UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES

FACULTAD DE INGENIERIA
INSTITUTO DEL GAS Y DEL PETROLEO

Asignatura:

PETROQUMICA I

Docente

Dr. Alfredo Friedlander

1
CLASE 1

PRINCIPALES CARACTERSTICAS DE LA INDUSTRIA PETROQUMICA

En esta primera unidad se introducirn una serie de elementos que permiten
caracterizar la industria petroqumica. En ese sentido, los objetivos de esta
unidad son el conocimiento de:

Las materias primas, derivadas del gas natural y del petrleo

Los productos petroqumicos y su clasificacin y ubicacin dentro del
rbol petroqumico.
La tecnologa, es decir, los procesos que permiten obtener los
productos petroqumicos.
Los polos petroqumicos, donde frecuentemente se localizan las plantas
petroqumicas.
Los factores de conversin, que relacionan entre s a los varios factores
anteriores: materias primas, productos petroqumicos y tecnologa.

1.1. MATERIAS PRIMAS

La inmensa mayora de las plantas petroqumicas en el mundo utiliza como
materia prima cortes de hidrocarburos gaseosos o lquidos, contenidos en el
petrleo y gas natural.
No existe una proporcionalidad entre la capacidad petroqumica instalada por
pas y la provisin local de las correspondientes materias primas. Muy por el
contrario, casi podra afirmarse que son los pases con menores recursos
hidrocarbonados, los que poseen la mayor parte de la capacidad mundial
instalada. Tanto Europa Occidental como Japn importan gran parte de sus
materias primas de pases petroleros, cuya industria petroqumica es
generalmente incipiente. Ms aun, son raros los casos de pases con alto
desarrollo petroqumico que se autoabastecen en sus requerimientos de
materias primas.
En la figura 1.1 se ha representado, para unos 30 pases, la capacidad de
produccin de etileno versus sus reservas de petrleo. Las reservas de
petrleo de un pas pueden ser consideradas como una medida de la riqueza
de materias petroqumicas. No se ha pretendido establecer con este grfico
una correlacin matemtica entre ambas variables ya que en algunos pases,
como Estados Unidos por ejemplo, gran parte del etileno se obtiene a partir de
gas. No obstante, resulta claro que, en general, son los pases ms pobres en
materia prima los que cuentan con la industria petroqumica ms desarrollada.

2
 PAS RESERVAS (x) LOG(x)= X ETILENO (y) LOG(y)=Y
BLGICA 10 1,000 2460 3,391
COREA DEL SUR 10 1,000 8076 3,907
TAIWN 10 1,000 3916 3,593
ESPAA 50 1,699 1622 3,210
FRANCIA 100 2,000 3080 3,489
PASES BAJOS 100 2,000 3975 3,599
JAPN 100 2,000 7689 3,886
ALEMANIA 350 2,544 5583 3,747
ITALIA 600 2,778 1675 3,224
ARGENTINA 3000 3,477 752 2,876
GRAN BRETAA 5000 3,699 2800 3,447
INDONESIA 5000 3,699 600 2,778
CANAD 5200 3,716 5048 3,703
BRASIL 8500 3,929 3970 3,599
ARGELIA 9200 3,964 200 2,301
NORUEGA 9400 3,973 575 2,760
QATAR 15200 4,182 2520 3,401
USA 22000 4,342 27047 4,432
CHINA 24000 4,380 16247 4,211
NIGERIA 24000 4,380 300 2,477
MXICO 26300 4,420 1382 3,141
LIBIA 29500 4,470 330 2,519
RUSIA 48600 4,687 3071 3,487
VENEZUELA 77000 4,886 600 2,778
IRAN 90000 4,954 5868 3,768
KUWAIT 96500 4,985 1770 3,248
EMIRATOS RABES 97800 4,990 2000 3,301
IRAQ 112500 5,051 150 2,176
ARABIA SAUDITA 262000 5,418 15585 4,193

[y]=miles de toneladas
[x]=barriles

Y
Capacidad Etileno vs. Reservas
5,000
4,500
4,000
3,500
3,000
2,500
2,000
1,500
1,000
0,500
0,000
X
0,000 1,000 2,000 3,000 4,000 5,000 6,000

Figura 1.1 Capacidad de produccin de etileno versus sus reservas de petrleo

3
En conclusin, diremos que la industria petroqumica usa en su inmensa
mayora cortes de hidrocarburos gaseosos o lquidos del petrleo o del gas
natural, pero que la provisin de dichas materias primas no necesariamente
proviene del pas donde est instalada dicha industria.

1.1.1. Petrleo y gas natural

Antes de analizar las principales materias primas de la industria petroqumica,
es conveniente hacer una breve referencia a las dos fuentes principales de
donde se originan: petrleo y gas. Tambin se har una mencin a las reservas
de las mismas en Argentina y a las refineras, que pese a no ser petroqumicas,
suelen alimentar a estas ltimas con materias primas (nafta virgen, gas licuado,
etc.).
En la siguiente tabla se indican las producciones de petrleo de Argentina en
los ltimos 10 aos:

AO PRODUCCIN (Millones de m3)

2003 43,09
2004 40,65
2005 38,62
2006 38,27
2007 37,21
2008 36,64
2009 36,15
2010 35,27
2011 33,23
2012 33,01

Produccin de petrleo - Argentina

50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0

Produccin de petrleo - Argentina

4
Se observa que las producciones de petrleo han venido decreciendo en los
ltimos diez aos desde algo ms de 43 hasta 33 millones de m3 en el 2012.
Como las reservas de petrleo estn prximas a 400 millones m3 Argentina
presenta un horizonte de aproximadamente 12 aos.

Figura 1.2 Ubicacin geogrfica de los yacimientos de petrleo y sus reservas comprobadas

5
En la prxima tabla se indican, en forma similar, las producciones de gas
natural en los ltimos diez aos con una importante cada a partir del 2008.

AO PRODUCCIN (Millones de m3)

2003 50.689
2004 52.385
2005 51.573
2006 51.779
2007 51.007
2008 50.509
2009 48.418
2010 47.097
2011 45.524
2012 44.353

Produccin de gas natural - Argentina

53.000
52.000
51.000
50.000
49.000
48.000
47.000
46.000
45.000
44.000
43.000

Produccin gas natural - Argentina

Pese a que las reservas de gas natural se venan incrementando hasta

principios de este siglo, ya no lo hacen y el horizonte de abastecimiento, se ha
reducido de 23 aos en 1990 a apenas 7,5 aos en el 2012.

6
 Figura 1.3 Ubicacin geogrfica de las cuencas gasferas y sus reservas comprobadas

Las principales cuencas de petrleo en Argentina se indican en la figura 1.2.

Son ellas, de norte a sur, la Noroeste, Cuyana, Neuquina, Golfo San Jorge y
Austral. En el caso del petrleo las dos principales cuencas son la Neuquina y
San Jorge.
Para gas natural (figura 1.3) la principal es la cuenca Neuquina, aunque son
tambin significativos los aportes de la cuenca austral y noroeste.

1.1.2. Refineras
La ubicacin de las refineras est vinculada con los mercados que abastecen,
adyacencias a puertos, cercana a yacimientos y dems cuestiones logsticas.
Un sistema de oleoductos y poliductos, junto con el sistema fluvial y martimo
permite un fluido abastecimiento a los lugares de procesamiento, las refineras,
y desde stas a los mercados de combustible y petroqumicos.
En la figura 1.4 se indica la capacidad de destilacin atmosfrica (o topping) de
cada una de las refineras de Argentina y de los principales procesos de
elaboracin de las mismas.
La mayor refinera del pas se encuentra en Ensenada (La Plata) y pertenece a
YPF S.A. A esta empresa tambin corresponde la segunda en tamao, la
refinera de Lujn de Cuyo (Mendoza). Shell en Dock Sud y Axion en Campana
tambin disponen de destileras de elevada complejidad. Las restantes son de
menor dimensin, aunque dos de ellas: Oil Combustibles (San Lorenzo) y
Petrobras (Baha Blanca), estn localizadas en reas con importante actividad
petroqumica.

7
La refinacin en la Argentina:
capacidad de refinacin (m3 por da operativo)

Reductor Viscosidad

Craqueo Cataltico

Hidrotratamiento

Hidrotratamiento
Craqueo Trmico

Coque Fondo de

Isomerizacin
Hidrocracking
Reformacin
Atmosfrica
Destilacin

Alquilacin
Cataltica
Vaco

Vaco

Nafta
D.O.
YPA S.A.
LA PLATA 30.000 10.400 - - 1.600 5.500 - 9.500 2.400 - - -
LUJN DE CUYO 16.800 10.500 - - 1.500 5.700 2.700 3.400 2.800 - 360 -
PLAZA HUINCUL 4.000 - - - 480 - - - - - - -
AXION
CAMPANA 14.000 7.500 - - 1.600 3.800 - 4.300 2.500 2.800 - -
DAPSA
DOCK SUD 1.170 245 - - - - - - - - - -
LOMAS DE ZAMORA 571 250 - - - - - - - - - -
REFINOR
CAMPO DURN 4.150 - - - 500 - - - - - - -
PETROBRAS ARGENTINA
BAHA BLANCA 4.850 2.000 700 - 1.400 - - 1.250 - - - 480
OIL COMBUSTIBLES
S. LORENZO 6.000 2.400 670 826 - - - - - - - -
SHELL
DOCK SUD 18.000 6.500 2.000 - 2.500 1.000 - 4.100 4.000 - 280 -
PETROLERA DEL CONOSUR 1.000 500 - - - - - - - - - -
TOTALES 100.541 40.295 3.370 826 9.580 16.000 2.700 22.550 11.700 2.800 640 480
Observaciones: Existen otras pequeas refineras que en total tienen una capacidad menor a 1.000 m3/da

Figura 1.4 La refinacin en Argentina

Las refineras tienen como funcin principal la produccin, a partir del petrleo,
de una serie de productos que incluyen a las naftas o gasolinas, gas licuado,
kerosene, gas ol, lubricantes, parafinas y asfaltos. La destilacin fraccionada o
topping es la unidad que no puede faltar en ninguna refinera y los cortes
resultantes pueden estar listos para su uso (combustibles, por ejemplo) o sufrir
tratamientos posteriores. Entre estos ltimos procesos conviene destacar el
craqueo (cracking) cataltico y el reforming.
Para la industria petroqumica, los principales cortes de inters obtenidos a
partir del petrleo son: la nafta virgen y el gas licuado (GLP), que se analizarn
en el prximo apartado. La tercera materia prima es el gas natural, sobre la que
haremos referencia en su oportunidad.

1.1.3. Nafta virgen, gas licuado y gas natural

El termino nafta indica cortes lquidos de hidrocarburos con un amplio rango de
destilacin, usualmente entre 40 C y 180 C. La de stilacin atmosfrica del
petrleo (topping) permite obtener en forma directa la llamada Nafta virgen o
entera con el rango de destilacin antes indicado. La nafta virgen se utiliza
tanto en la produccin de hidrocarburos aromticos como de olefinas, como se
ver en captulos posteriores.

8
Con el nombre de gas licuado o GLP (en ingls LPG) se identifica
genricamente a los hidrocarburos de C3 (propano y propileno) y C4 (butanos y
butilenos). Dos son las fuentes principales de este importante insumo
petroqumico: el petrleo (en las refineras) y el gas natural. Este ltimo es una
mezcla de hidrocarburos saturados, cuyo componente principal es el metano.
El resto est integrado por etano (importante materia prima para la produccin
de etileno, GLP y gasolina natural), mezcla de pentanos e hidrocarburos
superiores. El uso principal del GLP es como combustible, sobre todo en
aquellos lugares donde no se dispone de gas natural. El uso petroqumico es
amplio y variado como se muestra ms adelante en el rbol petroqumico.
Entre los principales productores de GLP en Argentina se debe mencionar a
YPF S.A., Refinor y TGS. La segmentacin del mercado entre sus tres destinos
principales indica los siguientes porcentajes de utilizacin: combustible (47%),
exportacin (30%) y petroqumico (23%).
Los diversos componentes del gas natural, ya mencionado cuando se habl del
gas licuado, tienen varios usos petroqumicos. El componente principal, el
metano (CH4), es por un lado un combustible esencial tanto en su uso
domiciliario como industrial e incluso en automotores como GNC. En la Unidad
2 se analiza su uso petroqumico en la produccin de gas de sntesis.
El etano (C2H6) puede ser quemado (al igual que el metano) como combustible
o bien ser separado para su posterior utilizacin en la produccin de etileno.
Existen dos importantes empresas que realizan esto: TGS y COMPAA
MEGA, ambas localizadas en Baha Blanca. En realidad, MEGA comienza su
operacin en Neuqun separando all al metano del resto de los hidrocarburos
presentes en el gas natural. Luego son transportados por un ducto a Baha
Blanca donde se termina de fraccionar el etano del resto (GLP, gasolina
natural), bsicamente para la alimentacin del segundo cracker de PBBPolisur.

1.2 PRODUCTOS PETROQUIMICOS

Cules son las principales caractersticas de los productos petroqumicos?
En primer trmino, se trata en su inmensa mayora de productos de la qumica
orgnica (qumica del carbono), pero no ocurre a la inversa. Otra caracterstica
es que se los puede clasificar segn el grado de transformacin que han
sufrido. Surge entonces la importante clasificacin en productos petroqumicos
bsicos, intermedios y finales.

Productos bsicos: su principal caracterstica es que son el punto de partida

para la obtencin de un gran nmero de productos. Son unos pocos productos
fcilmente identificables: a) Gas de sntesis, b) Olefinas (etileno, propileno,
butilenos y butadieno) y c) Aromticos (benceno, tolueno, xilenos).

Productos intermedios: una simple definicin dira que son los obtenidos a
partir de los bsicos o de otros intermedios y que (esto es lo ms importante)
permiten obtener los productos finales.

Productos finales: son aquellos productos que se destinan a las industrias

usuarias finales. Se pueden agrupar en funcin de las industrias finales, siendo
las principales las siguientes:
Industria Plstica

9
 Industria de Fibras sintticas
Industria de Caucho o Elastmeros
Industria de Fertilizantes
Otras son las industrias de Agroqumicos, Tensioactivos, Pintura, Solventes
etc.

1.2.1. rbol petroqumico

Es una representacin (figura 1.5) del conjunto de productos petroqumicos
incluyendo adems a las materias primas y a las principales usuarias a las que
van destinados. Se lo denomina rbol petroqumico porque a partir de unas
pocas materias primas se va abriendo en ramas de productos. Permite apreciar
la complejidad en cuanto a vas de produccin de los diversos productos
petroqumicos. El rbol va creciendo de izquierda a derecha y se pueden
ordenar, segn la clasificacin anterior, los productos petroqumicos.

El rbol petroqumico ilustra acerca de las diversas formas en que se puede

estudiar el universo de productos petroqumicos. La elegida aqu es: (1)
analizar sucesivamente las ramas completas que se abren desde los diversos
productos petroqumicos bsicos: a) gas de sntesis y derivados, b) olefinas y
derivados y c) aromticos y derivados. Pero hay otras alternativas: 2) estudiar
sucesivamente a) los productos bsicos, b) productos intermedios y c)
productos petroqumicos finales y 3) ver el conjunto analizndolo segn el tipo
de reaccin qumica que da origen a un petroqumico: a) Oxidacin, b)
Hidrogenacin, c) Cloracin, d) Polimerizacin, etc.

Figura 1.5 rbol petroqumico

10
 Figura 1.5 rbol petroqumico

1.3. TECNOLOGAS
Se pasa a considerar seguidamente los procesos de elaboracin de productos
petroqumicos. Al respecto comencemos indicando que se trata de un rea
dinmica, de alta complejidad internacional que es dominada por relativamente
pocos pases y empresas del mundo. Son, en general, aquellos que tienen la
mayor capacidad petroqumica instalada.
Se puede afirmar que existen en el mundo verdaderas fbricas generadoras de
un producto muy valioso que es la Tecnologa. Y este producto se vende y es a
menudo caro. Para algunos productos la oferta es abundante y el precio de lo
que se denomina la licencia, o sea el derecho a usar la tecnologa es bajo.
Pero en su gran mayora, sobre todo, para desarrollos recientes la oferta es
sumamente escasa. Por ejemplo, la produccin del cido tereftlico (PTA) se
realiza en el mundo casi exclusivamente usando la tecnologa de Amoco, hoy
de BP, que es uno de los principales productores de PTA en el mundo. Las
tecnologas estn generalmente disponibles para su adquisicin a cambio de
un pago que no se limita a una licencia sino que adems puede incluir en
algunos casos una regala (royalty) por tonelada de producto elaborado.
Existen algunas categoras de productos petroqumicos, para los cuales la
tecnologa no est siempre disponible. Se trata de los productos finos (fine
chemicals) y las especialidades (specialties), muy a menudo de alto precio
unitario. Para los mismos, no resulta siempre factible adquirir la tecnologa ya
que las empresas que las detentan a nivel mundial ejercen una suerte de
11
monopolio u oligopolio.
El tema de las tecnologas petroqumicas permite ilustrar la historia de esta
industria. Las primeras tecnologas surgen a principios de la dcada del 30,
cuando se descubre accidentalmente el Polietileno de baja densidad en
Inglaterra (ICI, 1933, 1 produccin en 1939) y la primera fibra sinttica: la
poliamida o nylon (Du Pont, 1932, pero la produccin empieza en 1940) y el
primer elastmero con cualidades aceptables: el caucho cloropreno (Du Pont,
1928).
Fue la segunda guerra mundial el verdadero catalizador del desarrollo
petroqumico ya que hasta entonces la petroqumica estaba limitada a la
sntesis de solventes oxigenados, la mayora de ellos previamente obtenidos
por fermentacin. Durante el lapso de la 2 Guerra Mundial se produjeron los
sustitutos polimricos de productos naturales e inorgnicos tales como:
metales, cuero, vidrio, madera, gomas, fibras naturales, etc.
Un hecho destacable es el desarrollo, en esa poca, de los cauchos sintticos
en reemplazo de los naturales por parte de Estados Unidos. La guerra con
Japn haca peligrar el abastecimiento de caucho desde Asia.
Otro hecho para resaltar es que el crecimiento espectacular de la industria
petroqumica a mediados del siglo pasado responde en parte a las cualidades y
competitividad econmica de los nuevos productos petroqumicos frente a sus
alternativos naturales. Durante la dcada del 40 comienza la instalacin de
grandes plantas petroqumicas en la zona del Golfo de Mxico (Texas y
Louisiana), como consecuencia del descubrimiento de petrleo y el
aprovechamiento de la enorme cantidad de gases y subproductos livianos de
petrleo. Se instalan las primeras plantas productoras de olefinas, sobre todo
etileno. Tambin se produce el crecimiento en la demanda de amonaco y
fertilizantes nitrogenados, que originalmente se hacan a partir de carbn y
gases de coquera. Al no alcanzar la materia prima se empezaron a usar otras
fuentes alternativas, sobre todo gas natural, tema que se ver en un capitulo
posterior.
Otro hito en el desarrollo tecnolgico es el descubrimiento del proceso de
reformacin de naftas para la produccin de hidrocarburos aromticos (BTX) a
principios de la dcada del 50. Es el momento en que se empieza a
comercializar la tecnologa a base de catalizador de platino.
La otra novedad tecnolgica importante se produce en la dcada del 60
cuando se superan dificultades tecnolgicas y se desarrollan nuevos procesos
para la produccin de gas de sntesis y de olefinas, stas ltimas con la
utilizacin de cortes lquidos como materias primas. Esto permiti el desarrollo
de la industria petroqumica en pases que no posean cortes gaseosos pero
que empezaron a importar cortes lquidos y petrleo fundamentalmente. Esto
permiti el desarrollo de la industria petroqumica, sobre todo, en Europa y
Japn.
Entre los listados de tecnologa petroqumicas se destaca el que publica cada
dos aos la revista Hydrocarbon Processing. Contiene cerca de 400 procesos,
de los cuales algo ms de 100 est detallado. Otro listado ms antiguo, para
unos 100 productos petroqumicos (de la empresa Technip) presenta cerca de
1000 tecnologas.

De ambos listados se observan que:

12
 a) Ninguna empresa del mundo posee tecnologa para todos los productos.
b) Las empresas elaboradoras de tecnologa poseen my diversas
aptitudes. Algunas (UOP, IFP) estn especializadas en determinados
productos (bsicos); otras cubren una amplia gama (Scientific Design,
Dow, Basf, Shell), finalmente otras estn especializadas en uno o pocos
productos (Wacker, Lonza, etc.)
c) Unos pocos pases (Estados Unidos, Alemania, Japn, Francia, Gran
Bretaa, Italia) poseen el 90% de la tecnologa mundial y casi todos son
bastante autosuficiente, sobre todo los tres primeros y en menor medida
Francia.
d) Los pases latinoamericanos no poseen, salvo pocas y raras
excepciones, tecnologa propia.

1.4. POLOS PETROQUIMICOS

Otra de las caractersticas de la industria petroqumica es la tendencia a
establecer complejos productivos en un mismo sitio, con varias unidades o
plantas de diferentes productos y de gran tamao o capacidad. De esa manera
se aprovechan mejor los beneficios de la economa de escala, concepto que
remite al hecho de que la inversin no es proporcional a la capacidad. O sea
que una planta con capacidad de produccin doble de otra cuesta menos del
doble (factor o exponente tpico: 0,6-0,7). En un Polo petroqumico se logran
otras ventajas o economas tales como la optimizacin en el uso de servicios
(vapor, energa elctrica, gas, etc.) que son compartidos por varias plantas.
Tambin se tienen ventajas logsticas al no tener que transportar productos
(por camin, barco) que deben ser procesados en las siguientes etapas de
transformacin. Finalmente, la posibilidad de utilizar un mismo insumo
producido en el Polo (etileno, por ejemplo) para producir varios productos
aguas abajo (polietileno, PVC, estireno, por ejemplo) permite aprovechar al
mximo la economa de escala en la produccin de dicho insumo bsico
(grandes plantas de etileno, en el ejemplo).
En Amrica Latina existen varios Polos petroqumicos tales como el de La
Cangrejera en Mxico con 19 plantas y una capacidad total instalada de ms
de 3.000.000 de toneladas anuales entre productos bsicos, intermedios y
finales.
Brasil cuenta con 4 Polos petroqumicos, de los cuales el ms importante es el
del
Nordeste en Camacari, cerca de Baha, con una capacidad total de alrededor
9.000.000 de toneladas anuales de productos petroqumicos.
Los otros tres se encuentran en Sao Paulo (el ms antiguo), Triunfo, cerca de
Porto Alegre y Rio de Janeiro, el ms nuevo.
En Argentina se deben mencionar el Polo petroqumico de Ensenada, que
produce aromticos y derivados de olefinas de C3-C4, el de San Lorenzo, que
es el ms antiguo y ms pequeo y sobre todo el de Baha Blanca, que
produce etileno y derivados.

13
Figura 1.6 Capacidad petroqumica en Amrica Latina

Figura 1.7 Polos petroqumicos en Amrica Latina

14
 Figura 1.8 Plantas petroqumicos en Argentina

1.5. FACTORES DE CONVERSIN

Un ltimo aspecto que se desea analizar y que tiene que ver con todos los
temas hasta ahora desarrollados es el que se refiere al rendimiento de los
procesos o tecnologas petroqumicas. Las reacciones qumicas involucradas
en un determinado proceso se rigen por una determinada ecuacin
estequiomtrica.
As por ejemplo en la produccin de etileno a partir de etano, dicha ecuacin
es:

Si el etano se transformara exclusivamente en etileno (100% de selectividad),

de acuerdo a la ecuacin estequiomtrica anterior se requeriran 30/28 = 1,07
toneladas de etano por tonelada de etileno producido. Sin embargo, en la
prctica el consumo especifico (o factor de conversin) resulta bastante ms
elevado y del orden de 1,25 dado que adems de etileno, se obtienen otros
productos (propileno, butadieno) y subproductos, que reducen el rendimiento.
En caso del ejemplo, se puede decir que el rendimiento porcentual es de
(1,07/1,25)* 100=86%.
La tendencia en los desarrollos tecnolgicos ha sido la de incrementar estos
rendimientos, aproximndose a los valores estequiomtricos.
Sin embargo, en muchos casos no es posible superar un cierto rendimiento
porcentual, aun cuando la conversin sea del 100%. As por ejemplo, si
volvemos al caso anterior de la transformacin del etano a etileno, observamos
que inevitablemente adems del etileno se coproducen volmenes bastante
menores pero no despreciables de propileno. La explicacin tiene que ver con
los mecanismos de transformacin del etano (radicales libres) en olefinas.
Dicho de otra manera, no basta con que la conversin sea completa (100%)
sino que adems importa un segundo factor: la selectividad.
Existen procesos petroqumicos donde tanto la selectividad como la conversin

15
son prcticamente del orden del 100%. Por ejemplo, la produccin de
ciclohexano, a partir de benceno, es un buen ejemplo. Por un lado, la
conversin es completa (100%) o sea que a la salida del reactor de
transformacin del benceno no queda nada sin convertir de esta materia prima.
Pero lo otro que se observa es que el producto de hidrogenacin del benceno
es casi exclusivamente ciclohexano. Es decir que tambin la selectividad ha
sido total hacia ese producto, no obtenindose prcticamente ningn
subproducto. El factor de conversin del benceno a ciclohexano, tambin
conocido como consumo especfico, es en la prctica de 0,93. Esto significa
que para una planta como la de YPF S.A. en Ensenada, de unas
100.000 t/a de ciclohexano, se necesitaran a plena carga 100.000* 0,93
=93.000 t/a de benceno, hecho que se verifica prcticamente. Obsrvese de
paso que el factor terico, que resulta de dividir los pesos moleculares de
benceno y ciclohexano: 78/84 coincide con el consumo especfico real.
Un ejemplo casi opuesto al anterior del anhidrico maleico, que se obtiene
mayoritariamente (tambin en Argentina) por oxidacin del normal butano (n-
butano).
El factor terico resulta de dividir los pesos moleculares de la materia prima: n-
butano (48) y del producto: anhdrido maleico (98), resultando un consumo
especfico terico de 0,59. Es interesante comparar este valor con el real de las
dos plantas de YPF S.A.
La capacidad total es de 18.000 t/a y en el ao 1998, en que trabaj a plena
capacidad (full capacity), el consumo total de n-butano fue de 22.500/18.000 =
1,25. Dicho en otros trminos, las plantas de anhdrido maleico, consumieron
ms del doble del consumo terico de n-butano.
No se trata aqu de un problema tecnolgico ya que se utilizan los mejores
catalizadores del mercado y el proceso es de los ms eficientes disponibles a
nivel mundial. La explicacin debe buscarse por el lado del tipo de reaccin que
tiene lugar: una oxidacin. En realidad la oxidacin del n-butano se asemeja a
una combustin y es sabido que estas ltimas tienden a producir anhdrido
carbnico (CO2) y agua (H2O). El catalizador que se utiliza trata de evitar que
la oxidacin se produzca en forma completa (CO2 y H2O), pero
inevitablemente no lo consigue totalmente y la selectividad es del orden del
60% apenas. En otros trminos, de cada 10 molculas de n-butano que
reaccionan, slo 6 producen anhdrido maleico y las 4 restantes generan
subproductos, principalmente anhdrido carbnico. La selectividad del 60% por
s sola no explica la diferencia entre el factor terico (0,59) y el real (1,25). El
otro factor a considerar es el hecho de que el n-butano que pasa por el reactor,
solo un 80% (grosso modo) se transforma en productos. Siguiendo con el
ejemplo anterior, podemos decir que slo 8 de cada 10 molculas que ingresan
al reactor reaccionan (conversin del 80%!). Las otras dos siguen de largo y se
queman como fuel.
En definitiva, la combinacin del 60% de selectividad y el 80% de
conversin: 0,60*0,80 = 0,48, explica que, en el caso de la produccin de
anhdrido maleico el consumo especfico real (1,25) sea algo ms del doble del
valor terico.
En conclusin, dependiendo mucho del tipo de proceso o reaccin, se pueden
encontrar casos que van desde una eficiencia muy alta en la conversin de
reactivos en productos (ciclohexano) a otros donde el rendimiento es
relativamente bajo (anhdrido maleico). En la prctica, la mayora de los

16
procesos que se irn viendo a lo largo del curso (como ya fue el ejemplo del
etileno a partir de etano), estn en algn punto intermedio entre los dos casos
recin analizados

Factores de Conversin (t/t)

Factor Factor
Materia Prima Producto Terico Real
METANOL FORMALDEHIDO 1,07 1,16
MTBE 0,36 0,37
ACIDO ACETICO 0,53 0,54
METACRILATO DE METILO 0,32 0,36
DMT 0,33 0,38
AMONACO UREA 0,57 0,57
ETILENO PEBD/PEAD/PEL130 1 0,95 - 1,05
VCM (PVC) 0,45 0,48
OE 0,64 0.85
ESTIRENO (va Etilbenceno) 0,27 0,32
ACETALDEHIDO 0,64 0,68
VAM 0,33 0,37
PROPILENO PP 1 1,03
ACRILONITRILO 0,79 1,05 - 1,20
OP 0,72 0.88
CUMENO 0,35 0,38
2-EH 0,64 0,8
N-BUTANOL 0,57 0,75
ISOPROPANOL 0,7 0,78
N-BUTANO ANHIDRIDO MALEICO 0,59 1,25
ISOBUTILENO MTBE 0,63 0,64
BUTADIENO SBR 0,73 0,77
BENCENO ESTIRENO (va Etilbenceno) 0,75 0,88
CUMENO 0,65 0,69
CICLOHEXANO 0,93 0,93
ANILINA (va Nitrobenceno) 0,84 0,86
LAB 0,32 0,34
TOLUENO TDI 0,53 0,67
ORTOXILENO ANHIDRIDO FTALICO 0,72 0,95
PARAXILENO PTA 0,64 0,67
DMT 0,55 0,63
OE EG 0,71 0,81
EG PET 0,32 0,35
ACEDIO ACETICO VAM 0,7 0,71
PTA FALTA!! 0,06
ISOPROPANOL ACETONA 1,03 1,05
ACETONA MMA 0,58 0,68
ESTIRENO PS 1 0,95 - 1,03
SBR 0,22 0,23
CUMENO FENOL 1,28 1,35
ACETONA MMA 2,07 2,18
FENOL CAPROLACTAMA 0,74 0,92
CICLOHEXANO CAPROLACTAMA 0,74 1 - 1,1
ACIDO ADIPICO 0,58 0,75
ANILINA MDI 0,73 0,79
PTA PET 0,86 0,88
DMT PET 1,01 1,03

Figura 1.9 Factores de conversin (t/t)

17
La figura 1.9 contiene un listado con el factor de conversin para la mayora de
los procesos de obtencin de productos petroqumicos que se irn analizando a
lo largo del curso. Se recomienda comparar los mismos con los valores
estequiomtricos (tericos) y calcular los rendimientos porcentuales, para
poder apreciar en cada caso cual es el grado de aproximacin porcentual a una
reaccin que produzca exclusivamente el producto deseado.

18
CLASE 2

GAS DE SNTESIS

Se denomina Gas de Sntesis a las mezclas gaseosas de monxido de

carbono (CO) e hidrgeno (H2) en diversas proporciones. Estas mezclas
pueden ser usadas en la obtencin de diversos productos: el H2 solo en la
sntesis de amonaco, la mezcla de CO + H2 en la sntesis del metanol as
como en la sntesis de alcoholes oxo (u oxoalcoholes), el CO solo puede
usarse en la sntesis del cido frmico.
Adems, el H2 tiene otros usos tales como los procesos de
hidrogenacin tanto de cortes de petrleo (HDS, HDA, etc.) como de
grasas y aceites de origen animal y vegetal para el consumo humano.
Finalmente otros usos del gas de sntesis son: la reduccin de minerales
(de hierro sobre todo) y la produccin de gas de ciudad, o sea una
mezcla de metano y otros hidrocarburos livianos, lo que se llama tambin
gas natural sinttico (SNG) sobre todo en pases que carecen de gas natural
pero pueden obtener el SNG de carbn u otras materias primas (nafta, por
ejemplo).
La produccin de gas de sntesis puede hacerse a partir de diversas materias
primas. Histricamente se haca por gasificacin de carbn, con aire y
vapor. Luego de la segunda guerra mundial, comenzaron a usarse cortes
lquidos y gaseosos. El valor de estos cortes reside en su mayor contenido de
hidrgeno ya que la relacin molar H/C es aproximadamente de 1:1 para
carbn, 2:1 para petrleo, 2,4:1 para gasolina y de 4:1 para gas natural, rico en
metano.
Aun cuando los procesos tradicionales de gasificacin han recuperado cierta
vigencia recientemente con nuevas versiones tecnolgicas, su participacin
en la capacidad mundial de produccin de gas de sntesis es muy pequea. O
sea que la mayor parte del gas de sntesis se obtiene, a nivel mundial, a partir
de cortes lquidos y sobre todo gaseosos del petrleo y gas natural.
Estos cortes pueden ser convertidos en gas de sntesis usando
dos mtodos bsicamente diferentes, que se analizan seguidamente.

2.1 OXIDACION PARCIAL DE HIDROCARBUROS

Un proceso, cada vez de menor uso, es la Oxidacin no cataltica (trmica)

parcial de hidrocarburos con oxgeno diluido en nitrgeno y vapor. No requiere
de fuente externa de calor ya que la combustin (oxidacin) parcial provee el
calor necesario, haciendo al proceso auto trmico. Para este proceso tienen
tecnologa, entre otros, TEXACO y SHELL. La reaccin ocurre a 30-80 atm y
1200-1500C y el vapor de agua evita la deposicin de carbn segn la
reaccin:
2.1

Este proceso tiene la seria desventaja de requerir de una planta de separacin

de aire e involucra mayores costos. Sus principales ventajas son que no
hay limitaciones de materia prima, desde metano a fuel oil y que no requiere
19
tratar la carga para eliminar el azufre. Pero slo se usa en pocos casos,
sobre todo cuando el fuel oil es la nica materia prima disponible, siendo
la tendencia mundial la reformacin de vapor de agua como se ve a
continuacin.

2.2 REFORMACION CON VAPOR DE AGUA

La produccin de gases conteniendo hidrgeno, por reaccin de

hidrocarburos con vapor de agua en presencia de un catalizador, data de la
dcada del 30. ICI, junto a IG Farben y Standard Oil of New Jersey
iniciaron las primeras investigaciones que llevaron a la primera planta de
reformacin de ICI en 1936. Luego ante la falta de hidrocarburos
gaseosos en Europa se pens en extender el proceso a cortes lquidos
(gasolina liviana), muy abundantes en Europa con las nuevas destileras que
se iban instalando. Los problemas a resolver eran la eliminacin de
azufre de la carga y el desarrollo de nuevos catalizadores capaces de
reformar los hidrocarburos superiores a presin y sin que se forme carbn. Esto
lo resolvi ICI al instalar la primera planta de reformacin de nafta en 1959.
El proceso de ICI es extensamente usado sobre todo para la produccin
de amonaco (el propsito original), pero tambin para metanol y otros
productos y usos. En resumen, una de las ms severas limitaciones en
la reformacin de hidrocarburos ha sido la formacin de carbn y su
depsito, como resultado de la descomposicin directa del hidrocarburo usado
como materia prima y de los productos gaseosos de reaccin. Por ello cada
etapa de desarrollo implic, sobre todo, una mejora en el catalizador necesario.
La reformacin de hidrocarburos con vapor de agua lleva bsicamente a la
produccin de CO, H2 pero tambin CO2 y CH4. Dado que los hidrocarburos
superiores, en presencia de vapor de agua, reaccionan totalmente dando CH4
(adems de CO y CO2), las reacciones principales para la reformacin de
cualquier hidrocarburo saturado (metano o superior) son las siguientes:

3 2.2
y
2.3

La primera de estas reacciones es endotrmica y favorecida por bajas

presiones y el equilibrio depende de la temperatura y presin a la que se opera.
Normalmente, entonces, queda parte del metano sin reaccionar y segn cul
sea el uso del gas de sntesis se pueden agregar tratamientos adicionales
(reformacin secundaria, por ejemplo) que se vern ms adelante.
Resta referirse a las reacciones de formacin de carbn:

2 2.4
2.5
2 2.6
Y en la reformacin de nafta, la pirolisis de hidrocarburos superiores:
! 2.7

20
Las reacciones (2.4-2.7) en lo posible deben minimizarse. La formacin o
no del carbn ser en gran medida una funcin del diseo del horno de
reformacin y de las condiciones de su operacin (temperatura, presin,
relacin vapor a hidrocarburo en la alimentacin).

2.2.1. Esquema del proceso de reformacin

En la figura 2.1 se indican las diversas etapas del proceso de reformacin con
vapor.

Figura 2.1

La primera etapa es usualmente la hidrodesulfurizacin de la carga, ya que el

azufre es un severo veneno para el catalizador de reformado. Por ello su
contenido en la carga debe ser menor de 0,2 ppm en peso. Se desulfuriza
a unas 30 atm y 400C con un catalizador de Co-Mo/Al2O3. El SH2
resultante se absorbe en xido de zinc o bien carbn activado. De haber
olefinas en la carga, stas sern hidrogenadas.

La segunda etapa es la reformacin primaria, que tiene lugar en tubos

repletos de catalizador de nquel sobre almina, producindose el gas de
sntesis.

Las condiciones operativas suelen ser temperaturas entre 700 y 900C,

con presiones entre 2 y 40 atm y relaciones de vapor/carga entre 2 y 6.

21
Siendo la reaccin endotrmica, se deben calentar los tubos de reformacin
por combustin de gas u otro combustible. El horno de reformacin puede tener
configuraciones muy diversas: con calentamiento superior, lateral e inferior
Cada tipo de horno tiene caractersticas propias desde el punto de vista
mecnico, y tambin en cuanto al tipo de catalizador a seleccionar. El gas
pasa de los tubos del horno a los tubos colectores (readers) por los tubos
de conexin llamados pigtail. Estos deben tener buena resistencia y buena
ductilidad a elevada temperatura debido a la gran presin interna y dilatacin
trmica a que estn sometidos los tubos del horno. A fin de facilitar el libre
juego, los tubos de reaccin suelen estar suspendidos de la bveda del
horno por medio de resortes regulables o sistemas de poleas con

A partir de aqu el proceso depender del producto que se desea obtener y se

analizaran cuatro de los casos ms frecuentes en petroqumica y refinacin.

2.2.2 Obtencin de hidrgeno

Figura 2.2

Las diversas etapas se muestran en la figura 2.2. El producto que sale del
reformador primario es enfriado a alrededor de 300 - 400 C (generando
un crdito de vapor) y pasa a un Convertidor de Monxido donde tiene lugar
la reaccin (conocida como de gas de agua o water shift reaction):
2.3

22
Se realiza generalmente en dos etapas adiabticas, con enfriamiento
intermedio y en muchos casos con eliminacin de CO2 para aumentar la
conversin. As la primera de estas etapas se realiza en el convertidor
normal (normal shift converter) que opera a 350C y con catalizador de cromo
activo con hierro, dejando un contenido residual de 3-5% en volumen de CO.
La segunda y ltima etapa se realiza en el convertidor a baja temperatura (low
temperature shift converter) en que a 220C y con un catalizador de cobre
se reduce el contenido de CO a aproximadamente 0,4% en volumen.
La siguiente etapa es la eliminacin del CO2. Aqu existen varias alternativas.
a) El mtodo ms antiguo era el tratamiento con agua fra en columnas
rellenas donde se produca una absorcin fsica a presiones entre 15 y
20 atm (scrubbing). El mtodo se dej de usar pues produca
apreciables prdidas de hidrgeno.

Un mtodo muy usado emplea monoetanolamina (MEA). L a regeneracin de

la misma se logra por un aumento de temperatura y disminucin de la presin.
La absorcin se realiza a unos 35 C y en un rango grande de presiones. El
sistema es altamente corrosivo en la desorcin.

b) Un mtodo ms moderno es la absorcin con solucin de carbonato de

potasio (proceso Benfield modificado) en que se regenera por pequeos
incrementos en la temperatura y variacin en la presin. Este sistema no
es corrosivo y el calor requerido es la mitad del anterior y la inversin es
menor. Sin embargo, aun deja 0,1% de CO2 por lo que se suele
combinar con una segunda etapa de MEA que reduce finalmente el
contenido de CO2 a 50 ppm.

La ltima etapa es la conversin de CO y CO2 remanentes en metano y

vapor de acuerdo a las siguientes reacciones de Metanacin:

4 2.8
3 2.9

Se emplea un catalizador a base de nquel y se obtiene un hidrgeno con una

pureza del 93-98% y un residuo de CO + CO2 de menos de 10 ppm.

Existe otra va de produccin de hidrgeno que utiliza el proceso PSA

(Pressure Swing Adsorption). Se trata de una unidad de tamices
moleculares que permite omitir las siguientes unidades: Convertidor de
CO a baja temperatura, eliminacin de CO2 y metanacin. La operacin
se realiza enfriando primero a temperatura ambiente la corriente gaseosa.
La unidad consta de 4 a 10 recipientes de adsorcin. La mezcla pasa a
uno de los lechos, donde todos los componentes excepto el hidrgeno (que es
altamente voltil y no polar) son preferentemente adsorbidos, produciendo

23
hidrgeno de pureza 99,9% o superior. Luego de un ciclo de adsorcin
de 4 a 6 minutos, la alimentacin pasa a otro recipiente paralelo que ha sido
regenerado (por despresurizacin), purgado y represurizado. El nombre
PSA proviene justamente de que la regeneracin se realiza por diferencia de
presin. Los gases desorbidos durante la regeneracin de cada adsorbente se
acumulan en el recipiente de purga antes de ser alimentados a los quemadores
de los hornos del reformador como fuel. El PSA es un sistema completamente
automtico, regulado por timers para las diversas etapas o ciclos de
adsorcin, desorcin, purga y represurizado. Siendo un sistema con inversin
importante su uso se justifica sobre todo en plantas chicas, donde la inversin
se vuelve comparable con la va convencional. Por encima de 15.000
Nm3/hr es mayor la inversin del PSA pero su mayor eficiencia trmica y la
mayor cantidad de vapor que genera pueden compensar la mayor inversin.

2.2.3 Caso de la sntesis de amonaco

Figura 2.3

Comparado con el caso anterior, la novedad es que se introduce un reformador

secundario, como se muestra en la figura 2.3 ente el reformador primario y los
convertidores de CO. Es un reactor de lecho cataltico donde se agrega aire a
muy elevada temperatura (1.000 a 1.300C) y s e usa un catalizador que

24
contiene mucho menos nquel, soportado en una base refractaria. Las
reacciones que tienen lugar son las ya vistas (2.2) y (2.3) y la siguiente:
2 2 2.10
El aire introduce, adems del oxgeno, el reactivo nitrgeno en
proporcin tal que cuando el gas de sntesis ingresa al reactor de
amonaco lo hace en la relacin estequiomtrica de N2:H2 de 1:3.

Tanto el CO como el CO2 son venenos para el catalizador de sntesis de

amonaco y deben ser eliminados, en forma similar a lo visto para la produccin
de hidrgeno.

2.2.4. Caso de la produccin de metanol

Figura 2.4

25
2.2.5. Caso de la elaboracin del alcoholes oxo

Como se muestra en la figura 2.4 en este caso la novedad es la introduccin de

un reciclo de CO2 que permite asegurar una relacin molar de H2: CO en el
rango de 2 a 3.

Figura 2.5

La relacin molar H2:CO en este caso es 1:1. Obtener la misma obliga a la

separacin del CO de la mezcla del gas de sntesis (figura 2.5).

Hay dos vas: a) separacin criognica a baja temperatura y b) absorcin

con soluciones acuosas de sales de cobre. Para la alternativa b) existen
por un lado los procesos de absorcin del CO en solucin de cloruro cprico
(Cl2Cu), acidificado con cido clorhdrico. Un mtodo ms moderno es el
proceso COSORB de Tenneco que emplea una solucin de cloruro cuproso
(Cl2Cu2) y cloruro de aluminio (Cl3Al) en tolueno para la absorcin selectiva del
CO del gas de sntesis. Se forma un complejo entre el CO y el cobre (I) a
aproximadamente 25C y hasta 20 atm. El CO es puest o en libertad a 100-
110C y 1-4 atm. Tanto el agua, olefinas como aceti leno deben ser eliminados
antes de la separacin. Estos mtodos permiten adems obtener CO puro que
se usa en ciertas sntesis: fosgeno, cido frmico, etc.

Adems de los casos antes mencionados de uso petroqumico del gas

de sntesis existen otros, que no figuran en el rbol petroqumico anteriormente
presentado, tales como el cido frmico, pentaeritritol, etc.

26
CLASE 3

DERIVADOS DE GAS DE SINTESIS

Los principales derivados del gas de sntesis son el metanol y el amonaco.

Cada uno de estos productos bsicos da origen a una serie de derivados que
sern analizados en este mismo captulo salvo ciertos casos donde su
produccin requiere ms de una materia prima (MTBE, MMA). Tanto el metanol
como el amoniaco son commodities con una capacidad mundial muy instalada
muy importante.

3.1. METANOL

El metanol (CH3OH) o alcohol metlico se produca antiguamente slo por

destilacin de la madera, va prcticamente abandonada en la actualidad.
Luego se pas al carbn, que tuvo su auge hacia 1920, sobre todo en
Alemania. Hoy todava funcionan plantas de metanol a partir de carbn tanto
en Estados Unidos (Eastman Chemical), Sudfrica, China y Taiwan. En todos
estos casos el gas de sntesis, es obtenido por el proceso de gasificacin del
carbn.
La tendencia creciente es la utilizacin de gas natural en la elaboracin
de gas de sntesis, salvo en Europa que an utiliza a menudo cortes lquidos
con ese fin.
A partir del gas de sntesis se produce metanol en presencia de un catalizador
segn las siguientes reacciones:

2 & 3.1

3 & 3.2

Como se indicara en el captulo anterior, la relacin molar H2:CO debe ser

menor a 4 y cercana a 2. Por ello se suele introducir CO2 para favorecer
la reaccin (3.2), aprovechndose en caso de estar cerca de una planta de
amonaco, el hecho de que sta requiere la separacin total del CO2.

Cuando se utilizan cortes lquidos (nafta, por ejemplo) no se necesita inyectar

CO2, pues el gas de sntesis producido ya da la correcta relacin de H2:CO.

3.1.1. Procesos de sntesis de metanol

BASF fue la primera empresa en introducir la sntesis de metanol en 1923. Este

proceso (alta presin) an usado, comprime el gas de sntesis hasta 275-360
atm y calienta los gases, que se hacen pasar por un convertidor con
tubos rellenos con un catalizador convencional a base de xido de zinc y
otros xidos (generalmente de cromo). La temperatura de reaccin es
controlada en el rango de 300-400C, por la provisi n de instalaciones
27
adecuadas para la eliminacin de calor. El equilibrio de la reaccin es
favorablemente afectado por altas presiones y adversamente por un
aumento de la temperatura. Por ello, los catalizadores convencionales
operarn efectivamente si la reaccin ocurre a elevada presin.

En la dcada del 60 aparecen los procesos de baja presin, al ser introducidos

por ICI, gracias al desarrollo de nuevos catalizadores a base de cobre.
Hoy en da todas las plantas nuevas que se instalan usan esta
tecnologa, siendo los dos principales licenciadores el ya mencionado ICI
(GB) y Lurgi (RFA). Con ligeras diferencias ambas operan a presiones entre 50
y 100 atm y temperaturas, algo menores a los de alta presin, de alrededor de
250C.

Los procesos de baja presin producen importantes economas tanto por

su menor inversin en capital, mejora en los costos operativos y uso de
compresores centrfugos, ms confiables y eficientes. Otra ventaja es que
se pueden usar mezclas ricas en hidrgeno, sin tener necesidad de
agregar CO2 para mejorar la relacin estequiomtrica.

Las figuras 3.1 y 3.2 contienen respectivamente sendos diagramas de proceso

de alta presin (Lurgi) y baja presin (ICI) para la sntesis de metanol. Como
ya se indicara, Lurgi tambin tiene un proceso que opera a baja presin.

Figura 3.1

28
 Figura 3.2

La capacidad de mundial de metanol (2012) es de alrededor de 90 millones de

toneladas por ao, que se reparten de la siguiente manera:

PAS O REGIN CAPACIDAD INSTALADA

(MMt/a)
ESTADOS UNIDOS Y CANADA 2
AMERICA LATINA 13
EUROPA OCCIDENTAL 4
EUROPA ORIENTAL 5
MEDIO ORIENTE 17
RESTO ASIA 45
RESTO DEL MUNDO 4

El mayor productor mundial es China con unas 200 plantas, varias de pequea
capacidad, y un total de alrededor de 40 millones de t/a. El segundo pas a
nivel a nivel mundial es Arabia Saudita con una capacidad de 8 millones de t/a.
Le siguen Trinidad y Tobago con siete plantas y un total de 6,5 millones de t/a y
Rusia con 4,2 millones de t/a.

Chile contaba con cuatro plantas, propiedad de Methanex, con casi cuatro
millones de toneladas anuales de capacidad en Punta Arenas. Pero una de
ellas se est mudando a los Estados Unidos por insuficiente materia prima y
es posible que una segunda sufra igual destino.

29
Argentina cuenta con dos productores: Repsol YPF en Plaza Huincul (400.000
t/a) y Resinfor Metanol (50.000 t/a) en Puerto General San Martn (Santa Fe).

3.1.3. Usos y comercializacin del metanol

El principal uso del metanol

etanol a nivel mundial es como materia prima en la
produccin de formaldehdo. Si se excluye China, an n hoy casi un tercio de
todo el metanol, producido mundialmente, se destina a este uso.

El segundo mercado del metanol es en la produccin del metil terbutil

terbu ter
(MTBE) con algo ms del 25% de la demanda mundial de metanol. El MTBE es
un producto, cuyo uso como mejorador octnico, se haba venido difundiendo
espectacularmente en las ltimas tres dcadas. Sin embargo, en la
actualidad la demanda est decreciendo ya que su uso ha sido prohibido en
Los Estados Unidos habiendo sido California el primer Estado en prohibirlo.

La figura siguiente muestra los principales usos a nivel mundial del metanol.
Adems del formaldehdo y el MTBE, otras aplicaciones importantes son la
produccin de cido actico, clorometanos, metilaminas, MMA
(metacrilato de metilo), TAME (teramil metilter) y DMT (tereftalato de
dimetilo). Varios de estos productos sern analizados posteriormente.
eriormente.

23%

33% Formaldhedo
MTBE
Acido acetico
2%
Clorometanos
3%
Metilaminas
5% MMA
Otros
7%

27%

En cuanto a la comercializacin del metanol, conviene recordar que se trata de

un liquido relativamente sencillo de transportar, usualmente en grneles
voluminosos. A menudo se usan barcos totalmente dedicado a este transporte.
Amrica es el principal exportador,
exportador, dada la capacidad instalada en Chile,
Venezuela y Trinidad y Tobago y los bajos consumos en dichos pases. El
principal importador es Estados Unidos, sobre todo, para la elaboracin de
MTBE, pese a las amenazas en cuanto al uso de este ltimo. Europa
Euro tambin
es fuerte importador aunque parte de sus necesidades las satisface desde

30
Medio Oriente. Japn no produce metanol y debe importar todo bsicamente
desde Arabia Saudita y Nueva Zelanda. El movimiento anual de metanol est
cerca de los 20 millones de toneladas, lo que significa un negocio que oscila
habitualmente en un rango entre 5.000 y 7.000 millones de dlares por ao.

3.2 FORMALDEHIDO

Figura 3.3
Fuente: IFP

El formaldehido (HCHO), tambin conocido como formol, es un producto

gaseoso que se comercializa principalmente en soluciones acuosas (la
formalina, muy a menudo de 37%, y hasta 55% en peso). Posee tendencia a
polimerizar, tanto ms rpido cuanto ms concentrado est. Por ello se lo
debe estabilizar por adicin de metanol (7% a 15%), si no se lo usa
inmediatamente. El formol tambin se vende, en una pequea proporcin,
como polmero slido (paraformaldehdo).

3.2.1. Proceso de produccin de Formaldehdo

Casi todo el formaldehdo se produce por oxidacin directa del metanol.

Consiste en hacer pasar, a presin prxima a la atmosfrica, una mezcla de
aire y vapor de metanol sobre un lecho cataltico, y a absorber el producto en
agua. Existen dos variantes que se diferencian esencialmente por el catalizador
empleado: a) de plata y b) de molibdato frrico. En ambos casos la reaccin
neta es la misma:
1
& 3.3
2
Aunque existen diferencias importantes entre ambas variantes. En el caso a), el
catalizador de plata (figura 3.3) se usa bajo forma de tela metlica o de

31
cristales y las temperaturas de operacin son algo mayores (rango entre 400 y
700C), con rendimiento global del 85-90%. En este caso se trata
en verdad de una deshidrogenacin (oxidativa) del metanol y de una
oxidacin parcial del hidrgeno liberado.

En el caso b) las temperaturas son menores (300-400C) y el rendimiento

global, algo mayor (90-95%).

Dado que la mezclas de aire-metanol son inflamables se debe operar, sea por
encima del lmite de explosin con poco aire (la primera variante con
plata) o por debajo de dicho lmite con gran exceso de aire. Las ventajas
del molibdato de hierro son la de operar a menores temperaturas y con
menores reacciones secundarias. Pero como inconvenientes se indican el
requerir reactores de menor capacidad y el uso de un gran exceso de aire con
una unidad de absorcin ms costosa.

3.2.2. Capacidad mundial y usos del Formaldehido

Con una capacidad mundial instalada de alrededor de 50 millones de toneladas

anuales (expresada como formaldehido al 37%), la distribucin de la
misma por regin es la siguiente:

PAS O REGIN CAPACIDAD INSTALADA (t/a)

ESTADOS UNIDOS Y CANADA 6.500.000
AMERICA LATINA 2.000.000
EUROPA OCCIDENTAL 10.000.000
ASIA 24.000.000
RESTO DEL MUNDO 7.500.000

La capacidad en Argentina es de alrededor de 200.000 t/a, siendo los

productores locales: LD Manufacturing (ex Resinfor Metanol), Resinas
Concordia y Atanor.

El principal uso del formaldehido es la produccin de resinas urea-formaldehido

y fenol- formaldehido, para laminados y polvos de moldeo. Es evidente
que la demanda de estas resinas tiene mucho que ver con el estado de
la industria de la construccin. Otros usos, menos (o no) desarrollados
en Argentina, son la produccin de resinas acetal, pentaeritritol, MDI, PBT
(va el butanodiol), HMTA.

32
3.3. AMONACO

Para la produccin de amonaco se necesita la relacin estequiomtrica

correspondiente a la reaccin:
' 3 2' & 3.4
Que se obtiene siguiendo los pasos indicados en el captulo 2.2.3.
La sntesis del amonaco se realiza en un muy complejo sistema de
conversin, refrigeracin y reciclo.

3.3.1. Proceso de sntesis de amonaco

La reaccin de sntesis de amonaco es exotrmica, siendo favorecida por las

bajas temperaturas. Adems como la reaccin (3.4) se produce con
disminucin del nmero de molculas, son necesarias altas presiones.

El proceso que se usa actualmente fue descubierto por haber en 1913 y no ha

variado el excesivamente. Antiguamente, se obtena amonaco a partir de
carbn y la primera produccin a partir de gas natural data de poco antes de
1930. Lo que si h ido variando son las condiciones de temperatura y presin y
el tamao de las plantas.

33
Los procesos ms recientes operan a (una relativamente) baja presin de 250-
300 atm y a temperaturas del orden de los 500 C. El proceso de sntesis
comprende: a) un compresor de varias etapas, b) un reactor (figura 3.4) que
asegura una circulacin de los gases permitiendo precalentar los gases frescos
y eliminar las caloras de la reaccin y c) una separacin a elevada presin que
permite obtener el amonaco lquido y reciclar el gas no convertido con la ayuda
de un compresor. Siendo la conversin por paso baja (20-25%) se debe
realizar un gran reciclo.

El catalizador utilizado est constituido por un xido de hierro (Fe3O4),

activado por xidos alcalinos (de potasio, aluminio, magnesio u otros metales).
El catalizador es muy sensible al envenenamiento por azufre y compuestos
oxigenados tales como: CO, CO2 y H2O.
El diseo actual de plantas de amonaco posee una serie de caractersticas
tales como: elevada capacidad en un solo tren, compresores centrfugos,
mnimo consumo elctrico, sistemas de recuperacin del calor de los gases a
elevada temperatura en la etapa de reformacin.

3.3.2 Capacidad mundial del amonaco

El amoniaco es el producto petroqumico con mayor capacidad mundial

instalada, ya que la misma supera a la del etileno o metanol. La capacidad
mundial es de alrededor de los 180 millones de toneladas anuales y dado que
su uso principal es la produccin de fertilizantes se comprende que las plantas
se encuentren sobre todo en pases fuertemente agrcolas y/o ricos en gas
natural.
La apertura por regin es la siguiente:

PAS O REGIN CAPACIDAD INSTALADA (t/a)

ESTADOS UNIDOS 15.000.000
AMRICA LATINA 11.000.000
EUROPA OCCIDENTAL 12.000.000
EUROPA ORIENTAL 35.000.000
ASIA 90.000.000
RESTODEL MUNDO 17.000.000

Dentro de Amrica Latina se destacan: Venezuela y Mxico con 2,0

millones de t/a cada uno, Brasil con 1,5 millones de t/a y Argentina con dos
productores bsicamente: Profertil con 750.000 t/a y Bunge con 120.000 t/a.

En cuanto a los usos se destaca netamente la produccin de fertilizantes

nitrogenados (Urea, fosfato diamnico, etc.), con ms de un 80% del consumo
mundial. El resto se destina a diversos usos: plsticos, fibras, explosivos,

34
alimentos para animales, etc. Por su importancia se destaca la urea, que
producen en Argentina Profertil y Pecom y que se analiza seguidamente.

3.4. UREA

Figura 3.5
Fuente: IFP

La urea (NH2CONH2) es un slido cuyo uso principal es la

formulacin de fertilizantes. Se obtiene a partir de amonaco y dixido de
carbono en dos reacciones sucesivas:
2' & ' - ' 3.5
' - ' ' - -' 3.6
Ambas reacciones son reversibles, por lo que en equilibrio no se obtiene
consumo completo de amoniaco y anhdrido carbnico ni desaparicin total del
carbonato de amonio (NH2-COONH4). La situacin se agrava dado que la
reaccin (3.6), de descomposicin del carbonato, es mucho ms lenta que la
de su formacin (3.5). Ello explica que exista ms de un proceso de produccin
y los ms usados hoy son con reciclado parcial (con produccin de gas residual
con contenido de amoniaco) y con reciclado total (sin produccin de gas
residual, y por lo tanto sin amoniaco para recuperar).

En la prctica (figura 3.5) se opera en dos etapas: a) se obtiene un efluente de

urea (40 a 60%), carbonato de amonio, amoniaco y anhdrido carbnico no
convertidos) y b) se elimina el carbonato de amonio, descomponindolo segn
la reaccin inversa a la (3.5), regenerando los reactivos de partida.

35
Dado que la solucin de carbonato de amonio es muy corrosiva, se debe evitar
su circulacin.
La principal reaccin secundaria es la que forma el biuret, sobre todo durante la
etapa de recuperacin y purificacin de la urea a elevada temperatura.

2' - -' ' - -' - -' ' & 3.7

El biuret es un veneno para la flora y su concentracin debe ser menor a 0,9%

y en la prctica la urea contiene menos del 0,3%.

La primera etapa, la reaccin (3.5), ocurre a temperaturas de 170 a 210 C y

presiones usuales a 120 a 140 atm.

Los problemas de reciclo total comportan una serie de separadores flash donde
se baja progresivamente la presin (2 o 3 presiones) y al liquido resultante se lo
descompone trmicamente. Los gases que se obtienen de cada depresin son
absorbidos en una solucin de carbamato en dos o tres absorbedores con
reflujo de agua y amoniaco. La solucin de carbamato es reciclada con la
ayuda de bombas.

Los productos al estado gaseoso son reciclados por medio de compresores

centrfugos, que es la mayor inversin en los sistemas de reciclo total.

3.4.1. Capacidad mundial de urea

La capacidad mundial de urea es la segunda mayor mundial, apenas algo

menor a la de su materia prima principal: el amonaco. Las 150 millones
de toneladas anuales muestran una importante concentracin en Asia, donde
China sola tiene ms de 45 millones e India ms de 20 millones de
toneladas anuales de capacidad. En Amrica Latina sobresale Venezuela
(2.500.000 t/a) y en segundo lugar Argentina: Profertil es el principal
productor local con una planta de urea de 1.100.000 t/a de urea en un solo
tren, que es el mayor del mundo.

PAIS O REGION CAPACIDAD INSTALADA (t/a)

ESTADOS UNIDOS Y CANAD 10.000.000
AMERICA LATINA 6.000.000
EUROPA OCCIDENTAL 5.000.000
EUROPA ORIENTAL 20.000.000
MEDIO ORIENTE 15.000.000
RESTO ASIA 90.000.000
RESTO DEL MUNDO 4.000.000

36
UNIDAD 4

PRODUCCION DE HIDROCARBUROS AROMATICOS (BTX)

La tercera gran familia de productos petroqumicos son los hidrocarburos

aromticos, tambin conocidos como BTX (benceno, tolueno, xilenos). Las
fuentes de obtencin de estos hidrocarburos son tres:

a) Productos del coqueo (carbonizacin) del carbn

b) Reformacin cataltica
c) Nafta de pirolisis

La primera es una fuente tradicional, cada vez menos significativa, que consiste
en la pirolisis a elevada temperatura (1000-1400 C) para producir coque
metalrgico. El coqueo produce, adems del coque, tres corrientes: 1) gas de
coque (coke-oven gas), 2) agua de coque (coke-oven water) y 3) alquitrn de
hulla (coal tar). En realidad, los aromticos son subproductos ya que la
carbonizacin de carbn tiene dos finalidades: la produccin de coque
metalrgico o bien coqueras para producir gas. En la corriente gaseosa hay
amonaco que se recupera como sulfato de amonio (fertilizante). En la
fraccin lquida hay BTX, principalmente benceno, y otros compuestos
aromticos (fenol, anilina) y heterociclos (tiofeno, piridina, etc). Finalmente en la
tercera corriente (alquitrn de hulla) hay tambin aromticos ms pesados,
fenoles, heterociclos que se pueden recuperar por destilacin.

Es en 1949 que se inicia la produccin petroqumica del BTX por el

proceso de reformacin cataltica de la nafta y posterior extraccin del
aromtico contenido en el reformado.

Ms reciente aun es el surgimiento de la tercera fuente de BTX, que es la

extraccin de aromticos de la nafta de pirolisis.

Es interesante comparar los rendimientos porcentuales tpicos de BTX de las

tres vas antes mencionadas:

PRODUCTO CARBON (COQUE) REFORMACION NAFTA PIROLISIS

BENCENO 80 15 70
TOLUENO 15 50 20
XIENOS Y C9+ 5 35 10

Se observa que el proceso de reformacin cataltica, que es el principal

proveedor de aromticos en Estados Unidos, da una mezcla muy diferente de
la demanda. En efecto, el benceno es por lejos el aromtico de mayor
demanda petroqumica y, sin embargo, la reformacin produce un bajo
porcentaje. Este desequilibrio explica la existencia de los procesos de

37
hidrodealquilacin (HDA) que transforma en benceno a sus homlogos
superiores (tolueno, xilenos). En Europa, en cambio, la principal fuente de
aromticos son los crackers de lquidos que producen nafta de pirolisis,
mucho ms rica en benceno, lo que explica que existan en dicho continente
menos unidades de HDA.

4.1. REFORMACION CATALITICA DE NAFTAS

Figura 4.1

La nafta virgen, cuyo origen suele ser el topping de una refinera, contiene
bsicamente una mezcla de hidrocarburos saturados (parafnicos) y naftnicos
(cicloparafinas). Antes de ser sometida al reforming cataltico, la carga debe
sufrir un pretratamiento a fin de eliminar aquellos productos contaminantes
(venenos) que podran perjudicar al catalizador del proceso. Por ello se
practica una hidrodesulfurizacin (HDS) con un catalizador de cobalto y
molibdeno, que elimina el azufre (lo transforma en SH2, sulfuro de hidrgeno,
fcil de eliminar), nitrgeno y metales pesados. El producto tratado es enviado
a la unidad de reformacin (figura 8.1). Esta consiste en 3 o 4 reactores con
calentamiento intermedio, donde se repone el calor perdido dado que las
reacciones principales son muy endotrmicas. Estas son bsicamente: a) la
deshidrogenacin de naftenos a aromticos, que ocurre sobre todo en los
dos primeros reactores y b) la dehidrociclizacin de hidrocarburos
parafnicos lineales y ramificados, que ocurre sobre todo en los dos ltimos
reactores, a mayor temperatura. Estas son las reacciones principales ya
que adems ocurren, en menor grado otras reacciones (isomerizacin de
38
parafinas) y otras no deseadas tales como el hidrocraqueo de naftenos
pesados y parafinas y la formacin de coque.

Dado que los hidrocarburos aromticos son ms estables que los dems
hidrocarburos a medida que crece la temperatura, se debe trabajar a
temperaturas elevadas (480- 530C). Adems la baja presin favorece las
dos reacciones principales. Las altas temperaturas necesarias a la
formacin de aromticos lamentablemente tambin favorecen el coqueo e
hidrocraqueo.

Los catalizadores empleados deben ser al mismo tiempo capaces de favorecer

la isomerizacin y ciclizacin por un lado, como la deshidrogenacin, por el
otro. Por ellos se trata de catalizadores multifuncionales que poseen:

Una funcin de hidrogenacin-deshidrogenacin, aportada por la

presencia de un metal que debe ser estable y mantener su actividad aun
a temperaturas de 450-500 C-
Una funcin cida dada por el, soporte o debida a la adicin de
compuestos halogenados para favorecer las reacciones de
isomerizacin y ciclizacin. No obstante esta acidez deber ser
controlada para evitar el hidrocraqueo.

Al principio, los catalizadores eran monomtalicos (primera generacin)

con platino soportado sobre almina. El proceso fue desarrollado primero por
UOP y fue llamado Platforming, apareciendo luego numerosos
competidores: Esso (Powerforming), Houdriforming (Houdry), etc.

En 1968 aparecen los catalizadores de segunda generacin que agregan un

segundo metal (bimetlicos, con rhenio) y ms recientemente los trimtalicos
con otros metales (estao, germanio) que estabilizan la dispersin del
platino evitando su sinterizacin (tercera generacin). El rhenio disminuye la
tendencia a la formacin de coque y facilita la regeneracin al conferir una
estructura porosa a los depsitos de coque. Si bien convendra bajar la
temperatura y aumentar la relacin de hidrgeno a hidrocarburo para
reducir la formacin del coque, lo que se hace es justamente lo
contrario. A medida que el coque se va depositando en el catalizador,
baja la conversin a aromticos. La manera de mantener sta es
aumentar la temperatura y el ciclo del catalizador terminar cuando se
alcancen valores de temperatura que obliguen a regenerarlo.

Se trabaja en general a presiones moderadas de 12 a 20 atm y la relacin de

reciclo (hidrgeno a hidrocarburos) es de 5 a 8 a fin de evitar la formacin de
coque. El coque se favorece al bajar la presin ya que, siendo la reaccin
opuesta al hidrocraqueo, en ella ocurre deshidrogenacin. O sea que el
nmero de molculas de producto (se genera hidrgeno) es mayor que el
de reactivos, con lo que se favorece al bajar la presin.

39
Existe un contenido ptimo de cloro en el catalizador de reforming (0,8-0,9%)
que se puede lograr agregndolo en la carga para compensar la prdida
que puede ocurrir debido a la presencia de agua en la carga. Gran parte del
cloro se pierde durante la regeneracin del catalizador por lo que despus
de sta es usual reponer el cloro perdido, con tetracloruro de carbono, por
ejemplo. Los catalizadores de reforming son usualmente sulfurizados para
pasivar su hiperactividad inicial y que llevara a la formacin prematura
de coque. El azufre disminuye la actividad hidrogenante-
deshidrogenante del platino, por adsorcin sobre ste.

La reformacin de nafta se realiza a alta severidad, pero tambin se puede

hacer en condiciones ms suaves, con produccin de menos gases y
aromticos, pero orientada a obtener combustibles de alto octanaje (RON).
De hecho casi todas las refineras poseen unidades de reformacin,
donde se busca la conversin de parafinas, aun a costa de decrecer la
selectividad a aromticos.

La figura 4.1 corresponde al Magnaforming, reforming petroqumico de Repsol

YPF. Se puede ver que existe un sistema de prefaccionamiento de la nafta
virgen, para generar lo que se denomina un corte corazn con rango 80-
130C, separndolo en dos cortes, uno liviano y otro pesado que son
devueltos a la refinera. El rango de temperatura permite retener slo los
hidrocarburos precursores de aromticos (de C6 y superiores).

40
4.2. EXTRACCION DE AROMATICO

Figura 4.2

La separacin de los hidrocarburos aromticos de los dems hidrocarburos no

se puede lograr fcilmente por destilacin fraccionada del reformado. Por un
lado ciertos no aromticos (ciclohexano, normal heptano) producen
azetropos con benceno o tolueno, no separables por destilacin. Por ello
la separacin de aromticos requiere procesos especiales, siendo el ms
utilizado la extraccin lquido-lquido, que se usa para contenidos de
aromticos entre 20 y 65%. Varios de los procesos utilizan Sulfolane
(tetrahidrotiofendixido), el ms habitual de los solventes (Shell, IFP). En la
primera columna se separa por cabeza una corriente rica en no aromticos,
mientras que por el fondo salen los aromticos extrados en la corriente de
solvente. Una serie de columnas permiten finalmente obtener una corriente
aromtica (extracto) y otra de no aromticos (refinado), mientras que el
solvente es recirculado, previo lavado y purificacin. Otros tecnologas
(algunas ya no usadas) emplean solventes tales como:
N-metilpirrolidona (NMP), N-formilmorfolina, dimetilsulfxido, etilenglicoles
(Udex) (figura 8.2), etc.
Adems de la extraccin, existen procesos de separacin de aromticos por
destilacin extractiva. Consiste en el agregado de una sustancia auxiliar a
fin de aumentar las diferencias entre el punto de ebullicin entre
aromticos y no aromticos. Dicha sustancia es incorporada a la fraccin
aromtica decreciendo su volatilidad y la separacin se hace por destilacin.
41
A diferencia del caso anterior aqu se busca evitar la formacin de dos fases lo
que se logra usando exceso de solvente y una materia prima con alto
contenido en aromatico. Son solventes adecuados una variedad de sustancias:
clorobencenos, alcohol benclico, dimetilformamida (IFP), NMP (proceso
Distapex de Lurgi) y sulfolane. En la columna de extraccin, los no
aromticos se destilan por cabeza, mientras que el aromtico con el
solvente sale por fondo. La destilacin extractiva se usa, entonces, con
contenidos de aromticos altos (65-90%), como es el caso de naftas de
pirlisis, y en corrientes ricas en un nico hidrocarburo aromtico (benceno,
xilenos).

Finalmente conviene sealar que la pureza y grado de recuperacin de la

destilacin extractiva es menor que la extraccin lquido-lquido.

4.3. FRACCIONAMIENTO DE AROMATICOS

Figura 4.3

La figura 4.3 muestra un sencillo esquema de separacin de los hidrocarburos

aromticos, obtenidos como extracto en la unidad antes descripta. Antes de
pasar por una serie de columnas de destilacin, se hace un tratamiento con
arcillas para eliminar impurezas que causaran desvos en las especificaciones
de los productos.

Luego se separa sucesivamente el benceno, tolueno, ortoxileno (de los dems

xilenos) y una corriente rica en hidrocarburos de C9, que se denomina

42
high flash o Solvente aromtico pesado. El fondo de la ltima torre
generalmente se utiliza como fuel, se comercializa como un subproducto
combustible, aunque en algunas unidades se usa para separa difenilos.

4.4. HIDRODEALQUILACION (HDA)

Figura 4.4

Esta es una unidad que suele estar presente en la mayora de las

unidades de produccin de BTX, ya que permite aumentar la produccin
de benceno a partir de tolueno y a veces xilenos mezcla.

Los procesos de HDA (figura 4.4) pueden ser tanto catalticos como
trmicos. En el primer caso se opera a 500-650 C y a 30-50 atm con
un catalizador de xido de molibdeno, cromo o cobalto soportados sobre
almina. La HDA trmica, ocurre a temperaturas un poco mayores (550-800
C) y presiones entre 30 y 100 atm. Siendo la reacc in altamente exotrmica,
se debe controlar el posible aumento de temperatura con inyeccin de gas
de reciclo (que contiene hidrgeno) a lo largo del reactor.

Finalmente existen otros procesos de transformacin de aromticos entre si en

los que tienen lugar reacciones de desproporcionacin o su inversa la
transalquilacin. La primera es la ms usada y se usa mucho con tolueno
como materia prima, para dar, por transferencia de un grupo metilo
(dismutacin), una mezcla equimolar de benceno y xilenos. Se puede hacer

43
en fase gaseosa (proceso japons Tatoray y xylene plus de ARCO) o en
fase lquida de ExxonMobil. En ambos casos se usan zeolitas,
generalmente del tipo ZSM5. A menudo se usan mezclas de tolueno y
aromticos de C9, con lo que se producen simultneamente dos reacciones: la
ya referida reaccin de desproporcionacin y la de transalquilacin. Esta
ltima combina una molcula de tolueno con otra de C9 para dar dos
molculas de xilenos.

44
CLASE 5

DERIVADOS DE BENCENO

El benceno ( ) es el principal hidrocarburo aromtico, tanto por el

volumen consumido como por la variedad de derivados a que da lugar. La
capacidad mundial, computando todas las vas posibles de obtencin es
de alrededor de 55 millones de toneladas anuales, que se distribuyen segn
indica el cuadro siguiente:

PAIS O REGION CAPACIDAD INSTALADA (t/a)

ESTADOS UNIDOS Y CANADA 10.000.000
AMERICA LATINA 1.500.000
EUROPA OCCIDENTAL 10.000.000
EUROPA ORIENTAL 5.000.000
ASIA 26.000.000
RESTO DEL MUNDO 4.000.000

La capacidad total incluye las tres vas de obtencin mencionadas en la unidad

8 y las derivadas de los procesos de HDA y desproporcionacin. Las
participaciones de cada una al total se indican en la figura siguiente:
siguiente:

8%

10%

nafta pirlisis
40%
reformado
12%
HDA
desproporc.
carbn y otros

30%

Carbn
Carbn y otros incluye una unidad instalada hace pocos
pocos aos en Arabia
Saudita que usa la tecnologa Cyclar, desarrollada
desarrollada por UOP (con BP) y
que transforma GLP en benceno.

Conviene sealar que las dos vas principales de obtencin de benceno

operan tpicamente a un nivel de 80-85%
80 85% de la capacidad instalada. En cambio,
la obtencin por carbn slo se utiliza en un 50-60%.
50 60%. La HDA es una tpica
unidad que se utiliza cuando la relacin de precios de benceno/tolueno es

45
favorable. Dicho de otra manera, cuando el benceno est demandado (tight) la
relacin de precios sube por encima de la estequiomtrica (1,18) y las HDAs
se ponen en operacin. Pero normalmente el porcentaje de utilizacin
promedio es bajo y del orden de un 50% de la capacidad mundial
instalada.

5.1. ETILBENCENO Y ESTIRENO

El estireno y su intermediario, etilbenceno, son los principales derivados del

benceno, tanto por su volumen como por la diversidad de usos. El ms
importante es el poliestireno (PS) en sus diversos tipos: convencional o cristal,
alto impacto y expandible (EPS). Tambin el caucho estireno butadieno (SBR),
los copolmeros ABS y SAN, las resinas poliester no saturadas y los ltices
estireno butadieno.
5.1.1. Produccin de metilbenceno y estireno

Figura 5.1

Las materias primas para la produccin del etilbenceno (EB) son el etileno y el
benceno. La reaccin es:
( ( 5.1
Se pueden usar corrientes de etileno concentradas (mayor de 95%) o
diluidas. La primera alternativa es la va clsica de alquilacin aun muy
utilizada. Se realiza en fase lquida, utilizando cloruro de aluminio y cido
clorhdrico como catalizador. Opera a 140- 200C y 4-9 atm para mantener los
reactivos en fase lquida. La figura 5.1 muestra el esquema de produccin
que comprende: a) una seccin de alquilacin, que es un reactor
cataltico en fase homognea, b) una seccin de lavado con soda
custica y decantacin y c) una seccin de separacin en tres o cuatro
columnas donde sucesivamente se separa el benceno, el etilbenceno y

46
los polietilbencenos que se reciclan. Es importante que el benceno de
alimentacin est completamente seco, para evitar el deterioro del
catalizador. Tambin existen tecnologas en fase lquida que usan zeolitas
en lugar del cloruro de aluminio.

Las tecnologa a partir de corrientes diluidas de etileno se han

popularizado ms recientemente y en particular el proceso Mobil-Badger que
permite usar corrientes de etileno con apenas 20% de esta materia prima.
En caso de contener SH2 o CO2 se debe someter la carga a un pre
tratamiento con MEA. El reactor en lecho fijo contiene un catalizador a base de
zeolita y opera a alta temperatura, alrededor de 400C, .y baja presin. El
esquema de separacin no difiere demasiado del proceso en fase lquida.

Figura 5.2

A partir del etilbenceno de produce estireno por deshidrogenacin. La reaccin:

( ( (- = 5.2
Es fuertemente endotrmica, por lo que se favorece a altas temperaturas.
Adems el equilibrio se desplaza hacia la derecha a bajas presiones, por
lo que los procesos industriales operan a 550-650 C y a bajas presiones (0.1
atm) lo que se logra bajando la presin parcial del etilbenceno por dilucin
con vapor de agua. Se trabaja con catalizadores de xido de hierro
(Fe2O3) u otros metales. Se agregan una serie de componentes al xido
de hierro: estabilizadores de catalizador (xidos de cromo, magnesio,
aluminio), inhibidores de coque (xido de potasio), iniciadores, etc.

El esquema de produccin (figura 5.2) se divide en dos secciones. La

primera es la seccin de deshidrogenacin (reaccin qumica propiamente),
constituida por el reactor cataltico, un tanque de recuperacin del estiren crudo
y dos columnas (una de stripping de la fase acuosa y otra de absorcin). La

47
segunda seccin es la destilacin en varias columnas que operan al vaco para
bajar el nivel de temperatura y minimizar la polimerizacin de estireno. El
etilbenceno no reaccionado se recicla al reactor de deshidrogenacin. Las
ltimas columnas permiten la recuperacin de etilbenceno, de benceno
(que puede volver a la planta de produccin de etilbenceno) y de
tolueno, obtenido como subproducto.

Finalmente conviene destacar la existencia de otra va de produccin de

estireno que coproduce un compuesto oxigenado, por ejemplo, xido de
propileno.

5.1.2. Capacidad mundial del estireno

La capacidad mundial de estireno es de unas 32 millones de toneladas

anuales y se distribuye de acuerdo al cuadro siguiente:

PAS O REGIN CAPACIDAD INSTALADA (t/a)

ESTADOS UNIDOS Y CANAD 6.000.000
AMERICA LATINA 900.000
EUROPA OCCIDENTAL 6.000.000
EUROPA ORIENTAL 1.000.000
ASIA 16.000.000
RESTO DEL MUNDO 2.000.000

En Amrica Latina slo tres pases producen estireno. En Argentina, el nico

productor local es Petrobras con una capacidad de 160.000 t/a.

5.2. CUMENO Y FENOL

El fenol (C6H5OH) es un derivado importante del benceno, cuya obtencin ms

simple sera por oxidacin directa del mismo. Lamentablemente esta va
no es viable en la prctica, por lo que se deben utilizar procesos indirectos
de oxidacin. Se conocen al menos cinco procesos que se han usado (o aun
usan), aunque hoy en da casi todo el fenol se produce por la va del cumeno.
Antes de analizar esta ruta se mostrarn muy rpidamente, en un cuadro, las
restantes cuatro:

MATERIA PRIMA INTERMEDIARIO TIPO DE PROCESO

BENCENO ACIDO BENCENSULFNICO FUSIN ALCALINA
BENCENO CLORO BENCENO FUSIN ALCALINA
TOLUENO CLORO BENZOICO OXIDACION
CICLOHEXANO CICLOHEXANOL/ONA DESHIDROGENACIN

Todas estas tecnologas involucran la produccin de un intermediario. Por

ejemplo la primera obtiene por sulfonacin (con cido sulfrico) el cido

48
bencensulfnico, el que se trata luego con soda custica (fusin alcalina) para
dar finalmente el fenol. Casi todos estos procesos tienen algn problema
serio, sea de corrosin elevada, requiriendo materiales caros, o tambin
bajos rendimientos y/o coproductos de difcil colocacin.

La quinta ruta parte de dos materias primas: benceno y propileno y

produce un intermediario que se comercializa: el cumeno (C6H5-CH(CH3)2).

5.2.1. Produccin de cumeno

Figura 5.4
Fuente IFP
Consiste en la alquilacin (es una reaccin del tipo Friedel-Crafts) del
benceno con propileno generalmente en fase gaseosa:

&- = (- - & 5.3

Es similar (figura 5.4) a la produccin de etilbenceno. UOP tiene uno de los
procesos lderes con un catalizador a base de cido fosfrico soportado en
slice: permite utilizar mezclas de propano-propileno, pero debe evitarse la
presencia de otras olefinas que seran tambin alquiladas. Se trabaja a 180-
220 C y a presiones de 28 a 42 atm. Se enva vapor que evita el barrido del
cido fosfrico (PO4H3) del catalizador La reaccin es muy exotrmica y el
vapor tambin permite controlar la temperatura, al absorber parte del
calor generado. Adems se agrega benceno en exceso para evitar la
propilacin del cumeno obtenido. Luego de la destilacin se obtiene un

49
cumeno con pureza superior al 99,5%. El propano que acompaa al
propileno, absorbe parte del calor de reaccin, tambin evita la produccin de
puntos calientes. Estos llevaran a la formacin de coque por polimerizacin de
olefinas sobre el catalizador.

En los ltimos tiempos se empez a usar los catalizadores zeolticos,

con menores costos y mayores rendimientos que permiten aumentar la
capacidad efectiva de la planta (especie de debottlenecking, por cambio del
sistema cataltico). Otro cambio ha sido la combinacin de la reaccin cataltica
con la destilacin en una nica columna, usando el calor de reaccin para
llevar adelante la destilacin, reduciendo el consumo energtico.

5.2.2. Capacidad mundial del cumeno

El cumeno es un producto de gran volumen a nivel mundial ya que la

capacidad total es de unos 14 millones de toneladas anuales, segn se
muestra seguidamente:

PAIS O REGION CAPACIDAD INSTALADA (t/a)

ESTADOS UNIDOS 4.000.000
AMERICA LATINA 300.000
EUROPA OCCIDENTAL 3.000.000
EUROPA ORIENTAL 700.000
ASIA 6.000.000

En Amrica Latina el principal productor es Brasil, ya que la planta que tena

Repsol YPF en Argentina no existe ms.

5.2.3. Produccin de fenol a partir de cumeno

Casi todo el cumeno se destina a un nico uso: la produccin de fenol, siendo

el resto utilizado como solvente o para aumentar el octanaje de naftas.

La produccin de fenol se hace en dos etapas: en la primera se produce la

oxidacin del cumeno a hidroperxido en fase lquida a 100-130 C y presin
ligeramente superior a la atmosfrica, con aire desprovisto de anhdrido
carbnico y que puede estar enriquecido con oxgeno:

(- & (- & 5.4

El cumeno se debe dispersar en un medio alcalino (carbonato de sodio) y a

veces se introducen promotores de oxidacin: sales solubles de metales
pesados (manganeso, cobre, cobalto). Se usan varios reactores en serie
con temperaturas y conversiones unitarias decrecientes. A fin de
conservar la selectividad a hidroperxido en un valor elevado (90%) se
limita la conversin a 25-35 %. El hidroperxido se concentra a
continuacin por destilacin al vaco o por arrastre con vapor y el
cumeno no transformado se vuelve a reciclar.

50
La segunda etapa es el clivaje del hidroperxido en fenol y acetona en
un reactor tubular en presencia de un catalizador cido, generalmente cido
sulfrico diluido. No debe ser muy concentrado ya que se produciran nuevas
reacciones secundarias que, a partir de la acetona, daran xido de
mesitilo, diacetonalcohol, etc. Se debe adems trabajar a baja
temperatura (50-60 C) para evitar la descomp osicin trmica del
hidroperxido que da productos indeseables (alcoholes y cetonas aromticas).

Por ltimo se debe purificar el fenol. Esta etapa es muy importante ya que se
producen muchos subproductos: alfa-metilestireno, acetofenona, etc, que se
deben separar.

Este proceso coproduce 0,6 t de acetona por tonelada de fenol. Su principal

ventaja es su simplicidad tecnolgica y el elevado rendimiento en fenol, pero
requiere colocar la acetona obtenida como subproducto.

5.2.4. Capacidad mundial y usos del fenol

Aun se produce fenol por cloracin de benceno y por oxidacin de

tolueno, pero la mayora de las plantas parten de cumeno. La capacidad
mundial de fenol es de 10 millones de toneladas, distribuidas segn lo indica
el siguiente cuadro:

PAIS O REGION CAPACIDAD INSTALADA (t/a)

ESTADOS UNIDOS 3.000.000
AMERICA LATINA 250.000
EUROPA OCCIDENTAL 2.500.000
EUROPA ORIENTAL 500.000
ASIA 4.000.000

Nuevamente es Brasil el principal productor de Amrica Latina y Argentina no

tiene ms produccin local.

Los dos usos principales del fenol son: la produccin de bisfenol-A (35%) y la
elaboracin de resinas fenlicas (30%). El bisfenol-A se usa en la produccin
de las resinas policarbonatoy epoxi, esta ultima a partir de fenol y epiclorhidrina

Otros usos del fenol son: la produccin de ciclohexanol (15%), intermediario en

la produccin de caprolactama y acido adpico (ambos, materias primas para
Nylon).

Finalmente estn la produccin de alquifenoles, anilina (no es la va ms usual)

y ortoxilenol.

51
5.3. CICLOHEXANO

Figura 5.5

El ciclohexano (C6H12) es una cicloparafina que hoy se produce

porhidrogenacion cataltica de benceno de alta pureza (contenido de azufre
menor a 1ppm).

Antiguamente se haca por destilacin de un corte de gasolina con una pureza

del 85%, la que se aumentaba a 99% por isomerizacin simultnea del
metilciclopentano (MCP) o extraccin selectiva con fenol.

La conversin del benceno es muy exotrmica y ocurre segn la reaccin:

3 ) 5.5

Los sistemas catalticos ms usados son de dos tipos: en fase lquida con
catalizador de nquel (proceso IFP, el ms difundido) o en fase gaseosa (figura
9.5) con catalizador de platino soportado.

El proceso en fase lquida tiene lugar en una unidad operando a 200C

y 4 atm de presin con la presencia de nquel Raney en suspensin por
agitacin. Tambin se usan otros tipos de catalizador de nquel. El
producto abandona el reactor en fase gaseosa, lo que facilita la remocin
del calor, el cual se utiliza para producir vapor de baja presin. La reaccin es
prcticamente estequiomtrica y el producto de alta pureza (mayor del 99,8%).

Los procesos en fase vapor usan un sistema de multitubos, que contienen le

catalizador de platino. La temperatura es algo mayor, 370 C que baja a la
salida a unos 220 C evitando la isomerizacim a MC P, la presin es de unas 3

52
atm. Repsol YPF es el nico productor local en Argentina con una capacidad
de 85.000 t/a.

5.4. CAPROLACTAMA N-H

El principal derivado de ciclohexano es la caprolactama: (H2C)5

C=O

monmero para la fabricacin del Nylon 6. La caprolactama es un

producto, cuya sntesis requiere de varias etapas, cualquiera sea la materia
prima utilizada. En efecto, si bien un 75% de la produccin mundial es a base
de ciclohexano, tambin se produce a partir de fenol y existe una unidad que lo
hace a partir de tolueno (proceso SNIA).

Aun partiendo de ciclohexano, existen algunas variantes. La que se

describe seguidamente es la ms utilizada (tecnologas de DSM, BASF).

La primera etapa es la produccin de ciclohexanona a partir de ciclohexano. Se

trata de una oxidacin en fase lquida a 145-175 C a baja presin: 0,8-1 atm
en presencia de un catalizador de una sal soluble de cobalto (naftenato u
octoato). Lo que se obtiene es una mezcla de ciclohexanol y ciclohexanona,
llamado KA Ol, y como la selectividad es baja (70-75%), ya que se producen
otros productos ms oxidados, la conversin por paso es baja (6-7%). Dado
que se necesita coclohexanona para la siguiente etapa, el ciclohexanol se
transforma en ciclohexanona adicional por deshidrogenacin a 400 C en
presencia de un catalizador de zinc a presin atmosfrica.

La siguiente etapa es la produccin de la ciclohexanonoxima (C6H10NOH),

existiendo diversas variantes que se diferencian por la cantidad de sulfato de
amonio coproducido. Una de ellas, de alto sulfato de amonio, usa el sulfato de
hidroxilamina (SO4H2.NH2OH), que se prepara a partir de nitrito de amonio,
amonaco y SO2 (proceso Raschig). En cambio en el proceso HPO (DSM)
de bajo sulfato se usa una solucin buffer de acido nitroso y ortofosfrico
(PO4H3).

La tercera etapa se denomina transposicin de Beckmann y consiste en tratar

la oxima con cido sulfrico u oleum a 80C, para luego neutralizar
con amoniaco. La caprolactama obtenida se extrae con benceno y se purifica
por destilacin.

La cantidad de sulfato de amonio puede variar entre 4,5 t/t de caprolactama y

1,8 t/t de producto para el proceso HPO, aunque ya se habla de procesos de
cero sulfato.

53
5.4.1. Capacidad mundial de caprolactama

La capacidad mundial es de alrededor de 4.200.000 t/a segn el cuadro

siguiente:

PAIS O REGIN CAPACIDAD INSTALADA (t/a)

ESTADOS UNIDOS 880.000
AMERICA LATINA 170.000
EUROPA OCCIDENTAL 1.100.000
EUROPA ORIENTAL 750.000
ASIA 1.300.000

En Amrica Latina son tres los pases que producen caprolactama:

Brasil, Mxico y Colombia. Argentina, pese a tener una importante capacidad
de ciclohexano no posee planta de caprolactama.

5.5. ACIDO ADPICO

El cido adpico (HOOC-(CH2)4-COOH) es el segundo uso en

importancia del ciclohexano. La primera etapa de produccin es similar a
la de la caprolactama, obtenindose la mezcla ciclohexanol/ciclohexanona.
La siguiente etapa es una nueva oxidacin de la mezcla con al menos
dos tipos de oxidante: a) cido ntrico en presencia de un catalizador de
metavanadato de amonio y cobre en dos reactores en serie; la reaccin es
muy exotrmica y el cido adpico se obtiene por cristalizacin entre 30
C y 70 C y se purifica por recristalizacin y b) oxidacin por aire en presencia
de acetato de cobre y manganeso como catalizador a 70-80 C y 0,7 atm de
presin. Tambin en este caso la purificacin es por cristalizacin.

El principal uso del cido adpico es la produccin de Nylon 66, que se

obtiene por reaccin del mismo con hexametilendiamina o HMDA (H2N-(CH2)6-
NH2). La HMDA se obtiene a partir del adiponitrilo (NC-(CH2)6-CN). Este
Intermediario a su vez.

La capacidad mundial de cido adpico es de 3.000.000 t/a, no existiendo

produccin local:

PAIS O REGION CAPACIDAD INSTALADA (t/a)

ESTADOS UNIDOS Y CANADA 900.000
BRASIL 80.000
EUROPA OCCIDENTAL 850.000
EUROPA ORIENTAL 50.000
ASIA 1.120.000

54
5.6. ALQUILBENCENO LINEAL

El alquilbenceno lineal o ABL (LAB en ingls) es la principal materia

prima para la elaboracin de detergentes y un importante derivado del
benceno. Se lo utiliza como LAS (Lineal alquilbenceno sulfonado) y la
produccin del LAB requiere, adems del benceno de una olefina lineal de
alrededor de 12-14 tomos de carbono. El esquema

fraccionamiento un corte de C12 - C14, que luego de un tratamiento para eliminar

contaminantes (Hidrobon) separa las normales parafinas de las iso (Molex). El
corte de normal parafinas (figura 5.6) pasa a una unidad de
dehidrogenacin (Pacol) obtenindose una olefina lineal. Esta, en la
siguiente etapa es sometida a una alquilacin con benceno resultando el
alquilbenceno lineal. La alquilacin se puede hacer con cido fluorhdrico,
que es el proceso ms utilizado o con tricloruro de aluminio.

La capacidad mundial de LAB es de 3.800.000 segn muestra la siguiente

tabla:

PAIS O REGION CAPACIDAD INSTALADA (t/a)

ESTADOS UNIDOS Y CANADA 400.000
AMERICA LATINA 400.000
EUROPA OCCIDENTAL 600.000
EUROPA ORIENTAL 200.000
ASIA 1.700.000
RESTO DEL MUNDO 500.000

En Amrica Latina, existen tres productores: Repsol YPF en Argentina con

50.000 t/a de capacidad, Deten en Brasil y Qumica Venoco en Venezuela.

55
CLASE 6

DERIVADOS DE TOLUENO Y XILENOS

Figura 6.1

El tolueno es obtenido bsicamente por dos vas: reforming de nafta y del

craqueo para la produccin de olefinas (nafta de pirolisis). Una estimacin de la
capacidad mundial instalada indica unos 21 millones de toneladas, que se
reparten segn se indica a continuacin:

PAIS O REGION CAPACIDAD INSTALADA (t/a)

ESTADOS UNIDOS Y CANADA 5.000.000
AMERICA LATINA 1.000.000
EUROPA OCCIDENTAL 2.500.000
EUROPA ORIENTAL 1.500.000
ASIA 10.000.000
RESTO DEL MUNDO 1.000.000

El principal usos del tolueno es la produccin de otros aromticos

(benceno. Xilenos) por los ya mencionados procesos de
desproporcionacin e HDA. Otros dos usos importantes son la
preparacin de gasolinas de alto octanaje y en la formulacin de
solventes. Los usos propiamente petroqumicos son bastante pequeos,
como lo demuestra el porcentaje que se destina a nivel mundial a su principal
derivado: el TDI, que es de apenas un 6-7%. No obstante el TDI es un

56
producto de alta facturacin e importancia por su utilizacin en la produccin
de espumas flexibles de poliuretano, que se usan en colchones y muebles.

Se denominan xilenos a los aromticos de C8, que contienen un ncleo

bencnico y dos cadenas laterales de grupos metilo (-CH3). Segn la
posicin de estos ltimos se conocen tres xilenos: ortoxileno (OX) en que los
grupos son vecinos, paraxileno (PX) en que los grupos estn en posicin
opuesta, siendo el restante el metaxileno (MX). Un cuarto ismero que
est presente es el etilbenceno (EB). Normalmente el reforming, principal
fuente de xilenos produce una mezcla en equilibrio qumico donde predomina
el metaxileno (alrededor de un 50%). Sin embargo, como se ver ms
adelante, este ismero casi no tiene aplicaciones qumicas, a diferencia de los
otros dos. Por ello casi todos los complejos productores de aromticos tienen
una unidad de isomerizacin que transforma continuamente al MX en OX y PX.
Como estos dos se van separando, el OX por destilacin y el PX por una de
dos vas (que se analizarn seguidamente), lo que hace el proceso de
isomerizacin es restituir el equilibrio, generando cantidades adicionales de
los dos ismeros de inters, a expensas del MX y del EB. El esquema general
se muestra en la figura 6.1.

Figura 6.2

Una tpica unidad de isomerizacin, como la utilizada por Repsol YPF

(octafining) utiliza un catalizador a base de platino soportado y trabaja a
unos 400-480 C en fase gaseosa y a relativa mente baja presin: 1-3
atm. El proceso produce un poco de tolueno a partir de los xilenos, de

57
manera que se consume algo de hidrgeno y se reduce en forma
correspondiente la cantidad total de hidrocarburos de C8.

La separacin del PX no se puede, a diferencia del OX, realizar por destilacin,

debido a la proximidad de los puntos de ebullicin de los otros ismeros: MX y
EB. Por ello se acude se aun proceso de cristalizacin o bien a un sistema de
tamices moleculares (figura 6.2) existiendo dos procesos competitivos de UOP
(Parex y del IFP (Elucyl).

En el siguiente cuadro se muestra la capacidad (en t/a) de xilenos en conjunto

y de los dos productos (OX, PX) de inters comercial que se obtienen por
separacin de la mezcla. El etilbenceno no se separa normalmente, pero se
isomeriza a OX y PX. Los procesos de obtencin de EB ya fueron tratados en
la clase 5.

PAIS O REGION XILENOS ORTOXILENO PARAXILENO

EEUU Y CANAD 10.000.000 600.000 5.000.000
AMERICA LATINA 1.200.000 250.000 500.000
EUROPA OCC. 4.000.000 700.000 2.500.000
EUROPA OR. 2.500.000 1.000.000 1.000.000
ASIA 27.000.000 2.250.000 19.000.000
RESTO MUNDO 2.500.000 200.000 2.000.000

Sorprende que casi un 60% de la capacidad mundial de paraxileno y un 50%

de la de xilenos se encuentren localizados en Asia. La explicacin tiene
que ver con el uso principal del paraxileno: la fabricacin de fibras polister,
que es toda una especialidad de los pases asiticos. El otro uso del PX es la
produccin de PET (para envases) y aqu tambin Asia lidera aunque en
mucha menor medida que para el uso textil del PX.

6.1. DI - ISOCIANATO DE TOLUENO (TDI)

La produccin de TDI es bastante compleja y algo similar a la del MDI. Una

diferencia importante radica en el hecho de que algunos de los
intermediarios (nitrobenceno, anilina) en la sntesis del MDI son
comercializados y por ello separados, lo que no ocurre en el caso del
TDI.

La produccin de TDI comienza con una nitracin del tolueno, usando una
mezcla de cido ntrico y sulfrico, obtenindose una mezcla de los
dinitrotoluenos (DNT) en una proporcin de 2,4-DNT a 2,6- DNT de 80/20 (en
porcentaje).

La siguiente etapa es la reduccin de los dinitrotoluenos a

diaminotoluenos con hidrgeno en presencia de nquel Raney, suspendido en
metanol. La reaccin ocurre a 170 C y a 8 atm de p resin. El metanol es

58
reciclado, el agua es eliminada y por fondo de una de las torres se eliminan los
componentes pesados que se producen (un tipo de coque).

Los diaminotoluenos se hacen reaccionar con fosgeno (Cl2CO)

* * 6.1
que se fabrica sin que sea almacenado (producto muy peligroso) y se consume
in situ para obtener el TDI crudo que es purificado por una serie de torres de
absorcin que permiten finalmente obtener el TDI puro y el cido clorhdrico, el
principal subproducto.

La capacidad mundial de TDI es de 2.400.000 t/a y slo unos 12 pases lo

producen a nivel mundial segn la siguiente distribucin por regin:

PAIS O REGIN CAPACIDAD INSTALADA (t/a)

ESTADOS UNIDOS 350.000
AMERICA LATINA 30.000
EUROPA OCCIDENTAL 400.000
EUROPA ORIENTAL 150.000
ASIA 1.500.000

Unas pocas empresas lderes a nivel mundial concentran el grueso de la

capacidad y comercializacin del TDI: Bayer, Dow, BASF y Lyondell. En
Argentina Petroqumica Ro Tercero posee una capacidad de casi 30.000 t/a.

6.2. ANHIDRIDO FTALICO

Figura 6.3
Fuente IFP

59
El uso prcticamente exclusivo del ortoxileno es la fabricacin del anhdrido
ftlico. En el pasado se usaba el naftaleno, pero hoy en da hay pocas plantas
en el mundo que usan ese insumo y la inmensa mayora lo obtiene por
oxidacin de OX. Generalmente se usan lechos fijos (figura 6.3) con multitubos
(de 5.000 a 20.000 tubos) cargados con un catalizador a base de pentxido
de vanadio depositado en un soporte inerte. La reaccin es fuertemente
exotrmica, generando un crdito de vapor y la temperatura es del orden de
los 350-400 C. Los vapores emergentes se en fran y subliman en un
sistema de condensadores. Los subproductos, no siempre recuperados,
incluyen anhdrido maleico y cido benzoico.

Dado que el consumo especfico de ortoxileno por tonelada de anhdrido

ftlico es cercano a 1 (0,95), y que cerca de un 90 % de la produccin mundial
es a partir de OX, la capacidad mundial instalada de anhdrido ftlico
(5.200.000 t/a) es comparable a la del OX (5.000.000 t/a) y la distribucin por
regin parecida. Esto se comprueba cuando se comparan el cuadro siguiente
con el anterior de OX:

PAIS O REGIN CAPACIDAD INSTALADA (t/a)

ESTADOS UNIDOS Y CANADA 600.000
AMERICA LATINA 300.000
EUROPA OCCIDENTAL 800.000
EUROPA ORIENTAL 500.000
ASIA 2.800.000
RESTO DEL MUNDO 200.000

El anhdrido ftlico es producido en Argentina por VARTECO, que posee en

San Lorenzo una planta de 17.000 t/a. El ortoxileno es provisto por Repsol
YPF, nico productor local en Ensenada de este insumo (capacidad: 25.000
t/a).

El principal uso del anhdrido ftlico (55%) es la produccin de

plastificantes por reaccin con los oxoalcoholes. Los siguientes usos son la
produccin de resinas polister no saturadas (20%) y las resinas alqudicas
(15%).

60
6.3. TEREFTALATO DE DIMETILO (DMT) Y ACIDO TEREFTLICO (PTA)

Figura 6.4
Fuente IFP

El paraxileno se utiliza exclusivamente para la produccin de estos dos

derivados.

Ambos tiene un mismo destino final: fibras e hilados polister y PET.

Antiguamente se utilizaba mucho el DMT, ya que el PTA (purified terephthalic
acid, en ingls) era ms difcil de obtener y lo que se produca era un
cido tereftlico algo impuro, que se llamaba TPA (terePhthalic acid) o cido
tereftlico crudo. El proceso desarrollado por Amoco, hoy la tecnologa
claramente dominante, logr superar el problema de las impurezas, que
afectaban seriamente la calidad del polister textil.

Por ello las nuevas unidades que se vienen instalando hoy en da son
prcticamente todas de PTA, aunque las plantas de DMT existentes siguen
funcionando en forma eficiente.

La tecnologa de DMT posee una serie de etapas cuyas reacciones se

indican seguidamente:

Oxidacin con aire del PX a cido paratoluico:

&
& & - - 6.2
Esterificacin del cido paratoluico con metanol a parametiltoluato:
& - - - & & - - - & 6.3
Oxidacin del metilo restante a tereftalato de metilo:
61
 &
& - - - & - - - & 6.4
Esterificacin a tereftalato de dimetilo:
- - - & & & - - - - & 6.5
Lo interesante de este proceso es que las cuatro etapas anteriores ms la
purificacin de los productos se realizan en slo tres secciones: a) Oxidacin,
b) Esterificacin y c) Purificacin. O sea que las reacciones (6.1) y (6.3) ocurren
simultneamente en una misma serie de reactores. Se usa un catalizador
de naftenato de cobalto y aire. La reaccin ocurre a 140-170 C y a 0,4-0,7
atm. De la misma manera las reacciones de esterificacin (6.2) y (6.4)
ocurren tambin en otro conjunto de reactores en serie, siendo el
catalizador cido toluensulfnico y la temperatura de 200 a 250 C. Por ltimo,
la purificacin consiste en una serie de destilaciones y cristalizaciones, y el
DMT se obtiene finalmente por centrifugacin, posterior fusin para eliminar
restos de metanol y destilado al vaco.

El proceso Amoco (figura 6.4) para elaborar PTA fue desarrollado inicialmente
por Mid Century Corporation en la dcada del 50. El PX es oxidado con aire en
una solucin de cido actico a 175-230C y presin de 1,5 a 3 atm en fase
lquida. El sistema cataltico contiene acetatos de cobalto y manganeso y
un iniciador con bromuro de sodio y la reaccin que tiene lugar es:
& 3 6.6
Las plantas de PTA constan de tres secciones principales: a)
Oxidacin, b) Recuperacin por cristalizacin del cido tereftlico crudo y c)
Purificacin. Esta ltima seccin es bastante compleja e incluye un reactor
de hidrogenacin que reduce a la principal impureza (4-
carboxibenzaldehdo), responsable de la produccin de polmeros coloreados
no deseados.

62
6.3.1. Capacidad mundial de DMT Y PTA

Dado que las nuevas unidades que se viene instalando, son

exclusivamente de PTA, la proporcin de este monmero de polister ya
ha superado el 90%. En la actualidad la capacidad de PTA ya es de casi
50.000.000 t/a mientras que la de DMT se ha reducido a 2 millones de t/a. Esto
es lo que muestra el siguiente cuadro, donde se aprecia nuevamente la gran
participacin de Asia (70%) en PTA, destinado principalmente a la
elaboracin de polister textil.

PAIS O REGION DMT (t/a) PTA (t/a)

ESTADOS U NIDOS 600.000 4.500.000
AMERICA LATINA 1.500.000
EUROPA OCCIDENTAL 400.000 3.000.000
ASIA 300.000 34.000.000
RESTO DEL MUNDO 700.000 600.000
En Amrica Latina slo dos pases poseen produccin de DMT y PTA, Brasil y
Mxico. La empresa PetrocelTemex de este ltimo pas es el lder de la regin
con un 85% de la capacidad total en la misma.

63