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TERMODINMICA
Termodinmica: Es la ciencia que estudia los cambios de energa que tienen lugar en
los procesos fsicos y qumicos.
Toda reaccin qumica va acompaada siempre de la absorcin o del desprendimiento
de energa luminosa, elctrica, mecnica etc., siendo la ms frecuente la calorfica.
Sistema: Parte del Universo separada del exterior, medio ambiente, entorno o
alrededores, por superficies reales o imaginarias. Pueden ser:
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Qumica 2 bachillerato termodinmica
Funcin de estado: Aquellas variables de estado que tienen un valor determinado para
cada estado y su valor es independiente del camino seguido para alcanzarlo.
Ejemplo: Energa, entalpa, energa interna, etc.
Sistema en equilibrio: Si las variables que definen el estado del sistema no varan con
el tiempo.
Proceso irreversible: (casi todos los reales lo son). Si para volver de nuevo al estado
inicial hay que provocar alguna variacin.
Proceso reversible: Se puede pasar de nuevo al estado inicial, sin provocar ninguna
variacin
- Calor especfico: Ce, es la cantidad de calor que hay que suministrar a 1 g de sustancia
para que aumente su temperatura 1 C.
T2
Q abs o ced = m T 1
C e . dT , s C e = cte: Q abs o ced = m . C e T
magnitudes que suelen expresarse en las unidades:
S V1 Pint V
Pext
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W= -P.
V
W > 0 (+) s V < 0 ; (V2 < V1) . Disminuye el volumen del sistema. Es decir,
se trata de un trabajo de COMPRESION realizado por el entorno sobre el
sistema.
W < 0 (-) s V > 0 ; (V 2 > V1) . Aumenta el volumen del sistema. Es decir,
se trata de un trabajo de EXPANSION realizado por el sistema
Q > 0 (+) s T > 0 ; (T 2 > T1) . Aumenta la temperatura del sistema. Es decir,
se trata de un calor ABSORBIDO por el sistema.
Q < 0 (-) s T < 0 ; (T2 < T1) . Disminuye la temperatura del sistema. Es decir,
se trata de un calor CEDIDO por el sistema.
W<0 Q<0
sistema
sistema
W>0 Q>0
Significado del signo: Todo lo que entra al sistema (Q o W) le hace aumentar su energa
interna y se le asigna signo + , mientras que lo que sale, le hace disminuir su energa
interna y se considera - .
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U=Q+W
Casos Particulares:
1) Transformacin a volumen constante.
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U Q P W , por tan to , Q P U W U ( PV ) U P. V
Q p U 2 U 1 P .(V2 V1 ) U 2 U 1 P. V2 P. V1
y agrupando: Q P ( U 2 P. V2 ) ( U1 P. V1 )
Q p U P V , Q p Q v P V o bien H U P. V
3. CALOR DE REACCION.
Dada una reaccin cualquiera a A + b B c C + d D se llama calor de reaccin:
El calor (la energa calorfica) absorbido o desprendido en una reaccin, para que la
temperatura del sistema permanezca constante durante el proceso.
Como la reaccin puede tener lugar a presin constante o a volumen constante, hay
que distinguir entre Qp y QV que pueden ser iguales o diferentes.
En las reacciones en las que intervienen gases, teniendo en cuenta la ecuacin general
de los gases ideales, se deduce que P . V = n . R . T, por lo que:
Q p Q v n . R .T donde n = (c + d) ( a + b)
(coeficientes estequiomtricos de los gases)
H U n . R .T
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Ejercicio resuelto: Sabiendo que para la reaccin Zn (S) + 2 HCl (g) ZnCl2 (S) + H2 (g),
QV = -160 kJ/mol a 0 C y 1 atm de presin. Qu valor tendr QP?
Consideraciones importantes:
Reactivos
H
H
Productos
Productos
H H
Reactivos
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4) Al igual que la energa interna U, es imposible calcular el valor absoluto de H; tan slo
se puede calcular variaciones de la entalpa ( H ), aunque arbitrariamente se toma
como entalpa cero (origen de entalpas) a la entalpa de cualquier elemento en su
estado estndar y en las condiciones estndar.
Ejemplos:
Entalpa (H) del H2 (g) a 25C y 1 atm. = 0
Entalpa (H) del H2O (l) a 25C y 1 atm. 0 por ser un compuesto.
1
Ejemplo: 2 C + 3 H2 + O2 CH3 CH2OH ; H = Hf del
2
etanol.
1
Ejemplo: H2 (g) + O2 (g) H2O (l) ; H of = - 68,32 kcal/mol
2
3
H of
S (s) + 2 O2 (g) SO3 (g) ; = - 94,45 kcal/mol
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Por ser la entalpa una funcin de estado se deduce la ley de Hess: el calor de
reaccin (variacin de entalpa), es independiente del camino seguido, es decir, es el
mismo si la reaccin se realiza directamente o a travs de etapas intermedias:
Q1
A B Q1 = Q2 + Q3 + Q4
Q2 Q4 o bien
C D H1 H 2 H 3 H 4
Q3
Ejercicio resuelto:
3
Calcula H1 para la reaccin S + O2 SO3 , (1) , sabiendo que
2
S + O2 SO2 ; H 2 = -70,96 kcal/mol (2)
1
SO2 + O2 SO3 ; H 3 = -23,49 Kcal/mol (3)
2
Solucin: sumando las ecuaciones (2) y (3) se llega a la ecuacin (1).
S + O2 SO2 ; H 2 = -70,96 kcal/mol
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1 H 3 = -23,49 Kcal/mol
SO2 + O2 SO3 ;
2
3
S + O2 SO3 ; H 1 = H 2 + H 3 = - 70,96 + (-23,49) = - 94,45
2
kcal/mol
Ejercicio resuelto: Calcula H para la reaccin C (s) + 2 H2 (g) CH4 (g) (1) a partir de
H
Reactivos Productos
H f (reactivos) H f (productos)
Elementos
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de donde se deduce:
H = H f (productos) - H f (reactivos)
aA + bB
a (- H f A ) b (- H f B )
H reaccin
Elementos
c ( H f C ) d ( H f D )
cC + dD
H reaccin = c ( H f C ) + d ( H f D ) [a ( H f A ) + b ( H f B
)]
4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 6 H2O (g) + 4 NO (g) a partir de los siguientes datos:
H f H2O (g) = -241,8 kJ/mol; H f NO (g) = 90,4 kJ/mol; H f NH3 (g) = - 46,2
kJ/mol.
AB A (g) + B (g)
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Teniendo en cuenta que para la ruptura de enlaces hay que suministrar energa, esto es,
la absorbe el sistema (signo +), mientras que al formarse nuevos enlaces se desprende
energa (signo ), se deduce que:
Solucin:
H H H H
C=C + HH H C CH
H H H H
por tanto: H = E (C = C) + 4 .E (C H) + E (H H) E (C C) 6 .E (C H) =
= 610 + 4 . 415 + 436 - 437 - 6 . 415 = -131 kJ
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Es una funcin de estado extensiva que mide el desorden del sistema. A mayor
desorden mayor entropa.
Significado energtico de S: El contenido energtico de un sistema viene dado por H o
por U, segn que el sistema o los alrededores realicen o no trabajo con variacin de
volumen; pues bien, toda esta energa no se puede comunicar al exterior, sino que hay una
parte de energa degenerada, no aprovechable, que no se puede liberar del sistema, la cual
est relacionada con S.
Es una funcin de estado extensiva, que mide la energa que un sistema puede
comunicar al exterior en los procesos que hay variacin de volumen, permaneciendo la
presin y la temperatura constantes.
H
G = H T.S
Energa G Contenido
energtico
G tambin recibe el nombre T.S
de energa libre a P constante E. degenerada
e incluso potencial de Gibbs.
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toma una baraja cuyas cartas estn ordenadas por palos y nmeros y despus se baraja, las
cartas aparecen distribuidas al azar.
La razn de este desordenamiento radica en que existen millones de formas
distintas de disponer las cartas desordenadas, mientras que hay solo una forma de
disponerlas en la secuencia totalmente ordenada original. Por tanto, el cambio espontneo
de una disposicin ordenada a otra desordenada es consecuencia, simplemente, de las leyes
de la probabilidad.
En una reaccin en la que se pasa de un estado inicial (1) de los reactivos a uno final (2)
de los productos, siendo la temperatura constante, tendremos que
G1 = H1 T.S1
G = G2 G1 = H2 T.S2 (H1 T.S1) = (H2 H1) T.(S2- S1)
G2 = H2 T.S2
G H T. S
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Notas:
G = G f ( productos) - G f ( reactivos)
3) Gf de un compuesto es indicativo de la estabilidad del mismo respecto a sus
elementos:
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Hay que destacar que este segundo principio se refiere al cambio de la entropa total,
incluyendo tanto la del sistema como la del entorno. Para muchos procesos espontneos, el
valor de S del sistema es una cantidad negativa, por ejemplo, la corrosin espontnea
3
del hierro a 25C y 1 atm: 2 Fe (s) + O2 (g) + 3 H2O (l) 2 Fe(OH)3 (s)
2
sin embargo, durante la reaccin se desprende calor que pasa al entorno, el cual aumenta su
entropa, de manera que S total > 0
Q () Q ( )
S f = y S c= , y al ser Tc > Tf resulta que S f + S c > 0 S
Tf Tc
universo >0
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1.- Un sistema realiza un trabajo de 150 J sobre el entorno y absorbe 80 J de calor. Halla la
variacin de la energa interna.
Sol: U -70 J
2.- Para cierto proceso termodinmico, Q = 40 J y W = 25 J. Se repite el proceso en otras
condiciones, pero empezando y terminando en los mismos estados. Calcula W en el
segundo proceso si en este Q = -8 J.
Sol: W= 73 J
3.- a) Son siempre distintos los calores de reaccin a volumen constante y a presin
constantes?. b) Discute su relacin para una reaccin exotrmica en la que se produce un
aumento de volumen. c) No es una contradiccin que Qp sea distinto de Qv para una
determinada reaccin?.
4.- Un gas est encerrado en un recipiente de paredes adiabticas (no transfiere calor al
exterior). Calcula la variacin de energa interna cuando el volumen se reduce 50 cm3 a la
presin de 4 atm.
Dato: 1 atm = 101.300 Pa. , Sol: U 20,26 J
6.- El calor de combustin del metano a volumen cte. es - 885,4 kJ/mol, a 298 K y 1 atm.
Calcula el calor de combustin a presin constante.
Dato: R = 8,31 J /mol .K Sol: - 890,35 kJ/mol
9.- Sabiendo que los calores de combustin del eteno, carbono e hidrgeno son
respectivamente -337,3 , -94,05 y -68,4 kcal/mol, calcula el calor de formacin del eteno.
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13.- Sabiendo que los calores de formacin en condiciones estndar del FeS2, SO2 y Fe2O3
son respectivamente - 35, -70,9 y -198,5 kcal/mol. Calcula el calor de la siguiente reaccin:
4 FeS2 (s) + 11 O2 (g) 8 SO2 (g) + 2 Fe2O3 (s) .
Sol: - 824,2 kcal.
14.- Las entalpas estndar de formacin del butano, CO 2 y H2O (l) son respectivamente
- 124,73 kJ/mol, - 393,5 kJ/mol y - 285,85 kJ/mol. Calcula: a) Cuntas caloras suministra
la combustin de 4 kg de butano contenidos en una bombona?. b) El volumen de aire
consumido en la combustin si la temperatura es de 25C y 1atm, sabiendo que el aire
contiene un 20% en volumen de O2.
Datos: Mat C =12 , H =1 ; 1 cal = 4,18 J
Sol: a) 47,49.103 kcal . b) 54.773,2 litros.
15.- Qu cantidad de calor hay que suministrar a 1 Tm de piedra caliza del 80% en
carbonato clcico para descomponerla en cal viva (CaO) y dixido de carbono, suponiendo
un rendimiento de la reaccin del 75% en cuanto al aprovechamiento de energa?.
Dato: Calor de disociacin trmica = + 42,55 kcal/mol.
Sol: 453,87.103 kcal.
16.- El calor de combustin de etano (g) es 373 kcal/mol. Admitiendo que se utilice el
60% del calor, cuntos litros de etano medido en c.n. deben quemarse para suministrar
suficiente calor para elevar la temperatura de 50 kg de agua desde 1C hasta 90C ?.
Dato: Ce del agua = 1 cal/g .C
Sol: 445,3 litros.
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18.- Calcula la entalpa normal de formacin del amonaco NH 3 (g) a partir de los valores
de las energas de enlace siguientes (en kJ/mol) H H = 436 , N N = 946 , N H =
390.
Sol: - 43 kJ/mol.
20.- Calcula G para la fotosntesis (reaccin del CO2 con H2O) de un mol de glucosa
(C6H12O6) sabiendo que Gf de la glucosa es - 912 kJ/mol, del CO2 = -394,4 kJ/mol y del
H2O = -237,2 kJ/mol.
Sol: 2.877,6 kJ.
21.- Para el proceso de fusin del hielo a 0C, H = 6,007 kJ/mol y S = 21,99
J/mol .K
Calcula G a 1C y a -1C. Es espontnea la fusin del hielo a 1C y a 1C?.
Sol: -18,26 J/mol; 25,72 J/mol; s; no.
22.- Para la reaccin de descomposicin del xido de plata a 298K y 1 atm, segn la
1
reaccin: Ag2O (s) 2 Ag (s) + O2 (g) ; H = 30,6 kJ y S = 60,2 J/K. Calcula:
2
a) El valor de G para dichas condiciones. b) La temperatura a la que se anula G,
suponiendo que H y S no varan con la temperatura. c) Discute la espontaneidad de
la reaccin.
Sol: a) 12,66 kJ . b) 508,3 K
23.- A 25C y 1 atm transcurre la reaccin: 2 HgO (s) 2 Hg (l) + O2 (g) - 181,6 kJ.
Calcula: a) La energa necesaria para descomponer 60,65 g de HgO. b) El volumen de
oxgeno, medido a 25C y 1 atm. , que se produce por calentamiento al absorber 100 kcal.
Datos: Mat Hg = 200,6 , O = 16 ; 1 cal = 4,18 J
Sol: a) 6,1 kcal . b) 56,2 litros.
24.- Calcula el calor de formacin del etileno, sabiendo que el calor de combustin del
etileno es 331,6 kcal/mol, el calor de formacin del CO 2 es 94,05 kcal/mol y el calor de
formacin del H2O es - 68,38 kcal/mol.
Sol: 6,74 kcal/mol.
25.- Sabiendo que la entalpa de la reaccin de hidrogenacin del acetileno para obtener
etileno es 174,5 kJ/mol y la de hidrogenacin del etileno para obtener etano es 137,3
kJ/mol. Cul ser la entalpa de hidrogenacin del acetileno para obtener etano?
Sol: -311,8 kJ/mol.
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26.- Qu calor se desprende al obtener 100 litros de amonaco en c.n. a partir de sus
elementos sabiendo que Hf del NH3 = -10,94 kcal/mol?.
Sol: 48,84 kcal.
27.- Cunto valdr el calor de reaccin entre el cloruro sdico y el nitrato de plata?
Datos: Hf ( kcal/mol): NaCl = -97,11 , AgNO3 = -2,8 , AgCl = -30,3 , NaNO3 = -106,68
Sol: -37,07 kcal/mol.
28.- Calcula el calor desprendido al obtener 300 g de decano a partir de sus elementos,
sabiendo que el calor de combustin es -1610,2 kcal/mol y que los calores de formacin
del CO2 y del H2O son respectivamente 94,05 y 68,8 kcal/mol.
Datos: Mat C =12 , H =1
Sol: 184 kcal.
29.- Calcula el calor necesario para obtener 100 g de Ca(OH) 2 a partir de carbonato
clcico.
Datos: Hf (kcal/mol): CaCO3 = -289,1 , CO2 = -94,05 , CaO = -151,7 , Ca(OH)2 = -236;
H2O = -68,8.
Datos: Mat Ca = 40 , C = 12 , O =16
Sol: 37,63 kcal.
1.- Se desea conocer la variacin de entalpa que se produce en la combustin del etino.
Para ello se dispone de las entalpas estndar de formacin del agua lquida, dixido de
carbono gas y etino gas, que son respectivamente: -284 kJ/mol ,-393 kJ/mol y -230 kJ/mol.
Calcula tambin el calor desprendido cuando se queman 1000 kg de etino.
Datos: Ar (H) = 1 , Ar (C) = 12
Sol: -840 kJ/mol ; 3,23 107 kJ
3.- Una reaccin qumica tiene H = 98 kJ y S = 125 J. K-1. Justifica en que intervalo
de temperaturas ser espontnea.
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Sabiendo que a 25C la variacin de entalpa de la reaccin es 3402,8 kJ y que las entalpas
estndar de formacin de CO2(g) y del H2O(l) son -393,5 y -285,8 kJ respectivamente,
determina la entalpa estndar de formacin de la glucosa.
Sol: -670 kJ/mol
5.- Las entalpas estndar de formacin del metanol (lquido), dixido de carbono (gas) y
agua (lquida) son, respectivamente: -239,1 , -393,5 y -285,8 kJ/mol. Calcula H y U
del proceso de combustin del metanol a 25C.
Sol: H= -726 kJ/mol; U = -724,76 kJ/mol.K
6.- En algunos pases se utiliza el etanol como sustituto de la gasolina en los motores de los
automviles. Suponiendo que la gasolina est compuesta nicamente por octano:
a) Calcula la variacin de entalpa de combustin del octano y del etanol.
b) Qu compuesto produce ms calor por kg de combustible quemado?
Datos: Masas atmicas: H = 1 ; C = 12 ; O = 16
Hf (kJ/mol): Etanol(l) = -278 , Octano(l) = -270 , H2O(l) = -286 , CO2(g) = -394
Sol: a) 5456 kJ/mol , - 1368 kJ/mol , b) octano
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