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Manufactura de Acido Benzoico

Patente: US2952703
 Nombre: Manufacture of Benzoic Acid
 Autores: Charles McKeever
 Año: 1960

ABSTRACT

Esta invención se refiere a un procedimiento mejorado para la fabricación de
ácido benzoico. Más específicamente, esta invención se refiere a un
procedimiento mejorado para la fabricación de ácido benzoico
mediante la oxidación de acetofenona. Las realizaciones preferidas de esta
invención hacen posible la fabricación de ácidos benzoicos sustancialmente
puros con altos rendimientos mediante la oxidación de acetofenona en
condiciones de oxidación suaves. Aunque es bien conocido en la técnica
que las cetonas en general se pueden oxidar a los correspondientes
ácidos carboxílicos, la facilidad de oxidación de las diferentes cetonas varía
apreciablemente. Además, se producen frecuentemente subproductos que
requieren etapas intensivas de purificación si se requiere un ácido
carboxílico puro. Particularmente si se va a usar el ácido benzoico como
conservante de alimentos en forma de su sal de sodio, se requiere un
alto grado de pureza.

INTRODUCCION

La acetofenona, que es una arilalquilcetona, presenta un comportamiento
químico anómalo, y presenta una resistencia sorprendente a la oxidación
bajo condiciones bajo las cuales otras cetonas se oxidan rápidamente.
Un ejemplo específico se expone en una publicación de Sanders et al., Ind. Eng.
Chem., 45, 2 et seq (1953), que describe la síntesis de estireno por oxidación
con aire de etilbenceno a 115-145 ◦ C a 50 p.s.i. de presión en presencia de
catalizador de acetato manganoso. Bajo estas vigorosas condiciones de
oxidación, la acetofenona producida como producto intermedio en la producción
de estireno es bastante estable y sólo pueden aislarse trazas de ácido benzoico
de la mezcla de reacción. Además, es bien conocido en la técnica que las
cetonas alifáticas
En general se pueden oxidar a los ácidos carboxílicos correspondientes en
presencia de acetato de manganeso y medios de ácido carboxílico excepto
el ácido fórmico a temperaturas de 30ºC a 60ºC. Sin embargo, la
acetofenona es sustancialmente no reactiva bajo estas condiciones y la
cantidad de ácido benzoico producida es despreciable. También es bien
conocido que el acetato de cobalto puede sustituirse generalmente por
el catalizador de acetato manganoso. Hemos encontrado que el acetato de
cobalto es completamente ineficaz como catalizador de oxidación para
acetofenona. "Organic Chemistry" (D. Van Nostrand Co., Quinta Edición, 1942),
página 796, que describe las reacciones de la acetofenona, establece lo
siguiente: "La oxidación vigorosa convierte la acetofenona en ácido benzoico.
Sorprendentemente, hemos descubierto que la acetofenona se puede oxidar

preferiblemente de 83 a 97 ◦ C. es decir. Si bien es posible utilizar cantidades más elevadas de acetato manganoso que las citadas anteriormente. 2 rápidamente al aire hasta ácido benzoico sustancialmente puro con altos rendimientos si las condiciones de reacción descritas aquí después de . El control de la temperatura de la mezcla de reacción es particularmente crítico. acetato manganoso y un ácido alcanoico monocarboxílico. Acido Utilizado Por algunas razones aún inexplicadas. no parece ganarse ninguna ventaja. con 2 a 4 átomos de carbono. El catalizador de oxidación activo en esta reacción se caracteriza por un color marrón oscuro y se descompone cuando se calienta por encima de 107ºC para dar una mezcla de reacción amarillo-naranja que es completamente inactiva y no reaccionará más con oxígeno. La cantidad preferida es de 1% a 2% en peso de la acetofenona. Por lo tanto. Sorprendentemente. excepto el ácido fórmico. se prefieren las calcinaciones de los ácidos alcanoicos monocarboxılicos apreciablemente por debajo de 249 ◦ C debido a la facilidad de purificaciones de los ácidos benzoicos por destilación de los subproductos cıtricos y el ácido alcanoico. Dado que el ácido benzoico hierve a 249 ◦ C. mientras se mantiene la mezcla de reacción en una condición saturada de oxígeno durante todo el período de calentamiento. evidentemente se debe corregir el agua de hidratación cuando se emplea el acetato de mangano tetrahidrato. Ácidos alcanoicos monocarboxílicos adecuados son aquellos que contienen de 2 a 8 átomos de carbono. el ácido fórmico no puede emplearse como el ácido alcanoico monocarboxílico. se pueden emplear como catalizadores específicos para esta reacción y la forma anhidra o hidratada. el único intervalo de temperatura operativa es de 80 ◦ C a 107 ◦ C.7 a 3. el mismo fenómeno ocurre cuando la temperatura desciende por debajo de 80 ° C. Por lo que se prefieren ácidos alcanoicos inferiores. Catalizador Las sales manganesas de ácidos alcanoicos monocarboxılicos inferiores. es decir. puesto que estos porcentajes se expresan sobre la base de acetato manganoso anhidro. La cantidad de acetato manganoso requerido se puede variar apreciablemente con aproximadamente 0. desde el ácido benzoico.5% en peso de acetofenona siendo normalmente eficaz. La cantidad de ácido alcanoico monocarboxılico empleada en la mezcla de reacción puede variar en amplios lımites. con 2 a 4 átomos de carbono. pero se entiende que la realización preferida emplea un . PROCEDIMIENTO El procedimiento de la presente invención comprende calentar una mezcla de reacción que comprende acetofenona. A pesar de que las condiciones de oxidación empleadas son relativamente suaves. El tetrahidrato de acetato manganoso disponible comercialmente se emplea en la realización preferida de la presente invención. típicos de los cuales son acético y propiónico. siendo apropiados los ácidos de cadena lineal o ramificada.

mediante un control de temperatura inadecuado o un oxígeno inadecuado. Por lo tanto. se ha empleado eficazmente tan poco como un tercio de un mol de ácido Rendimientos comparables al uso de un mol de dicho ácido alcanoico si se utiliza la cantidad disminuida de valkanoico junto con tan poco como 0. ya que tanto el ácido sulfúrico como el ácido fosfórico no funcionaban en las mismas condiciones. También se ha encontrado sorprendentemente que es posible reducir sustancialmente la cantidad de ácido alcanoico monocarboxılico requerida usando la cantidad reducida de ácido alcanoico conjuntamente con una pequeña cantidad de ácido nıtrico. sino que también hace posible mayores rendimientos espacio-tiempo del ácido benzoico. 3 mınimo de 1 moles de ácido alcanoico monocarboxılico por mol de acetofenona en la mezcla de reacción. Un mínimo de un mol de ácido alcanoico monocarboxılico por mol de acetofenona es la forma de realización preferida puesto que se obtienen con ello altos rendimientos y altos rendimientos. cuando se emplea dicho ácido alcanoico como el único ácido. el oxígeno debe ser suministrado por un dispositivo de asparración. caracterizado por un color marrón oscuro. Por lo tanto. se descompone cuando se mantiene un suministro inadecuado de oxígeno en contacto con la mezcla de reacción.075 moles de ácido nítrico. no parece haber ninguna ventaja real obtenida de este modo y la purificación del ácido benzoico se hace algo más lenta como resultado de cualquier ácido alcanoico en exceso empleado. Es bien conocido de la técnica anterior que se deben emplear grandes excesos de ácido nítrico cuando se usa ácido nítrico como oxidante en una reacción de oxidación. el catalizador no puede reactivarse hasta que se haya eliminado todo el ácido fórmico de la mezcla de reacción. Una vez que el catalizador se ha inactivado como. El Gas Es muy importante que la mezcla de reacción esté saturada de oxígeno en todo momento puesto que el catalizador activo para esta reacción. bajo estas condiciones. No parece que dependa únicamente del aumento de la acidez producido por la adición del ácido nítrico. Mientras que pueden emplearse excesos. mientras que un mínimo de un molador de ácido alcanoico monocarboxılico requerido para una conversión alta y buenos rendimientos. y la mezcla cuaternaria debe mantenerse de manera que todas las partes de la mezcla de reacción permanezcan saturadas de oxígeno. Una comparación del procedimiento de esta invención que utiliza un ácido alcanoico monocarboxılico como el único ácido con el procedimiento que emplea una cantidad reducida de ácido alcanoico monocarboxılico en presencia de ácido nıtrico se muestra aquı a continuación. molar pert de acetofenona. esto significa que una cantidad apreciable de estos ácidos se transportará durante la eliminación del . Esta disminución considerable de los requerimientos de ácido alcanoico no sólo afecta a economías apreciables. el grado de conversión de la acetofenona es relativamente bajo puesto que la reacción se detiene debido a la inactivación del catalizador. Este es un resultado completamente inesperado y no parece depender de la acción oxidativa del ácido nítrico. Sin embargo. por ejemplo. La oxidación parcial de la acetofenona se puede efectuar usando incluso menos de un mol de ácido alcanoico monocarboxílico. Particularmente cuando se utilizan los ácidos alcanoicos inferiores.

pero. la reacción de oxidación procede apreciablemente más rápido si se emplea oxıgeno. como era de esperar. . 4 ácido fórmico. El aire puede emplearse satisfactoriamente para la fuente de oxıgeno para la saturación de oxıgeno.