Electrowinning, resumen de tesis

Aspectos termodinmicos.

En una celda de EW no se da el equilibrio tmdnamico. Para que exista no debera haber

un cambio neto en el tiempo de las concentraciones de reactantes y productos. Pa que el
cobre se deposite en el ctodo se requiere que el potencial de la reaccin catdica
(reduccin) debe ser ms negativo y el potencial de la reaccin andica (oxidacin)
debe ser ms positivo que los valores de equilibrio. Esta diferencia de potenciales es lo
que se denomina sobrepotencial y muestra el grado de irreversibilidad de la reaccin.
La velocidad de una reaccin electroqca puede estar controlada por transferencia de
carga (activacin) o por transferencia de masa (difusin).

El potencial de electrodo estndar determina el orden en que los elementos pueden ser
liberados al ctodo o nodo. Los que son positivos con respecto al hidrgeno, pueden
ser liberados en el ctodo antes que ocurra un desprendimiento de hidrogeno en l.

Voltaje total por celda

Etotal = ER +EA + Ec + EOhm + EK, donde

ER= reaccin de descomposicin
EA= Sobrepotencial andico
EC= Sobrepotencial catdico
EOhm= Resistencia ohmica del electrolito
EK= Resistencia en los conductores y contactos elctricos.

Para el cobre, el E total esta en el rango de 2-2.5 (V/celda)

Sobrepotencial catdico: es causado por el gradiente de concentracin de iones Cu2+ en

la capa lmite cercano al ctodo. Su efecto puede ser reducido por agitacin del
electrolito. Puede llegar a ser de 0.1 volt

Sobrepotencial andico: Es causado por la reaccin de liberacin de oxigeno, asociada

con la dificultad de nucleacin de las burbujas de oxigeno producidas y de la baja
presencia de cido sulfrico en la capa lmite del nodo. Puede llegar a ser de 1 volt. Se
agrega Co2+ para disminuir el sobrepotencial.

Resistencia ohmica del electrolito: Es la resistencia que opone la solucin al paso de la

corriente elctrica. Afectan en estos valores las concentraciones inicas, acido libre y
temperatura. Tambin depende de la geometra de la celda.

Cada de potencial en los contactos y conductores: Las barras colgadoras no estn

apernadas y pueden sufrir sulfatacin por los derrames de solucin durante las cosechas.

El sobrepotencial andico es extremadamente alto. Se reduce adicionando especies

despolarizantes (Co) o el uso de nodos recubiertos de xidos que exhiben un menor
sobrepotencial de desprendiendo de oxigeno que el oxido de plomo.
Efecto de la densidad de corriente: Controla 3 importantes variables en EW:
Eficiencia de corriente de la celda
Consumo de energa
Produccin.
Adems de la calidad fsica y qumica del deposito catdico.

- A mayor densidad de corriente, disminuye la eficiencia de corriente, ya que

favorece el crecimiento dendrtico y la probabilidad de cortocircuitos.
- Altas densidades permiten tambin incrementar la sobretensin catdica y se
puede reducir el ion hidrogeno, generando hidrogeno gaseoso, lo que provoca un
deposito polvoriento, de psima adherencia y mala calidad.
- Altas densidades de corriente provocan incrementos de voltaje de celda,
mayores costos de energa y ms mano de obra para la deteccin de
cortocircuitos, pero acelera la cintica del proceso con la consiguiente
disminucin de equipos, inventario de cobre y mayor produccin.

Efecto de la temperatura:
Las especies en solucin son transportadas por migracin (efecto de gradientes de
potencial elctrico), difusin (efecto de gradientes de concentracin) y conveccin
(efecto de gradientes de densidad de electrolito). La temperatura de la solucin afecta a
los tres procesos:
- Aumenta la movilidad de los iones, ergo, la conductividad elctrica de la
solucin, incrementando las velocidades de migracin.
- Aumenta la solubilidad del cobre, permitiendo mayores gradientes de
concentracin y mayores velocidades de difusin.
- Disminuye la viscosidad del electrolito, generando mayores velocidades de
conveccin.

Entonces, el aumento de la temperatura de la solucin aumenta las velocidades de

transporte. Sin embargo, est limitada por el costo de calentar grandes volmenes de
electrolito, la necesidad de mayor aislamiento trmico de las celdas, el mayor
desprendimiento de vapores cidos a la atmsfera y la mayor incidencia de corrosin en
la planta.

Efecto del pH de la solucin:

Debido a que el grado de acidez de la celda de electrolisis aumenta, se debe tener
precaucin que esta no sobrepase los limites para que en el deposito catdico no se
produzca lixiviacin.

Efecto de la concentracin de impurezas en la solucin:

Fierro: Pequeas concentraciones son beneficiosas, ya que despolarizan el nodo,

disminuyendo el sobrepotencial andico, adems de proteger el nodo Pb-Sb y de Pb-
Ca evitando la formacin de oxidos en su superficie.
PERO!, altas concentraciones disminuyen la eficiencia de corriente :
reduccin primaria de Fe3+ a Fe2+ en el ctodo
Redisolucin catdica del cobre depositado
Oxidacin primaria de Fe2+ a Fe3+ en el nodo.
Cloro: Pequeas concentraciones despolarizan el nodo y evitan la depositacion de
bismuto. Una concentracin mayor conlleva efectos corrosivos, precipitacin de CuCl
en loa ctodos y corrosin andica.
-El cloro afina el grano y despolariza la reaccin catdica.
-Acta como un puente de electrones
-Tiene un efecto nucleador, ya que al inhibir el crecimiento de un grano, permite
que se forme un nuevo ncleo.

Cobalto:
- Baja el sobrepotencial andico
- La presencia de Co2+ inhibe la corrosin de nodos de Pb.
- Despolariza la formacin de oxigeno sobre el nodo.
- Despolariza la descomposicin del agua sobre el PbO2/Pb

Efecto de los aditivos orgnicos:

Los principales aditivos empleados son Goma Guar y sulfato de cobalto.

Goma Guar: Posee buena solubilidad en agua y alta viscosidad en soluciones acuosas.
Mejora notablemente la calidad superficial de los ctodos de cobre. Debido a que se
trabaja con altos campos de corriente, los ctodos presentan ndulos o huevos en su
superficie. La adicin de guar hace que estos ndulos se disuelvan o simplemente se
conviertas en pequeas agujas, homogenizando el depsito de cobre.
La goma guar se va descomponiendo a medida que pasa el tiempo, por ello se debe
reponer con frecuencia. La velocidad de descomposicin del guar depende fuertemente
de la temperatura y de la concentracin de acido. A mayor temperatura aumenta la
degradacin de la goma (no superar los 50 C), y a mayor concentracin de cido
sulfrico tambin aumenta su degradacin.

Sulfato de cobalto: Es para la vida til del nodo de plomo, ya que disminuye la tasa de
corrosin del nodo.

Corrosin de ctodos permanentes:

- Corrosin por picado: Accin de cloruros presentes en el electrolito.
- Corrosin galvnica: Acoplamiento galvnico de las planchas de acero inox con
nodos de EW.
- Corrosin andica: Por cambio de polaridad de la placa de acero inox.
- Corrosin de contactos: Condensacin de vapores cidos, derrame o
salpicaduras de electrolito en las barras de contacto.

Morfologa de depsitos electroqumicos.

Los crecimientos preferenciales dificultan el manejo de los ctodos (empaquetado) y

afectan la calidad qumica por oclusin de impurezas. En el proceso mismo de
electrolisis son la causa de cortocircuitos que llevan prdidas de calidad catdica,
prdidas de energa elctrica, mayor recirculacin de chatarra de nodos.
Los crecimientos preferenciales son pelos (whiskers), dendritas y ndulos o porotos.
En gral, el proceso de electro cristalizacin permite distinguir dos situaciones extremas:
Si la velocidad de nucleacin es pequea y la velocidad de crecimiento es grande, se
obtendr un depsito de grano grueso. Si la velocidad de nucleacin es grande, el grano
ser mas fino.
El tamao de grano depende de la sobretensin del electrodo. Sobre un electrodo de
tamao industrial (1 m2) habrn diferentes sobre tensiones locales y por lo tanto,
diferentes tipos de estructuras a lo largo y ancho de su superficie. Entonces, variando
los parmetros electroqumicos es posible modificar el tipo de depsito.

Influencia de la densidad de corriente y la sobre tensin.

Al imponer una dens de corriente a un electrodo se establecer una sobre tensin que
ser funcin, de acuerdo con la expresin cintica, de las condiciones de transporte de
materia a la interfase del electrodo, del tipo de sustrato, de la concentracin o actividad
del ion metlico, de la presencia de impurezas, de la presencia de inhibidores, de la
temperatura.
Cada uno de estos parmetros tendr una determinada influencia sobre la relacin
densidad de corriente- sobre tensin y por lo tanto, a una densidad de corriente de
trabajo dada, le corresponder una sobre tensin determinada y una clase de estructura
cristalina especifica.

sobre tensin

Con aditivo
Dens. De
corriente

Sin aditivo

Fisher clasifico los depsitos que se obtienen en cinco clases de acuerdo a la sobre
tensin de trabajo. La sobre tensin puede estar definida directamente por la densidad
de corriente o afectada tambin por impurezas.

Estas son:

Siguen fotocopias!!