Principios de análisis químico

Equilibrio y valoraciones de precipitación - Parte IV

24 de abril de 2011

Índice

1. Solubilidad 1

2. Precipitación 6

3. Volumetrías de precipitación 10
3.1. Método de Mohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.2. Método de Volhard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.3. Método de Fajans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1. Solubilidad

El proceso de disolver una sal es solución acuosa implica básicamente la separación de iones del retículo
cristalino sólido hacia el medio de la solución acuosa. La estructura reticular organizada del sólido cristalino
representa un estado de equilibrio con energía relativamente baja. La sepración de iones de esta estructura
implica consumo de energía. Por otra parte, se desprende energía cuando se solvantan los iones separados del
sólido. Estas energías reciben el nombre de energía reticular y energía de hidratación. Por tanto, el grado en
que un sólido es soluble en medio acuoso depende de la diferencia entre estas dos energías.
En electrólitos fuertes, la energía reticular aumenta con el incremento de la carga iónica y disminuye con
el tamaño de los iones. En el caso de muchos electrólitos, la energía reticular es ligeramente mayor que la
energía de hidratación, de modo que la solubilización de estos electrólitos es un proceso que requiere cierta
cantidad de energía por encima de la energía de hidratación. En consencuencia, estos electrólitos son más
solubles a altas temperaturas de disoución, y la solubilidad aumenta al hacerlo la temperatura.
En primer lugar consideraremos la sal CA, poco soluble. y el equilibrio que predomina es:
CA(s)  C + (ac) + A− (ac)
Para un sistema a temperatura constante, la expresión de la constante de equilibrio es igual a:
Kps = AC + AA− = 10−14
recordando el curso aC + y aA− son iguales a:
AC + = γC + [C + ]
AA− = γA− [A− ]

Kps = γC + γA− [C + ][A− ]
donde γC + y γA− son lo coecientes de actividad de cada uno de los iones, este coeeciente de actividad
depende de la fuerza iónica, del tamaño de ion hidratado, entre otros parámetros. Este coeciente de actividad
se puede estimar utilizando la ecuación ampliada de Debye-Hückel (EADH):
2 √
0,512 × zC + × µ
log γC + =− √
1 + 0,328 × aC + × µ
donde zC + es la carga de ion, µ es la fuerza iónica y aC + es el radio de hidratación del ion ().

1

8996 Kps = γC + γA− [C + ][A− ] s Kps S= = 1.512 × 12 × 0.5 .04593 = 0. mS = [C n+ ] m n Kps = [C n+ ]m [Am− ]n = (mS) (nS) = mm nn S m+n Ahora calculemos la solubilidad de la sal CA en una disolución de N aA 0. por tal motivo S = [A− ] = [C + ] y como primera aproximación γC + = γA− = 1 Kps = γC + γA− [C + ][A− ] = S 2 √ S = Kps = 10−20 = 10−7 M p Por lo tanto la solubilidad molar en agua pura es igual a 10−7 M.11 × 10−7 M.0100 Reemplazando estos valores en EADH obtenemos: √ 0.04661 = 0. Este efecto es conocido como efecto salino. Ahora calcularemos la solubilidad molar de la sal en una disolución de N aN O3 0.Ejemplo: Calculemos la solubilidad de la sal CA en agua pura y en una disolución de N aN O3 0. Cuando se habla de solubilidad (S ) se reere a disoluciones saturadas.0100 M es 1.04661 1 + 0.0100 M.0100 + (1)2 × S + (−1)2 × S  µ= 2 µ = 0. pero el aumento se mantuvo dentro del mismo orden de magnitud.0100 log γC + = − √ = 0. CA(s)  C + (ac) + A− (ac) El balance de masas [C + ] = S 2 . Cm An (s)  mC n+ (ac) + nAm− (ac) nS = [Am− ]. Aumento con respecto a la solubilidad en agua pura.0100 M.328 × 3. en este caso de C + y A− .0 × 0.0100 γC + = 10−0.0 y aA− = 3. 1 (1)2 × 0. en este casoγC + 6= γA− 6= 1 por lo tanto tendremos que estimar los coecientes de actividad para cada uno de los iones involucrados en el equilibrio.0100 + (−1)2 × 0. Supondremos que aC + = 3. Por lo tanto podemos despreciar el efecto de la fuerza iónica sobre la solubilidad de una sal.0100 M.8982 γA− = 10−0.11 × 10−7 M γC + γA − Por lo tanto la solubilidad molar de la sal en una disolución de N aN O3 0.

este efecto se conoce como efecto de ion común.0100 × S − Kps = 0 S = 1.0100) S 2 + 0.0100 [N a+ ] = 0.0100 Kps = [C + ][A− ] = S × (S + 0. Ahora calculemos la solubilidad de la sal CA en una disolución de CN O3 0.6) Ag3 P O4 (s)  3Ag + (ac) + P O43− (ac) Kps = 10−17.0100 [A− ] = S [N O3− ] = 0.0100 M.00 × 10−12 La solubilidad molar de la sal CA en una disolución de N aA 0.00 × 10−12 Ahora calcularemos la solubilidad Ag3 P O4 (pKps (Ag3 P O4 ) = 17.00 × 10−12 .0100 S = 1. [A− ] = S + 0.6 = [Ag + ]3 [P O43− ] Pero el P O43− proviene de un ácido débil por lo tanto [H2 P O41− ][H3 O+ ] H3 P O4 + H2 O  H2 P O41− + H3 O+ Ka1 = [H3 P O4 ] [HP O42− ][H3 O+ ] H2 P O41− + H2 O  HP O42− + H3 O+ Ka2 = [H2 P O41− ] [P O43− ][H3 O+ ] HP O42− + H2 O  P O43− + H3 O+ Ka3 = [HP O42− ] 3 .0100 M es igual a 1. Como la sal N aA tiene un ion común con CA.0100 0 ! Kps = [C + ][A− ] = S ×  S 7+ 0. con lo cual la solibilidad disminuye con respecto a la solubilidad en agua pura y en N aN O3 .0100 Kps S= = 1. CA(s)  C + (ac) + A− (ac) El balance de masas [C + ] = S + 0.00 × 10−12 0.

entonces S depende del valor de pHC .6 S= 4 27αP O3− 4 Como αP O43− depende del valor de pHC . Figura 1: Solubilidad del Ag3 P O4 cuando cambiamos el valor de pHC .M.6 = [Ag + ]3 [P O43− ] = (3S)3 αP O3− S 4 s 10−17. En la gráca 1 observamos la variación de la solubilidad del Ag3 P O4 cuando cambiamos el valor de pHC . En la demostración anterior hemos despreciado la formación de las siguientes especies complejos de plata(I) (AgOH y Ag(OH)− 2) pero ahora las tendremos en cuenta. B. [Ag + ] = 3S [P O44− ] + [HP O42− ] + [H2 P O41− ] + [H3 P O4 ] = S [P O44− ] = αP O3− [P O44− ] + [HP O42− ] + [H2 P O41− ] + [H3 P O4 ] 4 [P O44− ] = αP O3− [P O44− ] + [HP O42− ] + [H2 P O41− ] + [H3 P O4 ]  4 [P O44− ] = αP O3− S 4 y recordando que αP O43− es igual a: Ka1 Ka2 Ka3 αP O3− = 4 [H3 O+ ]3 + Ka1 [H3 O + ]2 + Ka1 Ka2 [H3 O+ ] + Ka1 Ka2 Ka3 10−17.6 = [Ag + ]3 [P O43− ] 4 . Ag3 P O4 (s)  3Ag + (ac) + P O43− (ac) Kps = 10−17.

6 = [Ag + ]3 [P O43− ] = (3SαAg+ )3 αP O3− S 4 s 10−17. [Ag + ] + [AgOH] + [Ag(OH)− 2 ] = 3S [Ag + ] = αAg+ [Ag + ] + [AgOH] + [Ag(OH)− 2] [Ag + ] = αAg+ [Ag + ] + [AgOH] + [Ag(OH)−  2] [Ag + ] = 3SαAg+ recordando que αAg+ es igual a: 1 αAg+ = 1 + β1 [HO− ] + β2 [HO− ]2 y [P O44− ] = αP O3− S 4 y recordando que αP O43− es igual a: Ka1 Ka2 Ka3 αP O3− = 4 [H3 O+ ]3 + Ka1 [H3 O + ]2 + Ka1 Ka2 [H3 O+ ] + Ka1 Ka2 Ka3 10−17.M.Pero el P O43− proviene de un ácido débil por lo tanto [H2 P O41− ][H3 O+ ] H3 P O4 + H2 O  H2 P O41− + H3 O+ Ka1 = [H3 P O4 ] [HP O42− ][H3 O+ ] H2 P O41− + H2 O  HP O42− + H3 O+ Ka2 = [H2 P O41− ] [P O43− ][H3 O+ ] HP O42− + H2 O  P O43− + H3 O+ Ka3 = [HP O42− ] [AgOH] Ag + + HO−  AgOH β1 = [Ag + ][HO− ] [Ag(OH)− 2] Ag + + 2HO−  Ag(OH)− 2 β2 = [Ag + ][HO− ]2 B.6 S= 4 3 27αAg + αP O 3− 4 5 .

Precipitación En el proceso de precipitación es necesario tener ecuenta que la solución siempre debe estar saturada para poder empezar la formación del sólido.5 = [Al3+ ][HO− ]3 [AlOH 2+ ] Al3+ + HO−  AlOH 2+ β1 = 109. con lo cual podemos concluir: la formación de complejos aumenta la solubilidad de las sales poco solubles. Figura 2: Solubilidad del Ag3 P O4 cuando cambiamos el valor de pHC . Otro ejemplo pero que no es una sal es el hidróxido de aluminio(III).0 = [Al3+ ][HO− ]4 S = [Al3+ ] + [AlOH 2+ ] + [Al(OH)1+ 1− 2 ] + [Al(OH)3 ] + [Al(OH)4 ] [Al3+ ] = αAl3+ S Kps S= αAl3+ [HO− ]3 2.0100 6 .0 = [Al3+ ][HO− ]3 [Al(OH)1−4 ] Al3+ + 4HO−  Al(OH)1− 4 β4 = 1033. Al(OH)3 (s)  Al3+ + 3HO− Kps = 10−33.7 = [Ag + ][Cl− ] [Ag + ] = 0. Por ejemplo calculemos la concetración mínima de cloruro de sodio necesaria para empezar a precipitar el cloruro de plata.0 = [Al3+ ][HO− ] [Al(OH)1+ 2 ] Al3+ + 2HO−  Al(OH)1+ 2 β2 = 1018.0100 M.7 = [Al ][HO− ]2 3+ [Al(OH)3 ] Al3+ + 3HO−  Al(OH)3 β3 = 1027. AgCl(s)  Ag + (ac) + Cl− (ac) Kps = 10−9. A medida que son importantes los complejos de plata(I) la solubilidad del Ag3 P O4 . en una solución de nitrato de plata(I) 0.

0100 7 .1 = [Ag + ][I − ] Como el valor del Kps del AgI es el menor esta precipitará primero después el AgBr y por último el AgCl.3 [Ag + ] = − = = 10−10. Figura 3: Solubilidad del Al(OH)3 en función del pHC Kps 10−9.7 M [Ag + ] 0.0100 Kps 10−12.7 [Ag + ] = = = 10−7. con ayuda de Ag + . AgCl(s)  Ag + (ac) + Cl− (ac) Kps = 10−9.7 M [Cl− ] 0.3 M [Br ] 0. Si [Cl− ] = [Br− ] = [I − ] = 0.0100 M . Br− y I − .0100 M.3 = [Ag + ][Br− ] AgI(s)  Ag + (ac) + I − (ac) Kps = 10−16. AgBr(s)  Ag + (ac) + Br− (ac) Kps = 10−12.7 = [Ag + ][Cl− ] AgBr(s)  Ag + (ac) + Br− (ac) Kps = 10−12. Por ejemplo: Se desea saber en que condiciones se puede separar el Cl− .3 M [Br ] 0.0100 Ahora calculares la concentración mínima de Ag + necesaria para empezar a precipitar el AgBr.3 [Ag + ] = − = = 10−10.0100 Gracias a las diferencias en los productos de solubilidad de las diferentes sales poco solubles podemos realizar procedimientos para separar aniones o cationes de mezclas.3 = [Ag + ][Br− ] [Br− ] = 0.7 [Cl− ] = = = 10−7. esto se hace comparando las con- stantes de producto de solubilidad (se hace porque la estequiometría es la misma y la concentración de las especies a separar son iguales). Para realizar esto es necesario conocer que especie precipita primero. en una solución de KBr 0. esto es: Kps 10−9. Otra forma de vercar que especie precipita primero es calcular cual requiere una menor cantidad de agente precipitante.0100 Kps 10−12.

Cuando empieza a precipitar el AgBr la concentración de I − remanente en la solución es igual a: Kps 10−12.0100 Kps 10−12.4 M + [Ag ] 10−7. los puntos 2 y 3 representan las concentraciones de bromuro y yoduro en la disolución.3 M [Br− ] 0.7 Kps 10−16.1 M [I − ] 0.3 [Ag + ] = = = 10−10.1 [Ag + ] = = = 10−14. bromuro y cloruro En la gura 2 podemos observar cuando empieza a precipitar cada uno de los haluros de plata(I).00100 M) con ayuda de H2 S(ac) saturado (0. Kps 10−16.150 M). 8 . Otra forma de realizar la precipitación fraccionada es utilizar la dependencia de la solubilidad con el pHC . Figura 4: Precipitación fracionada de yoduro.6 M + [Ag ] 10−7.00100 M) y N i2+ (0. Ahora cuando empieza a precipitar el AgCl la concentración de Br− remanente en la solución es igaul a: Kps 10−9.3 Lo que corresponde a 0.8 M [Ag + ] 10−10.02 % del I − del valor inicial.7 M [Cl− ] 0.1 [I − ] = = = 10−8. el ejemplo más común es la separación de M n2+ (0.0100 Entonces el I − requiere una menor concentración de Ag + para que la solución quede saturada.3 [Br− ] = = = 10−4. respectivamente. adi- cionalmente cuando empieza a precipitar el bromuro de plata(I) el punto 1 al lado derecho de la gráca indica cual el valor de la concentración de yoduro en la disolución.0100 Kps 10−16.1 [I − ] = = = 10−5.25 % del Br− del valor inicial.7 [Ag + ] = = = 10−7.7 Lo que corresponde a 0.

15 = [H2 S] + [HS 1− ] + [S 2− ] 10−10.4 = [N i2+ ][S 2− ] Primero determinamos la especie que precipita primero.4 0.5 = [M n2+ ][S 2− ] N iS(s)  N i2+ (ac) + S 2− (ac) Kps = 10−19.00100 [HS − ][H3 O+ ] H2 S + H2 O  HS − + H3 O+ Ka1 = 10−7.24 = [H2 S] [S 2− ][H3 O+ ] HS − + H2 O  S 2− + H3 O+ Ka2 = 10−12.4 [S 2− ] = = = 10−16. La concentración mínima de S 2− para empezar a precipitar el N iS es igual a: Kps 10−19.15 = 0 [H3 O+ ] = 5.4 10 10 103.08 × 10−3 pHC = 2.48 [H3 O+ ] − 0.16 [H3 O+ ]2 + −12.92 = [HS − ] CFH2 S = 0.92 [H3 O+ ] + 10−10.29 empieza a precipitar el N iS . M nS(s)  M n2+ (ac) + S 2− (ac) Kps = 10−13.5 0.00100 Recordando que el S 2− proviene del ácido débil H2 S [HS − ][H3 O+ ] H2 S + H2 O  HS − + H3 O+ Ka1 = 10−7.4 10−16. Y haciendo el mismo procedimiento podemos estimar cual será el valor del pHC cuando empieza a precipitar el M nS . por lo tanto precipita el sulfuro de niquel(II) y después el sulfuro de manganeso(II).15 = −20.92 = [HS − ] CFH2 S = 0. como la concentración M n2+ y N i2+ son iguales.24 = [H2 S] [S 2− ][H3 O+ ] HS − + H2 O  S 2− + H3 O+ Ka2 = 10−12.5 10 10 9 . La concentración mínima de S 2− para empezar a precipitar el M nS es igual a: Kps 10−13.15 = −20.15 = [H2 S] + [HS 1− ] + [S 2− ] 10−16.29 A un valor de pHC = 2.92 [H3 O+ ] + 10−16.76 [H3 O+ ]2 + 10−3.5 10−10.5 M [M n ] 0.4 M [N i2+ ] 0.16 [H3 O+ ]2 + −12.5 [S 2− ] = 2+ = = 10−10.

81 se ha precipitado 99. 10. Volumetrías de precipitación En las volumetrías de precipitación las más utilizadas son la que utilizan el nitrato de plata(I) como agente valorante.25 hasta 6.25 La concentración de N i2+ cuando empieza a precipitar el M nS es igual a: Kps 10−19.00 mL de alícuota).15 = 0 [H3 O+ ] = 5.42 [H3 O+ ] − 0.29 y 5. este tipo de volutemtrías se llaman métodos argentimetricos. Y para el sulfuro de manganeso(II) inicia en 5. 109.9 % del manganeso(II) como sulfuro de manganeso(II) .0100 M. Son especialmente utilizados para la cuanticación de haluros. 10 . 3.66 [H3 O+ ]2 + 102. Ag + (ac) + X − (ac)  AgX(s) 1 1 KRXN = = Kps [Ag + ][X − ] Para realizar el balance de masas es necesario considerar el contraion de Ag + que en nuestro caso es el N O3− (0.67 × 10−6 pHC = 5. La constante de la reacción es igual al inverso del Kps . donde nuestro ácido es el ion plata(I) y nuestra base fuerte es el haluro.25.4 [N i2+ ] = = = 10−8.0001 % del valor inicial del N i2+ Figura 5: Precipitación fracionada de niquel(II) y manganeso(II) con H2 S El rango de pHC para la precipitación del sulfuro de niquel(II) esta entre 2. Las curvas de valoración son identicas a las curvas de titulación de una base fuerte con un ácido fuerte.81.0100 M) y el contraion del X − que puede ser el K + (0.5 Lo que corresponde al 0.9 M [S 2− ] 10−10. A un valor de pHC de 6.

CF0 − × Vadd N O3 C FN O − = = [N O3− ] 3 Vtotal CF0 × Valicuota CFK + = K+ = [K + ] Vtotal En el balance de cargas consideraremos un valor de pHC = 7 B. [K + ] + [Ag + ] +  [H + ] + [N O− ] + [X − ] − 3O ] =   [HO   3 Kps CFK + + [Ag + ] = CFN O− + 3 [Ag + ] n o [Ag + ]2 + CFK + − CFN O− [Ag + ] − Kps = 0 3 Figura 6: Curvas de titulación de diferentes haluros de potasio con nitrato de plata(I) Adicionalmente podemos realizar la determinación o la valoración de una mezcla de haluros con ayuda de nitrato de plata(I). B. 11 .C.M.

5 y 10. Figura 7: Curva de titulación de una mezcla de haluros de potasio con nitrato de plata(I) Sin embargo. Dentro de estos formas o métodos tenemos: 1.5. Por que cuando existe un exceso de agente titulante (Ag + ) se produce un precipitado cromato de plata(I). Método de Mohr 2. por tal motivo estas valoraciones se deben realizar en este rango de pHC . Figura 8: Curva de solubilidad del cromato de plata(I) en función del pHC . estas curvas de titulación solamente son posibles de construir con ayuda de un electrodo se- lectivo a iones Ag + . En la gura 3. Método de Fajans 3. Sin embargo.1. el cromato proviene de un ácido débil y el ion Ag + puede formar complejos con los iones hidroxilo del médio. Método de Volhard 3. Por eso se han ideado diferentes formas de visualizar los puntos nales de las titulaciones.1 podemos observar que el mínimo de solubilidad del cromato de plata se obtiene entre un valor pHC 7. Método de Mohr En este método se utiliza como indicador de punto nal una disolución de cromato de potasio (K2 CrO4 ). 12 .

Y no ocurra una reacción de desplazamiento.30 [CrO42− ] = = 2 = 10 M = 0.0 = [Ag + ][SCN − ] AgBr(s)  Ag + (ac) + Br− (ac) Kps = 10−12.2.0 −2. El F e3+ reacciona con el SCN − formando un complejo soluble de color rojo Ag + (ac) + X − (ac)  AgX(s) Ag + (ac) + SCN − (ac)  AgSCN (s) F e3+ (ac) + SCN − (ac)  F eSCN 2+ (ac) Sin embargo. AgCl(s)  Ag + (ac) + Cl− (ac) Kps = 10−9. el valor del Kps (AgSCN ) < Kps (AgCl) cuando se utiliza este método para la determinación de cloruros se debe separar al AgCl formado para poder cuanticar el exceso de Ag + . Y el punto nal de esta valoración se observa utilizando como indicador una disolución de hierro(III). Método de Volhard Este es un método de valoración por retroceso en donde se agrega un exceso conocido de Ag + y este exceso es valorado con tiocianato de potasio (KSCN ).7 = 10−4.85 Entonces la concentración de K2 CrO4 mínima para poder observar la formación del Ag2 CrO4 de color rojo ladrillo es: Ag2 CrO4 (s)  2Ag + (ac) + CrO42− (ac) Kps = 10−12.0501 M [Ag + ]2 (10−4.7 = [Ag + ][Cl− ] [Cl− ] = [Ag + ] 10−9. Por otro lado.0 = [Ag + ]2 [CrO42− ] [Ag + ] = 10−4.7 = [Ag + ]2 √ [Ag + ] = 10−9.85 Kps 10−12. en el punto de equivalencia la concentración de Ag + es igual a: AgCl(s)  Ag + (ac) + Cl− (ac) Kps = 10−9.3 = [Ag + ][Br− ] AgI(s)  Ag + (ac) + I − (ac) Kps = 10−16.1 = [Ag + ][I − ] 13 .85 ) 3.7 = [Ag + ][Cl− ] AgSCN (s)  Ag + (ac) + SCN − (ac) Kps = 10−12.

sino también la transferencia de color desde la disolución hacia el sólido o viceversa. la cual en disolución es de color verde amarillento y el indicador adsorbido en la superce de cloruro de plata(I) con exceso de Ag + es de color rosa. Idealmente la absorción o desorción ocurre cerca del punto de equivalencia dando como resultado no sólo un cambio de color. Aunque es un proceso rápido. su aplicación está restringida a las reacciones que producen rápidamente un precipitado coloidal (Skoog). exacto y conable. Un ejemploi de este tipo es la titulación de cloruro de potasio con nitrato de plata(I) empleando como indicador uoresceína. 14 . Método de Fa jans Este método utiliza un indicador de adsorción.3. Figura 9: Indicadores más comúnmente utilizados en el método de Fajans. que que el indicador en disolución tiene un color diferente al del indicador adsorbido.3.