian vi sóng đến hiệu suất thu hồi 64 Bảng 3.5 Ký hiệu tên các mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp ở các điều kiện 43 nhiệt độ và pH khác nhau Bảng 2.7 Ký hiệu tên các mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp ở các điều kiện 44 tốc độ khuấy khác nhau Bảng 3.

12 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của 103 GO và rGO của RR195 Bảng 3.13 Phân loại sự phù hợp của mô hình đẳng nhiệt bằng tham số RL 104 Bảng 3.22 Các tham số của phương trình động học biểu kiến bậc hai quá 109 trình hấp phụ RR195 trên GOVS.25 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của 114 GOVS và Fe3O4-GOVS Bảng 3.11 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ vào nồng độ đối với RR195 102 Bảng 3.28 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của 117 Cu(II) và Cd(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS Bảng 3.15 Sự phụ thuộc LnQe vào LnCe đối với mô hình Freundlich của 105 RR195 Bảng 3.Fe3O4-GOVS ở 115 các nồng độ ban đầu khác nhau Bảng 3.19 Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc hai 108 (RR195) Bảng 3.24 Sự phụ thuộc LnQe vào LnCe đối với mô hình Freundlich 113 Bảng 3.26 Dung lượng hấp phụ Cd(II) và Cu(II) bằng Fe.16 Giá trị Ln(Qe-Qt) theo thời gian đối với RR195 105 Bảng 3.18 Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc nhất 108 (RR195) Bảng 3.10 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ RR195 trên vật liệu rGO và 100 GO vào pH (nồng độ 100 mg/L.23 Khả năng hấp phụ của các mẫu khảo sát ở nồng độ khác nhau 112 Bảng 3. GOSA và rGO Bảng 3.14 Giá trị tham số cân bằng RL của quá trình hấp phụ RR195 bằng 104 rGO và GO Bảng 3.Bảng 3.17 Giá trị t/Qt theo thời gian đối với RR195 108 Bảng 3. thời gian hấp phụ 10h) Bảng 3.21 Tổng kết đẳng nhiệt Langmuir và Fredulich của quá trình hấp 109 phụ RR195 trên GO và rGO Bảng 3.29 Dung lượng hấp phụ của một Cu(II) và Cd(II) của một số vật liệu 118 .20 Tổng kết các thông số đặc trưng của GO và rGO 109 Bảng 3.27 Sự phụ thuộc LnQe vào LnCe đối với mô hình Freundlich 116 Bảng 3.

30 Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2 120 Bảng 3.31 Nồng độ hấp phụ của các mẫu khảo sát 122 Bảng 3.33 Dung lượng hấp phụ As(V) của một số vật liệu chứa sắt 124 Bảng 3. Cu(II).36 Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc nhất As(V) 128 Bảng 3.Bảng 3.32 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của 123 As(V) trên Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS Bảng 3. Cd(II) và 130 As(V) trên GOVS.40 Các tham số của phương trình động học biểu kiến bậc hai quá trình 131 hấp phụ Cd(II). As(V) trên Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS . Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS Bảng 3.38 Tổng kết các thông số đặc trưng của Fe3O4-GOVS và Fe.39 Tổng kết dung lượng hấp phụ cực đại RR195. 130 Fe3O4-GOVS Bảng 3.34 Giá trị Ln(Qe-Qt) theo thời gian của quá trình hấp phụ As(V) 126 Bảng 3.35 Giá trị t/Qt theo thời gian của quá trình hấp phụ As(V) 127 Bảng 3.37 Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc hai As(V) 128 Bảng 3.

2]. thuốc nhuộm hoạt tính độc hại. graphen và vật liệu trên cơ sở graphen là loại vật liệu nhận được sự quan tâm đặc biệt. không phát sinh chất độc hại trong suốt quá trình xử lý và hơn tất cả là nó loại bỏ gần như tất cả các chất ô nhiễm trong nước [1]. Vật liệu dễ biến tính nhằm thay đổi tính chất hóa học và vật lý để hấp phụ chọn lọc đồng thời cả hợp chất hữu cơ độc hại như các chất màu và cả ion kim loại nặng. bền nhiệt. MỞ ĐẦU Hiện nay. Kể từ khi lần đầu tiên graphen được giới thiệu về các tính chất 1 . nhưng do chi phí chế tạo cao đã hạn chế các ứng dụng thực tế của chúng [3]. So sánh với các phương pháp xử lý nước khác nó cung cấp một lợi thế như dễ thực hiện. chẳng hạn như ống nano cacbon (CNTs) đã được phổ biến đáng kể. nông nghiệp đã có tác động tích cực đến sự phát triển kinh tế xã hội. hệ động thực vật cũng như ảnh hưởng to lớn tới sức khỏe con người. Vì vậy. các ion kim loại nặng…. Trong thập kỷ qua. tác động bất lợi đến sự tồn tại của sinh vật dưới nước. ngoài ra việc biến tính còn làm tăng dung lượng hấp phụ.. Gần đây. vật liệu cacbon và vật liệu trên cơ sở cacbon vẫn là những vật liệu được sử dụng nhiều nhất để làm vật liệu hấp phụ [1. thuốc trừ sâu. vật liệu cấu trúc nano cacbon. cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các hoạt động công nghiệp. bên cạnh việc nâng cao ý thức bảo vệ môi trường của con người. siết chặt công tác quản lí môi trường thì việc tìm ra phương pháp nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng. các hợp chất phenon. ổn định và bền hóa học. Mặc dù có nhiều tiến bộ đã được thực hiện trong những năm gần đây về khả năng ứng dụng hấp phụ của CNTs.. tuy nhiên bên cạnh đó nó cũng dẫn đến tăng vòng luân chuyển của các chất ô nhiễm độc hại trong các nguồn nước. Những chất gây ô nhiễm đó có thể có tích tụ sinh học. tăng hiệu quả xử lý các chất thải độc hại. ra khỏi môi trường nước có ý nghĩa hết sức to lớn. Nước ngọt có thể bị ô nhiễm bởi vô số các chất gây ô nhiễm khác nhau như: thuốc nhuộm.. thuốc diệt cỏ. việc thăm dò các chất hấp phụ mới đầy hứa hẹn vẫn là mong muốn lớn. do chúng có bề mặt riêng lớn. dược phẩm. Vì vậy. Trong những năm qua. Hấp phụ là một trong những biện pháp hiệu quả nhất trong xử lý nước.

9]. Ở Việt Nam. graphen và GO thực sự đã thu hút nhiều sự quan tâm trong nhiều lĩnh vực bao gồm cả trong đánh giá hấp phụ [5. Đại học Quốc gia Thành Phố Hồ Chí Minh [11]. việc nghiên cứu vật liệu graphen và vật liệu trên cơ sở graphen còn rất mới mẻ. nghiên cứu rộng rãi từ tính chất điện. Với diện tích bề mặt lớn (giá trị lý thuyết 2630 m2/g) và tính chất vật lý. Mặc dù vậy. cơ học và khả năng hấp phụ độc đáo của nó [3. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên . Trường Đại học Quy Nhơn [16. 8]. sử dụng thiết bị chuyên dụng. điện hóa. Do vậy để nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình tổng hợp và khả năng hấp phụ đặc biệt của vật liệu graphen và vật liệu trên cơ sở graphen. 17]. nó được định nghĩa là một lớp hoặc vài lớp mỏng các nguyên tử cacbon với liên kết sp2 tạo thành dàn tinh thể hình tổ ong [3]. giá thành cao và chỉ điều chế được lượng nhỏ [7. chỉ có một số cơ sở nghiên cứu khoa học như: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên. các nghiên cứu trước đây tập trung nhiều vào nghiên cứu tổng hợp và đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu graphen. 15]. quá trình bóc tách lớp graphit oxit thành GO sử dụng kỹ thuật vi sóng và quá trình khử GO về rGO bằng tác nhân nhiệt còn ít được đề cập. 4. Tuy nhiên. năng lượng lớn.Đại học Quốc Gia Hà Nội [13]. phương pháp CVD đòi hỏi thực hiện trong điều kiện khắc nghiệt. tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu sinh của mình là: “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới cấu trúc nano trên cơ sở graphen ứng dụng trong xử lí môi trường” 2 . ngày nay graphen đã trở thành đối tượng được nhiều nhà khoa học quan tâm. Graphen là một vật liệu cacbon mới. 10].điện tử năm 2004 và giải thưởng Nobel Vật lý về vật liệu này năm 2010. hóa học đặc biệt. 6]. Viện Hóa học công nghiệp [14. vật liệu trên cơ sở graphen chủ yếu trong lĩnh vực điện hóa. Hơn nữa quá trình tổng hợp GO và rGO từ graphit chủ yếu sử dụng kỹ thuật bóc tách lớp trong pha lỏng [8]. số lượng các công bố khoa học về ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ còn chưa nhiều và rời rạc. bóc tách lớp để tạo thành graphen oxit (GO) và quá trình khử hóa học GO thành graphen (rGO) [7. quang học. Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam [12]. Viện Hóa học. Có nhiều phương pháp tổng hợp graphen được đề xuất nhưng phổ biến nhất vẫn là phương pháp CVD và phương pháp hóa học (dựa trên quá trình oxi hóa graphit. 5.

GO và rGO tổng hợp được. để đặc trưng sản phẩm liệu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS tổng hợp được. Kết quả và thảo luận các vấn đề sau: . nồng độ muối Fe3+/Fe2+. Fe3O4-GOVS và Fe- Fe3O4-GOVS tổng hợp được.Sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại như: XRD.Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ. . Mục tiêu của luận án: Tổng hợp được GO (GOVS. nhiệt độ và tốc độ khuấy..Tổng hợp vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS. . Đặc trưng các vật liệu tổng hợp được và đánh giá khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính. rGO. HR-TEM. Đặc trưng vật liệu graphit oxit. . rGO.Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu GO và rGO: Nghiên cứu một số điều kiện ảnh hưởng đến quá trình bóc tách lớp graphit oxit thành GO và quá trình khử GO về rGO. Luận án được trình bày theo các mục chính sau: Phần mở đầu Chương 1. GOSA). Fe3O4-GO và Fe-Fe3O4-GO. động học hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính và các ion kim loại nặng trên các vật liệu: GOVS. asen và các ion kim loại nặng của vật liệu tổng hợp được. Kết luận Danh mục các bài báo liên quan đến luận án Những điểm mới của luận án Tài liệu tham khảo Phụ lục 3 . FTIR.. Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm Chương 3.Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu Fe3O4- GOVS như: pH. XPS. Tổng quan Chương 2. .

1. graphen.152 nm[18]. độ bền nhiệt (nhiệt độ nóng chảy cao khoảng 4500 K trong chân không) và độ tán sắc cực tốt. Điều này được thể hiện thông qua sự phong phú về các dạng thù hình của vật liệu cacbon là: Kim cương.567Å. Trong một nguyên tử cacbon. Cấu trúc tinh thể của kim cương và graphit (3D) Với cấu trúc bền vững. Hình 1. Cấu trúc tinh thể kim cương dạng này là cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC) (Hình 1. ống nano cacbon và fullerens [4]. nó có độ cứng rất cao (độ cứng Mohs là 10). graphit.1. vì thế chúng có rất nhiều ứng dụng trong cả công nghiệp và ngành kim hoàn. hai chiều (2D). độ dài liên kết C-C khoảng 0. Mỗi nguyên tử cacbon trong kim cương liên kết cộng hóa trị với 4 nguyên tử cacbon khác bằng 4 liên kết  ở trạng thái lai hóa sp3 trong một mạng tứ diện với độ dài liên kết C-C khoảng 0.1).1544 nm. Do đó khi các nguyên tử này liên kết lại với nhau chúng cũng có khả năng tạo nên nhiều dạng cấu trúc tinh thể như: Cấu trúc tinh thể ba chiều (3D). chỉ được tìm thấy ở một số thiên thạch chứa cacbon rơi xuống trái đất.1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Ngoài ra còn có kim cương có cấu trúc tinh thể lục giác hay được gọi với tên khác là kim cương sáu phương (lonsdaleite). một chiều (1D) và không chiều (0D). 4 .1. Giới thiệu chung về vật liệu trên cơ sở cacbon Cacbon là nguyên tố đóng vai trò quan trọng cho sự sống và là nguyên tố cơ bản của hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ. các electron lớp ngoài cùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa khác nhau. với hằng số mạng a= 3. kim cương có những tính chất vật lí hoàn hảo. Kim cương và graphit Kim cương và graphit là hai dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều của cacbon được biết đến nhiều. 1.

334 nm. Graphen cấu trúc cơ bản (2D) và của graphit (Hình 1.1. do đó mỗi nguyên tử cacbon trong mạng còn dư 1 electron. Các đơn lớp graphit liên kết với nhau bằng lực Van der Waals hình thành nên cấu trúc tinh thể 3 chiều (Hình 1. Cũng vì đặc điểm này nên graphit thường dễ vỡ.142 nm. Do đặc điểm cấu trúc có sự liên kết lỏng lẻo giữa các tấm (lớp) trong graphit nên các lớp graphit dễ trượt lên nhau. Khoảng cách giữa các lớp graphit vào khoảng 0. Vật liệu cacbon cấu trúc nano 1. 1.2. 1D và 3D)[19] (được gọi là graphen trong các phần trình bày sau). (còn được gọi là buckyball) và được chế tạo đầu tiên vào năm 1985 bởi Kroto và cộng sự [3].2. graphit có khả năng dẫn điện tử tốt vì trong cấu trúc graphit. Các nguyên tử cacbon trong graphit liên kết với nhau bằng hai liên kết đơn () và một liên kết đôi (π). Fullerene Fullerene (C60) là một dạng thù hình của cacbon với cấu trúc tinh thể 0 chiều (0D).2. Do vậy nó thường được dùng trong công nghiệp với vai trò là chất bôi trơn dạng rắn.1. Khác với kim cương. chổi than. Cấu trúc của fullerene được xem như tạo thành từ việc quấn lại của một lớp đơn trong cấu trúc Hình 1. dễ tách lớp [18]. Khoảng cách gần nhất của hai nguyên tử cacbon là 0. góp phần vào tính dẫn điện của graphit.1). mỗi nguyên tử cacbon liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử cacbon khác hình thành nên mạng phẳng với các ô hình lục giác.1.2) các vật liệu cacbon khác (0D. thường có dạng hình cầu. sau đó nhóm nghiên cứu này đã đạt giải Nobel hóa học năm 1996. và khi quấn lại như vậy thì một 5 .. Các electron còn lại này có thể chuyển động tự do bên trên và bên dưới mặt mạng. ngược lại do liên kết giữa các nguyên tử cacbon trong cùng một đơn lớp rất mạnh nên mặt graphit rất bền vững về mặt cơ học...

siêu tụ điện và nano composit thân thiện với môi trường.số liên kết sp2 trong graphit sẽ biến đổi thành liên kết sp3 trong kim cương. công nghệ sinh học.1). Ống nano cacbon (Cacbon Nanotube – CNTs) CNTs là một dạng thù hình của cacbon với cấu trúc tinh thể 1 chiều (1D) (hình 1. Trong vài thập niên qua.400 Tâm hoạt động của CNTs CNTs với số lượng tâm hoạt động lớn trên bề mặt và có thể điều chỉnh kích thước mao quản nên có khả năng hấp phụ đặc biệt cao. điều này làm cho các nguyên tử trong fullerene trở nên ổn định hơn [20]. do đó để tăng hoạt 6 . ngoài ra nó cũng được dùng để chế tạo các chất kháng vi sinh vật nhạy sáng [1]. CNTs hoạt động hóa học mạnh hơn so với graphen. được chế tạo đầu tiên vào năm 1991 bởi Lijima và các cộng sự [3]. thực tế cho thấy CNTs vẫn tương đối trơ về mặt hóa học. Tuy nhiên. hóa học và điện tử nên chúng được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật khác nhau như xử lý nước thải. Cấu trúc của nó xem như một tấm graphen được cuộn tròn lại thành hình trụ với đường kính cỡ nanomet.1.2.8 1.1 Độ bền (GPa) 50 – 500 10 – 60 Điện trở suất (μΩcm) 5 – 50 5 – 50 Độ dẫn điện (W m-1 K-1) 3000 3000 Tính ổn định nhiệt.8 Mô đun đàn hồi (TPa) ~1 ~ 0. khí thải. 1. Bảng 1. Tính chất của SWCNTs và MWCNTs Tính chất SWCNTs MWCNTs 3 Khối lượng riêng (g/cm ) 0. Tính chất của chúng được thống kê bởi Xie cùng các cộng sự năm 2005 [21] như Bảng 1. năng lượng tái tạo.2.1. °C >700 >700 (trong không khí) Diện tích bề mặt (m2/g) ~ 400-900 ~ 200 .1. Các ống nano cacbon được chia làm 2 loại chính: đơn vách (SWCNTs) và đa vách (MWCNTs). CNTs có những đặc điểm ưu việt về tình chất vật lý. hiệu quả hơn so với than hoạt tính thông thường.3 . fullerene đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: dùng làm lớp bọc bên ngoài của áo giáp. thuốc kháng sinh để kháng khuẩn và đặc biệt là phá hủy một số tế bào ung thư như U melanin.

vấn đề quan trọng là tách bó CNTs thành các ống riêng rẽ bằng các phương pháp lý. phương pháp nghiền bi và ủ nhiệt. Vì vậy. Sự hấp phụ của cả 2 chất không phân cực và phân cực gắn với đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich [22]. 1.2.tính hóa học của CNTs ta phải tạo ra các khuyết tật (defect) trên bề mặt của ống. Các phương pháp tổng hợp CNTs Hiện nay. CNTs có đường kính càng nhỏ thì hoạt động hóa học càng mạnh. Ngoài ra chi phí cho việc sản xuất CNTs còn rất cao [3]. Sự tụ đám này làm giảm khả năng hoạt động hóa học của các ống CNTs. bốn phương pháp chính đã và đang được nghiên cứu sử dụng để tổng hợp CNTs bao gồm: Phương pháp hồ quang (Arc Electrique). Nhiều nghiên cứu rộng rãi phát hiện khả năng hấp phụ của CNTs phụ thuộc vào những nhóm chức trên bề mặt và bản chất của chất bị hấp phụ. song hiện tượng tụ đám xảy ra nhiều. Một thử thách rất lớn đối với việc sản xuất CNTs là các nhà khoa học vẫn chưa thể cuộn tròn ống nano theo cách họ muốn.3. hoặc được xếp chồng lên nhau sẽ tạo nên dạng thù hình graphit 3D 7 . phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD). Đó là do ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt xảy ra với các vật liệu nano. Các nghiên cứu được Li và Gao cùng cộng sự tổng hợp và đưa ra trong bài tổng quan [3] chỉ ra rằng. lactonic và phenolic) có lợi cho sự hấp phụ các hợp chất có tính phân cực [22]. gắn kết với các phân tử hoạt động khác. phương pháp cắt gọt Laser (Ablation Laser). Khả năng hấp phụ của CNTs chủ yếu liên quan đến tương tác hóa học của các hợp chất phân cực và tương tác vật lý của các hợp chất không phân cực. Graphen được cuộn lại sẽ tạo nên dạng thù hình fullerene 0D.1. Vật liệu Graphen Graphen là một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên tử cacbon được sắp xếp chặt chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều (2D). Mặt khác với CNTs có bề mặt không chứa nhóm chức được chứng minh có khả năng hấp phụ tốt hơn với các chất đa vòng thơm không phân cực như hydrocacbon [22]. được quấn lại sẽ tạo nên dạng thù hình cacbon nanotube 1D. trong đó phương pháp CVD có nhiều ưu điểm hơn cả [3]. Mặc dù CNTs có giá thành cao hơn so với than hoạt tính nhưng sự hấp phụ và giải hấp của chúng tốt hơn than hoạt tính thông thường [1]. Đối với CNTs có bề mặt axit (chứa các nhóm chức cacboxylic. hóa phù hợp.

(Hình 1.2) [19]. Nét điển hình của cấu trúc là sắp xếp các nguyên tử cacbon trên
đỉnh các lục giác đều, nằm cách nhau những
khoảng nhất định là 1,42 Å và liên kết với
nhau bởi những liên kết sp2.
Graphen được hai nhà khoa học người Anh
gốc Nga là Andre Geim và Konstantin
Novoselov (Đại học Manchester, Anh) khám
phá ra vào năm 2004, năm 2010 giải Nobel Vật
lý đã được trao cho hai nhà khoa học này. Dưới Hình 1.3. Graphen hiện hữu với mặt
kính hiển vi họ đã quan sát được những mảng lồi lõm của không gian 3 chiều

graphen lơ lửng trong trạng thái tự do không phẳng mà lồi lõm như mặt sóng vi mô
trong không gian 3 chiều (Hình 1.3). Tính chất vật lý của đơn lớp graphen ở nhiệt độ
phòng được Rajasekhar Balasubramanian [23] thống kê lại ở Bảng 1.2 như sau:
Bảng 1.2. Tính chất vật lý của đơn lớp graphen ở nhiệt độ phòng [23]

Tính chất Giá trị
Chiều dài liên kết C-C 0,142 nm
Mật độ 0,77 mg.m-2
Diện tích bề mặt lý thuyết 2630 m2 g-1
Mô đun đàn hồi 1100 GPA
Độ cứng 125 GPA
Độ linh động của hạt tải điện 200 000 cm2 V-1 s-1
Độ dẫn nhiệt 5000 W m-1 K-1
Độ truyền quang 97,7%

Chính nhờ những đặc điểm ưu việt trên mà graphen đang là mối quan tâm
hàng đầu của những nhà nghiên cứu trong mọi lĩnh vực. Hình 1.4 chỉ ra số lượng
bài báo nghiên cứu về graphen trong mười năm qua. Từ Hình 1.4 cho thấy các vật
liệu cấu trúc nano trên cơ sở cacbon như fullerene, CNTs và graphen đang rất được
quan tâm, năm 2005 số lượng công trình công bố liên quan đến ba vật liệu trên chỉ
đạt khoảng 5000 công trình, đến năm 2014 đã tăng lên 30000 công trình gấp 6 lần
so với năm 2005. Trong đó xu hướng nghiên cứu về graphen đã tăng mạnh từ khi
giải Nobel về graphen được công bố năm 2010.

8

Hình 1.4. Số lượng các công trình công bố về graphen trong 10 năm gần đây
(tổng hợp từ các công trình đăng trên các tạp chí liên quan đến khoa học) [3]
Số lượng các công trình công bố về graphen tăng gấp 8 lần trong vòng 5 năm
qua, năm 2010 chỉ với 2000 công trình công bố trong khi năm 2014 đã lên đến
16000 công bố cho thấy graphen đang là mối quan tâm hàng đầu trong các vật liệu
cacbon. Các nước tập trung nghiên cứu về fullerene và CNTs nhiều nhất là Trung
Quốc, Mỹ và Nhật, trong khi đó Hàn Quốc, Mỹ và Trung Quốc lại tập trung nhiều
về nghiên cứu graphen. Hình 1.5 mô tả sự phân bố của các công trình công bố liên
quan đến ba vật liệu: Fullerene, CNTs và graphen.

Hình 1.5. Sự phân bố của các công trình công bố liên quan đến ba vật liệu
fullerene, CNTs và graphen trên thế giới [3]
Trên thế giới, trong số các công trình công bố liên quan đến các lĩnh vực ứng
dụng vật liệu trên graphen, trong năm 2014 đã có 16000 công trình công bố và
khoảng 4000 sáng chế liên quan đến vật liệu graphen [24]. Các sáng chế về graphen
được phân bố nhiều quốc gia và tập trung chủ yếu từ các nhà khoa học của Sam
Sung (700), Viện Hàn lâm Khoa học Trung Quốc (400), IBM –Mỹ (300)… [24].

9

Mặc dù vậy, các sáng chế này tập trung chủ yếu vào lĩnh vực điện tử và công nghệ
vật liệu mới, đối với lĩnh vực hấp phụ còn rất hạn chế. Do đó tiềm năng nghiên cứu
ứng dụng vật liệu graphen và vật liệu trên cơ sở graphen ứng dụng trong lĩnh vực
hấp phụ còn mới và tính ứng dụng cao.

1.2. Vật liệu graphen và graphen oxit

1.2.1. Cấu trúc của graphen [18]
Về mặt cấu trúc, màng graphen được tạo thành từ các nguyên tử cacbon sắp
xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn được gọi là cấu trúc tổ
ong. Do chỉ có 6 điện tử tạo thành lớp
vỏ của nguyên tử cacbon nên chỉ có
bốn điện tử phân bố ở trạng thái 2s và
2p đóng vai trò quan trọng trong việc
liên kết hóa học giữa các nguyên tử
với nhau. Các trạng thái 2s và 2p của
nguyên tử cacbon lai hóa với nhau tạo Hình 1.6. Các liên kết của nguyên tử
cacbon trong mạng graphen
thành 3 trạng thái sp, các trạng thái
này định hướng theo ba phương tạo với nhau một góc 120o. Mỗi trạng thái sp của
nguyên tử cacbon này xen phủ với một trạng thái sp của nguyên tử cacbon khác
hình thành nên liên kết cộng hóa trị sigma () bền vững. Chính các liên kết  này
quy định cấu trúc mạng tinh thể graphen ở hình dạng tổ ong và lý giải tại sao
graphen rất bền vững về mặt cơ học và trơ về mặt hóa học trong mặt phẳng mạng.
Ngoài các liên kết sigma, giữa hai nguyên tử cacbon lân cận còn tồn tại một liên kết
pi (π) khác kém bền vững hơn hình thành do sự xen phủ của các orbitan pz không bị
lai hóa với các orbitan s. Do liên kết π này yếu và có định hướng không gian vuông
góc với các orbitan sp nên các điện tử tham gia liên kết này rất linh động và quy
định tính chất điện và quang của graphen. Hình 1.6 mô hình hóa các liên kết của
một nguyên tử cacbon trong mạng graphen.

1.2.2. Cấu trúc graphen oxit (GO)
Mặc dù GO đã được nghiên cứu trong hơn một thế kỷ, các cấu trúc hóa học
chính xác của GO vần còn chưa rõ ràng. Bản chất của các nhóm chức oxy và cách

10

Hình 1. tên gọi là DSM (Dynamic Structural Model). trên mặt phẳng nằm ngang của các lớp có các nhóm hydroxyl. graphit sau khi oxi hóa.gắn kết trên mạng lưới cacbon là rất quan trọng để có được một cấu trúc GO chính xác [25]. 11 . Thay vào đó. họ cho rằng các nhóm chức mới liên tục phát triển và biến đổi. Động lực của sự biến đổi là tích tụ của điện tích âm trên lớp GO. nhóm tác giả không xem xét các GO như một cấu Hình 1. Ngược lại với tất cả các mô hình đề xuất trước đây.7. Gần đây (2013) nhóm tác giả Ayrat M và cộng sự [27] đã đề xuất một mô hình GO mới. được ổn định bằng sự cộng hưởng và hình thành của một lớp điện tích kép.8. và sau đó rời khỏi cấu trúc thông qua các phản ứng khác nhau. Vai trò quan trọng trong tất cả những biến đổi thuộc về nước kết hợp vào GO đã chuyển đổi cơ cấu của nó.7. epoxy và trên các góc của mặt phẳng nằm ngang có thể hình thành các nhóm chức carbonyl hoặc carboxylic. Cấu trúc của GO phụ thuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp và được đưa ra bởi nhiều nhà nghiên cứu khác nhau thể hiện trong Hình 1. Cấu trúc đề xuất của GO bởi các nhà nghiên cứu khác nhau [26] Nhưng trong đó mô hình của Lerf – Klinowski phổ biến hơn cả [26]. Liên kết hydro giữa các lớp graphit oxit [26] trúc tĩnh với một tập hợp các nhóm chức. Theo đó.

Hơn nữa.9. được xác định thông qua giản đồ XRD) [25]. epoxy. hoặc tương tác tĩnh điện giữa bề mặt âm GO và các cation kim loại. điện tích bề mặt GO trong nước mang điện tích âm và GO là chất ưa nước kỵ dầu [5].2 nm [26].π của sự chồng xếp với một số chất hữu cơ có chứa vòng thơm.nhận và hiệu ứng kị nước [10].π cũng đóng góp vào quá trình hấp phụ [10]. Hơn nữa. 1. sự xếp chồng liên kết π.34 nm. xấp xỉ 4 lần độ dày của một lớp graphen 0. 12 . Các vòng thơm. Vì mỗi lớp đều chứa các nhóm chức có oxi mang điện tính âm. các nối đôi. Trong trường hợp của graphen. Điểm đẳng điện pHpzc = 3. lực phân tán. những nhóm hoạt động này của GO cũng có thể liên kết với các ion kim loại nặng có mặt trong dung dịch thông qua phức bề mặt.0. đồng thời làm cho GO thể hiện tính ưa nước và trương được trong nước. Tâm hoạt động của graphen và graphen oxit Các hợp chất hữu cơ có thể được hấp phụ trên các hạt nano hay vật liệu cấu trúc nano thông qua những tương tác sau: tương tác điện tử. GO mang nhiều nhóm chức phong phú do vậy hình thành từ các liên kết hydro hay sự tương tác điện tử với các hợp chất hữu cơ có chứa oxi và nitơ. các nhóm epoxy được cho là nằm trên mạng lưới cacbon gần như phẳng. do đó có lực đẩy xuất hiện giữa các lớp. GO phân tán tốt trong nước và có thể bị tách lớp trong nhiều loại dung môi [26]. chất mầu… do đó nó cũng có thể sử dụng để tách các ion từ dung dịch [10].34 nm [3]. liên kết hydro.75 nm so với 0.3.65 . hydroxyl trên bề mặt của GO cho phép nó tương tác với rất nhiều các phân tử trải dài trên bề mặt biến tính. lực tĩnh điện giữa các cation và cấu trúc điện tử aromatic giàu electron π [28].2. Tương tác cation . Tương tác này bị chi phối bởi sự phân cực cation.π. Các nhóm chức được cho là nằm cả trên lẫn dưới các lớp GO. liên kết cho . trong khi cacbon nối với nhóm –OH hơi lệch so với cấu trúc tứ diện dẫn đến cấu trúc lớp hơi cong. Độ dày của đơn lớp tấm GO đã được báo cáo xấp xỉ 1. epoxi và nước khiến các khoảng cách giữa các tấm GO được nới rộng đáng kể hơn so với graphit (0. hệ thống điện tử π bất đối xứng đóng vai trò chủ đạo trong việc hình thành mạnh mẽ của liên kết tương tác π. Các nhóm chức chứa oxy phân cực của GO làm cho vật liệu này có xu hướng ưa nước. Sự hiện diện của các nhóm chức hoạt động như cacbonyl. việc tạo liên kết hydro giữa các lớp graphit oxit thông qua các nhóm hydroxyl.

Các phương pháp tổng hợp GO có công thức C11H4O5. Các phương pháp tổng hợp GO Graphit oxit là sản phẩm của quá trình trình oxy hóa graphit. Do đó.2. Khi giá trị pH thấp có lợi cho việc ion hóa của các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt GO. Với phương pháp Brodie bằng cách sử dụng phương pháp phân tích nguyên tố. 29]. GO với tính chất cơ bản giống như graphen nên đã được nhiều nhóm nghiên cứu làm chất hấp phụ để loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước. Sản phẩm này có tính axit nhẹ và có khả năng phân tán trong môi trường kiềm. Do điện tử trên bề mặt GO là âm nên sự tương tác tĩnh điện giữa các ion kim loại và GO trở nên mạnh hơn. 1. Nghiên cứu đầu tiên về graphit oxit được thực hiện cách đây hơn 150 năm [30]. Khi giá trị pH cao.4.9). Vào năm 2004. cần tìm ra giá trị pH tối ưu để nâng cao hiệu quả của quá trình hấp phụ. hiểu chính xác hơn thì GO chính là một đơn lớp của graphit oxit (cũng tương tự như graphen là đơn lớp của graphit).9. Theo quan điểm hóa học thì dường như không có nhiều sự phân biệt giữa hai khái niệm này. Quá trình hấp phụ các ion kim loại và hợp chất hữu cơ trên graphen và GO thường phụ thuộc nhiều vào pH và bản chất của các chất hữu cơ (số vòng thơm trong cấu trúc) [27. phương pháp Hummers sử dụng cách xử lý graphit với KMnO4 và H2SO4 (Hình 1. tuy nhiên. khi xuất hiện graphen thì vật liệu này bắt đầu được gọi là GO. song lại có cấu trúc 13 . Trong đó phương pháp Brodie và Staudenmaier sử dụng kết hợp cả KClO3 và HNO3 để oxy hóa graphit. Staudenmaier (1899) [31] và Hummers và Offeman (1958) [32]. các hydroxit kim loại có thể hình thành kết tủa hay nhóm anion sẽ chiếm ưu thế vì vậy xảy ra hiệu ứng đẩy giữa anion và bề mặt GO. cho thấy có thể sản xuất vật liệu này trên cơ sở graphit với giá thành tương đối thấp. Trong khi đó. GO được tổng hợp bằng ba phương pháp chính đó là Brodie (1859) [30]. phân tử của sản phẩm cuối Hình 1.

việc kiểm soát nhiệt độ trong phản ứng là rất quan trọng. Bước 2: GIC tác dụng với chất oxi hóa KMnO4 tạo thành hợp chất trung gian thứ 2 (gọi là PGO). Trong ba phương pháp trên thì phương pháp Hummers là phương pháp phổ biến hơn cả. NaNO3 và KMnO4 giúp cho sản phẩm GO có mức độ oxy hóa cao hơn các sản phẩm được tổng hợp bằng các phương pháp trước đó [32]. đường màu xanh rộng đại diện cho H2SO4/HSO4. Ở Hình 1.10 cho thấy sự hình thành của hai sản phẩm trung gian (GIC và PGO) cùng với sản phẩm GO.10. nhưng thực tế thì tác nhân Mn2O7 mới là tác nhân chính tham gia quá trình oxy hóa graphit thành GO theo phản ứng sau [26]: KMnO4 + 3H2SO4 → K+ + MnO3+ + H3O+ + 3HSO4- MnO3+ + MnO4. Trong những năm qua phương pháp Hummers đã được cải tiến nhiều nhằm loại bỏ việc sử dụng NaNO3 do đó ngăn ngừa tạo ra khí độc hại trong quá trình tổng hợp [26].xen kẽ.không hoàn hảo. tuy nhiên Mn2O7 bị kích nổ khi đun nóng đến nhiệt độ trên 55 oC hoặc khi tiếp xúc với hợp chất hữu cơ. Mặc dù KMnO4 là một chất oxy hóa được sử dụng. các phương pháp này được gọi là phương pháp Hummers biến tính (Modified Hummers). Bước 3: PGO tác dụng với H2O tạo thành GO [8]. đặc biệt là ở quy mô công nghiệp [26].xen kẽ với dạng thu gọn của tác nhân oxi hóa. 14 .→ Mn2O7 Mn2O7 là chất oxy hóa hoạt động. Tuy nhiên phương pháp này rất nguy hiểm vì KClO3 là chất dễ gây kích nổ và sản phẩm khí ClO2 được tạo thành có nguy cơ cháy nổ cao. đường màu tím rộng đại diện cho lớp hỗn hợp H2SO4/HSO4. đường màu đen chấm đại diện cho lớp duy nhất của GO. Phương pháp Hummers sử dụng hỗn hợp H2SO4. Các đường màu đen liền đại diện cho lớp graphen. Với phương pháp Staudenmaier đã có sự thay đổi so với phương pháp Brodie khi sử dụng tác nhân oxy hóa KClO3 để tăng mức độ oxy hóa của GO. Bước 1: Graphit tiếp xúc với axit H2SO4 thì axit này đan xen vào các lớp của graphit hình thành nên hợp chất trung gian thứ nhất (gọi là GIC). Do đó. Cơ chế hình thành GO đã được xác định bởi ba bước riêng biệt độc lập đưa ra ở Hình 1.

1. GO chứa các nhóm chức có chứa oxi. nhưng GO vẫn giữ nguyên dạng cấu trúc lớp ban đầu của graphit [32]. và cacboxyl (-COOH). 26] thì thu được GO. cacbonyl (-CO-) đính ở mép của các đơn lớp. graphen oxit bị khử về mặt hóa học hay rGO. Các phương pháp tổng hợp graphen 1.1 đến 2. sản phẩm của phản ứng khử này được đưa ra bằng một loạt các tên. 15 . Graphen (rGO) tổng hợp từ graphit oxit Sơ đồ chuyển hóa graphit thành rGO được thể hiện ở Hình 1. ví dụ Graphit oxit được tổng hợp bằng phương pháp Hummers có nhiều nhóm epoxy hơn nhóm hydroxyl [25]. Phụ thuộc vào phương pháp tiến hành oxi hóa mà tỉ lệ cũng như số lượng nhóm chức có khác nhau.10.2. Hình 1. Cơ chế hình thành GO từ graphit [8] Tách lớp graphit oxit bởi kỹ thuật vi sóng [33] hoặc kỹ thuật siêu âm trong các dung môi thích hợp [8. ví như: Graphen oxit bị khử. Các sản phẩm oxy hóa với tỉ lệ C:O trong khoảng từ 2.11.9. epoxy (-O-) đính ở trên bề mặt.1.5.2. trong đó có 4 nhóm chức chủ yếu là: Hydroxyl (OH).5. Quá trình khử các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt GO sẽ chuyển các C-sp3→ C-sp2.

H2O).12. axit hydriodic (HI). khí hidro ở nhiệt độ cao. nó hiệu quả cao với nhóm C=O. đây là hai nhóm chức chiếm tỷ lệ lớn trong 16 . nhiệt độ khử khoảng 80 oC. Axit HI được sử dụng như một chất khử mạnh trong môi trường axit [8].61:1 [35]. dimethyl hydrazin.có hoạt tính mạnh với nhóm epoxy và hydroxyl trên GO. Tác nhân khử NaBH4 cho thấy hiệu quả hơn so với hydrazin. Vi sóng Hình 1.100 oC để hình thành nên liên kết đôi. tỉ lệ C:O ~ 13. natri Bohidrua (NaBH4). các nhóm này không bền sẽ chuyển hóa nhanh thành aminoaziridine. sau đó các nhóm aminoaziridine này được loại bỏ ở nhiệt độ khoảng 80 . trong khi đó với hydrazin có hoạt tính khử mạnh với nhóm epoxy và cacboxylic trong điều kiện khử 80 → 100 oC. Mỗi tác nhân khử có hoạt tính với một nhóm chức nhất định và hiệu quả khử của các tác nhân là khác nhau.3 : 1 [8].… [8]. ancol. tỉ lệ C: O ~ 10.4 : 1 cao hơn so với hydrazin C:O ~ 6.2 : 1 [26].11. Hình 1.12 cho thấy hydrazin dễ dàng phản ứng với các nhóm chức epoxy trên bề mặt mạng của GO hình thành nên hydrazin alcohol. ion I. Sơ đồ chuyển hóa từ graphit thành rGO [34] Các phương pháp khử GO về rGO đã được nghiên cứu rộng rãi trong thập kỷ qua [6. cơ chế khử của hydrazin được minh họa bởi Hình 1.12. ví dụ với Na-NH3 khử trong 30 phút thu được rGO có tỷ lệ C:O ~ 16. hiệu quả thấp với nhóm epoxy và cacboxylic. khôi phục lại mạng lưới của rGO tại vị trí đó. Cơ chế khử nhóm epoxy của hydrazin [26] Theo Hình 1. 8]. Quá trình khử hóa học GO đã được thực hiện với các tác nhân khử như: hydrazin monohydrat (N2H4.

Viện Hóa học công nghiệp tổng hợp GO bằng phương pháp Hummers rồi khử GO về rGO bằng tác nhân khử xanh “caffeine”. Ngoài phương pháp sử dụng các chất hóa học để khử các nhóm chức chứa oxi trên GO còn có phương pháp khử nhiệt. Gần đây tác nhân khử thân thiện môi trường. Ngoài ra. các phương pháp khử hóa học trên cho thấy một số nhược điểm như: tạo ra chất thải độc hại và có hại cho môi trường (hơi hydrazin là chất rất độc). Bên cạnh quá trình khử còn có quá trình bóc lớp. N2H4 và HI + CH3COOH kết quả thu được đã chứng minh hiệu suất khử tốt nhất với tác nhân khử là HI + CH3COOH rồi đến NaBH4 và cuối cùng là N2H4 (thông qua đánh giá độ dẫn điện) [11]. Đánh giá của hằng số Hamaker dự đoán rằng áp suất chỉ 2. Một vài lớp rGO đã thu được bằng việc khử nhiệt GO trong môi trường nitơ trong khoảng nhiệt độ từ 200-1000 oC [38]. Trong nước. hơi H2O và các phân tử hydro nhỏ được tạo ra bằng cách nung nóng graphit oxit. nhóm tác giả Hà Thúc Huy – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh đã khử GO bằng tác nhân khử NaBH4. việc tìm ra các chất khử hiệu quả cao và thân thiện môi trường là cần thiết để thay thế các phương pháp khử GO truyền thống. chẳng hạn như vitamin C. Na2CO3. rGO thu được khoảng 6 lớp [14]. nhóm tác giả Vũ Thị Thu Hà . bột nhôm. 130 MPa khi nhiệt độ đạt 1000 o C) khi áp suất đủ lớn sẽ tách các lớp GO ra xa [26]. CO cũng đóng vai trò là các tác nhân khử đi các nhóm chức trên bề mặt GO [37]. N2.…). CO2. khử đường. * Sự khử nhiệt Khử hóa học là phương pháp phổ biến nhất để khử GO. rGO được tổng hợp ở 800 oC (6 lớp) có 17 . quá trình bóc lớp xảy ra là vì các khí CO. sử dụng khoảng 55% axit HI khử GO về rGO cho hiệu quả cao.GO. Tuy nhiên.0 : 1. GO lên nhiệt độ cao. Ở trong nước. H2. Do đó. axit amin. tạo ra áp lực rất lớn trong các lớp xếp chồng lên nhau (40 MPa tại nhiệt độ 300 oC. phân tích phổ XPS cho tỉ lệ C:O ~ 12. thay vì sử dụng một chất khử hóa học để loại các nhóm chức chứa oxi từ bề mặt ở đây sử dụng nhiệt để khử graphít oxit hoặc GO trong lò nung (môi trường chân không cao hoặc trong môi trường khí Ar.… đã được nghiên cứu sử dụng để khử GO về rGO [36].5 MPa là cần thiết để tách hai tấm GO xếp chồng lên nhau [26].

rGO này có diện tích bề mặt riêng lớn (560.13. (II) Sự lan truyền thông qua phản ứng khử carboxyl hoặc tấn công vào các nhóm hydroxyl cũng như mở các vòng epoxy.13. Ar. Hình 1. Sơ đồ mô tả cơ chế khử nhiệt cho GO chỉ ra sự phân hủy của các dạng ôxy qua sự khơi mào phản gốc với: (I) sự hình thành các gốc thông qua các phản ứng đốt cháy (hình thành các gốc hydroxyl. và hydroperoxy (HO2).một chất lượng cao hơn so với ở nhiệt độ khác. tốc độ gia nhiệt và động học như đã trình bày trong tài liệu [38]. Cơ chế của quá trình khử nhiệt được chỉ ra ở Hình 1. (III) chấm dứt vào các gốc benzyl/phenyl với sản phẩm CO/CO2 [38] 18 . hydro. N2 hoặc H2).6 m2/g) và cấu trúc nano-xốp. Loại bỏ oxy trong quá trình khử GO cũng phụ thuộc vào môi trường khí sử dụng (chân không.

Sơ đồ biểu diễn phương pháp LPE cho ở Hình 1. trong môi trường lỏng diện tích bề mặt của các phân tử sẽ giảm đi dẫn đến sự suy giảm của lực phân tán London và dẫn đến sự yếu đi của lực liên kết Van der Waals. chẳng hạn như N-methylpyrrolidone (40 mJ/m2). N. Hình 1.LPE) Bóc tách lớp trong pha lỏng (LPE) thường liên quan đến sự phân tán của graphit trong một dung môi. Trong công bố của nhóm tác giả Paolo Samorı [39] bằng việc sử dụng 19 .14. Vì vậy.2. bóc lớp graphit thành graphen và cuối cùng là làm sạch sản phẩm graphen [8]. Graphen tổng hợp bằng phương pháp hóa học ướt *Bóc tách lớp trong pha lỏng (Liquid-phase exfoliation . Việc bóc các lớp graphit thành công đòi hỏi phải thắng được lực liên kết Van der Waals giữa các lớp liền kề. Một trong những phương pháp hiệu quả nhất và đơn giản để làm giảm lực liên kết Van der Waals là cho graphit vào một môi trường lỏng. Qui trình này dựa trên quá trình sonvat hóa. các dung môi với một sức căng bề mặt nằm trong khoảng ~40 mJ/m2.4 mJ/m2) là các dung môi tốt nhất cho bóc lớp graphit [8].5. Năng lượng bề mặt của graphen đã được ước tính là 46. Sơ đồ biểu diễn phương pháp LPE [8] Phương pháp này được thể hiện qua ba giai đoạn: phân tán graphit trong dung môi.7 mJ/m2 [8]. N'-dimetylformamide (DMF) (37.14. nghĩa là tạo ra sự ổn định enthalpy của những mảng graphen phân tán bởi sự hấp phụ dung môi [8].1 mJ/m2) và  -butyrolactone (35.1.2.

hơn 70% các tấm graphen thu được có độ dày ít hơn năm lớp. tuy nhiên hiệu suất lại rất thấp (1-2%). Có hai loại bóc lớp điện hóa đó là: Điện phân sử dụng dung môi không chứa nước Trong công trình Wang và cộng sự [40] vài lớp graphen đã được phân lập thành công qua đan xen điện hóa ion liti (Li) trong một chất điện phân propylene carbonate (PC) bằng cách áp dụng một điện thế âm cao (-15 V) kết hợp siêu âm kéo dài trong dung môi DMF. độ phân tán hạn chế. Hình 1. * Bóc lớp điện hóa graphit Nói chung. giá thành của dung môi cao và việc loại bỏ những lượng dung môi dư thừa trong sản phẩm là không hoàn toàn.15.1 mg/mL để bóc tách thành công graphen từ graphit (Hình 1. phương pháp điện hóa sử dụng một chất điện phân lỏng dẫn điện và dòng điện một chiều để làm dãn nở cấu trúc graphit. Tuy nhiên vẫn còn một số hạn chế như: Năng suất thấp. hiệu suất cao nhất (2%) khi tác giả sử dụng dung môi pentafluorobenzonitrile với nồng độ 0.một loạt các dung môi từ dẫn xuất benzene. toluene. tính độc hại của các dung môi sử dụng ảnh hưởng nhiều đến môi trường. nitrobenzene và pyridine với nồng độ khác nhau 0. 35]. Tuy nhiên.1 mg/mL. tấm có kích thước nhỏ (< 5 m). hơn 80% graphen lại có kích thước nhỏ hơn 2 m do thời 20 . Tổng hợp graphen từ graphit bằng phương pháp LPE sử dụng các dung môi khác nhau [39] Cách này có ưu điểm là được tiến hành đơn giản.15).05 .0. graphen LPE có chất lượng cao và có khả năng mở rộng sản xuất [8. Kết quả. Kết quả thu được rất khả quan.

16). (ii) các gốc tự do ôxy hóa cạnh và/hoặc trong các ranh giới hạt của than chì. Sơ đồ và hình ảnh của sự giãn nở của điện cực graphit sử dụng quá trình hai giai đoạn. Cuối cùng là siêu âm nhẹ (khoảng 15 phút) được thực hiện để thu được các lớp graphen. giai đoạn thứ 2 là bóc lớp graphit trong chất điện phân tetra-n-butylammonium (TBA) với điện thế là -5 V đã được áp dụng cho cả hai giai đoạn (Hình 1. sự bóc lớp của graphit được thực hiện bằng sự giải phóng mạnh mẽ các khí thông qua việc khử điện hóa của các ion sunfat (SO42-) [8]. Sau đó.16. và dung dịch H2SO4 được sử dụng như một dung dịch điện phân (Hình 1. các điện cực than chì thường hoạt động như một cực dương. các điện cực than chì giãn nở do sự đan xen của các ion liti.17). một dây bạch kim được sử dụng như một điện cực đối. giai đoạn 1 giãn nở các lớp graphit ban đầu bằng dung môi propylen carbonat chứa LiClO4. các anion âm được xen vào và bắt đầu việc giãn nở và bóc lớp. Trong một thí nghiệm điển hình. graphit được sử dụng như một điện cực làm việc. Trong giai đoạn đầu. Để cải tiến chất lượng graphen tác giả Zhong đã sử dụng một quá trình tổng hợp hai giai đoạn.gian siêu âm dài. Một điện áp dương tương đối cao (10 V) đã được sử dụng cho các điện cực graphit trong axit sulfuric loãng. Các cơ chế cho quá trình bóc lớp điện hóa graphit được thể hiện như sau: (i) quá trình điện phân nước tại điện cực tạo ra hydroxyl và gốc oxi tự do. (iii) quá trình oxy hóa ở mép và ranh giới hạt dẫn đến sự khử phân cực và sự mở rộng của 21 . Hình 1. Giai đoạn thứ 2 là giãn nở bởi các ion tetra-n-butylammonium tiếp tục xen vào graphit [8] Điện phân sử dụng dung môi chứa nước: Trong phương pháp này. nước cung cấp không chỉ như là một dung môi mà còn có thể tạo thành liên kết C-O ở phía rìa ngoài graphit ở giai đoạn ban đầu.

(b) hình ảnh của mảnh graphit trước và sau khi bóc lớp. độ dày tấm không đồng nhất. Nhược điểm: Sự oxy hóa thấp. (c) graphen bóc lớp nổi trên dung dịch điện phân. tạo điều kiện cho các anion SO42. nhóm tác giả Khaled Parvez [8] đã đạt được hiệu suất bóc lớp graphit (với độ dầy của tấm bóc là nhỏ hơn 2 nm) ~60% khối lượng với nồng độ lên tới 1 mg/ml trong dung môi DMF (Hình 1. hiệu quả chi phí.17. Với nồng độ H2SO4 0. tính gia công cao và môi trường lành tính. và (iv) sự khử các anion SO42. (d) được phân tán những tấm graphen (nồng độ 1 mg/ml) trong DMF và (e) sơ đồ minh họa cơ chế của việc bóc lớp điện hóa graphit thành rGO [8]. (a) Giản đồ minh họa bóc lớp điện hóa graphit.17e).3. sản xuất nhanh. 22 .17d).1 M thu được 80% graphen với số lớp từ 1-3 lớp. Bằng cách thay đổi nồng độ của H2SO4 và/hoặc điện thế. chúng tác dụng một lực lớn trên lớp graphit do đó làm yếu liên kết giữa các lớp graphit với nhau (Hình 1. Bóc lớp điện hóa có ưu điểm: Hiệu suất cao.xen vào giữa và sự tự oxy hóa nước tạo ra các loại khí như SO2 và O2.các lớp graphit. tỷ lệ C/O là 12. Hình 1.theo cùng với nước đan xen vào bên trong các lớp graphit.

Họ cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi miếng graphit trở nên thật mỏng. khi đó có vài mảnh graphit dính trên miếng silicon xốp.3. Năm 2004. Với năng lượng tương tác Van der Waals giữa các lớp khoảng 2 eV/nm2. Phương pháp epitaxy và CVD [7] 23 . chính là GP (Hình 1.1. lực cần thiết để tách lớp graphit là khoảng 300 nN/µm2 [41] đây là lực khá yếu và dễ dàng đạt được bằng cách cọ xát một mẫu graphit trên bề mặt của đế SiO2 hoặc Si. ký hiệu: GP. kết quả của phương pháp không nhất định mà chỉ mang tích chất cầu may. Geim và Novoselov tìm ra cách chế tạo graphen thông qua dán những mảnh vụn graphit trên một miếng băng keo.5. Hình 1. loại graphen này được gọi là graphen nguyên bản (pristine graphen).18. rồi kéo giật ra.18). tách miếng graphit làm đôi. chi phí thấp. là kỹ thuật đầu tiên được sử dụng để tổng hợp graphen Phương pháp này sử dụng các lực cơ học tác động từ bên ngoài để tách vật liệu graphit dạng khối ban đầu thành các lớp graphen. sau đó dán miếng băng keo lên silicon xốp và ma sát nó. Khuyết điểm: Phương pháp đòi hỏi tính tỉ mỉ. và những mảnh đó có thể có bề dày là 1 nguyên tử. gập dính nó lại. không phù hợp cho việc chế tạo GP với số lượng lớn để ứng dụng cho sản xuất công nghiệp. Graphen tổng hợp từ phương pháp vật lý Graphen được tổng hợp bằng phương pháp vật lý trong cấu trúc sẽ không có nhóm chức oxy.2. Phương pháp tách lớp graphit bằng băng dính Ưu điểm: Dễ thực hiện và không cần những thiết bị đặc biệt. a. hoặc dùng băng keo dính. b. Bóc lớp cơ học Bóc lớp cơ học.

Viện Khoa học Vật liệu . Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC *Phương pháp CVD: Phương pháp CVD dùng lò nhiệt độ cao giống như phương pháp tổng hợp ống than nano. Trong phương pháp CVD thì chất nền được sử dụng nhiều nhất là Cu [7. platin (Pt). graphen sẽ được hình thành trên bề mặt chất nền [7]. đồng (Cu) là các chất nền (substrate) phổ biến. Độ dày của màng graphen và chiều rộng của dải graphen được kiểm soát chính xác bằng cách điều chỉnh nhiệt độ ủ. các nguyên tử cacbon còn lại trên bề mặt sẽ được sắp xếp và liên kết lại trong quá trình graphit hóa ở nhiệt độ cao. Hình 1. coban (Co). thời gian tiếp xúc của các chất khí và lựa chọn các chất nền lắng đọng. Phương pháp này đã tạo nên các màng graphen đơn lớp với độ linh động của hạt tải lên đến 2000 cm2/Vs ở 27 K.19. do sự thăng hoa của Si xảy ra ở 1150 oC trong môi trường chân không và ở 1500 oC trong môi trường khí Argon. 24 . Trong nước có nhóm tác giả Nguyễn Văn Chúc . Sau đó đế được khử đi để lộ ra mảng graphen tự do. 9]. mật độ hạt tải tương ứng là ~1013 cm-2 [41]. Niken (Ni). Khi được nâng nhiệt đến nhiệt độ đủ cao các nguyên tử Si sẽ thăng hoa. các màng graphen với chiều dày 4 nm đã được tổng hợp trên lá Cu [12].Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam tổng hợp graphen bằng phương pháp CVD.19). nếu việc kiểm soát quá trình thăng hoa của Si phù hợp thì sẽ hình thành nên màng graphen rất mỏng phủ toàn bộ bề mặt của đế SiC (Hình 1. các chất nền được đun nóng ở nhiệt độ khoảng 1000 °C và nguồn cacbon (thông dụng nhất là khí mêtan (CH4)) được thổi qua chất nền. * Phương pháp epitaxy thường được tiến hành với đế silic cacbua (SiC) ở 1300 oC trong môi trường chân không cao hoặc ở 1650 oC trong môi trường khí Argon.

2. Tần số plasma (plasma-enhanced CVD).20. Ưu điểm: Ưu điểm nổi bật của những phương pháp này là chế tạo được các màng graphen diện tích lớn (~1 cm2) và có độ đồng đều cao hơn so với các phương pháp khác. graphen tổng hợp từ các phương pháp khác nhau Trong phương pháp tổng hợp graphen (rGO) đi từ GO. không thích hợp cho việc sản xuất với số lượng lớn để phục vụ cho những ứng dụng công nghiệp. Từ các màng graphen chất lượng tốt này có thể pha tạp hoặc chức hóa bề mặt. tác nhân nhiệt tạo thành rGO có thể làm thay đổi cấu trúc của cacbon [42] và làm rGO tổng hợp được có những khuyết tật trong nó. Cấu trúc của graphen nguyên bản (GP). So sánh GO. 1. Sự thay đổi về mặt cấu trúc cho thấy sự khác nhau giữa rGO khử bằng tác nhân hóa học cũng khác so với graphen nguyên bản. sự nhiệt phân của khí và sự đồng đều của màng là các yếu tố rất khó kiểm soát. tuy nhiên để làm tăng tỷ lệ C/O = 2:1 lên đến C/O = 246:1 (Bảng 1.4. phương pháp này cần có những thiết bị và đế chất lượng cao. Bên cạnh đó.3) đang là một thách thức không nhỏ [42].5. Quan trọng hơn đó là quá trình khử GO sử dụng tác nhân hóa học. Khuyết điểm: Khả năng kiểm soát hình thái học và năng lượng bám dính ở điều kiện nhiệt độ cao vẫn là thử thách của phương pháp này. rGO và GP [42] 25 . do đó sản phẩm tạo thành sẽ có giá thành cao và chỉ có thể đáp ứng cho một số ứng dụng tiêu biểu. mặc dù quá trình khử GO về rGO có thể khử phần lớn nhóm chức chứa oxy trên bề mặt. GO và rGO được thể hiện trên Hình 1. Cấu trúc của GO.20. Hình 1.

NiO…[6. 1. Một số tính chất của GP. Từ những phân tích trên. Pt. SnO2. trong luận án này graphen (rGO) được tổng hợp bằng phương pháp hóa học oxy hóa graphit thành GO.05 .3. TiO2. và GO (M-GO) cũng đang được quan tâm nghiên cứu do các vật liệu này dễ dàng thu hồi và tái sinh lại sau phản ứng nhờ sự trợ giúp của từ trường bên ngoài do từ tính của loại vật liệu này [44]. có thể nhận thấy ưu điểm của phương pháp tổng hợp rGO đi từ GO đó là: hiệu suất cao. rGO Ngoài các vật liệu nano composit trên cơ sở rGO với kim loại và oxit kim loại như: Ag. GO và rGO [42] Tổng hợp GP bằng các Tổng hợp GO Tổng hợp rGO Tính chất vật liệu phương pháp: CVD. đa kim loại có từ tính trên nền rGO (M- rGO). Bảng 1. 42. có thể gia công cao.hấp phụ [6]. tuy nhiên trên bề mặt vẫn tồn tại số ít các nhóm chứa oxy và đặc biệt là nó có những khuyết tật so với GP.3. Sự kết hợp giữa oxit kim loại. Sharma 26 . Trong bài tổng quan của mình Virender K.2 0. phương pháp có thể mở rộng đưa vào sản xuất. ZnO. độ phân tán cao.6. Một số tính chất cơ bản của các vật liệu GP. Từ Hình 1.25 Mặc dù rGO tổng hợp từ GO có chứa khuyết tật và vẫn còn tồn tại nhiều nhóm oxy.200 Chất lượng Cao Thấp Thấp Mô đun biến dạng 1 0. bằng phương bằng phương sau tổng hợp Epitaxy trên đế SiC và pháp: Oxy hóa bóc pháp: Khử GO tách lớp graphit tách lớp graphit về rGO C:O Không có oxy 2-4 8 .50000 Cách điện 0. GO và rGO được thể hiện trên Bảng 1.2. Trong cấu trúc của rGO tổng hợp theo phương pháp hóa học thường có nhiều khuyết tật tuy vậy những khuyết tật này làm cho rGO dễ dàng liên kết với các ion kim loại hoặc kim loại thông qua liên kết tĩnh điện [42]. sau đó sử dụng tác nhân nhiệt khử GO về rGO.20 cho thấy so với GP thì rGO có cấu trúc gần giống nhau. y sinh. MnO2. Au. điện tử và trong lĩnh vực xúc tác . Các vật liệu nano composit có từ tính trên cơ sở GO. 43] thì một trong những vật liệu nano composit kim loại. kim loại trên vật liệu nền GO và rGO đã làm cải thiện rõ tính chất trong các ứng dụng như: quang xúc tác.246 Độ dẫn điện (S/m) 10000 . Cu2O. Tuy nhiên.

bên phải) và dung dịch sau khi dàng sau khi hoàn thành hấp phụ. Liên kết của của M với rGO và GO là do liên kết cộng hóa trị [46].21. sự hình thành composit không chỉ giúp tăng cường tuổi thọ của hạt nano Fe3O4 mà còn cho phép thu hồi dễ Hình 1.5 mg/g [45]. làm tấm nền cho các hạt nano tăng trưởng và giữ chúng lại ở dạng phân tán. thủy nhiệt. các composit Fe3O4. sự chiếu xạ vi sóng… Các vật liệu này đều cho thấy dung lượng hấp phụ cao đối với chất mầu và các ion kim loại nặng. rGO có khả năng hấp phụ cao cho thuốc nhuộm cation khác nhau. qua đó tăng cường diện tích bề mặt của composit [46]. ví dụ như Fe3O4/GO có bề mặt 94 m2/g cho dung lượng hấp phụ cực đại Qmax = 73. Sau khi được hấp phụ bởi Fe O -rGO trong 1 h và 3 4 hấp phụ.rGO có thể được tách bởi một nam châm (trái) [46] 27 . dễ bị oxy hóa và không ổn định dễ co cụm [47]. Fe3O4/rGO. Sự tăng trưởng tại chỗ của các hạt nano oxit kim loại trên tấm rGO dẫn đến giảm sự kết tụ giữa các hạt. Fe/GO… đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như đồng kết tủa. Trong các vật liệu nano composit có từ tính trên cơ sở rGO thì vật liệu lai của rGO. để phân tách nó sau hấp phụ cần kỹ thuật ly tâm tốc độ cao do vậy hạn chế ứng dụng thực tế của nó [8]. Sự kết hợp giữa hai vật liệu này đã khắc phục được một số nhược điểm của Fe3O4 và GO. Fe-Fe3O4 đang được nghiên cứu nhiều và ứng dụng rộng rãi cho việc loại bỏ các chất gây ô nhiễm trong nước [46]. Tuy nhiên do sự phân tán trong nước cao. GO. Ảnh dung dịch fucsin (20 mg/L.3 mg/g đối với chất màu MB [45]. hoặc Fe3O4/rGO với diện tích bề mặt 165 m2/g cho dung lượng hấp phụ cực đại Cr(IV) đạt 160 mg/g. Fe khó sử dụng trong các dòng chảy liên tục do chúng có kích thước hạt nhỏ. GO với vật liệu nano từ tính Fe3O4. rGO khi sử dụng chúng làm chất hấp phụ riêng biệt: Fe3O4. Ngoài ra. MnO2/Fe3O4/GO với bề mặt riêng 165 m2/g cho dung lượng hấp phụ cực đại Cr(IV) đạt 174.[45] đã cho thấy rất nhiều vật liệu M-rGO và M-GO như: Fe2O3/rGO. MnO2/Fe3O4/GO. Sự kết hợp của các hạt nano oxit kim loại trên rGO và GO hạn chế việc sắp xếp và tụ hợp của chúng.

oxalate. Fe2+) và GO là chất ban đầu [49-51]. Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch. Các phương pháp tổng hợp Fe3O4 -GO a. Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch [52] Kích thước của các hạt nano Fe3O4 trên GO phụ thuộc vào thời gian phát triển mầm. Khống chế tốt các điều kiện tổng hợp như: pH và nồng độ ion trong dung dịch có thể thu được hạt có kích thước như mong muốn đồng thời làm thay đổi 28 . Ngược lại. khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn. Phương pháp đồng kết tủa Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp chế tạo Fe3O4-GO đơn giản. lọc tách thu được hạt có kích cỡ nhỏ. Hình 1. 17. cacbonat. citrate bằng cách trộn các muối Fe3+ và Fe2+ đã được hoà tan theo một tỷ lệ xác định với một dung môi.22) [52]. phân bố đều. 48]. Bản chất của phương pháp là kết tủa đồng thời tất cả các ion có trong thành phần của oxit phức hợp từ dung dịch mà thường dưới dạng hydroxit. 1.22.2.1. hiệu quả và được sử dụng rộng rãi [46]. Có hai cách thức đồng kết tủa để tạo Fe3O4-GO: Cách thứ nhất sử dụng Fe3O4 đã được chế tạo sẵn rồi đưa lên GO [16. Nếu thời gian phát triển mầm nhanh (xảy ra ngay sau giai đoạn dung dịch đạt trạng thái bão hòa) thì kích thước hạt nano nhỏ. nếu thời gian phát triển mầm kéo dài thì các hạt nano Fe3O4 thu được có sự phân bố kích thước rộng. Sau đó.21) [46]. Cách thứ hai sử dụng các muối sắt (Fe3+. hỗn hợp được để lắng. trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ.dễ dàng tách ra khỏi dung dịch qua sử dụng của một nam châm (Hình 1. Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano (Hình 1.6.

= [Fe(II)Fe(III)2Ox(OH)2(3-x)]m2m+ + mxH2O (7) Phức này có tỷ lệ Fe(III)/Fe(II) giống với tỷ lệ của Fe3O4. * Cơ chế của phương pháp đồng kết tủa Phương pháp đồng kết tủa chế tạo hạt Fe3O4 dựa trên phản ứng hoá học: Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH. khi làm thí nghiệm nên làm trong môi trường khí trơ (thường là N2) để tránh sản phẩm phụ ảnh hưởng tới độ tinh khiết của sản phẩm. với z là hoá trị của ion kim loại. n là số bậc của phản ứng thuỷ phân [52]. ion hexa-aq thuỷ phân và tạo thành chuỗi mầm tinh thể liên kết với nhau.10 [50. (5) Trong điều kiện thuận lợi: pH cao và nhiệt độ phù hợp. 29 . Muối Fe2+ và Fe3+ bị phân li và tạo ra ion hexa-aq như sau: FeCl3 + 6H2O = Fe(H2O)63+ + 3Cl. Một số những phản ứng phụ và sản phẩm của chúng: 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 (2) Fe3O4 + 0. Sau đó phức có màu đỏ đậm sẽ bắt đầu kết tủa tạo ra những hạt màu đen Fe3O4. 51]. (4) FeCl2 + 6H2O = Fe(H2O)62+ + 2Cl.= Fe3O4 + 4H2O (1) Phản ứng này đạt kết tủa hoàn toàn ở pH 8 -14 với tỷ lệ Fe2+ và Fe3+ = 1/2 không đổi. Tuy nhiên do Fe2+ dễ dàng bị oxi hoá vì vậy mà sản phẩm tạo ra có thể làm thay đổi tỷ lệ mong muốn giữa Fe2+ và Fe3+. Do đó.5O2 = 3Fe2O4 (3) Trong dung dịch muối Fe2+ và Fe3+ bị thuỷ phân và cung cấp những phân tử sắt có cấu trúc đơn đômen. Khi Fe3O4 được hình thành. Để kết tủa hoàn toàn thì pH của dung dịch đạt được ít nhất là 9 . tuy nhiên hạt được chế tạo theo phương pháp này thường có phân bố kích thước rộng bởi sự phát triển hạt phụ thuộc vào động năng khuếch tán của các ion. Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa là có thể tổng hợp được một lượng mẫu lớn. Fe(H2O)6Z+ + H2O = Fe(H2O)6-n(OH)n(z-n) + 3H3O+ (6) Khi bazơ được thêm vào dung dịch phức đa nhân màu đỏ đậm được tạo ra có công thức: [Fe(II)Fe(III)2Ox(OH)2(3-x)]m2m+ và được mô tả bằng phản ứng (7): mFe2+ + 2mFe3+ + 6mOH.diện tích bề mặt của các hạt đã được hình thành [52]. Phản ứng thuỷ phân đơn giản được mô tả theo phương trình (6).

Phương pháp thủy nhiệt Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp sử dụng nhiệt độ cao và áp suất cao để tổng hợp vật liệu. phương pháp đồng kết tủa sử dụng yếu tố pH. xử lý màu [51]. Tuy nhiên thời gian tổng hợp mẫu dài và bị giới hạn về khối lượng do phụ thuộc vào thiết bị tổng hợp. Phương pháp thủy nhiệt dùng điều kiện nhiệt độ cao để bẻ gãy các phức đa nhân màu đỏ tạo thành Fe3O4. Quá trình hình thành Fe3O4- GO được mô tả thông qua Hình 1. Hình 1. Quá trình hình thành Fe3O4-GO bằng phương pháp đồng kết tủa Đây là phương pháp phổ biến nhất hiện nay để điều chế M-rGO và M-GO. Cr(VI).trên bề mặt GO có chứa các nhóm chức chứa oxy do đó sẽ hình thành liên kết Fe-O- C giữa Fe3O4 với GO tạo thành vật liệu composit [50].23. Với cách thứ nhất có thể kiểm soát được kích thước hạt Fe3O4 trước khi tạo thành vật liệu composit. 30 . b. Trong quá trình chế tạo Fe3O4 bằng phương pháp thủy nhiệt tác nhân kết tủa sử dụng là NaOH. Với cách thứ hai kích thước hạt Fe3O4 khó được kiểm soát. Cả hai phương pháp lúc đầu đều tạo ra phức đa nhân màu đỏ đậm có công thức [Fe(II)Fe(III)2Ox(OH)2(3-x)]m2m+ và được mô tả bằng phản ứng (7). cách này thường được sử dụng để nghiên cứu sự liên kết giữa nhóm chức của GO và Fe3O4 ứng dụng trong xử lý các chất màu và ion kim loại nặng [17. Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt chế tạo hạt Fe3O4 có kích thước nhỏ. As(V). 46].23. Trong khi đó. chống oxi hóa. Hỗn hợp sau đó được thủy nhiệt trong bình thủy nhiệt (bình Teflon) [53]. Hỗn hợp dung dịch được chuẩn bị giống như phương pháp đồng kết tủa. cách này thường được dùng để nghiên cứu các tính chất của Fe3O4 . Phương pháp thủy nhiệt khác với phương pháp đồng kết tủa ở cơ chế kết tủa tạo thành Fe3O4.GO và khả năng xử lý As(III).

Sự khác nhau của hai loại này là thành phần dung môi để phân tán các chất tham gia phản ứng. Hydrothermal sử dụng dung môi là nước. Chengzhong Yu và cộng sự [54] đã sử dụng phương pháp này để tổng hợp Fe3O4-GO với kích thước < 20 nm. Solvothermal sử dụng dung môi hữu cơ như ethylene glycol (EG). diethylenen glycol (DEG). Sơ đồ tổng hợp Fe3O4-rGO bằng phương pháp thủy nhiệt dung môi [54] Hiện nay. Một số phương pháp khác Ngoài hai phương pháp chính là: đồng kết tủa và thủy nhiệt được trình bày ở trên. sol . phương pháp thủy nhiệt còn được kết hợp với các phương pháp khác như. c. thủy nhiệt với vi sóng (microwave hydrothermal processing).24. loại thứ hai là Solvothermal. Hình 1. tổng hợp Fe3O4-GO còn được thực hiện bởi một số phương pháp khác như: phương pháp lắng đọng điện hóa. Thủy nhiệt tổng hợp Fe3O4-GO được chia thành hai loại phụ thuộc vào thành phần dung dịch: loại thứ nhất là Hydrothermal.24. sơ đồ tổng hợp được thể hiện trong Hình 1. với điện hóa (hydrothermal electrochemical synthesis). oxit kim loại lên nền vật liệu graphen để làm tăng tính chất của chúng.2 mg/g. Ngoài ra nhóm tác giả Bo Yang [57] cũng sử dụng 31 . với siêu âm (hydrothermal sonochemical synthesis). Xinhua Xu [56] đã sử dụng đồng thời phương pháp đồng kết tủa để tổng hợp Fe3O4/GO sau đó tiến hành đưa kim loại Feo lên trên vật liệu Fe3O4-GO bằng tác nhân khử NaBH4 tạo thành vật liệu Fe-Fe3O4-GO cho dung lượng hấp phụ Cr(IV) cao Qmax = 100 mg/g và cao hơn so với nano Fe3O4 Qmax = 19.gel [55]. … Với các phương pháp này ta có thể tạo ra vật liệu có kích thước và hình dạng như mong muốn [53]. Đặc biệt gần đây một số nhà nghiên cứu đã kết hợp đưa đồng thời kim loại. xử lý nhiệt.

rGO Tâm hoạt động của vật liệu composit M-rGO và M-GO đóng vai trò quyết định đến tính chất hấp phụ của vật liệu. Quá trình hấp phụ phụ thuộc nhiều vào pH dung dịch. Sự hấp phụ các chất hấp phụ trên M-GO. 46]. (ii) tương tác π. Quá trình tổng hợp Fe3O4-GO và Fe-Fe3O4-GO bằng phương pháp kết tinh tại chỗ 1. fucsin (C20H19N3) trên nano composit Fe3O4-rGO. Chandra và cộng sự [59] sử dụng composit M-rGO (Fe3O4-rGO) cho việc loại bỏ các ion Asen và cũng nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu quả hấp phụ của vật liệu lai này.6.π của sự chồng xếp với một số vòng thơm của chất hữu cơ.2. Thấy rằng 32 . hút tĩnh điện và tương tác π-π đối với nhân thơm trong cấu trúc của chất bị hấp phụ [45.phương pháp như nhóm tác giả Xinhua Xu tổng hợp Fe-Fe3O4-GO cho hoạt tính quang hóa cao phân hủy 98% thuốc nhuộm xanh methylen nồng độ 50 mg/L sau thời gian 60 phút chiếu đèn với nồng độ xúc tác chỉ cần 0.25.2. M-rGO chủ yếu là do tạo phức bề mặt. Sự hấp phụ nhanh chóng fuchsin là do hai loại tương tác khác nhau giữa graphen và phân tử thuốc nhuộm. gần 96% thuốc nhuộm bị hấp phụ trong vòng 10 phút. bao gồm: (i) Tương tác giữa các nhóm chức bề mặt với các phân tử thuốc nhuộm và các nguyên tử cacbon trong cấu trúc lục giác. Sơ đồ mô phỏng quá trình tổng hợp Fe/Fe3O4/GO được chúng tôi mô phỏng lại theo Xinhua Xu [56] và Bo Yang [57]. trong đó. Tâm hoạt động của vật liệu nano composit có từ tính trên cơ sở GO. Hình 1.1 g/L. Zhi Wang và cộng sự [58] báo cáo về sự hấp phụ nhanh chóng thuốc nhuộm hữu cơ. trao đổi ion.

1. Cơ chế hấp phụ của vật liệu hấp phụ và các chất hữu cơ phụ thuộc vào tính chất và cấu trúc của chúng (cấu tạo phân tử. Liu và cộng sự [60] đã báo cáo việc sử dụng rGO là một vật liệu hấp phụ loại bỏ methylene xanh từ dung dịch nước. rGO hoặc graphen nguyên bản.85 mg/g . 42]. M-rGO tích điện dương do đó khả năng hấp phụ các anion As(V) cao. sự hấp phụ As(V) khác với sự hấp phụ As(III). GO chủ yếu đó là: lực hút tĩnh điện. liên kết hydro.3. Đẳng nhiệt hấp phụ tuân theo mô hình đường đẳng nhiệt Langmuir hơn so với mô hình Freundlich. Tính toán 33 . sự có mặt hay vắng mặt của các nhóm chức như: NH2. nước nhiễm dầu. liên kết cộng hóa trị [10. Hấp phụ chất màu. Quá trình hấp phụ As(III) trên M-rGO là do phức bề mặt thay vì tương tác tĩnh điện. Động học hấp phụ tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc hai. momen lưỡng cực. Do đó tác giả đã đưa ra nhận định. thuốc kháng sinh. Khi pH của dung dịch được tăng cao hơn pHpzc điện tích dương trên bề mặt M-rGO giảm.1.hiệu quả hấp phụ phụ thuộc nhiều vào các giá trị pH. rGO. Do vậy khả năng và hiệu suất hấp phụ của các vật liệu sẽ khác nhau cho dù chúng đều được cấu tạo từ GO. thuốc trừ sâu. Ứng dụng của các vật liệu GO. chất hữu cơ Các vật liệu GO và rGO cũng được sử dụng làm chất hấp phụ hiệu quả cho quá trình loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ: thuốc nhuộm. Ứng dụng và triển vọng của các vật liệu nghiên cứu trong hấp phụ chất màu hữu cơ và các ion kim loại nặng 1. Các cơ chế hấp phụ trên vật liệu cơ sở graphen nguyên bản.1. Khi pH của dung dịch nhỏ hơn điểm đẳng điện (pHpzc). Dung lượng hấp phụ thuốc nhuộm tăng từ 153. OH. sự hiện diện của các nhóm chức trên bề mặt). rGO trong hấp phụ chất màu và các ion kim loại nặng 1.08 mg/g ứng với tăng nhiệt độ từ 293 K đến 333 K.68%) đã được quan sát thấy ở pH 10. tương tác π-π. nhưng sự phân ly anion As(III) cũng tăng lên kéo theo sự gia tăng hấp phụ. COOH trong chất hấp phụ cũng sẽ xác định cơ chế và hiệu quả của quá trình hấp phụ [42].3. Tương tự như vậy.0. và các chất hữu cơ tự nhiên [10. trong khi việc loại bỏ thuốc nhuộm tối đa (~ 99. 22].1. Cơ chế hấp phụ là lực hút tĩnh điện giữa các điện tích dương M-rGO và điện tích âm asen/axit asen (H3AsO4). hiệu ứng kỵ nước.3.204.

2. cơ chế hấp phụ thông qua tương tác xếp chồng π-π. Phân tích nhiệt động lực học cho thấy quá trình hấp phụ là tự diễn biến và thu nhiệt. GO có tính axit rất cao do đó nó có thể dễ dàng hấp phụ các phân tử bazơ và các cation [10]. Hơn nữa. lượng thuốc nhuộm hấp thụ được xác định là phụ thuộc mạnh mẽ vào nồng độ ban đầu của xanh methylen. Nghiên cứu của Wu và cộng sự trong việc sử dụng graphen để loại bỏ xanh metylen. các nhóm epoxy (C . sự hấp phụ là quá trình tự diễn biến và thu nhiệt.3.52 g/g. Sự hiện diện của các nhóm chức hoạt động như cacbonyl.C=O) nằm ở các cạnh tấm.10 mg/g tại 333 K.C) và nhóm hydroxyl (. hydroxyl trên bề mặt của GO và rGO cho phép nó tương tác với rất nhiều các phân tử trải dài trên bề mặt biến tính.96 mg/g. Trong bài tổng quan về ứng dụng của GO và rGO của Rajasekhar Balasubramanian [22] đã đề cập đến khá chi tiết trong công trình của mình. nguyên nhân chủ yếu là do tương tác xếp chồng π-π được suy ra thông qua các nghiên cứu quang phổ huỳnh quang.1. có thể thể đến như: Nghiên cứu bởi Li và cộng sự về quá trình hấp phụ cation đỏ X-GRL trên graphen.các thông số nhiệt động lực học chỉ ra rằng hấp phụ xanh methylene trên rGO là một quá trình tự diễn biến và thu nhiệt. Trong khi đó. Zhang và cộng sự [61] đã báo cáo khả năng hấp phụ xanh methylene của GO đạt tối đa là 1939 mg/g ở pH = 7. do đó nó cũng có thể sử 34 . Graphen cho thấy một khả năng hấp phụ thuốc nhuộm rất cao với dung lượng hấp phụ cực đại là 1. 1. Hấp phụ các ion kim loại nặng Đối với rGO trong cấu trúc vẫn còn tồn tại số ít các nhóm carboxyl (. quá trình hấp phụ đạt được trạng thái cân bằng sau 1 h. Ngoài ra Sampath và cộng sự [62] cho thấy rGO có khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính O range với Qmax = 5. epoxy. dung lượng hấp phụ cực đại là 238.O . Các nhà nghiên cứu cũng điều tra khả năng tái sinh và tái sử dụng graphen và thấy rằng không có thay đổi đáng kể hiệu quả hấp phụ của graphen ít nhất là trong năm chu kỳ đầu tiên của quá trình hấp phụ-giải hấp. động học hấp phụ tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc 2.OH) nằm trên mặt phẳng [22].COOH) và cacbonyl (. những nhóm hoạt động này của GO cũng có thể liên kết với các ion kim loại nặng có mặt trong dung dịch thông qua phức bề mặt.

Các điều kiện tối ưu cho loại bỏ Cu(II) bởi GO: pH 5. lực hút tĩnh điện theo phương trình thực nghiệm sau đây: GO – COOH + Cu2+ → GO – COO. nồng độ Cu(II) 1 mg/mL và thời gian tiếp xúc cân bằng là 150 phút. cộng với tương tác π-π mạnh của vòng thơm hứa hẹn cho hiệu quả hấp phụ tốt đối với các chất nhuộm màu. Wu và cộng sự [63] đã thử nghiệm khả năng hấp phụ của GO để loại bỏ Cu(II) từ dung dịch nước. Trong đó các công trình tiêu biểu của các nhà nghiên cứu đã được đưa ra.dụng để tách các ion từ dung dịch [5]. dung lượng hấp phụ cực đại 299.3 mg/g và 370 mg/g tương ứng cho Fe(II) và Co(II). dung lượng hấp phụ cực đại Cu(II) là 117. điều này chủ yếu là do sự giải phóng các proton từ các nhóm -COOH và -OH của GO.– Cu2+ + 2H+ (GO – OH)2 + Cu2+ → (GO – O –)2 –Cu2+ + 2H+ Cơ chế hấp phụ được đề xuất đã được hỗ trợ bởi thực tế là pH dung dịch cân bằng thấp hơn pH dung dịch ban đầu.. Quá trình hấp phụ Cu(II) phù hợp hơn với mô hình đẳng nhiệt Freundlich. rGO được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa. cũng được Rajasekhar Balasubramanian [22] đề cập đến nhiều. Nghiên cứu sự hấp phụ đẳng nhiệt và động học cho thấy sự hấp phụ ion kim loại trên GO là đơn lớp và kiểm soát bởi sự hấp phụ hóa học liên quan mạnh mẽ tới sự tạo phức bề mặt của các ion kim loại với các nhóm chứa oxy trên bề mặt của GO. Sự hấp phụ Cu(II) trên GO là do tạo phức bề mặt.5 mg/g. Ái lực hấp phụ được phát hiện theo thứ tự Pb(II) > Cd(II) > Zn(II) > Cu(II) trong hệ đơn kim loại.. Thí nghiệm sử dụng HCl là chất giải hấp đã chứng minh rằng hơn 74% Cu(II) hấp phụ có thể được giải hấp ở pH < 1. Zn(II). Qua các ví dụ trên cho thấy GO và rGO với những tính chất đặt biệt vượt trội với diện tích bề mặt riêng cao. nhưng theo thứ tự Pb(II) > Cu(II) > Cd(II) > Zn(II) trong các hệ hai kim loại. Khả năng hấp phụ Fe(II) và Co(II) trong dung dịch nước bởi rGO đã được Chang và cộng sự đề cập. Cd. Cd(II) và Pb(II) trên GO.. Cu. tính ổn định hóa học tốt. Fe. các 35 . Co. Khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng như: As. Sitko và cộng sự [64] đã nghiên cứu sự hấp phụ các ion Cu (II).Cu2+ + H+ (GO – COOH)2 + Cu2+ → (GO – COOH)2 – Cu2+ + 2H+ GO – OH + Cu2+ → GO – O.3.

đây có thể là một cách tái tạo đầy hứa hẹn cho các chất hấp phụ trong việc loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải. để đính kèm các nhóm amino hoạt động vào bề mặt của Fe3O4. nhiều nghiên cứu sử dụng vật liệu nano oxit kim loại trên rGO. các nhóm amino hoạt động trên bề mặt của Fe3O4 khi tiếp xúc với nhóm carboxylic trên bề mặt của GO dẫn đến sự hình thành 36 . Kích thước hạt nano Fe3O4 ~ 20 nm. Với các hạt nano Fe3O4 là chất xúc tác tại chỗ (in situ).GO từ nguồn FeCl2 và FeCl3 bằng phương pháp đồng kết tủa sử dụng tác nhân kết tủa là NH4OH. khả năng thu hồi GO và rGO sau khi sử dụng thấp. Li và cộng sự đã thành công tổng hợp composit CoFe2O4 – rGO. diện tích bề mặt BET 296. Hiệu suất hấp phụ xanh methylen đạt 75 %. kết quả thu được mô hình hấp phụ phù hợp với Langmuir. Jintu Fan và cộng sự [65] đã chuẩn bị composit Fe3O4. so với than hoạt tính thì cao hơn 3.54 mg/g. Bề mặt của Fe3O4 được biến tính với tetraethyl orthosilicate và (3-aminopropyl) triethoxysilane. 1. Mingce Long [49] đã tổng hợp Fe3O4. Quá trình hấp phụ trên vật liệu tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir. hiệu suất hấp phụ của vật liệu tổng hợp có thể được phục hồi bằng cách thực hiện một phản ứng kiểu Fenton (Fenton-like reaction). Trong đó có thể kể đến các tác giả như: Chunjiao Zhou sử dụng phương pháp đồng kết tủa tổng hợp Fe3O4-GO tại pH = 10 với tác nhân điều chỉnh pH là NaOH. sử dụng cho hấp phụ Rhodamin B.1.3.2. Ứng dụng của vật liệu composit trên cơ sở GO. rGO trong hấp phụ 1. khả năng hấp phụ metyl da cam đạt 71. Susanta Sinha Roy [46] trong bài tổng quan của mình đã nêu ra rất nhiều công trình của các tác giả khác nhau trong việc ứng dụng vật liệu composit M-rGO và M- GO xử lý chất màu hữu cơ độc hại. tốc độ hấp phụ nhanh.3.ion kim loại nặng.2.GO có liên kết cộng hóa trị ràng buộc giữa Fe3O4 và GO. Hơn nữa. dung lượng hấp phụ cực đại đạt 432.20 nm. Kích thước hạt nano Fe3O4 vào khoảng 10. GO để loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước đã được báo cáo. mặt khác nhằm cải thiện hơn nữa khả năng hấp phụ của chúng hiện nay tổng hợp và ứng dụng vật liệu nano composit trên cơ sở GO và rGO trong hấp phụ xử lý môi trường đang là một trong những hướng đi được các nhà nghiên cứu quan tâm.2 m2/g. Hấp phụ chất màu Gần đây. Tuy nhiên.7 lần.91 mg/g.

dung dịch có tính axit cao cũng có thể cản trở khả năng hấp phụ của composit vì ở pH có tính axit cao.0 ở 30 oC. nồng độ của các ion H+ lớn có thể cạnh tranh với các ion kim loại và có thể hạn chế sự hấp phụ các ion kim loại [46]. Xinhua Xu và cộng sự [56] tổng hợp nano sắt hóa trị không (nZVI) trên vật liệu từ Fe3O4/Graphen (nZVI@MG) và sử dụng nó để loại bỏ Cr(VI) trong dung dịch nước. cao hơn nhiều so với các chất riêng biệt (18.rGO phụ thuộc nhiều vào pH. Nhóm tác giả cũng chỉ ra rằng khi đưa các hạt Fe/Fe3O4 lên bề mặt GO thì quá trình hấp phụ xảy ra theo mô hình Langmuir do bề mặt có tính đồng nhất hơn. Sự hấp phụ Cr(VI) giảm khi pH được nâng từ axit tới bazơ. Tương tự như vậy.> Cl-. Bhunia và cộng sự [68] đã tổng hợp thành công Fe-Fe3O4-rGO và sử dụng nó như là chất hấp phụ để loại bỏ As(III) trong môi trường nước. Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình Langmuir và động học biểu kiến bậc hai.0% cho nZVI. Tại pH có tính axit. đối với anion ClO4. 1.cao hơn vì thế hấp phụ trên composit chiếm ưu thế hơn CrO42-. nhưng tốc độ hấp phụ tăng đột ngột trong phạm vi pH 6-8.liên kết cộng hóa trị. Tác giả đã chỉ ra.2. Những ảnh hưởng của sự có mặt cation và anion ngoài đến khả năng hấp phụ của ion Co(II) trên Fe3O4. Dung lượng hấp phụ 37 .3.79 mg/g tương ứng cho xanh methylene và màu đỏ trung tính.2.rGO. Dung lượng hấp phụ cực đại Cr(VI) đạt 66. Hiệu quả loại bỏ 83. Một sự gia tăng ổn định trong hấp phụ được quan sát với mức tăng pH 3-6.8%. cạnh tranh với các ion crôm cho các vị trí hấp phụ có sẵn trên bề mặt composit. ở pH = 1-3 thì loại bỏ hoàn toàn Cr(VI).6% cho Fe3O4 và 23. Một nghiên cứu của Zhu và cộng sự [67] cho thấy rằng việc loại bỏ các ion crom bởi composit Fe3O4 .5.0 .rGO đã được nghiên cứu.7% đối với graphen).2-101. nguyên nhân là do sự tập trung cao của các ion OH. đối với cation khả năng hấp phụ giảm dần theo chiều K+ > Na+ > Mg2+. nồng độ các ion HCrO4. 21.14 và 140. Hấp phụ các ion kim loại nặng Khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng của các vật liệu trên cơ sở GO và rGO cũng được nhiều tác giả đề cập: Liu và các đồng nghiệp [66] nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Co(II) trên Fe3O4.> NO3. Fe3O4-GO có dung lượng hấp phụ lớn gần 190. Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc hai.trên bề mặt của composit.3.0 mg/g tương ứng với sự giảm pH 8.

0 ± 3. 65.1. MnO2. Ngoài Fe3O4.74 m2/g và hiệu quả hấp phụ từ 44. ZnO. Dung lượng hấp phụ tối đa của Fe-Fe3O4-rGO để loại bỏ Cr(VI). Cu2O. Họ cũng so sánh khả năng hấp phụ As(III) của Fe- Fe3O4-rGO với Fe-rGO và Fe3O4-rGO thấy rằng Fe-Fe3O4-rGO hấp phụ As(III) hiệu quả nhất. 22. NiO và ZrO2 cũng được đưa lên bề mặt rGO.7 mg/g cho Pb2+.cực đại As(III) đạt 44.9 ± 3.8 mg/g đến 65. Cd2+ và Pb2+.97 .4 mg/g. diện tích bề mặt của các vật liệu tổng hợp được cũng tăng tương ứng từ 88.4 mg/g đến 72. 19. GO để làm các chất xúc tác và hấp phụ [43. và 45. 46]. Do khả năng hấp phụ tuyệt vời của nó mà việc loại bỏ một số ion kim loại khác bởi Fe-Fe3O4-rGO cũng được nghiên cứu.3 mg/g cho Zn2+.8 ± 3.8 ± 1 mg/g cho Cd2+.132.6 ± 2. Thời gian xử lý thủy nhiệt từ 6 giờ đến 12 giờ.91 mg/g. Đã có một vài báo cáo về tính chọn lọc cao của nanocomposit rGO cho các ion kim loại nhất định cũng được Susanta Sinha Roy [46] nêu ra. Lee và Yang [69] đã nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian xử lý thủy nhiệt tới hiệu quả hấp phụ của composit TiO2-GO cho việc loại bỏ các ion Zn2+.0. Hg(II). nhiều oxit kim loại khác như SiO2. 38 . Pb(II) và Cd(II) đã được tìm thấy tương ứng là 31.7 và 1.1 ± 4.4 mg/g đến 88. CoFe2O4.

1 M) Trung Quốc Thuốc nhuộm hoạt tính RR195 14 Trung Quốc (C31H19ClN7Na5O19S6) 15 Dung dịch Cu(NO₃)₂ tiêu chuẩn 1000 ppm Merck 16 Dung dịch Cd(NO₃)₂ tiêu chuẩn 1000 ppm Merck 17 Khí N2 loại tinh khiết 99.1. 39 .7H2O (99%) Merck 11 HCl (36%) Trung Quốc 12 Dung dịch NaOH (0.1.2. Hóa chất Các hóa chất sử dụng trong luận án được liệt kê ở Bảng 2. 2 H2SO4 (98%) Merck 3 KMnO4 (loại tinh thể.6H2O (99%) Merck 7 FeCl2.1. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.5%) Merck 5 H2O2 (30%) Sigma. Sigma.Aldrich loại bột (powder).4H2O (99%) Merck 8 NaBH4 (98%) Trung Quốc 9 NH4OH (25%) Trung Quốc 10 NaH2AsO4.1.Aldrich 6 FeCl3. B1: Cho 3 g bột graphit vào 42 ml dung dịch H2SO4 98% trong một cốc 1000 ml được ngâm sẵn trong chậu đá muối lạnh (0 oC). Bảng 2. Tổng hợp vật liệu graphit oxit Quá trình tổng hợp graphit oxit được tiến hành theo Hình 2.1. cỡ hạt < 45 m.99% Việt Nam 2. Danh mục hóa chất chính dùng trong luận án STT Hóa chất Nguồn gốc 1 Graphit loại tinh khiết > 99%. Thực nghiệm 2. khuấy cơ liên tục trong 30 phút với tốc độ khuấy 350 vòng/phút.1. 99%) Merck 4 C2H5OH (99.1M) Trung Quốc 13 Dung dịch NaCl (0.1.

GOVS được tiến hành theo Hình 2. Sơ đồ tổng hợp graphit oxit từ graphit B2: Thêm từ từ 0. Tổng hợp vật liệu GOSA. nhiệt độ ~ 50 oC.3. khuấy khoảng 20 phút. tiếp tục khuấy trong 30 phút.5 mL dung dịch H2O2 30% được cho vào hỗn hợp.2: 40 . B7: Sản phẩm được lọc rửa với dung dịch HCl 0. khuấy tiếp 20 phút. GOVS và rGO a/ Tổng hợp vật liệu GOSA.1. sau đó rửa nhiều lần với nước cất và ly tâm đến pH = 7. 2. Hình 2. nhiệt độ của hệ được giữ ở 90 oC. Tốc độ cho KMnO4 phải đảm bảo sao cho nhiệt độ hỗn hợp không vượt quá 0±5 oC. GOVS Quá trình tổng hợp GOSA.1. Khuấy tiếp trong 30 phút. B6: 10.1 M. tốc độ cho KMnO4 phải đảm bảo sao cho nhiệt độ hỗn hợp không vượt quá 35±3 oC. sấy khô ở nhiệt độ 60 oC trong chân không. B5: Thêm tiếp 80 mL H2O để dừng phản ứng. sản phẩm thu được graphit oxit. B3: Thêm 9 g KMnO4 vào hỗn hợp đang được khuấy trên. B4: 120 mL nước cất được thêm vào hỗn hợp rất từ từ để tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ. B8: Hỗn hợp sấy khô được nghiền mịn bằng cối đá mã não và bảo quản trong bình kín.45 g KMnO4 vào hỗn hợp đang được khuấy trên.

ảnh hưởng của thời gian vi sóng và công suất vi sóng đến quá trình tổng hợp GOVS được khảo sát. Bảng 2. Ký hiệu các mẫu GOVS tổng hợp ở các thời gian và công suất khác nhau Ký hiệu Thời gian vi Công suất vi Lượng graphit oxit mẫu sóng (phút) sóng (W) sử dụng (g) GVS1 1 700 1 GVS2 2 700 1 GVS3 3 700 1 GVS4 4 700 1 GVS5 2 216 1 GVS6 2 1000 1 GVS7 2 1200 1 41 .3. Hình 2.2.2.2. Sơ đồ tổng hợp GOSA. ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến quá trình tổng hợp GOSA được khảo sát. Bảng 2. GOVS và Graphene (rGO) Đối với graphit oxit được bóc lớp bằng kỹ thuật siêu âm. Ký hiệu các mẫu GOSA tổng hợp ở các thời gian siêu âm khác nhau Ký hiệu mẫu Thời gian siêu âm (phút) Tỷ lệ graphit oxit/H2O (g/L) GSA0 0 2 GSA1 30 2 GSA2 60 2 GSA3 120 2 Đối với graphit oxit được bóc lớp bằng kỹ thuật vi sóng. Ký hiệu các mẫu được trình bày trong Bảng 2.3. Ký hiệu các mẫu được trình bày trong Bảng 2.

Sau khi hết thời gian phản ứng ngừng gia nhiệt và để nguội tự nhiên xuống nhiệt độ phòng rồi lấy sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng thu được rGO.4.4.5 g GO vào và cố định vị trí giữa ống phản ứng sau đó đưa vào thiết bị phản ứng. b/ Tổng hợp rGO từ GO Cho 0. Ký hiệu các mẫu rGO được tổng hợp từ khử GOVS ở các nhiệt độ khác nhau Nhiệt độ Tốc độ gia nhiệt Lưu lượng khí N2 Ký hiệu mẫu (oC) (độ/phút) (ml/phút) G1 400 20 15-20 G2 600 20 15-20 G3 800 20 15-20 G4 1000 20 15-20 Hình 2. Hệ thiết bị phản ứng nhiệt tổng hợp rGO từ GO 2.1. Tổng hợp vật liệu nano composit Fe3O4-GOVS Quá trình tổng hợp Fe3O4-GOVS với tỷ lệ 1:1 về khối lượng được tiến hành theo Hình 2. Ký hiệu các mẫu tổng hợp rGO ở các nhiệt độ khử khác nhau được trình bày ở Bảng 2. B2: Nhỏ dung dịch hỗn hợp hai muối Fe3+ và Fe2+ (tỷ lệ mol Fe3+/Fe2+ = 2:1) vào hệ phản ứng chứa GOVS sao cho nồng độ Fe3+/Fe2+ theo tỷ lệ aM/bM khác nhau 42 .3. Thiết bị phản ứng được gia nhiệt với tốc độ 20 oC/phút và nhiệt độ nâng lên đến nhiệt độ khảo sát. thời gian phản ứng là 1 giờ tính từ lúc thiết bị phản ứng đạt nhiệt độ yêu cầu.4. B1: Cân một lượng GOVS theo tính toán phân tán với 110 mL nước cất sau đó cho vào trong thiết bị phản ứng bình 3 cổ dung tích 1L với thiết bị sục khí N2. Bảng 2.4. lưu lượng dòng khí Nitơ là 10-15 mL/phút.

Ký hiệu các mẫu khảo sát ở các nhiệt độ. Bảng 2.05M.1M/0. 0.5.5M và 2M/1M).05M 8 500 GF5 80 0.1M/0.1M/0.1M/0.6 và Bảng 2. 350 v/p. khuấy đều trong 45 phút. Sơ đồ tổng hợp Fe3O4-GOVS B3: Nâng nhiệt độ lên Y oC (Y= 30. tốc độ khuấy được trình bày trong Bảng 2. Bảng 2.1M/0. Ký hiệu tên các mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp ở các điều kiện nhiệt độ và pH khác nhau Tốc độ khuấy Ký hiệu mẫu Nhiệt độ (oC) Nồng độ Fe3+/Fe2+ pH (v/p) GF1 30 0.4. pH. tốc độ khuấy được duy trì ở các giá trị X vòng/phút (X = 200 v/p. 500 v/p và 1000 v/p) và khuấy 15 phút. 50 và 80 oC) rồi thêm NH4OH vào hệ phản ứng sao cho pH = Z (với Z= 8. Hình 2. 1M/0.05M 12 500 43 .05M 10 500 GF4 80 0.005M. 10 và 12).5.(0.7. nồng độ muối sắt ban đầu.1M/0. B4: Sản phẩm được lọc rửa bằng H2O và C2H5OH đến pH = 7 và sấy chân không ở 60 oC trong 6 giờ.01M/0.05M 10 500 GF2 50 0.05M 10 500 GF3 80 0.

Ký hiệu tên các mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp ở các điều kiện tốc độ khuấy khác nhau Ký hiệu Nhiệt độ Tốc độ khuấy Nồng độ Fe3+/Fe2+ pH mẫu (oC) (v/p) V1 80 0.05M 10 80 500 N1 1M/0.1M/0. 44 .5.05M 10 200 V2 80 0.1M/0. Ký hiệu tên các mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp ở các điều kiện nồng độ muối sắt ban đầu khác nhau Nồng độ Fe3+/Fe2+ Nhiệt độ Tốc độ khuấy Ký hiệu mẫu pH (aM/bM) (oC) (v/p) N 0.1M/0. Bảng 2.005M 10 80 500 GF3 0.6.1M/0. và khuấy tiếp trong 2 giờ. B3: Nhỏ từ từ 100 mL dung dịch NaBH4 0. Hình 2.1M/0.05M 10 500 V4 80 0.5. khuấy trong 1 giờ để trao đổi ion. B2: FeCl3.5M 10 80 500 N2 2M/1M 10 80 500 Bảng 2.01M/0.6H2O (Fe theo tính toán ~10% khối lượng) vào hệ phân tán Fe3O4- GOVS đã chuẩn bị trên.05M 10 350 GF3 80 0.7.15 M vào hệ phân tán B2.05M 10 1000 Quá trình tổng hợp Fe-Fe3O4-GOVS với hàm lượng 10% Feo về khối lượng được tiến hành theo sơ đồ Hình 2. Sơ đồ tổng hợp Fe-Fe3O4-GOVS B1: 1 g Fe3O4-GOVS được phân tán trong 100 mL nước cất có thiết bị sục khí N2 và hỗn hợp được khuấy mạnh (500 v/p) trong 30 phút.

Giao của đường cong và trục hoành cho ta giá trị pHpzc cần xác định. sử dụng khuấy cơ Yellow-line-ost20 digital với cánh khuấy bằng inox để tránh hiện tượng vật liệu từ bám lên cánh khuấy gây ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ. B4: Lọc rửa sản phẩm và sấy chân không ở 60 oC trong 6 h thu được Fe-Fe3O4- GOVS và bảo quản trong bình kín. 2.1 M và HCl 0. Đánh giá khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RR195 Tính toán khả năng hấp phụ RR195 của GOSA.08 g chất hấp phụ vào trong 100 mL dung dịch thuốc nhuộm có nồng độ từ 100 . GOVS và rGO Thực nghiệm: Pha thuốc nhuộm RR195 có nồng độ 1g/L vào trong bình định mức 1000 mL. Tiến hành phân tán lần luợt 0. dung dịch thuốc nhuộm hoạt tính này được điều chỉnh pH từ 4-10 bằng các dung dịch NaOH 0.1. Sau đó. 2. đậy kín và khuấy bằng máy khuấy với tốc độ 500 v/p trong 48 giờ. sau từng khoảng thời gian cố định lấy mẫu đem ly tâm lọc tách chất rắn.1M hay NaOH 0.6. rGO. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ chênh lệch giữa các giá trị pH ban đầu và sau cùng (pH = pHf – pHi) vào pHi là một đường cong. pHpzc): cho vào 6 bình tam giác dung tích 100 mL. mỗi bình 25 mL dung dịch NaCl 0.1 M. Xác định điểm đẳng điện của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS [70] Phương pháp xác định điểm đẳng điện của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS (điện tích không. GOVS. Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS Thực nghiệm: Dung dịch thuốc nhuộm hoạt tính RR195 được điều chỉnh pH = 5.05 g vật liệu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS vào mỗi bình tam giác trên.1M. cho khoảng 0. sau từng khoảng thời gian cố định lấy 45 .1M.500 mg/L. Dung dịch thu được đem ly tâm lấy phần dung dịch rồi đo lại các giá trị pH gọi là pH f. Tiến hành phân tán lần luợt 0.5.1 M. dung dịch thu được phân tích xác định nồng độ trên máy quang phổ UV-Vis. Đánh giá khả năng hấp phụ RR195 của GOSA. khuấy cơ Yellow-line-ost20 digital với tốc độ khuấy 150 v/p và giữ nhiệt độ ở (30  1) oC.5 bởi các dung dịch NaOH 0. tốc độ khuấy 150 v/p và giữ nhiệt độ ở (30  1) oC. Giá trị pH của dung dịch trước hấp phụ (pHi) được điều chỉnh từ 2 đến 12 bằng dung dịch HCl 0.1 M và HCl 0.1.1 g chất hấp phụ vào trong 100 mL dung dịch thuốc nhuộm RR195 nồng độ 100 mg/L.

01 M và NaOH 0.5 Abs (a. dung dịch thu được phân tích trên máy quang phổ UV-Vis. Để tính nồng độ còn lại sau các khoảng thời gian nhất định ta xây dựng đường chuẩn của thuốc nhuộm rồi áp dụng công thức 2.1.Co Ct  A0 (2. 7. 2. Đánh giá khả năng hấp phụ As (V) Thực nghiệm: Pha dung dịch As(V) có nồng độ 0.6.5 Abs (Cường 1 y = 0.01 M.1. At: mật độ quang (Abs) của dung dịch chuẩn và tại thời điểm t Đường chuẩn của thuốc nhuộm RR195 dùng trong quá trình hấp phụ và cấu trúc hóa học của thuốc nhuộm RR195 được mô tả trên Hình 2. Quá trình hấp phụ As(V) trên Fe3O4- GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS được tiến hành đồng thời trên các bình nón dung tích 100 mL. T = 30 oC. cấu trúc hóa học và phổ UV-Vis của thuốc nhuộm RR195 2. tốc độ khuấy 150 v/p (sử dụng khuấy cơ Yellow-line-ost20 digital với cánh khuấy bằng inox để tránh hiện tượng vật liệu từ bám lên cánh 46 . Quá trình pha As(V) được chuẩn lại trên thiết bị đo AAS dựa trên phương pháp đường chuẩn. Đường chuẩn.1001 g/L do đó chúng tôi tiến hành sử dụng dung dịch trên làm dung dịch chuẩn cho những nghiên cứu tiếp theo.1) Trong đó: Ct: nồng độ còn lại sau khoảng thời gian t Co: nồng độ dung dịch chuẩn Ao.mẫu đem ly tâm lọc tách chất rắn.0 R² = 0.1 g/L từ muối NaH2AsO4.u) pH =5.1 g/L đã pha ở trên pha loãng thành các dung dịch tương ứng: 3.7H2O. 5.0 0 0 20 40 60 80 100 300 400 500 600 700 Nồng độ (mg/L hoặc ppm) Wavelength Bước (nm) sóng (nm) Hình 2.6.997 0.7.5 pH =3. nồng độ As(V) được chuẩn độ lại có giá trị = 0. điều chỉnh pH của dung dịch bằng HCl 0. 15… 40 mg/L.020x pH = 8.5 542 nm ABS(cường độ hấp phụ) độ hấp phụ ) 2 1. 10. At . Sử dụng dung dịch chuẩn 0.

Quá trình hấp phụ Cu(II). 2. 20. pH = 5. trong 24 giờ. Cd(II) trên Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS được tiến hành đồng thời trên các bình nón 100 mL. 30… 100 mg/L được pha từ dung dịch chuẩn 1 g/L.1M. Cd(II) Thực nghiệm: Dung dịch Cu(II).01 M và NaOH 0. Sau từng khoảng thời gian (t. phút) lấy mẫu lọc tách chất rắn bằng ly tâm và đầu lọc mẫu (Syringe Filter) Bule 0.2: Cdau  Ccuoi H (%)  x100% (2.1 g/L. 2. Tính toán hiệu suất quá trình hấp phụ Hiệu suất quá trình hấp phụ (H %) được tính theo công thức 2.2.2) Cdau Trong đó: Cdau: nồng độ ban đầu khi chưa hấp phụ (mg/L) Ccuoi: nồng độ sau quá trình hấp phụ (mg/L) 47 . pH = 6. m/V = 1 g/L. sử dụng khuấy cơ tốc độ khuấy 150 v/p.1. 2.01 M. Tiếp theo tất cả các mẫu vật liệu đều được rửa bằng nước cất tới pH = 7. Sản phẩm sau phản ứng (thuốc nhuộm còn lại) được xác định bằng máy UV- Vis LAMBDA 35UV/Vis. Đánh giá khả năng tái sinh của vật liệu từ tính Fe-Fe3O4-GOVS Để đánh giá khả năng tái sinh của vật liệu trong quá trình hấp phụ chúng tôi tiến hành thu hồi vật liệu sau quá trình hấp phụ bằng từ tính và tiến hành rửa bằng nước và ethanol + methanol đối với hấp phụ xử lý thuốc nhuộm hoạt tính và rửa bằng axit HCl 0. T=30 oC.9.8. m/V = 0. phút) lấy mẫu lọc tách chất rắn bằng ly tâm và đầu lọc mẫu Blue 0. Sau từng khoảng thời gian (t. Đánh giá khả năng hấp phụ Cu(II).2. Cd(II) có nồng độ: 10. pH của dung dịch được điều chỉnh bằng HCl 0. Vật liệu sau thu hồi được sấy chân không ở 60 oC. Đánh giá khả năng hấp phụ Cd(II) tại nồng độ 10 mg/L. Sau đó tiến hành đánh giá khả năng hấp phụ RR195 tại nồng độ 100 mg/L. nồng độ Cd(II) còn lại được xác định bằng máy AAS 630 Shimadzu – tại Viện Hóa học.khuấy gây ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ). m/V= 1 g/L.45 µm rồi đem dung dịch thu được phân tích bằng phương pháp AAS.1.45 µm rồi đem dung dịch thu được phân tích xác định nồng độ bằng phương pháp AAS. pH = 2 đối với quá trình hấp phụ kim loại nặng.1. Tính toán quá trình hấp phụ 2.5.

phương trình Langmuir thường được áp dụng cho các vật liệu có bề mặt đồng nhất.2. bản chất và đặc điểm của chất hấp phụ và bị hấp phụ mà có những đường đẳng nhiệt hấp phụ khác nhau. đặc biệt là hấp phụ trong môi trường nước. Để xây dựng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ.… Trong đó phương trình Langmuir và Freundlich được sử dụng phổ biến hơn cả. trước hết cần phải xác định các thông số đặc trưng cho quan hệ giữa độ hấp phụ và áp suất (nồng độ) của chất bị hấp phụ tại nhiệt độ không đổi (T = const). Tùy thuộc vào bản chất lực hấp phụ. Mối quan hệ V = f(P) ở T = const được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ (phương trình hấp phụ đẳng nhiệt).3) có thể viết lại như sau: Ce C 1  e  (2. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cho sự hấp phụ chất tan trong dung dịch trên chất hấp phụ rắn có dạng sau: Qmax K L C e Qe  (2. Trong nghiên cứu hấp phụ người ta thường quan tâm đến thể tích (V) chất bị hấp phụ với áp suất cân bằng (P) của khí (hơi) trên bề mặt chất rắn (chất hấp phụ) ở tại một nhiệt độ không đổi (T = const). Redlich-Peterson.4) Qe Qmax Qmax K L 48 . Langmuir. Freundlich. Polanyi-Dulinin. Temkin. có nhiều phương trình được đưa ra như: phương trình Toth.2. Một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ [71. phương trình Freundlich thường được áp dụng cho hấp phụ chất tan trong pha lỏng trên các vật có bề mặt không đồng nhất.3) 1  K L Ce Trong đó: Qmax: lượng chất bị hấp phụ cực đại đơn lớp trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ (mg/g) KL: hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg) Ce: nồng độ cân bằng của dung dịch (mg/L) Qe: dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ (mg/g) Dạng phương trình (2. 72] Để đánh giá khả năng hấp phụ của một hệ hấp phụ.2.

Các tham số Qmax và KL có thể xác định bằng phương pháp hồi quy tuyến tính các số liệu thực nghiệm dựa vào đồ thị tương quan giữa C/Qe và Ce.5: (Co  Ct )V Qt  (2. 2.7) n Giá trị KF và n có thể được tính theo giản đồ sự phụ thuộc giữa LnQe và LnCe hoặc LogQe và LogCe bằng phương pháp hồi quy tuyến tính từ các số liệu thực nghiệm. 72] Các tham số động học hấp phụ rất quan trọng trong nghiên cứu ứng dụng các chất hấp phụ.2. Động học quá trình hấp phụ [71.6) m Trong đó: x: khối lượng chất bị hấp phụ (mg) m: khối lượng chất hấp phụ (g) Ce: nồng độ cân bằng của dung dịch (mg/L) Qe: dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ (mg/g) KF: hằng số Freundlich [(mg/g)(L/mg)1/n] n: hệ số dị thể Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich có thể được viết lại như sau: 1 LnQe  LnKF  LnCe hoặc LogQe= LogKF +1/n LogCe (2. vì quá trình 49 . Tuy nhiên.5) W Trong đó: Qt: lượng chất đã bị hấp phụ ở thời điểm t (mg/g) Co: nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu (mg/L) Ct: nồng độ chất bị hấp phụ ở thời điểm t (mg/L) V: thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (L) W: khối lượng chất hấp phụ (g) Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Mô hình Freundlich là một phương trình kinh nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất: x Qe   K F Ce1 n (2. Dung lượng hấp phụ tại thời điểm t được xác định theo phương trình 2.3. các tham số động học thực rất khó xác định.

mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định.3.1. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 2.9) .11) Qt k2Qe Qe Trong đó: Qe: dung lượng hấp phụ ở thời điểm cân bằng (mg/g) Qt: dung lượng hấp phụ ở thời điểm t (mg/g) k1: hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất biểu kiến (h-1) k2: hằng số tốc độ hấp phụ bậc hai biểu kiến (g/mg.Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai: Theo đó. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction.h) Dựa vào các phương trình đó. sẽ dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X. chúng ta có thể xác định được k1 và k2. thành phần hóa học của chất hấp phụ.Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren: Theo đó. xác định thực nghiệm Qt theo t. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới 50 . XRD) [72. . 73] Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể.8) dt Dạng tích phân của phương trình trên là Ln(Qe – Qt) = LnQe – k1t (2. tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào dung lượng chất hấp phụ theo phương trình: dQt  k1 Qe  Qt  (2.hấp phụ khá phức tạp. 2.… Do đó. Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể.3.10) dt t 1 1 Dạng tích phân của phương trình trên là:  2  t (2. hiện nay người ta thường ứng dụng các phương trình động học hình thức để xác định các hằng số tốc độ biểu kiến. bản chất cấu trúc xốp. Khi bức xạ tia X tương tác với vật chất sẽ tạo hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc tinh thể. bị ảnh hưởng nhiều yếu tố: khuếch tán. tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc hai vào dung lượng của chất hấp phụ theo phương dQt  k2 Qe  Qt  2 trình: (2.

Cosθ] (2.λ/[β1. Kích thước hạt tinh thể có thể tính theo phương trình Scherrer [74] như sau: dnm = 0.9. θ là góc Bragg. Mối liên hệ giữa khoảng cách hai mặt nhiễu xạ (hkl). góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ () với bước sóng () được biểu thị bằng hệ phương trình Vulf – Bragg: 2 dhkl sin = n (2. 51 .này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. khoảng quét 2 = 1 . các nguyên tử hoặc ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song.7. Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt Thực nghiệm: Trong luận án này.70o. Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể Đây là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Dùng bức xạ của Cu Kα. Các nguyên tử hoặc ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ.12) Hình 2. So sánh giá trị d tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể chất cần nghiên cứu. Mặt khác. λ=1. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ) có thể suy ra d theo công thức trên.5406 Å.13) Trong đó độ dài bước sóng của bức xạ Cu Kα. β1 là độ bán rộng vạch nhiễu xạ.Đại học Quốc gia Hà Nội. các mẫu được đo XRD trên máy D8 Advance (Bruker.5406 Å. λ =1.Đức) tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên .8. Hình 2.

được định nghĩa như sau: Phổ hồng ngoại là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc cường độ hấp thụ bức xạ hồng ngoại của một chất vào số sóng hoặc bước sóng. đồng thời thu nhận và đo năng lượng các điện tử quang phát bật 52 . Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier-FTIR [75] Trong FTIR. còn c và d lần lượt là nồng độ của mẫu và bề rộng của cuvet.14) Trong đó: I và Io lần lượt là cường độ của chùm ánh sáng tới và chùm ánh sáng truyền qua. Trong phân tử có hai dạng dao động: dao động hóa trị (hay dao động kéo căng. Thực nghiệm: Trong luận án này các mẫu được đo phổ FTIR kỹ thuật ép viên với KBr trên máy FTIR-4100. Sự dao động của các nguyên tử trong phân tử tạo ra phổ dao động. stretching) và dao động biến dạng (bending). Trong phổ IR. Đối với việc phân tích định lượng. trục thẳng đứng biểu diễn cường độ hấp thụ (độ truyền qua T(%)).3. Trên phổ hồng ngoại. trục ngang biểu diễn bước sóng (tính theo μm) hoặc số sóng (tính theo cm-1).15) T(%) không tỉ lệ với c. Cường độ hấp thụ hồng ngoại được xác định từ định luật Lambert-Beer: I  I o e cd (2.2.3. người ta thường biểu diễn độ truyền qua (T) theo số sóng: I T (%)  .100 Io (2.2. Phân tử hấp thụ năng lượng ∆E = h từ nguồn hồng ngoại tại mỗi dịch chuyển dao động. Phương pháp phổ điện tử quang tia X (XPS) Kỹ thuật phổ điện tử quang tia X (XPS) sử dụng các photon để ion hóa các nguyên tử bề mặt. JASCO (USA) tại Hàn Quốc và FTIR 6700 – Thermo Nicolet –ThermoElectro tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.3. 2. người ta thường sử dụng đại lượng cường độ hấp thụ A. ta có thể đo sự hấp thụ ánh sáng hồng ngoại như là một hàm của số sóng. ε là hệ số hấp thụ phân tử.

9. Năng lượng liên kết chính là đại lượng đặc trưng cho nguyên tử mà từ đó có thể nhận được một số thông tin quang trọng về mẫu nghiên cứu như các nguyên tố có mặt trong mẫu. Thực nghiệm: Trong luận án này. Trong kỹ thuật này bề mặt mẫu được bắn phá bởi tia X năng lượng thấp từ nguồn nhôm hoặc magiê trong đó sử dụng pic Kα.3.9 minh họa quá trình phát xạ điện tử quang XPS và UPS khi bề mặt mẫu được bắn phá bởi các photon năng lượng Ex = h và điện tử bật ra từ lớp điện tử hóa trị hoặc từ lớp điện tử trong cùng. Năng lượng E của lớp này được cho bởi biểu thức 2. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) Phổ tán xạ sắc năng lượng tia X (thường được gọi là EDS. Đôi khi các photon năng lượng thấp hơn hoặc cao hơn được sử dụng như photon phát ra từ bia silic và các nguồn cực tím trong phổ điện tử quang cực tím (Ultraviolet Photonelectron Spectroscopy- UPS).θ (2. 2. sử dụng tia phát xạ Mg Kα.ra. E = h .4.17. MultiLab2000 tại Hàn Quốc. EDX hay XEDS) (từ đây gọi là phổ EDX) là một kỹ thuật phân tích dùng để phân tích nguyên tố của 53 .K). hàm lượng phần trăm của mỗi nguyên tố và trạng thái hóa học của các nguyên tố có mặt.17) Trong đó: h: Hằng số Planck : tần số của photon Eb: năng lượng liên kết điện tử θ: công thoát của điện tử Mỗi nguyên tố sẽ có một tập pic đặc trưng trong phổ điện tử quang tại các động Hình 2. các mẫu được đo phổ XPS trên máy THERMO VG SCIENTIFIC(U. Quá trình phát quang năng được xác định bởi năng lượng photon điện tử và các năng lượng liên kết tương ứng.Eb . Bằng cách đo động năng điện tử quang và biết năng lượng photon tới thì năng lượng liên kết điện tử có thể xác định được. Hình 2.

Sự khác nhau năng lượng giữa lớp vỏ năng lượng cao và lớp vỏ năng lượng thấp hơn tạo ra tia X. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này. các mẫu được đo EDX trên máy JEOL JSM 6500F ở Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Thực nghiệm: Trong luận án này. một điện tử từ lớp bên ngoài có năng lượng cao hơn nhảy vào điền vào lỗ trống đó. Để kích thích bức xạ đặc trưng tia X từ mẫu.mẫu rắn. 54 . Cường độ của tia X phát ra từ mẫu có thể được đo bằng phổ kế tán xạ năng lượng (energy-dispersive spectrometer). hay chùm tia X được chiếu vào mẫu cần phân tích. Tần số (f) của tia X được xác định qua định luật Mosley như sau: me qe4  3  f    3 2    Z  1   2. một dòng năng lượng cao của các hạt tích điện như điện tử hay photon. Nguyên tắc dựa trên sự tương tác của nguồn tia X kích thích vào mẫu cần phân tích.18) Trong đó: me: khối lượng của điện tử qe: điện tích của điện tử h: hằng số Planck Theo định luật này. Khi dòng tia tới kích thích các điện tử ở lớp bên trong. nên cường độ của tia X này có thể dùng để đặc trưng định tính cũng như định lượng các nguyên tố có trong mẫu. Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được đo bằng kính hiển vi điện tử quét. Từ chỗ năng lượng tia X là đặc trưng cho hiệu số năng lượng của hai lớp vỏ điện tử và đặc trưng cho cấu tạo của nguyên tố phát xạ ra tia X đó. Các nguyên tử trong mẫu này ở các trạng thái cơ bản (chưa bị kích thích). tần số tia X phát ra là đặc trưng đối với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. các điện tử ở các mức năng lượng riêng biệt xoay quanh hạt nhân. Mỗi nguyên tố hoá học có một cấu trúc nguyên tử xác định tạo ra các phổ tia X đặc trưng riêng biệt cho nguyên tố đó. 48 x 105 Hz   Z  1 2 2 8h e0  4  (2. đánh bật nó ra khỏi vỏ điện tử tạo thành lỗ trống điện tử.

Các điện tử này được tăng tốc bằng một điện trường (được tính bằng volts). Các điện tử khi đi qua mẫu chứa đựng những thông tin về mật độ điện tử. Các điện tử được tạo ra từ sự phát Hình 2. Sơ đồ nguyên lý sự tạo ảnh xạ ion nhiệt từ một dây tóc làm bằng độ phân giải cao trong HR-TEM tungsten. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) Hiển vi điện tử truyền qua (thường viết tắt là TEM) là một kỹ thuật hiển vi trong đó dòng điện tử đi xuyên qua một màng mỏng của mẫu đo và tương tác với nó. độ sạch và sự định hướng thích hợp) sẽ bị tán xạ theo nhiều hướng khác nhau và sóng tán xạ sẽ ghi lại thông tin về cấu trúc.5. Vật kính phải có độ quang sai đủ nhỏ và có độ phân giải điểm đủ lớn để hội tụ các chùm tán xạ này. Khác với các ảnh TEM thông thường có độ tương phản chủ yếu là tương phản biên độ do hiệu ứng hấp thụ thì HR-TEM hoạt động dựa trên nguyên lý tương phản pha. 55 .3. hình ảnh này được phóng đại và tập trung lên một thiết bị nhận ảnh như là màn hình huỳnh quang (fluorescent screen) hay lớp phim. pha cấu trúc tinh thể. dòng điện tử này dùng để tạo hình ảnh. Ngày nay HR-TEM là một trong những công cụ để quan sát vi cấu trúc tới cấp độ nguyên tử. tức là ảnh tạo ra nhờ sự giao thoa giữa chùm tia thẳng góc và chùm tia tán xạ.2.. vị trí các nguyên tử. Một hình ảnh được tạo thành từ sự tương tác của điện tử đi xuyên qua mẫu đo. thực hiện việc giao thoa với chùm chiếu thẳng góc để tạo ra ảnh có độ phân giải cao.10.. đủ quan sát được sự tương phản của các lớp nguyên tử trong vật rắn có cấu trúc tinh thể. Khi chùm điện tử chiếu qua mẫu (có chiều dày. Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR–TEM) là một chế độ ghi ảnh của kính hiển vi điện tử truyền qua cho phép quan sát ảnh vi cấu trúc của vật rắn với độ phân giải rất cao.

3. Do dòng điện tử hẹp. Dòng điện tử thường được quét trong máy raster và vị trí của dòng điện tử kết hợp với các tín hiệu tạo ra hình ảnh. điện tử tán xạ ngược (back-scattered electrons (BSE).6. FE-SEM có thể đạt đến độ phân giải 1 nm. 2. Hitachi) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương. ảnh HR-TEM được ghi trên máy HR-TEM JEM-2100F tại Hàn Quốc và ảnh TEM được ghi trên máy . Diện tích bề mặt riêng được tính theo công thức: S= nm. nó tạo ra hình ảnh của mẫu bằng cách quét qua mẫu một dòng điện tử.7. BSE thường dùng để phân tích FE-SEM cùng với phổ từ tia X đặc trưng bởi vì cường độ tín hiệu của tín hiệu BSE phụ thuộc vào phân tử khối (Z) của mẫu. tín hiệu từ điện tử thứ cấp (secondary electron image) hay FE-SEM cho hình ảnh với độ phân giải cao và bộc lộ ra những chi tiết trên bề mặt có thể lên đến 1 nm. Trong đa số các trường hợp..Am. Điện tử tán xạ ngược (BSE) là dòng điện tử phản xạ từ mẫu bởi tán xạ đàn hồi. Detector điện tử thứ cấp là phổ biến cho tất cả các loại máy FE-SEM. Ảnh BSE cung cấp thông tin về sự phân bố các nguyên tố khác nhau trong mẫu. ảnh FE-SEM có độ sâu của trường (depth of field) lớn tạo ra bề mặt ba chiều rõ ràng rất hữu ích cho việc nghiên cứu bề mặt vật liệu. Phương pháp hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) là một loại kính hiển vi điện tử.N (m2/g) (2.19) Trong đó: S: diện tích bề mặt (m2/g) 56 . Thực nghiệm: Trong luận án này. Rất ít máy có detetor dùng cho tất cả các tín hiệu. Các loại tín hiệu sinh ra do dòng điện tử quét là điện tử thứ cấp (secondary electrons (SE)). Các điện tử tương tác với các nguyên tử trong mẫu. Thực nghiệm: Trong luận án này. 2. tạo ra những tín hiệu khác nhau chứa đựng những thông tin về hình thái cũng như thành phần của mẫu. ảnh hiển vi điện tử FE-SEM được ghi trên máy S-4800 (FE-SEM.khử hấp phụ N2 (BET) [72] Bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET (từ đây gọi là BET) là tích số của số phân tử bị hấp phụ với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn..JEM1010 tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. tia X đặc trưng (characteristic X ray) v.3.v. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ.

11. Kiểu bậc thang VI ít gặp. nm: dung lượng hấp phụ (mol/g) Am: diện tích bị chiếm bởi một phân tử (m2/phân tử) N: số Avogadro (số phân tử/mol) Trường hợp hay gặp nhất là hấp phụ vật lý của Nitơ (N2) ở 77 K có tiết diện ngang của bằng 0. 57 . Joyner và Halenda). bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. Thể tích khí bị hấp phụ V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) thì thu được đường “đẳng nhiệt hấp phụ”. IUPAC nhiệt độ T. có các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ .20) Với Vm là thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất hấp phụ trong điều kiện tiêu chuẩn.Vm (2. Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn thông qua thể tích chất bị hấp phụ là Hình 2.11 tương ứng với vật liệu vi mao quản hoặc không có mao quản.11.162 nm2. Nếu Vm được biểu diễn qua đơn vị cm3/g và SBET là m2/g thì ta có biểu thức: SBET = 4. còn khi đo V với P/Po giảm dần thì nhận được đường “đẳng nhiệt khử hấp phụ”. Đường đẳng nhiệt kiểu IV và V tương ứng vật liệu mao quản trung bình. Dựa vào dữ kiện BET để xây dựng đường phân bố mao quản. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa Po. Theo phân loại của Hiệp hội quốc tế hóa học cơ bản và ứng dụng (IUPAC). từ đó tìm kích thước trung bình của mao quản theo phương pháp BJH (Barrett. Đường đẳng nhiệt kiểu I trong Hình 2.35. Các dạng đường đẳng nhiệt đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại phụ.khử hấp phụ biểu diễn trên Hình 2. Kiểu II và III là của vật liệu có mao quản lớn (d > 50 nm). phụ thuộc vào áp suất cân bằng P.

các bước nhảy có thể là: σ → σ *. Phương trình: 58 .Vis [73] Sự hấp thụ của phân tử trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis) phụ thuộc vào cấu trúc electron của phân tử. tùy vào năng lượng kích mà các electron thực hiện các bước chuyển năng lượng khác nhau. Bước chuyển năng lượng này tương ứng với sự hấp thụ các tia sáng có bước sóng λ khác nhau. Sự hấp thụ năng lượng được lượng tử hóa và do các electron bị kích thích nhảy từ obitan có mức năng lượng thấp lên các obitan có mức năng lượng cao gây ra. π → π*. trên máy TriStar-3000 của Mỹ tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến UV . Cơ sở của phương pháp này là dựa vào định luật Lambert-Beer. Khi phân tử bị kích thích. Hình 2. n → σ*. các electron của các nguyên tử trong phân tử thực hiện các bước nhảy như trên Hình 2.12.12. Thực nghiệm: Trong luận án này. 2.3. phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 được thực hiện ở nhiệt độ 77 K.8. n → π*. Bước chuyển của các electron trong phân tử Trong đó: n: obitan phân tử không kiên kết π: obitan phân tử liên kết π π *: obitan phân tử π phản liên kết σ: obitan phân tử liên kết σ σ *: obitan phân tử σ phản liên kết Các electron khi bị kích thích bởi các bức xạ điện từ sẽ nhảy lên các obitan có mức năng lượng cao hơn.

2. nếu ta chiếu một chùm tia sáng có những bước sóng (tần số) xác định vào đám hơi nguyên tử đó. xác định nồng độ thuốc nhuộm RR195 trên máy UV–Vis LAMBDA 35UV/Vis tại Viện Hóa học .21) Trong đó: A: độ hấp thụ ánh sáng (tỉ lệ thuận với nồng độ C) I. thì các nguyên tử tự do đó sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định ứng đúng với Hình 2.l. Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử của nguyên tố đó. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [76] Trong điều kiện bình thường nguyên tử không thu và cũng không phát ra năng lượng dưới dạng các bức xạ. Thực nghiệm: Trong luận án này. Mối quan hệ giữa cường những tia bức xạ mà nó có thể phát ra độ vạch phổ Aλ và nồng độ chất Cx được trong quá trình phát xạ của nó. I0: cường độ bức xạ điện từ trước và sau khi qua chất phân tích : hệ số hấp thụ l: độ dày cuvet C: nồng độ chất phân tích Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến UV-Vis được sử dụng rất thuận lợi và phổ biến để phân tích các chất.Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 59 .C I (2. Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do.9. Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử.13. Đó là trạng thái bền vững và nghèo năng lượng nhất của nguyên tử.3. I0 A  lg   . Đó là tính chất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi. Lúc này nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó và chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản.

Bằng cách thay đổi vị trí tương đối của mẫu có mô men từ M với cuộn dây thu.13 Thực nghiệm: Trong luận án này.22) Trong đó: a = K.C. Nguyên lý hoạt động của thiết bị này dựa trên cơ sở hiện tượng cảm ứng điện từ. Từ trường này sẽ từ hóa mẫu và mẫu rung sẽ tạo ra hiệu điện thế cảm ứng trên cuộn dây thu tín hiệu. Để thực hiện phép đo này.b (2. khuếch đại rồi được xử lý trên máy tính và cho ta biết giá trị từ độ của mẫu.3.Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2. 60 . các mẫu được đo trên hệ đo VSM tại Viện Khoa học Vật liệu . b < 1 (vùng không tuyến tính BC) - Hình 2. + Dải nhiệt độ đo từ 77  1000 K. các mẫu được đo trên máy quang phổ AAS 630 Shimadzu .Nhật Bản. + Cường độ từ trường 1 T.10. Phương pháp xác định từ tính vật liệu bằng thiết bị từ kế mẫu rung Thiết bị từ kế mẫu rung (VSM) là một thiết bị dùng để xác định tính chất từ của mẫu. Thực nghiệm: Trong luận án này.Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Tín hiệu được thu nhận. + Từ trường cực đại là 13 kOe. Viện Hóa học . mẫu đượng rung với tần số xác định trong vùng từ trường đồng nhất của một nam châm điện. Phương trình cơ sở của phép đo định lượng các nguyên tố theo phổ hấp thụ nguyên tử: Aλ = a. Hệ đo này có các tính năng như sau: + Hệ có khả năng đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ và phụ thuộc từ trường ngoài với độ nhạy 10-4 emu. Các tín hiệu đo được (tỷ lệ với M) sẽ được chuyển sang giá trị của đại lượng từ cần đo bằng một hệ số chuẩn của hệ đo. phụ thuộc vào tất cả các điều kiện thực nghiệm để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu C: nồng độ chất phân tích b = 1 (vùng tuyến tính AB).Ka: hằng số thực nghiệm. từ thông qua tiết diện ngang của cuộn dây sẽ thay đổi theo thời gian làm xuất hiện trong nó một suất điện động cảm ứng.

Samp le Graph ene H Q 26.1. Sự thay đổi này cũng phù hợp với kết quả thực nghiệm trong nghiên cứu của Jeong HK và cộng sự [78].Temp.000 ° .Start:5. Như vậy có thể thấy rằng graphit oxit tổng hợp được theo tỷ lệ KMnO4/graphit = 61 .E nd: 50.u) 1800 1700 1600 1500 1400 1300 độchon 1200 1100 1000 900 800 700 600 do tuy 500 400 d=2.000 ° . Vì vậy.000° . nếu nguồn nguyên liệu càng có nhiều tạp chất thì lượng H2SO4 và KMnO4 càng cần nhiều cho quá trình oxy hóa để loại bỏ các tạp chất trong nguyên liệu đầu do vậy làm giảm quá trình oxy hóa graphit. VNU.Time Started: 11 s .1 cho thấy pic có cường độ cao tại 2θ = 26.Step:0. trong luận án này chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu graphit oxit đi từ graphit Sigma-Aldrich có độ tinh khiết (99%). Sau quá trình oxy hóa bằng tác nhân KMnO4 và H2SO4 cho thấy pic 26.S c al e File:C anh VH mauGrapheneH Q(2). Giản đồ XRD của graphit trước và sau quá trình oxy hóa Hình 3. thay vào đó là sự hình thành một pic với cường độ cao tại 2θ = 11o.030 ° .Step tim e: 1. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.132 CuongCường 300 200 100 0 5 10 20 30 40 50 2 . D8 ADVA NCE-Bruke r .: 25°C (Room) .5o của graphit không còn quan sát thấy.5o 10 20 30 40 50 Góc Goc2 Theta (độ)(do) 2 Theta Hình 3.raw .s .Th e t a . Sự hình thành pic 2θ = 11o cho thấy có sự chèn các nhóm oxy trong các lớp graphit và hình thành lên cấu trúc GO [79-81].5o (002) đặc trưng cho cấu trúc graphit của vật liệu [77].1.5o 3500 3400 Graphit 3300 3200 3100 Graphit oxit d=3.376 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 L in ( C p s) 2000 1900 (a. Giản đồ XRD của graphit ban đầu và sau quá trình oxy hóa Cấu trúc tinh thể của vật liệu graphit ban đầu và graphit oxit sau quá trình oxy hóa được xác định qua giản đồ nhiễu xạ tia X trên Hình 3.1.Theta: 2. Facul ty o f Che mistry.042 d=3.1.1.Type: 2Th/Th locked .500 ° - 26.2-Theta: 5.745 d=2. HUS . Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp GO và rGO 3. Cũng từ giản đồ XRD cho thấy đường nền của nguyên liệu ít nhiễu và sát gần trục tọa độ chứng tỏ độ tinh khiết lớn.u) (a.

khối lượng graphit oxit 1 g. * Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian vi sóng Điều kiện khảo sát: Công suất 700 W. 81].5 oC mất đi và thay vào đó là sự hình thành pic 11 oC tương ứng với khoảng các lớp d = 0.1. 3 phút và 4 phút. Sự đan xen các nhóm chức chứa oxy trong cấu trúc graphit oxit làm gia tăng khoảng cách giữa các lớp do vậy pic 26.2.3:1 oxy hóa hoàn toàn graphit thành graphit oxit. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình bóc lớp graphit oxit sử dụng kỹ thuật vi sóng và kỹ thuật siêu âm Mục tiêu nghiên cứu trong phần này là tổng hợp được GOVS và GOSA với các tính chất đặc trưng cho GO với pic đặc trưng 2θ = 10-12o và trên bề mặt tồn tại các nhóm chức chứa oxy [77. Sản phẩm GOVS bóc lớp bằng kỹ thuật vi sóng tại các thời điểm khác nhau 62 . Bước thứ 2 sử dụng chất oxy hóa mạnh KMnO4 là chất oxi hóa có tác dụng oxi hóa mép ngoài và mở mép các lớp graphit ra tạo thành hợp chất trung gian thứ 2. Kết quả thí nghiệm trên các mẫu được đưa ra trong Hình 3.2. Điều này được giải thích là do khi tổng hợp graphit theo phương pháp Hummers thì bước đầu tiên H2SO4 đan xen vào giữa các lớp graphit tạo thành hỗn hợp H2SO4 – Graphit hình thành nên hợp chất trung gian có công thức C(21-28)+.5H2SO4. 80-82]. khảo sát ở các thời gian vi sóng khác nhau: 1 phút. 2 phút. 3. Cuối cùng H2O tác dụng với hợp chất trung gian thứ 2 và tạo thành graphit oxit [32.2.2 và Bảng 3. Hình 3.81 nm [80.3HSO4-.1. 81].

tuy nhiên trong sản phẩm sau cùng vẫn quan sát thấy graphit oxit ban đầu chưa bóc lớp hết.3 phút Cường Cuong GOVS . GVS3 và GVS4 Từ Hình 3.2 phút và GOVS – 4 phút không quan sát thấy graphit dư còn lại sau khi sử dụng kỹ thuật vi sóng.3. Như vậy có thể thấy.3 cho thấy graphit oxit với pic đặc trưng 2θ = 11o tương ứng với khoảng cách các lớp d = 0. Thật vậy.15 g graphit oxit thì sau 1 phút phản ứng. Giản đồ XRD của các mẫu GOVS có thời gian vi sóng khác nhau GVS2.13o giảm so với cường độ pic của graphit oxit ban đầu.2 phút GOVS . Sau các khoảng thời gian vi sóng khác nhau cường độ pic 2θ = 10 . Đối với GOVS . Điều này có thể là do với thời gian ngắn (1 phút) với lượng mẫu 1 g thì năng lượng vi sóng chưa đủ thời gian để làm bay hơi hết các phần tử H2O có trong mẫu do đó chỉ một phần bề mặt của graphit được bóc lớp thành công. Sau quá trình vi sóng thể tích của GOVS tăng lên so với graphit oxit ban đầu chứng tỏ đã diễn ra quá trình kéo dãn các tấm graphit oxit ra xa.u) 26o do (tuy GOVS . Graphit oxit chon) độ (a.2 cho thấy graphit oxit ban đầu sử dụng kỹ thuật vi sóng trong thời gian 1 phút thì một phần khối lượng sản phẩm đã được bóc tách lớp thành công tạo thành GOVS.1 phút 10 20 30 40 50 Goc Góc22thetha Theta (độ) Hình 3. Đối với mẫu GOVS (2 phút).81 nm [84]. sản phẩm không còn thấy sự xuất hiện của graphit dư.5o tương ứng với 63 . pic 2θ có sự dịch chuyển nhẹ từ 11 về 11. GOVS – 3 phút và GOVS – 4 phút được chụp XRD để quan sát rõ hơn sự thay đổi của vật liệu GOVS so với graphit ban đầu và được thể hiện trên Hình 3. Từ Hình 3.3. lượng mẫu quyết định đến thời gian phản ứng. Cấu trúc của graphit oxit. GOVS – 2 phút. trong luận văn của tác giả Nguyễn Kế Quang [83] sử dụng 0.

6267 0.4043 0. thời gian 2 phút. Thật vậy.3 cho thấy các pic 2θ có sự dịch chuyển mạnh từ 11 về 130 chân pic mở rộng chứng tỏ khoảng cách các lớp giảm hơn nhiều so với GOVS (2 phút). chính sự bắt cháy này đã kéo theo sự mất khối lượng lớn của GOVS tổng hợp được.6238 0.1288 vi sóng (g) Lần 3 0. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian vi sóng đến hiệu suất thu hồi GVS2 GVS3 GVS4 Mẫu (thời gian) 2 phút 3 phút 4 phút Lần 1 0.6249 0.4034 0.490 40. khi thời gian vi sóng tăng lên trên giản đồ XRD của các mẫu 3 phút và 4 phút còn có sự xuất hiện của pic 2θ  26o đặc trưng cho vật liệu rGO [85.khoảng cách các lớp d = 0. 86]. Đối với các mẫu có công suất 700 W. Đối với GVS5 với công suất 216 W quan sát thí nghiệm thấy rằng không có hiện tượng xảy ra. quan sát trong khi tiến hành thí nghiệm cũng cho thấy khi thời gian tăng lên 3 phút kéo theo khói đen và sự bùng cháy dữ dội của GOVS trong lò vi sóng. Nghiên cứu của Rodney S.4.6227 0. các chế độ vi sóng khác nhau: 216 W.430 12.74%. trong nghiên cứu của mình Rodney S. * Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất vi sóng Điều kiện khảo sát: khối lượng graphit oxit ban đầu 1 g.88 nm) về pic 2θ = 25o (d = 0.1.1250 Khối lượng sau Lần 2 0.4 phút quan sát Hình 3. Dựa vào những phân tích trên chúng tôi chọn thời gian vi sóng thích hợp là 2 phút. Bảng 3. khi thời gian tăng lên hiệu suất thu hồi giảm. đặc biệt khi thời gian tăng lên 4 phút hiệu suất chỉ đạt 12.71 nm. 1000 W và 1200 W.1284 Kết quả trung bình (g) 0. Ruoff cũng đưa ra khuyến cáo phương pháp sử dụng kỹ thuật vi sóng rất khó điều khiển và đối với mỗi loại GO tổng hợp theo phương pháp khác nhau thì cần phải có những nghiên cứu thời gian vi sóng phù hợp. 1000 W và 1200 W đều 64 .1 cho thấy có sự chênh lệch nhiều về hiệu suất thu hồi. 700 W.1274 Hiệu suất (%) 62. Giản đồ XRD và phổ FTIR của các mẫu GOVS ở các công suất vi sóng khác nhau được đưa ra trên Hình 3. Khi thời gian vi sóng tăng lên 3 . Ruoff và công sự [33] cho rằng với GO sử dụng kỹ thuật vi sóng trong thời gian 1 phút đã có sự dịch chuyển của pic 2θ = 10o (d = 0.4048 0.740 Quan sát kết quả trong Bảng 3.4047 0.36 nm) và không còn giữ được hình dáng phổ đặc trưng của GO ban đầu.

2phút-1200w Cuong GOVS 2phút . Trong cấu trúc của graphit oxit trên bề mặt có chứa nhiều nhóm chức do đó chúng rất dễ hấp phụ các phân tử H2O [26.u) 26o Độ Transmittance GOVS 2phút .1460 vi sóng (g) Lần 3 0. 2phút. Tuy nhiên oxy có tầng ngoài cùng chứa 6 điện tử nên có khuynh hướng thu thêm 2 điện tử để bão hoà. GVS4.có sự thay đổi của vật liệu tạo thành. Nghĩa là trong phân tử nước có đầu dương của hydro và một đầu âm của oxy. 2phút -1000W b (% T) độ chon) truyền qua (%T) (a.6238 0. khi công suất tăng lên tương ứng với thời gian đánh sóng của nguồn phát sóng (Magnetron) [87. Ruoff và cộng sự [33] cho thấy với công suất < 280 W sự bóc tách lớp graphit oxit hoàn toàn không xảy ra. Sự mất thăng bằng tạo một điện trường nhỏ 65 . Giải thích cho điều này theo chúng tôi. tuy nhiên từ 1000 W trở lên quan sát thực nghiệm cho thấy có khói đen dữ dội kéo theo sự bắt cháy nhanh của vật liệu và hoàn toàn trùng với những mô tả trong thí nghiệm của Rodney S. 32]. Phân tử nước được cấu tạo bởi một nguyên tử oxy (O) và hai nguyên tử hydro (H) và chúng không mang điện.1501 Khối lượng sau Lần 2 0. 88] sẽ kéo dài hơn do đó năng lượng sẽ lớn hơn so với công suất nhỏ.6267 0.070 Tác giả Rodney S. Graphit oxit a GOVS. Giản đồ XRD (a) và phổ FTIR (b) của các mẫu GOVS ở các công suất vi sóng khác nhau GVS2.4.700W do (tuy Cường GOVS 2phút -1000W GOVS. Khảo sát ảnh hưởng của công suất vi sóng đến hiệu suất thu hồi GVS2 GVS7 Công suất vi sóng (700 W) (1200 W) Lần 1 0. Ruoff [33].1560 Kết quả trung bình (g) 0.6227 0. bền hơn do đó có tính âm vì vậy những electron có khuynh hướng kéo về nguyên tử oxy kết quả nguyên tử hydro bị mất bớt tính âm điện nên có khuynh hướng mang điện tích dương.490 15.1200W GOVS.700W 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 10 20 30 40 50 Goc Góc22thetha Theta (độ) Số Sóng (cm-1 wavenumber ) (cm-1) Hình 3.2. GVS5 và GVS6 Bảng 3.1507 Hiệu suất (%) 62.6249 0.

GOVS tổng hợp được phải tồn tại pic đặc trưng cho GO (11 . như vậy trong 1 giây phân tử nước sẽ có 2.4a cho thấy xuất hiện pic 2θ = 26o đặc trưng cho vật liệu rGO [85] khi công suất tăng lên 1000 – 1200 W.88]. 89]. Ðiều này gây cho phân tử nước trở nên rất nhạy cảm đối với tia điện từ.4b cho thấy đối với GOVS 700 W cho thấy các pic 3460 – 3500 cm-1 đặc trưng cho nhóm hydroxyl (-OH). pic 1633 cm-1 đặc trưng cho nhóm C=C.45 tỷ dao động và phát sinh ra nhiệt. khi công suất tăng lên có nghĩa thời gian đánh sóng sẽ dài thêm và năng lượng nhiệt sinh ra thắng được lực liên kết Van der Waals do đó đẩy các tấm graphit oxit ra xa tạo thành GOVS. sự gia nhiệt của vi sóng xảy ra do thiết bị vi sóng tạo ra trường điện từ tương tác với các phân tử phân cực hoặc các ion của nguyên liệu phản ứng. không có sự hình thành pic mới (20 . Khi các phân tử hoặc ion này tìm cách sắp xếp các lưỡng cực của chúng cho phù hợp với trường điện từ đang dao động. Trong quá trình bóc lớp graphit oxit về GOVS.14o). do đó bị nóng lên và phát sinh nhiệt. Phổ FTIR Hình 3. pic nằm trong khoảng 1168 cm-1 đặc trưng cho nhóm – C-O. pic nằm trong khoảng 1728 cm-1 đặc trưng cho nhóm cacbonyl – C=O [79. trong luận án này điều kiện thích hợp: công suất vi sóng 700 W và thời gian 2 phút với lượng mẫu cố định 1 g graphit oxit ban đầu được chọn. Ở đây các sóng dao động sẽ được phát ra ở một tần số nhất định. Như vậy với yêu cầu đặt ra đó là bóc lớp graphit oxit sử dụng kỹ thuật vi sóng thành GOVS. Khi lượng nhiệt tăng cùng với sự bốc cháy graphit oxit ở nhiệt độ cao sinh ra các tác nhân khử CO [37] làm khử đi các nhóm chức trên bề mặt GOVS do vậy quan sát trên phổ XRD Hình 3. chúng sẽ quay.30o) đặc trưng cho vật liệu rGO và duy trì được số lượng lớn nhóm chức trên bề mặt. di chuyển và cọ xát vào nhau. GOVS 1000 W chỉ xuất hiện pic 1110 cm-1 và 1700 cm-1 tương ứng với nhóm chức C-O và C=O [79] còn với GOVS 1200 W trên phổ FTIR gần như không thấy xuất hiện các pic đặc trưng chứng tỏ có sự mất số lượng lớn nhóm chức trên bề mặt GOVS 1200 W. Tuy nhiên khi công suất tăng lên nhiều. thường là khoảng 2. lượng nhiệt sinh ra quá lớn kéo theo sự bùng cháy dữ dội của graphit oxit do đó dẫn đến hiệu suất giảm cỡ 5 lần (Bảng 3.45 GHz.trong mỗi phân tử nước.2). Do đó. đặc biệt là tia sóng vi-ba [87. 66 .

1 mg/mL.1 mg/mL. Do vậy. Công suất máy 40 W. thấy rằng sóng siêu âm chính là sóng âm với tần số từ 15 . 90. Trong luận án này chúng tôi cố định tỷ lệ graphit oxit/ H2O = 2 mg/mL. nếu công suất 67 .10000 kHz. Ngoài ra một số nhà nghiên cứu khác [82. Hình 3.5 cho thấy khi thời gian siêu âm < 60 phút lượng graphit oxit trong mẫu sau quá trình tách lớp vẫn chưa phân tán đều trong nước. với kích thước siêu nhỏ này nó có thể xâm nhập vào các lớp của graphit oxit.5.1 g. 91] cũng đưa ra tỷ lệ siêu âm tách lớp với dung môi H2O là 0. Khi thời gian siêu âm  60 phút graphit oxit phân tán đều trong dung môi nước. Sóng siêu âm có tần suất rất cao và bước sóng ngắn. Thời gian siêu âm 0 phút (GOSA0). Năng lượng nhiệt được tạo ra trong suốt quá trình cùng với sóng ép và sóng giảm ép khiến cho các bọt khí vì cộng hưởng vỡ ra dẫn đến sự tăng áp suất làm đẩy các tấm graphit oxit ra xa [92]. Sản phẩm GOSA bóc lớp bằng kỹ thuật siêu âm với các thời gian khác nhau Từ Hình 3. *Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian siêu âm đến quá trình điều chế GOSA từ graphit oxit Rodney S. 30 phút (GOSA1) 60 phút (GOSA2) và 120 phút (GOSA3). Trong môi trường chất lỏng sóng siêu âm làm cho dung dịch lúc thì bị nén lại lúc lại dãn ra nhanh chóng tạo ra những bọt bong bóng chân không siêu nhỏ. Lượng graphit oxit siêu âm mỗi mẫu 0.4 mg/mL. Để giải thích cho điều này. Ruoff [26] đã tổng hợp các nghiên cứu và đưa ra tỷ lệ siêu âm tách lớp với dung môi H2O từ graphit oxit thành GO tương ứng 1 mg/mL .

u) (tuy GOSA.6 cũng cho 68 . Theo chúng tôi có sự khác nhau như vậy là do khối lượng graphit oxit sử dụng.120phút GOSA-120p GOSA-60p GOSA.máy cố định 40 W trong thời gian ngắn áp suất chưa đủ để bóc tách hết các lớp graphit oxit. thời gian và công suất của mỗi hệ máy siêu âm của các tác giả trên là khác nhau. Giản đồ XRD (d) và ảnh HR-TEM của các mẫu GOSA với thời gian siêu âm khác nhau: graphit oxit (a). các mẫu GOSA đều tồn tại pic đặc trưng 2θ = 11o. Để làm rõ hơn tính chất của các mẫu.TEM và XRD. trong khi đó với tác giả Won-Chun Oh [82] sử dụng lượng 20 mg/200 mL chỉ cần 30 phút ở công suất 1. GSA3 (c) Từ giản đồ XRD hình 3. Tuy nhiên khi thời gian siêu âm kéo dài thì còn thấy sự xuất hiện của pic 2θ = 26o đặc trưng cho vật liệu rGO [85. 93].5o và 12o đặc trưng cho vật liệu graphen oxit [79. GSA2 (b). GOSA2 và GOSA3 được chụp HR. Như vậy định tính có thể thấy rằng mẫu GOSA2 và GOSA3 là tốt hơn so với GOSA1. Thật vây. còn đối với tác giả [91] cũng với tỷ lệ 1 mg/mL thời gian cần thiết là 3 giờ. trong nghiên cứu của tác giả [90] cho thấy với tỷ lệ 1 mg/1 mL thời gian siêu âm là 2 giờ để dung dịch đồng nhất.6 (d) cho thấy sau khi siêu âm. sản phẩm GO đã phân tán đồng nhất trong nước.3x105 J. (a) (b) (c) (d) do độ Cường Cuong chon) (a. 11.60phút Graphit oxit 10 20 30 40 50 Goc2 2Theta Góc thetha(độ) Hình 3. graphit oxit ban đầu. Như vậy khi tăng thời gian siêu âm lên thì một phần GO bị khử về thành rGO.6. Quan sát Hình 3. 86] trên vật liệu GOSA3.

u)(a. chỉ khác là so với graphit oxit ban đầu có khoảng cách lớp d = 0.7. G2.7. Giản đồ XRD (a) và FT-IR (b) của rGO ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau G1. a C-O C-O C=C C=O OH b (%T) (a.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình khử GOVS về rGO Trong công bố của Won-Chun Oh cùng cộng sự [82] tác nhân nhiệt ở 1000 oC được lựa chọn để khử GO về rGO. Trong nghiên cứu của Won-Chun Oh và cộng sự [82] cho thấy siêu âm trong thời gian ngắn thì GO tổng hợp được có các cấu trúc XRD và FTIR hoàn toàn giống nhau. sau siêu âm 60 phút khoảng cách lớp của GO có giảm đi với d = 0. Kết quả XRD và phổ FTIR của các mẫu rGO khử nhiệt với nhiệt độ khác nhau được thể hiện trong 2D Graph 1 Hình 3. Do vậy.1000 oC. 3.1 µm (Hình 3.3. thời gian siêu âm là 60 phút được chọn để bóc tách lớp graphit oxit về GOSA. Ảnh HR-TEM (Hình 3. với tốc độ gia nhiệt 20 oC/phút và lưu lượng khí N2 15-20 mL/phút. Vật liệu graphit dạng hạt (powder) ban đầu cho 69 . Do vậy.u) (%T) 400oC quaqua chon truyen tuyđộ 1000oC 600oC truyền Cường Cuong do Độ do 800oC Cuong 800oC 400oC 600oC 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 10 20 30 40 50 Góc 2 Theta Goc (độ) 2-Thetha Số sóng ) -1) (cm-1(cm So song Hình 3. ngoài ra Seung Hun Huh [85] cũng nghiên cứu quá trình khử GO về rGO với các điều kiện nhiệt độ từ 200 .6c) và một phần bị khử về rGO [94].6a-c) cho thấy đối với GOSA2 các lớp được bóc tách ra so với GOSA0.thấy đối với graphit oxit ban đầu không siêu âm thì có sự phân pha giữa chất rắn và lỏng. khi tăng thời gian siêu âm lên thì GOSA phân tán đều trong dung dịch nước. kết quả chỉ ra rằng tại nhiệt độ 600 oC rGO tạo thành với 8 lớp. G3 và G4 GO ở nhiệt độ cao trong dòng N2 tạo ra CO là tác nhân khử đi các nhóm chức bề mặt trên GO tạo thành rGO [37].800 oC.85 nm.798 nm. khi tăng thời gian lên thì năng lượng siêu âm làm phá vỡ các liên kết C-C làm chúng phân thành những mảnh nhỏ kích thước < 0. trong phần này chúng tôi chỉ nghiên cứu quá trình khử GOVS về rGO tại các nhiệt độ từ 400 .

GOVS và rGO được thể hiện trên Hình 3. Hiệu suất quá trình tổng hợp rGO từ GOVS nằm trong khoảng 50 .8o đặc trưng cho vật liệu rGO [85. cũng như tiết kiệm nguồn năng lượng. 89] mặc dù cường độ đã giảm đi rất nhiều so với GOVS ban đầu (Hình 3.1).đỉnh phổ đặc trưng của mặt mạng (002) ở 26.9). Do vậy để quá trình khử diễn ra được hoàn toàn.5o (Hình 3. Quan sát trên phổ FTIR Hình 3. GOVS và rGO sau khi tổng hợp 70 .60%.5o.8. GOSA Cuong do (tuy chon) Cường độ (a.u) GOVS rGO 10 20 30 40 50 Goc22Theta Góc thetha(độ) Hình 3. Đặc trưng vật liệu GO và rGO tổng hợp được 3. Tuy nhiên độ rộng pic 25.8. COOH. Khi nhiệt độ đạt > 600 oC trở lên thì hình thành rõ pic trong khoảng 25. chứng tỏ cấu trúc lớp của tinh thể graphit đã được hồi phục [85]. Sau quá trình xử lý nhiệt ở 400 oC đỉnh phổ này dịch chuyển dần về 24. chúng tôi chọn nhiệt độ cho quá trình khử GOVS về rGO là 600 oC.2. khi nhiệt độ > 600 oC quá trình đã khử phần lớn các nhóm chức trên bề mặt (FTIR của rGO có dạng gần như đường thẳng).2.1. C-O-C [79.8 tại nhiệt độ 600 oC. 3. GOVS và rGO tổng hợp được theo sơ đồ Hình 2. Phương pháp nhiễu xạ tia (XRD) Giản đồ các mẫu GOSA.7b cho thấy rõ điều này. Tính toán theo công thức Bragg [95]. 86].8o tại 800 oC và 1000 oC lớn hơn so với pic 25.8 với các thông số đã khảo sát được và sản phẩm được đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý hiện đại sẽ được phân tích ở phần tiếp theo của luận án này. khi nhiệt độ 400 oC thì quá trình khử vẫn chưa hoàn toàn. độ dày mỗi lớp giảm dần theo chiều tương ứng với nhiệt độ khử 600 o C > 800 oC >1000 oC. Giản đồ XRD của GOSA. trên phổ FTIR vẫn còn quan sát thấy các nhóm chức C=O. Các mẫu GOSA.

97]. 8-415).2 nm cho mẫu ngậm nước [96] dẫn tới sự chuyển dịch về giá trị 2θ (002) nhỏ hơn (từ 26. Quan sát pic đặc trưng trên rGO cho thấy có sự giảm về độ cao cũng như không được sắc nét so với vật liệu graphit ban đầu điều này là do rGO tổng hợp được có những khuyết tật so với graphit ban đầu [42.1) với pic đặc trưng cường độ cao và sắc nét với góc 2θ tại 26. 3.9. Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR) Phổ FTIR của các mẫu GOVS.2. Giản đồ XRD của graphit nguyên liệu (Hình 3.8 cho thấy. làm cho khoảng cách giữa các lớp tăng lên khoảng 0. Từ Hình 3.5o xuống 11. Đối với GOVS quá trình sử dụng tác nhân nhiệt cao trong thời gian ngắn làm các gốc OH. 86].5o (JCPDS card no. Điều này chứng tỏ các nhóm chức có chứa oxi đã được hình thành chèn vào khoảng không gian giữa các lớp graphit. 85].5o tương ứng với khoảng cách lớp d = 0.78 nm [82] và 1.335 nm [80. Sau quá trình khử GOVS bằng nhiệt ở 600 oC để loại bỏ các nhóm chức trên bề mặt cho thấy đỉnh phổ đặc trưng của GO ở 11. 86]. GOVS và rGO sau tổng hợp 71 .2o) [85]. GOSA và rGO được thể hiện trên hình 3. sau quá trình oxi hóa và bóc tách lớp bằng kỹ thuật siêu âm pic đặc trưng của graphit ở 2θ tại 26.và H2O sẽ bị khử và bay hơi nhanh chóng tạo ra lượng khí lớn đẩy các lớp GO ra xa. do vậy pic đặc trưng 2θ vẫn nằm ở khoảng 11.2. a b C=O C-O-C C=C GOVS C-O GOSA GOSA đã da loạiloai COCO do (%T) (%T) 2 2 do (%T) (%T) truyền qua -OH Cuongqua CO2 GOSA C=O ĐộCuong Độ truyền C=C C-O-C C-O rGO -OH GOSA GOSAchua chưaloai loạiCO CO22 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Sôsóng Sóng (cm -1 Số Sôsóng Sóng(cm -1 (cm-1 ) Số (cm-1)) Hình 3. làm cho lực liên kết của chúng yếu đi qua đó làm số lượng các tấm và khoảng cách giữa các tấm GO tăng lên [33].5o (002) hầu như không còn và thay vào đó là sự xuất hiện của pic ở 2θ bằng 11. Phổ FTIR của GOSA.5o có sự giảm dần và thay vào đó là sự chuyển dịch đỉnh phổ ở 2θ về 25.10.2o (002) đặc trưng cho vật liệu GO [82.8o đặc trưng cho vật liệu rGO [85.71 nm tuy nhiên cường độ pic đã giảm cũng như độ rộng chân pic đã tăng hơn nhiều so với graphit oxit trước vi sóng. tương ứng với khoảng cách các lớp là 0.

Hình 3.10 (a) mô tả phổ FTIR của GOSA, GOVS và rGO. Quan sát phổ FTIR
của GOSA cho thấy có sự tồn tại của nhóm cacbonyl – C=O (trong khoảng 1700 -
1730 cm-1) [79]. Các pic nằm trong khoảng 1200-1250 cm-1 đặc trưng cho sự tồn tại
của liên kết C–O [80]. Các pic nằm trong khoảng 1500-1600 cm-1 đặc trưng cho sự
tồn tại của liên kết C=C trong các hợp chất aromatic [79, 89], pic nằm trong khoảng
1060 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-O-C [80]. Ngoài ra các pic nằm trong khoảng từ
3400 – 3850 cm-1 đặc trưng cho sự có mặt của các nhóm -OH [79, 89]. Sau quá
trình vi sóng, các pic có sự dịch chuyển nhẹ 3460 – 3500 cm-1 vẫn đặc trưng cho
nhóm hydroxyl (-OH), pic 1633 cm-1 đặc trưng cho nhóm C=C, pic nằm trong
khoảng 1168 cm-1 đặc trưng cho nhóm – C-O, pic nằm trong khoảng 1728 cm-1 đặc
trưng cho nhóm cacbonyl– C=O [79, 89]. Cường độ các pic này đều giảm đi so với
GOSA có thể là do tác nhân nhiệt trong khi vi sóng kéo theo sự giảm đi số lượng
nhóm chức trên bề măt GOVS. Sau quá trình khử nhiệt đường FTIR của rGO hầu
như không còn quan sát thấy các pic đặc trưng cho các nhóm chức như trong phổ
FTIR của GO (Hình 3.9a) cho thấy quá trình khử làm mất đi một lượng lớn các
nhóm chức trên bề mặt GO. Một điều đặc biệt có thể nhận thấy khi quan sát FTIR
của cả 03 vật liệu GOVS, GOSA và rGO đều nhận thấy sự xuất hiện của một pic rất
lớn tại khoảng 2342 cm-1, pic này đặc trưng cho liên kết giữa GO và CO2 [89]. Giải
thích cho điều này là do trong khoảng nhiệt độ từ 50-120 oC, GO dễ dàng hình
thành liên kết với CO2 [89, 98] liên kết này bị phá vỡ khi nhiệt độ >210 oC [98] quá
trình sấy loại nước trên GO diễn ra ở chân không 60 oC do vậy CO2 vẫn còn hình
thành liên kết với GO. Khi đo FTIR nếu quá trình xử lý mẫu không có quá trình loại
bỏ CO2 (degas) thì liên kết này vẫn hình thành và xuất hiện trên phổ FTIR, điều này
đã được chứng minh khi tiến hành xử lý mẫu loại bỏ CO2, phổ FTIR của GOSA
(Hình 3.9b) trước và sau khi loại bỏ CO2 trùng nhau, chỉ khác là sự giảm mạnh của
pic nằm trong khoảng 2342 cm-1 đặc trưng cho liên kết CO2 và GO.

3.2.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR –TEM)

Để đánh giá về hình thái học, các mẫu GO và rGO được đo HR-TEM. Ảnh
HR-TEM của GO và rGO được minh hoạ ở Hình 3.10.

72

(a) (a)

0,6nm

(b) (b)

(c) (c)

0,4nm

Hình 3.10. Ảnh HR-TEM của GOSA (a), GOVS (b) và rGO (c)
Từ ảnh HR-TEM của GOSA (Hình 3.10a) cho thấy sự xuất hiện những nếp
gãy trên bề mặt của vật liệu GOSA có thể do bề mặt bị rạn nứt trong quá trình xử lý
siêu âm. Đối với vật liệu GOVS cho thấy sự chồng xếp các lớp giảm so với GOSA,
số lớp cũng giảm từ khoảng từ khoảng 10 lớp (GOSA) xuống 7 - 8 lớp (GOVS).
Hình ảnh HR-TEM của rGO khi so sánh với ảnh HR-TEM của GOVS nhận thấy
rGO tổng hợp được có cấu trúc vài lớp như trong tài liệu đã công bố [85]. Từ Hình
3.11c cho thấy rGO có cấu trúc khoảng 5-6 lớp, khoảng cách mỗi lớp khoảng 0,4
nm, đối với GOSA khoảng cách mỗi lớp khoảng ước tính khoảng 0,6 nm. Nhận
thấy có sự khác biệt nhỏ khi so sánh khoảng cách giữa các lớp của GO bằng hai
phương pháp XRD (0,78 nm) và HR-TEM (0,6 nm). Điều này là do quá trình xử lý

73

mẫu của hai phương pháp là khác nhau, đối với phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
các mẫu được đo trong môi trường không khí, trong khi đó đối với phương pháp
HR-TEM các mẫu được xử lý trong môi trường chân không.

3.2.4. Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET)
Bề mặt riêng, kích thước lỗ xốp, thể tích và sự phân bố lỗ xốp được xác định
bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 theo phương pháp BET.
Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 đối với GO và rGO được trình bày ở
Hình 3.11. Các thông số đặc trưng của vật liệu (diện tích bề mặt, tổng thể tích mao
quản, đường kính mao quản) được trình bày ở Bảng 3.3.

Bảng 3.3. Các thông số đặc trưng của GOSA, GOVS và rGO theo phương pháp BET
Thông số GOSA GOVS rGO
Diện tích bề mặt (m2/g) 56 331 300
Thể tích vi mao quản (cm3/g) 0,0004 0,0015 0,018
Tổng thể tích mao quản (cm3/g) 0,283 1,719 1,596
Đường kính mao quản trung bình (nm) 9,6 - 21,4 7,8 - 21,2 8,8 - 22,5

1200

a
Lượng hấp phụ (cm³/g STP)

1000 Hấp phụ
rGO b
800 Khử Hấp phụ
GOVS
600
GOSA
400

200

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Áp suất tương đối (p/p°)

c d

Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77 K (a) và đường
phân bố kích thước mao quản rGO(b), GOSA(c) và GOVS(d)

74

tỷ lệ C/O tăng lên từ 2.98 (GOVS) lên 10. cho thấy đều xuất hiện những liên kết O1s với pic đặc trưng ở mức năng lượng 500 eV có trong ảnh phổ đồng thời cường độ pic của O1s với mức năng lượng liên kết lên đến xấp xỉ 4. So sánh từ cường độ của pic O1s (Hình 3. 72]. 3. đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc lớp.12e) và 3.105 hạt/s (Hình 3. trạng thái điện tử của các nguyên tố trên bề mặt vật liệu GO và rGO.5. 86] quá trình khử chỉ được khoảng 80%. các mẫu được tiến hành đo phổ điện tử quang tia X (XPS) và được trình bày trên Hình 3. điều này có thể là do quá trình vi sóng đã kéo dãn các lớp của GOVS và làm mất đi một phần lượng oxy so với GOSA do đó khi khử GOVS về rGO quá trình khử diễn ra tốt hơn và cao hơn so với kết quả của nhóm tác giả Abhijit Ganguly [97] khi khử GO về rGO tại nhiệt độ 600 oC (C/O ~ 6.5x105 hạt/s cho thấy có khá nhiều oxi trong vật liệu chứng tỏ đã có những nhóm chức chứa oxi hình thành trong vật liệu [79].11 a và b cho thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ . Đường kính mao quản nằm trong khoảng 8 .57). Dễ dàng nhận thấy đối với cả 2 mẫu GO và rGO hệ mao quản chủ yếu là mao quản trung bình 99% còn vi mao quản là không đáng kể (khoảng 1%). trạng thái hóa học.5.105 hạt/s (Hình 3. 82.4 thấy rằng sau quá trình khử nhiệt hàm lượng oxy giảm < 10%.3 cho thấy so với GOSA thì GOVS và rGO có diện tích bề mặt riêng và tổng thể tích lỗ xốp lớn hơn cỡ 6 lần. Diện tích bề mặt lớn cùng với đường kính mao quản rộng là điều kiện thích hợp cho sự khuếch tán nhanh các chất bị hấp phụ tới các tâm hấp phụ trong vật liệu hấp phụ.15. Đối với phổ XPS của rGO năng lượng liên kết của O1s ở mức xấp xỉ 500 eV đỉnh pic đã giảm xuống còn xấp xỉ 2. Qua ảnh phổ XPS của GO.89 (rGO) trong khi cùng điều kiện quá trình khử GOSA về rGO chỉ làm tăng tỷ lệ C/O lên 6. Từ Hình 3. Phổ điện tử quang tia X (XPS) Để hiểu rõ hơn thành phần cơ bản. 75 .khử hấp phụ N2 của GO và rGO có dạng tip IV. Sự xuất hiện đường trễ chứng tỏ có sự ngưng tụ mao quản. 85.12.2.22 nm. Từ Bảng 3.12c) cho thấy sau khi khử GO thành rGO về lý thuyết rGO không chứa oxi nhưng trong thực tiễn cũng như các công trình công bố [26. Tuy vậy quan sát Bảng 3.13) cho thấy lượng oxi trong vật liệu đã giảm xuống từ đó chứng tỏ quá trình khử nhiệt đã loại bỏ phần lớn các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt GO. qua đó làm tăng dung lượng hấp phụ [71.

d) và rGO (e. GOVS (c. Phổ XPS của GOSA (a.12.b). a b c d e f Hình 3. tương tự với pic tương ứng ở mức năng lượng 286.8 eV là của liên kết C–O 76 . f) Phân tích phổ XPS C1s (Hình 3.8 eV (C1s) là của liên kết sp2 C-C (liên kết không chứa oxi).12b -f) cho thấy xuất hiện các pic tương ứng với mức năng lượng 284.

08 2.290 eV là của liên kết O–C= O [97.9 eV đặc trưng cho liên kết C = O [97].13. Sơ đồ quá trình khử nhiệt từ GOVS về rGO 77 . 97] như sau: Hình 3. 99] và pic với mức năng lượng 287.14.98 6. 600 oC [Tài liệu 97] 86.5 eV đặc trưng cho các liên kết π→π* của cacbon Hình 3. Thành phần các nguyên tố trong phổ XPS của GOVS. 99].15 Graphen. Phổ XPS của rGO khử nhiệt từ GOSA trong vòng thơm [97]. 85.57 Cơ chế khử GOVS về rGO sử dụng tác nhân nhiệt trong dòng N2 sinh ra CO [31] là tác nhân khử theo một số tài liệu [26.4.80 13.02 13.59 7.20 6.[79.41 10.89 GOVS 73. Cường độ của các pic này trong GO cao hơn so với cường độ của các pic trong rGO chứng tỏ lượng oxi liên kết với cacbon trên bề mặt rGO đã mất đi một lượng lớn. GOSA và rGO (%At) Mẫu/nguyên tố C O C/O rGO 91. quá trình khử nhiệt GO về rGO còn được thể hiện rõ trên pic 291.98 GOSA 69.12 2. 38. Bảng 3.32 rGO khử nhiệt từ GOSA 86. pic tương ứng với mức năng lượng 289 .92 25.88 30.

Do đó. 47 58]. Đến nay theo hiểu biết của chúng tôi. γ-Fe2O3 hay các hydroxit vô định hình [45. để vật liệu này được áp dụng rộng rãi thì việc thu hồi lại chất xúc tác sau quá trình hấp phụ vẫn khó tiến hành. Nếu không khống chế tốt các điều kiện thực nghiệm hạt nano thu được thường có phân bố kích thước rộng. đồng thời ngoài pha Fe3O4 có thể tồn tại các pha khác như -Fe2O3. tốc độ khuấy và tỷ lệ các chất tham gia phản ứng [6. sự liên kết giữa Fe3O4 với GOVS được tạo thành bằng các liên kết cộng hóa trị Fe-O-C [50] như vậy theo tính toán phần trăm nguyên tử (%At) của nguyên tố Fe có trong vật liệu composit Fe3O4-GOVS chiếm ~20% tương đương tỷ lệ Fe3O4 so với GOVS là 1:1 (50% về khối lượng). 101]. ngoài ra tốc độ nhỏ dung dịch Fe3+/Fe2+ vào dung dịch GOVS trong luận án này đều được cố định. trong phần này chúng tôi chỉ tập 78 . chất lượng và kích thước của hạt nano Fe3O4 tạo ra phụ thuộc nhiều vào các yếu tố thực nghiệm như: độ pH.3. Tác giả Ninh Thị Huyền [13] trong luận văn thạc sỹ của mình đã sử dụng NaOH là tác nhân điều chỉnh môi trường pH và ứng dụng Fe3O4 trên GO để hấp phụ xanh methylen. 102]. Trong nước có nhóm tác giả Nguyễn Thị Vương Hoàn [16. 17] đang nghiên cứu về vật liệu Fe3O4 trên GO. 43. nồng độ. Tuy nhiên. Do đó. GOSA và rGO. không đồng đều dễ bị co cụm.32 . Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Fe3O4-GOVS Trong phần đầu chúng tôi đã nghiên cứu và đưa ra quy trình tổng hợp được vật liệu GOVS. Ngoài ra.2. 42. Một trong những xu hướng thế giới đang quan tâm và trùng với hướng nghiên cứu của luận án (2012- 2015) đó là việc gắn kết các hạt nano Fe3O4 lên bề mặt vật liệu rGO và GO [46. quá trình gắn các hạt nano Fe3O4 lên bề mặt GOVS vẫn chưa được nhóm tác giả nào công bố. Nhóm tác giả Hồ Thị Tuyết Trinh [100] chế tạo Fe3O4/graphen sử dụng hấp phụ chất màu Rhodmin B.98. với mỗi hệ khác nhau đòi hỏi phải có những nghiên cứu cụ thể. Tuy nhiên phương pháp tổng hợp của tác giả dùng là phương pháp gián tiếp (tổng hợp Fe3O4 riêng biệt trong môi trường kiềm sử dụng NaOH và sau đó mới phân tán các hạt nano này lên bề mặt GO). Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp tuy nhiên như đã phân tích trong phổ XPS của cả hai GOSA và GOVS cho thấy tỷ lệ C/O= 2. 46] đã gắn kết các chất có từ tính lên bề mặt vật liệu nhằm dễ dàng thu hồi xúc tác sau phản ứng bằng từ trường ngoài [44].3. Đã có nhiều nhà nghiên cứu [6. nhiệt độ.

15. (222). (440). kích thước và hình thái học của vật liệu nano Fe3O4-GOVS. chúng tôi tiến hành nghiên cứu các mẫu vật liệu được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau.trung nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất của Fe3O4-GOVS theo phương pháp đồng kết tủa có kích thước hạt nhỏ. quang phổ XPS và hiển vi điện tử truyền qua TEM. Lý giải về sự biến mất của đỉnh phổ 2θ = 11. Các đỉnh nhiễu xạ 79 . tương ứng với nhiệt độ phản ứng là 30 oC. Đối với mẫu tổng hợp ở T=800 C chon (a. một là do các Goc Góc 22 Theta Theta (độ) hạt nano Fe3O4 được phân tán Hình 3. trên tấm GOVS nhiều hơn làm GF2 và GF3 cho cường độ các đỉnh tương ứng với cacbon giảm đi [103]. Chi tiết thực nghiệm của hệ mẫu được trình bày trong chương 2. (442).u) o nhiệt độ 30 C các đỉnh nhiễu xạ không được rõ ràng.3. 3. Các mẫu được ký hiệu GF1. 3. Kết quả phân tích cho thấy giản đồ XRD của các mẫu GF2 và GF3 đều chứa các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc ferrit spinel: (111).1. Pha cấu trúc và kích thước tinh thể Hình 3. 50 oC và 80 oC.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đồng kết tủa Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đồng kết tủa lên sự hình thành pha.5 không còn.1.1. (220).5o có 10 20 30 40 50 60 70 hai nguyên nhân. Kết quả nghiên cứu được thực hiện thông qua các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD).u) độtuy quan sát giản đồ XRD của cả Cườngdo T=300 C Cuong o 03 mẫu đều thấy pic 2θ = 11. (311). tuy vậy T=500 C (a.15 trình bày giản đồ XRD của các vật liệu composit Fe3O4 –GOVS tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau. GF2 và GF3. (511) và (440) [50. Nguyên nhân thứ hai là do tín hiệu của hạt Fe3O4 mạnh hơn có xu hướng lấn át tín hiệu của các đỉnh cacbon [103]. 51]. Giản đồ XRD của các mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp trong điều kiện nhiệt độ khác nhau GF1. phân bố đều và dễ dàng thu hồi bằng từ trường ngoài.

các kết quả nghiên cứu về cấu trúc (XRD) và quang phổ XPS trên các mẫu đã chứng minh có thể tổng hợp được vật liệu nano Fe3O4 trên GOVS sạch pha với các nhiệt độ phản ứng từ nhiệt độ 30 oC đến 80 oC. GF2 và GF3 tổng hợp trong điều kiện nhiệt độ khác nhau Như vậy.5 cho thấy hàm lượng Fe (% nguyên tố) phân tích theo phổ XPS của 3 mẫu lần lượt là 1. với giới hạn phát hiện của phép đo XRD > 5% thì mẫu ở nhiệt độ 30 oC có hàm lượng Fe cỡ 1.16b) cho thấy sự hình thành của oxit Fe3O4 trong vật liệu nano composit Fe3O4-GOVS tổng hợp được [57].35 eV.13% và 17.u) độ (a. quan sát Bảng 3.5 eV (a.16.u) độ(a.u) (a.u) T=500C Intensity Intensity Cường Cường T=300C 740 735 730 725 720 715 710 705 700 740 735 730 725 720 715 710 705 Binding Năng lượng Energy liên (eV) kết (eV) Binding Năng lượngEnergy (eV) liên kết (eV) Hình 3. Phổ XPS (a. bởi hai pha vật liệu này có cấu trúc tinh thể tương tự và vị trí vạch nhiễu xạ gần tương đồng với nhau. 719 eV và 724 eV chứng tỏ không tồn tại sự có mặt của γ-Fe2O3 [104]. Trên thực tế. Thật vậy.16. Ngoài ra sự xuất hiện của một dải dài pic 715. 9.Fe2O3. Fe2p3/2 Fe2p 1/2 711 eV 725 eV 0 T=80 C a b 715. 03 mẫu tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau được đặc trưng bằng phép đo phổ XPS và được thể hiện trên Hình 3. điều này là do hàm lượng sắt tồn tại khác nhau trong các mẫu GOVS.b) của các mẫu GF1. khi xét giản đồ XRD của các hợp chất chứa oxit sắt. để xác định chính xác Fe3O4 tồn tại sạch pha trên GOVS hay không. Mặc dù ở nhiệt độ 30 oC Fe3O4 vẫn tồn tại sạch pha trên GOVS nhưng giản đồ XRD lại không thấy rõ các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho vật liệu này.23%.51% nên không thể quan sát các đỉnh phổ đặc trưng của Fe3O4 là hợp lý. Do vậy. 80 . Quan sát phổ XPS của 03 vật liệu tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau cho thấy chỉ tồn tại các pic với mức năng lượng 711 eV và 725 eV tương ứng với Fe2p3/2 và Fe2p1/2 trong cấu trúc Fe3O4 mà không thấy sự xuất hiện của các pic 710. thường khó phân biệt giữa pha Fe3O4 và pha γ.51%.có độ mở rộng vạch phổ (β1) của mẫu lớn chứng tỏ mẫu có kích thước nhỏ [74].5 eV (Hình 3.

Công thức Scherrer thường được áp dụng tính cho đỉnh nhiễu xạ có cường độ mạnh nhất là đỉnh (311).96 44.4 Như vậy có thể thấy nhiệt độ phản ứng tăng dẫn đến kích thước hạt nano Fe3O4 trên GOVS tăng lên. T=30 oC 68. yếu tố nhiệt độ chỉ có tác dụng thúc đẩy quá trình phản ứng xảy ra nhanh hơn. khó tạo thành hạt Fe3O4 đơn pha [102. Kết quả cho thấy hạt nano Fe3O4 tạo ra sạch pha ở nhiệt độ 25 oC và 60 oC. Tuy nhiên.6 30.13 GF3.2 nm.6. Tuy nhiên.8 13.51 GF2. Để đánh giá chính xác hơn ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên kích thước tinh thể của vật liệu. Như vậy. kích thước hạt tính bằng phương pháp XRD 81 . Kích thước hạt mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ khác nhau Mẫu GF1 GF2 GF3 dXRD (nm) . Các kết quả tính toán được đưa ra trong Bảng 3. Bảng 3.23 Một số nghiên cứu cho rằng hạt nano Fe3O4 chỉ tạo thành đơn pha khi nhiệt độ trên 60 oC. T=80 oC 39. tiến hành xác định kích thước tinh thể của các mẫu dựa trên công thức Scherrer [74]. yếu tố nhiệt độ lại ảnh hưởng tới kích thước hạt. có thể cho rằng nhiệt độ ảnh hưởng tới kích thước hạt Fe3O4. 105]. Nhận định này phù hợp với kết quả nghiên cứu của Gnanaprakash và cộng sự [106].47 nm và mẫu tạo ra ở 60 oC có kích thước tinh thể là 8. sự oxi hóa của các hydoxit diễn ra không hoàn toàn. Thành phần các nguyên tố trong phổ XPS của Fe3O4-GOVS (%At) Mẫu/ nguyên tố C O Fe GF1. trong phản ứng đồng kết tủa. Bảng 3.5.81 17. Quá trình oxi hóa các hydroxit có thể diễn ra hoàn toàn ở nhiệt độ phòng (30 oC) nếu điều chỉnh độ pH của dung dịch phù hợp với tỷ lệ ion Fe2+/Fe3+ không đổi là 1:2. T=50 oC 60. Nhóm tác giả này đã tổng hợp hạt nano Fe3O4 và khảo sát sự hình thành của hạt nano Fe3O4 theo pH của dung dịch muối ban đầu ở 25 oC và 60 oC. vì ở nhiệt độ phản ứng thấp hơn.74 9.13 30.43 1. -Fe2O3 còn có FeOOH và -Fe2O3. 11.6. Theo chúng tôi. Sản phẩm kết tủa của muối Fe2+ và Fe3+ trong môi trường kiềm ngoài Fe3O4. mẫu tạo ra ở 25 oC có kích thước tinh thể là 6.

có độ chính xác cao khi thỏa mãn điều kiện cần thiết đó là sự phân bố các hạt Fe3O4 phải rất đồng đều trên GOVS [107].2. (a) (a) (b) (b) (c) (c) Hình 3. Ảnh TEM Hình 3. Ảnh TEM với độ phân giải khác nhau của các mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ khác nhau GF1 (a).1. 3.3. Do vậy để xác định chính xác hình dạng kích thước hạt của Fe3O4 trên GOVS chúng tôi tiến hành đo TEM của 03 mẫu.17 trình bày ảnh TEM của 03 mẫu vật liệu Fe3O4-GOVS tổng hợp ở trong các điều kiện nhiệt độ khác nhau.17. GF2 (b) và GF3 (c) 82 .

3. Sự sai khác giữa hai phương pháp là do việc xác định kích thước tinh thể bằng XRD là phương pháp gián tiếp và phương pháp TEM là trực tiếp.2. XPS và TEM cho thấy nhiệt độ ảnh hưởng đến kích thước của hạt Fe3O4 trên GOVS. trong báo cáo của nhóm tác giả Nguyễn Thị Vương Hoàn [48] cho thấy rằng Fe3O4 tổng hợp được sạch pha đến 100 o C. Kích thước hạt thực của các mẫu được xác định từ ảnh TEM lớn hơn kích thước tinh thể xác định từ nhiễu xạ tia X. thấy có sự chênh lệch giữa hai giá trị này. Trong luận án này với nhiệt độ cao hơn 80 oC chúng tôi không nghiên cứu vì tác nhân kiềm sử dụng cho phương pháp này là NH4OH 25%. nồng độ các chất đầu vào cũng là những yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt và từ tính của hạt nano [101]. Phương pháp XRD và TEM xác định kích thước hạt tinh thể của mẫu không có sự khác biệt quá nhiều (13. những tác nhân này ảnh hưởng lớn đến quá trình khống chế kích thước hạt [43. 101]. Tại nhiệt độ tổng hợp 30 oC và 50 o C cho kích thước hạt nhỏ hơn so với 80 oC tuy nhiên quan sát ảnh TEM chúng ta thấy sự phân bố Fe3O4 lại không đồng đều bằng mẫu ở nhiệt độ 80 oC. quan sát bảng phân tích nguyên tố theo XPS cũng cho thấy hàm lượng nguyên tử Fe (% nguyên tố) tại mẫu 80 oC là cao nhất (17. ngoài ra tham khảo một số tài liệu [51. do vậy khi nhiệt độ >100 oC sự bay hơi nước cùng với NH4OH tăng mạnh rất khó điều chỉnh pH và nồng độ muối trong dung dịch.4 nm và 15 nm) có thể là do sự phân bố kích thước hạt Fe3O4 khá đồng đều trên GOVS [107]. 108]. Khi so sánh giá trị kích thước tinh thể và kích thước hạt thực. Hai phương pháp này có tính thống kê khác nhau: phương pháp nhiễu xạ tia X ghi nhận kết quả trên tập hợp có số lượng hạt lớn hơn rất nhiều so với các phương pháp hiển vi điện tử truyền qua [107. nhiệt độ thích hợp cho quá trình tổng hợp Fe3O4-GOVS là 80 oC được lựa chọn làm nhiệt độ thích hợp cho các nghiên cứu tiếp theo.3.23%). Theo kết quả nghiên cứu của tác giả ZHAO Yuanbi 83 . Như vậy từ phương pháp phân tích XRD. Hơn nữa. Ảnh hưởng nồng độ đầu Trong phản ứng đồng kết tủa. Do đó trong luận án này. bên cạnh yếu tố nhiệt độ và pH của dung dịch phản ứng. 59] cũng cho thấy rằng tổng hợp Fe3O4 sử dụng tác nhân kiềm NH4OH ở điều kiện 80 oC cho kết quả hấp phụ tốt.

18.18.01M/0.4 nm đến 17.5M) và N2 (2M/1M).01M/0.05M (a. N1 (1M/0. GF3 (0.03 M thu được hạt nano Fe3O4 có độ tinh thể cao với kích thước thay đổi từ 10. Dựa trên các nghiên cứu đã được thực hiện.u) độ(a.7 nm.5M Cường 2M/1M 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta. 3.18 cho thấy cường độ XRD các đỉnh tăng dần và độ mở rộng vạch hẹp dần khi tăng nồng độ muối.Scale (độ) Góc 2 Theta Hình 3. chúng tôi tiến hành nghiên cứu chế tạo hạt nano Fe3O4 ở các nồng độ dung dịch muối ban đầu khác nhau với điều kiện nhiệt độ thích hợp T= 80 oC. Giản đồ XRD của Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện nồng độ khác nhau Từ Hình 3.2.7) phù hợp với nhận định trên.005M 0. khi thay đổi nồng độ dung dịch muối FeCl2 từ 0.05M). Kết quả tính toán kích thước tinh thể của các mẫu theo công thức Scherrer tại đỉnh nhiễu xạ (311) (Bảng 3. 0. ngược lại trên giản đồ của mẫu N và GF3 đỉnh (311) thấp và có độ rộng chân pic lớn hơn so với các mẫu N2 và N1. Kết quả chụp XRD thể hiện trên Hình 3. Giản đồ XRD Để xét ảnh hưởng của nồng độ muối ban đầu lên kích thước tinh thể của vật liệu nano Fe3O4. 84 .u) Intensity 1M/0.1.01 M đến 0. Trên giản đồ nhiễu xạ của mẫu N2 và N1 xuất hiện đỉnh (311) thể hiện rõ nét với cường độ cao.005M).1M/0. Điều này cho thấy kích thước tinh thể của các mẫu tăng dần khi tăng nồng độ muối.3.[109]. chúng tôi so sánh giản đồ nhiễu xạ của các mẫu được chế tạo ở các nồng độ muối Fe3+/Fe2+ khác nhau N (0.1M/0.

trong đó mẫu N có kích thước rất nhỏ nên được gửi sang Hàn Quốc để đo HR-TEM. GF3.1 nm.19. Nghiên cứu của tác giả Nguyễn Thị Vương Hoàn [48] đã chứng minh tính đúng đắn của lý thuyết trên. Theo lý thuyết cổ điển về sự hình thành và phát triển mầm hạt trong dung dịch. N1 (c) và N2 (d) 85 .7.2. do đó hạt thu được có kích thước lớn hơn.2 36. nồng độ của chất đầu vào là một trong những yếu tố ảnh hưởng tới tốc độ phát triển của mầm hạt trong quá trình khuếch tán [103]. Khi nồng độ tăng quãng đường khuếch tán của các mầm hạt ngắn hơn và tốc độ phát triển của hạt nhanh hơn. Để xác định chính xác hình dạng kích thước hạt của Fe3O4 trên GOVS 04 mẫu được tiến hành đo TEM và HR-TEM.3 13.1 Các mẫu lần lượt có kích thước tinh thể tương ứng là là 7. 13. N1 và N2) tổng hợp ở các nồng độ khác nhau. Ảnh TEM.2. 3.3 nm. (a) (b) (c) (d) Hình 3. 18. HR-TEM và từ tính của Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện nồng độ khác nhau Hình 3. Kích thước hạt mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện nồng độ khác nhau Mẫu N GF3 N1 N2 dXRD (nm) 7. Ảnh TEM của Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện nồng độ khác nhau: N (a).2 nm và 36.3. GF3 (b).4 18.4 nm. Bảng 3.19 trình bày ảnh TEM và HR-TEM của 04 mẫu (N.

Còn khi tổng hợp ở nồng độ muối cao. sau khi quá trình phát triển mầm tới trạng thái siêu bão hòa thì xảy ra tiếp quá trình phát triển tinh thể [52]. Tuy nhiên với mục đích chế tạo được vật liệu Fe3O4- GOVS ngoài kích thước hạt nhỏ thì chúng còn phải được thu hồi dễ dàng bằng từ trường ngoài.20.01M/0. lúc này quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể cùng xảy ra đồng thời nên các hạt tạo thành có kích thước không đồng nhất. do vậy 03 vật liệu.5M 0.01M/0.005M -10000 -5000 0 5000 10000 -25 -50 Applied magnetic field (Oc) Từ trường (Oe) Hình 3. Đường cong từ hóa của Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện nồng độ khác nhau 86 . Khi so sánh ảnh TEM của các mẫu tổng hợp ở trong các điều kiện khác nhau cho thấy rõ sự thay đổi của kích thước hạt. kết quả nghiên cứu của Nguyễn Thị Vương Hoàn [48] và ZHAO Yuanbi [109] cũng đã chứng minh tính đúng đắn của giả thiết trên. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với giả thiết của LaMer và Dinegar [52]. GF3 và N1 là những vật liệu có kích thước hạt nằm trong vùng siêu thuận từ (6-30 nm. N1 và N2 lần lượt là 8 nm. phân tán khá đồng đều và nằm xen kẽ trên các lớp GOVS. các hạt Fe3O4 tạo thành tương đối đồng nhất.1M/0. N. Các hạt nano Fe3O4 phân tán khá đồng đều trên bề mặt của GOVS.40 nm.20. 25 nm và 40 nm. 50 1M/0. Giá trị kích thước trung bình của các mẫu N. Đặc điểm các hạt Fe3O4 có dạng tựa cầu. theo tính toán lý thuyết) [110] được tiến hành đo từ tính được thể hiện trên Hình 3. Tuy nhiên mẫu N2 có kích thước hạt phân bố trong giải rộng 15 .05M Lực kháng từ (emu/g) 25 0. phân bố trong khoảng rộng. 15 nm.005M cho hạt có kích thước nhỏ nhất (~ 8 nm). GF3. Như vậy từ XRD và TEM cho thấy mẫu tổng hợp trong điều kiện 80 oC. nồng độ muối ban đầu Fe3+/Fe2+ = 0. Điều này có thể giải thích là do khi nồng độ muối thấp chúng chỉ tham gia vào quá trình tạo mầm và lúc đó quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể được tách rời nhau.

Hình 3. N1 có từ độ bão hòa cao nên dễ dàng tách chất hấp phụ sau phản ứng bằng từ trường ngoài. 51] và tác giả Jing Sun cùng cộng sự [101] đã cho thấy rằng quá trình tổng hợp Fe3O4 thuận lợi ở pH trong khoảng 8 -13 do vậy trong luận án này. 91]. (a) (b) (c) Hình 3. pH = 12 (GF5). chúng tôi tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến kích thước hạt với các giá trị pH = 8 (GF4). Ảnh FE-SEM của Fe3O4-GOVS tổng hợp ở trong các điều kiện pH khác nhau GF3(a). đối với mẫu N từ độ bão hòa thấp ~5 emu/g khó thu hồi bằng từ trường ngoài.20 cho thấy tại 3 nồng độ khác nhau. Trong khi đó. Hình dạng.05M.21.21 trình bày ảnh FE-SEM của 03 mẫu vật liệu Fe3O4- GOVS tổng hợp ở trong các điều kiện pH khác nhau. GF4(b) và GF5(c) 87 . Ảnh hưởng pH Ngoài các yếu tố về nhiệt độ. Từ độ bão hòa của mẫu GN3 và N1 có giá trị tương ứng bằng 35 emu/g và 40 emu/g phù hợp với các kết quả khác đã được công bố [49.3. 3. kích thước hạt được quan sát bằng ảnh FE-SEM. Từ Hình 3. Ngoài ra kích thước hạt của mẫu GF3 ~ 15 nm nên chúng tôi chọn nồng độ thích hợp cho các nghiên cứu tiếp theo là 0. lực kháng từ của mẫu Fe3O4- GOVS gần như bằng không.1M/0. nồng độ muối Fe3+/Fe2+ thì pH của dung dịch cũng được xem là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến kích thước hạt. Thực nghiệm cho thấy. Một số tài liệu [45. Điều này cho thấy các mẫu nano composit đều mang tính siêu thuận từ. với các mẫu GF3. pH =10 (GF3).3. 51.

58]. pH này được áp dụng cho các nghiên cứu tiếp theo. pH của dung dịch phản ứng và nồng độ các chất đầu vào thì tốc độ khuấy cũng là yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt và từ tính của hạt [101]. Từ các kết quả phân tích trên kết hợp với tham khảo các tài liệu [51. do đó có thể làm tăng kích thước hạt. pH ảnh hưởng đến kích thước của Fe3O4 trên GOVS. Do vậy chúng tôi tiếp tục nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến kích thước hạt với tốc độ: 200 v/p (V1). trong luận án này pH =10 được lựa chọn để tổng hợp Fe3O4-GOVS. Giản đồ XRD của Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện tốc độ khuấy khác nhau 88 . khi pH tăng cao tạo thuận lợi cho quá trình thuận xảy ra làm tăng sự kết dính các hạt lại với nhau. 350 v/p (V2). Ảnh hưởng của tốc độ khuấy Trong phản ứng đồng kết tủa. V2. pH = 10 (GF3) có kích thước cỡ 15 nm và mẫu tổng hợp ở pH = 12 (GF5) có kích thước cỡ 18 nm.22.Scale Hình 3. Như vậy. 3. bên cạnh yếu tố nhiệt độ. Fe3+ + 3OH. 1000 1000v/phut v/p 500 v/phut 500 v/p độ (a. 500 v/p (GF3) và 1000 v/p (V4) 3.u) 350 350v/phut v/p Cường 200 v/phut 200 v/p 10 20 30 40 50 60 70 Góc 2 2- Theta (độ) Theta. Nghiên cứu của Jing Sun và cộng sự [101] cho thấy có thể điều khiển kích thước và hình dạng hạt nano bằng cách thay đổi tốc độ khuấy từ với kích thước hạt thay đổi từ 5-25 nm tương ứng 1200 v/p xuống 600 v/p.22. Giản đồ XRD Giản đồ XRD của các mẫu V1.3. Quá trình hình thành Fe3O4 có thể xảy ra theo quá trình sau [101].4.= Fe(OH)2 2FeOOH + Fe(OH)2 = Fe3O4 + 2H2O Do đó.u) Intensity (a. Hình 3. GF3 và V4 được trình bày ở Hình 3.4.1.= Fe(OH)3 → FeOOH + H2O Fe2+ + 2OH.3.21 cho thấy mẫu tổng hợp ở pH = 8 (GF4) có kích thước cỡ 20 nm.

23 trình bày ảnh TEM của 4 mẫu tổng hợp ở các điều kiện tốc độ khuấy cơ khác nhau. Quan sát Hình 3. Như vậy.22 cho thấy độ rộng phổ (311) ở các mẫu V1 và V2 hẹp hơn so với các mẫu GF3 và V4 chứng tỏ kích thước tinh thể giảm dần khi tăng tốc độ khuấy.1° (220). V4 và GF3 đã được tiến hành đo TEM. V2. V2. theo chúng tôi khi tốc độ khuấy cơ tăng lên thì làm cho động năng của các hạt mầm Fe3O4 tăng lên dẫn đến thời gian phát triển mầm nhanh. Ảnh TEM của Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện tốc độ khuấy khác nhau V1 (a).7 nm.27° (111). vận tốc khuấy lớn sẽ làm giảm kích thước trung bình của hạt và các hạt ít bị co cụm hơn hơn.3. (a) (b) (c) (d) Hình 3. Để xác định chính xác hình dạng kích thước hạt của Fe3O4 trên GOVS 04 mẫu V1.23.4° (311).2.22 cho thấy các mẫu (V1. Ảnh TEM Hình 3.4 nm và 12.05° (400).1 nm. V2. GF3 (c) và V4 (d) 89 . GF3 và V4 có kích thước tương ứng 24. Kết quả tính toán kích thước tinh thể của các mẫu theo công thức Scherrer [74] tại đỉnh nhiễu xạ (311) phù hợp với nhận định trên. 3.08 nm. V2 (b). 57. GF3 và V4) đều có các pic với 2θ tương ứng là: 18.5° (440) phù hợp với các dữ liệu nhiễu xạ tia X tiêu chuẩn cho cấu trúc spinel Fe3O4 [49. 35. 43.2° (511) và 62.4. Hình 3. Các mẫu V1. 14. 30. Giải thích điều này. Kết quả này chứng minh sự bọc phủ của các hạt nano Fe3O4 lên GOVS. làm chúng phân tán thành các hạt nhỏ trong dung dịch [52]. 51]. 13.

Do vậy tốc độ thích hợp trong nghiên cứu này để tổng hợp vật liệu Fe3O4-GOVS được lựa chọn là 500 v/p. Khi so sánh ảnh TEM các mẫu trên cùng một thang đo 100 nm cho thấy kích thước hạt của các mẫu có sự thay đổi. hơn nữa khi tăng tốc độ lên 1000 v/p với quan sát từ thực nghiệm cho thấy có nhiều bong bóng và dung dịch phản ứng bị bắn lên thành bình rất nhiều. 3. khi tăng tốc độ khuấy từ 500 v/p lên 1000 v/p thì kích thước hạt giảm đi không đáng kể. Quy trình tổng hợp được thể hiện bằng sơ đồ Hình 3. 20 nm. 15 nm và 14 nm.24. Kích thước hạt thực giảm khi tăng tốc độ khuấy.24. mẫu V4 có kích thước nhỏ nhất (14 nm) và mẫu V1 có kích thước lớn nhất (30 nm). Tổng hợp vật liệu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS Như vậy từ những kết quả nghiên cứu ảnh hưởng các điều kiện đến quá trình tổng hợp Fe3O4-GOVS bằng phương pháp đồng kết tủa chúng tôi đã đưa ra được quy trình thích hợp để tổng hợp Fe3O4-GOVS trong nghiên cứu của luận án này. Giá trị kích thước hạt trung bình của các mẫu V1. Sơ đồ tổng hợp Fe3O4 . Hình 3.GOVS ở điều kiện thích hợp 90 . Tuy nhiên. V2.4. GF3 và V4 tương ứng là 30 nm. Kết quả nhận được từ ảnh TEM cho thấy xu hướng ảnh hưởng tốc độ khuấy vào kích thước hạt phù hợp với kết quả nghiên cứu nhiễu xạ tia X.

Dựa vào sơ đồ Hình 3. lượng Feo được đưa lên Fe3O4-GOVS khoảng 10% về khối lượng theo tính toán. việc kết hợp quá trình gắn kết các hạt Feo và Fe3O4 lên bề mặt GO không những làm các hạt Feo ổn định hơn mà còn dễ dàng tách chúng ra khỏi nước xử lý nhờ sự trợ giúp của từ trường bên ngoài [44. thuốc trừ sâu clo hữu cơ. Trong luận án này. 30. Kết quả này chứng minh sự bọc phủ thành công của các hạt nano Fe3O4 lên GOVS và khá tương đồng với nghiên cứu của Hongkun He [112].25.5. 35. Do đó.24 chúng tôi tiến hành tổng hợp mẫu Fe3O4.27° (111). thuốc nhuộm hữu cơ.05° (400). quá trình đưa Fe3O4 lên GOVS đã làm cho pic ở 2θ = 11. vật liệu Feo không thể được áp dụng trong các hệ thống dòng chảy liên tục do các hạt có kích thước nhỏ. Theo tác giả pic đặc trưng của GOVS không còn quan sát thấy là do ảnh hưởng của các hạt Fe3O4 khi mang lên GO thì mật độ che phủ của các hạt trên bề 91 . Mặc dù vậy. Đặc trưng vật liệu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS 3. Như đã thấy trong Hình 3. 43.GOVS ở điều kiện thích hợp.5° (440) phù hợp với các dữ liệu nhiễu xạ tia X tiêu chuẩn cho cấu trúc spinel Fe3O4 [51. Sản phẩm được tiến hành đặc trưng mẫu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại để xác định đặc trưng cấu trúc và hình thái học của vật liệu. 3. Sự hình thành Feo và Fe3O4 cùng tồn tại trên GOVS được chúng tôi phân tích và chứng minh bằng các phương pháp hóa lý hiện đại được đưa ra ở phần tiếp theo của luận án. Tuy nhiên. 57].7° (511) và 62.5o không còn và thay vào đó là sự xuất hiện của các pic có cường độ cao với giá trị 2θ tương ứng là: 18. thời gian mới đây nhiều kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng các hạt nano sắt hóa trị không (Feo) có khả năng loại bỏ tốt các chất gây ô nhiễm môi trường như các dung môi clo. 57].1° (220). dễ bị oxy hóa khi tiếp xúc với không khí và hiệu suất tổng hợp thấp [111]. Nghiên cứu nhiễu xạ tia X (XRD) Giản đồ XRD của các mẫu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS được trình bày trên Hình 3.5.25. Thừa hưởng những kết quả nghiên cứu ở trên để tổng hợp mẫu Fe3O4-GOVS trong điều kiện thích hợp nhất sau đó tiến hành đưa các hạt nano Feo lên bề mặt vật liệu Fe3O4-GOVS bằng cách sử dụng tác nhân khử NaBH4 và nguồn Fe3+ trong điều kiện có mặt của khí trơ N2. các chất ô nhiễm vô cơ và các ion kim loại nặng [56].1. chi tiết thực nghiệm được trình bày ở chương 2. 52.4° (311).

2. đối với mẫu Fe-Fe3O4-GOVS với giả thiết của chúng tôi là kích thước hạt Fe nhỏ hơn Fe3O4 do vậy phép đo HR-TEM được sử dụng để nghiên cứu. tuy nhiên cường độ pic Cuong đã giảm nhiều so với trước Fe-Fe3O4-GOVS khi khử. Trong khi đó 92 .26) cho thấy kích thước hạt nano Fe3O4 nằm trong khoảng từ 12 - 17 nm.10 nm.5. Khi đưa chúng lên GOVS thì kích thước hạt nano Feo <10 nm (Hình 3. Quan sát trên giản đồ XRD của Fe-Fe3O4- 10 20 30 40 50 60 70 Goc Góc 2 Thetha 2 Theta (độ) GOVS cho thấy có sự xuất hiện các pic ở 2θ tương ứng Hình 3.100 nm do chúng bị kết tập lại [113]. Một số ít các hạt nano Fe3O4 bị kết tập lại có kích thước nằm trong khoảng 20 nm.26. 3. Điều này có thể giải thích là do các hạt nano Feo được tổng hợp trực tiếp sẽ có kích thước nằm trong khoảng 50 . Từ ảnh TEM và HR-TEM (Hình 3. Đối với mẫu Fe-Fe3O4 kích thước hạt của các hạt nano Feo nằm trong khoảng 5 . 114]. M: Fe3 O4 422 220 511 440 311 111 Sau quá trình khử 400 *: Feo * M M M M M M M * bằng NaBH4 các đỉnh pic chon) (tuy(a. Giản đồ XRD của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS là 45° và 68° đặc trưng cho sự hình thành của Feo trên vật liệu [111]. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM và kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao HR-TEM Để đánh giá hình thái và kích thước hạt thật của mẫu chúng tôi tiến hành đo TEM và HR-TEM đối với mẫu Fe3O4-GOVS.u) đặc trưng cho Fe3O4 vẫn Fe3O4-GOVS do độ Cường còn. Theo hai tác giả Xinhu Xu [56] và Bo Yang [57] đều sử dụng nguồn Fe2+ và tác nhân khử NaBH4 thì kích thước của Feo trên vật liệu Fe-Fe3O4-GO tổng hợp nằm trong khoảng 100 nm.mặt các tấm GOVS là đủ lớn lúc đó không xuất hiện các đỉnh pic của cacbon trong mẫu [112]. Kết quả xác định kích thước từ ảnh TEM và phương pháp XRD có độ tương đồng chứng tỏ Fe3O4 và Fe-Fe3O4 phân tán khá đồng đều trên các lớp của GOVS.25. Kết quả được đưa ra trên Hình 3. ổn định và ít co cụm hơn [111.26c) do các hạt này phân tán đều.

5.kích thước Feo theo phương pháp chúng tôi tổng hợp chỉ nằm trong khoảng 5 . (a) (b) (c) Hình 3. Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR) Kết quả đo phổ FTIR của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS được thể hiện trên Hình 3.10 nm.27.26. Ảnh TEM của Fe3O4-GOVS (a) và Fe-Fe3O4-GOVS (b. Như đã phân tích ở phần trên phổ FTIR của GOVS tồn tại các pic nằm trong khoảng 3460 – 3500 cm-1 đặc trưng cho nhóm hydroxyl (-OH).c) Theo tác giả Tianxi Liu [111] thì kích thước hạt Feo < 10 nm khi lượng Feo < 20%.10 nm là hợp lý. nếu tăng hàm lượng Feo lên 40% thì kích thước Feo tăng lên ~ 80 nm.3. khi tăng nồng độ Feo lên > 20% thì kích thước Feo tăng mạnh. Giải thích điều này theo chúng tôi là do hàm lượng Feo tồn tại trong vật liệu. vì vậy với lượng Feo đưa vào được tính toán cỡ 10% khối lượng do vậy kích thước hạt Feo nằm trong khoảng 5 . pic 1633 cm-1 đặc 93 . còn theo Fenglin Liu [114] với hàm lượng Feo chiếm 20% trong vật liệu thì kích thước Feo ~ 15 nm. 3.

27.4.98 12. pic nằm trong khoảng 1728 cm-1 đặc trưng cho nhóm cacbonyl – C=O [79. Thành phần các nguyên tố trong Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS (%At) Nguyên Fe3O4-GOVS Fe-Fe3O4-GOVS tố % Khối lượng % Nguyên tử % Khối lượng % Nguyên tử C 35.36 17.trưng cho nhóm C=C. Cường độ (ABs) Số Sóng (cm-1) Hình 3. Các pic trong khoảng 1230 cm-1 và 1576 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=O và C-O [79.97 74.68 24. xuất hiện pic 578.28 và Bảng 3.46 29.59 17. Bảng 3. pic nằm trong khoảng 1168 cm-1 đặc trưng cho nhóm – C-O. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS Phổ EDX của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS được trình bày trên Hình 3. Pic nằm trong khoảng 2342 cm-1 đặc trưng cho các liên kết CO2 với Fe3O4-GOVS và Fe- Fe3O4-GOVS [116]. 115]. 3.8.96 57.5 cm-1 [114].8.98 O 15. 116]. Phổ FTIR Hình 3.05 Tổng 100 100 100 100 94 .97 Fe 48.27 còn cho thấy sự hình thành của Feo lên trên vật liệu Fe3O4-GOVS với pic đặc trưng 1048.44 19. Fe-Fe3O4 với GOVS [57.5. Phổ FTIR của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS Khi đưa các hạt nano Fe3O4 lên GOVS.2 cm-1 đặc trưng cho liên kết Fe-O trong Fe3O4.96 57. 89].

20 350 0.12 0.8 cho thấy hàm lượng sắt (Fe) trong Fe3O4-GOVS chiếm 48.5.28 và Bảng 3.2 0.06 Pore Diameter (nm) 0.08 0. Đường đẳng nhiệt hấp phụ .68% (tăng tương ứng ~9.00 0 10 20 30 40 50 100 0.04 50 0.GOVS 0. Phổ EDX của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS Từ Hình 3.02 Fe3O4-GOVS 150 0.GOVS 0.28.khử hấp phụ N2 (a) và phân bố mao quản (b) của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS 95 .4 0.12 Desorption 0.08 0.00 0 0.8 1 0 10 20 30 40 50 Relative Pressure (p/p°) Pore Diameter (nm) Hình 3. Sau quá trình đưa thêm 10% Feo về khối lượng vào trong Fe3O4-GOVS nhận thấy khối lượng Fe tăng lên 57.1% về khối lượng) khá sát với tính toán.16 Pore Volume (cm³/g·nm) 250 Fe3O4.10 0. Hình 3. 3.06 200 Fe-Fe3O4.04 0.59% về khối lượng và ~ 18% về nguyên tử khá gần với tính toán ban đầu (Fe chiếm 50% về khối lượng và 20% về nguyên tử).14 Pore Volume (cm³/g·nm) Quantity Adsorbed (cm³/g STP) 300 Adsorption 0.10 0.02 Fe-Fe3O 4-GOVS 0 0.5. Hàm lượng Feo thêm vào > 5% do đó trên giản đồ XRD xuất hiện các pic đặc trưng với giá trị 2θ = 45o và 68o là hợp lý.29. Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS 0.6 0.18 b 0.14 0.16 a 0.

so với Fe3O4-GOVS thì Fe-Fe3O4- GOVS có diện tích bề mặt riêng và thể tích xốp lớn hơn.12. Đường kính mao quản của cả vật liệu nằm trong khoảng 8-13 nm. 288.khử hấp phụ N2 của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4- GOVS Hình 3. Quan sát phổ XPS tổng (Hình 3.8 eV.0033 0. 91].1 8. C-O.6.3 3.9. 96 . Các thông số đặc trưng của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS Thông số Fe3O4-GOVS Fe-Fe3O4-GOVS Diện tích bề mặt (m2/g) 169 177 Thể tích vi mao quản (cm3/g) 0. 56]. Hệ mao quản của cả hai vật liệu chủ yếu là mao quản trung bình (99%) còn vi mao quản là không đáng kể chỉ chiếm khoảng 1%. 285. vì vậy tồn tại pic 291.12.3 eV đặc trưng cho các liên kết C-C. đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc lớp. 530 eV và 711 eV tương ứng với C1s. Theo chúng tôi có hai giả thuyết của sự tồn tại pic này: giả thuyết 1 pic 291.499 0. Diện tích bề mặt tương đối lớn và đường kính mao quản rộng làm tăng hiệu quả hấp phụ của chất xúc tác [71.30a) của hai vật liệu Fe3O4. Kết quả này cũng phù hợp với một số công trình công bố gần đây [49.9 cho thấy Fe-Fe3O4- GO có diện tích bề mặt riêng và thể tích xốp lớn.523 Đường kính mao quản trung bình (nm) 8.GOVS và Fe- Fe3O4-GOVS đều thấy xuất hiện các pic với mức năng lượng 285 eV. Tuy nhiên.5. 50.0043 Tổng thể tích mao quản (cm3/g) 0. GO điều này là do NaBH4 ngoài nhiệm vụ khử Fe3+ về Feo thì NaBH4 còn là tác nhân khử GO về rGO [3. O-C=O [59. Bảng 3. 117].8 .9 .30d) cho thấy tồn tại các pic với mức năng lượng tương ứng 284. 8] do vậy trong quá trình tổng hợp Fe-Fe3O4-GOVS có thể một phần nhỏ GOVS bị khử về rGO. Đường đẳng nhiệt hấp phụ .5 eV. Phổ quang điện tử tia X (XPS) của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS Quang phổ XPS của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS được thể hiện trên Hình 3. sự chênh lệch là không đáng kể (8 m2/g).5 eV đặc trưng liên kết π-π* của vật liệu rGO.29 (a) có dạng tip IV. O1s và Fe2p tồn tại trong cấu trúc vật liệu. Ngoài ra quan sát phổ XPS C1 có sự xuất hiện của pic có cường độ thấp với mức năng lượng tại 291.5 eV.30. Từ Bảng 3. 72]. Sự xuất hiện đường trễ chứng tỏ có sự ngưng tụ mao quản. Đối với phổ XPS C1 (Hình 3.5 eV đặc trưng cho liên kết π-π* [7.

5 eV đặc trưng cho trạng thái liên kết giữa cặp electron và lỗ trống tồn tại trong cấu trúc GO và rGO [118]. (a) (b) Fe 2p1/2 725 eV Fe2p3/2 711 eV 3+ Fe 733eV Fe3 O4 -GOVS Fe-Fe3 O4 -GOVS Fe3+ 719 eV (a.9 eV (d) C-C 284.u)(a. C=O. 719 eV và 724 eV đặc trưng cho cấu trúc của -Fe2O3 [91. Phổ XPS O1s (Hình 3.30.u) độ (a.31c) cũng cho thấy sự xuất hiện của các liên kết Fe-O.u) Intensity C-O 535 eV C=O 531.30b cho thấy với Fe3O4-GOVS chỉ tồn tại các pic với mức năng lượng 711 eV và 725 eV tương ứng với Fe2p3/2 và Fe2p1/2 mà không thấy xuất hiện các pic với mức năng lượng 710 eV.9 eV.u) Cường độ (a.u)(a. Ngoài ra. pic 291.u) độ (a.3 eV Cường Cường C-O 285. Đối với mẫu Fe-Fe3O4-GOVS ngoài pic 711 eV và 725 eV đặc trưng cho Fe3O4-GOVS còn xuất hiện một pic cường độ nhỏ ở 719 eV và 733 eV.u) (a.8 eV độ (a.5 eV Intensity -C=O 288.5 ev 540 538 536 534 532 530 528 526 296 294 292 290 288 286 284 282 280 Binding Năng lượngEnergy (eV) liên kết (eV) Binding Energy Năng lượng (eV) liên kết (eV) Hình 3. FeOOH [119. Hình 3. đây có thể là do có sự tương tác giữa Feo và Fe3O4-GOVS tạo thành pha Fe2O3. Kết quả này 97 . C-O với mức năng lượng tương ứng là 529.5 eV 291. 531 eV và 534 eV [59]. 120].30b cũng nhận thấy sự tồn tại pic với mức năng lượng 706 eV đặc trưng cho sự có mặt của các hạt nano Feo với kích thước nhỏ < 10 nm [111] lên trên bề mặt vật liệu tổng hợp được và không có sự kết tập lại thành dải dài giống như trong quá trình tổng hợp Feo trong điều kiện vắng mặt Fe3O4 [114].u) Na1s Intensity Intensyty Fe2p Fe3 O4 -GOVS O1s Cường C1s Fe-Fe3 O4 -GOVS Fe0 706 eV 1300 1100 900 700 500 300 100 740 735 730 725 720 715 710 705 700 Binding Năng Energy lượng liên (E) kết (eV) Binding Năng lượngEnergy liên kết(eV) (eV) (c) Fe-O 529. Từ Hình 3. 104]. Phổ XPS của Fe-Fe3O4-GOVS (a-d) và Fe3O4-GOVS (a) Giả thuyết 2.

82. Thấy rằng kích thước hạt nano Fe3O4 trên GOVS nằm trong khoảng 15 nm tuy nhiên từ độ bão hòa chỉ đạt 35 emu/g nhỏ hơn so với Fe3O4 dạng khối. 40 Fe3O4-GOVS Fe-Fe3O4-GO 30 Fe3O4-GO (emu/g) 20 Fe-Fe3O4-GOVS Lực kháng từ (emu/g) 10 Magnetization 0 --10000 -5000 0 5000 10000 -10 -20 -30 -40 Applied Từmagnetic field (Oc) trường (Oe) Hình 3. Fe3O4 và GOVS làm thay đổi cấu trúc điện tử của cấu tử hợp phần vật liệu composit. ta được các đường cong từ hóa như Hình 3. Điều này cho thấy các mẫu nano composit đều mang tính siêu thuận từ (kích thước hạt nhỏ < 30 nm). 3. Các spin sắp xếp hỗn loạn trên bề mặt hạt nano từ. Đường cong từ hóa của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS Theo đồ thị Hình 3.31 cho thấy lực kháng từ của cả hai mẫu gần như bằng không. Gọi lớp bề mặt lộn xộn này là lớp vỏ có bề dày là d. do vậy có thể dễ dàng tách chúng ra khỏi nước xử lý nhờ sự trợ giúp của từ trường bên ngoài [44].5 emu/g.7 . Theo một số tài liệu [121. Từ độ bão hòa của mẫu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS có giá trị tương ứng bằng 35 emu/g và 29 emu/g. Mômen từ nguyên tử bề mặt có đóng góp không đáng kể vào mômen từ chung của hạt.31.5. Nguyên nhân của sự giảm từ tính và thay đổi kích thước hạt có thể được lý giải theo mô hình lõi vỏ trong hạt nano từ do Kodama và Berkowitz đề xuất [123].khẳng định sự tương tác điện tử giữa Feo. 122] cho thấy kích thước hạt nano Fe3O4 dạng khối từ 10 . Từ tính của vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS Tiến hành khảo sát từ tính của các mẫu bằng phương pháp VSM.18 nm thì từ độ bão hòa của mẫu thay đổi từ 46.31. với lực kháng từ gần như bằng không và giá trị từ độ bão hòa cao.7. gây nên tương tác trao đổi giữa bề mặt và lõi làm cho phân bố spin bên trong hạt có kích thước đơn đômen trở nên phức tạp. Do có ảnh hưởng của lớp vỏ này nên mômen từ của hạt nano thấp hơn mômen từ 98 .

Tuy nhiên ảnh 99 . còn đối với Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS chúng tôi đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ RR195 và tập trung nghiên cứu.6. Ảnh hưởng của pH Ảnh hưởng pH đến dung lượng hấp phụ RR195 của các vật liệu được thể hiện qua Bảng 3. GOVS và rGO.32. đánh giá khả năng hấp phụ của chúng đối với một số ion kim loại nặng điển hình như Cu(II).1) D/2 Trong đó: D: đường kính của hạt nano MS0: mômen từ bão hòa của vật liệu khối d: độ dày của lớp vỏ Nếu kích thước hạt D lớn hơn rất nhiều so với d thì mômen từ sẽ không bị ảnh hưởng.Fe3O4-GOVS đều hình thành lớp vỏ GO dày hơn lớp vỏ trong hạt Fe3O4 (dGOVS > dFe3O4) vì vậy từ độ bão hòa của Fe3O4 lớn hơn nhiều giá trị của mẫu Fe3O4-GOVS. 3.10 và Hình 3. những lượng pha tạp này nhỏ và không phát hiện được trên giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). GOSA và rGO 3. GOVS và rGO Trong phần tiếp theo của luận án chúng tôi đánh giá khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RR195 đối với GOSA. Cd(II) và As(V). Từ kết quả trong Bảng 3. nếu kích thước hạt D nhỏ (cỡ nm). mặc dù d nhỏ nhưng có thể được so sánh với D do đó mômen từ sẽ bị ảnh hưởng. Sự phụ thuộc của mômen từ bão hòa Ms vào giá trị của lớp vỏ được tác giả A. Khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RR195 của GOVS. Ngược lại.10 và đồ thị Hình 3. Theo mô hình lõi .của vật liệu khối. điều này có thể là do NaBH4 là chất khử mạnh đã tạo ra một số lượng pha tạp không mong muốn. Tuy nhiên quá trình đưa thêm Feo lên bề mặt Fe3O4-GOVS đã làm độ bão hòa từ giảm đi.6. Millan và cộng sự thể hiện bằng công thức số 2 trong nghiên cứu của mình [124]: ( D / 2)  d 3 MS  MS0( ) (3.1.1. Đánh giá khả năng hấp phụ của GOSA. 3.1.32 cho thấy pH có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ RR195 của rGO và GO.vỏ trong trường hợp của hai vật liệu Fe3O4-GOVS và Fe.6.

35 53. điều này là do bề mặt của rGO bị khử lượng lớn các nhóm chức chứa oxy do vậy sự hấp phụ RR195 chủ yếu xảy ra do các liên kết mạnh của nhân thơm trong cấu trúc RR195 với liên kết π-π của rGO [10.35 58.71 25. 62]. do vậy làm tăng lực đẩy đối với các anion âm RR195 vì vậy hiệu suất hấp phụ giảm mạnh.5 78.71 64.10 8 78. điều này là do pH càng lớn thì bề mặt GOSA và GOVS càng âm [5].10. Ảnh hưởng pH đến quá trình hấp phụ RR195 trên GO và rGO Cụ thể.hưởng của pH đối với rGO không quá nhiều.12 45.9 [5]. Thấy rằng dung lượng hấp phụ RR195 ở pH = 4 là cao nhất điều này là do pHpzc của GO có giá trị 3.11 90 80 Hiệu suất loại bỏ(%) 70 60 50 40 rGO GOVS GOSA 30 20 10 0 4 5 6 7 8 9 10 Giá trị pH Hình 3.71 32.68 70. Đối với GOVS và GOSA pH ảnh hưởng lớn đến khả năng hấp phụ RR195.2%.30 5.5 84.32.65 6. Bảng 3. trong khoảng pH từ 4 đến 10 hiệu suất hấp phụ của rGO giảm khoảng 7% tại nồng độ 100 mg/L.35 15. Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ RR195 trên vật liệu rGO và GO vào pH (nồng độ 100 mg/L.67 68. pH càng cao dung lượng hấp phụ càng giảm. 100 . hơn nữa sự giảm hiệu suất hấp phụ RR195 của các vật liệu GOVS và rGO tại pH = 5.5 so với pH = 4 là chỉ ~ 1 .71 22.5 là vì khi pH quá thấp (pH < 5) thì sẽ làm giảm khả năng ứng dụng vào thực tiễn vì các máy móc thiết bị sẽ dễ dàng bị ăn mòn trong điều kiện pH quá thấp. tuy vậy chúng tôi vẫn tiến hành chọn pH = 5.22 10 81. thời gian hấp phụ 10 h) pH rGO GOVS GOSA 4 85.

3.33a cho thấy khả năng hấp phụ các anion RR195 trên ba vật liệu hấp phụ có chiều hướng giảm dần từ rGO > GOVS > GOSA. Đánh giá khả năng hấp phụ RR195 trên GOVS. bề mặt tồn tại ít nhóm chức tích điện âm nên hiệu ứng đẩy với anion RR195 giảm. 28] do vậy tốc độ hấp phụ diễn ra nhanh và dung lượng hấp phụ cũng cao nhất.33. Đối với rGO quá trình hấp phụ diễn ra nhanh trong khoảng thời gian đầu (từ 0 – 2 giờ). Đối với GOSA khả năng hấp phụ thấp hơn nhiều so với rGO và GOVS ở cùng nồng độ (200 mg/L). GOSA và rGO Để nghiên cứu động học quá trình hấp phụ RR195 trên GO và rGO.2. Điều kiện thực nghiệm được áp dụng ở nhiệt độ (30 oC) với các nồng độ RR195 khác nhau: 100 mg/L đến 500 mg/L. 160 300 140 250 120 a b 200 100 Qe (mg/g) Qt (mg/g) 80 150 rGO GOSA GOVS GOVS rGO GOSA 60 100 40 50 20 0 0 0 4 8 12 16 20 24 0 100 200 300 400 500 Thời gian (giờ) Ce (mg/L) Hình 3. Với GOVS mặc dù quá trình vi sóng đã khử nhanh một số nhóm chức trên bề mặt tuy nhiên bề mặt của GOVS vẫn tích điện âm (thế zeta phần phụ lục) do vậy xảy ra hiệu ứng đẩy đối với các anion âm RR195. quá trình hấp phụ diễn ra chậm. 97] các liên kết này có ái lực lớn đối với các nhân thơm trong thuốc nhuộm hoạt tính RR195 [10. Quan sát Hình 3.1.6. với GOVS quá trình hấp phụ diễn ra chậm hơn rGO.5. tốc độ khuấy 150 v/p. Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ RR195 (200 mg/L) theo thời gian (a) và đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của RR195 trên GO và rGO (b) Quan sát Hình 3.33a thấy rằng dung lượng hấp phụ của GOVS thấp hơn không nhiều so với rGO (thấp hơn 20 mg/g tại thời điểm cân bằng). điều này có thể là do quá trình bóc tách lớp graphit oxit bằng kỹ thuật vi sóng làm gia tăng các tấm GO và 101 . Giải thích cho điều này là do đối với rGO. tại pH = 5. ngoài ra quá trình khử nhiệt làm tăng các liên kết π-π của sp2C và sp3C [85. làm giảm tốc độ khuếch tán của anion RR195 đến các tâm hấp phụ trên bề mặt GOVS.

66 159. 3.35 15.80 1.31 0.87 0.5 với các nồng độ RR195 ban đầu khác nhau.34 138.0 300 166.69 0.3. Nồng độ chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng được tính toán dựa trên các đường đẳng nhiệt hấp phụ ở các nồng độ khác nhau.GOSA Ce – rGO M (g) V (L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) 100 31. Tại thời điểm cân bằng dung lượng hấp phụ thấp hơn 110 mg/g so với rGO và 90 mg/g so với GOVS. Đối với GOSA bề mặt âm hơn so với GOVS.80 1. 331 m2/g) do vậy ngăn cản sự tiếp xúc các tâm hấp phụ đối với RR195 do vậy dung lượng hấp phụ của GOSA thấp hơn nhiều so với rGO và GOVS tại cùng nồng độ 200 mg/L.0 500 340.32 0.89 257.8 giờ.29 69.33b) rồi thay vào các mô hình đường đẳng nhiệt khác nhau để tìm ra mô hình hấp phụ phù hợp cho vật liệu rGO và GO tổng hợp được.0 400 253.80 1. Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ vào nồng độ đối với RR195 Co Ce – GOVS Ce . Dựa vào đường hấp phụ trên. Phân tích các dữ liệu thu được từ đường đẳng nhiệt hấp phụ (Hình 3. có thể kết luận khoảng thời gian tối ưu của quá trình hấp phụ bằng rGO và GOVS là từ 0 .98 451.1.55 71.80 1.68 311.77 350.6 giờ với GOSA là từ 0 .30 0. phân tích hồi quy Ce/Qe và Ce đối với mô hình Langmuir và hồi quy LnQe và LnCe đối với mô hình Freundlich.6.0 102 .80 1.0 200 88. Mô hình Langmuir Bảng 3. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ Quá trình hấp phụ tiến hành ở pH = 5. diện tích bề mặt cũng thấp hơn nhiều (56 m2/g) so với GOVS và rGO (300 m2/g.làm tăng diện tích bề mặt do vậy các anion RR195 vẫn có thể xâm nhập dễ dàng vào khoảng cách giữa các tấm cũng như làm tăng sự tiếp xúc các tâm hấp phụ trên GOVS với anion RR195 hơn so với GOSA.11.82 215. thời gian để quá trình hấp phụ đạt cân bằng là khoảng 8 giờ.

39 27.994) 0 0 100 200 300 400 500 Ce (mg/L) Hình 3.017 0.061 Freundlich 1/n 0.67 212. 0. GOSA và rGO.251 0.12. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của GO và rGO của RR195 Đẳng nhiệt GOSA GOVS rGO Langmuir Qmax (mg/g) 66.34 cho thấy mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir mô tả tương đối chính xác sự hấp phụ RR195 trên vật liệu hấp phụ GOVS.48 R2 0. Từ phân tích hồi quy ta tính được các hệ số của phương trình Langmuir như sau: Ce  0.105 0.856 0.994. 2475 (GOVS) (3. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của RR195 trên GO và rGO Qua đồ thị Hình 3.4) Qe Từ các phương trình trên ta tính được dung lượng hấp phụ cực đại Qmax lần lượt của các vật liệu GOVS.2) Qe Ce  0. Bảng 3. GOSA và rGO tương đối cao. tính toán được hằng số của mô hình Langmuir là KL = 0.017 .279 KF [(mg/g)(L/mg)1/n] 14. 0150Ce  0.34.976 0. ngoài ra ta thấy dung lượng hấp phụ RR195 của vật liệu GOVS. 0040Ce  0.031 R2 0.999) 2 1 rGO (R² = 0.12).095 0.997) 4 3 GOVS (R² = 0. 0047Ce  0.0. 8 7 rGO GOSA GOVS 6 Ce/Qe (g/L) 5 GOSA (R² = 0.8492 (GOSA) (3.7 250 KL (L/mg) 0.997 và 0.994 0.989 103 .999 0.999.019 0.997 RL 0.1286 (rGO) (3.29 49.3) Qe Ce  0.031 (L/mg) (Bảng 3.346 0. GOSA và rGO. thông qua hệ số tương quan của hai đại lượng Ce/Qe và Ce là R2 = 0.

Bảng 3.105 RL .1 0.25 GOSA rGO RL 0.139 0.149 0.164 0.244 0. Để xác định quá trình hấp phụ RR195 bằng GO và rGO có phù hợp với dạng hấp phụ đơn lớp theo mô tả của mô hình Langmuir hay không.061 0. Giá trị RL phụ thuộc vào nồng độ RR195 ban đầu 104 .13.35 0.4 0.208 0. chúng tôi đánh giá mức độ phù hợp thông qua tham số cân bằng RL.05 0 100 200 300 400 500 Co (mg/L) Hình 3.344 0.13 để đánh giá mức độ phù hợp của mô hình hấp phụ Langmuir đối với GO và rGO.rGO 0.116 0.227 0.370 0.14.GOSA 0. Tham số RL được tính theo nồng độ đầu (Co) như sau [125]: 1 RL  (3.074 0. Phân loại sự phù hợp của mô hình đẳng nhiệt bằng tham số RL [125] Giá trị RL Dạng mô hình đẳng nhiệt RL > 1 Không phù hợp RL = 1 Tuyến tính 0 < RL < 1 Phù hợp RL= 0 Không thuận nghịch Bảng 3.5) 1  K LCo Dựa vào tham số RL theo Bảng 3.GOVS 0.35.097 0.2 0.128 0.095 RL . Giá trị tham số cân bằng RL của quá trình hấp phụ RR195 bằng rGO và GO Co (mg/L) 100 200 300 400 500 RL .3 GOVS 0.15 0.

5 5 5.118 5.976 5.112 5.7) LnQe = 0.935 4.076 4.443 4.0.6) LnQe = 0.902 (rGO) (3.292 5.15 và đồ thị Hình 3.35.989) rGO GOSA GOVS 5 GOVS (R² = 0.39 – 49.36. Các hệ số của phương trình Freundlich thu được từ quá trình hồi quy LnQe theo LnCe như sau: LnQe = 0.239 4.976) Ln Qe 4.832 5.860 5. Sự phụ thuộc LnQe vào LnCe đối với mô hình Freundlich của RR195 Co GOSA GOVS rGO (mg/L) LnQe LnCe LnQe LnCe LnQe LnCe 100 3.121 6.5 2.5 6 Ln Ce Hình 3.5 4 4.98.117 5.741 5.48 [(mg/g)(L/mg)1/n] và giá trị hằng số 1/n = 0.237 LnCe + 2.074 – 0.484 5.14 và đồ thị Hình 3.308 4.667 (GOSA) (3.536 5.923 5.279 LnCe + 3.346.0. 105 .8) Từ các phương trình trên ta tính được hằng số hấp phụ Freundlich KF = 14.856) 4 3.5 rGO (R² = 0.453 3.86 .729 200 3.373 500 4.346 LnCe + 3. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của RR195 trên GO và rGO Bảng 3.072 4.274 300 3.462 5.36 mô tả quá trình hấp phụ RR195 trên vật liệu hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt Freundlich. Từ giá trị tham số RL tính toán được trình bày trong Bảng 3.15.550 5.5 3 3.5 GOSA (R² = 0.661 2.645 4.307 (GOVS) (3.114 5.208 5.251 .344 đều nhỏ hơn 1 nên có thể xác định được mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir là phù hợp với quá trình hấp phụ RR195 bằng GO và rGO. cho thấy giá trị này trong khoảng từ 0.439 5.929 400 4. Hệ số tương quan của LnQe và LnCe là R2 ~ 0. Mô hình Freundlich Bảng 3.

Từ kết quả trong Bảng 3.12 cho thấy hệ số xác định R2 của mô hình Langmuir
tiến gần đến 1 hơn so với mô hình Freundlich. Như vậy, có thể xác định quá trình
hấp phụ RR195 bằng vật liệu hấp phụ rGO và GO tuân theo mô hình đẳng nhiệt
Langmuir. Dung lượng hấp phụ Qmax RR195 đối với rGO cao nhất (250 mg/g) do
quá trình khử làm mất đi các nhóm chức tích điện âm trên bề mặt vì vậy giảm hiệu
ứng đẩy và tăng ái lực giữa các liên kết π-π đối với các nhân thơm trong cấu trúc
RR195 [10, 62]. Dung lượng hấp phụ Qmax RR195 của GOVS > GOSA. Giải thích
điều này theo chúng tôi là do GOVS tách bóc bằng vi sóng tạo sung nổ hiệu quả
hơn nhiều so với phương pháp siêu âm, điều này được minh chứng qua kết quả đo
BET của vật liệu (bề mặt của GOVS là 331 m2/g lớn gấp 6 lần so với GOSA là 56
m2/g). Từ những phân tích trên cơ chế hấp phụ dựa trên tương tác π-π theo một số
tác giả [10, 45, 62, 126] được trình bày ở Hình 3.37.

Hình 3.37. Cơ chế hấp phụ RR195 lên trên vật liệu hấp phụ rGO

3.6.2. Động học quá trình hấp phụ RR195 trên GOVS và rGO
Từ Bảng 3.12 cho thấy dung lượng hấp phụ Qmax anion âm RR195 của GOVS
và rGO đều cao gấp 3,3 – 3,7 lần so với GOSA. Vì vậy, trong luận án này chỉ
nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ RR195 trên 02 loại vật liệu là GOVS và
rGO nhằm xác định quá trình hấp phụ này tuân theo dạng phương trình động học
biểu kiến bậc 1 hay bậc 2.
Phương trình động học bậc 1
Các giá trị Ln(Qe-Qt) của các mẫu theo thời gian được trình bày trong Bảng 3.16.

106

Bảng 3.16. Giá trị Ln(Qe-Qt) theo thời gian của quá trình hấp phụ RR195
Ln(Qe-Qt)
Chất hấp t (giờ) (tại nồng độ RR195= 200 mg/L)
phụ 0 0,5 1 2 4 6 8
GOVS 5,29 4,48 4,24 3,99 3,55 2,79 2,71
rGO 5,29 - 3,43 2,84 2,29 1,15 0,93
5

GOVS R² = 0,966
GOVS rGO
4
Ln (Qe-Qt)

3

rGO R² = 0,962
2

1

0
0 2 4 6 8
Thời gian (giờ)
Hình 3.38. Mối quan hệ Ln(Qe-Qt) theo thời gian (động học biểu kiến bậc1) của
quá trình hấp phụ RR195 trên GOVS và rGO
Từ giá trị các tham số của phương trình động học bậc 1 trong Bảng 3.16 và đồ
thị Hình 3.38 cho thấy hệ số xác định R2 trong khoảng 0,96. Bên cạnh đó, giá trị
dung lượng hấp phụ cân bằng tính toán được từ các phương trình động học đều
khác biệt so với giá trị thực nghiệm (Bảng 3.18). Vậy phương trình động học bậc 1
không phù hợp với quá trình hấp RR195 trên GOVS và rGO.
Phương trình động học bậc 2
Từ các giá trị thực nghiệm, tiến hành hồi quy tuyến tính các giá trị t/Qt với t
theo phương trình (chương 2) thu được giá trị các tham số của phương trình động
học bậc 2 như trong Bảng 3.17.
Từ giá trị các tham số của phương trình động học bậc 2 trong Bảng 3.17 và đồ
thị Hình 3.39 cho thấy hệ số xác định R2 đều đạt 0,99. Bên cạnh đó, giá trị dung
lượng hấp phụ cân bằng tính toán được từ các phương trình động học đều rất gần so
với giá trị thực nghiệm đồng thời giá trị k2 cũng thay đổi ít hơn (Bảng 3.19). Vì vậy
có thể kết luận phương trình động học biểu kiến bậc 2 phù hợp với quá trình hấp
phụ RR195 bằng rGO và GOVS.

107

Bảng 3.17. Giá trị t/Qt theo thời gian của quá trình hấp phụ RR195
t/Qt x 10-3
Chất hấp t (giờ) (tại nồng độ RR195 = 200 mg/L)
phụ 0 1 2 4 6 8 10
GOVS 0 9,78 14,17 23,29 38,05 48,54 63,98
rGO 0 - 7,74 13,98 26,62 38,21 50,75
0,07

0,06 GOVS rGO

0,05

0,04
t/Qt

0,03

0,02 rGO R² = 0,999

0,01 GOVS R² = 0,994

0
0 2 4 6 8
Thời gian (giờ)

Hình 3.39. Mối quan hệ t/Qt theo thời gian (động học biểu kiến bậc 2) của quá
trình hấp phụ RR195 trên GOVS và rGO
Một số thông số của phương trình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2 được cho
ở Bảng 3.18 và 3.19.
Bảng 3.18. Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc nhất (RR195)
Dạng phương trình k1 Qe, exp Qe, cal
Vật liệu R12
động học (h-1) (mg/g) (mg/g)
GOVS Ln(Qe-Qt) = 4,514 - 0,247.t 0,966 0,247 140,01 90,03

rGO Ln(Qe-Qt) = 3,678 - 0,368.t 0,962 0,368 160,16 39,12

Bảng 3.19. Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc hai (RR195)

Dạng phương trình động Qe, exp Qe, cal
Vật liệu R22 k2(g/mg.h)
học (mg/g) (mg/g)
t
GOVS = 0,0077 + 0,0071.t 0,999 0,0065 140,01 140,84
Qt
t
rGO = 0,0018 + 0,0061.t 0,994 0,0206 160,16 163,93
Qt
Qe, cal: giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng tính toán theo phương trình động học
Qe, exp: giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng theo thực nghiệm

108

Điều này phù hợp với những phân tích ở trên.39 0.019 0.20.98 OH (cường độ thấp hơn) Hầu như không tồn tại rGO 25.997 49. C=C. Tổng kết đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của quá trình hấp phụ RR195 trên GO và rGO Chất hấp Langmuir Freundlich phụ Qmax KL R2 KF 1/n R2 GOVS 212. 163.29 0.279 0. - GOVS 11.67 0.89 Bảng 3. 62].8 300 1.22 tổng hợp các kết quả đặc trưng của GO và rGO cũng như đánh giá khả năng hấp phụ.2 56 0. bề mặt rGO đã bị khử lượng lớn các nhóm chức tích điện âm.RR195 (200 mg/L) k2 (mg/g.32 OH (cường độ cao) – C=O.856 rGO 250 0.22.0065 .21. Quan sát Bảng 3. các nhân thơm dễ dàng tạo thành các ái lực mạnh đối với các liên kết π-π của sp2C và sp3C do đó tốc độ hấp phụ cao hơn nhiều so với GOVS [10. C=C.283 >10 lớp 2.93 Bậc 2 . Các tham số của phương trình động học biểu kiến bậc hai quá trình hấp phụ RR195 trên GOVS. GOSA và rGO tổng hợp được. 0.976 GOSA 66.017 0. Tổng kết các thông số đặc trưng của GO và rGO XPS XRD BET Vmao quản HR-TEM FTIR Mẫu (tỷ lệ 2θ (m2/g) (cm3/g) (số lớp ) (các nhóm chức) C/O) – C=O.48 0. động học quá trình hấp phụ bậc 2 của thuốc nhuộm hoạt tính RR195 trên vật liệu GOVS. GOSA và rGO Phương trình Thông số GOVS GOSA rGO động học Qe. 3. Bảng 3.21 và 3.h) cao gấp 3 lần so với trên GOVS (0. h) 0.994 109 .7 0. C-O. - GOSA 11. Dưới đây là Bảng 3. C-O.0065 g/mg.84 .596 5-6 lớp các nhóm chức 10. nên giảm hẳn hiệu ứng đẩy giữa bề mặt âm và các anion âm RR195.20.994 14.719 7-8 lớp 2.031 0.0206 R2 0.0206 g/mg.989 Bảng 3.5 331 1.999 27.h). 0.251 0.19 cho thấy tốc độ hấp phụ RR195 ở nồng độ 200 mg/L trên rGO (0.346 0.999 . cal 140.

rGO trong cùng điều kiện pH. 115] do đó làm giảm khả năng hấp phụ RR195 của hai vật liệu này. GOSA. Fe3O4- GOVS ứng dụng hấp phụ các ion kim loại nặng Cu(II).7. Mingce Long [49] và cộng sự cho thấy khả năng hấp phụ Rodamin B (RhB) thấp đối với vật liệu Fe3O4/rGO dung lượng hấp phụ đạt 66.40. Do vậy phần tiếp theo của luận án tập trung sử dụng vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS. Như vậy có thể nhận thấy ứng dụng hấp phụ màu của các vật liệu Fe3O4 trên chất mang GO và rGO là chưa cao. 100 90 Hiệu suất hấp phụ (%) 80 70 60 50 40 30 20 10 0 GOSA GOVS rGO Fe3O4-GOVS Fe.1. Đánh giá khả năng hấp phụ của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS 3. Đối với Fe-Fe3O4-GOVS.9 mg/g. 110 .40.40 cho thấy khả năng hấp phụ giảm dần theo chiều rGO > GOVS > Fe-Fe3O4-GOVS > Fe3O4-GOVS > GOSA. Đối với GOSA dung lượng hấp phụ thấp nhất là do diện tích bề mặt thấp và bề mặt chứa nhiều nhóm chức mang điện âm xảy ra hiệu ứng đẩy đối với anion RR195. Đánh giá khả năng hấp phụ RR195 của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS Để đánh giá khả năng hấp phụ RR195 của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS chúng tôi tiến hành so sánh khả năng hấp phụ của chúng đối với GOVS. thuốc nhuộm hoạt tính [58. m/V = 1 g/L.Fe3O4-GOVS Hình 3. Tác giả Chun Wang [58] với vật liệu Fe3O4 trên rGO dung lượng hấp phụ cực đại xanh methylen đạt 84. Cd(II) và As(V). nồng độ đầu RR195 = 100 mg/L kết quả đưa ra trên Hình 3. Hiệu suất hấp phụ RR195 trên các vật liệu hấp phụ khác nhau Từ Hình 3. Fe3O4-GOVS khả năng hấp phụ RR195 thấp hơn so với rGO và GOVS điều này có thể là do khả năng hấp phụ thuốc nhuộm cao trên GO chủ yếu là do diện tích bề mặt lớn và tương tác π-π với nhân thơm trong cấu trúc RR195.67 mg/g.8 mg/g. Ngoài ra.3. Tác giả Hồ Thị Tuyết Trinh [100] với vật liệu rGO/Fe3O4 dung lượng hấp phụ cực đại RhB chỉ đạt 38. Khi đưa Fe-Fe3O4 và Fe3O4 lên GOVS.7. diện tích bề mặt giảm cùng với đó các hạt nano này chiếm giữ tại các vị trí có tâm hấp phụ chất màu. nhiệt độ 30 oC.

Điểm đẳng điện (pHpzc) của Fe3O4-GOVS (a) và Fe-Fe3O4-GOVS (b) Hình 3. Đối với Cd(II) logK1 = 3.2.. còn xuất hiện thêm Cu(OH)+. pH = 6 được lựa chọn áp dụng trong thực nghiệm. –M(OH)3-.41b). Mặt khác. -M(OH)+.1. -M(OH)2o. trong luận án của tác giả Bùi Minh Quý [128] cho thấy rằng khả năng hấp phụ Cd(II) trên các compozit (polyme dẫn PANi và phế thải) tốt nhất trong môi trường axit yếu (pH = 6).7.7.41. Chúng ta biết rằng các ion kim loại nặng (M) như Cu(II) và Cd(II) tồn tại trong nước dưới dạng M2+. 111 . Từ những phân tích trên. Đối với Cu2+..9.41a cho thấy điểm đẳng điện (pHpzc) Fe3O4-GOVS có giá trị ~ 5. Quá trình hấp phụ Cu(II) và Cd(II) bị chi phối bởi lực hút tĩnh điện và tương tác của cation kim loại với các nhóm chức trên bề mặt Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS khi pH < pHpzc bề mặt của hai vật liệu mang tích điện dương do vậy khả năng hấp phụ Cu(II) và Cd(II) giảm. logK3= 8.1 ngoài các ion Cu2+. khi pH > pHpzc thì bề mặt Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS mang điện tích âm do vậy làm cho quá trình hấp phụ tăng lên. tùy thuộc vào pH của dung dịch [5].3.pH cuối) 3 3 b 2 2 1 1 0 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 -1 -1 pH ban đầu -2 -2 pH ban đầu Hình 3. logK2= 7. Điểm đẳng điện của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS Trong phần này luận án không nghiên cứu ảnh hưởng pH của từng quá trình hấp phụ mà dựa vào phân tích điểm đẳng điện (pHpzc) của hai vật liệu để tìm ra pH thuận lợi cho quá trình hấp phụ xảy ra.4 (Hình 3. Cu3(OH)42+ [127].7 [5]..pH cuối) a ∆pH= (pH đầu. Cu2(OH)22+. Quá trình đưa thêm Feo với hàm lượng theo tính toán 10% làm tăng giá trị pHpzc lên ~ 5. khi pH = 8 bắt đầu xuất hiện kết tủa Cu(OH)2 khi pH tăng lên 10 chủ yếu xảy ra quá trình kết tủa Cu(OH)2 và Cu(OH)3-.7. do vậy khi pH < 8 chủ yếu xảy ra quá trình hấp phụ các ion kim loại lên bề mặt chất hấp phụ. Ngoài ra nếu pH quá thấp (môi trường axit mạnh) hoặc cao (môi trường kiềm cao) thì cation bị đẩy ra do ái lực của nó yếu hơn so với proton (H+) hay hydroxyl (OH-) [128]. Hấp phụ ion kim loại nặng Cu(II) và Cd(II) 3. Đối với Cu(II) thì khi pH > 6.2. 5 5 4 4 ∆pH= (pH đầu.2.

103 0.503 2.23 chúng ta thu được đường đẳng nhiệt hấp phụ và đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được trình bày trên Hình 3.364 12.207 0.724 0.04 0.586 0.1 Phân tích các số liệu trong Bảng 3.08 GOVS/ Cd (II) R² = 0.8 0.1 0.2 0.973 22.12 Ce/Qe (mg/g) Ce/Qe (mg/g) Fe3O4-GOVS/ Cd (II) R² = 0. 2 (a) Langmuir GOVS/ Cu (II) R² = 0.364 8.069 0.1 0. Ce-Fe3O4- Co M V GOVS/Cd GOVS/Cu GOVS /Cd GOVS/Cu (mg/L) (g) (L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) 10 1.046 32.42.6 0.1 0. Khả năng hấp phụ của các mẫu khảo sát ở nồng độ khác nhau Ce.014 5.2.8091 6. Ce-Fe3O4. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ Cu(II).379 0. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Cu(II).201 0.351 15.230 0.1 30 9.997 0. c) 112 . Cd(II) ban đầu khác nhau.4 Fe3 O4 -GOVS. Cd(II) (a).509 21. Mô hình hấp phụ Langmuir Bảng 3.3. đẳng nhiệt Langmuir của Fe3O4-GOVS và GOVS (b.Cu (II) R² = 0.7.1 0.23. Ce.870 2.1 50 25.16 (b) 1.998 0.1 20 4.983 0.998 1.1 40 15.080 3. Cd(II) trên GOVS và Fe3O4-GOVS Quá trình hấp phụ tiến hành ở pH = 6 với các nồng độ Cu(II).992 0 0 0 1 2 3 4 5 6 0 5 10 15 20 25 30 35 Ce (mg/L) Ce (mg/L) 30 (c) Fe3 O4 -GOVS/ Cu (II) GOVS/ Cd (II) 25 20 GOVS/ Cu (II) Qe (mg/g) 15 50 40 Qe (mg/g) 10 30 20 Fe3 O4 -GOVS/ Cd (II) 10 5 0 0 1 2 3 4 5 6 Ce (mg/L) 0 0 5 10 15 20 25 30 35 Ce (mg/L) Hình 3.1 0.42.2. phân tích hồi quy Ce/Qe và Ce đối với mô hình Langmuir và hồi quy LnQe và LnCe đối với mô hình Freundlich.

Cd (II) GOVS .840 0.609 2.889 1.706 3.795 3.473 2. 0.466 2. Bảng 3.12) Qe Mô hình Freundlich Bảng 3.10) Qe Ce  0. Qua đồ thị Hình 3.42a.295 20 1.693 2.476 -0.692 -0.027 2.24 và đồ thị Hình 3.129 2.627 2. 0.373 1.Cd (II) R² = 0.998. 033Ce  0.311 50 3.221 3.282 -2.963 0 -2 -1 0 Ln Ce 1 2 3 4 Hình 3.342 5 4 3 Ln Qe 2 R² = 0.532 3.217 1. Sự phụ thuộc LnQe vào LnCe đối với mô hình Freundlich Fe3O4. 015 (Fe3O4-GOVS-Cd(II)) (3.169 40 2. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của Cd(II) và Cu(II) trên GOVS và Fe3O4-GOVS 113 .211 3.978 GOVS.825 3. 019Ce  0.998 và 0.890 -1.770 3.078 3.235 3.24. 040 (Fe3O4-GOVS -Cu (II)) (3. Từ phân tích hồi quy Hình 3.216 3.955 1 Fe3O4-GOVS .11) Qe Ce  0.997.970 1.43 mô tả quá trình hấp phụ Cd(II) và Cu(II) trên vật liệu GOVS và Fe3O4-GOVS theo mô hình đẳng nhiệt Freundlich.749 2.43.188 1.9) Qe Ce  0. Cu(II) trên vật liệu hấp phụ GOVS. Fe3O4- GOVS thông qua hệ số tương quan của hai đại lượng Ce/Qe và Ce là R2 = 0.076 2.899 Fe3O4-GOVS -Cu (II) R² = 0.103 (GOVS – Cd(II)) (3.Cu (II) R² = 0.42c ta tính được các hệ số của phương trình Langmuir như sau: Ce  0. 044Ce  0.092 2.673 2.834 30 2. 036Ce  0.860 3.342 (GOVS-Cu(II)) (3.b cho thấy mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir mô tả tương đối chính xác sự hấp phụ Cd(II).179 3.992. Fe3O4- Co GOVS/Cd(II) GOVS/Cu(II) GOVS/Cd(II) GOVS/Cu(II) (mg/L) LnCe LnQe LnCe LnQe LnCe LnQe LnCe LnQe 10 0.723 2.092 2.

978 0.067 0.963 0.14) LnQe = 0.92 4.992 0. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của GOVS và Fe3O4-GOVS Vật liệu.998 0. Các hệ số của phương trình Freundlich thu được từ quá trình hồi quy LnQe theo LnCe như sau: LnQe = 0.33 9. Dung lượng hấp phụ Cu(II) và Cd(II) tại pH = 6 của Fe3O4-GOVS tương ứng Qmax = 30.13 R2 0.25.99 lớn hơn nhiều so với hằng số tương quan Freundlich).3 mg/g và 52. pH=6 Đẳng nhiệt Fe3O4-GOVS GOVS Fe3O4-GOVS GOVS Hấp phụ Hấp phụ Hấp phụ Hấp phụ Langmuir Cd(II) Cd(II) Cu(II) Cu(II) Qmax (mg/g) 52.15 0.955 Các thông số ghi trong Bảng 3. Bảng 3.998 0.73 KL (l/mg) 1.208 (GOVS/Cd(II)) (3.440 0.27 0.25 cho thấy quá trình hấp phụ các ion kim loại Cu(II) và Cd(II) trên Fe3O4-GOVS và GOVS phù hợp hơn với mô hình đẳng nhiệt Langmuir (giá trị hằng số tương quan R2 ~ 0.24 0.899 0. Như vậy có thể thấy việc đưa các hạt nano Fe3O4 lên bề mặt của GOVS không những làm cho khả năng tách các ion kim loại ra khỏi dung dịch sau xử lý dễ dàng hơn mà còn làm tăng dung lượng hấp phụ của chúng.16) Từ các phương trình trên ta tính toán được các tham số trong phương trình Langmuir và Frenudlich. dung lượng hấp phụ cực đại trên Fe3O4-GOVS cao hơn so với kết quả của Jin Hur và cộng sự [129] mới được công bố.09 15. Kết quả này có thể lý giải là đối với 114 .188 LnCe + 2.15) LnQe = 0.188 0.769 (Fe-Fe3O4-GOVS/Cu(II)) (3.13) LnQe = 0.998 RL 0.444 LnCe + 1.444 KF[(mg/g)(L/mg)1/n] 21. các tham số được trình bày trong Bảng 3.83 0.63 29.339 LnCe + 2.41 30.339 0.28 0.13 Freundlich 1/n 0.440 LnCe + 3. Dung lượng hấp phụ của Fe3O4- GOVS cũng cao hơn hẳn của Fe3O4 và GOVS.63 mg/g cao hơn so với GOVS.12 R2 0.3 22.25.434 (GOVS/Cu(II)) (3.205 (Fe3O4-GOVS/Cd(II)) (3. Đối với ion kim loại nặng Cd(II) (độc hại nhất trong các kim loại nặng).

Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir.1 0.461 0. Freundlich của Fe-Fe3O4-GOVS được trình bày trong Bảng 3.960 0.521 0.1 Từ kết quả thu được tiến hành xây dựng mối quan hệ giữa Qe và Ce theo các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich. Mô hình hấp phụ Langmuir Kết quả xác định nồng độ cân bằng (Ce) của quá trình hấp phụ Cu(II) và Cd(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS được trình bày ở Bảng 3.15 40 0.7.890 1.800 0.2.1 100 11.26.1 0.262 0.053 0.1 30 0.Fe3O4-GOVS ở các nồng độ ban đầu khác nhau Co Ce /Cd(II) Ce /Cu(II) M (g) V (L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) 20 0.550 2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Cu(II). Cd(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS Quá trình hấp phụ tiến hành ở pH = 6 với các nồng độ Cu(II) và Cd(II) ban đầu khác nhau. đẳng nhiệt Langmuir của Fe-Fe3O4-GOVS (b) 115 . Dung lượng hấp phụ Cd(II) và Cu(II) bằng Fe.986 b 80 a 0. 131].GOVS quá trình hấp phụ Cu(II) và Cd(II) phụ thuộc vào tương tác tĩnh điện giữa bề mặt âm của GOVS với cation Cu(II) và Cd(II). Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ Cu(II). Trong khi đó đối với Fe3O4-GOVS ngoài tương tác tĩnh điện còn có sự tương tác tạo phức giữa các cation kim loại với các nhóm chức hydroxyl (C – OH.3 Fe-Fe3O4-GOVS/ Cu(II) R² = 0.35 Fe-Fe3O4-GOVS/ Cd(II) R² = 0.1 0.26. Bảng 3.1 50 2.05 20 0 0 5 10 15 20 25 0 0 5 10 15 20 25 30 Ce (mg/L) Ce (mg/L) Hình 3.1 0.44.1 40 1.561 4. Fe – OH) trên bề mặt Fe3O4-GOVS [130. Cd(II) (a). 3.25 Ce/Qe (g/L) 0.1 0. phân tích hồi quy Ce/Qe và Ce đối với mô hình Langmuir và hồi quy LnQe và LnCe đối với mô hình Freundlich.26.1 0.021 23.2 60 Qe (mg/g) Fe-Fe3 O4 -GOVS / Cu(II) 0.3. 100 0.987 Fe-Fe3 O4 -GOVS / Cd(II) 0.

116 3.17) Qe Ce  0.262 3.371 0. 5 4.488 3.612 50 0.343 Từ kết quả thu được chúng tôi xây dựng mối quan hệ giữa LnQe và LnCe theo Freundlich.652 2.954 30 -0. 039 (Fe-Fe3O4-GOVS/Cu(II)) (3.18) Qe Mô hình hấp phụ Freundlich Bảng 3.085 3.998.5 4 3.27 và đồ thị Hình 3.5 R² = 0.27. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của Cd(II) và Cu(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS Bảng 3. 116 .378 3.449 3.45 mô tả quá trình hấp phụ Cd(II) và Cu(II) trên vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS theo mô hình đẳng nhiệt Freundlich.5 R2 =0.856 1. 009Ce  0. 024 (Fe-Fe3O4-GOVS/Cd(II)) (3. 011Ce  0. Sự phụ thuộc LnQe vào LnCe đối với mô hình Freundlich Co Fe-Fe3O4-GOVS/Cd(II) Fe-Fe3O4-GOVS/Cu(II) (mg/L) LnCe LnQe LnCe LnQe 20 -0.992 và 0.399 4.351 40 0.823 100 2. Qua đồ thị Hình 3.223 2. Từ phân tích hồi quy ta tính được các hệ số của phương trình Langmuir như sau: Ce  0.975 Fe-Fe3O4-GOVS/ Cu(II) 1 0.45.5 0 -1 0 1 2 3 4 Ln Ce Hình 3. Cu(II) trên vật liệu hấp phụ Fe-Fe3O4- GOVS thông qua hệ số tương quan R2 = 0.994 3.969 -0.972 Fe-Fe3O4-GOVS/ Cd(II) 2 1.137 4.44 cho thấy mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir mô tả tương đối chính xác sự hấp phụ Cd(II).5 3 Ln Qe 2.655 1.

Các hệ số của phương trình Freundlich thu được từ quá trình hồi quy LnQe
theo LnCe như sau:

LnQe = 0,473 LnCe + 3,395 (Fe-Fe3O4-GOVS/Cd(II)) (3.19)

LnQe = 0,401 LnCe + 3,148 (Fe-Fe3O4-GOVS/Cu(II)) (3.20)

Từ các phương trình trên ta tính toán được các tham số trong phương trình
Langmuir và Frendulich, các tham số được trình bày trong Bảng 3.28.

Bảng 3.28. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của
Cu(II) và Cd(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS
Fe-Fe3O4-GOVS, pH = 6, Fe-Fe3O4-GOVS, pH = 6,
Đẳng nhiệt
Cu(II) Cd(II)
Langmuir
Qmax (mg/g) 90,9 108,6
KL (L/mg) 0,282 0,375
R2 0,996 0,987
RL 0,034 0,026
Freundlich
1/n 0,401 0,473
KF [(mg/g)(L/mg)1/n] 23,068 29,507
R2 0,975 0,972

Các thông số trong Bảng 3.28 cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại Cd(II) và
Cu(II) của Fe-Fe3O4-GOVS với Qmax= 108,6 mg/g và 90,9 mg/g cao hơn so với
Fe3O4-GOVS (52 mg/g và 30,3 mg/g, xem Bảng 3.25) tại pH = 6. Điều này là do sự
hình thành các tâm hấp phụ mới, Feo, Fe2O3, FeOOH trên bề mặt vật liệu Fe-Fe3O4-
GOVS làm tăng dung lượng hấp phụ [57, 132, 133]. Kết quả trong Bảng 3.28 cũng
cho thấy hệ số tương quan của phương trình đẳng nhiệt hấp phụ theo mô hình
Freundlich (R2 = 0,972 - 0,975) thấp hơn so với mô hình đẳng nhiệt Langmuir (R2=
0,987 – 0,998). Do đó, quá trình hấp phụ Cd(II), Cu(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS tuân
theo mô hình đằng nhiệt Langmuir. So sánh với một số kết quả hấp phụ Cu(II) và
Cd(II) dựa trên các vật liệu cacbon đã được công bố (Bảng 3.29) đều cho thấy vật
liệu trong luận án có dung lượng hấp phụ cao hơn.

117

Bảng 3.29. Dung lượng hấp phụ Cu(II) và Cd(II) của một số vật liệu

Điều kiện thực Qmax Tài liệu
Chất hấp phụ
nghiệm (mg/g) tham khảo
GO Cd(II), pH = 5,6 14,9 ± 1,5 [22]

Graphen/Ống nano cacbon Cu(II), pH = 6 9,8 [22]

rGO-Fe/Fe3O4 Cd(II), pH = 7 1,91 [133]

GO aerogel Cu(II), pH = 6,3 17,73 [133]

GO/Fe3O4 Cu(II), pH = 5,3 18,26 [134]

Polyanilin – vỏ lạc Cd(II), pH = 6 21 [135]

Fe-Fe3O4-GOVS Cu(II), pH = 6 90,9

Cd(II), pH = 6 108,6

Cu(II), pH = 6 30,3
Fe3O4-GOVS
Cd(II), pH = 6 52,63 Luận án

Cu(II), pH = 6 22,7
GOVS
Cd(II), pH = 6 29,41

Từ những kết quả trên cho thấy, cả ba vật liệu GOVS, Fe3O4-GOVS và Fe-
Fe3O4-GOVS đều có khả năng hấp phụ các kim loại Cu(II), Cd(II) tại pH = 6. Trong
đó Fe-Fe3O4-GOVS cho thấy tiềm năng là vật liệu có tính hấp phụ ưu việt, khi đưa
thêm 10% Feo vào trong Fe3O4-GOVS ta nhận thấy khả năng hấp phụ Cu(II) và
Cd(II) cao gấp 2 - 3 lần so với Fe3O4-GOVS. Trong đó Cd(II) là kim loại nặng độc
hàng đầu, dung lượng hấp phụ cực đại (Qmax) cao nhất (108,6 mg/g). Do đó chúng
tôi đi sâu nghiên cứu động học của quá trình hấp Cd(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS để
làm rõ hơn bản chất của quá trình hấp phụ Cd(II) trên hệ vật liệu này tuân theo
phương trình động học bậc 1 hay bậc 2.

3.7.2.4. Động học quá trình hấp phụ Cd(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS

Hình 3.46 thể hiện sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ Cd(II) trên Fe-Fe3O4-
GOVS theo thời gian tại nồng độ 50 mg/L và 100 mg/L.

118

100

80

Fe-Fe3O4-GOVS/ Cd (II)- 100 mg/L

Qt (mg/g)
60

40
Fe-Fe3O4-GOVS/ Cd (II)- 50 mg/L

20

0
0 20 40 60 80
Thời gian (phút)

Hình 3.46. Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ Cd(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS theo
thời gian tại nồng độ 50 mg/L và 100 mg/L
Kết quả ở Hình 3.46 cho thấy tốc độ và dung lượng hấp phụ Cd(II) trên vật
liệu Fe-Fe3O4-GOVS xảy ra nhanh trong khoảng thời gian ngắn. Điều này là do có
sự chuyển dịch điện tử từ Feo sang Fe3O4 làm hình thành nên các oxit Fe2O3,
FeOOH trên bề mặt vật liệu đóng vai trò là các tâm hấp phụ [57, 120, 132] do vậy
làm tăng dung lượng cũng như tốc độ hấp phụ các ion Cd(II). Phương trình động
học bậc 1 và bậc 2 được đưa ra trong các công thức ở chương 2. Dựa trên số liệu
thực nghiệm trên Hình 3.46, biểu thị mối quan hệ Ln(Qe-Qt) theo thời gian (động
học biểu kiến bậc 1) và t/Qt theo thời gian (động học biểu kiến bậc 2) được thể hiện
ở Hình 3.47 và Hình 3.48.
Phương trình động học bậc 1
4
Fe-Fe3O4-GOVS/Cd (II)- 50 mg/L R² = 0,935
3
Fe-Fe3O4-GOVS/ Cd (II)- 100 mg/L R² = 0,705
2
Ln (Qe-Qt)

1

0
5 15 25 35 45
-1 Thời gian (phút)

-2

Hình 3.47. Mối quan hệ Ln(Qe-Qt) theo thời gian (động học biểu kiến bậc 1)
Hình 3.47 cho thấy giá trị hệ số tương quan R2 của 2 đường biểu diễn sự phụ
thuộc của Ln(Qe-Qt) vào thời gian nhỏ hơn 1.

119

5 0 0 20 40 60 80 Thời gian (phút) Hình 3.980 13.647 . Dạng phương trình k1 Qe.935 0.999 0.094. Phương trình động học bậc 2 2 Fe-Fe3O4-GOVS/ Cd (II).0.023 0. Kết quả được trình bày ở Bảng 3.5 R² = 0. 120 .011.296 47.705 0.30 cho thấy dung lượng hấp phụ tính toán theo lý thuyết và thực nghiệm bậc 1 có sự chênh lệch rất lớn trong khi đó sự chênh lệch dung lượng hấp phụ tính toán theo lý thuyết và thực nghiệm bậc 2 là không đáng kể.019 47.619 100 mg/L t/Qt = 0.48.30. Từ các số liệu động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 và bậc 2 khẳng định rằng động học hấp phụ Cd(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS tuân theo động học biểu kiến bậc 2. exp: giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng theo thực nghiệm Các kết quả trong Bảng 3. cal R1 2 GOVS động học biểu kiến bậc 1 (phút-1) (mg/g) (mg/g) 50 mg/L Ln(Qe-Qt) = 2. Mối quan hệ t/Qt theo thời gian (động học biểu kiến bậc 2) Hình 3.100 mg/L 1. exp Qe.094 47.50 mg/L 1 R² = 0. Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2 Fe-Fe3O4.107 100 mg/L Ln(Qe-Qt) = 2.999 0.999 0. cal: giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng tính toán theo phương trình động học Qe.t + 0.615 .999 t/Qt Fe-Fe3O4-GOVS/ Cd (II). exp Qe. Dạng phương trình Qe. Bảng 3.021.phút) GOVS động học biểu kiến bậc 2 (mg/g) (mg/g) 50 mg/L t/Qt = 0.057 88.909 Qe.48 cho thấy với phương trình động học biểu kiến bậc 2 cả 2 giá trị R2 ứng với 2 đường biểu diễn của Fe-Fe3O4-GOVS đều xấp xỉ gần bằng 1.015 88.663 Fe-Fe3O4.008 0.057.296 11.t 0. Để khẳng định thêm chúng tôi so sánh thêm các thông số tính toán lý thuyết và thông số thu được từ thực nghiệm.0.980 90. cal R2 2 k2(g/mg.30.t + 0.t 0.

4 thì bề mặt của Fe-Fe3O4-GOVS mang điện âm nên quá trình hấp phụ As(V) cũng giảm mạnh và tương tự như vật liệu Fe3O4-GOVS. Quá trình hấp phụ As(V) bị chi phối bởi lực hút tĩnh điện và lực đẩy. Ảnh hưởng của pH Hình 3.6.2 .49 cho thấy pH ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS. Đối với GOVS với pH = 5 bề mặt mang điện âm nên khả năng hấp phụ As(V) thấp với hiệu suất đạt 10% tại nồng độ 7 mg/L (Qmax = 1. Hấp phụ As(V) trên vật liệu GOVS.7.ở pH thấp (pH = 2. Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS 3. T=30 oC) Hình 3. 3.điều này khẳng định một lần nữa quá trình hấp phụ Cd(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS tuân theo động học biểu kiến bậc 2. Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS. m/V= 0. 121 .75 mg/g).3. pH = 5 được lựa chọn cho quá trình hấp phụ As(V).7.4 do vậy khi pH > 5. Khi pH > pHpzc thì bề mặt Fe3O4-GOVS mang điện tích âm.9 [51]). (nồng độ As(V) 7 ppm. Ảnh hưởng pH đến quá trình loại bỏ As(V) trên vật liệu GOVS. điện tích bề mặt và khả năng tạo phức của asen với bề mặt vật liệu. Muối NaH2AsO4 trong dung dịch nước phân ly tạo thành các anion H2AsO4. quá trình hấp phụ As(V) giảm mạnh bởi lực đẩy tĩnh điện [51].2) bề mặt của Fe3O4- GOVS tích điện dương do vậy khả năng hấp phụ As(V) cao do lực hút tĩnh điện và khả năng tạo phức.3. Khi pH < pHpzc (pHpzc ~ 5.4 g/L. Vì vậy. Đối với Fe-Fe3O4-GO pHpzc ~ 5.1.49.

1 7 1.075 0.170 37. và hàm lượng As(V) trên Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS nhỏ hơn nhiều so với hàm lượng As(V) trong dung dịch.1 15 7.643 25.04 0.797 1.1 35 30 Fe-Fe3O4-GOVS 30 25 Fe-Fe3O4-GOVS/ As (V).480 6. Khi thời gian tăng lên.567 3. sự khuếch tán của As(V) giảm 122 .378 16.037 19.907 0.20 mg/L 15 15 10 10 5 5 0 0 0 2 4 6 8 10 0 5 10 15 20 25 30 Thời gian (giờ) Ce (mg/L) Hình 3.1 25 16.20 mg/L (a) (b) 25 20 Qe (mg/g) Qt (mg/g) 20 Fe3O4-GOVS Fe3O4-GOVS/ As (V). Qe-Fe3O4- Fe-Fe3O4.04 0.04 0.743 6.3.04 0.486 21.7.1 20 11.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ Quá trình hấp phụ tiến hành ở pH = 5 với các nồng độ As(V) ban đầu khác nhau.04 0.541 6.838 32. m/V= 0.50a cho thấy từ khoảng thời gian từ 0 – 2 giờ khả năng hấp phụ tăng nhanh do quá trình khuếch tán tới bề mặt lớn.1 10 3.50. Nồng độ hấp phụ của các mẫu khảo sát Ce. phân tích hồi quy Ce/Qe và Ce đối với mô hình Langmuir và hồi quy LnQe và LnCe đối với mô hình Freundlich: Mô hình hấp phụ Langmuir Bảng 3. T=30 oC Quan sát Hình 3.285 10.1 40 29.04 0.917 0. Qe- Ce-Fe3O4. không có sự cản trở cùng với đó là trong khoảng thời gian đầu số lượng tâm hấp phụ trống còn nhiều.245 0.575 38.833 27.31.563 0.892 24.4 g/L. Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ As(V) theo thời gian ở nồng độ 20 mg/L (a) và đường đẳng nhiệt hấp phụ (b) trên vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS.081 14.703 20.3.905 0.550 2.147 0.973 17. Fe-Fe3O4- Co GOVS/ GOVS/ M V GOVS/ GOVS/ (mg/L) As(V) As(V) (g) (L) As(V) As(V) (mg/L) (mg/g) (mg/L) (mg/g) 3 0.300 0.04 0.302 14.

32..47 KL (l/mg) 0.053 Freundlich 1/n 0.31 và mô phỏng theo hai mô hình Langmuir và Freundlich ở dạng tuyến tính. Theo kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả Nguyễn Thị Vương Hoàn [16.940 Từ Bảng 3.451 R2 0. tốc độ hấp phụ As(V) giảm.981 0. (như đã phân tích trong phổ XRD và XPS) là những tâm hấp phụ kim loại mạnh trên bề mặt Fe-Fe3O4-GOVS [136.996 lớn hơn nhiều so với hằng số tương quan Freundlich R2 = 0.996 RL 0.406 0. pH = 5 pH = 5 Langmuir Qmax (mg/g) 25 43. Fe2O3. 123 .058 0. Thời gian đạt trạng thái cân bằng của Fe- Fe3O4-GOVS là khoảng 3 giờ và đối với Fe3O4-GOVS là 4 giờ. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của As(V) trên Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS Vật liệu Đẳng nhiệt Fe3O4-GOVS.802. Kết quả phân tích các hằng số của phương trình Langmuir và Freundlich được đưa ra trong Bảng 3.. Bảng 3.32.32 cho thấy quá trình hấp phụ As(V) trên Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4- GOVS phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir (giá trị hằng số tương quan R2 lần lượt là 0.802 0. Fe-Fe3O4-GOVS.94 và 0.981và 0. Phân tích các dữ liệu thu được từ đường đẳng nhiệt hấp phụ (Hình 3. Đối với Fe-Fe3O4-GOVS quá trình hấp phụ xảy ra nhanh trong khoảng thời gian đầu so với Fe3O4-GOVS là do sự hình thành thêm các tâm hấp phụ mới FeOOH.410 R2 0.421 KF [(mg/g)(L/mg)1/n] 2.do số tâm còn trống giảm trong khi đó quá trình giải hấp phụ tăng lên do hàm lượng As(V) trên Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS lớn hơn hàm lượng As(V) trong dung dịch [71]. Do vậy khi đạt đến trạng thái cân bằng. Cân bằng hấp phụ của As(V) trên Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS được tính toán theo Bảng 3.50b) rồi thay vào các mô hình đường đẳng nhiệt khác nhau để tìm ra mô hình hấp phụ phù hợp cho vật liệu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS tổng hợp được. 137].284 0.737 6.

m /V = 0.33). 6 14. T = 298 K.0 g/L Oxit Fe3+/Ethylendiami/ pH = 4.4 [138] Ống nano cacbon m/V = 0.33. Dung lượng hấp phụ As(V) tại pH = 5 đối với Fe3O4-GOVS là Qmax = 25 mg/g và với Fe- Fe3O4-GOVS có giá trị Qmax = 43. điều này có thể là do hai phương pháp tổng hợp Fe3O4-GO khác nhau về cơ bản. Dung lượng hấp phụ As(V) của một số vật liệu chứa sắt Qmax Tài liệu STT Vật liệu hấp phụ Điều kiện thực nghiệm (mg/g) tham khảo pH = 7.7. T = 303K 8 Cát thạch anh phủ γ-Fe2O3 1. Tuy nhiên khi đưa các hạt nano Fe-Fe3O4 lên bề mặt của GO thì quá trình hấp phụ xảy ra theo mô hình Langmuir do bề mặt có tính đồng nhất hơn [50]. 5 10.89 [139] m/V = 1 g/L pH = 5. m /V = 5. m /V = 0. T = 298 K.984). Bảng 3. Thật vậy.6 [138] m/V = 3.1 g/L Feo/tinh bột/Carboxymethyl pH = 5. theo Xinhua Xu và cộng sự [136] cho thấy quá trình hấp phụ kim loại xảy ra trên bề mặt nano Fe-Fe3O4 tổng hợp trong điều kiện vắng mặt GO đều phù hợp với cả hai mô hình hấp phụ Langmuir và Freundlich (R2 = 0. 7 benzenetricarboxylic 12.3 g/L Sắt và 1.47 T = 303 K 124 . 9 Fe3O4-GOVS 25 T = 303 K Luận án pH = 5.47 mg/g và cao hơn so với các kết quả đã công bố trước đây (Bảng 3.83 [59] m/V = 0.1 [138] pH = 4.2 g/L 2 GO/FeOOH pH = 4-9 23.0. T = 298K.78 [134] 3 FeOOH (dạng hạt) pH = 6. trong luận án này sử dụng phương pháp đồng kết tủa trực tiếp nên bề mặt bằng phẳng hơn còn nhóm tác giả Nguyễn Thị Vương Hoàn lại tổng hợp bằng phương pháp gián tiếp (tổng hợp Fe3O4 và GO riêng biệt).4 g/L. T = 298 K.87 [138] T = 298 K (Fe–BTC)/MOFs pH = 6. với phương pháp gián tiếp khi đưa Fe3O4 lên GO tạo bề mặt không bằng phẳng do đó mô hình Freundlich phù hợp hơn.4 g/L. T = 293 K 3.3.5. 1 Fe3O4-rGO 5.5- pH = 4.999 và 0.0 [138] cellulose m/V = 0.0. 4 Sắt/than hoạt tính (hạt) 6. 10 Fe-Fe3O4-GOVS 43.48] thì quá trình hấp phụ As(V) xảy ra trên bề mặt Fe3O4-GO tuân theo mô hình Freundlich.0 g/L.

Điều này có thể lý giải là do sự tương tác giữa các hạt nano Feo và Fe3O4 với GOVS tạo tâm hấp phụ mới (Fe2O3.356 mg/g và 3. So sánh với vật liệu nano Fe3O4 công bố bởi nhóm tác giả Bang-Jing Zhu [140]. Zouboulis và cộng sự [141]. FeOOH). có ái lực tương tác mạnh với As(V). khi tăng hàm lượng Fe3O4 lên 70% thì dung lượng hấp phụ cực đại As(V) đạt 5. Dung lượng hấp phụ As(V) của Fe-Fe3O4-GOVS lớn hơn gần 2 lần so với Fe3O4-GOVS.2 mg/g với As(III).27 mg/g với As(V) và 10.7 mg/g. Phương thức tương tác của các ion kim loại nặng. Các tương tác khác nhau tham gia vào sự hấp thụ các chất ô nhiễm trên Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS [46] Trong đó quá trình tạo phức giữa As(V) và Fe3+ trong vật liệu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS được mô tả thông qua phương trình: 125 .10 mg/g với As(III). vật liệu mới nanocompozit Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS được tổng hợp trong luận án này có dung lượng hấp phụ As(V) vượt trội (4 .51. dung lượng hấp phụ As(V) chỉ đạt Qmax= 6. Đặc biệt so sánh với vật liệu Fe3O4-GO của nhóm tác giả Kwang S.51 [46].8 lần) so với khả năng hấp phụ As(V) của vật liệu nano Fe3O4. tác giả tổng hợp Fe3O4-GO (tỷ lệ Fe3O4 30%) cho khả năng hấp phụ As(V) chỉ đạt 5.83 mg/g và 13. Hình 3. asen và thuốc nhuộm hoạt tính trên các vật liệu composit Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS được mô tả thông qua Hình 3. Như vậy. I. Kim [59] trong báo cáo.

21 -0.953 Fe3O4-GOVS/20mg/L. FeOOH + 3H2AsO4− + 3H+ = Fe(H2AsO4)3 + 2H2O 3.99 -3. 126 .3. Bên cạnh đó.988 Fe-Fe3O4-GOVS/20mg/L.3.52 cho thấy hệ số xác định R2 trong khoảng 0. Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ As(V) trên Fe3O4-GOVS và Fe- Fe3O4-GOVS Phương trình động học bậc 1 Các giá trị Ln(Qe-Qt) của các mẫu theo thời gian được trình bày trong Bảng 3.02 -0.54 -0.5 1 2 4 6 8 10 Fe-Fe3O4-GOVS 2.34.65 -0.98 -1. Mối quan hệ Ln(Qe-Qt) theo thời gian (động học biểu kiến bậc1) của quá trình hấp phụ As(V) trên của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS Từ giá trị các tham số của phương trình động học bậc 1 trong Bảng 3.37 0.98 -0.05 1.1 Fe3O4-GOVS 2. giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng tính toán được từ các phương trình động học đều khác biệt so với giá trị thực nghiệm (Bảng 3.36).Bậc 1 2 R² = 0.Bậc 1 1 Ln (Qe-Qt) 0 0 2 4 6 8 10 -1 -2 -3 Thời gian (giờ) -4 Hình 3.46 0.52.0 3 R² = 0.34.03 1.988.34 và đồ thị Hình 3.93 -3. Giá trị Ln(Qe-Qt) theo thời gian của quá trình hấp phụ As(V) Ln(Qe-Qt) t (giờ) (tại nồng độ As(V) = 20 mg/L) Chất hấp phụ 0. Vậy phương trình động học bậc 1 không phù hợp với của quá trình hấp phụ của As(V) trên Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS.7. Bảng 3.

5 Fe3O4-GOVS/20 mg/L.85 5.999 t/Qt 0.24 29.1 0 0 2 4 6 8 10 Thời gian (giờ) Hình 3.46 18.95 11.5 1 2 4 6 8 10 Fe-Fe3O4-GOVS 1. Mối quan hệ t/Qt theo thời gian (động học biểu kiến bậc 2) của quá trình hấp phụ của As(V) trên Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS Từ giá trị các tham số của phương trình động học bậc 2 trong Bảng 3. Vì vậy có thể kết luận phương trình động học biểu kiến bậc 2 phù hợp với quá trình hấp phụ của As(V) trên Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS. giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng tính toán được từ các phương trình động học đều rất gần so với giá trị thực nghiệm (Bảng 3.3 R² = 0.35 và đồ thị Hình 3.Bậc 2 0.49 6.76 39.33 0.42 30.37).44 24.2 0.45 12.43 Fe3O4-GOVS 3.Bậc 2 0.999 Fe-Fe3O4-GOVS/20mg/L. 127 .07 20.27 48. Phương trình động học bậc 2 Từ các giá trị thực nghiệm. tiến hành hồi quy tuyến tính các giá trị t/Qt với t theo phương trình động học bậc 2 (chương 2) thu được giá trị các tham số của phương trình động học bậc 2 như trong Bảng 3. Bên cạnh đó.4 R² = 0. Giá trị t/Qt theo thời gian của quá trình hấp phụ As(V) t/Qt x 10-2 t (giờ) (tại nồng độ As(V) = 20 mg/L) Chất hấp phụ 0.35. Bảng 3.97 3.35.53.53 cho thấy hệ số xác định R2 đều đạt 0.999.

743 21.h).37.1M tại pH ~ 2 để loại bỏ ion kim loại nặng đã hấp phụ.503.953 0. Cd(II) và As(V) đều cao hơn so với vật liệu Fe3O4-GOVS. trong luận án lựa chọn HCl 0. Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc nhất As(V) Dạng phương trình k1 Qe.37 nhận thấy rằng tốc độ hấp phụ As(V) ở nồng độ 20 mg/L trên Fe-Fe3O4-GOVS (0.047. 3.t 0.36. exp: giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng theo thực nghiệm Quan sát Bảng 3. Điều này cho thấy tốc độ hấp phụ As(V) của Fe-Fe3O4-GOVS cao hơn so với Fe3O4-GOVS và phù hợp với những phân tích ở trên.220 32. Bảng 3.030. cal: giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng tính toán theo phương trình động học Qe. vật liệu hấp phụ thường được tái sinh trong môi trường axit như axit acetic [142]. độ hao hụt khối lượng của vật liệu gần như không đáng kể. Để đánh khả năng tái sử dụng của vật liệu trong quá trình hấp phụ xử lý thuốc nhuộm chúng tôi tiến hành thu hồi vật liệu sau hấp phụ bằng từ tính và tiến hành rửa bằng nước và ethanol + methanol [49.333 Qt t Fe3O4-GOVS = 0.5 lần so với trên Fe3O4-GOVS (0. Kết quả được thể hiện trên Hình 3. 128 .014 + 0.151 Fe3O4-GOVS Ln(Qe-Qt) = 2. exp Qe.457.8. axit HCl tại pH ~2 [143] hoặc HNO3 tại pH ~ 2 [133].011 Bảng 3. tiếp đó vật liệu được đánh giá khả năng tái sử dụng cho các lần thử nghiệm tiếp theo. ion kim loại nặng Cu(II). Do vậy.54. Do vậy.0. Một số tham số của phương trình động học bậc hai biểu kiến As(V) Dạng phương trình k2 Qe.22 g/mg.h) cao gấp 1. Đối với quá trình hấp phụ ion kim loại nặng. cal Chất hấp phụ R2 2 động học (g/mg.905 33.150 20.457 20.t 0.t 0.743 10.988 0. cal Chất hấp phụ R1 2 động học (h-1) (mg/g) (mg/g) Fe-Fe3O4-GOVS Ln(Qe-Qt) = 1. Sản phẩm sau đó được sấy chân không 60 oC.276 Qt Qe. Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu Từ các kết quả thu được cho thấy vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS có dung lượng hấp phụ thuốc nhuộm.999 0.968 .h) (mg/g) (mg/g) t Fe-Fe3O4-GOVS = 0. exp Qe.304 . 57].999 0.t 0.503 32.004 + 0.905 7. vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS được chúng tôi sử dụng để đánh giá khả năng tái sử dụng sau 3 lần sử dụng.0.15 g/mg.

5 10 0 0.7% và 93. hiệu suất hấp phụ lần lượt là 98.1 g/L) 129 . Đối với Yalin Qin [49] khi sử dụng methanol để tái sinh vật liệu sau quá trình hấp phụ RhB.55.0 60 a 2.0 40 100 mg/L 1.9% và 45.55).0 350 400 450 500 550 600 650 700 Fe-Fe3O4-GOVs/RR195 Fe-Fe3O4-GOVs/RR195 Fe-Fe3O4-GOVs/RR195 Buoc song (nm) /Lần 1 /Lần 2 /Lần 3 Hình 3.5.5 b 50 Hiệu suất hấp phụ (%) 542 nm Cuong do hap phu (ABs) 2.0 Lan 1 20 0. m/V = 1 g/L) Từ Hình 3.54 có thể thấy rằng độ bền của Fe-Fe3O4-GOVS tương đối tốt. Khả năng hấp phụ RR195 (a) và phổ UV-Vis sau hấp phụ RR195 trên Fe-Fe3O4-GOVS qua ba lần tái sinh (b) (pH = 5.5 30 Lan 3 Lan 2 1.54. Đối với quá trình hấp phụ Cd(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS qua ba lần kiểm tra khả năng tái sử dụng của vật liệu. Điều này khá tương đồng với kết quả của Chun Wang [58] khi sử dụng Fe3O4/graphen cho quá trình hấp phụ thuốc nhuộm đỏ Fuchsine sau 5 lần tái sử dụng khả năng hấp phụ hầu như không đổi.5% tại nồng độ 100 mg/L. Hiệu suất hấp phụ Cd(II) trên vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS sau ba lần tái sinh (pH = 6. Hình 3. m/V = 0.1% tại nồng độ Cd(II) = 10 mg/L (Hình 3. điều này được chứng minh qua ba lần tái sử dụng. 3.6%. 95. 48. hiệu suất hấp phụ lần lượt là 50%. Sự giảm hiệu suất hấp phụ có thể là do sau các lần thử nghiệm thì sự che phủ các tâm xúc tác bởi RR195 [57]. Sau 1 lần tái sinh độ giảm hiệu suất hấp phụ là không đáng kể.

9 Cd(II) 29. Tổng kết dung lượng hấp phụ cực đại RR195. động học quá trình hấp phụ bậc 2 của Cd(II).1 48.39 và 3.59 C-O. emu/g 45o. Ngoài ra. Bảng 3. theo nghiên cứu của Jie Li [133].6 As(V) 7. đặc 711eV. Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS Chất hấp phụ GOVS Fe3O4-GOVS Fe-Fe3O4-GOVS Qmax (mg/g) Qmax (mg/g) Qmax (mg/g) Chất bị hấp phụ RR195 212.3 90. 166 8. As(V) trên vật liệu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4- GOVS.0 25. dFe3O4= C-O. Fe2+ trong dung dịch chứng tỏ độ bền cao của loại vật liệu này. Pic 706 10 nm Fe3O4- 68o eV (Fe0) GOVS Bảng 3.8-12. - Cu(II) 22. 29 trưng 177 8.63 108.4° (Fe3O4) – C=O.73 30.40 tổng hợp các kết quả đặc trưng của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS cũng như đánh giá khả năng hấp phụ.0 43. HNO3 tại pH ~ 2 được dùng để tái sinh vật liệu GO/Fe3O4.47 130 . GOVS tổng hợp được. Cd(II) và As(V) trên GOVS. Hiệu suất của quá trình giảm không quá 5% khi so sánh sau 5 lần tái sinh. GOVS trưng 15 nm emu/g 725eV Fe-O 35. Fe3O4.68 725eV GOVS dFeo=5.38.3 57. Sau 4 lần tái sinh đầu tiên hiệu suất hấp phụ đều đạt khoảng 90% và hiệu suất hấp phụ chỉ giảm xuống (75%) sau 6 lần tái sinh.39. Tác giả Lulu Fan [143] sử dụng HCl tại pH ~ 2 để tái sinh Fe3O4/chitosan/GO cho quá trình hấp phụ Pb(II). đặc dFe3O4= 35 711eV. 3. vật liệu có hoạt tính tốt sau 5 lần tái sử dụng cho quá trình hấp phụ Cu(II).9-12.38. Fe3O4. Lulu Fan [143] cũng cho thấy việc sử dụng HCl với pH = 1 để tái sinh vật liệu Fe3O4/chitosan/GO sau 48 giờ không thấy sự xuất hiện của Fe3+.41 52. Như vậy có thể thấy vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS có hoạt tính cao và độ bền của vật liệu tốt. Tổng kết các thông số đặc trưng của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS Đường FTIR HR. Cu(II). Thật vậy. EDX XRD BET kính mao (các VSM XPS Mẫu TEM %Fe 2θ (m2/g) quản nhóm Hc (Oe) Fe2p d(nm) (wt) (nm) chức) Pic Pic – C=O. 15 nm Fe-O. Dưới đây là Bảng 3. Pic Pic Fe.7 47. Fe0.

As(V) trên Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS Dạng phương trình Qe.999 0. cal R22 k22(g/mg.276 (As(V) 20 mg/L) Qt Fe-Fe3O4-GOVS t = 0.t 0.014 + 0.011.220 32.333 (As(V) 20 mg/L) Qt Fe-Fe3O4-GOVS t = 0.t 0.021.019 47.619 (Cd(II) 50 mg/L) Qt Fe-Fe3O4-GOVS t = 0.t 0.743 21. Các tham số của phương trình động học biểu kiến bậc hai quá trình hấp phụ Cd(II).999 0.909 (Cd(II) 100 mg/L) Qt 131 .905 33.999 0.980 90.40.008 + 0.999 0.296 47.023 + 0.t 0.004 + 0.047. Bảng 3.150 20.030.h) động học bậc 2 (mg/g) (mg/g) Fe3O4-GOVS t = 0. exp Qe.015 88.

Khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính trên 05 vật liệu tăng dần theo thứ tự: GOSA < Fe3O4-GOVS < Fe-Fe3O4-GOVS < GOVS < rGO. Cd(II) và As(V).Ba vật liệu: GOVS.Cả 5 vật liệu: GOVS. C=O. kích thước hạt phụ thuộc vào các điều kiện nhiệt độ. Cd(II) và As(V) lần lượt 30. GOSA. Đặc biệt với sự tồn tại 10% Feo về khối lượng trong Fe3O4-GOVS đã làm tăng mạnh dung lượng hấp phụ các ion kim loại nặng Cu(II). Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS đều có khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RR195. KẾT LUẬN . . . Fe3O4 và Feo liên kết với GOVS thông qua liên kết Fe-O. Tách lớp GO sử dụng kỹ thuật siêu âm. Quá trình hình thành Fe3O4 lên bề mặt GOVS hoàn toàn sạch pha trong điều kiện nhiệt độ phòng. Tỷ lệ C/O thay đổi từ 2. rGO từ graphit bằng phương pháp Hummers cải tiến sử dụng tác nhân oxy hóa H2SO4 và KMnO4. Feo có kích thước < 10 nm. nồng độ muối và tốc độ khuấy. Dung lượng hấp phụ tối đa đạt từ (66.6 nm. C-O.4 nm – 0.67 . 52. Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS đều có khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng: Cu(II).Đã tổng hợp thành công GO. Cd(II) và As(V) so với Fe3O4-GOVS ban đầu. GO và rGO tổng hợp được có dạng lớp với khoảng cách lớp thay đổi từ 0. . COO-.300 mg/g).89 tương ứng với GO và rGO. khả năng hấp phụ trên ba vật liệu tăng dần theo chiều hướng GOVS < Fe3O4-GOVS < Fe-Fe3O4-GOVS. pH. rGO và GOVS đều có bề mặt riêng lớn.3 mg/g. Từ XRD và TEM cho thấy kích thước hạt Fe3O4 tồn tại trên GOVS khoảng 15 nm. Bằng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại đã chứng minh sự tồn tại đồng thời của Fe3O4 và Feo trên bề mặt GOVS. rGO.63 mg/g 132 . Trên bề mặt GO và rGO tồn tại các nhóm chức: -OH. cường độ nhóm chức trên bề mặt của GO và rGO tăng dần theo chiều hướng rGO < GOVS < GOSA. vi sóng và khử GO về rGO bằng tác nhân nhiệt ở nhiệt độ 600 oC trong dòng N2.Đã tổng hợp thành công vật liệu composit Fe3O4-GOVS bằng phương pháp đồng kết tủa trong môi trường bazơ của dung dịch NH3 và vật liệu composit Fe- Fe3O4-GOVS bằng phương pháp khử hóa học sử dụng NaBH4 làm tác nhân khử. và cao hơn nhiều với GOSA (5 lần). Cả hai vật liệu Fe3O4- GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS đều có từ tính và từ độ bão hòa cao (35 emu/g và 29 emu/g) dễ dàng thu hồi bằng từ trường ngoài. Với Fe3O4-GOVS thì Qmax của Cu(II).32 – 10.

GOSA.47 mg/g.9 mg/g.6 mg/g và 43. 108. As(V) trên Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS phù hợp với mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và theo phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2. Cu(II). rGO và quá trình hấp phụ Cd(II).5 lần so với Fe3O4-GOVS. . Cu(II) và As(V) của Fe-Fe3O4-GOVS cao hơn 1. Hằng số tốc độ và dung lượng hấp phụ Cd(II).và 25 mg/g.Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt và động học hấp phụ cho thấy: quá trình hấp phụ RR195 trên GOVS. 133 . còn với Fe-Fe3O4-GOVS giá trị Qmax lần lượt 90.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1. Tạp chí hóa học. Tạp chí Xúc tác hấp phụ 2015. T. Lê Hà Giang. Vũ Đình Ngọ và Vũ Anh Tuấn. 2015. Tạp chí hóa học. Lê Hà Giang. Đặng Tuyết phương. 7. Nguyễn Kế Quang. Nguyễn Kế Quang. T. 160-168 6. 8. T. 279-285 4. Đào Đức Cảnh.4. Nguyễn Kế Quang. Lê Thị Mai Hoa. Hà Quang Ánh. Lê Hà Giang.638-642.53 (3E12). Lê Hà Giang. Đặng Tuyết Phương và Vũ Anh Tuấn. T. 2014. Hà Quang Ánh. N02. Vũ Đình Ngọ và Vũ Anh Tuấn. Trần Thị Kim Hoa. 2015. 11-14 November 2015. Tạp chí Xúc tác hấp phụ. Nguyễn Kế Quang. Lý và Sinh học. Nghiên cứu tổng hợp. Nguyễn Trung Kiên. Trần Thị Kim Hoa và Vũ Anh Tuấn.4. Tạp chí Xúc tác hấp phụ. Proceeding of IWNA 2015. Tạp chí Hóa học. Hà Quang Ánh. T. Lê Thị Mai Hoa. Lê Hà Giang. Nguyễn Kế Quang. Viet Nam pp. Nguyễn Trung Kiên. Nguyễn Trung Kiên. 143-148 2. Thu Trang. 285-291 3. Le Ha Giang. 2015. Kim Hoa. Vũ Đình Ngọ và Vũ Anh Tuấn. 6A-52. Fe-Fe3O4/GO COMPOSITE AS NOVEL AND HIGHLY EFFICIENT PHOTOCATALYST IN REACTIVE DYE DEGRADATION. T20-4. Nguyen Thi Phuong. 2015. Nguyễn Kế Quang. Nghiên cứu sự hấp phụ RodaminB trong dung dịch nước trên vật liệu graphen oxit và graphen. Dang Tuyet Phuong and Vu Anh Tuan.53 (3E12). Tạp chí Phân tích Hóa. Lê Thị Mai Hoa. Ngô Tiến Quyết. 5. Đào Đức Cảnh. Quản T. Đặng Tuyết Phương. Trần T. Ngô Quang Binh. Le Thi Mai Hoa. Quản T. Nghiên cứu khả năng hấp phụ thuốc nhuộm RR195 trong dung dịch nước trên vật liệu graphen oxit và graphen. Lê Hà Giang. Dao Duc Canh. Thu Trang. Hà Quang Ánh. Ha Quang Anh. Vung Tau. Tổng hợp và đánh giá khả năng loại bỏ Cu(II). Hà Quang Ánh. 132-138. Nguyen Ke Quang. N04B.4. Vũ Đình Ngọ và Vũ Anh Tuấn. Nguyễn Kế Quang. đặc trưng và khả năng hấp phụ chất màu của graphen oxit và graphen từ graphit tự nhiên. N02. Nghiên cứu khả năng loại bỏ asen trong nước của nano compozit Fe3O4/GO và Fe/Fe3O4/GO. Hà Quang Ánh.Vũ Đình Ngọ và Vũ Anh Tuấn. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cd(II) trong nước của nano compozit Fe/Fe3O4/GO. Lê Hà Giang. Cd(II) trong nước của graphen oxit (GO) và nano compozit Fe3O4/GO. 20-27. Hà Quang Ánh. Tran Thi Kim Hoa. đặc trưng và khả năng loại bỏ asen trong nước của graphen oxit và nano composit Fe3O4/GO. 2015. Đào Đức Cảnh. Tổng hợp. Ngô Tiến Quyết. 134 .

Đã tổng hợp thành công vật liệu composit mới Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS bằng phương pháp kết tủa tại chỗ “In situ” và khử bằng phương pháp hóa học sử dụng NaBH4 làm tác nhân khử. 4. có khả năng hấp phụ cao đối với chất màu và các ion kim loại nặng. NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. 135 . Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt và động học hấp phụ của vật liệu mới Fe-Fe3O4-GOVS đối với ion kim loại nặng Cd(II) và As(V) đã được nghiên cứu. Vật liệu mới Fe-Fe3O4-GOVS có khả năng hấp phụ chọn lọc và dung lượng hấp phụ các ion kim loại nặng Cd(II). Kết quả này mở ra triển vọng ứng dụng của vật liệu mới composit Fe-FeOx/GO. Kết quả thu được chỉ ra rằng mô hình đẳng nhiệt tuân theo mô hình Langmuir và động học hấp phụ phù hợp với phương trình động học biểu kiến bậc 2. Đã tổng hợp thành công GO và rGO với chiều dày vài lớp nguyên tử cacbon (< 8 lớp) bằng phương pháp oxy hóa ướt graphit tự nhiên. 2. Vật liệu composit mới có kích thước hạt nano 10- 20 nm phân tán đều trên bề mặt GO và rGO. bóc tách lớp bằng kỹ thuật vi sóng tạo GO và phương pháp khử nhiệt tạo rGO. 3. Đây là những kết quả mới hầu như chưa được công bố trên tạp chí quốc tế cũng như trong nước. Cu(II) và As(V) cao hơn nhiều so với các vật liệu hấp phụ đã được công bố. rGO trong xử lý asen và các ion kim loại nặng trong dung dịch nước. Các vật liệu này có diện tích bề mặt lớn.

2014. 2015. Sci. Mater. NOVA Science Publisher. Jin-Gang Yu. and Chao Gao. properties and their applications. Xiao-Hong Chen. 15(3). Xin-Yu Jiang. Wolfgang Tremel Graphene based metal and metal oxide nanocomposites: synthesis. Hà Thúc Huy. 86-97. Phaedon Avouris and Christos Dimitrakopoulos. Meagan S. xxx. 2015. 2012. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. organic compounds and metal ions. Changlun Chen. xxx–xxx 9. 70–79. Aber. A. 10. 21. Synthetic Metals. Technol.. Environ. Hadayat Ullah Khan. 45. Environ. Superstructured Assembly of Nanocarbons: Fullerenes. Exfoliation of graphene via wet chemical routes. 502. Mater. Chemical Reviews. Rajni Garg. Environmental Applications of Carbon-Based Nanomaterials: Critical Review. Hokwon Kim and Manish Chhowalla. Khaled Parvez. 3324– 3334. Xuemei Ren. Mai Thanh Tâm.. Cecilia Mattevi. Khataee. Zheng Liu. Rafiq H. Xiao-Qing Chen. A review of chemical vapour deposition of graphene on copper. 5. 7. 115. 5843–5859 3. Zheng Li. 10454– 10462. 2015 . J. M. Naba K. Graphene nanosheets as novel adsorbents in adsorption. 4. 11. Material today. Abdulrahman A. J. Chem. A. 7046−71172. Work Function Engineering of Graphene. Guixia Zhao. Hua Yang. M. Xinliang Fen. 1-97. Lin-Yan Yu. Technol. preconcentration and removal of gases. Fei-Peng Jiao. 267-300. Muhammed Nawaz Tahir.R. 2. Sheydaei. Dutta and Namita Roy Choudhury. 4(2). and Graphene. Graphene: synthesis and applications. Zarei. 6. 2011. Sci. Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên . 2015. 2014. 2008. Science of the Total Environment. Siddiqui. 155 -165. Mauter and Menachem Elimelech. Jiaxing Li. 3. Klaus Müllen. 2011. Qi Liu. Haiyan Sun.. Mujeeb Khan. Syed Farooq Adil. Nanotubes. 2011. 42 (16). Al-warthan. 18753-18808. Nanomaterials. M. 8. USA. Chem. 136 . S. Inc. Environmental applications of activated carbon and carbon nanotubes. Sheng Yang.ĐHQGHCM. Tách bóc và khử hóa học graphit oxit trên các tác nhân khử khác nhau. and Xiangke Wang. Few-Layered Graphene Oxide Nanosheets As Superior Sorbentsfor Heavy Metal Ion Pollution Management.

. Thanh Thuy Thi Tran. T. Advances in Colloid and Interface Science. 22. 91-96. Dispersion and alignment of carbon nanotubes in polymer matrix: A review. 2005. Ngoc Quynh Bui and Nadine Essayem. 363. Thu Ha Thi Vu. 1–5. Phuong Hoa Thi Nguyen. Novoselov. Tổng hợp và khảo sát tính nhạy chì (II) của màng tổ hợp graphene/poly (1. Phan Ngọc Minh. Hà Nội. 38(3). Rajasekhar Balasubramanian. 23. Xing-Ping Zhou. 183 – 191. 2015. 427-432. 197-203. 1993. 2015. Đại học Quốc gia Hà Nội. Xuemei Ren. Tạp chí hóa học. Luận văn thạc sỹ. 20. 16. 2016. Roger Taylor & David R. Cao Văn Hoàng. Tạp chí hóa học. 73. 14. Materials Research Bulletin. Nguyễn Văn Chúc.3). 49(4). Walton. Phan Ngọc Minh. 204. Phần 2: Nghiên cứu động học hấp phụ. S. Bull. Chemical Engineering Journal. Khả năng hấp phụ chì trong dung dịch nước của vật liệu nano compozit Fe3O4/Graphene oxit tổng hợp theo phương pháp gián tiếp. 3e12(53). 2014. Nguyễn Ngọc Minh. 18. 19. The rise of graphene. Geim & K. Tạp chí xúc tác hấp phụ. Cải thiện khả năng phân tán sắt trên vật liệu graphen oxit. Nguyễn Ngọc Minh. Hong Ngan Thi Le. Xiangke Wang. Vật liệu cacbon cấu trúc nano và các ứng dụng tiềm năng. 21. Carbon nanotubes as adsorbents in environmental pollution management: A review. Phuong Hoa Thi Nguyen. Lê Thị Thanh Thúy. 89-112. Thu Ha Thi Vu. Nguyễn Thị Vương Hoàn. 360-364. A new green approach for the reduction of graphene oxide nanosheets using caffeine. Nature Materials.12. Yiu-Wing Mai. Lien Thi Tran. NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ. Shamik Chowdhury. 685 – 693. Võ Viễn. Sci. 2015. 13. The chemistry of fullerenes. Nguyễn Tuấn Dung. 2014. Cao Thị Thanh. 35–56. 2007. Trần Đại Lâm. 17. Bui Ngoc Quynh. 2015. Ninh Thị Huyền. 395-410. Đặng Thị Thu Hiền. 2011. Changlun Chen. Masaaki Nagatsu. M. 15. Materials Science and Engineering R: Reports. Nguyễn Thị Vương Hoàn. K. Xiao-Lin Xie. A. Thanh Thuy Thi Tran. Minh Dang Nguyen. Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của vật liệu nano tổ hợp Fe3O4– GO.53(3E12).5-diaminonaphtalen. Hong Ngan Thi Le. Mater. 6. 137 . 170. T4 (N0. 2014. Nature. Hà Nội. Recent advances in the use of graphene-family nano adsorbents for removal of toxic pollutants from wastewater. Sythesis of Pt/rGO catalysts with various reducing agent and their methanol electrooxidation activity.

Herbert Zirath. Byung Hee Hong. 2015. 7. 29. Daniel Neumaier. Soc. Nanoscale. 28. Jennifer C. T. Andrea C. Andrea Di Matteo. William S. Jong Hyun Ahn. Etienne Quesnel. and a New Dynamic Structural Model. J. Graphene Oxide. 2013. J. Beenakker. Maurizio Prato. Cees Dekker. Francesco Bonaccorso. Laura Ballerini. Annales de chimie et de Physique. Gregory F. Emanuele Treossi. Danil W Boukhvalov. 26. 4598-4810. 1997. Frank Koppens. Elefteris Lidorikis.. Thomas Seyller. 466-477.Staidenmaier. Wang. Mikhail Katsnelson. 1303– 1324. Simon R.C. Roman Sordan. Ma and Dennis A. related two-dimensional crystals. Alemany. Ferrari. Vittorio Pellegrini.24. Lawrence B. 576–588. 25. Jonathan N. Albert Fert. Bielawski and Rodney S. Costas Galiotis. 1860. Chem. Williams. Coleman. 27594–27598. Ken Teo. The chemistry of graphene oxide. 138 . 2013. Rev. Nalin Rupesinghe. Herre van der Zant. Gerasimos Konstantatos. Phys. Adsorptive remediation of environmental pollutants using novel graphene-based nanomaterials. 32. 1481-1487. 228–240 27.Brodie. Lieven Vandersypen. Oxidation of a Graphite Surface: The Role of Water. Vittorio Morandi. Valeria Nicolosi. L. Luigi Occhipinti. Pertti Hakonen. 31. Ruoff. Verfahere zur darstellung der graphitsaure. Preparation of graphitic oxide.Hummers. Kinloch. Dougherty. van Wees. Alberto Morpurgo. Vincenzo Palermo. Luigi Colombo. José A. B. Marco Polini. Dimiev. Its Instability in Water. Ian A. Bart J. Quentin Tannock. H Sun. 97.π interaction. Stephan Roche.Offeman. Origin of Acidity. Rev. MO Tadé. Stefano Borini. Andras Kis. Vladimir Falko. Alberto Bianco. Carlo W. 2014. Surl le poids atomique du graphite. 59. and James M. Chemical Engineering Journal. Richard E. Dreyer. Science and technology roadmap for graphene. Berichte der deutschen chemischen Geselllschaft. Jari Kinaret. The cation. Novoselov. 336-347. Daniel R. Matteo Barbone1. Tomas Löfwander. 2010. 1339-1339. Christopher W.. Peter Boggild. Gareth M. Tapani Ryhänen. 39. Ayrat M. 1958. HM Ang. Annick Loiseau. 226. Konstantin S. Claudio Marinelli. Francisco Guinea. and hybrid systems. Sungjin Park. Journal of American Chemical Society. Nicola Pugno. Garrido. Jani Kivioja. 31(2). 118 (47). Schneider. 7(1). Jr. C. 30. Adrian Bachtold. Alessandro Tredicucci. Xinliang Feng. Mar Garcia- Hernandez. Tour. Alexander Grigorenko. 80(6). Neil. 1898. ACS Nano. Jong Min Kim. Chem. Chem.

39. Xing Gao. Caterina Soldano. Carbon. Erik Dujardin. Zicheng Zhou. 41. Xiangfeng Duan & Jinghong Li. Niranjan Karak. 44. B: Environ. 5861-5896. Rev.. Yinsu Wu. Ather Mahmood. Manish Chhowalla. Cecilia Mattevi. and Reaction Design. 107. 43. 381–398. 35. 44. 34. 2011. properties and potential of graphene. 1539. Product Structures. Chem. 48. 19761-19781. 115(40). Rodney S. 38. Muge Acik. Wallace. 40. J. J. Piner. Carbon. C. 4. 2483−2531. Xin Zhao. 94. 133. Niranjan Karak. 43. Suman Thakur. and Kian Ping Loh. Am. Shanthi Murali. 48(7). Catal. 114(2). Yin. Rev. Qiaoliang Bao. Phys. Review article Alternative methods and nature-based reagents for the reduction of graphene oxide: A review. High-Yield Synthesis of Few-Layer Graphene Flakes through Electrochemical Expansion of Graphite in Propylene Carbonate Electrolyte. Soc. Characterization and reactivity of Fe3O4/FeMnOx core/shell nanoparticles for methylene blue discoloration with H2O2. Shreyas Shah. Shengtao Xing. Yanwu Zhu. 139 . 2011. Kiran Kumar Manga. Hydrazine and Thermal Reduction of Graphene Oxide: Reaction Mechanisms. Rui Cheng. Production. 2011. Chem Soc Rev. Chem. Junzhong Wang. Chem. Zichuan Ma. The Role of Oxygen during Thermal Reduction of Graphene Oxide Studied by Infrared Absorption Spectroscopy. 115. Joonkyung Jang and Shigeru Nagase. C. Soc. 8888–8891. Chem. Stoller. 42. 2010. Meryl D.. Graphene via sonication assisted liquid- phase exfoliation. J. Manish Chhowalla. 36. 832–842. Artur Ciesielski and Paolo Samori. Carbon.33. François Perreault. Design. Phys. Hongbin Feng.. 2127–2150. Aruna Velamakanni. A Low-temperature method to produce highly reduced graphene oxide. and Yves Chabal. Adam Pirkle. and Characterization of Graphene−Nanoparticle Hybrid Materials for Bioapplications. Andreia Fonseca de Faria and Menachem Elimelech. Kyeongjae Cho. Chem. and Ki-Bum Lee. Synthesis. 37. Ruoff. 94. Richard D. 224–242. 2015. 2015. Robert M. Perry T. Carbon.. 2014. 386–392. 2015. Geunsik Lee. 2013. Microwave assisted exfoliation and reduction of graphite oxide for ultracapacitors. 2010. 2010. 2118-2122. Nature Communications. Alternative methods and nature-based reagents for the reduction of graphene oxide: A review. Appl. 2015. Environmental applications of graphene-based nanomaterials. 224-242.. Suman Thakur..

126-130. 49. Xufeng Zhou. 3823-3851. 229–240. Võ Viễn.45. The Development and Application of Microwave Heating. Oxana V. Vũ Anh Tuấn. Boris I. Dinegar. Soc. 1950. 46. chapter 5. Sharma. Các điều kiện ảnh hưởng tổng hợp Fe3O4/GO theo phương pháp gián tiếp. Am. 225. Structural and functional investigation of graphene oxide– Fe3O4 nanocomposites for the heterogeneous Fenton-like reaction. Efficient removal of arsenate by versatile magnetic graphene oxide composites. Magnetic graphene–carbon nanotube iron nanocomposites as adsorbents and antibacterial agents for water purification. RSC Advances. Xiangke Wang. Dongyuan Zhao. Julius Motuzas. 2015. Ravi Kant Upadhyay. Nguyễn Thị Anh Thư. Microwave hydrothermal and solvothermal processing of materials and compounds. 429–437. Nguyễn Thị Vương Hoàn. Kun Qian. 514.3). 2014. 47. 2. Beihui Tan. Kharisov. and Vijayendra K. Journal of Alloys and Compounds. 12400–12407. Mingce Long. 25. 140 . 2012. J. McDonald. Hyunook Kim. 2014. 4. 125-135. Production and mechanism of formation of monodispersed hydrosols. Victor K. Thomas J... Robert H. 53. RSC Adv. Nano-Micro Letters. Navneet Soin. Yalin Qin. A magnetite nanocrystal/graphene composite as high performance anode for lithium-ion batteries.80. J.4854. 4847 . 2012. 76. RhB Adsorption performance of magnetic adsorbent Fe3O4/RGO composite and its regeneration through a fenton-like reaction. Baoxue Zhou. Virender K. Theory. Garg. Zhaoping Liu. 2011. 54. 2015. T4 (N0. Saidur Rahman Chowdhury & Ernest K. Nor Aida Zubir. Xiwang Zhang & João C. Water Environ. 72(11). LaMer. 50. Role of graphene/metal oxide composites as photocatalysts. adsorbents and disinfectants in water treatment: a review. Yanful. Advances in Colloid and Interface Science. 2012. 4594. 6(2). Chengzhong Yu. Arsenic removal from aqueous solutions by adsorption on magnetite nanoparticles. 48. Chem. Diniz da Costa. 51. 2014. 107. Đinh Quang Khiếu. Xiaodan Huang. Christelle Yacou. Scientific Reports. 52. 4. Tạp chí xúc tác hấp phụ. Kharissova and Ubaldo Ortiz Méndez. and Susanta Sinha Roy.

ACS Nano. Rui Liu. Yuqin Jiao. Dehai Wu. Chun Wang. Min Shi. 62. Jung Woo Lee. Qiang Wan. 114(3). Na Li. Weichang Zhou. Donglei Wu. Xinhua Xu. Guangming Yang. Chemical Engineering Journal.. Tonghao Liu. 173(1). 5682-5689. Water Air Soil Pollut. Journal of Water Process Engineering. Yan Yang.. Cheng Feng. 58. 87. Shiqiang Yan. Hongwei Zhu. 224. 56.. Beata Zawisza. 197-203. Wenqin Wu. 59. Zhang Tian. Qiuju Du. Jianfeng Shen. 2010. Zonghua Wang. Jaesung Park. Yafei Kuang.B. Zhongyuan Huang. 4. and Kwang S. Bingsuo Zou. One step synthesis of Graphene oxide-magnetic nanoparticle composite. 2013. Adsorption of methylene blue from aqueous solution by graphene. 1498–1503. Young Chun. Vimlesh Chandra. 361. 141 . Anna Gagor. 2013. Edyta Turek. In-Chul Hwang. 2011. Yaopeng Guo. Dalton Trans. Tiantian Sheng. Fast and considerable adsorption of methylene blue dye onto Graphene oxide. Guangming Jiang. 92-97. 2012. 101–111. Water-dispersible magnetite-reduced graphene oxide composites for arsenic removal. Bo Yang. G. 42. 57. 1372 64. Kim. Journal of Colloid and Interface Science. S. Adsorption of divalent metal ions from aqueous solutions using graphene oxide.55. 60. and Mingxin Ye. Colloids Surf B Biointerfaces. Qinglin Zhang. 86-90. Haihui Zhou. Wenjie Zhang.. Nanoscale Zero-valent iron (nZVI) assembled on magnetic Fe3O4/graphene for Chromium (VI) removal from aqueous solution. Yizhe Hu. 2011. Xiaoshu Lv. A. 417. Enhanced heterogeneous fenton degradation of methylene blue by nanoscale zero valent iron (nZVI) assembled on magnetic Fe3O4/reduced graphene oxide. Yongjun Gao. Muralidhara. Bull Environ Contam Toxicol.K. Li Zhang. 270–277. Journal of Colloid and Interface Science. 2014. Yanzhi Xi. 51–59. 2010. The Journal of Physical Chemistry C. Aihua Lei. Vijaya Kumara. Wei Zhang. 3979–3986. Rafal Sitko. Jiankun Sun. Chunjiao Zhou. 2015. Qiuhua Wu. Ramesha. Xiaoxing Ma. 2011. Preparation of a graphene-based magnetic nanocomposite for the removal of an organic dye from aqueous solution. Hongyi Zhou. H. Highly efficient removal of Cu(II) from aqueous solution by using graphene oxide. Xiaoqin Xue. Jan Heimann. Hongwei Ma. 61. 5. Sampath. Yanhui Li. Tingting Ye. Graphene and graphene oxide as effective adsorbents toward anionicand cationic dyes. Zhi Wang. Barbara Feist and Roman Wrzalik. Ewa Talik. 90. 63. Kunlin Wang. Ewa Malicka.

. Giyoun Kim. Nguyễn Đình Triệu. The attachment of Fe3O4 nanoparticles to graphene oxide by covalent bonding. Liming Zhang. Xilin Wu. J. Dong Ma. Nguyễn Hữu Phú. Phys. Chul Baik and Hyoyoung Lee. 25234–25240.. 2003. and Zhanhu Guo. David P. Neel Haldolaarachchige. 48. 75. Hà Nội. Changlun Chen. 56. 978 – 982. Jiale Huang. Technol. 68. 2012. Helen Laiwa Chan. The Scherrer formula for X-Ray particle size determination. 142 . Sowjanya B. One-pot synthesis of magnetic Graphene nanocomposites decorated with Core@Double-shell nanoparticles for fast chromium removal.18. 2012. Chem Commun. NXB Khoa Học và Kỹ Thuật. Hongbo Gu. 2011. Journal of Colloid and Interface Science. Synthesis of Magnetite/Graphene oxide composite and application for Cobalt(II) removal. 977–985. Jun Hu. Hoá lý và hoá keo.65. C. Review. Xiaoming Peng. Tareque Odoom-Wubah. Sci. 2012. Dafang Fu. Mancheng Liu. 70. Young-Chul Lee. Hồ Văn Thành. 1999. Young. Ji-Won Yang. Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hoá học. thermodynamic and kinetics. Self-assembled flower-like TiO2 on exfoliated graphite oxide for heavy metal removal. Hà Nội. Luận án Tiến Sĩ Hóa học. Fuan He. Chiwah Leung. Prasenjit Bhunia. and Xiangke Wang. PATTERSON. Physical. 48. Qingdong Qin. L. 67. A strategically designed porous iron–iron oxide matrix on graphene for heavy metal adsorption. 69. 1178–1185. Phạm Ngọc Nguyên. 72. 46(2). 73. Dengpo Huang. A. Environ. Chem. 9888-9890. Hà Nội. 74. 2010. 2014. Giáo trình Kỹ thuật Phân tích Vật lý. Carbon. Jiahua Zhu. Viện Hóa học-Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. J. 272–282. Jintu Fan. 71. Chem. 2009. 430.. Ind. NXB Khoa Học và Kỹ Thuật. 115(51). Zhiping Luo. 66. Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia. Rapole. 2004. Adsorption of anionic and cationic dyes on ferromagnetic ordered mesoporous carbon from aqueous solution: Equilibrium. Hà Nội. 1939. Eng. Qiang Wang. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu rây phân tử để hấp phụ chất hữu cơ độc hại. Suying Wei. 3139–3144.

1097-1102. Journal of Materials Science. Michael J. Mechanism of graphene oxide formation. 1649-1652.. Roberto Car. 80. 2014. Hà Nội. 096101. Fanlong Zeng. R. Changling Yang. The chemical and structural analysis of graphene oxide with different degrees of oxidation. Huế. M H Jin. Margarita Herrera-Alonso. Adamson. Murugan Veerapandian. Ming-Liang Chen. Holze. 79. H K Jeong. Hae-MiJu. X-Ray Diffraction pattern of Graphite oxide. Single sheet functionalized graphene by oxidation and thermal expansion of graphite. 2007. 1–6. K P So. Aksay.-J. 47(10). XIAO Li-Hua. 53. Ahmed A. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2010. LIU Si-Dong. Đại học sư phạm . 436. 2013. Nguyễn Kế Quang. 8(3). SU Yu-Chang. 81. Kyusik Yun. 56(4). Luận văn thạc sỹ. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của một số vật liệu khung kim loại . Ayrat M. Kim. 4396-4404. Je-Luen Li. 57(6). Tour. 86. 2015. 4400-4409. 38–49. 245– 251. 42(065418). Chem Mater. David L. Won-Chun Oh. 2013. V S Reddy Channu1. Đặng Thị Quỳnh Lan. Hannes C. Nghiên cứu tổng hợp graphen oxit. B. Graphite and Graphen oxide electrodes for lithium ion batteries. Robert K. Karthikeyan Krishnamoorthy. Guilin Shao. Đại học Bách khoa Hà Nội.hữu cơ. S. 78. 143 . Fangfang Wu. Carbon. graphen và ứng dụng làm chất hấp phụ màu. LETT.. 2013. 83. 2009. Abdala. Tailoring the characteristics of graphite oxides by different oxidation times. Qilin Wu. 30(9). Journal of the Korean Physical Society. Journal of the Korean Physical Society. The effect of thermal and ultrasonic treatment on the formation of Graphene- oxide nanosheets. Seung Hun Huh. Schniepp. TANG Hong-Bo. 2012. McAllister. 84. 2010. Douglas H. Kan Zhang and Feng-Jun Zhang. Sung-Ho Choi.Đại Học Huế. 82. Graphen oxide: the mechanisms of oxidation and exfoliation. Yonggen Lu. and Ilhan A. 3050-3069. 2014. 19. HU Te. Luận án tiến sĩ. ACS nano. J Phys D Appl Phys. PHYS. X-ray Diffraction patterns of thermally-reduced Graphenes. 85. CHIN. Milius. Dimiev and James M. Rambabu. Jun Liu. Prud’homme. S C Lim and Y H Lee. 77.76. MU Shi-Jia.

221-228. International Journal of Renewable Energy and Environmental Engineering. Tran Viet Cuong. Badal Kumar Mandal. Eun Woo Shin and Jin Suk Chung. Zongbin Zhao. Mayahuel Ortega-Aviles. 2015. Graphene oxide Synthesized by using modified Hummers approach.. Seung Hyun Hur. Yue Wu. Yuanyuan Jia. 91. Luis Moreno-Ruiz. Eng. Juan Vivas-Castro. Christopher G. USA. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide. Dikin. Richard D. Eunsuok Oh. 2011. XIAN Haiyang.87. X-Ray Diffraction and the Bragg Equation. H. 2015. ANJALI A. 95. Kohlhaas. 1558-1565. Ind. Thompson and L. 2011. 96. Carbon. Poliraju Kalluru. 93. J Mater Chem. 92. INTECH Open Access Publisher. Talanta. Carbon. WANG Jiande.K. Nguyen. One-step synthesis of magnetic graphene oxide nanocomposite and its application in magnetic solid phase extraction of heavy metal ions from biological samples. 2014. J. Sasha Stankovich. 126. 45. PENG Tongjiang. 132. 50. Eui Jung Kim. The role of microwave absorption on formation of graphene from graphite oxide. 2014. Pope. 3267–3273. Doraiswamy. Chemical Journal of Chinese Universities. SonBinh T. 58-63. 38. Jieshan Qiu. Dmitriy A. 36(2). 74 (1). Yury Gogotsi. Alfred Kleinhammes. 1999. 144 . Jieping Sun. Raviraj Vankayala. Chem. Qiang Han. Casein mediated green synthesis and decoration of reduced graphene oxide. 88. Educ. Effect of ultrasonic time for Graphite oxide on the structure and super capacitor performance of three-dimensional reduced Graphene oxide. 21... Piner. Qionglin Liang. 129-131. 2(1). Res. HOU Yundan. Ruof. SUN Hongjuan.A. 1215–1249. 2007. ATHAWALE. Jaime Ortiz-Lopez. Synthesis of carbon nanostructures by microwave irradiation. 1997. 89. LEILA SHAHRIARY. Mingyu Ding. Han Hu. Chem.H. Kiran Kumar. Sireesh Babu Maddinedi. Viet Hung Pham. Gabriela Rueda-Morales. 227–231. Kevin A. 2012. Gerardo Ortega-Cervantez. 94. Quan Zhou. Xiaoqiong Zhang. 90. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. Rodney S. Sai Kumar Tammina. 3371–3377. Chemical functionalization of graphene sheets by solvothermal reduction of a graphene oxide suspension in N-methyl-2-pyrrolidone. L. 557–563. Sonochemistry: Science and engineering.

1995. Dalton Transactions. 101. Mater. J. Synthesis of porous Fe3O4 hollow microspheres/graphene oxide composite for Cr(VI) removal. Christoph Dotzer. 168–175. Peng Hou.97. Rojas-Cervantes. M. 2007. Gnanaprakash. Colloids and Surfaces A: Physicochem. 115–122. Jayakumar. Chem. E.Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh. Martin-Aranda. Phys. 33(11). C. 2007. Solvothermal Synthesis and Characterization of Fe3O4 and Fe2O3 nanoplates. John Philip. 98. 115 (34). J De D. 14710-14717. Shaobing Zhou. Mancheng Liu. Carbon. Journal of Biomedical Materials Research Part A. Chem. 106. 2009. G. Tao Ke. Jie Weng. J. T. 102. Chem. P. 333-341. Paul Müller. and Wei Li. Hongjing Dou. Siegfried Eigler. J. 165-173. 1276–1282. Jian Lu. 1585-1592. C. Kalyanasundaram. IEEE Transactions on Magnetics. 2013. 2008. 80(2). R. 17009–17019. 103. Formation and decomposition of CO2 intercalated Graphene oxide. Jing Sun. 24 (7). Hồ Thị Tuyết Trinh. Yuan Yang. Eng. Lopez-Peinado. K. 2015. 2001. 320. Yao. 2012. Abhijit Ganguly. Jeremy Hamilton. A. Jun Hu. 113. Michael Enzelberger. P. ISBN: 978-604-82-1375-6. Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX. 105. S. 103. 100. Effect of initial pH and temperature of iron salt solutions on formation of magnetite nanoparticles. 104. López-González. Baldev Raj. Dairong Chen. 145 . D. Changlun Chen. Pagona Papakonstantinou. Mahadevan. H. Xiaohong Li and Mingyuan Li. Synthesis and characterization of biocompatible Fe3O4 nanoparticles. Wu. L. Surbhi Sharma. Magnetic and optical properties of Fe3O4 nanoparticle ferrofluids prepared by coprecipitation technique. Y. C. Jie Lia and Xiangke Wang. Tao Wen. 2651-2653. Interfacial coprecipitation to prepare magnetite nanoparticles: Concentration and temperature dependence. Kuo. Andreas Hirsch. Tổng hợp vật liệu hạt nano oxit sắt từ trên nền graphen. 4012–4017. 99. 2011. T. Phys. Xilin Wu. Materials Chemistry and Physics. Probing the thermal deoxygenation of Graphene oxide using high- resolution in situ X-ray-based spectroscopies. Study of oxygen-containing groups in a series of graphite oxides: Physical and chemical characterization. C.. Tsai. 42(41). M. Hontoria-Lucas. 37. Kang Sun. Xiuling Jiao.

Fairchild. Laurent Charlet and HeeChul Choi. Chem. 113. 2005. SAXS. 2014. Aymeric Robert. and Andrey A. Tianxi Liu. Particle size distribution measurements of manganese-doped ZnS nanoparticles.. Bruce Manning. Tyson Back. Journal of Hazardous Materials. Preparation and Analysis of Fe3O4 magnetic nanoparticles used as targeted-drug carriers. Jiane Zuo. American Chemical Society. Journal of Environmental Sciences. Environmental Science and Technology. John Wiley. Wenjie Zhang. conductive. Weng Weei Tjiu. 21968-21989. 115. Bo Yang. Steve S. 2008. 108. Ivo Mekis. Steven B. 6679-6685. Bangmi Xie. Graphene-supported nanoscale zero-valent iron: removal of phosphorus from aqueous solution and mechanistic study. 3889–3895. Rajasekhar Balasubramanian and Shamik Chowdhury. Graham. 16(3). and Alke Petri- Fink.D. Synthesis of Fe nanoparticles@graphene composites for environmental applications. 451-455. 2009. Fenglin Liu. Jeongho Park. 3. Chem. Elena V. 117. Jisheng Pan. Rajesh Naik. Helmut Colfen.107. Mater. Lili Gan. Juan Guoa. Removal of arsenic(III) from groundwater by nanoscale zero-valent iron. 81. 116. Chinese Journal of Chemical Engineering. Jun Zhou. 111.embedded Graphene oxide for removal of methylene blue. Bingsuo Zou. Supraparamagnetic. Jing Luo. Mitchel. Holger Borchert. C. New Jersey. Ruiyu Wang. JingHe Yang. John Boeckl. Arabian Journal for Science and Engineering. Said Elhamri. Determination of nanocrystal sizes: A Comparison of TEM. Chunjiao Zhou. 63– 73. 2012. Kim. 1931-1936. Andreas Kornowski. Huixian Wang. Anal. 110. and processable multifunctional Graphene nanosheets coated with high density Fe3O4 nanoparticles. William C. 39(9). Introduction to magnetic materials. 1291–1298. Pei Wang. 112. Cullity. Gerhard Grubel and Horst Weller. and XRD studies of highly monodisperse CoPt3 particles. Sushil Raj Kanel. Jinyan Liu. Heinrich Hofmann. ZHAO Yuanbi. 146 . D. 2005. Hongkun He and Chao Gao. J. 225– 226. Yvonne Dieckmann. Jianda Zhou. 114. Shevchenko. Ding Ma. Huiyong Li. 2008. 2010. 26(8). 21. A. Recent advances and progress in the development of graphene-based adsorbents for CO2 capture. 2(11). B. 2015. 109. Shaohua Wang. 2014. 3201–3210. 39 (5). Preparation of Fe3O4 . Langmuir. QIU Zumin and HUANG Jiaying. 1751-1762.

Shaoling Wu. Sheng Guo. Khalil and M. M. 6321-6356. Jiankun Sun. 60. 2015. J. 2013. 2. Ismail. Kodama and A. and V. graphene oxide. 14374. Amaral. Tong Wei. Graphene oxide– Fe2O3 hybrid material as highly efficient heterogeneous catalyst for degradation of organic contaminants. Jian Mao. High- performance asymmetric supercapacitors with lithium intercalation reaction using metal oxide-based composites as electrode materials. Surface effects in maghemite nanoparticles. Shao-hong You. Xi Hu. Lili Jiang. Junjie Wang. 1999. 123. 3. 361–368. V. 124. Selcan Karakus. 509. 7. An-wei Chen. Xin-jiang Hu. R. 126. Urtizberea. A.. Yanzhi Xia. Serin. Chem. 184. Carla Bittencourt. Xiaoxing Ke. 345–350. 2012. 2011. Jimmy C. 437-444. Yanhui Li. J. Jie Feng. 118. 120. Palacio. Mingjing Tu. Tonghao Liu. H. 5734 – 5745. 125. Adam P Hitchock.H. Millan. Beilstein J Nanotechnol. Res. Voevodin. 5. Single and binary adsorption of reactive dyes from aqueous solutions onto clinoptilolite. Guang-ming Zeng. 164–169. 2012. Gaoke Zhang. Jun Yan and Zhuangjun Fan. 119. 2013. Xiaogang Wen..S. A. Silva. 121. Yu. I. 16678-16686. Xianjia Peng. Journal of Hazardous Materials. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. H.. Chris P Ewels. Des. Gustaaf Van Tendeloo.. Snoeck. E. 2014.O. Xiao-fei Tan. 91. L5-L9. Synthesis and some physical properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles. Approach to multifunctional device platform with epitaxial graphene on transition metal oxide. 312. Comparative study of methylene blue dye adsorption onto activated carbon. Linhua Xi. Effects of inorganic electrolyte anions on enrichment of Cu(II) ions with aminated 147 . Yasemin Kismir. Carbon. Yun-guo Liu. and carbon nanotubes. H. N.El Ghandoor. Journal of Alloys and Compounds. X-ray absorption spectroscopy by full-field X-ray microscopy of a thin graphite flake: Imaging and electronic structure via the carbon K-edge. 127. M. Atomic-scale magnetic modeling of oxide nanoparticles. Eng. Tuba Sismanoglu. Fang-ying Guo. 59. Sci Rep. Mostafa M. Qiuju Du. Conglai Long. Zonghua Wang. Physical Review B. 9093–9097. E. F. and Peter Guttmann. Electrochem. Int. 2007. 122. Chem. Yadan Guo. Mater. Ultrasonic assisted in situ synthesis and characterization of superparamagnetic Fe3O4 nanoparticles. Hui Wang.J. 2010. Berkowitz. Sci. Yonghao Wang. Zidan. A.

Qian Zhao and Hengbo Yin. 1-11. M. Qing Wen. Song Liang. Jeseung Yoo. Ni Yan. 2012. F. Jie Li. Mater. Jun Ma. Changlun Chen. E. Shouwei Zhang. 369. 132. Tingshun Jiang. 148 . Cd(II) and humic acid by Fe3O4@mesoporous silica-graphene oxide composites. Yingying Li. Shabi Abbas Zaidi. Bùi Minh Quý. 2012. 2015. 2015. Yilong Wang. and Young-Soo Seo. Viện Hóa học. ACS Appl. Interfaces. Abdullah. Qing Dong. Nguyễn Như Lâm. Vũ Thị Thái Hà. 2012. Fangfang Guo. Jiaxing Li. Shuili Yu. Journal of Colloid and Interface Science. 4991−5000. Bingdi Chen. 85-89. Nan Li. and Xiangke Wang. 127. 2013. 129. Xin Yang. 130. 2015. Xiaoshu Lv. Hà Nội. Đào Việt Hùng. Moonis Ali Khan. Bùi Minh Quý. 96(8). 133. 460–469. 128. 2012. Lei Zhang. Fabrication of a novel graphene oxide/β-FeOOH composite and its adsorption behavior for copper ions from aqueous solution. Luận án tiến sĩ. Yulin Tang. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cd(II) của compozit polyanilin – vỏ lạc. Vũ Quang Tùng. 135. Dalton Transactions. Jie Tang. C. Elfghi. 8(6). PLoS One. Fe3O4/graphene oxide: Cu(II) speciation prediction and surface charge measurement. 2015. Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi và các phụ phẩm nông nghiệp để xử lý các kim loại nặng Pb(II). Jiang Xu. 44. Yueming Ren. 4. 2015. Mohammed Yusuf. Guangming Jiang. 134. RSC Advances. Synergistic removal of Pb(II). Jing Feng. Chemosphere. 2015. Guixia Zhao. Materials Chemistry and Physics. Adsorption mechanism of copper and lead ions onto graphene nanosheet/δ- MnO2. Cr(VI) và Cd(II). Xinhua Xu. 131. 10448-10456. 5. 136. 50392-50420. The Scientific World Journal. Removal of Cu(II) and Fulvic acid by Graphene oxide nanosheets decorated with Fe3O4 nanoparticles. 136(2-3). 538–544. Jaewon Shin. Jin Hur. Highly active nanoscale zero-valent iron (nZVI)–Fe3O4 nanocomposites for the removal of chromium(VI) from aqueous solutions. Lu Yan. Competitive adsorption of metals onto magnetic Graphene oxide: Comparison with other carbonaceous adsorbents. 35-41. Tạp chí KH&CN – Đại học Thái Nguyên. e65634. Applications of graphene and its derivatives as an adsorbent for heavy metals and dyes removal: A systematic and comprehensive overview.

2005. 116. Kien. Katsoyiannis. J. Xin-Yao Yu. Lan. 2013. Phys. Recent advances in the bioremediation of arsenic contaminated ground waters.. Yixuan Zhang. Highly selective adsorption of lead ions by water-dispersible magnetic chitosan/graphene oxide composites. RSC Adv. Tuan. C. Synthesis of water-soluble magnetic graphene nanocomposites for recyclable removal of heavy metalion. Dao. Min Sun. 8601−8607. 2015. Chế tạo vật liệu các thạch anh phủ nano oxit β-MnO2 và γ-Fe2O3 để hấp phụ asen. Zouboulis. D. Tạp chí hóa học. Chem. 2011. Nguyen. Xinhao Shi. 142. Huamin Qiu. Jishan Wu. H. Tao Luo. Bai Sun. and Xing-Jiu Huang. 1. Yong Jia. D. Jin-Huai Liu. Tran. 139. J. 5.1745-1753. 213-219. 6-10. 523-529. 143. A. Mei-Yun Zhang. Bingyu Li and Yuezhong Xian. Kai Zhang. Lulu Fan. Mater. J. Hazard.3. 5261-5268. K. V. 2012. Quang. Le. Xiangjun Li. Chunyan Chi. Tuyen. Võ Quang Mai. Nguyen. 140. Giang. Dang.5- Benzenetricarboxylic metal−organic coordination polymers prepared by solvothermal method and their application in efficient As(V) removal from aqueous solutions. 162–168. Nguyễn Thị Tố Loan. 31. 138. T. 2013. 149 . Anastasios I. 141. Chem. Nguyen and Gun. T. T49(3A).137. K. Canh. Phuong. Vineet Dwivedi. Iron and 1. Environment International. Duong. Wei Gu. Vu. A. Wenjing Zhang. Q.. Dang. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. T. 182. Lưu Minh Đại. Fu-Min Peng. Bang-Jing Zhu. Graphene oxide/ferric hydroxide composites for efficient arsenate removal from drinking water. Mater. Arsenic removal from aqueous solutions by adsorption using novel MIL-53(Fe) as a highly efficient adsorbent. Chuannan Luo. T. 103. Ioannis A. Hoa. Quang. 2010. Lee.

PHỤ LỤC Phổ XRD của mẫu GOVS Phổ XRD của mẫu graphit oxit 150 .

Phổ XRD của mẫu GOSA Phổ XRD của mẫu rGO 151 .

Điện thế bề mặt GOSA Điện thế bề mặt của GOVS 152 .

Kết quả chụp BET của mẫu GOVS 153 .

Kết quả chụp BET của mẫu GOSA 154 .

Kết quả chụp BET mẫu rGO 155 .

Kết quả chụp BET mẫu Fe -Fe3O4-GOVS 156 .

Kết quả chụp BET mẫu Fe3O4-GOVS 157 .

Phổ XPS của mẫu Fe3O4.GOVS Phổ FTIR của mẫu Fe-Fe3O4-GOVS 158 .

Phổ FTIR của mẫu Fe3O4-GOVS 159 .