UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

INSTITUTO DE QUMICA
DEPARTAMENTO DE FSICO-QUMICA

Experimento 1: Anlise trmica Calorimetria

diferencial de varredura (DSC)
Tema 2: Propriedades dos materiais

Prof: Jssica Oliveira

Francine Scheffer

Grupo 10
Las Megumi Yamamoto RA: 156129
Lus Henrique Gonalves Defante RA: 156448
Marcia Kaori Kasahara RA: 156541

1 semestre/2017
1. INTRODUO

O termo anlise trmica se refere a um conjunto de tcnicas onde so medidas mudanas nas
propriedades fsico-qumicas de uma substncia em funo da temperatura, enquanto que a
substncia submetida a variao controlada de temperatura.1 H vrias tcnicas, dentre elas
podemos citar a anlise termogravimtrica (TGA); a anlise trmica diferencial (DTA); a anlise
termomecnica (TMA); a anlise dnamo-mecnica (DMA) e a calorimetria diferencial de varredura
(DSC).2 Esta ltima tcnica foi estudada neste experimento.
Na tcnica de calorimetria diferencial de varredura, onde o termo diferencial traduz o fato
de que utilizamos um material de referncia para realizar as medidas, enquanto que o termo
varredura significa que a temperatura aumenta durante a anlise, a amostra e o material de
referncia so mantidos na mesma temperatura, ao longo da variao da mesma. Qualquer diferena
de energia nos fornecimentos independentes amostra e a referncia detectado pelos termopares
registrado pelo programa. Os eventos trmicos na amostra aparecem como desvios da linha de base
do termograma, tanto para eventos endotrmicos, representados como sendo positivos (acima da
linha base), quanto exotrmicos, representado como negativos (abaixo da linha base), dependendo se
mais ou menos energia deve ser fornecida amostra em relao ao material de referncia.1, 2
O equipamento utilizado o calormetro diferencial de varredura, cuja funo medir o calor
transferido, a presso constante, de/para uma amostra durante um processo fsico ou qumico. Este
equipamento constitudo de dois pequenos compartimentos, que so aquecidos eletricamente a uma
taxa constante. Um computador controla a potncia eltrica de sada a fim de manter a mesma
temperatura durante a anlise. A diferena de potencial aplicado aos sistemas pode ento ser
convertido no fluxo de calor envolvido no evento trmico.2

Figura 1: Esquema de um calormetro diferencial de varredura

A tcnica usada na indstria para caracterizar polmeros em termos de sua integridade

estrutural, estabilidade, organizao em escala manomtrica. A tcnica tambm usada para
acessar a estabilidade de protenas, cidos nuclicos e membranas.

2. OBJETIVOS
Avaliar o comportamento de um polmero (PET) e um metal, determinando a temperatura e
as entalpias de cristalizao e fuso e a temperatura de transio vtrea. Alm disso, ser utilizada a
entalpia de fuso do PET e para calcular seu grau de cristalinidade.

3. PARTE EXPERIMENTAL

3.1. Reagentes e equipamentos

 Um calormetro diferencial de varredura DSC 2910, TA Instruments
Politereftalato de etileno (PET)
Argnio para a obteno de atmosfera inerte
Nitrognio Lquido para a etapa de resfriamento

3.2. Procedimento
Pesar cerca de 5 a 10 mg de politereftalato de etileno em uma porta amostra de alumnio e o
conjunto ser colocado no DSC, juntamente com uma porta amostra vazia que ser utilizada como
referncia
O sistema ser submetido a um fluxo de argnio para a obteno de uma atmosfera inerte
Aumentar a temperatura da temperatura ambiente at 300C, com rampa de aquecimento de
20C/min e isoterma a 300C por 3 minutos.
Resfriar a temperatura de 300C a 0C, com rampa de 20C/min e isoterma a 0C por 5
minutos.
Aumento da temperatura de 0C a 300C a 20C/min.
Salvar o termograma.

4. RESULTADOS E DISCUSSO

O polmero estudado neste experimento o poli(tereftalato de etileno), o PET, composto por

grupos de cido tereftaltico (grupo aromtico) e etileno glicol (aliftico), ilustrado na figura 1.

Figura 2: Estrutura do monmero que constitui o PET.

O grau de cristalinidade (X) de um polmero quantifica a parte cristalina de uma amostra

(contendo parte cristalina e parte amorfa) em comparao com um polmero 100% cristalino (vide
equao 1).3 A cristalinidade pode influenciar em diversas caractersticas de um polmero, como
densidade, transparncia e propriedades mecnicas e trmicas.3 A possibilidade de um polmero de
se cristalizar depende de sua regularidade conformacional, pois a formao de um primeiro ncleo
cristalino pode ocorrer em regies altamente ordenadas do polmero, partculas slidas ou at
impurezas, dessa forma, o grau de cristalinidade varia de amostra para amostra. 4 A temperatura de
cristalizao a temperatura na qual h crescimento dos cristais, liberando calor latente.4
H
X= 100 (equao 1)3
0

Onde Hf o calor de fuso da amostra e Hf0 o calor de fuso de uma amostra 100% cristalina.3
A cristalizao ocorre abaixo da temperatura de fuso (T m) e acima da temperatura de transio
vtrea (Tg). A Tm a temperatura na qual ocorre uma mudana de estado ou mudana de fase
(cristalina para amorfa), havendo mudanas de entalpia e volume. Depois de fundido, todas as
molculas esto no estado amorfo e em movimento browniano contnuo (relacionado ao movimento
aleatrio decorrente dos choques moleculares), desaparecendo toda cristalinidade.4
Enquanto a T g relaciona-se com a natureza amorfa dos polmeros, sendo uma transio em que
no h mudana de estado e h mudana na capacidade calorfica, em outras palavras, a temperatura
onde abaixo dela as molculas esto quase completamente imveis (apenas pequenas vibraes, sem
movimento browniano) e acima as molculas passam a vibrar cada vez mais, e o material atinge um
estado borrachoso, passando a ser mais facilmente deformvel por cisalhamento.4
Esses parmetros so determinados atravs do grfico de DSC do PET, o qual se encontra na
figura 3.

Figura 3: Termograma obtido para a amostra de PET.

Para melhor determinao das temperaturas em questo, dividiu-se o grfico de DSC da figura 3
em um grfico de aquecimento (Figura 4) e resfriamento (Figura 6), utilizando o software Origin 8.1.
A temperatura de fuso facilmente determinada no grfico de aquecimento, sendo caracterizada
por um ponto mnimo do pico de fuso (tendo um valor negativo), pelo fato de ser um processo
endotrmico. A entalpia de fuso (Hf) calculada pela equao 2 atravs da relao entre a rea do
pico que delimitada entre a linha base (linha pontilhada), e a linha do espectro obtido.
2
H= 1 (equao 2)2

Figura 4. Termograma de aquecimento do PET com a temperatura de fuso e a indicao da variao de C p.

A temperatura de transio vtrea encontrada a partir da derivada da regio onde h mudana de

Cp a baixas temperaturas, na regio amorfa.5 Essa regio apresentada no termograma (figura 4)
entre os pontos marcados com crculos.
Para a determinao da temperatura de transio vtrea da amostra encontrou-se o ponto mdio
entre os pontos (marcados na figura 5) em que a segunda derivada da regio amorfa apresenta
alterao do sinal da funo.

Figura 5: Determinao da temperatura de transio vtrea atravs da segunda derivada.

Figura 6: Termograma de resfriamento do PET, com a temperatura de cristalizao.

A temperatura de cristalizao identificada atravs do pico exotrmico na curva de resfriamento,

caracterizada pela liberao de calor latente.6 A integral sobre esse pico fornece o valor da entalpia
de cristalizao (Hc).
Outra forma de se estudar o comportamento do PET pela tcnica de DSC feita a partir de seu
quenching. Essa forma de se aplicar a tcnica de DSC consiste no aquecimento da amostra e em
seguida, o rpido resfriamento da amostra com N2 lquido. O termograma obtido ao se utilizar essa
tcnica apresentado a seguir:
 Figura 7: Termograma de quenching do PET.

Figura 8: Determinao da temperatura de transio vtrea atravs da segunda derivada.

Foram tabelados (Tabela 1) os valores de temperatura de fuso, cristalizao e de transio vtrea

e entalpias de cristalizao e de fuso, encontrados por meio dos grficos 3 e 4, comparando os
valores com os da literatura. A determinao das temperaturas e entalpias de cristalizao e fuso
foram feitas de forma semelhante para o quenching do PET.
Tabela 1. Temperatura de fuso, cristalizao e de transio vtrea, entalpias de cristalizao e fuso e grau de
cristalinidade do PET encontrados experimentalmente e valores na literatura.3,7, 8

Tg (C) Tm (C) Tc (C) Hc (J/g) Hf (J/g) X (%)

PET (experimental) 86,2 250,59 164,33 41,10 -63,8 45,6
PET (quenching) 82,6 248,03 164,92 40,69 -38,9 27,8
PET (literatura) 67-80 250-285 (255*) 150-180 36,0 40,6-47,5 40
*Valores mais comumente encontrados na literatura.

O valor de X experimental foi calculado de acordo com a equao 1, tomando 0 =

140 /, valor mais comumente encontrado na literatura.3
Pode-se dizer que os resultados encontrados experimentalmente esto prximos aos valores
encontrados na literatura, havendo pequenas discrepncias, que so aceitas devido a cada amostra do
material de PET possuir valores dependentes da maneira e do modo de fabricao, sendo no fixos.
Comparando-se os dados obtidos, vemos que alguns valores apresentaram grande coerncia entre
si para ambas as anlises, como os valores encontrados de temperatura e entalpia para a cristalizao,
e outros apresentaram diferenas significativas, como a entalpia de fuso e o grau de cristalinidade.
Por no termos informaes suficientes sobre a origem das amostras utilizadas nas duas condies
experimentais, no podemos inferir que as amostras possuam o mesmo grau de cristalinidade. Logo,
a anlise dos valores absolutos encontrados nos termogramas obtidos para as duas formas de aplicar
a tcnica de DSC para o PET apresentam incertezas considerveis e no sero feitas. No entanto,
uma caracterstica marcante que podemos analisar o perfil dos termogramas obtidos. Podemos notar
que a fase de aquecimento bem semelhante para as duas condies experimentais. No entanto,
vemos que a fase de resfriamento apresenta maiores dificuldades em ter sua linha base traada e
assim, pode gerar variaes no valor de entalpia de cristalizao. Outro fator importante a diferena
na visualizao da transio vtrea, pois durante o quenching mais fcil observar a regio amorfa
do polmero, enquanto que nas condies de DSC padro, essa regio de difcil visualizao e por
apresentar uma variao de temperatura mais gradual, a determinao da temperatura de transio
vtrea acaba apresentando maiores incertezas.
Durante o experimento tambm foi realizada a anlise por DSC de uma amostra de ndio metlico.
O termograma obtido apresentado a seguir:

Figura 9: Termograma do ndio metlico

Podemos ver que os resultados esto de acordo com da literatura (Tc = 156,6C; Hf = 28,7 J/g).9
Comparando os dados obtidos do ndio metlico com os dados obtido do PET, podemos ver que a
principal diferena a variao entre as temperaturas e as entalpias de fuso e cristalizao, onde a
variao entre esses parmetros bem maior para o PET do que para o ndio metlico. Uma
explicao para isso que a cristalizao do PET depende de vrios fatores, como temperatura de
cristalizao, presso, umidade, peso molecular, catalisador remanescente, solventes, taxa de
cristalizao e morfologia cristalina.10 Como o PET um polmero do tipo termoplsticos, sua
estrutura molecular constitui-se de molculas lineares dispostas na forma de cordes soltos, mas
agregados, no sendo uniforme.11 Consequentemente, a variao entre as temperaturas e entalpias
grande, enquanto que para o ndio metlico, sua estrutura, por ser reticular mais uniforme, portanto
a variao entre tais parmetros pequena.
Alm disso, o ndio metlico no possui a temperatura de transio vtrea (Tg). Uma explicao
plausvel para isso que o metal possui uma estrutura reticular, at chegar na temperatura do ponto
de fuso, onde h energia suficiente para quebrar as ligaes. Portanto, at a temperatura de fuso,
os tomos no tm como vibracionar ou rotacionar, no apresentando Tg.

5. CONCLUSO

Com esse experimento podemos concluir que a tcnica de calorimetria diferencial de

varredura uma tcnica eficaz para a determinao de alguns parmetros, porm a mesma apresenta
algumas falhas, como ocorreu na determinao da entalpia de fuso, acarretando erros no clculo do
grau de cristalinidade. Com o quenching, os valores estavam mais prximos dos valores da literatura.
Como os valores encontrados na anlise do ndio metlico esto de acordo, provavelmente houve
erros experimentais que no foram possveis de rastrear na anlise do PET.

6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

1. BROWN, M. E. Introduction to Thermal Analysis: Techniques and Applications. 1988.

2. ATKINS, P. W.; DE PAULA, J. Fsico-Qumica, vol. 1. LTC (8 edio, 2006), 2008, pag. 41 e
42.
3. http://www.pmt.usp.br/pmt5783/Aula%20de%20pol%C3%ADmeros%20%20Aula%202%20(p
arte%202).pdf acessado em 11/03/2017 s 14:00.
4. MANRICH, S. Processamento de termoplsticos. 1 ed, So Paulo: Artiliber Editora, 2005, pag.
28, 29, 33, 34, 41, 42.
5. Jabarin, S. A., Crystallization kinectics of polyethylene terephtalate. II. Dynamic crystallization
of PET, Journal of applied polymer science, 34 (1987) 97.
6. https://chasqueweb.ufrgs.br/~ruth.santana/analise_instrumental/aula2l.html acessado em
11/03/2017 s 16:31.
7. Demirel, B., Yaras, A., Eliek, H., Crystallization Behavior of PET Materials, BA Fen Bil.
Enst. Dergisi Cilt 13(1) (2011) 26.
8. Bannach, G, Perptuo, G. L., Cavalheiro, E. T. G., Cavalheiro, C. C. S., Rocha, R. R., Efeitos da
histria trmica nas propriedades do polmero PET: um experimento para ensino de anlise trmica,
Quim. Nova, 34 (2011) 1825.
9. David R. Lide, ed., CRC Handbook of Chemistry and Physics, Internet Version 2005,
<http://www.hbcpnetbase.com>, CRC Press, Boca Raton, FL, 2005.
10. Jog, J. P. J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1995, C35(3), 531-553
11. http://ingaprojetos.com.br/download/INTRODUCAO_AOS_PLASTICOS[1].pdf