Haluro (Halogenuro) de Alquilo

H H H H I
H C C Br C C
H H H Cl
Haluro de alquilo Haluro de vinilo Haluro de arilo

H H H H
H C C Br H C C Br
H Br Br H
Dihaluro geminal Dihaluro vecinal
 Halogenuro de Alquilo
Compuesto orgnico que se caracteriza por
presentar uno o varios enlaces carbono -
halogeno (C-X)
X = (F, Cl, Br, I)

Propiedades y usos :
Solventes resistentes al calor. Son ms densos
que el agua.
Refrigerantes
Farmacetica
 Usos de Haluros de Alquilo
Limpiadores industriales y caseros.
Anestsicos: CHCl3 se us como anestsico
general. Es txico y cancergeno.
El CF3CHClBr es una mezcla de haluros. Se vende
como Halothane
Freones: se usan como refrigerantes pero son
peligrosos para la capa de Ozono.
Pesticidas: como el DDT. Los haloalcanos no son
degradados por bacterias por lo que se acumulan
en el suelo llegando a lmites peligrosos.
 Nomenclatura
Se nombra como un haloalcano (recordar
nomenclatura de alcanos y tener en cuenta el
halgeno)
CH3 CH CH2CH3 CH2CH2Br
Cl CH3(CH2)2CH(CH2)2CH3

CH2X2 es un haluro de metileno.

CHX3 es un haloformo.
CX4 es un tetrahaluro de carbono.
 2-bromo-5-metilhexano

1
Br
H
3

F H
cis-1-bromo-3-fluorociclohexano
 Preparacin de Halogenuros de
alquilo
Adicin de HX en alquenos: Halogenuro

Adicin de X2 en alquenos: Dihalogenuro

Halogenuro de Alquilo Dihalogenuro de Alquilo

Adicin segn
Adicin via ion halonio
Markovnikov
 Reaccin de Alcanos con
Halgenos
Alcano + Cl2 or Br2, en presencia de calor o luz
produce mezclas de halogenuros
Difcil de controlar
Mecanismo va radicales libres

No es buena idea planear una sntesis por este

mtodo
 Bromacin de Alquenos
La N-bromosuccinimida (NBS) es selectiva para
bromar en las pocisiones allicas

Requiere luz para la activacin

N-bromosuccinimida
 Preparacin de Halogenuros a
partir de Alcoholes
La reaccin de un alcohol terciario con HX
gaseoso es rpida y efectiva

Los alcoholes primarios y secundarios reaccionan

muy lentamente.
 Preparacin de halogenuros a
partir de alcoholes primarios y
secundarios

El cloruro de Tionilo (SOCl2) convierte los

alcoholes a cloruros de alquilo (RCl)

Tambin el PBr3 convierte los alcoholes a

bromuros de alquilo (RBr)
 Propiedades fsicas de haluros
La fuerza del enlace C-X disminuye a medida que
aumenta el tamao del halgeno.

Los halgenos son ms electronegativos que el

carbono y la densidad electrnica del enlace C-X
se encuentra desplazada hacia el halgeno

Los haloalcanos poseen puntos de ebullicin

superiores a los de los correspondientes alcanos
Reactividad de los Halogenuros
Los halogenuros de alquilo, presentan
reacciones de sustitucin y de eliminacin.

Los halogenuros vinlicos o arlicos no

reaccionan por sustitucin.
Cl

Br
 Sustitucin nucleoflica

Nu: + R X R Nu + X -

Grupo Saliente
Nuclefilo
Amante de Nucleos, Electrfilo
es decir el grupo
que ataca Amante de Electrones,
es decir el grupo que
recibe los electrones
 TIPOS DE NUCLEFILOS
Fuertes
Moderados

Dbiles
 Nucleofilicidad

Los Nuclefilos ms fuertes reaccionan ms rpido.

Las bases fuertes son nuclefilos fuertes, pero no
todos los nuclefilos fuertes son bases.
RO- > HO- > RCO2- > ROH > H2O

En un par cido - base, la base conjugada es un

nuclefilo ms fuerte que el cido neutro:
OH- > H2O; CH3O- > CH3OH; HS- > H2S; NH2- > NH3
En la Tabla peridica la Nucleofilicidad disminuye de
izquierda a derecha:
OH- > F- NH3 > H2O

La nucleofilicidad aumenta hacia abajo en un grupo:

I- > Br - > Cl-

Iones mejores solvatados son nuclefilos ms pobres

En agua: I- > Br- > Cl- > F-
En DMSO: F- > Cl- > Br- > I-
Ejercicio: En base a la tabla anterior, escriba el
producto de sustitucin apropiado para las
siguientes reacciones:
Cl + OH- OH

+ I-
Br I

I + C N CN

I + NaN3 N3

Br SCH3
+ NaSCH3
 Grupo saliente (X)
El grupo saliente determina la rapidez de la reaccin en
algunos casos:

R I => rpido R Cl => lento R F => no reactivo

En el laboratorio, es ms conveniente usar R Br como

sustrato, ya que tiene la mejor capacidad para acomodar la
carga negativa.

Los derivados de sulfuro son buenos grupos salientes

 Mecanismo Sustitucin
Nucleoflica (SN)
Para la SN se han planteado dos tipos de
mecanismos con caractersticas distintas que
dependen de las condiciones de reaccin.

Mecanismo unimolecular o SN1 y el

mecanismo bimolecular o SN2
 Mecanismo SN2

Reaccin bimolecular en un solo paso.

V = k [Nu:] [R X] cintica de segundo orden
El E. T. es ms alto en energa.
Hay inversin de la configuracin si se
presenta un C quiral
Diagrama de Energia SN2
En SN2 el nuclefilo ataca por detrs al R X, lo cual
indica que la velocidad es mayor cuanto menos
impedido estericamente se encuentre el C sp3 del
halogenuro (por orbitales) y se invierte la
configuracin de este C si es quiral.

Vel. Relativa
CH3X > 1 > 2 >> 3 (No ocurre)
El mecanismo SN2 se favorece con un nuclefilo
fuerte, un buen grupo saliente y en solvente polar
aprtico (acetona, DMF, DMSO, acetonitrilo, HMPT, no
forman puentes de H) porque la ionizacin
desfavorece el ataque por detrs.
 Mecanismo SN1
Reaccin unimolecular en dos pasos (el paso
lento es la formacin del carbocatin).

V = k [R X] cintica de primer orden (paso lento)

El E. T. es ms alto en energa.

No hay inversin de la configuracin si se

presenta un C quiral sino que se forma mezcla
racmica
Paso 1: Formacin del carbocatin (paso de
velocidad determinante)

Paso 2: El Nuclefilo ataca al carbocatin formando el

producto. Si el Nuc- es neutro ocurre un tercer paso
que es la desprotonacin
Diagrama de Energia SN1
Paso 1: es lento, endotrmico.

Paso 2: es rpido, exotrmico con baja Ea.

En SN1 la velocidad es mayor cuanto ms estable
sea la formacin del carbocatin que se obtiene al
debilitar el enlace C-X del halogenuro (por energa) y
se forma mezcla racmica si hay un C quiral.

Vel. Relativa
3 > 2 >>> 1 >>>> CH3X (No ocurre)
Estereoqumica de la SN1
El mecanismo SN1 se favorece con un nuclefilo
neutro, un buen grupo saliente y en solvente polar
prtico con alto poder ionizante (agua, cido
trifluoroactico, alcohol) lo que favorece la ionizacin
y la estabilizacin del carbocatin.
 Sustituciones especiales SN1
Br CH3 CH3
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
H CH3 H CH3

CH3 CH3
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
H CH3 H CH3

CH3 CH3 Nuc

CH3 C C CH3 Nuc
CH3 C C CH3
H CH3 H CH3
Sustituciones especiales SN2
 SN1 o SN2? (Comparacin)
SN2 SN1
CH3X > 1 > 2 3 > 2
Nuclefilos fuertes Nuclefilos dbiles (puede
ser el solvente)
Solvente Polar Aprtico Solvente Polar Prtico.
Rapidez = k[R - X][Nuc] Rapidez = k[R - X]
Inversin Racemizacin
No hay rearreglos Rearreglos
 Reacciones de Eliminacin en RX:
formacin de alquenos
Deshidrohalogenacin: Eliminacin 1,2 de HX

La eliminacin se favorece por la presencia de

base fuerte y en RX terciarios y secundarios

- -
C C + B: C C + X: + HB
H X

As como en SN se presentan dos tipos de

mecanismos E1 y E2.
 Eliminacin E2
Reaccin bimolecular en un solo paso.

V = k [B:] [R X] cintica de segundo orden.

Se favorece cuando el R es terciario o secundario y

la base es fuerte. El protn a extraer debe estar anti
respecto al grupo saliente.

Se forma el alqueno ms sustituido (regla de

Saytzeff)
Eliminacin E2
 E2
B
B
H H H H
H H
C C + H B
C H H C C H
H C H H
H X H X + X

Br O H-
4
3
2
1

mayor menor
I
1 3 O H-
2
4
 Eliminacin E1
Reaccin unimolecular en dos pasos (el paso
lento es la formacin del carbocatin similar a
SN1).

V = k [R X] cintica de primer orden (paso

lento).

El alqueno formado puede ser cis o trans

depende de lo inicial y se sigue la regla de
Saytzeff. (Se obtiene el alqueno ms sustituido)
La E1 y SN1 tienen el mismo primer paso: formacin
del carbocation es el paso de velocidad
determinante.

Paso 2: Formacin alqueno ms estable.

 E1 o E2?
Terciario > Secundario Terciario > Secundario
No importa la base Se requiere base fuerte
(generalmente dbil)
Solvente polar Polaridad del solvente no
influye.
Rapidez = k[R - X] Rapidez = k[R - X][base]
Producto Saytzeff Producto Saytzeff
No requiere geometra Geometra coplanar

Productos de Rearreglo No hay rearreglos

Factores que afectan la Eliminacin

Las bases fuertes (OH-, NH2-, CH3O- u otros al

coxidos) favorecen eliminacin E2

Las bases debiles (iones X-, NH3, PH3)

favorecen la sustitucin.

En las reacciones SN1 usualmente se produce

algo del producto E1 tambin
 Sustitucin o Eliminacin?
Nuclefilos o bases fuertes promueven
reacciones bimoleculares.
R X 1rios generalmenre producen SN2.
R X 3rios producen mezclas de SN1, E1 o
E2. No SN2.
Altas Temperaturas favorecen la
eliminacin.
Bases voluminosas favorecen eliminacin.
Haluros de Alquilo Secundarios
Nuclefilos fuertes favorecen SN2/E2
Nuclefilos dbiles favorecen SN1/E1
 Criterios de reactividad
Nuclefilo NO Nuclefilo
Nuclefilo Nuclefilo
Orden del IMPEDIDO IMPEDIDO
dbil Base dbil
sustrato Base fuerte Base fuerte
(H2O) (I)
(EtO-) (tBuO-)
no hay
Metilo SN2 SN2 SN2
reaccin
no hay
Primario SN2 SN2 (ppal) E2
reaccin
SN1 + E1
Secundario SN2 E2 E2
(muy lenta)
SN1 (ppal) SN1 +
Terciario E2 E2
+ E1 E1
 Escriba Los Productos:
CN-
Br CN
a) (SN2)
DMF

Cl H I
H I-
b) acetone (SN2)

Cl H OH-
(E2)
OH
+
I H2O
d)
(SN1) (E1)
 Ejercicio 1: Escriba los productos
I OH-
e) (E2)

CH3O-
OCH3
f) Cl (SN2)

g) Cl CH3OH No Reaction
H OCH3 OCH3 H

Br
H CH3OH racemic mixture
h) (SN1) (E1)
Ejercicio 2: Escriba los productos para la siguiente
reaccin
Ejercicio 3: Escriba los productos para la siguiente
reaccin
Reacciones de los Halogenuros:
Reaccin de Grignard

Reaccin de RX con Mg en eter seco o THF

El producto es el compuesto organometlico

RMgX
R puede ser alquilo 1, 2, 3, arilo, alquenilo
X = Cl, Br, I
 El RMgX actua como R- y se adiciona al
enlace C=O

RMgX + H3O+ proporciona el alcano

correspondiente (R-H)

Mg
CH3(CH2)8CH2Br CH3(CH2)8CH2MgBr
Eter

H2O, H+
CH3(CH2)8CH2MgBr CH3(CH2)8CH3
Reacciones de Reduccin

Cl
1. Mg, ter
+ +
2. H3O