NT TECHN REPORT 569 ed 4th
Approved 2011-11

Authors: Nordic Innovation Center project number: 04038
Håvard Hovind 1), Institution:
Bertil Magnusson 2), 1)NIVA, Norway
Mikael Krysell4) 2)SP Technical Research Institute of Sweden, Sweden
Ulla Lund3) 3)Eurofins A/S, Denmark
Irma Mäkinen4) 4)SYKE, Finland

Title : Internal Quality Controll – Handbook for Chemical Laboratories
Abstract:
According to ISO/IEC 17025 (3): The laboratory shall have quality control procedures for
monitoring the validity of tests undertaken. The resulting data shall be recorded in such a way
that trends are detectable and, where practicable, statistical techniques shall be applied to the
reviewing of the results. The monitoring shall include e.g. regular use of internal quality control.
… Quality control data shall be analysed and, where they are found to be outside pre-defined
criteria, planned action shall be taken to correct the problem and to prevent incorrect results
from being reported.
Internal quality control at the chemical analytical laboratory, involves a continuous, critical
evaluation of the laboratory’s own analytical methods and working routines. The control
encompasses the analytical process starting with the sample entering the laboratory and
ending with the analytical report. The most important tool in this quality control is the use of
control charts. The basis is that the laboratory runs control samples together with the routine
samples.
The results of the control program may be used in several ways - the analyst will have an
important quality tool in his/her daily work, the customer can get an impression of the
laboratory’s quality and the laboratory can use the results in the estimation of the
measurement uncertainty.
The QC has to be part of a quality system and should be formally reviewed on a regular basis.
The aim of this handbook is to describe a fit for purpose system for internal quality control at
analytical laboratories that are performing chemical analysis. The approach is general, but the
examples are mainly from environmental analyses.
Technical Group: Environment
ISSN: 0283-7234 Language: Pages: 52 pages
English
Key words: Quality Control, Repeatability, Within Laboratory Reproducibility, Trollbook,
Troll, X-chart, R-chart, Range, Uncertainty, Control limit, Warning limit, Action limit
Internet link:
www.nordtest.info
Mail to nordtest@nordtest.info

Esta es la primera versión en español del documento NORDTEST TR569. Ha sido realizada en el
marco de la representación de España en EURACHEM, a través de EUROLAB ESPAÑA.

La traducción ha sido realizada por:
Irache Visiers Sanz – APPLUS +
Paula López Vaquero – LABAQUA, S.A.
Pedro Pablo Morillas Bravo – CANAL DE ISABEL II GESTIÓN S.A.
Vicente Catalán Cuenca – LABAQUA, S.A.

Prefacio
El propósito del Trollbook es proporcionar una guía útil y práctica para el control de calidad
interno. Está escrito para tí– que trabajas en determinaciones rutinarias en un laboratorio analítico.
La primera versión del Control de Calidad Interno (1) -Manual para el Control de Calidad
Interno en Laboratorios de Aguas (cooperación con Nordic) se preparó en 1984, y una versión
revisada, más conocida como Trollboken (2) se imprimió en 1986 en Noruega. Después se ha
traducido a otros idiomas, y se ha usado ampliamente como una herramienta en laboratorios
químicos de rutina- especialmente en laboratorios ambientales. Esta nueva versión del Manual es
una versión ampliada y mejorada, y el propósito es –como siempre ha sido- que sea una
herramienta práctica para los analistas en su trabajo diario con los métodos analíticos.
Desde los años en los que se preparó la primera versión, ha habido multitud de avances en el
campo de la química analítica. En primer lugar, los requisitos de acreditación de los laboratorios
analíticos han supuesto una presión sobre los laboratorios para que documenten su calidad
analítica, y el control interno es una parte importante de esta documentación. Desde que se
presentó la primera edición de la Norma ISO/IEC 17025 (3), ha aumentado el interés sobre el
concepto de incertidumbre de medida y la trazabilidad a un patrón de referencia tanto para
métodos químicos como microbiológicos. Cuando los laboratorios realizan una estimación de la
incertidumbre de medida, son esenciales los resultados del control interno. Todos estos nuevos
requisitos han derivado en la necesidad de revisar el llamado Trollbook.
La organización del libro ha cambiado, y se han revisado y actualizado los capítulos. Se han
incluido algunos ejemplos prácticos para demostrar su aplicación a diferentes campos de la
química analítica.
La descripción de cómo preparar disoluciones de calibración y de control de calidad para análisis
de aguas se ha eliminado de esta nueva versión del Trollbook, ya que la preparación de estas
soluciones se describe adecuadamente en las nuevas normas ISO y CEN.
La tarea de recopilar y editar este libro ha sido posible gracias a la ayuda económica del Nordic
Innovation Center/Nordtest, a través del proyecto 04038, y de la Swedish Environmental
Protection Agency. El trabajo habría sido imposible sin el esfuerzo del grupo de trabajo de
Nordic, del que forman parte:
HåvardHovind, NIVA, Noruega
BertilMagnusson, SP, Suecia
MikaelKrysell y Ulla Lund, Eurofins A/S, Dinamarca
Irma Mäkinen, SYKE, Finlandia.
Agradecemos sus valiosos comentarios a HåkanMarklund, SwedishEnvironmentalProtection
Agency, AnnikaNorling, SWEDAC, Roger Wellum, IRMM, y agradecemos especialmente a
Elisabeth Prichard, LGC, Reino Unido y Marina Patriarca, Antonio Menditto y Valeria Patriarca,
ISS, Italia por sus exhaustivos comentarios. Estamos también en deuda con todos los químicos
analíticos interesados por sus valiosas sugerencias. El grupo de trabajo da las gracias también a
Petter Wang, Noruega, que hizo los gráficos del Trollbookoriginal, y a Timo Vänni, Finlandia,
que preparó las nuevas ilustraciones.
Este manual (versión 4 del Trollbook sobre Control de Calidad Interno, 2011) se puede descargar
en:
http://www.nordtest.info/images/documents/nt-technical-reports/nt tr 569_ed4_en
internal quality controll handbook for chemical laboratories.pdf

ii

Información para los lectores
El Trollbook comienza, tras una introducción, con dos capítulos (Capítulos 2 y 3) sobre temas
generales de calidad analítica, descritos con referencias específicas al control de calidad interno.
A éstos les sigue una introducción a los gráficos de control (Capítulo 4).
Las herramientas para los gráficos de control se describen en los siguientes capítulos: gráficos de
control (Capítulo 5), muestras de control (Capítulo 6) y límites de control (Capítulo 7). El
Capítulo 8 resume las herramientas en una descripción sobre cómo comenzar un programa de
control de calidad.
En los dos capítulos siguientes se describe cómo se usan los datos del control de calidad interno.
En el Capítulo 9 se explica la interpretación que se debe hacer de los datos del control de calidad
tras cada lote analítico, mientras que en el Capítulo 10 se explica cómo se debería revisar
periódicamente el programa de control de calidad para investigar si el programa continúa siendo
óptimo para controlar la calidad de los análisis.
Los Capítulos 12 y 13presentan definiciones, ecuaciones útiles y tablas estadísticas para el
control de calidad interno y el uso de los datos de los gráficos de control.
El Capítulo 14 recoge nueve ejemplos que ilustran cómo se pueden comenzar los gráficos de
control, así como la aplicación práctica de las reglas de control y de la revisión anual descrita en
los Capítulos 9 y 10. En el ejemplo número 8 presentamos una revisión detallada de los límites de
control iniciales y el establecimiento de nuevos límites de control basados en datos adicionales.
El Capítulo 15* lista las referencias y literatura suplementaria sugerida. A continuación se pueden
encontrar algunos símbolos comunes y abreviaturas usadas en este manual.
En el Capítulo 12 se da una explicación completa.

s Desviación estándar
?̅ Valor medio
Rw Reproducibilidad intra-laboratorio
MRC Material de referencia certificado
LAC Límite de acción
LAV Límite de aviso
LC Línea central
CC (QC) Control de calidad

*Nota de la versión en español: En el Capítulo 15 se incluyen las referencias actualizadas en el momento de la
edición de la versión en español.

iii

Índice

1. Introducción .......................................................................................................................... 1
2. Incertidumbre de medida y reproducibilidad intra-laboratorio .............................. 3
3. Requisitos para la calidad analítica ............................................................................... 9
4. Principios de los gráficos de control de calidad ...................................................... 11
5. Diferentes tipos de gráficos de control ....................................................................... 13
6. Diferentes muestras de control ..................................................................................... 15
7. Establecimiento de los límites de control .................................................................. 18
8. Establecimiento de un programa de control de calidad ......................................... 22
9. Interpretación diaria de control de calidad ................................................................ 24
10. Evaluación a largo plazo de los datos de control de calidad ............................ 26
11. Otros usos de los datos de control de calidad y gráficos de control ............. 28
12. Terminología y Ecuaciones ........................................................................................ 31
13. Tablas ............................................................................................................................... 35
14. Ejemplos .......................................................................................................................... 37
15. Referencias ..................................................................................................................... 48

iv

El control de calidad interno en un laboratorio químico analítico implica una evaluación continua y crítica de los propios métodos analíticos del laboratorio y de las rutinas de trabajo. y para eliminar dichos errores. La herramienta más importante en este control de calidad es el uso de gráficos de control. . El control abarca el proceso analítico desde que la muestra entra en el laboratorio hasta la emisión del informe de ensayo. no se informa de los resultados analíticos y se tienen que tomar acciones correctivas para identificar las causas del error.1. el gráfico de control X. 1Los textos incluidos en las figuras están obtenidos de la versión original. los elementos siguientes… el uso regular de control de la calidad interno… Los datos de control de la calidad deben ser analizados y. Todos los valores de control en la zona verde (dentro de los límites de aviso) muestran que la determinación de Zinc se mantiene dentro de los límites y se informa de las muestras de rutina. Dicho seguimiento debe ser planificado y revisado y puede incluir.9 de la Norma UNE-EN ISO/IEC 17025 (3): El laboratorio debe tener procedimientos de control de la calidad para realizar el seguimiento de la validez de los ensayos y las calibraciones llevados a cabo. De esta forma es posible demostrar que el proceso de medida se mantiene dentro de los límites marcados. Ejemplo de un gráfico de control X para la determinación directa de Zinc en agua. Gráfico-X: Zn 70 65 µg/l 60 55 50 1-Feb 22-Mar 10-May 28-Jun 16-Aug 4-Oct 22-Nov 10-Jan 28-Feb Fecha de análisis Figura 11. Un valor de control en la zona amarilla se evaluará según reglas específicas. La figura 1 ilustra el tipo de gráfico de control más común. Los valores de control se introducen en un gráfico de control. Se basa en el análisis conjunto de muestras de control y muestras de rutina. Introducción De acuerdo con el apartado 5. se deben aplicar técnicas estadísticas para la revisión de los resultados. Los datos resultantes deben ser registrados en forma tal que se puedan detectar las tendencias y. se deben tomar las acciones planificadas para corregir el problema y evitar consignar resultados incorrectos. entre otros. cuando sea posible. si no satisfacen los criterios predefinidos. Si el valor de control está fuera de los límites. Los valores de control en la zona roja (fuera de los límites de acción) muestran claramente que hay algo mal y no se informa de los resultados de las muestras de rutina.

es esencial tener en cuenta los requisitos y el propósito de los resultados analíticos–el concepto de adecuación al uso.  La frecuencia del control Cuando el programa de control abarca todo el proceso analítico. es necesario que el control de calidad se limite a cubrir los requisitos de los resultados analíticos –es esencial un equilibrio entre el trabajo de control y el análisis de muestras. la utilización de materiales de referencia certificados (MRC) y la validación de los métodos. pero los ejemplos se han obtenido fundamentalmente de análisis medioambientales.límites de aviso y de acción. Existen otros elementos importantes en el sistema de calidad como la participación en comparaciones interlaboratorio (ensayos de aptitud). el cliente puede hacerse una idea del nivel de calidad del laboratorio y el laboratorio puede usar los resultados para la estimación de la incertidumbre de medida. La reproducibilidad intra-laboratorio da idea de la variación de los resultados analíticos cuando la misma muestra es evaluada por el mismo laboratorio en ocasiones diferentes. En la práctica. los resultados de control son una manifestación de la reproducibilidad intra-laboratorio. Los resultados del programa de control pueden usarse de varias formas: el analista dispondrá de una herramienta de calidad importante para su trabajo diario. El enfoque es general.Cuando se ha establecido un programa de control de calidad (CC). desde la entrada de la muestra al laboratorio hasta la emisión del informe de resultados analíticos. 2 de 48 . el analista establece el programa de control:  El tipo de muestras de CC  El tipo de gráficos de CC  Los límites de control . El propósito de este manual es describir un sistema de adecuación al uso para el control interno en laboratorios analíticos que realizan análisis químicos. Partiendo de los requisitos de los resultados analíticos. El CC tiene que ser parte del sistema de calidad y debería revisarse formalmente de manera periódica.

2. La escalera usada por el laboratorio para un procedimiento de medida. Dependiendo de los requisitos de los clientes. El control interno de calidad proporciona normalmente una medida de la reproducibilidad intra-laboratorio. 3 de 48 . el parámetro de calidad importante puede ser la dispersión de los resultados (repetibilidad o reproducibilidad) o la incertidumbre de medida. Incertidumbre de medida y reproducibilidad intra- laboratorio Este capítulo presenta la terminología utilizada en calidad analítica y los conocimientos estadísticos básicos para el control de calidad. La reproducibilidad intra-laboratorio. asociada a un único resultado. Para una determinación individual sobre una muestra en una matriz determinada. Rw. Peldaño 2. Escalera del Laboratorio Reproducibilidad Repeti- Intra-laboratorio bilidad Día a Día Lab Método Figura 2. El sesgo del método –es un error sistemático debido al método usado. incluye los peldaños 3 y 4 –variación entre días y la 1 o más estrictamente el rango de los posibles valores con una probabilidad definida. La variación entre días – es una combinación de errores aleatorios y sistemáticos. La reproducibilidad intra-laboratorio indicará al cliente la posible variación de los resultados analíticos si se diera al laboratorio la misma muestra en enero. La repetibilidad. es un error aleatorio que ocurre entre determinaciones replicadas llevadas a cabo en un corto intervalo de tiempo. Peldaño 1. los cuatro peldaños de la escalera son los siguientes: 1) el método como tal. 2) el método tal y cómo se usa en el laboratorio. Peldaño 4. 4) la repetibilidad de la muestra. julio o diciembre. Rw. Los químicos analíticos saben que un laboratorio necesita demostrar la calidad analítica de los resultados. 3) la variación entre días en el laboratorio. la falta de homogeneidad de la muestra forma parte de la repetibilidad. Cada uno de estos peldaños en la escalera contribuye con su propia incertidumbre. debido entre otros factores al efecto del tiempo. La incertidumbre de medida. El sesgo del laboratorio –es un error sistemático (para un laboratorio individual) Peldaño 3. informará al cliente de la máxima desviación posible para un único resultado1respecto de un valor de referencia o respecto de la media de los valores de otros laboratorios competentes que analizan la misma muestra. Figura 2. Desde el punto de vista del laboratorio la posible desviación de un resultado analítico respecto de un valor de referencia puede describirse mediante la escalera del laboratorio (4).

y si se usan diferentes métodos. también la variación en el sesgo del método. Utilizamos el término reproducibilidad cuando una muestra se analiza bajo condiciones que varían. La reproducibilidad intra-laboratorio (precisión intermedia) se localiza entre estos dos casos extremos. peldaño 2. Repetibilidad y reproducibilidad Utilizamos el término repetibilidad cuando una muestra (o muestras idénticas) se analizan varias veces en un corto intervalo de tiempo (por ejemplo. Las variaciones en el sesgo pueden ocurrir en un período de tiempo debido a cambios 4 de 48 . Esto se ilustra en la Figura 3. por ejemplo cuando los análisis se realizan en momentos diferentes. con equipos diferentes. y con el mismo equipo. habitualmente comprende los 4 peldaños. La incertidumbre de medida. La incertidumbre de medida. Las comparaciones inter-laboratorio muestran el sesgo del laboratorio. así como la exactitud. diferentes laboratorios utilizando el mismo procedimiento analítico. Cada punto representa un resultado analítico informado. peldaño 1. Sesgo Existe sesgo cuando los resultados tienden a ser siempre superiores o inferiores al valor de referencia. en la que se muestran diferentes requisitos para la incertidumbre de medida en círculos verdes grandes y pequeños. Recomendamos el Nordtest (5) y la guía de Eurachem (6) para ampliar las lecturas sobre incertidumbre de medida. Simulando la práctica de alguien sobre una diana. por diversas personas. La dispersión de los resultados bajo estas condiciones representa la mínima dispersión que puede obtener un analista. el mismo día). Los dos círculos ilustran los diferentes requisitos sobre la calidad analítica. por una persona en un laboratorio. se pueden ilustrar los errores aleatorios y sistemáticos sobre resultados analíticos y la incertidumbre de medida –el valor de referencia o el valor verdadero s. Errores Sistemáticos Requisito1 Requisito 2 Errores aleatorios Figura 3. son una combinación de errores sistemáticos y aleatorios. La diana superior izquierda representa una situación típica para la mayoría de los laboratorios. En la diana inferior izquierda se cumple el requisito 1 (círculo pequeño) y el requisito 2 (círculo grande) se cumple en todos los casos excepto en el superior derecho.repetibilidad.

3 61. pueden ser: pequeñas diferencias en el volumen de los reactivos añadidos.5 58. Si las muestras y los patrones de calibración se tratan de forma diferente.5 66.6 60.5 64.5 56.0 59.3 60.0 61.7 54.5 56.8 Si analizamos una muestra varias veces. 5 de 48 . Si el blanco y la muestra son diferentes y no se tratan de la misma forma.5 61. La figura 4 es un histograma en el que los valores control se organizan en grupos según su concentración. Las variaciones irregulares e incontrolables de muchos factores que afectan al resultado analítico.1 59.  Calibración sesgada.4 62. 64.en la instrumentación y en las condiciones del laboratorio.5 60.0 62.4 60. y conseguir una medida de la variación aleatoria? Mediante la evaluación visual de los valores de control de la Tabla 1.9 62. ¿Cómo podemos describir la distribución de resultados. diferentes tiempos de reacción.4 60. Las impurezas del material utilizado en la preparación de los patrones de calibración es. o si la matriz es diferente. contaminación diversa en el equipamiento del laboratorio y en el ambiente.2 62.8 58. es complicado decir si estos errores son aleatorios o sistemáticos. Si hay cambios pequeños.7 54.5 60.7 64. Si la pendiente de la curva de calibración es diferente para las soluciones de calibración y para las muestras naturales.8 63. Los valores se dispersan más o menos dentro de unos límites. por supuesto.7 61.2 58.2 62.7 57.2 59. Los resultados varían aleatoriamente. la altura de la misma es una medida de cuántos resultados contiene el grupo. Mediante una representación gráfica de los resultados podemos comprender mucho mejor la dispersión.5 57. y en qué medida. Ejemplo de valores de control de calidad interno de laboratorio para una disolución que contiene 60μg/l de Zinc.9 60. Variación aleatoria y distribución normal Se pueden describir las variaciones verdaderamente aleatorias procedentes de diversas fuentes consideradas conjuntamente mediante una distribución normal. inestabilidad de la instrumentación. Cada grupo se representa por una columna. también existe un error sistemático.8 61. así como si se supone que la curva de calibración es lineal en un rango de concentración en el que no lo es.0 59.2 56.0 65.5 61. etc.2 58. incertidumbre en las lecturas. variaciones en la temperatura y diferencias en las soluciones de calibración utilizadas. Algunas causas típicas de errores sistemáticos (7) son:  La inestabilidad de las muestras entre la toma y el análisis  La incapacidad para determinar todas las formas relevantes del analito  Interferencias.5 60.8 63. y no somos capaces de predecir en qué dirección.0 59.0 62.  Corrección de blanco muy alta o muy baja.2 61.5 62.4 58.0 60.2 57. no obtenemos series de resultados idénticos.5 58. otra causa potencial de error sistemático.5 59. Tabla 1.8 59. Por ejemplo.5 60. la respuesta de otra sustancia en la matriz puede causar un error de este tipo.5 61.7 56.9 60.4 56.2 63.3 60.2 57. apenas podemos hacernos una idea de la variación analítica.4 60. puede representar una importante fuente potencial de error.

9 61 0. calculado en porcentaje del número total de resultados. el sesgo del laboratorio puede variar en un período de tiempo largo.0 .0 .9 61 0.9 9 6. dando como resultado que todos los valores de control estén sobre (o por debajo) del valor medio durante un tiempo determinado.0 . Es una suposición aplicar métodos estadísticos basados en una curva de distribución normal para el tratamiento de datos de control.0 .9 63 2. Estos resultados están fuera de control estadístico.0 .0 .0 .0 .9 64 3. Si aumentamos el número de medidas. nos aproximamos a la curva suave de la Figura 5.0 .9 66 5.9 57 6. -5 -5 -5 -5 -5 -5 -6 -6 -6 -6 -6 -6 -6 . 6 de 48 .9 60 9. 20 (%) of results(%) 15 de resultados 10 Number 5 Número 0 55 4. que constituye la base de los gráficos de control usados en el control interno de calidad.9 60 9. -5 -5 -5 -5 -5 -5 -6 -6 -6 -6 -6 -6 -6 . El histograma ilustra la distribución de valores de control de la tabla anterior.9 65 4. y agrupamos los valores en grupos con columnas cada vez más estrechas.0 .0 .9 59 8.0 .9 63 2. Los resultados se clasifican en grupos definidos por los rangos de concentración.0 .9 56 5.9 65 4.0 54 Zinc concentration Concentración (µg/l) Zn (µg/l) Figura 5.9 66 5. 20 (%) of results(%) 15 de resultados 10 Number Número 5 0 55 4.0 .0 .0 .9 56 5.0 .0 .9 62 1.9 59 8.0 .0 .9 62 1. Relación entre la curva de distribución normal y el histograma.9 58 7.9 57 6. llamada curva de distribución normal. La curva de distribución está basada en los mismos datos que se representan en el histograma (figura 4). Este es un ejemplo de curva de frecuencia. No obstante.0 . pero pueden ser aceptables si están dentro de los límites de aviso. Cada grupo está representado por una columna en la que la altura representa el número de resultados del grupo.0 .0 .0 .9 58 7.0 54 Concentración Zn (µg/l) Zinc concentration (µg/l) Figura 4.9 9 6.9 64 3.

podemos calcular una dispersión teórica de los resultados entorno al valor medio. y la curva correspondiente será amplia (izquierda). En el ejemplo de la derecha. de la reproducibilidad intra-laboratorio: Una reproducibilidad deficiente dará lugar a una gran desviación estándar. La forma de la curva de la distribución normal depende de la dispersión de los análisis. expresados como desviación estándar. Aproximadamente el 95% de los resultados estará situado dentro del valor medio  dos veces la desviación estándar. Estas propiedades se aplican en la construcción de gráficos de control. 7 de 48 . Al informar de la reproducibilidad intra-laboratorio a un cliente.Cuando los resultados se distribuyen de manera ‘normal’. Esto significa que una media de 19 resultados de 20 estará dentro de este rango. la desviación estándar será pequeña y la curva de distribución normal será estrecha (derecha). el valor medio coincide con el valor verdadero. el sesgo se calcula como ?̅ -T). que es dos veces la desviación estándar. s. Sobre la base de una distribución normal.7% de los resultados estará localizado dentro de  tres veces la desviación estándar. El nivel de confianza del 95% se utiliza a menudo al informar al cliente de la incertidumbre de medida expandida. los resultados son sistemáticamente muy inferiores (?̅ x es el valor medio. Esto se ilustra en la Figura 6. _ _ x=T x T Figura 6. Si la reproducibilidad es buena. y el 99. La forma de la curva está determinada por la dispersión de los resultados individuales. La posición del máximo demuestra la veracidad del análisis: en el ejemplo de la izquierda. que para medidas químicas habitualmente es  dos veces la incertidumbre estándar combinada. el valor medio ?̅ está definido por la posición del máximo de la curva. es decir. normalmente informamos del resultado con un nivel de confianza de un 95%. y T es el valor verdadero o valor de referencia. ver la Figura 7.

3 0. 8 de 48 . _ x ± 3s (99.4% ) 0.0 _ -3s -2s x +2s +3s Resultados analíticos Analytical result Figura 7. Curva de una distribución normal que ilustra sobre la probabilidad de que un resultado se encuentre en los límites establecidos (?̅ es el valor medio. s es la desviación estándar).7% ) _ x ± 2s (95.4 part of the results Parte relativa de los resultados 0.1 0.2 Relative 0.

y puede diseñar su programa de control de calidad de forma que los datos entregados tengan la calidad adecuada para su uso. lo que habitualmente significa que son muy caros o que se obtienen muy lentamente!. de forma que no se excedan los límites legalmente autorizados. tenemos que saber el uso previsto del resultado antes de que podamos definir los requisitos de calidad. no es necesariamente suficiente para otros usos. Por ejemplo. es decir. la que define la calidad necesaria. Lo que sí es posible es proporcionar un resultado con una incertidumbre lo suficientemente pequeña para un uso determinado. ¡Los datos como tales pueden ser demasiado malos como para ser útiles. por lo tanto. por ejemplo amonio en agua de consumo. Un resultado analítico puede –estrictamente hablando– no ser nunca “absolutamente correcto”. preferiblemente en colaboración con los usuarios finales de los resultados. Si no existen estos requisitos de calidad nacionales o regionales. dado que siempre tendrás dos resultados ligeramente diferentes si realizas la misma medida dos veces. o demasiado buenos. necesitan los análisis para el mismo propósito. reproducibilidad intra-laboratorio (sRw). Resulta extremadamente importante recordar que siempre es el uso previsto para los datos. El laboratorio no necesitará. Requisitos para la calidad analítica Aquí tratamos de describir cómo el analista puede trasladar los requisitos del cliente a términos aplicables al control interno de calidad. no la capacidad del laboratorio. y por lo tanto tiene los mismos requisitos de calidad. Aún así. es decir.3. hay que definir el grado correcto de calidad. La Figura 3 en el Capítulo 2 ilustra que lo que supone calidad suficiente para un uso. Por ejemplo: el análisis de vertidos de aguas residuales se hace habitualmente para controlar dichos vertidos. Por lo tanto. 9 de 48 . el laboratorio tiene que establecer sus propios requisitos. los límites de detección permitidos serán relativamente altos. la Directiva Europea EC 98/83 de agua de consumo contiene requisitos de calidad. Por lo tanto. En algunos casos. pensar detenidamente en este asunto cada día. un resultado que es adecuado para el uso previsto. las autoridades nacionales o regionales definen el grado requerido de calidad para los análisis reglamentarios. aunque la incertidumbre de la medida debe ser adecuada para asegurar que se toma la decisión correcta al comparar los resultados con el límite de concentración permitido. pero en la mayoría de los casos no tienen los conocimientos necesarios para explicar exactamente lo que necesitan y confían en que el laboratorio les proporcione la respuesta adecuada a su problema –que es entregar un resultado adecuado para su uso. Afortunadamente la mayoría de los usuarios de un parámetro específico en una matriz determinada. Si el laboratorio está acreditado. Estas concentraciones son relativamente altas comparadas con las de un río o un lago sin contaminación. Los usuarios de los resultados esperan poder confiar en los datos. la Norma UNE-EN ISO/IEC 17025 exige que el laboratorio evalúe las necesidades del usuario antes de comenzar los análisis. Entender las necesidades del usuario es un reto para el laboratorio.

El requisito para la calidad puede venir dado como un requisito en la incertidumbre de medida.25mg/l o 5%.25mg/l. Para concentraciones de5mg/l y superiores. La definición de precisión en la Directiva es el error aleatorio expresado normalmente como la desviación estándar (intra e inter lotes) de la dispersión de los resultados sobre el valor medio. Una precisión aceptable es dos veces la desviación estándar relativa. estimar los requisitos de reproducibilidad intra-laboratorio a utilizar en el control interno de calidad. Nuestro trabajo es asegurar que la incertidumbre de medida de nuestras determinaciones es lo más baja que razonablemente podamos para concentraciones cercanas al valor límite de 10mg/l. por lo tanto. la sRw requerida es de 0. uno dado en unidades de concentración (que describa la incertidumbre mínima límite a baja concentración) y otro en porcentaje (que describa la componente de incertidumbre proporcional a concentraciones más altas). La recomendación general en algunas directivas de la UE es una sRw del 5% a ese nivel2. Ejemplo: Asumamos que nos piden determinar el nitrógeno total en agua residual y que el límite permitido para el nitrógeno total en el efluente que se va a analizar es 10mg/l. La mayoría de los laboratorios serán capaces de determinar el nitrógeno total con una s Rw relativa del 5%.La experiencia demuestra que la incertidumbre en la mayoría de los sistemas analíticos es proporcional a la concentración hasta un valor límite que se alcanza a baja concentración en la que la incertidumbre permanece constante aunque la concentración siga bajando. la característica de calidad que se necesita es la reproducibilidad intra-laboratorio. Resulta el siguiente requisito para sRw: 0. por lo tanto el 5% de ½*10mg/l=0. dos grupos de valores.25mg/l. Para el control de calidad interno. el que sea mayor. el requisito es el 5% de sRw. sRw. La “concentración de interés primario” puede ser por ejemplo un límite de la calidad del agua o una concentración similar permitida (habitualmente entendido como valor paramétrico o nivel de calidad aceptable). 2 Un ejemplo es la Directiva Europea de agua de consumo (8) donde se establece un requisito de precisión (2s Rw) del 10% en el valor paramétrico. Tienes que estar seguro de que das una calidad óptima a concentraciones cercanas al valor límite. La sRw máxima exigida en unidades de concentración será. por ejemplo mediante el control de calidad interno. En la práctica esto significa que para todas las concentraciones por debajo de 5mg/l. Los requisitos para la calidad incluirán. Los requisitos para la incertidumbre mínima límite habitualmente se describen como una proporción (o porcentaje) de la concentración de interés primario. es decir 5mg/l. aunque lo habitual es que los requisitos utilicen características de calidad que puedan medirse directamente. 10 de 48 . Un requisito de calidad razonable podría ser que analices con una s Rw del 5% no solamente a 10mg/l sino también a la mitad de ese nivel. El siguiente ejemplo muestra cómo comenzar con los requisitos de calidad y. a partir de aquí.

Cuando se representan estos datos. 4. blancos. El material utilizado para las muestras de control puede ser soluciones patrón. P0 P1 P2 BL BL CC M1 M2 M3 …. muestras reales. patrones internos y materiales de referencia certificados. El fundamento consiste en que el laboratorio introduzca muestras de control conjuntamente con las muestras de rutina en una serie analítica (Figura 8). Principios de los gráficos de control de calidad Este capítulo describe los principios de los gráficos de control de calidad y lo que se debe hacer en el laboratorio cuando se procesan las muestras. CC P0-P2 Soluciones patrón BL Blancos CC Muestras de control M1… Muestras Figura 8: Ejemplo del análisis de dos muestras de control en una serie analítica Inmediatamente después de que la serie analítica ha terminado. se recomienda:  dar una cifra significativa adicional frente a las utilizadas en los resultados ensayo  representar los valores por debajo del límite de cuantificación (LQ)  representar los valores negativos Límite de acción superior Límite de aviso superior Valor Medio o Límite de aviso inferior Límite de acción inferior Figura 9: La relación entre una curva con distribución normal y el gráfico de control 11 de 48 . se representan y se evalúan los resultados. Los gráficos de control son una herramienta muy poderosa y muy sencilla para el control de calidad diario de la rutina del trabajo analítico. los valores de control se deben representar en un gráfico de control.

no se puede informar de ningún resultado (véase más en detalle en el Capítulo 9). En el gráfico de control. además se dibujan otras dos líneas situadas a una distancia de ± tres veces la desviación estándar de la línea central (LC ± 3s). basándose en la eficacia del método límites de control estadístico o usando un criterio de calidad independiente -límites objetivos de control. se localizan a una distancia de ± dos veces la desviación estándar de la línea central (LC ± 2s). sólo tres de cada mil medidas se localizan fuera de estos límites. La línea central (LC) en el gráfico de control representa el valor medio de los valores de control o un valor de referencia. Dos de ellas. 12 de 48 . hay una alta probabilidad de que el análisis sea erróneo.7% de los datos deberían estar entre estos límites. Estas líneas se llaman límites de acción y en una distribución normal el 99. Suponiendo que los resultados se ajusten la mayoría de las veces a una distribución normal. Mediante el uso de los gráficos de control. llamadas límites de aviso. Si el valor de control se encuentra fuera de estos límites. definidas por una curva de distribución normal. Estadísticamente. Además de esta línea. deberíamos estar informados de si los valores de control están fuera de los límites de aviso o si muestran tendencias Si los valores están fuera de los límites de acción. Los límites de aviso y de acción se pueden fijar como se ha comentado anteriormente. La relación entre la curva de distribución normal y su equivalente en gráficos de control (gráfico X) se muestra en la Figura 9.(véase Capítulo 7).El gráfico está basado en las características estadísticas de variaciones aleatorias. el gráfico de control suele tener cuatro líneas. aproximadamente el 95% de los resultados estarán dentro de estos límites.

y se basa en la distribución de los valores de control alrededor de un valor verdadero o esperado. Otro caso especiales el gráfico de recuperación. del valor medio de control con el valor de referencia. también es posible utilizar el valor de la señal de medida. 11.10. 15). Debe recordarse que en el gráfico deben representarse tanto los valores de control positivos como negativos. En este caso. también se pueden controlar por medio de un gráfico X. r%) tiene una línea central un límite de aviso superior y un límite de acción superior. En contraste con éste. El gráfico X es uno de los tipos de gráficos de control más antiguo y sencillo (9. es que el valor cero sea la línea central. basándose en los resultados individuales o en una media de varios análisis. La situación ideal.5. en la medida en que se determinan diariamente. Gráficos de rangos Un gráfico de rangos(R. 12. 14. 13. Desde un punto de vista práctico en la mayoría de los laboratorios analíticos. el gráfico de rangos R se aplica en su forma más simple. 13 de 48 . Se puede utilizar para controlarla combinación de errores sistemáticos y aleatorios para los valores de control. el gráfico de rangos sirve. El gráfico X muestra cómo los valores de control (valores medios de varios análisis o valores individuales) están dentro de los límites de control. es decir. Mediante el uso de un material de referencia similar a una muestra de rutina como muestra de control. El efecto de la matriz sobre el proceso analítico puede evaluarse mediante la determinación de la recuperación de adiciones de patrones a muestras de rutina. el valor medio empírico también puede como la línea central. a lo largo del tiempo. para llevar un control de repetibilidad. cuándo serán utilizados y para qué nos pueden servir dichos gráficos. El rango se define como la diferencia entre los resultados mayor y menor de dos o más análisis independientes de la misma muestra. Proporciona información especial acerca de la contaminación de los reactivos utilizados y el estado del sistema de medición. Diferentes tipos de gráficos de control Este capítulo describe los tipos de gráficos de control que podemos encontrar. sobre todo. Los siguientes tipos de gráficos de control son los más importantes dentro del control de calidad interno en los análisis químicos y son:  Gráficos X  Gráficos de intervalos (R o r%) Gráficos X Un gráfico X tiene una línea central. Sin embargo. límites superiores e inferiores de aviso y límites superiores e inferiores de acción. El gráfico de blancos es una aplicación especial de este tipo de gráficos que se basa en el análisis de una muestra en la cual puede suponerse que contiene el analito a un nivel muy bajo. el sesgo puede controlarse por la comparación. Aunque normalmente se emplean concentraciones en del gráfico de blancos. ser la línea central correspondería a una tasa de recuperación del100% Los parámetros de calibración tales como la pendiente y la ordenada en el origen. sólo con duplicados (de las muestras a analizar) en cada serie de análisis.

las muestras de ensayo se analizan por duplicado. Si. es decir. El rango es normalmente proporcional a la concentración de la muestra (en niveles muy por encima del límite de detección) y entonces será más apropiado utilizar un gráfico de control donde el valor de controles el rango relativo r% (véase el Capítulo 8). por el contrario. el valor de control para el gráfico de rangos debería estar basado en la diferencia entre las determinaciones individuales de dos (o más) alícuotas diferentes de la muestra. el mismo número de medidas para las muestras de ensayo de rutina que para las muestras de control. las concentraciones pueden variar. ya que las muestras son diferentes en cada serie de análisis.Las mejores muestras que pueden usarse son aquellas seleccionadas de entre las muestras que se van a analizar en la serie analítica. 14 de 48 . Sin embargo. Si. para las muestras de ensayo. se hacen determinaciones individuales. se recomienda que el valor de control se base en el valor medio de las determinaciones duplicadas de dos alícuotas diferentes de la muestra.

son aproximadamente los mismos que para las muestras de ensayo. los resultados obtenidos permiten a los laboratorios estimar a incertidumbre de medida y comparar su eficacia con la obtenida por los laboratorios de certificación (véase el Capítulo 11). Lo ideal sería que las muestras de control pasaran por todo el proceso de medida. al igual que una de tipo I. esta situación no siempre posible y. generalmente hay una mejor repetibilidad en comparación con los resultados obtenidos con una muestra de rutina.6. por lo que se debe emplear una muestra de control real y estable siempre que sea posible. en la mayoría de los casos. debido a una mayor homogeneidad. Además. solución estándar (patrón) o preparada en el laboratorio III Blanco de muestra IV Muestra de ensayo Tipo I Material de referencia certificado–MRC matricial Los resultados de las determinaciones repetidas de un MRC matricial darán una buena indicación de cualquier error sistemático (sesgo). Si la validación inicial del método ha demostrado que los efectos aleatorios. Este tipo de muestra de controles adecuado para gráficos X y. se recomienda el uso de MRC tan a menudo como sea posible tanto desde el punto de vista práctico como económico. Sin embargo. Sin embargo. cuando se utiliza un MRC. proporcionar información sobre algunos de los errores sistemáticos así como de los errores aleatorios. El uso de determinaciones repetidas encada serie de análisis permite emplear la desviación estándar(o rango) como una estimación de la repetibilidad de la medida Sin embargo. Un MRC no siempre está disponible para la matriz necesaria o para el rango de concentración que se busca. Sin embargo. son fáciles de usar y los resultados proporcionan información inmediata sobre los errores tanto sistemáticos como aleatorios. se preparan en el 15 de 48 . También debería haber una cantidad suficiente a lo largo de los años y con una concentración adecuada del analito. Diferentes muestras de control Este capítulo describe los tipos más comunes de muestras de control que pueden utilizarse en el control de calidad. Por lo tanto. Los MRC se adquieren listos para su uso o con un procedimiento para su preparación. Tipo II Soluciones patrón. cuando se analizaron las muestras de control. Una muestra de control de tipo II la prepara generalmente el propio laboratorio. se utilizan varios tipos de muestras de control: I Material de referencia certificado – MRC matricial II Material de referencia. Deberían ser muy similares a las muestras de ensayo y estables a lo largo del tiempo. Las soluciones patrón se pueden comprar a proveedores externos pero. también para gráficos de rangos. Puede ser cualquiera de las muestras de ensayo estable y homogénea o muestras sintéticas. la dispersión de los resultados analíticos de una muestra sintética y una muestra real no serán los mismos. preparadas en el laboratorio o materiales de referencia Una muestra de control de tipo II puede. si se realizan varios análisis. por ello. este tipo de control proporcionará una medida directa de la reproducibilidad dentro del laboratorio. normalmente.

Este tipo de muestra de control es adecuado para gráficos X y. La diferencia puede ser tanto que dichas sustancias se adquirieran a diferentes proveedores o. Tipo III de muestra de control – muestra blanco Las muestras de control tipo III pueden utilizarse para seguimiento del límite de detección. que se diluyen diariamente o a intervalos. no se detectarán errores en la preparación o en la pureza de la sustancia química. si se realizan varios análisis. este tipo de muestra de control sirve para detectar contaminaciones. Si se utiliza la misma sustancia química. se puede utilizar en la calibración una sal de sodio y en el control una sal de potasio. Es extremadamente importante que las sustancias químicas utilizadas para la preparación de materiales sintéticos sean diferentes de las utilizadas para la calibración del método. lo que también puede detectarse con las muestras de control tipo III. según la experiencia del laboratorio para mantener la estabilidad de la solución diluida. Los materiales sintéticos se elaboran a partir de sustancias puras y disolventes puros (ej. Los errores en el blanco provocan errores sistemáticos a bajas concentraciones. en el caso de aniones y cationes. La mayoría de los laboratorios preparan las soluciones madre de control.se recomienda que la incertidumbre expandida del valor nominal para las muestras de control preparadas de forma sintética sea inferior a un quinto de la desviación estándar que se utiliza para configurar el gráfico de control. no se requiere la realización de análisis extra para preparar un gráfico de control del blanco.laboratorio.: agua) simulando la matriz de las muestras reales de ensayo. Además. o peor aún. el uso de una sal diferente. La muestra de control tipo III es la muestra blanco utilizada para la corrección del blanco de acuerdo al procedimiento analítico utilizado. el laboratorio debe recoger la muestra estable y natural por sí mismo (o seleccionarlas de entre muestras recibidas para análisis). también para gráficos de rangos. para nitratos. asegurándose de que la cantidad recogida sea suficiente para que dure varios años. En consecuencia. por ejemplo. Para este tipo de muestra de control deberían utilizarse los gráficos X aunque los gráficos de rangos R también pueden usarse. Hay que tener cuidado en la preparación de este tipo de muestras de control . la misma solución madre tanto para la calibración como para el control. Para los materiales matriciales propios. 16 de 48 .

se utilizan los gráficos r%. Los gráficos de rangos R también se pueden usar si la concentración de las muestras de rutina utilizadas como muestras de control es casi la misma día tras día. 17 de 48 . por ejemplo. si sólo hay disponibles materiales sintéticos o materiales de referencia certificados extremadamente homogéneos. Para este tipo de muestras de control. sería apropiado incluir una muestra de control de tipo IV cuando sea diferente la repetibilidad de la muestra sintética y de las muestras de rutina.Tipo IV de muestra de control– muestra de ensayo (muestra de rutina) Este tipo de muestras de control se utiliza cuando la dispersión para las muestras de control de tipo I o tipo II es menor que para las muestras de rutina. La muestra de control generalmente se seleccionará al azar de entre las muestras enviadas al laboratorio para su ensayo. Si se utiliza una muestra sintética para preparar gráficos X. También es útil cuando no es posible disponer de una muestra de control estable (tipo II) - ejemplos típicos de esto son la determinación de oxígeno disuelto y la determinación de clorofila- a. Las medidas duplicadas dan una imagen real de las variaciones aleatorias dentro de una serie de muestras naturales.

s. Una alternativa es comenzar con los requisitos analíticos o el uso previsto de los resultados. Límites de aviso: entre +2sy –2s. por ejemplo. La línea central en el gráfico de control puede ser el valor medio de los valores de control o un valor de referencia para la muestra de control. la s usada para establecer los límites puede tener que reducirse. se utiliza una línea central media. por ejemplo un año. La reproducibilidad intra. Sin embargo. Este es el método más común para establecer los límites. 12% y los 3 En los ejemplos siguientes asumimos que el número de muestras analizadas para obtener los valores de control es el mismo número de mediciones que para hacer las muestras de rutina. si un valor de control se basa en duplicados (la media de dos resultados) y un resultado de una muestra de rutina se basa en una muestra simple. Caso1.laboratorio se estima a partir del requisito establecido. y la mayor parte de la dispersión es repetibilidad. Límites de acción: entre+3sy –3s. En muchos casos. la muestra de control es una muestra de control ideal similar a las muestras de rutina y sometida a todos los pasos del procedimiento analítico. Establecimiento de los límites de control Aquí se presenta cómo se puede establecer la línea central y los límites de control para los gráficos X y los gráficos de rangos R. y se fijan entonces los límites de control-límites de control objetivo. 18 de 48 . Línea central media Línea central de referencia El valor medio se calcula a partir de los valores La muestra de controles un material de de control obtenidos durante un período de referencia o un material bien caracterizado. En la mayoría de los casos. Los ejemplos que se citan a continuación se presentan en el Capítulo 14.7. Límites de control estadísticos y una línea central media-véase también Ejemplo 3 y Ejemplo 4 El requisito de reproducibilidad intra-laboratorio no está definido y el método tiene una sRw= 6%. sRw Límites de aviso: entre +2sy –2s.límites de control estadísticos. un año. La desviación estándar s se calcula a partir de La desviación estándar para el gráfico de los valores de control obtenidos en un largo control. tiempo largo. se calcula a partir del requisito para período de tiempo. Límites de control estadístico Límites de control objetivo3 Se establecen en función del rendimiento Se establecen en función de la exigencia de la analítico de la muestra de control calidad analítica. La línea central se establece en el valor La línea central se ajusta a dicho valor medio nominal En los casos mostrados a continuación. Límites de acción: entre+3sy –3s. Los límites de aviso se ajustan a dos veces la desviación estándar del método. Los límites de control se pueden establecer de acuerdo a la eficacia del método analítico utilizado independientemente de la exigencia de la calidad analítica. puede ser difícil obtener determinados requisitos específicos y entonces se recomienda el uso de límites de control estadísticos. por lo que la sRw objetivo puede ser utilizada para establecer los límites objetivo.laboratorio (límites de control objetivo). Ajuste de los límites de control y la línea central en gráficos X Los límites de control se pueden establecer de acuerdo al rendimiento del método –límites de control estadístico o según el requisito de reproducibilidad intra.

1 µg/l). El valor medio para la muestra de control es 59.1 µg/l y 18% es igual a 10. Límites estadísticos de control y una línea central de referencia.0 µg/l).0  6. Límites de control objetivo y una línea central media-véase también el Ejemplo 1y el Ejemplo 2. El requisito de reproducibilidad intra-laboratorio es.0 µg/l (54.2  7. pero el valor de referencia es 60.9 µg/l.2 µg/l así 10% es igual a 5.2 µg/l.1 µg/l (52. Si el valor medio está muy cercano al nominal o al valor de referencia.1 µg/l) y los límites de acción serán 59. Caso 4. por ejemplo sRw= 5%y el método presenta una sRw inferior. 18%. Los límites de aviso se ajustan a dos veces la desviación estándar del requisito. de otro modo se recomienda el caso 4.7 µg/l (48. El valor medio para la muestra de control es 59.3 µg/l) y los límites de acción serán 59.9 µg/l y 15% es igual a ±8. 19 de 48 . El valor medio para la muestra de control es 59.7 µg/l.5 y 69. por ejemplo sRw= 5%y el método presenta una sRw inferior. Límites de control objetivo y una línea central de referencia-véase también el Ejemplo 5 y el Ejemplo 7.2  5.3 y 68.9 µg/l). 10% y los límites de acción a tres veces la desviación estándar.0 y 66.9 µg/l (53.9 µg/l (50. se pueden utilizar los límites estadísticos de control.2  10.1 y 66.límites de acción a tres veces la desviación estándar.0 µg/l. Caso 2. Los límites de aviso serán 59. Caso 3. así 12% es igual a 7. Los límites de aviso se ajustan a dos veces la desviación estándar del requisito.0 µg/l) y los límites de acción serán 60.0 y 69. 10% y los límites de acción a tres veces la desviación estándar. 15%. Los límites de aviso serán 59.2  8. 15%.2 µg/l.0  9 µg/l (51. de modo que los límites de aviso serán 60.3 y 65. El requisito de reproducibilidad intra-laboratorio es.

Los límites de control objetivo se calculan a partir de una desviación estándar.402/1. Límites de control estadísticos .0% y el límite de acción 3.3%.Ajuste de los límites de control en gráficos de rangos (R/r%) En el gráfico de rangos sólo tenemos límites superiores (siempre es positivo).128=0. Normalmente.402% (abs). 4 El valor de 2.8 procede de la propagación del error de una diferencia donde el límite de repetibilidad es 2√2 ? 20 de 48 . Los límites de control se pueden basar en el funcionamiento del método –límites estadísticos de control o según el requisito analítico establecido -límites de control objetivo. Límites de control objetivo.128 Para n =2 Línea central: rango medio. Los límites estadísticos de control se calculan a partir del intervalo medio medido. El rango medio durante un largo periodo de tiempo es0.69s Límites de acción superior: +3.83•0. es 1% (en 19 veces de un total de 20. desviación estándar s para este gráfico de Para duplicados(n= 2): control. Caso 2. El límite de aviso para el gráfico de rangos será +2.83s Límite de aviso superior: +2. El límite de aviso para el gráfico de rangos será +2. el límite de repetibilidad.3%. un objetivo de la repetibilidad (11). las desviaciones estándar de repetibilidad se calculan como sr=r/2.357 = 1. r se suele dar en métodos normalizados y. por ejemplo.83•0.128s Límite de aviso superior: +2. La desviación estándar es entonces 0.69•0.69•0.véase también el Ejemplo3 (R) y el Ejemplo 6 (r%) en el Capítulo 14.83s Límite de acción superior: +3. A control.356. se estima una tras un largo período de tiempo.84=0.356=1. Límites de control estadísticos Limites de control objetivo Los límites de control se establecen en función Los límites de control se establecen en función del rendimiento analítico de la muestra de del requisito definido para la repetibilidad. El factor utilizado (2.0% y el límite de acción 3.356=1.69s Caso1. la diferencia entre dos resultados debería ser inferior al1%). en este caso. A partir de este límite. s= intervalo medio/1.357%. se puede calcular el intervalo medio partir de este requisito.69) para calcular los límites de control se puede encontrar en la Tabla 4 del Capítulo 13 y también cierta información relativa a estos factores dentro de un comentario en la Tabla 4. Línea central: 1.83 y 3.357= 1.

se obtiene fácilmente una estimación no fiable. Si una muestra de control se analiza varias veces en la misma tanda.sise da como resultado el valor medio de los duplicados (por ejemplo. se puede esperar que de media un valor de control. se espera que un valor de control de uno de los analitos esté fuera del límite de acción. esté fuera de los límites de aviso en cada serie analítica. Límites de control fijos . Estos límites de aviso y de acción preliminares también pueden estar basados en los resultados obtenidos en la validación del método. FRX. también se debe representar en el gráfico X el valor medio de los análisis duplicados de la muestra de control. Sólo después de un período largo de tiempo. al menos. GC. la desviación estándar obtenida es sólo una parte de la sRw. 21 de 48 . FRX. Aquí. Si el período de tiempo es menor. Con el fin de obtener unos límites de control estadísticamente fiables.la estimación desde la muestra de control Cuando la muestra de control abarca todo el proceso de análisis de la muestra. aproximadamente. se obtiene una estimación demasiado baja de la desviación estándar. soluciones patrón.Cuando hay muchos analitos que se miden en la misma serie analítica de controles de calidad. pueden ser representados en el gráfico X uno o todos los valores de control. y se puede comparar con la sRw obtenida con el valor requisito. por lo general.Límites de control objetivo . desde que entra al laboratorio hasta la emisión del informe analítico. por ejemplo. todo el proceso) para las muestras de ensayo. muestras blanco. Muestras replicadas/análisis replicados– Se recomienda también que se analicen el mismo número de submuestras tanto para muestras de rutina como para muestras de control. se determinan 20 analitos5 y los límites de control estadísticos se utilizan para todos ellos. Si. se recomienda utilizarlos límites de control objetivo o límites estadísticos más amplios para aquellos analitos que son menos importantes. También. por ejemplo un año. haciendo poco práctica la interpretación habitual. los límites preliminares de control y la línea central pueden ser estimados basándose en unos 25 valores de control. el analista tiene que estimar si la s obtenida con las muestras de control es suficientemente baja para cumplir con los requisitos analíticos -véase el Capítulo 3.Si el período de tiempo es menor. sRw. se pueden fijar los límites de control y la posición de la línea central. por ejemplo. etc. en una de cada17 series analíticas. (igual al 5% de los valores de control). 5 Esto aplica a medidas independientes y en menor grado también a medidas que están parcialmente correlacionadas como en ICP. Un período de un año puede considerarse apropiado para obtener una línea central fiable. ICP. la desviación estándar calculada debe basarse en los valores de control durante un período de un año y. Recomendaciones Inicio de CC -Con el fin de iniciar el control de calidad de un nuevo método. los valores de control mostrarán la reproducibilidad intra-laboratorio. Con la mayoría de las otras muestras de control. por ejemplo. .Se recomienda utilizar límites fijos y no límites que cambian constantemente para muestras de control de calidad estables. ya que no se ha tenido en cuenta toda la posible variación. tener 60 valores de control. Análisis multielemental. Línea central fija – Se recomienda una línea central fija.

la solución patrón. Con el fin de comprobar la deriva de calibración en una serie analítica. Para la verificación directa de posibles errores sistemáticos en nuestro procedimiento de medida se utiliza un Material de Referencia Certificado (MRC) con una concentración certificada de Cd de 2. Mediante la técnica de ICP/MS para la determinación de Cd podemos llegar a realizar hasta 200 determinaciones en cada serie de análisis. el patrón preparado internamente y los patrones de calibración. (Tipo IV) Debido al amplio rango de concentraciones en las muestras de rutina se proponen las 3 muestras CC de tipo I y II. se empleó para el control de calidad de agua natural con baja concentración de Cd.8. seleccionamos al azar dos muestras de la serie analítica (lote analítico). que debe ser distinta de la utilizada para la preparación de las soluciones de calibración. incluimos una muestra de control aproximadamente cada 20 muestras de rutina.096 µg/l. Se proponen las siguientes muestras de control para la determinación de Cd en agua superficial mediante la técnica de ICP/MS (LD 0. en dos rangos de concentración y que son analizadas por duplicado (dos tubos de muestra diferentes en el muestreador automático). Cd: 2.01 µg/l)6 Muestras de Control Gráfico de Límites de Línea Central Control Control Un MRC. Al principio y al final de cada serie analizamos el MRC.10 Gráfico X Objetivo Valor medio µg/l (Tipo II) Repetir las determinaciones de las muestras de Gráfico r% Objetivo Objetivo sr• 1.128 agua en dos rangos de concentración. Ejemplo del establecimiento de un esquema de control de calidad (determinación de Cd en agua superficial) La mejor manera para describir la implementación de un esquema de control de calidades mediante un ejemplo práctico: para diferentes tipos de aguas.279 ± 0. Cd: 20 µg/l (Tipo II) Gráfico X Estadísticos Valor medio Un patrón preparado internamente.28 µg/l (Tipo I) Gráfico X Estadísticos Valor referencia Una disolución patrón. obtenido por acidificación de agua de lago. Con el fin de obtener una información real de la repetibilidad de las muestras. la concentración de cadmio puede variar normalmente entre 0. Establecimiento de un programa de control de calidad En este capítulo se describe cómo poner en marcha un programa de Control de Calidad Interno (CCI) para un procedimiento de medición: selección del número de muestras de control. 6 LD: el límite de detección normalmente está ajustado a entre 3•s y 5•s (ver apartado de Ecuaciones) 22 de 48 . El patrón preparado internamente.01 µg/l y 100 µg/l. tipo de gráficos y frecuencia de los análisis de control. Cd: 0. La solución patrón de 20 µg/l se prepara a partir de una solución madre.

En tales casos. por ejemplo. Consideraciones prácticas en la configuración del control de calidad La validación de un método de ensayo normalmente se realiza antes de la adopción definitiva del mismo como método de rutina. por ejemplo el rango de trabajo. Programa CC en un método y en un manual de calidad Los principios del programa de control de calidad que cubre los aspectos prácticos mencionados anteriormente deberían describirse en el manual de calidad del laboratorio. funcionan durante toda la noche. deben analizarse varias muestras de control en cada serie de análisis. En particular. puede ser necesario utilizar diferentes gráficos-X y gráficos de rangos para los diferentes niveles de concentración. la estabilidad y errores sistemáticos. Gráfico de Rangos con las muestras de rutina . Posición de las muestras de control en una serie de análisis – En principio. Cuando se implementa un programa de gráficos de control. 23 de 48 . Se selecciona al azar una muestra natural de rutina por ser más representativa del rango de concentración y del efecto matriz para el analito que se está estudiando. la información previa obtenida en la validación proporciona información muy útil (como son la selección de las muestras de control. puede ser necesario incrementar el número de muestras de control frente a condiciones de medición muy estables. Frecuencia de los análisis de control . la frecuencia de control representa un equilibrio entre el coste del control y el coste de la repetición de los análisis. La decisión sobre el número de muestras de control a analizar en cada serie de análisis debería basarse en que todas las muestras analizadas después de una muestra de control podrían tener que volverse a analizar.En general. Un buen equilibrio entre el control de calidad y las muestras de rutina – El Control de Calidad Interno (CCI) debe ser apropiado para el propósito que persigue. el tipo de gráficos de control y la frecuencia de control). Cd en agua superficial. Intervalo de concentración – Las concentraciones de un analito en muestras ambientales pueden variar considerablemente. En caso de existir errores de deriva de calibración. y como mínimo. recomendamos que las muestras de control se analicen al menos al comienzo y al final de cada serie analítica. hemos utilizado varias muestras de control de calidad. en el caso de que puedan producirse errores por deriva. por ejemplo derivados de la calibración. los procedimientos de calidad deberían también incluirse de forma detallada en los procedimientos de cada método analítico Ante todo. En este ejemplo. los resultados de ‘reproducibilidad intra-laboratorio’ de medidas a diferentes concentraciones obtenidas durante la validación del método en un período de tiempo más extenso constituyen la base para el control de calidad de rutina. la extensión del control de calidad tiene que ser adecuada a la finalidad de los análisis.Para controlar la repetibilidad mediante el uso de gráficos de rangos (gráfico-R o gráfico-r%) se recomienda analizar por duplicado una muestra natural de rutina dentro de cada serie de análisis. debe analizarse una muestra control en cada serie de análisis. Sin embargo. pero en la mayoría de los casos pueden ser suficientes un menor número de muestras de control. Por lo tanto. La estabilidad del sistema de medición puede tener una influencia en la frecuencia de los análisis de control. con el fin de detectar posibles errores sistemáticos en el proceso analítico. los análisis de las muestras de control deberían llevarse a cabo en un orden aleatorio para asegurar el control de cualquier error sistemático. Los resultados de las muestras duplicadas obtenidos en el análisis de las muestras de rutina se representan en gráficos r%. Además. Cuando en un laboratorio se utilizan analizadores automáticos que.Todos los resultados obtenidos para las muestras de control se representan en gráficos-X utilizando un sistema LIMS o equivalente.

Un ejemplo típico es la preparación de nuevas soluciones madre o de control. En el trabajo diario. y los dos valores de control anteriores estaban dentro de los límites de aviso. Interpretación diaria de control de calidad En este capítulo describimos la interpretación de cada serie de análisis. 2. El método está bajo control si: • el valor del control está dentro de los límites de aviso. resultados fuera de control estadístico. Para cada serie analítica (revisar homogeneidad en todo el texto) vamos a disponer normalmente de un valor de control para cada gráfico. Con el fin de evitar problemas graves en el futuro. El método está bajo control. es esencial estar atento a si un valor de control se sitúa fuera de los límites de control o si durante un periodo de tiempo se observa un comportamiento sistemático (tendencias) en los valores de control. el cambio de reactivos. pero hay que tener en cuenta que puede estar ocurriendo algún problema. Interpretación Diaria Hay tres casos posibles: 1. pero la evaluación a largo plazo pone de manifiesto que el método está fuera de control estadístico. En este caso. • el valor de control está entre los límites de aviso y de acción. Si toda la información está bien documentada es posible comprobar con posterioridad las condiciones del ensayo como. el cambio de celda de medida y problemas instrumentales. El método está bajo control. ¿Podemos informar o no de los resultados obtenidos? ¿El método de ensayo está fuera de control estadístico? Una forma práctica para el registro de los datos de control consiste en escribir toda la información que puede ser importante para la interpretación de los mismos. por ejemplo. el analista puede informar de los resultados analíticos. • 10 de los 11 valores de control consecutivos se sitúan en el mismo lado de la línea central (7).9. 3. El método está bajo control. 2. aunque todavía dentro de 24 de 48 . pero puede considerarse fuera de control estadístico si todos los valores de control están dentro de los límites de aviso (máximo uno de los tres últimos entre los límites de aviso y de acción) y si: • siete valores de control en orden consecutivo aumentan o disminuyen gradualmente (7). En este caso. por ejemplo. 1. las tendencias deben analizarse lo antes posible. el analista puede informar de los resultados analíticos. El método está fuera de control. Un ejemplo de tendencia importante es cuando la mayoría de los valores de control se encuentran lejos de la línea central.

Si los nuevos valores de control se encuentran dentro de los límites de aviso. una forma normal de actuar es hacer algún análisis de control adicional (al menos dos). y deben ponerse en marcha acciones correctivas para eliminar la causa(s) de error. Si los valores de los controles repetidos continúan fuera de control. Sin embargo. Deben documentarse el problema y su solución. el laboratorio puede decidir (tras una minuciosa reflexión) informar sobre los resultados obtenidos. Si las muestras a ensayo no pueden volver a analizarse. cada laboratorio tiene que describir en el manual de calidad cómo actuar ante tendencias. pero el cliente necesita urgentemente un resultado. El método está fuera de control si: • el valor del control está fuera de los límites de acción. Si los valores de control vuelven a estar fuera de los límites de aviso. cuando se produce una situación fuera de control. debido a su inestabilidad. Gráfico-X con dos situaciones fuera de control. las muestras de rutina pueden volver a analizarse. entonces no deben informarse los resultados de las muestras de ensayo.regla de dos de cada tres . El control de los reactivos y de la calibración del método o el cambio del material de vidrio y equipos son acciones correctivas habituales en estos casos. Figura 10. Cuando se produce una situación de fuera de control.véase por ejemplo el control del 22 de marzo en la Figura 10. Si es posible. La experiencia y el sentido común del analista son esenciales en la elección de las acciones correctivas. Situaciones de fuera del control Es difícil establecer pautas generales sobre cómo debe actuar el laboratorio cuando el análisis está fuera de control. Todas las muestras analizadas desde el último valor de control positivo deben analizarse de nuevo. por ejemplo. deben repetirse los análisis que se han llevado a cabo desde el último valor de control aceptable obtenido. lo más probable es que también exista un error en el análisis de muestras de rutina. En otras palabras. pero con una clara indicación de las dudas sobre la fiabilidad de los mismos.los límites de aviso. los análisis de rutina deben detenerse. En este caso. Las diferentes variables analíticas no pueden tratarse de la misma manera. los resultados analíticos normalmente no pueden ser reportados. 3. 25 de 48 . • el valor de control está entre los límites de aviso y de acción y al menos uno de los dos valores de control anteriores está también entre los límites de aviso y de acción .

La evaluación consiste en una revisión de los últimos 60 puntos de datos en el gráfico de control (7). Hay que tener en cuenta que algunos de estos datos pueden haber sido incluidos en la evaluación anterior. porque la incertidumbre de los límites de control será demasiado alta. Revisión de la calidad actual Este análisis es principalmente acerca de los límites de control estadístico y el valor medio de la línea central. El análisis incluye los siguientes pasos: 1. recomendamos que la evaluación tenga lugar después de contar con 20 datos de control. Recomendamos que los límites de control y la línea central sean evaluados una vez al año. Calcular la media de los últimos 60 resultados y compararla con el valor medio anterior . ¿Con qué frecuencia deben evaluarse los límites de control? Para el uso satisfactorio de los gráficos de control. es importante que los límites de control y la línea central permanezcan estables durante un largo período de tiempo. Contar el número de casos en que los resultados están fuera de los límites de aviso. ya que esto dificultaría la detección de cambios graduales en la calidad analítica. esta 26 de 48 . 2. Vamos a tratar estas dos preguntas a continuación. Si la diferencia es superior a 0. y se corre el riesgo de que los límites de control fluctúen dentro y fuera sin una razón justificada. Si este número es mayor que 6 o menos de 1 hay una evidencia clara (con 60 puntos de datos) de que la desviación del análisis ha cambiado (7). El laboratorio debería implantar una política para establecer la frecuencia con que se evalúan y se modifican los límites de control. ¿Cuándo es necesario realizar un cambio en los límites de control? Límites de control objetivo sólo se cambian cuando las necesidades de los clientes cambian. por ejemplo aquellos que se realizan una vez al mes.la línea central. si esto ocurre deben considerarse al menos 20 nuevos puntos. Sin embargo. Los límites de control y la línea central deberían ser evaluados una vez al año o después de disponer de conjuntos de 20 de datos tal y como se indicó anteriormente. esta sección es sólo relevante para los límites de control estadístico. Evaluación a largo plazo de los datos de control de calidad Este capítulo trata sobre el uso de los datos de control de calidad en un período de tiempo para responder a dos preguntas: • ¿Cuál es la calidad actual en el laboratorio (errores aleatorios y sistemáticos)? ¿La calidad ha cambiado de manera significativa? • ¿Los límites de control y la línea central siguen siendo adecuados para la detección de situaciones fuera de control? Nota: Esta es una de las tareas más difíciles en control de calidad interno (CCI) y sólo podemos dar una orientación general. La línea central y los límites de control no deberían cambiarse frecuentemente.35· s hay evidencia clara (con 60 puntos de datos) de que el valor medio ha cambiado. No deberían cambiarse los límites de control basándose en un número menor de 20 nuevos datos desde la última evaluación. Por tanto.10. Para los análisis con menor frecuencia.

para preparar los nuevos límites de control para el gráfico-X.evaluación no significa necesariamente que los límites de control deban cambiarse. Un punto de vista pragmático (7) consiste en excluir los datos que superan en más de 4 veces la desviación estándar desde la línea central y mantener el resto de valores. El cambio debe considerarse sólo si ha tenido lugar un cambio significativo en la desviación o en el sesgo. ha puesto de manifiesto un cambio en la dispersión o en el valor de la media entonces se recomienda hacer una prueba estadística para determinar si el cambio es significativo . Probablemente estos datos podrían ser el resultado de un error no detectado en un lote particular de análisis y su inclusión en los cálculos pueden conducir a una sobreestimación de la desviación estándar. Las pruebas estadísticas se realizan a dos colas y habitualmente con un 95% de probabilidad para los intervalos de confianza. 27 de 48 . si no se identifican las causas de los resultados fuera de control será inevitable tenerlos en cuenta. si el resultado es aceptable. las nuevas estimaciones deben comparase utilizando el test F (desviaciones estándar) o el test T (media) y. puntos 1 y 2 anteriores. También debe calcularse la desviación estándar de la repetibilidad en aquellos laboratorios que utilicen gráficos-R. salvo documentar la revisión realizada. sobre todo si hay más de uno en el conjunto de datos. entonces la calidad analítica ha cambiado. lo que se traduciría en el aumento de situaciones fuera de control. En el Capítulo 7 se indica cómo calcular los nuevos límites de aviso y de acción en el caso en que el aumento de la dispersión sea significativo y el cambio sea aceptable en comparación con las necesidades de los clientes. Se calcula la nueva desviación estándar para la ‘reproducibilidad intra-laboratorio’ y la media. Si la revisión. Para contrastar los requisitos de calidad. incluso si el cambio es significativo. Debe tenerse especial cuidado cuando un gráfico de control incluye resultados de fuera de control (véase el Capítulo 9) en los 60 datos (o más) que se están evaluando. Si el examen del CCI pone de manifiesto que no había necesidad de cambiar los límites de control ni el valor de la media. hay razones para examinar el procedimiento analítico completo con el fin de buscar la causa de las situaciones repetidas de fuera de control. Si la revisión de los límites de control indica que es necesario cambiar los límites. Sin embargo. puede conducir a minimizar la desviación estándar y a contraer los límites de control.véase el Capítulo 14 Ejemplo 8. ¡Esto podrá suceder de vez en cuando! Si se identifica una causa asignable para el resultado de fuera de control en el momento del análisis. Revisión de la desviación y del sesgo La revisión de los límites de control y de la línea central supone una revisión de calidad real de los resultados analíticos generados en el laboratorio. Por otra parte. debe actualizarse el nivel de calidad en la descripción del laboratorio. entonces la calidad analítica no varía y no es necesario hacer nada más. una nueva muestra de control. no recomendamos cambiar la línea central a menos que haya una buena explicación para el cambio de datos. el valor de control debería ser excluido del cálculo de los nuevos límites de control. por ejemplo. El Ejemplo 8 en el Capítulo 14 presenta el procedimiento a seguir. Si en los 60 puntos considerados existe más de una situación de fuera de control. Sin embargo. la exclusión de estos valores. El Capítulo 12 incluye las ecuaciones a utilizar.

o de un método normalizado a otro no normalizado (por ejemplo. Incertidumbre de medida Los resultados de los gráficos de control pueden. los resultados proporcionarán información directa sobre el sesgo del método. concentración de muestras. Sin embargo. o si el laboratorio adopta un método normalizado. dar una valiosa información sobre comparación de métodos si el laboratorio está en el proceso de cambiar de un método manual a uno automatizado. esta sistemática proporciona una estimación más realista de la incertidumbre de medida. Esto puede. En este capítulo figuran algunos otros usos. Mediante la ejecución en paralelo durante un cierto tiempo de los dos métodos. manipulaciones intermedias como filtración. Validación de métodos Normalmente. según el tipo de gráfico de control utilizado. los resultados de los ensayos de aptitud. También se obtendrá una aproximación al sesgo del método empleando patrones preparados internamente o con MR adquiridos. los errores sistemáticos y aleatorios (la desviación estándar) pueden combinarse para estimar la incertidumbre de medida.). Otros usos de los datos de control de calidad y gráficos de control La información obtenida con el empleo habitual de los gráficos de control puede utilizarse para otros fines distintos del control de calidad interno. etc. Puesto que la información incluida en los gráficos de control tiene en cuenta toda la cadena de actividades de un ensayo (es decir. es posible comparar fácilmente información relevante como: 28 de 48 . un método de ensayo tipo kit). Estas situaciones pueden surgir cuando ocurren pequeños cambios en un método de ensayo. • Todos los tipos de gráficos de control proporcionarán información sobre la dispersión (variación aleatoria) a partir de los cálculos de desviación estándar o de las estimaciones obtenidas a partir del rango. los datos de validaciones de los métodos de ensayo y la información proporcionada en los métodos normalizados. Esta estimación de la incertidumbre de medida tiene en cuenta los resultados de los gráficos de control.11. En la mayoría de los casos. la validación completa de un método de ensayo debe realizarse antes de la adopción del mismo por el laboratorio. utilizarse para la estimación de la incertidumbre de medida. • Si se utiliza un MRC matricial similar a las muestras de rutina en los gráficos de control. por ejemplo. comparando el valor medio de los resultados con el valor esperado (certificado). Comparación de métodos Los gráficos de control pueden utilizarse para comparar diferentes métodos de análisis empleando gráficos de control independientes para cada método. junto con otros datos. Este enfoque proporciona una manera práctica y general del uso de información ya existente. El detalle de cómo puede realizarse esta estimación se describe en el documento Nordtest Manual para la estimación de la incertidumbre de medida en laboratorios ambientales (5) y también parcialmente en la guía EURACHEM / CITAC (6). puede haber situaciones en las que un método se utiliza a partir de una validación parcial del mismo y en el que la información obtenida a partir de los gráficos de control se emplea para completarla. si bien esta aproximación es más grosera que con el empleo de un MRC.

Aquí el valor del z-score se incluye en un gráfico-X. Estimación del límite de detección (LD) La estimación del límite de detección utilizado por muchos sectores consiste en el cálculo de la desviación estándar por repetibilidad multiplicada por un factor. si un método es más sensible a los cambios de temperatura. tanto el director del laboratorio como la persona en formación tendrán una herramienta realmente objetiva para valorar si el desempeño en el trabajo analítico es suficiente para alcanzar los requisitos. ( xvalorlab  xvalorasignado ) ( xvalorlab  xvalorasignado ) z o zeta  s ulab  uvalorasign 2 2 ado 29 de 48 . y si la concentración es baja. • Dispersión (a partir de la desviación estándar o del rango). esta desviación estándar es útil para la estimación del límite de detección. no hay duda de que los gráficos de control pueden ser herramientas muy útiles en el entrenamiento y cualificación de personal de nueva incorporación del laboratorio. Evaluación de los ensayos de aptitud Si el laboratorio participa regularmente en ensayos de aptitud de naturaleza similar. • Los ‘efectos matriz’ (interferencias). • Robustez. El factor está normalmente entre 3 y 5. Los datos de un gráfico-R nos proporcionarán la desviación estándar por repetibilidad. y compararlos con los obtenidos por el personal ya cualificado. etc. Los datos de un gráfico-X con una muestra de rutina de baja concentración también serán útiles para la estimación del límite de detección del método de rutina. • Sesgo (si se utiliza un MRC). donde la línea central LC = 0. usando adiciones o un MRC matricial. Comparación o cualificación del personal de laboratorio De la misma manera que para los métodos. es decir. el límite de aviso LAV = 2 y el límite de acción LAC = 3. incluidos los posibles errores sistemáticos o las tendencias. Aunque puede considerarse como un seguimiento ‘policial’ no deseado. al incluir los resultados de los EA en los gráficos de control (similar a un gráfico-X) el director de calidad tendrá una buena visión general sobre el desempeño del laboratorio. La desviación estándar por repetibilidad utilizada en el cálculo debe ser válida a bajas concentraciones. almacenamiento. Parte de la actividad de formación será entonces incluir en gráficos de control los resultados de las muestras de control analizadas por la persona en formación. es posible comparar el desempeño de diferentes personas dentro de un laboratorio. fijando valores admisibles para los errores sistemáticos y aleatorios. siempre que el laboratorio tenga constancia de que la desviación estándar para el blanco es representativa de la desviación estándar para las muestras de rutina de baja concentración. Los datos de muestras de control de tipo III (muestra blanco) pueden utilizarse en algunos casos para esta estimación. De esta manera.

se representará como la línea central.5. Parámetros de condiciones ambientales y controles similares Al supervisar los parámetros de condiciones ambientales de las instalaciones en el laboratorio. es muy útil y sencillo usar un gráfico de valores ‘objetivo’ para la representación de los valores de control observados. o bien para ver fácilmente si los resultados están fuera o dentro de los límites permitidos. la temperatura ideal.08 mg/kg. 30 de 48 .12 mg/kg. inferior al valor asignado. y los límites permisibles como límites de acción. Los gráficos de control proporcionan una presentación gráfica muy sencilla de cualquier tendencia o variación inesperada que podría influir en los análisis y que. valdría la pena considerar. En estos casos. es útil para representar los resultados de la verificación de las balanzas analíticas u otros controles periódicos. por lo tanto. esperada. como la temperatura ambiente o en el interior de neveras y frigoríficos. Del mismo modo.Ejemplo: La desviación estándar total (todos los laboratorios) en un ensayo de aptitud fue de 0. Recomendamos que todos los valores fuera de los límites de aviso se investiguen. El error máximo permitido por las autoridades (véase también el Capítulo 3) también se puede utilizar para calcular el valor de z-score. en parte para detectar cualquier tendencia en el material. Otra posibilidad es el cálculo del z-score pero utilizando la incertidumbre medida del laboratorio (Ulab) donde Ulab es la incertidumbre estándar combinada (6). El valor z- score del laboratorio es de -1. y el resultado del laboratorio fue de 0.

Las definiciones exactas de los términos utilizados se encuentran en el Vocabulario Internacional de Metrología VIM (16). cabe encontrar los valores esperados. Hay dos límites de control: límites de acción (LAC) y los límites de aviso (LAV). (revisar todo el texto para que LAC y LAV vaya siempre en mayúsculas) Muestra control Muestra cuyos resultados se utilizan para la elaboración de gráficos de control. Gráfico de control La principal herramienta en el control de calidad interno. por ejemplo. El sesgo se calcula por la diferencia entre el valor medio de un gran número de resultados y el valor de referencia aceptado (Figura 6). Gráfico en el que se introducen los valores de control y se comparan con los límites de control. 31 de 48 . un solo valor. además de valores negativos. para una distribución normal. Todos los términos incluidos en este capítulo están escritos en negrita. aproximadamente el 95% de los valores están entre ± 2· s (Figura 7).valores de los análisis de muestras de rutina: los valores de control se comunican con una cifra significativa adicional. Normalmente un valor de control de cada lote se introduce en cada gráfico de control. Terminología Exactitud de medida La proximidad o la concordancia entre el resultado de una medición y el valor verdadero del mensurando (16). Estos valores se presentan diferentes a los resultados de ensayo . un valor medio o un rango.error sistemático Estimación de un error sistemático de medida (16). muestras a ensayo.1 mg/l para una muestra de rutina. muestras ‘blanco’. Lote de análisis/serie de análisis Análisis de un número de muestras de rutina y muestras de control. Valor de control Resultado del ensayo del control de calidad interno incorporado al gráfico de control. con un porcentaje indicado. por ejemplo. Las citas directas de esta referencia se indican a continuación en cursiva. Sesgo . Intervalo de confianza El rango alrededor del valor medio en el que. soluciones patrón.12.0.07 mg/l en un gráfico-X podría informarse como < 0. un valor de control . Puede ser. Límites de control Límites en un gráfico de control. Por ejemplo. Analito La sustancia o parámetro objeto de medición. La exactitud se ve afectada tanto por los errores sistemáticos como los aleatorios. Terminología y Ecuaciones En este capítulo tratamos de describir de forma clara las ecuaciones estadísticas y los términos que utilizamos en este manual. por ejemplo.

personal. Condiciones de reproducibilidad de medida se refiere a mediciones que se realizan en el mismo material usando el mismo procedimiento. Mensurando Cantidad sujeta a medición (16). Límite de cuantificación Cuando un resultado analítico está por debajo de este límite.véase la Figura 3. El período de tiempo puede ser más corto si hay datos suficientes pero.ver libros de texto de estadística. Incertidumbre de medida Parámetro no negativo que caracteriza la dispersión de los valores atribuidos a un mensurando. para una desviación estándar estimada. el error aleatorio de la propia estimación. etc. Este es un enfoque práctico. proporciona una indicación de la fiabilidad de la estimación. Los grados de libertad se utilizan para comparar estadísticos. ver a continuación test-F y test-T. s. el número de grados de libertad. por ejemplo. Rechazo de aberrantes En el cálculo estadístico se recomienda rechazar los valores extremos que difieren en más de 4 s de la media (7). A medida que el número de grados de libertad aumenta. disminuye. La incertidumbre de medida se puede interpretar como una estimación cuantitativa de la exactitud (veracidad + precisión) . en muchos casos. un año es adecuado para contemplar todas las posibles variaciones en los reactivos. Reproducibilidad intralaboratorio (precisión intermedia) El grado de concordancia entre los resultados individuales de una muestra determinados en un laboratorio con el mismo procedimiento de medida en un período largo de tiempo es decir. al menos un año. Procedimiento de medida La descripción detallada de un método analítico utilizado en un laboratorio. se reporta como menor que (<). Límite de detección La menor concentración de un analito que puede. pero por analistas diferentes y diferentes lugares. Reproducibilidad Precisión de medida bajo un conjunto de condiciones de reproducibilidad de medida (16). bajo las mismas condiciones de funcionamiento durante un período de tiempo corto. 32 de 48 . ser detectada con un método especificado. Condiciones de repetibilidad de medida se refiere a mediciones que se realizan sobre el mismo material por un solo analista. por ejemplo la cantidad de Cadmio soluble en ácido (el analito) en una muestra de agua superficial. gl El número de comparaciones independientes que se pueden hacer entre los resultados individuales de un conjunto. con una probabilidad dada. Otro término que se utiliza es límite de información. Todo el procedimiento debería ser repetido desde la toma de una nueva porción de una muestra hasta la lectura final o el cálculo del resultado. a partir de la información que se utiliza (16). Otra alternativa es el uso del Test de Grubbs . instrumentos. utilizando el mismo procedimiento. Repetibilidad Precisión de medida bajo un conjunto de condiciones de repetibilidad de medida (16). En términos generales.Grados de libertad.

Error sistemático Componente del error de medida que. tal vez sólo se puede aplicar una parte del procedimiento de medida a la muestra de control. La veracidad se expresa normalmente en términos de sesgo. gl = n – 1 Coeficiente de variación (CV). se mantiene constante o varía de una manera predecible (16). en mediciones repetidas. Veracidad Grado de concordancia entre la media de un número infinito de valores medidos repetidos y un valor de referencia (16). El error sistemático normalmente se expresa en términos de sesgo. el rango. por ejemplo. Una medida de la dispersión (precisión) de los resultados individuales (xi) alrededor del valor medio (?̅ ): s  ( xi  x ) 2 2) (n  1) Grados de libertad. 33 de 48 . Lo contrario es el grado de concordancia entre los resultados de ensayo . Dependiendo del tipo de muestra de control.también llamado precisión. Ecuaciones El valor medio (?̅ ) La suma de cada resultado individual (xi). La desviación estándar expresada en porcentaje relativo del valor medio: 100  s CV (%)  3) x Desviación estándar del rango (n = 2). Calculado a partir de la aplicación de gráficos-R (Rango es aquí la diferencia entre dos valores): Rango s  (n = 2) 4) 1.Resultado de ensayo (valor de respuesta) El valor obtenido mediante la aplicación del procedimiento de medida. El valor de control introducido en el gráfico de control es o bien el resultado de ensayo de una muestra de control (expresado con una cifra significativa más y nunca menos) o un valor calculado a partir de los resultados de ensayo.128 Para valores de n de 3 a 5 véase el Capítulo 13 Tabla 4. Dispersión La variación entre los resultados de pruebas independientes obtenidos en condiciones establecidas. dividido por el número (n) de los resultados: x  xi 1) n Desviación estándar (s).

las dos desviaciones estándar son significativamente diferentes. Se utiliza para evaluar si existe una diferencia significativa entre el valor medio (?̅ ) de una serie de determinaciones y el valor de referencia aceptado (T): x T t  n 6) s alternativamente. s1> s2 5) Cuando el valor calculado F es mayor que el valor F crítico encontrado en la Tabla 3. Si n es aproximadamente el mismo para las diferentes series: s1  s 2  . gl = ntot .k. véase la fórmula 9).  (nk  1)  sk 2 2 2 sC  9) ntot  k Grados de libertad. entre los valores medios (?̅ 1 y ?̅ 2) de dos series diferentes de análisis: x x n1  n2 t 1 2  7) sC (n1  n2 ) donde sc es la desviación estándar combinada. Tabla 3)..  nk  xk xC  1 1 8) ntot Desviación estándar combinada (agrupada) (sc) para varias series de análisis.. Test-t (véase el Capítulo 13. Cuando el valor calculado de t es mayor que el valor crítico de t de la Tabla 2.... Tabla 2). 34 de 48 . la diferencia entre los dos valores es estadísticamente significativa...Test-F (Véase el Capítulo 13.= ntot: n  x  n2  x2  .= ntot: (n1  1)  s1  (n2  1)  s2  . Calculada a partir de las desviaciones estándar de k series de análisis con un total de observaciones n1 + n2 +. Se utiliza para evaluar si las desviaciones estándar (s1 y s2) de dos series de determinaciones son significativamente diferentes: F = s12 / s22. Normalmente está ajustado a entre 3·s y 5·s. es la desviación estándar de la repetibilidad válida a baja concentración...  s k 2 2 2 sC  10) k Límite de detección (LD). Media combinada (?̅ c) para varias series de análisis Calculado a partir de los valores medios de k series de análisis con un total de observaciones n1 + n2 +.. La desviación estándar. s.

80 2.17 4.59 30 1.85 3.77 2.68 3.98 2.22 45 1.73 2.58 3.46 17 1.86 3.13 2.95 4.50 5.71 7 1.14 50 1.67 1.81 3.75 5 2.04 28 1.67 3.72 2.02 2.13 2.18 3.6 22 1.69 2. La Tabla 1 se puede encontrar en la página 5.82 3.92 4.69 8 1.72 2.71 2.14 2.96 2.65 11 1.05 4.99 2.85  1.70 2.30 9.78 2.78 3.9 1 6.98 4.80 3.68 2.72 3.37 20 1.70 3.00 2.06 2.64 3.72 2.76 3.68 2.36 3.79 3.68 2.00 2.84 12.76 2.18 5.66 10 1.75 2.71 2.66 1.78 4.73 2.13.42 18 1.78 29 1.01 4.41 27 1.08 2.71 2.04 2.9 23 1.92 31.77 3. Tabla 2.60 8.88 3.09 2.71 5.86 2.83 3.03 6.03 2.31 12.7 637 21 1.02 60 1.45 3.11 4.23 3.06 2.50 15 1.98 2.69 3.82 2 2.01 2.48 16 1.92 100 1. Valores críticos de t (test de dos colas) Grados Nivel de confianza (%) Grados Nivel de confianza (%) de de libertad 90 95 99 99.29 35 de 48 .55 13 1.07 2.86 25 1.07 55 1.67 2.63 3.59 12 1.44 35 1.09 2.71 2.81 2.57 4.35 3.64 1.79 3 2.67 2.92 4.67 9 1.26 3.90 3.16 3.07 2. Tablas La primera tabla de esta sección es la Tabla 2.7 63.12 2.94 2.83 2.39 19 1.74 2.62 3.66 1.89 2.01 2.97 80 1.36 5.05 2.96 26 1.52 14 1.61 24 1.11 2.70 2.10 2.75 2.05 2.32 40 1.06 2.73 6 1.70 2.25 4.9 libertad 90 95 99 99.31 3.01 2.70 2.77 4 2.20 3.05 2.75 3.88 120 1.66 3.76 3.

693 1.61 3.27 2.14 12 4.12 3.99 2. gl2). y cálculo de la línea central.07 2.128•s 2.98 8.059 2.20 8 5.65 4.82 5. Factores de estimación de la desviación estándar a partir del rango medio.79 15 3.58 120 2.02 2.46 2. sería 4.07 8.35 2.01 30 3.82 1.53 2.05 4.56 8.01 2. Diferentes factores para el cálculo de los límites de control Si se emplea directamente el rango medio para el cálculo de los limites de aviso y de acción en vez de la desviación estándar.85 6.18 3. los factores para el caso de por ejemplo dos réplicas son: 2.07 3.96 2.833•s 3.1% para una distribución normal.326 2.10 4.45 20 3.88 1.18 2.98 6.64 2.51 3.36 8.27 5.23 6.01 4.47 4.87 2.57 4.62 3.53 4.28 3.18 6. el límite de acción para un gráfico R basado en duplicados y para el mismo nivel de confianza.14 24 3.25).64 2.66 8.13 3.20 4.17 2.22 2.268 (3.95 3.5%) que para los gráficos X.128).07 6 6.77 2.128) y 3.  = 0.03 2.24 4.70 5.63 2. Comentarios Límites de confianza para los límites de control en los gráficos X y R El límite de acción (±3s) del gráfico X se establece para una distribución normal con un nivel de confianza del 99.00 3.31 4.025 gl1 4 5 6 7 8 10 12 15 20 24 30 40 60 120 gl2 4 9.74 2.470•s 4.75 8.94 1.08 2.51 8.20 9.79 2.41 2.41 2.512 (2.07 5.89 3.20 3. en la Norma ISO 8258 sobre gráficos de control (11) el factor dado es 3.95 3.29 3.91 2.80 1.73%.96 4.99 4.58 3. Valores de F1-α (gl1.07 3.01 2.686•s Calculado de 2 2 3 Rango medio /1.85 3.07 2.46 5.52 2.41 3.72 60 3.059•s 3.67 4.33 6.16 2.91 2.17 5.87 40 3.054•s 4.39 7.15 2.37 5.94 1.87 2.686.14 2. Sin embargo.30 4.698•s Fórmula desarrollada 5 Rango medio /2.693•s 3.73 3.41 8.43 6.05 1.78 2.01 1.76 2.38 3.78 3. lo que corresponde a un nivel de confianza del 99.33 2.52 2.57 2.51 3.69 1.52 6.13 2.36 9.51 2.94 1.20 3.96 2.54 2. gl2=grados de libertad en el denominador(s22).37 3.65 2.70 2.85 2.76 4.76 1.36 4.41 2. Empleando la propagación de incertidumbres.833/1.686/1.27 2.82 4.29 5.90 4.28 6.06 2.44 2.90 2.86 2.29 2.72 3.31 5 7.76 6.358•s DW L  d 2  ( D2  d 2 ) 3 4 Rango medio /2. s1>s2 Tabla 4.06 1.51 2.53 1.25 (±3√2=4.68 2.59 2.47 4.60 9. Los límites de aviso para un grafico R. 1 Número de Desviación estándar Línea Límite de Límite de Rango Medio = réplicas s Central LC Aviso LAV Acción LAC   (Max  Min) nmuestras Rango medio1/d2 d2•s DWL2•s D2•s 2 Rango medio/1.62 2.37 3. Valores críticos de F con un nivel de confianza del 95% (test de dos colas) y para grados de libertad (gl) desde 4 hasta 120.15 2.818•s 4.12 6.89 2.26 3.12 5.15 6.30 2.84 3.84 8.128 1.94 1.43 4.25 3.25 4.90 7 5.67 2.918•s originalmente para este manual.43 gl1=grados de libertad en el numerador(s12).12 4. Esto es lo que se emplea normalmente y funciona bien.42 4.29 3.46 8.23 5.52 5.89 3.29 2.52 3.326•s 4.73 10 4. límites de aviso y de acción para preparar gráficos R (11).21 2.31 3.20 2.Tabla 3. 36 de 48 .39 2.82 1.42 3.74 1.80 3.75 2.62 6. son calculados con la ecuación que proponemos aquí y con el mismo nivel de confianza (alrededor del 95.88 1.60 5.99 5.01 1.31 2.61 1.67 1.39 2.

La revisión anual de los límites de control se describe en detalle en el ejemplo 8. Esto es el 2% (rel) como incertidumbre estándar combinada uc. La muestra control cubre el procedimiento de medida completo (pulido y medición).58±3·0. la contribución a la incertidumbre estándar será del 25%.58% (abs) LAV: 4.67 y 4. 37 de 48 .0458 = 4. El requisito de incertidumbre de medida expandida8 (U) es del 4% (rel). Todos los ejemplos son datos obtenidos en los laboratorios de los autores. El requisito de sRw puede habitualmente ser establecido a la mitad o 50% de la incertidumbre estándar9. de tal modo que obtengamos una estimación del requisito a partir de u U 4 % (rel ) s Rw  c    1% (rel ) o 0.72 y 4. Ejemplo 1 Determinación de Ni en acero de baja aleación mediante Fluorescencia de Rayos X (FRX) Tipo de muestra Gráfico Límites de Línea control control central Muestra de acero-muestra de rutina Gráfico X Objetivo Valor medio Alta concentración de níquel. ?̅ = 4. Ejemplos En este Capítulo se presentan ejemplos de diferentes gráficos de control para diferentes sectores.44% (abs) 7 La unidad de concentración del gráfico X se expresa en porcentaje de peso de níquel (%abs) y la demanda se expresa en porcentaje relativo del valor de níquel (% rel).026% (abs).0458=4.58% (abs) sobjetivo = 0.58±2·0. 9 Debido al modo en que las desviaciones estándar son combinadas. El valor medio para nuestros valores control a lo largo de un año es 4.14.58% (abs)7con una desviación estándar de 0.0458% (abs) LC: 4. 8 Existe información adicional sobre incertidumbre estándar y expandida en la guía Eurachem/CITAC (6).49% (abs) LAC: 4.0458 % (abs) 2 4 4 A partir del requisito de sRw se calculan los límites de control objetivo.

38 de 48 .001 = 0. El requisito para el límite de cuantificación LQ es 0. La muestra control cubre el procedimiento de medida completo (pulido y medición).01 % (abs) y está habitualmente establecido entre 6 y 10 veces la desviación estándar de un blanco o una muestra a baja concentración.0738% (abs) Comentario La concentración de la muestra control es 8 veces el LQ.001% (abs) LC: 0.001% (abs) y este valor puede ser empleado para establecer los límites de control.0768±2·0.00063% (abs).Ejemplo 2 Determinación de Co en acero de baja aleación mediante FRX Tipo de muestra Gráfico control Límites de control Línea central Muestra de acero-muestra de rutina Gráfico X Objetivo Valor medio Baja concentración de cobalto.0798 y 0.0768±3·0.0768% (abs) sobjetivo = 0.0768% (abs) LAV: 0.0748% (abs) LAC: 0. 10 Ver la nota 7 de la página 37. A partir del límite de cuantificación (LQ) calculamos por lo tanto los límites control como: ?̅ = 0. En este caso. El valor medio de nuestros valores control a lo largo del año es 0.001 = 0. se alcanza la concentración de interés y la muestra control es por lo tanto apropiada.0788 y 0. Requerirá una desviación estándar del 0.0768% (abs)10 con una desviación estándar de 0.

Este valor de control fuera del límite de acción debería en consecuencia ser rechazado al revisar el gráfico R (Capítulos 9 y 10).04μg/l LAV: 2.0 14-Oct 20-Oct 26-Oct 29-Oct 5-Nov 17-Nov 24-Nov 30-Nov 10-Dec 14-Oct 20-Oct 26-Oct 29-Oct 5-Nov 17-Nov 24-Nov 30-Nov 10-Dec Fecha de análisis Fecha de análisis ?̅ = 19.40μg/l (18.67·0.56μg/l (18. La muestra control y las muestras ensayadas fueron reanalizadas el 10 de Diciembre.559μg/l LAV: 19.521μg/l Rango medio=0.43 & 21.no se obtuvieron errores sistemáticos en los análisis.99μg/l LC: 0.2 2. Gráfico .  Se empleó el valor del rango de los duplicados para representar el gráfico R. 39 de 48 . La solución madre fue diferente a la solución empleada para la preparación de los patrones de calibración (la cual se prepara a partir de NH4 Cl). La desviación estándar (estimada a partir del rango) se usó en el cálculo de los límites de control.03μg/l) LAC: 3. El gráfico X y el gráfico R fueron elaborados del modo siguiente:  Se empleó el valor medio de los duplicados para representar el gráfico X y el valor medio de todos los resultados se utilizó como línea central (LC).99±1. El rango medio se utilizó como línea central (LC).2 µg/l 20 µg/l 1. En el gráfico R hubo un valor de control que excedió el límite de acción.55 μg/l) Comentario En el gráfico X el valor medio fue similar a la concentración calculada de 20 µg/l.95&21.8 21 1.99±1.496 = 1.Ejemplo 3 Determinación de N-NH4 en agua mediante el método de azul de indofenol Tipo de muestra Gráfico control Limites de control Línea central Solución patrón Gráfico X Estadístico Valor medio Solución patrón Gráfico R Estadístico Valor del rango medio Baja concentración (20 µg/l) en una solución sintética.559/1.R: NNH4 22 2.99±2·0. a partir de la cual se preparó la muestra control. No existieron resultados que excedieran los límites de control (Capítulo 9).82μg/l LAC: 19.8 19 0.128=0.9μg/l y s=0.0 1.6 1.559μg/l y s=0. Se empleó (NH4)2SO4 para la preparación de la solución madre a 100 mg/l. La muestra control se empleó en un rango de concentración entre 2 µg/l y 100 µg/l para el análisis de aguas. La desviación estándar se usó en el cálculo de los límites de control.496 = 1.99±3·0.6 0.4 0.0 0.83·0. obteniéndose un resultado positivo.4 1.521 = 19.521 = 19. El control se realizó como duplicados.2 18 0.X: NNH4 Gráfico .496μg/l LC: 19.

278μg/l y 0.294±0. pero tal y como se describe en el Capítulo 9.Ejemplo 4 Determinación de Pb en agua mediante ICP-MS Tipo de muestra Grafico control Límites de control Línea central Agua de lago preparada Grafico X Estadístico Valor medio Baja concentración de Pb (0. 40 de 48 .94μg/l s= 0.294±3·0.008 μg/l LC: 0.294±0.294±2·0. La muestra fue conservada con HNO3.310μg/l) LAC: 0. Hay 12 resultados consecutivos por encima de la línea central. El control se realizó una vez por cada lote analítico. No se detectaron errores sistemáticos en los resultados.29 µg/l) en un material preparado.294 μg/l LAV: 0. se considera aceptable.008 = 0.270μg/l y 0. Esto está fuera del control estadístico. El gráfico X se elaboró del siguiente modo:  El gráfico X se construyó a partir de los resultados individuales  Se empleó el valor medio de todos los resultados como línea central (LC)  Se empleó la desviación estándar para el cálculo de los límites de control ?̅ = 2.318μg/l) Comentario En el gráfico X los valores control se encontraron dentro de los límites. La muestra control se preparó a partir de agua de lago para el análisis de bajas concentraciones de Pb (< 1 µg/l).024μg/l (0.016 μg/l (0.008 = 0.

9 = 18±0. La muestra fue analizada una vez por cada lote analítico El gráfico X se elaboró del siguiente modo:  El gráfico X se construyó a partir de los resultados individuales  Se empleó el valor certificado como línea central (LC)  Se empleó la desviación estándar del 5% en el cálculo de los límites de control Valor certificado= 18μg/g sobjetivo= 0.9 μg/g LC: 18μg/g LAV: 18±2·0.3μg/g y 20. Sin embargo.el método estaba bajo control (Capítulo 9).27μg/g (15. Se empleó la muestra control para la determinación de As en material biológico.9 = 18±1.2μg/g y 19.05·18=0.8μg/g (16. 41 de 48 .9μg/g) LAC: 18±3·0.7μg/g) Comentario En el gráfico X se observó un valor de control que sobrepasó el límite de aviso. el valor previo y el siguiente estaban dentro de los límites de aviso.Ejemplo 5 Determinación de As en material biológico mediante ICP-MS Tipo de muestra Grafico control Límites de control Línea central Material de referencia certificado Grafico X Objetivo Valor certificado (MRC) Alta concentración de As (18 µg/l) en el MRC (Músculo de pez cazón NRC/DORM-2).

expresadas como porcentaje del valor medio. para la representación.67·1. Los resultados fueron empleados para la preparación del gráfico r% El gráfico r% se elaboró del siguiente modo:  Se emplearon las diferencias de los duplicados. 42 de 48 .Ejemplo 6 Determinación de P total en agua mediante un método espectrofotométrico Tipo de muestra Grafico control Limites de control Línea central Muestras de rutina Grafico r% Estadístico Rango relativo medio Muestras de rutina (10-50 µg/l). En el primer caso también se sobrepasó el límite de acción.83·1. Se analizó una muestra de ensayo por duplicado en cada lote analítico.67% = 6.67% LC: 1.28=1. De acuerdo con la validación del método.67% = 4.88 % LAV: 2.88 % s= 1.  Se empleó la media de los valores r% como línea central (LC)  Se empleó la desviación estándar de los valores r% en el cálculo de los límites de control ?̅ %= 1.73% LAC: 3. La repetibilidad estaba fuera de control (Capítulo 9) y después de abordar el problema. el límite de detección (3 s) era de 2 µg/l.88 /1. la muestra de control de calidad (CC) y las muestras ensayadas fueron reanalizadas.13% Comentario En el gráfico r% dos valores de control sobrepasaron el límite de control.

La muestra fue analizada en cada lote analítico. Se empleó la muestra control para el análisis de b-HCH en material biológico.15·16=2.4 μg/Kg LC: 16.2μg/Kg (8.Ejemplo 7 Determinación de b-HCH (b-hexaclorociclohexano) en material biológico mediante Cromatografía de Gases Tipo de muestra Gráfico control Límites de control Línea central Material de referencia certificado Gráfico X Objetivo Valor de referencia (MRC) Aceite de hígado de bacalao BCR/598 con b-HCH (16 μg/kg).2μg/Kg) Comentario Se detectó una tendencia en los resultados: Desde el 11 de septiembre (punto número 15 en el gráfico) los resultados se encontraban por encima del LC y en una ocasión dos de tres valores de control estaban por encima del límite de aviso.8μg/Kg y 23. En ese momento (alrededor del 1 de enero) los análisis estaban fuera de control.2μg/Kg y 20.4 = 16±4.4 = 16±7.8μg/Kg) LAC: 16±3·2.0 μg/Kg sobjetivo= 0. El gráfico X se elaboró del siguiente modo:  El gráfico X se construyó a partir de los resultados individuales  Se empleó el valor certificado como línea central (LC)  Se empleó la desviación estándar del 15% en el cálculo de los límites de control Valor certificado= 16.0μg/Kg LAV: 16±2·2.8μg/Kg (11. 43 de 48 .

92 y 1.85 y 1. observamos los últimos 60 datos. calculada a partir del rango medio.8 0. Estos son los datos representados desde el 9 de febrero de 2004. Ejemplo 8 Determinación de Cu en agua mediante ICP-OES Tipo de muestra Grafico control Límites de control Línea central Patrón sintético preparado Gráficos X y R Estadístico Valor medio Patrón sintético preparado (1. R=0.0975 = 0. El control se realizó dos veces por cada lote analítico.255mg/l) LAC: 3. Gráfico R:  Se empleó el rango de los duplicados (el valor más alto menos el valor más bajo) para realizar la representación. Tal y como se describe en el Capítulo 9. mg/l 1.02 mg/l).1 0.4 0. mg/l 1.11mg/l y sr=0.1 0.686·0. Se elaboraron los gráficos de control y se continuó con los análisis Gráfico .0 0.28mg/l LAC: 1. La muestra control se preparó a partir de un patrón comercial.0975 = 0.3 Media.055 mg/l y s=0. En el gráfico X encontramos tres casos donde el límite de aviso superior es claramente sobrepasado.833·0.0 1-Jan 14-Jan 27-Jan 9-Feb 22-Feb 6-Mar 19-Mar 1-Apr Fecha de análisis Fecha de análisis ?̅ = 1.2 Media.  El rango medio para los mismos 60 ensayos empleados para establecer el gráfico X fueron empleados como línea central.36mg/l Revisión de los datos Es momento ahora para la revisión de los gráficos de control.128=0. Tabla 4).4 1.9 0.3 0.055mg/l LC: 0.0667mg/l Rango medio. Gráfico X:  Se representó la media de los resultados de las muestras control obtenidos en cada lote  El valor medio se empleó como línea central (LC)  Se empleó la desviación estándar para el cálculo de los límites de control.2 1. fue empleada para establecer los límites de control mediante la multiplicación con los factores DWL y D2 (Capítulo 13.0667 (0.00 ±0. La muestra se conservó con HNO3.19 mg/l) LAV: 2.X: Cu Gráfico .055±2·0.11/1. Se estimaron los límites de control y la línea central preliminares a partir de los primeros 60 análisis.R: Cu 1.055±3·0.  La desviación estándar de repetibilidad (sr).0975 LAV: 1. incluso en una ocasión se 44 de 48 . Los gráficos X y R fueron elaborados en 2003. Contamos el número de veces que los valores de control se encontraban fuera de los límites de aviso desde el 9 de febrero (la línea vertical en el gráfico X).0667 (0.11mg/l y LC: 1.

Dado que no ha habido un cambio significativo. Es siempre bueno disponer de límites de control bien determinados basados en un periodo de tiempo lo más largo posible.0834mg/l Nuevo Rango. En la Tabla 3 del Capítulo 13.041 mg/l y nueva s=0. Este valor de control es considerado como un aberrante porque difiere de la línea central en más de 4 desviaciones estándar. pero en cualquier caso revisaremos los límites en ambos gráficos. Esto es inferior al valor establecido de más de seis veces. no hay problema en interpolar.08342/0. pero sí 60. tal y como es esperado dado el número de veces que los límites de aviso son sobrepasados (10 veces de 60 datos).108mg/l Gráfico X Comparamos la nueva desviación estándar con la desviación estándar original empleando el test- F: s2nueva/s2original=0. y siete casos claramente por debajo del límite de aviso inferior. encontramos cinco casos que sobrepasan el límite de aviso. Calculamos un nueva media y desviación estándar a partir de los últimos 59 puntos del gráfico X (solo 59 dado que el aberrante ha sido excluido) y un nuevo rango medio para los últimos 60 puntos del gráfico R. Este valor es mayor que nuestro valor calculado para F (1.563) y en consecuencia la nueva s no es significativamente mayor que el valor original para s.sobrepasa el límite de acción. Hemos excluido en consecuencia este punto de todos los análisis estadísticos de los datos. Lo hacemos empleando un test-t La ecuación indicada en el Capítulo 12 es: x1  x2 n1  n2 t  sC (n1  n2 ) Esta ecuación emplea sC. Nueva ?̅ = 1. Empleando 60 grados de libertad para gl1 (s nueva) y gl2 (s original) encontramos que el valor crítico para F es 1. que es la desviación estándar combinada para dos juegos de datos dando lugar al valor medio original y al nuevo. recomendamos recalcular los límites control basándose en todos los datos. Dado que la diferencia entre los valores de la tabla para 40 y 60 grados de libertad es pequeña.67. R=0.06672=1. En esta fecha los resultados de los análisis rutinarios fueron rechazados y las muestras de rutina fueron reanalizadas. leer la discusión sobre aberrantes en el Capítulo 10. Sin embargo. este valor F es cercano al valor crítico. En el gráfico R. La ecuación para el cálculo de sC se indica también en el Capítulo 12: 45 de 48 .563 Los valores s tienen 59 y 58 grados de libertad ya que están basados en 60 y 59 datos. Existen pues motivos para cambiar los límites de control preliminares. Un valor control en el gráfico X el 11 de marzo estaba claramente fuera del límite de acción superior. preferentemente superior a un año. no encontramos 58 y 59 grados de libertad. Investigaremos ahora si la línea central ha cambiado significativamente. Esto hace un total de 10 ocasiones en las que los límites de aviso son sobrepasados.

801 y 1. y recomendamos investigarlo y cambiar el procedimiento para reducir el sesgo. podemos comparar las desviaciones estándar de repetibilidad comparando los rangos medios (R).19 mg/l) LAV: 1.07545 (60  59 ) En la Tabla 2 del Capítulo 13 podemos encontrar el valor crítico para el test-t con el 95% de confianza.0822mg/l (0. tiene 59+58=117 grados de libertad.0822mg/l (0.295 mg/l) Gráfico R En el gráfico R la línea central es igual al rango medio de los datos originales.255 mg/l) LAC: 1.212 mg/l) LAC: 1.037 El valor crítico para la F.0667mg/l (0.485±3·0. una solución patrón de alta concentración (1.  (nk  1)  sk 2 2 2 sC  = ntot  k (60  1)  0.055  1.0822 LC: 1. En consecuencia.no ha cambiado significativamente y recomendamos recalcular los límites de control en base a todos los datos.0667 2  (59  1) * 0. Gráfico X preliminar previo Nuevo gráfico X basado en un período de tiempo mayor ?̅ =1. El rango medio es proporcional a la desviación estándar de repetibilidad (ver la Ecuación 4 en el Capítulo 12).00 ± 0. Conclusión Estos resultados demuestran que la dispersión y el sesgo de los análisis no han cambiado significativamente. El valor t calculado en nuestro ensayo es pequeño comparado con el valor crítico y por tanto no se observa diferencia significativa entre la línea central (valor medio original) y la media para los últimos 60 datos. 1..055±2·0. obtenido de la Tabla 3 en el Capítulo 13 es 1.884 y 1.0667mg/l (0.112/0.1082=1..055mg/l y s=0. (n1  1)  s1  (n2  1)  s2  .02 mg/l). Empleando de nuevo el test-F: F=R2original/R2nueva = 0. Sin embargo.85 y 1. Este valor crítico es mayor que nuestro valor calculado de F y en consecuencia la desviación estándar de repetibilidad-y el rango.0834 2  0.67 (ver en detalle en el gráfico x).07545 mg/l (60  59  2) Dado que sC está basada en los dos grupos de datos.92 y 1.048mg/l LAV: 1. El nuevo cálculo dio el mismo rango medio y en consecuencia no cambia en el gráfico R. 46 de 48 .041 60  59 t   1. hay un sesgo del 5% en comparación con el valor esperado para la muestra control.048±2·0.0667 ?̅ =1.055±3·0.055mg/l LC: 1.98.048mg/l y s=0.012 0. Hemos aprovechado el mayor número de datos para calcular límites de control nuevos y más fidedignos. basados en todos los datos disponibles. El valor crítico es el mismo para 100 y 120 grados de libertad y en consecuencia también para 117 grados de libertad: 1.

67+3·0. se añaden 0. En el procedimiento.045= 0.051mg/l LAC: 3. Se empleó la desviación estándar en el cálculo de los límites de control. ?̅ = 0.039 mg/l s=0.174 mg/l y -0.039mg/l LAV: 0.096mg/l Comentario Hubo un resultado (24 de septiembre) que sobrepasó el límite de acción. Su determinación se realizó para comprobar la existencia de contaminación. 47 de 48 .Ejemplo 9 Determinación de Zn en peróxido de hidrógeno mediante ICP-OES- muestras blanco Tipo de muestra Grafico control Límites de control Línea central Muestra blanco Gráficos X Estadístico Valor medio Muestra blanco preparada a partir de agua ultrapura. 50 ml de H2O2 son evaporados a sequedad.045mg/l LC: 0.5 ml de ácido y se diluyen hasta 5 ml.045: 0.129mg/l y -0.039+2·0. Gráfico X  Se empleó el valor medio de los resultados como línea central (LC).

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