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BLICO-

N-1380 REV. E 09 / 2011

CONTEC
C
Comiss
o de Normalizzao
Tcnica De
etermina ao de
e Gs Sulfdric
co e Enx
xofre
Mercaptdico em Hidrocaarbonettos Lqu
uidos
SC-20
- Mtodoo Potenciomtrrico
Tcnnica Analtica e
Qualid
dade de Produ utos Revalida
o

dada em 01/2
Revalid 2014.

PROPR
RIEDADE DA
A PETROBRA
AS
-PBLICO-

N-1380 REV. E 09 / 2011

Determinao de Gs Sulfdrico e Enxofre


Mercaptdico em Hidrocarbonetos Lquidos-
Mtodo Potenciomtrico

Mtodo de Ensaio

Esta Norma substitui e cancela a sua reviso anterior.


Cabe CONTEC - Subcomisso Autora, a orientao quanto interpretao do
texto desta Norma. A Unidade da PETROBRAS usuria desta Norma a
responsvel pela adoo e aplicao das suas sees, subsees e
enumeraes.

Requisito Tcnico: Prescrio estabelecida como a mais adequada e que


deve ser utilizada estritamente em conformidade com esta Norma. Uma
CONTEC eventual resoluo de no segui-la (no-conformidade com esta Norma) deve
Comisso de Normalizao ter fundamentos tcnico-gerenciais e deve ser aprovada e registrada pela
Tcnica Unidade da PETROBRAS usuria desta Norma. caracterizada por verbos de
carter impositivo.

Prtica Recomendada: Prescrio que pode ser utilizada nas condies


previstas por esta Norma, mas que admite (e adverte sobre) a possibilidade de
alternativa (no escrita nesta Norma) mais adequada aplicao especfica. A
alternativa adotada deve ser aprovada e registrada pela Unidade da
PETROBRAS usuria desta Norma. caracterizada por verbos de carter
no-impositivo. indicada pela expresso: [Prtica Recomendada].

Cpias dos registros das no-conformidades com esta Norma, que possam
contribuir para o seu aprimoramento, devem ser enviadas para a
SC - 20 CONTEC - Subcomisso Autora.

Tcnicas Analticas e Qualidade As propostas para reviso desta Norma devem ser enviadas CONTEC -
de Produtos Subcomisso Autora, indicando a sua identificao alfanumrica e reviso, a
seo, subseo e enumerao a ser revisada, a proposta de redao e a
justificativa tcnico-econmica. As propostas so apreciadas durante os
trabalhos para alterao desta Norma.

A presente Norma titularidade exclusiva da PETRLEO BRASILEIRO


S.A. - PETROBRAS, de uso interno na PETROBRAS, e qualquer
reproduo para utilizao ou divulgao externa, sem a prvia e
expressa autorizao da titular, importa em ato ilcito nos termos da
legislao pertinente, atravs da qual sero imputadas as
responsabilidades cabveis. A circulao externa ser regulada mediante
clusula prpria de Sigilo e Confidencialidade, nos termos do direito
intelectual e propriedade industrial.

Apresentao
As Normas Tcnicas PETROBRAS so elaboradas por Grupos de Trabalho
- GT (formados por Tcnicos Colaboradores especialistas da Companhia e de suas Subsidirias), so
comentadas pelas Unidades da Companhia e por suas Subsidirias, so aprovadas pelas
Subcomisses Autoras - SC (formadas por tcnicos de uma mesma especialidade, representando as
Unidades da Companhia e as Subsidirias) e homologadas pelo Ncleo Executivo (formado pelos
representantes das Unidades da Companhia e das Subsidirias). Uma Norma Tcnica PETROBRAS
est sujeita a reviso em qualquer tempo pela sua Subcomisso Autora e deve ser reanalisada a
cada 5 anos para ser revalidada, revisada ou cancelada. As Normas Tcnicas PETROBRAS so
elaboradas em conformidade com a Norma Tcnica PETROBRAS N-1. Para informaes completas
sobre as Normas Tcnicas PETROBRAS, ver Catlogo de Normas Tcnicas PETROBRAS.
.

PROPRIEDADE DA PETROBRAS 11 pginas, ndice de Revises e GT


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1 Escopo

1.1 Esta Norma fixa requisitos complementares UOP 163 para a determinao potenciomtrica de
gs sulfdrico (H2S) e enxofre mercaptdico (RSH) em petrleo e derivados de petrleo.

NOTA O limite mnimo de determinao de H2S para petrleo de 1,0 mg/kg, expresso como H2S.

1.2 Esta Norma se aplica a mtodos iniciados a partir da data de sua edio.

1.3 Esta Norma contm Requisitos Tcnicos e Prticas Recomendadas.

2 Referncias Normativas

Os documentos relacionados a seguir so indispensveis aplicao deste documento. Para


referncias datadas, aplicam-se somente as edies citadas. Para referncias no datadas,
aplicam-se as edies mais recentes dos referidos documentos.

PETROBRAS N-2426 - Descarte de Solues com Prata, Chumbo ou Mercrio;

PETROBRAS N-2549 - Segurana em Laboratrio Qumico;

ASTM D 1193 - Standard Specification for Reagent Water;

UOP 163 - Hydrogen Sulfide and Mercaptan Sulfur in Liquid Hydrocarbons by Potentiometric
Titration.

3 Resumo

A amostra de hidrocarboneto lquido titulada, potenciometricamente, em solvente de titulao ou


lcool isoproplico amoniacal. Utilizar nitrato de prata alcolico como titulante e um eletrodo de prata-
sulfeto de prata como indicador. O teor de H2S e RSH calculado a partir das curvas de titulao.

4 Campo de Aplicao

Esta Norma aplica-se a petrleo e derivados de petrleo (gasolinas, naftas, leos leves de reciclo e
destilados similares).

5 Interferentes

A presena de enxofre livre pode interferir no ensaio. Instrues para anlise de amostras contendo
interferentes consultar o Anexo B.

6 Precaues de Segurana

6.1 Antes de iniciar qualquer manuseio com reagentes, materiais e equipamentos, aplicar os
procedimentos apropriados de segurana e de operao dos equipamentos.

6.2 As PETROBRAS N-2426 e N-2549 contm princpios de segurana, meio ambiente e sade que
devem ser observados no desenvolvimento das atividades de laboratrio.

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7 Aparelhagem

7.1 Bquer de vidro ou polietileno.

7.2 Balo volumtrico.

7.3 Proveta graduada de 100 mL.

7.4 Pipeta volumtrica.

7.5 Par de eletrodos de Ag/Ag2S e de referncia (vidro) ou eletrodo combinado de Ag/Ag2S.

NOTA Para a preparao do eletrodo indicador prata/sulfeto de prata seguir o Anexo D.

7.6 Titulador automtico.

7.7 Agitador magntico.

7.8 Barra magntica recoberta de tetrafluoretileno.

7.9 Lixa fina no 00 ou material equivalente.

7.10 Balana de prato externo, com preciso de 0,01 g.

8 Reagentes

Todos os reagentes devem ser de grau p.a. e qualquer referncia a gua deve ser entendida como
gua reagente conforme descrito na ASTM D 1193.

8.1 Hidrxido de amnio, 28 % v/v.

8.2 Papel de acetato de chumbo.

NOTA Pode ser utilizado o papel de acetato de chumbo comercial ou preparado em laboratrio.

8.3 Nitrognio comercial, 99,9 %.

8.4 Soluo-padro de cloreto de potssio ou cloreto de sdio 0,1 mol/L.

8.5 Soluo-padro de cloreto de potssio ou cloreto de sdio 0,01 mol/L.

8.6 Soluo alcolica de nitrato de prata 0,1 mol/L (ver Anexo C).

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8.7 Soluo alcolica de nitrato de prata 0,01 mol/L (ver Anexo C).

8.8 Soluo de sulfeto de sdio 1 % p/v.

8.9 Solvente de Titulao ou lcool Isoproplico, Isento de Oxignio

Purgar o frasco contendo solvente de titulao ou lcool isoproplico com nitrognio por 10 minutos.
Em seguida adicionar 1 % em volume de hidrxido de amnio e manter em atmosfera de nitrognio.

8.10 Tolueno, xileno ou outro solvente isento de H2S e RSH.

9 Amostragem e Preservao

9.1 Coletar a amostra, em frasco de boca estreita preenchendo 100 % do volume do frasco. Evitar a
turbulncia durante a amostragem. Refrigerar a amostra imediatamente aps a coleta.

NOTA 1 Para amostras de derivados leves no parafnicos recomendado amostrar em serpentina


com comprimento de aproximadamente 4 m, confeccionada em ao inoxidvel, com
dimetro interno de 6 mm (1/4) ou maior, com conexes de entrada e sada, montada
dentro de um recipiente com gelo. [Prtica Recomendada]
NOTA 2 No deve ser realizada a transferncia entre recipientes antes da anlise.

9.2 Realizar o ensaio na amostra imediatamente aps a coleta.

NOTA Se no for possvel realizar o ensaio imediatamente aps a coleta, a amostra deve ser
mantida sob refrigerao at o momento da anlise. Deve ser respeitado o prazo mximo
de 24 horas para a realizao do ensaio.

10 Procedimento

10.1 Preparar o titulador com o par de eletrodos ou eletrodo combinado e o agente titulante (ver
Anexo D).

10.2 Realizar o ensaio em branco do solvente utilizado na titulao.

10.3 Adicionar 100 mL do solvente de titulao no bquer de 250 mL.

10.4 Transferir quantidade suficiente da amostra original por peso ou volume para um bquer de
vidro ou polietileno de 250 mL, conforme descrito na Tabela 1.

NOTA 1 Antes da transferncia, verificar diretamente no frasco de amostragem a presena de H2S


com papel de acetato de chumbo umedecido, sem agitao do recipiente. O escurecimento
do papel indica a presena de H2S.
NOTA 2 Para amostras insolveis, solubilizar a amostra com tolueno, xileno ou outro solvente isento
de H2S e RSH, antes da adio do solvente de titulao. Realizar ensaio em branco.

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Tabela 1 - Sugesto de Alquota de Amostra e Concentrao do Titulante

Teor de H2S e RSH, Sugesto de alquota Concentrao da


mg/Kg de amostra, mL ou g soluo de AgNO3, mol/L
1-5 50 0,01
6 - 50 20 0,01
> 50 10 0,1

10.5 Imergir os eletrodos na soluo.

10.6 Titular potenciometricamente com soluo padronizada de nitrato de prata, de acordo com a
Tabela 1. Evitar a formao de bolhas de ar na agitao. Os pontos finais das inflexes obtidos na
curva de titulao correspondem aos volumes consumidos na titulao das espcies, conforme
descrito no Anexo B.

NOTA O potencial inicial da titulao acima de 300 mV indica a presena de H2S. Em alguns
equipamentos a polaridade invertida.

10.7 Calcular a concentrao de H2S e RSH, conforme descrito na Seo 11.

11 Resultados

11.1 Clculo por Massa de Amostra

11.1.1 H2S:

34 10 3 (V1 B) M
mg/Kg =
2.m

11.1.2 RSH, como S:

32 10 3 V2 V1 B M
mg/Kg =
m

Onde:
V1 o volume da soluo de nitrato de prata para alcanar o ponto de inflexo do H2S, mL;
V2 o volume da soluo de nitrato de prata para alcanar o ponto de inflexo do RSH, mL;
B o volume determinado no ensaio em branco, mL;
M a concentrao da soluo de nitrato de prata, mol/L;
m a massa da amostra, g.

11.2 Clculo por Volume de Amostra

11.2.1 H2S:

34 . 10 3 . (V1 B) . M
mg/Kg =
2.V.d

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11.2.2 RSH, como S:

32 .10 3 . V2 V1 B . M
mg/Kg =
V.d

Onde:
V1 o volume da soluo de nitrato de prata para alcanar o ponto de inflexo do H2S, mL;
V2 o volume da soluo de nitrato de prata para alcanar o ponto de inflexo do RSH, mL;
B o volume determinado no ensaio em branco, mL;
M a concentrao da soluo de nitrato de prata, mol/L;
V o volume da amostra, mL;
d amassa especfica da amostra, g/mL.

11.3 Expresso dos Resultados

Os resultados devem ser expressos em mg/Kg com dois algarismos significativos.

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Anexo B - Interpretao das Curvas de Titulao

B.1 O enxofre livre reage com o radical mercapteto de acordo com a reao abaixo:

S 0 RS RSS

NOTA Curvas tpicas de titulao so apresentadas no Anexo A.

B.2 A curva A representa a titulao de uma amostra contendo somente H2S. A curva apresenta um
ponto de inflexo.

B.3 A curva B representa a titulao de uma amostra contendo somente RSH. A curva apresenta um
ponto de inflexo.

B.4 A curva C representa a titulao de uma amostra contendo H2S e RSH. A curva apresenta dois
pontos de inflexo, o primeiro referente ao H2S e o segundo ao RSH.

B.5 A curva D representa a titulao de uma amostra contendo H2S, polissulfetos (RSSH) e RSH. O
enxofre livre, em presena de excesso de RSH, reage de acordo com a reao do B.1, dando origem
ao RSSH. A curva apresenta trs pontos de inflexo, o primeiro referente ao H2S, o segundo ao
RSSH e o terceiro ao RSH. Para fins de clculo, atribuir ao RSH o consumo de reagente entre o
ponto de inflexo do H2S e o do RSH, desprezando a inflexo devida ao RSSH. recomendado
informar a presena de polissulfetos. [Prtica Recomendada]

B.6 A curva E representa a titulao de uma amostra contendo RSSH e RSH. Para distinguir as
curvas C e E, realizar o ensaio do papel de acetato de chumbo umedecido. O escurecimento do papel
indica a presena de H2S e confirma a curva C. O ensaio negativo do papel de acetato de chumbo
confirma a curva E. Para fins de clculo, proceder como indicado no caso da curva D, atribuindo ao
RSH, o consumo de reagente desde o incio da titulao at o ponto de inflexo dos RSH.

NOTA Algumas curvas de titulao apresentam uma pequena inflexo que ocorre poucos
segundos aps o incio da titulao. Este fato pode ser atribudo ao condicionamento do
eletrodo e no deve ser interpretado como um ponto de inflexo de H2S. Para distinguir
esse fenmeno do ponto de inflexo real do H2S, repetir a titulao com o dobro da
quantidade de amostra. Se a inflexo for relativa ao H2S o volume gasto de titulante,
tambm aumenta proporcionalmente.

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Anexo C - Preparao e Padronizao de Solues

C.1 Soluo Alcolica de Nitrato de Prata 0,1 mol/L

C.1.1 Dissolver 16,988 g de AgNO3 em 80 mL de gua e diluir a 1 L com solvente de titulao ou


lcool isoproplico amoniacal. Padronizar a soluo contra cloreto de potssio ou cloreto de sdio
0,1 mol/L conforme descrito em C.1.2 a C.1.3.

C.1.2 Transferir 5 mL de soluo-padro de cloreto de potssio ou de cloreto de sdio 0,1 mol/L para
bquer de 250 mL contendo 100 mL de gua e adicionar de quatro gotas a cinco gotas de cido
ntrico 1:1, utilizando eletrodo de prata/cloreto de prata e eletrodo de vidro ou combinado.

NOTA Na padronizao pode ser utilizado o eletrodo de prata/sulfeto de prata em substituio ao


eletrodo prata/cloreto de prata.

C.1.3 Calcular a concentrao, conforme a seguir:

V1 M
Concentrao de AgNO 3 , mol/L
V2

Onde:
V1 o volume da soluo de cloreto de potssio ou cloreto de sdio, em mL;
M a concentrao da soluo de cloreto de potssio ou cloreto de sdio, mol/L;
V2 o volume da soluo de nitrato de prata gasto, em mL.

C.2 Soluo Alcolica de Nitrato de Prata 0,01 mol/L

C.2.1 Pipetar 10 mL de soluo alcolica de nitrato de prata 0,1 mol/L para balo volumtrico de
100 mL. Avolumar com solvente de titulao ou lcool isoproplico amoniacal. Estocar a soluo em
frasco de vidro mbar.

C.2.2 Transferir 5 mL de soluo-padro de cloreto de potssio ou cloreto de sdio 0,01 mol/L para
bquer de 250 mL contendo 100 mL de gua, adicionar de quatro gotas a cinco gotas de cido ntrico
1:1, utilizando eletrodo de prata-cloreto de prata e eletrodo de vidro ou combinado.

NOTA Na padronizao pode ser utilizado o eletrodo de prata/sulfeto de prata em substituio ao


eletrodo prata/cloreto de prata.

C.2.3 Calcular a concentrao, conforme a seguir:

V1 M
Concentrao de AgNO 3 , mol/L
V2

Onde:
V1 o volume da soluo de cloreto de potssio ou cloreto de sdio, em mL;
M a concentrao da soluo de cloreto de potssio ou cloreto de sdio, mol/L;
V2 o volume da soluo de nitrato de prata gasto, em mL.

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Anexo D - Preparo do Eletrodo de Prata/Sulfeto de Prata

D.1 Mtodo de Deposio

D.1.1 Limpar a superfcie metlica do eletrodo de prata com lixa fina no 00 ou material similar e em
seguida, lavar com gua.

D.1.2 Imergir o eletrodo em uma soluo contendo 90 mL de gua, 2 mL de hidrxido de amnio


concentrado e 8 mL da soluo de sulfeto de sdio 1 % ou em uma soluo contendo 92 mL do
solvente da titulao e 8 mL da soluo de sulfeto de sdio 1 % p/v.

D.1.3 Adicionar, lentamente, e sob agitao constante, 10 mL de soluo de nitrato de prata


0,1 mol/L por um perodo de 10 minutos.

D.1.4 Lavar o eletrodo com gua destilada e remover com papel absorvente macio, o excesso de
precipitado sobre a superfcie metlica.

D.1.5 Manter o eletrodo, quando no estiver em uso, imerso em gua.

NOTA 1 Terminada a eletrodeposio, o eletrodo deve apresentar cor cinza e aspecto opaco.
NOTA 2 O eletrodo deve ser recapeado sempre que a resposta da variao de potencial (mV) for
lenta ou o capeamento do eletrodo de Ag2S no estiver uniforme.

D.2 Mtodo de Eletrodeposio

D.2.1 Limpar a superfcie metlica do eletrodo de prata com lixa fina no 00 ou material similar e em
seguida lavar com gua.

D.2.2 Conectar o eletrodo ao plo positivo de uma pilha (1,5 V) e imergir totalmente num bquer
contendo uma soluo de sulfeto de sdio 1 % (ver Figura D.1).

Fio de
Eletrodo Ni-Cr

Conexo

- +

Ponta de prata Pilha


Soluo de Na 2 S 1 % 1,5 V

Basto
magntico

Figura D.1 - Esquema para Preparao do Eletrodo de Prata/ Sulfeto de Prata - Mtodo
da Eletrodeposio

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D.2.3 Imergir um fio de nquel-cromo na soluo de sulfeto de sdio sob agitao constante e ligar a
outra extremidade do eletrodo ao plo negativo da pilha.

D.2.4 Alternar os plos a cada 30 segundos, por trs vezes. Em seguida, manter o eletrodo de prata
ligado ao plo positivo da pilha, por aproximadamente 15 minutos.

D.2.5 Lavar o eletrodo com bastante gua destilada.

D.2.6 Manter o eletrodo, quando no estiver em uso, imerso em gua.

NOTA 1 Terminada a eletrodeposio, o eletrodo deve apresentar cor cinza e aspecto opaco.
NOTA 2 O eletrodo deve ser recapeado sempre que a resposta da variao de potencial (mV) for
lenta ou o capeamento do eletrodo de Ag2S no estiver uniforme.

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NDICE DE REVISES

REV. A, B e C
No existe ndice de revises.

REV. D
Partes Atingidas Descrio da Alterao

Todas Revisadas

REV. E
Partes Atingidas Descrio da Alterao

Todas Revisadas

IR 1/1