Scienza dei Materiali 1

Esercitazioni
15. Materiali polimerici

ver. 1.0
ESERCIZI
 Ex 15.1 Rilassamento 1
Uno sforzo di 7.6 MPa applicato ad un materiale elastomerico
mantenendo costante la deformazione. Dopo 40 giorni a 20C lo sforzo
diminuito a 4.8 MPa. Determinare la costante di rilassamento del materiale
e lo sforzo dopo 60 giorni a 20C
Svolgimento

Dati: 0 = 7.6 MPa

t = 40 days T = 20C = 293.15 K
= 4.8 MPa

A T costante, lo sforzo segue una legge di decadimento esponenziale:

t

= 0e

Dove 0 il valore dello sforzo al tempo t = 0, t il tempo e la costante

di rilassamento richiesta. Noto lo sforzo al tempo t, possiamo invertire
lequazione data per ottenere la costante di tempo di rilassamento:
t t
ln = ln 0 = = 87 days

ln 0
M. Leoni - 2003

 Ex 15.1 Rilassamento 1
Noti 0 e la costante di tempo di rilassamento del materiale, possiamo
prevedere il comportamento a 60 giorni. Utilizziamo ancora la formula
iniziale:
t

= 0e

Ricordare che la temperatura entra in gioco poich la costante di

rilassamento (decadimento) dipende da T. A temperatura costante, per,
questa dipendenza non viene sfruttata.

Risultato: = 87 days
= 3.81 MPa
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 Ex 15.2 Rilassamento 2
Il tempo di rilassamento per un elastomero a 25C di 40 giorni e si riduce
a 30 giorni se la temperatura viene portata a 35C. Calcolare lenergia di
attivazione per il processo di rilassamento.
Ricordare che R = 1.987 cal /mol K
Svolgimento

Dati: T1 = 25C = 298.15 K t1 = 40 days

T2 = 35C = 308.15 K t2 = 30 days

Il processo di rilassamento un processo attivato. Il tempo di rilassamento

segue una legge di tipo Arrhenius:
Q
1
= Ae RT
t
Conoscendo due coppie di punti (tempo,Temperatura), possiamo ricavare le
incognite in questa equazione (ovvero A e Q). Al solito, linearizziamo
lespressione:
Q
ln t = ln A
RT
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 Ex 15.2 Rilassamento 2
Imponiamo ora la condizione che entrambi i punti debbano soddisfare detta
equazione, ovvero:
Q
ln t1 = ln A +
RT1

ln t = ln A + Q
2 RT2

da cui, sottraendo unequazione dallaltra, si ottiene:

1
t Q 1 1 1 1 t
ln 1 = Q = R ln 1
t2 R T1 T2 T1 T2 t2

Risultato: Q = 5.3 kcal/mol

M. Leoni - 2003
 Ex 15.3 Rilassamento 3
Sono necessari 11 MPa per allungare una striscia di gomma da 100 a 140
mm. Mantenuta in tale posizione per 42 giorni a 20C, la striscia esercita
uno sforzo di soli 5.5 MPa. Qual la costante di tempo di rilassamento e
qual lo sforzo che sarebbe esercitato dopo 90 giorni?
Svolgimento

Dati: 0 = 11 MPa l1 = 100 mm

l2 = 140 mm
T = 20C t = 42 days
t = 5.5 MPa

Anche in questo caso ricordiamo che lo sforzo ha un rilassamento di tipo

esponenziale:

t
0 t
t = 0e
ln =
t

e possiamo quindi ricavare molto facilmente, noti due punti sulla curva, i
parametri dellequazione.
Siccome 0 il valore di sforzo al tempo t = 0, un parametro noto!
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 Ex 15.3 Rilassamento 3
=
t = 61 days

ln 0
t

Nota la costante di rilassamento, lo sforzo a 90 giorni ricavabile

dallespressione di partenza:
90

90 days = 0 e

Lo stesso risultato pu essere ottenuto ricordando il significato dei termini

nellequazione. Fissando come tempo zero i 42 giorni trascorsi e perci
come 0 il valore di sforzo dopo 42 giorni (ovvero 5.5 MPa), sar sufficiente
valutare lo sforzo dopo 90-42 = 48 giorni addizionali:

48

90 days = 48 additionaldays = 5.5e

Risultato: 90 days = 2.5 MPa

M. Leoni - 2003
 Ex 15.4 Rilassamento vite
I due gusci di una pompa idraulica sono mantenuti assieme da bulloni in
nylon, avvitati fino ad essere stressati di 50 MPa in trazione. E stato
calcolato che la pompa inizier ad avere perdite dacqua se la tensione sui
bulloni diminuisce fin sotto i 40 MPa. Per quanto tempo la pompa sar
operativa, considerando che per il nylon alla temperatura di lavoro, E = 1.5
GPa e = 7.5 x 1018 Poise (1 Poise = 10-1 Pa s)
Svolgimento

Dati: E = 1.5 GPa

= 7.5x1017 Pa s
0 = 50 MPa t = 40 MPa

Anche se lesercizio sembra pi complesso dei precedenti, in realt la

richiesta piuttosto semplice. Si vuole infatti conoscere il tempo al quale lo
stress nei bulloni verr ridotto a 40 MPa (aspettando un tempo superiore, lo
stress scender di sicuro sotto a tale valore!). Anche in questo caso
ricordiamo che il polimero si comporta come elemento di tipo viscoelastico
(Maxwell) e che lo sforzo ad un tempo t sar pari a:

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 Ex 15.4 Rilassamento vite
t

t = 0e

La costante di tempo di rilassamento non nota dai dati del problema, ma

possiamo riscrivere lequazione per lo sforzo impiegando la viscosit:

Et 0
Et

t = 0e
ln 0 = t= ln
t E t

ed ottenere quindi il tempo richiesto che costituisce la soluzione del

problema!

Risultato: t = 1.116x108 s = 3.54 yr

M. Leoni - 2003
 Ex 15.5 Transizione vetrosa
La temperatura di transizione vetrosa per un polimero termoplastico di
95C. la viscosit a 110C quattro volte maggiore di quella necessaria per
un particolare processo di formatura. A che temperatura dovr eseguire il
processo (la temperatura controllata al meglio del grado)?
Per i polimeri si ricorda che:
T (C) (Pa s)
Tg ~1012
Tg+15C ~108
Tg+35C ~105

Svolgimento

Dati: T1 = 95C = 368.15 K

T2 = 110C = 383.15 K

Dalla tabella, consociamo solo lordine di grandezza per la viscosit del

nostro materiale a 110C (Tg+15C), non sufficiente per una soluzione
quantitativa del problema.
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 Ex 15.5 Transizione vetrosa
Per molti polimeri termoplastici lineari la viscosit alla Tg molto prossima a
1012 Pa s. Per i medesimi, definendo T = T-Tg, possiamo ricavare la
viscosit alla temperatura T dalla relazione (empirica):
17.5T
17.5 T 12
log = 12 = 10 52+ T
52 + T

dove per log si intende il logaritmo in base 10.

Sfruttando tale relazione, la viscosit a 110C (con un T=15C) pari a:

17.515
12
110C = 10 52 +15
110C = 120 MPa s

e quindi il nostro processo di formatura possibile se il materiale ha una

viscosit pari ad un quarto di questo valore ovvero 30 MPa s. Utilizzando
ancora la relazione empirica per la viscosit, otteniamo il valore di T-Tg ad
essa corrispondente.

17.5 T 52 (12 log )

log = 12 T = T = Tg + 18.12C
52 + T 17.5 (12 log )

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 Ex 15.5 Transizione vetrosa
Visto che abbiamo il controllo al meglio del grado, la temperatura trovata
non potr essere mantenuta costante, ma potremmo avere fluttuazioni.
valutiamo qual la variazione di viscosit per una variazione di 1 grado
rispetto ai 18C trovati. Utilizziamo ancora la relazione ricavata in
precedenza:
17.5T
12
= 10 52+ T

T (C) (MPa s)
17 ~50
18 ~30
19 ~20

Si noti la forte variazione della viscosit per piccole variazioni di

temperatura!

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 Ex 15.6 Polimerizzazione
Viene dato del polietilene con un peso molecolare di 120 kg/mol. Calcolarne
il grado di polimerizzazione (AW C = 12 g/mol, AWH = 1.007 g/mol).

Svolgimento

Dati: MWpolietilene = 120 kg/mol

AWC = 12 g/mol AWH = 1.007 g/mol

Il grado di polimerizzazione ci dice di quanti monomeri mediamente

formata la molecola del polimero. Per calcolarlo perci sufficiente calcolare
il peso del monomero ovvero, in questo caso, delletilene.
Letilene un etene con formula bruta C2H4 e peso molecolare pari a:
MWC2 H4 =2AWC + 4AWH MWC2H4 = 28 g/mol

Noto il peso molecolare del monomero e quello del polimero, il grado di

polimerizzazione D calcolabile come:
MWpolietilene
D= D = 4286
MWC2 H4
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 Ex 15.7 Polimerizzazione
Calcolare il grado di polimerizzazione di un 6,6-nylon avente peso
molecolare medio pari a 150 kg/mol (AWH = 1.007 g/mol; AWC = 12 g/mol,
AWN = 14 g/mol; AWO = 16 g/mol).
Svolgimento

Dati: MWnylon = 150 kg/mol

AWH = 1.007 g/mol AWC = 12.011 g/mol
AWN = 14 g/mol AWO = 15.999 g/mol

Il 6,6-nylon il prodotto di condensazione di esametilendiammina ed acido

adipico:

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 Ex 15.7 Polimerizzazione
Ambedue i componenti hanno una catena formata da 6 carboni che
conferisce il nome al polimero. Il monomero, ovvero lunit che si ripete in
catena, data dalla combinazione dei due precursori. Per calcolarne il peso
molecolare, valutiamo quello dellesametilendiammina:
MWHD = ( 6AWC +12AWH ) + 2 ( AWN + 2AWH ) = 6AWC +16AWH +2AW N

dellacido adipico:

MWAA = 4 ( AWC +2AWH ) + 2 ( AWC +2AWO + AWH ) = 6AWC +10AWH +4AWO

e del prodotto di condensazione (acqua, che non entra in catena!):

MWH2 O =2AWH +AWO
Il monomero, ovvero l unit pi piccola che si ripete in catena, non la
somma dei precursori meno una molecola dacqua. Per la simmetria dei
precursori, per ogni molecola dacqua formata entrano in gioco solo met
dei reagenti (ovvero per ogni coppia AA+HD che aggiungo ottengo
lallungamento di 2 unit e la formazione di 2 molecole dacqua):
1 1
MWmonomero = MWHD + MWAA MWH 2 O MWmonomero = 113 g/mol
2 2
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 Ex 15.7 Polimerizzazione
Noto il peso molecolare del polimero e del monomero, possiamo trovare il
grado di polimerizzazione
MWnylon
D=
MWmonomero

Risultato: D = 1327
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 Ex 15.8 Iniziatore di reazione
1 g di perossido didrogeno (H2O2) viene aggiunto ad 1 kg di etilene come
iniziatore e terminatore di catena. Calcolare il peso molecolare medio del
polimero che si ottiene se tutto il perossido viene utilizzato con il 100% di
efficienza (AW H=1.007 g/mol; AWC=12.011 g/mol; AWO=15.999 g/mol).

Svolgimento

Dati: wH2O2 = 1 g wC2H4 = 1 kg

AWH = 1.007 g/mol AWC = 12.011 g/mol
AWO = 15.999 g/mol

Vediamo qual il ruolo del perossido: nella catena polimerica le due

estremit saranno formate dai due gruppi OH presenti nel perossido. Una
molecola di perossido perci necessaria per ogni catena formata.

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 Ex 15.8 Iniziatore di reazione
Non tutte le catene saranno lunghe uguali e non tutte avranno lo stesso
peso molecolare, per questo cerchiamo di valutarne un valore medio.
Il numero di catene che possiamo formare con il g di perossido a
disposizione calcolabile conoscendo il numero di molecole di perossido
presenti in tale massa:
N
n H2O2 = w H2O2 MWH2O2 =2AWH +2AW O
MWH2O2

ho N molecole in un peso pari

al peso molecolare.

Calcoliamo ora il numero di monomeri a disposizione. Per il polietilene il

monomero letilene C2H4 ed il peso di etilene a disposizione di 1 kg:
N
n C2H4 = w C2H4 MWC2H4 =2AWC + 4AWH
MWC2H4

Conosco ora il numero di catene che si formano ed il numero totale di

monomeri a disposizione. Supponiamo che le catene siano tutte della stessa
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 Ex 15.8 Iniziatore di reazione
lunghezza (mediamente). Con questa ipotesi, il numero di monomeri
mediamente presenti in catena pari a (grado di polimerizzazione):
n C2H2
D= D = 12143
n H2O2

e quindi il peso molecolare medio sar pari a:

MWpolietilene = w C2H4 D+w H2O2

peso molecolare terminatori

(pu essere trascurato!)

peso molecolare catena

Risultato: MWpolietilene = 340 kg/mol

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FINE