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RELATRIO DE QUMICA ORGNICA EXPERIMENTAL

IDENTIFICAO E CONFIRMAO DE
GRUPOS FUNCIONAIS: ALDEDOS, CETONAS
E LCOOIS

Camila Rodrigues Matos


Grace Kelly Valarini

Prof. Dr Beatriz Eleutrio Goi


Universidade Estadual Paulista - UNESP
Faculdade de Cincia e Tecnologia - FCT
Licenciatura em Qumica

Presidente Prudente
14/03/2012
Sumrio
1. OBJETIVO ....................................................................................................... 02

2. INTRODUO ............................................................................................... 02

3. METODOLOGIA ............................................................................................ 13

4. RESULTADOS ................................................................................................

5. DISCUSSO ....................................................................................................

6. CONCLUSO .................................................................................................

7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS..............................................................
1. OBJETIVO

Esta prtica teve como objetivo a identificao e confirmao de grupos funcionais


de aldedos e cetonas atravs de reaes qumicas.

2. INTRODUO

Aldedos e Cetonas

Se um carbono da carbonila esta ligado a dois hidrognios ou a um hidrognio e um grupo


alquila, o composto resultante um aldedo. Em uma cetona, a carbonila esta ligada a dois
grupos alquila.

Aldedos Cetonas

Os aldedos so obtidos pela oxidao dos lcoois primrios, enquanto que as cetonas so
obtidas pela oxidao de alcois secundrios. Os aldedos esto sujeitos a oxidao
subsequente, produzindo cidos carboxlicos. Na qumica orgnica, a oxidao geralmente
envolve a remoo de hidrognio associada frequentemente a adio de oxignio ou algum
outro elemento eletronegativo. A reduo quase sempre envolve a adio de hidrognio ou
a remoo de um elemento eletronegativo como o oxignio.
Estado de oxidao crescente

Estado de oxidao decrescente

Propriedades de aldedos e cetonas


A maioria dos aldedos e cetonas simples tm momentos de dipolo em torno de 2,7 D.
Associao por interao dos dipolos explica a magnitude dos pontos de ebulio destes
compostos. Os pontos de ebulio so intermedirios entre os dos hidrocarbonetos e os dos
alcois de pesos moleculares semelhantes. Os aldedos de baixo peso molecular tm odores
desagradveis, enquanto que as cetonas, largamente distribudas na natureza, geralmente
tm odores muito agradveis. Vrias cetonas naturais e sintticas so usadas em perfumes e
aromatizantes. Outras so importantes substncias medicinais ou componentes de sistemas
biolgicos.
Reaes de aldedos e cetonas
A qumica de aldedos e cetonas, embora muito variada, relativamente simples. Devido a
grandes variaes de estruturas e alta reatividade, estas substncias so de muita
importncia em snteses orgnicas. Quase todas as reaes de aldedos e cetonas podem ser
caracterizadas como:
1) Reaes de adio carbonila;
2) Reaes de enis e enolatos ou
3) Reaes de oxidao reduo.1

Como reagem aldedos e cetonas

O grupo carbonlico de um cido carboxlico ou um derivado de cido esta ligado a um


grupo que pode ser substitudo por outro grupamento. Essas substncias, portanto, reagem
como nuclefilos para formar produtos de substituio.
Os derivados de cido
carboxlico sofrem reaes
de substituio nucleoflicas
com nuclefilos.

Em contraste, o grupo carbonlico de um aldedo ou cetona esta ligado a grupos que so


bases muito fortes (H- ou R-) para serem eliminados em condies normais, por isso no
podem ser substitudos por outros grupos. Consequentemente, os aldedos e as cetonas
reagem com nuclefilos para formar produtos de adio, e no de substituio. Portanto,
aldedos e cetonas sofrem reaes de adio nucleoflica, enquanto os derivados de cidos
carboxlicos sofrem reaes de substituio nucleoflica aclica.

Quando se adiciona um nuclefilo a um grupo carbonlico, a hibridizao do carbono da


carbonila muda de sp2 na substncia carbonilada para sp3 no produto de adio. Vimos que
uma substncia que tem um carbono sp3 ligado a um tomo de oxignio geralmente ser
instvel se o carbono sp3 tambm estiver ligado a outro tomo eletronegativo. Portanto, se
o nuclefilo que se adiciona ao aldedo ou a cetona no for eletronegativo, grupo
representado por Z (Z um H ou um C nucleoflico), o produto tetradrico da adio ser
estvel. Ele ser um on alcxido que pode ser protonado tanto pelo solvente quanto pelo
cido adicionado (HB+ so espcies que doam um prton; :B so espcies que removem
um prton).

Os aldedos e cetonas
sofrem reaes de adio
nucleoflicas com ons
hidretos e com carbonos
nucleoflicos.
O produto da adio
nucleoflica estvel
Z=C ou H
Aldedos e cetonas sofrem Se, por outro lado, o nuclefilo que se adiciona ao aldedo ou
reaes de adio-
a cetona for aquele na qual Z eletronegativo (Z um O ou
eliminao nucleoflica
um N nucleoflico), o produto tetradrico da adio no ser
com oxignio e nitrognio
nucleoflicos. estvel. A gua ser eliminada do produto de adio. Isso
denominado reao nucleoflica de adio-eliminao. A
desidratao do produto vai depender da identidade de Z.2

O produto de adio nucleoflica produto de adio


no estvel Z=O ou N eliminao nucleoflica

Hidrazinas e seus derivados

A hidrazina, por possuir dois grupos amino primrios, pode sofrer mono ou di-
condensao com aldedos ou cetonas.

2,4 Dinitrofenilhidrazina Acetaldedo 2,4 Dinitrofenilhidrazona

As oximas, fenil-hidrazonas, semicarbazonas e, particularmente, as 2,4 dinitro-fenil-


hidrazonas so, de um modo geral, slidos cristalinos com pontos de fuso bem definidos e
caractersticos, sendo muito teis no isolamento e identificao de aldedos e cetonas.

Adio de bissulfito de sdio

O bissulfito de sdio adiciona-se facilmente em solues aquosas maioria dos aldedos,


metil cetonas e cetonas cclicas no impedidas.

Os produtos cristalinos de adio (produtos de adio de bissulfito) so geralmente


insolveis na soluo concentrada de reagente e precipitam. A reao pode ter utilidade na
separao de compostos carbonilados de misturas e na purificao destes compostos. Lava-
se a mistura com uma soluo aquosa diluda de bissulfito de sdio que extrai o composto
carbonilado para a fase aquosa como produto de adio. A adio de cido ou base ao
produto de adio destri o on bissulfito, deslocando o equilbrio para a esquerda e
regenerando o composto carbonilado.
Halogenao

A halogenao de aldedos, suscetveis oxidao por halognio, geralmente efetuado


indiretamente ou com reagentes especiais. Focalizaremos aqui a halogenao de cetonas
enolizveis, que ocorre do seguinte modo:

A reao acelerada pela adio de cidos e de bases. Observou-se que a velocidade de


hidrogenao de cetonas proporcional concentrao da cetona e de cido adicionado,
mas independente da concentrao e da natureza do halognio (cloro, bromo ou iodo).
claro, ento, que o estado de transio da etapa que controla a reao no envolve o
halognio. Quando esse tipo de reao ocorre em soluo cida, pode-se considerar que o
on formado no o on enolato, mas a forma enlica da cetona. A etapa lenta da reao
no envolve o halognio e deve ser a de formao do enol. O mecanismo tem de ser como
se segue:

Se este mecanismo correto, a halogenao de uma cetona opticamente ativa deve ocorrer
a uma velocidade idntica a velocidade da racemizao catalisada p cidos nas mesmas
condies, uma vez que a etapa de formao do enol tambm a etapa que destri a
assimetria do carbono .
Observou-se que as velocidades de bromao, iodao e racemizao da fenil-s-butil-
cetona so idntica, dentro do erro experimental.

Na halogenao de cetonas promovida por bases, as velocidades so tambm


independentes da concentrao e da natureza do halognio. (Usamos o termo promovida ao
invs de catalisada, porque a base consumida estequiometricamente na reao global).
Nestas reaes, a etapa inicial que controla a velocidade da reao a remoo de um
prton do carbono para formar um enolato que, por sua vez, rapidamente consumido
nas etapas subsequentes.
Quando examinamos a reao promovida por bases. As principais formas de ressonncia
dos dois enolatos derivados da metil-etil-cetona so:

Como o grupo metila libera densidade eletrnica, a estrutura I deve ser menos estvel do
que a estrutura III (lembre-se de que um carbnion primrio mais estvel do que um
secundrio). Por outro lado, de se esperar que II, que contm a ligao dupla mais
substituda, seja mais estvel do que IV. Na prtica, os dois efeitos praticamente se
equivalem. De um modo geral, o enolato menos substitudo forma-se mais rapidamente,
porm pode ou no predominar no equilbrio. Nas reaes de halogenao, o equilbrio
entre os enolatos nunca atingido, devido ao rpido consumo do enolato pelo halognio.
Na halogenao promovida por base, a substituio sempre ocorre no carbono menos
substitudo, isto , exatamente o oposto do que observado na halogenao catalisada por
cido.

A introduo de um halognio na posio com seu efeito eltron-atraente, aumenta a


estabilidade e a velocidade de formao do enolato. Como consequncia o produto de
bromao promovido por base da acetona, mesmo em presena de um grande excesso de
acetona, o composto tribromado. A bromo-acetona inicialmente formada bromada mais
rapidamente do que a acetona, e o composto dibromado o ainda mais rapidamente.

Na presena do on hidrxido, estas tri-halo-metil-cetonas sofrem geralmente clivagem,


formando cidos e tri-halo-metanos (halofrmios).

Esta reao, conhecida como reao de halofrmio, depende da estabilidade dos nions
tri-halo-metila. A reao tem eventualmente utilidade no preparo de um cido a partir da
metil-cetona correspondente ou a partir de um lcool, quando este ltimo puder ser
oxidado a uma metil-cetona por uma combinao de base e halognio.

O hipoclorito de sdio (NaOCl) normalmente usado para executar a reao do


halofrmio em snteses, porque barato e permite fcil remoo do clorofrmio. Para fins
analticos, prefere-se usar hipoiodito de sdio. O iodofrmio um slido amarelo, fcil de
ser identificado e, devido ao alto peso atmico do iodo, uma grande quantidade de
iodofrmio produzida a partir de uma pequena quantidade da metil-cetona.1

Mecanismo da halogenao promovido por base:

Primeira etapa
repetida duas vezes

Reao do halofrmio (iodofrmio):


Oxidao de Aldedos e cetonas

Os aldedos so facilmente oxidados para produzir os cidos carboxlicos, mas as cetona


so normalmente inertes oxidao. A diferena uma consequncia da estrutura: os
aldedos tm um prton CHO que pode ser abstrado durante a oxidao, mas as cetonas
no.

Este hidrognio aqui


Nenhum
[O] hidrognio
aqui

Muitos agentes oxidantes, incluindo KMnO4 e HNO3 a quente, convertem os aldedos em


cidos carboxlicos, mas CrO3 em cidos aquosos uma escolha mais comum no
laboratrio. A oxidao ocorre rapidamente temperatura ambiente e resulta bons
rendimentos.

CrO3, H3O+

Acetona, 0 oC

Uma desvantagem nessa oxidao com CrO3 que este ocorre sob condies cidas, e as
molculas sensveis algumas vezes sofrem reaes laterais. Nesses casos, a oxidao no
laboratrio de um aldedo pode ser executada usando-se uma soluo de xido de prata,
Ag2O, em amnia aquosa, o ento conhecido reagente de Tollens. Os aldedos so
oxidados pelo reagente de Tollens com alto rendimento, sem danificar as ligaes duplas
carbono-carbono ou outros grupos funcionais sensveis ao cido, em uma molcula.3

Ag2O
NH4OH, H2O,
etanol

O agente oxidante no reagente de Tollens a Ag+, que reduzida a prata metlica. O teste
de Tollens baseado nessa reao: se o reagente de Tollens for adicionado a uma pequena
quantidade de aldedo em um tubo de ensaio, a parte interna do tubo apresentar uma
camada espelhada de prata metlica. Consequentemente, se no se formar um espelho
quando o reagente de Tollens for adicionado substncia, pode-se concluir que essa
substncia no contm o grupo funcional aldedo.2

Os aldedos e -hidro-cetonas esto dentre os grupos funcionais mais facilmente oxidveis.


Estes grupos esto presentes em pequena quantidade na forma aberta do carboidrato que
esta em equilbrio com as formas cclicas do hemiacetal ou hemicetal. O uso do reagente
de Tollens [Ag(NH3)2+], da soluo de Fehling [Cu2+ complexado com on tartarato], ou a
soluo de Benedict [Cu2+ complexado com on citrato], permite um teste qualitativo para
a deteco destes grupos. Se um acar reage com o reagente de Tollens para formar um
espelho de prata ou se reduz as solues de Fehling ou Benedict precipitando xido
cuproso, que vermelho, diz-se que ele redutor. Os glicdeos no do este teste e so
ditos acares no - redutores. Um aldedo livre (ou hemiacetal) ou uma -hidro-cetona
(ou hemicetal) so necessrios para que o teste seja positivo. Naturalmente, no se pode
usar estes testes para diferenciar aldoses de cetoses, j que ambas reagiro. Estas reaes
no podem ser usadas igualmente para oxidaes preparativas de aldoses, uma vez que so
feitas em meio alcalino, onde isomerizaes e decomposio podem ocorrer.1

PROPRIEDADES DOS LCOOIS

O quadro 1 sumaria as propriedades fsicas de alguns lcoois comuns. Os lcoois metlico,


etlico, n-proplico, isoproplico, terbutlico e muitos lcoois poli-hdricos so
completamente miscveis com a gua. Outros lcoois so apreciavelmente solveis,
dependendo do nmero de tomos de carbono e de hidroxilas. Em geral a presena de uma
hidroxila suficiente para permitir que uma estrutura de trs ou quatro carbonos seja
solvel. De um modo geral os lcoois tem um ponto de ebulio bem maior que os
hidrocarbonetos e muitos outros compostos de mesmo peso molecular. A grande
solubilidade em gua e os altos pontos de ebulio podem ser atribudos formao das
ligaes de hidrognio.1

Massa especfica
Nome Frmula Pf (oC) Pe (oC) (lquido)

Quadro 01
As reaes de lcoois podem ser divididas em quatro tipos:

1) As reaes em que a ligao O H quebrada,


2) As reaes em que a ligao C O quebrada;
3) As reaes em que o oxignio age como base e
4) A oxidao.

Os lcoois so cidos fracos, capazes de reagir com metais ativos para formar alcxidos.

lcool t-butlico t-butxido de potssio

A ordem relativa da acidez dos lcoois : tercirio < secundrio < primrio < metanol.
Portanto, o lcool t-butlico menos cido que o metanol e, consequentemente, o on t-
butxido uma base mais forte que o on metxido. O fator mais importante na
determinao da basicidade dos alcxidos a solvatao. Os grupos alquila volumosos dos
alcxidos tercirios e secundrios dificultam a solvatao. Tais espcies so menos
solvatadas do que os alcxidos primrios e o on metxido, o que as faz mais reativas em
relao a doadores de prtons.

Oxidao

O qumico orgnico costuma associar a oxidao a remoo de hidrognio e a formao de


uma nova ligao, seja entre dois tomos j presentes na molcula, seja um tomo j
presente e um tomo de oxignio. Na oxidao de lcoois, o resultado a remoo de um
tomo de hidrognio do carbono que se liga ao grupo hidroxila OH (hidrognio ) e de
um hidrognio ligado a hidroxila para formar uma ligao carbonila.

Se o lcool primrio, o composto carbonilado um aldedo. Os aldedos podem ser


posteriormente oxidados a cidos carboxlicos.
Oxidao de lcoois pelo cido crmico

Quando preciso oxidar um lcool a uma cetona, um aldedo ou um cido carboxlico, a


operao prtica costuma ser realizada com cromo no estado de oxidao +6. Se o
composto tem solubilidade conveniente em gua, o oxidante costuma ser dicromato de
sdio em cido sulfrico aquoso,

Para compostos de pouca solubilidade em gua usa-se, normalmente, uma soluo de


anidrido crmico (CrO3) em acetona, gua ou cido sulfrico (que conhecida por
reagente de Jones). O Reagente de Sarett (CrO3 em piridina) tambm bastante usado.

Os reagentes de Jones e Sarett so teis para a oxidao de lcoois, j que no afetam as


duplas ligaes carbono-carbono presentes na molcula.

O mecanismo da oxidao de um lcool por cido crmico a um composto carbonilado


envolve como primeira etapa a formao de um ster cromato.

cido crmico Cromato cido de


alquila

Se o ster tem um tomo de hidrognio pode ocorrer uma eliminao do seguinte modo:
O cromo reduz-se do nmero de oxidao +6 a +4. O que acontece a seguir pouco
entendido. Sabe-se, entretanto, que o on Cr4+ no estvel e reduzido a Cr3+. No
processo oxida-se uma quantidade adicional de lcool.
Quando desejamos oxidar um lcool primrio a aldedo preciso ter cuidado para que no
ocorra a oxidao posterior a cido. Se o aldedo voltil, possvel retir-lo da mistura
reacional por destilao. O propinaldedo pode ser preparado desta maneira a partir do
lcool n-proplico.

Destilao

Este mtodo, porm, restringe-se aos aldedos de quatro carbonos ou menos. Na


preparao de um aldedo no voltil costuma-se usar CrO3 em piridina. A reao ocorre
com rendimento de razovel para bom. Atribui-se o sucesso desse mtodo ao fato de, nas
condies da reao, existir uma baixa concentrao de gua, o que diminui a converso do
aldedo em seu hidrato. o hidrato de aldedo que oxidado subsequentemente a cido via
ster cromado.

Mecanismo para a oxidao de lcool pelo cido crmico:


3. METODOLOGIA

Materiais

Bquer de 400 mL (01);


Tubos de ensaio (01 estante com 12);
Rolhas (03);
Bico de bunsen (01);
Trip e tela de amianto (materiais para banho Maria) (01);
Pisseta (01);
Pipetas de 1 e 5 mL;
Pipetador (01);
Conta gotas;
Esptulas;
Garra de madeira;

Reagentes

Acetato de etila;
Acetona;
Benzaldedo;
Bissulfito de sdio (10%);
Etanol absoluto e etano hidratado;
Formol;
N-butanol;
Terc-butanol;
NaOH (5%);
NaOH (10)%;
Soluo de glicose (1%);
Soluo de amnia (NH4OH) (1:1, v/v);
Lugol (I2/KI);
Nitrato de prata AgNO3 (5%);
Reagente de Benedict;
Sulfato de cobre;
2,4 Dinitrofenilhidrazina;
sdio metlico;
PROCEDIMENTO

PARTE 1: ALDEDOS E CETONAS

Obs: Os aldedos so normalmente mais reativos que as cetonas.

1. Teste de identificao de aldedos e cetonas. Reao com 2,4


dinitrofenilhidrazina substncias a serem testadas: acetona e
benzaldedo

Procedimento: Num tubo de ensaio adicionou-se 3 mL do reagente (2,4-


dinitrofenilhidrazina) e 3 gotas de acetona. Agitou e observaram-se os resultados.
Em outro adicionou-se os 3 mL do reagente e 3 gotas de benzaldedo, o qual
tambm sofreu agitao e anlise dos resultados.
A maioria dos aldedos e cetonas formam dinitrofenilhidrazonas, que so slidos
insolveis (normalmente apresentam colorao que varia de vermelho a amarelo).
O produto tem, na maior parte dos casos, um ponto de fuso ntido, til na
identificao do aldedo ou cetona original.

2. Complexos de adio de bissulfito de sdio (10%)


Substncias a serem testadas: acetato de etila, benzaldedo e ciclo-
hexanona.

Procedimento: Colocou-se 1 mL do reagente (bissulfito de sdio) em trs tubos de


ensaio devidamente identificados com a substncia teste e adicionou-se 6 gotas de
cada substncia em seu respectivo tubo. Arrolhou-se os tubos agitando-os
vigorosamente. Teste positivo para aldedos e cetonas: precipitao de um
complexo de adio de bissulfito.

3. Reao de iodofrmio

Substncias contendo o grupamento CH3CO- (grupo acetila) ou CH3CHOH-


reagem com soluo de iodo em meio fortemente bsico, produzindo um
precipitado caracterstico de iodofrmio e um on carboxilato:
Substncias a serem testadas: acetona, benzaldedo, formol e propanol.
Procedimento: Colocou-se 2 mL de H2O destilada em quatro tubos de ensaio
devidamente identificados com a substncia teste e adicionou-se 5 gotas de cada
substncia em seu respectivo tubo dissolvendo-as. Adicionou-se 2 mL de NaOH
5% em cada tubo e Lugol (soluo I2/KI) gota a gota, com agitao. Foi observado
se haveria a precipitao de um slido amarelo (CHI3-iodofrmio).

TESTE DE DIFERENCIAO ENTRE ALDEDOS E CETONAS

4. Teste de Tollens (Formao de espelho de prata)

O teste permite a distino entre aldedos e cetonas. Aldedos reagem com a


formao de prata elementar, a qual se deposita como um espelho nas paredes do
tubo de ensaio. As cetonas no reagem.
Substncias a serem testadas: acetona e glicose 1%.
Procedimento: Colocou-se 0,5 mL do reagente em dois tubos de ensaio
devidamente identificados com a substncia teste e adicionou-se 4 gotas de cada
substncia em seu respectivo tubo. Agitou e observaram-se os resultados. Houve o
aquecimento em banho Maria para efetivar a ocorrncia da reao.
Reagente: O reagente foi recm - preparado. A 2 mL de AgNO3 2% juntou-se 1
gota de hidrxido de sdio a 10% . Em sequncia, adicionou-se, gota a gota, uma
soluo diluda (1:1) de NH4OH at dissoluo do precipitado de Ag2O (evitou-se o
excesso de NH4OH).

5. Teste de Fehling e de Benedict

Os reagentes de Fehling e de Benedict so usados na caracterizao de grupos


aldedos, especialmente em carboidratos (acares redutores). Os reagentes contm
o on cprico complexado (azul) em meio bsico com o on tartarato (Fehling) ou
citrato (Benedict). Aldedos reagem com o cobre II complexado produzindo um
carboxilato e precipitando o cobre como Cu2O (cobre I), de cor marrom-
avermelhada. O reagente de Fehling usado como um teste qualitativo para a
deteco de glicose na urina, uma indicao de diabetes ou disfuno renal.
Substncias a serem testadas: acetona e glicose 1%.
Procedimento (Benedict): Adicionou-se 3 mL do reagente em dois tubos de
ensaio devidamente identificados com a substncia teste e adicionou-se 5 gotas de
cada substncia em seu respectivo tubo. Houve o aquecimento em banho Maria
(para efetivar a ocorrncia da reao a temperatura do banho foi de
aproximadamente 90oC).

PARTE 2: LCOOIS

1. Teste com sdio metlico:


Adicionou-se um pequeno pedao de sdio metlico s substncias (n-butanol, tec-
butanol e acetato de etila).
A liberao rpida e contnua de um gs (hidrognio) indicativa da presena de
um lcool.

2. Presena de gua no lcool:


Aqueceu-se alguns gros de sulfato de cobre II de cor azul em um tubo de ensaio
seco, desidratando-o at tornar-se esbranquiado. Juntou-se a ele (aps esfriar) 2-3
mL de etanol comum (hidratado). Repetiu-se com etanol absoluto.

3. Oxidao ensaio com reagente de Jones (CrO3/H2SO4):


Colocou-se 1 mL de acetona em trs tubos de ensaio devidamente identificados e
adicionou-se 1 gota de cada substncia (n-butanol e terc-butanol) em seu respectivo
tubo, sendo que um deles continha apenas acetona (controle). Adicionou-se uma
gota do Reagente de Jones (anidrido crmico em cido sulfrico) e anotou-se o
resultado aps 2 segundos, comparando-os.
O teste positivo para alcois primrios e secundrios consiste no aparecimento de
uma suspenso opaca com uma colorao que vai do verde ao azul. Os alcois
tercirios no reagem, permanecendo a cor laranja.
4. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

1
ALLINGER, N. L. Qumica Orgnica. 2. ed Rio de Janeiro: LTC.

2
BRUICE, P. Y. Qumica Orgnica. vol 2, 4.ed - So Paulo: Pearson Prentice
Hall, 2006.

3
McMurry J. Qumica Orgnica 2. 6. ed So Paulo: Cengage Learning, 2005.