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UNIVERSITE DE NANTES

FACULTE DES SCIENCES ET DES TECHNIQUES

ECOLE DOCTORALE
SCIENCES ET TECHNOLOGIES DE LINFORMATION ET DES MATERIAUX

Anne 2005

Phosphorescence :

Mcanismes et nouveaux matriaux

THESE DE DOCTORAT

Discipline : Science des Matriaux


Spcialit : Chimie du Solide

prsente et soutenue publiquement par

Frdric CLABAU

le 18/03/2005

lInstitut des Matriaux Jean Rouxel, Nantes

Jury
Prsident Guy OUVRARD, professeur Institut des Matriaux Jean Rouxel, Nantes
Rapporteurs Alain GARCIA, charg de recherche Institut de Chimie de la Matire Condense de Bordeaux
Philibert IACCONI, professeur Universit de Nice Sophia-Antipolis
Examinateurs Marc DRILLON, directeur de recherche Institut de Physique et Chimie des Matriaux de Strasbourg
Stphane JOBIC, charg de recherche Institut des Matriaux Jean Rouxel, Nantes
Philippe DENIARD, charg de recherche Institut des Matriaux Jean Rouxel, Nantes
Invits Michel POUCHARD, professeur, membre de lAcadmie des Sciences Institut de Chimie de
la Matire Condense de Bordeaux
Thierry LE MERCIER, ingnieur de recherche Rhodia Electronics and Catalysis, Aubervilliers
Directeur de thse : Stphane JOBIC
Co-directeur : Philippe DENIARD
N ED 366-200
1
1
Rien de grand ne se fit jamais sans enthousiasme
R. Emerson (1870)

2
Remerciements

Je remercie tout dabord MM. Serge Lefrant et Guy Ouvrard pour mavoir accueilli dans le
groupe de Chimie du Solide de lInstitut des Matriaux Jean Rouxel. Jai particulirement apprci de
travailler dans cet institut de grande renomme, o tous les moyens sont mis en uvre pour effectuer
les recherches dans les meilleures conditions possibles.
Je tiens remercier plus particulirement M. Raymond Brec, parti trop tt (pour moi) la
retraite, pour mavoir accept en thse. Ce qui est rest pendant longtemps un cadeau empoisonn
(deux longues annes), sest en fait rvl un magnifique cadeau, une exprience de vie intense, un
parcours initiatique.
Viennent bien videmment les remerciements pour mes deux directeurs de thse, MM.
Stphane Jobic et Philippe Deniard, qui mont guid tout au long du chemin. Stphane, tu as t mon
pre spirituel, et sil est vrai que je te trouve les dfauts inverses des dfauts que tu me trouves, tu es
un homme de grande qualit, intgre et gnreux. Philippe, ton flegme et tes encouragements mont
permis de relativiser dans des moments de doute. Vous mavez tous les deux beaucoup appris
scientifiquement et humainement, et je suis heureux et fier davoir pass ces annes avec vous.
Jexprime galement une grande gratitude envers mon encadrant chez Rhodia, M. Thierry Le
Mercier, qui ma beaucoup soutenu en-dehors de lInstitut. Je suis heureux davoir pu te retrouver tout
au long de mes tudes.
Je remercie chaleureusement M. Xavier Rocquefelte, qui ma accord le temps quil navait
pas pour me former et entamer des discussions (philosophico-)scientifiques hautement intressantes.
Je remercie trs sincrement tous ceux qui mont aid dans ce travail, qui se sont chaque fois
rvls des scientifiques intressants, des pdagogues patients et des personnes trs agrables : MM.
Alain Garcia (ICMCB, fluorescence), Philibert Iacconi et Mourad Benabdesselam (LPES,
thermoluminescence), Mickal Paris (IMN, RMN), Bruno Boizot (Polytechnique, bombardement
lectronique) et Serge Bouffard (CIRIL, bombardement ionique). Je remercie galement M. Pierre
Bonville (CEA, Mossbaur), Mme. Danile Gonbeau (LCTPCM, XPS) et Franck Tessier (Rennes,
nitruration) pour leurs expriences prcieuses.
Je remercie de la mme faon Mme. Franoise LARI, MM. Jean-Franois Berthelot, Jean-Luc
Hauser, Mickal Bretaudeau, et surtout Alain Blteau pour leur aide technique (et morale pour Alain)
si prcieuse.
Je remercie tous ceux avec qui jai pu avoir des discussions scientifiques : MM. Olivier
Chauvet, Yves Piffard, Florent Boucher, Eric Faulques, Emmanuel Fritsch, Marcel Ganne, Etienne
Janod, Serge Lefrant et Philippe Molini.

3
Merci galement tous ceux qui mont facilit la vie durant cette thse : Mme. Didou Hulbert,
Mauricette Drouin, Marthine Heukem, Marie-Pierre Guilbaud et M. Richard Baschera.
Je voudrais chaleureusement remercier Marion Benot et Yann Carmout, les deux stagiaires
IUT que jai eu la chance dencadrer au cours de la thse, pour lexcellent travail quils ont effectu et
leur bonne humeur. Ils mont impressionn. Je remercie galement Dimitri Rousseau, stagiaire DEA,
et Omar, professeur syrien. Vous mavez appris la patience.
Je tiens finalement remercier les socits Pyrox (four) et Jobin Yvon (spectrofluorimtre),
pour leur dvouement indfectible, leur extrme clairvoyance et leur comptence sans faille. Cette
thse naurait pas t la mme sans eux.

Puisque cest le lieu, je profite de loccasion pour dire ces personnes quils comptent pour
moi et quil y a un peu deux dans cette thse (enfin bon, nexagrons rien quand mme, ils nont pas
crit une tratre ligne, les bougres) :
- ma famille (mon papa, ma maman, mon tonton, ma tata, le 3me cousin par alliance de la sur
de Jean-Mi),
- mes amis denfance : Aurel, avec qui jai fait tellement de choses (dont mon initiation la
chimie : la confection dsastreuse de bombes), Eric, pour les cours de philo et de bio anthologiques,
Rmi, avec qui je comptais les points force et courage sur les GR, Hugo, lhomme parfait qui a le don
de me remonter le moral,
- mes amis de prpa : Will, le matre qui a rendu les annes de prpa lgres et savoureuses,
Bber, Matthieu, et YM, longtemps mes modles (musicaux pour commencer), Anglique, pour nos
discussions inacheves Valence, Cline et Sandra, tellement gentilles,
- puis : Patrice, heureusement que ttais l lEcole, Manu et Vro, vous tes gniaux,
- mes amis de lIMN : V1, heureusement que ttais l au dbut, Rmi, mon meilleur aprs-midi
et un match de beach entr dans les annales, V2, tu mas veill et fait vivre de belles soires, Lionel et
Emilie, avec qui jespre devenir plus proche,
- plein dautres : Mick, Florence, Thomas, Grald, Frantz, Mathilde, Stphane, Marie et Ludo,
Nathalie, Mathieu, Violaine, Anthony, Charlotte, Nathalie
- Fanny, avec qui jai subi les consquences du dbut de la thse, malgr toutes ces si belles
annes.
- Annabelle, tu mapportes normment.

4
"The Discovery of Phosphorus", Joseph Wright (1771)

5
Sommaire

Introduction gnrale ... 10

I Description de ltude
1. Rappels sur la luminescence
1.a. Structure et transition lectroniques 14
1.b. Dfinition de la luminescence
Dfinition . 16
Transitions radiatives ... 17
Couleur de lmission .. 18
1.c. Extinction de la luminescence . 19
1.d. Fluorescence et phosphorescence 21
2. Dfinition de la phosphorescence
2.a. Modlisation de la phosphorescence
Mcanisme de phosphorescence ...... 22
Conditions lexistence de la phosphorescence .. 23
Mcanisme de dpigeage 24
2.b. Nature et profondeur des piges
Nature des dfauts piges . 25
Notation des dfauts piges . 26
Formation des dfauts piges ... 27
Profondeur des piges .. 27
Applications des luminophores .... 29
2.c. Mise en quations du modle .. 30
2.d. Paramtres de la phosphorescence
Profondeur de pige ..... 32
Temprature . 32
Concentration en piges ... 33
Temps dexcitation ... 34
Concentration en activateurs 35
Longueur donde dmission 35
Taille des particules .. 35
Dtermination des paramtres .. 36
2.e. Matriaux phosphorescents connus . 36
3. Contexte de ltude ... 41
4. Synthses et mesure des proprits optiques
3.a. Conditions de synthse 42
3.b. Mesure des proprits optiques
3.b.i. Luminescence
Principe 44
Appareillage . 45

6
Mesure ..... 47
3.b.ii. Thermoluminescence
Principe .... 47
Mesure .. 49
Interprtation des mesures 49
3.c. Mthodologie et analyse des mesures de luminescence
3.c.i. Mesure de la luminescence
Mesure de la fluorescence 50
Mesure de la phosphorescence . 51
Interprtation des mesures de phosphorescence ...... 52
3.c.ii Calcul de la luminance ..... 53
Conclusions du chapitre I ..... 56
Rfrences .... 57

II Comprhension des mcanismes de phosphorescence


1. Mcanisme de phosphorescence de ZnS:Cu+,Co2+
1.a. Description et intrt des calculs de structure lectronique .... 61
1.b. Structure et luminescence de ZnS:Cu+
Structure ... 63
Structure lectronique .. 63
Luminescence .. 64
1.c. Structures lectroniques de ZnS:Cu,X (X=Co,Al,Cl,VS)
Relaxation structurale .. 66
Structures lectroniques ... 67
1.d. Mcanisme de phosphorescence de ZnS:Cu+,Co2+
Mcanisme de phosphorescence de ZnS:Cu+ .. 70
Rle de Co2+ .... 71
1.e. Nouveau modle sur lagglomration et la stabilisation des dfauts
Nouveau modle .. 72
Mcanisme de phosphorescence de ZnS:Cu+,Co2+ .. 74
Mcanisme de fluorescence de ZnS:Cu+ .. 75
2. Mcanisme de phosphorescence de SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+
2.a. Structure et luminescence de SrAl2O4:Eu2+
Structure ... 77
Structure lectronique .. 78
Dfauts . 79
Fluorescence . 80
Phosphorescence .. 84
2.b. Mcanismes de phosphorescence proposs pour SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ et
CaAl2O4:Eu2+,Nd3+
Mcanisme de Matsuzawa et al. .. 84
Mcanisme de Aitasalo et al. ... 85

7
Mcanisme de Beauger 85
2.c. Mcanisme de phosphorescence de SrAl2O4:Eu2+
Problmes des mcanismes proposs ... 87
Nouveau mcanisme de phosphorescence ... 88
Origine de la conductivit 89
Origine de la phosphorescence . 93
Nature des piges . 94
Profondeur des piges ... 95
2.d. Rle de Dy3+ et B3+
Rle de Dy3+ . 98
Rle de B3+ ... 102
3. Gnralisation aux mcanismes de luminescence
2.a. Mcanismes de phosphorescence
Gnralits 103
Mcanismes de phosphorescence avec un activateur oxydable ... 103
Mcanismes de phosphorescence avec un activateur rductible .. 106
2.b. Implications en fluorescence
Perte de fluorescence par pigeage .. 109
Vieillissement du luminophore 109
Conclusions du chapitre II .... 111
Rfrences . 113

III Dcouverte de nouveaux matriaux phosphorescents


1. Description structurale de MAl2Si2O8 (M=Ba,Sr,Ca)
1.a. Varits cristallographiques de MAl2Si2O8 (M=Ba,Sr,Ca)
Varits .... 116
Phases basse temprature . 117
Ordre Al/Si ... 118
1.b. Synthse des phases basse temprature MAl2Si2O8 (M=Ba,Sr,Ca)
Synthse ... 119
Diffraction des rayons X .. 119
Ordre Al/Si ... 120
1.c. Dtermination de lordre Al/Si par RMN 121
1.d. Etude de lordre Al/Si par des calculs de structure lectronique . 124
2. Phosphorescence de MAl2Si2O8:Eu2+ (M=Ba,Sr,Ca)
2.a. Fluorescence de MAl2Si2O8:Eu2+
Dfauts . 126
Fluorescence de MAl2Si2O8:Eu2+ . 126
Fluorescence de BaAl2Si2O8:Eu2+ 128
2.b. Mcanisme de phosphorescence de MAl2Si2O8:Eu2+ (M=Ba,Sr,Ca)
Structure lectronique .. 129
Mcanisme de phosphorescence .. 130

8
2.c. Optimisation de la phosphorescence de BaAl2Si2O8:Eu2+
Co-dopant Ln3+ . 133
Contre-cation alcalino-terreux . 135
Concentrations en dopants Eu2+ et Pr3+ .... 138
Concentration en co-dopant B3+ ... 140
Substitutions . 140
Non-stchiomtrie ... 141
Conditions de synthse . 142
Performances .... 143
3. Perspectives
3.a. Nouveaux matriaux phosphorescents . 144
3.b. Etude prdictive pour la recherche de nouveaux matriaux phosphorescents
Centre luminescent ... 145
Profondeur de pige . 146
Concentration en piges ..... 146
Taille des particules ..... 147
Conclusions du chapitre III .. 149
Rfrences 151

Conclusion gnrale .. 152

Annexes ...... 156

9
Introduction gnrale

La phosphorescence est une mission lumineuse perdurant aprs larrt de l'excitation


(rayonnement solaire par exemple), permettant de distinguer des objets dans lobscurit sans apport
continu dnergie. Les applications potentielles de ce phnomne sont trs nombreuses, car il permet
damliorer la scurit et dconomiser lnergie : signalisation routire (peintures au sol et panneaux),
signalisation durgence, vtements de scurit, mais aussi enseignes publicitaires, interrupteurs, jouets
ou maquillage La phosphorescence est pourtant reste trs longtemps un phnomne marginal, du
fait des pitres performances du seul matriau phosphorescent connu jusquen 1995, ZnS:Cu+. Elle
resta mme surtout considre comme tant un processus parasite des principales applications de la
luminescence : lampes, crans, lasers, scintillateurs Ceci explique pourquoi peu douvrages
sintressent au phnomne, par consquent encore trs mal compris.
La phosphorescence est pourtant connue depuis le Xe sicle en Chine et au Japon 1. Sous la
dynastie Song, les crits dun moine font rfrence un tableau montrant, selon quon lobserve au
jour ou dans lobscurit, une vache patre lextrieur ou lintrieur dun enclos. Lencre visible de
nuit aurait t de la poudre de coquillage (contenant du zinc et du cuivre) mle de la roche
volcanique crase (contenant du soufre). En Europe, V. Casciarolo observa au dbut du XVIIe sicle
une lumire rouge dans lobscurit aprs avoir chauff une roche volcanique. On sait aujourdhui que
la pierre de Bologne tait BaSO4, et que le produit de chauffage phosphorescent tait BaS. En
1669, l'alchimiste allemand H. Brand obtint en faisant chauffer de lurine un compos luisant dans
l'obscurit. Croyant que ctait l une proprit intrinsque de latome quil venait de mettre en
vidence, il lui donna donc le nom phosphorus, du grec phs (lumire) et phoros (porteur). On
sait aujourdhui que cest en fait lentretien de la raction chimiluminescente doxydation du
phosphore (P4 + 6 O 2 4 PO3) qui induisait une luminescence prolonge, mais les noms de
llment et du phnomne sont rests. On peut noter ici que cest ce phnomne dexcitation continue
qui est lorigine de la luminescence des lucioles. En 1768, J. Canton obtint un matriau
phosphorescent partir de coquille dhutre et de soufre. En 1866, le chimiste franais T. Sidot
observa la phosphorescence dun cristal de ZnS prpar par sublimation et contenant une faible
quantit de cuivre en impuret 2.
Depuis 1995 et la dcouverte du luminophore SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+ par la socit japonaise
Nemoto 3, lintrt port la phosphorescence sest trs largement accru. On dispose en effet
aujourdhui de matrices mettant pendant plusieurs heures, rsistantes chimiquement et offrant une
large gamme de couleurs. Les applications extrieures perdurant toute une nuit deviennent donc
envisageables. De plus en plus conscients de ces nouvelles possibilits, de nombreux secteurs
industriels sont demandeurs de matriaux performants.

10
La longue mission de phosphorescence, au contraire de lmission de fluorescence, est due
un phnomne de pigeage des porteurs de charges (lectrons et/ou trous) forms durant lexcitation,
suivi de leur dpigeage progressif. Les piges sont des dfauts de la matrice, comme des lacunes par
exemple. Si ce modle gnral est bien connu, les diffrents processus susceptibles dexister au cours
du pigeage et du dpigeage le sont beaucoup moins. Par ailleurs, aucun des mcanismes reports
dans la littrature pour les principaux matriaux phosphorescents connus (ZnS:Cu+,Co2+,
SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+, Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+) na t rellement prouv. Le premier objectif de la
thse a donc t la comprhension des mcanismes de phosphorescence.
Tout comme la phosphorescence a t dcouverte dans un premier temps en Asie, la plupart des
brevets sont actuellement chinois ou japonais. Le partenaire industriel de cette thse, Rhodia
Electronics and Catalysis, dsire galement disposer de composs phosphorescents performants, voire
plus efficaces que ceux existants. Ceci a t le second objectif de la thse.
Si ces deux objectifs ont t mens en parallle, il est vident quune meilleure comprhension
des mcanismes de phosphorescence permet une recherche plus constructive de nouveaux
luminophores. En fait, les travaux entrepris dans les deux directions se sont enrichis mutuellement, de
telle sorte que les expriences doptimisation ont permis de mieux apprhender le phnomne.
Limportant degr de comprhension finalement atteint la t malheureusement trop tardivement pour
pouvoir tre compltement retranscrit dans la synthse de nouvelles matrices. La premire
consquence est que certaines expriences dcrites dans le troisime chapitre pourront apparatre
inutiles au vu de ce qui aura t nonc dans les deux premiers chapitres traitant exclusivement des
mcanismes. Leur expos permet malgr tout de confirmer la validit des modles proposs. La
seconde consquence est que ce rapport de thse est un guide pour la recherche de nouveaux
matriaux phosphorescents.

Le premier chapitre de ce rapport a pour but dintroduire la discussion sur les mcanismes de
phosphorescence, ainsi que les diffrentes synthses et caractrisations optiques. Si ltat de lart est
expos travers le modle gnral de la phosphorescence et les matriaux phosphorescents connus,
une description plus complte des processus et des paramtres influant sur le phnomne est dj
propose.
Le deuxime chapitre du rapport consiste tout dabord en une tude des mcanismes de
phosphorescence du matriau le plus ancien, ZnS:Cu+,Co2+, et le plus performant,
SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+. Un nouveau modle chimique est propos pour rendre compte du rle
jusqualors incompris des co-dopants. Laboutissement de cette tude permet une discussion des
mcanismes de fluorescence des deux luminophores, ainsi quune rationalisation des mcanismes de
phosphorescence de tous les matriaux connus. Il est noter que la plupart des mcanismes proposs
vont lencontre de ce qui est actuellement expos dans la littrature, mais quils autorisent enfin une
comprhension globale de toutes les observations exprimentales. Par ailleurs, si le nouveau modle

11
chimique ncessite encore plusieurs preuves exprimentales pour tre valid, lexplication dun grand
nombre dobservations jusquici incomprises tend dj le cautionner.
Le troisime chapitre dcrit la recherche de nouveaux matriaux phosphorescents, travers
loptimisation de la phosphorescence des luminophores MAl2Si2O8:Eu2+ (M=Ba,Sr,Ca), et au travers
de synthses exploratoires. Si les mcanismes soumis dans le chapitre II sont vrifis, de nouvelles
observations sont exposes, qui permettent au final daboutir une approche prdictive de la synthse
de futurs composs phosphorescents.

12
I Description de ltude

13
La phosphorescence est une luminescence longue, i.e. une mission lumineuse perdurant
plusieurs minutes plusieurs heures aprs larrt de lexcitation. Lobjectif de ce premier chapitre est
tout dabord dintroduire prcisment les notions de luminescence, puis de phosphorescence. Si le
modle gnral est aujourdhui bien connu, les diffrents processus pouvant soprer et les paramtres
lorigine du phnomne le sont moins. Leur description est cependant rendue possible grce une
rationalisation des expriences et des rflexions engages durant la thse.
Les matriaux phosphorescents connus fin 2004 sont ensuite prsents, puis, les deux objectifs
de la thse sont introduits. La mconnaissance des mcanismes de phosphorescence et la volont du
partenaire industriel de disposer dune matrice mettant pendant plusieurs heures sont en fait
lorigine de ltude.
Les conditions de synthse et les mesures optiques ayant permis de mener bien les deux
objectifs sont finalement exposs. Aucune rationalisation nexistant dans la littrature, la mesure de la
phosphorescence est discute.

I.1. Rappels sur la luminescence.

I.1.a. Structure et transition lectroniques 4.

Les matriaux luminescents sont des semi-conducteurs ou des isolants. La bande de valence
(bv) correspond gnralement aux orbitales s et p des anions de la matrice (O, S, N, halognes) et la
bande de conduction (bc) aux orbitales des cations. Des niveaux dnergie permise existent
gnralement dans la bande interdite (bi) du fait de lexistence de dfauts ponctuels (dopants,
lacunes) ou tendus (dislocations) dans le cristal (Figure I.1). La sparation spatiale entre les
dfauts implique une localisation des orbitales, traduite sur les schmas de structure lectronique par
une limitation en longueur des niveaux discrets associs aux dfauts.

BC

BV

Figure I.1 : Structure lectronique dun matriau semi-conducteur ou isolant contenant des dfauts.

14
Le passage dlectrons dun niveau nergtique un autre se produit lors de labsorption dune
nergie Eexc gale ou lgrement suprieure la diffrence nergtique entre les niveaux fondamental
(g) et excit (e) (Figure I.2). Llectron se recombine avec le trou apparu sur g en mettant une nergie
Em. Dans le cas de transitions entre bandes, Eexc peut tre lgrement infrieure au gap et induire une
transition excitonique (lectron et trou lis au sein dune paire). Les transitions lectroniques intrasites
suivent les rgles de Laporte et sont permises (l=1, S=0), interdites ou partiellement autorises du
fait des mlanges dorbitales.

Eexc Em

Figure I.2 : Mcanisme dexcitation et de dsexcitation entre des niveaux ou des bandes dnergie.

Ltat excit se caractrise par des liaisons chimiques plus lches et des distances
interatomiques lquilibre R0 plus grandes que dans ltat fondamental. Aussi, lmission dnergie
est gnralement prcde puis suivie de la relaxation des distances interatomiques R via les modes de
vibration du rseau (phonons). Lnergie mise est ainsi infrieure ou gale celle absorbe (dcalage
de Stokes). Seules les transitions f-f des lanthanides et des actinides supposent R = R0-R0 ~ 0 du fait
du caractre trs interne et quasi-inerte des orbitales f.
La figure I.3.b prsente les processus dexcitation et de dsexcitation sur les courbes de
configuration, dcrivant lnergie de liaison en fonction de R (et correspondant aux paraboles
solutions de lhamiltonien quantique de loscillateur harmonique. La probabilit de prsence de
llectron est maximale R0 pour le niveau vibrationnel fondamental v=0, et sur la parabole pour les
niveaux vibrationnels suprieurs (Figure I.3.a)). Les transitions entre les tats g et e sont trs rapides
(10-15 s) et impliquent donc R = 0. Les relaxations des distances interatomiques, plus lentes (10-13 s),
se produisent par des transitions entre les niveaux vibrationnels vers le niveau v=0.

15
E

v=3
v=2
Eexc v=1
v=0
g Em

v=3
v=2
v=1
v=0 R
R0 R0

(a) (b)
Figure I.3 : (a) Probabilit de prsence de llectron sur les niveaux vibrationnels 4
et (b) transitions lectroniques reprsentes sur les courbes de configuration.

Dans la plupart des cas, le retour de ltat excit ltat fondamental seffectue par des
processus non radiatifs (phonons). Cependant, il arrive que la dsexcitation saccompagne de
lmission dun rayonnement lectromagntique.

1.b. Dfinition de la luminescence 4.

Dfinition
On dsigne par luminescence toute mission lumineuse, visible (380-770 nm) ou non (UV,
IR), qui rsulte de la relaxation radiative dtats excits et dont lexcitation nest pas dorigine
thermique. Selon la nature de lexcitation, on parle de :
photoluminescence (rayonnement RX, UV, visible, IR),
cathodoluminescence (bombardement lectronique),
radioluminescence (radiations nuclaires , , ),
lectroluminescence (champ lectrique ou injection),
triboluminescence (contraintes mcaniques),
chimi- ou bioluminescence (ractions chimiques),
sonoluminescence (ondes acoustiques)

16
Lincandescence nentre pas dans la dfinition de la luminescence. Par ailleurs, il faut noter que la
thermoluminescence, dcrite plus loin dans lexpos, nest quune stimulation thermique de la
luminescence due une des sources dexcitation pr-cites.

Transitions radiatives
Dans les matriaux semi-conducteurs ou isolants, les transitions lectroniques lorigine de la
luminescence peuvent tre :
intraconfigurationnelles : dd (Mn2+,Cr3+) ou 4f4f (Eu3+),
interconfigurationnelles : 4fn-15d4fn (Eu2+,Ce3+), sps2 (Bi3+,Sb3+) ou moins
couramment d9sd10 (Cu+,Ag+),
transferts de charge : d(Ti4+,V5+)ligand, 4f(Eu3+)ligand ou intervalence
mtalmtal (Fe2+/Ti4+ dans le saphir).
Les transitions intraconfigurationnelles, interdites de moment dipolaire lectrique, sont peu intenses.
Les transitions interconfigurationnelles et les transferts de charge donnent eux lieu des missions
intenses, avec des dcalages de Stockes importants et donc des pics larges.
La recombinaison radiative dlectrons libres de la bc avec des trous libres de la bv est
exceptionnelle, et toutes ces transitions mettent en jeu des processus localiss. Les transitions intra et
interconfigurationnelles seffectuent gnralement dans des ions assez loigns entre eux pour ne pas
interagir (transition d-d de Cr3+ dans Al2O3) (Figure I.4.a). Les transferts de charge peuvent seffectuer
entre les cations et les anions de la matrice, mais au sein dun exciton (transition 5d(W6+)2p(O2-)
dans CaWO4) (Figure I.4.b). Ils peuvent galement se produire entre une bande et un niveau localis
(Figures I.4.c et d) ou entre deux niveaux discrets (transition niveau donneur 3s(Al3+)3d(Cu+)
niveau accepteur dans ZnS) (Figure I.4.e).
Les ions lorigine des niveaux discrets impliqus dans le processus de luminescence sont
appels centres luminescents ou activateurs. Les luminophores se notent alors matrice:activateur
(rubis Al2O3:Cr3+).

BC

BV

(a) (b) (c) (d) (e)


Figure I.4 : Transitions radiatives dans (a) un activateur, (b) un exciton, (c,d) entre une bande et un
niveau localis ou (e) entre deux niveaux discrets.

17
Couleur de lmission
La position et la forme du spectre de lmission lumineuse dans le domaine visible est
lorigine de la couleur perue par lil. La figure I.5 montre la couleur perue pour un pic fin, sachant
que les couleurs sadditionnent dans le cas de plusieurs pics.
La longueur donde de lmission dpend videmment de la nature de la transition et des
espces chimiques impliques, mais aussi de lenvironnement chimique des ions. Seules les transitions
4f-4f des terres rares Ln3+ sont trs peu sensibles lenvironnement, du fait du caractre interne des
orbitales 4f. Pour les transitions 4f-5d de Eu2+ ou Ce3+, lnergie dmission est dautant plus faible
que lclatement des orbitales d est important, et donc que le champ cristallin et la covalence des
liaisons activateur-ligands est grand. Ces deux paramtres augmentent avec une diminution de la taille
du cation substitu et de la coordinence du site (configuration octadrique mise part), ainsi que
lorsque les ligands forment peu de liaisons covalentes avec dautres cations (effet inductif).

UV IR
400 450 500 550 600 650 700 (nm)

Figure I.5 : Couleur de lmission de luminescence en fonction de la longueur donde.

Il faut savoir que la luminescence est un phnomne peu frquent dans lobservation de la
couleur. Dans notre environnement quotidien, la coloration dite chimique, o se classe la
luminescence, est principalement due labsorption slective de certaines longueurs donde du spectre
visible et la rflexion des autres. La coloration dite physique est elle due la dpendance avec la
longueur donde des phnomnes de diffusion (bleu du ciel), de rfraction (arc-en-ciel), de diffraction
(opales) ou dinterfrences (film dhuile) 5.
On saperoit que la luminescence est le seul phnomne de coloration o les photons rsultants
ne se trouvent pas parmi ceux incidents. Le processus tant moins efficace, lintensit de luminescence
dune poudre sous clairage visible est gnralement plus faible que lintensit diffuse. Les
luminophores pulvrulents prsentent donc deux couleurs suivant quils sont observs la lumire
naturelle (Photo I.1.a) ou dans lobscurit sous excitation UV (Photo I.1.b). La luminescence peut
malgr tout sobserver sous la lumire naturelle avec des cristaux, o la rflexion est moins importante
(Photo I.1.c).

18
(a) (b) (c)

Photo I.1 : SrAl2O4:Eu2+ pulvrulent sous (a) lumire visible ou (b) sous UV dans le noir,
et (c) saphir sous lumire visible .

1.c. Extinction de la luminescence 4.

La probabilit dabsorption de lnergie incidente dpend dans le cas des transitions intrasites
du respect ou non des rgles de Laporte. Une fois lnergie absorbe, le rendement de la luminescence
est gnralement infrieur 100 %, du fait de la comptition entre les transitions radiatives et non
radiatives :
WR
= (1)
WR + WNR
avec WR et WNR taux de dsexcitation radiative et non radiative. Les dsexcitations non radiatives,
lorigine dune dissipation de chaleur par les modes de vibration du rseau, peuvent seffectuer entre
des niveaux localiss selon trois principaux mcanismes, reprsents en rouge sur les courbes de
configuration de la figure I.6.
Lorsque la temprature augmente et peuple les niveaux vibrationnels de ltat excit situs au-
dessus du point de contact entre les paraboles des tats e et g, les lectrons peuvent passer directement
sur un niveau vibrationnel de ltat fondamental (Figure I.6.a). Cette extinction thermique apparat
dautant plus haute temprature que R est petit et E grand (lvation du point de contact entre les
deux paraboles), ainsi que lorsque le quantum de vibration du rseau est petit.
En fait, les transitions non radiatives peuvent exister avant la temprature de dbut dextinction
thermique, lorsque les fonctions donde de niveaux vibrationnels de ltat excit et de ltat
fondamental se recouvrent suffisamment (Figure I.6.b). Cet effet tunnel est dautant moins probable
que R est faible (loignement des parois des paraboles, o la probabilit de prsence est maximale) et
petit.
Dans le cas des transitions 4f-4f des terres rares Ln3+, R 0 et les paraboles des tats e et g ne
se croisent pas. Les transitions non radiatives restent possibles par des missions multi-phonons,

19
mettant en jeu lmission simultane de plusieurs phonons (Figure I.6.c). Ce processus existe si E est
infrieur 4-5 . Il est donc dautant moins probable que E est grand (Eu3+, Gd3+ et Tb3+
principalement) et que la liaison chimique est faible et la masse atomique forte (halognures plutt que
oxydes par exemple).

(a) (b) (c)

Figure I.6 : Transition non radiative par (a) extinction thermique,


(b) effet tunnel ou (c) mission multi-phonons 4.

La transition radiative est galement concurrence par dautres phnomnes. Lextinction par
photoionisation apparat lorsque le niveau excit du centre luminescent est situ dans la bc.
Llectron excit peut se dlocaliser dans la bande et se recombiner non radiativement avec un trou
situ sur un autre atome.
Des transferts dnergie localiss depuis le centre luminescent vers un autre type datome o la
recombinaison est non radiative peuvent en outre se produire. Ils impliquent llectron dans ltat
excit (Ce3+ + V5+ Ce4+ + V4+ dans YVO4) ou les photons mis.
Lorsque la concentration en centres luminescents augmente, des transferts dnergie entre
activateurs apparaissent. Si la transition finale peut tre radiative sur lactivateur-mme (cascade de
1400 transferts sur 230 pour Eu3+ dans EuMgB5O10 300 K) ou un autre centre luminescent
(meilleure excitation de Tb3+ via labsorption intense de Ce3+, appel alors sensibilisateur), elle est
gnralement non radiative sur un centre poison (Figure I.7.a). Cette extinction par concentration
peut intervenir pour des concentrations de quelques % atomiques. Les transferts dlectrons
ncessitent un bon recouvrement des bandes dmission et dexcitation (condition de rsonance)
(Figure I.7.b) et une interaction entre les atomes (diple-diple, diple-quadruple, quadruple-
quadruple ou change si les orbitales se recouvrent) suffisamment importante. Dans le cas dun fort
recouvrement spectral et de transitions dipolaires autorises, les transferts soprent sur des distances
dau moins 30 . Dans le cas de transitions interdites, seuls les transferts par change sont effectifs

20
jusqu 5-8 . Lorsque le recouvrement spectral est trs important et que les transitions sont
autorises, le transfert dnergie peut tre radiatif.

mission
excitation

(a) (b)
Figure I.7 : Transfert dnergie dun centre luminescent vers un dfaut non luminescent.
Recouvrement des spectres dmission et dexcitation.

1.d. Fluorescence et phosphorescence 6.

Aprs larrt de lexcitation, lmission de luminescence prsente gnralement une


dcroissance exponentielle :
t
I (t ) = I 0 exp (2)

avec , constante de temps, et I0, intensit de luminescence larrt de lexcitation. Suivant la dure de
cette dcroissance, on distingue la fluorescence, pour les temps courts, de la phosphorescence, pour
les temps longs.
Dans la plupart des domaines dapplication de la luminescence (crans, lasers), lmission de
lumire doit tre trs brve et la limite est fixe 10-8 s. Cette valeur trs basse permet en fait de
distinguer les transitions permises des transitions interdites, pour lesquelles llectron reste plus
longtemps dans ltat excit (10-4-10-2 s pour les transitions 4f-4f de Ln3+, contre 10-8 s pour la
transition 4f-5d de Ce3+). Ainsi pour Cr3+, les missions dues aux transitions 2E4A2 et 4T24A2 sont
qualifies respectivement de phosphorescente et de fluorescente 4.
Les dures de luminescence qui nous intressent ici sont au minimum de quelques minutes
temprature ambiante, et peuvent atteindre plusieurs heures. La distinction entre cette
phosphorescence (galement nomme afterglow en anglais) et la fluorescence peut alors stendre
deux critres autres que le temps. Lintensit et le temps de dclin de la phosphorescence dpendent
tout dabord de la temprature. Par ailleurs, il existe un retard pour atteindre lintensit de
luminescence maximale Ilum lors de lexcitation du luminophore (Figure I.8). Ces deux phnomnes,
ainsi que la diffrence entre Ilum et I0 en phosphorescence, seront expliqus dans la suite du rapport.

21
I
Ilum

I0

excitation
temps
t=0
Figure I.8 : Intensit de luminescence dun matriau phosphorescent pendant et aprs lexcitation.

Les trois diffrences observes entre la fluorescence et la phosphorescence telle quelle est
discute dans ce rapport sont en fait dues des mcanismes de luminescence diffrents. Le mcanisme
de la fluorescence correspond un simple processus dexcitation-dsexcitation entre un niveau
fondamental et un niveau excit, comme il a t vu depuis le dbut du rapport (Figure I.2). Le
mcanisme de la phosphorescence peut dsormais tre dcrit.

2. Dfinition de la phosphorescence.

2.a. Modlisation de la phosphorescence 6.

Mcanisme de phosphorescence
Le mcanisme de la phosphorescence se distingue de celui de la fluorescence par lexistence
d'un phnomne de pigeage des lectrons et/ou trous forms lors de lexcitation du luminophore.
Lnergie thermique temprature ambiante permet un dpigeage progressif des porteurs de charge
piges, et la recombinaison radiative est donc diffre.
Pour exemple, le mcanisme de pigeage dun lectron via la bc est reprsent en figure I.9.
Sous leffet dune nergie extrieure (rayonnement solaire par exemple), un centre luminescent est
excit, et llectron est dlocalis dans la bc (Figure I.9.a). Au cours de sa migration dans la bande,
llectron peut se trouver proximit dun dfaut dficitaire en lectron, sur lequel il se dsexcite non
radiativement. Du fait de la distance sparant le pige du centre luminescent (ou plus exactement, de
labsence de recouvrement orbitalaire entre les deux dfauts), la recombinaison directe avec le trou
nest pas possible. Par ailleurs, aucun trou nexistant dans la bv, la transition vers cette bande nest pas
possible. Cet tat mtastable (Figure I.9.b) se maintient donc tant quune nergie suffisante nest pas
fournie llectron pour quil retourne dans la bc. Dans le cas de la phosphorescence, lnergie
thermique temprature ambiante kTamb est ncessaire et suffisante pour permettre le retour progressif

22
des lectrons dans la bc (Figure I.9.c). Aprs avoir migr nouveau dans la bc, llectron peut se
retrouver proximit du centre luminescent. Il se dsexcite alors non radiativement sur le niveau
excit de lactivateur oxyd, puis se recombine radiativement avec le trou rest sur le niveau
fondamental. Durant cette tape de retour, llectron peut galement se trouver proximit dun autre
pige et tre ainsi repig.

BC
e
pige kTamb
exc m

centre luminescent
g

BV

(a) (b) (c)

Figure I.9 : Mcanisme de phosphorescence.

Ce mme mcanisme peut tre reprsent sur les courbes de configuration (Figure I.10).

e kTamb
pige

exc
m

Figure I.10 : Mcanisme de phosphorescence.

Conditions lexistence de la phosphorescence


On saperoit que le phnomne de phosphorescence ncessite la prsence de dfauts
introduisant des niveaux discrets dans la bi (Figure I.11). Mme si la phosphorescence peut tre
thoriquement associe un transfert de charge entre la bc et la bv, tous les matriaux phosphorescents
connus contiennent tout dabord un activateur (gnralement Eu2+, Ce3+, Eu3+ ou Mn2+). Un dfaut

23
supplmentaire peut ventuellement participer lmission quand le centre luminescent nest pas le
centre de recombinaison des charges piges, i.e. dans le cas dun transfert dnergie. Lexistence dun
dfaut pige marque la distinction entre la fluorescence et la phosphorescence. Le pigeage peut
seffectuer sur des niveaux donneurs situs juste en-dessous de la bc (piges lectrons), sur des
niveaux accepteurs situs juste au-dessus de la bv (piges trous), ou bien sur les deux paralllement
si le gap est suffisamment petit (car il faut que llectron situ sur le niveau excit de lactivateur et le
trou sur le niveau fondamental puissent passer dans les bandes). Lnergie sparant le niveau pige de
la bande est littralement considre comme la profondeur du pige, et est note ET. Elle correspond
lnergie ncessaire pour librer la charge pige, i.e. une nergie dactivation.

BC
ET
pige lectrons
centre de
recombinaison
(activateur)
pige trous
ET

BV

Figure I.11 : Niveaux lectroniques localiss participant la phosphorescence.

Mcanisme de dpigeage
Le transfert des porteurs de charge entre le centre de recombinaison et le pige peut seffectuer
aprs migration dans les bandes, comme il a t vu, ou bien via un processus localis, supposant une
proximit spatiale de lactivateur et du pige qui lui est associ. Mc Keever 6 propose tout dabord le
transfert de llectron dun tat excit du pige vers le niveau fondamental du centre luminescent
(Figure I.12.a). La recombinaison directe depuis le niveau fondamental du pige vers celui de
lactivateur reste impossible si les niveaux excit et fondamental du pige sont associs des orbitales
respectivement spatialement tendue et interne. Etant donne la nature probable de la majorit des
piges (lacunes, comme il sera vu dans la suite du rapport), ce processus doit cependant tre trs rare.
Un processus similaire mais beaucoup plus probable peut tre envisag, avec le transfert de
llectron pig vers un niveau excit de lactivateur (Figure I.12.b et Figure I.13.a). Les orbitales 5d
tendues et 4f internes des centres luminescents Eu2+ ou Ce3+ autorisent a priori ce type de
mcanisme. On note que le transfert peut ventuellement seffectuer par un processus deffet tunnel,
qui reste assist thermiquement avec la profondeur ETb (Figure I.13.b).

24
Un autre processus propos par Mc Keever est li la dformation locale de la structure induite
par la proximit des dfauts. La dformation locale de la bc implique que llectron promu du pige
vers la bc ne peut pas se dlocaliser loin du dfaut et se recombine sur lactivateur proche (Figure
I.12.c). Contrairement ce qui est dcrit, il nexiste alors pas de conductivit.
La notion de proximit entre lactivateur et le pige reste dfinir. Elle dpend probablement de
lextension spatiale des orbitales mises en jeu et du processus de dpigeage.

BC

(c)

(b) pige

activateur (a)

Figure I.12 : Dpigeage localis dun lectron (a,b) direct ou (c) via la bc.

activateur (e)

pige
(a)
(b)
ETa
ETb

Figure I.13 : Dpigeage dun lectron entre le niveau pige et un niveau excit de lactivateur par
(b) effet tunnel ou (a) non.

2.b. Nature et profondeur des piges.

7
Nature des dfauts piges
Les piges impliqus dans le phnomne de phosphorescence peuvent tre des dfauts tendus
ou ponctuels, intrinsques ou extrinsques au rseau. Les dfauts tendus peuvent tre des
dislocations, la surface ou des joints de grain. Les dfauts ponctuels intrinsques peuvent tre des
lacunes, si des atomes du cristal parfait sont absents (Figure I.14.a), des dfauts interstitiels, si des
atomes apparaissent hors des sites normalement occups (Figure I.14.b), ou des antisites, si des
atomes occupent le site dun autre type datome (Figure I.14.c). Les dfauts ponctuels extrinsques

25
peuvent tre des dopants ou des impurets, suivant quils ont ou non t volontairement introduits,
situs en substitution des atomes du rseau (Figure I.14.d) ou en position interstitielle.

(a) (b) (c) (d)


Figure I.14 : Dfauts ponctuels : (a) lacune, (b) interstitiel, (c) antisite et (d) dopant en substitution.

Les niveaux localiss associs aux lacunes anioniques VX sont dus aux orbitales cationiques
pointant dans les lacunes et ne formant plus dinteraction antiliante. Ces niveaux se placent donc juste
en-dessous de la bc (Figure I.15). De la mme faon, les niveaux localiss associs aux lacunes
cationiques, dus aux doublets non liants de loxygne dans un oxyde, se placent juste au-dessus de la
bv. La force des liaisons existant prcdemment entre latome absent et son environnement dtermine
lamplitude de la stabilisation ou de la dstabilisation, et donc lnergie sparant le niveau discret de la
bande (soit ET dans le cas o la lacune est un pige).

E
BC

M VX

VM X
BV

Figure I.15 : Niveaux localiss associs des lacunes anioniques VX et cationiques VM.

Notation des dfauts piges 7


Le systme de notation de Krger-Vink utilis par les chimistes du solide pour reprsenter les
dfauts ponctuels fait intervenir la symbolique des lments de structure. Les ions en substitution ou
en position interstitielle sont reprsents par le symbole de latome, tandis que les lacunes se notent V.
En indice, est port le symbole de latome occupant le site dans le cristal parfait, ou la lettre i pour les
positions interstitielles. En exposant, est indique la charge efficace de llment de structure, gale
la diffrence entre sa charge relle et la charge quil aurait dans le cristal parfait. Cette charge efficace
est note , x ou suivant quelle vaut 1, 0 ou +1. En exemple, on peut citer,
VSr lacune dion Sr2+ (charge efficace = 0-(+2))
DySr ion Dy3+ en substitution de Sr2+

26
e et h lectron et trou libres
Plus spcifiquement, les lacunes doxygne sont notes VO, F+ ou F suivant quelles pigent aucun,
un ou deux lectrons. Les associations dlments de structure sont reprsentes en indiquant entre
parenthses les lments associs et, aprs la parenthse, la charge efficace de lensemble.

Formation des dfauts piges 7


La concentration dun dfaut intrinsque la matrice est lie la temprature de synthse selon
la relation exp(-G/kBT), o G est lenthalpie libre de formation du dfaut. Plus la temprature de
chauffage est leve et plus le refroidissement est rapide, plus le nombre de ces dfauts est lev. Le
contrle de latmosphre de chauffage permet par ailleurs dobtenir une sur-stchiomtrie ou une
sous-stchiomtrie en lun des constituants du solide.
Lintroduction de dopants dans le solide gnre bien videmment des dfauts ponctuels
extrinsques, mais aussi des dfauts intrinsques, appels dfauts de compensation, qui apparaissent
pour conserver la neutralit lectrique et les proportions des diffrents sites du cristal. Pour exemple,
on peut citer lapparition de lacunes de strontium lors de la substitution d'ions Dy3+ sur le site de Sr2+
selon, 3 Sr2+ 2 Dy3+ + VSr.
Lirradiation X ou dun matriau peut induire des changements de charge, lorigine de
lapparition de dfauts colors (lectron dans une lacune anionique) par exemple. Le bombardement
lectronique ou ionique peut induire des dplacements datomes, menant lapparition de lacunes ou
dions interstitiels. Les ions crent plus particulirement des dfauts en cascade.

Il est trs important de noter que les dfauts induisant des dfauts de charge (lacunes et dopants
de degr doxydation diffrent de lion substitu) ont tendance compenser le plus rapidement
possible dans lespace la dstabilisation quils crent. Les dfauts excdentaires et dficitaires en
lectrons ont donc tendance se regrouper. Il faut noter que les lacunes prsentent elles-mmes un
manque ou un excs dlectrons, mais que les dopants induisent ce manque ou cet excs dans leur
environnement.

Profondeur des piges 6


La constante de temps dfinie pour la dcroissance de la luminescence (2) est assimile en
phosphorescence au temps de vie de la charge pige. Inversement proportionnel la probabilit de
dpigeage , ce temps est dfini par :

1 ET
= = s exp kBT (3)

27
o s est le facteur de frquence, ET la profondeur du pige, T la temprature et kB la constante de
Boltzman.
Le facteur de frquence, gnralement compris entre 1012 et 1014 Hz, correspond la frquence
avec laquelle la charge pige interagit avec les vibrations du rseau. Or, cest lnergie thermique, par
lintermdiaire des phonons, qui est responsable du dpigeage en phosphorescence. Le facteur pr-
exponentiel est donc gnralement dcrit comme la frquence avec laquelle la charge essaie de sortir
du pige. Plus il est lev, plus le temps de vie de la charge pige est court. Ce paramtre ne sera pas
discut dans cette tude, car il est difficile connatre et car son influence est limite.
Les influences de la temprature et de la profondeur du pige sont inverses. Dans une
premire approche, il apparat que la luminescence est dautant plus longue que la temprature est
faible et que la profondeur du pige est grande. Ainsi, la temprature ambiante et pour une valeur de
s gale 1012 Hz, le temps de vie de la charge pige passe de 1 ms pour ET = 0.5 eV 1 million
dannes pour ET = 1.5 eV (Figure I.16). Cependant, la luminescence doit tre suffisamment intense
pour pouvoir tre parfaitement visible, et les industriels dfinissent le temps de dclin de la
phosphorescence comme le temps compris entre larrt de lexcitation et le moment o lintensit
lumineuse devient infrieure 0.32 mCd/m2 (soit 100 fois la limite de perception de lil humain). Un
compromis doit donc tre trouv entre la dure et lintensit de la phosphorescence, i.e. entre la dure
du pigeage et le nombre de charges dpiges. Ltude des meilleurs matriaux phosphorescents
montre quune profondeur de lordre de 0.7-0.8 eV est la plus adquate (soit de lordre de 1 minute).

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
50 50

40 1 millions 40
dannes
30 30
ln (en secondes)

20
1 an 20
1 jour
10
1h 10
1 min
1s
0 0
1 ms
-10 -10

-20 -20

-30 -30
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
Profondeur ET (eV)

Figure I.16 : Dure de vie de la charge pige T=293 K pour s = 1012 Hz.

Il est important de noter que la profondeur du pige change lorsquil se remplit. Dans le cas des
lacunes anioniques dficitaires en lectrons, le peuplement induit une stabilisation, et donc
lloignement du niveau discret de la bc.

28
Applications des luminophores
Lorsquil ny a pas de phnomne de pigeage, la luminescence est immdiate (10-9 10-3 s).
Les applications de la fluorescence sont trs nombreuses 1 :
crans TV cathodiques (bleu ZnS:Ag+, vert ZnS:Cu+,Al3+ et rouge Y2O2S:Eu3+),
crans TV plasma (bleu BaMgAl10O17:Eu2+, vert Zn2SiO4:Mn2+ et rouge YBO3:Eu3+),
clairage (bleu BaMg2Al16O27:Eu2+, vert LaPO4:Ce3+,Tb3+ et rouge Y2O3:Eu3+),
lasers (Y3Al5O12:Nd3+, Al2O3:Cr3+).
On note que les metteurs bleus posent problme, car la composante verte de lmission gnralement
obtenue ncessite un filtrage de la luminescence, lorigine dune perte defficacit.
Lorsque la profondeur des piges est faible (infrieure 0.2-0.3 eV), les charges piges se
librent plus ou moins instantanment temprature ambiante. La luminescence saccomplit donc
avec un temps proche de celui de la fluorescence, mais avec un mcanisme de phosphorescence. Ce
phnomne na pas dapplication et nest quun processus parasite des applications de la fluorescence
prcdemment cites. Il sobserve par exemple lextinction dun tube fluorescent ( tube non ), o
une courte rmanence peut apparatre.
Lorsque la profondeur des piges est proche de 0.7-0.8 eV, la libration des porteurs de charge
est progressive, et on observe la phosphorescence. La grande diffrence dnergie entre cette
profondeur de pige et lnergie thermique disponible temprature ambiante (kTamb = 0.025 eV) est
lorigine de la lenteur du dpigeage. La faible proportion de charges pouvant se dpiger chaque
instant est dcrite par la courbe de distribution de Boltzman (Figure I.17). La phosphorescence peut
finalement tre dcrite comme une luminescence thermostimule temprature ambiante.

kTamb

pige
population

Figure I.17 : Population du pige une temprature donne.

Lorsque la profondeur des piges est de lordre de 1.5-2 eV, lnergie thermique temprature
ambiante nest pas suffisante pour librer les charges piges, et ltat mtastable du pigeage peut
tre conserv pendant des temps quasiment infinis. Le nombre de charges piges, proportionnel
lintensit excitatrice, peut alors tre dtermin en temps voulu grce un apport dnergie thermique
(chauffage) ou lectromagntique (laser). Les luminophores, appels scintillateurs, sont par exemple
utiliss en dosimtrie, en archologie et en gologie (datation dune poterie ou dune roche en

29
retrouvant le temps dexposition aux radiations dlments radioactifs naturels, partir du moment o
le matriau est cr par chauffage haute temprature, i.e. partir du vidage des piges) ou en
radiographie mdicale (temps dexposition du patient moindre par rapport au film photosensible,
information plus quantitative, stockage informatique des donnes). Le plus connu est BaFBr:Eu2+.

2.c. Mise en quations du modle 6.

Le cas du dpigeage dun lectron depuis le pige P vers le centre de recombinaison R via la bc
(Figure I.18) est utilis pour dfinir les quations du dclin de la phosphorescence.

BC nC
N = concentration en P

n = concentration en lectrons pigs dans P


ET
P M = concentration en R
N, n m = concentration en lectrons dans R
nC = concentration en lectrons en transit dans la bc
R
= probabilit de dpigeage = 1/
M, m
= coefficient de repigeage
= coefficient de recombinaison
BV

Figure I.18 : Modlisation du pigeage dun lectron via la bc.

Lintensit de phosphorescence est gale au nombre dlectrons qui se recombinent sur R :


dm
I= (4)
dt

Deux cas simples ont t envisags par Randall & Wilkins. Dans lhypothse dun repigeage
nul ( = 0), le nombre dlectrons qui se recombinent est gal au nombre dlectrons qui se dpigent.
Le nombre de niveaux dans la bc tant trs lev, la vitesse de dpigeage ne dpend que de la
concentration en lectrons pigs n, et la cintique est donc dordre 1. Les lois de la cintique
permettent dcrire :
dm dn
I= = = n (5)
dt dt
soit, en intgrant :
t
I (t ) = I 0 e (6)

30
avec temps de vie de la charge pige, I0=n0/ et n0 intensit et concentration en lectrons pigs
t = 0 (arrt de lexcitation). On retrouve lquation de dclin de la fluorescence (2).
Dans le cas dun pigeage localis, il nexiste pas de phnomne de repigeage, et la cintique
doit donc tre du 1er ordre. Si le transfert seffectue par effet tunnel, le modle de Mikhailov prdit une
loi de la forme I(t) t-1.

Dans lhypothse dun repigeage trs important ( ), la vitesse de recombinaison dpend du


nombre dlectrons dans la bc nC et du nombre de centres de recombinaison M. La cintique est donc
dordre 2. On trouve :
dm dn
I= = N = n2 (7)
dt dt
soit, en intgrant :
I0
I (t ) = (8)
(1 + n0 t ) 2

avec probabilit de dpigeage, I0 et n0 intensit et concentration en lectrons pigs t = 0 (arrt de


lexcitation). On constate que la forme de la dcroissance dpend dans ce cas du nombre de charges
piges initialement.

Pour les probabilits de repigeage comprises entre les deux cas extrmes dcrits
prcdemment, une relation empirique a t tablie :
dn
= a n b (9)
dt
avec a constante et b ordre de la cintique. Soit, en intgrant :
I0
I (t ) = (10)
(1 + n0 t )
o est gnralement compris entre 0.5 et 2.6. Si n0 est suffisamment grand, on peut faire
lapproximation I(t) t-.

2.d. Paramtres de la phosphorescence.

A ce stade, on peut identifier les principaux paramtres influant sur la phosphorescence :


la profondeur de pige ET,
la temprature,
la concentration en piges,

31
le temps dexcitation,
la concentration en activateurs (et centres de recombinaison),
la longueur donde dmission m,
la taille des particules.

Profondeur de pige
Une augmentation de la profondeur de pige ET implique une luminescence plus longue, mais
une intensit initiale I0 plus faible (Figure I.19). Les applications ncessitant une grande intensit
pendant un temps relativement court (30 min) correspondent une profondeur de pige de lordre de
0.5 eV (comme ZnS:Cu+,Co2+). Les applications ncessitant une intensit simplement suprieure
0.32 mCd/m2 pendant un temps le plus long possible (une dizaine dheures) correspondent une
profondeur de pige de lordre de 0.7-0.8 eV (comme SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+).

Ilum

I0(a)

I0(b)

(b)
(a)
temps
excitation

Figure I.19 : Intensit de luminescence pendant et aprs lexcitation pour ET(a) < ET(b).

Temprature
Comme le montre lquation (3) dcrivant linfluence de T et ET sur , llvation de la
temprature quivaut une diminution de la profondeur des piges. Pour une profondeur de piges de
0.75 eV, le temps de vie des charges piges 20C (chaude nuit dt) est ainsi 30 fois plus petit qu
-10C (froide nuit dhiver). Ce grand cart devrait ds lors conduire utiliser pour les applications en
extrieur un mlange de plusieurs matriaux phosphorescents avec des profondeurs de piges
diffrentes. Cependant, la phosphorescence est aussi longue 20C qu -10C si la profondeur
change seulement de 0.07 eV. Or, un mme dfaut prsente gnralement des nergies lgrement
diffrentes dans tout le solide, du fait des sites diffrents quil occupe (8 sites doxygne dans SrAl2O4
pour VO), des agrgations de dfauts

32
Linfluence de la temprature sur le phnomne de phosphorescence tant dmontre, il reste
expliquer le retard pour atteindre lintensit de luminescence maximale Ilum lors de lexcitation (Figure
I.8 ou I.19). Ce retard est tout dabord d la fraction de lintensit excitatrice prleve pour le
pigeage, et qui nest donc pas utilise pour la fluorescence. Cette fraction nest jamais nulle, car il
faut r-approvisonner les piges qui se vident pendant lexcitation, mais dcroissante, car les piges
profonds ne sont remplir quau dbut. Le retard est galement d lmission croissante de
phosphorescence, car des piges de plus en plus profonds participent cette mission au cours de
lexcitation. Ainsi, t=2s, les charges se dpigeant aprs 1s et 2s participent lmission, tandis qu
t=16s, les charges se dpigeant aprs 1s, 2s, 4s, 8s et 16s participent lmission. Ceci implique que
lintensit de luminescence sous excitation natteint pas rellement de maximum.

Concentration en piges
Le nombre de matriaux phosphorescents connus est dsormais assez important pour considrer
que la profondeur optimale de pige a t atteinte (0.7-0.8 eV). Le principal paramtre permettant
damliorer encore la phosphorescence est le nombre de charges piges. Une augmentation de la
concentration en piges entrane en effet une lvation de lintensit initiale I0, et la valeur limite de
0.32 mCd/m2 est atteinte plus tardivement (Figure I.20).
Dans le cas du pigeage unique dlectrons et/ou de trous, le nombre de centres metteurs en
fluorescence est gal au nombre total dactivateurs retranch du nombre de piges (peupls).
Lintensit de luminescence sous excitation Ilum, due principalement ces centres, diminue donc quand
le nombre de piges augmente. Dans le cas du pigeage parallle dlectrons et de trous, tous les
activateurs peuvent continuer mettre en fluorescence, et Ilum ne change pas.

I
Ilum(a)
Ilum(b)

I0(b)
I0(a) (b)

(a)
temps
excitation

Figure I.20 : Intensit de luminescence pendant et aprs lexcitation pour [piges](a) < [piges](b).

Il faut garder lesprit que la concentration en piges utiles la phosphorescence est infrieure
la concentration totale en piges. En effet, la figure I.16 montre quune faible variation de la

33
profondeur de pige induit une grande diffrence dans le temps de vie de la charge pige. Le nombre
de charges piges pendant un temps proche du temps optimal ( 1 min) est donc dautant moins
lev que la distribution en nergie du pige dans tout le solide est grande (Figure I.21). Si le pigeage
doit tre ncessairement dlocalis ou localis (comme il sera vu pour ZnS:Cu+,Co2+ et
SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+), il existe par ailleurs une condition spatiale la participation du dfaut pige
la phosphorescence.

ITL

(b)

(a)

T
80 C
Figure I.21 : Pic TL pour un pige avec une distribution en nergie (a) large ou (b) fine.

Temps dexcitation
Le nombre de piges constituant gnralement le facteur limitant de la phosphorescence, il
importe que le plus grand nombre soit rempli avant le dbut de lmission. Si le temps dexcitation
permettant de saturer les piges est de lordre de la minute avec une lampe UV, la faible intensit du
rayonnement UV reu sur Terre (Figure I.22) suppose un temps dexcitation de plusieurs dizaines de
minutes pour les applications en extrieur.

Figure I.22 : Intensit lumineuse solaire reue sur Terre 8.

34
Concentration en activateurs
De la mme faon que pour les dfauts piges, la concentration en centres luminescents doit a
priori tre la plus leve possible. Cependant, cette concentration doit tout dabord rester infrieure
la limite partir de laquelle dbute lextinction par concentration. Dans le cas dun pigeage
dlocalis, il importe ensuite que la distance entre activateurs et dfauts piges soit assez grande pour
ne pas permettre de recombinaison directe. Dans le cas trs particulier du pigeage parallle des
lectrons et des trous via les bandes, il suffit de peu dactivateurs, chacun pouvant servir pour
plusieurs recombinaisons. Enfin, dans le cas dun transfert dnergie, cest la concentration en centres
de recombinaison qui importe.

Longueur donde dmission


Pour une mme courbe de dclin, la phosphorescence sera perue dautant plus longtemps que
la longueur donde de lmission est proche du maximum de sensibilit de lil humain (555 nm)
(Figure I.23). Par exemple, SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ (520 nm) est peru comme plus phosphorescent que
CaAl2O4:Eu2+,Nd3+ (440 nm), alors que son intensit de phosphorescence est en ralit plus faible.

1.0

0.8
Intensit relative

0.6

0.4

0.2

0.0
400 450 500 550 600 650 700 750 800
Lambda (nm)

Figure I.23 : Courbe defficacit visuelle.

Taille des particules


Lintensit de phosphorescence de SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ augmente lorsque la taille des particules
crot 9. Il semble donc que la phosphorescence soit due un pigeage en volume, ventuellement
perturb par les dfauts de surface. Ce paramtre sera discut plus en avant dans la suite du rapport.

35
Dtermination des paramtres
Les principaux paramtres lorigine du phnomne tant identifis, loptimisation de la
phosphorescence peut apparatre aisment ralisable. En ralit, la nature des espces chimiques
engages dans les diffrents mcanismes de phosphorescence est trs difficilement accessible, de telle
sorte quaucun mcanisme na pour le moment t rellement prouv. Loptimisation des proprits de
phosphorescence procde donc actuellement dune dmarche par essai-erreur.
Le centre luminescent est gnralement bien identifi par des mesures de spectrofluoromtrie.
Cependant, il est quasiment impossible de connatre le centre de recombinaison, potentiellement
diffrent de lactivateur.
Des mesures de photoconductivit ont dj t ralises pour dterminer le type de porteur de
charge pig (SrAl2O4:Eu2+,Dy3+). Cependant, ces mesures peuvent facilement mener des
conclusions inexactes, car des charges peuvent apparatre dans les bandes sans tre piges. Lorsque
des lectrons et des trous se pigent paralllement, seule le type de charge le plus rapide sera par
ailleurs dtect.
Le nombre de piges et leur profondeur peuvent a priori tre dtermins par des mesures de
thermoluminescence (dcrites par la suite), mais le recouvrement des trs nombreux pics et la
difficult les dconvoluer empche gnralement toute analyse dtaille.
Le paramtre le plus inaccessible est la nature des piges. Tous les dfauts du solide sont des
candidats potentiels, et mme si certains dfauts participant au pigeage peuvent tre dtects, il est
difficile de dterminer lesquels ont un vritable rle dans lmission de phosphorescence. La RPE peut
tre utilise, mais tous les dfauts ne sont pas visibles par cette technique, les concentrations en piges
peuvent tre trs faibles, et le nombre de candidats est trs grand. Par ailleurs, ltude des proprits de
phosphorescence en fonction de la concentration des dfauts est trs dlicate, car la variation de la
concentration dun type de dfaut change galement la concentration des dfauts de compensation.

2.e. Matriaux phosphorescents connus.

Le sulfure de zinc ZnS:Cu+ est rest jusqu la fin du XXe sicle le seul matriau
phosphorescent connu mettant pendant plus de quelques minutes. Les nombreux dfauts de ce
10
luminophore ont donc pendant trs longtemps limit les applications de la phosphorescence . La
faible dure de sa luminescence (infrieure 1 h) conduit tout dabord ajouter des lments
radioactifs (3H, 147
Pm), car les missions - de ces lments permettent lexcitation et le pigeage de
nouvelles charges (et peut-tre le dpigeage de charges profondment piges). La faible intensit de
sa phosphorescence oblige ensuite employer de fortes concentrations du luminophore dans les
matrices dinsertion, en altrant ainsi les proprits physiques. Enfin, sa mauvaise rsistance chimique

36
(rduction photo-active du zinc en prsence deau) ncessite une encapsulation pour les applications
extrieures.
Depuis 1995 et la dcouverte du luminophore SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+ par la socit japonaise
Nemoto 3, lintrt port la phosphorescence sest trs largement accru. On dispose en effet
dsormais dune matrice rsistante chimiquement et dont la luminescence perdure quasiment toute une
nuit. De nombreuses applications peuvent donc tre envisages, combinant gnralement amlioration
de la scurit et conomie dnergie : signalisation routire (peintures au sol et panneaux),
signalisation durgence, vtements de scurit, mais aussi enseignes publicitaires, interrupteurs, jouets,
vtements ou maquillage (Photo I.2). La dcouverte depuis 1995 dautres matriaux
phosphorescents performants permet aujourdhui en outre de disposer dun grand choix de couleurs :
violet, bleu, vert, jaune, orange, rose ou rouge (Photo I.3).

Photo I.2 : Exemples dapplications 11.

Photo I.3 : Echantillon de couleurs obtenues en phosphorescence


(de gauche droite, CaAl2O4:Eu2+,Nd3+, SrAl2O4:Eu2+,Dy3+, Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+,
Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+ et Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+) 11.

Une liste quasiment exhaustive des matriaux phosphorescents disponibles fin 2004 a t
ralise partir des publications et des brevets disponibles, dans la mesure o ces derniers explicitent
clairement le compos phosphorescent (Tableau I.1). Sont indiqus : la matrice, le centre luminescent
et ventuellement le sensibilisateur dans le cas dun transfert dnergie, le(s) co-dopant(s) permettant
damliorer la phosphorescence, la longueur donde de lintensit de fluorescence maximale, la

37
couleur de la luminescence (entre parenthses lorsque la couleur nest pas explicitement donne), la
dure pendant laquelle la phosphorescence est visible lil nu, la concentration des dopants en %
atomique, les hypothses concernant la nature des charges piges et des piges, lanne de la
premire publication concernant le luminophore, et les rfrences des publications.
En raison de la grande libert prise par les auteurs des publications sur la dure de
phosphorescence de leurs produits, celle-ci est indique seulement suivant trois normes : qq min
(quelques minutes), h (environ 1 heure) et qq h (quelques heures). Les composs sont classs comme
suit : aluminates, silicates, silico-aluminates, autres oxydes, oxysulfures, sulfures, nitrures et verres.
Bien quon sache quil peut amliorer la phosphorescence (comme dans SrAl2O4:Eu2+,Dy3+), le co-
dopant bore est avant tout utilis comme fondant. Son influence sur les proprits de phosphorescence
ntant gnralement pas dcrite, son utilisation nest donc pas indique.

matrice activateur co-dopant m (nm) couleur dure conc. pige ? anne rf


(+ sensib.) (% at.)
CaAl2O4 Eu2+ Nd3+ 440 bleu qq h Eu=0.5 h+ sur VCa 1998 12

Dy=1
SrAl2O4 Eu2+ Dy3+ 520 vert qq h Eu=1 h+ sur Dy3+ / VSr 1995 3

Dy=2
13
BaAl2O4 Eu2+ Dy3+ 500 (vert) h Eu=0.5 - 1999
Dy=0.5
MgAl2O4 Ce3+V2+K / 520 vert qq h Ce=1 e- et h+ 2003 14

CaAl2O4 Ce3+ / 415 (violet) qq h Ce=1 e- 2003 15

16
Ce3+Mn2+ / 525 vert qq h Ce=1 - 2003
Mn=1
17
Ce3+Tb3+ / 543+ vert qq h Ce=1 - 2003
Tb=1
BaAl2O4 Ce3+ Dy3+ 400+450 (bleu) qq h Ce=1 e- 2002 18

Dy=1
MgAl2O4 Tb3+ / 543+ (vert) h Tb=1 e- sur VO 2003 19

et h+ sur Tb3+
CaAl2O4 Tb3+ / 543+ vert h Tb=2 e- 2002 20

Sr4Al14O25 Eu2+ Dy3+ 485 bleu qq h Eu=1 h sur Dy3+


+
2001 21

Dy=2
SrAl4O7 Eu2+ Dy3+ 475 (bleu) qq h Eu=5 - 2003 22

Dy=10
Sr5Al8O17 Eu2+ Dy3+ 390 UV qq min Eu=5 - 2003 22

Dy=10
CaYAl3O7 Ce3+ / 420 bleu h Ce=0.05 - 1999 23,24

Ca12Al14O33 Eu2+ Nd3+ 440 indigo h Eu=0.4 h sur Nd3+


+
2003 25

Nd=1.7
SrMgAl10O17 Eu2+ / 465 (bleu) qq min Eu=1 - 2000 26

BaMgAl10O17 Eu2+ Co2+ 450 (bleu) qq min Eu=10 h sur Co2+


+
2003 27

Co=1
Ca3MgSi2O8 Eu2+ Dy3+ 470 bleu qq h Eu=1.7 h+ sur Dy3+ 2003 28,29

Dy=5
29

38
Sr3MgSi2O8 Eu2+ Dy3+ 460 (bleu) qq h Eu=0.3 h+ sur Dy3+ 2003
29
Dy=0.7
2+ 3+ + 3+
Ba3MgSi2O8 Eu Dy 440 (bleu) h Eu=0.3 h sur Dy 2003
Dy=0.7
Ca2MgSi2O7 Eu2+ Nd3+,Dy3+ 515 (vert) qq h Eu=1.3 h+ sur Dy3+/Nd3+ 2002 30,31,
32,33
Dy=0.6
Nd=0.3
Sr2MgSi2O7 Eu2+ Dy3+ 475 bleu qq h Eu=0.5 h+ sur Dy3+ 2001 34,31,
32,35
Dy=1.5
Ba2MgSi2O7 Eu2+ Dy3+ 500 bleu- h - h+ sur Dy3+ 2003 31

vert
CaMgSi2O6 Eu2+ Nd3+,Dy3+ 440 (bleu) h Eu=0.7 h+ sur Dy3+/Nd3+ 2003 30,36

Dy=2
Nd=2
Sr2ZnSi2O7 Eu2+ Dy3+ 455 bleu h Eu=1 h+ sur Dy3+ 2004 37

Dy=2
MgSiO3 Eu2+Mn2+ Dy3+ 660 rouge h Eu=1 - 2003 16

Mn=1
Dy=3
38
CdSiO3 Mn2+ / 575 orange h Mn=1 e- 2004
39
Sm3+ / 400+605 rose qq h Sm=5 e et h+
-
2004
Ca2Al2SiO7 Eu2+ Dy3+ 440 (bleu) h - e- sur VO 2001 40,41

et h sur Al3+-VSi
+

Sr2Al2SiO7 Eu2+ Dy3+ 520 (vert) h - e- sur VO 2001 40,41

et h sur Al3+-VSi
+

Ca2Al2SiO7 Ce3+ / 410 violet h Ce=0.05 e- sur VO 1999 42

et h sur Al3+-VSi
+
16
Ce3+Mn2+ / 550 jaune h Ce=1 - 2003
Mn=1
CaAl2Si2O8 Eu2+ Dy3+ 440 bleu h Eu=1 h+ sur Dy3+ 2004 43

Dy=0.5
CaO Eu3+ / 616+ rouge/ h Eu=0.05 e- et h+ 2000 44,45

SrO Eu3+ / - orange h - - 2000 44,45

BaO Eu3+ / - - - - 2000 44

SrO Pb2+ / 390 violet h Pb=0.05 e et h+


-
2002 45

Zn0.9Mg0.1O ? / 545 orange qq min / e- et h+ 2004 46

Y2O3 Eu3+ Mg ,Ti4+


2+
612+ rouge h Eu=1.5 VO et Oi 2003 47

Mg=1
Ti=0.8
Zn3(PO4)2 Mn2+ Ga3+,Al3+ 616 rouge qq h Mn=1.3 e- sur Ga3+/VO 2004 48,49,

Ga=1 et h+ sur VZn 50

Zn4B6O13 Tb3+ / 543+ vert qq min - - 1979 51

(Zn,Mg)Ga2O4 Mn2+ / 505 vert h Mn=0.1 h+ sur VZn 1997 52

Gd3Ga5O12 Tb3+ / 543+ vert qq min Tb=1 - 1987 53

MgGeO3 Mn2+ Yb3+ 670 rouge h Mn=0.1 -


e sur VO 2003 54

NaGdGeO4 Tb3+ / 543+ vert qq min - - 2000 55

Cd3Al2Ge3O12 Tb3+ / 543+ vert qq min - - 1982 56

Cd2Ge7O16 Pb2+ / 495 (bleu) qq min Pb=1 h+ 2004 57

CaTiO3 Pr3+ Zn2+,Mg2+ 614+ rouge qq min - - 1997 58

YTaO4 Tb3+ / 543+ (vert) h Tb=1 - 2005 59

Y2O2S Eu3+ Mg ,Ti4+


2+
625+ rouge qq h Eu=2.5 e- sur Mg2+ 1996 60,61,

orange Mg=1 et h+ sur Ti4+ 62

Ti=2

39
Y2O2S Sm3+ / 605+ orange/ h Sm=1.5 e- 2004 63

rouge
Y2O2S Tm3+ / 545+ orange/ h Tm=2 - 2003 64

jaune
Y2O2S transfert de Mg2+,Ti4+ 595 orange qq min Mg=0.5 e- sur Mg2+ 2003 65

charge Ti=0.5 et h+ sur Ti4+


Y2O2S transfert de Ti4+ 565 jaune h Ti=4.5 e- et h+ 2005 66

charge
ZnS Cu+ Co2+ 530 vert h Cu=0.1 e- sur Co2+/VS 1953 67

Co=0.1
CaS Eu2+ Tm3+ 650 rouge h Eu=1 e- sur Tm3+ 2000 68,69

Tm=2 et h+ sur VCa


CaS Bi3+ Tm3+ 450 bleu h Bi=0.5 e- sur Tm3+ 2000 69,70

Tm=0.5 et h+ sur VCa/Si


CaGa2S4 Eu2+ Ho3+ 560 jaune h Eu=0.5 e- et h+ sur Ho3+ 2004 71

Ho=1
ZnSiN2 Mn2+ / 620 rouge qq min Mn=10 - 2001 72

VERRES
Sr4Al6Si3O19 Eu2+ Dy3+ 510 (vert) qq h Eu=0.1 e- sur VO 1998 73,74

Dy=0.1 et h+ sur Al3+


Ca4Al6B6O22 Eu2+ Dy3+ 510 vert qq h Eu=0.6 e- sur VO et h+ 1998 75

Dy=0.6
Sr2.5Mg2BSi5 Eu2+ Dy3+ 470 bleu qq h Eu=0.04 h+ sur Dy3+ 2001 76

O16 Dy=0.2
Zn6B4Si2O16 Tb3+ / 542+ vert h Tb=0.2 e- sur Zn2+ 1998 77

Na4CaGa8Si3 Tb3+ Yb3+ 542+ (vert) h Tb=1.2 e sur Ga3+/Yb3+


-
2004 78

O21 Yb=0.6
Ca59Mg7Al54Si7 Tb3+ / 542+ vert h Tb=0.4 e- sur VO 1999 79,80

O161 Mn2+ / 541 (vert) h Mn=0.4 e- sur VO 2000 81

Pr3+ / 493+ (vert) h Pr=0.4 e- sur VO 2000 81

Zn55B40Si25O165 Mn2+ / 525 vert qq h e- sur VO 2002 82

605 jaune et h+ sur Mn2+


Ca-Al-Si-O-N Ce3+ / 420 (bleu) - - - 2000 83

GeO2 transfert de / 465 (bleu) qq min Er=6 e- et h+ 2002 84

charge
Na4CaSi7O17 Cu2+ Sn2+ 510 (vert) qq min Cu=5 e- sur VO 2002 85,86

Sn=5 et h+ sur Sn2+

Tableau I.1 : Composs phosphorescents connus fin 2004.

On saperoit que le nombre de matrices phosphorescentes disponibles augmente rgulirement


depuis 1996. On note par ailleurs que les publications et brevets sont quasiment tous japonais ou
chinois.
La plupart des matrices phosphorescentes connues sont des aluminates, silicates ou
aluminosilicates. Ceci est trs probablement d une focalisation des recherches, lie la dcouverte
de laluminate SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+ et au manque de comprhension du phnomne. Il ne semble en
effet pas exister de condition de compositions, ni mme de cristallinit (verres), lexistence de la
phosphorescence. Les centres luminescents sont principalement Eu2+ et Ce3+, mais galement Tb3+,

40
Pr3+, Cu+, Mn2+, Eu3+, Tm3+ et Sm3+. Lajout de co-dopants permet gnralement damliorer
grandement les proprits de phosphorescence. La concentration de ces dopants est de lordre de 1%
atomique.
Les meilleurs matriaux phosphorescents sont actuellement SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+,
CaAl2O4:Eu2+,Nd3+,B3+ et Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+,B3+ pour une luminescence bleue ou verte, et
Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+ pour une luminescence rouge ou orange.

3. Contexte de ltude.

Le modle de la phosphorescence a t imagin pour la premire fois par Jablonski ds 1935,


puis a t dvelopp par Johnson en 1939 et Randall & Wilkins en 1945 6. Cependant, seuls les
concepts gnraux rgissant le phnomne sont aujourdhui connus, et les diffrents processus
susceptibles dexister au cours du pigeage et du dpigeage sont encore mal dfinis. Quasiment tous
les mcanismes proposs dans la littrature et prsents dans le Tableau I.1 sont par ailleurs de
simples hypothses, bass en grande partie sur le mcanisme propos par Matsuzawa et al. pour
SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ 87
. Comme il sera vu plus tard, ce modle est pourtant erron. Des mesures RPE
ralises par Yamaga et al. pour Ca2Al2SiO7:Ce3+ 42 ont permis de dceler le pigeage dlectrons et de
trous, ainsi que la probable nature des piges, mais le mcanisme nest toujours pas connu (pige(s)
utile(s) la phosphorescence, ventuels transferts dnergie, pigeage localis ou non). Des mesures
RPE et dabsorption menes par T. Kinoshita et al. pour le verre Ca59Mg7Al54Si7O161:Tb3+ 79
ont
permis de mettre en vidence le pigeage dlectrons, probablement par des lacunes doxygne, et la
formation de Tb4+ sous irradiation UV. Mme sil reste des points claircir, cette tentative de
comprhension est la plus aboutie et cohrente.
Cette mconnaissance des mcanismes de luminescence se retrouve dans le domaine des
scintillateurs (luminophores dans lesquels les piges sont plus profonds), pourtant beaucoup plus
tudi eu gard aux nombreuses applications de ces matriaux. Elle est la fois la cause et la
consquence du manque de recul par rapport au phnomne de phosphorescence. Labsence de
rationalisation empche toute approche prdictive dans la recherche de nouvelles matrices
phosphorescentes, et tous les luminophores dcouverts jusqu aujourdhui sont le fruit de synthses
exploratoires.
Le premier objectif de la thse est donc la comprhension des mcanismes de
phosphorescence, et, par extension, la prdiction de nouvelles phases phosphorescentes.

Le second objectif de la thse est la dcouverte de nouveaux matriaux phosphorescents


performants pour le partenaire industriel de cette thse.

41
Le cahier des charges est le suivant :
mission dans le visible, si possible proche du maximum de sensibilit de lil et/ou
nouvelle couleur,
phosphorescence intense et longue,
excitation dans le visible ou le proche UV (i.e. par le rayonnement solaire),
temps de saturation des piges relativement court,
rsistance chimique et thermique,
possibilit dobtention de particules phosphorescentes avec des diamtres infrieurs
0.2 m (pour une bonne dispersion dans les matrices dinsertion).
Deux types dapplications peuvent tre vises : une grande visibilit pendant un temps
relativement court (avec possibilit de recharger les piges rgulirement) ou une visibilit pendant
toute une nuit.
La comprhension des mcanismes de phosphorescence tant limite au dbut de ltude, il
apparat judicieux de se rapprocher des matriaux les plus performants actuellement. Les matrices
tudies sont donc des aluminates, silicates ou alumino-silicates, dont la rsistance chimique et
thermique est gnralement bonne. Lactivateur est Eu2+, qui prsente gnralement une luminescence
intense (transition 4f-5d autorise) et une absorption dans le proche UV. Leuropium existant dans le
prcurseur Eu2O3 sous sa forme oxyde, latmosphre lors de la synthse doit tre rductrice.

4. Synthses et mesure des proprits optiques.

3.a. Conditions de synthse.

La synthse de tous les luminophores est ralise par voie cramique. La phosphorescence tant
un phnomne gouvern par la prsence de dfauts, la puret des prcurseurs est choisie au minimum
gale 4N :
carbonates de baryum (BaCO3, Strem, 5N), de strontium (SrCO3, Alfa Aesar, 4N) et de calcium
(CaCO3, Alfa Aesar, 4N), oxyde de magnsium (MgO, Alfa Aesar, 4N), alumine (Al2O3, Chempur,
4N), silice (SiO2, Chempur, 4N), oxydes de zinc (ZnO, Aldrich, 4N), de gallium (Ga2O3, Alfa Aesar,
5N) et de germanium (GeO2, Chempur, 5N), acide borique (H3BO3, Aldrich, 5N), oxydes et nitrate de
terre rare (Y2O3, La2O3, CeNO3,9H2O, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3,
Er2O3, Tm2O3, Yb2O3, Lu2O3, Rhodia, 4N).
Les prcurseurs pulvrulents sont gnralement mlangs et broys manuellement dans un
mortier en agate. Lorsque la synthse du matriau est difficile, un broyage est ralis avec le broyeur

42
plantaire Fritsch Pulverisette 7, utilisant des jarres et des billes en Sialon Si3N4. Lthanol est
employ pour la mise en suspension, et le schage seffectue lair libre dans un bcher.
Le mlange pulvrulent est plac dans une nacelle ou un creuset en alumine, en prenant garde
de ne pas le tasser et dexposer le plus de surface possible au flux rducteur. Les conteneurs en platine
ne peuvent pas tre utiliss, dans la mesure o le mtal est attaqu par la silice et les silicates au-dessus
de 1000C dans des conditions rductrices (cf documentation de la socit Heraus). Une masse de 0.5
1 g de produit est prpare chaque synthse.
Toujours dans loptique de limiter lintroduction dimpurets non contrles, le matriel utilis
pour les synthses (creusets, fours) est parfaitement nettoy et rserv ltude.

Trois fours montant 1350C sont utiliss : un four moufle Pekly type MF50, un four
tubulaire vertical Pyrox type VL70 chargement par le haut, et un four tubulaire horizontal Pyrox type
HM70/3Z. Les tubes des fours tubulaires sont en alumine. Les vitesses de monte et descente en
temprature sont de 400C/h dans le four moufle et de 200C/h dans les fours tubulaires.
Latmosphre rductrice ncessaire la synthse des luminophores dops par Eu2+ est obtenue
grce un flux de Ar/5% H2 dans les fours tubulaires. Un vide primaire est ralis deux fois de suite
avec une pompe palettes avant la mise en circulation du gaz, avec un dbit denviron 2 bulles par
seconde (soit approximativement 1L/h).
La mise en place du four tubulaire vertical a pos de trs nombreux problmes, en particulier la
suspension des chantillons haute temprature sous flux de H2. Une tige en alumine est accroche
la bride dtanchit du haut. Lusinage dun lger renfoncement au bas de la tige a permis dans un
premier temps dattacher un fil de platine, auquel est accroch un grand creuset en alumine pouvant
contenir lchantillon et son conteneur. Le platine est le seul matriau ne formant pas dhydrures,
prsentant une temprature de fusion suprieure 1500C, une bonne rsistance la traction et une
faible duret (pour laccrochage). Malgr tout, la rsistance du montage est faible, et celui-ci cde
rgulirement. Une autre solution a t finalement trouve, avec la fixation dune plaque en stumatite
ou en alumine autour de la tige et travers le gros creuset usin (Figure I.24). Ce dernier est creus
sa base pour permettre un meilleur coulement du flux gazeux, et donc un renouvellement de
latmosphre, au niveau de lchantillon.
La configuration horizontale du four tubulaire est trs nettement prfrable, dans la mesure o
elle limine ce problme de suspension et permet de synthtiser de nombreux produits en mme
temps. Ce dernier point est fondamental car, les conditions de chauffage variant lgrement entre deux
synthses et la phosphorescence tant un phnomne li la prsence de dfauts, il est ncessaire de
synthtiser tous les produits dune mme srie en mme temps. Le fluage du tube haute temprature
est ngligeable si lalumine est de bonne qualit (AL23). Il faut cependant noter que les bouchons
thermiques protgeant les brides places aux extrmits du tube et refroidies par une circulation deau
doivent tre suffisamment grands.

43
tige Al2O3

plaque stumatite ou Al2O3

creuset Al2O3

chantillon

Figure I.24 : Vues de la plaque en stumatite ou en alumine.


Schma du systme de suspension dans le four tubulaire vertical.

3.b. Mesure des proprits optiques.

3.b.i. Luminescence.

Principe
Lenregistrement de la fluorescence (Figure I.25) et de la dcroissance lumineuse de la
phosphorescence seffectue sur un spectrofluorimtre. Les spectres dexcitation et dmission de
SrAl2O4:Eu2+ sont ici enregistrs respectivement une mission 520 nm (maximum du spectre
dmission) et pour une excitation 310 nm (maximum du spectre dexcitation). Ils sont nots
respectivement m520 et x310 .

35

30 emission (x310)
excitation (m520)
25
Intensit (u.a.)

20

15

10

0
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
Lambda (nm)

Figure I.25 : Spectres dexcitation (m = 520 nm) et dmission (exc = 310 nm) de SrAl2O4:Eu2+.

44
Appareillage
Les premires mesures de luminescence ont t ralises lI.C.M.C.B. (Bordeaux) avec laide
dAlain Garcia, sur un Fluorolog 2 Jobin Yvon. Les mesures ont rapidement pu tre ralises
lI.M.N., sur un Fluorolog 3 Jobin Yvon. Le principe des deux appareils est identique (Figure I.26).

lampe Xe lampe Xe
continue pulse

double monochromateur
dexcitation

rseaux

photodiode

Std. photomultiplicateur
PMT

simple monochromateur
dmission
chantillon

Figure I.26 : Schma du spectrofluorimtre Fluorolog-3 (configuration Right Angle).

Une lampe au Xnon de 450 W met un rayonnement continu de 250 800 nm environ (Figure
I.27). Le rayonnement polychromatique est dirig grce un miroir elliptique dans un premier
monochromateur, dit dexcitation. La slection en longueur donde seffectue grce un systme de
rseaux mobiles, sparant les longueurs donde, et de fentes, sur lesquelles sont diriges les longueurs
donde slectionnes. Le rayonnement monochromatique dexcitation obtenu traverse ensuite un
miroir semi-transparent, o 10% de lintensit est prleve et dirige vers une photodiode (mesure R).
La mesure prcise de lintensit lumineuse arrivant sur lchantillon est primordiale, car cette intensit,
laquelle est proportionnelle lintensit dmission, volue non seulement en fonction de la longueur

45
donde (Figure I.27), mais aussi au cours du temps lors dune mesure, au cours de la vie de la lampe,
et entre deux spectrofluorimtres.

0.05

0.04

Intensit (u.a.)
0.03

0.02

0.01

0.00
300 400 500 600 700 800
Lambda (nm)

Figure I.27 : Spectre dmission de la lampe au Xnon.

Le rayonnement incident est focalis sur la surface de lchantillon, o ont lieu les phnomnes
dabsorption et de diffusion. Le prlvement de la lumire pour les chantillons solides et liquides
seffectue respectivement 22.5 et 90 du faisceau incident, grce au basculement dun miroir en
position respectivement Front Face ou Right Angle. Les mesures basse temprature sont ralises
grce une cellule sadaptant sur le compartiment-chantillon.
Le rayonnement comprenant la luminescence et la rflexion diffuse traverse un second
monochromateur, dit dmission. Le spectrofluorimtre Fluorolog 3 prsent lI.M.N. est un
spectrofluorimtre 2:1 ( 2:2 lI.C.M.C.B.), cest--dire quil prsente un double
monochromateur dexcitation (deux rseaux) et un simple monochromateur dmission. Lintensit du
rayonnement monochromatique est mesure grce un photomultiplicateur R928 Hamamatsu
(mesure S).
Le spectre dmission peut tre enregistr instantanment grce un dtecteur CCD (sans
mouvement du rseau du monochromateur dmission). Cette mesure, ralise sur un
spectrofluorimtre Fluorolog 3 Jobin Yvon lI.C.M.C.B. avec laide dAlain Garcia, permet
dobserver lvolution du spectre au cours de la phosphorescence.

Les intensits lumineuses mesures par la photodiode et le photomultiplicateur peuvent tre


modules grce aux trois fentes prsentes dans le monochromateur dexcitation et aux deux fentes
dans le monochromateur dmission. Plus les fentes sont ouvertes, plus le rayonnement est intense,
mais plus il est polychromatique et donc imprcis. Louverture globale doit permettre de se placer
dans la zone de rponse linaire du photomultiplicateur (104 3106 cps), tandis que louverture des
fentes dexcitation doit permettre une mesure significative de R (> 0.003 A). Les intensits mesures

46
R et S doivent tre corriges des fonctions dappareillage des monochromateurs et du
photomultiplicateur (mesures Rc et Sc).
Pour ne pas enregistrer lintense rflexion diffuse passant travers le monochromateur
dmission sa longueur donde (celle du rayonnement incident) et ses multiples (harmoniques), un
filtre passe-haut est plac aprs lchantillon, ou bien lenregistrement est limit des domaines situs
entre les longueurs donde multiples du rayonnement rflchi (spectre dmission arrt avant 620 nm
pour une excitation 310 nm par exemple).

Mesure
Les mesures de luminescence sont ralises sur poudre ou sur pastille (pour les chantillons
irradis et les mesures basse temprature). La poudre est tasse dans la cavit dun porte-chantillon
de faon obtenir une surface plane dans le plan de focalisation du faisceau incident. Lchantillon
pulvrulent est maintenu verticalement grce une plaque de Suprasil, prsentant une transmission
quasiment constante de lordre de 90 % entre 200 et 1600 nm.
La tension du photomultiplicateur est fixe 950 V. Pour les mesures de fluorescence, les
largeurs des fentes dexcitation et dmission sont rgles de manire avoir une intensit de
luminescence maximale de lordre de 106 cps. Si seule la mesure Sc/Rc est utile, lenregistrement de S
et R permet de vrifier que lon se trouve dans de domaine de rponse linaire du photomultiplicateur
et de la photodiode.
Afin de pouvoir comparer les mesures ralises au cours dune journe, il est ncessaire de fixer
solidement le porte-chantillon, pour ne pas changer la distance entre la surface de la poudre et le plan
de focalisation. Afin de pouvoir comparer lensemble des mesures, il est primordial de calibrer les
spectres et les dcroissances lumineuses par rapport lintensit dmission dun compos rfrence
mesure dans les mmes conditions exprimentales (placement du porte-chantillon, temprature).
Lmission due aux transitions 4f-4f du luminophore Y2O3:Eu3+, stable dans le temps, est pour cela
enregistre 610.2 nm.

3.b.ii. Thermoluminescence.

Principe
Les mesures de thermoluminescence (TL) consistent exciter un luminophore basse
temprature, puis mesurer lintensit de la luminescence au cours du chauffage. Lnergie thermique
augmentant avec la temprature, les piges de profondeurs croissantes remplis lors de lexcitation se
vident les uns aprs les autres (Figure I.28). On note que seuls les piges pour lesquels la

47
recombinaison conscutive au dpigeage est radiative sont dtects. Par ailleurs, seule la
luminescence totale est gnralement enregistre, empchant de distinguer le(s) centre(s) metteurs(s).

BC I

ET3 ET2 ET1


+

BV T
T1 T2 T3

Figure I.28 : Modlisation du phnomne de thermoluminescence


et thermogramme associ.

La thermoluminescence est une technique majeure pour ltude de la phosphorescence, car elle
permet davoir accs aux paramtres suivants :
nombre de types de piges dans une gamme nergtique, gal au nombre de pics sur le
domaine de temprature correspondant. Lexistence de nombreux piges dans les matriaux
phosphorescents tudis ici empche toute dconvolution, ralisable seulement pour des cas
simples.
profondeur des piges ET, lie la temprature des pics (dautant plus leve que la
vitesse de monte en temprature est grande),
concentration en piges, lie lintensit des pics,
relation pige/activateur, grce lanalyse spectrale des pics (sur la figure I.28,
lactivateur est associ spcifiquement au pige 1 du fait dun dpigeage localis),
ordre de la cintique de phosphorescence b et facteur de frquence s, lis la forme des
pics de thermoluminescence.

La profondeur de pige ET peut tre obtenue de diffrentes faons. La technique la plus prcise
est la mthode de la variation de la vitesse de chauffe propose par Hoogenstraaten, qui tient compte
du fait que la temprature de lintensit maximale Tm crot avec laugmentation de la vitesse de
monte en temprature . On peut galement citer la formule empirique dUrbach (ET = T(K)/500),
la mthode de la mont initiale de Garlick & Gibson, la technique de la luminescence fractionnaire de

48
Gobrecht & Hofmann, la mthode de la forme du pic de Chen, la mthode du dclin isotherme de
Randall & Wilkins, ainsi que des mthodes de dconvolution informatiques plus ou moins fiables.

Mesure
Les mesures de thermoluminescence sont ralises au L.P.E.S./C.R.E.S.A. lUniversit de
Nice-Sophia Antipolis, avec laide de Philibert Iacconi et Mourad Benabdesselam.
Une trs fine couche de lchantillon pulvrulent (5 mg environ) est dpose par sdimentation
dans lactone sur une petite pastille mtallique. Cette dernire est fixe solidement au porte-
chantillon en cuivre, o sont insrs un lment chauffant et un systme de circulation dazote
liquide, afin dassurer un bon contact thermique. Puis, un vide secondaire 1.510-4 mbar est ralis
dans lenceinte afin de ne pas geler leau prsente sous forme dhumidit.
L histoire lumineuse de lchantillon, i.e. le remplissage antrieur des piges par une
excitation potentiellement diffrente de celle utilise pour la mesure, est pralablement efface par
chauffage. Seuls les piges se vidant pendant la mesure sont considrer, et la temprature maximale
de chauffage doit juste tre gale la temprature maximale denregistrement du thermogramme (ici
573 K).
Lchantillon est ensuite refroidi dans lobscurit jusqu la temprature minimale
denregistrement du thermogramme (ici 77K, temprature de lazote liquide). Puis, les piges sont
remplis saturation grce une irradiation UV de 4 W 254 nm pendant 5 minutes. Un temps de
latence de 1 minute permet le dpigeage des piges situs avant le dbut du thermogramme, pouvant
influer sur la position des premiers pics.
La luminescence totale est enregistre grce un photomultiplicateur Hamamatsu XP2018B
lors du chauffage 30 K/min de 77 573 K. Un dispositif CCD reli une fibre optique et un
systme dispersif permet ventuellement une analyse spectrale des pics TL.

Interprtation des mesures


Linterprtation des thermogrammes pour la phosphorescence ncessite de savoir quelles
tempratures de pics correspondent des piges utiles une phosphorescence de 30 minutes ou 15
heures. Une mesure de TL a donc t ralise juste aprs lexcitation, 30 minutes aprs et 15 heures
aprs, lchantillon tant videmment conserv temprature ambiante (Figure I.29). On saperoit
que lintensit TL qui donne lieu une phosphorescence de 30 minutes et 15 heures est
respectivement comprise dans les domaines [Tamb;100C] et [Tamb;150C].

49
5000 t=0
aprs 30 min
aprs 15 h

Intensit TL (nA/mg)
4000

3000

2000

1000

0
-200 -100 0 100 200 300
Temprature (C)

Figure I.29 : Thermogrammes de (Ca0.98Mg0.02)0.96Al2Si2O8:Eu2+0.03Pr3+0.01 enregistrs


juste aprs lexcitation, 30 minutes aprs, et 15 heures aprs.

Le mme principe de mesure peut tre appliqu avec un dpigeage non pas d lnergie
thermique, mais un rayonnement lectromagntique (laser IR) dnergie croissante.
De la mme faon que pour la TL, la mesure de thermoconductivit (TSC) consiste
enregistrer la conductivit au cours du chauffage du matriau. Lobservation frquente dun lger
dcalage des pics TCS vers les hautes tempratures par rapport aux pics TL est pour le moment
explique par lexistence de piges dconnects thermiquement, i.e. trop profonds pour se vider aux
tempratures considres 6. Mais un autre processus est beaucoup plus raliste. Le dpigeage
lorigine de la TL est probablement localis et seffectue vers un niveau excit de lactivateur, alors
que le passage dlectrons dans la bc lorigine de la TSC ncessite une plus grande nergie (voir
Figure I.12).

3.c. Mthodologie et analyse des mesures de luminescence.

3.c.i. Mesure de la luminescence.

Mesure de la fluorescence
La mthodologie employe pour la mesure de la fluorescence est la suivante. Un spectre
dmission prliminaire est tout dabord enregistr avec une excitation choisie daprs la couleur de
lmission et en tenant compte du dcalage de Stockes, ou plus simplement avec une excitation haute

50
nergie (300 nm par exemple). Puis, un spectre dexcitation est tabli pour chaque maximum du
spectre dmission, pouvant correspondre des centres luminescents, des transitions ou des sites
cristallographiques diffrents. Enfin, un spectre dmission est enregistr pour chaque maximum de
chaque spectre dexcitation.
Le phnomne de pigeage influence bien videmment les mesures de phosphorescence, mais
galement les mesures de fluorescence, car le prlvement de lintensit excitatrice pour le pigeage et
lmission de phosphorescence vont distordre les spectres dexcitation et dmission. Le premier
paramtre considrer est lhistoire lumineuse de lchantillon, i.e. le nombre de piges pralablement
remplis, et donc le nombre dactivateurs mettant dj en phosphorescence. Les autres paramtres sont
le sens denregistrement (grandes nergies vers les petites, ou linverse), sa vitesse et la puissance de
la source. Par exemple, la luminescence enregistre instantanment avec un dtecteur CCD ds le
dbut de lexcitation sera due uniquement aux activateurs mettant en fluorescence (les charges
nont pas le temps de commencer se dpiger), alors que la luminescence enregistre
progressivement avec un photomultiplicateur sera due aux activateurs mettant en fluorescence et en
phosphorescence. Afin de pouvoir comparer les mesures, les conditions denregistrement doivent tre
toujours les mmes. Les mesures sont ralises dans le sens des nergies dcroissantes, de telle sorte
que les piges sont saturs ds le dbut de la mesure, mais que lmission de phosphorescence est
galement enregistre. La vitesse denregistrement est de 2 nm/s. Enfin, lordre des mesures est :
spectre dmission, puis spectre dexcitation, puis dcroissance lumineuse (ncessitant un chargement
complet des piges).

Mesure de la phosphorescence
Les dcroissances lumineuses senregistrent communment la longueur donde correspondant
au maximum dintensit du spectre dmission. Lexcitation est choisie dans le visible ou le proche
UV dans le but de rendre compte du comportement sous excitation naturelle, ou bien dans lUV dans
le but de mesurer une intensit de phosphorescence significative. La mesure est intgre toutes les
secondes.
Il a t vu que les intensits de luminescence sous excitation, Ilum, et la coupure de lexcitation,
I0, ne sont pas lies. Le rapport Ilum/I0 est mme artificiellement augment par la mesure, car pendant le
temps de comptage des photons (ici 0.5 s), un centre metteur en fluorescence peut tre excit et
mettre plusieurs fois. Lobtention dune intensit de phosphorescence significative aprs quelques
minutes ncessite donc une intensit Ilum trs importante, qui nest pas enregistre pour ne pas aveugler
le photomultiplicateur.

51
Interprtation des mesures de phosphorescence
Aucune rationalisation ne semble avoir t effectue concernant lanalyse des courbes de
phosphorescence. Plusieurs remarques amnent pourtant des conclusions extrmement importantes.
Les conditions de synthse ne sont jamais strictement les mmes, particulirement lors du
chauffage (dbit gazeux variable, chantillons synthtiss en mme temps, pollution progressive des
fours). Aussi, les dfauts crs dans les chantillons luminescents, et donc les proprits de
phosphorescence, diffrent lgrement selon les synthses (Figure I.30). Les dcroissances de
phosphorescence doivent donc tre relativises vis--vis de compositions rfrences prpares pour
chaque srie de produits. Par ailleurs, les analyses bases sur les dcroissances de phosphorescence et
les courbes TL doivent garder un caractre qualitatif.

3000

2500
Intensit TL (nA/mg)

2000

1500

1000

500

0
-200 -100 0 100 200 300
Temprature (C)

Figure I.30 : Courbes TL (exc=254nm/5 - =30C/min) de deux chantillons de


Ca0.96Al2Si2O8:Eu2+0.03Pr3+0.01.

La dconvolution de la dcroissance lumineuse en somme dexponentielles, comme cela est


souvent ralis, nest valable que dans le cas idal dun repigeage faible (cintique du 1er ordre). Ceci
nest pourtant gnralement pas le cas, et il faudrait thoriquement dconvoluer en une somme de
fonctions en t-b (b compris entre 0.5 et 2). Comme ceci est trs difficile, une mthode beaucoup plus
simple est employe. Lorsque les composs comparer prsentent des dcroissances du mme type, la
mesure de lintensit lumineuse un temps donn est suffisante. Lorsque les dcroissances sont
diffrentes, la mesure de lintgrale de la courbe de dclin est ncessaire.
Lenregistrement de la dcroissance seffectuant communment pour une seule longueur
dmission, il est donc implicitement admis que le spectre de luminescence ne varie pas au cours de la
phosphorescence, et que cette mesure traduit donc la dcroissance de la luminescence totale. En fait,
comme il sera vu plus tard, ceci nest pas ncessairement vrai, et le changement de forme du spectre
dmission peut mme tre trs important. La comparaison des dcroissances lumineuses de

52
composs diffrents est donc potentiellement errone. Bien que ncessaire, lenregistrement de la
phosphorescence avec un dtecteur CCD est cependant difficile mettre en uvre et analyser.
Les dcroissances lumineuses sont toujours compares sans tenir compte de la perception de
lil, mais une mission rouge sera perue beaucoup moins longtemps quune mission verte. La
mesure de la luminance permet de rendre compte de cet aspect physiologique. Elle permet galement
dtablir le temps de dclin selon sa dfinition industrielle, i.e. lorsque lintensit vaut 0.32 mcd/m2.
Ne disposant pas dun candela-mtre lI.M.N., une correspondance t tablie entre lintensit
lumineuse mesure avec le spectrofluorimtre et la luminance.

3.c.ii. Calcul de la luminance.

La luminance L est une unit photomtrique rendant compte de lintensit lumineuse rellement
perue par lil. Elle sexprime comme une densit surfacique dintensit lumineuse mise par une
source tendue dans une direction donne, soit en candelas par mtre carr (cd/m2), quivalents des
Watts par stradianmtre carr. En fluorescence, la luminance se calcule par la relation :

770
L = n() 1/T() h.c/ 1/t 1/A 1/S /O V() k (11)
=380

avec, L, luminance (cd/m2)


, longueur donde dune mesure (m)
t, temps denregistrement dune mesure (s)
n(), nombre de photons compts par le photomultiplicateur pendant le temps t
T(), transmission du filtre et de la plaque de suprasil
h, constante de Planck, h = 6.626.10-34 J.s
c, clrit de la lumire dans le vide, c = 2.997.108 m.s-1
A, angle solide (st)
S, surface dchantillon irradie (m2)
, diffrence entre deux longueurs donde denregistrement (nm)
O, ouverture de la fente dmission (nm)
k, coefficient de conversion entre les units radiomtriques et photomtriques
V(), coefficient de la courbe defficacit visuelle (Figure I.23).

Lenregistrement de la fluorescence est ralis sur des domaines de longueur donde


correspondant louverture de la fente dmission O (0.2 nm par exemple). La luminance totale est
donc gale la somme des intensits lumineuses sur tout le domaine visible (380-760 nm).

53
La luminance est un flux nergtique. Pour chaque mesure, il faut multiplier le nombre de
photons mis par leur nergie, h.c/, puis diviser par le temps de la mesure, t (gnralement 0.5 s).
Le nombre de photons mis est diminu la traverse de la plaque de suprasil puis du filtre, et il faut
donc diviser par cette attnuation (approximativement 93% et 87%, soit 0.8). Le photomultiplicateur
mesure directement le nombre de photons mis par le luminophore si le temps darrive entre deux
photons est suprieur au temps mort de lappareil. Ceci est ici vrifi, car la frquence moyenne de
photons mesurs est au maximum de 3.106 s-1, alors que la rsolution temporelle du R928 Hamamatsu
est de 2.10-9 s.
La luminance est plus exactement une densit strangulaire et surfacique de flux nergtique. Il
faut donc diviser par langle solide sous lequel est vu le photomultiplicateur depuis lchantillon, A,
ainsi que par la surface dchantillon irradie, S. La surface est dtermine visuellement suivant
louverture de la fente du monochromateur dexcitation (7 mm2 pour une ouverture de 1 nm par
exemple). Langle solide sous lequel est vu le photomultiplicateur est en ralit langle solide sous
lequel est vu le premier miroir de prlvement de la lumire. En effet, si lon occulte les faibles pertes
de lumire dans le monochromateur dmission, lintensit lumineuse rcolte par ce miroir est
totalement transfre au photomultiplicateur. Avec une surface du miroir S = 49.6 cm2 et une distance
chantillon-miroir r = 16.2 cm, langle solide est donc ici de S/r2 = 0.189.
Pour faire le lien entre toutes les mesures sur le domaine visible, il faut diviser par le domaine
de longueur donde dune mesure, O, et multiplier par lcart de longueur donde sparant deux
mesures, (gnralement 1 nm).
La conversion des units radiomtriques en units photomtriques implique la multiplication par
le coefficient de la courbe defficacit visuelle, V(), et un facteur k (introduit pour des raisons
historiques), gal 683 en vision photopique.
La figure I.31 montre la diffrence entre le spectre dmission et la luminance rellement perue
par lil pour SrAl2O4:Eu2+ (luminance totale de 44.6 mCd/m2).
0.7

7
3x10 0.6

0.5
Luminance (mCd/m)
Intensit (cps)

7
2x10 0.4

0.3

7
1x10 0.2

0.1

0 0.0
350 400 450 500 550 600 650 700
Lambda (nm)

Figure I.31 : Spectre dmission (exc=310nm) et luminance calcule de SrAl2O4:Eu2+.

54
En phosphorescence, la luminance totale peut se calculer chaque instant en extrapolant, grce
ltablissement pralable du spectre dmission, la mesure de luminance la longueur donde
denregistrement.
Cependant, un premier problme est que la forme du spectre dmission peut grandement varier
au cours du dclin lumineux.
Un second problme est que la sensibilit de lil dpend de la lintensit lumineuse, et donc
que la courbe defficacit visuelle volue au cours de la phosphorescence. En effet, la sensibilit de
lil humain dpend des caractristiques de transmission de la corne, du cristallin et des humeurs,
mais aussi de la sensibilit des rcepteurs optiques de la rtine. Lorsque la luminance est suprieure
environ 1 cd/m2, les cnes sont pleinement actifs, et la vision est dite photopique (V() sur la figure
I.32). Les diffrents domaines de sensibilit des cnes R, G et B sont lorigine de la perception de la
couleur. Lorsque la luminance est infrieure environ 0.01 cd/m2, les btonnets sont pleinement actifs,
et la vision est dite scotopique (V() sur la figure I.31). Lexistence dun seul type de btonnet
implique que les trs faibles luminances, comme en fin de phosphorescence, sont perues seulement
selon des niveaux de gris. Lorsque la luminance est comprise entre 0.01 et 1 cd/m2, les btonnets et les
cnes sont partiellement actifs, et la vision est dite msopique (courbe intermdiaire entre V() et
V()).

V() V()

Figure I.32 : Courbes defficacit lumineuse pour la vision photopique V() et scotopique V().

Le calcul de la luminance en phosphorescence nest donc valable que lors les premires minutes
du dclin, et que si la forme du spectre dmission varie peu.

55
Conclusions du chapitre I

La luminescence est une mission lumineuse rsultant de la relaxation radiative dtats excits,
due des ions isols appels activateurs ou la matrice elle-mme. Son intensit peut dcrotre avec
une temprature ou une concentration en activateurs trop levs.
La phosphorescence est une mission lumineuse perdurant aprs larrt de lexcitation. Elle se
distingue de la fluorescence par lexistence dun phnomne de pigeage des porteurs de charge
forms lors de lexcitation. Les piges sont des dfauts ponctuels ou tendus introduisant des niveaux
discrets dans la bande interdite de luminophores semi-conducteurs ou isolants. Une profondeur de
pige de lordre de 0.7 eV permet un dpigeage trs progressif des charges grce lnergie
thermique temprature ambiante, et peut donc donner lieu une phosphorescence de plusieurs
heures. Une profondeur de lordre de 0.5 eV acclre lgrement le dpigeage, et la phosphorescence
est alors moins longue mais plus intense. Une profondeur infrieure 0.2 eV conduit un temps de
fluorescence avec un mcanisme de phosphorescence. Une profondeur de lordre de 1.5-2 eV ncessite
un chauffage ou un laser pour dpiger les charges.

Si ce modle gnral est bien connu, les processus prcis (localisation du pigeage) et les
paramtres influant sur la phosphorescence (profondeur des piges, temprature, concentrations en
activateurs et en piges, temps dexcitation, longueur donde dmission, taille des particules), sont
mal dfinis. Les mcanismes de phosphorescence dans les diffrents luminophores sont par ailleurs
tous inconnus. Le premier objectif de la thse est donc la comprhension du phnomne.
Du fait des pitres performances du seul matriau disponible avant 1995 (ZnS:Cu+,Co2+),
lintrt port la phosphorescence est longtemps rest confidentiel. La dcouverte rcente de
matrices mettant pendant plusieurs heures (SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+, CaAl2O4:Eu2+,Nd3+,B3+,
Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+,B3+ ou Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+) rend cependant dsormais possibles de
nombreuses applications, combinant gnralement amlioration de la scurit et conomie dnergie.
Le march tant trs important, le second objectif de la thse est donc la dcouverte de nouveaux
matriaux pour le partenaire industriel de cette thse, Rhodia Electronics and Catalysis.

Au contraire de ce qui est actuellement ralis, les mesures de phosphorescence devraient en


thorie impliquer la synthse de compositions rfrences pour chaque srie de produits, une
dconvolution des dcroissances par une somme de fonctions en t-b, ainsi quune prise en compte de la
sensibilit de lil ( travers la luminance) et du changement de forme du spectre dmission au cours
du dclin lumineux (grce un enregistrement CCD).

56
Rfrences

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59
II Comprhension
des mcanismes de
phosphorescence

60
Aucun des mcanismes de phosphorescence reports dans la littrature pour les diffrents
matriaux connus na t rellement prouv. Le premier objectif de la thse est donc ltablissement
de ces mcanismes. Le fait quaucune exprience napporte de preuves directes impose de disposer
dun grand nombre dobservations, ce qui amne considrer dans un premier temps les deux
matriaux les plus tudis, le plus ancien (ZnS:Cu+,Co2+) et le plus performant
2+ 3+ 3+
(SrAl2O4:Eu ,Dy ,B ).
Le mcanisme de ZnS:Cu+,Co2+ est principalement tudi laide de calculs de structure
lectronique. Cette tude thorique vise en premier lieu mettre en vidence le rle des diffrents
dopants introduits dans la matrice en vue de proprits de fluorescence (Al3+,Cl-) ou de
phosphorescence (Co2+).
Le mcanisme de SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+ est tout dabord tudi au travers des trs nombreuses
publications rfrant la phosphorescence de ce compos ou de matrices semblables (i.e.
CaAl2O4:Eu2+,Nd3+,B3+ et Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+,B3+). Des expriences complmentaires permettent de
combler certaines donnes manquantes.
Lensemble des mcanismes de phosphorescence est finalement considr au travers des lois
gnrales dgages lors de ltude des deux premiers luminophores. Il faut noter que des observations
compltant ces mcanismes seront apportes dans le chapitre III.
Les mcanismes de fluorescence de ZnS:Cu+, luminophore vert trs utilis, et de SrAl2O4:Eu2+
sont galement discuts. Afin dexpliquer les diffrents processus de fluorescence et de
phosphorescence, un nouveau modle concernant lagglomration et la stabilisation des dfauts est
propos. Certaines implications de ce modle au-del du domaine de la phosphorescence sont
exposes, notamment pour la fluorescence du trs important luminophore bleu BaMgAl10O17:Eu2+.

1. Mcanisme de phosphorescence de ZnS:Cu+,Co2+.

1.a. Description et intrt des calculs de structure lectronique.

La principale inconnue dans ltablissement des mcanismes de phosphorescence est la nature


des piges actifs en phosphorescence. On dispose nanmoins dun renseignement important, la
profondeur de pige utile la phosphorescence, qui est de lordre de 0.5-0.7 eV. Le positionnement
des niveaux discrets associs aux dfauts ponctuels dans la bi grce des calculs de structure
lectronique devrait donc en thorie permettre de reprer les piges potentiels. Cependant, un premier
problme est la diversit de dfauts, potentiellement complexes, considrer. Un second problme
concerne la caractristique premire des dfauts, i.e. leur loignement les uns des autres. Les distances
permettant aux dfauts de ne pas interagir impliquent des mailles trs grandes (de lordre de 100

61
atomes) et ncessitent des temps de calculs trs longs. Un troisime problme est la sous-estimation du
gap avec les codes de calcul utiliss, car on peut envisager que les niveaux discrets responsables du
pigeage soient occults par les bandes.
Le plus ancien matriau phosphorescent, ZnS:Cu+, prsente lavantage davoir une matrice
compose de seulement deux types datomes, occupant chacun un seul site. Le nombre de dfauts
considrer (lacunes, substitutions) est donc limit. Par ailleurs, lexistence de diffrents co-dopants
ayant une grande influence sur la dure de la luminescence (Co2+, Al3+, Cl-) laisse esprer une
meilleure comprhension du mcanisme de phosphorescence au travers du rle de ces dfauts. Des
calculs de structure lectronique ont donc tout dabord t entrepris sur ce matriau, grce deux
campagnes menes sur un IBM SP3-Power 4 paralllis de lI.D.R.I.S. (Institut du dveloppement et
des Ressources en Informatique Scientifique) Orsay.

Les calculs de structure lectronique consistent dans un premier temps optimiser la gomtrie
des systmes chimiques par minimisation de lnergie. Puis, lnergie prcise du systme, la structure
lectronique avec la participation de chaque orbitale atomique, ainsi que des proprits lectriques,
magntiques ou optiques, peuvent tre dtermines.
Deux codes de calculs, bass sur le formalisme de la DFT (thorie de la fonctionnelle de
densit), ont t utiliss ici : le code VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package), utilisant
uniquement des ondes planes pour dcrire la densit lectronique , et le code WIEN2K, utilisant des
fonctions atomiques au niveau des atomes et des ondes planes entre. Le code VASP est lgrement
moins prcis, mais permet des calculs beaucoup plus rapides et sur des plus grandes mailles. Cest
donc celui qui est principalement utilis ici. Le potentiel lectrostatique cr par les atomes est ici
dcrit par des PAW (Projector Augmented Wave), qui tiennent compte des lectrons de cur et de
valence de manire plus raliste que les Pseudo-Potentiels PP. Lchange et corrlation entre les
lectrons est trait dans le cadre de la GGA (Approximation des Gradients Gnraliss), qui tient
compte du gradient de la densit (au contraire de lApproximation de la Densit Locale LDA).
Les principaux paramtres des calculs raliss avec les codes VASP et WIEN2K sont :
- la prcision de la base dondes planes (ENCUT ou RKMAX),
- le nombre de points-k dans la zone irrductible de Brillouin,
- la diffrence dnergie entre deux cycles lectroniques atteindre (10-4 eV),
- la force exerce sur les atomes atteindre au cours de loptimisation des positions
atomiques (0.03 eV/).
Il faut noter que le positionnement en nergie des niveaux discrets et des bandes nest pas
extrmement prcis, et lanalyse des rsultats doit donc garder un caractre qualitatif. Les diffrences
dnergie dtermines au cours de ltude de ZnS:Cu+ ne donnent ainsi accs qu des ordres de
grandeur, et non des valeurs absolues.

62
1.b. Structure et luminescence de ZnS:Cu+.

Structure
Les deux varits cristallographiques de ZnS:Cu+, la phase blende basse temprature (cubique,
88
F-43m, a = 5.345 ) et la phase wrtzite haute temprature (hexagonale, P63mc, a = 3.811 , c =
89
6.234 ), sont phosphorescentes 1. Bien que la varit wrtzite soit celle habituellement
90
commercialise , la phase cubique a t choisie pour les calculs afin de simplifier la reprsentation
spatiale des dfauts. La structure de la blende, de mme que la structure de la wrtzite, consiste en un
rseau tridimensionnel de ttradres [ZnS4] relis par les sommets, avec des distances Zn-S de 2.36
(Figure II.1).

a b

Zn+2
S-2

Figure II.1 : Structure de ZnS blende.

Structure lectronique
Les calculs de structure lectronique mens avec le code VASP (ENCUT = 500 eV, 8 atomes, 4
points-k irrductibles) pour ZnS montrent que la bv et la bc sont construites respectivement sur les
orbitales 3p du soufre, et 4s et 4p du zinc (Figure II.2). Le gap calcul est de 2.3 eV, contre 3.7 eV
1
exprimentalement (3.8 eV pour la wrtzite). Cette grande sous-estimation pourrait savrer
problmatique pour lobservation de certains niveaux discrets prsents lintrieur de la bi, mais le
gap mesur 3.3 eV sans la queue de la bc peut laisser esprer que tous les niveaux seront visibles.

63
15

10
4s,4p Zn2+

5
Energie (eV)

EF
0 3p S2-
3d Zn2+

-5

-10 3s S2-

-15

Figure II.2 : Structure lectronique de ZnS blende.

Luminescence
La luminescence de ZnS:Cu est due au cuivre, qui existe sous sa forme rduite Cu+ en raison de
lenvironnement soufr. Lirradiation UV-visible permet les transitions Cubc et bvbc, avec dans
le second cas une migration des trous forms dans la bv jusquaux niveaux 3d de Cu+ situs dans le bas
de la bi 1. Le cuivre est alors oxyd en Cu2+. La nature des dsexcitations radiatives (Figure II.3) nest
toujours pas clairement tablie 1, et les attributions des quatre missions observes sont pour linstant
les suivantes :
G-Cu, situe dans le vert (vers 520-540 nm), serait due une transition depuis un
niveau donneur peu profond (Al3+ lors du co-dopage) vers les niveaux 3d de Cu 91,
92
B-Cu, situe dans le bleu (vers 450-470 nm), serait associe une transition bcCu
ou une transition Cu interstitielCu en substitution 93,
R-Cu, situe dans le rouge (vers 600-700 nm), serait due une transition depuis un
niveau donneur profond (VS) vers Cu 94,
SA (self-activated), situe dans le bleu (vers 470-480 nm), serait associe une
transition depuis un niveau donneur (Al3+ lors du co-dopage) vers une lacune VZn.
Les missions des varits blende et wrtzite diffrent juste de quelques nanomtres, lis la
diffrence de gap de 0.08 eV 1. Lextinction par concentration intervient partir de 0.1 % atomique 95.

64
BC

(Al3+)

VS
B-Cu
SA

R-Cu
t2
Cu+ VZn
e G-Cu

BV

Figure II.3 : Transitions radiatives proposes dans la littrature pour ZnS:Cu+.

Les spectres de fluorescence dun chantillon commercial phosphorescent de ZnS:Cu+ wrtzite


fourni par Rhodia ont t mesurs (Figure II.4). On note clairement la prsence de deux pics
dmission, quune dconvolution en nergie situe 463 et 539 nm (Figure II.5). On retrouve donc les
deux missions B-Cu et G-Cu, avec une prpondrance de lmission verte. Labsence de lmission
R-Cu pourra tre explique lors de ltude des mcanismes de fluorescence.

12
m532
10 m450
x350
Intensit (u.a.)

0
250 300 350 400 450 500 550 600 650
Lambda (nm)

Figure II.4 : Spectres dexcitation (m=450 et 532nm) et dmission (exc=350nm) de ZnS:Cu+


wrtzite. Couleur de lmission lumineuse.

65
12

10 x350
dconvolution

Intensit (u.a.)
6

0
1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8
Energie (eV)

Figure II.5 : Dconvolution en nergie du pic dmission (exc=350nm) de ZnS:Cu+ wrtzite.

Lmission du luminophore ZnS:Cu+ peut seffectuer selon un temps de fluorescence,


particulirement lors du co-dopage par Al3+ ou Cl-, ou de phosphorescence, particulirement
lors du co-dopage par Co2+. Le placement en nergie des niveaux discrets associs ces co-dopants
et VS (existant sans co-dopage et avec Co2+) par des calculs de structure lectronique peut aider
comprendre le rle de ces dfauts, et par extension, le mcanisme de phosphorescence.

1.c. Structures lectroniques de ZnS:Cu,X (X=Al,Cl,Co,VS).

Des calculs de structure lectronique ont t mens avec le code VASP (ENCUT = 500 eV, 64
atomes, 4 points-k irrductibles) pour ZnS:Cu+,X (X=Al3+,Cl-,Co3+,VS). La distance minimale entre
les dopants est de 7 , et les concentrations en dopants sont de lordre de 3% atomique.

Relaxation structurale
Bien que lespce stable dans le luminophore soit Co2+, les co-dopants cationiques considrs
sont Al3+ et Co3+, afin de compenser le dfaut de charge induit par la substitution Cu+Zn2+. La
diffrence en nergie des orbitales 3d de Co3+ (3d6) par rapport celles plus remplies de Co2+ (3d7) ne
doit pas tre trs importante. La relaxation de la structure autour de Cu+, Al3+ ou Co3+ est faible
(Tableau II.1), et sexplique grce aux diffrences de taille et dlectrongativit avec Zn2+. Pour Cu+
et Co3+, la plus grande lectrongativit augmente la covalence de la liaison avec le soufre, et diminue
donc la distance interatomique. Pour Al3+, la trs petite taille du cation compense largement la plus
petite lectrongativit.

66
Le co-dopage par Cl- entrane une relaxation un peu plus importante (Tableau II.1), due une
beaucoup plus grande lectrongativit de lion par rapport S2-.

Zn2+ Cu+ Co3+ Al3+ S2- Cl-


dM-X () 2.36 2.31 2.22 2.29 2.36 2.61
96
r () en coordinence IV 0.60 0.60 0.58 0.39 1.84 1.81
97
lectrongativit de Pauling 1.65 1.90 1.88 1.61 2.58 3.16

Tableau II.1 : Relaxation des distances interatomiques dans ZnS:Cu,X (X=Co,Al,Cl).

Lorsquaucun co-dopant nest ajout dans le luminophore, lquilibre des charges impose la
formation dune lacune de soufre VS pour deux ions Cu+. Deux positions de la lacune par rapport au
cuivre ont t envisages : dans la sphre de coordination (dCu-V=2.36 ) et en second voisin (dCu-
V=4.51 ). La relaxation de la structure autour de la lacune est videmment beaucoup plus importante
quavec les dopants, car les cations situs autour de la lacune sen cartent pour se placer en
environnement triangulaire (Figure II.6). Dans le cas o la lacune est dans la sphre de coordination
du cuivre, on trouve donc dans la structure des ions Cu+ en environnement ttradrique (dCu-S=2.33 )
et triangulaire (dCu-S=2.23 ).

Cu+
Zn2+
S2-
VS

Figure II.6 : Relaxation structurale autour de VS dans ZnS:2Cu+,VS (dCu-V=2.36 ).

Structures lectroniques
Les calculs confirment que les niveaux t2 et e de Cu+ (3d10) en environnement ttradrique se
placent dans le bas de la bi (Figure II.7). Quel que soit le co-dopant, le niveau t2 est situ environ 0.9
eV au-dessus de la bv, valeur largement infrieure celles auparavant obtenues dans le cadre de

67
calculs LMTO(DFT) et Hartree-Fock pour la phase wrtzite, de 1.5 3.3 eV 90,98. Elle parat pourtant
beaucoup plus en accord avec la ralit, o la valeur du gap retranche de lnergie dexcitation de
lmission B-Cu (a priori associe la transition bct2 Cu) est de lordre de 0.9 eV.

7 4s,4p Zn2+

6
Energie (eV)

4 ZnS
d Cu (ZnS:Cu,Cl)
3 EF
t2
2 e Cu+

1
3p S2-
0

-1

Figure II.7 : Structure lectronique de ZnS


et projection des orbitales 3d de Cu+ calcule dans ZnS:Cu+,Cl-.

Lexistence dactivateurs Cu+ en environnement triangulaire, due la prsence de lacunes VS,


conduit lapparition des niveaux e, e et a1 (Figure II.8). On note que les niveaux dus
lenvironnement ttradrique sont plus hauts en nergie denviron 0.4 eV que ces niveaux dus
lenvironnement triangulaire.

3.0
t2

2.5
e
Energie (eV)

ZnS:2Cu,VS
2.0 e 3d Cu ttradrique
3d Cu triangulaire

e
1.5
a1

Figure II.8 : Structure lectronique de ZnS:2Cu+,VS (dCu-V=2.36 ).

68
Parmi les trois co-dopants Co3+, Al3+ et Cl-, seul le cobalt introduit des niveaux dans la bi, juste
au-dessus des niveaux 3d de Cu+ (Figure II.9.a). Le niveau t2 est distant denviron 1 eV de la bv,
confirmant les calculs mens par la mthode Hartree-Fock 99.
Les niveaux 3s et 3p vides de Al3+ sont situs dans le bas de la bc (Figure II.9.b), tandis que les
niveaux 3p de Cl- sont situs dans le bas de la bv, car le chlore est plus lectrongatif que le soufre
(Figure II.9.c). Des calculs mens dans le cadre de la DFT(LMTO) ou Hartree-Fock ont plac de
manire peu vidente les niveaux de ces dfauts peu prs aux mmes endroits 90,98.

ZnS:Cu,Co ZnS:Cu,Al
3d Co 3s Al (DOS*40) ZnS:Cu,Cl
3d Cu 3p Al (DOS*40) 3p Cl (DOS*10)

9 9 9
8 8 8
7 7 7
6 6 6
Energie (eV)

5 5 5
4 4 4
EF
3 EF 3 3 EF

2 2 2
1 1 1
0 0 0
-1 -1 -1

(a) (b) (c)


Figure II.9 : Structures lectroniques de (a) ZnS:Cu ,Co , (b) ZnS:Cu ,Al
+ 3+ + 3+
et (c) ZnS:Cu+,Cl-.

Le niveau localis associ la lacune anionique VS, d aux orbitales 4s et 4p stabilises des
quatre cations (Zn2+ et ventuellement Cu+) qui formaient des interactions antiliantes avec le soufre
manquant, apparat comme attendu juste en-dessous de la bc (Figure II.10). Si lon ne tient pas compte
de la queue de la bc, probablement due aux calculs, lnergie sparant le niveau du bas de la bc est
denviron 0.35 eV.

69
9

Energie (eV) 5
ZnS
+
4 ZnS:2Cu ,VS (4.51A)
+
ZnS:2Cu ,VS (2.36A)
3 EF = 2.8 eV

-1

Figure II.10 : Structures lectroniques de ZnS et ZnS:2Cu+,VS avec dCu-V=2.36 et 4.51 .

1.d. Mcanisme de phosphorescence de ZnS:Cu+ ,Co2+.

Mcanisme de phosphorescence de ZnS:Cu+


Mme si le mcanisme de phosphorescence de ZnS:Cu+(Co2+) nest toujours pas clairement
tabli, la plupart des auteurs voquent le pigeage dlectrons. Le pige lectrons, trs rarement
dfini, serait VS 100 ou Co2+ 101,102. Sa profondeur, mesure par TL, est de lordre de 0.45 eV 101,103.
Lnergie calcule sparant la bc du niveau discret d VS (0.35 eV) est proche de la
profondeur du pige responsable de la phosphorescence (et ncessairement infrieure car la lacune
modlise est vide). Lapparition de ce dfaut de compensation lors du dopage par lactivateur Cu+
suffit donc expliquer lexistence de la phosphorescence dans ZnS:Cu+. Le mcanisme propos
(Figure II.11) sera expliqu plus en dtail par la suite, notamment concernant la nature des missions.
Aprs avoir t promu des niveaux 3d de Cu+ vers la bc par lexcitation UV, llectron se pige sur
une lacune anionique VS. Le trou et llectron forms sont reprsents dans ltat mtastable,
caractris par la prsence de Cu2+. Le dpigeage de llectron par lnergie thermique permet sa
recombinaison radiative depuis la bc ou un niveau donneur vers les niveaux 3d de Cu2+.
On constate que la position en nergie de VS par rapport la bc nest pas rellement affecte
par la sous-estimation du gap. Ceci se comprend trs bien par le fait que la lacune est due une
stabilisation ou dstabilisation des orbitales constituant la bc ou la bv, et se place donc relativement
ces bandes. Les calculs de structure lectronique apparaissent donc tre un outil trs intressant pour la
dtermination des mcanismes de phosphorescence.

70
BC

kTamb
B-Cu
VS

UV
pigeage
G-Cu dpigeage
t2 R-Cu
Cu+
e

BV

Figure II.11 : Mcanismes de fluorescence et phosphorescence proposs pour ZnS:Cu+.

La prsence de lacunes VS en grand nombre dans le luminophore ZnS:Cu+ est confirme par
104
des mesures ICP . Le pigeage dlectrons par VS est quant lui confirm par le rle des co-
dopants Al3+ et Cl-. Les calculs de structure lectronique ont en effet montr que ces dfauts
nintroduisent pas de niveaux discrets potentiellement piges dans la bi, et que leur rle dans
laltration de la phosphorescence est donc indirect. Or, ces ions tendent diminuer la concentration
en lacunes VS par compensation de charge.

Rle de Co2+
Le cobalt Co2+ permet lui damliorer la phosphorescence. Pourtant, en substituant un ion Zn2+
de mme charge, Co2+ ne devrait pas avoir dinfluence sur les lacunes VS. La position basse des
orbitales 3d de Co2+ dans la bi et lexistence chimique de lion Co3+ pourrait a priori permettre au
cation de piger des trous. Le processus est envisageable si lexcitation UV promeut un lectron de
Cu+ vers un niveau donneur proche, puis si le trou form sur Cu+ passe dans la bv et se pige une
distance du niveau donneur telle que la recombinaison directe soit impossible. Si llectron est promu
dans la bc, il se recombinera en effet rapidement sur Co3+. Ce mcanisme est cependant trs
improbable, car si les trous passent dans la bv, ils auront probablement plus tendance se placer sur un
autre ion Cu+, pour lequel lespce oxyde Cu2+ est stable, que sur Co2+, pour lequel lespce Co3+ est
instable. Par ailleurs, si le rayonnement UV excite un lectron du niveau t2 de Cu+, le trou ne pourra
pas passer dans la bv (car un lectron de la bv devrait franchir 0.9 eV), et si cest un lectron du niveau
e qui est excit, le dpart du trou sera concurrenc par une dsexcitation t2e.
Le cobalt nintervient donc pas directement comme pige, ninduit pas de nouveaux dfauts de
compensation, et naugmente pas le nombre de lacunes VS. Il ne reste a priori quune solution, le

71
changement de la profondeur des piges. Lvolution des courbes TL lors du co-dopage par Co2+ tend
prouver cette hypothse, car le nombre de piges apparaissant 110C est gal au nombre de piges
101,105
disparaissant -110C (Figure II.12) . Mais comment Co2+ peut-il changer la profondeur des
lacunes VS ?

Figure II.12 : Courbes TL de ZnS:Cu+0.00003Co2+x (exc=365nm - =120C/min) 101.

Un nouveau modle chimique sur lagglomration et la stabilisation des dfauts est ici propos,
qui complte celui habituellement utilis au regard de la charge des dfauts. Mme si ce modle nen
est qu ses prmices, la suite du rapport montrera quil permet dexpliquer de nombreux phnomnes
en phosphorescence et fluorescence rests pour le moment incompris. Ses implications semblent en
outre pouvoir stendre de nombreux autres domaines (en catalyse par exemple).

1.e. Nouveau modle sur lagglomration et la stabilisation des dfauts.

Nouveau modle
Mme si le phnomne est rarement pris en considration, on sait que les dfauts excdentaires
et dficitaires en lectrons ont tendance se regrouper pour compenser le plus rapidement possible
dans lespace les dstabilisations quils induisent. Les lacunes anioniques VS vont ainsi avoir
tendance se rapprocher de Cu+ dans ZnS, ce qui saccorde bien avec le fait que Cu+ prfre
lenvironnement triangulaire.
La charge lectrique globale du solide ne variant pas lors de lintroduction de Co2+, linfluence
du cobalt sur lnergie du pige VS est ncessairement localise. Cependant, la prise en compte de la
charge des dfauts ne permet pas dexpliquer pourquoi ils seraient proches.

72
Il a t vu que le niveau associ VS est form par les orbitales 4s et 4p de Zn2+, ainsi que par
celles de Cu+ (et donc Co2+) quand le dopant est dans la sphre de coordination de la lacune. Les
calculs montrent en outre que les orbitales 3d occupes et spatialement tendues de ces cations
pointent lgrement dans la lacune anionique. Or, ce lger apport de charge ngative dans la lacune
dficitaire en lectrons a tendance la stabiliser. Lamplitude du pointage des orbitales cationiques
occupes dans la lacune, i.e. la propension du cation redistribuer sa charge vers la lacune, nest
cependant pas la mme pour tous les cations. Lorsque plusieurs cations existent dans une mme
matrice, certains seront plus aptes stabiliser les lacunes anioniques que les autres (Figure II.13). Ceci
a deux consquences primordiales. La premire est que les lacunes vont avoir tendance se dplacer
vers ces cations attracteurs lors de la synthse du matriau. La seconde, qui dcoule de la premire,
est que lnergie des lacunes dans le solide va pouvoir ventuellement changer en fonction des
dopages. Les orbitales vides qui participent la formation du niveau peuvent en effet tout dabord tre
de nature diffrente. Lapport de charge ngative va ensuite abaisser lnergie de la lacune (et donc
loigner le niveau associ de la bc).
Pour mesurer cette aptitude du cation dlocaliser sa charge, lnergie dionisation du cation
dans son degr doxydation formel semble tre un paramtre pertinent. Llectrongativit ne tient en
effet pas compte du degr doxydation du cation, et, lamplitude du phnomne restant limite,
probablement seul le dernier lectron de valence est rellement polaris par la charge de la lacune.
Lnergie dionisation peut sembler inadapte car mesure dans un gaz parfait, mais le paramtre
considrer nest pas tant lamplitude absolue de la dlocalisation que la diffrence damplitude entre
tous les cations existant dans la matrice (et ayant donc le mme environnement chimique).

rseau anionique

cations

Figure II.13 : Stabilisation dune lacune anionique par un dopant.

Dans le luminophore phosphorescent, les nergies dionisation de Zn2+, Cu+ et Co2+ sont
respectivement gales 39.8, 20.3 et 33.6 eV 97. Ceci signifie que Cu+, et dans une moindre mesure
Co2+, dlocalisent plus facilement que Zn2+ leur dernier lectron de valence dans une lacune anionique

73
proche, et quils vont donc avoir tendance davantage la stabiliser. Si la migration des lacunes
VS vers Cu+ tait attendue au regard du dfaut de charge, la migration de VS vers Co2+ ne ltait pas.
On peut en fait percevoir ce nouveau modle (pour Co2+) comme une extension du modle connu
(pour Cu+) avec un pseudo-dfaut de charge d une simple polarisation. En dautres termes, lion
Co2+ plac dans une matrice dions Zn2+ apparat pour la lacune comme tant Co(2-)+.
Le modle tabli pour les lacunes anioniques peut a priori tre tendu tous les dfauts. Ainsi,
le dopant Al3+, qui cre un manque dlectrons dans son environnement, devrait tre non seulement
attir par Cu+, mais galement par Co2+.

Mcanisme de phosphorescence de ZnS:Cu+,Co2+


On sait que les piges responsables de la phosphorescence sont les lacunes VS. Cependant,
toutes les lacunes ne sont pas des piges. En effet, lextension spatiale des orbitales 3d de Cu, o
seffectue la recombinaison radiative, implique que les lectrons situs sur les lacunes proches de Cu+
se recombinent directement, sans passer par la bc. Les piges sont donc plus exactement les lacunes
VS loignes de Cu+. La distance limite entre VS et Cu+, qui nest pas ncessairement la sphre de
coordination de lactivateur, reste dfinir.
On saperoit donc que la tendance des activateurs Cu+ attirer les lacunes dfavorise la
phosphorescence. Le processus est dautant plus marqu que le temps et la temprature de chauffage
lors de la synthse sont levs, car les dfauts peuvent alors migrer plus facilement. La
phosphorescence est galement dfavorise dans ZnS:Cu+ du fait de la faible profondeur des piges
(pic TL -110C), due la trs faible stabilisation des lacunes par Zn2+. Cest ce niveau
quintervient Co2+.
Les ions Co2+ attirent galement les lacunes anioniques. Bien que les orbitales vides de Co2+
participant former le niveau associ la lacune soient galement des orbitales 4s et 4p, lapport de
charge ngative permet de stabiliser VS, et donc daugmenter la profondeur des piges, et
damliorer la phosphorescence. Il faut noter trois choses. Premirement, du fait de leur charge, les
ions Co2+ et les centres luminescents Cu+ ne sattirent pas. La majorit des lacunes proches de Co2+
peuvent donc bien tre des piges pour la phosphorescence. Deuximement, du fait de leur nergie
dionisation suprieure celle de Cu+, les ions Co2+ nattirent que les lacunes anioniques qui nont pas
t attires par Cu+. Ils ne peuvent donc pas augmenter le nombre de piges. Troisimement,
lextension spatiale des orbitales d tant importante, il nest peut-tre pas ncessaire que VS soit dans
la sphre de coordinence de Co2+ pour tre stabilise, et donc que Co2+ se place en environnement
triangulaire.

En considrant les nergies dionisation et les rayons de tous les cations existant au degr
doxydation +II, on saperoit que Co2+ est le meilleur co-dopant pour la phosphorescence de

74
ZnS:Cu+. Lion Mn2+ (33.7 eV 97) pourrait galement amliorer la phosphorescence, mais ce cation est
un centre luminescent dans ZnS. On saperoit par ailleurs quune dure ou une temprature de
chauffage plus longues lors de la synthse du luminophore permet certes de rapprocher les lacunes de
Co2+ et daugmenter la profondeur des piges, mais galement de rapprocher les lacunes de Cu+ et de
diminuer le nombre de piges. Une solution, si elle est ralisable, pourrait tre de doper dans un
premier temps ZnS par Co2+ et chauffer fortement, puis doper par Cu+ et chauffer doucement.
On note que la phosphorescence de ZnS:Ag+ doit tre au moins aussi bonne que celle de
ZnS:Cu+. En effet, lnergie dionisation de Ag+ est plus grande que celle de Cu+ (21.5 contre 20.3 eV
97
), et les lacunes ont donc lgrement moins tendance se rapprocher du centre luminescent.
Cependant, lmission dans le bleu (445 nm) est moins visible que celle de ZnS:Cu+.
Lexistence de ce type de mcanisme pour les piges profonds prsents dans les poteries (dont
lge est dtermin par TL) permet de comprendre la perte inexplique de charges piges au cours du
temps 6. En effet, la lente migration naturelle des lacunes vers le centre luminescent provoque la
recombinaison directe et prmature de charges piges.

Mcanisme de fluorescence de ZnS:Cu+


La comprhension du mcanisme de fluorescence de ZnS:Cu+ (Figure II.11) peut galement
tre affine grce aux conclusions apportes jusquici.
Les trois missions B-Cu, G-Cu et R-Cu nexistent dans ZnS que lors du dopage par Cu+. On
sait que la substitution Zn2+Cu+ induit des lacunes anioniques, mais celles-ci (ainsi que les lacunes
cationiques) existent sans Cu+. Le plus simple est donc de tenter en premier lieu dattribuer les trois
missions une transition vers les niveaux 3d de Cu.
La transition la plus vidente est celle seffectuant depuis la bc. Par ailleurs, il semble acquis
dsormais que de nombreuses lacunes VS existent proximit de Cu+. On peut donc sattendre une
mission intense due une transition radiative depuis VS vers les niveaux 3d de Cu.
Une exprience trs intressante, mais non interprte ce jour, donne un indice trs important
pour lattribution des missions. La luminescence de ZnS:Cu+ a t mesure aprs une synthse par
voie liquide, puis aprs un chauffage 450C pendant 10 min (Figure II.14) 104. On constate que seule
lmission B-Cu (470 nm) est prsente lors de la synthse par chimie douce, alors que les missions G-
Cu (530 nm) et R-Cu (620 nm) apparaissent lors du chauffage du luminophore. On peut donc en
conclure qu la diffrence de lmission B-Cu, les missions G-Cu et R-Cu ncessitent la migration
de dfauts, comme celle de VS vers Cu+ par exemple.

75
(a) (b)
Figure II.14 : Spectres dmission (exc=350nm) de Zn0.999S:Cu+0.001 prpar (a) par voie liquide,
puis (b) chauff 450C pendant 10 min sous N2 104.

Lmission B-Cu existe quelle que soit la position des dfauts les uns par rapport aux autres.
Elle peut donc tre associe, comme cela a dj t propos, la transition bcCu.
Les missions G-Cu et R-Cu semblent linverse pouvoir tre associes des transitions du
type VSCu. Les nergies des deux missions dans la wrtzite sont respectivement de lordre de 2.3
et 1.9 eV, soit une diffrence de 0.4 eV. Or, la diffrence dnergie calcule entre les niveaux t2 de Cu+
en environnement triangulaire et ttradrique est galement de lordre de 0.4 eV. On peut donc
envisager que les missions G-Cu et R-Cu soient dues Cu+ en environnement respectivement
triangulaire et ttradrique, i.e. avec VS dans sa premire et seconde sphre de coordination.
Labsence dmission R-Cu dans lchantillon phosphorescent commercial (Figure II.4) est
probablement due au fait que le matriau a t fortement chauff pour permettre aux lacunes de se
placer proximit de Co2+, et donc galement directement dans la sphre de coordination de Cu+
(donnant lieu lmission G-Cu). On saperoit quil nest pas ncessaire de faire intervenir
laluminium pour expliquer lmission G-Cu, comme cela est communment admis 4. Ceci permet ds
lors de ne pas faire apparatre lespce instable Al2+, et dexpliquer lexistence de cette mission sans
Al3+.
Lexcitation des missions B-Cu et G-Cu (et probablement R-Cu) peut seffectuer directement
depuis les niveaux 3d de Cu+, mais probablement pas suite une excitation bvbc. En effet, les
spectres dexcitation de ces deux missions diminuent trs fortement et paralllement au-dessus de 3.7
eV (i.e. en-dessous de 325 nm), valeur du gap de ZnS wrtzite (Figure II.4).

76
2. Mcanisme de phosphorescence de SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+.

2.a. Structure et luminescence de SrAl2O4:Eu2+.

Structure
Laluminate SrAl2O4 existe sous deux formes cristallographiques, avec une transition 650C.
Alors que la structure de la phase haute temprature (hexagonale, P6322, a = 5.140 , c = 8.462 )
106
nest pas tablie , celle de la phase basse temprature (monoclinique, P21, a = 8.447 , b = 8.816 ,
107
c = 5.163 , = 93.42) est bien connue . Cette structure tridymite consiste en un rseau
tridimensionnel de ttradres [AlO4] lis par les sommets, formant des canaux dans les directions a et c
o sinsrent les ions Sr2+ (Figure II.15).

b
b

c a
a c

Al+3 Al+3
O-2 O-2
Sr+2 Sr+2

Figure II.15 : Structure de SrAl2O4 monoclinique.

Il existe deux sites cristallographiques de Sr2+ dans SrAl2O4 monoclinique (position de Wyckoff
2a). Les deux sites ont la mme coordinence (VI+I), des distances Sr-O trs similaires (2.69 et 2.67
en moyenne), et diffrent seulement par une lgre distorsion du plan carr (Figure II.16).
14

91
2.6
2 .7

3.1

2.9
32

10

2.559 2.521 2.508 Al3+


2.773
2. 5 2.557 O2-
2.66
7
72 2.697
Sr2+
2.677

2.536

Figure II.16 : Sites cristallographiques de Sr2+ dans SrAl2O4 monoclinique.

77
Les structures des phases basse temprature SrAl2O4, CaAl2O4 (monoclinique, P21, a = 8.700 ,
108
b = 8.092 , c = 15.191 , = 90.17) et BaAl2O4 (hexagonale, P6322, a = 10.449 , c = 8.793 )
109
diffrent entre elles seulement par de lgres distorsions dues la taille du contre-cation (Figure
II.17). Les mcanismes de phosphorescence de ces phases dops par Eu2+ sont donc trs probablement
similaires.

b a
b
a c
c

Al+3
Ca+2
O-2

(a) (b) (c)


Figure II.17 : Structures des formes basse temprature (a) BaAl2O4, (b) SrAl2O4 et (c) CaAl2O4.

Structure lectronique
Des calculs de structure lectronique ont t mens avec le code VASP (ENCUT = 400 eV, 28
atomes, 10 points-k irrductibles) pour SrAl2O4. La bv est due aux orbitales 2p de loxygne (Figure
II.18). Le haut de la bc est d aux orbitales 3s et 3p de laluminium, et le bas de la bc aux orbitales 5s,
5p, et surtout 4d du strontium. Le gap calcul est denviron 4.8 eV, contre 6.52 eV exprimentalement
110
.

78
10
4d, 5s, 5p Sr
8

Energie (eV)
4

2 EF

2p O
-2

-4

Figure II.18 : Structure lectronique de SrAl2O4.

Dfauts
Leuropium est introduit lors de la synthse du luminophore sous sa forme oxyde Eu3+ (Eu2O3),
mais la phosphorescence napparat quau moyen dun traitement rducteur permettant lapparition de
lactivateur Eu2+ 111
. Si les mesures de luminescence ne permettent pas dobserver la prsence
rsiduelle de Eu3+ 87, une mesure Mossbaur ralise sur 151Eu dans Sr0.98Al2O4:Eu2+0.02 77 K par M.
Bonville au CEA Saclay (voir le spectre de Ba0.95Al2Si2O8:Eu0.05 p.118) montre quil subsiste une
proportion non ngligeable de 5 10 % de Eu3+. Des mesures XANES montrent comme attendu que
le dysprosium est prsent dans le luminophore sous sa forme stable Dy3+ 112.
Du fait de leur taille, les ions Eu2+ (1.20 en environnement VII 96), Eu3+ (1.01 ), et Dy3+
(0.97 ) se substituent Sr2+ (1.21 ), comme le confirment des mesures RPE 113
. Les deux sites de
2+ 2+
Sr tant trs similaires, il est attendu que le centre luminescent Eu occupe ces deux sites, ce que
114
confirment l encore des mesures RPE . Lquivalence des degrs doxydation et la similarit des
rayons des ions Sr2+ et Eu2+ explique pourquoi Eu3+ se rduit trs facilement lors de la synthse 111. Du
fait de sa taille, B3+ (0.11 en environnement IV) se substitue Al3+ (0.39 ), comme le confirment
115
des mesures IR et RMN . En raison de la grande diffrence de rayon ionique, cette substitution
conduit des contraintes structurales locales, partiellement relches par la formation de groupements
116,117
planaires BO3, observs en RMN .

111
La formation ventuelle du produit secondaire Sr3Al2O6 pendant la synthse de SrAl2O4
laisse supposer que le luminophore tend prsenter naturellement des lacunes en strontium et en
oxygne. Ceci est confirm par la ressemblance des courbes TL dun chantillon a priori
stchiomtrique SrAl2O4:Eu2+ et dun chantillon volontairement sous-stchiomtrique en strontium

79
Sr0.9Al2O3.9:Eu2+ 118
(Figure II.19). De plus, le calcul de la somme des valences des liaisons Al-O et
119
Sr-O conduit une charge denviron 3 pour Al3+ et 1.76 pour Sr2+, ce qui laisse prsager dun taux
de lacunes en strontium (et donc en oxygne) assez important.

Figure II.19 : Courbes TL (exc=365nm pendant 1h - =5C/min) de


(G1) Sr0.85Al2O3.9:Eu2+0.05, (G2) Sr0.95Al2O4:Eu2+0.05 et (G3) SrAl2O4.05:Eu2+0.05 118.

Fluorescence
La luminescence de SrAl2O4:Eu2+ est connue depuis 1968 110,120. Le spectre dmission consiste
temprature ambiante en un pic large 520 nm, conduisant une luminescence verte (Figure II.20).

35

30 x310
m520
25
Intensit (u.a.)

20

15

10

0
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
Lambda (nm)

Figure II.20 : Spectres dexcitation (m=520 nm) et dmission (exc=310 nm) de Sr0.98Al2O4:Eu2+0.02.
Couleur de lmission lumineuse.

80
Lorsque la temprature dcrot, alors que lmission 520 nm devient plus intense en raison de
laugmentation du rendement de luminescence, un second pic dmission 450 nm apparat (Figure
II.21). Lintensit de ces missions 520 nm et 450 nm augmente et diminue respectivement lorsque
la concentration en europium crot 111 (Figure II.22), ce qui indique quun transfert dnergie entre les
deux missions peut soprer. Celui-ci est rendu possible par le large recouvrement du spectre
dmission du rayonnement 450 nm et du spectre dexcitation du rayonnement 520 nm 111.

20
Tamb
-35C
-70C
15 -105C
Intensit (u.a.)

-135C
-170C

10

0
400 450 500 550 600
Lambda (nm)

Figure II.21 : Spectres dmission (exc=310 nm) de Sr0.98Al2O4:Eu2+0.02 pour diffrentes tempratures.

Figure II.22 : Spectres dmission (exc=254 nm) de Sr1-xAl2O4:Eu2+x -196C 111.

Poort et al. ont suggr que les deux missions soient dues la transition 4f65d14f7(8S7/2) de
Eu2+ situ sur les deux sites de Sr2+ 121
. La rapide extinction de lmission 450 nm avec la
111
temprature serait due un transfert dnergie plus efficace vers lmission 520 nm . Cependant,

81
de nombreux faits viennent contredire lattribution dune transition 4f65d14f7(8S7/2) de Eu2+
lmission 450 nm :
(1) Il a t vu que les deux sites de Sr2+ sont chimiquement trs similaires, et une diffrence
dnergie dmission de 0.38 eV apparat donc surprenante. En fait, le pic dmission 520 nm
reprsent en nergie (grandeur additive) peut tre dconvolu en deux Gaussiennes centres 515
et 545 nm, i.e. avec une diffrence dnergie de 0.13 eV (Figure II.23). La dconvolution du seul
pic de fluorescence de BaAl2O4:Eu2+ (deux sites de Ba2+) 4.2 K, ralise par Poort et al. 121
,
conduit galement deux pics 510 et 540 nm. Ceci suggre donc que le pic dmission 520 nm
soit dj d aux transitions 4f65d14f7(8S7/2) de Eu2+ sur les deux sites de Sr2+, et que lmission
450 nm soit due une autre transition.

14

12 -170C
dconvolution
10
Intensit (u.a.)

0
1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2
Energie (eV)

Figure II.23 : Dconvolution du spectre dmission -170C (exc=310 nm) de Sr0.98Al2O4:Eu2+0.02.

(2) Le spectre basse temprature dchantillons SrAl2O4:Eu prpars sous air, et donc contenant
principalement Eu3+, ne prsente que le pic 450 nm 111. Le pic 520 nm napparat que lorsque les
chantillons sont recuits sous une atmosphre rductrice. La rduction slective de Eu3+ sur un seul
site de Sr2+ paraissant hautement improbable, on peut donc conclure que lmission verte 520 nm
est due la transition 4f65d14f7(8S7/2) de Eu2+, et que lmission bleue 450 nm est due une
autre transition.
(3) Lintensit des missions 450 nm et 520 nm diminue et reste constante respectivement lorsque
le co-dopant Y3+ est ajout 111 (Figure II.24.a). Lintensit des missions 450 nm et 520 nm reste
constante et diminue respectivement lorsque le co-dopant Dy3+ est ajout 111
(Figure II.24.b). Ces
influences diffrentes sur les deux missions pour chacun des co-dopants dmontre que les deux
missions sont de nature diffrente.

82
(a) (b)
Figure II.24 : Spectres dmission (exc=365 nm) de (a) Sr1--xAl2O4:Eu2+Y3+x ( trs petit)
et (b) Sr0.99-xAl2O4:Eu2+0.01Dy3+x 111.

(4) Les temps de dclin de la fluorescence 450 nm et 520 nm sont trs diffrents (1.7 et 0.7 s
4.2 K), alors que les temps de dclin des deux missions de fluorescence de Eu2+ dans
BaAl2O4:Eu2+ ( 510 et 540 nm) sont quasiment identiques (1.5 et 1.4 s) 122. Ceci confirme que les
deux missions sont de nature diffrente.
(5) Il existe trois sites de Ca2+ dans CaAl2O4, mais Eu2+ ne peut en occuper quun seul pour des
123
raisons de taille . Pourtant, au pic dmission 440 nm temprature ambiante, sajoute un
124
second pic basse temprature, situ l encore 450 nm (Figure II.25). Si le changement
dnergie de la transition 4f65d14f7(8S7/2) de Eu2+ entre SrAl2O4:Eu2+ (520 nm) et CaAl2O4:Eu2+
(440 nm) sexplique parfaitement par la variation de champ cristallin, linvariabilit en nergie du
pic 450 nm dmontre quil nest pas d Eu2+.

(a) (b)
Figure II.25: Spectres dmission (exc=355 nm) 12 et 295 K de (a) Sr0.94Al2O4:Eu2+0.02Dy3+0.04
et (b) Ca0.94Al2O4:Eu2+0.02Nd3+0.04 124.

83
Phosphorescence
La phosphorescence de SrAl2O4 (ou CaAl2O4) existe avec le seul dopage par le centre
luminescent Eu2+, mais est trs largement amliore grce au co-dopage par Dy3+ et B3+ 3 (ou Nd3+ et
B3+). Les autres terres rares Ln3+ et les flux sans bore ne permettant pas dautant amliorer la
phosphorescence, on peut conclure que ces ions participent directement ou indirectement au
mcanisme de phosphorescence.
La phosphorescence existe que les luminophores soient prpars sous la forme dune couche
125 126
mince , dun cristal ou dune poudre, par voie solide ( 1300C pendant quelques heures) 87, par
127 128 129
voie sol-gel ( 1150C) , par micro-ondes ou par combustion ( 600C) . Bien quannonce
87
20 heures , la dure de la luminescence des chantillons commerciaux est plutt de lordre de 5
heures.

2.b. Mcanismes de phosphorescence proposs pour SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ et CaAl2O4:Eu2+,Nd3+.

Trois mcanismes ont ce jour t proposs pour dcrire la phosphorescence de


SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ et CaAl2O4:Eu2+,Nd3+, le rle de B3+ restant inconnu.

Mcanisme de Matsuzawa et al.


Le mcanisme de Matsuzawa et al. (Figure II.26), propos ds la dcouverte du produit en 1996
87
, est bas sur les mesures de photoconductivit menes par Abbruscato en 1971 sur SrAl2O4:Eu2+ 118.
Ces expriences montrant que lirradiation UV du luminophore induit une conductivit par trous, il
apparat donc logique que les charges piges soient des trous. Les spectres dexcitation et dmission
tant caractristiques de Eu2+, les trous pigs sont ceux forms sur le niveau fondamental de ltat 4f7
de Eu2+ par lexcitation UV. Comme la phosphorescence est trs largement amliore par le
dysprosium, le pige trous est Dy3+, et plus particulirement le niveau fondamental de sa
configuration 4f9. Lnergie thermique temprature ambiante provoque le retour des trous dans la bv,
puis sur leuropium, o seffectue la recombinaison radiative.
Pour expliquer la phosphorescence du luminophore, Matsuzawa et al. font donc lhypothse que
le niveau fondamental de ltat 4f7 de Eu2+ est trs proche en nergie de la bv (0.06 eV). Ils font par
ailleurs intervenir dans ltat mtastable les ions Eu+* (4f75d1) et Dy4+ (4f10).
Il faut noter que certains auteurs ont envisag le pigeage des trous par les lacunes cationiques
pour expliquer la phosphorescence du matriau sans Dy3+ 123,130.

84
BC

pigeage

4f65d1 dpigeage

UV 520 nm

Eu2+
kTamb 4f9(6H15/2) Dy3+
4f7(8S7/2)

BV

Figure II.26 : Mcanisme de phosphorescence de SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ propos par Matsuzawa et al..

Mcanisme de Aitasalo et al.


Le mcanisme de phosphorescence propos en 2001 par Aitasalo et al. pour CaAl2O4:Eu2+,Nd3+
123
(Figure II.27) est toujours bas sur les mesures de photoconductivit dAbbruscato, mais avec ici la
prise en compte de la trs grande instabilit chimique de lespce Eu+*. En effet, la rduction de Eu3+
en Eu2+ dans les oxydes ncessite dj une nergie de lordre de 3.7 eV (proche UV) 4, et il apparat
donc hautement improbable que la rduction de Eu2+ en Eu+ puisse soprer sous le rayonnement
visible. La seule solution permettant de concilier ces deux points est le transfert de lnergie de
recombinaison leuropium.
Lirradiation UV promeut un lectron de la bv vers un niveau discret dorigine inconnue, puis le
trou form dans la bv part se piger sur une lacune VCa. Lnergie thermique permet le transfert de
llectron du niveau inconnu vers une lacune VO, depuis laquelle seffectue la recombinaison avec le
trou. Lnergie est transfre Eu2+, qui sexcite et se dsexcite instantanment. Le rle de Nd3+ est ici
daugmenter le nombre de lacunes cationiques.

Mcanisme de Beauger
Le mcanisme de phosphorescence propos par Beauger en 1999 pour SrAl2O4:Eu2+ 111 (Figure
II.28) est trs similaire celui dcrit par Aitasalo et al.. Lnergie thermique permet ici le dpigeage
dans la bv des trous situs sur VSr, puis la recombinaison avec les lectrons prsents sur le niveau
dorigine inconnu. Le mcanisme de phosphorescence propos pour SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ (Figure II.29)
est diffrent. Lirradiation UV conduit la formation de Eu3+ et Dy2+. Lnergie thermique promeut un
lectron dun niveau 4f de Dy2+ vers les niveaux 5d, puis llectron est transfr sur les niveaux 5d de
Eu3+, o il se recombine radiativement.

85
BC

kTamb
VO 4f65d1
520 nm
UV E
Eu2+
pigeage
VCa 7 8
4f ( S7/2) dpigeage

BV

Figure II.27 : Mcanisme de phosphorescence de CaAl2O4:Eu2+,Nd3+ propos par Aitasalo et al..

BC

4f65d1
520 nm
UV E
Eu2+ pigeage
VSr
kTamb dpigeage
4f7(8S7/2)

BV

Figure II.28 : Mcanisme de phosphorescence de SrAl2O4:Eu2+ propos par Beauger.

BC

4f95d1
4f65d1
(BTC)
kTamb
520 nm
UV
Eu2+
pigeage
Dy3+ 7 8
4f ( S7/2) dpigeage

BV

Figure II.29 : Mcanisme de phosphorescence de SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ propos par Beauger.

86
2.c. Mcanisme de phosphorescence de SrAl2O4:Eu2+.

Problmes des mcanismes proposs


Des calculs de structure lectronique ont t raliss pour placer en nergie les niveaux de Eu2+
dans la bi. Ces calculs ont t mens tout dabord avec le code VASP (ENCUT = 500 eV, 56 atomes,
dEu-Eu > 8.8 , 14 points-k irrductibles), puis avec le code WIEN2K (RKMAX = 7, 28 atomes, 10
points-k irrductibles) pour placer en nergie les niveaux 4f de Eu2+ non pris en compte par le code
VASP. Les distances moyennes Sr-O de 2.59 passent 2.53 pour Eu-O, en raison de la plus petite
taille de lion Eu2+ (1.20 contre 1.21 en environnement VII 96
). Bien quimprcis, les calculs
montrent que les niveaux 5d et 4f de Eu2+ sont en fait situs respectivement au niveau du bas de la
bc et vers le haut de la bi (Figure II.30).

10 6
9
4 2+
8 SrAl2O4:Eu
2+
2 5d Eu
7 2+
4f Eu
Energie (eV)
Energie (eV)

6
2+
0
5 SrAl2O4:Eu
2+
5d Eu -2
4
3 -4
2
-6
1
0 -8

(a) (b)

Figure II.30 : Structure lectronique de SrAl2O4:Eu2+ et (a) projection des orbitales 5d de Eu2+ par le
code VASP ou (b) projection des orbitales 4f et 5d de Eu2+ par le code WIEN2K.

Ce rsultat est confirm par des mesures XPS (reproductibles) menes par Danile Gonbeau
Pau, qui placent les niveaux 4f de Eu2+ approximativement 3 eV du haut de la bv, i.e. au milieu de la
bi avec le gap de 6.5 eV (Figure II.31). Le massif situ environ 1.5 eV de la bv est probablement d
aux lacunes cationiques.
Le mcanisme propos par Matsuzawa et al., qui place les orbitales de Eu2+ dans le bas de la bi,
est donc impossible.

87
-2

-1

0 4f Eu2+

Energie (eV)
VM SrAl2O4
2+
2 SrAl2O4:Eu

5 2p O (BV)

Figure II.31 : Mesure XPS pour SrAl2O4 et Sr0.95Al2O4:Eu2+0.05.

Des mesures RPE menes pour SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ montrent par ailleurs que la concentration
116
de Eu2+ dcrot pendant lexcitation UV puis crot pendant la phosphorescence . Cette
2+
observation dmontre que Eu participe directement au processus de pigeage, et interdit donc les
mcanismes de transferts dnergie dcrits par Aitasalo et al. et Beauger.
Le mcanisme propos par Beauger pour SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ pose quant lui le problme de
faire apparatre lespce hautement instable Dy2+ sous excitation visible.
On saperoit quaucun des mcanismes de phosphorescence proposs dans la littrature nest
satisfaisant. Un nouveau mcanisme est ici discut, aprs avoir t brivement prsent dans un souci
de clart.

Nouveau mcanisme de phosphorescence


Lexcitation UV permet la promotion dun lectron des niveaux 4f de Eu2+ vers les niveaux 5d,
ainsi que la promotion dun lectron de la bv vers les niveaux 4f inoccups de Eu3+ (Figure II.32). Les
lectrons promus sur les niveaux 5d sont pigs par les lacunes doxygne VO situes proximit de
Eu2+, tandis que les trous forms dans la bv sont pigs par des lacunes cationiques VSr ou VAl dans
un processus dlocalis. Ces deux types de pigeage conduisent des espces stables chimiquement,
Eu3+ et Eu2+ respectivement. Lnergie thermique temprature ambiante permet le retour progressif
et localis des lectrons pigs vers les orbitales 5d de Eu3+, suivi de la dsexcitation radiative
4f65d14f7(8S7/2) de Eu2+*. Paralllement, les trous dpigs migrent dans la bv jusqu se retrouver
proximit de Eu2+, puis se recombinent radiativement avec les lectrons situs sur les niveaux
4f7(8S7/2). Les missions sont respectivement verte (520 nm) et bleue (450 nm). Il reste dsormais
prouver ce mcanisme trs diffrent de ce qui est aujourdhui propos.

88
kTamb BC

4f65d1
UV VO

Eu2+ 520 nm
7 8
4f ( S7/2) Eu3+ (BTC)

450 nm UV

VSr pigeage
dpigeage
BV

Figure II.32 : Mcanisme de phosphorescence propos pour SrAl2O4:Eu2+.

Origine de la conductivit
La seule solution permettant de concilier le placement en nergie des orbitales de Eu2+ et la
baisse de sa concentration pendant lexcitation est de considrer le pigeage des lectrons promus
sur les orbitales 5d de Eu2+. Mais alors, comment peut-on expliquer la photoconductivit par trous ?
Pour rpondre cette question, il faut se souvenir quil existe une seconde mission de
luminescence 450 nm qui nest pas encore attribue. Le gap tant de 6.5 eV, la transition entre la bv
et la bc est impossible sous excitation UV-visible. Beauger attribue lui la luminescence bleue une
111
dsexcitation depuis un niveau discret dorigine inconnue vers la bv . On sait que les niveaux
associs aux lacunes cationiques et anioniques sont gnralement trop prs des bandes pour tre
responsables dune mission 2.8 eV. Cependant, il a dj t not lexistence dun niveau situ
environ 3 eV de la bv, le niveau fondamental de ltat 4f7 de Eu2+. Lmission 450 nm pourrait
donc tre attribue la transition depuis ce niveau vers la bv, faisant suite une absorption par
transfert de charge entre O2- et Eu3+. Les trous apparaissant dans la bv sont alors responsables de la
photoconductivit.
Il est ncessaire ce niveau de diffrencier cette transition de celle gnralement reporte dans
la littrature pour les ions Eu3+ dans les semi-conducteurs (dans Y2O3:Eu3+ par exemple 4). A la suite
du transfert de charge entre O2- et Eu3+, il existe en effet en premier lieu un transfert non radiatif dun
lectron dun niveau rempli 4f de leuropium vers loxygne, menant ensuite aux transitions radiatives
4f-4f de Eu3+*. Lion intermdiaire Eu2+* doit avoir un temps de vie trs court eu gard la charge et
la taille du cation quil substitue (Y3+ par exemple). Cependant, le cation substitu est ici Sr2+, et lon
sait que Eu2+ est trs stable dans la structure. La transition envisage apparat par consquent tout fait
plausible.

89
Bien que la conductivit de SrAl2O4:Eu2+ subsiste aprs larrt de lexcitation, il faut noter que
la caractrisation par effet Hall de la nature des porteurs de charge mobiles a t mene seulement sous
87,118
irradiation UV . On peut donc se demander si, outre les lectrons, les trous sont pigs. Une
dconvolution lil des courbes TL de SrAl2O4:Eu2+ mesures entre -200 et 200C 111,118
(avec une
monte en temprature de 5 ou 30K/min changeant lgrement la position des pics TL) montre quil
existe au minimum dix pics, environ -170, -155, -135, -110, -85, -60, -35, 0, 25 et 70 C (Figures
II.33.a et b). Lanalyse spectrale du pic TL -170C montre quil est d aux deux missions 450 et
111
520 nm (Figure II.34). Comme il ne peut y avoir de transfert dnergie de lmission verte vers
lmission bleue, on en conclut que lmission 450 nm est directement associe un dpigeage, et
par consquent que des trous se pigent.

(a)
Intensit (u.a.)

(b)

Figure II.33 : Courbes TL de Sr1-xAl2O4:Eu2+x pour (a) x=5% - exc=365nm/1h - =5C/min 118
et (b) x=1% - exc=254nm/2 - =30C/min 111.
Intensit (u.a.)

(nm)

Figure II.34 : Analyse spectrale (exc=254nm/10) du pic TL 100 K de Sr1-Al2O4:Eu2+ ( petit) 111.

90
La mesure dAbbruscato et al. montre que la conductivit temprature ambiante (300 K) est
due aux trous, mais on peut se demander si elle est galement due aux lectrons. En effet, la
conductivit des lectrons pourrait tre occulte si elle tait moins importante que celle des trous, ou si
la diffusion des lectrons tait moins rapide que celle des trous. On peut en douter, dans la mesure o
la phosphorescence est trs intense, et o la mobilit des lectrons est gnralement largement
suprieure celle des trous dans les oxydes. Une exprience prcieuse mais jusqualors mal exploite
fournit une rponse dfinitive. A linstar de la mesure de TL, la mesure de thermoconductivit
renseigne sur le nombre de charges dpiges via les bandes une temprature, et donc une
profondeur de pige, donne. La mesure de thermoconductivit sous irradiation UV, dans la mesure o
les charges se repigent en permanence, donne elle le nombre total de charges dpiges via les bandes
une temprature donne et toutes celles infrieures. Cest en fait lintgrale de la mesure de
thermoconductivit sans irradiation. Cette seconde mesure a t mene par Matsuzawa et al. pour
SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ 87 (Figure II.35).
Aprs une augmentation de 80 250 K, la conductivit sous irradiation atteint un plateau
jusqu 300 K. Ceci signifie quil ny a pas de dpigeage de charges avec migration dans les bandes
300 K. Or, la courbe TL de SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ 111 confirme quil existe un dpigeage trs important
300 K donnant lieu la phosphorescence. On en conclut donc que la phosphorescence nest pas
associe un dpigeage avec migration dans la bc, et par consquent que les piges lectrons sont
proches des centres luminescents Eu2+.

conductivit sous UV
thermoconductivit

thermoluminescence

Figure II.35 : Courbe de conductivit sous irradiation UV (exc=365nm) 87, de thermoconductivit


(obtenue par drivation de la courbe noire) et de thermoluminescence (exc=254nm/2 - =30C/min)
pour Sr0.97Al2O4:Eu2+0.01Dy3+0.02 111.

La proximit du pige lectron et de lactivateur est envisageable, la diffrence de ZnS:Cu+,


car le niveau 4f de Eu2+ o seffectue la recombinaison radiative est trs localis. La recombinaison

91
directe depuis le pige est donc impossible. Selon les modles de dpigeage localis prsents,
llectron peut tre transfr entre le pige et Eu2+ via les orbitales 5d de Eu2+ ou via une dformation
locale de la bc. Pour dterminer quel processus sopre, il faut sintresser lvolution des courbes
TL lorsque le contre-cation alcalino-terreux M2+ change (Figure II.36). Toutes les courbes semblent
prsenter le mme massif de deux pics principaux, qui se dplace vers les hautes tempratures quand
on passe de Sr2+ Ba2+ puis Ca2+. Si lnergie du bas de la bc crot dans lordre diffrent Ca2+ < Sr2+ <
Ba2+, lnergie de lmission 4f-5d de Eu2+ augmente dans le mme ordre Sr2+ (2.38 eV) < Ba2+ (2.48
eV) < Ca2+ (2.82 eV). On retrouve mme la faible diffrence dnergie entre Sr2+ et Ba2+, et la grande
diffrence dnergie entre Ba2+ et Ca2+. Ceci tendrait prouver que le dpigeage des lectrons du
pige vers le centre luminescent seffectue via les orbitales 5d de Eu2+.

300

2+
BaAl2O4:Eu
2+
Intensit TL (nA/mg)

SrAl2O4:Eu
2+
200 CaAl2O4:Eu

100

0
-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200 250 300
Temprature (C)

Figure II.36 : Courbes TL (exc=254nm/5- =30C/min) de M0.98Al2O4:Eu2+0.02 (M=Ba,Sr,Ca).

On peut se demander pourquoi la phosphorescence de SrAl2O4:Eu2+ nest associe quau


pigeage localis des lectrons. La raison principale tient probablement la nature de la transition lors
de lexcitation UV, car les lectrons sont promus vers les niveaux 5d de Eu2+, et non dans la bc. Le
taux de photoionisation, i.e. la probabilit de passage des lectrons dans la bc, nest pas connu, mais la
grande intensit de fluorescence laisse supposer quil doit tre trs faible.
La notion de proximit entre Eu2+ et le pige nest pas encore clairement dfinie, car lextension
spatiale des orbitales 5d de Eu2+ est grande. Il nest peut-tre pas ncessaire que le pige soit dans la
sphre de coordination de lactivateur.
La proximit de Eu2+ et de son pige associ permet tout dabord dexpliquer labsence de
116
signal RPE associ aux lectrons durant le pigeage , car le fort couplage spin-orbite entre les
2+
lectrons pigs et les ions Eu largit le pic RPE, qui devient indtectable. La proximit permet

92
galement dexpliquer la diffrence denvironnement chimique des ions Eu2+ metteurs en
fluorescence ou en phosphorescence, et donc la variation de la forme du spectre dmission entre la
fluorescence et la phosphorescence, ainsi quau cours de la phosphorescence (Figure II.37).
Lintensit de luminescence due aux ions Eu2+ associs des piges de profondeur croissante devient
en effet relativement de plus en plus importante durant la phosphorescence. Le dcalage du maximum
dmission aprs 16 minutes de phosphorescence atteint 2 nm pour SrAl2O4:Eu2+ et 6 nm (voire 10
nm 131) pour CaAl2O4:Eu2+.

60000
50000
fluo fluo
50000 30'' 35''
4'30" 40000 4'35''
40000 16'30" 16'35"
Intensit (u.a.)

30000
30000

20000
20000

10000 10000

0 0
450 500 550 600 650 400 450 500 550 600 650
Lambda (nm) Lambda (nm)

(a) (b)
Figure II.37 : Spectres dmission normaliss (exc=340nm) mesurs avec un dtecteur CCD en
fluorescence et au cours de la phosphorescence pour (a) Sr0.98Al2O4:Eu2+0.02 et (b) Ca0.98Al2O4:Eu2+0.02.

Origine de la phosphorescence
Si la phosphorescence est due au pigeage des lectrons promus sur les niveaux 5d de Eu2+, est-
elle due galement au pigeage de trous ? En dautres termes, existe-t-il un transfert dnergie entre les
missions 450 et 520 nm temprature ambiante ? La dcroissance de lintensit de lmission bleue
entre 150 et 270 K 111 (Figure II.38) peut en effet tre due une extinction thermique, mais galement
une activation thermique du transfert dnergie observ basse temprature. La conductivit de
SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ temprature ambiante, associe uniquement aux trous, dure plus longtemps que la
132
phosphorescence (Figure II.39). On en conclut que la phosphorescence ne peut tre due au
pigeage de lensemble des charges, et quelle est donc due seulement au pigeage des lectrons.
Ceci signifie par ailleurs que lmission 450 nm est teinte thermiquement temprature
ambiante.

93
Figure II.38 : Evolution des intensits lumineuses 450 et 520 nm (exc=365nm)
de Sr0.99Al2O4:Eu2+0.01 en fonction de la temprature 111.

conductivit

phosphorescence

Figure II.39 : Dclins de la conductivit et de la phosphorescence (exc=420nm)


de Sr0.97Al2O4:Eu2+0.01Dy3+0.02 132.

Nature des piges


La prsence de piges lectrons et trous tant tablie, il faut maintenant dterminer la nature
et la profondeur de ces piges. Le co-dopage de SrAl2O4:Eu2+ par Y3+ induit une dcroissance de
111
lintensit de fluorescence 450 nm (Figure II.24.a). Mme si une diminution de la concentration
en activateurs Eu3+ est envisageable avec une substitution prfrentielle de Y3+ sur le site de Eu3+, les
faibles concentrations engages laissent plutt supposer que le nombre de piges augmente. Comme
latmosphre de synthse rductrice ne permet pas la prsence doxygnes interstitiels, les lacunes

94
cationiques sont les piges trous. La formation de VAl tant dfavorable en nergie du fait des
courtes distances Al-O, VSr est le principal pige trous.
La phosphorescence est amliore grce une sous-stchiomtrie en Sr2+ 133
(Figure II.40), et
abaisse par une substitution Al3+Si4+ 134
. La concentration en lacunes doxygne tant alors
respectivement augmente et diminue du fait du respect de llectroneutralit, on en conclut que VO
est le pige lectrons.
Il a t vu quil existe au minimum dix types de piges diffrents dans SrAl2O4:Eu2+. Cette
multiplicit est probablement due aux diffrents sites cristallographiques, aux associations de dfauts,
au remplissage des lacunes (profondeur diffrente de VO et F+), ainsi quventuellement aux
diffrentes distances sparant la lacune VO de Eu2+.

Figure II.40 : Courbes de phosphorescence (exc=350nm/3) de Sr0.97xAl2O4x:Eu2+0.01Na+0.02 133.

Profondeur des piges


Le niveau discret associ VO est d principalement aux orbitales sp3 vides des deux Al3+ ne
participant plus une interaction antiliante avec O2-, mais galement aux orbitales 4d, 5s et 5p des Sr2+
voisins. La liaison Al-O tant forte (dAl-O 1.7 ), la stabilisation, et donc la profondeur de pige, sont
importantes. Le niveau associ VSr est d aux orbitales sp3 de O2- ne participant plus une
interaction liante avec Sr2+, mais la dstabilisation est assez faible eu gard aux grandes distances Sr-O
(dSr-O 2.7 ). Le niveau associ VAl est d aux paires libres des quatre O2- ne participant plus
une interaction liante avec Al3+. La dstabilisation est trs importante du fait des rpulsions
coulombiennes entre les ions et des rpulsions dues aux recouvrements orbitalaires. Ces considrations
chimiques suggrent que les piges trous associs VSr sont globalement moins profonds que les
piges lectrons associs VO. Les mesures qui suivent viennent corroborer cette hypothse.

95
La grande augmentation du pic TL -170C lors du co-dopage par Y3+ 111 (Figure II.41) suggre
que ce pic est d au pige trous VSr. Les pics TL 0, 25 et 70 C sont ncessairement associs
VO, car lmission bleue due au pigeage des trous est teinte. Le dplacement des pics -110, -85,
-60 et -35 C dans le sens de variation de lnergie du bas des orbitales 5d de Eu2+ lors du changement
de M2+ (Figure II.36) permet de les associer principalement VO.

Figure II.41 : Courbes TL (exc=254nm/2 - =30C/min) de Sr1--xAl2O4:Eu2+Y3+x ( trs petit) 111.

Cette extinction thermique de lmission bleue au-dessus de 270 K (0C) empche la dtection
des piges trous profonds par TL. Seule la mesure de thermoconductivit permet ici de dceler les
piges trous, mais Matsuzawa et al. nont men ce type de mesure que pour SrAl2O4:Eu2+ co-dop
par Dy3+, sous irradiation UV, et jusqu une temprature de 300 K seulement. La comparaison des
courbes de thermoconductivit (due seulement aux trous) et de TL (due seulement aux lectrons
partir de 270 K) (Figure II.35) permet malgr tout de confirmer que les piges trous associs VSr
sont globalement moins profonds que les piges lectrons associs VO. Le faible nombre de
points exprimentaux de la mesure de Matsuzawa et al. empche de discerner les plateaux
intermdiaires, et donc de dterminer prcisment la profondeur des diffrents piges trous.
Lmission bleue participe pleinement lmission TL jusqu 150 K (aprs un transfert ou non
lmission verte). La comparaison des courbes de thermoconductivit (associe aux trous) et de TL
(alors associe la fois aux lectrons et aux trous) jusqu cette temprature (Figure II.35) permet
donc de constater que lchelle de reprsentation de la TL est trop petite dun rapport 10 au minimum.
Ceci ne veut pas dire quil existe plus de piges lectrons, mais saccorde parfaitement avec
lattribution de lmission 450 nm, car le nombre dactivateurs Eu3+ (associs au pigeage de trous)
est beaucoup plus faible que le nombre dactivateurs Eu2+ (associ au pigeage dlectrons).

96
Les piges simples VSr et VO ont t tudis par des calculs de structure lectronique mens
avec le code VASP (ENCUT = 400 eV, 84 atomes, dVSr-VO > 8.2 , 14 points-k irrductibles). On
saperoit que la maille se distord ( = 90.74, = 91.94 et = 89.46), en raison du grand
rarrangement structural autour de la lacune doxygne (Figure II.42). Les deux ions Al3+ entourant
loxygne manquant scartent de la lacune pour se placer en environnement triangulaire (dAl-O = 1.70
* 3, contre 1.75 * 4 initialement), voire dans un ttradre dform (dAl-O = 1.73 * 2 + 1.75 +
1.98 ).

b a

Sr2+
Al3+
O2-
VO
Al3+

Figure II.42 : Relaxation structurale autour de VO.

On voit bien apparatre deux niveaux discrets dans la bi, juste au-dessus de la bv et au-dessous
de la bc (Figure II.43). Le niveau associ VSr, d aux orbitales 2p pleines de O2-, est situ environ
0.15 eV de la bv. Cette nergie est assez proche de celle calcule pour le pic TL -170C par la
formule dUrbach (0.20 eV). Le niveau associ VO, d principalement aux orbitales 3s et 3p de Al3+
ainsi quaux orbitales 4d, 5s et 5p de Sr2+, est situ environ 0.60 eV de la bc. Cette profondeur ne
correspond pas celle mesure par TL (pic principal vers -60C sur les figures II.33 ou II.36, soit 0.4
eV), car la profondeur du pige lectron est en ralit dfinie par rapport lnergie la plus basse des
orbitales 5d de Eu2+, et car la lacune considre dans le calcul nest pas proche dun ion Eu2+. Ces
calculs permettent malgr tout de confirmer que les piges lectrons sont plus profonds que les
piges trous.

97
10

7
Energie (eV)
6 SrAl2O4
VO SrAl2O4:VSr,VO
5

2 VSr

Figure II.43 : Structure lectronique de SrAl2O4 et SrAl2O4:VSr,VO.

2.d. Rle de Dy3+ et B3+.

Rle de Dy3+
La phosphorescence de SrAl2O4:Eu2+ est largement amliore grce au co-dopage par Dy3+.
Cependant, la rduction (et loxydation) de la terre rare tant trs difficilement envisageable sous
excitation UV-visible, le rle de Dy3+ doit tre indirect. Le co-dopant peut soit augmenter le nombre
de piges (lacunes VO proches de Eu2+), soit en changer la profondeur, soit les deux la fois. Des
111
mesures de TL dmontrent que la dernire hypothse est la bonne (Figure II.44), car le principal
massif TL 200 K (-70C) se dplace 300 K (30C) et devient beaucoup plus intense lors du co-
dopage par Dy3+.

98
Eu1
Eu1Dy2

Figure II.44 : Courbes TL (exc=254nm/2 - =30C/min)


de Sr0.99Al2O4:Eu2+0.01 et Sr0.97Al2O4:Eu2+0.01Dy3+0.02 111.

Du point de vue de lquilibre des charges, le co-dopage par Dy3+ induit une rduction, et non
une augmentation, du nombre de lacunes anioniques dans le luminophore. Par ailleurs, Dy3+ et VO
sont tous deux dficitaires en lectrons, et ils devraient avoir tendance sloigner lun de lautre, de
telle sorte que Dy3+ ne devrait pas pouvoir changer lnergie des piges. Une vision classique du
problme ne permet donc pas dexpliquer lamlioration de la phosphorescence.
A linverse, le modle dagglomration et de stabilisation des dfauts prsent pour ZnS:Cu+
peut de nouveau tre utilis pour expliquer le rle de Dy3+. Les nergies dionisation de Sr2+ et Eu2+
tant respectivement de 43.7 et 25.0 eV 97, on saperoit que les lacunes VO et les co-dopants Dy3+,
dficitaires en lectrons, ont tendance se rapprocher de lactivateur Eu2+ pour tre stabiliss. La
phosphorescence tant due au pigeage sur les lacunes VO qui sont proches de Eu2+, lattirance de
Eu2+ et de VO permet tout dabord dexpliquer pourquoi la phosphorescence existe naturellement
dans SrAl2O4:Eu2+. Par ailleurs, les co-dopants Ln3+, attirs par les activateurs Eu2+, se retrouvent
galement proches des piges VO, et leurs orbitales pointent donc dans les lacunes. En fonction de
leur nergie dionisation, ils vont pouvoir ainsi amplifier ou diminuer linfluence de Eu2+ sur les
lacunes.

Lnergie dionisation des terres rares Ln3+, de Eu2+ et des contre-cations alcalino-terreux
augmente dans lordre (Figure II.45) :
(37

45.

50

51.

61

80.
25.

36

39

39.

40

41.

41.

42.

42.

42.

42.

43.

43.

44
.4)

.0

.9
.8

.0

.5

.1

Energie
3

2
0

dionisation
Eu2+ Ce3+ Ba2+ Pr3+ Tb3+ Nd3+ Sm3+ Dy3+ Ho3+ Eu3+ Er3+ Tm3+ Sr2+ Yb3+ Gd3+ Lu3+ La3+ Ca2+ Y3+ Mg2+ (eV)

Figure II.45 : Energie dionisation de Ln3+, Eu2+ et M2+.

99
De cette srie, on exclut videmment lion Eu3+ car, mme sil peut tre considr comme un
co-dopant comme il sera vu plus tard, il est prsent lors de chaque synthse. On peut galement
exclure les ions Sm3+ et Yb3+, car ils existent principalement sous leur forme rduite Sm2+ et Yb2+ dans
135
le luminophore comme le montrent des mesures de luminescence . Il faut enfin considrer part les
ions Ce , Pr et Tb , en raison de leur propension exister sous leur forme oxyde Ce4+, Pr4+ et Tb4+.
3+ 3+ 3+

Les ions restants se classent dans lordre dnergie dionisation croissante :

Ba2+ < Nd3+ < Dy3+ < Ho3+ < Er3+ < Tm3+ < Sr2+ < Gd3+ < Lu3+ < La3+ < Ca2+ < Y3+ < Mg2+

Or, le temps de dclin de la phosphorescence de SrAl2O4:Eu2+,Ln3+ diminue dans lordre 136 :

Dy3+ > Nd3+ > Ho3+ > (Pr3+) > Er3+ > Sr2+ > Gd3+ > Y3+

et le temps de dclin de la phosphorescence de CaAl2O4:Eu2+,Ln3+ diminue dans lordre 136 :

Nd3+ > Dy3+ > Ho3+ > (Pr3+) > Er3+ > Ca2+

Tous les co-dopants Ln3+ ayant une nergie dionisation infrieure celle du contre-cation
alcalino-terreux conduisent bien une amlioration de la phosphorescence (et inversement). Les terres
rares Ce3+, Tb3+, et dans une moindre mesure Pr3+, contribuent attirer les lacunes, mais les stabilisent
peu (comme il sera vu en TL pour la matrice CaAl2Si2O8:Eu2+ dans le chapitre III), pour une raison
encore inconnue. Cest galement probablement le cas de Eu2+ (oxydable en Eu3+), ce qui limite les
proprits de phosphorescence des luminophores non co-dops.
Il faut noter que la prise en compte de la taille des terres rares Ln3+ ne permet pas de retrouver
lordre des proprits de phosphorescence.

Si la phosphorescence dure plus longtemps grce au co-dopage par Dy3+, cest aussi le cas de la
conductivit, qui est moins longue que la phosphorescence sans Dy3+ 118
(Figure II.46.a), et plus
longue avec 132 (Figure II.46.b). La lgre variation en intensit et en position du pic TL -170C lors
du co-dopage par Dy3+ (Figure II.44) montre pourtant que la concentration et lnergie de VSr
changent peu. Il est donc trs probable que des lacunes VAl apparaissent, formant un pige de
profondeur suprieure VO comme attendu. Ce pige profond ne peut tre dtect par TL, car le
dpigeage intervient pour une temprature suprieure la temprature dextinction de lmission
450 nm. Il est malgr tout observ grce une mesure RPE, g=2.007, en plus du pige lectrons
g=1.999 137 (Figure II.47).

100
conductivit

phosphorescence
phosphorescence
conductivit

(a) (b)
Figure II.46 : Dclins de la phosphorescence et de la conductivit de
(a) Sr0.95Al2O4:Eu2+0.05 (exc=366nm) 118 et (b) Sr0.97Al2O4:Eu2+0.01Dy3+0.02 (exc=420nm) 132.

pige trous

pige lectrons

(a) (b)
Figure II.47 : Dclin du signal RPE (exc=UV) de (a) SrAl2O4 et (b) Sr0.995Al2O4:Dy3+0.005 137.

101
Rle de B3+
La phosphorescence de SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ est encore amliore grce au co-dopage par B3+.
Cependant, la rduction ou loxydation du cation tant trs difficilement envisageable sous excitation
UV-visible, son rle doit tre indirect. Le bore tant un fondant, on pourrait envisager quune plus
grande cristallinit mne une meilleure phosphorescence, mais lajout dautres fondants (NH4Cl,
Li2CO3, Al(PO3)3) namliore pas la phosphorescence 116.
On sait que la prsence de B3+ favorise la cration de lacunes VO, car lenvironnement
triangulaire est beaucoup mieux accept par B3+ que Al3+. Un fort co-dopage mne ainsi la formation
de Sr4(Al,B)14O25, i.e. Sr0.57(Al,B)4O3.57 . Cependant, si le nombre global de lacunes VO augmente
115

probablement, le nombre de lacunes prs de Eu2+ nest pas accru pour autant (il y a probablement dj
trop de lacunes avant le co-dopage). Le phnomne inverse est mme plutt favoris (Figure II.48) 117,
peut-tre car les ions B3+, situs prfrentiellement prs des lacunes VO, elles-mmes situes
prfrentiellement prs de Eu2+, vont avoir tendance dfavoriser lapproche de plusieurs VO prs de
Eu2+ du fait de leur nergie dionisation suprieure celle de Al3+ (259.8 eV contre 120.2 eV) (cette
observation sur linfluence du nombre dactivateurs et de piges agglomrs sera discute plus en
avant dans le chapitre III).
Lamlioration de la phosphorescence est en fait probablement due la proximit de B3+ avec
les piges, car la participation des orbitales vides du bore dans la formation du niveau associ VO en
change lnergie.

Figure II.48 : Courbes TL (exc=360nm/UV - =30C/min) de Sr0.99Al2-xBxO4:Eu2+0.01 117.

102
3. Gnralisation aux mcanismes de luminescence.

2.a. Mcanismes de phosphorescence.

Gnralits
Des gnralits sur les mcanismes de phosphorescence semblent pouvoir tre dgages des
deux mcanismes dcrits prcdemment et de la liste des matriaux phosphorescents connus.
Au vu du grand nombre du matriaux phosphorescents dsormais dcouverts, et au contraire de
ce que la situation rcente pouvait laisser supposer, il apparat tout dabord que lexistence de la
phosphorescence nest pas conditionne un ensemble de paramtres trs particuliers. Le luminophore
doit juste prsenter une grande concentration de piges de profondeur adquate.
Lexistence dune forme phosphorescente (grce au co-dopage) pour des luminophores connus
pour leur utilisation grande chelle dans des dispositifs fluorescents (ZnS:Cu+, Y2O2S:Eu3+ et
BaMgAl10O17:Eu2+) laisse penser quun grand nombre de matriaux fluorescents peuvent tre
rendus phosphorescents (pendant des temps plus ou moins longs).

La cristallinit nest pas un paramtre dterminant de la phosphorescence, dans la mesure o les


flux ne contenant pas de bore namliorent pas la phosphorescence, et o des cramiques et les verres
correspondants prsentent des dures de phosphorescence du mme ordre de grandeur.
La composition chimique de la matrice joue un rle prpondrant dans les proprits de
phosphorescence, qui sera dcrit plus tard (SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ est par exemple beaucoup plus
performant que BaAl2O4:Eu2+,Dy3+ ou Sr5Al8O17:Eu2+,Dy3+). Cependant, le mcanisme de
phosphorescence ne dpend probablement pas de la matrice, mais plutt de lactivateur. En effet, il
apparat que les mcanismes de phosphorescence ne font pas intervenir despces chimiques instables
(Eu+, Dy4+), mme si la localisation des dfauts et pu laisser croire le contraire. Ceci a trois
consquences primordiales. Les piges sont tout dabord gnralement des lacunes. Lapparition
possible de la phosphorescence (avec des co-dopages) est ensuite conditionne la possibilit pour
lactivateur de soxyder ou se rduire. Enfin, les mcanismes de phosphorescence vont dpendre de la
propension du centre luminescent tre oxyd ou rduit.

Mcanismes de phosphorescence avec un activateur oxydable


Les centres luminescents Eu2+, Ce3+, Tb3+, Pr3+, Cu+ et Mn2+ existent sous la forme oxyde Eu3+,
Ce4+, Tb4+, Pr4+, Cu2+ et Mn3+, et le pigeage dun de leurs lectrons est donc possible. La
phosphorescence existant sans co-dopant, le pigeage est probablement ralis par des lacunes
anioniques.

103
La phosphorescence associe Eu2+, Ce3+, Tb3+ et Pr3+ est due aux transitions 5d4f ou 4f4f,
mais toujours aprs une excitation vers les orbitales 5d 19. Les lectrons ne se dlocalisant souvent pas
facilement dans la bc (cf SrAl2O4:Eu2+), on peut supposer que le pigeage est gnralement localis.
Ce mcanisme est envisageable dans la mesure o le niveau de recombinaison 4f est trs interne. A
linverse, la recombinaison seffectue sur des orbitales d tendues pour Cu+ et Mn2+, et le pigeage est
donc ncessairement dlocalis (Figure II.49).

BC (b)

m (a)
VX
UV
kTamb

BV

Figure II.49 : Mcanisme de phosphorescence pour (a) Eu2+, Ce3+, Tb3+, Pr3+, et (b) Cu+, Mn2+.

La plupart des rsultats observs pour SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ dune part, et ZnS:Cu+,Co2+ dautre
part, se retrouvent dans les matriaux o la phosphorescence est due Eu2+, Ce3+, Tb3+, Pr3+ et Mn2+.
Des mesures dabsorption confirment tout dabord que les activateurs Tb3+, Pr3+ et Mn2+
soxydent bien en Tb4+, Pr4+ et Mn3+ sous irradiation UV dans le verre Ca59Mg7Al54Si7O161 81.
Bien que des piges trous soient aussi dtects, les mesures RPE confirment que des lectrons
sont bien pigs dans Ca2Al2SiO7:Ce3+ 42
, et les verres Sr4Al6Si3O19:Eu2+,Dy3+ 74
et
Ca59Mg7Al54Si7O161:Tb3+ 79,80
. Lamlioration de la phosphorescence avec laugmentation du rapport
Al3+/Si4+ dans le verre Sr4Al6Si3O19:Eu2+,Dy3+ 74 confirme que les piges sont les lacunes VO.
La phosphorescence de Ca12Al14O33:Eu2+ est amliore grce au co-dopage par Nd3+, puis Dy3+,
puis La3+ 25, car leur charge les incite venir se placer proximit de Eu2+ (dont lnergie dionisation
est infrieure celle de Ca2+), et car leur nergie dionisation infrieure celle de Ca2+ contribue
attirer les lacunes VO prs de Eu2+. La phosphorescence de BaMgAl10O17:Eu2+ est elle obtenue grce
un co-dopage par Co2+ 27
, dnergie dionisation infrieure celle de Ba2+ (33.6 et 37.4 eV
respectivement). La diffrence avec les co-dopants Ln3+ gnralement utiliss est le degr doxydation
+II, ce qui implique que Co2+ nest pas ncessairement proche de Eu2+, et donc que lintensit de la
phosphorescence est limite.

104
La problmatique pour lactivateur Mn2+ est oppose, car les lacunes anioniques doivent tre
ncessairement loignes de lactivateur pour servir de piges. La phosphorescence de MgGeO3:Mn2+
54
est ainsi diminue par toutes les terres rares Ln3+, sauf par lytterbium qui existe probablement sous
la forme Yb2+. La plus faible nergie dionisation de Mn2+ par rapport celles de Ln3+, elles-mmes
plus faibles que celle de Mg2+ (33.7, [36.8-61.9] et 80.2 eV respectivement) explique pourquoi les co-
dopants contribuent attirer les lacunes anioniques prs de Mn2+, avec une recombinaison directe des
charges. Afin dloigner VO de Mn2+, il faut co-doper le luminophore par un cation dont la charge
lincite venir se placer proximit de Mn2+, et dont lnergie dionisation est suprieure celle des
cations de la matrice. Les ions Al3+ ou Ga3+ amliorent ainsi lgrement la phosphorescence dans
Zn3(PO4)2:Mn2+ 50 (les nergies dionisation de Al3+, Ga3+ et Zn2+ sont respectivement de 120.2, 64.4 et
39.8 eV), sous rserve quils soient utiliss en faible proportion pour ne pas trop diminuer le nombre
global de lacunes anioniques (comme dans ZnS:Cu+,Al3+ fluorescent).
Que ce soit dans les systmes M3MgSi2O8:Eu2+,Dy3+ 29
, M2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+ 31
et
2+ 26
MMgAl10O17:Eu (M=Ca,Sr,Ba), la phosphorescence est plus ou moins quivalente pour M=Sr ou
Ca, mais largement diminue pour M=Ba. Cette observation est cohrente avec le mcanisme de
phosphorescence propos et sera explique plus en dtail lors de ltude CaAl2Si2O8:Eu2+ dans le
chapitre III.
Le spectre dmission de SrMgAl10O17:Eu2+ est trs diffrent entre la fluorescence et la
phosphorescence (Figure II.50.a) 34. De la mme faon, les dcroissances lumineuses de Ce3+ situ sur
les deux sites cristallographiques de BaAl2O4 sont diffrentes (Figure II.50.b) 18. Ces phnomnes ne
sont envisageables que si chaque centre luminescent Eu2+ ou Ce3+ est associ un pige, par
consquent proche.

(a) (b)
Figure II.50 : (a) Spectres dmission (exc=304nm) en fluorescence et phosphorescence
de Sr0.99MgAl10O17:Eu2+0.01 34 et (b) dcroissances lumineuses (exc=UV) de Ba0.99Al2O4:Ce3+0.01 18.

105
Dans le scintillateur BaFBr:Eu2+, des mesures de spectroscopie par cross-relaxation utilisant
138,139
des techniques magnto-optiques montrent que lactivateur Eu2+ est proche des piges VF ou
VBr. Labsence de variation du signal RPE de Eu2+ sous irradiation UV 139
ne signifie probablement
pas que des trous sont galement pigs, mais que le couplage de lactivateur avec la lacune est fort.

Mcanismes de phosphorescence avec un activateur rductible


Les centres luminescents Eu3+, Tm3+ et Sm3+ existent sous la forme rduite Eu2+, Tm2+ et Sm2+.
Le pigeage dun de leurs trous est donc possible, trs probablement sur des lacunes cationiques.
De la mme faon que pour lmission bleue dans SrAl2O4:Eu2+,Dy3+, on peut supposer que le
pigeage est indiffremment localis ou dlocalis (Figure II.51). Lmission de phosphorescence
tant due aux transitions 4f4f et les niveaux 4f tant trs internes, on sait en effet que la
recombinaison directe depuis un pige proche de lactivateur est impossible.

BC

4f
m
UV
kTamb VM
4f

BV

Figure II.51 : Mcanisme de phosphorescence pour Eu3+, Tm3+ et Sm3+.

Cette proposition de mcanisme permet dexpliquer de nombreuses observations restes


incomprises.
La phosphorescence de CaO:Eu3+ passe du rouge lorange au cours du temps, car le spectre
dmission initialement domin par le pic 616 nm devient de plus en plus domin par le pic 594 nm
44
(Figure II.52). On sait que la transition de diple magntique 5D07F1 594 nm est la plus intense
lorsque le site de Eu3+ est centrosymtrique, alors que des couplages orbitalaires permettent la
transition de diple lectrique 5D07F2 616 nm dapparatre lorsque le site de Eu3+ est non-
centrosymtrique 4. Lvolution du spectre implique donc que les activateurs dont lenvironnement est

106
symtrique mettent plus longtemps que les autres. La structure ne prsentant quun seul site
centrosymtrique de Ca2+, et donc de Eu3+, seule la prsence de dfauts proximit de ce site peut le
rendre non-centrosymtrique. Les dfauts induits par le dopage par Eu3+ sont les lacunes VCa
excdentaires en lectrons, qui ont tendance se rapprocher des activateurs Eu3+ qui crent un dficit
dlectrons. Si lon sintresse aux nergies dionisation de Ca2+ et Eu3+ (51.0 et 42.7 eV
respectivement), on saperoit que les lacunes VCa reoivent plus de charge ngative lorsquelles sont
proches de Eu3+, et que leur niveau associ est donc plus proche en nergie de la bv. La plus grande
profondeur des piges loigns de Eu3+ permet de comprendre pourquoi les activateurs en
environnement symtrique (i.e. loigns de VCa) mettent plus longtemps (avec lhypothse trs
probable que les trous sont prfrentiellement capturs par le pige proche de Eu3+ lorsquil y en a un).
Quand on change lalcalino-terreux, les proprits de phosphorescence saccroissent dans
lordre Ba << Sr < Ca 44. En fait, plus lnergie dionisation du cation (respectivement 37.4, 43.7 et
51.0 eV) est grande, plus lnergie du pige loign de Eu3+ est leve, et ventuellement moins le
nombre de lacunes migrer vers Eu3+ est grand.

2 min

5 min

Figure II.52 : Spectres dmission (exc=254nm/5) au cours de la phosphorescence de


Ca0.9995O:Eu3+0.0005 44.

Dans Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+, le spectre dmission ne varie pas au cours de la phosphorescence


61
car le site de Y3+ est non-centrosymtrique. Cependant, la meilleure phosphorescence du
luminophore lorsque la concentration en Eu3+ est faible 60
confirme que les activateurs loigns des
piges VY mettent plus longtemps.

107
Des mesures RPE sont en cours afin de confirmer que les activateurs Eu3+ se rduisent en Eu2+
sous excitation UV. Il reste cependant dterminer le rle des co-dopants. Les mesures TL montrent
que le co-dopage par Ti4+ cre des piges, la diffrence du co-dopage par Mg2+ 61 (Figure II.53). La
substitution de Y3+ par Ti4+ permet en fait de faire apparatre les lacunes cationiques qui taient cres
ds la substitution Ca2+Eu3+ dans CaO. Cependant, le nombre des lacunes apparat trs limit. Ceci
sexplique trs bien si lon considre que le titane est majoritairement prsent sous sa forme Ti3+, en
raison de la charge du site substitu et de la faible taille de Ti4+ par rapport Y3+ (0.605, 0.67 et 0.90
pour Ti4+, Ti3+ et Y3+ en environnement VI respectivement). La seule faon de forcer Ti4+ exister est
de co-doper galement la matrice par un ion au degr doxydation +II. Du fait de la charge de Ti4+, les
lacunes VY et ce cation au degr +II ont tendance se rapprocher de Ti4+. Etant proche du pige, le
cation doit participer en augmenter la profondeur par rapport la bv, i.e. lui cder le moins possible
de charge ngative. Le cation au degr +II possdant la plus grande nergie dionisation est Mg2+.

(a) Y1.89O2S:Eu3+0.05Mg2+0.02Ti4+0.04
(b) Y1.91O2S:Eu3+0.05Ti4+0.04
(c) Y1.93O2S:Eu3+0.05Mg2+0.02

Figure II.53 : Courbes TL (exc=365nm/5- =150C/min) de Y2-x-y-zO2S:Eu3+xMg2+yTi4+z 61.

2.b. Implications en fluorescence.

Laluminate BaMgAl10O17:Eu2+ est le principal luminophore bleu utilis dans les crans plasma,
et lamlioration de ses proprits de fluorescence a fait lobjet de nombreuses tudes. Les conditions
qui permettent damliorer lintensit de fluorescence, ainsi que la perte dintensit avec le temps
dutilisation du luminophore dans lcran, ne sont cependant toujours pas comprises. Aucune
optimisation constructive du luminophore ne peut donc tre entreprise.

108
Perte de fluorescence par pigeage
On sait quune perte de lintensit de fluorescence est une des consquences dun phnomne de
pigeage, qui conduit une partie des centres luminescents Eu2+ mettre en phosphorescence et non en
fluorescence. Lamlioration de la fluorescence est dans ce cas une problmatique exactement oppose
lamlioration de la phosphorescence, car il sagit de diminuer le nombre de piges, ou
ventuellement leur profondeur.
On sait dsormais que les piges avec Eu2+ sont les lacunes anioniques situes proximit de
lactivateur. Une premire ide est donc de co-doper le luminophore avec une terre rare prsentant
lnergie dionisation la plus leve possible (Y3+), qui va repousser les lacunes VO de Eu2+. Une
seconde ide est dutiliser les terres rares qui diminuent la profondeur du pige tout en continuant
attirer les lacunes (Ce3+ ou Tb3+). Lavantage de ce type de dopage est que lon va dans le sens de la
migration naturelle de VO vers Eu2+. La composition avec le co-dopant Ce3+ est justement lobjet du
140
brevet dpos par Philips . De la mme faon, lion Ce3+ est utilis pour supprimer la
phosphorescence de Gd3Ga5O12:Cr3+ 141
. Lhypothse de Blasse et al. selon laquelle Ce4+ pourrait
servir de pige trs profond ne rend pas compte de la situation une fois les piges Ce4+ remplis.
Si lon sintresse tous les cations de degr doxydation +III et dnergie dionisation leve,
on peut proposer lutilisation du co-dopant Sc3+ (73.6 eV), mais sa faible taille (0.75 en
environnement VI) risque dtre problmatique. Une autre solution pour diminuer le nombre de piges
consiste raliser la synthse du luminophore dans les conditions les plus douces possibles, afin que
les lacunes ne puissent pas migrer.

Vieillissement du luminophore
La perte de lintensit de fluorescence avec le temps dutilisation du luminophore dans lcran
142
plasma (Figure II.54) pourrait tre due une oxydation des activateurs Eu2+. Cependant, les
courbes TL ralises par B. Moine Lyon et prsentes au GDR Couleur Nantes le 13/12/04 (Figure
II.55) montrent que cest un accroissement du nombre de piges qui est lorigine du phnomne. La
cration de nouveaux piges pourrait tre envisage, mais les courbes TL prouvent que cest la
concentration des mmes piges qui augmente.
Lexcitation rpte du luminophore lors de son utilisation induit un lger chauffement du
matriau. Ceci permet donc aux lacunes VO de migrer, et par consquent de venir se placer
proximit de Eu2+, auprs duquel elles peuvent agir en tant que pige. Le nombre de piges est
dautant plus lev que la migration, et donc lchauffement, et donc lnergie de lexcitation, sont
levs (Figure II.54).
La migration des dfauts, surtout si elle nest pas alatoire, est un processus trs difficile
contrer. Le refroidissement du matriau ou labaissement de lnergie dexcitation tant impossibles
mettre en uvre, il ne reste que les co-dopants envisags prcdemment.

109
Figure II.54 : Intensit de luminescence (m=450nm) de BaMgAl10O17:Eu2+ au cours de son
utilisation, acclre par lutilisation dun laser 142.

Figure II.55 : Courbes TL (m=450nm) de BaMgAl10O17:Eu2+ au cours de son utilisation, acclre


par lutilisation dun laser.

110
Conclusions du chapitre II

Le mcanisme de phosphorescence dpend principalement de la nature de lactivateur. Les


centres luminescents Eu2+, Ce3+, Tb3+, Pr3+, Cu+ et Mn2+ existant sous une forme oxyde, le pigeage
dun de leurs lectrons est ralis par des lacunes anioniques. La phosphorescence de Eu2+, Ce3+, Tb3+
et Pr3+ est plus prcisment due un pigeage localis, en raison de lexcitation de llectron vers les
orbitales 5d. La phosphorescence de Cu+ et Mn2+ est elle due plus prcisment un pigeage
dlocalis (aprs migration des lectrons dans la bc), en raison de lextension spatiale des orbitales d
o seffectue la recombinaison radiative. La notion de localisation est probablement redfinir dans
chaque cas, en fonction de lextension spatiale des orbitales d. Les centres luminescents Eu3+, Tm3+ et
Sm3+ existant sous une forme rduite, le pigeage dun de leurs trous est ralis par des lacunes
cationiques. Les paramtres de ces diffrents mcanismes sont rsums dans le tableau II.2.
Un nouveau modle chimique est propos afin dtendre la comprhension des processus
dagglomration de dfauts dficitaires et excdentaires en lectrons tous les dfauts. Il sappuie
pour cela sur lnergie dionisation des ions, lie leur propension polariser leur nuage lectronique.
Le modle postule que la diffrence dnergie dionisation entre les ions de la matrice et chaque dfaut
rend compte dun pseudo-dficit ou pseudo-excdent dlectrons peru par les autres dfauts. Les
rgles dattirance (et de stabilisation dans le cas des lacunes) sont alors les mmes que celles dfinies
pour les dfauts dficitaires et excdentaires en lectrons.

La fluorescence de ZnS:Cu+ serait due des recombinaisons vers les orbitales 3d de Cu, depuis
la bc (B-Cu), une lacune VS parmi les soufres premiers voisins de Cu+ (G-Cu) ou une lacune VS
parmi les soufres seconds voisins de Cu+ (R-Cu).
La phosphorescence de ZnS:Cu+ est due un pigeage dlocalis des lectrons promus des
orbitales 3d de Cu+ vers la bc, avec pour piges les lacunes VS loignes de Cu+. Les co-dopants Al3+
et Cl- permettent de diminuer le nombre global de lacunes anioniques, et ainsi la phosphorescence. Le
co-dopant Co2+ permet daugmenter la profondeur des piges (quil attire de par sa faible nergie
dionisation), et donc la phosphorescence.

La fluorescence de SrAl2O4:Eu2+ est due la transition 4f65d14f7(8S7/2) de Eu2+ ( 520 nm),


laquelle sadjoindrait basse temprature la transition depuis le niveau 4f7(8S7/2) de Eu2+ vers la bv (
450 nm).
La phosphorescence de SrAl2O4:Eu2+ est due un pigeage localis des lectrons promus vers
les orbitales 5d de Eu2+, avec pour piges les lacunes VO places proximit de Eu2+. Le co-dopant
Dy3+ permet daugmenter le nombre et la profondeur des piges grce sa faible nergie dionisation,

111
alors que le co-dopant B3+ augmente encore plus la profondeur des piges. Paralllement ce
processus, les trous forms dans la bv lors de lexcitation dlectrons vers Eu3+ se pigent sur les
lacunes cationiques VSr ou VAl.

Eu2+, Ce3+, Tb3+, Pr3+ Cu+, Mn2+ Eu3+, Tm3+, Sm3+


charges piges lectrons lectrons trous
piges lacunes anioniques lacunes anioniques lacunes cationiques
distance activateur/pige localis dlocalis indiffrent
2+ +
exemple SrAl2O4:Eu ZnS:Cu Y2O2S:Eu3+
co-dopant en phosphorescence Ln3+ avec Eionisation < M2+ Co2+ Ti4+ + Mg2+
(sauf Ce3+, Tb3+)
position co-dopant/activateur proche alatoire alatoire
2+
rle attirer les lacunes prs de Eu stabiliser les lacunes augmenter le nombre de
et les stabiliser lacunes + les dstabiliser
3+ 2+ 3+ -
co-dopant en fluorescence Ln avec Eionisation > M Al ,Cl
3+ 3+
ou Ce , Tb
rle loigner et dstabiliser les diminuer le nombre
lacunes de lacunes

Tableau II.2 : Paramtres des diffrents mcanismes de phosphorescence (M=Ba,Sr,Ca).

112
Rfrences

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142
B. Moine, G. Bizarri, Mater. Sc. Eng., B105 (2003) 2

114
III Dcouverte de
nouveaux matriaux
phosphorescents

115
Paralllement la tentative de comprhension des mcanismes de phosphorescence, des
synthses ont t menes pour tenter de trouver de nouveaux matriaux phosphorescents.
Aucune rationalisation du phnomne nexistant au dbut de la thse (i.e. en 2001), le Centre de
Recherche dAubervilliers de Rhodia Electronics and Catalysis ft raliser des synthses par chimie
combinatoire en se basant sur les compositions phosphorescentes les plus performantes
(SrAl2O4:Eu2+,Dy3+, CaAl2O4:Eu2+,Nd3+ et Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+). Les matrices contenaient des
alcalino-terreux, de laluminium et/ou du silicium, le centre luminescent tait Eu2+, et le co-dopant
Dy3+ tait ajout. Des quelques formulations lgrement phosphorescentes obtenues, le compos
BaAl2Si2O8:Eu2+,Dy3+ apparut le meilleur. Le premier objectif de ltude exprimentale est
loptimisation de la faible phosphorescence de ce compos (quelques minutes), dont la structure ne
savre pas correspondre exactement celle rpertorie dans la littrature.
Le second objectif consiste tenter de trouver de nouveaux matriaux phosphorescents par des
synthses exploratoires daluminates, silicates ou aluminosilicates dops par Eu2+.
Toutes ces expriences permettent paralllement de complter la connaissance des mcanismes
de phosphorescence, et une approche prdictive de la synthse de nouveaux composs
phosphorescents peut dsormais tre labore.

1. Description structurale de MAl2Si2O8 (M=Ba,Sr,Ca).

1.a. Varits cristallographiques de MAl2Si2O8 (M=Ba,Sr,Ca).

Varits
Le feldspath BaAl2Si2O8 existe sous quatre formes cristallographiques, dont deux varits
143
naturelles toutes deux monocliniques . La varit la plus abondante, appele celsian (I2/c), est la
forme thermodynamiquement stable de la temprature ambiante jusqu 1590C. La varit
paracelsian (P21/a) na encore jamais pu tre synthtise. La varit synthtique hexagonale -
hexacelsian (P63/mcm) est stable de 1590C jusqu la temprature de fusion (1760C), et mtastable
sous 1590C. Elle se transforme en varit orthorhombique -hexacelsian (Immm) lors du
refroidissement sous 300C.
Laluminosilicate SrAl2Si2O8 prsente quasiment les quatre mmes formes cristallographiques
143
. La varit celsian (I2/c) est ici la forme stable de la temprature ambiante jusqu la temprature
de fusion (1650C), tandis que la varit slawsonite (P21/a) na encore jamais pu tre synthtise. La
varit -hexacelsian (P6/mmm) peut tre obtenue par une trempe de la phase liquide, et la varit -
hexacelsian (Immm) apparat sous certaines conditions lors du refroidissement.

116
Le feldspath CaAl2Si2O8 existe sous trois formes, triclinique (P-1), orthorhombique ou
hexagonale (P63/mcm), parmi lesquelles la varit triclinique anorthite serait la seule phase stable 144.
Laluminosilicate MgAl2Si2O8 na jamais t observ.
Seules les phases synthtiques stables temprature ambiante vont tre ici tudies.

Phases basse temprature


La structure basse temprature de BaAl2Si2O8 consiste en un rseau tridimensionnel de
ttradres [AlO4] et [SiO4] lis par les sommets, formant des canaux dans les directions a et c o
sinsrent les ions Ba2+ (Figure III.1) 145.

b b

a c
c a

Ba+2 Ba+2
SiAl SiAl
O-2 O-2

Figure III.1 : Structure de BaAl2Si2O8 celsian.

Les structures des trois phases basse temprature MAl2Si2O8 (M=Ba,Sr,Ca) diffrent entre elles
seulement par des distorsions dues la taille du contre-cation (Figure III.2 et Tableau III.1).
Al3+
b +2 b Ca2+
Ba+2 b Sr
SiAl SiAl O2-
c O2- c Si4+
O-2 c

(a) (b) (c)


Figure III.2 : Structure des phases basse temprature (a) BaAl2Si2O8, (b) SrAl2Si2O8, (c) CaAl2Si2O8.

117
BaAl2Si2O8 145 SrAl2Si2O8 146 CaAl2Si2O8 147
symtrie monoclinique monoclinique triclinique
groupe despace I2/c I2/c P-1
A () 8.622 8.388 8.178
b () 13.078 12.974 12.870
c () 14.411 14.264 14.175
() 90 90 93.17
() 115.09 115.2 115.97
() 90 90 91.15
V (3) 1471.64 1404.56 1337.60
Z 8 8 8
nombre de sites cristallographiques M 1 1 4
coordinence M 9 9 6 et 7
dM-O moyenne () 2.92 2.81 2.48
nombre de sites cristallographiques Al/Si 4 4 16

Tableau III.1 : Paramtres cristallographiques


des phases basse temprature MAl2Si2O8 (M=Ba,Sr,Ca) daprs la littrature.

Ordre Al/Si
Il existe respectivement 4, 4 et 16 sites cristallographiques distincts daluminium ou de silicium
dans les phases basse temprature MAl2Si2O8 (M=Ba,Sr,Ca), pour un rapport global Al:Si de 1. La loi
de Loewenstein postule que les liaisons Al-O-Si sont favorises nergtiquement par rapport aux
148
liaisons Al-O-Al , ce qui impliquerait que toutes ces phases doivent tendre vers un ordre total Al/Si.
Ni la diffraction par les rayons X, ni la diffraction neutronique, ne permettent de distinguer les
deux ions, en raison de la similitude de leur facteur de diffusion atomique (Z voisins aux rayons X,
longueurs de Fermi de +3.45 et +4.15 fm aux neutrons pour Al et Si respectivement). Malgr tout, on
sait que les distances interatomiques avec les oxygnes dpendent directement du rayon des ions Al3+
et Si4+ (0.39 et 0.26 en environnement IV). La comparaison des distances obtenues par diffraction
avec celles dtermines dans des composs ordonns permet donc en thorie de retrouver le taux de
substitution sur chaque site. Lordre Al/Si dans les phases MAl2Si2O8 (M=Ba,Sr,Ca) a ainsi t calcul
respectivement 80% 145, 85-90% 146,149 et 90-100% 150,147
suivant les chantillons (la plupart sont des
feldspaths naturels contenant des alcalins).
Cette technique est en ralit peu sre. Il a en effet t montr que ces distances Al-O et Si-O
dpendent de la nature des ttradres voisins, des angles existant avec ces ttradres et du nombre de
contre-cations environnants 147. Et mme si les composs de rfrence ont une structure trs proche de
celle du compos considr, lordre dans ces composs nest pas ncessairement aussi important
quannonc.
La seule technique permettant de distinguer clairement les taux doccupation sur chaque site est
la RMN. Une mesure RMN MAS de 27Al a ainsi montr que laluminium occupe seulement huit sites

118
151
cristallographiques distincts dans CaAl2Si2O8 , qui est donc totalement ordonn. A partir dun
27 152
spectre RMN MAS de Al semblant prsenter deux pics avec un rapport dintensit 3:1 , il a t
dduit que laluminium occupe les quatre sites cristallographiques disponibles de BaAl2Si2O8 (avec
trois sites chimiquement quivalents), qui serait donc partiellement dsordonn. Cette interprtation va
27 29
tre discute lors de ltude par RMN MAS de Al et Si pour les trois phases basse temprature
MAl2Si2O8 (M=Ba,Sr,Ca).

1.b. Synthse des phases basse temprature MAl2Si2O8 (M=Ba,Sr,Ca).

Synthse
Lors de la synthse de BaAl2Si2O8, la forme -hexacelsian se forme toujours en premier, mme
une temprature infrieure 1590C. Afin dacclrer la cintique dapparition de la forme celsian,
un broyage pralable des ractifs avec le broyeur plantaire savre utile. Un chauffage 1350C
pendant 50 heures est alors suffisant pour obtenir la phase basse temprature.
Les phases basse temprature de SrAl2Si2O8 et CaAl2Si2O8 sobtiennent elles par un simple
chauffage 1350C pendant respectivement 20 et 50 heures.

Diffraction des rayons X


Les diagrammes de diffraction sur poudre sont enregistrs sur un diffractomtre Bruker D5000
en configuration de rflexion (gomtrie Bragg-Brentano), avec une anticathode de cuivre, sans
monochromateur (CuK-L3 =1.540598 et CuK-L2 =1.544390 ) et avec un dtecteur linaire Elphys
couvrant un domaine angulaire de 10 en 2. Lenregistrement seffectue de 10 100 en 2, avec un
pas de 0.03, une vitesse de balayage de 0.17/min.
Les trois produits sont obtenus purs (Figures III.3.a, b et c). Les paramtres de maille (Annexe
1) et les positions atomiques sont affins selon la mthode Rietveld utilise par le programme
JANA2000, en se basant sur les structures dcrites par Griffen et al. pour BaAl2Si2O8 145, par Benna et
146 147
al. pour SrAl2Si2O8 , et par Angel et al. pour CaAl2Si2O8 . Les profils sont modliss avec une
fonction de Voigt modifie par Thomson, Cox et Hastings, et le fond continu est modlis par un
polynme de Chebishev 14 termes. La diffrence finale de densit lectronique sur les cartes de
synthse de Fourier diffrence nexcde pas 0.4 e-/3 en valeur absolue.

119
1.0 1.0
0.9 0.9

0.8 0.8

0.7 0.7

0.6 0.6

0.5 0.5

0.4 0.4

0.3 0.3

0.2 0.2

0.1 0.1

0.0 0.0

0.0 0.0

20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0

(a) 1.0
(b)
0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0

0.0

20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0

(c)

Figure III.3 : Diagramme de diffraction, profil Rietveld et courbe diffrence


de (a) BaAl2Si2O8 celsian, (b) SrAl2Si2O8 celsian et (c) CaAl2Si2O8 anorthite.

Ordre Al/Si
Pralablement ltude RMN, la valence sur chaque site cristallographique Al/Si est calcule
avec le programme Valist, bas sur la mthode de Brown 153 (qui compare les distances interatomiques
avec celles dtermines par Brese et OKeeffe dans plusieurs composs ordonns). Limprcision des
distance obtenues (au minimum de 0.02 0.04 pour BaAl2Si2O8 (Tableau III.2, Annexe 2)) permet
juste de confirmer que les sites 2 et 3 sont occups plus spcifiquement par Al3+ (valences de 3.07 et
3.07), tandis que les sites 1 et 4 sont occups plus spcifiquement par Si4+ (valences de 3.67 et 4.07).
Cet arrangement structural implique que chaque ttradre [AlO4] tend tre entour par quatre
ttradres [SiO4], et inversement.

120
atome Ba1 Al/Si1 Al/Si2 Al/Si3 Al/Si4
O1 2.808(19) 1.64(3) 1.74(3)
2.934(19)
O2 2.622(6) 1.78(4) 1.62(4)
O3 2.93(2) 1.59(3) 1.62(3)
O4 2.93(2) 1.77(3) 1.69(3)
O5 3.088(17) 1.68(2) 1.76(2)
O6 3.116(17) 1.73(2) 1.64(2)
O7 2.88(3) 1.65(2) 1.81(2)
O8 2.90(3) 1.75(2) 1.56(2)

Tableau III.2 : Principales distances interatomiques () dans BaAl2Si2O8 celsian.

1.c. Dtermination de lordre Al/Si par RMN.

Des mesures RMN MAS de 27Al et 29Si ont t menes pour MAl2Si2O8 (M=Ba,Sr,Ca), mais les
rsultats pour CaAl2Si2O8 ne sont pas encore disponibles. Les mesures sont ralises temprature
ambiante sur un spectromtre Bruker Avance 500 MHz, oprant 99.4 et 130.3 MHz pour 29Si et 27Al
respectivement, et utilisant une sonde Bruker 4 mm. Un seul pulse dexcitation est appliqu. La vitesse
de rotation MAS est tablie 15 kHz, et 1024 scans sont collects. Les spectres de 29Si et 27Al sont
acquis avec des temps de rptition de 300 et 1 s respectivement pour des analyses quantitatives.
27
Lexcitation de Al est ralise avec un pulse /12 de 4 ms (i.e. 1=10 kHz) pour permettre une
acquisition quantitative du spectre de la transition centrale. Les spectres sont rfrencs par rapport au
29 27
TMS pour Si et une solution de Al(NO3)3 1M pour Al. Leurs dconvolutions sont ralises
grce au logiciel DMFIT.

Les spectres MAS de 29


Si dans BaAl2Si2O8 (Figure III.4.a) et SrAl2Si2O8 (Figure III.5.a)
prsentent chacun deux pics principaux bien dfinis et assez fins, respectivement -84.8 et -86.4 ppm,
et -83.7 et -85.3 ppm (Tableau III.3). Dans chaque compos, les deux pics sont parfaitement
dconvolus en deux fonctions pseudo-Voigt, dont les intensits intgres sont quivalentes (47(2) et
48(2)% pour BaAl2Si2O8, et 51(2) et 49(2)% pour SrAl2Si2O8) et recouvrent quasiment lintensit
totale du spectre (la faible et large rsonance -90.2 ppm dans BaAl2Si2O8 pourrait tre due des ions
Si4+ dans une phase amorphe ou dans des ttradres distordus). Ceci implique que les ions Si4+
occupent seulement deux des quatre sites ttradriques. Le haut degr dordre de la structure est
confirm par ltroitesse des pics.
On note que les positions des deux pics correspondent bien Si(IV) dans des units Q4(4Al) 154
,
3+
i.e. que chaque ttradre [SiO4] est entour par quatre Al . Ceci saccorde avec loccupation par les
ions Si4+ des sites 1 et 4.

121
Une formule gnrale dfinie par MacKenzie et Smith permet de relier le dplacement
chimique la distance moyenne SiO 154 : = 999.dSi-O - 1709. Pour BaAl2Si2O8 (la prcision sur les
distances dans SrAl2Si2O8 est insuffisante), la valeur de 1.63 calcule pour les deux principaux pics
est trs proche des distances dduites des diagrammes de diffraction X, 1.63(4) et 1.64(3) . Il
nexiste pas de formule gnrale pour relier langle moyen SiOAl.

Les spectres MAS de la transition centrale de 27


Al dans BaAl2Si2O8 (Figure III.4.b) et
SrAl2Si2O8 (Figure III.5.b) prsentent chacun un massif plus ou moins dfini. Ce massif est
parfaitement dconvolu en deux pics prsentant une forme quadrupolaire typique et un dplacement
chimique isotrope respectivement de 65.4 et 62.6 ppm, et 66.9 et 64.4 ppm (Tableau III.3). Il est
noter que diffrentes simulations ont t essayes, qui donnent toujours la mme dcomposition. Les
spectres 3Q MAS donnent par ailleurs des rsultats trs similaires. Dans chaque compos, les
intensits intgres des deux pics simuls sont quivalentes (50(2) et 49(2)% pour BaAl2Si2O8, et
51(2) et 49(2)% pour SrAl2Si2O8) et recouvrent quasiment lintensit totale du spectre (la faible et
large rsonance 14.2 ppm dans BaAl2Si2O8 et SrAl2Si2O8 pourrait tre due des Al3+ en
environnement octadrique appartenant une phase non dtecte par diffraction des rayons X). Ceci
implique que les ions Al3+ occupent seulement deux des quatre sites ttradriques.
On note que les positions des deux pics correspondent bien Al dans des units Q4(4Si) 154, i.e.
que chaque ttradre [AlO4] est entour par quatre Si4+. Ceci saccorde avec loccupation par les ions
Al3+ des sites 2 et 3.
154
Une formule gnrale dfinie par MacKenzie et Smith permet de relier le dplacement
chimique isotrope iso langle moyen AlOSi, not et dfini en degrs : iso = -0.532. + 137.
Pour BaAl2Si2O8, les valeurs de 134.6 et 139.8 calcules pour les deux pics simuls sont proches des
angles dduits des diagrammes de diffraction X, 134.2 et 139.1. Il nexiste pas de formule gnrale
pour relier iso la distance moyenne AlO.

122
(a) (b)
Figure III.4 : Spectres RMN MAS exprimentaux et simuls
de (a) 29Si et (b) 27Al pour BaAl2Si2O8 celsian.

(a) (b)
Figure III.5 : Spectres RMN MAS exprimentaux et simuls
de (a) 29Si et (b) 27Al pour SrAl2Si2O8 celsian.

BaAl2Si2O8 SrAl2Si2O8
29 27 29 27
Si Al Si Al
position (ppm) -84.8 -86.4 -90.2 65.4 62.6 14.2 -83.7 -85.3 66.9 64.4 14.2
intgration (%) 47(2) 48(2) 5(2) 50(2) 49(2) 1(2) 51(2) 49(2) 52(2) 47(2) 1(2)
largeur (ppm) 0.9 0.9 2.1 7.4 0.9 0.9 8.8
xG / (1-x)L 0.77 0.72 0 0.31 0.80 0.71 0.31
Q (kHz) 594 743 585 965
Q 0.62 0.92 0.83 1.00

Tableau III.3 : Paramtres des spectres RMN MAS de 29Si et 27Al


dans BaAl2Si2O8 et SrAl2Si2O8 celsian.

123
Le spectre RMN MAS de 27Al dans BaAl2Si2O8 dcrit dans la littrature 152 est identique celui
obtenu ici, mais labsence de dconvolution des pics quadrupolaires a men lauteur une fausse
conclusion (dsordre partiel).
Le spectre RMN MAS de 27Al auparavant ralis pour CaAl2Si2O8, ainsi que ceux enregistrs
ici pour SrAl2Si2O8 et BaAl2Si2O8, tendent prouver que les alumino-silicates synthtiques basse
temprature sont tous ordonns. Les substitutions auparavant calcules sur les sites Al et Si partir
des diagrammes X sont probablement fausses, dans la mesure o les temps de chauffage employs
149
(678h 1350C ) sont suprieurs ceux mis en uvre ici, et lordre Al/Si devrait donc tre au
minimum suprieur celui dtermin ici. On peut envisager dans les cristaux naturels que la
substitution partielle Ba2+K+, lorigine dun plus grand nombre dions Si4+ dans la structure,
entrane linsertion dions Si4+ sur les sites Al3+ et un dsordre partiel. Cependant, un dosage ralis
par ICP/MS au laboratoire CNRS de Vernaison pour lchantillon de BaAl2Si2O8 conduit un rapport
atomique Si/Al de 0.93, i.e. galement diffrent de 1.
Les mesures RMN montrent que la structure ordonne consiste en une alternance de ttradres
[AlO4] et [SiO4]. Des calculs de structure lectronique permettent de confirmer que cet arrangement
est le plus stable.

1.d. Etude de lordre Al/Si par des calculs de structure lectronique.

Des calculs de structure lectronique ont t mens avec le code VASP (ENCUT = 500 eV, 104
atomes, 10 points-k irrductibles) pour les diffrentes configurations ordonnes envisageables dans
BaAl2Si2O8 celsian. Il existe six arrangements possibles des ions Al3+ et Si4+ sur les quatre sites
cristallographiques disponibles, nots ici Al12, Al13, Al14, Al23, Al24 et Al34 au regard des positions
de laluminium (Figure III.6). Une observation prliminaire permet cependant de rduire le nombre de
calculs, car les configurations Al13 et Al24 sont identiques, de mme que les configurations Al14 et
Al23. Les rsultats des optimisations de gomtrie et des calculs dnergie sont regroups dans le
tableau III.4.
Les structures Al12 et Al34 peuvent tre dfinies avec un paramtre c=c/2, et appartiennent
donc au groupe despace C2/m. Les variations des paramtres de maille sexpliquent par la nature des
liaisons selon les diffrents axes. Ainsi, laugmentation du paramtre b dans lordre Al12, Al23, Al13
et Al34 est due la prsence selon laxe y des liaisons Al-O-Si et Si-O-Si dans Al12, Al-O-Si dans
Al23, Al-O-Al et Si-O-Si dans Al13, et Al-O-Al et Al-O-Si dans Al34.
Les calculs montrent tout dabord que les paramtres de maille de la configuration Al23 sont
trs proches de ceux dtermins exprimentalement. Ils montrent galement que la configuration Al23
est la plus stable nergtiquement, le gain de 118, 221 et 883 meV par unit formulaire par rapport aux

124
configurations Al12, Al34 et Al13 tant d lalternance des ttradres [AlO4] et [SiO4] dans toutes
les directions de la maille. La configuration Al13 est la moins stable, du fait des condensations
daluminium et de silicium. La configuration Al12 est plus stable que la configuration Al34,
probablement car la premire peut compenser lallongement du paramtre c d aux liaisons Al-O-Al
avec deux ions Ba2+, tandis que la seconde ne peut compenser lallongement du paramtre b quavec
un seul ion Ba2+. Loccupation des sites 2 et 3 par Al3+, et 1 et 4 par Si4+, est donc confirme.

Al12 Al13 Al14

Ba2+
Si4+
Al3+
O2-

Al34 Al24 Al23

Figure III.6 : Structure des configurations possibles pour BaAl2Si2O8 celsian ordonn.

Al12 Al13-Al24 Al23-Al14 Al34 exp.


groupe despace C2/m 12/c 12/c C2/m 12/c
nergie (eV) / u.f. -99.796 -98.81 -99.914 -99.693
a () 8.6285 8.6604 8.6368 8.6416 8.6388
b () 13.0411 13.0817 13.0811 13.1606 13.0471
c () 14.4624 14.4411 14.4075 14.3488 14.4069
c () 7.2312 7.1744
() 115.24 115.21 115.05 114.99 115.09
V (3) 1471.98 1480.24 1474.64 1479.06 1470.61
V (3) 735.99 739.53
dBa-O min () 2.69 2.65 2.62 2.55 2.62

Tableau III.4 : Rsultats des calculs de structure lectronique


pour les diffrentes configurations de BaAl2Si2O8 celsian.

125
2. Phosphorescence de MAl2Si2O8:Eu2+ (M=Ba,Sr,Ca).

2.a. Fluorescence de MAl2Si2O8:Eu2+.

Dfauts
De la mme faon que pour SrAl2O4:Eu2+,Dy3+, lactivateur Eu2+ et les ventuel co-dopants Ln3+
se placent sur le site de lacalino-terreux M2+ pour des questions de taille.
Si la synthse des luminophores seffectue sous flux rducteur afin de rduire leuropium, une
151
mesure Mossbaur de Eu ralise par M. Bonville au CEA Saclay montre quil subsiste une
proportion non ngligeable de Eu3+. Le spectre Mossbaur de Ba0.95Al2Si2O8:Eu0.05 (Figure III.7),
enregistr 77 K pendant une semaine pour avoir une statistique correcte, prsente deux pics -14 et 0
mm/s, attribuables respectivement Eu2+ et Eu3+. Lajustement des pics par des Lorentziennes conduit
une proportion en Eu3+ de lordre de 4-5%, mais le spectre de Eu2+ nest une Lorentzienne quen
premire approximation, et il est donc probable que lon surestime un peu le poids de Eu2+ avec ce
type dajustement. Le pourcentage de Eu3+ est donc probablement compris entre 5 et 10%.

1000
Transmission

995

-3 -2 -1 0 1 2 3
Velocity (cm/s)

Figure III.7 : Spectre Mssbauer de 151Eu 77 K dans Ba0.95Al2Si2O8:Eu0.05.

Fluorescence de MAl2Si2O8:Eu2+
Lmission de MAl2Si2O8:Eu2+ consiste en un pic large, d la transition 4f65d14f7(8S7/2) de
Eu2+. Le maximum de lmission passe de 440 (Ba) 404 (Sr) puis 430 nm (Ca) (Figure III.8), en
raison de la variation de la coordinence de M2+ et des distances M-O (Tableau III.1), et donc de
lclatement des orbitales 5d de Eu2+.
Seule la phase au calcium prsente une lgre absorption dans le visible. Lextinction thermique
155
des trois missions dbute vers 70C, et sachve entre 300 et 400C .

126
10 2+
BaAl2Si2O8:Eu
2+
SrAl2Si2O8:Eu
8 CaAl2Si2O8:Eu
2+

Intensit (u.a.)
6

0
250 300 350 400 450 500 550 600
Lambda (nm)

Figure III.8 : Spectres dmission (exc=310nm) et dexcitation (m=440,404,430nm)


de M0.97Al2Si2O8:Eu2+0.02Pr3+0.01.

Le pic de BaAl2Si2O8:Eu2+ est d un seul site cristallographique de Eu2+ (Tableau III.1), et


peut donc tre simul par une Gaussienne lorsquil est reprsent en nergie. La forme trs allonge du
pic de CaAl2Si2O8:Eu2+, lorigine de la couleur bleue extrmement claire de la luminescence (Figure
III.9), est probablement due loccupation par Eu2+ des quatre sites cristallographiques de Ca2+. La
forme galement trs allonge du pic de SrAl2Si2O8:Eu2+, d a priori un seul site de Eu2+, est elle
inattendue. On peut envisager que les ions Sr2+ aient juste la capacit de supporter la symtrie
monoclinique, et que la lgre plus petite taille de Eu2+ par rapport Sr2+ (1.30 et 1.31 en
coordinence IX respectivement) suffit induire de lgres distorsions locales de la structure, non
observables par diffraction. Une autre hypothse, galement valable pour CaAl2Si2O8, se rapporte la
proximit de Eu2+ et des lacunes VO voque dans le chapitre II. Ces dfauts changent le champ
cristallin autour de Eu2+, et donc lnergie dmission.
7
8x10 0.3
7
7x10
7
6x10
Luminance (mCd/m)

7
0.2
Intensit (cps)

5x10
7
4x10
7
3x10
0.1
7
2x10
7
1x10

0 0.0
350 400 450 500 550 600 650 700
Lambda (nm)

Figure III.9 : Spectre dmission (exc=310nm) et luminance calcule de Ca0.98Al2Si2O8:Eu2+0.02.


Couleur de lmission de Ca0.98Al2Si2O8:Eu2+0.02.

127
Pour CaAl2Si2O8:Eu2+, lenregistrement des spectres de fluorescence et de phosphorescence
avec un dtecteur CCD (voir lintrt de ce dtecteur p.45) fait ressortir plus clairement quatre pics
dmission vers 435, 460, 480 et 510 nm, dus probablement aux quatre sites cristallographiques de
Eu2+. Limpossibilit de raliser une dconvolution de ces pics en Gaussiennes semble montrer quils
sont dforms, probablement par la prsence de lacunes anioniques.

50000
fluo
Intensit normalise (u.a.)

5''
40000

30000

20000

10000

0
400 450 500 550 600 650
Lambda (nm)

Figure III.10 : Spectres dmission normaliss (exc=340nm) mesurs avec un dtecteur CCD en
fluorescence et aprs 5s de phosphorescence pour Ca0.958Al2Si2O8:Eu2+0.03Pr3+0.012.

Fluorescence de BaAl2Si2O8:Eu2+
Outre la varit celsian, la phase -hexacelsian de BaAl2Si2O8:Eu2+ peut exister basse
temprature. Lmission de cette forme mtastable est cependant situe dans lUV (Figure III.11), et
donc inintressante pour les applications vises ici (malgr une phosphorescence plus longue que celle
de la varit celsian). Le dcalage du pic de fluorescence, d un seul site de Eu2+, vers les hautes
nergies (370 nm) est d aux grandes distances Ba-O (2.90 6), et donc au faible clatement en
nergie des orbitales 5d de Eu2+. La faible largeur du pic est, elle, inexplique.

128
14

celsian
12
hexacelsian

10

Intensit (u.a.)
8

0
250 300 350 400 450 500 550 600
Lambda (nm)

Figure III.11 : Spectres dmission (exc=310nm) et dexcitation (m=440,370nm) de


Ba0.98Al2Si2O8:Eu2+0.02 celsian et hexacelsian.

2.b. Mcanisme de phosphorescence de MAl2Si2O8:Eu2+ (M=Ba,Sr,Ca).

Structure lectronique
Des calculs de structure lectronique ont t mens avec le code WIEN2K (RKMAX = 6, 52
atomes, 10 points-k irrductibles) pour BaAl2Si2O8. La bv et le bas de la bc sont dus respectivement
aux orbitales 2p de loxygne et 5d du baryum (Figure III.12).

15 3s,3p Al/Si

10 4f Ba

5 5d Ba

0 EF
2p O
DOS

-5

-10
5p
-15
2s O
-20

-25 5s Ba
-30

Figure III.12 : Structure lectronique de BaAl2Si2O8 celsian.

129
Les structures lectroniques de SrAl2Si2O8 et CaAl2Si2O8 diffrent de celle de BaAl2Si2O8 par la
position en nergie de la bc. Les gaps, dtermins exprimentalement sur les transformes de Kubelka-
Munk des spectres de rflexion diffuse enregistrs sur un spectrophotomtre Cary 5G Varian (Figure
III.13), sont de 4.14 (Ba), 4.01 (Sr) et 3.92 eV (Ca).

3.5

BaAl2Si2O8
3.0
SrAl2Si2O8
CaAl2Si2O8
2.5

2.0
K/S

1.5

1.0

0.5

0.0
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5
Energie (eV)

Figure III.13 : Transformes de Kubelka-Munk des spectres de rflexion diffuse de MAl2Si2O8.

Mcanisme de phosphorescence
Le mcanisme de phosphorescence de MAl2Si2O8:Eu2+ est trs probablement le mme que celui
de MAl2O4:Eu2+, avec le pigeage des lectrons situs sur les niveaux 5d de Eu2+* par des lacunes
doxygne VO proches de lactivateur. En effet, le fait que les orbitales 3d, 4d et 5d des contre-cations
Ca2+, Sr2+ et Ba2+ soient trs proches en nergie (Figure III.13) laisse supposer que les orbitales 5d de
Eu2+ soient galement proches en nergie de ces orbitales, i.e. de la bc.
Si les orbitales 5d de Eu2+ suivent la bc, le plus faible gap de MAl2Si2O8 par rapport MAl2O4
(4 eV contre 6.5 eV pour les phases au strontium) implique alors que les orbitales 4f de Eu2+ sont
beaucoup plus proches de la bv dans MAl2Si2O8 que dans MAl2O4. Ceci est parfaitement visible sur le
spectre XPS de Ca0.9Al2Si2O8:Eu2+0.1 (Figure III.14), o les orbitales 4f de Eu2+ sont distantes
denviron 1 eV du haut de la bv, alors quelles taient situes 3 eV dans SrAl2O4:Eu2+. Le transfert de
charge radiatif entre Eu3+ et la bv nest donc plus situ dans le visible, ce que tend prouver labsence
de pic supplmentaire sur le spectre dmission de CaAl2Si2O8:Eu2+ basse temprature.

130
-2
-1
0
1
4f Eu2+
Energie (eV)
2
CaAl2Si2O8
3 + VM 2+
CaAl2Si2O8:Eu
4
5
6
7 2p O (BV)
8

Figure III.14 : Mesure XPS pour CaAl2Si2O8 et Ca0.9Al2Si2O8:Eu0.1.

La diminution du gap a une autre consquence : les transitions depuis la bv vers VO ou depuis
VM vers la bc deviennent envisageables sous rayonnement UV-visible. Cependant, mme si les
recombinaisons peuvent tre radiatives, le rendement de luminescence doit tre trs faible. Quelle que
soit la temprature, le spectre dmission de CaAl2Si2O8 non dop prsente ainsi seulement le pic d
la transition 4f65d14f7(8S7/2) dions Eu2+ prsents en impurets (provenant probablement de la
pastilleuse).
Le spectre dmission du pic TL -140C de CaAl2Si2O8:Eu2+,Pr3+ (Figure III.15) prsente un
pic large vers 430 nm d Eu2+, des pics fins dus aux transitions 4f-4f de Pr3+, et un pic large vers 530
nm. Ce dernier pic pourrait tout dabord tre attribu Eu2+ associ un pige de faible profondeur
(ET 0.25 eV). Cependant, sa longueur donde est diffrente de celles observes sur le spectre de
fluorescence (435, 460, 480 et 510 nm environ). Par ailleurs, lvolution du spectre dmission au
cours de la phosphorescence (Figure III.16) montre que les activateurs Eu2+ mettant faible nergie
sont associs aux piges les plus profonds, car leur mission devient de plus en plus prpondrante au
cours du temps. Une autre solution est alors dattribuer le pic 530 nm une transition impliquant une
lacune. Lapparition de cette mission seulement pour cette faible profondeur de pige laisse penser
quelle serait associ un dpigeage de trous (VCa), et donc la transition VObv.

131
60

Intensit TL (u.a.)
40

20

0
300 400 500 600 700
Lambda (nm)

Figure III.15 : Analyse spectrale (exc=254nm) du pic TL -140C de Ca0.97Al2Si2O8:Eu2+0.02Pr3+0.01.

50000
fluo
5''
Intensit normalise (u.a.)

40000 1'05"
12'35"

30000

20000

10000

0
400 450 500 550 600 650
Lambda (nm)

Figure III.16 : Spectres dmission normaliss (exc=340nm) mesurs avec un dtecteur CCD en
fluorescence et au cours de la phosphorescence pour Ca0.958Al2Si2O8:Eu2+0.03Pr3+0.012.

La trs grande volution du spectre dmission au cours de la phosphorescence dmontre une


nouvelle fois la proximit des centres luminescents et des piges. Si le dpigeage ntait pas
ncessairement localis et que la forme du spectre changeait uniquement parce que le champ cristallin
volue dans le solide au cours du vidage des piges, la forme du spectre en phosphorescence devrait
tendre vers celle du spectre de fluorescence.

132
Les mcanismes de luminescence proposs sont reports sur la figure III.17.

kTamb BC

4f65d1
UV VO

430 nm UV
Eu2+
4f7(8S7/2) 530 nm
VSr pigeage
dpigeage
BV

Figure III.17 : Mcanisme de phosphorescence propos pour MAl2Si2O8:Eu2+.

2.c. Optimisation de la phosphorescence de BaAl2Si2O8:Eu2+.

Co-dopant Ln3+
Il a t vu pour SrAl2O4:Eu2+ que certains co-dopants Ln3+ permettent damliorer la
phosphorescence de Eu2+ en augmentant la concentration en lacunes VO prs de lactivateur et en
stabilisant ces dfauts. Il a par ailleurs t vu que lamlioration est dautant plus importante que
lnergie dionisation de Ln3+ est faible, tout en tant infrieure celle du contre-cation alcalino-
terreux. Selon la figure II.45, les terres rares permettant damliorer la phosphorescence dans les
phases au calcium devraient donc tre :
Ce3+ > Pr3+ > Tb3+ > Nd3+ > Dy3+ > Ho3+ > Er3+ > Tm3+ > Gd3+ > Lu3+ > La3+,
alors que dans les phases au strontium, il ne reste que :
Ce3+ > Pr3+ > Tb3+ > Nd3+ > Dy3+ > Ho3+ > Er3+ > Tm3+,
et dans les phases au baryum :
Ce3+.
Les terres rares Ce3+, Pr3+ et Tb3+, qui ont une aptitude soxyder, sont considrer avec prcaution.
Exprimentalement, on constate que la phosphorescence de BaAl2Si2O8:Eu2+ est amliore
seulement par Pr3+, alors que les autres terres rares ont un effet nfaste (Figure III.18.a). La
phosphorescence de CaAl2Si2O8:Eu2+ est elle amliore par La3+, Tm3+, Er3+, Ho3+, Dy3+, Nd3+ et Pr3+
(Figure III.18.b). Les terres rares Lu3+ et Gd3+ diminuent la phosphorescence linverse de ce que le
modle prvoit, et lordre des terres rares nest pas compltement respect. Cependant, les carts au
modle sont faibles et peuvent rentrer dans la marge derreur due la mesure de phosphorescence et

133
la mauvaise reproductibilit des synthses dchantillons phosphorescents. Les ions Sm3+ et Yb3+ tuent
presque compltement la phosphorescence, car ils existent trs probablement sous leur forme rduite.

rf rf
Pr Pr
Dy Er
10 Nd 8 Ho
Ho Dy
Er 7 Nd
8 Tb La
Y 6 Gd
Gd Lu

Intensit (u.a.)
Intensit (u.a.)

Sm 5 Ce
6
Tm Tb
Yb 4 Tm
Lu Yb
4 3
Ce Sm
La
2
2
1

0 0
0 50 100 150 200 0 200 400 600
Temps (s) Temps (s)

(a) (b)
Figure III.18 : Dclins de la phosphorescence de (a) Ba0.97Al2Si2O8:Eu2+0.02Ln3+0.01
(exc=260nm,m=440 nm) et (b) Ca0.96Al2Si2O8:Eu2+0.03Ln3+0.01 (exc=350nm,m=430 nm).

Les courbes TL de CaAl2Si2O8:Eu2+,Ln3+ confirment linfluence des co-dopants sur la


concentration et la profondeur des piges (Figures III.19.b). Le co-dopage par Ho3+, Gd3+ et Pr3+
entrane un dcalage vers les hautes tempratures et une augmentation de lintensit du massif TL
principal, avec un ordre Ho3+ > Gd3+ prdit par le modle. Les terres rares Ce3+ et Tb3+ contribuent
rapprocher fortement les lacunes VO de Eu2+, mais leur grande aptitude soxyder implique une
lgre diminution de la profondeur des piges selon un mcanisme inconnu. Le comportement
diffrent de Pr3+, qui amliorait dj la phosphorescence de SrAl2O4:Eu2+ et CaAl2O4:Eu2+, ne
sexplique pour le moment pas. Le co-dopage par Sm3+ entrane une disparition des piges selon un
mcanisme galement inconnu.
Le co-dopage de BaAl2Si2O8:Eu2+ par Pr3+ implique galement un dcalage vers les hautes
tempratures et une augmentation de lintensit du massif TL principal (Figure III.19.a). Le massif TL
-150C diminue en intensit et ne se dcale pas, ce qui tendrait confirmer lexistence de la
transition VObv. En effet, le co-dopage par Pr3+ diminue le nombre global de lacunes anioniques et
ne change a priori pas la profondeur du pige trous VBa.

134
3500
80 rf
3000 Ce
rf Tb

Intensit TL (nA/mg)
Pr Gd
Intensit TL (nA/mg)

60 2500
Ho
Sm
2000 Pr
40
1500

20 1000

500
0
-200 -100 0 100 200 300 400 0
Temprature (C) -200 -100 0 100 200 300
Temprature (C)

(a) (b)
Figure III.19 : Courbes TL (exc=254nm/5 - =30C/min) de (a) Ba0.96Al2Si2O8:Eu2+0.03Ln3+0.01
et (b) Ca0.96Al2Si2O8:Eu2+0.03Ln3+0.01.

Contre-cation alcalino-terreux
Les dopants tant choisis, il faut dterminer quelle matrice est la plus intressante. Lintensit de
phosphorescence de CaAl2Si2O8:Eu2+,Pr3+ mesure aprs 5 minutes est en fait 9 fois plus importante
que celle de SrAl2Si2O8:Eu2+,Pr3+, et 240 fois plus que celle de BaAl2Si2O8:Eu2+,Pr3+ (Figure III.20).

10
2+ 3+
BaAl2Si2O8:Eu ,Pr
2+ 3+
8 SrAl2Si2O8:Eu ,Pr
2+ 3+
CaAl2Si2O8:Eu ,Pr
Intensit (u.a.)

0
0 100 200 300 400
Temps (s)

Figure III.20 : Dclins de la phosphorescence (exc=350nm,m=440,404,430nm) de


M0.96Al2Si2O8:Eu2+0.03Pr3+0.01 (M=Ba,Sr,Ca).

135
Les courbes TL de MAl2Si2O8:Eu2+,Pr3+ (Figure III.21.a) et MAl2Si2O8:Eu2+ (Figure III.21.b)
prsentent un mme massif qui diminue en intensit et se dplace vers les hautes tempratures en
passant de Ca Sr puis Ba.

2500 2+ 3+
BaAl2Si2O8:Eu ,Pr (I*7) 800
2+ 3+
SrAl2Si2O8:Eu ,Pr 2+
2+ 3+ BaAl2Si2O8:Eu (*7)
2000 CaAl2Si2O8:Eu ,Pr 2+
CaAl2Si2O8:Eu
600
Intensit TL (nA/mg)

Intensit TL (nA/mg)
1500

400
1000

200
500

0 0
-200 -100 0 100 200 300 400 -200 -100 0 100 200 300 400
Temprature (C)
Temprature (C)

(a) (b)
Figure III.21 : Courbes TL (exc=254nm/5 - =30C/min) de (a) M0.98Al2Si2O8:Eu2+0.02
et (b) M0.96Al2Si2O8:Eu2+0.03Pr3+0.01.

Laugmentation du nombre de piges, i.e. du nombre de lacunes VO proches de Eu2+, dans


lordre Ba < Sr < Ca peut sexpliquer par lvolution de la diffrence dnergie dionisation entre
lactivateur et lalcalino-terreux (25.0, 37.4, 43.7 et 51.0 eV pour Eu2+, Ba2+, Sr2+ et Ca2+
respectivement). En effet, plus cette diffrence est grande, plus Eu2+ apparat comme un lment
stabilisateur vis--vis de lenvironnement pour les lacunes anioniques, et plus elles vont avoir tendance
sen rapprocher (Figure III.22). La phosphorescence des compositions M3MgSi2O8:Eu2+,Dy3+ 29
,
2+ 3+ 31 2+ 26
M2MgSi2O7:Eu ,Dy et MMgAl10O17:Eu est ainsi galement meilleure dans lordre Ba < Sr <
Ca.

Eionisation

Ca2+

Sr2+

y Ba2+

x Eu2+

Figure III.22 : Reprsentation schmatique du pouvoir attracteur de Eu2+


dans les matrices au calcium, strontium et baryum.

136
A linverse de MAl2O4:Eu2+, laugmentation de la profondeur de piges VO dans lordre Ca <
Sr < Ba ne semble pas lie la longueur donde de lmission (respectivement 430, 404 et 440 nm),
i.e. lnergie la plus basse des orbitales 5d de Eu2+. Le dpigeage dans les matrices MAl2Si2O8:Eu2+
ne seffectuerait alors pas vers ces orbitales. Cependant, il faut se souvenir que dans le cas de
CaAl2Si2O8:Eu2+, le pic dmission donnant lieu la plus longue phosphorescence nest pas situ 430
nm, mais plutt vers 510 nm (Figure III.15). Lobservation des talements des pic dmission de
MAl2Si2O8:Eu2+ (Figure III.8) laisse en fait bien supposer que lnergie des missions de
phosphorescence a lieu dans lordre Ca < Sr < Ba.

La concentration en piges est la plus leve dans CaAl2Si2O8:Eu2+, mais la profondeur de


piges est assez loigne de la profondeur optimale. Une substitution partielle du calcium par du
strontium, pour lequel la profondeur de pige est plus grande, peut permettre de concilier les deux
paramtres. Les mesures de phosphorescence montrent que la proportion optimale de la solution solide
est denviron 20-30% de strontium, comme le confirment les mesures de TL (Figure III.23). On note
que les couleurs des missions des composs CaAl2Si2O8:Eu2+ et SrAl2Si2O8:Eu2+ sont trs similaires,
et quil ny a donc aucun intrt utiliser sparment les deux luminophores, comme pour
CaAl2O4:Eu2+ (bleu) et SrAl2O4:Eu2+ (vert).
Le lger dplacement vers lUV du spectre dmission lors de la substitution par 20-30% de
strontium est compens par la plus grande intensit dans le visible (Figure III.24).

4000
Ca
3500 Ca0.9Sr0.1
Ca0.5Sr0.5
3000 Sr
Intenist TL (nA/mg)

2500

2000

1500

1000

500

0
-200 -100 0 100 200 300
Temprature (C)

Figure III.23 : Courbes TL (exc=254nm/5 - =30C/min) de (Ca1-xSrx)0.96Al2Si2O8:Eu2+0.03Pr3+0.01.

137
11
10 Ca
9 Ca0.9Sr0.1
Ca0.7Sr0.3
8 Ca0.5Sr0.5

Intensit (u.a.)
7 Sr
6
5
4
3
2
1
0
350 400 450 500 550 600
Lambda (nm)

Figure III.24 : Spectres dmission (exc=310nm) de (Ca1-xSrx)0.96Al2Si2O8:Eu2+0.03Pr3+0.01.

Concentrations en dopants Eu2+ et Pr3+


Linfluence de la concentration en co-dopant Pr3+ sur la phosphorescence a t tudie pour
diffrentes concentrations en activateurs (Figure III.25). Quelle que soit la concentration en Eu2+, il
existe une concentration optimale en Pr3+ assez prcise, pour un rapport [Eu2+]/[Pr3+] constant de
lordre de 2-3.

16

14 Eu2%
Eu3%
12 Eu5%
Intensit phosph (u.a.)

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
3+
[Pr ] (% atomique)

Figure III.25 : Intensit de phosphorescence (exc=260nm,m=440nm) 2 min


de Ba1-x-yAl2Si2O8:Eu2+xPr3+y.

La phosphorescence de CaAl2Si2O8:Eu2+,Pr3+ est optimale pour des concentrations en Eu2+ et


Pr3+ de 3 et 1.2% atomique respectivement. On note que laffinement prcis de ce rapport permet
damliorer fortement les proprits de phosphorescence.

138
Le fait que la concentration en Eu2+ ait une influence sur la phosphorescence confirme que le
cation est bien le centre de recombinaison des charges piges, et que seul un type de charge est pig
(les lectrons en loccurrence).
Par ailleurs, le fait que la concentration limite en Pr3+ (et donc en piges) ne diminue pas lorsque
la concentration en Eu2+ augmente, confirme quil nexiste pas de distance limite entre lactivateur et
le pige en-dessous de laquelle la recombinaison de la charge pige est directe.
Enfin, le fait que la phosphorescence diminue brutalement aprs la concentration limite en Pr3+,
toujours pour le mme rapport [Eu2+]/[Pr3+] et alors mme que la recombinaison directe nest pas
possible, semble dmontrer quil doit exister un nombre prcis de piges VO ou dions Pr3+ autour de
Eu2+ (ou linverse) pour que la phosphorescence soit optimale. Le fait que le nombre de piges puisse
tre encore largement augment en conservant les concentrations limites (cf. Figure III.28) montre que
le nombre de lacunes autour de Eu2+ peut encore tre accru. Aussi, il semble que ce soit le nombre
dions Pr3+ proches de Eu2+ (ou linverse) qui soit dterminant, peut-tre car un trop grand nombre de
charges +III finit par repousser les lacunes dficitaires en lectrons, ou car la profondeur du pige
devient trop grande (des mesures de TL restent effectuer).
Le problme est que la diminution de la phosphorescence sobserve galement sans co-dopage
par Pr3+ (Figure III.26), avant le dbut de lextinction par concentration (5% contre 10%). Le
phnomne pourrait cependant tre diffrent dans ce cas, avec des agglomrations dactivateurs Eu2+
prjudiciables la phosphorescence.

0.8

0.6
Intensit (u.a.)

0.4

I fluorescence
0.2
I phosphorescence

0.0
0 5 10 15 20
[Eu] (% atomique)

Figure III.26 : Intensits de fluorescence (exc=310nm,m=440nm) et de phosphorescence 2 min


(exc=260nm,m=440nm) de Ba1-xAl2Si2O8:Eu2+x.

139
Concentration en co-dopant B3+
Il est difficile de dire si le bore B3+ se place sur le site de Al3+, en raison de sa charge, ou sur le
site de Si4+, en raison de sa taille (0.11, 0.26 et 0.39 pour B3+, Si4+ et Al3+ respectivement en
environnement IV).
Les mesures de TL confirment ce qui avait t observ pour SrAl2O4:Eu2+, savoir une lgre
diminution du nombre de lacunes VO prs de Eu2+ lors de lintroduction de B3+ (Figure III.27). La
phosphorescence est malgr tout lgrement amliore par un co-dopage 1.5% atomique, en raison
de la variation de la profondeur du pige.

3000

rf
2500 B0.03
Intensit TL (nA/mg)

B0.05
B0.1
2000

1500

1000

500

0
-200 -100 0 100 200 300
Temprature (C)

Figure III.27 : Courbes TL (exc=254nm/5 - =30C/min) de Ca0.958Al2Si2O8:Eu2+0.03Pr3+0.012B3+x.

Substitutions
Il a t vu que le nombre de lacunes anioniques proches de Eu2+ est dautant plus grand que la
diffrence dnergie dionisation entre Eu2+ et les cations formant la matrice est importante. Or,
lnergie dionisation des alcalino-terreux augmente selon lordre Ba < Sr < Ca << Mg. Si le compos
MgAl2Si2O8 nexiste pas, une faible substitution de Ca2+ par Mg2+ devrait donc permettre daugmenter
lintensit de phosphorescence en repoussant plus de lacunes prs de Eu2+. Une substitution de 2%
amliore effectivement la phosphorescence dun facteur quasiment 1.5, grce une augmentation du
nombre de piges (Figure III.28).

140
6000 rf
Mg 0.02

Intensit TL (nA/mg)
4000

2000

0
-200 -100 0 100 200 300
Temprature (C)

Figure III.28 : Courbes TL (exc=254nm/5 - =30C/min) de (Ca1-xMgx)0.958Al2Si2O8:Eu2+0.03Pr3+0.012.

La substitution de Si4+ par Ge4+ est nfaste pour la phosphorescence. A linverse, une faible
substitution de Al3+ par Ga3+ de 2.5% atomique semble amliorer trs lgrement la phosphorescence.

Non-stchiomtrie
Le dosage des cations ralis par ICP/MS dans CaAl2Si2O8 montre que le rapport atomique
Si/Al est de lordre de 0.92. Mme en supposant que les sites daluminium et de calcium soient
totalement occups, le respect de llectroneutralit impose donc que le nombre doxygnes par unit
formulaire est au maximum de 7.69. On saperoit ainsi que le nombre de lacunes anioniques, i.e. de
piges potentiels (au minimum 0.31 par unit formulaire), est naturellement assez largement suprieur
au nombre de centres luminescents (0.03 par unit formulaire pour le dopage optimal de 3%). La
principale problmatique dans loptimisation de lintensit de phosphorescence est donc le
rapprochement des lacunes anioniques existantes vers Eu2+.
Cependant, il faut noter que le co-dopage par Pr3+ diminue le nombre de lacunes VO, et quun
grand nombre de lacunes permet de diminuer la distance moyenne quelles ont parcourir pour se
placer proximit de Eu2+. Aussi, de la mme faon que pour SrAl2O4:Eu2+, une composition
volontairement sous-stchiomtrique de 5% atomique en alcalino-terreux (et donc de 0.6%
atomique en oxygne) permet damliorer lgrement la phosphorescence de CaAl2Si2O8:Eu2+,Pr3+
dun facteur 1.1. Une sous-stchiomtrie de 10% atomique na dj plus dintrt.

141
Conditions de synthse
La synthse prliminaire du luminophore SrAl2O4:Eu2+ sous air avant un recuit sous Ar/H2
permet damliorer sensiblement la phosphorescence. Ce phnomne sexplique trs probablement par
une lgre augmentation du nombre dactivateurs oxyds Eu3+, qui, avec leur nergie dionisation
infrieure celle de Sr2+ (42.7 et 43.7 eV respectivement), jouent le mme rle que Dy3+ ( savoir
rapprocher les lacunes de Eu2+ et les stabiliser).
Cette mme voie de synthse a t essaye pour CaAl2Si2O8:Eu2+,Pr3+ (1350C/50h sous air,
puis 1200C/10h sous Ar/H2), mais la phosphorescence est ici largement diminue. Les mesures de TL
semblent montrer que le nombre de piges a baiss (Figure III.29.a), mais les mesures de fluorescence
prouvent que cest le nombre dactivateurs Eu2+ qui a en fait fortement diminu (Figure III.29.b). La
rduction postrieure de Eu3+ en Eu2+ sur un site de Ca2+ est probablement trop difficile du fait de la
taille des ions (0.95, 1.17 et 1.00 en coordinence VI respectivement).

3000
H2 5
air, puis H2 H2
2500
air, puis H2
Intensit TL (nA/mg)

4
Intensit (u.a.)

2000
3
1500

2
1000

500 1

0 0
-200 -100 0 100 200 300 400 450 500 550 600
Temprature (C) Lambda (nm)

(a) (b)
Figure III.29 : (a) Courbes TL (exc=254nm/5 - =30C/min)
et (b) spectres dmission (exc=310 nm) de Ca0.958Al2Si2O8:Eu2+0.03Pr3+0.012.

Il a t dit dans le chapitre I que la puret des prcurseurs doit tre trs leve, afin de ne pas
introduire de dfauts pouvant potentiellement piger des charges des profondeurs inadaptes, et
accessoirement non reproductibles. En fait, la phosphorescence obtenue avec des prcurseurs de puret
4 5N dune part, et 2 3N dautre part, est quivalente. Ceci permet denvisager des synthses
industrielles un cot raisonnable.

142
Performances
La phosphorescence des meilleurs chantillons de CaAl2Si2O8:Eu2+ ne peut tre compare
celle des produits commerciaux avec le spectrofluorimtre (i.e. une seule longueur donde
dmission), car le spectre dmission volue beaucoup trop au cours de la phosphorescence (Figure
III.16). Seul un suivi de la luminescence avec un candela-mtre pourrait rendre compte du temps de
dclin rellement peru. Il est juste possible de dire que la phosphorescence du nouveau matriau est,
en ltat actuel de loptimisation, de lordre de 2 3 heures, i.e. pas trs loigne de celles des
matriaux commerciaux SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+, CaAl2O4:Eu2+,Nd3+,B3+ ou Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+,B3+.
Ces proprits de phosphorescence prometteuses, ainsi que la nouvelle couleur dmission
phosphorescente (bleue trs claire), ont conduit Rhodia Chimie et le CNRS dposer conjointement
un brevet (n 04 10399, Composition phosphorescente base dun borosilicate ou dun silicate ou
borosilicate daluminium ).

Loptimisation de la phosphorescence ncessite dsormais daffiner trs prcisment les


concentrations en dopants Eu2+, Pr3+ et B3+, ainsi que le taux de substitution Ca/Sr/Mg. Elle ncessite
galement dtudier linfluence de la taille des particules, et ventuellement de leur morphologie. Ce
paramtre va tre discut plus en avant la fin du rapport.
Il est noter que dans les chantillons synthtiss ici, la distribution du diamtre moyen des
particules en fonction de leur volume, dtermine avec un granulomtre laser Beckman-Coulter
LS230, est centre sur une valeur proche de 10 m. La morphologie des grains, observe sur un
microscope lectronique balayage JEOL JSM-5800LV, est irrgulire (Figure III.30).

Figure III.30 : Image par microscopie lectronique balayage de Ca0.97Al2Si2O8:Eu2+0.03.

143
3. Perspectives.

3.a. Nouveaux matriaux phosphorescents.

Paralllement loptimisation de la phosphorescence de la famille MAl2Si2O8:Eu2+, des


synthses exploratoires ont t menes pour trouver de nouveaux matriaux phosphorescents. Ne
disposant pas au dbut de ltude du degr de comprhension dsormais atteint, la voie la plus sre fut
de se rapprocher des matriaux les plus performants, i.e. les aluminates, silicates ou alumino-silicates.
Il faut noter que les matrices contenant du zinc doivent tre prpares sous air avant dtre recuites
sous Ar/H2, car le prcurseur ZnO shydrure en ZnH2 ds 800C.

Les matrices BaAl2SiO6, Sr3Al10SiO20, Ba3Al6Si2O16 et CaAl4Si2O11 nont jamais pu tre


obtenues, mme aprs un broyage prliminaire des prcurseurs au broyeur plantaire et un chauffage
1350C pendant 150h.
Les matriaux suivants ne sont pas apparus phosphorescents :
- SrSiO3:Eu2+ (1250C/60h/H2)
- CaSiO3:Eu2+ (1250C/60h/H2)
- Ca2SiO4:Eu2+ (1250C/40h/H2)
- ZnAl2O4:Eu2+ (1250C/50h, puis 600C/20h/H2)
- Ba2TiSi2O8:Eu2+ (1100C/20h/H2)
- K2ZnTiO4:Eu2+ (850C/15h/H2)
Les matriaux suivants sont apparus trs lgrement phosphorescents :
- Ba2SiO4:Eu2+ (1250C/40h/H2)
- Zn2SiO4:Eu2+ (1250C/50h, puis 600C/20h/H2)
- Al2SiO5:Eu2+ (toujours obtenu avec Al2O3 et SiO2 en impurets)
Les matriaux suivants sont apparus phosphorescents pendant plus de 15 minutes :
- Sr2SiO4:Eu2+ (1250C/40h/H2)
- Ba13Al22Si10O66:Eu2+ (toujours obtenu avec BaAl2O4 en impuret)
- Sr6Al18Si2O37:Eu2+ (toujours obtenu avec SrAl2Si2O8 en impuret)
Les missions de ces luminophores sont respectivement orange, blanche et vert fonc. Les
matriaux prsents en impuret phosphorescent, mais la couleur de leur mission est diffrente de celle
observe.

144
3.b. Etude prdictive pour la recherche de nouveaux matriaux phosphorescents.

La rationalisation des mcanismes de phosphorescence est dsormais telle quune approche


prdictive de la synthse de nouveaux matriaux phosphorescents est envisageable.

Centre luminescent
Pour les centres luminescents Eu3+, Tm3+ et Sm3+, le pigeage des trous limite le nombre de
matrices pouvant donner lieu la phosphorescence, et donc la chance de trouver une profondeur de
pige optimale. En effet, dans les matrices contenant des contre-cations peu lis aux anions, les
lacunes cationiques, principalement dues ces cations, conduisent des piges trop peu profonds. On
constate ainsi que les seules matrices donnant lieu la phosphorescence avec Eu3+, Tm3+ et Sm3+ sont
Y2O3 et Y2O2S (la luminescence de Sm3+ dans CdSiO3 est en fait due un transfert dnergie depuis
une transition due la matrice 39).
Les centres luminescents Cu+ et Mn2+ sont associs un pigeage dlectrons ncessairement
dlocalis, car les orbitales d o seffectuent la recombinaison sont spatialement tendues. Le premier
problme est que ces activateurs ont une nergie dionisation faible (20.3 et 33.7 eV respectivement),
et que les lacunes anioniques jouant le rle de pige ont donc tendance sen rapprocher. Le nombre
de piges est par consquent limit, et particulirement dpendant des conditions de synthse. Le
second problme est que les lacunes ne sont pas stabiliss loin des activateurs, et donc que la
profondeur de piges reste relativement faible. Un troisime problme pourrait tre des pertes
dlectrons dans la bc.
La phosphorescence des centres luminescents Tb3+ et Pr3+ tant due un pigeage des lectrons
promus sur les orbitales 5d, lnergie dexcitation doit tre trs leve, et le rayonnement solaire ne
devrait donc pas donner lieu la phosphorescence (Figure I.22).
Les centres luminescents Eu2+ et Ce3+ prsentent tout dabord lavantage de possder une
absorption intense, due aux transitions autorises 4f5d. Si leur mission est souvent bleue ou verte
dans les oxydes, le co-dopage par Mn2+ dans Ca2Al2SiO7:Ce3+ ou MgSiO3:Eu2+ permet par exemple
datteindre le jaune ou le rouge. Le fait que le pigeage des lectrons soit assur par des lacunes
anioniques permet ensuite dobtenir une profondeur de pige gnralement assez leve (voire trop
dans les scintillateurs). La faible nergie dionisation des deux activateurs (25.0 et 36.8 eV
respectivement) prsente enfin lavantage den rapprocher naturellement les lacunes anioniques, les
transformant en piges. Il faut noter que la charge +III de Ce3+ et son nergie dionisation plus leve
rendent lactivateur beaucoup moins attracteur pour les lacunes que Eu2+. Sans pouvoir rellement
conclure, car la profondeur de pige change avec lnergie dmission, on constate que la
phosphorescence de CaAl2Si2O8:Ce3+ ( 410 nm) est trs largement infrieure celle de
CaAl2Si2O8:Eu2+ ( 430 nm).

145
Profondeur de pige
La profondeur des piges est le paramtre le plus important de la phosphorescence. Dans le cas
du centre luminescent le plus prometteur, Eu2+, les piges sont des lacunes anioniques, dont lnergie
par rapport la bc dpend de la force des liaisons anion-cation. On peut a priori penser que plus les
liaisons sont fortes (faible diffrence dlectrongativit, faible coordinence, distances interatomiques
courtes), plus la stabilisation des orbitales antiliantes est grande lors du dpart de lanion. Il est ainsi
intressant de constater que dans les scintillateurs Gd2SiO5:Ce3+, YAlO3:Ce3+ et Y3Al5O12:Ce3+ (ET
1.5-2 eV), il existe au moins quatre cations moins de 2.5 de chaque oxygne, alors que dans les
matriaux phosphorescents SrAl2O4:Eu2+, Sr4Al14O25:Eu2+, Sr2Al2SiO7:Eu2+ et CaAl2Si2O8:Eu2+ (ET
0.7 eV), il nexiste que deux ou trois cations moins de 2.5 de chaque oxygne.
Dans une mme famille de composs, la profondeur peut encore nettement varier avec les
substitutions (jusqu 0.4 eV pour MAl2Si2O8:Eu2+). La profondeur des piges lectrons associs
Eu2+ est dfinie par rapport la plus basse nergie des orbitales 5d de lactivateur. La principale
influence nest donc pas tant la position en nergie de la bc, ni lamplitude de la stabilisation des
lacunes, lie la diffrence dnergie dionisation entre Eu2+ et M2+, mais plutt lnergie de
lmission 5d4f.
La profondeur de pige peut encore changer grce au co-dopage par Ln3+ (jusqu 0.2 eV pour
SrAl2O4 et CaAl2Si2O8). Les terres rares dont lnergie dionisation est infrieure celle du cation
substitu augmentent la profondeur en stabilisant lgrement les lacunes (et inversement). Les figures
II.41 et II.44 montrent ainsi le dcalage vers les basses et hautes tempratures du principal massif TL
lors du co-dopage de SrAl2O4:Eu2+ par Y3+ et Dy3+ respectivement.
Le co-dopage par le bore permet enfin daffiner trs lgrement la profondeur de pige.

Concentration en piges
Les piges associs Eu2+ sont les lacunes anioniques proches de lactivateur. La premire
solution pour augmenter leur nombre est de rendre lactivateur plus attracteur en augmentant lnergie
dionisation de la matrice (Figure III.21), avec Ba < Sr < Ca < Mg (cf. les composs trs performants
Ca3MgSi2O8:Eu2+ et Ca2MgSi2O7:Eu2+). Un compromis doit cependant tre trouv avec la profondeur
de pige et la visibilit de lmission (cf. SrAl2O4:Eu2+), et des substitutions peuvent tre envisages.
La seconde solution pour augmenter le nombre de piges est de renforcer le pouvoir attracteur
de Eu , en lui adjoignant un co-dopant Ln3+ dont lnergie dionisation est infrieure celle du cation
2+

substitu. Le nombre de terres rares utiles et lamplitude de leur influence sont dautant plus grands
que lnergie dionisation de la matrice est leve (Ca > Sr > Ba) . Dans les phases au calcium et/ou au
strontium, les co-dopants Nd3+, Dy3+, et ventuellement Pr3+, sont les plus intressants. Un compromis
doit cependant l encore tre trouv entre le nombre et la profondeur des piges (ce qui expliquerait

146
pourquoi Dy3+ est souvent utilis malgr son nergie dionisation suprieure celle de Nd3+). Il faut
noter que les concentrations optimales en co-dopants et en activateurs sont trs prcises.
La synthse pralable du luminophore sous air avant un recuit sous atmosphre rductrice
permet dans les phases au strontium daugmenter lgrement le nombre dions Eu3+, et donc le pouvoir
attracteur de Eu2+ ( ct duquel il se place). La rduction postrieure de Eu3+ semble difficile dans les
phase au calcium.
Une lgre sous-stchiomtrie cationique permet de sassurer que le nombre global de lacunes
est suffisant dans le luminophore.
La synthse par voie solide donne lieu une meilleure phosphorescence que la synthse par
156
chimie douce , car il existe plus de lacunes anioniques, et car la grande temprature dlaboration
permet une meilleure migration des lacunes vers Eu2+. Cette migration est dautant plus favorise que
la temprature et la dure de chauffage sont leves.

On peut noter quil est inutile de rajouter des lacunes anioniques a posteriori, car seules les
lacunes proches de Eu2+ servent de piges. Ainsi, la nitruration postrieure des chantillons ralise
par Franck Tessier Rennes namliore pas la phosphorescence. Il en est de mme du bombardement
lectronique ralis Polytechnique avec laide de Bruno Boizot, et du bombardement ionique ralis
au cours de deux campagne dirradiation au Grand Acclrateur National dIons Lourds (GANIL)
Caen avec laide de Serge Bouffard (fluences de 107 1013 ions 13C /cm2).
Une nitruration du luminophore pendant sa synthse parat galement inutile, dans la mesure o
le nombre de lacunes anioniques global semble suffisant seulement avec une non-stchiomtrie en
alcalino-terreux.

Taille des particules


Les tailles de particules des chantillons commerciaux SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+,
CaAl2O4:Eu2+,Nd3+,B3+, Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+,B3+ et Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+ de Nichia sont
respectivement de 24.9, 33.1, 17 et 12.4 m. Il est difficile de dterminer linfluence de la taille des
particules sur la phosphorescence, dans la mesure o les conditions de synthse permettant de la
modifier changent galement dautres paramtres, comme la migration des lacunes par exemple. On
peut cependant mettre deux ides.
Les lacunes anioniques tant des dfauts de volume, leur nombre peut devenir trop faible dans
les nano-particules.
Une trop grande taille de particules, et donc une faible surface spcifique, peut paralllement
tre problmatique. Les courbes TL dun mme luminophore ralises six mois dintervalle (Figure
III.31) semblent montrer que les piges les plus profonds, souvent utiles la phosphorescence, ont
disparu avec le temps (la masse de produit analyse na pas change et lexistence du phnomne pour

147
plusieurs matriaux confirme quil nest pas d un mauvais contact entre lchantillon et lappareil).
Cependant, le stockage des chantillons temprature ambiante ne permet normalement pas une
migration des dfauts, et il a de toute faon t vu que la migration naturelle des lacunes est dirige
vers Eu2+. Si le phnomne nest pas imputable aux piges, cest que les activateurs ont t rendus
inoprants, probablement par loxydation de la surface des particules. Ceci sous-entend que les piges
profonds sont ceux situs vers la surface des grains. Cette conclusion est cohrente avec le fait que les
dfauts ont tendance tre expulss vers la priphrie de la particule, o ils sagglomrent pour former
des dfauts complexes, et ainsi des piges profonds. Elle est galement cohrente avec lobservation
dune plus longue phosphorescence avec une nergie dexcitation plus grande (comme dans
SrMgAl10O17:Eu2+ 26), i.e. lorsque le rayonnement incident pntre peu et excite principalement les
activateurs proches de la surface. La baisse du nombre de piges profonds avec la diminution de la
surface spcifique peut donc savrer problmatique si ceux-ci sont utiles la phosphorescence.

7000
rf
6000 aprs 6 mois
Intensit TL (nA/mg)

5000

4000

3000

2000

1000

0
-200 -100 0 100 200 300
Temprature (C)

Figure III.31 : Courbes TL (exc=254nm/5 - =30C/min) de


(Ca0.98Mg0.02)0.958Al2Si2O8:Eu2+0.03Pr3+0.012.

Loxydation des activateurs pouvant tre problmatique, une encapsulation peut tre
intressante. Un enrobage de SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+ par SiO2 a dj t ralis pour rduire la
vulnrabilit chimique du produit 157.

148
Conclusions du chapitre III

Des synthses exploratoires ont permis de mettre en vidence de nouveaux composs


phosphorescents : Sr2SiO4:Eu2+, Ba13Al22Si10O66:Eu2+, Sr6Al18Si2O37:Eu2+, et surtout MAl2Si2O8:Eu2+
(M=Ca,Sr,Ba). Une recherche raisonne de nouveaux matriaux peut cependant dsormais tre
envisage.
Le centre luminescent le plus intressant est Eu2+, car son absorption est intense, et car il permet
dobtenir naturellement un nombre de piges lev, en raison de sa trs faible nergie dionisation, et
donc de sa propension attirer les lacunes anioniques.
Les matrices doivent prfrentiellement contenir du calcium ou du magnsium, pour augmenter
la diffrence dnergie dionisation entre Eu2+ et son environnement cationique, et donc le pouvoir
attracteur du centre luminescent et ainsi le nombre de piges. Cependant, des substitutions par du
strontium ou du baryum peuvent tre ncessaires pour optimiser la visibilit de lmission (longueur
donde proche de 555 nm) et la profondeur de pige (associe lnergie dmission de Eu2+).
Les co-dopants Nd3+, Dy3+, et ventuellement Pr3+, permettent dans les matrices au calcium et au
strontium damplifier linfluence de Eu2+ sur les lacunes, savoir les attirer prs de lactivateur et les
stabiliser. Les concentrations en Ln3+ et Eu2+ doivent tre prcisment optimises.
Le co-dopage par B3+ permet daugmenter lgrement la profondeur de piges.
Une sous-stchiomtrie cationique permet de sassurer que le nombre global de lacunes
anioniques dans la matrice est suffisant.
Une temprature et une dure de chauffage leves permettent daugmenter le nombre de
piges, par une meilleure migration des lacunes vers Eu2+. La synthse pralable du luminophore sous
air avant un recuit sous atmosphre rductrice permet galement daugmenter le nombre de piges
(sauf pour les phases au calcium), par une augmentation du nombre dions Eu3+ jouant le rle des co-
dopants Ln3+.
Sans prsager des conditions de synthse, la taille des particules doit tre assez leve pour ne
pas restreindre le nombre de dfauts de volume que sont les lacunes, mais assez faible pour que le
nombre dactivateurs proches de la surface (associs des piges profonds) soit important.
Loxydation des particules doit ncessairement tre empche par une encapsulation.

La phosphorescence de la famille de luminophores MAl2Si2O8:Eu2+ peut ainsi tre optimise


jusqu un temps dmission de lordre de 2 3 heures, avec les paramtres suivants :
co-dopant Pr3+,
contre-cation 2% Mg / 78% Ca / 20% Sr,
concentrations en Eu2+ et Pr3+ de lordre de 3% et 1.2% atomiques,

149
co-dopant B3+ 1.5% atomique,
sous-stchiomtrie en alcalino-terreux de 5% atomique.
Contrairement ce qui est rpertori dans la littrature, une tude par RMN MAS de 27Al et 29Si
montre que les phases synthtique basse temprature MAl2Si2O8 (M=Ca,Sr,Ba) sont totalement
ordonnes sur les sites Al/Si.

150
Rfrences

143
R. McCauley, J. Mater. Sc., 35 (2000) 3939
144
S. Hong, J. Young, P.Yu, R. Kirkpatrick, J. Mater. Res., 14(5) (1999) 1828
145
D. Griffen, P. Ribbe, Am. Miner., 61 (1976) 414
146
G. Chiari, M. Calleri, E. Bruno, P. Ribbe, Am. Miner., 60 (1975) 111
147
R. Angel, M. Carpenter, L. Finger, Am. Miner., 75 (1990) 150
148
W. Loewenstein, M. Loewenstein, Am. Miner., 39 (1954) 92
149
P. Benna, M. Tribaudino, E. Bruno, Phys. Chem. Miner., 22(6) (1995) 343
150
J. Wainwright, J. Starkey, Z. Kristallogr., 133 (1971) 75
151
F. Larsen, I. Farnan, J. Phys. Chem. B, 108(28) (2004) 9764
152
N. Clayden, S. Esposito, C. Ferone, M. Pansini, J. Mater. Chem., 13 (2003) 1681
153
I. Brown, D. Altermatt, Acta Cryst., B41 (1985) 244
154
K. MacKenzie, M. Smith, Multinuclear solid-state NMR of inorganic materials, Pergamon, New
York, 2002
155
T. Isaacs, J. Electrochem. Soc., 118(6) (1971) 1009
156
Y. Lin, Z. Zhang, F. Zhang, Z. Tang, Q. Chen, Mater. Chem. Phys., 65 (2000) 103
157
J. Zhang, Z. Zhang, Z. Tang, T. Wang, Mater. Sc. Forum, 423 (2003) 147

151
Conclusion gnrale

La prsence de niveaux discrets dans la bande interdite des luminophores peut conduire un
talement dans le temps de la luminescence, avec un pigeage des lectrons et/ou des trous forms lors
de lexcitation UV. La profondeur du pige, lie lnergie ncessaire pour dpiger les charges, est
dfinie par rapport aux bandes dans le cas dun pigeage dlocalis (avec migration des charges dans
les bandes sur plusieurs distances interatomiques), et par rapport au niveau excit de lactivateur dans
le cas dun pigeage localis. Une profondeur de pige de lordre de 0.7 eV permet un dpigeage trs
progressif des charges grce lnergie thermique temprature ambiante, et peut donc donner lieu
une phosphorescence de plusieurs heures. Une profondeur de lordre de 0.5 eV acclre lgrement le
dpigeage, et la phosphorescence est alors moins longue mais plus intense. Une profondeur infrieure
0.2 eV conduit un temps de fluorescence avec un mcanisme de phosphorescence. Une profondeur
de lordre de 1.5-2 eV dans les scintillateurs ncessite un chauffage ou un laser pour dpiger les
charges.
Les principaux paramtres influant sur les proprits de phosphorescence sont la profondeur des
piges, la temprature, la concentration en activateurs et en piges, le temps dexcitation, la longueur
donde dmission et la taille des particules. Le grand nombre de composs phosphorescents connus
ce jour donne penser que la profondeur de piges optimale a t atteinte, et que le principal
paramtre optimiser est la concentration des piges.

Aucun des mcanismes de phosphorescence proposs dans la littrature na t rellement


prouv, ce qui est la cause et la consquence dune absence totale de rationalisation du phnomne.
Pourtant, une analyse pousse de lensemble des expriences rpertories dans la littrature, des
mesures complmentaires, et ltablissement dun nouveau modle sur lagglomration et la
stabilisation des dfauts, permettent datteindre un degr de comprhension trs lev. La discussion
sur les diffrents processus susceptibles dexister au cours des phnomnes de pigeage-dpigeage,
ainsi que sur les mcanismes gnraux de phosphorescence (et plus particulirement dans
ZnS:Cu+,Co2+ et SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+), reste probablement complter, mais elle permet dores et
dj dexpliquer quasiment toutes les observations faites sur le phnomne. Une consquence
importante est ltablissement dune approche prdictive de la synthse de nouveaux matriaux
phosphorescents. Par ailleurs, le modle propos semble pouvoir apporter des claircissements
primordiaux dans de nombreux domaines, comme en fluorescence par exemple.

Ce nouveau modle permet dtendre la comprhension des processus dagglomration de


dfauts dficitaires et excdentaires en lectrons tous les dfauts. Il sappuie pour cela sur lnergie

152
dionisation des ions, lie leur propension polariser leur nuage lectronique. Le modle postule que
la diffrence dnergie dionisation entre les ions de la matrice et chaque dfaut rend compte dun
pseudo-dficit ou pseudo-excdent dlectrons peru par les autres dfauts. Les rgles dattirance (et
de stabilisation dans le cas des lacunes) sont alors les mmes que celles dfinies pour les dfauts
dficitaires et excdentaires en lectrons.
Le mcanisme de phosphorescence dpend principalement de la nature de lactivateur. Les
centres luminescents Eu2+, Ce3+, Tb3+, Pr3+, Cu+ et Mn2+ existant sous une forme oxyde, le pigeage
dun de leurs lectrons est ralis par des lacunes anioniques. La phosphorescence de Eu2+, Ce3+, Tb3+
et Pr3+ est plus prcisment due un pigeage localis, en raison de lexcitation de llectron vers les
orbitales 5d. La phosphorescence de Cu+ et Mn2+ est elle due plus prcisment un pigeage
dlocalis, en raison de lextension spatiale des orbitales d o seffectue la recombinaison radiative. La
notion de localisation est probablement redfinir dans chaque cas, en fonction de lextension spatiale
des orbitales d. Les centres luminescents Eu3+, Tm3+ et Sm3+ existant sous une forme rduite, le
pigeage dun de leurs trous est ralis par des lacunes cationiques.
Le mcanisme de phosphorescence propos ici pour SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+ contredit tous ceux
exposs dans la littrature, tromps par lexistence dune transition radiative autre que la transition
5d4f de Eu2+, mettant en jeu un pigeage de trous. Lattribution probable de cette seconde mission
un transfert de charge entre la bv et Eu3+ contredit par ailleurs lassignation propose par Poort et al.
Le mcanisme de phosphorescence propos ici pour ZnS:Cu+ confirme ce qui tait suspect,
mais la discussion sur le rle du co-dopant Co2+ ( savoir la stabilisation des lacunes VS quil attire, et
donc laugmentation de la profondeur de pige) est, elle, nouvelle. De la mme faon, lattribution des
missions G-Cu et R-Cu des transitions depuis les lacunes anioniques vers Cu est indite.

La meilleure phosphorescence devrait tre obtenue avec les lments qui suivent.
Le centre luminescent le plus intressant est Eu2+, car son absorption est intense, et car il permet
dobtenir naturellement un nombre de piges lev, en raison de sa trs faible nergie dionisation, et
donc de sa propension attirer les lacunes anioniques.
Les matrices doivent prfrentiellement contenir du calcium ou du magnsium, pour augmenter
la diffrence dnergie dionisation entre Eu2+ et son environnement cationique, et donc le pouvoir
attracteur du centre luminescent et ainsi le nombre de piges. Cependant, des substitutions par du
strontium ou du baryum peuvent tre ncessaires pour optimiser la visibilit de lmission (longueur
donde proche de 555 nm) et la profondeur de pige (associe lnergie dmission de Eu2+).
Les co-dopants Nd3+, Dy3+, et ventuellement Pr3+, permettent dans les matrices au calcium et au
strontium damplifier linfluence de Eu2+ sur les lacunes, savoir les attirer prs de lactivateur et les
stabiliser. Les concentrations en Ln3+ et Eu2+ doivent tre prcisment optimises.
Le co-dopage par B3+ permet daugmenter lgrement la profondeur de piges.

153
Une sous-stchiomtrie cationique permet de sassurer que le nombre global de lacunes
anioniques dans la matrice est suffisant.
Une temprature et une dure de chauffage leves permettent daugmenter le nombre de
piges, par une meilleure migration des lacunes vers Eu2+. La synthse pralable du luminophore sous
air avant un recuit sous atmosphre rductrice permet galement daugmenter le nombre de piges
(sauf pour les phases au calcium), par une augmentation du nombre dions Eu3+ jouant le rle des co-
dopants Ln3+.
Sans prsager des conditions de synthse, la taille des particules doit tre assez leve pour ne
pas restreindre le nombre de dfauts de volume que sont les lacunes, mais assez faible pour que le
nombre dactivateurs proches de la surface (associs des piges profonds) soit important.
Loxydation des particules doit ncessairement tre empche par une encapsulation.

Sans disposer de toutes ces lments, des synthses exploratoires ont permis de mettre en
vidence de nouveaux matriaux phosphorescents : Sr2SiO4:Eu2+, Ba13Al22Si10O66:Eu2+,
Sr6Al18Si2O37:Eu2+, et surtout MAl2Si2O8:Eu2+ (M=Ca,Sr,Ba). Loptimisation de la
phosphorescence de cette dernire famille de composs a conduit la formulation
2+ 3+ 3+
(Ca0.78Sr0.20Mg0.02)0.95Al2Si2O8:Eu 0.03Pr 0.012B 0.03, dont lmission quasiment blanche pendant 2 3
heures a fait lobjet dun brevet. Contrairement ce qui est rpertori dans la littrature, une tude par
27 29
RMN MAS de Al et Si montre que les phases synthtique basse temprature MAl2Si2O8
(M=Ca,Sr,Ba) sont totalement ordonnes sur les sites Al/Si.

Les perspectives de recherche inspires par cette thse sont extrmement nombreuses. Outre
loptimisation des proprits de phosphorescence des luminophores dcouverts (via les conditions de
synthse pour MAl2Si2O8:Eu2+), une recherche raisonne de nouveaux matriaux phosphorescents peut
tout dabord tre mene (Ca20Mg3Al26Si3O68:Eu2+). Des synthses par chimie combinatoire sont
toujours envisager, mais les prcurseurs ne sont dornavant plus choisis au hasard (Ca, Mg, Dy, Nd,
Pr, B). La comprhension des paramtres rgissant le phnomne laisse dsormais esprer de pouvoir
trouver un compos plus performant que ceux existants.
De nombreuses expriences restent mener pour dmontrer dfinitivement les mcanismes de
fluorescence et de phosphorescence proposs (et dj partiellement prouvs) dans ce rapport :
mesures de thermoluminescence, pour confirmer linfluence des concentrations en
dopants par exemple,
mesures RPE, pour suivre pendant lirradiation UV et la phosphorescence les
concentrations des dopants mis en cause dans les mcanismes (Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+),
mise en vidence des agglomration de dfauts

154
De la mme manire, un norme travail exprimental et thorique (via des calculs de structure
lectronique) reste mener pour dmontrer le nouveau modle propos. Ses implications dans dautres
domaines que la phosphorescence (en fluorescence notamment) doivent par ailleurs tre envisages.

155
Annexes

BaAl2Si2O8 SrAl2Si2O8 CaAl2Si2O8


taux doccupation M 0.935(7) 0.985(3) 0.96(2)
symtrie monoclinique monoclinique triclinique
groupe despace I2/c I2/c P-1
paramtres de maille
a () 8.6388(1) 8.3923(3) 8.1818(2)
b () 13.0471(2) 12.9690(4) 12.8691(4)
c () 14.4069(2) 14.2605(4) 14.1662(4)
() 93.141(2)
() 115.089(1) 115.332(2) 115.765(1)
() 91.222(1)
V (3) 1470.61(5) 1402.85(11) 1339.60(10)
paramtres de profil
GU 133(5) 270(24) 260(20)
GV -102(5) -128(17) -185(17)
GW 36(1) 41(3) 64(3)
LX 6.84(8) 10.98(16) 10.98(16)
terme dasymtrie 0.033(3) 0.047(5) -0.037(7)
de Berar et Baldinozzi
paramtre dabsorption 0.015 0.75 0.9
facteurs de confiance Rp = 0.0176 Rp = 0.0139 Rp = 0.0123
Rwp = 0.0238 Rwp = 0.0200 Rwp = 0.0162
2 = 6.61 2 = 10.33 2 = 3.55

Annexe 1 : Paramtres daffinement de BaAl2Si2O8 et SrAl2Si2O8 celsian et CaAl2Si2O8 anorthite.

atome position x y z Uiso (2)


Wyckoff
Ba1 8f 0.28294(11) -0.0001(5) 0.06523(7) 0.0068(3)
Al/Si1 8f 0.0048(18) 0.1826(12) 0.1135(12) 0.0115(7)
Al/Si2 8f 0.0120(19) 0.1819(13) 0.6114(12) 0.0115
Al/Si3 8f 0.7069(16) 0.1215(11) 0.1687(9) 0.0115
Al/Si4 8f 0.7031(16) 0.1157(10) 0.6783(9) 0.0115
O1 8f 0.011(3) 0.1397(4) 0.0081(18) 0.0026(9)
O2 8f 0.6177(7) -0.004(3) 0.1429(4) 0.0026
O3 8f 0.838(2) 0.1337(14) 0.1155(15) 0.0026
O4 8f 0.814(2) 0.1412(14) 0.6085(14) 0.0026
O5 8f 0.0158(19) 0.3093(13) 0.1342(11) 0.0026
O6 8f 0.032(2) 0.3139(13) 0.6185(11) 0.0026
O7 8f 0.189(3) 0.1324(14) 0.1927(16) 0.0026
O8 8f 0.191(3) 0.1207(14) 0.7036(16) 0.0026

Annexe 2 : Coordonnes atomiques fractionnaires et paramtres de dplacement isotropique


de BaAl2Si2O8 celsian.

156
157
La phosphorescence est une mission lumineuse perdurant aprs larrt de lexcitation, due un pigeage
par des dfauts de la matrice des porteurs de charges forms durant lexcitation, puis leur dpigeage
progressif avec lnergie thermique temprature ambiante, suivi de leur recombinaison radiative.
Le premier objectif de la thse tait la comprhension des mcanismes de phosphorescence, jusqualors
inconnus. La phosphorescence du matriau le plus ancien, ZnS:Cu+,Co2+, est due au pigeage dlectrons sur
des lacunes de soufre distantes de lactivateur Cu+. La luminescence est associe la recombinaison radiative
depuis la bande de conduction (bleu) ou une lacune anionique plus ou moins proche de Cu+ (vert, rouge) vers
les orbitales 3d de Cu+. La phosphorescence du matriau le plus performant, SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+, est due au
pigeage dlectrons sur des lacunes doxygne proches de lactivateur Eu2+. La seconde mission observable
basse temprature est due un transfert de charge entre les ions Eu3+ rsiduels et O2-, et est associe un
pigeage de trous. Des rgles gnrales sont dgages pour le pigeage dans tous les matriaux
phosphorescents : lacunes anioniques proches des activateurs pour Eu2+, Ce3+, Tb3+ et Pr3+, lacunes anioniques
loignes des activateurs pour Cu+ et Mn2+, lacunes cationiques pour les activateurs Eu3+, Tm3+ et Sm3+.
Un nouveau modle est tabli sur lagglomration et la stabilisation des dfauts quel que soit le dfaut de
charge quils induisent, avec des comparaisons dnergies dionisation. Ce modle permet une approche
prdictive de la synthse de nouveaux matriaux phosphorescents, ainsi quune approche raisonne de
loptimisation de la fluorescence de certains luminophores.
Le second objectif de la thse tait la dcouverte de nouveaux matriaux phosphorescents. Plusieurs
matrices dopes par Eu2+ ont t trouves phosphorescentes, parmi lesquelles principalement
(Ca,Sr)Al2Si2O8:Eu2+,Pr3+ (brevete par Rhodia Electronics and Catalysis et le CNRS), mettant pendant
quelques heures avec une nouvelle couleur bleu trs clair.

Mots cls : luminescence, phosphorescence, fluorescence, mcanismes, pigeage, dfauts, agglomration,


aluminosilicates, europium, thermoluminescence, calculs DFT

Discipline : Science des matriaux

Phosphorescence : mechanisms and new materials

Phosphorescence is a light emission persisting after the removal of excitation, due to a trapping by
defects of the matrix of the charge carriers formed during excitation, then to their progressive detrapping thanks
to the thermal energy at ambient temperature, followed by their radiative recombination.
The first objective of the thesis was the understanding of phosphorescence mechanisms, up to now
unknown. The phosphorescence of the oldest material, ZnS:Cu+,Co2+, is due to the trapping of electrons on
sulfur vacancies far away from the Cu+ activator. Luminescence is associated with the radiative recombination
from the conduction band (blue) or an anion vacancy more or less near to Cu+ (green, red) towards the 3d
orbitals of Cu+. The phosphorescence of the most oustanding material, SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+, is due to the
trapping of electrons on oxygen vacancies close to the Eu2+ activator. The second emission observable at low
temperature is due to a charge transfer between the Eu3+ residual ions and O2-, and is associated with a hole
trapping. General rules are drawn for the trapping in all phosphorescent materials : anion vacancies close to the
activators for Eu2+, Ce3+, Tb3+ et Pr3+, anion vacancies far away from the activators for Cu+ et Mn2+, cation
vacancies for the Eu3+, Tm3+ et Sm3+ activators.
A new model is established for the agglomeration and the stabilization of defects whatever the charge
defect they induce, with comparisons of ionization energies. This model allows a predictive approach for the
synthesis of new phosphorescent materials, as well as a reasoned approach for the optimization of fluorescence
in some phosphors.
The second objective of the thesis was the discovery of new phosphorescent materials. Several matrices
doped by Eu2+ were found phosphorescent, among which mainly (Ca,Sr)Al2Si2O8:Eu2+,Pr3+ (patented by Rhodia
Electronics and Catalysis and CNRS), emitting during several hours with a new very clear blue color.

158
159