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3.

Procesos con reacciones de adición
3.1 Reacciones de adición
3.2 Hidratación de etileno, propeno, buteno y acetileno
3.3 Halogenación. Haluros de alquilo, cloruro de vinilo
3.4 Hidrocloración. Clorhidrinas; clorhidrinas de etilo y propilo

3.1 Reacciones de adición
Una reacción de adición, en química orgánica, es una reacción donde una o más especies químicas
se unen a otra, llamada sustrato que posee al menos un enlace múltiple, formando un único producto
e implicando en el sustrato la formación de dos nuevos enlaces y una disminución en el orden o
multiplicidad de enlace. Las reacciones de adición están limitadas a compuestos químicos que
contengan enlaces múltiples:

Moléculas con dobles o triples enlaces carbono-carbono: C ═ C, C ≡ C.

Moléculas con enlace múltiple carbono-heteroátomo: C ═ O, C═ N, C ≡ N

Existen tres tipos principales de reacciones de adición:
a). Adición electrofilica
b). Adición nucleofílica
c). Adición por radicales libres

1. Reacciones de adición electrofílica

Es aquella reacción donde el sustrato pierde un enlace π para permitir la formación de dos nuevos
enlaces . En las reacciones de adición electrofílica, la fuerza motriz de la reacción es la formación
de un enlace covalente entre el electrófilo con los átomos de carbono instaurados, por medio del
orbital π que los une, formando un enlace π de 2-electrones-3-centros. Parte de la carga positiva del
electrófilo es transferida a los átomos de carbono π.

Adición electrofílica formando un complejo π

Cuando el electrófilo es un átomo pequeño, como el ion hidrógeno (H +), no es posible un buen
traslape entre el pequeño orbital 1s y el orbital π del sustrato, el producto de la reacción es un
carbocatión, con enlace σ de 2-electrones-2-centros entre un átomo de carbono y el átomo de
hidrógeno.

Adición electrofílica de un catión H+, formando un carbocatión

En la etapa 2 de una Adición Electrofilia, el intermediario con carga positiva se combina con un
nucleófilo, para formar un segundo enlace covalente.

Segundo paso en la adición electrofílica, involucrando intermediarios de 3-centros

Segundo paso en la adición electrofílica, involucrando carbocationes

En las reacciones de adición electrofílica a carbono con un reactivo electrófilo asimétrico, la
regioselectividad es importante, y suele estar determinada por la regla de Markovnikov.

Regla de Markovnikov: En la adición iónica de un ácido al doble enlace carbono-carbono de un
alqueno, el hidrógeno del ácido se une al átomo de carbono que tiene el mayor número de
hidrógenos.

El ataque de un electrófilo al sistema π de un anillo aromático suele conducir a la sustitución
electrofílica aromática en vez de una reacción de adición.

2. Adición nucleofílica

En química orgánica, una adición nucléofila es una reacción de adición donde en un compuesto
químico, un enlace π es eliminado mediante la adición de un nucleófilo, creándose dos nuevos
enlaces covalentes (uno en cada extremo de lo que era el enlace múltiple).

Adición nucleófila a dobles enlaces carbono-heteroátomo

Las reacciones de adición de un nucleófilo sobre enlaces dobles carbono-heteroátomo tales como el
C=O o el C=N muestran una amplia variedad. Estos enlaces son polares (existe una diferencia de
electronegatividad significativa entre los dos átomos que los forman), de modo que el carbono
soporta una carga parcial positiva. Esto hace que este átomo sea el objetivo del nucleófilo.

Nu- + RR'C=O → NuRR'C-O- (Ataque nucleófilo)

NuRR'C-O- + H+ → NuRR'C-OH (Protonación)

Este tipo de reacción también es conocida como adición nucleófila 1,2 o adición 1,2. Respecto a la
estereoquímica de este tipo de ataque nucleófilo el producto de la reacción, en ausencia de
quiralidad previa en la molécula, es el racemato, salvo cuando se tiene un centro quiral en α al
carbono nucleófilo y en sistemas cíclicos o policíclicos donde tenemos caras diferenciadas,

produciéndose en general en estos casos el ataque del nucleófilo mayoritariamente por la cara
menos impedida (sin demasiada utilidad sintética aunque sirve para predecir el producto
mayoritario).

Las reacciones de adición de este tipo son numerosas.

Sobre carbonilos

Con un compuesto carbonílico como electrófilo, el nucleófilo puede, por ejemplo, ser:

Agua en una hidratación a diol geminal (hidrato):

R2C=O + H2O → R2C(OH)2

Un alcohol para formar un acetal:

R2C=O + 2R'OH → R2C(OR')2 + H2O

Un hidruro en la reducción a alcohol:

R2C=O + H+ → R2CH-O- (Adición)

R2CH-O- + H+ → R2CH-OH (Neutralización)

Una amina primaria conduciendo a la imina:

R2C=O + R'NH2 → R2C=NR' + H2O

Un enolato en la condensación aldólica.

Un reactivo organometálico en la reacción de Grignard.

Un iluro de fósforo en la reacción de Wittig.

Sobre nitrilos, iminas y otros

Con nitrilos la adición nucleófila puede, por ejemplo, tener lugar mediante:

Hidrólisis de un nitrilo a un ácido carboxílico:

R-CN + 2H2O → R-COOH + NH3

Con iminas la adición nucleófila, por ejemplo, puede ser con:

Hidruros para dar aminas en la aminación reductora.

Con isocianatos.

La adición de un alcohol para formar un uretano:

R-NCO + R'OH → R-NHCOOR'

Adición nucleófila a enlace multiple carbono-carbono

Para que pueda tener lugar una adición nucleófila sobre un doble enlace, típicamente nucleófilo,
éste debe tener un sustituyente aceptor de electrones por resonancia, tal como un acilo, que lo haga
susceptible de recibir el ataque de un nucleófilo al verse empobrecido electrónicamente (carácter
electrófilo). Este es el caso de las adiciones conjugadas, como lo es la reacción de Michael.

En la sustitución nucleófila aromática vía bencino, anillo tensionado, se produce una adición
nucleófila sobre un triple enlace.

3. Adición por radicales libres

Las reacciones por radicales libres no son tan comunes como las anteriores, pero son importantes en
algunos procesos industriales.

Los radicales son altamente reactivos porque contienen un átomo con un número impar de
electrones (normalmente siete) en su capa de valencia en lugar de la configuración estable de gas
noble. Un radical puede completar el octeto en su capa de valencia de varias maneras. Por ejemplo,
un radical puede extraer un átomo de otra molécula produciendo un nuevo radical. El resultado neto
es una reacción por sustitución de radicales.

Rad · + A : B → Rad : A + · B

Alternativamente, un radical reactante puede adicionarse a un alqueno, por ejemplo, tomando un
electrón del doble enlace del alqueno y produciendo un nuevo radical. El resultado neto es una
reacción de adición por radical:

Rad · + C  C → Rad  C  C ·

Alquenos

Los alquenos son hidrocarburos que contienen un doble enlace carbono-carbono. La palabra
olefinas (del latín oleum, aceite, y ficare, hacer) surgió porque los derivados de tales compuestos
tenían, a menudo, apariencia oleaginosa. Este nombre es usado como sinónimo, pero alqueno es el
término general.

El doble enlace característico de estos compuestos insaturados, se debe a la formación de un enlace
σ sencillo debido a la hibridación sp2 que presenta el orbital s con dos orbitales p en el átomo de
carbono y a un enlace π formado por el traslape de los orbitales p sobrantes en dicho átomo. El
doble enlace es un enlace más fuerte que el enlace sencillo, sin embargo, paradójicamente el doble
enlace carbono-carbono es mucho más reactivo.

El etileno es el miembro más sencillo de este grupo. Su estructura geométrica es ampliamente
conocida gracias a los experimentos espectroscópicos y de difracción. La molécula de los alquenos
es plana en el doble enlace y su rigidez evita diferentes conformaciones intramoleculares por lo que
existen compuestos isoméricos.

los alquenos son líquidos volátiles. Hidrogenación catalítica Ejemplo: 2. Los alquenos isómeros tienen puntos de ebullición parecidos y las mezclas sólo pueden ser separadas mediante una destilación fraccionada realizada con mucho cuidado y con columnas de gran eficacia.Las propiedades físicas de los alquenos son similares a las de los alcanos correspondientes. Comenzando con los compuestos C 5. Adición de haluros de hidrógeno Ejemplo: 4. Los alquenos más pequeños son gases a temperatura ambiente. Adición de halógenos Ejemplo: 3. Reacciones de Alquenos (reacciones de adición) Las reacciones de adición presentadas por los alquenos puede generalizarse de la siguiente manera: 1. Adición de ácido sulfúrico Ejemplo: .

Hidroboración – Oxidación: Formación de alcoholes con orientación Anti-Markovnikov 11.5. Adición de carbenos 14. Dimerización 8. Oximercuración – Demercuración: Formación de alcoholes con orientación Markovnikov 10. Alquilación: Ejemplo: 9. Adición de agua (hidratación) Ejemplo: 6. Polimerización 13. Hidroxilación: Formación de glicol . Formación de halohidrinas Ejemplo: 7. Adición de radicales libres 12.

llamado también espíritu de vino.2 Hidratación de alquenos Una de las tantas reacciones de adición que los alquenos presentan es la hidratación. Hoy en día se utilizan varios tipos de materias primas para la producción a gran escala de etanol de origen biológico (bioetanol):  Sustancias con alto contenido de sacarosa o caña de azúcar o remolacha o melazas o sorgo dulce  Sustancias con alto contenido de almidón .3. pero quien le dio el nombre fue Paracelso en el s. Actualmente se llaman alcoholes a aquellos hidrocarburos saturados. El agua se adiciona a los alquenos más reactivos en presencia de ácidos para producir alcoholes. XII se le obtuvo puro por primera vez por destilación. Otros alcoholes son generalmente producidos como derivados sintéticos del gas natural o del petróleo. o alcanos que contienen un grupo hidroxilo (-OH) en sustitución de un átomo de hidrógeno enlazado de forma covalente: Alcohol metílico : CH3 OH Alcohol etílico : CH3 CH2 OH Alcohol propílico: CH3 CH2 CH2 OH Alcohol butílico : CH3 CH2 CH2 CH2 OH Muchos alcoholes pueden ser creados por fermentación de frutas o granos con levadura. XVI. La aplicación principal tradicional ha sido la producción de bebidas alcohólicas. Dado que esta adición también sigue la regla de Markovnikov. Hacia la mitad del s. principalmente como combustible y como bebida. pero solamente el etanol es producido comercialmente de esta manera. Desde la antigüedad se obtiene el etanol por fermentación anaeróbica de azúcares con levadura en solución acuosa y posterior destilación. es conocido desde la más remota antigüedad. los alcoholes son obtenidos mediante un solo paso por hidratación directa: Obtención de alcoholes El alcohol etílico.

Etanol. Sudáfrica. Los alcoholes mayores también pueden obtenerse sintéticamente por la adición de agua al alqueno correspondiente. En todos los países industrializados. La mayoría de las plantas se encuentran en Brasil. El ácido sulfúrico se purifica. Los gases conteniendo etileno (35- 95% C2H4) reaccionan con H2SO4 al 94-98% en un sistema que contiene varias columnas de absorción a 55-80 °C y 10-35 bar. Mucho del etanol es producido por uno de los dos siguientes procesos: 1. El metanol puede obtenerse por la destilación seca de la madera y también en forma sintética por la hidrogenación del óxido de carbono a 400 °C y presiones entre 200 y 700 atm (dependiendo inversamente del contenido de CO en el gas) y utilizando un catalizador que es una mezcla de óxidos de zinc. se le deshidrata y es concentrado mediante calentadores sumergibles que evaporan el agua para devolverlo al ciclo de fabricación. Japón. melasa. almidón de maíz y por la hidrólisis de madera) fue de 12. Hidratación indirecta por adición de H2SO4 y subsecuente saponificación del éster del ácido. La desventaja de éste método son los problemas de corrosión. Los calentadores sumergibles producen SO2 en los gases de salida. Los alcoholes alílicos también pertenecen a este grupo debido a su creciente importancia industrial. ambos ésteres son hidrolizados a etanol en columnas con cubierta anti-ácido a temperaturas entre 70-100°C. .9×106 ton/año. Isopropanol y los butanoles están entre los alcoholes menores comercialmente más importantes. o maíz o patata o yuca  Sustancias con alto contenido de celulosa o madera o residuos agrícolas (incluyendo los residuos de los cítricos).6×10 6 ton/año y la producción de etanol producido por fermentación de productos agrícolas (azúcar. la producción de etanol sintético fue alrededor de 2.y di-etilo son formados en esta etapa. la concentración de ácido sulfúrico de 70 a 90% es costoso. India. Sulfato de mono. el metanol es el más producido seguido por el ispropanol y en tercera posición se encuentra el etanol. USA. Indonesia y varios países de Europa Occidental. Metanol. cobre y cromo lo más libre posible de álcalis. México. Éter dietílico se forma como subproducto particularmente a altas temperatura: El alcohol formado se recoge enfriándolo y después se redestila para purificarlo. El primer proceso ha sido usado industrialmente desde 1930. En 1994. la cual puede ser catalizada por Ag2SO4: Después de ajustar la concentración de ácido sulfúrico a 45-60 wt%.

que puede reducirse con facilidad a alcohol etílico mediante hidrogención: H CH3 ─ C = O + H2 → CH3 ─ CH OH Esta reacción fue descubierta en el 2año de 1903 por Sabatler y Sendereas. Estos procedimientos son rentables allí donde la industria dispone de grandes cantidades de etileno a buen precio. En Alemania. que estudiaban las hidrogenaciones catalíticas. gases de coquerías que contengan etileno. del acetaldehído. la solución acuosa es concentrada en un concentrador de circulación forzada hecho de acero recubierto de vidrio. De ser necesario. se parte. Actualmente puede emplearse el mismo procedimiento con ácido sulfúrico diluido. como los gases residuales del cracking. desde los años 20. La reacción empezó a emplearse en escala técnica en 1919. donde no existen estas condiciones. Para ello se hacía pasar el acetaldehído a una temperatura de 160 °C y a la presión ordinaria por un catalizador de níquel precipitado sobre arcilla. Para mejorar el tratamiento del ácido sulfúrico diluido. los contaminantes orgánicos son removidos mediante la adición de un agente oxidante (HNO 3 al 65%) sin la producción de gases residuales indeseables. . pero se tiene que proceder a una presión de 50-70 atm y a temperaturas de unos 200 °C para obtener velocidades de reacción económicas. Elevando la temperatura a unos 250-300 °C puede llevarse a cabo la hidrólisis del etileno con vapor de agua solamente. etc.

Bajo estas condiciones de temperatura y presión. Por este motivo. en lugar del los desechos de ácido sulfúrico y la baja conversión de los catalizadores. 70 bar y tiempos de residencia cortos para limitar la formación de subproductos como éter dietílico y oligómeros de etileno. . únicamente se obtiene 30% de la concentración de etanol en el equilibrio. El factor más grande para determinar el proceso de etanol más económico en el futuro será el precio del etileno y sus fuentes (petróleo crudo y gas natural). Las desventajas básicas de este proceso catalítico son la alta pureza necesaria del etileno y la baja conversión. generalmente sobre un catalizador ácido: Catalizadores de H3PO4/SiO2 han probado ser particularmente útiles en diferentes procesos. Como el etileno debe de ser reciclado muchas veces para que sea económicamente conveniente. Dependiendo de las condiciones de reacción y el catalizador usado.6 La conversión de etileno es solamente de 4%. El segundo proceso fue usado por vez primera en 1947. El flujo de gases del reactor es enfriado para separar los productos condensables y el etileno (para reciclado) es traído de nuevo a la temperatura de reacción. La adición de agua es realizada en fase da gas. La presión parcial del vapor es limitada ya que ésta disminuye la actividad del catalizador y acorta su tiempo de vida por pérdida de ácido fosfórico. se obtiene preferentemente aldehído o etanol. es necesario que éste sea muy puro o que sea venteado para evitar acumulación de gases inertes en los gases reciclados. en la que el metanol en estado líquido o gasesoso se hace reaccionar con CO/H 2 sobre un catalizador de Rhodio o Cobalto. Por hidratación catalítica. con sus diversas materias primas. Una ruta es la llamada homologación. Esta tecnología aún no ha sido usada comercialmente.2. La tecnología más reciente se basa en gas de síntesis (mezcla de gases consistente de CO y H 2 en varias proporciones apropiada para síntesis de ciertos productos químicos). la razón molar de agua y etileno se limita a 0. Los parámetros típicos de reacción son 300°C. El alcohol crudo acuosos es concentrado y purificado por destilación.

5 isopropílico Punto de ebullición (°C) 97. con la cual se saponifica el éster.0 Punto de inflamabilidad (°C) 32. el alcohol se destila.7863 Calor específico (cal/g) 0. aún está en operación. Así.586 (a 25°C) 0. que reacciona con el propileno formando el éster isopropílico: Se diluye inmediatamente con agua la mezcla de ácido sulfúrico-éster y se calienta.0 7970.0 Calor de combustión (cal/g) 8020.8036 0. Fue también el primer ejemplo de la manufactura de un producto petroquímico a partir de productos de refinería. . se purifica. concentra y hace retornar al ciclo.677 (a 30°C) Calor de vaporización (cal/g) 126.6 160.2 15. El alcohol isopropílico ha alcanzado una gran importancia porque a partir de él se obtiene la acetona elegantemente y muy barata.4 Densidad relativa (20 °C) 0. el proceso con ácido sulfúrico en dos pasos.Propanoles Se conocen dos propanoles: OH CH3 ─ CH2 ─ CH2 OH CH3 ─ CH ─CH3 Propiedades físicas de los alcoholes propílicos alcohol n-propílico n-propanol i-propanol alcohol Punto de fusión (°C) -127 -89.0 Punto de ignición (°C) 540 456 La primera producción comercial de isopropanol (2-propanol) por adición de agua a propeno se hizo en 1930 por Standard Oil of New Jersey (USA). El proceso más antiguo.15 82. Se hace pasar el propileno por una torre de riego (a la temperatura ordinaria). por cuya parte superior se deja caer ácido sulfúrico al 96%. mientras que el ácido sulfúrico regenerado en la torre se recoge. El isopropanol se prepara a partir del propileno (CH 3 CH = CH2) por adición de agua de forma enteramente análoga a como se hace con el etileno para obtener el etanol.

a unos 400 °C se forma acetona con separación de agua. por cuya cabeza destila el alcohol. como aún contiene propanol. El proceso de ácido fuerte. El alcohol n-propílico se obtiene de diversas maneras. Las colas de la columna (6) se llevan a la columna de concentración (8). tiene reactores separados para la absorción y la hidrólisis. La absorción se hace con H2SO4 al 94% a 10-12 bar y 20°C. butanotes y otros. y que se separa por destilación en la columna (7). El éster que sale por su parte inferior se mezcla con agua y. El isopropanol formado se evapora y se lava en caliente en la torre de lavado (4) con lejía de sosa para liberarle del ácido sulfúrico que arrastra. Obtención del isopropanol El propileno purificado llega al absorbedor (1) en el que se introduce por su parte superior ácido sulfúrico al 96%. El n-propanol sirve como disolvente ya por sí mismo ya en forma de ésteres. metanol. mientras que el alcohol que sobrenada (que a su vez contiene agua) es devuelto a la columna de purificación (9). isopropanol. se le hace retornar a la columna (8). Al mismo tiempo se forman otros productos. para purificarlo. El agua se decanta en el separador (10) y. en la columna (9). También se preparan ésteres del alcohol isopropílico con ácidos orgánicos. después de pasar por el mezclador (2). . que aún contiene agua. El alcohol bruto se recoge en el depósito (5) y después se conduce a la columna (6) en la cual sale por la cabeza el éter isopropílico que también se ha formado.En el proceso comercial son comunes dos modificaciones. La selectividad de isopropanol alcanza más del 90% y los subproductos son éter diisoporpílico y acetona. el cual ocurre en dos etapas. de los cuales se separa por destilación. que como valiosos disolventes se encuentran en el comercio. sobre determinados contactos. llega a la columna de saponificación (3). como aldehídos. Si el isopropanol se calienta. Se forma como producto secundario en la síntesis del metanol. reacción que se emplea también en gran escala técnica. Actualmente se le prepara técnicamente en gran cantidad por oxidación parcial de mezclas propano-butano. y se redestila. El proceso de ácido débil se realiza en una sola etapa en un reactor de burbuja y la presión y temperatura deben incrementarse a 25 bar y 60-65°C.

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En el proceso clásico. donde pasan sobre un intercambiador iónico de ácido sulfónico. la selectividad de isopropanol es 97% y por lo tanto más alta que el proceso de H2SO4 en fase líquida. con 2-4% de éter diisopropílico formado como subproducto. Una conversión de 75% de propeno es alcanzada. El gas y el liquido se mezclan totalmente en el catalizador ácido y reacciona a 130-160°C y 80-100 bar para formar una solución acuosa de isopropanol. el azeótropo de isopropanol/agua se destila de la solución acuosa de reacción que originalmente contenía 12-15% de ispropanol. En el proceso en fase de gas. Otros procesos que utilizan H3PO4 sobre soporte de SiO2 operan a 170-190 °C y 25-45 bar. . se emplean diferentes catalizadores ácidos como: a. En ésta reacción exotérmica. Los catalizadores apropiados incluyen combinaciones de WO 3/SiO2 (ácidos heteropólicos) con ZnO como promotor. el catalizador requiere una cierta temperatura mínima para ser efectivo por lo que no es posible beneficiarse totalmente de la termodinámica a bajas temperaturas. gaseosa o en gotas. se alcanzan más altas conversiones con propeno que con etileno. La hidratación catalítica en fase gaseosa del propeno toma lugar de manera similar a la manufactura de etanol: En contraste con el etileno. En este caso las condiciones típicas de operación son de 270°C y 250 bar. la hidratación de propeno con H 2SO4 toma lugar en fase líquida. el equilibrio se desplaza hacia el producto deseado a altas presiones y bajas temperaturas. Benceno se adiciona al destilado y una destilación posterior da alcohol anhidro. Por lo tanto. El proceso se caracteriza por la introducción de agua líquida y propeno gaseoso a una razón molar de 12 a 15 en el cabezal del reactor. La selectividad a ispropanol es 92-94%. La vida del catalizador es de al menos 8 meses y es determinada por la degradación hidrolítica de los grupos SO3H del intercambiador iónico. Dependiendo del modo de operación. Intercambiadores iónicos ácidos para la fase en gotas El proceso de la hidratación directa en la fase de gotas fue desarrollado por Texaco de Holanda. Se han desarrollado otros procesos basados en propeno que involucran una simple etapa de hidratación catalítica en fase líquida. Sin embargo. Ácidos heteropólicos soportados o ácido mineral para la fase de gas. b. Este proceso evita las desventajas de los procesos mencionados anteriormente empleando un intercambiador iónico fuertemente ácido en la fase de gotas. Después de remover las sustancias de bajo punto de ebullición. la protonación del propeno ocurre mucho más fácilmente durante la primera etapa de la reacción ya que el carbanión propilo secundario resultante es más estable que el primario.

Los butanoles pueden ser manufacturados de varias maneras. condujo al desarrollo de nuevos silicotungsteno ácidos solubles en agua. USA y Japón fue de alrededor de 0. el 2-butanol (sec-butanol) se presenta como una mezcla de enantiómeros (racemato de dos isómeros ópticos) debido a su átomo C asimétrico: En 1994. La conversión de propeno alcanza 60-70% con una selectividad a ispropanol de 99%. Hidroformilación de propeno con subsecuente hidrogenación.5 × 106 ton/año en promedio. En muchos países industrializados. El catalizador acuoso es reciclado después de destilar el azeótropo alcohol/agua. los butanoles ocupan el segundo lugar en producción después del metanol. Butanoles Existen cuatro alcoholes C4 monohídricos saturados o butanoles: 1-butanol (n-butanol) 2-metil-1-propanol (isobutanol) 2-butanol (sec-butanol) 2-metil-2-propanol (ter-butanol) Además. Las dos rutas para el n-butanol son las siguientes: 1. los cuales pueden ser usados como el ácido o sus sales para convertir propeno a isopropanol en fase líquida a 270-280°C y 200 bar. Desarrollo posterior de catalizadores conteniendo tungsteno para el proceso en fase gaseosa. la manufactura de butanoles en Europa Occidental. El isobutanol puede ser obtenido de esta manera: .c.Ácidos heteropólicos solubles en agua conteniendo tungsteno.

La reacción se detiene con ácido acético o fosfórico. El crotonaldehído es purificado en una destilación de dos etapas. La selectividad es de 95% basada en el acetaldehído. Una cuarta posibilidad es el proceso Reppe.3-butanodiol por hidrogenación suave y de aquí a ésteres al hacerlos reaccionar con ácidos carboxílicos de cadena larga.2.25°C en un reactor tubular con tiempo de residencia de varias horas en presencia de soda cáustica diluida para formar un dímero llamado acetaldol: La conversión de acetaldehído en la reacción de aldolización se limita a 50-60% para evitar la formación de reacciones secundarias. Después de evaporar el aldehído sin reaccionar. la mayoría de acetaldol se usa para preparar crotonaldehído: La deshidratación ocurre fácilmente en presencia de pequeñas cantidades de ácido acético para prevenir reacciones de condensación. El acetaldehído reacciona a 20 . El CO y el agua son transferidos al propeno mediante la formación de un complejo Fe-CO-H: . Una hidrogenación parcial del crotonaldehido para dar n-butiraldehído y mediante una hidrogenación posterior obtener 1-butanol: Un tercer metódo de producción se basa en la fermentación de azúcar o almidón. Sin embargo. El agua se destila a 90-110°C. Este proceso es una reacción de hidrocarbonilación de propeno con CO y agua en presencia de un catalizador de pentacarbonilo de fierro [Fe(CO) 5]. Estos ésteres se utilizan como plastificantes. el acetaldol se obtiene como solución acuosa al 73%. El acetaldol puede convertirse en 1. Condensación aldólica de acetaldehído con subsecuente hidrogenación del crotonaldehido.

madera. barnices. anticongelantes. Fabricación de entre el hidrógeno y el monóxido tinturas. En la siguiente tabla se mencionan otros alcoholes. Sec. 1-buteno y 2-buteno dan el mismo alcohol: La concentración del ácido debe ser alrededor de 75-80%. También por reacción resinas y nitrocelulosa. fermentación. elevada masa molecular. ácido propiónico y plastificadores. (isopropanol) obtenido de gases craqueados. jabón y soluciones determinados procesos de antisépticas. El n-buteno es separado y convertido a sulfato ácido de sec-butilo con ácido sulfúrico al 75-80% a 40-50°C. revestimientos y ceras. También para la fabricación de líquido de frenos.A 90-110°C y 10-15 bar. Disolvente de productos como lacas. Sin embargo. colas. alcaloides y resinas. resinas. se forma cerca del 85% de n-butanol y 15% de isobutanol. (n-propanol) propano y butano. . También como base para la cantidades. Elaboración de También subproducto de acetona. aceites. 2-propanol Por hidratación de propeno Disolvente para aceites. líquidos de carbono a alta presión. También a partir de etileno o de pinturas. a partir de la pulpa elaboración de productos químicos de de madera. formaldehído. ácido sulfúrico al 50-60% es suficiente para la conversión de isobuteno: La gran reactividad de isobuteno puede ser usada para separarlo de los n-butenos. La aplicación comercial de la hidratación directa catalizada con ácidos de 1-buteno y 2-buteno. combustibles especiales y plásticos. Una mezcla de n- buteno/isobuteno es tratada con ácido sulfúrico a 50-60% a 0°C para convertir el isobuteno a sulfato ácido de ter-butilo el cual es soluble en ácido sulfúrico. En pequeñas explosivos. 1-propanol Por oxidación de mezclas de Disolvente para lacas. NOMBRE ELABORACIÓN USOS Metanol Por destilación destructiva de la Disolvente para grasas.y ter-butanol pueden elaborarse como el etanol y el isopropanol mediante el proceso de ácido sulfúrico por hidratación indirecta a 20-40°C. De acuerdo con la regla de Markovnikov. análoga a la manufactura de etanol e isopropanol no fue a posible sino hasta 1984. fármacos y acetileno. gomas. Los ésteres son diluídos con agua y saponificados a los correspondientes alcoholes por calentamiento. Las resinas de intercambio iónico pueden ser usadas como catalizador para la hidratación directa de n-buteno. sus métodos de elaboración y usos. El catalizador se separa de la mezcla de reacción de dos fases y se recicla al proceso. Etanol Por fermentación de azúcares.

formaldehído y el metanol.3-propanotriol) elaboración del jabón. Dietilenglicol Como subproducto en la Disolvente de tinturas y resinas. Glicerina Del tratamiento de grasas en la En resinas alquídicas. Pentaeritritol Por condensación de En resinas sintéticas. presión. Pentanol Por destilación fraccional de Disolvente de numerosas resinas (alcohol amílico) aceite de fusel. Disolvente de fármacos y sustancias de limpieza. secado de gases. formaldehído y urea-melamina. Como tetranitrato (pentaeritrita) acetaldehído y formaldehído. seguida de destilación Sustituto de n-butanol en la elaboración de los productos obtenidos. metilglicolato obtenido a partir del Disolvente de manchas. Metilpropanol Por reacción entre el hidrógeno y Disolvente de líquidos de freno el monóxido de carbono a alta elaborados con aceite de ricino. Disolvente de lacas de nitrocelulosa. explosivos y (1. tintas de imprenta y etanol por fermentación.2. en explosivos. un producto naturales y sintéticas. agente de extracción de drogas. Líquido anticongelante. Diluyente de secundario en la elaboración del líquido para frenos. a partir del propeno. Por fermentación de azúcares. resinas. por ejemplo metiletilcetona. químicos. Ciclohexanol Por hidrogenación catalítica del Producto intermedio en la fabricación fenol. celofán. Por oxidación catalítica del de sustancias químicas utilizadas en la ciclohexano. Sorbitol Por reducción de azúcar con En la elaboración de alimentos. tintas y tinturas. Humectante de tabaco. hidrógeno. En la producción de explosivos. formado En la elaboración de otros productos por craqueo de petróleo. colas y cosméticos. (n-butanol) azúcar. Fuente de alcohol en la fabricación de resinas. También por síntesis. Agente reblandecedor de tintas de imprenta adhesivas. aceites. 2-butanol Por hidrólisis del butano. . Metil-2-propanol Por hidratación de isobutileno. plásticos de urea- utilizando etanol o acetileno. esmaltes. Etilenglicol Por oxidación de etileno a glicol.Butanol Por fermentación de almidón o Disolvente para nitrocelulosa. fabricación del nailon. Diluyente de líquido hidráulico. En perfumería. Acondicionador de papel. lacas. humedecedor en detergentes. Como agente derivado del craqueo de petróleo. etilcelulosa. En fármacos. textiles. lacas. También en el tratamiento farmacológico de enfermedades cardiacas. Sintéticamente. líquido para También por hidrogenación de frenos. de resinas de urea. Fenil-2-etanol Por reacción entre el benceno y Principalmente en perfumería. fármacos y productos químicos. Estabilizador y homogeneizador de jabones y detergentes sintéticos. Disolvente. óxido de etileno. En el fabricación de etilenglicol. Producción de líquido de frenos y grasas especiales.

Adición de hidrógeno 2. es decir. respectivamente. están unidos por un triple enlace: un enlace fuerte σ y dos enlaces π más débiles como resultado del traslape de dos orbitales p no hibridados de los átomos de carbono. el triple enlace es insaturado y altamente reactivo frente a los reactivos con los que reacciona el doble enlace y otros más. Adición de agua ACETILENO El triple enlace carbono-carbono de los alquinos es la característica distintiva de este compuesto. Al igual que el doble enlace carbono-carbono en los alquenos. los átomos de carbono comparten tres pares de electrones. C 2H2. También puede ejercer una influencia notable en el resto de la molécula. Por su parte el óxido de calcio y el carbón se consiguen de la caliza y del carbón. Por medio de una combinación de sus propiedades características. El acetileno es una molécula lineal que tiene los cuatro átomos ubicados a lo largo de una línea recta. y de una forma peculiar. Este. Los enlaces π generan una envoltura cilíndrica en torno a la línea de unión de los núcleos. Tanto los enlaces carbono-hidrógeno como los carbono-carbono son cilíndricamente simétricos en torno a una línea que une los núcleos. el triple enlace carbono-carbono tiene una función especial de importancia cada vez mayor en la síntesis orgánica. se obtiene por la reacción entre el óxido de calcio y el coque a temperaturas altas en un horno eléctrico. El miembro más sencillo de la familia de los alquinos es el acetileno.Reacciones de Alquinos (reacciones de adición) 1. Adición de haluros de hidrógeno 4. El acetileno se ha preparado por la acción del agua sobre carburo de calcio (CaC 2). Tanto los enlaces carbono-carbono como los carbono-hidrógeno son de longitudes menores que los correspondientes a alquenos y alcanos y sus energías de enlace son mayores también. Adición de halógenos 3. Aquí. a su vez. .

aunque es más común utilizar el término enol para referirse a los alquenoles. no sobrevive mucho. Esto se debe a que el oxígeno es más electronegativo que el carbono. el acetileno sigue siendo la fuente de algunos compuestos utilizados en la manufactura de polímeros. ha disminuido mucho su antiguo y vasto mercado. A este grupo funcional se lo denomina grupo enol (eno por el doble enlace y ol por alcohol). HgSO4 H C C H H C C H H C C Acetileno H O H H O Alcohol vinílico Acetaldehído Si la hidratación siguiera el mismo esquema que el de los alquenos.Una síntesis alternativa. por la oxidación o por deshidrogenación del alcohol etílico: 1 Un alquenol es un alqueno que posee un grupo hidroxilo unido a uno de los átomos de carbonos del doble enlace. Al igual que los alquenos. Hidratación del acetileno Una de las reacciones de adición que presentan los alquinos es la de hidratación. que el término alquenol mismo. el producto obtenido es el acetaldehído: H H H2O. No obstante. Esto implica adición electrófilica y procede mediante carbocationes. la mayoría de los productos químicos que antes se sintetizaban del acetileno se obtiene en la actualidad del etileno. Por ejemplo en la hidratación del acetileno. se obtendría una estructura correspondiente al alcohol vinílico por adición de H y OH al triple enlace. y por eso tiene más fuerza su enlace. está desplazando al proceso del carburo. En presencia de un ácido – y para alquinos simples también HgSO4  se añade una molécula de agua al triple enlace. todos los intentos por separar este alcohol tienen como resultado. esto es lo que se llama tautomería ceto-enol: La forma enol (izquierda). al igual que la hidratación del acetileno. Implica la oxidación parcial. usualmente es inestable. la formación del acetaldehído. H2SO4. de hecho. los alquinos pueden hidratarse. Sin embargo. controlada y a temperatura elevada. isómeros. Los enoles y los grupos carbonilo (como las cetonas y los aldehídos) son. derecha. y cambia a la forma ceto (al isómero cetona). basada en el petróleo. El acetaldehído se prepara normalmente. El agua se adiciona al triple enlace para producir acetaldehído mediante la formación de un enol 1 estable. del metano: 1500 o C 6 CH 4  O2     2 HC  CH  2 CO  10 H 2 Debido al elevado costo del acetileno. . Un doble enlace carbono=oxígeno es más de dos veces más fuerte que un enlace simple carbono-oxígeno.

Las dos reacciones indicadas han adquirido importancia técnica donde se dispone de alcohol barato. En 1835. W. Liebig aclaró su consitución y le dio su nombre. Se han hecho muchos intentos por obtener acetaldehído del acetileno y el vapor de agua en fase gaseosa por medio de contactos: pero hasta el presente estas experiencias no han conducido a resultados técnicamente aprovechables. Este procedimiento. sulfato férrico y agua. es indudablemente el mejor. . N. las combinaciones mercúricas. J. En este procedimiento se hace pasar el acetileno a través de una solución que contiene mercurio o sus sales y ácido sulfúrico. Scheele observó por primera vez en 1774 la formación del acetaldehído por oxidación del alcohol con bióxido de manganeso. que permiten la formación de acetaldehído. pero este descubrimiento sólo alcanzó importancia técnica cuando se pudo disponer de carburo en cantidad para la obtención del acetileno. En el año de 1914 se otorgaron patentes a las Farbwerken Hoechst y Brüning para la obtención del acetaldehído a partir del acetileno en presencia de mercurio elemental. Kutschevow hizo el importante descubrimiento de que se forma acetaldehído a partir del acetileno y de sales de mercurio. En este procedimiento. V. Grünstein y el consorcio de la Industria Electroquímica de Nüremberg introdujeron simultáneamente el método de trabajo en ciclo gaseoso con exceso de acetileno. Liebig obtuvo el acetaldehído por oxidación del alcohol con bicromato potásico. En 1881. adecuadamente conducido.De hecho. ácido sulfúrico. En el curso de ésta también se regeneran en parte el mercurio. con lo que se transforma en acetaldehído pasando por la fase intermedia de alcohol vinílico inestable. En 1912. En Alemania se obtiene el acetaldehído exclusivamente del acetileno que adiciona fácilmente agua en presencia de mercurio o de sales de mercurio. se forman durante la misma reacción. el nombre aldehído que se aplica a todo el grupo funcional proviene de alcohol deshidrogenado.

tiene lugar de la siguiente manera: En primer lugar se libera del amoniaco. Se insufla en el generador la mezcla acetileno-vapor a gran velocidad. A causa de la temperatura elevada y de la corriente gaseosa. cuya parte superior está ampliada para formar una cabeza despumadora. que se insufla en exceso. mediante ácido sulfúrico. el acetileno que procede del gasificador. . juntamente con vapor de agua. puesto que el acetileno y el cloro forman. una gran cantidad de mercurio elemental. El generador contiene una solución de sulfato férrico en ácido sulfúrico al 26% y. se pueden adicionar siempre solución de contacto y mercurio nuevos de los depósitos (3) y (4) al generador. El acetileno así purificado se lleva entonces. de modo que el aldehído que se forma se aleje lo más rápidamente posible de la solución ácida caliente. El cloro debe dosificarse muy exactamente. fácilmente. dicloroacetileno. mediante la acción del cloro.La fabricación de acetaldehído según el procedimiento de Hoechst. mientras el cloro eventualmente en exceso y los gases ácidos se separan en un lavador con lejía de sosa. sirve. siempre es arrastrada algo de la solución de contacto y también de mercurio hacia la cabeza despumadora. que se recuperan por (2). Además. A continuación se transforman los compuestos orgánicos sulfurados y fosforados contenidos en el gas. El acetileno. con lo que ellas pueden eliminarse fácilmente con lavado. en combinaciones absorbentes. Se regula la temperatura del generador a 80-90 °C. a un generador (1). al mismo tiempo. que en contacto con el aire explota muy violentamente. además. de vehículo de arrastre.

2 El crotonaldehído es una molécula multifuncional que exhibe diversas reactividades. pero que irrita fuertemente las mucosas y dificulta la respiración. ácido paracético. derivados de la piridina. que se eleva mediante una bomba a una columna (9) en la que el aldehído se concentra al mismo tiempo que se libera del acetileno disuelto. . El acetaldehído se utiliza principalmente para fabricar ácido acético. un conservante alimentario. Otros derivados son el ácido crotónico y el 3-metoxibutanol. El calor de reacción del acetileno con el agua es bastante alto. Después el acetaldehído pasa a una columna intermedia y finalmente a la columna de purificación propiamente dicha (10). que no huele desagradablemente. colorantes. El ácido sórbico.8054 (0 °C/4 °C). perfumes.6 kcal/mol. Se produce por la condensación aldólica del acetaldehído: 2 CH3CHO → CH3CH=CHCHO + H2O Su principal aplicación es como precursor para productos químicos finos (química fina).7 °C. son preparados a partir del crotonaldehído. Propiedades y usos del acetaldehído El acetaldehído es un líquido claro como el agua. y la trimetilhidroquinona. plásticos y caucho sintético. De la zona media de la columna se retira el aldehído crotónico (CH 3─CH ═ CH─CHO)2 producido. Tf = -120. en el endurecimiento de fibras de gelatina.El producto bruto llega a una serie de refrigerantes sucesivos (5 y 6). un precursor de la vitamina E.5%. pero en éste método se elimina con suficiente eficacia con la mezcla gas-vapor circulante y manteniendo la temperatura de reacción a 80-90 °C. desde los cuales fluye hacia el recipiente (7) un aldehído bruto del 10%. importa 41.8 °C. El acetaldehído se emplea en el plateado de espejos. Tiene una T e = 20. pero también en la fabricación de acetato de etilo. en la que se purifica y se concentra y de la que sale destilado con una pureza del 99. ρr = 0. como desnaturalizante de alcoholes y como aroma sintético.

3 Derivados halogenados Entre los derivados halogenados de los hidrocarburos.7 °C se licua y pasa al depósito (6) enfriado energéticamente. los compuestos clorados se han introducido en la técnica hace ya mucho tiempo. si quiere obtenerse mucho cloruro de metileno. el cloruro de metileno. El cloruro de metilo. en la que. mientras que el metano inalterado retorna al ciclo. se separa del modo corriente el gas clorhídrico. Recientemente van encontrando aplicaciones técnicas cada vez más extensas los compuestos clorados y fluorados. Por cloración directa del metano se obtienen solamente los dos primeros: Ambos cloruros se forman siempre simultáneamente. mediante una salmuera. y cuando se ha reunido éste material en cantidades suficientes. se conduce con los residuos de (8) al depósito (9). El cloroformo que se forma en el método en pequeñas cantidades. de modo que el tiempo de permanencia de la mezcla en el reactor resulta muy pequeño. La mezcla procedente de la reacción se enfría a la temperatura ordinaria en el refrigerante (2) y se le lleva a la columna (3). puesto que ésta tiene lugar gradualmente.3. cloroformo (CHCl3) y tetracloruro de carbono (CCl 4). cloruro de metileno (CH2Cl2). pero puede obtenerse uno u otro como producto principal. Los residuos de la columna (7) se trasladan a la (8) en la que a 4 atmósferas se destila por su cabeza. La separación del cloruro de metilo y el metano tiene lugar en el refrigerante enérgico (5). se les destila a la presión ordinaria en (10). que se ha formado. por lavado con agua. El cloruro de metilo bruto se conduce después a la columna (7) en la que se fracciona a 8 atmósferas y por cuya cabeza se obtiene el cloruro de metilo puro. que se vuelve a enfriar fuertemente y se recoge en recipientes a presión. se hace retornar repetidamente el cloruro de metilo formado al recipiente de cloración. enfriado a una temperatura de -50 °C. Cloruros del metano Del metano derivan los siguientes cuatro cloruros: Cloruro de metilo (CH 3Cl). Una cloración tal como se lleva a cabo en Hoescht. . extrayéndolo por la parte inferior de aquélla en forma de ácido clorhídrico concentrado. Se consigue una reacción rápida repartiendo homogéneamente el cloro. cuyo punto de ebullición es de -23. comienza en la cámara de reacción (1) en la que se introducen por separado el cloro y el metano (como un exceso del quíntuplo de metano) y se calienta a 400 °C con lo cual tiene lugar la formación del cloruro de metilo. Por ejemplo. Los últimos restos de ácido se separan en la torre de lavado (4) mediante lejía de sosa diluida.

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Cloruros de etano y de los hidrocarburos superiores Se conocen los cloruros del etano. con lo que se forma en primer lugar el tricloroacetaldehído. combinando el agua formada mediante ácido sulfúrico: . Este por calefacción y en presencia de lejía de sosa. Todos estos compuestos son líquidos incoloros y transparentes como el agua. El cloruro de etilo se obtenía a partir del alcohol y del cloruro de hidrógeno.75:8. El cloruro de metilo puede obtenerse a partir del metanol.Este método puede adaptarse a la cloración directa de hidrocarburos superiores. para lo cual tiene que realizarse la cloración de éste a altas temperaturas (alrededor de 600 °C). Sus propiedades físicas se muestran en la siguiente tabla. con excepción del último. en la que siempre se forman mezclas de cloruros. en cloroformo y formiato cálcico. que se emplea principalmente para la anestesia y debe ser por ello muy puro. El ácido acético puede clorarse fácilmente a ácido tricloroacético. que después se descompone en el medio alcalino en que se halla. se obtiene a partir del alcohol o del ácido acético. desde el monocloroetano hasta el hexacloroetano. El tetracloruro de carbono puede obtenerse también del metano. El procedimiento descrito NO SIRVE para la obtención de cloroformo y del tetracloruro de carbono. se recoge por refrigeración enérgica y se purifica mediante una sencilla destilación a presión. En el primer proceso parcial se obtiene principalmente tetracloruro de carbono y en una segunda etapa se forman simultáneamente y preferentemente el percloroetileno (Cl2C = CCl2) que se obtienen por separado mediante una destilación. haciendo pasar por éste gas clorhídrico: El cloruro de metilo formado se desprende inmediatamente de la mezcla reaccionante a causa de su bajo punto de ebullición. se descompone en cloroformo y ácido carbónico: El cloroformo puede obtenerse a partir del etanol y cloruro de cal (hipoclorito de calcio). La reacción se conduce empezando con una mezcla de metano y cloro en la proporción de 1:8 y durante la transformación se añade más metano hasta alcanzar la proporción 1. El cloroforomo. . Este método se emplea en sitios en que se consigue a mejor precio el metanol que el metano.

sensible a la humedad por lo que debe secarse bien después de su obtención. El cloruro de etileno se emplea principalmente como solvente o para extracciones: Los restantes cloroderivados del etano. depositado sobre carbón activado o sobre piedra pómez. de bajo punto de ebullición.2. AlCl 3. como la mayoría de estos compuestos. El cloruro de etileno (1. tiene importancia los dos dicloropropanos y el 1.2-dicloroetano) se obtiene a partir del etileno por adición del cloro empleando cloruros metálicos (FeCl) como catalizador.2. los dos monocloropropanos se obtienen análogamente al cloruro de etilo. principalmente como disolventes. El cloruro de etilo se emplea como anestésico para anestesia breve por vía respiratoria.2-dicloropropano se obtiene a partir del propeno y el cloro: . También tienen importancia. aún en pequeñas cantidades. los cloruros del propano. se obtiene el cloruro de etilo por adición del cloruro de hidrógeno a aquél hidrocarburo en presencia de cloruro de aluminio anhidro. Es especialmente tóxico el 1. no tienen especial significación.3-tricloropropano. Sin embargo algunos de los cloroetanos saturados son importantes productos intermedios. Así.2.tetracloroetano. a partir de los alcoholes n- propílico e isopropílico y cloruro de hidrógeno gaseoso: Además de estos dos cloruros. En parte es responsable de ello su fuerte toxicidad que limita su empleo.Cuando se dispone de etileno a bajo precio. que actúa como catalizador: El cloruro de etilo es.1. para cuya obtención se emplean métodos semejantes a los usados para la obtención de los cloroetanos. Puede lograrse en algunas partes del cuerpo congelaciones rociándolas con el cloruro de etilo. El 1.

Cuando se clora el propeno a altas temperaturas (500 a 550 °C) no se ataca el doble enlace.3-tricloropropano se parte también del propeno. del propano.2. sino que el cloro entra en el grupo metilo inmediato: Se forma el cloruro de alilo por el que se hace pasar después cloro a la temperatura ordinaria: . Para la obtención del 1. en fase gaseosa y a 400 °C.El 1.3-dicloropropano se obtiene por cloración.

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Cloruro de vinilo Tanta importancia como el etileno puro la tienen las olefinas halogenadas de las cuales la más importante técnicamente es en la actualidad el cloruro de vinilo. a temperatura elevada. se desprende calor: C2H2 + HCl → CH2  CH Cl + 4 kcal Entonces se emplea el aceite como refrigerante y se regula de manera que la temperatura en los tubos del contacto sea de unos 135 °C. se mezclan con carbón activado en el recipiente mezclador (3). El acetileno puro se seca en algunas torres secadoras llenas de KOH y en otro grupo de ellas con ácido sulfúrico. El ácido clorhídrico que se desprende puede emplearse para cualquier reacción. transformándose en cloruro de vinilo. pero también se le puede utilizar para su adición al acetileno por el primer procedimiento. Los dos gases secos. como para su refrigeración. que adiciona cloruro de hidrógeno en presencia de HgCl 2: Otro procedimiento parte del etileno. La reacción tiene lugar en el horno de tubos (4). 3 Para la purificación de acetileno. Para la obtención del cloruro de vinilo se puede partir del acetileno. un carbón activo granulado cargado con cloruro mercúrico (HgCl 2). Los tubos están bañados por un aceite que los rodea y que sirve tanto para su calefacción. de modo que los dos métodos pueden combinarse. para secarlo a fondo. tiene que emplearse esta materia prima muy pura3. con formación de cloruro de etileno que. de los que el gas clorhídrico debe estar en exceso. También se pasan por estas torres (2) el gas clorhídrico. para poder poner en servicio el horno. separa fácilmente ácido clorhídrico. el que primeramente se clora. que contiene un gran número de tubos estrechos que se llenan con el contacto. pero es de esperar que el segundo procedimiento adquiera importancia técnica cuando se disponga de etileno barato en cantidad suficiente. . tanto aislada como combinadamente. ver producción de acetaldehído por hidratación del acetileno. En Estados Unidos se utilizan efectivamente ambos métodos. En cuanto la reacción se inicia. Como la reacción entre el C 2H2 y el HCl no inicia hasta los 80 °C. En Alemania predomina el procedimiento que parte del acetileno. hay que empezar por calentarlo a esta temperatura con aceite caliente. Para la obtención técnica del cloruro de vinilo a partir del acetileno.

en la torre (8). . El agua incorporada al gas en estos lavados se elimina. Después de otro enfriamiento (9). llega el gas a la columna de destilación I (10) en la que se separa el cloruro de etilideno (CH3-CHCl2) formado como producto secundario (11). con KOH. hidrógeno) a través del refrigerante enérgico (14). Otra torre de lavado con álcali (6) acaba de eliminar el ácido residual. por enfriamiento a -13 °C en el refrigerante (7) y. en parte. su mayor parte pasa a la columna II (15) en la que tiene lugar una purificación escrupulosa. desde el cual todavía escapan los gases contenidos en el producto (acetileno. El destilado que sale por la cabeza se enfría a -40 °C en el refrigerante (12). El cloruro de vinilo se almacena en el depósito (18). en parte. El producto bruto de (13) sirve en una pequeña parte como reflujo de la columna (10).Se lleva entonces el cloruro de vinilo bruto a una torre de lavado (5) en donde se elimina el exceso de ácido clorhídrico mediante un lavado con agua. con lo que prácticamente todo el cloruro de vinilo se licúa y pasa al depósito (13).

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se forman gases ácidos que producen irritación ocular. Durante su descomposición térmica. pudiendo desarrollarse en algunos casos tumores malignos. El cloruro de vinilo se emplea en su casi totalidad (96-98%) para la fabricación de cloruro de polivinilo o polivinilcloruro (PVC). muy inflamable.1. Producción de dicloroetileno Existen dos isómeros de dicloroetileno: El dicloroetileno es un líquido incoloro y viscoso que cambia a oscuro en exposición al aire. Pueden existir concentraciones tóxicas en el aire sin que se perciba un olor alarmante. Es una sustancia manufacturada y no ocurre naturalmente. El cloruro de vinilmagnesio (reactivo de Grignard) se puede preparar directamente a partir del cloruro de vinilo. la humedad y la luz. renales y esplénicas. tricloroetileno y el tetracloroetileno. solventes y resinas sintéticas. revestimientos de alambres y cables y productos para empacar). A nivel industrial. Se puede formar por la descomposición de otras sustancias tales como el tricloroetano. el 1. El cloruro de vinilo es más resistente a la pirólisis que los cloroalcanos. Se incendia fácilmente y no es estable a altas temperaturas. El cloruro de vinilo ejerce efectos cancerígenos y teratógenos (su inhalación produce malformaciones y distrofias esqueléticas) tanto en los animales como en el ser humano. y el cloruro de vinilideno. Sin embargo la sustitución del cloro ocurre en presencia de paladio y otros metales de transición. irrita los ojos. Tiene un olor levemente dulce. 1985). La exposición reiterada conduce a lesiones hepáticas. Aproximadamente el 25% de la producción mundial de cloro se utiliza para la producción de cloruro de vinilo. tóxico y de efectos narcóticos. .1-tricloroetano.2-tricloroetano. Efectos característicos Este gas. fibras. se considera que el cloruro de vinilo es inerte al reemplazamiento nucleofílico en comparación con los haluros alquílicos. El restante 2-4% se emplea en la síntesis de hidrocarburos clorados específicos. Cuando se calienta a 450 °C produce pequeñas cantidades de acetileno. la piel y las vías respiratorias.1.Propiedades y usos del cloruro de vinilo El cloruro de vinilo o cloroetileno (H2C=CHCl) es un gas incoloro. nasal y faríngea. se usa el cloruro de vinilo para la producción de polímeros (ATRI. como el 1. policloruro de vinilo (tuberías. En general.

con un exceso de 15 veces de acetileno. cloruro de vinilideno. amoniaco. Se utiliza en la manufactura de cloruro de vinilo. el dicloroetileno se redestila en la columna (5) para purificarlo. tricloroetileno y percloroetileno. Ataca al plástico y a muchos metales en presencia de agua. El producto de reacción se refrigera en (2) y se desdobla en dicloroetileno y acetileno en el refrigerante enérgico a -15°C. El acetileno retorna al ciclo. Con este método se forma predominantemente el isómero trans. a una temperatura de unos 40°C. aminas alcalinas. a un reactor ( 1) lleno de carbón activado. .Reacciona violentamente con Aluminio. bases y oxidantes fuertes. 1. del que se ha expulsado todo el oxígeno por medio de nitrógeno puro.1-tricloroetano.1. etilendiaminas. metales alcalinos. La fabricación de dicloroetileno a partir de acetileno se muestra en el siguiente diagrama. Se hace llegar cloro y acetileno.

El tricloroetileno disuelve un gran número de sustancias orgánicas. por lo que se utiliza como excelente disolvente y medio de extracción. En este caso el cloruro es completamente estable frente al agua. como con el aluminio y el magnesio.. Este tricloruro al contrario del di y tetracloruro. pero a altas temperaturas se descompone para dar dicloroacetileno.Tricloroetileno Se obtiene a partir del tetracloroetano. Es incombustible. el tetracloroetileno puede usarse en los casos en que el tricloroetileno no debe. se utiliza también para desengrasar y limpiar los metales. excepto el aluminio y sus aleaciones y el magnesio pues pueden descomponerlo bajo ciertas condiciones. El tetracloroetileno también es un valioso disolvente. grasas. El tricloroetileno es un líquido incoloro de aroma y sabor dulce. aceites. por ejemplo. Por ebullición se separa éste de la lechada de cal y finalmente se destila en el vacío para purificarle. tales como resinas. mezclando gases inertes para retirar con seguridad la gran cantidad de calor que se desarrolla. pero esta tendencias puede suprimirse prácticamente por completo al añadir fenoles o aminas que actúan como estabilizadores. es poco estable. A causa de esta propiedad. Éste último compuesto es un aceite a temperatura ambiente y a temperaturas elevadas es un gas incoloro con olor agridulce desagradable. En comparación con el producto triclorado tiene la ventaja de una mayor estabilidad. etc. Tetracloroetileno Se obtiene a partir del tetracloroetano por oxidación con oxígeno o con cloro a 300°C sobre un catalizador de carbono activado impregnado de cloruro bárico: También puede formarse a partir del acetileno clorando éste último sobre un catalizador de carbón activado-cloruro de bario a 300°C. formándose el tricloroetileno. Mientras que con lejía de sosa caliente se forma el peligroso dicloroacetileno. incluso a la temperatura de ebullición. Así. el hidróxido de calcio caliente elimina solamente un mol de cloruro de hidrógeno. tiene una fuerte tendencia a la descomposición por la acción del aire y especialmente de la humedad. .

Síntesis de clorhidrinas Ambas. fueron preparadas por Charles Adolphe Wurtz como resultado de las reacciones de HCl con el correspondiente glicol bajo presión. es un líquido incoloro. es la clorhidrina más simple. etilenclorhidrina y propilenclorhidrina. Inmediatamente después. El principal uso de las clorhidirnas ha sido como intermediario en la producción de varios compuestos epóxicos a través de la deshidroclorinación.4 Clorhidrinas Una clorhidirna ha sido definida como un compuesto que contiene cloro y radicales hidroxilo en carbonos adyacentes. HOCH 2CH2Cl. Es un compuesto polar miscible en agua y etanol y ligeramente soluble en eter etílico. El término se aplica únicamente a compuestos alifáticos. alcohol 2-cloroetílico o glicol clorhidrina). HOCH 2CHClCH3.3. Carius sintetizó la etilenclorhidirna por la reacción del ácido hipocloroso . Estos compuestos son preparados por la reacción de un alqueno con cloro y agua aunque existen otros métodos de preparación. misicible en agua. Las propiedades físicas se dan en la siguiente tabla: La siguiente tabla muestra las propiedades físicas de la propilenclorhidrina (2-cloro-1-propanol o alcohol 2-cloropropílico). La etilenclorhidrina (2-cloroetanol. etanol y eter etílico.

Sin embargo. Esta reacción fue primero descrita por Wurtz en 1859 en la cual la etilenclorhidirnas y propilenclorhidrina fueron tratadas con hidróxido de potasio acuoso para formar el oxido de etileno y el óxido de propileno. La reacción más útil de las clorhidrinas es la deshidroclorinación para formar epóxidos (oxiranos). pero mejora el rendimiento de la reacción si utilizamos disolventes apróticos como DMF. La primera investigación detallada para la formación de etileclorhidrina mediante la reacción de etileno con el ácido hipocloroso fue realizada por Gomberg. la cantidad de ácido hipocloroso comparado con el cloro es muy pequeña. es una adaptación de la reacción de Williamson 4 para la síntesis de éteres. la reacción inversa puede ser usada como una fuente de clorhidrinas. Tradicionalmente. Estudios posteriores han mostrado que en un sistema acuoso la clorhidirna no se forma por la adición del ácido hipocloroso sino por la reacción del compuesto olefínico con cloro y agua. dado que la constante de equilibrio para esta reacción es solamente de 4. La conversión de clorhidrina en epóxidos por la acción de una base.2×10 -4. el producto principal es la clorhidrina de etilo. el cual es producido por la oxidación directa de la olefina. especialmente en el caso de etilenclorhidrina a partir del oxido de etileno.con etileno. DMSO. En la presencia de un ión hidroxilo.2-dicloroetano se observa hasta que la concentración de clorhidrina en la solución de reacción alcanza de 6 a 8%. los epóxidos han sido manufacturados por la deshidroclorinación de clorhidirnas. . cuando la reacción se hace bajo condiciones de buena agitación de manera que el etileno pueda reaccionar únicamente con el cloro en solución y no con el cloro gaseoso. Sin embargo. el cual desplaza al ión cloro del átomo del carbón adyacente para producir un éter cíclico: 4 La forma mas simple de preparar éteres es mediante una SN2 entre un haloalcano y un alcóxido. pero fue reemplazado por la oxidación directa del etileno y propileno sobre un catalizador de plata.2-dicloroetano fuera la reacción principal. sucesivamente: Otras maneras de preparar clorhidrinas incluye la utilización de epóxidos. Como disolvente se puede emplear el alcohol del que deriva el alcóxido. Este proceso permaneció por muchos años para la obtención de epóxidos. Esta reacción puede realizarse de varias formas por ejemplo: reacción en fase de gas o mediante reacción de HCl gaseoso con óxido de etileno. Un estudio de la reacción del cloruro de hidrógeno con el óxido de propileno mostró que un sistema anhidro a bajas temperaturas (< 0 °C) da la producción más alta de clorhidrinas con la mejor selectividad isomérica. Por lo tanto se esperaría que la adición del cloro al doble enlace para producir 1. Esos resultados sugieren que la reacción del etileno con el ácido hipocloroso es significativamente más rápida que la reacción del etileno con el cloro disuelto. una pequeña porción de alcohol existe como alcóxido. Muy poco 1. El ácido hipocloroso se obtiene por la reacción de cloro con agua Sin embargo. respectivamente.

Los alcóxidos se obtienen a partir de los respectivos alcoholes mediante su desprotonación. por ejemplo hidruro de sodio. o metales alcalinos (normalmente sodio y potasio). La formación de epóxidos a partir de clorhidrinas está marcada por un incremento en la velocidad por la sustitución alquílica como se muestra enseguida: Relative rate of 1 21 250 1370 epoxide formation Este fenómeno se explica por las sustituciones voluminosas en las clorhidrinas las cuales son liberadas conforme se forma el epóxido de manera que el estrés se libera con la formación del anillo de la clorhidrina con sustituyentes más voluminosos. 5 Los alcóxidos o alcoholatos son aquellos compuestos del tipo ROM. como reactivo se emplean moléculas que contienen un grupo saliente y un grupo hidroxi. energéticamente hablando. las cuales ciclan mediante una SN2 intramolecular. En la reacción se desprende hidrógeno. Esto sugiere una rápida formación del ión alcóxido5 en presencia de la base seguida por la reacción determinante que es la eliminación del ión cloruro acompañado de la cerradura del anillo. siendo R un grupo alquilo. para la formación del anillo se requiere menos movimientos que el traer juntos dos moléculas libres por lo que la formación de epóxidos a partir de clorhidrinas es un efecto entrópico. Sin embargo. O un átomo de oxígeno y M un ion metálico u otro tipo de catión. ROH + NaH → RO–Na+ + H2 . Se emplean bases fuertes. Para preparar éteres cíclicos. El anillo proporciona cierta tensión en la molécula lo que causa que la formación del epóxido se vea menos favorecida que un éter no cíclico.Formación de epóxidos La deshidroclorinación de clorhidrinas a epóxidos exhibe una cinética de segundo orden en donde la velocidad depende de la concentración tanto de la clorihidrina como del ión hidroxilo. NaH.

Formación de carbonatos cíclicos En ausencia de agua. Cuando la solución amarillo claro de ácido clorhídrico y tiodiglicol se calienta a 60-75 °C. la monoclorhidirina fue alimentada simultáneamente con una solución al 10% de NaOH y 1% Na 2CO3 en una autoclave con agitación para producir glicerol con una producción del 90%. La preparación involucra la adición de una solución acuosa de etileclohridirna al 70-80% a un hidrato de sulfuro de sodio sólido. pero la disolución del sulfuro de sodio es endotérmica por lo que no hay cambios significativos en la temperatura. la cinética de las reacciones son de primer orden en cada caso y las constantes de velocidad específica son casi iguales. el llamado gas mostaza. 1- cloro-2-propanol forma ácido.81:5. el exceso de sulfuro de sodio se neutraliza con ácido sulfúrico al 90%. Formación de glicoles Etilencorhidrinas y propilenclorhidrina pueden ser hidrolizadas en presencia de bases tales como bicarbonatos de metales alcalinos. Monoclorihidrina de glicerol (3-cloro-1. calentando el benzoato de sodio con exceso de clorhidirna de etilo en presencia de una pequeña cantidad de dietilamina a 140 °C por cuatro horas se produce benzoato de 2-hidroxietilo con una producción de 92%. acetona y propilenglicol simultáneamente. Cuando la reacción termina.Formación de gas mostaza Etilenclorhidrina es fácilmente convertido a sulfuro de bis(2-cloroetilo) [C 4H8Cl2S]. Las velocidades relativas de solvólisis de 2-cloroetanol.2- propanodiol) es fácilmente hidrolizado a glicerol cuando se trata con 3% en exceso de bicarbonato de sodio por 30 minutos a 150 °C. Por ejemplo. se separa como un líquido aceitoso amarillento. ClCH2CH2SCH2CH2Cl. La reacción es exotérmica. 2-cloroetanol y 1-cloro-2-propanol reaccionan con carbonato o bicarbonato de metal alcalino para producir carbonatos cíclicos tales como el carbonato de etileno y propileno en producciones de hasta 80%. Formación de éteres . Formación de ésteres Las clorhidrinas pueden reaccionar con sales de los ácidos carboxílicos para formar ésteres.0:0. Ácido clorhídrico se adiciona para neutralizar la solución y las sales de sodio precipitadas se filtran y se lavan con ácido. 1-cloro-2-propanol y 1-cloro-2- metil-2-propanol en agua a 97 °C son 1. sulfuro de dicloroetilo. Los carbonatos cíclicos son producidos en alto rendimientos bajo condiciones suaves mediante el tratamiento de clorhidrinas con carbonato de tetrametilamonio en acetonitrilo en atmósfera de CO 2.5. En agua a 97°C. En sistemas continuos. hidróxido de sodio y carbonato de sodio. Un método mejorado involucra la reacción de una clorohidrina y CO 2 en presencia de una amina para dar carbonatos cíclicos selectivos de 90-95% de pureza.

5% en peso en el líquido circulante. una tubería de sobreflujo para la solución producto y una salida de los gases efluentes. Las reacciones son exotérmicas lo que mantiene una temperatura entre 30 y 40 °C en la columna de reacción sin calentamiento o enfriamiento externo. Después de lavarse con una solución de NaOH y que se ha sangrado suficiente cantidad para prevenir acumulación del gas inerte. Es importante que los gases efluentes no contengan cloro pues podría causar reacciones explosivas. dado que otros epóxidos comercialmente importantes tales como el óxido de propileno y epiclorhidrina no pueden ser hechos por oxidación directa de las olefinas correspondientes. Sin embargo. Agua fresca se alimenta a la recirculación de la torre a una velocidad suficiente para mantener la concentración de clorhidirna de 4-4. el gas efluente se mezcla con propileno fresco y se realimenta al reactor. El efecto de elevación del gas de alimentación proporciona la energía para la recirculación de la solución de reacción desde la parte alta de la torre. las clorhidrinas intermedias son aún importantes en la elaboración de estos productos. Un diagrama del proceso típico para la manufactura del óxido de propileno se muestra en la figura.2- dicloropropano y la formación de dicloropropil eter [2. . Las alimentaciones de propileno y el cloro son controladas de manera que el cloro gaseoso no se acumule en el punto donde el propileno entra a la torre. Propilenclorhidrina La hipoclorinación del propileno da dos isómeros: 90% de 1-cloro-2-propanol y 10% de 2-cloro-1- propanol: Los principales subproductos son el resultado de la adición directa de cloruro para dar 1. pero este proceso ha sido casi completamente desplazado por la oxidación directa de etileno a óxido de etileno sobre un catalizador de plata.Una mezcla de etilenclorihidrina y NaOH al 30% puede adicionarse a fenol a 100-110°C para formar 2. una alimentación de agua a la tubería de recirculación. torres provistas con un plato distribuidor de olefina en el fondo. la etilenclorhidrina fue producida a nivel industrial como un precursor del óxido de etileno. Los reactores de clorhidrina comerciales son. Manufactura Por muchos años. usualmente. un plato distribuidor de cloro más arriba. La formación de clorhidrina ocurre conforme el propileno y el cloro disuelto pasan por la torre. una tubería de recirculación que permite que la solución de corhidrina sea recirculada desde la parte superior a la parte inferior de la torre. Una cantidad equivalente de la solución de clorhidrina se extrae para continuar el proceso.2’-oxibis(1-cloropropeno)].fenoxietanol con un rendimiento del 98%.

Éste último no solo representa una disminución en el rendimiento sino que también representa un problema para su eliminación ya que se conocen pocos usos para este material 6. Como casi toda la clorhidrina de propilo es deshidroclorinada a óxido de propileno con cal o hidróxido de sodio. 6 La producción de 1. . barnices.Además de mantener la recirculación del líquido de reacción. ninguno de los cloruros aparece en los productos finales. y removedores de acabado de muebles. casi todo el 1. Plásticos reforzados con material anticorrosivos han sido utilizados recientemente con buenos resultados.2-dicloropropano en EE. ha disminuido durante los últimos 20 años porque la exposición a altos niveles de este compuesto puede dañar el hígado. los riñones. La producción de clorhidirna de propilo varía entre 87 y 90% con una producción entre 6 y 9% de dicloropropano. termina como soluciones diluidas de cloruro de sodio o calcio las cuales contienen pequeñas cantidades de propilenglicol y otros compuestos orgánicos que pueden significar problemas de eliminación. además formaba parte de removedores de pintura. En lugar de esto. UU. el gas inerte es importante en el control de temperatura y para prevenir la formación de una fase no acuosa al arrastrar con sigo una cantidad sustancial de dicloropropano en el efluente.2-dicloropropano producido es usado como intermediario en la manufactura de percloroetileno y varias otras sustancias químicas relacionadas. pero debe usarse una presión de operación cercana a la atmosférica. y afectar el cerebro. La mayoría de estos usos han sido discontinuados. En el pasado fue usado para fumigar suelos. la solución de reacción es extremadamente ácida y corrosiva. la sangre y los pulmones. Dado que la formación de clorhidrina está acompañada por la producción de una cantidad equimolar de cloruro de hidrógeno. Las primeras torres de reacción de clorhidrina fueron construidas de gres (arenisca) o de acero dulce y recubierto con caucho o azulejos. En la actualidad. como sustancia química intermediaria y solvente industrial.