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Universidad de Oriente

Ncleo Anzotegui
Escuela de Ingeniera y Ciencias Aplicadas
Departamento de Ingeniera Qumica
Fisicoqumica
0642243

FISICOQUMICA:
GUA DE PROBLEMAS PROPUESTOS

Profesora: Ana Colmenares. Realizado por:


Preparador: David Escobar. David Escobar.

Barcelona, octubre de 2012


CONTENIDO

PRLOGO ............................................................................................................................................ 4
UNIDAD I: ECUACIONES DE ESTADO ................................................................................................... 5
A.- MAGNITUDES FSICAS. SISTEMAS DE UNIDADES ...................................................................... 5
B.- GASES IDEALES ......................................................................................................................... 8
C.- ECUACIN GENERALIZADA ....................................................................................................... 9
D.- ECUACIN VIRIAL .................................................................................................................... 10
E.- ECUACIONES DE ESTADO. GASES REALES PUROS .................................................................... 11
F.- ECUACIONES DE ESTADO. EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR ........................................................ 12
G.- MEZCLAS DE GASES REALES. REGLA DE KAY ........................................................................... 13
H.- PROBLEMAS DE RECAPITULACIN .......................................................................................... 15
BIBLIOGRAFA ................................................................................................................................ 16
ANEXOS ......................................................................................................................................... 17
UNIDAD II: EQUILIBRIO DE FASES ...................................................................................................... 22
A. ECUACIN DE CLAPEYRON........................................................................................................ 22
B.- CURVAS DE VAPORIZACIN ..................................................................................................... 24
C.- DIAGRAMAS DE FASES ............................................................................................................. 25
BIBLIOGRAFA ................................................................................................................................ 28
REFERENCIAS DIGITALES ............................................................................................................... 28
ANEXOS ......................................................................................................................................... 29
Curvas de vaporizacin ............................................................................................................. 29
Curvas de entalpa de vaporizacin .......................................................................................... 31
Diagramas de fases.................................................................................................................... 32
UNIDAD III: PROPIEDADES FSICAS Y DE TRANSPORTE ..................................................................... 35
ECUACIONES.................................................................................................................................. 35
A. GASES. PROPIEDADES DE TRANSPORTE ................................................................................... 37
B. LEY DE FOURIER. TRANSFERENCIA DE CALOR POR CONDUCCIN ........................................... 41
C. CAMBIO DE ENTALPA: CALOR SENSIBLE .................................................................................. 41
D. LQUIDOS. PROPIEDADES FSICAS Y DE TRANSPORTE .............................................................. 42
1. DENSIDAD. VOLUMEN ESPECFICO ....................................................................................... 42

2
2. CONDUCTIVIDAD TRMICA ................................................................................................... 46
3. VISCOSIDAD .......................................................................................................................... 48
4. DIFUSIVIDAD MSICA ........................................................................................................... 50
BIBLIOGRAFA ................................................................................................................................ 51

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PRLOGO
La presente gua est dirigida a los estudiantes de Fisicoqumica para Ingeniera Qumica. Su
contenido est organizado en tres unidades y contiene una gran variedad de ejercicios pro-
puestos, as como material complementario.

La primera unidad est referida a las ecuaciones de estado, abarcando gases ideales,
gases reales puros, mezclas de gases reales y el equilibrio lquido vapor. Tambin se estudia
el comportamiento PVT de las sustancias puras, lo cual es de gran importancia para la inge-
niera y poder entender ms adelante determinados procesos. El contenido de este tema re-
sulta vital para las asignaturas de Termodinmica (I y II); adems, la informacin es til para
los interesados en el rea de gas.

La segunda unidad se refiere a las transiciones de fases en equilibrio ms comunes


para sustancias puras: vaporizacin, fusin y sublimacin. Esta unidad es importante para
asignaturas posteriores como Principios de Ingeniera Qumica, Laboratorio de Fsicoqu-
mica, Termodinmica (I y II) y Operaciones Unitarias (I, II, III).

Finalmente, en la tercera unidad se presentan las propiedades de transporte, las leyes


que las rigen y diversos mtodos para calcularlas. Esto sienta las bases para temas que se
profundizarn en las asignaturas de Fenmenos de Transporte (I y II).

Se ha recopilado el material que se ha dado durante semestres anteriores para presen-


tarlo de forma unificada, y se hicieron varias modificaciones. Se eliminaron problemas que
no resultaban didcticos para los estudiantes o tenan errores; se aadieron nuevos problemas
en todas las unidades, incluyendo unos ejercicios previos de factores de conversin, ya que
se ha detectado que es una falla muy frecuente entre los estudiantes que ven la materia. Tam-
bin se incluy material complementario en las unidades I y II como Anexos, principal-
mente representaciones grficas, para facilitar el entendimiento del comportamiento de fases,
y se incluy nueva informacin en la unidad III.

Quiero recalcar que la idea no es resolver todos los problemas, ni siquiera el 50% de
los mismos, sino ofrecer una gran variedad para que cada quin elija con cules practicar
segn sus necesidades. Es mucho ms importante la calidad que la cantidad: es mejor re-
solver algunos problemas pero haberlos entendido y analizado debidamente, con dominio de
la teora, que resolver decenas de ellos de forma aleatoria y memorstica, sin haberlos anali-
zado realmente. Esto ltimo es un error muy frecuente y termina causando gran frustracin
al no lograrse los resultados deseados a pesar de haber dedicado un gran esfuerzo.

Espero sinceramente que los estudiantes que recurran a esta gua sepan aprovecharla
y valorarla, y que se cumpla el objetivo por el cual se realiz: ayudarlos a entender mejor la
asignatura y mejorar sus habilidades para la resolucin y anlisis de los problemas.

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UNIDAD I: ECUACIONES DE ESTADO
A.- MAGNITUDES FSICAS. SISTEMAS DE UNIDADES [5][6][7]
1.- Calcule la presin en lbf/pulg2 abs y en kN/m2 en el fondo de un tanque esfrico
completamente lleno de petrleo y cuyo dimetro mide 8,0 pies. La parte superior del tanque
est abierta a la atmsfera con una presin absoluta de 14,72 lbf/in2. La densidad del petrleo
es 0,922 g/cm3. Respuesta: 17,92 lbf/in2; 123,5 kN/m2.
2.- En el fondo de un tubo de ensayo abierto a la atmsfera se colocan 12,1 cm de Hg
y encima 5,6 cm de agua a 20C. Calcule la presin absoluta en el fondo del tubo si la presin
baromtrica local es de 756 mm de Hg. Use la densidad de 13,55 g/cm3 para el mercurio.
Proporcione la respuesta en: [dina/cm2]; [lbf/in2]; [kN/m2]. Respuesta: 1,175*l06 dina/cm2;
17,0 lbf/pulg2 abs; 117 kN/m2.
3.- Se va a disear un laboratorio marino de 5,0 m de alto para que resista la inmersin
a 150 m, medidos desde el nivel del mar hasta la parte superior del laboratorio. Calcule la
presin en la parte superior del laboratorio marino y en el fondo del mismo. La densidad del
agua de mar es 1020 kg/m3.
4.- Se emplean tres lquidos distintos en el manmetro de la figura. (a) Derive una
expresin para P1 - P2 en trminos de A, B, C, h1 y h2. (b) Suponga que A es metanol,
B es agua y C es un fluido manomtrico con gravedad especfica de 1,37. Calcule P1, si
P2 = 121,0 kPa, h1=30,0 cm, h2=24,0 cm.

5.- El medidor de presin del condensador de una turbina de vapor indica una lectura
de 26,2 in Hg de vaco. La lectura del barmetro es 30,4 in Hg. Calcule la presin absoluta
dentro del condensador en las siguientes unidades: [psia]; [cm H2O]; [kPa].
6.- Se requiere enviar agua de un lago a un tanque de almacenamiento atmosfrico
situado unos 148 ft por encima de la superficie. Se propone utilizar una bomba centrfuga
cuya mxima presin de descarga es 50 psig. Es apropiada la bomba?
7.- La velocidad lineal de una corriente de un lquido, medida con un tubo Pitot, viene
dada por la siguiente expresin: v = (2* P/)1/2. Si la cada de presin es de 15 mmHg y la
densidad del fluido es 1,20 g/cm3, calcule la velocidad en ft/s.
8.- La densidad de un fluido se expresa segn: =o*exp(*P). Calcule la densidad
[kg/m ] a 15 MPa para un lquido de parmetros o=70,5 lbm/ft3 y B=8,27*10-7 psia-1.
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9.- El acero tiene una gravedad especfica de 7,9. Para un lingote de 400 lbm, calcule
su volumen [ft3] y la presin [lbf/in2] ejercida sobre un disco de 1 pulgada de dimetro.
10.- Un avin supersnico consume 5320 galones imperiales de queroseno por hora
de vuelo, y vuela un promedio de 14 horas diarias. Se requieren casi 7 toneladas de petrleo
crudo para producir una tonelada de queroseno. La densidad del queroseno es 0,965 g/cm3.
Cuntos aviones seran necesarios para consumir en su totalidad una produccin anual de
4,02*109 toneladas mtricas de crudo?

11.- Un tanque de almacenamiento atmosfrico de petrleo crudo tiene la forma de


un cilindro circular recto. El tanque tiene 20 m de alto y 2000 m3 de capacidad. El volumen
especfico del crudo es 0,0015 m3/kg. A las 10,00 a.m del 16 de junio, el tanque contiene
1000 m3 y se empieza a bombear petrleo crudo dentro del tanque desde una tubera a razn
de 530 gal/min. El petrleo se extrae del tanque a una tasa de 64 ton/h mediante otra tubera,
para despacharlo hacia un buque. Cul ser la altura del petrleo dentro del tanque al me-
dioda del 17 de junio? Cul sera la presin total sobre el fondo del tanque?

Aire atmosfrico

Crudo Crudo

12.- El nmero de Reynolds es un grupo adimensional de amplio uso en los clculos


para flujo a travs de tuberas, y se define de la siguiente forma: Re=D*vx*/. Por una tu-
bera de 2,067 pulgadas de dimetro interno fluye metil etil cetona (MEK) lquida a una ve-
locidad promedio de 0,10 ft/s. Si la temperatura del fluido es 20C, la densidad es 0,805 g/cm3
y la viscosidad es 0,43*10-3 kg/(m*s), determine el nmero de Reynolds.

D Dimetro interno [m] [ft]


vx Velocidad lineal [m/s] [ft/s]
Densidad [kg/m3] [lbm/ft3]
Viscosidad Absoluta [kg/(m*s)] [lbm/(ft*s)]

13.- Tolueno lquido fluye por una tubera a 20C, con una velocidad volumtrica de
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150 m /h. Calcule para esa corriente el flujo msico [kg/s] y el flujo molar [lbmol/min].
14.- Una solucin contiene 1,704 lbm de HNO3 por cada libra de agua y su peso
especfico relativo es de 1,382 a 20C. Exprese la composicin a 20C de las siguientes for-
mas: (a) porcentaje en peso de HNO3. (b) Fraccin molar de HNO3. (c) Libras de HNO3 por
galn de disolucin. (d) Molaridad.
15.- Una solucin acuosa de NaOH, 30% en peso, tiene un punto de ebullicin normal
de 239F. Para disear un evaporador, se requiere determinar la elevacin del punto de ebu-
llicin de la solucin con respecto al agua pura. Exprese el resultado en [C] y [F].
16.- Se requiere enfriar en 200F una corriente de vapor de agua a 250C que fluye a
travs de un intercambiador de calor. Determine la temperatura final en [K].

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17.- Propano a 540R se enfra unos 20C. Exprese su temperatura final en [K].
18.- Una corriente lquida de una mezcla benceno-tolueno fluye a una temperatura de
27C, y debe precalentarse en 90F para su posterior separacin en una unidad de destilacin.
Exprese la temperatura del destilador en [C] y [K].
19.- A las 13,30 del 04 de enero de 2012, se registr una temperatura de 77F en la
ciudad de Mrida, mientras que en Cuman la lectura fue de 86F. Calcule la diferencia de
temperatura [C] entre ambas ciudades.
20.- La temperatura normal del cuerpo humano es 37,0C. Un nio tiene una tempe-
ratura 4F por encima de ese valor. Tiene fiebre? (Considere fiebre si T>38,0C).
21.- Un depsito contiene G.N.L (gas natural licuado) a 111 K. Ocurre una falla en el
sistema de refrigeracin y su temperatura aumenta a razn de 0,15F/min. Calcule la tempe-
ratura [K] luego de 5 horas y media.
22.- La conductividad trmica, kT, del mercurio a 20C es 8,44866 W/(m* K). Ex-
prese la conductividad en BTU/(ft* F).
23.- El calor especfico de los slidos suele reportarse segn el siguiente modelo:

= + +

donde R es la constante universal de los gases; M el peso molar; = ; y A, B, D son


constantes empricas que dependen del material. Calcule el calor especfico del cobre met-
lico a 60F, si: A=2,677; B=0,0815; C=0,35.
24.- La transferencia de calor para lquidos incompresibles puede aproximarse segn
el siguiente modelo matemtico: Q=m*Cp* T. Determine la prdida de calor para un flujo
de 10 g.p.m (gal US/min) de agua que circula continuamente por una torre de enfriamiento
con un rango de 10F. Para el agua lquida, Cp=4,184 kJ/(kg)( C).

Q Transferencia de calor [kJ/s] [BTU/h]


m Flujo msico [kg/s] [lbm/h]
Cp Calor especfico [kJ/(kg* C)] [BTU/(lbm* F)]
T Variacin de Temperatura C F

25.- Un equipo de proceso se encuentra envuelto en una chaqueta de enfriamiento por


la cual circula agua. La relacin entra la temperatura T [C] y el flujo de agua [L/s] est
dada por la siguiente correlacin emprica: log T=A + B*log . Calcule los galones por minuto
requeridos para mantener el equipo en 300F, si sus parmetros caractersticos son A=3,9867;
B= -1,19066. Advierta que la ecuacin no es dimensionalmente homognea (por qu?), as
que debe evaluar las variables en las unidades indicadas.

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B.- GASES IDEALES [1][3][15][16]

26.- Una muestra de argn se almacena a 0C y 15 bar. Calcule: a) Volumen molar


[cm3/gmol]; b) Volumen especfico [f3/lbm]; c) Densidad [g/L].
27.- Calcule la densidad del vapor de agua en su punto normal de ebullicin. Compare
el resultado con el valor tabulado de 0,59766 kg/m3.
28.- Un globo esfrico de 18 ft de dimetro se llena con helio a 68F y 30 psia. Calcule
el nmero de moles y la masa de gas en el globo. Respuestas: 16,178 lbmol; 29,37 kg.

29.- Una esfera metlica hueca de 6 pulgadas de dimetro interno se llena a 80F con
un gas desconocido hasta una presin de 110 lbf/in2. Utilizando una balanza granataria, se
registr una diferencia en masa de 0,005 lbm. Determine el peso molar e identifique el gas,
sabiendo que es una sustancia pura.
30.- Un recipiente de 5 L contiene 1 gramo de hidrgeno a 24C. Calcular: a) La
presin del gas; b) La cantidad de hidrgeno que se ha dejado salir cuando la presin es de
780 mmHg y la temperatura ha disminuido a 19C. Respuestas: a) 2,416 atm; b) 0,568 g.

31.- Un cilindro vertical con un dimetro de 150 mm tiene montado un pistn sin
friccin cuya masa es 6 kg, y contiene 4000 cm3 de gas nen. La presin atmosfrica exterior
es 98 kPa. Calcule la masa de Nen almacenado, si la temperatura es 0 C.

ATM. EXT Pistn sin friccin.


A menos que se indique lo contrario, asuma *En la superficie del
siempre que los sistemas cilindro-pistn sin pistn se cumple el
friccin siguen la configuracin de la figura. equilibrio mecnico,
NEN
ya que no actan
fuerzas adicionales.

32.- Se utiliza una bomba para evacuar una cmara donde se seca un producto a 50C.
La bomba tiene una tasa de flujo de 0,5 m3/s de vapor de agua para una presin de vaco de
90 kPa en la entrada. Cuntos libras de vapor se han eliminado luego de 30 min?

33.- Un matraz de 1,0 L se llena a 20C con 1,250 g de N2; 0,250 g de H2 y 0,500 g
de O2. Determine la presin total y las presiones parciales, en milmetros de mercurio.

34.- Se inyecta una mezcla de 100 gramos de propano y 400 gramos de oxgeno a un
dispositivo cilindro pistn sin friccin. El oxgeno se encuentra en exceso. Determine el por-
centaje de expansin del pistn, si se enciende una chispa para que ocurra la siguiente reac-
cin de combustin a 1,50 bar y 30C: C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l).

35.- El aire atmosfrico es una mezcla de vapor de agua (A) y aire seco (B). Se tiene
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1 m de aire atmosfrico a 60F. Si la presin parcial del vapor es 10 mmHg, calcule las libras
de agua.

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36.- El monxido de carbono es txico para el ser humano: se disuelve en la sangre
reaccionando con el oxgeno transportado por la hemoglobina. Su concentracin en el aire
no debe exceder un 0,40% v/v. Exprese este valor en [mg/m3] a 30C.

37.- La presin en una llanta de automvil depende de la temperatura del aire en la


llanta. Cuando la temperatura es 80F, el manmetro registra 210 kPa. Si el volumen de la
llanta es 0,025 m3, calcule: a) el aumento de la presin [psia] cuando la temperatura en su
interior aumenta a 50C; b) los gramos de aire que deben sacarse para regresar la presin a
su valor original a esta temperatura. La presin atmosfrica local es 100 kPa.

38.- Un termo domstico contiene agua. Las dimensiones del recipiente son D=22 cm
y H=30 cm. Al inicio estaba completamente lleno de agua; luego se vaca un poco, disminu-
yendo en 10 cm el nivel de lquido. Se abre entonces la tapa superior y se deja que entre aire;
luego vuelve a cerrarse el envase. Finalmente se sigue drenando el agua del recipiente por la
vlvula del fondo hasta retirarla completamente, de forma que el aire va ocupando el espacio
desalojado. La temperatura se mantiene constante en 30C. Calcule:

a) La presin total ejercida sobre el fondo del recipiente cuando se cerr la tapa y el
agua ocupaba una altura de 20 cm.
b) La presin a la cual se encontraba el aire luego de retirar todo el lquido.

39.- Un tanque rgido se divide en dos partes no iguales, separadas por una membrana
delgada. Un compartimiento, que representa 1/3 del tanque, contiene nitrgeno a 6 bar y 0C,
mientras que el otro se encuentra vaco. La membrana se rompe y el gas se expande
isotrmicamente contra el vaco. Determine la presin final y analice el resultado.

40.- En un laboratorio a 20C y 744 mmHg se realiza el procedimiento experimental


del mtodo de Dumas para la determinacin del peso molecular de una sustancia pura. Un
matraz se llena con aire (=1,174 g/L), pesando 32,891 g. Se introduce una muestra de un
lquido orgnico (punto de ebullicin normal: 329,2 K) y se calienta manteniendo el matraz
en un bao de agua a 95C. El matraz se sella cuando deja de salir vapor por el capilar y se
deja enfriar a temperatura ambiente, pesando ahora 32,996 g. Finalmente, se llena el matraz
completamente con agua lquida (=0,9982 g/cm3) y se pesa, registrndose un valor de
181,423 g. Identifique la sustancia pura.

C.- ECUACIN GENERALIZADA [3][5][8][14]

41.- Calcule la densidad [kg/m3] del vapor de tolueno a 400 kPa y 350F, as como
las libras de vapor que se pueden almacenar a esas condiciones en un depsito de 30 ft3.
42.- Calcule el volumen especfico del agua a 10 MPa y 400C usando: a) la ecuacin
de gas ideal; b) la ecuacin generalizada. Determine el % Er implicado en ambos casos, con
respecto al valor de 0,02641 m3/kg segn las tablas termodinmicas.
43.- Determine la presin requerida para que el nitrgeno tenga un volumen de
0,002388 m3/kg a 150 K. Emplee: a) La ecuacin de gas ideal; b) La ecuacin generalizada.
Compare estos resultados con el valor experimental de 10 MPa.

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44.- Vapor sobrecalentado de R12 (diclorodifluorometano) ocupa un volumen de
0,1470 ft3/lbm a 300 psia. Calcule la temperatura segn: a) la ecuacin de gas ideal; b) la
ecuacin generalizada. Compare con el valor experimental de 200F.
45.- Un tanque de 2,5 m3 se mantiene refrigerado a -40C. Inicialmente contiene 200
lbm de metano; luego se carga ms gas, incrementando la presin en 800 kPa. Determine: a)
La presin inicial del tanque; b) La cantidad de gas metano aadida.
46.- Un cilindro de 10,0 ft3 almacena 100 lbm de CO2. Si la mxima presin de ope-
racin permisible (M.A.W.P en ingls) es 1600 psig, estime la temperatura lmite [F].

47.- El metano es uno de los principales componentes del gas natural, usado como
fuente de energa debido a sus propiedades calorficas. Se sabe que 140 pies cbicos estndar
de metano equivalen a l gal de gasolina como combustible para el motor de un automvil.
Cul ser el volumen necesario para almacenar a 3000 psia y 60F una cantidad de metano
equivalente a l0 gal de gasolina? Compare el volumen especfico calculado para el metano a
las condiciones de almacenamiento con el valor experimental de 0,00588 m3/kg.

48.- Un tanque de 10 pies cbicos contiene CO a 60F y 1000 psig. Este tanque se
conecta a otro contenedor de capacidad desconocida, que contiene el mismo gas a 60F y
14,7 psia. Se deja que ambos tanques alcancen una condicin de equilibrio a 650 psig y 60F.
Determine la capacidad del segundo tanque y la densidad del gas en el equilibrio.

49.- Una planta de sntesis de polipropileno compra propano a 0,60 $ por kilogramo.
El propano se transporta por un gasoducto y se recibe en la planta a razn de 400 m3/h a 86F
y 70 psig. Calcule cuntos dlares se pagan mensualmente por el propano.

D.- ECUACIN VIRIAL [4][15]

50.- Vapor de metanol fluye a 30 atm y 200C a razn de 1 kgmol/min. Calcule el


flujo volumtrico en m3/h. B= -219 cm3/gmol; C= - 17300 cm6/gmol2.

51.- Se bombean 52 gal de agua lquida a 20C a un tanque previamente evacuado, de


capacidad desconocida. Luego de cerrada la vlvula, se calienta el fluido almacenado a
250C, estabilizndose la lectura del manmetro en 35 kgf/cm2. Determine la capacidad del
contenedor. B= -152,5 cm3/gmol; C= -5800 cm6/gmol2.

52.- Complete la siguiente tabla para construir la isoterma del nitrgeno a 150 K.
Compare los resultados obtenidos mediante la ecuacin virial con valores experimentales y
genere la isoterma segn cada grupo de datos utilizando una aplicacin de hoja de clculo.
Coeficientes viriales: B= -72,0 cm3/gmol; C= +2690 cm6/gmol2.

P Tablas Termodinmicas Ecuacin Virial


(MPa) v (m3/kg) Z v (m3/kg) Z % Desv.
2,0 0,019541 0,87807
4,0 0,008231 0,73971
6,0 0,004421 0,59597
10,0 0,002388 0,53652

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E.- ECUACIONES DE ESTADO. GASES REALES PUROS

53.- Una chimenea libera a la atmsfera 1000 m3 de SO2 a 380C como producto de
la combustin de compuestos azufrados. Calcule el volumen que ocupara el gas liberado si
se almacenara a 20 bar. Utilice la ecuacin de Van der Waals.
54.- Se llena con oxgeno a 250 K un cilindro de 25 cm de dimetro y 1 m de altura,
hasta presurizarlo a 100 bar. Determine los kilogramos de oxgeno aadidos. Utilice la ecua-
cin de Riedlich-Kwong.
55.- Un recipiente contiene CCL4 a 260C y una densidad de 51 kg/m3. Luego se
aade ms CCl4 hasta duplicar la masa de gas en el recipiente. Si la temperatura aument
180F, determine la presin inicial y final. Respuestas: P1=13 atm; P2=29 atm.
*Constantes de V.W para CCL4: av.w=19,5*106 atm (cm3/gmol)2; bv.w=126,8 cm3/gmol.
56.- Se tiene amonaco a 200F y 16 bar en un dispositivo cilindro-mbolo. Luego se
comprime el fluido hasta 2000 kPa, aumentando su temperatura en 20C. Determine el % de
disminucin de la altura del pistn. Utilice la ecuacin de Riedlich-Kwong.

Dispositivo cilindro-mbolo.
Pistn con fuerza externa variable.
Ejemplo: eje compresor.

57.- Un globo vaco, fabricado de un material elstico que cumple la relacin P=k*V,
se conecta a un depsito de 1,5 m3 que almacena 2,5 kgmol de xido nitroso (N2O). Se abre
la vlvula, descargndose el tanque a razn de 0,05 kg/s hasta que la presin manomtrica
del tanque es 30 bar y la presin absoluta en el globo es 10 kgf/cm2. El gas se mantiene a 0C
durante el proceso. Usando la ecuacin de Van der Waals, determine: (a) Presin inicial en
el tanque; (b) Tiempo transcurrido [min]; (c) Constante k de elasticidad [kPa/m3] y dimetro
interno [ft] del globo.
58.- Un cilindro contiene cloruro de metilo a 8 bar y 60C. Se desconoce su capacidad
interna. Se conecta el cilindro a una esfera vaca con un dimetro interno de 20 pulg. Se abre
la vlvula hasta que el manmetro del cilindro marque 5,8 bar y el de la esfera indique 60
lbf/in2. Las temperaturas finales son 48C (cilindro) y 120F (esfera). Determine: (a) Moles
cargados a la esfera; (b) Capacidad interna del cilindro.
59.- Un cilindro se conecta mediante una vlvula a una esfera vaca de igual radio.
Inicialmente, el cilindro contiene 250 lbm de etileno a 3500 kPa y 275 K. Se abre la vlvula
y se transfiere etileno a razn de 300 kg/h durante 10 min. En ese instante los manmetros
de ambos tanques registran igual lectura. La temperatura del cilindro no cambi, y ambos
tanques estn en equilibrio trmico. Determine: a) Densidad inicial del etileno; b) Dimensio-
nes de ambos tanques; c) Presin final. Respuestas: a) =0,06070 g/cm3; b) r=70,6 cm;
h=119,3 cm; c) P=22,77 atm.
*Constantes de V.W, Etileno: av.w=4,48*106 atm*(cm3/gmol)2; bv.w=57,2 cm3/gmol.

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F.- ECUACIONES DE ESTADO. EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR [15]

*Utilice las siguientes ecuaciones para los clculos, a menos que se indique directamente lo
contrario en el problema: Modell-Reid para presin de vapor, Riedlich-Kwong para fase va-
por y Rackett para fase lquida.

60.- El n-butano es un componente del G.L.P (gas licuado de petrleo). En cierta


refinera se acumula de da una produccin de n-butano como gas licuado a 35C en un tanque
de almacenamiento esfrico de 10 metros de dimetro interno. El butano lquido ocupa un
25% del volumen total de la esfera y est bajo su propia presin de vapor.

a) Calcule la masa de lquido y la masa de vapor. Exprese los resultados en kg.


b) La temperatura en la noche puede disminuir en unos 24F. Determine los kg de
vapor que condensaron durante la noche.
c) Bosqueje un diagrama PVT. Represente detalladamente los siguientes puntos: ro-
co; burbuja; mezcla lquido-vapor; crtico.
d) Horas ms tarde, ocurre un incendio en las proximidades del tanque y falla el sis-
tema de control de temperatura. Utilice el diagrama bosquejado para predecir lo que podra
ocurrir y los riesgos implicados para la seguridad industrial.

61.- Se almacena 1 kgmol de propileno a 24 bar y 100C en un dispositivo cilindro-


mbolo sin roce. Luego se enfra el sistema hasta condensar la mitad del gas.

a) Determine el volumen inicial y final del propileno.


b) Represente detalladamente el proceso en un diagrama PVT.
c) Es posible condensar el propileno, a partir de las condiciones iniciales, mediante
un proceso de compresin isotrmica? Justifique.

62.- Un tanque rgido de 0,5 m3 almacena una mezcla saturada lquido-vapor de ci-
clohexano, de forma que la altura ocupada por el vapor es el triple de la del lquido. Luego
se aade isotrmicamente ms del mismo fluido al tanque. Finalmente, se cierra la vlvula y
se calienta en 100C el hexano hasta alcanzar su punto crtico. Determine: a) Porcentaje en
peso de lquido y vapor de la mezcla saturada; b) La cantidad de ciclohexano aadido al
tanque. Represente detalladamente el proceso en un diagrama PVT.

63.- Para cierto experimento, se tiene vapor sobrecalentado de Refrigerante 22


(CHCLF2) contenido en un tubo de vidrio sellado, a 20C. No se puede medir la presin ya
que el tubo est sellado. Se enfra hasta -20C, punto en el cual se empiezan a observar unas
pequeas gotas de lquido sobre las paredes del vidrio. Determine la presin inicial. Repre-
sente detalladamente el proceso en un diagrama PVT.

M (kg/kgmol) Tbn (C) Tc (K) Pc (MPa) Vc (m3/kgmol] W


86,469 -44,2 369,3 4,97 0,1656 0,221

12
64.- Un tanque con nitrgeno lquido a 500 kPa tiene un rea transversal de 0,5 m2.
Debido a la transferencia de calor, se vaporiza parte del lquido y en una hora desciende su
nivel en 30 mm. A fin de mantener la presin constante, sale algo de vapor por medio de una
vlvula, para luego ingresar a un calentador y salir de ste a 500 kPa y 275 K. Determine el
gasto de nitrgeno (L/h) que sale del calentador.

VAPOR CALENTADOR

LQUIDO

65.- Considere dos depsitos A y B conectados por una vlvula. Cada uno tiene un
volumen de 200 L. Inicialmente la vlvula est cerrada, y el depsito A contiene R12 (diclo-
rodifluorometano) a 25C, 10% lquido y 90% vapor en volumen, mientras que el depsito B
ha sido completamente evacuado. Luego se abre la vlvula y fluye vapor saturado de A hacia
B, hasta que la presin en B alcance el valor de la A, momento en el cual se cierra la vlvula.
El proceso se efecta muy lentamente, de forma que la temperatura permanece constante en
25C. Determine los porcentajes en peso de lquido y vapor en el depsito A, luego de fina-
lizada la operacin. Informacin adicional: Tbn = -29,8C.

66.- Metanol saturado a 400 K tiene los siguientes volmenes para el lquido y el
vapor: VL=0,001480 m3/kg; Vg=0,1155 m3/kg. Efecte los clculos usando las ecuaciones
de Peng-Robinson y Soave-Riedlich-Kwong. Cul es ms exacta para cada fase?

67.- Refrigerante 12 fluye continuamente a -22C por la seccin del evaporador de un


equipo acondicionador de aire. El evaporador opera a presin constante, y el calor latente
requerido para vaporizar el lquido se absorbe del calor sensible del aire ambiente exterior,
produciendo as su enfriamiento. Para propsitos de diseo de un equipo, se requiere conocer
los volmenes especficos del vapor y lquido saturados. Utilice para ese clculo solamente
la ecuacin de Soave-Riedlich-Kwong. Compare sus resultados con los valores registrados
en las tablas termodinmicas: VL = 0,0006786 m3/kg; Vg =0,13117 m3/kg.

G.- MEZCLAS DE GASES REALES. REGLA DE KAY [5][8][11]

68.- Un tanque A contiene 2130 kg de una mezcla 70% C2H6 y 30% N2 en base molar
a 400 K y 200 atm, y se conecta mediante una lnea a un tanque B inicialmente vaco. Se abre
la vlvula y se deja fluir el gas hasta alcanzar 311 K y 170 atm en B, instante en el cual se
detiene la operacin. Determine las capacidades de ambos contenedores. Suponga que la
descarga del tanque A fue isotrmica y que su presin final es igual a la de B.

CLCULO DE PROPIEDADES PSEUDOCRTICAS DE LA MEZCLA.


% MOL M (g/gmol) Pc (atm) Tc (K)
C2H6 70 30,070 48,2 305,4
N2 30 28,013 33,5 126,2
MEZCLA 100 29,453 43,79 251,64

13
69.- En una planta se tiene como objetivo recuperar los lquidos del gas natural. Parte
del gas que llega a la torre se almacena en una tubera de 0,5 m3 a una presin de 46 bar y
30 C. Mediante un anlisis se determin su composicin: 70% m/m de metano y el resto de
propano. Estos gases se llevan a una despropanizadora para recuperar gran parte del propano
y luego condensarlo. La mezcla que sale por el tope de la torre en fase de vapor contiene 57%
molar de propano y el resto de metano. Por el fondo de la torre se obtiene un residuo recir-
culable. Determine:

a) Masa de la mezcla que entra a la torre a travs de la tubera.


b) Porcentaje de recobro de C3H8, si salieron 6800 g de mezcla por el tope.
c) Composicin msica del producto de fondo.

PROPIEDADES DEL GAS DE ENTRADA. Base de clculo: 100 g.


COM-
Xi m (g) M (g/gmol) n (gmol) Yi=ni/ni Tc (K) Pc (atm)
PUESTO
CH4 0,7000 70,00 16,04 4,3641 0,8651 190,7 45,8
C3H8 0,3000 30,00 44,09 0,6804 0,1349 370,0 42,0
1,0000 100,00 19,82* 5,0445 1,0000 214,9* 45,3*

70.- Un depsito grande, de capacidad desconocida, almacena un gas a 15C y 10 bar.


Un anlisis inicial de una muestra del gas arroj la siguiente composicin molar: 72,3% CH4,
1,2% CO y el resto de etano. Se inyecta al depsito una cantidad de CO puro (0,917 m3)
proveniente de un tanque a 15 bar y 7C y se deja transcurrir un tiempo. Al realizarse un
nuevo anlisis se reporta una composicin de 12,4% en mol de CO. Determine: a) Moles
iniciales, aadidos y finales de gas; b) Capacidad del depsito; c) Presin final.

71.- Un tanque rgido contiene dixido de carbono como gas a 32C y una presin P.
Se deja fluir hacia el tanque gas etileno hasta lograr una mezcla 20% CO2 y 80% C2H6 (base
molar) a una nueva condicin de 43C y 110 bar. Determine la presin P en bar.
72.- Se disea un sistema para almacenar acetonitrilo con seguridad a presiones y
temperaturas altas. El acetonitrilo est contenido en un tanque de 0,2 ft3 que se mantiene a
4500 psia y 550F. Este tanque est colocado dentro de un segundo tanque cuyo volumen,
excluyendo el del primero, es 2 ft3. El segundo tanque est lleno de nitrgeno a 10,0 atm y
550F. Emplee la grfica de compresibilidad para estimar la presin final del sistema (atm)
en caso de que el primer tanque se rompa y la temperatura final del sistema sea 550F. Con-
sidere que el acetonitrilo puro es un gas de SRK.
73.- Un tanque almacena 100 kg de Ar a 27C y 100 bar, y est conectado por una
vlvula a otro tanque rgido que contiene 80 kg de O2 a 127C y 300 bar. La vlvula se abre,
permitiendo que se mezcle el contenido de ambos tanques hasta una condicin de equilibrio
a 87C. Determine la capacidad de cada tanque (m3) y la presin final (bar).

14
H.- PROBLEMAS DE RECAPITULACIN

74.- Un dispositivo cilindro-mbolo sin roce y una esfera rgida se conectan por una
vlvula. El cilindro contiene tolueno lquido en equilibrio con su vapor, a 20 bar. La esfera
almacena una mezcla de tolueno y etil benceno a 10 atm y temperatura desconocida, y su
capacidad es de 5 m3. Se transfiere suficiente calor al cilindro hasta vaporizar completamente
el tolueno, alcanzndose un volumen de 3,25 m3 justo antes de abrir la vlvula. Cuando sta
se cierra, un tercio del contenido del cilindro se ha transferido hacia el tanque, de forma que
la mezcla all almacenada contiene un 35% en peso de etil benceno. Si la temperatura en el
tanque aument hasta 300C y su presin se increment en 500 kPa, determine la tempera-
tura, composicin y densidad iniciales de la mezcla tolueno/etil benceno.

75.- El proceso Haber[5] es muy utilizado en la industria qumica pesada para la sn-
tesis de amonaco, materia prima en la fabricacin de fertilizantes nitrogenados. El amonaco
se produce a partir del nitrgeno y el hidrgeno, segn la siguiente reaccin en fase gaseosa:
N2 + 3 H2 2 NH3. Una corriente F que contiene N2, H2 y Ar se alimenta a un reactor
cataltico que opera a altas presiones (800-1000 atm) y altas temperaturas (500-600C), ob-
tenindose a la salida del mismo una corriente S constituida por el remanente de los gases
anteriores y el amonaco formado. Esta corriente se enva a un condensador, donde se recu-
pera casi todo el amonaco puro en fase lquida L, para almacenarlo posteriormente en con-
tenedores rgidos a 25C y su presin de vapor. Los dems componentes se separan en una
corriente gaseosa R y se recirculan a proceso. Determine:

a) La produccin de amonaco [kgmol] si salieron 1000 m3 de gas S del reactor (800


atm, 500C). La composicin molar para dicha corriente es: 75,893% H2; 10,950% N2;
8,015% Ar; 5,141% NH3. Nota: Debe utilizar las correcciones de Newton para las propieda-
des crticas del hidrgeno. Pc* = Pc + 8 atm; Tc* = Tc + 8 K.

b) La composicin molar de la corriente R.

c) La cantidad de cilindros de 100 L de capacidad que pueden llenarse con la produc-


cin de amonaco del inciso (a). La especificacin de seguridad de los cilindros dicta que el
lquido no debe ocupar ms del 70% del volumen. Utilice la ecuacin de Rackett para la fase
lquida y la de ecuacin de SRK para el vapor.

c) Por qu el amonaco es el nico componente de S que puede condensar a 25C?


Sugerencia: bosqueje diagramas PVT para cada sustancia pura.

F REACTOR S CONDENSADOR L
REACTOR CONDENSADOR

15
BIBLIOGRAFA

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cin. Limusa Wiley. Mxico.

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cin. Prentice Hall Hispanoamericana. Mxico.

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10. Martnez; Portes. 1988. Fundamentos Termodinmicos para Ingeniera Qu-


mica. Universidad Autnoma de Santo Domingo.

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tion. Wiley.

12. Perry; Green. 1996. Manual del Ingeniero Qumico. Tomo I. 6ta Edicin.
McGraw Hill. Mxico.

13. Petrucci; Harwood. 1999. Qumica General. Principios y aplicaciones modernas.


7ma Edicin. Prentice Hall Iberia. Madrid, Espaa.

14. Smith; Van Ness; Abbott. 1997. Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera


Qumica. 5ta Edicin. McGraw Hill. Mxico.

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Edicin. Limusa Wiley. Mxico.

16. Vargas; Martnez. 1995. Problemas de Fisicoqumica I para Ciencias Biolgicas y


de la Salud. Universidad Autnoma Metropolitana. Mxico.
16
ANEXOS

Tabla 1. Ecuaciones de estado (EoS) para gases y correlaciones de equilibrio


lquido-vapor para sustancias puras.

ECUACIN FRMULA MATEMTICA PARMETROS

Gas Ideal = R: Constante Universal de los Gases

Generalizada = Z: Factor de compresibilidad

Virial: Serie en
volumen. =1+ + + B(T), C(T), D(T): coeficientes viriales.

Virial: Serie en B C B D 3BC + 2B


presin.
= 1+ + + + B = ;C = ;D =
RT (RT) (RT)

27 (RTc) RTc
Van der Waals + ( )= a= ; b = 1/8
64 Pc Pc
,
Riedlich-Kwong + ,
( )= = 0,427480 ; = 0,08664
( + )

( )
= 0,427480 ; = 0,08664
Soave-Riedlich-
+ ( )=
Kwong ( + ) = 1+ (1 / )
= 0,48508 + 1,5517 0,15613
( )
= 0,4572 ; = 0,07780
Peng-Robinson + ( )=
( + )+ ( ) = 1+ (1 / )
= 0,37464 + 1,54226 0,26992
1 1 1
Modell-Reid ln = 1 ln = ; = ; = ; =
1

Rackett sat (1-Tr)2/7 =


VL =V *z

17
DIAGRAMAS TERMODINMICOS DE SUSTANCIAS PURAS.

Figura 1. Bosquejo general del diagrama termodinmico Presin Volumen-Temperatura


(PVT) para una sustancia pura.

Figura 2. Bosquejo general del diagrama termodinmico Temperatura-Volumen-Presin


(TVP) para una sustancia pura.

18
P (kPa)

100000

10000
Tc=347,14C

Lquido saturado
1000 Vapor Saturado

T=800C

100 T=200C

v (m3/kg)
10
0,0005 0,005 0,05 0,5 5 50

Figura 3. Diagrama PVT del agua, segn datos experimentales de tablas termodinmicas.

Figura 4. Comportamiento PVT del agua (generado por la aplicacin TermoGraf v5.7)

19
Figura 5. Diagrama PVT del amonaco (generado por la aplicacin TermoGraf v5.7).

Figura 6. Diagrama PVT del metano (generado por la aplicacin TermoGraf v5.7).

20
Figura 7. Isotermas de Van der Waals para el Nitrgeno.

Figura 8. Isotermas de Van der Waals para el Dixido de Carbono.

21
UNIDAD II: EQUILIBRIO DE FASES
A. ECUACIN DE CLAPEYRON

Para resolver los siguientes ejercicios, emplee slo la informacin suministrada en los
enunciados y la ecuacin de Clapeyron. Puede utilizar informacin adicional si la sustancia
problema es agua.

1.- La presin de vapor del dietil ter lquido es 200 torr a 2,2C y 400 torr a 17,9C.
Determine: a) El calor de vaporizacin para el rango mencionado de temperaturas. b) El
punto de ebullicin en un sitio cuya presin baromtrica es 600 torr.

2.- El bromo lquido tiene una presin de vapor de 100 torr a 9,3C. Estime su punto
de ebullicin normal y compare su resultado con el valor tabulado. Hvap=30910 J/gmol.

3.- Estime la temperatura de coccin en una olla de presin cuya vlvula est ajustada
para abrirse cuando la presin interior supere en 1 atm a la presin exterior.

4.- El metanol tiene un calor de vaporizacin de 37,4 kJ/gmol a 64,7C (punto de


ebullicin normal). Determine la presin de vapor (torr) de dicho alcohol a 35C.

5.- Una sustancia pura presenta las siguientes propiedades fsicas en su punto de ebu-
llicin normal (180 K): Hv=14,4 kJ/mol; VL=115 cm3/gmol; VG=14,5 dm3/gmol. Calcule
la pendiente (dP/dT) segn las ecuaciones de: (a) Clapeyron; (b) Clausius-Clapeyron. Cul
es el % de error implicado?

6.- El anlisis de los datos de presin de vapor reportados para el cianuro de hidrgeno
(HCN) lquido (Perry: Manual del Ingeniero Qumico), da como resultado la ecuacin de
Antoine que se muestra a continuacin, vlida desde -5,3C hasta 45,8C.

P 1221,02
log = 7,35035
mmHg (T/C) + 247,12

Calcule el punto de ebullicin normal y el calor de vaporizacin normal. Compare sus resul-
tados con los siguientes valores experimentales: Tbn=25,7C; Hvn=25,2 kJ/gmol.

7.- Un investigador midi en condiciones adecuadas la presin de vapor del SO2 a


diferentes temperaturas, obteniendo las relaciones que se muestran a continuacin para el
slido y el lquido. Determine: a) la temperatura y presin en el punto triple; b) el calor de
fusin. Compare los valores calculados en (a) y (b) con los tabulados.

1425,7
(L V): Log(P/kPa) = 7,4435
(T/K)

1871,3
(S V): Log(P/kPa) = 9,7165
(T/K)

22
8.- La presin de vapor del tetracloruro de carbono lquido es 10539 Pa a 290K y
74158 Pa a 340 K. La presin de vapor del slido es 270 Pa a 232 K y 1092 Pa a 250 K.
Calcule las entalpas de vaporizacin, sublimacin y fusin para el CCl4 en su punto triple.
Justifique las aproximaciones realizadas.

9.- En una noche de invierno, se produjo una helada a -5 C que hizo que la presin
de vapor del agua en la atmsfera bajase a 3 mm Hg. Cul sera la presin del agua en la
atmsfera si la helada se hubiera producido a 30F?

10.- El naftaleno, C10H8, funde a 80C. La presin de vapor del lquido es 10 torr a
85,8 C y 20 torr a 101,7 C, mientras que la del slido es 1 torr a 52,6 C. Bosqueje un
diagrama de fases cualitativo para el naftaleno y determine:

a) Calor de vaporizacin del lquido entre 10 y 20 torr.


b) La presin de vapor en el punto de fusin.
c) Calor de sublimacin y calor de fusin.
d) La temperatura del slido si la presin de vapor ha de ser menor que 0,1 torr.

11.- Un hombre que pesa 80 kg est patinando sobre el hielo con unos patines que
tienen un rea de 20 mm2. La temperatura del hielo es -2C. Fundir el hielo bajo los patines
por el efecto de la presin? Dato Adicional: para el agua en su punto triple, los volmenes de
cada fase son: VL=0,001000 m3/kg; Vs=0,001091 m3/kg.

12.- Es posible que se produzca congelamiento en el mar a 500 m de profundidad?

13.- El punto de fusin normal de la paracloroanilina es 70C. La presin de vapor a


esa temperatura es 5 torr, y a 100C es 20 Torr. Para el punto de fusin normal, el calor de
transicin vale 4,7 kcal/gmol, la densidad del slido es 1,45 g/cm3 y la densidad del lquido
es 1,15 g/cm3.

a) Calcule el calor molar de vaporizacin y el calor molar de sublimacin.


b) Indique si el punto de fusin a 100 atm ser superior o inferior a 70C. Confirme
su prediccin calculndolo.
c) Calcule la temperatura del slido si su presin de vapor es menor a 100 Pa.

14.- Las densidades [g/cm3] del plomo slido y lquido en su punto de fusin normal
(327C) son 10,94 y 10,65, respectivamente. Calcule la presin que debe aplicarse al plomo
para aumentar su punto de fusin en 20C. Datos: Hfus = 4,81 kJ/gmol; M = 207 g/gmol.

15.- El bismuto slido es uno de los pocos metales que se expanden al solidificar.
Determine su punto de fusin a 10132,2 kPa, si la temperatura de fusin normal es 543 K, el
calor de fusin es 52,7 kJ/kg, y las densidades del Bi slido y lquido son 9673 kg/m3 y 10074
kg/m3. Analice el resultado.

23
B.- CURVAS DE VAPORIZACIN

16.- Los siguientes datos de presin de vapor corresponden al n-butano lquido.

T/C -85,7 -77,8 -68,9 -59,1 -52,8 -45,1 -31,2 -16,3 -0,5
Pv/torr 5 10 20 40 60 100 200 400 760

a) Construya las siguientes representaciones grficas a escala: (Pv/torr) vs (T/C); log


(Pv/torr) vs (T/C); log (Pv/torr) vs .
( / )

b) Ubique los siguientes puntos grficamente: (i) 1 kPa; -80C; (iii) 14 inHg, -20C;
(ii) 80 mmHg, 230 K. En qu estado de agregacin se encuentra cada uno?
c) Ajuste los datos a una ecuacin de la forma: log Pv = A - B/T. Verifique la ecua-
cin obtenida calculando el punto de ebullicin normal.
d) Calcule la entalpa de vaporizacin para el rango de temperaturas graficado, a partir
de la ecuacin hallada en (c). Compare este resultado con la entalpa de vaporizacin normal
tabulada para el butano y analice la discrepancia.

17.- A continuacin se muestran unos datos presin de vapor para el benceno y el


metanol como lquidos puros.

Temperatura (C) 0 25 50 75 100


Pv (torr), C6H6 27,1 94,4 271 644 1360
Pv (torr), CH3OH 29,7 122 404 1126 ----

a) Construya las curvas de vaporizacin para cada compuesto segn las siguientes
representaciones grficas: Figura 1: Pv/torr vs T/C; Figura 2: ln (Pv/torr) vs T/K; Figura 3:
ln (Pv/Torr) vs ( / ). Debe representar simultneamente en cada figura ambas curvas.

b) Ajuste los datos de cada sustancia a ecuaciones de la forma: ln Pv = A- B/T. Veri-


fique las ecuaciones calculando la presin de vapor a 25C para cada lquido.
c) Determine el punto de ebullicin de normal para el benceno y el metanol utilizando
la Figura 1. Compare los resultados con los valores experimentales.

18.- Complete la siguiente tabla y construya la curva de vaporizacin para el etanol


desde su punto triple (t) hasta su punto crtico (c). Utilice los modelos matemticos ms ade-
cuados para cada punto.

T/C -112 (t) -60 -31,3 25 100 200 (c)


(c)
P/kPa 4,3E-7 0,1333 101,32 1200
Log P

*Utilizando la grfica, determine la presin de vapor (mmHg) del etanol a 0C.

24
19.- Beattie y Marple (J. Amer. Chem. Soc. 1950, 72, 1450) proponen la siguiente
ecuacin para la presin de vapor de 1-buteno en el intervalo de -75C a 125C.

P 1343,516
log = 5,47546 167,551 10 (T/K)
atm (T/K)

a) Construya la curva de vaporizacin para el 1-buteno, log (P/atm) vs T/C, hasta el


punto crtico (*). Ntese que para calcular la temperatura de saturacin a una presin dada,
requerir plantear un mtodo iterativo. Para valores fuera del rango de la ecuacin indicada,
utilice otros modelos que considere adecuados. Justifique su eleccin.

P/atm 1,0 5,0 10 20 *


T/C -90 -75 -50 -30 125 *

b) Una muestra de 1-buteno se encuentra a 3 bar y 320F. Se enfra a presin constante


hasta unos 18F por debajo del punto de burbuja; y finalmente se expande isotrmicamente
hasta alcanzar la presin atmosfrica. Represente este proceso en la Figura 1, definiendo cada
estado y sealando los cambios de fase ocurridos.

C.- DIAGRAMAS DE FASES

Para las siguientes sustancias puras complete la respectiva tabla de datos. Utilice las
propiedades fsicas proporcionadas y las disponibles en el Manual de Tablas de Fisicoqu-
mica. Justifique adecuadamente las consideraciones tericas necesarias para utilizar las
ecuaciones. Construya a escala el respectivo diagrama de fases y seale correctamente los
puntos ms importantes, as como cada fase.

20.- AMONACO
SLIDO-VA- SLIDO-L-
TRIPLE LQUIDO-VAPOR CRTICO
POR QUIDO
T/C -50 60 -75
P/mmHg 5 20 760 45000 760
Log P

Propiedades Fsicas.
Densidad del Slido (-79C) = 0,81 g/cm3. [5]
Densidad del Lquido en su punto de Ebullicin normal: 682 kg/m3.

Preguntas Adicionales.
*Utilizando la ecuacin de Clapeyron, calcule la entalpa de vaporizacin normal para el
amonaco. Compare el resultado obtenido con el valor experimental tabulado

25
21.- NITRGENO.
SUBLIMACIN TRIPLE VAPORIZACIN CRTICO FUSIN
T/K 40 50 63,18 63,20
P/kPa 2,50 12,6 50 101,32 1000 2000 100 3000
Log P

Propiedades fsicas:
Densidad del lquido (punto de ebullicin normal): 0,808 g/cm3.
,
Ecuacin de Antoine, N2 (lq): ln (P /mmHg ) = 14,9542 [Tmn: 54 K; Tmx: 90 K]
( / ) ,

Preguntas Adicionales.
a) Estime las densidades del nitrgeno lquido y slido en su punto triple.
b) Partiendo de la ecuacin de Clapeyron, calcule el calor de vaporizacin normal.
c) Nitrgeno a 25 bar y -350F (i) se calienta isobricamente a 100 K (ii); luego se expande
isotrmicamente hasta 1000 mmHg (iii). Represente el proceso en el diagrama de fases.

22.- DIXIDO DE CARBONO.

SLIDO-VAPOR TRIPLE LQUIDO-VAPOR CRTICO FUSIN


T /C -118 -105 -78,2 -69,1 -56,60 -40 0 20 31,0
P/bar 0,20 1,013 2,026 5,185 25 73,825 10 50 100
Log P

PROPIEDADES FSICAS.

Densidad del lquido (a -20C y 19,7 bar): 1032 kg/m3.


Densidad del slido (punto triple): 1562 kg/m3.
,
Presin de vapor, CO2 (l): Ln (Pv/bar) = 10,83945

Preguntas Adicionales.
a). A partir de los datos de presin de vapor del CO2(s), calcule el calor requerido
para vaporizar 5 kg de hielo seco a -70C.
b). Calcule la entalpa de vaporizacin en el punto triple a partir de datos de presin
de vapor. Emplee ese resultado para calcular la entalpa de vaporizacin a 0C, utilizando la
correlacin de Watson. Vukalovich y Altunin (1965) reportaron un valor de 231,8 kJ/kg para
la entalpa de vaporizacin a 0C.
c). Un cilindro almacena CO2 a 1160 psig y 25C (i). Se deja escapar parte de su
contenido mediante una vlvula, saliendo el CO2 a una temperatura de -150F en un cuarto a
presin atmosfrica (ii). Con el tiempo, el CO2 liberado alcanza el equilibrio trmico con los
alrededores a 25C (iii). Represente detalladamente el proceso en el diagrama de fases.

26
23.- CIDO ACTICO.

SUBLIMACIN TRIPLE VAPORIZACIN. CRTICO FUSIN


T/C -10 45 140
P/atm 0,00658 1,0 20 40 1,0 50
Log P

Propiedades de punto triple.


*Temperatura: 289,75 K
*Presin de vapor: 9,1 mmHg.
*Densidad del lquido: 1,05 g/cm3.
*Densidad del slido: 1,10 g/cm3.

Preguntas adicionales:

*cido actico a 50 bar y 480F (i) se enfra isobricamente a 345 K (ii). Ubique en el dia-
grama de fases los puntos mencionados, sealando los estados de agregacin, la trayectoria
del proceso, la transicin de fase (y el punto donde se produce). Es posible lograr una fase
condensada mediante una compresin isotrmica, partiendo del mismo estado inicial? Jus-
tifique su respuesta.
*Lea grficamente la presin de vapor a 68F y 100C. Exprese el resultado en mmHg.

24.- ETILENO

Seale sobre este diagrama los procesos de evaporacin, fusin, congelacin, sublimacin,
deposicin y una mezcla slido-lquido.
SUBLIMACIN TRIPLE VAPORIZACIN CRTICO FUSIN
T/K 75 104,00 273 104,01
P/atm 0,25E-3 1,1843E-3 0,50 1,0 15 1,0 50
Log P

Preguntas Adicionales.

*Estime las densidades [kg/m3] del etileno lquido y slido en su punto triple.
*Etileno a 80 K y 0,600 mmHg (i) se calienta isobricamente unos 50F (ii); para compri-
mirse luego isotrmicamente hasta 1200 psig (iii). Represente el proceso detalladamente en
el diagrama de fases, indicando los estados de agregacin y las transiciones de fases (inclu-
yendo los puntos de interseccin con las curvas de equilibrio).
*Lea grficamente la presin de vapor para una temperatura de -30C.

27
BIBLIOGRAFA

[1] Atkins. 2006. Physical Chemistry. 8 Ed. Oxford University Press.


[2] Avery. 1981. Clculos superiores en Qumica Fsica. Revert. Espaa.
[3] Castellan. 1983. Physical Chemistry. 3 Ed. Addison-Wesley. USA.
[4] Levine. 2004. Fisicoqumica. Volumen I. 5 Ed. McGraw Hill. Espaa.
[5] OConnor. 1982. Qumica: Experimentos y Teoras. Revert. Espaa.
[6] Perry. 1996. Manual del Ingeniero Qumico. Tomo I. 6 Ed. McGraw Hill. Mxico.
[7] Reid; Prausnitz; Sherwood. (1977). The Properties of Gases and Liquids. 3 Ed. McGraw
Hill. USA.

REFERENCIAS DIGITALES

*http://encyclopedia.airliquide.com/encyclopedia.asp
*www.vaxasoftware.com
*http://webbook.nist.gov/chemistry/
*http://ocw.upm.es/explotacion-de-minas/termodinamica-quimica-i/con-
tenidos/General/problemas_cuerpos_puros.pdf
*http://depa.pquim.unam.mx/amyd/archivero/Serie_1_Equilibrio_Fisico_4535.pdf
*http://www2.uah.es/edejesus/resumenes/QG/Tema_8.pdf
*http://www.fqgralparafarmacia.uns.edu.ar/archivos/Guia2.pdf
*http://materias.fi.uba.ar/6311/download/EquilibrioFases.pdf
*http://www.lenntech.es/periodica/elementos/bi.htm#ixzz1gOvCQlV7

28
ANEXOS

Curvas de vaporizacin

Figura 1. Presin de vapor en funcin de la temperatura para yoduro de metilo, acetona,


metanol y tetracloruro de carbono.

P/bar n-BUTANO
40

35

30

25

20

15

10

5 T/K
300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450

Figura 2. Curva de vaporizacin del n-butano, para presiones mayores a 5 bar hasta su
punto crtico.

29
n-BUTANO
LN (P/bar)
4

-2

-4

-6

-8

-10

-12
T/K
100 150 200 250 300 350 400 450

Figura 3. Curva de vaporizacin de n-butano, escala semilogartmica.

n-BUTANO
LN (P/bar)
4

-2

-4

-6

-8

-10

-12 (T/K)-1*1000
2,0000 3,0000 4,0000 5,0000 6,0000 7,0000 8,0000

Figura 4. Curva de logaritmo natural de la presin de vapor en funcin del inverso de la


temperatura absoluta, para n-butano

30
Curvas de entalpa de vaporizacin

AGUA
Hvap (kJ/kg)
2750
2500
2250
2000
1750
Tablas
1500 Termodinmicas
1250 Correlacin de
1000 Watson
750
500
250
0 T (C)
0 50 100 150 200 250 300 350 400

Figura 5. Curva de entalpa de vaporizacin para el agua.

AGUA
Log Hvap
3,50
3,40

3,30
y = 0,3848x + 2,4192
3,20
R = 0,9987
3,10
Entalpa de
3,00 vaporizacin

2,90
Lineal (Entalpa
2,80 de vaporizacin)

2,70
2,60
2,50 Log (Tc-T)
0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25 2,50 2,75 3,00

Figura 6. Curva de entalpa de vaporizacin para el agua, escala log-log.


(Las variables estn expresadas en las mismas unidades de la Figura 5).

31
Diagramas de fases

Figura 7. Diagrama de fases para el dixido de carbono.

Figura 8. Diagrama de fases detallado para el dixido de carbono. Escala semilogartmica.

32
Figura 9. Diagrama de fases del carbono hasta 700 kbar y 5000 K.

Figura 10. Diagrama de fases del carbono, hasta 107 bar y 10000 K. Escala semilog.

Figura 11.- Diagrama de fases del azufre, escala logartmica, de 10-6 atm hasta 10+4 atm.

33
Figura 12.- Diagrama de fases para el agua hasta muy altas presiones, escala semi-logart-
mica.

34
UNIDAD III: PROPIEDADES FSICAS Y DE TRANSPORTE
ECUACIONES

VISCOSIDAD

1. Ecuacin de Chapman-Enskog. Gases a Baja densidad.

M T 0 T M
= 2,6692 10
[poise]=[g*cm-1*s-1] [K] [g/gmol] []

( )
2. Ecuacin de Wilke-Chang: =
( )

3. Correlacin de Watson-Uyehara:
/ c Pc
7,70 M Pc Tc M
= [poise]=[10-6 poise] [K] [g/gmol] [atm]
Tc /

CONDUCTIVIDAD TRMICA

4. Ecuacin de Chapman-Enskog: Gases monoatmicos, baja densidad.

/ k0 T M
= 1,9899 10
-1 -1*
[cal*cm *s K ] -1
[K] [g/gmol] []

5. Ecuacin de Eucken: Gases poliatmicos, baja densidad.

k = (Cp + R)= (Cp + R/M)

k0 0 M Cp Cp R

[W*cm-1*K-1] [poise]=[g*cm-1*s-1] [g/gmol] [J*gmol-1*K-1] [J*g-1*K-1] [J*gmol-1*K-1]

( )
6. Ecuacin de Wilke-Chang: k =
( )

7. Difusividad Trmica: = = V

35
DIFUSIVIDAD MSICA

8. Ecuacin de Chapman-Enskog.

1 1
T (M + M ) DAB T M P
D = 0,0018583 [cm2/s] [K] [g/gmol] [atm] []
P

9. Mtodo de Correccin de Presin y Temperatura.


/
D T P
=
D T P

10. Difusividad de un soluto en una mezcla gaseosa.

1
D = y y y
+D +D
D

11. Parmetros de Lenard-Jones para sistema binario.


* /k = ( ) Promedio Geomtrico.

*AB= (1/2)*(A + B) Promedio Aritmtico.

LEYES DE TRANSPORTE

12. Ley de Newton. Transferencia de cantidad de movimiento: =

13. Ley de Fourier. Transferencia de calor por conduccin: =

14. Ley de Fick. Transferencia de masa: =

CAMBIO DE ENTALPA

15. Definicin de la capacidad calorfica molar a presin constante: =

36
PROBLEMAS PROPUESTOS
A. GASES. PROPIEDADES DE TRANSPORTE

1. Determine la viscosidad cinemtica de un vapor a 580 K y 2,5 MPa que contiene


15% en benceno, 20% en tolueno y el resto de ciclohexano (% peso). Emplee los siguientes
mtodos y compare los resultados obtenidos.
a) Ecuacin de Chapman-Enskog (0); correlacin grfica (u#).
b) Nomograma (0); correlacin grfica (u#).
c) Correlacin grfica (r).

2. Metano a 1 atm y 0C se comprime isotrmicamente a 1 MPa. Determine el cam-


bio porcentual para , . Discuta el resultado.

3. Para los siguientes gases puros, estime:


a) La conductividad trmica a bajas presiones (k0), a la temperatura dada, usando la
ecuacin de Eucken. Compare el resultado obtenido con el valor experimental de k0.

Sustancia T [F] k0

Aire 572 0,0265
Hidrgeno 212 0,129
Oxgeno 122 0,0164
Metano 32 0,0215
Vapor de agua 932 0,0441

b) La conductividad crtica, empleando una correlacin grfica apropiada y la data


experimental. Contraste el valor estimado con el kc registrado en la tabla B-1.

4. Hallar la difusividad trmica para la mezcla del problema (1).

5. En un proceso industrial de sntesis de ciclohexano por hidrogenacin cataltica del


benceno, se alimenta una mezcla de benceno e hidrgeno a un reactor, saliendo del mismo
una corriente gaseosa (compuesta principalmente por ciclohexano, as como hidrgeno y tra-
zas de benceno), que posteriormente ingresa a un condensador. El reactor se mantiene a 25
atm y 250C. Si en la corriente de salida fluyen 8300 lbm/h de C6H12 y 50 lbm/h de H2, para
un caudal total de 125 lbmol/h, determine la viscosidad cinemtica y la difusividad trmica
para dicha corriente.

Cp@25 atm [J/gmol*K]


Componente 250C 580 K
Benceno 166,7 166,8
Ciclohexano 238,3 235,1
Tolueno --- 216,8

37
6. A una torre despropanizadora ingresa una alimentacin de una mezcla de hidrocar-
buros. Por el tope de la torre sale una corriente a razn de 460 lbmol/h, conformada por
propano, n-butano, n-pentano. El flujo de salida de n-pentano es 0,70 lbmol/h y la relacin
propano/n-butano es 70:30 molar. Si las condiciones en el tope de la torre son 180 psia y
240F, estime la viscosidad absoluta [Pa*s] y cinemtica [ft2/h] de la mezcla de salida.

7. El nmero de Prandlt (Pr) es un nmero adimensional que relaciona la difusin


de cantidad de movimiento y la difusividad trmica, segn: Pr = /T. Determine su valor
para un gas que contiene 2,5% m/m He, 60% m/m Ar y el resto de Ne. P=5 bar. T=200 K.

Dato Adicional: Cp=5/2 R (para gases monoatmicos).

8. Una mezcla de hidrocarburos contiene 45% C3H8, 25% de CH4 y el resto de C2H6
(% peso). Estime su viscosidad cinemtica y difusividad trmica a 50 bar y 350F.

50 bar, 350F
Componente Cp [J/gmol*K]
CH4 45,9
C2H6 79,4
C3H8 125,0
9. Una corriente de gas de proceso a 500C debe enfriarse rpidamente a 360C. La
corriente presenta la siguiente composicin molar: 40% de benceno, 30% de tolueno, 10%
de metano y 20% de hidrgeno. Para el diseo de una tubera adecuada, se requiere conocer
la viscosidad cinemtica y la difusividad trmica del gas de proceso para ambas temperaturas,
si la presin se mantiene constante a 40 bar. Desprecie la desviacin de la idealidad para el
Cp del H2 y el CH4 a las condiciones de operacin.

40 ATM
Cp [J/gmol*K]
Compuesto
360C 500C
Benceno 182,9 193,0
Tolueno 246,5 236,9
10. Un cilindro de 10 ft3 contiene 20 lbm de propileno y 10 lbm de etileno, a una
temperatura de 400F. Determine la viscosidad cinemtica y conductividad trmica para el
gas a las condiciones de almacenamiento.

11. Calcule la viscosidad cinemtica y difusividad trmica para un gas que posee un
40% en peso de CO2 y el resto de SO2, a 550F y 60 atm.

60 ATM, 550F
Compuesto Cp [J/gmol*K]
CO2 49,32
SO2 56,54

38
12. Se tiene una mezcla de n-octano y n-heptano a 520F y 15 atm. Su composicin
es tal que c=256 poise. Determine su viscosidad cinemtica y conductividad trmica.

13. Determine la difusividad msica para cada uno de los siguientes sistemas bina-
rios gaseosos, a las condiciones especificadas. Emplee:
a) Ecuacin de Chapman-Enskog.
b) Correccin de Presin y Temperatura, a partir de una difusividad conocida.
Compare los resultados segn (a) con los obtenidos segn (b). Disctase.
A/B T P
N2/O2 212F 180 psia
CO2/CH4 500 K 3,0 bar
NH3/N2 500C 10 atm
O2/C2H4 310 K 1,5 MPa
CH4/H2 25C 5 kgf/cm2
CO/O2 400R 150 psia
N2/H2 600 K 15 bar
14. Determine la difusividad msica para cada uno de los siguientes sistemas bina-
rios gaseosos, a presin atmosfrica y la temperatura indicada. Compare el valor obtenido
con el resultado experimental.

A/B T (C) DAB (cm2/s)


H2/C6H6 38,1 0,404
H2/EtOH 67 0,586
Aire/NH3 0 0,198
H2O/CO2 34,3 0,202
H2/SO2 50 0,61

*Datos experimentales de: Geankoplis. (1998). Procesos de Transporte y Operaciones Unitarias.


Captulo 6: Principios de transferencia de masa. Editorial CECSA. 3ra Edicin. Mxico.

15. Estime la difusividad msica [ft2/h] de trazas de H2S en un gas natural con la si-
guiente composicin molar: 75% metano, 15% etano y el resto de propano. Presin: 1000
psia; Temperatura: 200F.

16. Determine la difusividad msica del vapor de agua en el aire, a presin atmosf-
rica, para las siguientes temperaturas: a) 15C; b) 35C; c) 50C. Disctase.

17. Estudie la difusividad msica del monxido de carbono en exceso de vapor de


agua a 1200F para las siguientes presiones: a) 30 psig; b) 85 psig; c) 135 psig. Disctase.

18. El nmero de Schmidt (Sc) es un parmetro adimensional que relaciona la trans-


ferencia simultnea de cantidad de movimiento y masa, segn: Sc = /DAB. Estime su valor
para una mezcla equimolar de Ar y He a 6 atm y 15C.

39
*Tomado de Svehla, reporte tcnico R 132 NASA 1962. El conjunto de parmetros de Lennard Jones
para un compuesto dado no es nico, por lo cual es muy importante usar valores consistentes de estos
parmetros sin asombrarse por las diferencias que puedan surgir entre diversos investigadores.
http://www.virtual.unal.edu.co/cursos/sedes/manizales/4090013/Links/PDF/cap_3.pdf

De no estar disponibles los valores de ; /k, utilice las siguientes correlaciones.


P=atm, T=K, V=cm3/gmol, =A, /k=K. Bird; Stewart; Lightfoot. Fenmenos de Transporte.
Editorial Revert.

*=0,841*Vc1/3=2,44*(Tc/Pc)1/3=1,166*Vb1/3.
*/k = 0,77*Tc=1,15*Tbn=1,92*Tfn.

40
B. LEY DE FOURIER. TRANSFERENCIA DE CALOR POR CONDUCCIN
*Problemas tomados de: Cengel. Termodinmica. McGraw Hill. 2da Edicin. Mxico.

19. Las superficies interna y externa de una pared de ladrillos de 5 m x 6 m y de 30


cm de espesor y conductividad trmica de 0,69 W/(m*C) se mantienen a temperaturas de
20C y 5C respectivamente. Determine la tasa de transferencia de calor a travs de la pared,
en W. Respuesta: = 1035 .

20. Las superficies interior y exterior de una ventana de vidrio de 0,5 cm de espesor
y 2 m x 2 m en el invierno estn a 10C y 3C, respectivamente. Si la conductividad trmica
del vidrio es 0,78 W/(m*C), determine la cantidad de prdida de calor, en kJ, a travs del
vidrio durante 5 h. Cul sera su respuesta si el grueso del vidrio fuera 1 cm? Respuestas:
Q=78624 kJ (espesor de 0,5 cm).

21. Las dos superficies de una placa de 2 cm de espesor se mantienen a 0C y 100C,


respectivamente. Si el calor se transfiere a travs de la placa a una tasa de 500 W/m2, deter-
mine su conductividad trmica. Respuesta: k=0,1 W/(m*C)

C. CAMBIO DE ENTALPA: CALOR SENSIBLE


Suponga presin atmosfrica y la ausencia de cambios de fase.

22. Calcule la cantidad de calor [cal] que debe aadirse a una muestra de 5 lbm de
metano a 10C, si quiere elevar su temperatura en 54F.

23. Se tiene vapor de agua saturado, y se calienta hasta su temperatura crtica. Deter-
mine el cambio de entalpa especfica [kJ/kg].

24. Determine el calor requerido [ ] para calentar los siguientes lquidos puros,
desde 25 C hasta ebullicin: a) Agua; b) Etanol; c) Benceno; d) Tolueno; e) n-hexano.

25. A la seccin del evaporador de un acondicionador tipo ventana ingresa aire de


forma permanente a 27C a una razn de flujo volumtrico de 12 m3/min, saliendo a una
temperatura de 10,8 C. Determine la tasa de transferencia de calor del aire. Respuesta: 226,5
kJ/min. (Adaptado de: Cengel. Termodinmica. 2da. Edicin).

41
D. LQUIDOS. PROPIEDADES FSICAS Y DE TRANSPORTE

Los lquidos constituyen un estado de agregacin de la materia ms ordenado que


la fase gaseosa. Sus molculas estn ms compactas, de forma que su densidad es mucho
ms cercana a la fase slida que a la fase gaseosa. Muchas de sus propiedades fsicas pre-
sentan un comportamiento intermedio al de ambas fases. Para esta unidad, se estudiarn
la densidad, la conductividad trmica, la viscosidad y la difusividad de los lquidos puros.

1. DENSIDAD. VOLUMEN ESPECFICO


Una aproximacin muy utilizada en ingeniera es considerar a los lquidos como flui-
dos incompresibles: sus propiedades fsicas no varan por efectos de la presin. A falta de
datos termodinmicos ms exactos para el lquido comprimido, puede aproximarse su den-
sidad a la del lquido saturado a la temperatura de trabajo. No obstante, esta consideracin
implica un error apreciable a grandes presiones. En estos casos, surge la necesidad de utili-
zar una ecuacin para los lquidos, que considere el efecto tanto de la temperatura como
de la presin sobre el volumen. A continuacin se explican algunos mtodos para calcular
la densidad de los lquidos.

1.1. Ecuacin Trmica de Estado para Lquidos. Coeficientes Trmicos.

Utilizando derivadas parciales, se plantea una ecuacin diferencial que exprese el


cambio total de volumen, producido por una variacin de la temperatura y de la presin:
1 1
= + = +

Aqu se definen los coeficientes trmicos: , coeficiente isobrico de expansin vo-


lumtrica; , coeficiente isotrmico de compresibilidad. Los valores de , se encuentran
tabulados en la bibliografa para diversos lquidos, y son prcticamente constantes para un
rango determinado de presin y temperatura. Cabe destacar que todos los autores con-
cuerdan en la definicin de los coeficientes, pero divergen en los smbolos griegos asigna-
dos. Para efectos de este curso, se mantendr esta nomenclatura.

= = Coeficiente Isobrico de Expansin.

= = Coeficiente Isotrmico de Compresibilidad.

Sustituyendo los coeficientes en la ecuacin diferencial e integrando, se obtiene la


Ecuacin Trmica de Estado para Lquidos:

= dT dP Ln = (T T) (P P)

42
Ejemplo: Calcule el volumen especfico del agua comprimida a 500 bar y 20C, sa-
biendo que el agua lquida saturada a 20C tiene un volumen de 998,0 m3/kg y una presin
de vapor de 2,339 kPa. =43*10-6 bar-1.
Solucin: Se definir como estado (1) al agua lquida saturada a 20C, y como estado
(2) al agua lquida comprimida a 20C y 500 bar. Sustituyendo en la ec. de estado:

Ln = (P P) Ln = 43 10 bar (500 0,02339) bar


, /
Ln = -0,021499 V2 = 976,8 m3/kg.
, /
Note que por el efecto de una presin de casi 500 atm, el volumen del agua lquida
apenas disminuy un 2,12 % con respecto al del lquido saturado.

1.2. Correlaciones generalizadas para lquidos. [4]

Existen ecuaciones generalizadas para la estimacin de volmenes molares de lqui-


dos saturados. La ecuacin ms simple, propuesta por Rackett, es un ejemplo:

VLsat = Vc*Zc[(1-Tr)^0,2857] (3.52)

Los nicos datos necesarios son las constantes crticas. Lo usual es obtener resulta-
dos con un error de 1% o 2%, obtenindose los mejores resultados para hidrocarburos y un
error mayor para cidos y alcoholes. No se aconseja utilizarla para el agua.

Lydersen, Greenkorn y Hougenlo desarrollaron un mtodo general para la estima-


cin del volumen de los lquidos con base en el principio de estados correspondientes. Este
mtodo se aplica a los lquidos del mismo modo en que la correlacin del factor de compre-
sibilidad de dos parmetros se aplica a los gases, pero se basa en una correlacin de la den-
sidad reducida como una funcin de la temperatura y presin reducidas. La densidad redu-
cida est definida como:

r = /c =Vc/V (3.53)

donde c es la densidad en el punto crtico y Vc el volumen molar crtico. La figura 3.16


muestra esta correlacin generalizada. Esta figura puede emplearse de manera directa con
la ecuacin (3.53) para determinar los volmenes de los lquidos si se conoce el valor del
volumen crtico.

Un procedimiento ms exacto es partir de un volumen lquido conocido y emplear


la siguiente identidad:
V2 = V1*(r1/r2) (3.54)

donde: V2=volumen requerido; V1=volumen conocido; r1, r2=densidades reducidas obte-


nidas de la figura 3.16.

43
Este mtodo da buenos resultados y requiere nicamente el dato experimental que
est usualmente disponible. La figura 3.16 indica que en la proximidad del punto crtico, la
temperatura y la presin tienen efectos ms marcados sobre la densidad del lquido.

Ejemplo. Se tiene amonaco lquido a 310 K. Estime su volumen como: a) Lquido


saturado; b) Lquido comprimido a 100 bar.

a) Se aplica la ecuacin de Rackett a la temperatura reducida.

*Tr = (T/Tc) = (310 K/405,7 K) = 0,7641. *Vc=72,47 cm3/gmol. *Zc = 0,242.

VLsat=Vc*Zc^([1-Tr]0,2857)=72,47 cm3/gmol*0,242^(0,23590,2857) VLsat =28,33 cm3/gmol.

Este valor es comparable al tabulado (29,14 cm3/gmol), y tiene un error de 2,7 %.

b) Las condiciones reducidas son: Tr=0,764; Pr=0,887.


Pr = (P/Pc) = (100 bar/112,8 bar)=0,887.

De la figura 3.16, se lee r=2,38. Sustituyendo en la ecuacin (3.53), se tiene:

r = (/c) = (Vc/V) V = Vc/r =(72,47 cm3/gmol)*(1/2,38) V=30,45 cm3/gmol.


Este valor tiene un error de 6,5% respecto al experimental de 28,6 cm3/gmol.

Si se parte del valor experimental de 29,14 cm3/gmol para el lquido saturado a 310
K, entonces puede emplearse la ecuacin (3.54). Utilizando la figura 3.16, se tiene que
r=2,34 para el lquido saturado a 310 K (Tr=0,764). Sustituyendo en la ecuacin (3.54):

V2=V1*(r1/r2)=(29,14 cm3/gmol)*(2,34/2,38) V=28,65 cm3/gmol.

Este resultado est esencialmente de acuerdo con el valor experimental.

44
***
Existen muchas otras correlaciones generalizadas de alta precisin para lquidos,
como la de Bhirud para lquidos saturados, probada en compuestos orgnicos no polares
(principalmente hidrocarburos), y la de Chueh-Prausnitz para lquidos comprimidos. Debido
a su complejidad, no se abordarn en este curso. Si desea mayor informacin, puede consultar
la bibliografa. [3][6]
Para lquidos a presin atmosfrica pueden emplearse relaciones ms sencillas que
las ya vistas anteriormente. Una de ellas es la de Goyal. Esta correlacin funciona bien para
compuestos como el agua y solventes orgnicos a presin atmosfrica, mientras que presenta
un error apreciable cuando quiere utilizarse para otro tipo de compuestos. Su frmula est
dada segn:

0,0653
= , 0,09

Cabe destacar que esta correlacin no es dimensionalmente homognea (hecho muy


comn en diversas correlaciones de ingeniera), ya que no se especifican las unidades de las
constantes por razones de simplicidad. La presin crtica y la temperatura deben evaluarse
en [atm] y [K], respectivamente, para obtener la densidad en [g/cm3].

Para los lquidos en su punto de ebullicin normal, una relacin bastante sencilla y
efectiva es la de Tyn y Calus: Vb=0,285*Vc1,048. Los volmenes deben sustituirse en
[cm3/gmol] y el margen de error suele ser inferior al 3%. Cabe destacar que solamente puede
utilizarse para ese caso en particular.

Problemas propuestos

1. Calcule la densidad y el coeficiente de expansin volumtrica para el propano


como lquido saturado a 0C. Utilice la ecuacin de Rackett. Compare sus resultados con los
siguientes valores experimentales [2]: =528,7 kg/m3; = 0,00262 K-1.
2. El metanol como lquido saturado a 20C tiene una densidad de 788,4 kg/m3. Se
desea conocer su densidad como lquido comprimido a 30C y 500 bar. Utilice los siguientes
mtodos y compare los resultados que arrojan: a) Correlacin grfica generalizada; b) Ecua-
-
cin trmica de estado. Los valores de sus coeficientes trmicos son: =0,00120 K 1; =
- -
65*10 6 bar 1.
3. Estime la densidad de los siguientes lquidos a presin atmosfrica y 20C mediante
la correlacin de Goyal: a) benceno; b) agua; c) acetato de etilo; d) ciclopentano. Compare
sus resultados con los valores tabulados en el manual de Fisicoqumica.
4. Estime el volumen molar de la acetona lquida en su punto de ebullicin normal.
Utilice los siguientes mtodos y compare sus resultados con el valor reportado de 77,5
cm3/gmol: a) Rackett; b) Tyn y Calus; c) Goyal.

45
2. CONDUCTIVIDAD TRMICA [1] [4]

En base a la teora de los gases de esferas rgidas, Bridgeman (1923) pudo establecer
una ecuacin que relacionara la conductividad trmica (kT) de los lquidos puros con el vo-
lumen de las molculas y la velocidad del sonido.

kT=2,8*(N/Vm)2/3**Vs (Ecuacin de Bridgeman)

*=R/N=1,38054*10-23 J/K = 1,38054*10-16 erg/K Constante de Boltzman.


*N= 6,0225*1023 gmol-1 Nmero de Avogadro.
*Vs Velocidad del Sonido de Baja Frecuencia en un Fluido.
La velocidad del sonido est dada por la siguiente ecuacin: = ( / ).
Generalmente, no existe una diferencia significativa para los lquidos entre los valores de
Cp (Capacidad Calorfica a Presin Constante) y Cv (Capacidad Calorfica a Volumen Cons-
tante). Los manuales contienen valores tabulados para Cp, y la diferencia entre ambas ca-
pacidades calorficas para lquidos compresibles viene dada por la ecuacin:
(Cp-Cv) = T*V*2/
No obstante, los valores de suelen ser muy bajos, lo suficiente como para que el
residuo Cp-Cv sea despreciable. Por lo tanto, la relacin (Cp/Cv) para lquidos suele aproxi-
marse a 1, a falta de mayor informacin. Cabe destacar que el caso de los gases es diferente,
y el ndice adiabtico =Cp/Cv puede tomar valores entre 1,1 y 1,667.

Ejemplo. [1] La densidad del CCl4 lquido a 20C y 1 atm es 1,595 g/cm3, y su compre-
sibilidad isotrmica es =90,7*10-6 atm-1. Cul es su conductividad calorfica? Compare el
valor calculado con el valor experimental de 0,000247 cal*s-1*cm-1*K-1.
Solucin. Para calcular la conductividad, hay que aplicar la ecuacin de Bridgeman.
Se requiere conocer la velocidad del sonido en el fluido, su coeficiente de compresibilidad
isotrmico, y el volumen molar.

*Se calcula V y para determinar la velocidad del sonido:

V= = V=6,2696*10-4 m3/kg.
, /

= 90,7*10-6 atm-1 * (1 atm/101325 Pa) =8,9514*10-10 Pa-1.


Asumiendo (Cp/Cv)=1 y sustituyendo los valores anteriores, se tiene:

, /
= Vs = 836,90 m/s.
,

Este clculo requiere un anlisis dimensional detallado:


[Pa] [m /kg
] = [N/m ] [m /kg
] = [(kg m/s )/m ] [m /kg
] = [m /s ]

46
Al tomar la raz cuadrada al argumento, se obtienen las unidades de velocidad. Note
que convendr expresar todas las magnitudes en unidades MKS, a fin poder hacer el res-
pectivo anlisis dimensional y obtener los resultados con unidades apropiadas.

*Ahora falta calcular el volumen molar del tetracloruro de carbono.

Vm = *M = (6,2696*10-4 m3/kg)*(0,15384 kg/gmol) Vm = 9,64515*10-5 m3/gmol.


*Finalmente, se sustituye en la ecuacin de Bridgeman:
/

6,0225 10
= 2,8 1,38054 10 836,90 /
9,64515 10
/ 1 1
= 0,10970 = ,
4,184 100

El error relativo cometido fue del 6,07%.

***
Una alternativa ms sencilla que la ecuacin de Bridgeman es la correlacin pro-
puesta por Sato y Riedel[3], que requiere conocer apenas algunas propiedades de la sustan-
cia pura, como el peso molecular, punto de ebullicin normal y temperatura crtica. Si bien
este modelo no est basado en una teora rigurosa, es bastante sencillo para efectuar los
clculos y sirve para establecer un punto de comparacin en caso de no contar con valores
experimentales de la conductividad trmica para el lquido problema. Se ha demostrado
que resulta ser exacto para lquidos orgnicos simples. A continuacin se presenta su fr-
mula matemtica:

cal (g )/
/gmol
2,64 10 3 + 20(1 Tr) /
k = cm s K
M 3 + 20(1 Trn) /

Problemas propuestos.

5. Prediga la conductividad calorfica del agua a 40C y 40 bar. El coeficiente de com-


-
presibilidad isotrmica, , es 38*10 6 bar-1 y la densidad es 0,9938 g/cm3.
6. Calcule la conductividad trmica de la glicerina a 1 atm y 15C, sabiendo que a
dichas condiciones posee las siguientes propiedades fsicas: =1267 kg/m3 ; =22*10-6
[2]

bar-1 [3]. Compare el resultado con el valor tabulado de kT=0,2856 W/m*K.

7. Calcule la conductividad trmica de la acetona a 40C, si =8*10-6 bar-1. Utilice:


a) la ecuacin de Bridgeman; b) la correlacin de Sato y Riedel. Compare sus resultados con
el valor reportado de 0,100 BTU/(ft*h*F).

47
3. VISCOSIDAD [6] [8]
A medida que aumenta la temperatura de un lquido, se incrementa el estado de
excitacin de sus molculas, lo cual implica un mayor movimiento de las mismas. A diferen-
cia de los gases, este movimiento es ms ordenado y est mejor dirigido hacia una direccin
de flujo determinada; por lo tanto, hay una menor resistencia neta al movimiento. Puede
concluirse que, a mayor temperatura, menor ser la viscosidad del lquido.

A bajas presiones, se tendr que la viscosidad no vara significativamente con la pre-


sin (debido a la relativa incompresibilidad de los lquidos), de forma que puede expresarse
prcticamente en funcin slo de la temperatura. Para muchas aplicaciones industriales
esta aproximacin es vlida; sin embargo, existen situaciones donde se trabaja a presiones
muy altas, como la industria de los lubricantes (20-1000 MPa)[8], la de los polmeros (la vis-
cosidad de un polietileno de baja densidad aumenta 10 veces cuando la presin pasa de 34
a 170 MPa)[8] y el procesado de alimentos a alta presin[5] (100-1000 MPa), y debe incluirse
un factor de correccin, funcin exponencial de la presin[8]. Para este curso de Fisicoqu-
mica, slo se trabajar con lquidos a 1 atm.

Un modelo matemtico muy utilizado para el clculo de la viscosidad es la correla-


cin de Andrade[6]:
/
=

donde: es la viscosidad del fluido; A es la constante de Andrade; Ea es la energa de


activacin; R es la constante universal de los gases. A menudo, conviene expresar la co-
rrelacin de Andrade en su forma linealizada: ln = ln A + Ea/RT. Ntese que esta ecuacin
es anloga a la de Clausius-Clapeyron. Este procedimiento es muy til cuando quiere obte-
nerse la viscosidad de un lquido a una temperatura dada, partiendo de data experimental
conocida a varias temperaturas. Adems, permite el ajuste de datos y determinar los par-
metros de Andrade para el fluido.

Para ms informacin sobre las caractersticas y limitaciones de la correlacin de


Andrade, as como de otras correlaciones, puede consultar: Reid; Prausnitz; Sherwood.
(1977). The Properties of Gases and Liquids. 3 Ed. McGraw Hill. USA.
***
Ejemplo. Se ha determinado experimentalmente para el aceite de ricino una visco-
sidad absoluta de 986 cp a 20C y 80 cp a 60C. Calcule, a partir de la ecuacin de Andrade,
la viscosidad absoluta a 40C. Compare el resultado con el valor tabulado de 231 cp.
Solucin. Se plantea la ecuacin de Andrade linealizada para ambos estados. Se re-
quiere determinar los valores de Ea y A, as que se plantea el siguiente sistema 2x2:

(1) Ln ( ) = ln A + (Ea/R) (1/T )


(2) Ln ( ) = ln A + (Ea/R) (1/T )
Restando la ecuacin (2) a la ecuacin (1), se obtiene:

48
=

986 cp Ea 1 1
ln = = , / .
80 cp J 293,15 K 333,15 K
8,3143
gmol K

La constante A puede despejarse a partir de la ecuacin de Andrade, evaluada para


cualquiera de los 2 estados. Se elegir la condicin inicial.
/
, ,
A= e = 986 cp = , .

Finalmente, se evala la ecuacin de Andrade para T=333,15 K (60C), ya que se


conocen los valores de A y Ea.
, /
, ,

= 8,1094 10 cp = , .

Este resultado tiene un 12,21 % de error con respecto al valor experimental.

Problemas Propuestos

8. Se midi para el agua lquida una viscosidad de 1,787 cp a 0C y de 0,653 cp a


40C. Estime, usando la ecuacin de Andrade, la temperatura requerida para que la visco-
sidad sea 1,0019 cp. Compare el resultado con el valor experimental de 20C. [10]
9. Contraste cada uno de los datos experimentales del problema (8) con el Nomo-
grama de Viscosidad para Lquidos a 1 atm. Discuta.
10. Los siguientes datos corresponden a la viscosidad de la glicerina a diferentes
temperaturas. Determine la energa de activacin de flujo viscoso.
*10^4 (kg/m*s) 10,49 4,241 1,519 0,6582
T (C) 0 10 20 30
11. Determine la viscosidad cinemtica para el alcohol metlico a 30C, utilizando la
siguiente data. [2] Emplee un valor promedio de para calcular la densidad a 30C. Compare
el calculado con el valor experimental =6,531*10-7 m2/s.

T (C) (kg/m3) *107 (m2/s) (K-1)


20 788,4 7,429 0,00118
40 769,6 5,795 0,00123

12. Resuelva nuevamente el problema (11), utilizando el nomograma de viscosidad


para lquidos a 1 atm. La densidad a 30C es 779,1 kg/m3. Nuevamente contraste el resul-
tado con el valor experimental. Cul mtodo fue ms exacto? Disctase.

49
4. DIFUSIVIDAD MSICA [1]

Problemas Propuestos

50
BIBLIOGRAFA

[1]. Bird; Stewart; Lightfoot. (1982). Fenmenos de Transporte. Editorial


Revert. Barcelona, Espaa.

[2]. engel. (2007). Transferencia de Calor. 3ra Edicin. McGraw Hill. Mxico.
[3]. Perry. (1996). Manual del Ingeniero Qumico. Tomo I. 6ta Edicin.
McGraw Hill. Mxico.

[4]. Smith; Van Ness; Abbott. (1997). Introduccin a la Termodinmica en


Ingeniera Qumica. 5ta Edicin. Editorial McGraw Hill. Mxico

[5]. Aparicio, Cristina. (2009). Determinacin de Propiedades Termodin-


micas y Acsticas a alta presin (desde 0,1 hasta 350 MPa) en lquidos. Aplicacin
a la Industria Alimentaria. Universidad Complutense de Madrid. Facultad de Cien-
cias Fsicas. Departamento de Fsica de los Materiales. Espaa.

[6]. Reid; Prausnitz; Sherwood. (1977). The Properties of Gases and Liq-
uids. 3 Ed. McGraw Hill. USA.

[7]. http://quimicabolivar.webnode.es/productos/productos-qui-
micos/aceite-de-ricino/

[8]. http://es.scribd.com/doc/68337278/Viscosidad
[9]. www.biodiesel.com.ar/download/d_wassner.pdf
[10]. http://webpages.ull.es/users/banorbe/info/fig_liq.pdf

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