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VOLUMETRA.

En el anlisis volumtrico la cantidad de sustancia que se busca se determina de forma indirecta midiendo el
volumen de una disolucin de concentracin conocida, que se necesita para que reaccione con el constituyente
que se analiza o con otra sustancia qumicamente equivalente.

El proceso de adicin de un volumen medido de la disolucin de concentracin conocida para que reaccione
con el constituyente buscado, se denomina Valoracin.

La disolucin de concentracin conocida es una disolucin patrn que puede prepararse de forma directa o
por normalizacin mediante reaccin con un patrn primario.
El punto final de la valoracin se aprecia por un cambio brusco de alguna propiedad del sistema reaccionante,
estimado mediante un indicador; este cambio debera presentarse idealmente en el momento en que se haya
aadido una cierta cantidad de reactivo equivalente a la sustancia buscada, es decir , en el punto
estequiomtrico o de equivalencia de la reaccin.

Requisitos fundamentales:
Para que un proceso sea susceptible de ser aplicado en un mtodo volumtrico debe cumplir con un cierto
nmero de exigencias:
1. La reaccin entre el constituyente buscado y el reactivo debe ser sencilla; la reaccin sirve de base a
los clculos.
2. La reaccin debe ser estequiomtrica; los clculos a efectuar con los datos exigen una reaccin
definida.
3. La reaccin debe ser rpida con objeto de que la valoracin pueda realizarse en poco tiempo.
4. La reaccin debe ser completa en el momento que se han aadido cantidades equivalentes
(estequiomtricas) de las sustancias reaccionantes, lo cual permite que puedan realizarse clculos.
5. Debe disponerse de una disolucin patrn como reactivo valorante.
6. Debe existir un indicador que seale el punto final de la valoracin.
7. Deben utilizarse aparatos de medida exactos (buretas, pipetas, balanzas etc)

Disolucin Patrn.
Cualquier disolucin cuya concentracin sea exactamente conocida es una disolucin patrn.
Estas disoluciones pueden prepararse mediante dos mtodos:
a). Mtodo Directo: Se disuelve una cantidad exactamente pesada de soluto, de composicin definida y
conocida y se lleva la disolucin a un volumen conocido en un matraz volumtrico; la concentracin se calcula a
partir del peso y volumen conocidos.
Para que pueda aplicarse este mtodo el soluto debe ser una sustancia patrn primaria.
b). Mtodo indirecto: Gran parte de los compuestos que se utilizan como reactivos valorantes no pueden
considerarse como patrones primarios, por lo que sus disoluciones no pueden prepararse por el mtodo directo.
Por sus disoluciones se preparan medidas aproximadamente del peso y del volumen y despus se normalizan o
estandarizan determinando el volumen exacto de disolucin necesario para valorar una cantidad exactamente
pesada de un patrn primario. La concentracin exacta se determina luego a partir del volumen de disolucin
gastado del peso del patrn primario y del peso equivalente que corresponde a la reaccin de valoracin.

Patrones Primarios:
Para que una sustancia pueda considerarse como patrn primario debe cumplir ciertas condiciones:
1. Debe tener una pureza absoluta (100%) o conocida por ejemplo 98.55% en componente activo.
2. Cuando la sustancia no es absolutamente pura, todas sus impurezas debe ser inertes.
3. Las sustancias patrn primario deben ser estables a las temperaturas necesarias para desecarse en la
estufa.
4. El patrn debe permanecer inalterable al aire durante la pesada es decir no debe ser higroscpico, ni
reaccionar con el oxgeno ni el bixido de carbono a temperatura ambiente.
5. Debe reaccionar con la disolucin que se normaliza.
6. Debe tener un peso equivalente elevado, con objeto de que los errores cometidos en su pesada sean
siempre inferiores a los errores de lectura y drenaje de las buretas.
7. Debe ser fcil de adquirir y preferiblemente barato.

Deteccin del punto final. Indicadores:


El punto final de una valoracin se detecta mediante un cambio brusco de alguna propiedad de la mezcla
reaccionante o de alguna sustancia que se aade a dicha mezcla.
Existen mtodos principales de indicacin del punto final que, en general consisten en una observacin visual
del cambio o en la medida de alguna propiedad fsica del sistema.

1. Mtodos visuales
- Reactivos auto-indicadores (no se aade indicador).
- Indicadores cido-base (Cuando a cierto pH las soluciones se colorean).
- Indicadores Redox (para que coloreen se deben oxidar o reducir)
- Formacin de productos solubles de color diferente
- Desaparicin de color de la sustancia que se valora.
- Valoracin hasta aparicin de turbidez.
- Indicadores de absorcin

2. Mtodos Elctricos
El punto estequiomtrico se puede detectar por medio de un aparato en el cual mide una propiedad
fsica.
a). Potenciomtrico pH
b). Amperiomtrico (corriente elctrica).
c). Coulombimtrico (medida de la electricidad)
d). Conductimtrico

Para normalizar o estandarizar una disolucin se debe tomar en cuenta lo siguiente:


a) La muestra tomada no debe ser demasiada pequea, para que los errores de pesada ejemplo 2 mg.
den lugar a errores relaticos pequeos.
b) El volumen consumido de reactivo no debe ser demasiado pequeo.
c) La muestra tomada no debe ser tan grande que d lugar a que haya que volver a llenar la bureta para
completar la valoracin.
d) La concentracin del reactivo debe elegirse en concordancia con las condiciones a) a c)
e) La valoracin debe efectuarse directa hasta el punto final.
f) Cuando sea posible, deben efectuarse determinaciones en blanco con el indicador y restarse las
cantidades de reactivo que en ellas se consume de la cantidad gastada en la valoracin.
g) La normalizacin o el anlisis deben fundamentarse en los resultados de al menos tres valoraciones en
estrecha concordancia preferiblemente con cantidades algo diferentes de muestra para evitar cualquier
prejuicio personal en la deteccin del punto final . Para mayor exactitud deben valorarse muchas
muestras repetidas.
En tanto que en el anlisis gravimtrico la determinacin de una sustancia se efecta, por regla general,
mediante la separacin de un compuesto insoluble usando exceso de un reactivo cuya concentracin no es
preciso conocer con exactitud, en el anlisis volumtrico se aprovechan reacciones cuantitativas que se
verifican entre la sustancia por determinar y un reactivo cuya concentracin se conoce exactamente.
Las soluciones empleadas en volumetra y cuya concentracin debe ser conocida con tanta mayor exactitud
reciben el nombre de sustancias valoradas o soluciones estandarizadas o estndar; su concentracin esta
referida a la Molaridad o la ms utilizada la Normalidad la cual incluye el peso equivalente.
Divisin del anlisis volumtrico.
El anlisis volumtrico se divide en:
a. Neutralizacin :
Acidimetra: Uso de cidos para neutralizar una solucin; los ms comunes: HCl , H 2SO4 , HNO3 ,
CH3COOH.
Alcalimetra: Uso de las bases o hidrxidos para neutralizar una solucin; las ms comunes: NaOH, KOH,
NH4OH , Ba(OH)2 , Ca(OH)2 .

b. Volumetra por precipitacin:


Argentometra: Uso del AgNO3 (nitrato de plata) para una determinacin.

c. Complejometra: Formacin de iones complejos orgnicos o inorgnicos coloridos; usando E.D.T.A. (cido
etilendiamintetraactico).

d. Reacciones Redox (Oxidacin o Reduccin):


Redoxometra = Reducciones Oxidimetra = Oxidaciones

Permanganimetra: Uso del permanganato de potasio KmnO4 para oxidar.


Yodometra: Uso de yodo I (Mtodos directos) tiosulfato de sodio Na 2S2O3 5H2O (Mtodos indirectos)
para oxidar o reducir.
Dicromatometra: Uso del dicromato de potasio K2Cr2O7 para oxidar.
Ceriometra: Empleo del iones para oxidar con Sulfato de Cerio Ce(SO 4)2 .

CLCULO DEL PESO EQUIVALENTE:

1. Para Neutralizacin (Acidimetra y Alcalimetra): En este caso se emplearan las frmulas:

P.e.q.= Peso molecular P.e.q.= Peso molecular . P.e.q.= Peso molecular .


Valencia activa No. De Hidrgenos sustituidos No. De (OH)- sustituidos

2. Para Reacciones Redox se emplear:

P.e.q.= Peso molecular .


No. De electrones oxidados o reducidos

3. Para formacin de precipitados se emplear:

P.e.q. = (Peso Molecular) (tomos mono,di,tri,tetra etc. Valentes)

tomo divalente = 1 tomo monovalente.

En los tres casos para determinar el miliequivalente m.e.q.= p.e.q. / 1000

FRMULAS GENERALES EN VOLUMETRA:


Para estandarizar o normalizar una solucin se emplea:

Nx = gramos de sustancia pura .


(m.e.q de la sustancia pura) (mililitros gastados de la solucin a valorar)
Para estandarizar o normalizar una solucin conociendo la normalidad de otra para hacer reaccionar
cuantitativamente con el volumen correspondiente de una solucin:

N1 V1 = N2 V2 Ncido Vcido = Nbase Vbase

La frmula anterior tambin se utiliza para neutralizar o diluir una solucin con otra.

Para determinar los miliequivalentes gramo se utiliza:

N ml. = m.e.g. N Lt = equivalentes gramo.

Determinacin del por ciento de un compuesto en una sustancia dada:

% Compuesto = (m.e.q. ) x (mililitros gastados ) x N x 100


gramos de la muestra.

m.e.q = miliequivalentes de la sustancia que se determina


ml. = volumen empleado en la titulacin
N = normalidad de la solucin usada

ACIDIMETRA Y ALCALIMETRA.

Los solutos utilizados como reactivos en volumetras de acidimetra y alcalimetra deben estar altamente
ionizados y no ser voltiles ni oxidantes, ser estables a la luz y al aire y no formar sales insolubles en la
valoracin.

cidos (Los ms utilizados) (El orden es el de mayor importancia)

1. El HCl cido Clorhdrico:


Sus ventajas son: Es un cido fuerte, no es oxidante, no es voltil y se utiliza en concentraciones 0.1 a 0.2N
comnmente, la mayor parte de sus sales son solubles.

2. El H2SO4 cido Sulfrico:


Sus ventajas son: Es un cido fuerte no voltil, en concentraciones bajas no es oxidante.

3. El HClO4 cido Perclrico:


Sus ventajas son: Es cido fuerte , no voltil, y no oxidante en soluciones fras o diluidas.

4. El H2C2O4 cido Oxlico:


Es adecuado solo para valorar bases fuertes su principal ventaja es que su dilucin patrn se prepara de
forma directa a partir del H2C2O4 2H2O slido puro.

5. El HNO3 cido Ntrico:


Se utiliza rara vez como reactivo valorante. Destruye el color de algunos indicadores por su oxidacin y su
disolucin no es muy estable al calor y a la luz.

Patrones primarios para valorar cidos:


(Los ms utilizados; el orden indica mejor patrn para valoracin).

1. El Na2CO3 Carbonato de Sodio usando indicador anaranjado de metilo: (P.M. = 105.99)


2. El KHCO3 BicarbonatoPotsico (P.M.= 100.12) y el Tl 2CO3 Carbonato Talioso (P.M.= 468.75) indicador
anaranjado de metilo.
3. Tetraborato de Sodio Decahidratado Na2B4O7 10 H2O (P.M. = 381.77) indicador anaranjado de metilo.
4. Oxalato Sdico Na2C2O4 (P.M. = 134) indicador anaranjado de metilo
5. Yodato Potsico KIO3 (P.M. = 214) y Yodato cido de potasio KH(IO 3) (P.M. = 389.9) se utilizan normalmente
en yodometra utilizando el mismo yodo como indicador o almidn en caso de utilizar Tiosulfato de Sodio.
* Todos los patrones mencionados son sales o patrones primarios alcalinos.
Bases (Las ms utilizadas) (El orden es el de mayor importancia)

1. El NaOH Hidrxido de Sodio: Es una base fuerte, cuyas sales son solubles; una desventaja es que el
reactivo contiene ciertas cantidades de carbonato por lo cual no se usa para valorar cidos dbiles. Las
soluciones preparadas no se deben de guardar es frascos de vidrio ya que atacan lentamente a ste y se
contaminan con silicato an a bajas concenraciones.

2. El KOH Hidrxido de Potasio: Es una base fuerte, se utiliza poco debido a su precio ms elevado que el
NaOH.

3. El Ba(OH)2 Hidrxido de Bario; Es una base fuerte, el inconveniente es que la mayor parte de las sales de
bario son insolubles en agua y en disoluciones alcalinas.

4. El Na2CO3 Carbonato de Sodio: Puede utilizarse solamente en la valoracin de cidos fuertes, su


desventaja es que el patrn se preparara directamente.

5. El NH4OH Hidrxido de Amonio: No se utiliza como reactivo valorante, debido ala volatilidad del
amoniaco, an en disoluciones diluidas.

Patrones primarios para valorar bases:

1. Ftalato cido de potasio Biftalato de potasio KHC 8H4O4 C6H4(COOK)COOH (P.M. = 204.23) ; Su
ventaja es que tiene una pureza del 99.95% a 100.05%, debe secarse a temperatura inferior a125 C se
utiliza en combinacin con el indicador de fenolftalena.

2. cido oxlico Dihidratado H2C2O4 2H2O (P.M. = 126.07) ; Es muy ligero y difcil de manipular en la
pesada, es escasamente soluble en agua, se utiliza en combinacin con el indicador de fenolftalena.

3. cido Sulfmico NH2SO3H (P.M. = 97.09)

4. Yodato cido de potasio KH(IO3)2 (P.M. = 389.91)

5. Sulfato de Hidracina N2H4 H2SO4 ; Se utiliza despus de un recristalizado en agua y desecado a 140 -
150 C en combinacin con el rojo de metilo.

6. El cido 2,4,6 Trinitrobenzoico C 6H2(NO2)3 COOH (P.M. = 257.12); cido fuerte slido, es
autoindicador virando al valorar el NaOH de incoloro a rojo.

7. El 3,5 Dinitrobenzoato cido de potasio C 6H3(NO2)2 COOK C6H3(NO2)2 COOH (P.M. = 462.23) ; Se
utiliza en combinacin con azul de timol como indicador.

8. El Malato cido de Calcio Hexahidratado CaC4H4O5 6H2O (P.M. = 414.33)

Neutralizaciones cido Base:

Neutralizacin: La reaccin de un cido y una base produce la formacin de agua como molcula neutra, a
sta unin de iones se llama Neutralizacin en la que pueden participar otros iones para formar sales.

HX + MOH MX + H2O
X = Anin
M =Metal
H+ = cido
OH- = base o hidrxido
Algunos Ejemplos:
HNO3 + LiOH
X = NO3 M = Li

HNO3 + LiOH LiNO3 + H2O

HCl + NaOH

X = Cl M = Na

HCl + NaOH NaCl + H2O

H2SO4 + 2KOH K2SO4 + H2O


X= SO4 M=K

PROLEMAS DE NEUTRALIZACION Y DILUCIN:

CURVAS DE VALORACIN EN ACIDIMETRA Y ALCALIMETRA Y SUS INDICADORES:

cidos: Aquellas sustancias que cuando se encuentran en solucin acuosa generan iones hidrgeno o iones
hidronio.

HCl <=> H+ + Cl- H2SO4 < => 2H+ + SO4-2


HCl + H2O < = > H3O+ + Cl- H2SO4 < => H3O+ + HSO4-1

cidos Fuertes: Los que se ionizan completamente en sus iones : HCl , H2SO4 , HNO3
cidos Dbiles: Los que no se ionizan completamente en sus iones o se ionizan muy lentamente: HF , H 2S,
CH3COOH.

Bases o Hidrxidos: Aquellas sustancias que cuando se encuentran en solucin acuosa generan iones oxidrilo
o hidroxilo.

NaOH < == H2O ==> Na+ + OH-


Ca(OH)2 < == H2O ==> Ca+2 + 2OH-

Bases Fuertes: las que se ionizan completamente en sus iones: NaOH , Ca(OH) 2 , KOH , Mg(OH)2 .
Bases Dbiles: las que no se ionizan completamente en sus iones: NH 4OH la ms usual.

Existen cinco curvas caractersticas de valoracin en acidimetra y alcalimetra:


a. Valoracin de un cido fuerte con una base fuerte.
b. Valoracin de un cido dbil con una base fuerte.
c. Valoracin de una base dbil con una base fuerte.
d. Valoracin de cidos poliprticos.
e. Valoracin de carbonatos alcalinos.

a). Valoracin de un cido fuerte con una base fuerte.


Este tipo de neutralizaciones generalmente se realizan con cido clorhdrico de concentraciones 1N, 0.1N,
0.01N con hidrxido de sodio de las mismas concentraciones.
Los indicadores utilizados son aquellos cuyos virajes quedan comprendidos entre pH = 3.5 y 10.5 como: el
anaranjado de metilo, rojo de metilo, azl de bromotimol, rojo de fenol, fenolftalena, Timolftalena.

El pH de neutralizacin (punto de equivalencia o estequiomtrico) para este tipo de valoraciones es 7.


La curva caracterstica es la siguiente:

b). Valoracin de un cido dbil con una base fuerte.


Este tipo de valoracin (titulacin) difiere del caso anterior en cuatro aspectos:

La concentracin de in Hidrgeno al comienzo es considerablemente ms pequea (pH ms grande)


En los primeros momentos de la valoracin el pH aumenta con relativa rapidez, debido a que la ionizacin
del cido dbil est restringida por el efecto del in comn del anin de la sal de la cual proviene.
Para zonas distanciadas del punto de semineutralizacin a ambos lados de l la curva de valoracin es
aproximadamente lineal.
El punto de equivalencia o estequiomtrico no corresponde a un pH = 7

Los reactivos utilizados son NaOH 0.1N y CH 3COOH cido actico 0.1N aunque se pueden utilizar otros
reactivos.
Los indicadores utilizados son: Rojo de metilo , Azl de Bromotimol y Fenolftalena.
La curva caracterstica es la siguiente:

c). Valoracin de una base dbil con un cido fuerte:


Se realiza generalmente con NH4OH 0.1N y cido clorhdrico 0.1N .
El punto de equivalencia es menor a 7 y por ello se utilizan indicadores como el anaranjado de metilo o rojo de
metilo, estas valoraciones no se pueden realizar utilizando la fenolftalena como indicador pues la zona de viraje
de estas titulaciones quedan en los lmites de pH entre 3 a 6, la curva de la valoracin es la siguiente:
d). Valoracin del cido fosfrico con una base fuerte:
Las etapas de valoracin y ionizacin son las siguientes:
H3PO4 <===> H+ + H2PO4
H2PO4 <===> H+ + HPO4-2
HPO4-2 <===> H+ + PO4-3
Este cido es poliprtico ya que tiene tres hidrgenos que hay que neutralizar y por lotanto se puede valorar en
tres etapas.
El primer punto de equivalencia se encuentra aproximadamente en un pH = 4.67 y pueden utilizarse indicadores
como el anaranjado de metilo o verde de bromocresol.
El segundo punto de equivalencia tiene un pH aproximado de 9.77 e indicador Timolftalena.
El tercer punto no puede valorarse directamente y se determina por precipitacin con Calcio.
Se utilizan soluciones de H3PO4 0.1M con NaOH 0.1 M o Normal la curva es la siguiente:
e) Valoracin de Carbonatos Alcalinos:
Las etapas de ionizacin del H2CO3 son las siguientes:
H2CO3 <===> H+ + HCO3-
HCO3- <===> H+ + CO3-2
Por lo tanto no se pueden valorar en una sola etapa ni el cido carbnico ni sus carbonatos de un metal alcalino
como lo son el Sodio (Na) , Potasio (K) , Litio (Li), etc...
Al iniciar la solucin tiene un pH aproximado de 11.62 y el primer punto de equivalencia se logra en un pH
aproximado de 8.30 usando como indicador fenolftalena o azul de timol , valorando solamente los
bicarbonatos segn la primer reaccin. El segundo punto se logra a partir del primero y a un pH de 5.74 el cual
es el segundo punto de equivalencia o final utilizando anaranjado de metilo para esto.
Estas valoraciones son realizadas con Carbonato de (Hidrgeno H, Sodio Na, Potasio K, Litio Li etc.) 0.1M y
cido Clorhdrico (HCl) 0.1M 0.1N.
La determinacin de carbonatos alcalinos o alcalinotrreos se procede como normalmente se usa al valorar un
cido usando indicador anaranjado de metilo; en ste tipo de valoraciones no se toma en cuenta el primer punto
de equivalencia ya que lo que nos interesa es el total de carbonatos de la muestra y no el de los bicarbonatos .
La Curva caracterstica con sus indicadores es la siguiente:
Determinacin de carbonatos e hidrxidos alcalinos en mezclas de ambos , y Carbonatos y
Bicarbonatos en mezclas de ambos:

Existen dos mtodos:


a).Mtodo de Warder
b). Mtodo de Winkler (ms exacto)
Mtodo Winkler:
Este mtodo se basa en titular la alcalinidad total, es decir la correspondiente al hidrxido y al carbonato totales
en un porcin de la solucin son anaranjado de metilo y la segunda que debe ser una porcin igual a la primera
se precipita con Cloruro de Bario BaCl 2 a 70C y se titulan los Hidrxidos formados utilizados indicador de
fenolftalena, las reacciones son:
Na2CO3 + BaCl2 BaCO3 + 2 NaCl
2NaOH + BaCl2 Ba(OH)2 + 2 NaCl
Los clculos se efectan de la siguiente forma:

Cantidad de Hidrxidos = V2 x Ncido x m.e.q. del hidrxido


Cantidad de Carbonato = (V1 V2) x Ncido x m.e.q. del carbonato

V1 = Alcalinidad total de la primera titulacin con anaranjado de metilo


V2 = Alcalinidad solo de Hidrxidos de la segunda titulacin con fenolftalena.

Mtodo Warder:
ste mtodo se basa en el uso de dos indicadores; Fenolftalena y Anaranjado de Metilo comnmente. Titulando
con HCl valorado en presencia de Fenolftalena el cambio de color se manifiesta cuando se han neutralizado
todos los Hidrxidos y solo la mitad de los carbonatos, los cuales primero pasan a bicarbonatos.

NaOH + HCl NaCl + H2O


Na2CO3 +HCl NaHCO3 + NaCl
Despus de decolorada la fenolftalena se agrega anaranjado de metilo y titulando con cido valorado
neutralizar todos los bicarbonatos o ms bien dicho todos los carbonatos de la muestra original.

NaHCO3 + HCl NaCl + H2O + CO2


ste mtodo es muy inexacto pero se obtienen buenos resultados cuando la solucin se enfra con hielo y
evitando en lo posible la prdida de CO2 en la primera titulacin.
Los clculos se efectan :
Cantidad de CO3-2 = 2V2 x Ncido x m.e.q. del carbonato
Cantidad de OH-1 = (V1 V2) x Ncido x m.e.q del hidrxido

V1 = volumen del HCl en la primera titulacin (Fenolftalena)


V2 = volumen del HCl en la segunda titulacin (anaranjado de metilo)

Si solo hay Carbonatos y Bicarbonatos:

Cantidad de CO3-2 = 2V1 x N x m-e-q- del carbonato


Cantidad de HCO3-1 = (V2 V1) x N x m.e.q. del bicarbonato

Y se d solo cuando V2>V1 y no existen Hidrxidos.