CLASIFICACION DE METODOS ANALITICOS

Mtodos de va hmeda (mtodos clsicos)

El analito se separa por precipitacin, extraccin o

destilacin, para despus medir alguna de sus
propiedades utilizando mtodos fsicos, gravimtricos o
volumtricos.

Mtodos Instrumentales de anlisis

En la mayora de los casos sigue siendo necesario

valerse de la qumica hmeda, pero la deteccin y
cuantificacin se lleva a cabo por medio de un equipo

VENTAJAS

Analisis de buena precisin, anlisis de materiales patrones, mtodos

absolutos.

DESVENTAJAS

Lentos, sensibilidad limitada.

Los mtodos analticos de va hmeda provocan la reaccin de la

sustancia de inters, mientras que los mtodos instrumentales
aprovechan las propiedades fisicoqumicas del analito sin la
transformacin qumica como requisito indispensable
 INSTRUMENTAL:

Cualitativo cromatografa.

Cuantitativa - medicin de la propiedad y determinacin de la

concentracin (por ejemplo, espectrofotometra). A menudo, se
usa el mismo mtodo instrumental para el anlisis cualitativo y
cuantitativo.
Mtodos instrumentales

Gran sensibilidad, potencia de anlisis, mas rpido, automatizacin,

control computarizado

TIPOS DE METODOS INSTRUMENTALES

REVISAR PAG 13 Y 14

INSTRUMENTOS PARA EL ANALISIS

Fuente. Es necesario proporcionar un estimulo, que puede ser

energa electromagntica, elctrica, u otras.

Muestra. El estimulo provoca una respuesta del sistema objeto

de estudio, en la cual la naturaleza y magnitud de la misma se
rigen por las leyes fundamentales de la qumica y fsica

Respuesta. La informacin resultante radica en el fenmeno que

surge de la interaccin del estimulo con el analito

Detector: dispositivo mecnico, elctrico o qumico que indica un

cambio en algunas de las variables de su entorno, como puede
ser la carga elctrica, la radiacin electromagntica

Transductor: dispositivo que convierten los cambios de

temperatura, concentracin o luminosidad en seales elctricas.
En condiciones optimas esta respuesta ser exactamente
proporcional a la cantidad de analito.

SENSOR Dispositivo analtico capaz de monitorear

continuamente especies qumicas especficas
CIFRAS DE MERITO
Valores numricos basados en una o ms caractersticas de un
sistema o dispositivo que representan una medida de su eficiencia o
efectividad

Parmetros de calidad: Es un numero obtenido de medidas

experimentales que nos ayuda en la evaluacin de un instrumento o
tcnica analtica

Exactitud

Precisin

Sensibilidad

Selectividad

Lmite de deteccin

Lmite de cuantificacin

Rangos lineal y dinmico

En la validacin de un mtodo analtico:

Se define el alcance del mtodo (matriz, analito, tcnica

analtica y propsito)

Se determinan las cifras de mrito

PRECISION

Grado de concordancia entre ensayos independientes obtenidos

bajo condiciones estipuladas

Parmetros estadsticos que estiman la precisin: desviacin

estndar, desviacin estndar relativa RSD= S/media,
coeficiente de variacin = s/mediax100

METODO DE CALIBRACION

CALIBRAR significa determinar la relacin entre la concentracin

del analito y la respuesta de la tcnica medida

El comportamiento ideal mostrara que el contenido y la medida

exhiben una perfecta relacin lineal.

La ecuacin de una recta se define:

 y = a + bx

y es el resultado de la medida

x es el contenido de sustancia con respecto a y

b es la pendiente de la recta (nos muestra su sensibilidad)

a es una constante
 Los dos parmetros ms comunes que establecen la calidad de
un ajuste son:

la suma residual de cuadrados R

el coeficiente de correlacin

El coeficiente de correlacin indica como un cambio en la

variable independiente x se refleja en la variable dependiente y

Un mtodo comn de estimar qu tan bien los puntos

experimentales se ajustan a una lnea recta es calcular el
coeficiente de correlacin producto-momento, r.

Este estadstico se refiere simplemente a menudo como el

'coeficiente de correlacin

El valor de r est dada por:

Lmite de deteccin (LOD) - "el contenido ms bajo que puede ser

medido con certeza estadstica razonable ".
Lmite de deteccin (LOD) - "el contenido ms bajo que puede ser
medido con certeza estadstica razonable ".

y = yB + 3SB

LIMITE DE CUANTIFICACION

Menor concentracin que puede ser medida con una precisin mnima
dada (usualmente 10%)

El LOQ es la concentracin mas baja del analito que se puede

determinar con una precisin y exactitud aceptable

SENSIBILIDAD

Cambio en respuesta (seal analtica) dividido por el correspondiente

cambio en el estmulo (la concentracin del analito)

La sensibilidad se refiere a la respuesta obtenida para una

determinada cantidad de analito

Al mximo de selectividad se le denomina especificidad, es decir,

un mtodo ser especfico cuando la seal medida slo proviene
del analito de inters

SELECTIVIDAD:

Grado en el que un mtodo puede usarse para determinar un analito

en mezclas, sin interferencias de otros componentes de
comportamiento similar

En calibracin univariada la selectividad debe ser total:

SEL = 1

En calibracin univariada las interferencias siempre afectan la

exactitud

Rango lineal:

El rango lineal de un mtodo analtico se refiere al intervalo de

concentracin en el que se puede realizar una determinacin
con una recta de calibrado (curva de calibrado lineal)

Se considera que el rango lineal comprende desde la menor

concentracin que puede medirse (el LOQ) hasta la prdida de la
linealidad.
 El limite inferior se suele considerar como el limite de
cuantificacion

El extremo superior del intervalo se toma como la concentracin

a la que la seal analtica , o la pendiente de la recta (curva de
calibrado) se desva en una cierta cantidad especificada, de la
relacin lineal.

Lo ideal es obtener un intervalo lineal grande debido a que se

puede determinar un amplio intervalo de concentraciones sin
realizar diluciones.

RANGO DINAMICO

Se considera que va desde la menor concentracin detectable

(el LOD) hasta la prdida de relacin entre respuesta y
concentracin.

El rango dinmico es tambin el rango de aplicabilidad de la

tcnica. En la zona de prdida de la linealidad, podra aplicarse,
en principio, un mtodo de regresin polinmica para la
calibracin (o algn otro de naturaleza no lineal), de modo que
nada impide que dicha zona sea utilizada con propsitos
predictivos.

VALIDACION

La validacin de un mtodo analtico es un proceso de evaluacin

sistemtico para demostrar que el mtodo cumple con los requisitos
necesarios para el uso que se le va a dar.

CRITERIOS DE FUNCIONAMIENTE DEL METODO ANALITICO

Criterios de Fiabilidad

Precisin

Exactitud

Sesgo

Linealidad

Intervalo de Linealidad
Lmite de Deteccin

Lmite de Cuantificacin

Sensibilidad

Selectividad

Robustez

Criterios de Practicabilidad

Velocidad

Coste y disponibilidad de

equipo

Toxicidad de los reactivos

Habilidad del operador

Facilidad y comodidad

Seguridad en el laboratorio

Coste por muestra

LA FIABILIDAD COMPRENDE 5 CRITERIOS IMPORTANTES DE

VALIDACION

1Proporcionalidad entre la concentracin de analito y la respuesta del

instrumento.

Linealidad

Intervalo

Sensibilidad

2.- Dispersin de una serie de resultados alrededor del valor

medio

Precisin

Repetibilidad

Reproducibilidad
 3.- Diferencia entre el valor hallado y el verdadero

Exactitud

Recuperacin

4.- Cantidad mnima para obtener un resultado significativo

Sensibilidad

Lmite de deteccin

Lmite de cuantificacin

5.- Capacidad de un mtodo para determinar el analito sin

interferencias.

Selectividad

Especificidad

PRECISION

REPETIBILIDAD (REPETITIVIDAD): Precisin obtenida bajo las

mismas condiciones de operacin en un intervalo corto de
tiempo (mismo da), por un mismo analista, en la misma muestra
homognea y en el mismo equipo.

PRECISION INTERMEDIA: Precisin obtenida dentro del

laboratorio por diferentes analistas, diferentes equipos, das
distintos con la misma muestra homognea.

REPRODUCIBILIDAD: Expresa la precisin entre laboratorios

como resultado de estudios interlaboratorio diseados para
estandarizar la metodologa.

EXACTITUD

Expresa la cercana entre el valor que es aceptado, sea como un

valor convencional verdadero (material de referencia interno),
sea como un valor de referencia (material de referencia
certificado o estndar) y el valor promedio obtenido al aplicar el
procedimiento de anlisis un cierto nmero de veces.

INTERVALOS DE CONFIANZA

Un intervalo de confianza es un recorrido de valores, basados en

una muestra tomada de una poblacin, en el que cabe esperar
 que se encuentre el verdadero valor de un parmetro
poblacional con cierto grado de confianza

POTENCIOMETRIA

La Electroqumica estudia la relacin entre reacciones qumicas

y corriente elctrica

Existen un conjunto de reacciones en la naturaleza conocidas

como reacciones redox, en las que ocurre una reaccin de
transferencia de electrones entre un donador de electrones
(reductor) y un aceptor de electrones (oxidante).

Una reaccin electroqumica la podemos definir como una

reaccin redox en la que el intercambio de electrones tiene
lugar en un electrodo.

El cambio qumico es producido por el intercambio de electrones

realizado entre un electrodo y un aceptor o donador de
electrones en una disolucin

El voltmetro mide la diferencia de potencial o voltaje, entre los

dos electrodos en cualquier instante. Este voltaje es una medida
de la tendencia de la reaccin de la celda para avanzar hacia el
equilibrio.

La barra oblicua (/) sencilla indica la presencia de una interfase.

Las barras dobles (//) indica la presencia de un puente salino.

Otras condiciones, como las concentraciones de las especies, se

indica a continuacin de la respectiva especie.

El nodo siempre se coloca a la izquierda. De acuerdo con esta

convencin, el potencial de la celda es:

Donde los potenciales Ectodo y Enodo son ambos potenciales

de reduccin

LECTRODOS SELECTIVOS DE IONES

 Estos electrodos se diferencian fundamentalmente de los
electrodos metlicos porque los electrodos selectivos de
iones no implican procesos redox

La caracterstica clave de un electrodo selectivo de iones

ideal es una membrana delgada que idealmente es capaz
de unirse solo al ion que se pretende determinar

ELECTRODOS INDICADORES DE MENBRANA

Estn construidos con membranas que responden de forma

selectiva a iones, es decir su potencial es dependiente de forma
selectiva de la concentracin de uno solo de iones presentes en
la muestra

Se denominan electrodos selectivos de iones ESIs o ISEs

Son los electrodos ms utilizados en la actualidad para

determinaciones potenciomtricas

Los electrodos de membrana son diferentes de los metlicos

tanto por su diseo como por su principio de funcionamiento.

Un ejemplo del electrodo de membrana es el electrodo de vidrio

para la medida del pH

Electrodos de membrana no cristalina

1. Vidrio (Ejemplo: vidrios al silicato para determinar H+ y

cationes monovalentes como Na+)

2. Lquida (Ejemplo: intercambiadores de iones lquidos para

determinar Ca2+ y transportadores neutros para K+)

3. Lquido inmovilizado en polmero rgido (Ejemplo: matriz de

PVC para determinar Ca2+ , NO3-)

Estos electrodos difieren en la composicin fsica o qumica de la

membrana

ELECTRODO DE MEMBRANA LIQUIDA PARA IONES CALCIO

Consta de:

una membrana conductora, que se enlaza selectivamente

con los iones calcio

una disolucin interna con una concentracin fija de

cloruro de calcio,

y un electrodo de plata recubierto con cloruro de plata

para formar un electrodo de referencia interno.

El componente activo de la membrana es un intercambiador

inico de didecil-fosfato de calcio, muy poco soluble en agua,
disuelto en dioctilfenilfosfonato

El intercambiador se disuelve en un lquido orgnico inmiscible

que se introduce por gravedad en los poros de un disco poroso
 hidrofbico, que sirve despus como membrana que separa las
disoluciones interna y de analito

ELECTRODOS SELECTIVOS DE MEMBRANA

Los procesos responsables de potencial del electrodo son

semejantes a los descritos para el electrodo de pH tanto en el
caso de electrodos selectivos para cationes como para aniones.

El potencial del electrodo est relacionado con el potencial

lmite que se establece entre las dos caras de la membrana
como consecuencia de los equilibrios que se producen en ambas.

La expresin del potencial de electrodo es:

Potencial del electrodo indicador de membrana para cationes:

Mn+
n+
Eind = L + (0,059 / n) log a M = L (0,059 / n) pM

Potencial del electrodo indicador de membrana para aniones: X n-

n-
Eind = L - (0,059 / n) log a X = L + (0,059 / n) pX

MEDIDAS POTENCIOMETRICAS DIRECTAS

En las medidas potenciomtricas directas el potencial de una

celda es

Ecelda Eind Eref E j

0, 0592
E celda K pX
n
Para un catin Xn+ de actividad aX

0, 0592
E celda K pA
n
Para un anin An- de actividad aA