You are on page 1of 50

102 Grupos funcionales con enlaces simples

Los enlaces de hidrgeno intramoleculares que dan lugar a anillos de cinco


o seis miembros, son ms fuertes que los correspondientes enlaces intermolecu-
lares y se forman a expensas de ellos. Reducen la asociacin intermolecular y, en
consecuencia, tienen efectos opuestos al enlace de hidrgeno intermolecular, so-
bre ef punto de ebullicin y otras propiedades fsicas.

Enlace de hidrgeno intramolecular Enlace de hidrgeno intermolecular


c h 3c h 2^ c h 3

C H -C H
-H O C H 2C H 2C H 2C H 2C H 2O H - - -
cL Xo
XH ' H
2,3-Pentanodiol 1,5-PentanodioI
p.eb. 188C p.eb. 238 C

La formacin de enlaces de hidrgeno entre el agua y los compuestos org-


nicos de oxgeno y nitrgeno afecta profundamente la solubilidad en agua de los
compuestos orgnicos (Tabla 4.7)

Tabla 4.7
Enlace de hidrgeno y solubilidad

Solubilidad en agua
(g por ciento)
Compuesto Frmula temperatura prxima Observaciones
a la ambiente
Pentano c h 3c h 2c h 2c h 2c h 3 0,04 Sin enlace de H
Dietil ter c h 3c h 2o c h ^c h 3 7,5 Enlace de H del agua
sobre el O del eter
Butanol c h 3c h 2c h 2c h 2o h 7,9 Enlace de H recproco
con el agua
Butilamina c h 3c h 2c h 2c h 2n h 2 00 Enlace de H recproco
con el agua

4.19 Compuestos rgano-silcicos

Dado que el silicio y el carbono son miembros del grupo IV de la tabla


peridica, es de esperar un parecido entre la qumica de ambos elementos.
El silicio, com o el carbono, prefiere emplear enlaces cr sp3 en la mayora
de sus compuestos (tabla 4.8). Existe un amplio grado de similitud estructural
entre los compuestos de silicio y carbono en relacin al enlace a y a la geometra
molecular. Se observa una diferencia tajante en la qumica fundamental de los
Compuestos rgano-silcicos 103

dos elementos debida a la fortaleza de sus enlaces: el enlace carbono-ca bono


es muy fuerte (82,6 kcal/m ol), el enlace silicio-silicio es relativamente dbil
(53 kcal/m ol). Tambin es ms dbil el enlace silicio-hidrgeno que el carbono-
hidrgeno. En consecuencia, los silanos de frmula SinH 2n+2 son mucho menos
estables que sus anlogos los alanos; el silano (SiH4) y el disilano (SiH3SiH3)
se inflaman espontneamente en el aire. Los silanos que no contienen enla-

Tabla 4.8 Compuestos organo-silcicos.

Silanos (anlogos a los alanos)


SiH3SiH3 CH3CH2SiH3 (CH3)4S
Disilano Etilsilano Tetrametilsilano
Halogenuros de sililo (anlogos a los halogenuros de alquilo)
HjSiCl (CH3)2SiCl2 (CH3)3SiCI
Cloruro de sililo Dicloruro de dimetilsililo Cloruro de trimetilsililo
Silanoles (anlogos a los alcoholes)
HjSiOH (CH3)3SiOH (CH3)2S(OH)2 CH3Si(OH)3
Silanol Trimetilsilanol Dimetilsilanodiol Metilsilanotriol
Siloxanos y alcoxisilanos (anlogos a los teres)
(CH3)3SiOCH3 (CH3)2S(OCH3)2 (CH3)3SiOSi(CH3)3
Trimetilmetoxisilano Dimetildimetoxisilano Hexametildisiloxano
Silazanos (Sililam inas) (anlogas a las aminas)
HjSiNHj (CH3)3SiNH2 [(CH3)3Si]2NH
Silazano Trimetilsilazano Hexametildisilazano
(Trimetilsililamina) [Bis(trimetilsilil)amina]

ces Si H, tales com o el tetrametilsilano (Me4Si) son estables al aire. Por otra
parte, ciertos enlaces tales com o el Si O son incluso ms estables que sus an-
logos de carbono. Como veremos en la seccin 10.4, esto se debe en gran parte
a la disponibilidad de orbitales vacos 3 d por el silicio. Las siliconas contienen
CH3 c h 3 \ c h 3
HOS i-O -SiO j---- S i-O H
CH3 c h 3 !n c h 3

Polmero lineal de silicona

cadenas con enlaces Si O Si y tienen una gran estabilidad trmica; se em-


plean com o lubricantes, fluidos hidrulicos, y cauchos sintticos.

A travs de los aos ha habido una considerable especulacin sobre si pu-


dieran ser o no posibles los sistemas vivientes basados en el silicio en vez del
104 Grupos funcionales con enlaces simples

carbon o. A causa d e la gran tendencia d e lo s co m p u e sto s d e silicio a formar en-


laces Si O en lugar d e Si H (en com pa racin con el ca rb on o) sera ms difcil
construir sistem as m eta b licos fu n cion ales basados en el silicio. L o s sistemas co-
rrespon dien tes d e ca rb on o fu n cion an a causa d e q u e lo s co m p u e sto s oxidados
(esp ecia lm en te C 0 2) p u ed en redu cirse d e n u ev o em p lea n d o la energa d e la luz
solar en el p r o c e so d e fotosntesis (seccin 2 9 . 1 2 ) . E s m u ch o m s difcil reducir
el S i0 2, especia lm en te cu a n d o la atm sfera d el planeta con tien e tanto oxgeno.
P ero y en otros planetas?

4.20 Compuestos organobricos

Hasta aqu hemos considerado las estructuras y las ordenaciones de enlace de


los compuestos de carbono y silicio conteniendo elementos electronegativos de la
derecha del carbono en la tabla peridica. Todos estos elementos electronegati-
vos tienen una caracterstica comn: cuando estn en su estado de coordinacin
estable inferior, permanece en ellos por lo menos un par no compartido de elec-
trones de valencia. As, los halogenuros de metilo, el ter metlico, el sulfuro de
metilo, la metilamina y la metilfosfina son bases de Lewis. Como se ha men-
cionado ya en anteriores discusiones, muchos derivados covalentes de los elemen-
tos de la izquierda del carbono en la tabla peridica (elementos electropositivos)
actan com o cidos de Lewis en virtud de sus orbitales bajos vacos. Comenzare-
mos nuestra discusin sobre derivados orgnicos de los elementos electropositivos
considerando las estructuras y los enlaces de los compuestos organobricos.
El boro tiene el estado electrnico fundamental 1s12 s 22 p , pero en sus com-
puestos neutros es siempre trivalente y nunca monovalente. El descenso de ener-
ga ligado a la formacin de los tres enlaces del boro, excede al correspondiente a la
formacin de un enlace en un compuesto de boro monovalente en una cantidad
suficientemente superior a la necesaria para promocionar un electrn 2s al ni-
vel 2 p (la situacin es anloga a la expuesta para el carbono en la seccin 2.5
que el estudiante debera repasar). El boro utiliza los tres electrones de la capa
ms externa para formar tres enlaces coplanares sp2 en compuestos del tipo BY3,
quedando vaco un orbital 2 p del boro. Tales molculas se denominan frecuente-
mente d eficien tes d e electron es. El boro tiene una tendencia considerable a ad-
quirir un par de electrones adicional para llenar el orbital vaco, completando
as el octeto de electrones. Los trihalogenuros de boro (BX 3) y los organobora-
nos (BR3) son cidos de Lewis fuertes y captan fcilmente pares de electrones
de diversas bases de Lewis para formar compuestos de boro tetracovalentes en
los que el tomo de boro tiene una hibridacin sp3.
Compuestos organobricos 105

F. .
, B + F- 109 l
sp2~1 120 F ^ F
F 3

Trifluoruro de boro Fluoborato


(plano) (tetradrico)

B(CH3)3 + :N(CH3)3 (CH3)^NB"(CH3)3

(Obsrvese el empleo de un trazo grueso para indicar un grupo que sale del plano
del papel hacia el lector, mientras que la lnea de trazos discontinuos indica un
grupo que est detrs de dicho plano. El tomo de boro y los dos de flor del ion
BRf que se encuentran a la izquierda se supone que estn en el plano del papel.)
Se conoce gran nmero de compuestos de boro en los que se une directa-
mente al carbono, o indirectamente a travs del oxgeno o del nitrgeno (ta-
bla 4.9). Los derivados del boro con nitrgeno y oxgeno son cidos de Lewis
mucho ms dbiles que los trialquilboranos o los trihalogenuros de boro.

Tabla 4.9 Compuestos organobricos

Derivados del borano ( B H 3)


B(CH3)3 Na[B(CH3)4] (CH 3)J N * B(CH 3)j
Trimetilborano Tetrametilborato sdico Trimetilamina-
(sodio tetrametilboro) trimetilboraro

Derivados del cido brico [ B (.O H )3]


(O C H j L Na[HB(OCH3)3]
Borato de metilo Trimetoxiborohidruro sdico
H
(Trimetoxi borano)
HB6 i BH
CHj HW * JNH
1 B
B^ H
Derivados del cido bornico [H B (O H )2]
08-

Borazina
CH3B(OH)2 CH3B(OCH3)2
\

H3C '
O

c h 3
cido Metilboronato de dimetilo
metilbornico (Metildimetoxiborano) T rimetilboroxina

D erivdos del cido bornico (H ^ BO H )


(CH3)2BOH (CH3)2BOCH3
cido dimetilbornico Dimetilborinato de metilo
(Dimetilmetoxiborano)
106 Grupos funcionales con enlaces simples

M A TER IA O P T A T IV A

Enlaces multicentrados. El hecho ms significativo de la qumica del boro lo dan


sus hidruros. El hidruro sencillo, BH3, no es estable sino que se dimeriza formando
diborano (B2H6). Tambin existen algunos hidruros superiores, por ejemplo, B4H10
y b 10h 14.

Estructura del diborano


El estudiante observar que es imposible escribir estructuras convencionales de
Lewis para tales compuestos, debido a que requeriran tomos de hidrgeno diva-
lentes. La solucin a este dilema se apoya en el enlace multicentrado. En el diborano,
por ejemplo, cada boro es aproximadamente hbrido sp \ Dos de los orbitales de cada
boro, junto con dos de los electrones del boro, se emplean para formar dos enlaces
normales (de dos centros) con los hidrgenos terminales. Dos de los orbitales hbri-
dos y un electrn de cada boro, quedan libres para enlaces ulteriores. Cada hidr-
geno puente tiene un electrn en un orbital ls. Un orbital ls del hidrgeno y un
orbital de cada uno de los boros, se recubren para formar un orbital enlazante de
3 centros, que est ocupado por dos electrones.

Orbitales atmicos empleados para


formar el enlace de tres centros. El
orbital molecular inferior resultante
contiene 2 electrones. Los dos orbi-
tales m oleculares restantes estn va-
cos.

Los enlaces multicentrados de este tipo slo son posibles en molculas donde hay
ms orbitales de valencia disponibles que electrones para utilizarlos para la forma-
cin de enlaces ordinarios de dos centros [por ejemplo (Me3Al)2, seccin 4.21].

4.21 Compuestos organometlicos

Las sustancias que poseen enlaces carbono-metal se denominan compuestos or-


ganometlicos. La naturaleza del enlace carbono-metal depende del metal y en
Compuestos organometlicos 107

parte de la naturaleza del grupo alquilo implicado. Tales enlaces varan desde
los sustancialmente inicos a los esencialmente covalentes. En la figura, la es-
tructura de la izquierda es covalente, mientras que la de la derecha es inica.
Cuando la estructura de la derecha representa por s sola el enlace en cuestin,
se dice que tal enlace es 100 % inico, mientras que si lo representa la estructura
de la izquierda, es 0 % inico.

I I
C ----- M -> C~ M+

Cuando se estudian las distribuciones reales de la carga, se encuentra gene-


ralmente que la verdadera situacin est entre ambas. Tales situaciones inter-
medias se describen mediante una flecha con dos puntas, en la forma indicada
en la figura. (Obsrvese que la flecha con dos puntas no representa un equilibrio,
sino un intermedio entre los extremos.) En general, cuanto ms electropositivo es
el metal, ms inico es el enlace carbono-metal. En la tabla4.10 sedan los valores
del porcentaje de carcter inico de algunos enlaces carbono-metal.

Tabla 4.10 Porcentaje de careter inico de los enlaces carbono-metal

Enlace % Enlace % Enlace %


CK M CMg 35 C -S n 12
C -N a 47 C Al 22 CPb 12
C Li 43 C Zn 18 C Hg 9
CCa 43 C -C d 15

Como pudiera esperarse, la reactividad de los compuestos organometlicos


aumenta con el carcter inico del enlace carbono-metal. Los compuestos muy
inicos, tales com o los de alquilsodio y alquilpotasio, se inflaman al aire, reaccio-
nan explosivamente con el agua, no son voltiles y son insolubles en los disolven-
tes no polares.

C H 3Na + H 20 C H 4 + NaOH

Se ordenan entre las bases ms fuertes conocidas. Estos compuestos son dema-
siado reactivos para la mayora de las aplicaciones prcticas. Los reactivos de
alquil-litio, en cambio, pueden prepararse y emplearse en el seno de hidrocarbu-
ros o teres com o disolventes y son de gran utilidad en procesos sintticos. Inver-
samente a los compuestos muy inicos, tales com o los de alquilsodio, los ms
covalentes son en gran parte relativamente estables al aire, reaccionan lentamente
o no reaccionan con el agua, pueden destilarse y son muy solubles en disolventes
tales com o hidrocarburos y teres. Los compuestos organometlicos de carcter
inico intermedio, son generalmente los ms interesantes para el qumico org-
108 G r u p o s fu n cion a les con enlaces simples

nico. Son relativamente fciles de hacer y de manejar. Los ms importantes entre


ellos son los compuestos de magnesio. Muchos halogenuros organomagnsicos (o
reactivos de Grignard, com o se les llama) pueden prepararse fcilmente por reac-
cin de los correspondientes halogenuros de alquilo con magnesio metlico, en
ter o en un disolvente anlogo.

CH3CH2I + Mg CH3CH2MgI
Reactivo de Grignard

El reactivo de Grignard se representa generalmente por RM gX, aunque en


disolucin etrea existe aparentemente en estructuras solvatadas ms complejas.

c h 2c h 3 7c h 2c h 3
R X R X *CX
\ 2- / c h 2c h 3 \ 2 -/ \ 2-/ CH2CH3
Mg Mg Mg
X
/ \
o+
^ H 2CH3
l/ V \
nc h 2c h 3 *
CH2CH3

M ATERIA O P T A T IV A

Grupo I (alcalinos)

CH3CH2CH2CH2Li CHjCHjNa CH3K


n-Butil-litio Etilsodio Metilpotasio

El litio tiene slo un electrn 2s que puede emplearse para la formacin de en-
laces. Como primera aproximacin, un compuesto tal como el metil-litio se forma por
recubrimiento de un orbital sp3 del carbono con el orbital 2s del litio, quedando va-
cos los orbitales 2p del metal. (Por un anlisis ms profundo, se encuentra que la adi-
cin de un pequeo porcentaje de carcter p al orbital enlazante del litio, fortalece
suficientemente el enlace para compensar el pequeo descenso en la utilizacin del
orbital s.)
Anlogamente, los compuestos de alquilsodio y alquilpotasio se forman por re-
cubrimiento de sus orbitales 3s y 4s, respectivamente, con el orbital del carbono.
Tambin aqu los orbitales p permanecen vacos. Los orbitales no ocupados tienden
siempre a ser los orbitales p, de manera que los electrones ocupen los orbitales s al
mximo posible.
Compuestos organometlicos 109

Grupo I I (alcalinotrreos)

[(CH3)2Be] (CH3CH2)2Mg CHjMgBr (CH3)2Ca


Dimetilberilio Dietilmagnesio Bromuro de Dimetilcalcio
metilmagnesio
El empleo de dos orbitales sp (formando un ngulo de 180) por el berilio, el
magnesio o el calcio para recubrir los orbitales del carbono, hace ms eficiente el
uso de los orbitales s, forma enlaces fuertes y coloca los ncleos de los sustituyentes
lo ms lejos posible. Quedan dos orbitales 2p vacos en el berilio e igualmente hay
dos orbitales 3p vacos en el magnesio. Por consiguiente, los compuestos de dialquil-
berilio y dialquilmagnesio son cidos de Lewis. En contraste con la importancia de
los compuestos de magnesio, los compuestos de organoberilio se encuentran muy ra-
ramente. El dimetilberilio reacciona con el metil-litio formando el anin trimetil-
berilio en el cual el tomo de berilio est hibridizado sp2.

Grupo I I I
t(CH3)3Al]2 [(CH3)2A1C1]2 (CH3)3Ga
Trimetilaluminio Cloruro de Trimetilgalio
dimetilaluminio

El aluminio es tricovalente como el boro y forma compuestos tales como el tri-


metilaluminio en los que al tomo de metal, hibridizado sp2, le faltan dos electrones
para completar el octeto. El cloruro de aluminio, el bromuro de aluminio y los de
alquil aluminio son cidos de Lewis fuertes y excelentes catalizadores de numerosas
reacciones orgnicas.
Los aluminioalquilos inferiores existen en forma de dmeros en los que el tomo
puente forma parte de un enlace de 3 centros, tal como se indic para el diborano
en la seccin anterior.

c h 3 c h 3 c h 3 c h 3 C1 CH
\ / \ / \ / \ /
Al Al Al Al
/ \ / \ / \ / \
c h 3 c h 3 c h 3 C1 CH
O
X
110 Grupos funcionales con enlaces simples

En presencia de bases de Lewis tales como los disolventes dadores de coordina-


cin, los dimeros se rompen como consecuencia de la coordinacin del metal con la
base.
[(CH 3)3A1]2 + 2(CH3C H 2)20 - > 2(CH 3)3 A l +0 (C H 2C H 3)2

G rupo IV

(C H 3C H 2C H 2C H 2)2SnCl2 (C H 3C H 2)Pb
Cloruro de di-rc-butilestao Tetraetilplomo

Los derivados organom etlicos de los elem entos del grupo IV tienen carcter muy
covalente y muestran las propiedades que son de esperar, tales com o la solubilidad
en disolventes no polares. La h ibridacin del tom o de metal en estos derivados
es sp 3. El com puesto orgnico ms im portante de los elem entos del grupo IV es el
tetraetilplomo del que se hace uso en gran escala co m o agente antidetonante en la
gasolina.

Subgrupo U

(CH 3C H 2)2Zn (C H 3)2Cd C H 3C H 2HgCl


Dietilzinc Dimetilcadmio Cloruro etilmercrico

Los com puestos de zinc, cadm io y m ercurio divalentes tienen geometras lineales
en las que el tom o de metal es hbrido sp . T od os estos com puestos pueden existir
en mayores grados de coordin a cin por com bin acin con bases de Lewis.
Los com puestos orgnicos de zinc obtenidos por Frankland en 1849 fueron los
primeros com puestos organom etlicos que se prepararon.
Los com puestos orgnicos de zinc y cadm io tienen utilidad preferente en sntesis
orgnica cuando se deseen reactivos organom etlicos de reactividad m oderada. Las
especies R Z n X y R C d X no existen c o m o tales, sino co m o R Z n . Z n X y
R 2Cd C d X 2.
Los com puestos orgnicos de zinc y cadm io son lquidos no polares o slidos de
bajo punto de fusin, solubles en la mayora de los disolventes orgnicos. Los com -
puestos inferiores de zin c son espontneamente inflam ables en el aire; los de cadm io
son menos sensibles al oxgen o.
Los com puestos R H g X existen c om o tales y son generalmente slidos cristalinos
estables, m uchos de los cuales pueden recristalizarse de disoluciones acuosas. Los
com puestos de dialquilm ercurio son voltiles y extremadamente txicos.

PROBLEMAS

1. (a) Cules de los compuestos siguientes son cidos de Lewis?


(b) Cules son bases de Lewis?
(1) Si(C H 3)4 (2) BF3 (3) (C H 3)3N : (4) A1C13 (5) C H 4 (6) C H 3O C H 3
Problemas 111

2. La m etilamina (C H 3N H 2) tiene un p K h de 3,26. Cul es el pK a del ion


m etilam onio (C H 3N H 3+ )?
3. (a) C ul es el ngulo tpico entre dos orbitales p l
(b ) Y entre dos orbitales sp2?
(c) Y entre dos orbitales sp?
(d ) Y entre un orbital p y uno sp2?
4. D ibu je un tom o de b oro con sus orbitales hibridados sp2.
5. C u l es la ventaja de em pleo de orbitales hbridos en la form acin de un
en lace?
6. D efin ir e indicar mediante un ejem plo concreto los con ceptos siguientes:
(a) cid o de Lew is
(b ) enlace s-sp 3 a (e) c id o conjugado
(c ) enlace p -sp 3 a (f) Enlace de hidrgeno
(d ) enlace sp2- s p 3 a
7. D ibu jar m odelos de orbital atm ico para cada uno de los siguientes com -
puestos (indicar slo los electrones de la capa de valencia). N om brar el tipo
de orbital (s, sp, sp2, etc.) e indicar los ngulos de enlace esperados.

(a) HC1 (f) L iN H 2


(b) C H 3O H (g) C H jM gC l
(c) H jO + (h) C H 33
(d) C H 3SF (i) N
(i) NHH3-B F,
3-BF3
(e) (C H 3)4N + (j) SiF4
(j) SiF4

8. Explicar p o r qu el dietilter (P M 74) es fcilm ente soluble en cido sulfrico


concentrado y fro, mientras que el pentano (P M 72) es com pletam ente in-
soluble.
9. Escribir los nom bres sistem ticos de los com puestos siguientes:

c h 2c h 3
Br

(f) C H 3O C H (C H 3)2

(c) C H 3O C H 2C H 2C H 2OH

OH
112 G r u p o s fu n cion a les co n enlaces simples

(j)
IB (k) CH3SCH2CH2OH (1) c h 3c h 2

N-CH,
3
/
CH3(CH2)10

(m)(CH3)3S+OH~ (o) n h 2c h 2c h 2c h 2n h 2

c h 2c h 3
10. Escribir los nombres IUPAC de los compuestos siguientes:
(a) Alcohol -butlico (e) Hidrocloruro de etildimetilamina
(b) Bromuro de cicloheptilo (f) Isopropilmercaptano
(c) Tetrametilenglicol (g) Alcohol neopentlico
(d) Glicerina (h) Cloruro de isohexilo
11. Escribir las estructuras de los compuestos siguientes:
(a) 3-Bromo-2,5-dimetilhexano (h) 4-Metoxipiperidina
(b) 4,5-Dibromo-2-cloro-2-metilheptano (i) 4-Dimetilaminobutanol
(c) 2-Metil-2-butanol (j) Sulfato de isopropilamonio
(d) 3-Etil-l,3-hexanodiol ( k ) Hidrxido de trietilamonio
(e) 3-Hidroximetil-l,6-hexanodiol ( l ) Yoduro de -butilmercurio
({) Yoduro de isobutilisopropilmetilsulfonio (m) f-Butxido potsico
(g) Disulfuro de diisopropilo (n) AT,3-Dimetil-3-pentanamina
12. Utilice el esqueleto carbonado del metilciclopropano para poner ejemplos
de alcoholes primario, secundario y terciario.
13. Escribir las estructuras de todos los alcoholes hexlicos primarios ismeros
(C6H13OH), y dar el nombre IUPAC de cada uno. Cul de ellos es el al-
cohol isohexlico?
14. La frmula C5HI20 tiene 14 ismeros. Escribir sus estructuras y nombrarlas.
15. Qu compuesto tendr mayor punto de ebullicin y por qu?

3 c h
1 J
(a) CH3CC1 0 CH3CH2CH2CH2C1
c h 3
(b) (CH3)2CHOCH3 O (CH3)3COH
(c) CH3CH2CH2NH2 o (CH3)3N
(d) CH3SSCH3 0 c h 3o o c h 3
(e) CH3CH2SH 0 c h 3c h 2o h

(0 CH3(CH2)7CH3 0 CH3(CH2)8CH3
/ ^ n h 2 ^ ^ n h 2

(g) C J 0
CVj
OH
Problemas 113

16. Qu compuesto es ms soluble en agua y por qu?


(a) Hexano o 1-pentanol
(b) Dietilter o n-butilamina
(c) Dietilter o diisopropilter

W)d O
I 3 I
H CH3
17. La (CH ,)3N es una base ms fuerte o ms dbil que (CF3)3N?Explicarlo.
CAPITULO 5

Espectroscopia de resonancia
magntica nuclear

5 .1 Id e n tific a c i n d e c o m p u e s to s o r g n ic o s

La visin de la qumica orgnica que adquiere el estudiante cuando se enfrenta


con ella en el laboratorio, difiere mucho de la que se forma cuando estudia un
libro de texto com o ste. La apariencia fsica de los compuestos orgnicos guarda
poca relacin con los trazos, smbolos y teoras con que se representan en el
libro. Cuando un qumico tiene que identificar un compuesto, su tarea puede
ser difcil y larga. Es de la mayor importancia que conozca qu instrumentos
pueden ayudarle en la identificacin, cm o y cundo aplicarlos, y cmo inter-
pretar la informacin que le proporcionen.
Si dos muestras tienen todas sus propiedades fsicas y qumicas iguales, son
en realidad el mismo compuesto. Por lo tanto, el primer paso en la identificacin
de un compuesto es acumular toda la informacin que sea posible sobre el mis-
mo. Al examinar su estado fsico se recogen datos com o su punto de ebullicin
o fusin, su solubilidad, la presencia o ausencia de propiedades cidas o bsicas,
el ndice de refraccin y la rotacin especfica.
Para obtener informacin sobre un compuesto desconocido tambin se puede
emplear alguna o todas las diferentes tcnicas espectrales. Un espectro infrarrojo
puede suministrar informacin sobre la presencia o ausencia de grupos funcio-
nales. Con un espectro de resonancia magntica nuclear se puede determinar el
nmero, la naturaleza y el ambiente que rodea a los hidrgenos de una molcula.
A partir de esta informacin se puede deducir frecuentemente la estructura del
esqueleto molecular. Un espectro de masas provee datos sobre el peso molecular
y la frmula y sobre la disposicin de grupos especficos dentro de la molcula.
Los espectros ultravioletas, que reflejan excitaciones electrnicas, se obtienen con
compuestos que contienen enlaces mltiples. Con aparatos de estos tipos se obtie-
nen diferentes clases de datos que adquieren su mxima utilidad al ser estudiados
conjuntamente y con otros datos adicionales de ndole fsica y qumica. El qu-

115
116 Espectroscopia de resonancia magntica nuclear |

mico orgnico dispone de una gama completa de tcnicas espectroscpicas, qumi-


cas y fsicas que utiliza para caracterizar e identificar compuestos y para deter-
minar estructuras. Una vez obtenidos y estudiados los datos espectroscpicos,
qumicos y fsicos, se conoce bastante sobre el compuesto problema y la clase de |
grupo funcional a que pertenece, y es posible sugerir una estructura.
El segundo paso en la identificacin de un compuesto es una bsqueda bi-
bliogrfica. Sus propiedades se pueden comparar con los datos recopilados sobre
todos los compuestos descritos con anterioridad. Tambin es posible preparar
derivados por medio de reacciones bien conocidas y comparar sus propiedades
fsicas y qumicas con los correspondientes valores publicados. Los datos espec-
trales se pueden comparar con espectros de referencia de compuestos conocidos;
si las dos muestras corresponden al mismo compuesto, los espectros sern super-
ponibles. La bsqueda de los datos publicados se facilita con el empleo de pro-
gramadoras y computadoras.
Si el compuesto no ha podido ser identificado al final de la bsqueda biblio-
grfica, el qumico puede concluir que tiene un compuesto nuevo y que debe en-
frentarse con el problema de caracterizarlo, elucidar su estructura, y comunicar su
hallazgo. Para confirmar la estructura postulada tiene varias posibilidades. Puede
optar por sintetizar el compuesto a partir de materias primas de estructura cono-
cida, empleando reacciones unvocas, y comprobar que el compuesto desconocido
y el que ha sintetizado son idnticos. Otra posibilidad consiste en degradar qu-
micamente el compuesto a otros ms pequeos que puedan identificarse sin lugar
a dudas. Este procedimiento se emplea frecuentemente y da buenos resultados a
condicin de emplear reacciones de degradacin seguras y conocidas.
Es importante recordar que la estructura propuesta slo ser aceptable si es
consistente con todos los datos que se conozcan del compuesto.
La espectroscopia infrarroja (IR ), la de resonancia magntica nuclear (RMN),
la ultravioleta (U V ), y la de masas han entrado de lleno en la qumica, y el qu-
mico orgnico las utiliza ya corrientemente. Estas tcnicas se discuten en este li-
bro, dedicndose especial atencin a su utilizacin en la identificacin de com-
puestos orgnicos. En este captulo se trata la resonancia magntica nuclear que
es la tcnica que proporciona ms informacin y que el qumico orgnico utiliza
preferentemente al estudiar la estructura molecular. El captulo 9 est consagrado
a la espectroscopia infrarroja, el 29 a la espectroscopia ultravioleta y en el 32
se discute la espectrografa de masas (seccin 32.4). Tambin en el captulo 32 se
vuelve a tratar con ms detalle la espectroscopia RMN y se dan ejemplos de
cmo los datos de las diferentes tcnicas espectroscpicas se complementan en
la resolucin de problemas de identificacin.
El espectro RMN de un compuesto puede hallarse directamente para un l-
quido puro. Si el compuesto es un slido, su espectro se determina en solucin.
La razn de esto se debe a que el espectro ha de hallarse respecto a molculas
con libertad de movimientos, lo cual promedia sus interacciones con las mo-
O rientacin d e un n cleo en un ca m p o m agn tico ex tern o 117

lculas vecinas. Los espectros que consideramos aqu no pueden hallarse utilizan-
do slidos. Hay una gran variedad de sustancias que pueden utilizarse com o disol-
ventes para la determinacin de sus espectros RMN. Si se desea estudiar los pro-
tones, lo cual es la situacin ms frecuente, se prefiere emplear un disolvente
aprtico para que al no tener protones no interfiera. El tetracloruro de carbono y
disolventes deuterados com o D 2O o el deuterocloroformo son los que se emplean
corrientemente.

5.2 Orientacin de un ncleo en un campo magntico externo

Todos los ncleos tienen carga y masa. Los que poseen un nmero msico impar
o un nmero atmico impar tienen tambin spin; es decir, un momento -an-
gular. Poseen spin, por ejemplo, ',H , 21H, U6C, 147N, y 17gO , y no lo poseen 126C
y 1680 . Cualquier ncleo que posea spin se puede estudiar por RMN, pero en
este captulo la discusin se limita al ncleo *,H (el protn), por ser el que en
la prctica proporciona las informaciones ms tiles.

El istopo ms corriente del carbono ( 8C) no exhibe espectro RMN porque ca-
rece de spin nuclear, lo cual es un inconveniente porque el esqueleto de los com-
puestos orgnicos no es otro que el carbono. Su siguiente istopo en abundancia
(13C) s muestra espectro RMN, lo que puede tener gran utilidad. Puesto que este
istopo slo constituye un 1 % del carbono natural, ha habido dificultades tc-
nicas para obtener espectros 13C con la suficiente intensidad para ser tiles. Esta
dificultad ha quedado superada ltimamente y se espera que los espectros 13C in-
crementarn su importancia en el futuro (seccin 32.3).
Una carga giratoria com o la del ncleo *jH genera un campo magntico que
lleva asociado un momento magntico (p ). Un ncleo de este tipo puede conside-
rarse anlogo a una barra imantada. Al aplicar un campo magntico externo (H0)
la barra imantada tiende a alinear su momento magntico con la direccin del
campo, de la misma forma que la aguja imantada de una brjula se alinea con
el campo magntico terrestre. El nmero cuntico de spin del ncleo se designa
por /,. y un ncleo magntico puede adoptar 21 + 1 orientaciones posibles, con
sus correspondientes niveles de energa, en relacin con el campo externo.
Un protn, 'jH , tiene un nmero cuntico de spin de 1 /2 y por lo tanto
2 x 1 / 2 + 1 = 2 orientaciones posibles con respecto al campo magntico ex-
terno: paralela ( t ) y antiparalela ( f ). En ausencia de un campo magntico, todos
los protones tienen la misma energa de spin nuclear y estn orientados al azar
en todas las direcciones. En presencia de un campo magntico el spin protnico
toma una orientacin paralela o antiparalela al campo y la diferencia de energa
entre estas dos orientaciones ( A E) es proporcional a la fuerza del campo mag-
ntico externo:
AE = kH 0 U)
118 Espectroscopia de resonancia magntica nuclear

siendo k = (hy/2iz) y A la diferencia de energa entre las dos orientaciones;


y, es la razn giromagntica (constante para un ncleo dado), H 0 la fuerza del
campo magntico externo, y h la constante de Planck. La variacin de la dis-
tancia entre los niveles de energa ( A E ) es funcin de la fuerza del campo apli-
cado ( H0) com o se ve en la figura 5.1 para el caso del ncleo 'iH. El nivel de
energa ms bajo de esa figura corresponde a un alineamiento paralelo (t) al
campo aplicado, y el nivel ms alto al alineamiento antiparalelo (1).
En un campo magntico de fuerza conocida, el protn puede pasar de un
nivel de energa al otro por absorcin o emisin de una cantidad de energa dis-
creta

AE = hv (2)

siendo v la frecuencia de la radiacin absorbida o emitida. Combinando las ecua-


ciones (1) y (2) hallamos
V= (y/2n)H0 (3)

Estas ecuaciones indican que cuando se colocan protones en un campo mag-


ntico que tiene una fuerza determinada, existir una frecuencia definida de
separacin entre los dos niveles de energa. Pcticamente un campo de 14 100

Figura 5.1
S ep a ra cin d e lo s n iv eles d e en erga d e sp in d e u n n c le o de h id r g e n o en fu n c i n
del c a m p o m a g n tico e x tern o (H0).
Orientacin de un ncleo en un campo magntico externo 119

gauss requiere una frecuencia de 60 MHz de energa (regin de radiofrecuencias


del espectro electromagntico) para que ocurran transiciones entre las dos orien-
taciones.* En un campo de 23 500 gauss se necesitan 100 MHz, y en uno de
47 000 gauss, 200 MHz (fig. 5.1). Es muy importante sealar que 60 MHz corres-
ponden a una cantidad de energa muy pequea (6 X 10 3 cal/mol). Esto indica
que el nmero de molculas en el estado fundamental es slo ligeramente superior
al de molculas en el estado excitado.
Para obtener un espectro de RMN, la muestra se coloca en el campo de
un electroimn y se aplica un campo de radiofrecuencia haciendo pasar una
corriente a travs de una bobina que rodea a la muestra (fig. 5.2). Se incrementa
lentamente el campo magntico (Ho) y la excitacin o paso rpido de los ncleos
de una a otra orientacin se detecta en forma de voltaje inducido, como resulta-
do de la absorcin de energa proporcionada por la radiofrecuencia. Un espectro
de RMN (fig. 5.3) es la representacin grfica del voltaje inducido en funcin
de la variacin del campo magntico. El rea de un p ico depende del nmero
total de ncleos que cambian de orientacin.

II 0

Figura 5.2
Elementos bsicos de un espectrmetro de resonancia magntica nuclear.

Un ncleo puede liberar la energa absorbida por relajacin spin-spin , trans-


mitindola a los ncleos que lo rodean, o por relajacin spin-red convirtin-
dola en energa trmica. Los ncleos que han pasado del estado de energa baja

La unidad Hz (hertz ) es igual a ciclos por segundo. Por lo tanto, MHz (megahertz) es 10* ciclos
por segundo. (Hertzio, tambin est aprobado por la Academia de la Lengua.) ( N . de los T . )
120 Espectroscopia de resonancia magntica nuclear

Figura 5.3
E sp ectro R M N del etan o

al de energa alta por accin de la radiofrecuencia, caen espontneamente al es-


tado de baja energa y pueden volver a ser excitados.

5.3 Apantallamiento de los ncleos de hidrgeno

Si todos los ncleos de hidrgeno absorbieran energa en campos de idntica


fuerza y a una frecuencia dada, la espectroscopia RMN sera nicamente un m-
todo para anlisis cuantitativo de protones. En realidad es mucho ms. La fuer-
za del campo a la que absorbe un determinado protn depende de lo que le
rodea, es decir, de la estructura molecular. De la observacin del campo en el
que absorbe un protn, se pueden deducir algunas caractersticas de la estruc-
tura molecular local.
Si el tomo de hidrgeno estudiado forma parte de una molcula que colo-
camos en un campo magntico, ste induce una circulacin electrnica alrededor
del protn en un plano perpendicular al de dicho campo; esta carga en circula-
cin genera a su vez en la regin del ncleo un campo magntico inducido que
generalmente se opone al campo externo (fig. 5.4). Se dice que los electrones

E lectron es en
c irc u la ci n

^ in d u c id o ^ 0

Figura 5.4
A p a n ta lla m ien to (//in d u c id o ) p r o v o c a d o p o r la c irc u la ci n d e electron es a lred ed or
d el n c le o e n u n p la n o p e rp e n d icu la r al c a m p o e x te rn o ( H 0).
El desplazamiento qumico 121

que rodean al protn lo apantallan si el campo inducido se opone al externo como


en la figura 5.4. En tales casos, los electrones protegen al protn de los efectos
del campo externo. Se dice, en cambio, que los electrones desapantallan el ncleo,
si el campo inducido se suma al campo externo. Los ncleos de hidrgeno en di-
ferente medio ambiente estarn diferentemente apantallados o desapantallados.
El resultado es que el protn estar sometido a un campo magntico neto o efec-
tivo >: (ecuacin 4).

^ neto ^ e x te rn o ^ in d u c id o (4 )

Al realizar el barrido del campo magntico, no todos los protones cambiarn


de orientacin para una misma fuerza del campo, sino que dicha fuerza depen-
der de cm o estn apantallados y por lo tanto de las entidades qumicas que los
rodeen.
De la figura 5.4 se desprende que la magnitud del apantallamiento depende
de la densidad electrnica alrededor del ncleo de hidrgeno. Un ejemplo: los
protones del yoduro de metilo (C H 3I) estn ms apantallados que los protones
metlicos del metanol (C H 3O H ) * porque la electronegatividad del oxgeno es
mayor que la del yodo y por ello reduce ms la densidad electrnica en las inme-
diaciones del grupo metilo. El espectro RMN de un compuesto permite, por lo
tanto, conocer no slo la proporcin relativa de las diferentes clases de protones
presentes, sino algn dato ms sobre lo que rodea a cada protn.

5.4 El desplazamiento qumico

Para que el fenmeno de apantallamiento, descrito en la seccin anterior, sea de


la mxima utilidad, debe asentarse sobre bases cuantitativas. Puesto que el apan-
tallamiento depende del medio ambiente qumico que rodea al protn, se puede
decir que la fuerza del campo que se requiere para que diferentes protones ab-
sorban energa, est qumicamente desplazada con relacin a algn patrn. El
patrn utilizado corrientemente es el tetrametilsilano [TM S, (CH3)4S i]; se di-
suelve junto con la muestra en estudio y se utiliza com o referencia interna. T o-
dos los protones del TMS son qumicamente equivalentes y tienen la misma fre-
cuencia de absorcin, y dado que el silicio es ms electropositivo que los tomos
encontrados en los compuestos orgnicos (C, N, O, P, S, halgenos), son muy po-
cos los ncleos de hidrgeno que absorben a frecuencias tan altas com o la
del TMS. El pico del TMS no interfiere, puesto que aparece en un extremo del
espectro, y por eso el TMS es un buen compuesto de referencia.

* Al describir espectros RMN es costumbre designar los protones en observacin imprimindolos en ne-
gritas.
122 Espectroscopia de resonancia magntica nuclear

El desplazamiento qumico de un ncleo de hidrgeno dado es la diferencia


entre la fuerza del campo a la que absorbe el protn y la fuerza del campo a la
que absorben los protones del patrn TMS. Para describir los desplazamientos
qumicos se utiliza generalmente la escala delta (8). Se divide el desplazamiento
qumico observado (en hertz, Hz) por la frecuencia del espectrmetro usado
(en Hz) y se obtiene 8 en partes por milln (ppm) [ecuacin (5 )].

Desplazamiento observado (Hz) X 106


5 = -------------------------------------------------------------- (ppm) (5)
Frecuencia del espectrmetro (Hz)

Durante algn tiempo se ha utilizado con preferencia la escala tau (x); las
unidades t se convierten en unidades 8 mediante la ecuacin: 8 = 10 i .

EJERCICIO 5.1

Si en un espectrmetro de 60 MHz el desplazamiento qumico de un


protn con relacin al TMS es de 200 Hz, cul es el desplazamiento
qumico expresado en 8?

El desplazamiento qumico de un protn determinado es siempre el mismo


en las mismas condiciones (disolvente, temperatura, etc.), y no depende de la
frecuencia del aparato utilizado en la medida. Al pico del TMS se le asigna un
valor de 8 de 0,000, y los picos de las muestras en estudio se dan en ppm con
relacin a l.
Se mencion anteriormente que el pico de RMN de un grupo metilo no apa-
rece siempre en la misma posicin. La figura 5.5 ilustra un ejemplo concreto

CH3 O CH3 C (CH3)Si

6 3.6 50.90 50.00


Hacia campo ms bajo (desapantallamiento)

Hacia campo ms alto (apantallamiento)


Figura 5.5
Desplazamientos qumicos de los protones de grupos metilo unidos a varios he-
terotomos. Obsrvese que los valores 5 aumentan al dism inuir la fuerza del
campo.
El desplazamiento qumico 123

de grupos metilo unidos a oxgeno, carbono y silicio. Aunque todos los n-


cleos de hidrgeno que tengan un desplazamiento qumico ms alto que 8 0,000
estn menos apantallados que los protones del TMS, los trminos apantallado
y desapantallado se utilizan corrientemente para indicar que un ncleo ab-
sorbe a valores de 8 ms bajos o ms altos, respectivamente, que otro ncleo. Por
ejemplo, se dice que los protones metlicos de CH30 estn ms desapantallados
que los de CH3 C (ver fig. 5.5). La regin de campos bajos de un espectro
de RMN es, por definicin, la de altos valores de 8, y la regin de campos altos,
la de valores de 8 pequeos. La mayora de los ncleos de hidrgeno absorben
entre 8 0,5 y 8 12.
Si un grupo metilo est unido a un carbono su desplazamiento se halla en-
tre 8 0,95 y 8 0,85; el valor exacto depende de otras caractersticas estructura-
les. Si el metilo est unido a un oxgeno, ste, ms electronegativo, atrae los elec-
trones que se alejan as de los protones y la absorcin se desplaza a 8 3,8-3,5. La
tabla 5.1 presenta algunos ejemplos de desplazamientos qumicos de protones uni-
dos a un tomo de carbono, pero situados en diferentes ambientes qumicos.

Tabla 5.1 Ejemplos de desplazamiento qumico de protones


unidos a tomos de carbon oa

T ip o de protn Desplazamiento
qum ico (5)

Si(CH,U 0,000
c h 4 0,22
1
C H ,- C 0,95-0,85
1
- c h 2- i,35 1,20
1
-C H - 1,6-1,4
1
CH3CXb 1,9-1,2

C H jXb 5,0- 2,8

a En el Apndice se encuentra una tabla ms completa.


b X = F, Cl, Br, i, OH, OR, OAr, N.

EJERCICIO 5.2

Predecir un valor 8 para los protones de la estructura O CH 2 O ,


y razonar la respuesta.
124 Espectroscopia de resonancia magntica nuclear

Los desplazamientos qumicos de los protones hidroxlicos de los alcoholes


se hallan generalmente en la regin 8 5,0-0,5. La posicin depende por completo
de la concentracin a causa de los puentes de hidrgeno, y los valores de 8 ms
bajos se obtienen en disoluciones diluidas. Los protones unidos a tomos de
nitrgeno y azufre tambin pueden formar enlaces de hidrgeno, y sus despla-
zamientos dependern de la concentracin pero en menor grado que los proto-
nes hidroxlicos. La tabla 5.2 presenta algunos ejemplos de desplazamientos qu-
micos de protones unidos a tomos diferentes del carbono.
El espectro RMN del 2,2-dimetilpropanol (fig. 5.6) ilustra el efecto de la es-
tructura sobre la frecuencia de absorcin. Los protones metlicos ( CH3) se
encuentran a 8 0,92. Los metilnicos ( CH 2 ), adyacentes a un tomo de oxgeno
electronegativo, estn ms desapantallados y absorben a 8 3,20. La frecuencia
de absorcin del protn hidroxlico ( O H ) depende de la concentracin y se
halla en este caso a 8 4,20.

Tabla 5.2 Ejemplos de desplazamientos qumicos de protones


unidos a oxgeno, nitrgeno y azufre

Protn Desplazamiento Concentracin


qum ico (5)
Alcoholes alifticos
-O -H 0,5 (monmero; dilucin infinita)
5,0-0,5 hidrgeno enlazado, dependiente
de la concentracin
Aminas alifticas
H
-N H 1,6-0,6 (dilucin infinita)
1
-N H 0,5-0,3 (dilucin infinita)
Tioles alifticos
-S -H 1,7-1,3 (dilucin infinita)

Por dilucin infinita se entiende una disolucin, generalmente en un disolvente


inerte, cuya concentracin se aproxima a cero. Los espectros aqu discutidos no
se pueden obtener con slidos, sino con lquidos, gases, o disoluciones.

Cuando los picos son tan escarpados com o estos, es difcil medir grfica-
mente con precisin el rea que delimitan. Los espectrmetros de RMN llevan
normalmente unido al sistema de registro grfico un dispositivo, llamado inte-
grador, que mide el rea bajo la curva (la integral de la funcin) y suministra
esta informacin en forma de escalones que pueden verse en el espectro. La
altura total de cada escaln es proporcional al rea del pico registrado durante
ese salto. Las alturas de los saltos en la figura 5.6, estn en la relacin 1 : 2 : 9
(de izquierda a derecha) y corresponden al nmero relativo de protones de un
Acoplamiento spin-spin 125

Figura 5.6
Espectro RMN del 2,2 dimetilpropanol.

salto al siguiente. Estas reas nos indican la relacin de los nmeros de pro-
tones que contribuyen a cada pico.
El espectro RMN del -butil metil ter (fig. 5.7), un ismero del 2,2-dimetil-
propanol, muestra slo dos tipos de protones equivalentes, que dan por integra-
cin una relacin 1 : 3 . Los protones del grupo metilo unido al oxgeno son res-
ponsables del pico a 8 3,12 y los del grupo /-butilo del pico a 8 1,12. Las figu-
ras 5.6 y 5.7 indican hasta qu punto los espectros RMN son caractersticos de
las estructuras de los compuestos tanto en lo concerniente al desplazamiento qu-
m ico com o en las reas relativas de los picos. Obsrvese que si tuvisemos una
muestra de 2,2-dimetilpropanol en un frasco y una de /-butil metil ter en otro
frasco, podramos fcilmente distinguirla determinando sus espectros RMN.

5.5 Acoplamiento spin-spin

Cuando los protones tienden a alinearse con respecto a un campo magntico ex-
terno, puede ocurrir entre ellos una interaccin llamada acoplamiento spin-spin.
126 Espectroscopia de resonancia magntica nuclear

Figura 5.7
Espectro RMN del f-butil metil ter.

El efecto del spin de un ncleo (Ha) se transfiere al ncleo adyacente y qumica-


mente diferente (H) por intermedio, generalmente, de los electrones de enlace.
Esto hace que el ncleo adyacente (H&) est sometido a un campo magntico
neto o efectivo diferente del que debera soportar en ausencia de H a. La influen-
cia de Ha sobre la fuerza del campo magntico neto que acta sobre H depende
de la orientacin del spin de Ha con relacin al campo magntico externo. La
primera consecuencia del acoplamiento spin-spin es una com plicacin del espec-
tro que hace ms difcil su interpretacin. Sin embargo estos acoplamientos pro-
porcionan mucha informacin vlida sobre el nmero y tipo de los protones uni-
dos a los tomos de carbono adyacentes al que lleva el protn sometido a obser-
vacin.
Supongamos un protn aislado H& que produce resonancia cuando se le so-
mete a un campo magntico determinado y origina un pico aislado a un cierto
valor de 8 (fig. 5.8a). Consideremos qu le sucede a H cuando aparece en su
vecindad otro protn H a) (fig. 5.8b). H, sufrir, adems del campo aplicado, el
producido por Ha . El ncleo Ha puede tener dos orientaciones con respecto al
campo aplicado: paralela ( f ) o antiparalela (|). Ha genera un pequeo campo
que har aumentar o disminuir (segn la orientacin) el campo total soportado
p o r H j. Por lo tanto para mantener la resonancia ser necesario reducir o aumen-
tar el campo aplicado de forma que se compense el campo creado por Ha. La
seal de H b en presencia de H a aparecer com o un doblete. Los componentes
Acoplamiento spin-spin 127
*
Espectro de H
6

(a) -C -
I

XL
H b H
I I
(b) -C -C -
I I
Ho -

Figura 5.8
Acoplamiento spin-spin de H(,: (a) sin protones vecinos, y (b) con un protn H
vecino.

del doblete tendrn igual intensidad puesto que las diferencias de energa entre
los estados paralelo y antiparalelo es muy pequea y existe aproximadamente el
mismo nmero de molculas en cada estado (ver 5.2).
Como estas ideas pueden parecer algo complicadas, vamos a reexponerlas de
otra forma. El protn H 4 aislado origina un slo pico de rea 1,00 para una
cierta fuerza, 8, del campo aplicado (fig. 5.8a). Supongamos que en su proximi-
dad se encuentra Ha. Este protn tendr dos orientaciones igualmente probables,
por lo que en la mitad de las molculas el campo creado por Ha se adicionar
a H0 (flecha pequea de la izquierda de la figura 5.8b). Para que en H, siga
existiendo el mismo campo neto, el campo aplicado habr de ser menor, por lo
que aparecer un pico a campo ms bajo que 8, y su rea ser 1 /2 de la del
pico original. En la mitad restante de las molculas el momento magntico de Ha
se opondr a H0 (flecha pequea de la derecha) y en este caso habr que aumen-
tar H0 para compensar el efecto de Ha. La seal primitiva del protn Ht. aislado,
se desdobla as en un doblete simtrico por efecto de proximidad de Ha. El rea
de cada pico del doblete es 0,5 y los picos aparecen en direcciones opuestas pero
equidistantes de 8.
La magnitud del desdoblamiento entre los componentes del doblete que ori-
gina H, es independiente de la fuerza del campo aplicado. Esto contrasta con el
desplazamiento qumico en Hz, que ha de ser convertido en unidades 8 (ecua-
cin 5) para que sea independiente del campo. La separacin entre los compo-
nentes del doblete depende slo de la distancia a que se encuentre Ha, y se
denomina constante de acoplamiento, J, expresndose en hertzs (Hz). El aco-
plamiento es esencialmente nulo si H*, y Ha estn separados por ms de tres en-
laces, aunque existen algunas excepciones. En todos los espectros discutidos en
128 E sp ectroscop ia d e resonancia magntica nuclear

este captulo la magnitud de / es aproxim adam ente de 5 H z. El significado de


los diferentes valores de / ser considerado en los siguientes captulos.
Considerem os ahora un caso ms com p licad o com o es el de estudiar el pro-
tn H contiguo o dos protones (H ), qum icam ente equivalentes pero diferentes

Figura 5.9
A c o p la m ie n t o sp in -spin d e H* con 2 Ha

d e H b . Los dos protones adyacentes Ha pueden adoptar, y transmitir a H b, cua-


tro ordenaciones de spin: (1) los dos spines paralelos a H0 (TT); (2) un spin pa-
ralelo y otro antiparalelo (Ti); (3 ) uno antiparalelo y el otro paralelo (| f);
(4 ) ambos antiparalelos (| | ) (ver fig. 5.9).
Los dos ncleos H pueden sumarse al cam po aplicado (dos flechas hacia la
izquierda), y en consecuencia habr que reducir H0. Pero tambin los dos n-
cleos H a pueden oponerse al cam po aplicado (dos flechas hacia la derecha) y
entonces habr que aumentar H0. Finalmente un ncleo puede reforzar H0 y el
otro oponerse, y existen dos ordenaciones de spin posibles para que esto ocurra
[las descritas antes co m o (2 ) y ( 3 ) ] . En este caso el efecto neto de los dos Ha

5
I
Hi H
I I
CC -H ,
I I
_ a AAa
J
Ha KH
h* 3 / H

Figura 5.10
A c o p la m ie n to sp in -spin d e Ht c o n 3 H
Acoplamiento spin-spin 129

sobre Hb es nulo, y H 0 ser el mismo que en ausencia de Hfl. De todo esto se


deduce que el protn Hb aparecer com o un triplete con un pico central dos
veces mayor (ya que las correspondientes ordenaciones nucleares tienen una pro-
babilidad doble) que los picos laterales. Sus reas estarn en la relacin 1 : 2 : 1 .
La constante de acoplamiento /, corresponde al cambio de orientacin de un n-
cleo y viene dada por la distancia entre dos picos adyacentes.
Siguiendo aumentando la com plicacin imaginemos un protn Hb que tiene
adyacentes tres protones equivalentes H. D e qu tipo ser el desdoblamiento
de H b? Existen ocho posibles ordenaciones diferentes de los spines de los pro-
tones Ha , t t t , t 4 , T-tT. 4', 4 4, 4T4, U , 444, responsables de los cuatro
picos observados, cuyas reas estn en la relacin 1 : 3 : 3 : 1 (fig. 5.10).

EJERCICIO 5.3

Si Hb est acoplado con cuatro protones equivalentes H a, qu aparien-


cia tendr el espectro de H b? D e cuntos picos constar el multiplete y
en qu relacin estarn sus reas relativas?

De los casos discutidos podemos deducir la siguiente regla general: si un


p rotn (Hi) tien e n p roton es equ iva len tes (H) so b r e los carbon os adyacentes,
su absorcin estar d esdoblada en (n + 1) p icos. El valor de (n + 1) recibe el
nombre de m ultiplicidad. Este mtodo para determinar la multiplicidad slo pue-
de aplicarse con seguridad si la diferencia entre los desplazamientos qumicos de
los protones es mucho ms grande que la constante de acoplamiento. Cuando esta
diferencia disminuye y alcanza valores prximos al de la constante de acopla-
miento, el espectro es bastante ms complejo.
Hasta ahora hemos utilizado la expresin p ro to n es equ ivalen tes sin haberla
definido. Se dice que dos protones son equivalentes si estn situados en idnti-
cos ambientes d esd e el p u n to d e vista d e un esp ectrm etro d e R M N . Todos los
protones del metano son ciertamente equivalentes puesto que poseen igual am-
biente intramolecular. El ambiente intermolecular tambin debe promediarse
puesto que las molculas se mueven libremente. Para decidir si los protones son
equivalentes, slo necesitamos determinar si ocupan promediadamente las mis-
mas posiciones, habida cuenta de las rotaciones externas e internas de la m o-
lcula.
El promedio del ambiente intermolecular debido a los movimientos es muy
importante, aunque en las condiciones consideradas hasta el momento no ocasio-
na problema alguno. Sin embargo, en un cristal no suelen ser posibles los saltos
de las molculas y en las soluciones muy viscosas son lentos. En estos casos
hay muchas clases de interacciones intermoleculares. Esto origina, en principio,
espectros muy complicados; en la prctica se obtienen espectros de bandas muy

6. A LLIN G ER *
130 Espectroscopia de resonancia magntica nuclear

anchas que no pueden resolverse. Tales espectros no suelen ser de utilidad para
lo que estamos considerando, de aqu que nuestras medidas han de quedar res-
tringidas a soluciones relativamente no viscosas, lquidas o gaseosas. Las rotaciones
internas de las molculas de los tipos que hemos discutido son tan rpidas que,
por ejemplo, hacen que los tres hidrgenos del grupo metilo siempre tengan
los mismos alrededores. Como veremos ms adelante, en molculas ms comple-
jas, dos protones pueden ser equivalentes a una temperatura y llegar a ser no
equivalentes a otra temperatura ms baja cuando se encuentran forzados a un
ambiente dado.
Los protones del etano son equivalentes entre s (pero diferentes de los del
metano). En el propano hay dos grupos de protones no equivalentes: los dos pro-
tones secundarios son equivalentes entre s y diferentes de los seis protones me-
tlicos, que a su vez son equivalentes entre s. Examinando un modelo se puede
ver que dos de los protones de un metilo tienen un entorno diferente del que
tiene el tercer protn puesto que dos estn sesgados con respecto al otro metilo
y el tercero es trans. Esto es cierto en un instante determinado, pero el espec-
trmetro RMN trabaja a una cierta frecuencia y necesita un tiempo finito para
realizar la medida. Por otra parte, los protones metlicos pierden su individualidad
y se hacen equivalentes al girar el grupo metilo, y dado que la frecuencia de
rotacin es ms rpida que la frecuencia de medida del aparato, el espectr-
metro RMN no ve diferencias en los protones del metilo. Por esta razn los seis
protones de los grupos metilo del propano son equivalentes. Los protones equi-
valentes originan picos con el mismo valor de 8 y no se acoplan entre ellos. El
etano, con seis protones equivalentes, slo produce un pico sin desdoblar.
Es importante poder decidir cundo los protones son equivalentes puesto que
han de presentar el mismo desplazamiento qumico y no estarn acoplados en-
tre s. En los siguientes ejemplos los protones se han clasificado en varios grupos
mediante las letras a, b, ... etc. Los que llevan la misma letra son equivalentes.

Hb
CH 3CH^Br BrCH2 CHa2Br CH|CCH*3

Br

CH$
\ /
c=c
/ \
CH| Br
h j c -------c h ;
Acoplamiento spin-spin 131

EJERCICIO 5.4

Marcar los protones equivalentes de los siguientes compuestos mediante


las letras a, b, c, ...

Br

c h 3c h 2 - c - c h 2c h 3 BrCH2CH 2 CHCH 3 BrCH2CH 2CHCH 2CH2Br

CH, CH, CH, CH,

Despus de esta introduccin un poco abstracta sobre los principios del aco-
plamiento spin-spin consideremos el espectro RMN de un compuesto real, el al-
cohol etlico (fig. 5.11). Comenzando a examinar el espectro por la derecha, vemos
el pico de referencia del TMS a 8 0,00. El triplete a 8 1,20 es el de los protones
metlicos y su rea relativa es 3. El single te a 8 4,80 es el protn hidroxlico
(rea = 1) y finalmente el cuadruplete a 8 3,63 es el de los protones metilnicos
(rea = 2). Volviendo al grupo metilo ( 8 1,20) vemos que sus tres protones son
equivalentes y no se acoplan entre s. Los dos protones del grupo metileno estn
prximos por lo que la multiplicidad del metilo ser 2 + 1 = 3, y el metilo apa-
rece com o un triplete. Vemos despus que los protones metilnicos tampoco estn
acoplados entre ellos pero s con los tres protones metlicos. La multiplicidad del
metileno ser por lo tanto 3 + 1 = 4, un cuadruplete. Obsrvese que el acopla-
miento es algo recproco: si H se acopla con H,, Hb se acopla con H a. Las cons-
tantes de acoplamiento J ab y ha deben ser iguales. La distancia entre los compo-
nentes del triplete es igual a la distancia entre los componentes del cuadruplete,
en este caso 7,5 Hz.
Podra esperarse que el O H se acoplara con el CH2 y viceversa. Gene-
ralmente este acoplamiento no se ve porque el protn hidroxlico est en inter-
cambio rpido, es decir pasando rpidamente de una molcula a otra. Como no
permanece en el mismo ambiente el tiempo suficiente para que se pueda detectar
su acoplamiento con los protones metilnicos, slo se aprecia un singlete. Los
protones metilnicos se acoplan nicamente con el CH 3 y aparecen en forma
de cuadruplete.
Sealaremos finalmente que en los espectros reales los multipletes son menos
simtricos que en las figuras 5.8-5.10. Los multipletes simtricos son un caso l-
mite cuando la diferencia de desplazamiento qumico es muy grande comparada
con /. Si las diferencias de desplazamiento qumico entre los protones son de tipo
medio se observa una asimetra en los multipletes com o en la figura 5.11. Obsr-
vese que los picos de la derecha del cuadruplete son ms altos que los de la iz-
quierda. De igual forma el pico de la izquierda del triplete es ms alto que el de
la derecha. Es difcil, en espectros ms complicados, decidir qu protones sufren
acoplamiento mutuo, y en tales casos conviene recordar que si dos grupos de pi-
132 Espectroscopia de resonancia magntica nuclear

Figura 5.11
Espectro RMN del etanol.

eos corresponden a protones acoplados entre s, las constantes / deben ser las
mismas, y que la asimetra de los multipletes se traduce en un crecimiento de los
picos ms prximos de cada multiplete com o en la figura 5.11.
Los espectros RMN son muy tiles en la identificacin de compuestos desco-
nocidos. Los de las figuras 5.6 y 5.7 sirven para identificar fcilmente dos isme-
ros de C 5H 120 . El espectro RMN del dimetil ter tiene un singlete a S 3,47 propio
de los seis protones equivalentes. Comprese ste espectro con el del etanol (fi-
gura 5.11) que es un ismero.
Los espectros RMN constituyen generalmente el camino ms rpido para dife-
renciar molculas sencillas entre s. Para comprobar esta asercin consideremos la
frmula C 3 H 7 C1, a la que corresponden dos ismeros: Los espectros RMN permi-
ten asignar una frmula desarrollada a cada uno. Como se ve en las figuras 5.12
y 5.13 son completamente diferentes, y es muy fcil decidir cul corresponde a
cada ismero.
El multiplete cerca de 8 4,0 en la figura 5.13 es de intensidad baja y difcil
de ver con claridad. Esta parte del espectro ha sido registrada de nuevo aumen-
tando el tamao de los picos tal com o puede verse.
A cop la m ien to spin-spin 133

Figura 5.12
Espectro RMN de un cloropropano.

1600 a a0 4o ap
no aa ao o >H)
zoo af o o ,CPS
0 a0 0 4 ao i
M 4i i) 2) 0 i

-J i JL
1
... i l ...................
.
I r , , 7.i . ...... L . , . + . ri . Z t x . Z . 4 i-fc-A.-t. ...i.i.*-i-t u l j i u i . , . n . L i . _> . i.., . ,
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0

ppm (6)

Figura 5.13
Espectro RMN del otro cloropropano.
134 Espectroscopia de resonancia magntica nuclear

Comencemos por predecir qu aspecto tendr el espectro RMN del 2-cloro-


propano. Su frmula estructural

H
I
C H jC CH 3
I
C1

nos indica que los seis hidrgenos de los grupos metilo son equivalentes y diferen-
tes del hidrgeno en C-2. Su espectro tendr dos grupos de picos: los protones
metlicos (rea 6 ) a aproximadamente 8 1,5 (segn la tabla 5.1) y el protn C-2
hacia S 4,0 (rea 1). Como los protones metlicos slo tienen un protn adya-
cente su multiplicidad ser 1 + 1 = 2. El protn C-2 tiene seis protones adyacen-
tes y originar 6 + 1 = 7 picos. Comparando las figuras 5.12 y 5.13 comproba-
mos que la que cumple perfectamente estas predicciones es la 5.13.
Intentemos predecir ahora el espectro del 1-cloropropano

CH3CH2CH2C1

Existen tres clases diferentes de protones. Los protones del C -l darn un pico
hacia 8 3,5 (tabla 5.1) con un rea 2 y una multiplicidad de 2 + 1 = 3; mien-
tras que los protones del C-2 deben originar absorcin aproximadamente a S 1,5
con un rea 2 y una multiplicidad de (3 + 2) + 1 = 6 , suponiendo que el aco-
plamiento de los protones de C -l con los de C-2 es anlogo al de los protones
de C-3 con los de C-2. Esta suposicin, que no es rigurosamente exacta, nos da
sin embargo una buena aproximacin. Finalmente, los protones metlicos deben
aparecer hacia 8 0,9 con un rea 3 y una multiplicidad de 2 + 1 = 3. Compa-
rando otra vez las figuras 5.12 y 5.13 comprobamos que la 5.12 cumple todos
los requisitos enunciados. De esta forma hemos podido asignar sin lugar a dudas
una estructura a cada ismero con la sola ayuda de los espectros RMN.
Resumiendo: los espectros RMN nos proporcionan tres clases de informacin.
El desplazamiento qumico nos indica algunas caractersticas del ambiente en el
que se encuentra el protn, el rea del pico permite conocer el nmero de proto-
nes implicados, y la multiplicidad permite calcular el nmero de protones vecinos.
Esta informacin es suficiente, en la mayor parte de las molculas sencillas, para
deducir la estructura total. En las molculas complicadas, los multipletes se sola-
pan a veces impidiendo una resolucin total del problema, pero casi siempre se
pueden deducir caractersticas estructurales parciales.
Este captulo es una introduccin a la RMN. En los siguientes se expondrn
muchas ms aplicaciones de la RMN a problemas qumicos.
Problemas 135

PROBLEMAS
1. El ncleo de hidrgeno es un protn. Cuando en el campo de un electro-
imn se colocan muestras de compuestos orgnicos y se aplica un campo
de radiofrecuencias, no todos los protones absorben energa en campos de
la misma fuerza para una frecuencia dada. Por qu?
2. Por qu se utiliza un patrn de referencia interna al obtener un espectro
de RMN? Por qu el tetrametilsilano es un patrn adecuado?
3. Si se utiliza el metano como referencia interna, es decir, si CH 4 : 8 0,00,
cul es el desplazamiento qumico del TMS? Cules seran los desplaza-
mientos qumicos de los picos de la figura 5.6?
4. Por qu los protones hidroxlicos absorben en una zona muy amplia de
valores de 8 ? Por qu aumenta su desplazamiento qumico (expresado
en 8 ) al aumentar la concentracin?
5. Deducir a cul de los siguientes compuestos pertenece el espectro que se
incluye (pg. 90): /-butanol, bromuro de /-butilo, /-butilamina. Cmo se-
ran los espectros de los otros dos compuestos? Asgnense los picos a cada
tipo de protn.

6. Clasifique en grupos equivalentes a, b, c..., os protones de los compuestos


siguientes:
136 E sp ectroscop ia d e resonancia magntica nuclear

CH 3
/ - c h 3 CH,
^,3 <pH3 OH <j:h 3

TCH,
CH,CH, CH 3CHCH 2CH2OH CH 3CCH 2CCH,QCH,
CH, H

CH,
CH 2 c h 3 CH,CH
3 I
CH 3CH 2CHNH CH,CHNCH, CH,OCH,OCH,O -C H ,
CH, CH,

H CH2(pH
CH,CH,CHCH 2CH 2CH 3 CH,CCH,Br C F , CF,
CH2CH 3 Br H

7. En la preparacin del 1-butanol se obtiene una pequea cantidad de un sub-


producto ismero. Los dos tienen la misma solubilidad en agua, pero el
subproducto tiene un punto de ebullicin ms bajo que el 1-butanol. Qu
estructura se puede asignar a este subproducto a partir de su espectro RMN?
Identifiqense todos los picos del espectro.
-S -8 -8 -S -I

Espectro RMN del subproducto del problema 7.


Problemas 137

8 . Tenemos, aqu, un espectro (pg. 137) que corresponde a un compuesto de


frmula C2H3C13. Interpretarlo completamente y deducir la estructura del
compuesto.

ppm ( 6 )

-Espectro RMN del compuesto del problema 8.

9. Cuntas ordenaciones de spin transmiten cinco protones equivalentes adya-


centes? Mostrar los niveles de energa y los estados de spin de los cinco
protones en un campo externo, y el aspecto de un protn Ht acoplado
con ellos.
10. Indicar la multiplicidad de cada protn en:
(a) Bromuro de so-butilo
(b) Bromuro de sec-butilo
(c) Bromuro de -butilo
Predecir los espectros RMN de (a), (b) y (c).
11. Un compuesto desconocido da un anlisis elemental de 62,1 % de C y
10,35 % de H. Su espectro RMN consiste en un quintuplete centrado a 8 2,72
y un triplete centrado a 8 4,73. Sugerir una estructura para dicho compuesto.
12. Las gasolinas obtenidas del petrleo se clasifican por su comportamiento
en la detonacin, tomando como patrones el n-heptano (ndice de octano 0 )
y el iso-octano (2,2,4-dimetilpentano, ndice de octano 100). El espectro RMN
reproducido (prob. 12) corresponde a uno de estos patrones. A cul? Apoyar
la eleccin con una discusin completa del espectro.
138 Espectroscopia de resonancia magntica nuclear

PPm (S)
Espectro RMN del compuesto desconocido del problema 12
13. Disctanse los desplazamientos qumicos y los acoplamientos spin-spin del
espectro correspondiente al l-bromo-3-cloropropano.

Espectro RMN del l-bromo-3-cloropropano en deuterocloroformo. Proble-


ma 13.
Problemas 139

14. Un compuesto, recetado a veces como hipntico, tiene por frmula C 0H 13O3,
y contiene un sistema cclico de 1,3,5-trioxano. Interpretar su espectro y de-
ducir la estructura del compuesto.

15. Cuntos compuestos diferentes poseen la frmula C4H 10O ? Formularlos. Uno
de ellos (ismero A) muestra un espectro RMN que tiene slo dos picos
cuya descripcin es: singlete, rea = 9, 8 = 1 ; singlete, rea = 1 , 8 = 4.
A qu estructura de las formuladas corresponde este espectro RMN?
Otro de esos compuestos tiene un espectro RMN con dos grupos de picos:
un cuadruplete (rea = 2, 8 = 3) y un triplete (rea = 3, 8 = 1), Qu es-
tructura (B) corresponde a este espectro?
Otro ismero ms (C), muestra: un doblete, rea = 2, 8 = 4; un sin-
glete, rea = 1 , 8 = 2 ; un multiplete, rea = 1 , 8 = 1 ,8 ; un doblete,
rea = 6, 8 = 1. Cul es la estructura de C?
CAPTULO 6

Estereoqumica

6.1 Actividad ptica

El fsico francs Biot * descubri en los primeros aos del siglo xix que cier-
to nmero de compuestos orgnicos naturales hacan girar el plano de polariza-
cin de un rayo incidente de luz polarizada. Teniendo en cuenta que esta rota-
cin ptica ocurre incluso cuando los compuestos estn en fase lquida, debe
tratarse de un fenmeno molecular. Algunos cristales, tales com o el cuarzo, hacen
girar tambin la luz polarizada, pero en este caso se trata de una rotacin debida
a una propiedad del cristal y no de la molcula, puesto que la rotacin desapa-
rece cuando el cristal se funde o se disuelve. Tales casos no tienen inters para
nosotros.
En la ltima parte del siglo xix se observ que en muchos casos existen pares
de compuestos que tienen idnticas propiedades fsicas, tales com o punto de
fusin o solubilidad, y que parecen tener idnticas estructuras, pero poseen efec-
tos iguales y opuestos sobre la luz polarizada. Tales compuestos se llaman is-
meros pticos. Antes de discutir la geometra del tomo de carbono tetradrico,
que explica la existencia de ismeros pticos, describiremos el polarimetro, ins-
trumento clave en el estudio de la actividad ptica y discutiremos los principios
en que se basa.
Un rayo de luz lleva asociada una vibracin electromagntica; esta vibracin
tiene lugar en un plano perpendicular a la lnea de propagacin del rayo. Un
rayo de luz ordinario consiste en un haz de rayos y cada rayo va asociado a una
vibracin electromagntica
Las vibraciones son siempre perpendiculares a la lnea de transmisin sin
otra clase de restricciones. Las vibraciones del conjunto del rayo tienen lugar

* Juan Bautista Biot, 1774-1862. Nacido en Pars. Fsico, Colegio de Francia.

141
142 E s t e r e o q u m ic a

sim u lt n ea m en te en todas las d ireccion es p erp en d icu la res, de tal m odo que

si m ira m os el rayo por el extrem o verem os las v ib ra cion es en v a ria s d ireccion es


com o se in d ica en la fig u ra 6 .1 . Usas v ib ra cion es tien en las p ro p ie d a d e s d e lo s

Figura 6.1
A la izquierda, vectores elctricos de un rayo de luz ordinaria; a la derecha, de luz
polarizada.

vectores, de m odo que cu a lq u ier v ib ra cin en p a rticu la r puede con sid era rse fo r-
m ada sola m en te a p a rtir d e dos com pon en tes en d ireccion es m u tu am en te perpen-
d icu la res, Todas las v ib ra cio n e s del rayo pueden co n sid e ra rse , por con sig u ien te,
com o la sum a de dos grupos separados de v ib ra cio n e s que son m u tu am en te per-
p en d icu la res.

L a lu z p o la riza d a ( o m s p r o p i a m e n t e , la lu z p o l a r i z a d a e u n p l a n o ) es a q u -
lla en la que se ha su stra d o uno de los dos com p on en tes v ectoria les. La v ib ra -
cin electrom a g n tica resu lta n te de la lu z queda entonces com p leta m en te sobre
u n p la n o . E xisten v a ria s fo r m a s de p ola riza r un rayo d e lu z en un p la n o , u n a de
ellas c o n s is t e en el e m p le o de un prisma de Nicol. E ste tip o de p rism a d ivid e la
lu z ord in aria in cid e n te en dos' rayos p ola riza d os en p la n os p e rp e n d icu la re s. Uno
de los rayos se d e s v a fu era d el p rism a , d e este m o d o la l u z que e m e rg e d el m is-
mo est p o l a r i z a d a en el p l a n o .
En un p ola rm etro, com o el esq u em a tiza d o en la fig u ra 6 .2 , la lu z ord in a ria
(g e n e ra lm e n te la lu z m o n o cro m tica del sod io) entra a travs de un p rism a po-
la riza n te (p o la riza d o r) y se c o n v ie r t e en lu z p o la riza d a en el p la n o , q u e a tra viesa
e n t o n c e s el tubo con la m u e s t r a e i n c i d e s o b r e o tr o p rism a de N ic o l lla m a d o ana-
lizador. Si el tubo no con tien e m uestra a lg u n a , la lu z perm anece p ola riza d a en
el m ism o p la n o en que lo estaba al e m e r g e r d e l p r i s m a de N ico l p ola riza d or, que
est slid a m en te u n id o al m o n ta je del in stru m en to. El p rism a a n a liza d or puede
gira r y, c u a n d o est o r ie n t a d o a d e c u a d a m e n te , es a tra vesa d o p o r toda la l u z i n c i -
d ente. Si el an a liza d or se hace g ira r 90" desde este punto, com o slo d e ja r
p a s a r la l u z p o l a r i z a d a e n n g u l o r e c t o a la q u e l e v i e n e d e l p o l a r i z a d o r , n o t r a n s -
m itir lu z algu n a y el cam po se ver oscuro. En una rota cin com p re n d id a en-
tre 0' y 90" tra n sm itir una parte de la lu z, aquel com p on en te del vector que
v ibra en el p la n o adecuado. Cuando gira el a n a liza d o r, el n g u lo de ro ta ci n

puede leerse en un d isp ositiv o circu la r graduado.


Actividad ptica 143
Fuente
luminosa

Figura 6.2
Representacin esquemtica de un polarmetro.

Cuando el tubo de muestra est vaco, se transmite un mximo de luz a tra-


vs del analizador con ngulo de giro de 0o. Cuando en el tubo se colocan va-
rias sustancias corrientes com o agua o una disolucin de sal, el mximo de luz
se sigue transmitiendo cuando el ngulo de rotacin del analizador es de 0 o, pero
para otras sustancias esto ya no es cierto. Por ejemplo, para una disolucin de
azcar, el analizador debe girarse ms all de 0 o para obtener el mximo de luz
transmitida. La magnitud que debe girarse depende del tamao de la muestra y
de su concentracin, de la longitud del tubo de muestras, la temperatura, la lon-
gitud de onda de la luz, y del disolvente.
Para comparar cuidadosamente las medidas de polarizacin de una muestra
con las de otra, deben especificarse todas las variables al expresar la medida.
Para sistematizar los resultados, se define la magnitud llamada rotacin espec-
fica [ a ] , com o la rotacin en grados producida por una solucin que contiene 1 g
de sustancia en 1 mililitro, examinada en un tubo de polarmetro que tiene una
longitud de 1 dm. La rotacin observada, que puede ser hacia la derecha (positiva)
o hacia la izquierda (negativa), es entonces caracterstica del compuesto exami-
nado si se mantienen constantes las dems variables.

Rotacin observada
[a]
Longitud del tubo (dm) X Concentracin (g/m l)

La raya D del sodio (la raya a 5 893 A que comunica el color amarillo a la
llama del sodio) es la fuente luminosa que se usa ms comnmente, y la tempe-
144 Estereoqumica

ratura ms corriente es la de 25 C. El smbolo [ a ] representa estas circunstan-


cias. Puesto que, algunas veces la rotacin depende del disolvente y de la con-
centracin, es costumbre consignarlas despus del valor calculado (la concentra-
cin, en este caso, en gramos por 100 mi). Por ejemplo,

[a]gs = -32,2 CHC13(c 2,05)

6.2 Enantimeros y mezclas racmicas

La interpretacin correcta del fenmeno de la isomera ptica, la dieron final


e independientemente en 1874, vant H off en Holanda y Le Bel en Pars. Los
hechos experimentales, requieren y se explican mediante el carbono tetradrico. An-
tes de esa fecha, los qumicos no consideraban posible cualquier conocimiento
sobre la disposicin tridimensional de las molculas en el espacio (el conocimien-
to de la estructura significaba simplemente el del orden en que estaban enlazados
los tomos).
Las propiedades geomtricas de un tetraedro son tales que en el caso de exis-
tir cuatro sustituyentes distintos unidos a un tomo de carbono, la molcula no
tiene plano de simetra y existen dos clases de ordenaciones geomtricas posibles.
Estas dos ordenaciones (configuraciones) son distintas por el hecho de que no
es posible superponer todos los tomos de una sobre los tomos iguales de la otra.
Ambas son, de hecho, imgenes especulares no superponibles (fig. 6.3).

Figura 6.3
Imgenes especulares no superponibles

Tales molculas resultan cuando los cuatro grupos unidos al tomo de car-
bono son distintos entre s y, entonces se dice que la molcula es asimtrica o
que contiene un carbono asimtrico.
Enantimeros y mezclas racmicas 145

En este texto, emplearemos una lnea gruesa para representar un enlace que
sale por delante del plano del papel y una lnea sombreada del tipo ( " ) indi-
car un enlace que se dirige hacia atrs del mismo plano. Las lneas de tra-
zos ( ) se emplearn para otros fines tales como para indicar un enlace parcial-
mente roto.
Dos estructuras especulares no superponibles de la misma molcula se deno-
minan enantimeros. Se observa experimentalmente que los enantimeros poseen
idnticas propiedades fsicas, tal com o era de esperar, con la nica excepcin de
que hacen girar la luz polarizada en direcciones opuestas (en igual magnitud).
El 2-clorobutano es un ejemplo sencillo de compuesto del que existe una pareja
de enantimeros.

Plano del espejo


H ! H
/ 1 /
C CH,
\ 3 ! CH
C1 ! ci

Imgenes especulare^ superponibles

El lector debera construir modelos de estos enantimeros para convencerse de


que, efectivamente, no son superponibles.
Si se mezclan dos enantimeros en igual proporcin, resulta una mezcla ra-
cmica que tampoco gira el plano de la luz polarizada, puesto que las polariza-
ciones levo y dextro se compensan.
En la vida ordinaria encontramos algunos smiles de enantimeros. Por ejem-
plo, la mano izquierda es la imagen especular de la derecha y ambas no son su-
perponibles. Esto resulta evidente cuando tratamos de poner un guante derecho
en la mano izquierda. Tambin los zapatos tienen una relacin enantimera, mien-
tras que la reserva de una zapatera constituye una mezcla racmica.
Si una molcula es superponible con su (idntica a) imagen especular, la sus-
tancia no puede existir en un par de enantimeros, sino que ser un compuesto
nico que no girar el plano de la luz polarizada. Es muy fcil determinar cundo
no se observar actividad ptica en las molculas sencillas. Si dos o ms de los
tomos o grupos unidos a un tomo de carbono son iguales, este tomo de car-
bono no puede ser asimtrico; las imgenes especulares son superponibles y co-
rresponden ambas estructuras a molculas idnticas. El 2-cloropropano es uno de
estos compuestos.
H 6 E stereo q u m ica

Plano del espejo


H H
CH C CH3 C H -r-cii,
C1 ci
Imgenes especulares superponibles.

C om prese este co m p u e sto con el 2 -c lo r o b u ta n o donde lo s cu a tro g r u p o s u n i-


dos al c a r b o n o 2 son d is tin to s . En lo s com p u e sto s s e n c illo s la p r e s e n c ia de uno
d e estos to m o s d e c a r b o n o a s i m t r i c o lle v a a la e x is t e n c ia d e e n a n t i m e r o s .
P o d r a m o s p reg u n ta r a q u , si la e x is te n c ia de is m e ro s p tic o s es u n a c u r io -
s id a d a c a d m ic a o si ju e g a un p a p e l im p o r ta n t e en el m u n d o r e a l. C o m o se v e r
en 'o s c a p tu lo s p o s te r io r e s , m u c h o s , o m e jo r , la m a y o r a de lo s co m p u e sto s que
con cu rren en lo s s is te m a s v iv o s c o n tie n e n uno o m s tom os de carbon o a s im -
tr ic o s . L os s is te m a s b io l g ic o s son , en g e n e r a l, m u y s e n s ib le s a la s e x ig e n c ia s de
u n a d e t e r m in a d a im a g e n e s p e c u la r ; r e s u lta a s muy importante e n t e n d e r este fe n -

m eno si q u e r e m o s com p ren d er c u a lq u ie r c la s e de s is te m a v i v o .

Podramos preguntar, tambin, por qu se comportan de este modo los enan-


timeros frente a la luz polarizada? Si nos referimos a una disolucin de un com-
puesto o a un lquido o gas puros, como el metano, encontramos que contienen
gran nmero de molculas orientadas de todos los modos posibles. Una molcula
dada, en una orientacin arbitraria fija, girar el plano de polarizacin de luz en
una pequea magnitud, pongamos hacia la izquierda. Si la molcula es superpo-
nible con su imagen especular, como el metano, es igualmente probable que otra
molcula tendr la orientacin de la imagen especular de la primera en cualquier
instante determinado; las contribuciones rotacionales de las dos molculas sern
as iguales y opuestas y se compensarn. Si se trabaja con una muestra macrosc-
pica, las diversas orientaciones posibles harn girar la luz en cantidades variables
en distintas direcciones, pero las compensaciones darn siempre una rotacin to-
tal media de cero.
Si tenemos ahora una disolucin compuesta de molculas idnticas que no
sean superponibles a sus imgenes especulares y todas ellas son del mismo enan-
timero, entonces, las distintas molculas tendrn distintas orientaciones que con-
tribuirn en conjunto a la rotacin ptica del total de la disolucin. Pero la ima-
gen especular de cualquier orientacin dada, que correspondera al otro enanti-
mero, est aumente. Por consiguiente, las rotaciones no se compensan y se adicio-
narn para dar una resultante distinta de cero. El otro enantimero dara una so-
lucin con orientaciones que seran las imgenes especulares de la primera y, por
consiguiente, daran una rotacin igual y opuesta. Una mezcla de cantidades igua-
les de los dos enantimeros (mezcla racmica) dara una disolucin en la que para
cada orientacin existira igual probabilidad de otra imagen especular inversa, y
la rotacin resultante de tal mezcla es cero.
Proyecciones de Fischer 147

6.3 Proyecciones de Fischer

Desgraciadamente es difcil representar un tetraedro, que es tridimensional,


mediante dibujos o frmulas bidimensionales. Las dos representaciones princi-
pales son en perspectiva (seccin 3.1) y mediante frmulas de proyeccin. En este
texto se emplean ambos tipos de frmulas. Las frmulas de proyeccin emplean
slo dos dimensiones, la otra dimensin se imagina perpendicular al plano del

a--------- b

Frmulas de perspectiva Frmula de proyeccin Proyeccin de Fischer

Figura 6.4
Cuatro representaciones equivalentes de un carbono tetradrico.

papel; las lneas gruesas indican enlaces por encima del plano y las de trazos
indican enlaces debajo del plano. Las proyecciones de Fischer (fig. 6.4) se emplean
extensamente debido a su sencillez. Por convenio, los enlaces horizontales del di-
bujo estn encima del plano de la pgina y los verticales debajo del mismo. Haga-
mos ahora ciertas manipulaciones en estas frmulas para demostrar lo que re-
presentan. En una proyeccin de Fischer las dos frmulas

se refieren a la misma molcula. Podemos verlo ms fcilmente dibujando sus


correspondientes frmulas en perspectiva.

c d

y b a
d
Si cogemos la segunda de stas y la giramos 180 en el sentido de las agujas del
reloj y mantenindola en el plano del papel,
d c
b
d
148 Estereoqumica

vemos que a y b han permutado sus posiciones, y lo mismo ha ocurrido con c y d.


Tambin a y b continan proyectndose hacia nosotros mientras c y d se alejan.
Obsrvese que lo que hemos conseguido con esto es, que tras el giro de 180, la
segunda estructura es exactamente igual a la primera. Por tanto concluiremos que
las dos frmulas en perspectiva representan dos compuestos idnticos, es decir
que simplemente son dos formas distintas de dibujar la misma cosa. Es evidente
entonces que las dos frmulas de proyeccin representan dos molculas idnticas.
Es muy importante recordar que si una proyeccin de Fischer gira 180, da
otra proyeccin de Fischer que corresponde a una molcula idntica. En cambio
las siguientes proyecciones de Fischer no son idnticas, sino que representan un
par de enantimeros:

c a
a b y d c
d b
Para demostrarlo escribamos una vez ms las correspondientes frmulas en pers-
pectiva:

c a
| 1
a m~f~mb y c

d b

Para tratar de superponerlas, tomemos la segunda y girmosla 90 en sentido con-


trario a las agujas del reloj y en el plano del papel:

a c
d c ------ > a '"""J1... b
b d

Si comparamos ahora esta ltima estructura con la primera podemos ver que los
grupos unidos al carbono asimtrico estn en el mismo orden; en otras palabras,
comenzando por a y yendo com o en el reloj, aparece el orden acbd en ambas.
Pero los grupos que estaban encima del papel en la primera estructura estn de-
bajo en la ltima (tercera) y viceversa. Esto significa que las estructuras son im-
genes especulares y que el papel equivale al plano del espejo. As pues, las dos
frmulas de proyeccin de las que partimos representan enantimeros y tienen
configuraciones opuestas en el tomo de carbono asimtrico.
El mtodo descrito puede emplearse siempre para comprobar si dos proyec-
ciones de Fischer corresponden a la misma molcula o a enantimeros. Sin em-
bargo, es una operacin laboriosa donde es fcil equivocarse. Los qumicos idea-
Proyecciones de Fischer 149

ron una regla sencilla para utilizarla como clave rpida. En un compuesto que
posea un nico tomo de carbono asimtrico, el intercambio de dos grupos cuales-
quiera de su proyeccin de Fischer convierte una molcula en su enantimero.
Consideremos como ejemplo
c
que intercambiando a y d da d b

que es el enantimero de la primera molcula.


Supongamos ahora que cogemos esta segunda frmula e intercambiamos dos
grupos. Esto ha de darnos su enantimero, idntico a la primera frmula. En otras
palabras, podramos intercambiar de nuevo a y d. Sin embargo, podemos inter-
cambiar dos grupos cualesquiera para obtener el enantimero. Tomemos la se-
gunda frmula e intercambiemos otros dos grupos:
a
donde intercambiando a y c queda b
a c

que tambin ha de ser idntica a la primera estructura.


La regla se cumple siempre y simplifica notablemente nuestro manejo de es-
tas frmulas estructurales. Se cumple siempre porque una molcula dada slo
tiene un nico enantimero. Puesto que un intercambio conduce al otro enanti-
mero [p o r ejemplo, ( + ) - ( ) ] , hay que concluir que dos intercambios nos
llevan al de partida [ ( + ) - ( ) -> ( + ) ( ) -> ( + ) -> ( ) ] . Ampliando
esto podemos decir que cualquier nmero par de intercambios da la estructura
original: ( + ) -> ( ) -> ( + ) (dos intercambios); ( + ) -> ( ) - ( + ) - > ( )
-> ( + ) (cuatro cambios) y as sucesivamente. Anlogamente, cualquier nmero
impar de intercambios dar el enantimero de la molcula inicial: ( + ) -> ( ) (un
intercambio); ( + ) - ( ) - > ( + ) - > ( ) (tres intercambios); ( + ) -> ( )
- ( + ) - * ( ) - ( + ) --* ( ) (cinco intercambios) y as sucesivamente.
Ahora es muy fcil encontrar la relacin entre dos proyecciones de Fischer.
Por ejemplo, las dos proyecciones siguientes corresponden a la misma molcula:

c d
a |b b I a
d c

Cmo podemos demostrar que es cierto? Supongamos que cogemos la primera


frmula
c
a b
d
150 E s tereo q u m ica

e intercambiamos c y d para dar

d
a b
c

que es el enantimero de la molcula original. Si hacemos un segundo intercam-


bio de a y b, tenemos

d
b a

Puesto que se necesitaron dos intercambios para convertir la primera estructura


en la segunda, concluimos que ambas tienen la misma configuracin. Existen mo-
dos muy diversos de hacer los intercambios para interconvertir ambas molculas
pero sin atender el orden en que se hagan ni al nmero de cambios que se re-
quieran, ser siempre necesario un nmero par de intercambios. Un nmero par
de intercambios volver siempre a la molcula original, mientras que un nmero
impar dar siempre el enantimero.

EJERCICIO 6.1

Demostrar que

c a

a----------b y d ---------- c

d b

son enantimeros teniendo en cuenta el nmero impar de intercambios


que se necesitan para interconvertirlas.

EJERCICIO 6.2

Dibujar las proyecciones de Fischer de los dos enantimeros del 2-cloro-


butano.
Estereoismeros 151

EJERCICIO 6.3

Slo uno de los ismeros estructurales de frmula C4H10O tiene un to-


mo de carbono asimtrico. Cul es su estructura? Dibuje las proyeccio-
nes de Fischer de los dos enantimeros.

6.4 Estereoismeros

La palabra ismero se emplea a modo de trmino general para designar aque-


llos compuestos que estn relacionados entre s de una de las dos maneras si-
guientes: como ismeros estructurales o como estereoismeros.
En los captulos 3 y 4 se han citado muchos ejemplos de isomera estructural.
Los ismeros estructurales tienen frmulas moleculares idnticas, pero difieren
entre s en el orden en que estn enlazados los tomos en la molcula. A continua-
cin se indican varios conjuntos de ismeros:
C4H8
CH, c h 2c h 2
1 \
| , CHCH3
c h 2 c h 2c h 2
Metilciclopropano Ciclobutano

c 4h 10o OH
|
c h 3c h 2c h 2c h 2o h (CH3)2CHCH2OH CH3CHCH2CH3
1-Butanol 2-Metil-l-propanol 2-Butanol
(CH3)3COH CH3OCH2CH2CH3 (CH3)2CHOCH3
2-Metil-2-propanol Metil n-propil ter Isopropil metil ter
CH3CH2OCH2CH3
Dietil ter

C 2H4C12

c h 3c h c i 2 C1CH2CH2C1
1,1-Dicloroetano 1 ,2-Dicloroetano

Los estereoismeros tienen tambin idnticas frmulas moleculares, pero, ade-


ms, los tomos que los componen estn ordenados de la misma manera en todos
dlos. Los estereoismeros difieren entre s en la disposicin de sus tomos en
el espacio. Por ejemplo, existen dos configuraciones (disposiciones espaciales) dis-
tintas posibles para el 2-clorobutano (CH3CHCICH2CH3). Los- enantimeros del
2-clorobutano son estereoismeros.
152 Estereoqumica

6 .5 D ia s te r e m e r o s , q u ir a lid a d y s im e tr a

Al tratar los estereoismeros en las secciones precedentes de este captulo, nos


hemos referido slo a los enantimeros, o sea a un objeto y su imagen especular no
superponible. E s posible que existan estructuras que sean estereoismeros pero
que no tengan entre s la misma relacin que un objeto y su imagen en un espe-
jo ? La respuesta es afirmativa. Consideremos las tres disposiciones espaciales del
1,2-dibromociclopropano (que son los nicos ismeros posibles):

H H

H Br H
H\ (H
Br H Br Br
(B) (C)

Los estereoismeros (A) y (B) no son idnticos sino enantimeros (tipo objeto-
imagen). En cambio el ismero (C), que tiene los dos bromos enlazados al mis-
mo lado del ciclo de tres eslabones, no presenta relacin de enantiomera ni con
(A) ni con (B). L o s e stereo is m ero s q u e n o son en a n tim eros se llaman diastere-
m eros. A s pues (C) es diasteremero de (B) y tambin presenta relacin de dias-
tereomera con (A). Los estereoismeros han de ser o enantimeros o diastere-
meros; un compuesto slo puede tener, como mximo, un enantimero pero pue-
de tener varios diasteremeros (si las valencias y dems caractersticas lo permiten).
Hay un punto ms de gran importancia. El estereoismero (C) sera idntico a
su imagen especular (no dibujada), lo cual puede comprobarse fcilmente con
ayuda de modelos moleculares. L u e g o (C ) n o tien e enantim ero.
Se dice que de una molcula que posee una imagen especular no superponi-
ble que es quiral, o que tie n e m a n o * . La quiralidad es la condicin necesaria
y suficiente para la existencia de enantimeros. Todas las molculas quirales tie-
nen enantimeros y todas las molculas (u objetos) pticamente activas son qui-
rales. El reverso de la misma moneda lo constituye el hecho de que una molcula
superponible a su imagen especular se denomina aquiral, es pticamente inactiva
y no existe como pareja de enantimeros.
La presencia de un carbono asimtrico (un carbono enlazado a cuatro gru-
pos diferentes) suele ser indicio de molcula quiral, y la ausencia de tal tomo
de carbono suele indicar que la molcula es aquiral. Sin embargo, debe tenerse
siempre presente que el criterio absoluto para que una molcula pueda existir o
no en formas enantimeras es la quiralidad molecular. La presencia de un tomo
de carbono asimtrico sugiere la posibilid a d de que una molcula sea quiral. Mu-

* N . de lo s T . No es comn en espaol esta ltima expresin utilizada para traducir el trmino ingls
h anded, pero s es plenamente correcto hablar de molculas u objetos diestro s o zu rd o s, de m ano derecha
o izq u ie rd a .
D ia sterem eros, quiralidad y sim etra 153

chas, p e r o n o todas, las molculas que contienen un tomo asimtrico son qui-
rales y muchas, p e r o n o todas, las molculas quirales contienen un tomo asim-
trico. Por ejemplo, el estereoismero (C) del 1,2-dibromociclopropano contiene dos
tomos de carbono asimtricos pero es aquiral (por razones que sern evidentes
un poco ms adelante).
En muchos casos, no es prctico construir modelos para facilitar la observa-
cin de la quiralidad molecular. Adems, en las estructuras complejas es difcil
(incluso para los expertos) transponer mentalmente la imagen de una molcula para
determinar si es superponible o no con su imagen especular. Afortunadamente
existen tcnicas que pueden emplearse para simplificar el problema.
Cada molcula (o ms exactamente cada conformacin molecular), puede cla-
sificarse segn su simetra siendo el elemento ms importante de sta el plano
d e sim etra, designado por a (sigma). Un plano sigm a (plano a) se define como
un plano especular que divide en dos partes un objeto rgido de modo que la
mitad del objeto coincide con la reflexin de la otra mitad en el espejo. Constitu-
yen ejemplos ordinarios de objetos con un solo plano de simetra las sillas, mesas,
tazas y cepillos de dientes.
N inguna m olcu la (o con form a ci n m olecular) q u e tenga un plano d e sim e-
tra, p u e d e ser quiral; e in versam en te, ninguna m olcula quiral p o s e e plano de
simetra.Esto se debe a que una molcula que contenga un plano a ser super-
ponible a su imagen especular. As podemos verlo en el caso del 2-cloropropano
que contiene un plano er y es aquiral:
C1

H CH 3
2-Cloropropano: el plano er es
el plano de la pgina
Los confrmeros del metanol, bromuro de ciclopropilo y ciclopentano poseen
un plano <r como muestra la figura 6.5.

O
\
H

Bromuro de ciclopropiio Metanol


Figura 6.5
Plano sigma en tres confrmeros.