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Determination of disinfection byproducts utilizing solid-based microextraction methods and

gas chromatography with flame-ionization and mass-spectrometry detection

1.- Presente de un modo razonado la optimización llevada a cabo, las decisiones tomadas, y el
conjunto de condiciones consideradas como óptimas. ¿Cuál es/son la/s variable/s estudiada/s que
ejerce/n una mayor influencia en el método?

En esta práctica se pretende realizar una micro - extracción en fase sólida en espacio de cabeza
(HF-SPME). En SPME y, en particular, en HF-SPME los parámetros que puede influir en la extracción
son: (a) naturaleza y grosor de la fase activa; (b) tiempo de extracción, (c) temperatura, (d) volumen
de muestra, (e) pH y fuerza iónica, (f) volumen de la muestra, (g) fuerza de la agitación. Teniendo en
cuenta que la fase activa proporcionada es una fibra CAR/PDMS (Carboxen®/Polidimetilsiloxano) y
que el volumen de muestra se fija a 10 mL, los parámetro que se debe optimizar son tiempo de
extracción, temperatura de extracción y fuerza iónica de la muestra.

Fuerza iónica

El primer parámetro que se pretende estudiar es la fuerza iónica de la muestra, para ello se preparan
tres disoluciones estándares con diferentes concentraciones de cloruro sódico: al 5%, al 12% y al
20%. Como no se han todavía optimizado temperatura y tiempo de extracción, se fijan un valor
intermedio de temperatura y un tiempo lo suficientemente corto para acelerar esta etapa de
optimización pero también lo suficientemente largo como para que ocurra una extracción que permita
un análisis de los resultados. Para ello se eligió una temperatura de 40ºC y un tiempo de extracción
de 10 minutos.

Al realizar la extracción se analizan los analito por GC con detector FID. Cabe destacar que el método
utilizado es de estándar interno, es decir que todo los valores de la señal presentados en este informe
corresponden a la señal de analito dividida por la señal del estándar interno (fluorobenceno).

En el Gráfico 1 se encuentran los resultados de esta primera etapa de optimización. Los cuatro
analitos estudiados son TCM (cloroformo), BDCM (bromodiclorometano), DBCM
(dibromoclorometano) y TBM (bromoformo). Observando el Gráfico 1 se puede afirmar que:

1º) A baja fuerza iónica (columna azul) la extracción en menos efectiva, llegando a ser un 35% menor
que la extracción a mayor fuerza iónica.

2º) Dependiendo del analito, puede ser más eficaz una fuerza iónica intermedia o más alta, aunque
la diferencia entre ambas no es tan marcada.

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258 0.121 TCM BDCM DBCM TBM Gráfico 1 Temperatura Una vez optimizada la fuerza iónica se elige comprobar la temperatura que más favorezca la extracción de los analitos de 10 mL de muestra. la optimización de la temperatura es una etapa indispensable sobre todo si se trabaja en HF-SPME en donde la volatilización de los analito es un proceso fundamental. se elige realizar un experimento a una temperatura de extracción de 30ºC.Por estos motivos se elige. como fuerza iónica.193 0. una concentración de cloruro sódico igual al 12%.258 0. 2 .300 0.198 0. es decir a diferentes temperaturas en múltiples fuerza iónicas. En el Gráfico 2 se observa claramente que la extracción a una temperatura de 30ºC es mucho más efectivo que a mayor temperatura para todos los analitos. por ejemplo. De hecho. por otra parte si se eligiera una fuerza iónica mayor.565 0.274 0.368 0.491 0.200 0. Para realizar una optimización más profunda se hubiese tenido que realizar una serie de ensayos cruzados. Por una parte no hay una elevada diferencia siendo. para los analitos DBCM y TBM prácticamente igual. el consumo se cloruro sódico no se compensaría con la mejor en la técnica. Por falta de tiempo no se ha realizado un ensayo a una temperatura mayor. Como ya se tienen los resultado de la extracción a 40ºC con un tiempo de extracción de 10 minutos y una fuerza iónica al 12% en cloruro sódico.259 0. pero el largo trabajo requerido para estos ensayo no ha permitido realizar dichos ensayos. FUERZA IÓNICA 5% 12% 20% 0.

467 0.5 0. TEMPERATURA DE EXTRACCIÓN 40 ºC 30 ºC 0.1 0 0 5 10 15 20 25 30 35 Gráfico 3 3 . 15. 25 y 30 minutos.581 0. TIEMPO DE EXTRACCIÓN DBCM TCM TBM BDCM 0.7 0.6 0.2 0. En el Gráfico 3 se observa que todos los analitos siguen la misma tendencia: extracciones que duren entre 15 y 20 minutos son menos efectivas que las que se realizan en 10 minutos o en tiempos mayores que 20 minutos.491 0.3 0. 20. El tiempo elegido como óptimo es 10 minutos.368 0.193 TCM BDCM DBCM TBM Gráfico 2 Tiempo Se han preparado estándares con un 12% de cloruro sódico y se ha realizado la extracción a 30ºC a diferentes tiempos: 10.304 0.259 0.4 0.231 0.

43%) 28. Tabla 1 Fuerza iónica Temperatura Tiempo Volumen de muestra 12% NaCl 30ºC 10 min 10 mL 4.¿A qué tiempos. y con qué probabilidad. qué espectros de MS. 95 4 .En la Tabla 1 se resumen los parámetros elegidos como óptimos para la extracción de los cuatro trihalometanos. fueron identificados los analitos señalados usando el software adecuado de GC-MS? Compuesto (probabilidad) Tiempo de retención Pureza Fragmentos más importantes Ion molecular: 173 1-Nitronaftaleno (93.795 minutos 895 Pico base: 218 Otros: 189.77%) 17.733 minutos 869 Pico base: 127 Otros: 115 Ion molecular: 218 1-Hidroxipireno (72.