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Dr.

Miguel David Dufoo Hurtado

CROMATOGRAFA DE GASES (GC)


INTRODUCCIN
Tcnica ampliamente usada desde hace ms de 60 aos.
Los componentes de una muestra vaporizada se separan como consecuencia de que
se reparten entre una fase gaseosa y una fase estacionaria contenida en una
columna.
La muestra se vaporiza y se inyecta en la cabeza de la columna cromatogrfica.
La elucin se lleva a cabo mediante el flujo de una fase mvil de gas inerte.
La fase mvil no interacta con las molculas de analito; su nica funcin es
transportarlo a travs de la columna.
DESVENTAJAS Y VENTAJAS DE LA GC
Desventajas Ventajas
Los lquidos y slidos primero se deben Aplicaciones numerosas en todos los
vaporizar. campos cientficos.
Se limita al estudio de compuestos Desarrollo de tcnicas rpidas y
termoestables. multidimensionales.
Se usa para separar especies de bajo Gran sensibilidad que permite detectar
peso molecular o muy voltiles. hasta pg de algunos compuestos.
TIPOS DE GC
Cromatografa de gas-slido (GSC) Cromatografa de gas-lquido (GLC)
Slidos porosos donde la retencin de Lquidos con alto punto de ebullicin
analitos se debe al equilibrio por la donde la separacin de analitos
adsorcin y desorcin sobre la superficie depende de el tiempo en que
del slido. permanecen disueltos en la fase
estacionaria.
MUESTRAS ANALIZABLES
Gases y compuestos orgnicos con punto de ebullicin menor a 250C.
Compuestos con ms alto punto de ebullicin se descomponen.
GC piroltica: el analito se descompone a altas temperaturas y se inyecta en el
cromatgrafo.
Muestras no voltiles se derivatizan: transformar qumicamente grupos qumicos que
originan presiones de vapor bajas en compuestos ms voltiles. O generar grupos
que ayuden a mejorar la respuesta en el detector.
c. Carboxlico en ster metlico, c. Hexanico (187C) en Hexanoato de metilo
(127.3C).
Adicin de cloruros para mejorar la seal en el detector de captura electrnica.
CROMATGRAFO DE GASES
Gas de acarreo
Controladores de flujo
Inyectores
Columnas
Detectores
Sistema de datos
CROMATGRAFO DE GASES
GAS DE ACARREO
El gas de acarreo o portador o fase mvil, es el que transporta a los compuestos a
travs de la columna.
Debe ser qumicamente inerte, puro (>99%), seco y se aconseja colocar un filtro de
carbn activo y una trampa para humedad antes de la entrada del gas al
instrumento.
El tipo de gas acarreador depende de la velocidad requerida para el anlisis y el
tipo de detector a emplear. Los ms utilizados son helio, nitrgeno, hidrgeno o una
mezcla argn con 5 % de metano.
GAS DE ACARREO
Con ciertos tipos de columnas y detectores, se requiere el uso de un gas de
complemento en el detector (make-up).
El make-up, es un gas de arrastre adicionado al efluente de la columna antes de
que pase al detector.
El sistema del gas portador, por lo general contiene uno o varios tamices con el
objeto de eliminar humedad, hidrocarburos y oxgeno.
Los caudales utilizados en las columnas empacadas oscila entre 25 y 90 mL/min y
de 1 a 2 mL/min en las capilares.
INYECTORES
Es el lugar donde se lleva a cabo la introduccin de la muestra, funciones: vaporizar,
mezclar el gas acarreador y llevar la muestra al inicio de la columna.
Se encuentra 50C arriba del punto de ebullicin de la sustancia menos voltil de la
muestra.
El mtodo ms comn de inyeccin es a travs de una microjeringa. El uso de un
sistema de inyeccin automtica puede mejorar la precisin de las mediciones.
Las caractersticas de los inyectores, y sus modos de inyeccin, dependen del tipo de
columna.
INYECTORES
INYECTOR DE VAPORIZACIN DIRECTA
INYECTOR SPLIT/SPLITLESS (CON/SIN DIVISIN)

Modo con divisin para


analitos en concentraciones
altas
Modo sin divisin para
analitos en concentraciones
traza
INYECCIN FRA SOBRE LA COLUMNA

Figure 2.5 Injectors. (a) Above


left, injection chamber. The
carrier gas enters the chamber
and can leave by three routes
(when the injector is in split
mode). A proportion of carrier gas
(1) flows upward and purges the
septum, another (2) exits through
the split outlet (a needle valve
regulates the split) and finally a
proportion passes onto the
column. (b) Above right, cold
injection onto the column.
INYECTOR DE VAPORIZACIN DE TEMPERATURA
PROGRAMADA (PTV)
Combinacin de split/splitless con inyeccin
fra sobre columna.
Se puede emplear en modo split o
splitless. Tiene la ventaja de que se puede
trabajar de forma isobrica e isotrmica o
bien empleando rampas de presin y
temperatura.
Se puede enriquecer la muestra dentro del
inyector, introduciendo grandes volmenes de
muestra.
Es donde ocurre la separacin y es el corazn de un cromatgrafo.
COLUMNAS Tipos de columna:

Columnas empaquetadas Columnas capilares


La fase estacionaria (lquida) adsorbida Paredes recubiertas de una pelcula de
constituida por un soporte slido o fase estacionaria con dimetro menor a
empaque dentro de una columna de 1 mm.
vidrio o acero inoxidable con dimetro
de entre 2 y 4 mm. 200,000 platos tericos

Longitud entre 6 y 30 pies. Diversos tipos

Fase estable trmica y qumicamente.


Superficie especfica grande.
10,000 platos tericos
TIPOS DE COLUMNA CAPILAR
Gas-lquido:
WCOT: columna abierta de pared recubierta, la fase
estacionaria es una pelcula recubriendo la pared de la
columna.
SCOT: columna abierta de soporte recubierto, partculas de
soporte en la pared que se recubren con fase estacionaria
lquida.
FSOT: columna abierta de slice fundida, igual que WCOT
Gas-slido:
PLOT: columna abierta de capa porosa, fina capa de un
polmero poroso depositado sobre la superficie de la columna.
TIPOS DE COLUMNAS
TIPOS DE COLUMNAS
FASES
ESTACIONARIAS
GCS Y GLC
FASES ESTACIONARIAS
Polidimetilsiloxano

Polietilenglicol
FASES ESTACIONARIAS
FACTORES QUE AFECTAN LA EFICIENCIA DE LAS
COLUMNAS
Longitud de la Columna
Dimetro de la Columna (1/4", 1/8", 1/16" de dimetro externo)
Tamao de las partculas del empaque (Columnas empacadas)
Naturaleza de las fases
Grosor de fase estacionaria
Temperatura de la columna
Velocidad del gas portador
Cantidad de muestra inyectada
DETECTORES

Detectores universales: ofrecen la ventaja de responder


prcticamente ante cualquier compuesto que pueda eluir
de la columna.

Detectores especficos: ofrecen la ventaja de responder


nicamente a un grupo limitado de compuestos, por lo
que los cromatogramas resultan muy simples.
CARACTERSTICAS DEL DETECTOR IDEAL
1. Sensibilidad adecuada.
2. Buena estabilidad y reproducibilidad.
3. Respuesta lineal para los solutos en varios rdenes de magnitud.
4. Intervalo de temperaturas desde la ambiente hasta los 400C.
5. Tiempo de respuesta corto independiente de la tasa de flujo.
6. Alta confiabilidad y manejo sencillo.
7. Respuesta semejante para todos los solutos o respuesta selectiva y altamente
predecible para uno o ms tipo de solutos.
8. No debe destruir la muestra.
DETECTOR DE CONDUCTIVIDAD TRMICA (TCD)
De uso general y no destructivo, es uno de los primeros detectores utilizados en GC.
Usado tanto para columnas empaquetadas como capilares.
Tiene sensibilidad moderada (400 pg/ml de gas acarreador) comparada con otros
detectores.
Gran rango lineal (6 rdenes de magnitud).
Se utiliza para la deteccin de especies orgnicas e inorgnicas, como H2O, CO,
CO2, H2, hidrocarburos, etc.
Su principio se basa en la conductividad trmica de mezclas de gases como una
funcin de su composicin. La resistencia elctrica del termistor depende de la
conductividad trmica del gas.
DETECTOR DE CONDUCTIVIDAD TRMICA (TCD)
DETECTOR DE CONDUCTIVIDAD TRMICA (TCD)
El gas procedente de la columna pasa a travs de una
cavidad termostatizada que contiene el elemento sensor, un
hilo de metal calentado (termistor).
Cuando pasa a travs del detector del gas portador puro,
la prdida de calor del sensor es funcin de la diferencia
de T entre ste y la pared de la cavidad y de la
conductividad trmica del gas portador.
Cuando eluye una substancia mezclada con el gas
portador la conductividad trmica vara y se produce un
cambio de temperatura en el sensor.
La variacin en la resistencia de uno de los filamentos es
proporcional a la concentracin del compuesto en el gas
acarreador.
DETECTOR DE IONIZACIN DE FLAMA (FID)
Es el ms utilizado en GC, principalmente para compuestos orgnicos.
Es insensible a los gases no combustibles (H2O, CO2, SO2, CO, NO3 y gases
nobles).
Presenta una elevada sensibilidad (10^-13 g).
Gran intervalo de respuesta lnea (10^7) y un bajo ruido.
La desventaja es que se destruye la muestra mediante el paso de la combustin y
requiere de gases adicionales y controladores.
El detector quema la materia orgnica liberando iones y partculas cargadas
responsables del paso de corriente elctrica dbil entre dos electrodos.
DETECTOR DE IONIZACIN DE FLAMA (FID)
El gas procedente de la columna se mezcla con
H2 y se quema en una cmara con exceso de
aire.
Encima de la flama se dispone un colector
cilndrico polarizado con el fin de recoger los
iones generados.
Sobre este dispositivo se mide la corriente
inica entre la punta del quemador y el
electrodo colector.
DETECTOR TERMOINICO (TID)
Tambin llamado de nitrgeno-fsforo o de flama alcalina.
Es ms sensible a los compuestos que contienen fsforo (500x)
y nitrgeno (50x) que un FID.
Contiene una pequea flama en la cual la descomposicin
cataltica de los compuestos con N y P genera iones negativos
que son recibidos por un electrodo colector.
Comprende de un cilindro cermico pequeo de una sal
alcalina calentada con voltaje para generar un plasma
(800C).
Detecta entre 0.1 y 0.4 pg y un rango lineal de 5 rdenes.
DETECTOR FOTOMTRICO DE FLAMA (FPD)
Tambin llamado detector de azfre-fsforo.
Se utiliza una flama de H2 para excitar electrones
de fragmentos de molculas que contienen S y P.
Al regresar a su estado fundamental emiten fotones
que se seleccionan mediante filtros (392 nm para S
y 526 nm para P).
La intensidad de la radiacin emitida es medida
por un fotomultiplicador.
Es muy sensible para P y S (10^-13 g y 10^-12 g)
y un rango dinmico lineal de 3 rdenes de
magnitud. Se puede usar para otros elementos.
DETECTOR DE CAPTURA DE ELECTRONES (ECD)
Probablemente el segundo ms utilizado en GC.
Es de respuesta selectiva. Identifica compuestos como halgenos, perxidos, quinonas
y grupos nitro. Es insensible a aminas, alcoholes e hidrocarburos.
Son muy sensibles por lo que es utilizado para la deteccin y cuantificacin de
trazas (medio ambiente y toxicologa).
No alteran la muestra de manera significativa.
Sin embargo la respuesta lineal se limita a dos rdenes de magnitud.
DETECTOR DE CAPTURA DE ELECTRONES (ECD)
El eluyente de la muestra procedente de la columna pasa
por un emisor radioactivo (63Ni).
Un electrn del emisor provoca la ionizacin del gas
portador y la produccin de una rfaga de electrones.
Cuando no hay especies orgnicas se forma una corriente
constante entre un par de electrodos por la ionizacin.
La corriente disminuye de manera notable si hay molculas
orgnicas que contengan grupos funcionales electronegativos
que tiendan a capturar electrones.
ECD VS FID
DETECTOR DE FOTOIONIZACIN (PID)
Las molculas que salen de la columna son
fotoionizadas mediante radiacin UV de una lmpara
de H2 o Ar.
Los iones y los electrones producidos por fotoionizacin
se colectan en un par de electrodos polarizados.
Prcticamente la totalidad de los compuestos
orgnicos dan respuesta a estos detectores,
dependiendo de su potencial de ionizacin.
aromticos>alquenos>alcanos>alcoholes>steres>ald
ehdos>cetonas.
Tiene un rango lineal de 4 rdenes de magnitud.
OTROS DETECTORES
Detector de conductividad electroltica (ELCD)
Detector de emisin atmica (AED)
Detector de ionizacin de helio de descarga pulsada (PDHID)
Detector de quimioluminiscencia del azufre
Mtodos acoplados:
Detector de espectrometra de masas (GC-MS)
Detector de infrarrojo con transformada de Fourier (GC-FTIR)
Etc
RESUMEN DE DETECTORES