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QUMICA ANALTICA 1

Determinacin de cianuro en muestra mineral por


el mtodo de Liebig-Deniges
Nro de grupo:

Integrantes:

Apellidos Nombres

Fecha de entrega:

Lima - Per
PROYECTO ANALITICA 1

1. Fundamento del mtodo

El Mtodo de Liebig-Deniges, Consiste en valorar la muestra de cianuro con


nitrato de plata en medio amoniacal y en presencia de KI. Con este mtodo
solo se puede cualificar cianuro libre (WAD) en muestras de soluciones
mineras provenientes de cianuracin, si se quiere cuantificar cianuro total
se tendra que aumentar una destilacin en medio cido a la muestra para
separar el cianuro de los metales.
A medida que se agreda nitrato de plata a la solucin, este va
formando un complejo incoloro muy estable de [Ag(CN) 2]-.
+ - -
[Ag(NH 3)2] (ac) + 2CN (ac) [Ag(CN) 2] (ac) + 2NH 3(ac)
pK=-14.05

El amoniaco acompleja a la plata formando [Ag(NH 3)]+, este ayuda a


retardar la precipitacin del yoduro de plata hasta el momento ms
propicio; el amoniaco no previene la formacin del ion estable
[Ag(CN)2]- y por ello no interfiere con la reaccin de titulacin.
La ausencia de amoniaco y yoduro de potasio al final de la titulacin
(Mtodo Liebig) dara un precipitado blanco de cianuro de plata,
como se muestra en la siguiente reaccin.

+
+ -
Ag (ac) [Ag(CN) 2] (ac) 2AgCN (s) pK=-11.34

El problema de este mecanismo es cuando est cerca del punto final,


la gota que cae genera saturacin local formndose precipitado de
cianuro de plata que se redisuelve lentamente al agitar la solucin y
esto aumenta el tiempo necesario para realizar la titulacin con
cuidado. Para eliminar estos errores, se usa el amoniaco y el yoduro
de potacin como indicador.
El precipitado de yoduro de plata es amarillo, ms voluminoso y
menos soluble que el cianuro de plata; ello hace que sea un buen
indicador para este mtodo.
La diferencia de solubilidades entre el cianuro de plata no se debe
solo al equilibrio entre sus iones que lo componen, sino tambin por
los complejos que se forman. A continuacin se muestran los
equilibrios que predominan:
Cuando no se le agrega indicador yoduro de potasio
+ +
pK=-7.05
Ag (ac) + 2NH 3(ac) [Ag(NH 3)2] (ac)

pK=16.22 x
+ - 2
AgCN (s) Ag (ac) + CN (ac)

pK=-21.1
+ - -
Ag (ac) + 2CN (ac) [Ag(CN) 2] (ac)

+ -
2AgCN (s) + 2NH 3(ac) [Ag(NH 3)2] (ac) + [Ag(CN) 2] (ac) pK=4.22

Cuando no se le agrega indicador yoduro de potasio


+ + pK=-
Ag (ac) + 2NH 3(ac) [Ag(NH 3)2] (ac)
7.05

+ -
Ag (ac) + I (ac) AgI (s) pK=16.0
7
+
AgI (s) + 2NH 3(ac) [Ag(NH 3)2] (ac) + I
-
(ac)
pK=9.02

Como podemos observar en medio amoniacal y cianurado el yoduro


de plata es ms soluble debido a que tiene un mayor pK.

En este tipo de titulaciones se debe evitar la presencia de iones oxidantes


debido a que el cianuro se puede oxidar a cianato, termodinmicamente
esta oxidacin se muestra en el siguiente diagrama de pourbaix.
Eh (Volts) C - N - H2O - System at 25.00 C
2.0

1.5

1.0
C

0.5 CO2(g)
N2(g)

0.0
N
C
C
-0.5 C N
C CNO(-a)
C
-1.0

HCN(a) N
C CN(-a)
-1.5
H 2 O limits
-2.0
0 2 4 6 8 10 12 14
C:\HSC6\EpH\CN25.iep pH

ELEMENTS Molality Pressure


C 1.000E+00 1.000E+00
N 1.000E+00 1.000E+00

Semirreaccion de oxidacin de cianuro a cianato


- - -
+ +
-
2OH (ac) CN (ac) CNO (ac) + H2O(l) 2e
E =0.75

Los electrones que salen de esta Semirreaccion, pueden ser tomados por
cualquier agente oxidante.
El excesivo tiempo de exposicin de la muestra al ambiente puede generar
la oxidacin del cianuro mediante la siguiente reaccin.
-
+
-
O2(ac) 2CN (ac) 2CNO (ac) E =1.35

Tambin el pH tiene que estar mayor a 9.2 segn el diagrama de pourbaix,


porque menor a ese pH comienza a aparecer el HCN, no solo afecta a
nuestra determinacin, sino tambin a la vida del que est realizando la
titulacin, la produccin de este cido se da por el siguiente mecanismo.
+ -
H (ac) + CN (ac) HCN (ac) pKa=9.2
Cuando se quiere determinar el cianuro total por este mtodo, lo ms
conveniente es destilar una determinada cantidad de muestra usando cido
para inestabilizar a los cianuros acomplejados.
Figura 1. Aparato de destilacin de
cianuro

1. Bomba de chorro de agua


2. Recipiente de absorcin
3. Condensador de reflujo
4. Embudo separador 50 mL
5. Tubo capilar para la introduccin
de aire
6. Matraz redondo de tres cuellos de

2. Procedimiento experimental
a. Preparacin de reactivos

Reactivo titulante 0.1mol/L de AgNO3

Pesar 4.245 gramos de nitrato de plata QP y agregar a un vaso de

precipitado de 100mL, agregar 20 mL de agua y dsolver, luego

trasvasar toda la solucin a un matrz volumtrico de 250mL,

agregar chorros de agua al vaso con la piceta, para arrastrar la

mayor cantidad de iones de las paredes del vaso, luego aforar y

rotular.
Solucin al 10% de KI

Pesar 5 gramos de yoduro de potasio en un vaso de 100mL, luego

agregar agua hasta que llegue a pesar la mezcla 50 gramos, luego

agitar hasta la disolucin del precipitado, llenar en un gotero, tapar y

rotular.

Solucin al 10% de NH3

En campana, agregar 10 ml de amoniaco concentrado a un vaso de

250 mL, seguidamente 90mL de agua, agitar, tapar y rotular.

b. Desarrollo del mtodo de anlisis


1. Tomar 5 mL de muestra (Vm) y llevarlo a un matraz Erlenmeyer de

250mL
2. Adicionar al matraz 3mL de solucin de amoniaco al 10%
3. Diluir con 50mL de agua destilada
4. Adicionar al matraz 40 gotas de yoduro de potasio al 10%.
5. Titular con 0.1 mol/L (N) de AgNO3 previamente estandarizado,

anotar el volumen (V).


c. Clculos

CN 52000V N
mg =
L Vm

3. Interferencias y su eliminacin

Los siguientes metales son interferentes debido a que forman complejos

muy estables con el cianuro, y dan errores negativos Ni 2+, Hg2+, Fe2+, Fe3+,

Cu2+, Au+.

Eliminacin
1. Si el titulante contiene estos metales, pueden eliminarse

destilando 3 veces el agua que se va usar para preparar los

reactivos.
2. Si la muestra contiene eso metales, la nica manera de eliminar

esta interferencia es haciendo una destilacin del cianuro en

medio cido con el equipo que se muestra en la figura 1.


4. Reacciones qumicas producidas en cada etapa del proceso analtico

En la titulacin
+ - -
pK=-14.05
[Ag(NH 3)2] (ac) + 2CN (ac) [Ag(CN) 2] (ac) + 2NH 3(ac)

Final de la titulacin

+
[Ag(NH 3)2] (ac) + I
-
(ac) 2NH 3(ac) + AgI (s) pK=-9.02

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