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Espectros de Fluorescencia y Raman de antraceno en ciclohexano

Laura Daz Cabanas , Raquel Prieto Carrodeguas

Espectros de Fluorescencia y
Raman de antraceno en
ciclohexano
Laura Daz Cabanas, lauradiazcabanas@hotmail.com
Raquel Prieto Carrodeguas, raquelprietocarrodeguas@gmail.com

Resumen son caractersticos del material


analizado e independientes de la
Determinacin del espectro Raman
frecuencia de la luz incidente.
vibracional de un disolvente
(ciclohexano) y los espectros Los modos normales de vibracin de
electrnicos de absorcin y las molculas son activos en Raman
fluorescencia de una sustancia en si van acompaados de una variacin
disolucin (antraceno). Se analizaron de la polarizabilidad.
las transiciones implicadas y las
diferencias de energa entre los La teora de grupos proporciona
estados fundamental y excitado. informacin para juzgar la actividad
Raman de un modo normal. En este
caso se consideran las especies de
Palabras Clave simetra cuadrticas de la tabla de
Dispersin de la luz. Dispersin caracteres, ya que se transforman de
Rayleigh y Raman. Espectros Raman la misma manera que la
vibracionales. Emisin de luz: polarizabilidad.
fluorescencia. Influencia de la
concentracin en la medida de Si una molcula tiene un centro de
fluorescencia. Efecto de filtro interno. simetra, ninguno de los modos puede
Niveles de energa vibracional y ser a la vez activo en IR y en Raman.
electrnica. Curvas de energa
Por otra parte, la fluorescencia es un
potencial: modelo del oscilador
proceso de emisin en el cual las
anarmnico. Espectro de absorcin
molculas son excitadas por la
UV-Vis. Estructura vibracional de los
absorcin de radiacin
espectros electrnicos.
electromagntica. Las especies
excitadas se relajan al estado
Fundamento terico fundamental, liberando su exceso de
La espectroscopa Raman es una energa en forma de fotones. Una de
tcnica fotnica de alta resolucin las caractersticas ms atractivas de
que proporciona en pocos segundos los mtodos de fluorescencia es su
informacin qumica y estructural de sensibilidad inherente, la cual es , con
compuestos permitiendo su frecuencia, de uno a tres ordenes de
identificacin. El anlisis mediante magnitud mejor que las de la
espectroscopa Raman de basa en el Espectroscopa de absorcin. No
examen de la luz dispersada por un obstante, los mtodos de
material al incidir sobre el un haz fluorescencia se aplican mucho
monocromtico. Una pequea porcin menos que los mtodos de absorcin
de la luz es dispersada debido al nmero relativamente
inelsticamente experimentando
ligeros cambios de frecuencia que

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limitado de sistemas qumicos que se Figura 1: Tabla de los mximos de intensidad


a diferentes longitudes de onda
pueden hacer fluorescer.
En un espectro de fluorescencia la luz Las bandas que se observan son la
dispersa por dispersin de Rayleigh banda de dispersin Rayleigh (la
tiene la misma longitud de onda que banda ms intensa, principal) y las
la luz incidente, mientras que en la bandas de dispersin Raman (stokes
dispersin Raman la luz cambia a y antistokes situadas simtricamente
longitudes de onda ms largas. La a ambos lados de la banda Rayleigh).
dispersin de Raman es el resultado MEDIDA DEL ESPECTRO DE
de un estado electrnico virtual FLUORESCENCIA DE UNA
inducido por la luz. SUBSTANCIA EN DISOLUCIN
Cuando las molculas absorben la La sustancia de estudio ha sido una
energa, se denomina dispersin disolucin de antraceno en
Stokes. El fotn resultante es de ciclohexano 1.3E-3M. Se diluye la
inferior frecuencia y genera una lnea muestra hasta 1.0E-4M y se hace el
de Stokes en el lado rojo del espectro espectro de absorcin para
incidente. Si la molcula pierde seleccionar la longitud de onda de
energa se denomina dispersin anti- excitacin.
Stokes. Los fotones incidentes son
desplazados a frecuencias ms 2.5
elevadas (azul) del espectro, y
2
generan por lo tanto una lnea que se
denomina anti-Stokes. 1.5
Abs 1
Procedimiento 0.5
experimental 0
ESPECTRO RAMAN DEL 200 250 300 350 400
DISOLVENTE
/ nm
Se introduce el disolvente (etanol,
porque el ciclohexano da malos
espectros y el etOH nos sirve de la Figura 2: Espectro de absorcin UV-Vis de
misma manera) en una cubeta de antraceno
fluorescencia (ha de ser de cuarzo,
Se observan dos grupos de bandas,
transparente por las cuatro caras, y
el grupo menos energtico (de
ha de tener un tapn que permita
mayor nmero de ondas) sern los
que disoventes muy voltiles no se
que marquen la de excitacin. En
evaporen durante la medida) y se
ella se diferencian dos picos; uno a
mide el espectro del etanol a 300,
=375nm y A=1.4044 y el otro a
325, 350, 375 y 400 nm.
=356nm y A=1.5557.
Mx.
A continuacin se mide el espectro
(nm) Intensidad
de emisin de fluorescencia de la
(u.a.)
disolucin de antraceno a 356, 375 y
300 0.563
450 nm.
325 0.523
350 0.499
375 0.432
400 0.385

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2.5 0.5
0.45
2 0.4
0.35
1.5 0.3
Intensidad FLU 0.25
Intensidad FLU
1 0.2
0.15
0.5 0.1
0.05
0 0
300 400 500 600 300 400 500 600

/ nm / nm

Figura 3: Espectro de emisin de Figura 5: Espectro de emisin de


fluorescencia de la disolucin de antraceno a fluorescencia de la disolucin de antraceno a
=356nm =450nm

2.5 Resultados y discusin


ESPECTRO RAMAN DEL
2 DISOLVENTE

1.5 Se transforman las abscisas de


longitud de onda a nmero de ondas:
Intensidad FLU
1
0.6
0.5
0.5
I (u.a.) 300 I (u.a.) 325
0 0.4
300 400 500 600
0.3
/ nm Intensidad (u.a.)
I (u.a.) 350 0.2 I (u.a.) 375

0.1
Figura 4: Espectro de emisin de
fluorescencia de la disolucin de antraceno a 0
=375nm I (u.a.) 400
300 400 500 600

/ nm

Figura 6: Espectro Raman del disolvente a


distintas longitudes de onda (nm)

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0.7 separacin entre un v=0 y un v=1


(REGLA DE KASHA). Es decir, la
0.6
separacin entre dos mximos
I (u.a.) 300 0.5 I (u.a.) 325 consecutivos (espectros totalmente
simtricos) es igual a la diferencia de
0.4
energa entre dos niveles
Intensidad (u.a.) 0.3
vibracionales consecutivos
I (u.a.) 350 I (u.a.) 375
0.2 independientemente de la longitud de
onda empleada para la excitacin.
0.1
Por este motivo empleamos la
0
I (u.a.) 400 aproximacin del Oscilador Armnico
20000 30000
(modelo sencillo), ya que el factor
/cm-1 debido a la anarmonicidad no se va a
poder distinguir debido a la escasa
seal (poco probable).
Figura 7: Espectro Raman del disolvente en
nmero de ondas (cm-1) MEDIDA DEL ESPECTRO DE
FLUORESCENCIA DE UNA
En esta grfica se estudia la SUSTANCIA EN DISOLUCIN
espectroscopa Raman vibracional del
etanol a cinco longitudes de onda a) Transforme las abscisas de a tanto
distintas: 300, 325, 350, 375 y 400 en el espectro de absorbancia como
nm, expresadas luego en nmeros de en el de emisin de fluorescencia.
onda (cm-1).
A la izquierda de cada espectro 2.45
aparece una banda de menor
intensidad: se trata de la lnea Stokes. 1.95
Esta representa el choque de un fotn 1.45
de energa incidente con una molcula
de nuestro disolvente en estado Abs
0.95
excitado, por lo que el fotn emitido
tendr mayor energa que el inicial 0.45
(choque inelstico). De este modo, su
-0.05
longitud de onda ser menor y por ello 25000 35000 45000
su posicin en la grfica est en la
izquierda. / cm-1
A continuacin, para cada longitud de
onda aparece una banda intensa: es la
banda Rayleigh. Su mayor tamao es Figura 8: Espectro de fluorescencia del
debido a que la mayor parte de la luz antraceno en nmero de ondas (cm-1)
incidente se dispersa siempre sin
intercambio de energa (choque
elstico), slo modificando su
direccin (dispersin de Rayleigh).
Se observa adems como no se
modifican los espectros aunque
variemos la longitud de onda de
excitacin, ya que al estar midiendo
en la regin UV los niveles energticos
son mucho mayores pero el proceso
que se mide siempre
(independientemente de ) es la

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2.5 el mximo se encuentra a 396nm


(Intensidad de Flu=2.039) y es
2 mayor que la longitud de onda de la
Intensidad FLU 450 radiacin excitatriz, a 356nm, por lo
1.5 que se deduce que la fluorescencia
Intensidad FLU es un proceso de emisin.
1
Intensidad FLU 356 Las bandas que se ven se tratan de:
0.5 La ms intensa, a 396nm es la lnea
de Rayleigh. Las que se encuentran
0 hacia su izquierda, lneas de Stokes y
Intensidad
19000FLU 375 29000 hacia su derecha, lneas Antistokes
(prdida de energa ya que el fotn
/ cm-1
dispersado tiene una frecuencia
mayor al incidente).

Figura 9: Espectro de fluorescencia del c) Representa en una misma grfica


antraceno a distintas intensidades en nmero
de ondas (cm-1)
IF/Abs vs cm-1, el espectro de
absorbancia y uno de los espectros
Este espectro sirve para demostrar la de emisin de fluorescencia. Tienen
REGLA DE KASHA: la transicin alguna banda en comn? Porqu?
siempre es entre S1 y S0. En este Comente porqu la banda de
caso las bandas son de emisin de fluorescencia est situada a menor
fluorescencia y los picos representan que la banda de absorcin. Ocurre
las transiciones vibracionales de los igual en cualquier sistema?
estados electrnicos.
2.5
b) Represente uno de los espectros IF
vs cm-1 e identifica el tipo de bandas 2
que aparecen en el espectro
1.5
2
Intensidad
1
1.5
0.5

1 0
Intensidad FLU 20000 25000 30000 35000

0.5 / cm-1

0
15000 25000 35000 Figura 11: Espectro de fluorescencia y
absorcin del antraceno en nmero de ondas
cm-1 (cm-1)

En esta grfica hacemos una


Figura 10: Espectro de fluorescencia del
antraceno a =356nm en nmero de ondas comparativa de absorcin-
(cm-1) fluorescencia y a simple vista
observamos que solamente aparece
Estamos ante una representacin una banda en ambos casos. Esto es
grfica de la fluorescencia de una debido a un proceso fotofsico
disolucin de antraceno en denominado relajacin vibracional, el
-4
ciclohexano 1.0E M. Se observa que cual explica que una molcula

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excitada puede chocar con molculas intervalo por encima de la en la que


del disolvente cediendo ese exceso medimos para evitarlo.
de energa al medio en forma de
calor. Se trata de un proceso muy Esta grfica permite determinar cual
rpido, del orden de 10-12-10- es la estructura vibracional del estado
13
segundos (la molcula se excitado. El punto de corte es la
desactiva), mientras que la transicin 00 y da informacin
fluorescencia es del orden de 10 -9s. sobre cunto ms energtico es S1
Por ello, aunque haya competencia con respecto a S0.
entre ellos, la molcula se desactiva y
aparece una nica banda. d) A partir de los espectros anteriores,
Determine la estructura vibracional
Tambin influye otro proceso de los estados fundamental y
conocido como conversin interna excitado, as como la energa de este
(paso de un estado singlete a otro ltimo respecto al fundamental.
estado singlete). Ambos los dos son Indica que transiciones corresponden
procesos no radiactivos (solo se a cada mximo de absorcin y
intercambia energa).Por ltimo cabe fluorescencia y representa en un
destacar la situacin de ambas esquema de energas los niveles
bandas. La banda de fluorescencia electrnicos y vibracionales
siempre suele aparecer por encima implicados en esas transiciones.
de la de excitacin ya que en Representa las transiciones en ese
fluorescencia al excitar parte de la esquema de niveles de energa.
radiacin se absorbe, se emite o bien
En la grfica anterior podemos ver
choca con las molculas y cambia su
como en los procesos de absorcin se
direccin, no su energa. De modo
gana energa y en los de
que si lo hacemos en un amplio rango
fluorescencia se pierde. Adems, el
de longitudes de onda veramos la
nmero de onda mximo en el que se
lnea de dispersin de Rayleigh
superponen los espectros nos
(siempre tiene lugar). Esta no nos
proporcionara el del trnsito 00*.
aportara informacin relevante en
Los siguientes de absorcin
este caso, por lo que acotamos el
(izquierda) seran: 10, 20,... y los
de emisin (derecha): 01, 02, etc.

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ANTRACENO

2.5

2
Intensidad FLU 450
1.5

Intensidad FLU
1
Intensidad FLU 356

0.5

0
Intensidad FLU 375
Figura 12: Diagrama de Jablonski 300 400 500
(desplazamiento de Stokes) para =356nm.
/ nm

Nmero Figura 14: Espectros de emisin de


Transicio
de onda fluorescencia obtenidos a diferentes
nes
(cm-1)
Desplazami Las bandas de 356 nm y 375 nm
ento 00 26700 aparecen en la misma posicin, ya
Stokes que independientemenete de la
01 28090 longitud de onda de excitacin, como
02 29500 los procesos de relajacin vibracional
Absorcin
son mucho ms rpidos (10-12-10-13s)
03 30960
que la fluorescencia (10-9s). Todos los
20 22370
Emisin procesos compiten entre ellos, pero
10 23920
los no radiactivos ocurren ms rpido,
Estado 12 5580 entonces la molcula se va
excitado 23 8590 desactivando.
Estado
fundament 21 5720 A la longitud de onda de 450 nm
al aparece una banda pero nuestro
compuesto no absorbe, esto es
Energa S0S1 1414
debido al disolvente empleado:
electrnca kJ/mol
Figura 13: Tabla de transiciones de
ciclohexano. Se trata de la banda
fluorescencia Rayleigh de este. De nuestro
compuesto no podra ser ya que sin
e) Represente en una misma grfica absorbe a esa no puede haber
los espectros de emisin de transiciones (2 Ley Fotoqumica).
fluorescencia obtenidos con
distintas de excitacin. Que se
puede conclur?
Conclusiones
Se ha determinado el espectro
Raman vibracional para el etanol a
distintas longitudes de onda de la

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radiacin incidente, pudiendo Finalmente tambin hemos podido


diferenciar con claridad las bandas comparar un proceso de emisin
de dispersin Rayleigh y Raman. con un proceso de dispersin al
superponer las dos grficas (ver
Por otra parte se obtuvo el figura 11) , determinar la
espectro de fluorescencia y estructura vibracional del estado
absorcin para el antraceno en excitado y saber cunto ms
ciclohexano y del mismo se
energtico es con respecto al
extrajeron las energas de los
fundamental (transicin 00).
niveles vibracionales en el estado
fundamental y excitado. Las
bandas de emisin de Referencias bibliogrficas
fluorescencia tienen esos picos - P.W. Atkins, J. De Paula, QUIMICA
porque son las transiciones FISICA, 8 Ed, Editorial Panamericana,
vibracionales de los estados 2008.
- I.N. Levine, FISICOQUIMICA, 5
electrnicos.
Edicin, McGraw-Hill, 2004.
Se ha demostrado la REGLA DE
KASHA: la transicin siempre es
entre S1 y S0.