Professional Documents
Culture Documents
MoO3 supported catalysts were prepared at different conditions, such as: the pH of the impregnating solution,
the supported molybdenum loading, impregnation method on boehmite or Al2O3 and thermal treatments. The
catalysts were tested in the oxidative desulfurization process (ODS) of a model diesel and were characterized
by temperature-programmed reduction (TPR), X-Ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy
coupled with energy dispersive X-Ray system (SEM-EDX). ODS activity results were discussed in terms of
reaction products (sulfones) and the reducibility of the Mo species. ODS activity was improved when the
support impregnation was carried out by incipient wetness impregnation method using an impregnating solution
with pH = 2 and calcined at 500 C in continuous oxygen atmosphere. In these preparation conditions, the sulfur
content of model diesel can be reduced to less than 10 ppm of the refractory sulfur compounds (DBT, 4-MDBT
y 4,6-DMDBT).
2. Experimental
Mo-Bev2M5
Todas las sustancias utilizadas fueron productos
comerciales (Sigma-Aldrich) sin algn tratamiento
posterior. Los compuestos modelo de azufre utilizados
Mo-Aev2M5 (DBTs) fueron: dibenzotiofeno (DBT, 98 %), 4-
metildibenzotiofeno (4-MDBT, 96 %) y 4,6-
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperatura (C) dimetildibenzotiofeno (4,6-DMDBT, 97 %). Perxido de
Figura 2. TPR de los catalizadores soportados en Al2O3 (Mo-Aev2M5) hidrgeno (H2O2, 30%) fue utilizado como agente oxidante.
o boehmita (Mo-Bev2M5). Mezcla modelo. Acetonitrilo (MeCN, 99.9%) fue utilizado
como disolvente de los DBTs para obtener una mezcla con
un contenido total de azufre de 609 ppm: 217 de DBT, 206
de 4-MDBT y 186 de 4,6-DMDBT.
Mo-Aev5M5
2.1. Preparacin de catalizadores y caracterizacin
Seal TCD(u. a.)
Mo-Aev2M5
Los catalizadores se prepararon por impregnacin de
Mo-Aev1M5
soluciones acuosas de heptamolibdato de amonio (HMA)
con contenidos elementales de 7 y 20 % de Mo (masa/masa)
Mo-Avp1M5 sobre - Al2O3 (Sasol de 207 m2/g) y boehmita (AlOOH)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
correspondientes a 0.5 y 1.5 monocapas tericas de Mo. Se
Temperatura (C) utiliz cido oxlico (98 %) para acidificar las soluciones de
Figura 3. TPR de los catalizadores preparados a diferente pH: 1 (Mo- impregnacin a pH = 1, 2 y 5, con la finalidad de aumentar
Aev1M5), 2 (Mo-Aev2M5) y 5 (Mo-Aev5M5) por el mtodo de exceso la interaccin entre el soporte y la fase activa [19-20]; debido
de volumen y a pH = 1 por el mtodo de impregnacin de volumen de a la modificacin del equilibrio de las especies octadricas
poros (Mo-Avp1M5). (Mooct) y tetradricas (Moth) de Mo a diferentes valores de
41
Superficies y Vaco 28(2) 40-47, junio de 2015. Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales
Tmax (C)
Catalizador Relacin EOP *
Baja Media Alta Moth / Mooct
pH [21-23]. El soporte seleccionado se impregn por el retencin y corroborados en un GC con detector PFPD
mtodo de volumen de poros (vp) o por el mtodo de exceso (Varian CP-3800) y un espectrmetro de masas (CG-MS,
de volumen (ev), las muestras obtenidas fueron sometidas a HP G/1800B). Para evaluar la relacin O/S en el medio de
tres horas de maduracin y posteriormente a doce horas de reaccin se realizaron titulaciones yodomtricas.
secado a 100 C. Los catalizadores se calcinaron en Los catalizadores se caracterizaron por microscopia
atmsfera esttica de aire por cuatro horas a 400 C (M4), electrnica de barrido (SEM) en un microscopio Jeol JSM-
500 C (M5), 600 C (M6) o en atmsfera con flujo de O2 5900 LV equipado con un sistema de anlisis elemental de
(O5) o N2 (N5) a 500C por cuatro horas, con una velocidad energa dispersiva de rayos X (EDX), con la finalidad de
de calentamiento de 3 10 C/min para ambos procesos de determinar la composicin y distribucin superficial de las
calcinacin, con la finalidad de determinar si la formacin especies de Mo por medio de un anlisis estadstico en
de diferentes especies de Mo influye en la actividad diferentes puntos del catalizador. Un equipo de reduccin a
cataltica de la ODS al modificar la temperatura y atmsfera temperatura programada (TPR) fue utilizado para estudiar la
de calcinacin [23-24]. A menos que se especifique otro reducibilidad de las especies superficiales de Mo, por medio
contenido de MoO3 los catalizadores se etiquetaron como de la comparacin de las temperaturas mximas de
Mo-SMAC con contenido de MoO3 del 7%, donde S = reduccin (Tmax) de las especies de Mo (Mooct y Moth) y del
soporte (A = Al2O3 y B = boehmita), M = mtodo de grado de reduccin total de los catalizadores por medio del
impregnacin (vp o ev), A = valor de pH de la solucin de estado de oxidacin promedio (EOP), empleando un flujo de
impregnacin (1, 2 o 5) y C = condiciones de calcinacin H2/Ar (30 % H2 v/v, 25 mL/min) a presin atmosfrica y una
(M4, M5, M6, O5 o N5), como se menciona anteriormente. velocidad de calentamiento de 10 C por minuto, desde la
Por ejemplo Mo-Aev2M5, corresponde al catalizador de Mo temperatura ambiente hasta 900 C.
soportado en Al2O3, impregnado por exceso de volumen con Los patrones de difraccin se obtuvieron en un
una solucin de impregnacin a pH = 2 y calcinado en mufla difractmetro de polvos Siemens D500 con radiacin Cu
con atmsfera esttica de aire a 500 C. K, para determinar la presencia de estructuras cristalinas de
xidos de Mo.
2.2. Pruebas de actividad cataltica
3. Resultados y discusin
Todas las pruebas de actividad se realizaron en un reactor
intermitente, con 50 mL de la mezcla modelo (DBT, 4- Primero se presentan los resultados correspondientes a las
MDBT y 4,6-DMDBT, disueltos en MeCN), 0.5 mL de caracterizaciones fisicoqumicas de los catalizadores de Mo
H2O2 con una relacin molar oxgeno/azufre de 6 (O/S = 6) y posteriormente los resultados de actividad cataltica en la
y 0.1 g de catalizador. La mezcla reactiva se mantuvo en reaccin de ODS.
agitacin vigorosa a 750 rpm para garantizar un rgimen
cintico, la operacin del reactor se llev a cabo a presin 3.1. Caracterizacin
atmosfrica y a una temperatura constante de 60 C.
Para seguir el avance de reaccin se tomaron pequeas Por medio de un anlisis estadstico de los resultados de
muestras a los tiempos 15, 30, 60 y 90 min y fueron SEM-EDX se determin la composicin elemental de Mo en
analizadas en un cromatgrafo de gases (GC-FID) HP5890 los catalizadores, los cuales mostraron que los contenidos
series II provisto de un sistema de inyeccin automtica nominales de Mo son similares a los contenidos tericos (7
(HP7673) y una columna PONA de 50 m, los productos de y 20 %). La Figura 1 muestra micrografas representativas
reaccin fueron identificados a partir de su tiempo de de SEM-EDX de Mo-Aev2M5 y Mo-Bev2M5, donde se
42
Superficies y Vaco 28(2) 40-47, junio de 2015. Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales
43
Superficies y Vaco 28(2) 40-47, junio de 2015. Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales
44
Superficies y Vaco 28(2) 40-47, junio de 2015. Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales
45
Superficies y Vaco 28(2) 40-47, junio de 2015. Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales
46
Superficies y Vaco 28(2) 40-47, junio de 2015. Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales
de la solucin impregnante de 2. Se observa que a los 60 min [3].A. Stanislaus, A. Marafi, M. S. Rana, Catal. Today. 153, 1
se obtiene prcticamente el 100 % de produccin para DBT (2010).
y 4-MDBT y ms del 90 % para 4,6-DMDBT. La alta [4].K. G. Knudsen, B. H. Cooper, H. Topsoe, Appl. Catal. A: Gen.
actividad de este catalizador es producto de la mayor 189, 205 (1999).
relacin de especies Moth / Mooct, lo cual ha sido logrado [5].S. T. Sie, Fuel Process. Technol. 61, 149 (1999).
tomando en cuenta las condiciones que favorecen la [6].I. Mochida, K. Sakanishi, X. Ma, S. Nagao, y T. Isoda, Catal.
presencia de las especies Moth y por lo tanto promoviendo el Today. 29, 185 (1996).
menor EOP. [7].D. Solis, J. Ramrez, R. Cuevas, R. Contreras, T. Cortz y M.
Aguilar, Superficies y Vaco. 20, 19 (2007).
En la tabla 2 se presentan los resultados de las constantes
[8].R. Huirache-Acua, G. Alonso-Nuez, F. Paraguay-Delgado,
cinticas para este catalizador, donde se puede observar la J. Lara-Romero, G. Berhault, E.M. Rivera-Muoz, Catal. Today.
mayor actividad cataltica para los DBTs, logrando as la 250, 28 (2015).
oxidacin total del 98 % de los compuestos de azufre en la [9].Z. Ismagilov, S. Yashnik, M. Kerzhentsev, V. Parmon, A.
mezcla modelo diesel. Bourane, F. M. Shahrani, A. A. Hajji y O. R. Koseoglu, Catal. Rev.
53, 199 (2011).
4. Conclusiones [10]. A. V. Anisimov, A. V. Tarakanova, Russ. J. Gen. Chem. 79,
1264 (2009).
En este trabajo se presenta un estudio sobre las [11]. J. M. Campos-Martin, P. Capel-Sanchez, P. Perez-Presas, J.
condiciones de preparacin de catalizadores de MoO3/Al2O3 L. G. Fierro, J. Chem. Technol. Biot. 85, 879 (2010).
para la reaccin de ODS de un diesel modelo. Los resultados [12]. E. Qian, Jpn. Petrol. Ins. 51, 14 (2008).
sugieren que el aumento en la interaccin de las especies de [13]. A. Ishihara, D. Wang, F. Dumeignil, H. Amano, E. W. Qian,
Mo con el soporte favorece la actividad cataltica debido a T. Kabe, Appl. Catal. A: Gen. 279, 279 (2005).
la presencia de especies de Mo ms estables y por lo tanto [14]. D. Wang, E. W. Qian, H. Amano, K. Okata, A. Ishihara, T.
Kabe, Appl. Catal. A: Gen. 253, 91 (2003).
menos susceptibles a ser lixiviadas. Se determin que la
formacin de especies activas de Mo (Moth) para la reaccin [15]. V. V. D. N. Prasad, J. Kwang-Eun, C. Ho-Jeong, K. Chul-
Ung, J. Soon-Yong, Catal. Commun. 9, 1966 (2008).
de ODS es funcin del pH de la solucin de impregnacin,
[16]. J. Chang, A. Wang, J. Liu, X. Li, Y. Hu, Catal. Today. 149,
debido a que la relacin de especies de Mo tetradricas a 122 (2010).
octadricas (Moth / Mooct) se ve modificada con el pH, as [17]. Y. Jia, G. Li, G. Ning, Fuel Process. Technol. 92, 106 (2011).
como tambin por el mtodo de impregnacin del soporte y [18]. Z. Xinrui, Z. Caixia, Y. Jinzong, Z. Shufen, Energ. Fuel. 21,
el proceso de calcinacin. Los resultados mostraron que 7 (2007).
existe una estrecha correspondencia entre la relacin de [19]. L. Cedeo-Caero, M. A. Alvarez-Amparan, Reac. Kinet.
especies de Mo tetradricas y octadricas (Moth / Mooct) y la Mech. Cat. 113, 115 (2014)
actividad cataltica; mostrando que a mayor cantidad de [20]. M. A. Alvarez-Amparn, L. Cedeo-Caero. Rev. Mex. Ing.
especies de Moth se favorece la actividad cataltica ODS. La Quim. 13, 787 (2014)
actividad del catalizador preparado a las mejores [21]. H. Jeziorowski, H. Knozinger, J. Phys. Chem. 83, 1166
condiciones (Mo-Avp2O5) encontradas en este estudio, (1979)
claramente evidencian que es posible alcanzar ultrabajos [22]. P. Blanchard, C. Lamonier, A. Grigoval and E. Payen, Appl.
contenidos de azufre (< 10 ppm) utilizando catalizadores de Catal. A: Gen. 322, 33 (2007)
xidos de Mo preparados de manera no convencional. [23]. H. Hu, I. E. Wachs and S. R. Bare, J. Phys. Chem. 99, 10897
(1995)
Agradecimientos [24]. H. Li, M. Li, Y. Chu, F. Liu and H. Nie, Fuel. 116, 168 (2014)
[25]. R. L. Cordero, F. J. G. Llambias, A. L. Agudo, Appl. Catal.
74, 125 (1991)
Investigacin realizada gracias al Programa de Apoyo a
[26]. P. Arnoldy, M. C. Franken, B. Scheffer, J. A. Moulijn, J.
Proyectos de Investigacin e Innovacin Tecnolgica Catal. 96, 381 (1985)
(PAPIIT) de la UNAM (proyecto IN-115514). Se agradece [27]. R. L. Cordero y A. L. Agudo, Appl. Catal. A: Gen., 202, 23
al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa (beca de (2000)
doctorado para M. A. Alvarez-Amparn) y a C. Salcedo [28]. E. Payen, J. Grimblot and S. Kasztelan, J. Phys. Chem. 91,
(DRX) e I. Puente (SEM-EDX) por la asistencia tcnica. 6642 (1987)
[29]. L. Le Bihan, P. Blanchard, M. Fournier, J. Grimblot and E.
Referencias Payen, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 94, 937 (1998)
[30]. A.Yagasaki, I. Anderson and L. Pettersson, Inorg. Chem. 26,
[1].I. Babich, J. Moulijn, Fuel. 82, 607 (2003). 3926 (1987).
[2].C. Song y X. Ma, Appl. Catal. B: environ. 41, 207 (2003).
47