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Prof.

Nunes

Mar/2017
Universidade Federal do Cear
Centro de Cincias
Departamento de Qumica Orgnica e Inorgnica
Qumica Orgnica I

Teoria Estrutural

Prof. Dr. Jos Nunes da Silva Jr.


nunes.ufc@gmail.com
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Qumica Orgnica
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A Qumica Orgnica a qumica do carbono.

115 tomos
Qumica Inorgnica

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O carbono est longe de ser um tomo abundante na crosta terrestre.

0,9 0,6
Oxignio
2,6 2,4 1,9 0,9
Silcio
3,4
4,7 Alumnio

7,4 Ferro
49,5
Clcio
Sdio
25,7
Potssio
Magnsio
Hidrognio
Titnio
Outros

Ento, por que damos essa ateno to especial a apenas um elemento


entre 116?

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Razes Histricas
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A Qumica, como cincia, teve incio no final da idade mdia com o


nome de Alquimia.

Os alquimistas foram os primeiros pesquisadores que surgiram, e


tinham como objetivos:

transformar qualquer metal em ouro, atravs do princpio


chamado de pedra filosofal, e

o elixir da vida para prolongar a vida.

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Razes Histricas
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O mdico suo Paracelso, que tambm


atuava no campo da alquimia,

afirmou que o homem era um


composto qumico cujas doenas
so decorrentes das alteraes desta
estrutura,

sendo necessrios medicamentos


para combater as enfermidades.

Foi o incio do uso de medicamentos para


curar as enfermidades da poca:

sculos XVI e XVII.

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Razes Histricas
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Porm, somente no sculo XVIII foram extradas


vrias substncias orgnicas a partir de produtos naturais,
alm daquelas anteriormente conhecidas como: vinho
(fermentao da uva) e os produtos obtidos por destilao de
outras substncias.

Em 1777, a qumica foi dividida em duas partes, de


acordo com Torbern Olof Bergmann:

I) a qumica orgnica estudava os compostos


obtidos diretamente dos seres vivos e;

II) a qumica inorgnica estudava os compostos


de origem mineral.

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Razes Histricas
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Entretanto, o desenvolvimento da qumica orgnica era prejudicado

pela crena de que, somente a partir dos organismos vivos


animais e vegetais,

era possvel extrair as substncias orgnicas.

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Razes Histricas
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Tratava-se de uma teoria, conhecida pelo nome de


Teoria da Fora Vital, formulada por Jons Jacob
Berzelius, que afirmava:

A fora vital inerente da clula viva e


o homem no poder cri-la em
laboratrio.

Em 1828, um dos discpulos de Berzelius,


Friedrich Wohler, conseguiu obter uma
substncia encontrada na urina e no sangue,
conhecida pelo nome de uria.
esperado

obtido

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uria DQOI - UFC
Razes Histricas
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Aps o xito da experincia de Wohler, vrios cientistas tambm


tentaram a obteno de outras substncias orgnicas em
laboratrio, e verificaram que o

elemento fundamental em todos os compostos era o


carbono.

A partir de ento, em 1858, Kekul definiu a qumica orgnica como


sendo a qumica dos compostos do carbono.

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Molculas Orgnicas
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A farmcia no sculo XIX era baseada em:


poes
espritos
extratos brutos de plantas e animais.

As doenas eram curadas


sem o conhecimento das causas e dos princpios ativos das
medicaes.

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Molculas Orgnicas
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A primeira participao da qumica orgnica no controle de doenas se


deu em 1856,

sntese do corante cor-de-malva (mauvena) por Willian Perkin.

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Qumica Orgnica
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2 razo para estudar os compostos orgnicos:

quantidade de compostos orgnicos

os qumicos descobriram ou sintetizaram mais de 10 milhes


compostos orgnicos e 1,7 milho de compostos inorgnicos.

85% dos compostos conhecidos so orgnicos

estima-se que a cada ano mais 10.000 sejam reportados.

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Qumica Orgnica
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3 razo: As substncias bioqumicas so compostos orgnicos:

carboidratos
lipdios
protenas
enzimas
cidos nucleicos (DNA e RNA)
hormnios
vitaminas

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Compostos Orgnicos
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Como so obtidos os compostos orgnicos?

Isolando da Natureza: os seres vivos (plantas, animais, bactrias,


fungos...) so verdadeiras fbricas qumicas Biossntese.

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Compostos Orgnicos
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Como so obtidos os compostos orgnicos?

Isolando da Natureza: os seres vivos (plantas, animais, bactrias,


fungos...) so verdadeiras fbricas qumicas Biossntese.

penicilinas

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Compostos Orgnicos
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Como so obtidos os compostos orgnicos?

Isolando da Natureza: os seres vivos (plantas, animais, bactrias,


fungos...) so verdadeiras fbricas qumicas Biossntese.

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Compostos Orgnicos
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Como so obtidos os compostos orgnicos?

Isolando da Natureza: Gs natural, petrleo e carvo.

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Compostos Orgnicos
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Como so obtidos os compostos orgnicos?

Sntese em Laboratrio: Sntese Orgnica a maior parte dos mais de 10


milhes de compostos orgnicos conhecidos puramente sinttica e
no existe nos seres vivos.

- Frmacos modernos: Valium, Prozac, Zantac, Lasix, Viagra e Enovid.

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Sntese de Medicamentos
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AAS 1889 1980 praziquantel

c. barbitrico 1923 1981 aciclovir

cloroquina 1934 1981 ranitidina

sulfonamidas 1935 1986 misoprostol

penicilinas 1942 1985 mefloquina

nitrofuranos 1952 C 1987 azidovudina

progesterona 1953
R 1987 iovastatina

talidomida
1954
O 1989 ozagrel

haloperidol
1958
N 1989 mifepristona

verapramil 1962
O 1981 fluoxetina

indometacina
1963
L 1990
salmeterol

propranolol
1964
O 1992
inibidores de proteases

salbutamol 1968
G 1993 tacrina

prostaglandinas 1970
I 1996 taxotere

1970 1996
oxamniquina
A zileuton

1975 1997 zafirlukast


nifedipina

1976 1999 sildenafil


cimetidina

1976 1999 orlistat


atenolol

captopril 1977 1999 celecoxib

1980 1999 rofecoxib


oxicams
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Agronomia
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Composio do Solo
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- Matria Orgnica

cido flvico

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cido hmico
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Qumica dos Agrotxicos
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Os campos cultivados, entretanto, tornaram-se fontes de alimento para as


mais variadas espcies de insetos e roedores e tambm foram atacados por
fungos e bactrias.

Essas espcies se multiplicaram rapidamente por causa


da grande quantidade de alimento e passaram a interferir no bem-
estar das pessoas, sendo, por isso, consideradas pragas.

O homem sempre buscou maneiras para combater as pragas que atacavam as


plantaes: desde rituais religiosos at o desenvolvimento de agrotxicos.

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Qumica dos Agrotxicos
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O termo agrotxico inclui:

inseticidas (controle de insetos),


fungicidas (controle de fungos),
herbicidas (combate s plantas invasoras),
fumigantes (combate s bactrias do solo),
algicida (combate a algas),
avicidas (combate a aves),
nematicidas (combate aos nematoides,
moluscicidas (combate aos moluscos),
acaricidas (combate aos caros),
alm de reguladores de crescimento,
desfoliantes (combate s folhas indesejadas), e
dissecantes

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Por que usar Agrotxicos?
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Contribuio de agroqumicos para


% mxima teoricamente as colheitas atuais e potenciais

Trigo Arroz Milho Batata Soja Algodo

Potencial residencial Rendimento extra devido a proteo das plantas


Rendimento sem proteo Fonte: Journal of Agricultural Science (2006)
das plantas
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Por que NO usar Agrotxicos?
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Casos de Intoxicao por Agroqumicos no Brasil

Fonte: Fiocuz

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Agrotxicos Sintticos
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Os inseticidas orgnicos sintticos comearam a ser utilizados em grande


escala na dcada de 1940, durante a Segunda Guerra Mundial, a fim de
proteger os soldados das regies tropicais e subtropicais da frica e da sia,
das pragas transmissoras da doena-do-sono, malria, dentre outras.

Devido necessidade de proteger o exrcito, as pesquisas de novos


inseticidas foram impulsionadas, o que resultou no desenvolvimento de vrios
agrotxicos que so usados ainda hoje.

As principais caractersticas dos organoclorados so:


insolubilidade em gua; solubilidade em lquidos
apolares como ter, clorofrmio e, consequentemente,
em leos e gorduras, o que ocasiona o acmulo do
DDT no tecido adiposo dos organismos vivos; e alta
estabilidade, pois demora muitos anos para ser
degradado na natureza devido baixa reatividade das
DDT ligaes qumicas presentes no composto em
condies normais.
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Agrotxicos Sintticos
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Agrotxicos Sintticos
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Quadro - Dois exemplos dos principais princpios ativos de dois agrotxicos.

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Agrotxicos Naturais
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Exemplos de inseticidas naturais orgnicos so a nicotina e a rotenona.

A nicotina, extrada das folhas de fumo (Nicotiana tabacum), comeou a ser


utilizada no sculo XVII para controlar insetos em jardins, prtica feita at
hoje.

A rotenona isolada de razes de Derris elliptica, planta comum na Malsia


e na Indonsia, e de espcies de Lonchocarpus, existentes na frica e
Amrica do Sul e, desde o final do sculo XIX, utilizada para o controle de
lagartas.

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Sugesto de Leitura
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Engenheiros Agrnomos Top
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Investigao da degradao
fsica e metablica de um
potencial produto em
sistemas de plantas,
animais, solo e gua.

Identificao e avaliao
dos resduos do composto e
dos seus produtos de
degradao nesses
sistemas.
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Sugesto de Leitura
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http://www.ecpa.eu/sites/default/files/R-and-D_report_2016_FINAL_revised_2016-04-13.pdf

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Engenheiros Agrnomos Top
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H 60 anos, a qumica agrcola e farmacutica parecia estar caminhos


divergentes.

No cena agrcola, as empresas industriais concentraram-se na sntese de


vrias classes de compostos e quando um composto qumico era
descoberto, havia muita alegria entre os qumicos sintticos.

Dizamos que devido a qumica, a vida seria melhor, e era.

Armado com agroqumicos sintticos, os agricultores americanos tornaram-


se a inveja do mundo.

Essencialmente, com uma vasta uma srie de


permutaes qumicas, o qumico sinttico tinha
domesticado a natureza.

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Agroqumicos e Farmacuticos: A Conexo
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Ambos os agroqumicos e produtos farmacuticos so dois dos pilares


sobre os quais se situa a civilizao moderna.

Mente s em um corpo so

certamente o produto ideal desse casamento interdisciplinar.

Os agroqumicos do origem ao fornecimento de alimentos.

Os produtos farmacuticos mantm o corpo e a mente em um estado


saudvel, em funcionamento.

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Agroqumicos e Farmacuticos: A Conexo
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Do ponto de vista econmico, os produtos farmacuticos so produtos lucrativos


de valor agregado.

Os agroqumicos, por outro lado, embora possam gerar um slido retorno, no


geram tanto rendimento se considerarmos a proporo "peso para a venda.

Ou seja, alguns miligramas de um medicamento pode ser vendido por muitos


dlares, enquanto vrios quilos de um agroqumico podem ser vendidos pelo
mesmo preo.
ABAMECTIN DVA 18 EC - GL
5 LITROS R$ 17,40

H OH
N OH
O

N OH
Cl

acaricida e inseticida

35 tratamento de ansiedade DQOI - UFC


Agroqumicos e Farmacuticos: A Conexo
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Como veremos, h uma srie de modelos qumicos que tm encontrado uso em


ambas as disciplinas.

Mas certamente, na infinidade de frmacos que foram descobertos como


produtos naturais, seus derivados sintticos e a sequncia lgica pela
qual um chega a um produto ativo que j no se assemelha a seu
progenitor, deve haver compostos que tm usos alternativos.

De especial interesse na agricultura so aqueles produtos naturais

que no afetam negativamente o meio ambiente, porque so alvos


especficos com alta especificidade; e
so biodegradveis,

Todos os atributos dos produtos naturais e, at certo ponto, seus produtos


sinteticamente modificados.

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Qumica Orgnica
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Resumindo.... A Qumica Orgnica a qumica do carbono.

Estuda os compostos orgnicos:


alimentos, codimentos e fragrncias;
remdios e cosmticos;
plsticos, filmes, fibras e resinas;
tintas, verniz e colas;
seres vivos
agroqumicos

Dividida em duas partes:


Q. orgnica I: estrutura
Q. orgnica II: reatividade

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Questionamentos ????

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Questionamentos
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Por que as substncias ao nosso redor se comportam diferentemente?

Por exemplo, por que sal de cozinha (ou qualquer outra substncia
inica) um slido duro, frgil, de alto ponto de fuso e conduz uma
corrente eltrica somente quando fundidos ou dissolvidos na gua?

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Questionamentos
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Por que a cera da vela (junto com a maioria das substncias covalentes)
apresenta baixo ponto de fuso, so macios, e no so condutores de
eletricidade,

embora o diamante e outras poucas excees possuem


pontos de fuso elevadssimos e so extremamente duros.

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Questionamentos
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E por que o cobre (e outras substncias metlicas) so brilhantes,


maleveis e capazes de conduzir uma corrente se fundido ou slido?

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Resposta
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As respostas esto no tipo de ligao dentro da substncia, as quais


so responsveis pelo comportamento de substncias.

Em nvel atmico, podemos distinguir um metal de um no-metal com


base em vrias propriedades que se correlacionam com a posio na
tabela peridica.

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Ligaes Qumicas
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Trs tipos de ligao so resultantes de trs formas de combinao entre


trs diferentes tipos de tomos:

metal + no-metal
no-metal + no-metal
metal + metal

metais
no-metais
semi-metais

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Ligao Inica
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A ligao inica caracterizada pela transferncia de eltrons entre os


tomos com grandes diferenas de suas tendncias para perder ou
ganhar eltrons.

O metal (energia de ionizao baixa) perde um ou dois eltrons de


valncia, e o tomo no-metal (eletroafinidade altamente negativa)
ganha eltron(s).
Metais No- Metais

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Metal + No-metal
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A transferncia de eltrons de metal para no-metal ocorre, e cada


tomo forma um on com configurao eletrnica de gs nobre .

A atrao eletrosttica entre esses ons positivos e negativos constitui


uma matriz tridimensional de um slido inico, cuja frmula qumica
representa a relao ction-nion.

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Ligaes Covalentes
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Ligao inica no pode resultar de uma


reao entre dois no-metais, porque a
sua diferena de eletronegatividade no
grande o suficiente para a
transferncia de eltrons acontecer.

Em vez disso, reaes entre dois no-


metais resultam em ligao covalente.

A ligao covalente formada


quando dois tomos com diferena de
eletronegatividade muito pequena (ou
zero) compartilham um ou mais pares
de eltrons.

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Formao de Ligaes Covalentes
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O caso mais simples de ligao covalente ocorre na


Aumentando a energia molcula diatmica H2.

Aumentando a distncia internuclear

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Teoria da Ligao de Valncia
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Anteriormente, a ligao covalente foi descrita como um par de


eltrons compartilhados aps a sobreposio de orbitais atmicos
de dois tomos.

Esta a idia bsica da Teoria de Ligao de Valncia (TLV), a qual


descreve como ocorre a formao de uma ligao.

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Ligao no H2: Modelo Ligao de Valncia
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A principal caracterstica da teoria das ligaes de valncia que ela


descreve uma ligao covalente entre dois tomos, em termos de uma
sobreposio em fase de um orbital semi-preenchido de um tomo
com um outro orbital semi-preenchido de outro tomo.

Os dois tomos de hidrognio, cada um contendo um eltron em um


orbital 1s, combina-se de modo que seus orbitais se sobreponham para
dar um novo orbital associado a ambos.

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Ligao no H2: Modelo Ligao de Valncia
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A aproximao dos dois orbitais atmicos 1s sobre um mesmo eixo, leva


formao de uma ligao sigma ().

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Formao de Ligaes Covalentes
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Outros pares de tomos no-metlicos compartilham seus pares de


eltrons para formar ligaes covalentes.

O resultado dessa partilha que cada tomo atinge uma


configurao eletrnica mais estvel, a mesma que do gs nobre
mais prximo.

Isso resulta em um arranjo mais estvel para os tomos ligados.

A maioria das ligaes covalentes envolvem o compartilhamento


de dois, quatro ou seis eltrons, isto , um, dois ou trs pares de
eltrons.
ligao covalente simples: compartilham um par de
eltrons,
ligao covalente dupla: compartilham dois pares de
eltrons, e
ligao covalente tripla: compartilham trs pares de
51 eltrons.
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Ligaes no Diclorometano
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A estrutura de Lewis, falha com relao ao diclorometano.

A estrutura de Lewis do dicloroetano sugere que:

a estrutura fosse planar com ngulos de ligao iguais a 90.

haveria a possibilidade de haver dois ismeros, fato este no


comprovado.

Cl Cl

Cl C H H C H

H Cl

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Ligaes no Metano
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Outro exemplo: Embora o metano tenha sua estrutura bem


representada pela estrutura de Lewis, tal estrutura d a falsa
impresso de que a molcula do metano planar com ngulos de
ligao iguais a 90.

Alm disso, como explicar a formao de 4 ligaes se o carbono


possui apenas dois eltrons desemparelhados?

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Hibridizao
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Processo atravs do qual atmos misturam orbitais atmicos

gerando novos orbitais atmicos

com energias intermedirias em relao aos orbitais


puros que se misturaram.

Portanto, trata-se de um proceso termodinamicamente favorvel, uma


vez que os a somatria da energia dos orbitais hibridizados menor
que a somatria da energia dos orbitais puros.

H hibridizados < H puros

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Metano: Hibridizao sp3
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Estado Estado Estado


fundamental excitado hibridizado

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Metano: Hibridizao sp3
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56 4 sp3
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Metano: Hibridizao sp3
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Metano: Estrutura
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ligaco

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Metano: Estrutura
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Exercitando Hibridizao sp3
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Construa um diagrama de orbitais para o nitrognio na amnia, supondo


hibridao sp3.

Em que tipo de orbital os pares de eltrons isolados estaro, e quais os


orbitais que se envolvero nas ligaes?

60
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Exercitando Hibridizao sp3
Prof. Nunes

Construa um diagrama de orbitais para o oxignio na gua, supondo


hibridao sp3.

Em que tipo de orbital os pares de eltrons isolados estaro, e quais os


orbitais que se envolvero nas ligaes?

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Eteno: Hibridizao sp2
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O esquema de hibridizao determinado pelo nmero de tomos com o qual


o carbono est diretamente ligado.

No eteno, cada carbono da dupla ligao est ligado a 3 diferentes tomos


atravs de 3 ligaes e, portanto, 3 orbitais hbridos sp2 equivalentes so
necessrios.

Estado Estado Estado


fundamental excitado hibridizado
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Eteno: Hibridizao sp2
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3 sp2 + p

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Eteno: Estutura
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Hibridizao sp2
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Exercitando Hibridizao sp2
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Construa um diagrama de orbitais para o nitrognio na funo iminia, e


para o oxignio na cetona, supondo hibridao sp2.

Em que tipo de orbital os pares de eltrons isolados estaro, e quais os


orbitais que se envolvero nas ligaes?

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Etino: Hibridizao sp
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Uma vez que cada carbono no acetileno est ligado a 2 outros tomos, a
hibridao do orbital modelo exige que cada carbono tenha 2 orbitais
equivalentes disponveis para a formao das 2 ligaes.

Estado Estado Estado


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fundamental excitado hibridizado
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Etino: Hibridizao sp
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Hibridizao sp
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Exercitando Hibridizao sp
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Construa um diagrama de orbitais para o nitrognio na nitrila, supondo


hibridao sp2.

Em que tipo de orbital os pares de eltrons isolados estaro, e quais os


orbitais que se envolvero nas ligaes?

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Etano, Eteno e Etino
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Etano Eteno Etino

Comp. ligao
Energia ligao

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Predizendo a Geometria - TRPEV
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TRPEV Teoria de Repulso dos Pares de Eltrons de Valncia

Para prever a geometria de um pequeno composto, ns nos concentramos no


tomo central e contamos o nmero de ligaes e pares livres.

O total (ligaes + os pares livres) chamado o nmero


estrico que indica o nmero de pares de eltrons (ligando e
no ligando) que esto se repelindo.

A repulso faz com que os pares de eltrons se disponham no


espao tridimensional de modo a obter distncia mxima entre
si. Como resultado, a geometria do tomo central ser
determinada pelo nmero estrico.

# ligaes =4 # ligaes =3 # ligaes =2


# pares pares livre = 0 # pares pares livre = 1 # pares pares livre = 2
72 nmero estrico = 4 nmero estrico = 4 nmero estrico = 4 DQOI - UFC
Geometrias Resultantes da Hibridizao sp3
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Nmero estrico = 4

tetradrica

73 pirmide trigonal angular


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Geometrias Resultantes da Hibridizao sp2
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BF3 - Nmero estrico = 3

trigonal plana

O boro tem trs eltrons de valncia, cada um deles usado para formar uma
ligao.

O resultado trs ligaes e nenhum par livre, dando um nmero estrico de


3.

O tomo de boro central requer, portanto, trs orbitais, em vez de quatro, e


deve ser hibridizado sp2, em uma disposio trigonal plana.
74
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Geometrias Resultantes da Hibridizao sp2
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Imina - Nmero estrico = 3

# ligaes =2
# pares pares livre = 1
nmero estrico = 3

trigonal plana

O tomo de nitrognio deve ser hibridizado com sp2.

O estado de hibridao sp2 sempre caracterizado por uma disposio trigonal


plana de pares de eltrons,

mas quando descrevemos a geometria, ns focalizamos somente nos


tomos (ignorando pares livres).

A geometria deste tomo de nitrognio , portanto, angular.


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Geometrias Resultantes da Hibridizao sp
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BH2 - Nmero estrico = 2

# ligaes =2
# pares pares livre = 0
nmero estrico = 2
linear

O tomo de berlio tem dois eltrons de valncia, cada qual utilizado para
formar uma ligao.

O resultado so duas ligaes e nenhum par livre, dando um


nmero estrico igual a 2.

O tomo de berlio central requer, portanto, apenas dois orbitais e


deve ser hibridizado.

Lembre-se que os orbitais hibridados sp alcanam a separao


mxima quando esto lineares.
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Ligaes Covalentes Apolares e Polares
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Ligaes covalentes podem ser polares ou apolares.

Em uma ligao apolar, como na molcula de hidrognio, H2, (HSH ou HXH) o


par de eltrons igualmente compartilhado entre osdois ncleos de hidrognio.

77
DQOI - UFC
Ligaes Covalentes Apolares e Polares
Prof. Nunes

Na molcula de H2, por exemplo, os tomos H tm a mesma eletronegatividade.

Isto significa que os eltrons compartilhados so igualmente atrados por ambos os


ncleos dos tomos de hidrognio e, portanto, gastam a mesma quantidade de
tempo prximo de cada ncleo.

Nas ligaes covalentes apolares, a densidade de eltrons simtrica em


relao a um plano que perpendicular a uma linha entre os dois ncleos. Isto
verdade para todas as molculas diatmicas homonucleares, como H2, O2, N2, F2
e Cl2, porque os dois tomos idnticos tm eletronegatividades idnticas.

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Ligaes Covalentes Apolares e Polares
Prof. Nunes

Molculas Diatmicas Heteronucleares

O fluoreto de hidrognio (cido fluordrico), HF, um composto covalente gasoso


temperatura ambiente.

Sabemos tambm que a ligao H-F tem algum grau de polaridade, pois H e F
no so tomos idnticos e, portanto, no atraem os eltrons da mesma forma.

Mas quanto polar esta ligao ser?

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Ligaes Covalentes Apolares e Polares
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A eletronegatividade do hidrognio 2,1, enquanto a do flor de 4,0.

Sendo assim, a densidade de eltrons distorcida na direo do mais


eletronegativo (F). Esta pequena variao de densidade de eltrons deixa o
H parcialmente positivo (+).

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Ligaes Covalentes Apolares e Polares
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A separao de cargas em uma ligao covalente polar cria um dipolo.

Ns esperaramos, portanto, dipolos diferentes nas molculas covalentes HF,


HCl, HBr, HI, uma vez que os halognios tm eletronegatividades diferentes.

Portanto, os tomos desses elementos tm tendncias diferentes para atrair


um par de eltrons que compartilham com o hidrognio.

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Representao das Molculas
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Os qumicos usam muitos estilos diferentes para desenhar molculas.

Vamos considerar a estrutura do isopropanol, tambm chamado de lcool


de isoproplico.

A estrutura deste composto mostrada abaixo numa variedade de estilos


de desenho:

Estrutura Estrutura parcialmente Estrutura Frmula


de Lewis condensada condensada molecular

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Representao das Molculas
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Estrutura Estrutura parcialmente Estrutura Frmula


de Lewis condensada condensada molecular

A vantagem das estruturas de Lewis que todos os tomos e ligaes so


explicitamente desenhados. No entanto, as estruturas de Lewis so mais
adequadas para molculas muito pequenas. Para molculas maiores, torna-se
extremamente cansativo desenhar a ligao de cada tomo.

Em estruturas parcialmente condensadas, as ligaes C-H no so todas


desenhadas explicitamente. Por exemplo, no desenho acima, CH3 refere-se a
um tomo de carbono com ligaes a trs tomos de hidrognio. Mais uma
vez, este estilo de desenho apenas prtico para pequenas molculas.

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Representao das Molculas
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Estrutura Estrutura parcialmente Estrutura Frmula


de Lewis condensada condensada molecular

Em estruturas condensadas, nenhuma das ligaes desenhada. Grupos de


tomos so agrupados quando possvel. Por exemplo, o isopropanol tem dois
grupos CH3, os quais esto ligados ao tomo de carbono central, mostrado
como este: (CH3)2CHOH. Mais uma vez, este estilo de desenho apenas
prtico para pequenas molculas com estruturas simples.

A frmula molecular de um composto simplesmente mostra o nmero de cada


tipo de tomo no composto (C3H8O). Nenhuma informao estrutural
fornecida. Na verdade, existem trs ismeros constitucionais com frmula
molecular C3H8O: isopropanol, propanol e etil metil ter.
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Estruturas em Linha
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No prtico desenhar estruturas de Lewis para todos os compostos,


especialmente os grandes.

Como exemplo, considere a estrutura da amoxicilina, um dos antibiticos


mais comumente usados da famlia penicilina:

Qumicos orgnicos desenvolveram um estilo de desenho eficiente que


pode ser usado para desenhar molculas muito rapidamente.

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Estruturas em Linha
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Estruturas em linha no s simplificam o processo de desenho, mas


tambm so mais fceis de ler.

A estrutura em linha de ligao para amoxicilina :

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Como Desenhar Estruturas em Linha
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As estruturas de linha so desenhadas em um formato em zigue-zague,


onde cada canto ou ponto final representa um tomo de carbono.

Por exemplo, cada um dos seguintes compostos tem seis tomos de


carbono.

Duplas ligaes so mostradas com duas linhas, e as ligaes triplas so


mostradas com trs linhas:

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Como Desenhar Estruturas em Linha
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Observe que as ligaes triplas so desenhadas de forma linear em vez


de em um formato em zigue-zague, porque as ligaes triplas envolvem
tomos de carbono sp, que tm geometria linear.

Os dois tomos de carbono de uma ligao tripla e os dois tomos de


carbono ligados a eles esto em linha reta.

Todas as outras obrigaes so desenhadas em um formato em zigue-


zague.

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Como Desenhar Estruturas em Linha
Prof. Nunes

Os tomos de hidrognio ligados a carbonos tambm no so mostrados


nas estruturas da linha de ligao, porque assumido que cada tomo de
carbono possuir tomos de hidrognio suficientes para atingir um total
de 4 ligaes.

O desenho indica apenas duas ligaes


conectadas da este tomo de carbono.

Portanto, podemos inferir que deve haver mais duas ligaes a tomos de
hidrognio que no aparecem (para dar um total de quatro ligaes).
Desta forma, todos os tomos de hidrognio so inferidos desenhando:

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Como Desenhar Estruturas em Linha
Prof. Nunes

Quando estiver desenhando estruturas em linha, siga as seguintes regras:

1) tomos de carbono em ma cadeia linear devem ser desenhados no format


de zigue-zague.

desenhada assim

2) Quando desenha ligaes duplas, desenhe todas as ligaes to distantes


quanto possvel.

muito melhor que

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Como Desenhar Estruturas em Linha
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Quando estiver desenhando estruturas em linha, siga as seguintes regras:

3) Quando desenhar ligaes simples, a direo nas quais as ligaes so


desenhas irrelevante.

o mesmo que

4) Todos os heterotomos (tomos diferentes de C e H) devem ser


desenhados, e qualquer hidrognio ligado a um heterotomo deve ser
desenhado.

desenhado assim

91
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Como Desenhar Estruturas em Linha
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Quando estiver desenhando estruturas em linha, siga as seguintes regras:

5) Nunca desenha carbonos com mais que 4 ligaes.

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Exerccio
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Para cada uma das seguintes molculas, determine o nmero de tomos de


carbono presentes, e depois determine o nmero de tomos de hidrognio
ligados a cada tomo de carbono:

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Representao das Molculas
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Com a prtica, a escrita de frmulas estruturais de molculas orgnicas torna-


se rotineira e pode ser simplificada ainda mais. Por exemplo:

frmula condensada

Nestas representaes simplificadas, chamadas de frmulas de linha de


ligao, os nicos tomos especificamente escritos so aqueles que no so
nem carbono nem hidrognio ligado a carbono. Contudo, os hidrognios
ligados a hetero-tomos so mostrados.

torna-se

torna-se

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frmulas de linha DQOI - UFC
Representao das Molculas
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Alm das formas de representao apresentadas, tambm comum


encontrarmos molculas representadas tridimensionalmente:
tridimensional, cavalete e projeo de Newman.

Ligaes alternadas
Ligaes eclipsadas

tridimensional
tridimensional

cavalete cavalete

projeo de Newman
95 projeo de Newman
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Cargas Formais
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Uma carga formal est associada a qualquer tomo


que no exiba o nmero apropriado de eltrons de valncia.

As cargas formais so extremamente importantes, e elas devem ser


mostradas em estruturas em linha.

Uma carga formal ausente torna uma estrutura em linha incorreta e,


portanto, intil.
Assim, vamos rapidamente identificar as cargas
formais em estruturas em linha.

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Cargas Formais
Prof. Nunes

Agora vamos considerar cargas formais sobre tomos de carbono.

Vimos que o carbono geralmente faz quatro ligaes,


o que nos permite "ver" todos os tomos de hidrognio, mesmo
que eles no sejam explicitamente mostrados em estruturas em
linha.

Agora devemos modificar essa regra:

Um tomo de carbono geralmente


ter quatro ligaes
somente quando no tem uma carga formal.

Quando um tomo de carbono


carregar carga (positiva C+ ou negativa C-),
ter trs ligaes em vez de quatro.

97
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Cargas Formais
Prof. Nunes

Para entendermos melhor, vamos considerar primeiro o C+, e ento


consideraremos o C-.

Lembre-se que o nmero de valncia para um tomo de carbono quatro.

Assim, para ter uma carga formal positiva,


um tomo de carbono deve estar faltando um eltron. Em
outras palavras, ele deve ter apenas trs eltrons de valncia.
Tal tomo de carbono s pode formar trs ligaes.

Nenhum tomo de H Dois tomos de H Trs tomos de H


sobre o carbono sobre o carbono sobre o carbono

98
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Cargas Formais
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Agora vamos nos concentrar nossa ateno em tomos de carbono


carregados negativamente (C-), isto ,

o tomo de carbono deve ter um eltron extra.

Em outras palavras o tomo de carbono deve ter 5 eltrons de valncia.

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Cargas Formais
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O mesmo acontece com outros tomos. 3A 4A 5A 6A

Exemplos:

tomo Famlia # valncia carga formal

3 0
B 3A
4 -1

4 0

C 4A 3 +1

5 -1

5 -1

N 5A 5 0

4 +1

6 0
O 6A
5 +1
100
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Cargas Formais
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Exerccios: Determine a carga formal dos tomos de nitrognio e oxignio


em cada um dos exemplos abaixo:
3A 4A 5A 6A

-
+

- 0

+
0 +

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Identificando Pares de Eltrons Livres
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Para determinarmos a carga formal sobre um tomo,


devemos saber quantos pares livres ele tem.

Para sabermos quantos pares livres ele tem,


devemos saber a carga formal do tomo.

Vamos examinar um caso onde nem os pares de eltrons livres


nem a carga forma so representadas.

Carga formal -1 +1

# valncia 6 4

# pares livres 2 1
102
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Identificando Pares de Eltrons Livres
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1 ligao + 3 pares livres 2 ligaes + 2 pares livres 3 ligaes + 1 pares livres

Exemplos: Exemplos: Exemplos:

103
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Identificando Pares de Eltrons Livres
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Exerccio: Desenhe todos os pares de eltrons nos tomos de oxignio em


cada um dos exemplos abaixo.

104
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Identificando Pares de Eltrons Livres
Prof. Nunes

2 ligaes + 2 pares livres 3 ligaes + 1 pares livres 4 ligaes + 0 pares livres


Exemplos: Exemplos: Exemplos:

105
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Identificando Pares de Eltrons Livres
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Exerccio: Desenhe todos os pares de eltrons nos tomos de nitrognio em


cada um dos exemplos abaixo.

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Efeito Indutivo
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Um tomo de halognio eletronegativo puxa os eltrons da ligao em


sua direo.

Puxar eltrons atravs ligaes sigma () chamado de efeito indutivo.

Se olharmos para a base conjugada de um cido carboxlico, vemos que o


efeito indutivo estabiliza a base conjugada atravs da diminuio da
densidade de eltrons sobre o tomo de oxignio.

Estabilizar uma base aumenta a acidez do seu cido conjugado.

efeito indutivo retirador


107
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Efeito Indutivo
Prof. Nunes

efeito indutivo retirador

Quanto mais eletronegativo for o halognio, mais intenso ser o efeito


indutivo.

Mais estvel ser a base conjugada.

Mais cido ser o composto.


108
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Efeito Indutivo
Prof. Nunes

O efeito de um substituinte sobre a acidez de um composto diminui


medida que a distncia entre o substituinte e o tomo de oxignio
aumenta.

109
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Efeito Indutivo
Prof. Nunes

Mais exemplos

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Grupos Doadores de Eltrons
Prof. Nunes

Todos os substituintes nos exemplos anteriores eram retiradores de eltrons,


fato ete que aumentava a estabilidade das bases conjugadas e,
consequentemente, aumentava a acidez dos cidos.

Quais seriam os efeitos resutantes da presena de grupos doadores de


eltrons sobre a acidez dos compostos?

Estes grupos desestabilizam a base conjugada, porque,


em vez de ajudar a espalhar-se a carga negativa, eles aumentam a densidade
de carga.

Os grupos doares de eltrons mais comuns na qumica orgnica so os


grupos alquila.
111
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Foras Intermoleculares - Software Educacional
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http://www.quimica.ufc.br/fim
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Ressonncia - Software Educacional
Prof. Nunes

113
http://www.quimica.ufc.br/ressonncia
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Deslocalizao de Eltrons
Prof. Nunes

Um cido carboxlico muito mais forte que um lcool,


logo tem uma base conjugada consideravelmente mais estvel.

H dois fatores que tornam a base conjugada de um cido carboxlico para


ser mais estvel do que a base conjugada de um lcool.

a retirada de eltrons (efeito indutivo) pelo oxignio da carbonila


diminui a densidade de eltrons do on.

a densidade de eltrons mais diminuda pela deslocalizao de


eltrons.

114
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Deslocalizao de Eltrons
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eltrons localizados

formas de ressonncia

eltrons
deslocalizados

hbrido de ressonncia
115
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Deslocalizao de Eltrons
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Os seguintes mapas de potencial mostram que h menor densidade de


eltrons no oxignio tomos no on carboxilato (regio de laranja) do que
no tomo de oxignio do on alcxido (regio vermelha):

carga deslocalizada sobre dois oxignios

116
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Deslocalizao de Eltrons
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deslocalizao aumenta a densidade de


eltrons no anel

estes dois pares de eltrons livres esto em orbitais sp2 e


no se sobrepoem com o sistema do anel

117
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Exerccios
Prof. Nunes

Para cada um dos exemplos abaixo, determine se cada curva viola uma das duas
regras, e descreva a violao, se violar. (No se esquea de contar todos os tomos de
hidrognio e todos os pares de eltrons livres.

Desenhando a estrutura de ressonncia do seguinte compost requer uma seta curva. A


cabea da seta curva colocada no tomo de oxignio, e a cauda pode somente ser
colocada em um local sem violar as regras para desenhar setas curvas. Desenhe a seta
curva.

118
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Exerccios
Prof. Nunes

Para cada um dos exemplos abaixo, desenhe a estrutura de ressonncia que formada
a partir do movimento indicado pelas setas curvas. No se esquea das cargas
formais.

119
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Exerccios
Prof. Nunes

Para cada um dos exemplos abaixo, desenhe a(s) seta(s) curvas requeridas para
converter a primeira estrutura de ressonncia na segunda. Em cada caso, inicie
desenhando todos os pares de eltrons livres, e ento use a carga formal para guiar
voc.

120
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Exerccios
Prof. Nunes

Para cada um dos exemplos abaixo, desenhe a estrutura de ressonncia apropriada.

Acetilcolina cido 5-amino-4-oxopentanico


(um nerotransmissor) (usado na terapia e diadnose
de tumores hepticos)

Desenhe a(s) estrutura(s) para cada um dos compostos abaixo.

121
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Exerccios
Prof. Nunes

Para cada um dos exemplos abaixo, localize o par de eltrons livres adjacente a carga
positiva e desenhe a estrutura de ressonncia.

Desenhe a(s) estrutura(s) de ressonncia de cada um dos compostos abaixo.

122
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Exerccios
Prof. Nunes

Desenhe todas as estrutura(s) de ressonncia significativas para cada um dos


compostos abaixo.

Use estruturas de ressonncia para ajud-lo a identificar


todos os stios de densidade eletrnica baixa (+) no
seguinte composto.

123
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Exerccios
Prof. Nunes

Para cada composto abaixo, identifique todos os pares de eltrons livres e indique se
cada par localizado ou deslocalizado. Ento, use esta informao para determiner a
hibridao e geometria de cada tomo que exibe um par de eltrons livres.

124
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Energia de Ressonncia do Benzeno
Prof. Nunes

A hidrogenao do benzeno e de outros arenos mais fcil que a


hidrogenao de alcenos e alcinos.

Dois dos catalisadores mais ativos so o rdio e a platina e possvel


hidrogenar arenos na presena desses catalisadores, em temperatura
ambiente e presso moderada.

O benzeno consome trs equivalentes molares de hidrognio para


produzir ciclo-hexano.

125
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Energia de Ressonncia do Benzeno
Prof. Nunes

energia de
ressonncia
do benzeno

126
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Energia de Ressonncia do Benzeno
Prof. Nunes

A energia de ressonncia
do benzeno bem grande,
de 6-10 vezes a do
trienoconjugado.

esse enorme aumento de


energia de ressonncia que
coloca o benzeno e os
compostos relacionados em
uma categoria separada,
que chamamos de
aromtica.

127
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Regra de Hckel
Prof. Nunes

Um dos primeiros sucessos da teoria dos orbitais


moleculares ocorreu em 1931, quando Erich Hckel
descobriu um padro interessante nos nveis de
orbitais do benzeno, do ciclobutadieno e do ciclo-
ocatetraeno.

128
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Regra de Hckel
Prof. Nunes

Ao limitar a anlise aos polienos conjugados monocclicos e restringir


as estruturas a geometrias planares, Hckel percebeu que dependia do
nmero de eltrons para que um hidrocarboneto desse tipo fosse
aromtico.

129
Ele estabeleceu a Regra de Hckel.
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Regra de Hckel
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Entre os polienos planares, monocclicos e totalmente conjugados,


somente aqueles que possuem (4n+2) eltrons , em que n um nmero
inteiro, tm estabilidade especial, ou seja, so aromticos.

Podemos ampliar esta generalizao, observando que, entre os


hidrocarbonetos abrangido pela regra de Hckel, aqueles com (4n)
eltrons , alm de no serem aromticos, so antiaromticos.

O benzeno, do ciclobutadieno e do ciclo-ocatetraeno so exemplos


claros da regra de Hckel. O benzeno com seis eltrons um sistema
(4n+2) e, pela regra de, prognosticado como sendo aromtico.

O ciclobutadieno quadrado eo ciclo-ocatetraeno planar so sistemas 4n,


respectivamente com 4 e 8 eltrons , e so antiaromticos.

130
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Exerccio
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Apresente uma explicao para cada uma das seguintes observaes:

a) O composto A tem 6 eltrons , mas no aromtico.


b) O composto B tem 6 eltrons , mas no aromtico.
c) O composto C tem 12 eltrons e aromtico.

A B C

131
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Outros Exemplos
Prof. Nunes

132
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ons Aromticos
Prof. Nunes

Hckel percebeu que sua anlise dos orbitais moleculares de sistema


conjugados podia ser estendida para alm dos hidrocarbonetos neutros.

Ele enfatizou que o ction ciclo-heptatrienila, tambm chamdo de on


troplio, continha um sistema de seus eltrons de camada fechada,
completamente conjuagado e anlago ao benzeno.

no aromtico aromtico

133
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ons Aromticos
Prof. Nunes

O sistema ciclo-pentadienlico de 5 membros constrasta com o ciclo-


heptatrienillico.

Aqui o ction tem 4 eltrons , antiaromtico, muito instvel e bastante


difcil de ser gerado.

O nion ciclopentadienila, porm, tem 6 eltrons deslocalizados sobre


5 carbonos e aromtico.

134 ciclopentadienila DQOI - UFC


Compostos Aromticos Heterocclicos
Prof. Nunes

So aromticos?

135
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Compostos Aromticos Heterocclicos
Prof. Nunes

So aromticos?

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Compostos Aromticos Heterocclicos
Prof. Nunes

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DQOI - UFC
Compostos Aromticos Heterocclicos
Prof. Nunes

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