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Silverstein I Webster I Kiemle I Bryce Silverstein I Webster I Kiemle I Bryce

Identication spectromtrique de
Identication

Webster
composs organiques

Bryce
spectromtrique de
Une rfrence internationale Une mthode fonde sur la pratique et les
Publi pour la premire fois il y a 40 ans, en anglais, exercices

I
I
et aujourdhui rfrence internationale, cet ouvrage Louvrage aborde avec mthode les aspects pratiques

Silverstein
est une excellente introduction aux mthodes spec-

Kiemle
indispensables au choix de la technique la plus adapte la
troscopiques : infrarouge, spectromtrie de masse et rsolution de problmes concrets :

composs organiques
rsonance magntique nuclaire.
ules derniers dveloppements en spectromtrie de masse
Louvrage prsente une approche unie de la dter- et ltude systmatique des diffrentes classes de
mination de la structure des composs organiques composs ;
reposant essentiellement sur la spectromtrie de masse
ules facteurs exprimentaux en spectromtrie infra-
(SM), la spectroscopie infrarouge (IR) et la spectroscopie
rouge et ltude systmatique des diffrentes classes de
de rsonance magntique nuclaire (RMN) multinu-
composs ;
claire et multinoyaux.
ula RMN du proton ; Traduction de Vincent Lafond
Enrichissement de la 3e dition franaise
ula RMN du carbone ;
Rdige dans un style accessible aux tudiants, cette nou- 3 e dition

Identication spectromtrique de
velle dition a t actualise pour reter les usages et ula RMN dautres noyaux courants ;
les mthodes modernes. Elle a galement t enrichie ula RMN de corrlation et ses nombreuses applications
dinformations sur les polymres et les groupes fonction- ltude de composs complexes.
nels phosphors. Aprs une tude systmatique des dif- Enn, il offre aux tudiants un recueil dexercices corrigs

composs organiques
frentes spectroscopies, ce livre montre comment les et abondamment discuts, de difcult croissante.
combiner pour dterminer la structure complte dune
Traduction de la 8e dition amricaine OH H O
molcule. Un chapitre entier est consacr des exer-
H O H
cices. Ce volume est complt par de nombreux tableaux Vincent Lafond est Docteur en chimie des matriaux
OH OH
de rfrence pour chaque technique. et est traducteur professionnel pour S-Trad.fr
HO
O
Chez le mme diteur H OH H
H H HO
I OH H
HO
Vo l l h a r d t Schore

Ouvrage international de rfrence H


Clayden I Greeves I Warren
a
Chimie Trait de
a Nouveaux graphiques chimie organique
a Nombreux exercices corrigs
organique
2 e dition
6e dition
Traduction de Paul Depovere
H
Traduction d'Andr Pousse

a Nombreuses tables de rfrence pour chaque


type de spectromtrie
Conception graphique : Primo&Primo
illu : ClaudioVentrella - Istock Photo

s u p r i e u r http://noto.deboecksuperieur.com : la version numrique de votre ouvrage


24h/24, 7 jours/7
ISBN : 978-2-8073-0293-8
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Identification spectromtrique
de composs organiques
Chez le mme diteur

ATKINS P.W., DE PAULA J., Chimie physique. 4e dition

BIMONT E. Spectroscopie atomique. Instrumentation et structures atomiques

BIMONT E., Spectroscopie molculaire. Structures molculaires et analyse spectrale

CHAQUIN P., VOLATRON F., Chimie organique. Une approche cellulaire

CLAYDEN J., GREEVES N., WARREN S., Chimie organique. 2e dition

HOUSECROFT C.E., SHARPE A.G., Chimie inorganique

PARSONS A.F., Les concepts cls de la chimie organique

RABASSO N., Chimie organique. 1. Gnralits, tudes des grandes fonctions et mthodes spectroscopiques. 2e dition

RABASSO N., Chimie organique. 2. Htrolments, stratgies de synthse et chimie organomtallique. 2e dition

VOLLHARDT K.P.C., SCHORE N.E., Trait de chimie organique. 6e dition



Silverstein Webster Kiemle Bryce
Identification
spectromtrique de
composs organiques
3e dition

Traduction de la 8e dition amricaine de Vincent Lafond


Ouvrage original
Silverstein, Robert M. (Robert Milton), 1916-2007. Spectrometric identification of organic compounds / Robert
M. Silverstein, Francis X. Webster, David J. Kiemle, State University of New York, College of Environmental
Science & Forestry ; David L. Bryce, University of Ottawa. Eighth edition. Copyright 2015, 2005, 1998, 1991
John Wiley & Sons, Inc. All rights reserved. This translation published under license.

Pour toute information sur notre fonds et les nouveauts dans votre domaine de spcialisation,
consultez notre site web: www.deboecksuperieur.com

De Boeck Suprieur s.a., 2016 3e dition 2016


Rue du Bosquet, 7, B-1348 Louvain-la-Neuve
Pour la traduction et ladaptation franaise

Tous droits rservs pour tous pays.


Il est interdit, sauf accord pralable et crit de lditeur, de reproduire (notamment par photocopie) partiellement
ou totalement le prsent ouvrage, de le stocker dans une banque de donnes ou de le communiquer au public,
sous quelque forme et de quelque manire que ce soit.

Imprim en Belgique

Dpt lgal:
Bibliothque nationale, Paris: mai 2016
Bibliothque royale de Belgique, Bruxelles: 2016/13647/121 ISBN: 978-2-8073-0293-8
AVANT-PROPOS LA HUITIME DITION

Le prsent manuel de rsolution de problmes, connu comme le fonctionnement rel des expriences. Les rles importants
le Silverstein par de nombreux lecteurs de sa gnration, des gradients et des mthodes avances dacquisition des don-
sest avr tre une ressource la fois populaire et trs utile nes en RMN moderne sont galement brivement expliqus
pour les tudiants et les enseignants durant les cinquante der- au chapitre5. Le chapitre6, qui traite de la rsonance magn-
nires annes. Louvrage prsente une approche unifie de la tique multinuclaire, apporte des informations sur dautres
dtermination de la structure des composs organiques repo- isotopes qui intressent le chimiste, et plusieurs tableaux sup-
sant essentiellement sur la spectromtrie de masse (SM), la plmentaires de dplacements chimiques et de constantes de
spectroscopie infrarouge (IR) et la spectroscopie de rsonance couplage. Nous esprons que, lorsque ces noyaux seront pr-
magntique nuclaire (RMN) multinuclaire et multinoyaux. sents dans les molcules tudies, ce chapitre encouragera le
Nous avons un grand plaisir prsenter cette nouvelle et hui- lecteur tendre son tude au-del des isotopes 1H et 13C. Les
time dition rvise. Les points forts qui ont fait la renomme chapitres7 et 8, qui proposent des problmes rsolus et choisis,
des ditions prcdentes sont bien identifis et ont t prservs ont t rviss mais le cur des problmes a t prserv par
et actualiss. Ces points forts sont une approche pragmatique rapport ldition prcdente. Des rviseurs ont consciencieu-
de la rsolution des problmes et une masse de donnes de sement valu les problmes de ces deux chapitres lintention
spectromtrie de masse et RMN sous forme de tableaux. Nous des tudiants.
dtaillons rapidement ci-dessous quelques-unes des princi- Nous aimerions remercier le personnel de Wiley, en parti-
pales rvisions de cette dition. culier Jennifer Yee, Ellen Keohane et Mary OSullivan, pour
Dans tout le texte, la terminologie a t actualise dans un leur dur labeur et leur dvouement ce projet. Nous souhaitons
souci de cohrence et pour mieux reflter les usages modernes. galement tmoigner notre reconnaissance aux rviseurs pour
Nous avons remplac dans tout le texte les anciennes termi- leurs suggestions qui ont grandement amlior le manuscrit:
nologies spectromtrie et spectromtrique en rfrence
lIR et la RMN par celles plus largement employes de Scott Burt, Brigham Young University, Provo, Utah
spectroscopie et spectroscopique, mme si nous sommes
bien conscients quil existe des arguments valables pour Charles Garner, Baylor University, Waco, Texas
conserver les anciens termes. Le titre original de louvrage,
familier, a nanmoins t conserv. De nouvelles informations Kevin Gwaltney, Kennesaw State University, Kennesaw,
sur les polymres et les groupes fonctionnels phosphors ont Georgia
t ajoutes au chapitre2 qui concerne la spectroscopie IR.
Le chapitre 3 sur la spectroscopie de RMN du proton a t Vera Kolb, University of Wisconsin-Parkside
repris, certaines sections ayant t totalement rvises. Les
dernires techniques relatives aux mthodes damlioration James Nowick, University of California, Irvine
du signal RMN ont t mises en avant. Nous avons tent de
prserver un quilibre appropri entre la thorie et la pratique. Michael Wentzel, Augsburg College, Minneapolis, Minnesota
Les concepts dquivalence chimique et magntique, fonda-
mentaux pour la comprhension de nombreux spectres RMN,
sont expliqus de faon plus claire. Les chapitres4 et5 sur la David L. Bryce, Ottawa, Ontario
RMN du 13C et la RMN bidimensionnelle ont t clarifis et Francis X. Webster, Syracuse, New York
certaines sections ont t rvises, afin de mieux apprhender David J. Kiemle, Syracuse, New York
AVANT-PROPOS LA 1re DITION AMRICAINE

Durant ces dernires annes, nous avons t amens isoler de de recherche organique, et le Dr. D.M.Coulson, Prsident
petites quantits de composs organiques partir de mlanges du dpartement de recherche analytique. Varian Associates
et les identifier par spectromtrie. Suivant la suggestion du a apport son temps et les talents de son laboratoire dappli-
Dr.A.J.Castro du San Jose State College, nous avons dve- cations RMN. Nous sommes redevables Mr. N.S.Bhacca,
lopp une unit de cours intitule Spectrometric Identification Mr.L.F.Johnson et le Dr. J.N.Shoolery pour les spectres
of Organic Compounds, et nous lavons prsente des tu- RMN et pour leur aide gnreuse pour des points dinterprta-
diants universitaires et des chimistes de lindustrie durant tion. Linvitation enseigner au San Jose State College fut pro-
lt 1962. Ce livre a volu de manire importante partir longe par le Dr.Bert M.Morris, Directeur du Dpartement de
de ce qui a t rassembl pour le cours et il porte le mme Chimie, qui a aimablement arrang les dtails administratifs.
nom. Nous devons tout dabord remercier le soutien financier Le brouillon du manuscrit fut relu par le Dr. R.H.Eastman
provenant de deux sources: The Perkin Elmer Corporation de la Stanford University dont les commentaires furent trs
et The Stanford Research Institute. Une grande reconnais- utiles et grandement apprcis. Pour terminer, nous voulons
sance va nos collgues du Stanford Research Institute. remercier nos femmes. Comme test de la patience fminine,
Nous avons bnfici de la gnrosit de trop de personnes il y a peu de choses qui soient comparables un auteur dans
pour les reprendre individuellement, mais nous nous devons les affres de la composition. Nos pouses nont pas seulement
de remercier le Dr.S.A. Fuqua, en particulier, pour un grand endur, elles nous ont galement encourag, assist et inspir.
nombre de discussions trs utiles sur la spectromtrie RMN.
Nous souhaitons remercier galement la coopration au niveau R.M. Silverstein Menlo Park, Californie
de la direction, le Dr. C.M.Himel, Prsident du dpartement G.C.Bassler Avril 1963
TABLE DES MATIRES

Chapitre 1 SPECTROMTRIE DE MASSE 1 Ctones cycliques26


1.6.4.2
Ctones aromatiques26
1.6.4.3
1.1 Introduction1
1.6.5 Aldhydes27
1.2 Instrumentation2 Aldhydes aliphatiques27
1.6.5.1
Aldhydes aromatiques27
1.6.5.2
1.3 Techniques dionisation3
1.6.6 Acides carboxyliques27
1.3.1 Techniques dionisation en phase gazeuse3
Acides aliphatiques27
1.6.6.1
Ionisation par impact lectronique3
1.3.1.1
Acides aromatiques28
1.6.6.2
Ionisation chimique3
1.3.1.2
1.6.7 Esters carboxyliques29
Techniques dionisation pardsorption4
1.3.2
Esters aliphatiques29
1.6.7.1
Ionisation par dsorption de champ4
1.3.2.1
Esters benzyliques et phnyliques30
1.6.7.2
Ionisation par bombardement datomes rapides4
1.3.2.2
Esters dacides aromatiques30
1.6.7.3
Dsorption-ionisation par plasma5
1.3.2.3
1.6.8 Lactones31
Dsorbtion-ionisation laser6
1.3.2.4
1.6.9 Amines31
Techniques dionisation parvaporation6
1.3.3
Amines aliphatiques31
1.6.9.1
Spectromtrie de masse thermospray6
1.3.3.1
Amines cycliques32
1.6.9.2
Spectromtrie de masse par lectrospray6
1.3.3.2
Amines aromatiques (anilines)32
1.6.9.3
1.4 Analyseurs de masse8 1.6.10 Amides32
1.4.1 Spectromtres de masse secteur magntique8 Amides aliphatiques32
1.6.10.1
1.4.2 Spectromtres de masse quadripolaires9 Amides aromatiques32
1.6.10.2
1.4.3 Spectromtre de masse pige ionique10 1.6.11 Nitriles aliphatiques32
1.4.4 Spectromtres de masse temps devol11 1.6.12 Composs nitrs33
1.4.5 Spectromtre de masse transforme de Fourier12 Composs nitrs aliphatiques33
1.6.12.1
1.4.6 Spectromtrie de masse tandem12 Composs nitrs aromatiques33
1.6.12.2
1.6.13 Nitrites aliphatiques33
1.5 Interprtation des spectres demasse IE12
1.6.14 Nitrates aliphatiques33
1.5.1 Identification du pic de lion molculaire13
1.6.15 Composs soufrs33
1.5.2 Dtermination dune formule molculaire14
Mercaptans aliphatiques (thiols)33
1.6.15.1
Ion molculaire de masse entire et pics isotopiques14
1.5.2.1
Sulfures aliphatiques34
1.6.15.2
Ion molculaire haute rsolution15
1.5.2.2
Disulfures aliphatiques35
1.6.15.3
1.5.3 Utilisation de la formule molculaire. Indice de
1.6.16 Composs halogns35
dficience enhydrogne15
Aliphatiques chlors36
1.6.16.1
1.5.4 Fragmentation16
Aliphatiques broms36
1.6.16.2
1.5.5 Rarrangements18
Aliphatiques iods36
1.6.16.3
1.6 Spectres de masse de quelques classes Aliphatiques fluors36
1.6.16.4
chimiques18 Benzyles halogns37
1.6.16.5
1.6.1 Hydrocarbures18 Halognures aromatiques37
1.6.16.6
Hydrocarbures saturs18
1.6.1.1 1.6.17 Composs htroaromatiques37
Alcnes (Olfines)19
1.6.1.2
Rfrences37
Hydrocarbures aromatiques et aralkyles21
1.6.1.3
1.6.2 Composs hydroxyls22 Exercices37
Alcools22
1.6.2.1
Annexes46
Phnols 24
1.6.2.2
A Masses formulaires (M) pour diverses combinaisons
1.6.3 thers24
de carbone, hydrogne, azote et oxygne 46
thers (et actals) aliphatiques24
1.6.3.1
B Fragments ioniques courants 67
thers aromatiques25
1.6.3.2
C Fragments couramment perdus 69
1.6.4 Ctones25
Ctones aliphatiques25
1.6.4.1
viiiTABLE DES MATIRES

Chapitre 2 SPECTROSCOPIE INFRAROUGE 71 2.6.13.3 


Vibrations dlongation CO et de dformation
OH97
2.1 Introduction71
2.6.14 Anion carboxylate97
2.2 Thorie71 2.6.15 Esters et lactones97
2.2.1 Interactions couples74 Vibrations dlongation CuO97
2.6.15.1
Liaison hydrogne75
2.2.2 Vibrations dlongation CO98
2.6.15.2
2.6.16 Halognures dacide99
2.3 Instrumentation76
Vibrations dlongation CuO99
2.6.16.1
IR dispersion76
2.3.1
2.6.17 Anhydrides dacides carboxyliques99
Spectromtre infrarouge transforme de Fourier
2.3.2 
2.6.17.1 Vibrations dlongation CuO99
(interfromtre)77
2.6.17.2 Vibrations dlongation CO99
2.4 Manipulation delchantillon77 2.6.18 Amides et lactames99
2.6.18.1 Vibrations dlongation NH 100
2.5 Interprtation des spectres79
2.6.18.2 
Vibrations dlongation CuO (bande I des
2.6 Absorptions caractristiques des groupes amides)100
dans les molcules organiques80 2.6.18.3 
Vibrations de dformation N-H (bande II des
2.6.1 Alcanes normaux (paraffines)80 amides)101
Vibrations dlongation CH80
2.6.1.1 2.6.18.4 Autres bandes de vibration101
Vibrations de dformation CH82
2.6.1.2 2.6.18.5 Vibrations dlongation CuO des lactames101
2.6.2 Alcanes ramifis83 2.6.19 Amines101
2.6.2.1 
Vibrations dlongation CH: Groupes CH 2.6.19.1 Vibrations dlongation NH102
tertiaires83 2.6.19.2 Vibrations de dformation NH102
2.6.2.2 
Vibrations de dformation CH: groupes 2.6.19.3 Vibrations dlongation CN102
gem-dimthyls83 2.6.20 Sels damine102
2.6.3 Alcanes cycliques83 2.6.20.1 Vibrations dlongation NH102
2.6.3.1 Vibrations dlongation CH83 2.6.20.2 Vibrations de dformation NH 102
2.6.3.2 Vibrations de dformation CH83 Les acides amins et leurs sels102
2.6.21
2.6.4 Alcnes83 Nitriles103
2.6.22
2.6.4.1 Vibrations dlongation CuC Alcnes linaires 2.6.23 Isonitriles (RNIC),104
non-conjugus83 Cyanates (ROCIN),104
2.6.4.2 Vibrations dlongation CH dans les alcnes84 Isocyanates (RNuCuO),104
2.6.4.3 Vibrations de dformation CH dans les alcnes85 Thiocyanates (RSCIN), et Isothiocyanates
2.6.5 Alcynes85 (RNuCuS)104
2.6.5.1 Vibrations dlongation CIC85 2.6.24 Composs contenant un groupe aNuN104
2.6.5.2 Vibrations dlongation CH85 2.6.25 Composs covalents contenant des liaisons azote
2.6.5.3 Vibrations de dformation CH85 oxygne104
2.6.6 Hydrocarbures aromatiques monocycliques85 Vibrations dlongation NO.104
2.6.25.1
2.6.6.1 Vibrations de dformation CH hors du plan86 2.6.26 Composs organiques soufrs105
2.6.7 Hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP)86 2.6.26.1 Vibrations dlongation SH 105
2.6.8 Polymres87 2.6.26.2 Vibrations dlongation CS et CuS105
2.6.9 Alcools et phnols89 2.6.27 Composs contenant des liaisons
2.6.9.1 Vibrations dlongation OH 89 soufre-oxygne106
2.6.9.2 Vibrations dlongation CO90 2.6.27.1 Vibrations dlongation SuO106
2.6.9.3 Vibrations de dformation OH90 2.6.28 Composs organiques halogns107
2.6.10 thers, poxydes et peroxydes92 2.6.29 Composs du silicium107
2.6.10.1 Vibrations dlongation CO92 2.6.29.1 Vibrations SiH107
2.6.11 Ctones93 2.6.29.2 Vibrations SiOH et SiO107
2.6.11.1 Vibrations dlongation CuO 93 2.6.29.3 Vibrations dlongation silicium-halogne108
2.6.11.2 
Vibrations dlongation et de dformation du groupe 2.6.30 Composs du phosphore108
CC(uO)C95 2.6.30.1 
Vibrations dlongation PH, PC, PO, et
2.6.12 Aldhydes95 PuO108
2.6.12.1 Vibrations dlongation CuO95 2.6.31 Composs htroaromatiques109
2.6.12.2 Vibrations dlongation CH95 2.6.31.1 Vibrations dlongation CH109
2.6.13 Acides carboxyliques96 2.6.31.2 Frquences dlongation NH 109
2.6.13.1 Vibrations dlongation OH96 2.6.31.3 Vibrations dlongation de cycle (bandes
2.6.13.2 Vibrations dlongation CuO96 du squelette)109
2.6.31.4 Dformation CH hors du plan109
TABLE DES MATIRES ix

Rfrences110 3.8 quivalence chimique153


3.8.1 Dtermination de lquivalence chimique par
Exercices110
change via des oprations de symtrie154
Annexes120 3.8.2 Dtermination de lquivalence chimique par mar-
A Domaine de transparence des solvants et huiles pour quage (ou substitution)154
pte120 3.8.3 quivalence de dplacement chimique par inter-
B Absorption des groupes caractristiques121 conversion rapide de structures155
C Absorptions pour les alcnes126 3.8.3.1 Interconversion cto-nolique 155
D Absorptions pour les composs phosphors127 3.8.3.2 
Interconversion autour dune double liaison partielle
E Absorption pour les htroaromatiques127 (rotation restreinte)155
3.8.3.3 
Interconversion autour des liaisons simples
des cycles155
Chapitre 3 SPECTROSCOPIE DE RSONANCE 3.8.3.4 
Interconversion autour des liaisons simples
MAGNTIQUE NUCLAIRE DU PROTON (RMN1H) 128 des chanes156

3.1 Introduction128 3.9 quivalence magntique157


3.2 Thorie128 3.10 Systmes rigides AMX, ABX et ABC avec trois
Proprits magntiques des noyaux128
3.2.1 constantes decouplage158
Excitation de noyaux de spin 1 129
3.2.2
2 3.11 Systmes faiblement et fortement coupls:
Relaxation130
3.2.3
couplage virtuel160
3.3 Instrumentation et manipulation Systmes faiblement coupls160
3.11.1
delchantillon131 3.11.1.1 1-Nitropropane160
3.3.1 Instrumentation131 Systmes fortement coupls160
3.11.2
Sensibilit des expriences RMN133
3.3.2 Hexan-1-ol160
3.11.2.1
Choix du solvant et manipulation
3.3.3  Acide 3-mthylglutarique161
3.11.2.2
de lchantillon133
3.12 Chiralit162
3.4 Dplacement chimique134
3.13 Valeurs des constantes decouplage vicinal
3.5 Couplage spin-spin, multiplets, et systmes et gminal164
de spins140
3.14 Couplage longue distance165
3.5.1Multiplets du Premier Ordre Simples
et Complexes140 3.15 Dcouplage slectif de spin: double
3.5.2 Systmes de spins du premier ordre143 rsonance165
3.5.3 Notation de Pople144
3.16 Effet overhauser nuclaire166
3.5.4 Autres exemples de systmes despins du premier
ordre simple144 3.17 Conclusion167
3.5.5 Analyse des multiplets du premier ordre145
Rfrences168
3.6 Protons sur des atomes doxygne, dazote Exercices168
et de soufre: protons labiles147
Annexes179
3.6.1 Protons sur un atome doxygne147
A Diagramme A.1 Dplacements chimiques des protons ports
Alcools147
3.6.1.1
par un atome de carbone adjacent (position ) un groupe
Eau149
3.6.1.2
fonctionnel dans des composs aliphatiques (MY) 179
Phnols149
3.6.1.3
Diagramme A.2 Dplacements chimiques des protons
nols150
3.6.1.4
ports par un atome de carbone en position par rapport
Acides Carboxyliques150
3.6.1.5
un groupe fonctionnel dans des composs aliphatiques
3.6.2 Protons sur lazote150
(MCY) 181
3.6.3 Protons sur le soufre151
B Effet sur le dplacement chimique de deux ou trois groupes
3.6.4 Protons sur ou voisins de noyaux chlore, brome
fonctionnels directement lis 182
ou iode152
C Dplacements chimiques dans les composs alicycliques et
3.7 Couplage des protons dautres noyaux htrocycliques 184
importants (19F, D (2H), 31P, 29Si et 13C)152 D Dplacements chimiques dans les systmes insaturs et
3.7.1 Couplage des protons 19F152 aromatiques 185
3.7.2 Couplage des protons D (2H)152 Dplacements chimiques des protons sur des cycles
3.7.3 Couplage des protons 31P153 aromatiques monosubstitus 187
3.7.4 Couplage des protons 29Si153 E Protons susceptibles de former des liaisons hydrogne
3.7.5 Couplage des protons 13C153 (protons sur des htroatomes) 188
xTABLE DES MATIRES

F Constantes de couplage de spin en proton 189 Carte de corrlation 13C pour les classes chimiques
C  233
Dplacements chimiques et multiplicits des protons
G  Donnes RMN 13C pour quelques substances
D 
rsiduels dans les solvants deutrs commerciaux (Merck & naturelles () 235
Co., Inc.) 191
Dplacements chimiques des solvants de laboratoire courants
H 
ltat de trace 192 Chapitre 5 Spectroscopie de RMN
Dplacements chimiques rmn proton des acides amins dans
I  bidimensionnelle 236
D2O 194
5.1 Introduction236

5.2 Thorie237
Chapitre 4 SPECTROSCOPIE DE RMN DU CARBONE
5.3 Spectroscopie de corrlation240
13 195
5.3.1 Corrlation 1H1H: COSY241
4.1 Introduction195
5.4 IPSNOL: COSY 1H1H242
4.2 Thorie195 5.4.1 Ipsnol: COSY 1H1H avec filtrage
4.2.1 Techniques de dcouplage du 1H195 double quanta242
4.2.2 Gamme et chelle dedplacement chimique196 5.4.2 COSY 13C1H avec dtection ducarbone:
4.2.3 Relaxation T1197 HETCOR245
4.2.4 Effet Overhauser Nuclaire (NOE)199 5.4.3 COSY 1H13C avec dtection duproton:
4.2.5 Couplage spin-spin 13C1H (couplage J)200 HMQC 245
4.2.6 Sensibilit200 5.4.4 Ipsnol: HETCOR et HMQC246
4.2.7 Solvant201 5.4.5 Ipsnol: Corrlation htro-nuclaire 1H13C
longue distance avec dtection du proton:
4.3 Interprtation dun spectre RMN 13C simple:
HMBC246
ledithylphtalate202
5.5 Oxyde de caryophyllne248
4.4 Analyse 13C quantitative204
5.5.1Oxyde de caryophyllne: DQF-COSY248
4.5 quivalence chimique204 5.5.2Oxyde de caryophyllne: HMQC251
5.5.3Oxyde de caryophyllne: HMBC254
4.6 DEPT206
5.6 Corrlation 13C13C: inadequate254
4.7 Classes chimiques etdplacements chimiques208
5.6.1INADEQUATE: Oxyde de caryophyllne256
4.7.1 Alcanes208
Alcanes linaires et ramifis208
4.7.1.1 5.7 Lactose258
Effet des substituants sur les alcanes209
4.7.1.2 5.7.1 DQF-COSY: Lactose258
Cycloalcanes et htrocycles saturs.210
4.7.1.3 5.7.2 HMQC: Lactose258
4.7.2 Alcnes211 5.7.3 HMBC: Lactose258
4.7.3 Alcynes212
5.8 Transfert de cohrence par relais: TOCSY263
4.7.4 Composs aromatiques212
5.8.1 TOCSY 2D: Lactose263
4.7.5 Composs htroaromatiques213
5.8.2 TOCSY 1D: Lactose263
4.7.6 Alcools213
4.7.7 thers, actals et poxydes214 5.9 HMQC-TOCSY264
4.7.8 Halognures216 HMQC-TOCSY: Lactose264
5.9.1
4.7.9 Amines216
5.10 ROESY266
4.7.10 Thiols, sulfures et disulfures217
5.10.1 ROESY: Lactose266
4.7.11 Groupes fonctionnels contenant du carbone217
4.7.11.1 Ctones et aldhydes217 5.11 VGSE266
4.7.11.2 
Acides carboxyliques, esters, chlorures dacide, 5.11.1 COSY: VGSE270
anhydrides, amides et nitriles218 5.11.2 TOCSY: VGSE270
4.7.11.3 Oximes218 5.11.3 HMQC: VGSE270
5.11.4 HMBC: VGSE272
Rfrences220
5.11.5 ROESY: VGSE272
Exercices220
5.12 RMN gradient de champ puls274
Annexes
Rfrences275
A Dplacements chimiques 13C, couplages et multiplicits des
solvants RMN courants 231 Exercices275
B Dplacements chimiques 13C des solvants de laboratoire
courants ltat de trace 232
xi
TABLE DES MATIRES

chapitre 6 SPECTROSCOPIE DE RSONANCE Chapitre 7 EXERCICES RSOLUS 331


MAGNTIQUE NUCLAIRE MULTINOYAUX 305
7.1 Introduction331
6.1 Introduction etconsidrations gnrales305
Exercice 7.1discussion335
6.2 Rsonance magntique nuclaire du 15N307
Exercice 7.2discussion339
6.3 Rsonance magntique nuclaire du 19F311
Exercice 7.3discussion343
6.4 Rsonance magntique nuclaire du 29Si316
Exercice 7.4discussion350
6.5 Rsonance magntique nuclaire du 31P317
Exercice 7.5discussion356
6.6 Conclusions320
Exercice 7.6discussion362
Rfrences323
E XERCICES363
Exercices323
Annexe328
chapitre 8 CAS RELS 370
A Proprits des noyaux magntiquement actifs 328
8.1 Introduction370

Index 459
Chapitre 1
SPECTROMTRIE DE MASSE

1.1Introduction trons; on le nomme ion molculaire, M+. Lion molculaire


charg en nergie produit une srie dions fragments. Lorigine
Le concept de spectromtrie de masse est relativement simple: de certains dentre eux est explique sur la figure1.1.
un compos est ionis (technique dionisation), les ions sont Il est courant de coupler un spectromtre de masse un
spars selon leur rapport masse/charge (technique de spa- appareil de chromatographie, comme un chromatographe en
ration dions) et le nombre dions de chaque unit masse/ phase gazeuse (CPG-SM) ou en phase liquide (CL-SM). Le
charge est enregistr sous la forme dun spectre. Il existe de spectromtre de masse trouve des applications allant de lana-
nombreuses techniques dionisation et de nombreuses tech- lyse de composs dont le spectre de masse est connu lanalyse
niques de sparation des ions forms (voir la section1.2). Par de substances totalement inconnues. Dans le cas de composs
exemple, avec le mode couramment employ de limpact lec- connus, une recherche informatique compare le spectre de
tronique (IE), le spectromtre de masse bombarde les mol- masse du compos tudi avec une bibliothque de spectres.
cules en phase vapeur avec un faisceau dlectrons de haute La spectromtrie de masse par impact lectronique est par-
nergie et enregistre le rsultat sous forme dun spectre dions ticulirement utile de ce point de vue car elle conduit une
positifs ayant t spars selon leur rapport masse/charge fragmentation trs importante. La correspondance de spectres
(m/z).* de masse est un argument convaincant de lidentification, sou-
Le spectre en impact lectronique de la benzamide est vent mme juridiquement reconnu. Dans le cas dun compos
donn pour illustration la figure1.1. Labondance (intensit inconnu, lion molculaire, le schma de fragmentation et des
des pics verticaux) est porte en fonction de m/z. Le pic de lion indices provenant dautres formes de spectromtrie (IR, RMN)
positif m/z121 reprsente la molcule intacte (M) laquelle peuvent conduire lidentification dun compos nouveau.
un lectron a t arrach lors de limpact du faisceau dlec- Lacquisition dun savoir-faire dans cette dernire application

O
Benzamide
C7H7NO C+
M : 121
-CO
O NH2 O NH2 H
-N 2

- m/z 105 m/z 77


+ e- - 2e -C H
65
O NH2
M m/z 121 m/z 44
77
105
% du pic de base

100 M+
121
51

50
44
18 28

0
20 30 40 50 60 m/z 70 80 90 100 110 120
Figure 1.1 Spectre de masse IE de la benzamide avec schma de fragmentation expliquant les ions importants.

* Lunit de masse est le Dalton (Da), dfini comme 1/12 de la masse dun
atome de lisotope 12C, qui est fixe arbitrairement 12,0000 units de
masse.
2Chapitre 1SPECTROMTRIE DE MASSE

fait lobjet et lobjectif de ce chapitre; nous nous appuierons Pour dterminer la rsolution* dun instrument, on considre
en particulier sur la technique dIE. Pour dautres applications deux pics adjacents dintensits peu prs gales. Ces pics
ou pour plus de dtails, des ouvrages sur la spectromtrie de devraient tre choisis de telle sorte que la hauteur de la valle
masse et des compilations de spectres sont accessibles en ligne entre eux, soit infrieure 10% de lintensit des pics. La rso-
ladresse www.wiley.com/college/silverstein. lution (R) est R =Mn /(Mn Mm), o Mn est le nombre de masse
le plus lev des deux pics adjacents, et Mm est celui le plus bas.
Il existe deux catgories importantes de spectromtres de
1.2 Instrumentation masse: ceux basse rsolution (unitaire) et ceux haute rso-
lution. Les instruments basse rsolution peuvent tre dfinis
Comme pour toutes les techniques analytiques modernes, arbitrairement comme des instruments qui sparent des masses
linstrumentation utilise en spectromtrie de masse a connu entires jusqu m/z = 3000 [R =3000/(3000 2999) =3000].
des avances rcentes et rapides. Plutt que de discuter chaque Un instrument haute rsolution (p. ex., R =20000) permet de
modle dinstrument, la discussion portera sur (1) les mthodes faire la distinction entre C16H26O2 et C15H24NO2 [R =250,1933/
dionisation et (2) les mthodes de sparation des ions. (250,1933 250,1807) =19857]. Cette classe importante
Gnralement, la mthode dionisation est indpendante de la de spectromtres de masse, pour lesquels R peut atteindre
mthode de sparation des ions et vice versa, bien quil y ait des 100000, peut mesurer la masse dun ion avec suffisamment
exceptions. Certaines mthodes dionisation reposent sur une de prcision pour dterminer sa composition atomique (for-
introduction en sortie de ligne chromatographique (CL-SM), mule molculaire). Pour des raisons pratiques, lexpression
alors que dautres (FAB et MALDI) ne permettent pas lusage spectromtrie de masse haute rsolution sera utilise pour
de la chromatographie pour lintroduction de lchantillon. dsigner la mesure prcise dune masse. Le nombre de dci-
Avant daller plus loin sur linstrumentation, une distinction, males ncessaires permettant de dterminer sans ambigut
fonde sur la rsolution, doit tre faite entre deux types de la composition lmentaire dpend de la masse de lion. Une
spectromtres de masse. prcision de 0,0025Da, par exemple, devrait suffire pour les
Le minimum requis pour le chimiste organicien est la possi- ions dont la masse ne dpasse pas 500Da.
bilit de connatre la masse molculaire du compos tudi la Tous les spectromtres de masse partagent certaines caract-
valeur entire la plus proche. Donc le spectre doit prsenter un ristiques (voir la figure1.2). Lintroduction de lchantillon dans
pic , disons, m/z400, qui doit tre distinct dun pic m/z399 le spectromtre de masse est une considration importante qui
ou 401. Afin de pouvoir slectionner des formules molculaires dpend souvent du type de technique dionisation utilis (voir plus
possibles travers la mesure des rapports isotopiques (voir la loin). Tous les spectromtres de masse disposent de techniques
section1.5.2.1), les pics adjacents doivent tre proprement pour lionisation de lchantillon et pour la sparation des ions
spars. Arbitrairement, la valle entre deux pics conscutifs selon leur rapport m/z. Ces techniques sont discutes en dtail
ne doit pas excder 10% de la hauteur du pic le plus grand. Ce ci-aprs. Une fois spars, les ions doivent tre dtects et quanti-
degr de rsolution est appel rsolution unitaire et peut tre fis. Un collecteur dions typique consiste en une lentille de foca-
atteint jusqu des masses dapproximativement 3000Da sur des lisation qui ne dirige quune srie dions la fois vers le collecteur
instruments commerciaux dits rsolution unitaire. o ils sont dtects et amplifis par un multiplicateur dlectrons.
Les dtecteurs dions sont conus pour rpondre un quilibre
Mm Mn entre sensibilit, prcision et temps de rponse. De manire
gnrale, un temps de rponse rapide et une prcision leve
H (Hh (100 10% sont mutuellement exclusifs. La technique de dtection des ions
dpend dans une certaine mesure de la technique de sparation.
h
Aujourdhui, pour ainsi dire tous les spectromtres sont
interfacs avec un ordinateur. Lordinateur contrle la mise

Systme Informatique

Introduction Technique Technique


de sparation Dtecteur
de lchantillon dionisation
des ions
FIGURE 1.2 Schma bloc des lments dun spectromtre de masse type.

* Cette dfinition est la plus couramment utilise pour calculer la rsolu-


tion, mais pas la seule.
1.3 Techniques dionisation 3

en uvre de linstrument, y compris la chromatographie, col- pales bibliothques et bases de donnes de spectres de masse, sur
lecte, stocke les donnes et fournit soit un histogramme soit lesquelles reposent bien des travaux et qui sont si souvent cites,
des donns tabules. runissent des spectres dIE. Des bases de donnes facilement
accessibles contiennent les spectres IE de plus de 390000 com-
poss et disposent de moteurs de recherche efficaces. Lunicit du
1.3 Techniques dionisation spectre de masse IE dun compos organique donn, mme pour
des diastro-isomres, est une quasi-certitude. Cest cette unicit,
Le grand nombre de mthodes dionisation, certaines tant trs associe la grande sensibilit de la mthode, qui rend si puissant
spcialises, exclut une tude exhaustive. Les plus courantes, et si populaire loutil analytique CPG-SM. Nous commencerons
sont la phase gazeuse, la dsorption et lvaporation et sont la discussion sur les spectres de masse IE la section1.5.
dcrites ci-dessous.
1.3.1.2Ionisation chimique. Lionisation par impact lec-
tronique provoque souvent une telle fragmentation quil est
1.3.1 Techniques dionisation en phase impossible dobserver le pic molculaire. Un moyen dviter
gazeuse ce problme consiste utiliser une technique dionisation indi-
recte; lionisation chimique (IC) rencontre un certain succs
Les techniques de gnration dions en phase gazeuse pour et est largement disponible sur de nombreux instruments
la spectromtrie de masse sont les plus anciennes et les plus commerciaux. En IC, les molcules de lchantillon (en phase
populaires auprs des chimistes organiciens. Ces techniques vapeur) ne sont pas bombardes par un faisceau dlectrons
sappliquent des composs ayant une tension de vapeur den- haute nergie. Au lieu de cela, un gaz ractif (habituellement le
viron 10 6Torr une temprature laquelle le compos est mthane, lisobutane, lammoniac ou autres) est introduit dans
stable; ce critre concerne un grand nombre de molcules la source dionisation et ionis. Les molcules de lchantillon
organiques non ioniques de M<1000Da. entrent en collision avec les molcules ionises du gaz ractif
(CH5+, C4H9+,etc.) dans la source IC o la pression est relative-
1.3.1.1Ionisation par impact lectronique. Limpact lectro- ment leve pour conduire une ionisation secondaire (c.--d.
nique (IE) est historiquement la technique de production dions la une ionisation chimique) par transfert de proton en produisant
plus rpandue en spectromtrie de masse. Cest galement celle un ion [M+1]+, par addition lectrophile en produisant des ions
sur laquelle se focalise le prsent chapitre pour linterprtation [M+15]+, [M + 29]+, [M + 41]+ ou [M +18]+ (avec les ions NH4+)
des spectres de masse des fins de dtermination de structure. ou (plus rarement) par transfert de charge en produisant un ion
Des molcules en phase vapeur, de lchantillon, sont bombar- [M]+. Les spectres dionisation chimique prsentent parfois
des par des lectrons trs nergtiques (gnralement 70eV), des pics dion [M 1]+ rsultants de labstraction dun hydrure.
qui ont pour fonction djecter un lectron dune molcule de Les ions ainsi produits ont un nombre pair dlectron. Lexcs
lchantillon en produisant un radical cation, nomm ion mol- dnergie transfre lchantillon durant la phase dionisation
culaire. Comme le potentiel dionisation dun compos orga- est suffisamment faible, gnralement infrieur 5eV, si bien
nique classique est gnralement infrieur 15eV, les lectrons que la fragmentation est grandement rduite. Cela a plusieurs
dimpact transfrent un excdent dnergie de 50eV (ou plus) consquences importantes, les plus riches tant labondance
lion molculaire form, qui le dissipe en partie par rupture de dions quasi-molculaires et une sensibilit accrue due un
liaisons covalentes dont lnergie est comprise entre 3 et 10eV. courant ionique total concentr dans un petit nombre dions.
La rupture de liaison est habituellement totale et critique, En revanche, on en retire moins dinformations structurales.
hautement reproductible et caractristique du compos. De Les ions quasi-molculaires sont gnralement assez stables et
plus, ce procd de fragmentation tant en partie prdictible, facilement dtects. Souvent, seuls un ou deux fragments sont
il est la base de la puissance de la spectromtrie de masse produits et mme parfois aucun.
dans llucidation de structure. Souvent, lexcdent dnergie Par exemple, le spectre de masse IE de la 3,4-dimthoxya-
transfr lion molculaire est trop important, ce qui conduit ctophnone (figure1.3) montre, en plus du pic de lion mol-
un spectre de masse sans ion molculaire distinct. La rduc- culaire m/z180, de nombreux pics de fragments dans la plage
tion de la tension dionisation est une stratgie couramment m/z15 167; parmi ceux-ci on trouve le pic de base m/z165
employe pour obtenir lion molculaire; cette stratgie est et des pics remarquables m/z77 et 137. Dans le spectre de
souvent fructueuse car la fragmentation est alors trs rduite. masse IC (gaz ractif mthane, CH4), le pic de base (100%) est
Elle a cependant un inconvnient: les variantes du spectre lion quasi-molculaire ([M + 1]+, m/z181) et les seuls autres
ne peuvent pas tre interprtes par comparaison avec les pics, chacun de faible intensit, sont issus de lion molculaire,
spectres standards de la littrature. m/z180, 209 ([M + 29]+ ou M +C2H5+) et 221 ([M + 41]+ ou M
Pour de nombreux chimistes organiciens, spectromtrie de +C3H5+). Ces deux derniers, rsultant de laddition lectrophile
masse est synonyme de spectromtrie de masse par IE. Et ceci de carbocations, sont particulirement utiles lidentification de
pour deux raisons. La premire est historique, lIE tait large- lion molculaire. Le gaz vecteur, mthane en excs, est ionis
ment disponible avant le dveloppement des autres mthodes lors de limpact lectronique pour former les ions CH4+ et CH3+,
dionisation. Lessentiel des premiers travaux de spectromtrie de qui ragissent avec lexcs de mthane pour donner des ions
masse reposaient sur lIE. La seconde raison est que les princi- secondaires.
4Chapitre 1SPECTROMTRIE DE MASSE

IE O
H3CO 165
100 CH3
% du pic de base

H3CO M+
3,4-dimthoxyactophnone 180
C10H12O3
50 M : 180
43 77 137
15 51 94 109

0
50 100 m/z 150 200
IC Gaz Ractif Mthane
181
100
% du pic de base

[M+1]+ = M+H+
[M+29]+ = M+C2H5+
[M+41]+ = M+C3H5+
50
209
221

0
50 100 m/z 150 200

FIGURE 1.3 Spectres IE et IC de la 3,4-dimthoxyactophnone.

CH3++CH4 C2H5+et H2 ment pas les chantillons de manires trs efficaces. Souvent
CH4 +C2H5+C3H5+et 2H2 linformation retire est limite. Pour des composs inconnus,
ces techniques servent principalement fournir la masse mol-
Le contenu nergtique des divers ions secondaires (prove- culaire et parfois une masse exacte. Toutefois, mme pour ces
nant respectivement, du mthane, de lisobutane et de lammo- applications, il faut procder avec prcaution car lion molcu-
niac) dcrot dans lordre suivant: C3H5+>i-C4H9+>NH4+. Il laire ou lion quasi-molculaire napparat parfois pas de faon
est donc possible, en choisissant le gaz ractif, de contrler la vidente. Ilen rsulte souvent des spectres compliqus par de
tendance la fragmentation de lion [M+1]+ produit par IC. Par nombreux ions provenant de la matrice.
exemple, lorsque le mthane est le gaz ractif, le pic [M+1]+ du
dioctylphtalate (m/z391) est le pic de base; et plus important, 1.3.2.1Ionisation par dsorption de champ. Dans la tech-
les pics des fragments (m/z113 et 149) reprsentent 30 60% nique de dsorption de champ (FD), lchantillon est plac sur
de lintensit du pic de base. Quand lisobutane est utilis, le pic un metteur mtallique disposant de micro-aiguilles de carbone.
[M+1]+ est encore important alors que les pics des fragments Les micro-aiguilles activent la surface qui est soumise une ten-
ne reprsentent plus quenviron 5% du pic [M+1]+. sion dacclration et tient le rle danode. Les gradients de trs
La spectromtrie de masse par ionisation chimique nest haute tension lextrmit des aiguilles arrachent un lectron
ni performante pour la reconnaissance de pic (que ce soit lchantillon et le cation form est expuls de lmetteur. Les ions
manuellement ou automatiquement) ni particulirement utile gnrs ont trs peu dnergie excdentaire et se fragmentent
en lucidation de structure; son principal intrt rside dans la donc peu; lion molculaire est habituellement le seul observ en
dtection de lion molculaire et donc de la masse molculaire. quantit significative. Par exemple, aucun ion molculaire nest
observ par IE ou IC pour le cholest-5-ne-3,16,22,26-ttrol.
Alors que le spectre de masse FD (figure1.4) montre principale-
1.3.2 Techniques dionisation ment lion molculaire et pour ainsi dire aucune fragmentation.
pardsorption
1.3.2.2Ionisation par bombardement datomes rapides.
Dans les techniques dionisation par dsorption, les molcules Le bombardement par atomes rapides (FAB) met en jeu des
tudier passent directement dune phase condense (matrice) atomes de xnon ou dargon trs nergtiques (6 10keV)
la phase vapeur sous forme dions. Ces techniques sont prin- pour bombarder des chantillons dissous dans un liquide de
cipalement utilises dans le cas de composs lourds, non-vo- faible tension de vapeur (ex: glycrol). Cette matrice protge
latils ou ioniques. Elles prsentent des inconvnients parfois lchantillon des dommages excessifs dus aux radiations. Une
importants. Les techniques de dsorption nutilisent gnrale- mthode similaire, la spectromtrie de masse par ionisation
5
1.3 Techniques dionisation

IE
99
100
% du pic de base

55
44 82
50 117
145 159 271 300
318
416
0
50 100 150 200 250 300 350 400
m/z
IC Gaz Ractif Isobutane
99
100 399
% du pic de base

283
271

417
50 255 381

0
50 100 150 200 250 300 350 400
m/z
FD (18 MA)
OH 434
CH3 CH3
100
% du pic de base

CH3 M+
CH2
CH3 OH OH

50 Cholest-5-ne-3,16,22,26-ttrol
HO C27H46O4
M : 434

0
50 100 150 200 250 300 350 400
m/z
FIGURE 1.4 Spectres de masse du cholest-5-ne-3,16,22,26-ttrol en impact lectronique (IE), ionisation chimique (IC) et dsorption
de champ (FD).

secondaire liquide, LSIMS, met en jeu des ions de csium situe entre 10 et 20kDa et le FAB nest vraiment performant
encore plus nergtiques (10 30keV). que jusque vers 6kDa. Le FAB est le plus souvent quip dun
Ces deux techniques produisent des ions positifs (par cap- instrument secteur magntique double focalisation avec une
tation de cation [M+1]+ ou [M+23, Na]+) et des ions ngatifs rsolution denviron 0,3m/zsur toute la gamme de masse; il peut
(par dprotonation [M1]); les deux types dion sont habi- cependant tre coupl la plupart des analyseurs. Linconvnient
tuellement mono chargs et, selon lappareil, le FAB peut tre majeur du FAB est la prsence dans le spectre dun taux lev
utilis en mode haute rsolution. Le FAB est utilis en premier dions gnrs par la matrice, qui limitent la sensibilit et
lieu avec de grosses molcules non volatiles, en particulier pour peuvent masquer des ions de fragments importants.
dterminer leur masse molculaire. Pour la plupart des catgo-
ries de composs, le reste du spectre est moins utile, en partie car 1.3.2.3Dsorption-ionisation par plasma. La dsorption-io-
la plage des basses masses peut tre compose dions manant nisation par plasma est une technique trs spcialise presque
de la matrice elle-mme. Toutefois, pour certaines familles de exclusivement employe avec un analyseur temps de vol (TOF)
composs, ceux forms de building blocks, tels que les poly- (section1.4.4). Les produits de fission du californium 252 (252Cf),
saccharides et les peptides, on peut obtenir des informations ayant des nergies dans la gamme 80-100MeV, sont utiliss
structurales car la fragmentation a habituellement lieu au niveau pour bombarder et ioniser lchantillon. Chaque dsintgration
des liaisons, respectivement, glycosidiques et peptidiques, dun noyau de 252Cf produit deux particules se dplaant dans
offrant par-l une mthode de squenage de ces composs. des directions opposes. Le top dpart est donn par le contact
La limite de masse pour les ionisations FAB (et LSIMS) se de lune des particules avec un dtecteur. Lautre particule per-
6Chapitre 1SPECTROMTRIE DE MASSE

cute la matrice chantillon en jectant des ions vers un spec- interfrences avec les constituants de la matrice, qui est encore
tromtre de masse temps de vol (TOF-SM). Les ions forms exacerbe par la formation dadduits. De ce fait, lattribution
sont le plus souvent simplement, doublement ou triplement de lion molculaire dun compos inconnu peut tre alatoire.
chargs. Ces ions ont gnralement une nergie trop faible pour
conduire une fragmentation riche en informations structurales
comme par exemple le squenage des polysaccharides et des 1.3.3 Techniques dionisation
polypeptides. Le spectromtre de masse temps de vol limite la parvaporation
prcision de la mthode. Cette technique permet danalyser des
composs de masse molculaire allant au moins jusqu 45 kDa. Il existe deux techniques importantes dans lesquelles les ions
ou, moins souvent, des composs neutres en solution (conte-
1.3.2.4Dsorbtion-ionisation laser. Un faisceau laser puls nant souvent de lacide formique) sont isols par vaporation
peut tre utilis en spectromtrie de masse pour lionisation des molcules de solvant, et simultanment ioniss en lib-
dchantillon. Comme la mthode dionisation est pulse, elle rant les ions utiliss pour lanalyse de masse. Couples un
doit tre employe avec un spectromtre de masse soit TOF, appareillage de chromatographie liquide, ces mthodes sont
soit transforme de Fourier (section1.4.5). Deux types de laser devenues extrmement populaires.
sont dusage courant: un laser CO2, qui met dans linfrarouge
lointain, et un laser nodyme/yttrium-aluminium-grenat (Nd/ 1.3.3.1 Spectromtrie de masse thermospray. Avec la tech-
YAG) quadrupl en frquence, qui met dans lUV 266nm. nique thermospray, lchantillon est introduit en solution dans
Sans lassistance de matrice, la technique est limite aux basses le spectromtre de masse au moyen dun tube capillaire chauff.
masses molculaires (<2kDa). Le tube nbulise et vapore partiellement le solvant pour former
La technique est bien plus puissante assiste dune matrice un courant de fines gouttelettes introduites dans la source dions.
(Matrix Assisted Laser Desorption Ionization, ou MALDI). Lorsque le solvant est totalement vapor, les ions peuvent tre
Deux matriaux de matrice, lacide gentisique* et lacide analyss. Cette mthode permet de traiter des flux importants
sinapinique, dont les bandes dadsorption concident avec le et des tampons; ce fut une des premires solutions pour coupler
laser utilis, sont couramment employs. Des chantillons de des spectromtres de masse avec la chromatographie liquide en
masses molculaires allant jusqu deux-cent mille trois-cent phase aqueuse. Cette technique a t largement supplante par
mille Da ont t analyss avec succs. Quelques pico-moles llectrospray.
dchantillon sont mlanges la matrice avant dtre irradies
par une impulsion, qui provoque ljection dions (habituelle- 1.3.3.2 Spectromtrie de masse par lectrospray**. En
ment mono chargs mais on observe occasionnellement des lectrospray (ES) (figure1.5), les ions sont gnrs pres-
ions poly-chargs et des dimres) de la matrice vers le spec- sion atmosphrique (ou proche); cette technique est dailleurs
tromtre de masse. galement appele ionisation pression atmosphrique (API).
Ces ions, dont lexcs dnergie est faible, nont quune faible Lchantillon en solution (habituellement dans un solvant
tendance se fragmenter. Pour cette raison, cette technique polaire volatile) pntre la source dions via un capillaire en
est trs utile pour les mlanges. Le MALDI est le plus sou- acier inoxydable entour dun flux coaxial dazote, appel gaz
vent utilis avec un TOF-MS ou un spectromtre de masse nbuliseur. Lextrmit du capillaire est maintenue une ten-
transforme de Fourier (FT-MS; les deux analyseurs de masse sion leve par rapport une contre lectrode. La diffrence
permettent une mesure prcise de la masse. De mme que les de potentiel produit un gradient de champ pouvant aller jusqu
autres mthodes assistes dune matrice, le MALDI souffre des 5kV/cm. Un arosol de gouttelettes charges se forme lorsque

Arosol ESI / Gouttelettes Plaque charge


avec excs de charge surfacique

Spectromtre
Gaz nbuliseur
de masse
Aiguille du nbuliseur Solvant / chantillon
Gaz nbuliseur
Entre du capillaire

2-5 kV
Alimentation
FIGURE 1.5 Schma montrant lvaporation conduisant aux ions isols dans un appareil lectrospray.

* Acide 2,5-dihydroxybenzoque ** Aussi appele lectonbulisation.


1.3 Techniques dionisation 7

la solution quitte le capillaire. Le flux de gaz nbuliseur dirige m1=[Ms +(z +1) H]/(z +1) et m2 =[(Ms + zH)/z]. La rsolution
les effluents vers le spectromtre de masse. simultane des deux quations donne, z =(m1 H)/(m2 m1).
Dans larosol, la taille des gouttelettes diminue avec lva- Un programme simple automatise le calcul pour chaque pic
poration du solvant, la concentration en ions chargs augmen- du spectre et calcule directement les masses.
tant en consquence. Quand la rpulsion lectrostatique entre De nombreux fabricants proposent des spectromtres de
les ions atteint un point critique, les gouttelettes subissent ce masse peu coteux ddis llectrospray pour deux raisons.
que lon nomme une explosion Coulombique, qui libre les Premirement, la technique est la fois performante et simple
ions dans la phase vapeur. Les ions dsolvats sont focaliss mettre en uvre. Deuximement, lanalyse de protines et de
par plusieurs chantillonneurs vers lanalyseur de masse. peptides sest beaucoup dveloppe et llectrospray est proba-
La SM lectrospray connat une intense activit depuis les blement la technique la plus adapte.
annes 1990, essentiellement pour des composs prsentant La figure1.6 compare les spectres de masse IE (en bas) et
plusieurs sites chargs. Les protines par exemple forment des ES (en haut) du lactose. Le lactose est tudi plus en dtail au
ions poly chargs. Puisquun spectromtre de masse mesure chapitre5. Le spectre IE est absolument inexploitable car le
un rapport masse sur charge (m/z) et non pas directement la lactose est peu volatil et thermiquement labile; le spectre ne
masse, ces ions poly chargs apparaissent des valeurs de montre aucun pic caractristique. Le spectre ES montre un pic
1 1 1
masse apparentes de 2 , 3 , n de leur masse relle, o n est molculaire de faible intensit m/z342 et un pic [M +23]+
le nombre de charges (z). Les grosses protines peuvent porter caractristique de lion molculaire plus sodium. Ces adduits
40charges ou plus, ce qui permet de dtecter des molcules de sont trs courants de par lomniprsence du sodium dans les
masse allant jusqu 100kDa, avec des spectromtres de masse solutions aqueuses.
conventionnels quadriple, secteur magntique ou pige Le spectre ES dun ttra-peptide compos de valine, gly-
ionique. Les spectres prsentent une srie de pics des masses cine, srine et acide glutamique (VGSE) est prsent la
croissantes, correspondant aux ions pseudo molculaires figure1.7. Le VGSE est galement tudi au chapitre5. Le pic
possdant squentiellement un proton de moins et donc une de base est lion [M+1]+ m/z391 et lintensit de ladduit de
charge de moins. sodium, [M+23]+ est de presque 90% de celle-l. De plus,
La dtermination de la masse relle de lion impose de on accde des informations utiles sur la fragmentation,
connatre la charge de lion. Si deux pics diffrant dune seule caractristique de chacun des acides amins. Pour des petits
charge, peuvent tre identifis, le calcul relve alors de lalgbre peptides, il nest pas rare davoir une fragmentation intres-
lmentaire. Rappelons-nous que chaque ion dune molcule santemais cela est moins vrai pour les protines.
(Ms) a la formule gnrale (Ms+zH)z + o H est la masse dun Les mthodes dionisation sont rcapitules dans le
proton (1,0079Da). Pour deux ions diffrant dunecharge, tableau1.1.

ES HO OH H OH 365
HO
100 H O H [M+23]+ (Na)
% du pic de base

HO HO O
H OH
H H H H OH H
50 Lactose, C12H22O11, M : 342 OH

M+
200 251 342

0
50 100 150 200 m/z 250 300 350
IE 73
100
% du pic de base

57
60

85
50
103

131
163 191
0
50 100 150 200 m/z 250 300 350
FIGURE 1.6 Spectres IE et ES du lactose.
8Chapitre 1SPECTROMTRIE DE MASSE

OH
5C O
4 CH3 OH 4 CH2
5
3 CH CH3 3 CH2 3 CH2
2 1 1
H2N CH C N CH2 C N CH C N CH C OH
2 1 2 1 2
H H H
O O O O
Valine (V) Glycine (G) Srine (S) Glutamate (E) [M + 1]+
[M + H]+ [M + 23]+
C5H10ON C2H3ON C3H5O2N C5H8O4N
ES [M + Na]+
M : 100 M : 57 M : 87 M : 146 391
413
100
M-(V,G)
% du pic de base

235
M-(V)
50 M-(E,S) M-(E) 292 M-17
157 244
373

150 200 250 300 350 400


m/z
FIGURE 1.7 Spectre lectrospray (ES) du ttra-peptide VGSE dont la structure est donne sur la figure. Voir les explications dans le texte.

TABLEau 1.1 Rsum des techniques dionisation.

Technique dionisation Ions forms Sensibilit Avantages Inconvnients

Impact lectronique (IE) M+ ng pg Possibilit de recherche M+ parfois absent


dans des bases de donnes
Informations structurales
Ionisation chimique (IC) M + 1, M + 18, etc. ng pg M+ gnralement prsent Peu dinformations structurales
Dsorption de champ (FD) M+ g ng Composs non volatils quipement spcialis
Bombardement datomes M + 1, g ng Composs non volatils Interfrence avec la matrice
rapides (FAB) M + cation, Informations sur le squenage Difficult dinterprtation
M + matrice
Dsorption plasma M+ g ng Composs non volatils Interfrence avec la matrice
Dsorption laser M + 1, g ng Composs non volatils Interfrences avec la matrice
(LD / MALDI) M + matrice Technique pulse
Thermospray M+ g ng Composs non volatils Dpass
lectrospray (ES) M+, ng pg Composs non volatils Classes de composs limites
M++, Interface possible avec CL Peu dinformations structurales
M+++, etc. phase aqueuse
Forme des ions poly-chargs

1.4 Analyseurs de masse entre autres, rcompens le dveloppement du spectrographe de


masse. Tous les premiers instruments taient secteur magn-
Lanalyseur, qui spare le mlange dions gnr ltape dio- tique. Dans un spectromtre de masse secteur magntique, un
nisation par ordre de m/zafin dobtenir un spectre, est le cur champ magntique dvie circulairement la trajectoire des ions
du spectromtre. Il en existe diffrents types qui ont chacun (voir la figure1.8). Mme si les premiers spectromtres de masse
leurs propres caractristiques. Chacun des principaux types est commercialiss taient secteur magntique, ceux-ci sont tou-
dcrit ci-aprs. Cette section se termine par une brve discus- jours importants aujourdhui. La sparation des ions est fonde
sion sur la SM tandem et les techniques associes. sur le rapport m/z; les ions les plus lgers tant plus dvis
que les ions les plus lourds. La rsolution dpend de chaque
ion entrant dans le champ magntique (depuis la source) avec
1.4.1 Spectromtres de masse secteur la mme nergie cintique, obtenue en acclrant les ions (de
magntique charge z) par une tension V. Chaque ion acquiert une nergie
cintique E =z V =mv2/2. Quand un ion acclr entre dans le
Les spectromtres de masse ont initialement t dvelopps au champ magntique (B), il subit une force (Bzv) qui courbe sa tra-
dbut du vingtime sicle; en 1922, le prix Nobel de chimie a, jectoire perpendiculairement sa direction initiale. Lion volue
9
1.4 Analyseurs de masse

Sries de lentilles

Introduction Ionisation

Secteur magntique (B)


de lchantillon

N
B0
Fentes du collecteur

Ordinateur Dtecteur

FIGURE 1.8 Diagramme schmatique dun analyseur secteur 180 et focalisation simple.
Le champ magntique (B0) est perpendiculaire la page. Le rayon de courbure varie dun instrument lautre.

Sries de lentilles

Secteur magntique
(B)
Introduction
Ionisation
de lchantillon

r = 35 cm
m = 65o Fente de focalisation
lment de focalisation
Secteur lectrique

Fentes du collecteur

Ordinateur Dtecteur

FIGURE 1.9 Schma dun spectromtre de masse double focalisation.

maintenant sur une trajectoire c irculaire de rayon r, donne leve permet la mesure de masses exactes, offrant un accs
par Bzv =mv2/r. Les deux quations peuvent tre combines univoque la formule molculaire, ce qui en fait une technique
pour conduire lquation familire dun secteur magntique: de choix. En comparaison, des fentes donnant une distribution
m/z =B2r2/2V. Puisque le rayon de linstrument est fixe, le champ dnergie correspondant une rsolution de 5000ont une pr-
magntique est balay pour focaliser successivement les ions de cision dau moins 0,5m/zsur la plage des masses, cest--dire la
m/zdiffrents. Comme le montrent ces quations, un appareil rsolution unitaire utilise dans un spectromtre de masse
secteur magntique spare les ions sur la base de leur moment, standard. Les appareils secteur magntique commerciaux
qui est le produit de la masse par la vitesse, plutt que sur la sont limits des m/zdenviron 15000. Bien que cela soit
seule masse; en consquence, des ions de mme masse mais thoriquement possible, des aspects pratiques empchent de
dnergies diffrentes seront focaliss en des points diffrents. repousser cette limite.
Un analyseur lectrostatique (ESA) peut considrablement
rduire la distribution dnergie dun faisceau dions en forant les
ions de mme charge (z) et nergie cintique (indpendamment 1.4.2 Spectromtres de masse
de la masse), suivre la mme trajectoire. Une fente la sortie de quadripolaires
lESA focalise encore le faisceau dion avant quil entre dans le
dtecteur. La combinaison dun ESA et dun secteur magntique Lanalyseur quadripolaire (parfois abrg en QMF pour filtre
est appele double focalisation, car les deux champs contrecarrent de masse quadripolaire), galement appel quadriple de trans-
les effets dispersifs que chacun a sur la direction et la vitesse. mission, est beaucoup moins encombrant et onreux quun
La rsolution dun appareil secteur magntique double appareil secteur magntique. Un quadriple (schmatis la
focalisation (figure1.9) peut atteindre 100000grce luti- figure1.10) se compose de quatre barreaux (de 100 200mm
lisation de fentes extrmement troites. Cette rsolution trs de long) cylindriques (ou de section hyperbolique) parallles
10Chapitre 1SPECTROMTRIE DE MASSE

Faisceau dions Quadriple Ions rsonnants

Chambre + +
dionisation

Dtecteur

Lentilles source

Tension DC et RF
FIGURE 1.10 Reprsentation schmatique dun filtre de masse quadriple ou sparateur dion.

entre eux, placs aux sommets dun carr. Une analyse math- pray (voir la section1.3.3.2). Ces techniques sont dautant plus
matique complte du quadriple est complexe mais son fonc- performantes que lnergie des ions est faible car cela rduit les
tionnement peut tre dcrit en termes simples. Cet analyseur de collisions haute nergie avant leur entre dans le quadriple.
masse non magntique emploie une tension continue, modifie
par une tension radiofrquence, applique aux barreaux. Les
ions sont introduits une extrmit du tunnel form par les 1.4.3 Spectromtre de masse pige
quatre barreaux, au centre du carr et se dplacent le long de ionique
son axe.
Pour chaque combinaison de tension continue et de modu- Le pige ionique, galement appel pige ionique quadriple,
lation la frquence approprie (toujours selon un rapport est parfois considr comme une variante du quadriple, car
constant), seuls les ions dun m/zdonn ont une trajectoire il drive directement des travaux de recherche sur les qua-
stable et donc traversent le quadriple pour atteindre le dtec- driples. Toutefois le pige ionique est potentiellement bien
teur. Tous les ions de m/zdiffrents ont des trajectoires ins- plus polyvalent et est certainement promis un dveloppement
tables ou erratiques et percutent un des barreaux ou sortent du important. Il fut un temps o le pige ionique avait mauvaise
quadriple. On peut se reprsenter facilement le quadriple rputation car les premires versions donnaient des rsultats
comme un filtre de masse rglable. En dautres termes, tous infrieurs ceux des quadriples. Ces problmes ont t rsolus
les ions entrent dun ct mais seuls les ions dun m/zdonn et les spectres IE obtenus avec un pige ionique sont mainte-
sortent de lautre. En pratique, le filtrage peut tre ralis extr- nant compatibles avec les bases de donnes commerciales. De
mement rapidement, tel point que lintgralit de la gamme plus, le montage en pige ionique a une meilleure sensibilit
de masse peut tre balaye en moins dune seconde. que celui en quadriple et est systmatiquement configur pour
Le dveloppement du QMF a transform la spectromtrie des expriences tandem, sans matriel complmentaire.
de masse pour toujours. Moindre cot et simplicit dutilisa- En un sens, un pige ionique est bien nomm car alors
tion ont conduit des instruments de paillasse, qui en retour quun quadriple agit simplement comme un filtre de masse,
ont amen les chimistes et les techniciens les utiliser en rou- le pige ionique pige littralement des ions pendant une
tine. De plus, les temps de balayage trs rapides permettent le dure relativement longue, avec des consquences impor-
couplage du spectromtre de masse quadripolaire un chro- tantes. Dans lusage le plus simple, les ions pigs sont jects
matographe en phase gazeuse. successivement vers un dtecteur pour produire un spectre de
Du point de vue de la rsolution et de la plage de masse, le masse conventionnel. Avant de dcrire brivement les autres
quadriple est gnralement infrieur au secteur magntique. applications des ions pigs, il peut tre utile de dtailler le
Par exemple, la gamme de masse est couramment limite pige ionique.
des m/zde 5000. En revanche, la sensibilit est gnralement Il se compose gnralement de trois lectrodes (do le
trs leve puisquil nest pas ncessaire demployer une fente nom de pige ionique quadripolaire 3D, ou QIT 3D qui lui
qui liminerait une fraction des ions. Un avantage important est souvent donn), lune annulaire de face interne hyperbo-
du quadriple est quil est dautant plus efficace quil agit sur lique et les deux autres (lectrodes chapeaux dentre et de
des ions dont la vitesse est faible, cela signifie que la source sortie), hyperboliques, aux extrmits (une vue en coupe dun
dions peut travailler un faible potentiel (donc basse ten- pige ionique est reprsente sur la figure1.11). Llectrode
sion). Puisque les ions entrants ont gnralement une nergie annulaire reoit un champ radiofrquence sinusodal alors que
infrieure 100eV, le quadriple est idal pour tre connect les deux autres sont soumises lun des trois modes suivants.
un systme de chromatographie liquide et des techniques Llectrode chapeau peut tre soumise au potentiel de masse,
dionisation pression atmosphrique (API) comme llectros- une tension CA ou CC.
1.4 Analyseurs de masse 11

Lentille de Heinzel, lectrode annulaire


lment central de la trappe

Chambre
dionisation

Lentilles source
Lentille de Heinzel,
premier lment lectrodes
entre / sortie
FIGURE 1.11 Coupe dune trappe ionique.

Le dplacement des ions dans un pige ionique est mathma- pour des expriences tandem SM surpasse de loin le triple
tiquement dcrit par lquation de Mathieu. Les diagrammes de quad (voir ci-dessous).
stabilit ionique tridimensionnelle sont dtaills et discuts dans Laddition dnergie cintique peut galement tre utilise
les ouvrages de March et Hughes (1989) ou Nourse et Cooks pour liminer du pige des ions indsirables. Il peut sagir dions
(1990). La grande varit dexpriences facilement ralisable provenant du solvant ou de la matrice en FAB ou LSIMS. Un
en jouant sur les trois paramtres tension RF, courant continu champ de frquence constante haute tension, durant la phase
ou alternatif font llgance du pige ionique (Voir March et dionisation liminera slectivement un ion. Ce mode permet
Hughes, 1989 pour plus de dtails). galement de slectionner plusieurs ions.
Le pige ionique peut fonctionner selon trois modes de base.
Premirement, tension RF fixe et pas de polarisation entre les
lectrodes chapeaux dentre/sortie et llectrode annulaire: 1.4.4 Spectromtres de masse temps
tous les ions dans la limite dun m/zdonn seront pigs. Quand devol
la tension RF est augmente, la limite de m/zdiminue de faon
contrle et les ions sont successivement jects et dtects. Il Le concept de spectromtre de masse temps de vol (TOF) est
en rsulte un spectre de masse standard et cette procdure est assez simple. Les ions sont acclrs par un potentiel (V), on
nomme opration en mode instabilit slective de masse. les laisse ensuite driver le long dun tube jusqu un dtec-
Dans ce mode, le potentiel RF maximum applicable entre les teur. En supposant que tous les ions se prsentant lentre
lectrodes fixe limite la masse maximum. Les ions de masse du tube ont la mme nergie, donne par zeV =mv2/2, alors
suprieure cette limite sont limins quand le potentiel est des ions de masses diffrentes auront des vitesses diffrentes:
ramen zro. v=(2zeV/m) 1/2 Si le tube du spectromtre une longueur L, le
Deuximement, tension continue entre les lectrodes cha- temps de vol dun ion est donn par: t =(L2 m/2zeV) 1/2, do on
peaux dentre/sortie; globalement, cela fait apparatre deux extrait facilement la masse dun ion donn.
limites, basse et haute, de m/z. Le champ dapplication de ce Laspect critique de cet instrument par ailleurs trs simple,
mode est gigantesque et les trappes ioniques sont la plupart est la ncessit de produire les ions des positions et temps
du temps utilises dans cette configuration. Il est possible de initiaux prcisment connus. Ces contraintes limitent les spec-
slectionner jusqu une seule masse ionique. Un des usages tromtres TOF des techniques dionisation pulses, dont la
importants de ce mode est le suivi slectif dion. Il ny a pas de dsorption laser et plasma (MALDI, Dsorption-Ionisation
limite pratique au nombre de masses ioniques quil est possible Laser Assiste par Matrice).
de slectionner. La rsolution des instruments TOF est gnralement inf-
Le troisime mode est similaire au deuxime avec en plus, rieure 20000du fait de linvitable distribution de lnergie
un champ oscillant auxiliaire entre les lectrodes dentre/ de lion. De plus, comme les carts entre les temps darrive
sortie, cela permet daugmenter slectivement lnergie cin- au dtecteur peuvent tre infrieurs 10 7s, une lectronique
tique dun ion donn. Avec un champ auxiliaire faible, lnergie ultrarapide est ncessaire pour atteindre la rsolution ad-
cintique des ions choisis augmente lentement, durant ce temps quate. Points positifs, la gamme de masse de ces instruments
ils peuvent sentrechoquer puis se fragmenter; on fonctionne est illimite et, comme pour les quadriples, labsence de
alors parfois prs de 100% en SM-SM. Si on considre la fente de rsolution confre une excellente sensibilit. Cette
fois la sensibilit inhrente au pige ionique et le fonctionne- technique est donc particulirement adapte aux grosses bio
ment tandem quasiment 100%, lutilisation du pige ionique molcules.
INDEX

Absorbance (A), 71 Couplage, fort, faible, 140-141, 155, 156-158 Dplacements chimiques du 19F, 311-316
Absorptions caractristiques des groupes, Couplage, virtuel, 159-162 Dplacements chimiques du 29Si, 316-317
81, 121 Couplage longue distance, 141, 143, 144, Dplacements chimiques du 31 P, 317
Aimant supraconducteur, 129, 131, 132 165, 189-190, 248, 251, 310, 317 DEPT, 206 (Section4.6), 246, 248, 271
Aimantation nette, 130, 131, 237, 240 Couplage des protons au 13C, 153, 200 Dsorption de champ (FD), 4, 5, 8
Aimantation, verrouillage de spin, 263, 266 Couplage des protons au 19F, 152, 311-316 Dsorption plasma, 5, 8, 11
Angle de Ernst, 237 Couplage des protons au 29Si, 153, 316-317 Dsorption-ionisation laser, 6
Angle didre, 164, 165 Couplage des protons au 31P, 153, 317-320 Dtection inverse, 245, 310
Anisotropie diamagntique, 137, 138, 208, Couplage des protons au D, 152 Deutrium, 133, 152, 202, 305
213 Couplage faible, 143-144, 157-160 Deutrium, change, 149, 152
Annulnes, 138 Couplage fort, 160 (Section3.11.2) Diagonale COSY 1H1H, 241-245
Atome lourd, effet, 216 Couplage gminal, 140, 141, 159, 162, 164- Diamagntisme, 135
Augmentation dintensit par transfert de 165, 179, 242 Dimension, 237-238
polarisation sans distorsion (DEPT), Couplage spin-spin, 140 (Section3.5), 189, Diple magntique, 128, 130
206 (Section4.6), 246, 248, 271 190, 200 (Section4.2.5), 241 Dissociation induite par collision (CID), 12
Axe de symtrie (Cn), 154, 156, 202 Couplage, fort, faible, 140-141, 155, 156-158 Distribution de Boltzmann, 129, 130, 131,
Axe de symtrie alternant (Sn), 154, 156 Couplage vicinal, 140, 141, 162, 164-165, 189 133, 204, 307
Axe de symtrie simple (Cn), 154 Couplages 1H13C 2 J et 3J, 195, 200-202 Double focalisation, 5, 9
Couplages carbone-carbone, 195, 254-258 Double liaison partielle, 155
Axe des frquences, 1, 239-241, 245-246
Courant de cycle, 138 Double rsonance, 165
Axe des frquences, 2, 239-241, 245-246
CPD (dcouplage par impulsion composite),
195, 246 change des protons OH, 147 (Section3.6.1)
B0, 129-130
CW (onde continue), 129 change par des oprations de symtrie, 154,
Bas champ et haut champ, 135
Cyclage de phase, 241, 245, 274 155, 205
Blindage, 135, 137, 138, 305
change par inversion autour dun centre de
Blindage diamagntique, 135, 316
, chelle (dplacement chimique), 134 (Sec- symtrie (i), 154
Blindage paramagntique, 305, 316
tion3.4), 196 (Section4.2.2), 305 change par rflexion sur un plan de sym-
Dalton (Da), 1 trie, 154, 155, 202
Carbone, couplage au 1H, 153, 200
Dblindage, 135-137 change par rotation autour dun axe de
Centre de symtrie (i), 154
Dcouplage de spin, 166, 195 (Section4.2.1), symtrie simple (Cn), 154, 155, 202
Champ magntique, force (B0), 129, 134-135,
246 change rapide, 138, 154, 155
196-197 Dcouplage des protons, 195 (Section4.2.1) chelle delta (), 134 (Section3.4), 196 (Sec-
Chimie quantique, calculs de, 140, 308, 316, Dcouplage en bande large des protons, 195, tion4.2.2), 305
332 246 Effet Overhauser nuclaire, 166, 199, 200,
Chiralit, 158, 162-163, 205, 300, 332, 362 Dcouplage hors rsonance, 206 204, 307
Cisaillement, 72, 73, 82 Dcouplage par intervalle invers, 204, 205, lectrongativit, 136, 137, 197, 208, 209,
Cn (axe de symtrie), 154, 202 206, 207, 307, 308, 316 216
Collecteur dions, 2 Dcouplage par intervalle, 195, 200, 237 lectrospray (ionisation) (ESI), 6
Composs de rfrence, 135, 136, 208, 305- Dcouplage proton-proton, 165 limination deau, 22, 23
308, 311, 316, 318, 328-330 Dcouplage, hors rsonance, 205 longation (liaisons), 73, 74
Constante de blindage (), 135 Dcroissance du signal de prcession (FID), nantiomres, 154
Constantes de couplage 13C1H, 153, 200 129-132, 134, 196, 198, 237, 238 nantiotopes, 154
Contours, 239-240 Dformation (liaisons), 71-75 quivalence chimique, 153 (Section3.8), 204
Corrlation 13C13C (INADEQUATE), 245, Degrs de libert, 72 (Section4.5), 246
254-256 Dlai entre impulsions, 195, 197, 204, 243 quivalence magntique, 157 (Section3.9)
Corrlation 1H13C, 245-248 Dplacement chimique (), 134, 196, 198, Ernst, angle de, 237
Corrlation htro-nuclaire 1H13C longue 305, 306 Explosion coulombique, 7
distance avec dtection du proton, 246 Dplacement chimique, effet du solvant sur
COSY (COrrelation SpectroscopY), 242 le, 147-152, 192, 208, 232, 233, 308 19
F (dplacements chimiques et constantes de
COSY 1H1H, 242-246 Dplacements chimiques du 15N, 308 couplage), 311-316
460index

F (rsonance magntique nuclaire),


19
i (Centre de symtrie), 154 Modulation en fonction de t1, 240-241
311-316 I (nombre quantique de spin), 128, 129, 195, Molcules diastromriques, 154
F1 (axe) (1), 240-241, 244-246 328-330 Moment angulaire, 128
F2 (axe) (2), 240-241, 244-246 IC (ionisation chimique), 3 Moment dipolaire, 72, 74
FAB (Fast Atom Bombardment), 4 IE (impact lectronique), 3 Moment magntique (), 129, 328-330
FD (dsorption de champ), 4, 5, 8 Image miroir, 154 Moment magntique nuclaire (), 126,
Ferromagntique (impuret), 134 Impurets, 134, 148, 149, 152, 192, 196, 202, 328-330
FID (free induction decay), 130-131, 134, 232, 233 Moment quadrupolaire, 129, 147, 150-152,
196, 198, 237, 238 Impurets ferromagntiques, 134 202, 306, 328-330
Filtrage double quanta COSY 1H-1H (DQF- INADEQUATE (Incredible Natural Abun- Moment quadrupolaire lectrique, 129, 147,
COSY), 242 dance DoublE QUAntum Transfer 150-152, 202, 306, 328-330
Formule molculaire, 14, 46, 132, 331 Experiment), 254-258 Multi-impulsionnelle, exprience, 237
Formule molculaire et de fragment, 13, 15, Indice de dficience en hydrogne, 15, 331 Multiplicit, pics 13C, 196, 201, 207, 231
46, 67 Insaturation, degr d-, 15 Multiplicit et intensit relative des pics, 142,
Fragmentations, 1, 3, 16 Intgration, 132, 138, 140, 146, 197 143, 146, 147
Frquence, de Larmor (L), 129, 130, 200, Intensit des pics, 13, 17, 71, 79, 128, 142,
237, 307 166, 195, 197, 200, 204, 237 (nombres donde en cm-1), 71, 72
Frquence cyclode, 12 Interactions couples, 74 (nu, frquence en Hz), 71, 72, 82
Frquence effective (eff), 135 Interchangeables, noyaux, 153, 154, 155, 204 14
N, isotope, 150, 306, 307, 328
FT IR (infrarouge transforme de Fourier), Interconversion autour des liaisons simples 15
N, constantes de couplage, 308
76, 77 des chanes, 155-157 15
N, isotope, 307, 328
FT-MS (spectromtrie de masse trans- Interconversion autour des liaisons simples 15
N, rsonance magntique nuclaire,
forme de Fourier), 6, 12, 13 des cycles, 155 307-311
FT-NMR (RMN transforme de Fourier), Interconversion autour dune double liaison Nbulisation, 6
129, 196, 237-240, 275 partielle, 155 Newman, projections, 155, 156, 164
Interconversion, cto-nolique, 154-155 L (frquence de Larmor), 129, 130, 200, 237,
(rapport gyromagntique), 129, 132, 133, Interfrogramme, 77, 239, 240 307
195-197, 202, 245, 307, 328-330 Interfromtre, 77 NOE (effet Overhauser nuclaire), 166, 197,
, effet, 208, 211, 214 Inversion-rcupration (mthode), 197, 199 199, 200, 304
Gain NOE, 166, 197, 199, 304, 307, 308, 316, Ion molculaire, M+, 15 NOESY, 266
318 Ion molculaire haute rsolution, 15 Nombre donde (), 71
Gaz ractif, 3, 4 Ion parent, 12 Nombre quantique de spin (I), 128, 129, 195
GC-FT-IR, 77 Ionisation (mthodes), 3
Gminal, couplage, 140, 141, 159, 162, 164- Ionisation pression atmosphrique (API), 6 Overhauser (effet Overhauser nuclaire),
165, 179, 242 Ionisation chimique (IC), 3 166, 199, 200, 204, 307
Gradient de champ puls (Pulsed Field Gra- Ions fils, 12
dient - PFG), 274 (Section5.12) Irradiation, slective, 166, 167 P, constantes de couplage, 317
31

Isotopes, 14, 15, 128, 195, 306, 328-330 P, rsonance magntique nuclaire, 317-320
31

2
H (deutrium), 133, 152-153, 202, 305, Paramagntisme, 134
328 (Lambda, longueur donde), 71 Pastille (KBr), 78
3
H (tritium), 305, 328 Larmor (frquence) (L), 129, 130, 200, 307 Ptes, 78
Halognures, effet des- sur les protons, 152 Liaison hydrogne, 75-79, 89-91, 94-102, Priode dvolution, 237, 238, 240, 241
Haut champ et bas champ, 135 105-110, 147 (Section3.6), 209, 308 Pic de base, 1
HETCOR (HETeronuclear Chemical Shift Loi de Hooke, 72, 74 Pic HOD, 149
CORrelation), 245-246 Longueur donde (), 71 Pic hydroxylique, 147-149
HETCOR dtection proton, 246 Pics croiss, 240, 241, 244, 245, 246, 248,
HMBC (Heteronuclear Multiple Bond Cohe- (moment magntique), 129, 328-330 251, 256, 263
rence), 246-248, 311 M (masse molaire), 46 Pics isotopiques, 14
HMQC (Heteronuclear Multiple Quantum MALDI, 2, 6, 11 Pige ions, 10
Coherence), 245-246, 311, 320 Masse/charge (m/z), 1 Plan de symtrie, 154, 155, 156, 202
HMQC-TOCSY, 264 Matrice (dsorption ionisation assiste par Point dentre, 242
HOHAHA (Homonuclear Hartmann-Hahn), laser - MALDI), 2, 6, 11 Polarisation nuclaire dynamique (DNP),
263 McLafferty, rarrangement, 18 133, 275
Homomres (molcules), 154 Mthodes dionisation par vaporation, 6 Polymres, 87 (Section2.6.8)
Homotopes, 154 Micromtres (m), 71 Pople, notation, 144 (Section3.5.3)
Hors diagonal, 241, 242 Microns (, obsolte), 71, 93 ppm (parties par million), 134
Hydroxy, substituant, 89, 108, 147-149 Mode dimpact lectronique (IE), 3 Prcession, frquence de, 130-131, 238, 241
index 461

Problmes rsolus, 331 RMN ultrarapide, 275 Symtrie, oprations et lments, 153, 154
Processus de relaxation, 130 (Section3.2.3), ROESY, 266 Systmes de spins du premier ordre, 140-146,
197 (Section4.2.3), 237, 238, 306, 307 Rotamres (conformation), 156, 157, 216 205
Protons et groupes mthyles diastrotopes, Rotamres gauches, 157, 216 Systmes de spins, 140-144 (Section3.5),
154, 156, 161, 162, 163, 165, 205, 236, Rotation molculaire, 72 157, 202, 241, 242, 263, 264
242, 246, 248, 251, 254, 256, 264, 271, Rotation restreinte, 156
272
T (transmittance), 71
Proximit travers lespace, 166 Satellites 13C, pics, 153, 195, 246, 248
T1, processus de relaxation, 130, 131, 197,
Sparation des ions, 1, 2
Squence dimpulsions, 197-199, 237, 238, 237, 238, 306
Quadrature, dtection, 132, 241
Quasimolculaires, ions, 3 241, Chapitre5 T2 , processus de relaxation, 130, 131, 237,
Quaternaires, carbones, 197, 202, 204, 206- 29
Si, compos de rfrence, 306, 316, 328 238
208, 246, 248, 251, 254, 257 29
Si, constantes de couplage, 316-317 Tandem, SM, 12
29
Si, gain NOE, 316-317 Tautomrie, interconversion, 94, 106
Radiofrquence, 128-131 29
Si, rsonance magntique nuclaire, Temps, signal dans le domaine du, 196
Raman, 74, 75 316-317 Temps de mlange, 241, 263-266
Rapport 13C/12C, 195 Simulation de spectre, 136, 158 Temps de vol (TOF), 11
Rapport gyromagntique (), 129, 133, 197, SM transforme de Fourier, 6, 12, 13 Thermospray, spectromtrie de masse, 6
199, 202, 245, 307, 328-330 SM pulse, 6, 12 TOCSY (TOtal Correlation SpectroscopY),
Rarrangements, 18 SM/SM (spectromtrie de masse tandem), 12
263
Rceptivit (RMN), 305, 306, 328-330 Sn (axe de symtrie alternant), 154, 156, 205
TOCSY 1D, 263-264
Rfrence IUPAC des dplacements Solvant, effets, 93, 147 (Section3.6), 192,
TOCSY 2D, 263
chimiques, 305 208, 216, 218, 309
Rflexion interne, 78 Solvants deutrs, 131, 133, 191, 192, 201, Tracs empils, 199, 239, 263
Rflexions internes multiples, 78 202, 231-233 Transfert de cohrence, 263, 164
Rgion de lempreinte digitale, 79 Spectre dans le domaine des frquences, 129 Transfert de cohrence par relais, 263
Rgion des groupes fonctionnels, 79 Spectre de vibration, 71 (Section5.8)
Rgle de lazote, 13 Spectre en phase vapeur, 77, 89, 96 Transforme de Fourier, 6, 129, 196, 237-
Relaxation longitudinale (T1), 131, 197 (Sec- Spectromtre infrarouge transforme de 238, 275
tion4.2.3), 237, 238, 306, 307 Fourier, 76 Transmittance (T), 71
Relaxation spin-rseau (T1), 131, 197 (Sec- Spectromtre IR dispersion, 76 Transverse, relaxation (T2), 131, 237, 238
tion4.2.3), 237, 238 Spectromtrie de masse quadripolaire, 9-12 Triangle de Pascal, 142, 202
Repre tournant, 237, 238, 366 Spectroscopie transforme de Fourier
Rpulsion lectrostatique, 7 impulsion, 129-131, 237
Verrouillage de spin, 263, 266
Rsolution, 2, 13, 132, 246 Spect roscopie de cor rlat ion, 2 40
Vibration molculaire, 71-73
Rsonance, frquence, 129, 134, 196, 306, (Section5.3)
Vibration fondamentale, 72, 75
328-330 Spectroscopie de diffrence NOE, 166-167
Rsonance de Fermi, 75, 79, 95, 98, 99, 101 Spin, relaxation, 130 (Section3.2.3), 197 Vicinal, couplage, 140, 141, 162, 164-165,
RMN 13C quantitative, 197, 204 (Section4.4) (Section4.2.3), 237, 238 189
RMN 2D, 236 (Chapitre5), 237 Substances paramagntique, 135, 204, 307 Virtuel, couplage, 159-162
RMN htronuclaire, 197, 245-248, Suivi slectif, 11
Chapitre6 Superposable, 154, 155 W, conformation (couplage), 140, 165
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rouge et ltude systmatique des diffrentes classes de
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