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T.M. Molecular (cont.

1.2. Tipos relacionados a Transferncia de Massa Molecular

2 Lei: Sistemas no
equilibrados tendem ao
equilbrio com o tempo
TERMODINMICA

Fora motriz dC

(potencial qumico) dz
Velocidade de difuso molar em termos do potencial qumico Equao de
Nernst - Einstein

Mobilidade do componente
d D d C A ou velocidade resultante
v A, z Vz = u A C = AB da molcula sob influncia
dz RT dz de fora motriz unitria
(Veloc. difuso) (30)
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T.M Molecular (cont.)

A equao (30), em termos de fluxo molar de A, torna-se:

DAB dC
J A , z = c A (v A , z Vz ) = c A (31)
RT dz

Esta equao usada para definir todos os fenmenos moleculares !!!

c = 0 + RT . ln c A (32) Substituindo na
equao (31)
Definio matemtica do potencial
qumico de um componente em
Equao de Fick
uma soluo ideal homognea a T e
P constantes.
dc A
J A, z = DAB (34)
Ex: gs ideal potencial qumico no dz
estado padro (0) uma cte.
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T.M Molecular (cont.)

Coeficiente de Difuso - Dij


a proporcionalidade obtida partir da lei de Fick;

Sua dimenso fundamental vm da equao (12) :

Dimenso anloga a
J A, z M 1 L2
DAB = = = viscosidade cinemtica() e
dc A dz L2t M L3 .1 L t difusividade trmica (k/cp)

Unidades:
a-) Sistema Internacional (SI) : m2/s
b- ) Sistema Ingls : ft2/h

Unidade usual: Sistema CGS (cm2/s)

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T.M Molecular (cont.)

Coeficiente de difuso = FUNO ( presso, temperatura e concentrao )

Dgases >> Dlquidos >> Dslidos Devido a mobilidade


molecular !!!

Difusividade em gases : faixa de 5 x 10-6 1 x 10-5 m2/s


Difusividade em lquidos : faixa de 1 x 10-10 1 x 10-9 m2/s
Difusividade em slidos : faixa de 1 x 10-14 1 x 10-10 m2/s

Tabelas D.1, D.2, D.3 (apostila)

Observao: Na ausncia de dados experimentais, expresses semi-


tericas tm sido desenvolvidas para o clculo do coeficiente de
difuso, obtendo-se boas aproximaes !!!

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2. Coeficiente de Difuso

Difusividade Mssica em
Gases

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Coef. de Difuso (cont.)

Video Difuso de Gases na Industria Qumica

http://www.youtube.com/watch?v=H7QsDs8ZRMI&NR=1

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Coef. de Difuso (cont.)

Difusividade Mssica Gasosa

Jeans (1921), Chapman (1959) e Sutherland (1893/1894) derivaram


expresses tericas para o clculo do coeficiente de difuso em funo
das propriedades moleculares da mistura, usando a teoria cintica dos
gases

Usando as razes destes cientistas para explicar os fenmenos de


transporte molecular, podemos examinar os movimentos das molculas
gasosas e derivar uma expresso relativa ao coeficiente de difuso para
propriedades de misturas gasosas.

Vamos raciocinar, ento ????

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Coef. de Difuso (cont.)

Se especificarmos um gs esttico ou um gs em escoamento laminar


na direo x, pode-se considerar a T.M. da espcie A na direo y
somente em escala molecular. Considere o volume de controle:

y0 linha de corrente/superfcie
y
y0
y+

y
y0
A = A (y)
y
x y-
z

yo
x
x
Movimento molecular na superfcie de um volume de controle
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Coef. de Difuso (cont.)

Aplicando-se a equao da continuidade:


SC ( v . n )dA +
t
VC
dV = 0 (35)

Para regime permanente atravs da face do topo do elemento, obtemos:


Essa equao simplifica os estados no qual
.( v . n )dA = 0 o fluxo mssico ascendente deve ser igual
SC ao fluxo mssico descendente

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Coef. de Difuso (cont.)

Considerando, como 1 aproximao, uma mistura:

1. Contendo molculas de tamanhos e massas iguais (istopos);


2. Velocidades mdias iguais.
Reexaminando as equaes derivativas em termos microscpicos,
conclui-se que h crescimento de concentrao.

O n de molculas n de molculas
cruzando a face inferior = cruzando a face superior

Desde que a concentrao de A exista conforme a Figura anterior,


mais molculas da espcie A sero transportadas atravs da S.C.
superior do que da inferior
Fluxo lquido de A na direo y

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Coef. de Difuso (cont.)

Partindo-se das equaes da teoria cintica dos gases para baixa


densidade (ver cap. 5 e 7 do Welty):

8kT =
1 1 _
C= z= NC (36)
m 2d 2 N 4

C : velocidade molecular randmica mdia;


C /4 : velocidade de uma molcula individual passando atravs da rea x z;
: caminho mdio livre;
K : constante de Boltzmann;
m : massa de uma molcula;
d : dimetro de molculas esfricas;
N : concentrao molecular;
z : freqncia pela qual uma molcula chegar na rea x z

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Coef. de Difuso (cont.)

A equao da continuidade escrita em termos dos movimentos das


molculas dada por:

C C
mn 4 xz y mn 4 xz y
+
=0 (37)
n n

Em termos de n de molculas na unidade de volume, tem-se:

C C (38)
x z y x z y+
=0
4 4

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Coef. de Difuso (cont.)

Contando, novamente, o n de molculas de A cruzando a superfcie, a


equao, em termos de fluxo mssico na direo y, fica:

C C
j A,y = A y
A y+
4 4
ou (39)

C
j A,y = ( A y
A y+
)
4

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Coef. de Difuso (cont.)

Assumindo perfil de concentrao essencialmente linear para uma distncia


de vrios caminhos livres mdios, tem-se:

A A
A y
= A e A y+
= A +
y y
onde:
y = y y+ = y +

representa a componente y da distncia entre as colises moleculares

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Coef. de Difuso (cont.)

A substituio das relaes anteriores para A y


e A y+
na equao (39)
fica:

C A A
j A,y =
A
A +
4 y y
ou
(40)
C A
j A , y = 2.
4 y

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Coef. de Difuso (cont.)

est relacionado com o caminho livre mdio de molcula, , pela


equao :

3 p/ gs puro (41)
=
2
A equao (40) torna-se:
1
j A ,y = C A (42)
3 y

Comparando a equao (42) e a equao (15)

A
j A, y = DAB (15)
y
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Coef. de Difuso (cont.)

claro que o coeficiente de difuso para uma mistura de molculas similares


(A e istopo A* ), ser:

1 (43)
D AA* = C
3
Coeficiente de difuso referido como
o coeficiente da prpria difuso
(molculas traadora)
A substituio do resultado cintico (equao 36) na equao (43) obtem-
se:
1/ 2
2 kT
D AA* = 3/ 2 2 (44)
3 d N m

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Coef. de Difuso (cont.)

Para um gs ideal, N pode ser substitudo usando a relao:

NkT = cRT = P (45)

Resultando em:
1/ 2
2 k 3T 3
D AA * = (46)
3 3 / 2 d 2 P m

Da equao acima pode-se dizer que o coeficiente de difuso:


1. Pode ser expresso inteiramente em termos das propriedades do gs;
2. dependente da presso, bem como das mais altas ordens de
temperatura absoluta.

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Coef. de Difuso (cont.)

Jeans (1821), Stherland (1894) e Chapman (1959) e foram os pioneiros


na elaborao de expresses tericas para o clculo do coeficiente de
difuso em misturas gasosas de baixa densidade usando a Teoria
Cintica dos Gases.

Verses modernas da Teoria Cintica dos Gases tm alertado para as


foras de atrao e repulso entre as molculas.

Hirschfelder, Bird e Spotz (1949), atravs dos parmetros de Lennard-


Jones, avaliou a influncia destas foras intermoleculares. Apresentaram
uma eq. para DAB para gases no polares, diludo e molculas no
reativas, monoatmicas e esfricas (ex. : metano, CO2)

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Coef. de Difuso (cont.)

Equao de Hirschfelder, Bird e Spotz (1949) Equao aplicada


para gs no-polar
1/ 2 e molculas no
3/ 2 1 1 reativas
0,001858.T +
M A M B
AB

DAB = (47)
P. 2AB D
DAB : coeficiente de difuso de A atravs de B, em cm2/s
T: temperatura, em Kelvin (K)
MA e MB : massas molares dos componentes A e B, respectivamente;
P: presso absoluta, em atm
AB : dimetro de coliso (angstroms)

D : integral de coliso para difuso molecular (funo adimensional da


temperatura e campo potencial intermolecular de uma molcula A e uma
molcula B)
Parmetros de Lennard-Jones (Tabela D.4 e D.5 apostila)
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Coef. de Difuso (cont.)

Devemos lembrar de que molculas detm cargas eltricas, que


acarretam foras atrativa e repulsiva entre o par soluto/solvente,
governando, sob esse enforque, o Fenmeno de Colises Moleculares.

Admitindo uma molcula parada (molcula A) e outra (molcula B) vindo


ao seu encontro, esta ltima chegar a uma distncia limite (AB), na qual
repelida pela primeira.
B

Energia de atrao
EA e ER = f (distncia entre as
molculas) - caracterizando uma
AB
A energia potencial de A/R.
Energia de repulso

diam. de coliso (distncia entre as molculas A e


B onde as energias so nulas)
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Coef. de Difuso (cont.)

A expresso dada a seguir descreve a energia potencial de


atrao/repulso conhecida como potencial de Lennard-Jones (1924).

(r)

repulso atrao
12 6
AB ( r ) = 4 AB AB AB
r r

r AB = energia mxima de atrao entre


AB as duas molculas
AB

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Coef. de Difuso (cont.)

Ateno !!!
A Tabela D.4 (apostila) mostra D como funo de kT/AB, onde:

k : constante de Boltzmann  1,38 x 10-16 ergs/ K ;


AB : energia da interao molecular para um sistema binrio A e B, em ergs.

Geralmente, os parmetros de Lennard-Jones ( e ) so obtidos pelos


dados de viscosidades dados experimentais !!!

Valores na Tabela D.5 (apostila) para poucos gases.

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Coef. de Difuso (cont.)

Para misturas binrias formadas por pares moleculares no polares, os


parmetros de Lennard-Jones de componentes puros podem ser
combinados pelas seguintes relaes :

A + B
AB =
2
(48)
AB = A B (49)

Observao:

Estas relaes devem ser modificadas para pares moleculares polar/polar


e polar/no-polar. As modificaes foram propostas por Hirschfelder,
Curtiss e Bird (1954)

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Coef. de Difuso (cont.)

Na ausncia destes dados, os valores dos componentes puros so


estimados pelas seguintes relaes empricas:

= 1,18Vb1 / 3 (50)

Vb : volume molecular p/ ponto normal de


= 0 ,841Vc1 / 3 (51) ebulio (cm3/mol)
1/ 3 Vc : volume molecular crtico (cm3/gmol)
T
= 2 ,44 c (52) Tc : temperatura crtica (K)
Pc Tb : temperatura normal de ebulio (K)
A / k = 0,77Tc (53) PC : presso crtica (atm)

A / k = 1 ,15 T b (54)
Ver Tabela D.6 (apostila)

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Coef. de Difuso (cont.)

Pode-se estimar o coeficiente de difuso para qualquer temperatura e


presso, abaixo de 25 atm, partir da expresso:

3/ 2
P1 T2 D
D AB = D AB T1
(55)
T2 ,P2 T1 ,P1
P2 T1 D T2

Dados experimentais Tabela D.1 da apostila

Ateno !!!
Note que essa equao uma correo do coeficiente de difuso, visto
que o mesmo, geralmente, dado a temperatura ambiente pelas tabelas
de difusividade.

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Coef. de Difuso (cont.)

Correlao emprica recomendada por Fuller, Schettler e Giddings


(1966) permite uma avaliao da difusividade, quando os parmetros de
Lennard-Jones (i e i) no esto disponveis.
1/ 2
1,75 1 1
T +
3 M
A M B (56)
DAB = 10
[
P ( v )A + ( v )B
1/ 3 1/ 3 2
]
DAB : coeficiente de difuso (cm2/s);
T : temperatura (K);
P : presso absoluta (atm);
v : volume atmico ou molecular (cm3/mol)

Tabela D.6 (apostila) Volumes atmicos e moleculares


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Coef. de Difuso (cont.)

Brokaw (1969) sugeriu um mtodo para estimar o coeficiente de difuso


para misturas binrias gasosas contendo compostos polares.
A equao de Hirschfelder (equao 47) ainda usada. Entretanto, a
integral de coliso avaliada por:
2
0 ,196 AB (57)
D = D0 +
T*

1/ 2 1,94 .10 3 p2 (i=A,B) (58)


AB = ( A B ) i =
V b Tb
onde:
p : momento dipolar (debyes)
Vb : volume molar no ponto de ebulio (cm3/mol)
Tb : temperatura no ponto de ebulio normal (K)
: componente y da distncia entre as colises moleculares
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Coef. de Difuso (cont.)
1/ 2
AB
= A B
kT k k k (60)
T* = (59)
AB i
k
(
= 1,18 1 + 1,3. 2 Tb ) (i = A,B)

avaliado pela eq. (58) e D0 :

A C E G (61)
D0 = * B
+ + +
(T ) exp( DT ) exp( FT ) exp( HT * )
* *

Valores dos parmetros para clculo da integral de coliso:

A = 1,06036 B = 0,15610 C = 0,19300 D = 0,47635

E = 1,03587 F = 1,52996 G = 1,76474 H = 3,89411

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Coef. de Difuso (cont.)

O dimetro de coliso, AB, avaliado pela expresso:

AB = ( A B )1 / 2 (62)

Para cada comprimento caracterstico do componente atravs de:


1/ 3
1,585Vb i
i = i = A, B (63)
1 + 1,3 2
i

Observao
Reid, Prausnitz e Sherwood (1977) notaram que a equao de
Brokaw razovel, permitindo avaliar os coeficientes de difuso para
gases envolvendo compostos polares com erro menor que 15%.

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Coef. de Difuso (cont.)

Difuso de Sistemas Multicomponentes

A transferncia de massa em misturas gasosas de vrios componentes


pode ser descrita por equaes tericas envolvendo coeficientes de
difuso para vrios pares binrios envolvendo misturas.

Hirschfelder, Curtiss e Bird apresentaram uma expresso de forma


genrica, que, posteriormente, foi simplificada por Wilke (1950) para
misturas gasosas:

1
D1mistura = (64)
( y2 D1 2 + y3 D13 + ... + yn D1 n )

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Coef. de Difuso (cont.)

onde:

D1-mistura : difusividade mssica para um componente na mistura gasosa

D1-n : difusividade mssica para componentes binrios (componente


1 difuso no componente n)

yn : frao molar do componente n na mistura gasosa avaliada no


componente 1 base livre:

Define-se y2, por exemplo :


y2 (65)
y 2 =
( y 2 + y 3 + ... + y n )

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