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Efecto de la pirita en la lixiviacin con cido sulfrico.

En la naturaleza la mayora de los minerales sulfurosos metlicos tienen propiedades


semiconductoras. El mineral o la regin con mayor potencial de reposo actuara como ctodo de
la celda galvnica y estar protegido, mientras que el de menor potencial de reposo servir
como nodo y su velocidad de disolucin aumentara. (S.M. Javad Koleini, 2011)

Los efectos galvnicos, que ocurre entre los minerales conductores y semiconductores en
sistemas acuosos, juegan un papel importante en el procesamiento acuoso de minerales. Para
los minerales semiconductores, como los sulfuros, el contacto directo de diferentes minerales
con potenciales de reposo diferentes inicia el efecto galvnico. Estas interacciones se producen
entre los sulfuros, que implican el flujo de electrones de granos con un mayor potencial a granos
con potenciales ms bajos. El potencial de reposo de ciertos minerales sulfurosos se da en la
Tabla 1. (S.M. Javad Koleini, 2011)

Tabla 1. Potenciales de reposo de algunos minerales sulfurados. (S.M. Javad Koleini, 2011)

Mineral Formula Qumica Potencial de reposo (V


vs SHE)
Pirita FeS2 0.63
Calcopirita CuFeS2 0.52
Calcosina Cu2S 0.44
Covelina CuS 0.42
Galena PbS 0.28
Esfalerita ZnS -0.24

Resultados experimentales revelaron que las interacciones galvnicas entre la pirita y la


calcopirita afectaron significativamente la lixiviacin (S.M. Javad Koleini, 2011) pudiendo
aumentar la velocidad de disoluciones de la calcopirita en medios de sulfato frrico (proceso
Galvanox) (Hongbo Zhao, 2016).La presencia de pirita en la suspensin condujo a un aumento de
2 a 15 veces en la velocidad de disolucin de la calcopirita (S.M. Javad Koleini, 2011).

Segn S.M. Javad Koleini (2011) la reaccin de disolucin de la calcopirita con iones frrico se
escribe como:

2+ +2 S 0
2++5 F e
3+ C u
CuFe S2 + 4 F e

(1)

La disolucin de la calcopirita en medio sulfato con sulfato frrico es una reaccin


electroqumica, por lo que puede escribirse como las semirreacciones andicas y catdicas como
las Ec. (2) y Ec. (3).

Semirreaccin andica: oxidacin de la calcopirita.

1

2+ +2 S 0+ 4 e
2+ + F e
CuFe S2 C u

(2)

Semirreaccin catdica: reduccin de iones frricos.

2+

4 F e
3++ 4 e
4 F e
(3)

En la lixiviacin galvnica de la calcopirita en presencia de pirita se consumen iones frricos, que


durante el proceso se regeneran en presencia de oxigeno de la siguiente forma:

3++2 H 2 O
2++O2 4 F e
4 F e
(4)

Por lo tanto, la reaccin que representa la oxidacin completa de la calcopirita es la suma de las
Ec. (1) y Ec. (4), en donde se observa la formacin de azufre elemental (S.M. Javad Koleini, 2011).

2++ 2 S 0+2 H 2 O
2++ F e

+ C u
CuFe S2 +O2 +4 H
(5)

Segn Hongbo Zhao (2016), las reacciones crticas de reduccin y oxidacin se presentan en la
Ec. (6) y Ec. (7). Como se muestra en la Ec. (8) y la Ec. (9), el potencial ptimo es afectado por
las concentraciones de ion cprico y ferroso (Hongbo Zhao, 2016).

2+
2C u2 S+ F e
2++ 4 e
CuFe S 2+ 3C u

(6)


2++2 S 0 +8 e
2C u2 S 4 C u

(7)

2
2+
C u

2+
F e

E H =482+ 47.3 log

(8)

2+
C u
E L=401+29.5 log

(9)

En una celda galvnica constituida por pirita como parte catdica y la calcopirita como parte
andica, se potenci la oxidacin de la calcopirita (Hongbo Zhao, 2016).

Figura 1. Lixiviacin con iones frricos de la calcopirita (a) sin pirita (b) con pirita. (S.M. Javad Koleini, 2011)

En la Figura 1 en ausencia de pirita, las semirreacciones tanto andicas como catdicas tienen
lugar sobre la superficie de la calcopirita. La velocidad de disolucin lenta de la calcopirita es

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debido a una semirreaccin lenta en la superficie de la calcopirita, la cual es la catdica. Esto
significa que si se pudiera aumentar la velocidad de la semirreaccin catdica, se incrementara
la velocidad de disolucin de la calcopirita. En presencia de pirita, la semirreaccin catdica
sobre la superficie de la pirita es rpida, lo que a su vez da una velocidad de disolucin ms
rpida de la calcopirita.

El potencial redox es importante para la lixiviacin eficaz de la calcopirita y en contraste con la


mayora de los otros sulfuros se ha encontrado que la calcopirita se lixivia mejor con un potencial
redox relativamente bajo (S.M. Javad Koleini, 2011). Sin embargo, la disolucin de la calcopirita
podra acelerarse cuando el potencial redox se controla en un rango entre los 0.36 0.5 V vs
Ag/AgCl, donde la calcopirita se puede reducirse a la calcosina (Cu 2S), mientras que la oxidacin
en potenciales redox relativamente altos, entre los 0.5 0.7 V vs Ag/AgCl, puede causar la
rpidamente la pasivacin de la calcopirita debido a la formacin de la capa pasivante (Hongbo
Zhao, 2016).

Hongbo Zhao (2016) trabajo con calcopirita y pirita (segn la Tabla 2) a pH 1.7, 170 rpm y 45 C.
S.M. Javad Koleini (2011) trabaja con un concentrado de cobre y pirita (segn Tabla 3 y Tabla 4 )
a una concentracion de cido de 15 gpl, 7.8% de solidos, 5 gpl de hierro total inicial y a 85 C.

Tabla 2. Analisis de elementos qumicos de la calcopirita y pirita (Hongbo Zhao, 2016).

Elemen Cu Fe S Ag K Na Ca Al Si
to
Calcopi 34.46 31.53 33.12 - 0.01 0.04 0.02 0.04 0.3
rita
Pirita - 47.55 51.58 - 0.01 0.02 0.1 0.02 0.4

Tabla 3. Contenido mineralgico del concentrado de cobre (S.M. Javad Koleini, 2011).

Cu2S CuS CuFeS2 FeS2 MoS2 ZnS


6.3 2.7 47.7 15.8 0.1 0.8

Tabla 4. Composicin qumica del concentrado de cobre y pirita (S.M. Javad Koleini, 2011).

Compone SiO2 Al2O3 CaO K2O Na2O Zn Cu Fe S Mo


nte
Concentr 16.0 5.1 0.94 1.0 0.24 0.742 23.2 25.1 26.5 0.049
ado de
cobre
Pirita 1.95 1.0 0.07 0.3 0.03 0.010 0.035 44.1 45.7 0.000

Segn lo reportado por Hongbo Zhao (2016), la pirita aumento notablemente la extraccin de
cobre de la calcopirita a medida que aumenta la cantidad de pirita aadida. El potencial redox ha
sido ampliamente considerado como el factor determinante en la disolucin de la calcopirita y
debe ser controlado en un rango ptimo (app. 360 480 mV vs Ag/AgCl) para mejorar la
disolucin de la calcopirita (ver Figura 2) (Hongbo Zhao, 2016)

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Figura 2. Lixiviacin con cido sulfrico de la calcopirita y pirita: (a) extraccin de cobre; (B) Concentracin de
Cu2+; (C) Concentracin de TFe; (D) Concentracin de Fe2+ (Hongbo Zhao, 2016).

S.M. Javad Koleini (2011) dijo, reafirmando lo que public Hongbo Zhao (2016), que cuando no
se aadi pirita la lixiviacin se pasivo rpidamente despus de la disolucin inicial rpida de,
principalmente, calcosina y covelina y despus de 24 h se obtuvo una recuperacin de cobre de
43% (ver Figura 3). La recuperacin de cobre aumento gradualmente a medida que se aument
la relacin pirita/minerales de cobre hasta una relacin de 2, dando como resultado una
recuperacin de cobre del 84%, es decir, una duplicacin de la recuperacin. Sin embargo,
cuando la relacin se increment hasta 4, no se obtuvo ningn aumento adicional en la
recuperacin de cobre .

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Figura 3. Recuperacin de cobre en funcin de la razn de masa entre la pirita y mineral de cobre sulfurado
(S.M. Javad Koleini, 2011).

El potencial redox debe de ser mayor al potencial redox crtico bajo (E L) y ms bajo que el
potencial redox crtico alto (E H), para asegurar que la calcosina se pueda formar y oxidar ms.
Segn se puede ver en la Figura 4, el potencial redox durante la lixiviacin de la calcopirita sola
es menor al potencial redox critico bajo y es por esto que se deben los bajos porcentajes de
extraccin. Sin embargo, el potencial redox aumento a debido a la adicin de pirita, y tomo
valores mayor al EL, resultando en altas extracciones de cobre. Otros estudios han propuesto que
se puede obtener extracciones extremadamente altas de cobre a partir de calcopirita cuando la
relacin de pirita/ calcopirita es de 4 y el potencial de solucin es de 410 mV vs Ag/AgCl en un
sistema de lixiviacin frrica (Hongbo Zhao, 2016).

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Figura 4. Variaciones del potencial redox durante la lixiviacin del cido sulfrico de la calcopirita y la pirita
(Hongbo Zhao, 2016).

S.M. Javad Koleini (2011) trabajo con una razn de masa de pirita y minerales sulfurados de
cobre igual a 4 y en la Figura 5 es evidente observar que hay una ventana del potencial redox en
el rango de 410 440 mv vs Ag/AgCl, en la cual la recuperacin de cobre es aceptable. Esto est
estrechamente de acuerdo con los resultados de una serie de estudios en los cuales el potencial
redox ptimo para una buena recuperacin de cobre est en un intervalo de 400 480 mV vs
Ag/AgCl. Cuando se supera el potencial optimo, la pasivacin aumenta gradualmente y se vuelve
severa a potenciales redox por encima de 550 mV vs Ag/AgCl. Por otro lado, la oxidacin de la
pirita comienza a ser significativa a potenciales redox superiores a 500 mV vs Ag/AgCl. Esto es
una reaccin no deseada, ya que se necesita pirita para conseguir interaccin galvnica.
Entonces la mejor opcin es trabajar con un potencial redox bajo los 500 mV vs Ag/AgCl, ya que
minimiza tanto la pasivacin de la calcopirita como la oxidacin de la pirita (S.M. Javad Koleini,
2011).

7
Figura 5. Recuperacin de cobre en funcin con el potencial redox de la solucin (S.M. Javad Koleini, 2011).

Se puede especular que la adicin de pirita aumento significativamente la concentracin de Fe 2+


en la solucin de lixiviacin y el Fe 2+ disuelto puede ser adicionalmente oxidado a Fe 3+ por
oxgeno disuelto, resultando en un aumento constante del potencial redox (Hongbo Zhao, 2016).

S.M. Javad Koleini (2011) estudio la influencia de la temperatura, en la Figura 6 se puede


observar que la recuperacion de cobre aumenta significativamente con el aumento de la
temperatura, desde un 20% a 48 C hasta un 84% a 85 C. se ha demostrado en estudios
previos que la lixiviacion de la calcopirita esta controlada por la reaccion quimica en la superficie
con una energia de activacin entre 70 90 kJ/mol. Esta energia de activacin implica que la
velocidad de lixiviacion y la recuperacion son altamente dependientes de l temperatura (S.M.
Javad Koleini, 2011).

Figura 6. Recuperacin de cobre en funcin de la temperatura (S.M. Javad Koleini, 2011).

S.M. Javad Koleini (2011) estudio la influencia de la concentracion inicial de acido y de hierro
sobre la recuperacion de cobre a varias concentraciones. La Figura 7, muestra que la

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concentracin de cido inicial no tiene o tiene muy poco efecto sobre la recuperacin de cobre.
Sin embargo, como se ha discutido anteriormente, la lixiviacin de la calcopirita es un proceso
que consume cido y se debe proporcionar suficiente acido para la reaccin. En los experimentos
con la menor concentracin de cido inicial, el pH inicial es de 0.8 aproximadamente y cuando se
comprob el pH despus de los experimentos usualmente estaba entre 1.4 1.6, pero en
algunos experimentos con buenas recuperaciones de cobre el pH era tan alto como de 1.8 1.9.
Estos altos valores de pH estn al lmite donde el hierro frrico comienza a hidrolizarse y puede
precipitar como jarosita. El papel principal del cido es evitar la hidrolisis de iones frricos y en
general una concentracin de cido de al menos 0.1 M es suficiente para evitar esto. Por otro
lado como se puede ver en la Figura 8, para concentraciones iniciales de hierro total de 2.5 y 5
gpl dan recuperaciones de cobre similares, mientras que la recuperacin se reduce
considerablemente cuando la concentracin inicial de hierro se incrementa a 10 gpl. El patrn
XRD del residuo despus de la lixiviacin con una concentracin inicial de hierro de 10 gpl, se
observa aparte de las fases de la muestra de entrada, es decir, calcopirita, pirita y cuarzo, se
formaron nuevas fases cristalinas de jarosita y azufre, las cuales se han discutido como
candidatas que causan la pasivacin de la calcopirita (S.M. Javad Koleini, 2011).

Figura 7. Efecto de la concentracin inicial de cido sobre la recuperacin de cobre (S.M. Javad Koleini, 2011).

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Figura 8. Efecto de la concentracin de hierro total inicial sobre la recuperacin de cobre (S.M. Javad Koleini,
2011).

Figura 9. Difractograma XRD de los residuos lixiviados con una concentracin de hierro total inicial de 10 gpl
(S.M. Javad Koleini, 2011).

Segn Hongbo Zhao (2016) las especies de azufre, azufre elemental y jarosita fueron
ampliamente consideradas como los principales componentes de la capa pasivante de la
calcopirita. La Tabla 5 muestra los porcentajes de especies de azufre en la superficie de la
calcopirita lixiviada con cido sulfrico con y sin pirita. El monosulfuro (S 2-) y polisulfuro (S n2-)
fueron las especies ms abundantes del proceso de lixiviacin. Entonces, cuando el potencial
redox est en un intervalo apropiado, entre 360 480 mV Ag/AgCl, la calcopirita se disuelve
principalmente segn las ecuaciones 6 y 7 y resulta en mayor extraccin de cobre. Sin embargo,
cuando el potencial redox est fuera del intervalo la calcopirita se disuelve de acuerdo a la Ec.
(10), dando como resultado la formacin de una capa pasivante de polisulfuro deficiente de en
metal y baja extraccin de cobre (Hongbo Zhao, 2016).

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Tabla 5. Las distribuciones de las especies de azufre en la superficie de la calcopirita nica y la muestra mixta
(calcopirita / pirita es 1) lixiviadas con cido sulfrico para diferentes das (Hongbo Zhao, 2016).

Sistema Tiempo S2- [%] S22-[%] Sn2-[%] S0[%]


[das]
Calcopirita 15 63 4 28 5
22 63 4 29 4
c/Pirita 15 62 23 0 15
22 64 22 0 14

( x > y )

2+ +2 ( x + y ) e
2++ yF e
(10)

CuFe S2 C u1x F e1 y S 2 + xC u

Por lo tanto, el polisulfuro debe ser principalmente componente de la capa pasivante de la


calcopirita en la lixiviacin con cido sulfrico a potenciales relativamente bajos. Durante la
lixiviacin con cido sulfrico de muestras mixtas (1:1), los residuos fueron analizados por XPS y
solamente se detectaron monosulfuro, disulfuro y azufre elemental como las principales especies
de azufre para estas muestras. Por lo tanto, no se detect polisulfuro durante la lixiviacin
durante 15 y 22 das de las muestras mixtas. Con la adicin de pirita, el rango de potencial
adecuado para la va de reduccin oxidacin podra ser fcilmente alcanzado, y la formacin de
polisulfuro podra eliminarse, obteniendo una alta extraccin de cobre. Entonces, la superficie de
la calcopirita lixiviada forma una capa pasivante en ausencia de pirita, mientras que la capa
pasivante no tuvo efecto negativo sobre la lixiviacin de la calcopirita en presencia de pirita
(Hongbo Zhao, 2016).

Hongbo Zhao (2016) concluye que, el polisulfuro en lugar del azufre elemental caus
principalmente la pasivacin de la calcopirita en la lixiviacin con cido sulfrico a potenciales
bajos por debajo del intervalo ptimo para la va reduccin oxidacin limitada por las
condiciones experimentales. El efecto cataltico de la pirita sobre la lixiviacin con cido sulfrico
de la calcopirita no fue causado principalmente por el efecto galvnico sino por el control del
potencial redox. La capacidad de controlar el potencial redox puede deberse a que la presencia
de pirita aumenta las concentraciones del ion ferroso, que puede oxidarse al ion frrico en
presencia de oxgeno, aumentando as de manera constante el potencial redox hasta un
intervalo apropiado. Por lo tanto, la presencia de pirita impidi principalmente la formacin de la
especie pasivadora controlando el potencial redox en un intervalo apropiado, promoviendo as la
disolucin exclusiva de la calcopirita durante la lixiviacin con cido sulfrico (Hongbo Zhao,
2016).

Finalmente S.M. Javad Koleini (2011), concluyo que la adicin de la pirita tiene un importante
efecto catalitico sobre la lixiviacion de la calcopiritta debido a la formacion de una celda
galvnica entre los minerales que es causada por su diferencia en el potencial de reposo. Se
encontro que una razon de masa pirita/mineral sulfurado es de 2, obteniendo la maxima
recuperacion de cobre. Se demostro que la disolucion de la calcopirita es altamente dependiente
de la temperatua, lo cual es consistente con las energias de activacin (70 90 kJ/mol). El
potencial redox tuvo una gran influencia en la velocidad de lixiviacion de la calcopirita y las
recuperaciones de cobre mas altas se observaron entre los 410 440 mV vs Ag/AgCl. Los
mayores potenciales redox y las concentraciones totales de hierro por encima de 5 gpl dieron
como resultado una baja recuperacion de cobre debido a la pasivacion de las superficies de
calcopirita. La acidez inicial tuvo un impacto menor en la recuperacion del cobre, aunque

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trabajar con un pH adecuado es vital para evitar la hidrolisis de los iones frricos (S.M. Javad
Koleini, 2011).

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