You are on page 1of 8

Superficies y Vaco 28(2) 40-47, junio de 2015.

Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales

Efecto del mtodo de preparacin de catalizadores de MoO3 /Al2O3 para la desulfuracin


oxidativa de un diesel modelo

Alvarez-Amparn M. A., Rodrguez-Gomeztagle J., Cedeo-Caero L. *


Departamento de Ingeniera Qumica, Facultad de Qumica,
Universidad Nacional Autnoma de Mxico
Mxico D.F. 04510 Mxico
(Recibido: 20 de febrero de 2015; Aceptado: 27 de junio de 2015)

Catalizadores de MoO3 /Al2O3 se prepararon a diferentes condiciones, variando el pH de la solucin


impregnante, la cantidad de MoO3 soportado, el mtodo de impregnacin del soporte (boehmita o Al2O3) y las
condiciones de calcinacin, y se evalu su actividad en el proceso de desulfuracin oxidativa (ODS) de un
diesel modelo. Los catalizadores se caracterizaron por reduccin a temperatura programada (TPR), difraccin
de rayos X (DRX) y microscopa electrnica de barrido (SEM-EDX). La actividad cataltica fue discutida en
trminos de los productos de oxidacin de los compuestos de azufre (sulfonas) y de la reducibilidad de las
especies de Mo. Los resultados mostraron que la actividad cataltica se incrementa cuando la impregnacin de
la almina se realiza por medio de la tcnica de volumen de poros utilizando una solucin impregnante de pH
= 2 y calcinando el catalizador a 500 C en una atmsfera con flujo continuo de oxgeno. Con estas condiciones
de preparacin se logr disminuir el contenido de azufre a menos de 10 ppm de S en una mezcla modelo diesel
de compuestos de azufre refractarios (DBT, 4-MDBT y 4,6-DMDBT).

Palabras clave: Desulfuracin oxidativa; Catalizadores soportados de molibdeno; Preparacin de catalizadores;


Reduccin a temperatura programada (TPR)

MoO3 supported catalysts were prepared at different conditions, such as: the pH of the impregnating solution,
the supported molybdenum loading, impregnation method on boehmite or Al2O3 and thermal treatments. The
catalysts were tested in the oxidative desulfurization process (ODS) of a model diesel and were characterized
by temperature-programmed reduction (TPR), X-Ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy
coupled with energy dispersive X-Ray system (SEM-EDX). ODS activity results were discussed in terms of
reaction products (sulfones) and the reducibility of the Mo species. ODS activity was improved when the
support impregnation was carried out by incipient wetness impregnation method using an impregnating solution
with pH = 2 and calcined at 500 C in continuous oxygen atmosphere. In these preparation conditions, the sulfur
content of model diesel can be reduced to less than 10 ppm of the refractory sulfur compounds (DBT, 4-MDBT
y 4,6-DMDBT).

Keywords: Oxidative desulfurization; Molybdenum-supported catalysts; Catalyst preparation; Temperature-


programmed reduction (TPR)

1. Introduccin LSHV o mayor volumen de catalizador, realizar la HDS en


un proceso multi etapas, evitar el envenenamiento del
La normatividad actual en materia de calidad ambiental es catalizador debido a la alta produccin de H2S [3-6] o bien
cada vez ms estricta alrededor del mundo. En Mxico la el uso de catalizadores avanzados para la HDS a base de
NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005 establece las soportes mixtos, catalizadores trimetlicos preparados de
especificaciones de los combustibles fsiles para la manera no convencional [7-8], entre otros. Diversas
proteccin ambiental, dicha norma limita el contenido tecnologas orientadas a la remocin de los compuestos
mximo de azufre en diesel a 15 ppm. Normas similares en refractarios de azufre han sido investigadas en recientes
la Unin Europea (EURO VI) y en Estados Unidos (EPA- aos, por ejemplo, biodesulfuracin, destilacin reactiva,
2014), establecen un contenido mximo de azufre en diesel adsorcin selectiva, extraccin con lquidos inicos y
a menos de 10 ppm [1-2]. desulfuracin oxidativa. El proceso de desulfuracin
El proceso de hidrodesulfuracin (HDS) es comnmente oxidativa (ODS) ha disminuido el contenido de azufre de
utilizado para remover el azufre de los combustibles fsiles, fracciones previamente hidrotratadas a cantidades menores
sin embargo, la obtencin de combustibles de ultra bajo de 10 ppm, por lo tanto este proceso es considerado
contenido de azufre (< 10 ppm) requerir de importantes complementario al proceso de HDS. El proceso de ODS
reconfiguraciones en las unidades de hidrotratamiento como consiste en la oxidacin de los compuestos de azufre a sus
pueden ser: el diseo de reactores que trabajen con un menor respectivas sulfonas (en presencia de un agente oxidante y
40
*
caero@unam.mx
Superficies y Vaco 28(2) 40-47, junio de 2015. Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales

un catalizador) y posteriormente o simultneamente su


remocin, la cual se lleva a cabo por medio de diversas
alternativas como pueden ser, adsorcin, destilacin,
extraccin fsica, etc. Se han reportado procesos
homogneos y heterogneos de ODS, siendo los procesos
heterogneos los que adquieren mayor relevancia debido a
la ventaja de operar con catalizadores slidos [9-11]. Los
cuales generalmente tienen como fase activa Mo(VI),
Ti(IV), V(V) o W(VI), utilizando soportes como Al2O3,
TiO2, MgO o SiO2 [12], en presencia de diferentes agentes
oxidantes como H2O2 o TBHP.
Algunos estudios de catalizadores de MoO3 soportados
utilizando diferentes agentes oxidantes, han mostrado
buenos resultados cuando se utiliza Al2O3 como soporte y
H2O2 o TBHP como oxidante [13-18]. Sin embargo, pocos
trabajos han discutido el desempeo cataltico de
catalizadores de MoO3 soportados, cuando son utilizadas
diferentes condiciones de preparacin.
En este sentido, en el presente trabajo, se prepararon
catalizadores de MoO3 soportados, modificando algunas
condiciones del mtodo de preparacin como son: el pH de
la solucin de impregnacin, la temperatura de calcinacin,
la atmsfera durante la calcinacin, el tipo de soporte y el
contenido de Mo, con el propsito de incrementar la
interaccin entre las especies de Mo y el soporte, para
favorecer la actividad cataltica. Todos los catalizadores
Figura 1. Micrografas SEM-EDX de los xidos de Mo soportados en preparados fueron evaluados en el proceso de ODS de un
Al2O3 (arriba) y boehmita (abajo). diesel modelo utilizando H2O2 como oxidante y se
caracterizaron por medio de reduccin a temperatura
programada (TPR), microscopa electrnica de barrido
acoplada con anlisis de energa dispersiva de rayos X
(SEM-EDX) y difraccin de rayos X (DRX).
Seal TCD (u.a.)

2. Experimental
Mo-Bev2M5
Todas las sustancias utilizadas fueron productos
comerciales (Sigma-Aldrich) sin algn tratamiento
posterior. Los compuestos modelo de azufre utilizados
Mo-Aev2M5 (DBTs) fueron: dibenzotiofeno (DBT, 98 %), 4-
metildibenzotiofeno (4-MDBT, 96 %) y 4,6-
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperatura (C) dimetildibenzotiofeno (4,6-DMDBT, 97 %). Perxido de
Figura 2. TPR de los catalizadores soportados en Al2O3 (Mo-Aev2M5) hidrgeno (H2O2, 30%) fue utilizado como agente oxidante.
o boehmita (Mo-Bev2M5). Mezcla modelo. Acetonitrilo (MeCN, 99.9%) fue utilizado
como disolvente de los DBTs para obtener una mezcla con
un contenido total de azufre de 609 ppm: 217 de DBT, 206
de 4-MDBT y 186 de 4,6-DMDBT.
Mo-Aev5M5
2.1. Preparacin de catalizadores y caracterizacin
Seal TCD(u. a.)

Mo-Aev2M5
Los catalizadores se prepararon por impregnacin de
Mo-Aev1M5
soluciones acuosas de heptamolibdato de amonio (HMA)
con contenidos elementales de 7 y 20 % de Mo (masa/masa)
Mo-Avp1M5 sobre - Al2O3 (Sasol de 207 m2/g) y boehmita (AlOOH)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
correspondientes a 0.5 y 1.5 monocapas tericas de Mo. Se
Temperatura (C) utiliz cido oxlico (98 %) para acidificar las soluciones de
Figura 3. TPR de los catalizadores preparados a diferente pH: 1 (Mo- impregnacin a pH = 1, 2 y 5, con la finalidad de aumentar
Aev1M5), 2 (Mo-Aev2M5) y 5 (Mo-Aev5M5) por el mtodo de exceso la interaccin entre el soporte y la fase activa [19-20]; debido
de volumen y a pH = 1 por el mtodo de impregnacin de volumen de a la modificacin del equilibrio de las especies octadricas
poros (Mo-Avp1M5). (Mooct) y tetradricas (Moth) de Mo a diferentes valores de

41
Superficies y Vaco 28(2) 40-47, junio de 2015. Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales

Tabla 1. Resultados cuantitativos obtenidos del TPR de los catalizadores.

Tmax (C)
Catalizador Relacin EOP *
Baja Media Alta Moth / Mooct

Mo(20)-Aev1O5-10C-min 271 359 662 2.5 4.2


Mo-Aev1O5-10C-min 262 367 680 4.7 2.9
Mo-Aev1O5-3C-min 245 359 679 3.7 3.3
Mo-Aev5M5 237 316 656 4.2 3.1
Mo-Aev2M5 260 332 662 4.8 3.0
Mo-Aev1M5 218 322 671 4.0 3.3
Mo-Avp1M5 258 346 694 6.2 2.8
Mo-Bev2M5 304 - 712 3.7 3.5
(*) Estado de oxidacin promedio del Mo despus de TPR

pH [21-23]. El soporte seleccionado se impregn por el retencin y corroborados en un GC con detector PFPD
mtodo de volumen de poros (vp) o por el mtodo de exceso (Varian CP-3800) y un espectrmetro de masas (CG-MS,
de volumen (ev), las muestras obtenidas fueron sometidas a HP G/1800B). Para evaluar la relacin O/S en el medio de
tres horas de maduracin y posteriormente a doce horas de reaccin se realizaron titulaciones yodomtricas.
secado a 100 C. Los catalizadores se calcinaron en Los catalizadores se caracterizaron por microscopia
atmsfera esttica de aire por cuatro horas a 400 C (M4), electrnica de barrido (SEM) en un microscopio Jeol JSM-
500 C (M5), 600 C (M6) o en atmsfera con flujo de O2 5900 LV equipado con un sistema de anlisis elemental de
(O5) o N2 (N5) a 500C por cuatro horas, con una velocidad energa dispersiva de rayos X (EDX), con la finalidad de
de calentamiento de 3 10 C/min para ambos procesos de determinar la composicin y distribucin superficial de las
calcinacin, con la finalidad de determinar si la formacin especies de Mo por medio de un anlisis estadstico en
de diferentes especies de Mo influye en la actividad diferentes puntos del catalizador. Un equipo de reduccin a
cataltica de la ODS al modificar la temperatura y atmsfera temperatura programada (TPR) fue utilizado para estudiar la
de calcinacin [23-24]. A menos que se especifique otro reducibilidad de las especies superficiales de Mo, por medio
contenido de MoO3 los catalizadores se etiquetaron como de la comparacin de las temperaturas mximas de
Mo-SMAC con contenido de MoO3 del 7%, donde S = reduccin (Tmax) de las especies de Mo (Mooct y Moth) y del
soporte (A = Al2O3 y B = boehmita), M = mtodo de grado de reduccin total de los catalizadores por medio del
impregnacin (vp o ev), A = valor de pH de la solucin de estado de oxidacin promedio (EOP), empleando un flujo de
impregnacin (1, 2 o 5) y C = condiciones de calcinacin H2/Ar (30 % H2 v/v, 25 mL/min) a presin atmosfrica y una
(M4, M5, M6, O5 o N5), como se menciona anteriormente. velocidad de calentamiento de 10 C por minuto, desde la
Por ejemplo Mo-Aev2M5, corresponde al catalizador de Mo temperatura ambiente hasta 900 C.
soportado en Al2O3, impregnado por exceso de volumen con Los patrones de difraccin se obtuvieron en un
una solucin de impregnacin a pH = 2 y calcinado en mufla difractmetro de polvos Siemens D500 con radiacin Cu
con atmsfera esttica de aire a 500 C. K, para determinar la presencia de estructuras cristalinas de
xidos de Mo.
2.2. Pruebas de actividad cataltica
3. Resultados y discusin
Todas las pruebas de actividad se realizaron en un reactor
intermitente, con 50 mL de la mezcla modelo (DBT, 4- Primero se presentan los resultados correspondientes a las
MDBT y 4,6-DMDBT, disueltos en MeCN), 0.5 mL de caracterizaciones fisicoqumicas de los catalizadores de Mo
H2O2 con una relacin molar oxgeno/azufre de 6 (O/S = 6) y posteriormente los resultados de actividad cataltica en la
y 0.1 g de catalizador. La mezcla reactiva se mantuvo en reaccin de ODS.
agitacin vigorosa a 750 rpm para garantizar un rgimen
cintico, la operacin del reactor se llev a cabo a presin 3.1. Caracterizacin
atmosfrica y a una temperatura constante de 60 C.
Para seguir el avance de reaccin se tomaron pequeas Por medio de un anlisis estadstico de los resultados de
muestras a los tiempos 15, 30, 60 y 90 min y fueron SEM-EDX se determin la composicin elemental de Mo en
analizadas en un cromatgrafo de gases (GC-FID) HP5890 los catalizadores, los cuales mostraron que los contenidos
series II provisto de un sistema de inyeccin automtica nominales de Mo son similares a los contenidos tericos (7
(HP7673) y una columna PONA de 50 m, los productos de y 20 %). La Figura 1 muestra micrografas representativas
reaccin fueron identificados a partir de su tiempo de de SEM-EDX de Mo-Aev2M5 y Mo-Bev2M5, donde se

42
Superficies y Vaco 28(2) 40-47, junio de 2015. Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales

observa el mapeo elemental de Mo, O y Al. En ambos


Mo(20)-Aev1O5-10 C/min
catalizadores, se aprecia una adecuada distribucin del Mo
sobre la superficie y no se observa la presencia de cmulos
Seal TCD(u. a.)

o aglomerados de Mo, lo cual indica una apropiada


preparacin de los catalizadores. Las micrografas de los
Mo-Aev1O5-10 C/min
dems catalizadores mostraron tambin una adecuada
distribucin del Mo sobre la superficie del catalizador.
Los difractogramas de rayos X de los catalizadores de Mo
Mo-Aev1O5-3 C/min (no mostrados) presentan los picos de difraccin
0 100 200 300 400 500
Temperatura (C)
600 700 800 900 caractersticos de la -Al2O3 (JCPDS 10-0425) y slo el
catalizador con 20 % de Mo exhibe los picos de difraccin
correspondientes a MoO3 (23.5, 26, 27 , JCPDS 5-508). Por
Figura 4. TPR de los catalizadores con 7% de Mo preparados a diferentes lo tanto, y en concordancia con los resultados observados
velocidades de calentamiento: 3 C/min (Mo-AevO5-3C/min) y 10 C/min
por SEM-EDX, se sugiere una adecuada distribucin del Mo
(Mo-AevO5-10C/min) y del catalizador con 20 % de Mo.
en la superficie del soporte para los catalizadores con baja
carga (7%), de acuerdo con la literatura respecto a la nula o
baja aglomeracin a bajos contenidos de Mo [9, 12].
El anlisis de los perfiles de TPR de los catalizadores
ofrece informacin til acerca de la interaccin entre las
especies soportadas y el soporte. De manera general se
observa que los termogramas de los catalizadores (ver
Figura 2) presentan dos zonas de reduccin principales (una
de baja temperatura y una de alta temperatura) y una zona
de reduccin intermedia. La zona de reduccin de baja
temperatura (Tmax < 310 C) corresponde a la reduccin de
especies de Mo coordinado octadricamente [Mooct6+ a
Mooct4+] y que interactan dbilmente con el soporte, las
cuales son generalmente especies polimricas de Mo en
multicapa y altamente dispersas [25-26]. La zona de
reduccin de alta temperatura (~500-850 C) corresponde a
la segunda reduccin de las especies octadricas de Mo
Figura 5. Correlacin entre la relacin de especies Moth / Mooct y el estado [Mooct4+ a Mooct0] junto con la reduccin de las especies de
de oxidacin promedio del Mo en los catalizadores de MoO3/Al2O3 despus Mo coordinadas tetradricamente [Moth6+ a Moth4+], las
de TPR.
cuales se encuentran presumiblemente en monocapa [27]. Se
observa tambin una zona de reduccin intermedia (~300-
400 C), la cual es atribuida a la reduccin de Mo polimrico
en forma de pequeos cristalitos. La cuantificacin del rea
bajo la curva proporciona el consumo de H2 para cada etapa
de reduccin, por lo tanto, se puede cuantificar el grado de
reduccin del Mo en cada catalizador. Lo cual en conjunto
Esquema 1. Reaccin de oxidacin de los compuestos de azufre (DBTs). con las temperaturas mximas de reduccin (Tmax), permite
llevar a cabo un anlisis ms detallado acerca de las especies
superficiales de Mo.
En la Tabla 1 se presentan los resultados cuantitativos de
los termogramas de TPR para los catalizadores, como son:
la temperatura mxima de reduccin (Tmax) para cada pico,
la relacin de especies de Moth a Mooct de acuerdo al rea
bajo la curva del termograma de cada especie y estado de
oxidacin promedio (EOP) del Mo. Los cuales sern
discutidos con los termogramas correspondientes a
continuacin.
En la Figura 2 se presentan los perfiles de TPR de los
catalizadores preparados con diferentes soportes (Mo-
Aev2M5 y Mo-Bev2M5). Al comparar stos en la zona de
reduccin de baja temperatura, se observa un
desplazamiento de la Tmax del catalizador preparado en
Figura 6. Produccin de DBTO2 con catalizadores preparados a diferentes
pH: 1 (Mo-Aev1M5), 2 (Mo-Aev2M5) y 5 (Mo-Aev5M5). boehmita (Mo-Bev2M5) hacia mayor temperatura (~ 44 C)
respecto a Mo-Aev2M5 (ver Tabla 1). El desplazamiento
hacia mayor temperatura de reduccin puede ser atribuido a

43
Superficies y Vaco 28(2) 40-47, junio de 2015. Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales

preparado a pH 1, mostrando que el catalizador preparado a


Tabla 2. Constantes cinticas de pseudo primer orden para la ODS pH = 2 es el que presenta la mayor reduccin total. Adems,
de DBT y 4-MDBT para los catalizadores de MoO3 / Al2O3.
el catalizador preparado a pH = 2 presenta la mayor relacin
Catalizador k (min-1) de especies Moth / Mooct respecto a los dems catalizadores
preparados a diferente pH, lo cual indica la menor cantidad
Mo-Aev1M5 kDBT 0.1488
de especies Mooct en el catalizador preparado a pH = 2.
Mo-Aev2M5 kDBT 0.1533
El termograma inferior de la Figura 3 muestra el perfil de
Mo-Aev5M5 kDBT 0.1456
TPR del catalizador preparado por impregnacin de
Mo-Avp1M5 kDBT 0.1545
volumen de poros (Mo-Avp1M5), donde se observa que las
Mo-Aev1M5 k4-MDBT 0.1021
Tmax de sus tres picos son mayores respecto a su contraparte
Mo-Aev1O5 k4-MDBT 0.1679
preparado por exceso de volumen (Mo-Aev1M5) y tambin,
Mo(20)-Aev1O5 k4-MDBT 0.1602
que la zona intermedia de reduccin (320 370 C) tiene
Mo-Avp2O5 kDBT 0.1789
una menor intensidad; lo cual indica que la interaccin entre
k4-MDBT 0.1736
el soporte y la fase activa es mayor debido a que la
k4,6-DMDBT 0.1659
formacin de especies polimricas de Mo no se favorece
cuando el soporte se impregna por medio del mtodo de
la mayor interaccin de las especies Mooct con el soporte, impregnacin de volumen de poros. Los resultados
resultado de la formacin simultnea de la Al2O3 (a partir cuantitativos de la Tabla 1 indican que el catalizador
del AlOOH) y de los xidos de Mo, en la etapa de preparado por el mtodo de impregnacin de volumen de
calcinacin de los catalizadores. En la regin de reduccin poros (Mo-Avp1M5) es el que presenta una mayor relacin
de alta temperatura, se observa un desplazamiento de la Tmax de especies Moth / Mooct respecto al catalizador preparado
hacia mayor temperatura para Mo-Bev2M5 respecto a Mo- por exceso de volumen (Mo-Aev1M5); adems se obtiene
Aev2M5 (~ 50 C), debido a la menor reducibilidad de las tambin que el EOP es menor para Mo-Avp1M5 respecto a
especies Mooct4+ para Mo-Bev2M5. El catalizador Mo- Mo-Aev1M5, indicando que el grado de reduccin total es
Aev2M5 muestra un pico en la zona intermedia de mayor en el catalizador preparado por la tcnica de volumen
reduccin, lo cual indica que este catalizador presenta de poros respecto al preparado por exceso de volumen.
especies polimricas de Mo, sin embargo no forman cristales La Figura 4 muestra los termogramas de los catalizadores
como lo indican los resultados de DRX. En la Tabla 1 se calcinados a 500 C en atmsfera continua de oxgeno a
observa que el EOP es mayor para Mo-Bev2M5 respecto a diferentes velocidades de calentamiento (3 y 10 C/min),
Mo-Aev2M5 (3.5 > 3.0), lo cual indica que el grado de stos presentan perfiles de TPR similares entre s, pero se
reducibilidad total del catalizador Mo-Bev2M5 es menor observa un ligero desplazamiento de las Tmax hacia mayor
respecto a Mo-Aev2M5. Se observa adems que la relacin temperatura en las tres zonas de reduccin para Mo-Aev1O5
de especies Moth / Mooct es menor para Mo-Bev2M5 (a 10 C/min) respecto al catalizador calcinado con la
respecto al catalizador preparado en Al2O3, lo cual puede ser velocidad de calentamiento de 3 C/min; atribuible a la
atribuido a una mayor cantidad de Mooct y/o a una menor menor reducibilidad de las especies de Mo y por lo tanto la
cantidad de especies Moth dado que la superficie del soporte mayor interaccin entre el soporte y la fase activa para el
es diferente. primer catalizador. Los resultados de la Tabla 1 indican que
Los resultados de TPR de los catalizadores preparados a la relacin de especies Moth / Mooct es mayor para el
diferente pH (Mo-Aev1M5, Mo-Aev2M5 y Mo-Aev5M5) y catalizador calcinado con la rampa de 10 C respecto al
con diferente mtodo de impregnacin (Mo-Avp1M5) se catalizador calcinado con la rampa de 3 C, tambin se
muestran en la Figura 3, donde los termogramas muestran observa que el EOP es menor para el catalizador calcinado a
las tres zonas de reduccin descritas con anterioridad. El 10 C respecto al catalizador calcinado a 3 C, por lo que el
catalizador preparado a pH = 2 presenta claramente un tratamiento a menor velocidad de calentamiento permite un
desplazamiento de la Tmax hacia mayor temperatura en la reacomodo diferente de las especies superficiales de Mo.
zona de baja temperatura respecto a los dems catalizadores El perfil de TPR del catalizador con 20 % de Mo (Mo(20)-
preparados a diferente valor de pH (ver Tabla 1). Lo cual Aev1O5-10 C/min) muestra que la intensidad de la zona
muestra la mayor interaccin de las especies de Mo con el intermedia es muy alta y casi comparable con la intensidad
soporte, debido a la modificacin del equilibrio entre las del pico de reduccin de las especies octadricas, mostrando
especies de Moth y Mooct y a la disolucin parcial de la Al2O3 que la cantidad de especies polimricas de Mo es mayor que
a pHs bajos [22, 28-29]. La menor relacin de especies Moth en catalizadores con menor contenido de Mo, cuyo
/ Mooct en Mo-Aev1M5, podra indicar que las especies comportamiento es caracterstico de catalizadores de Mo
Mooct que se reducen a una menor temperatura son debidas con contenidos mayores a la monocapa [19-20, 27].
a un mayor apilamiento de las mismas. El catalizador En la Tabla 1 se observa que el EOP de Mo(20)-Aev1O5-
preparado a pH = 1 presenta mayor intensidad del pico 10C/min es el mayor respecto a los catalizadores calcinados
correspondiente a las especies polimricas de Mo (290 350 en atmsfera continua de oxgeno y de todos los dems
C), lo cual indica que la preparacin a bajos pHs promueve catalizadores mostrados en la Tabla 1 y la relacin de
la aparicin de stas. En la Tabla 1 se observa que el EOP especies Moth / Mooct es la menor de los catalizadores
menor es del catalizador preparado a pH 2 (Mo-Aev2M5), calcinados con oxgeno, lo que concuerda con un catalizador
seguido por el catalizador preparado a pH 5 y despus el que tiene un recubrimiento superior a una monocapa. Donde

44
Superficies y Vaco 28(2) 40-47, junio de 2015. Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales

una vez recubierta la superficie, preferentemente por


especies de Moth, el exceso de Mo es por especies de Mooct
menos dispersas y ms fciles de reducir. Por lo que al
analizar con cuidado los resultados de la Tabla 1, podemos
observar que existe una correlacin entre la relacin de las
especies Moth / Mooct y el EOP, lo cual se ilustra en la Figura
5.
De manera general, al aumentar la relacin Moth / Mooct, el
estado de oxidacin promedio del Mo disminuye. Esta
tendencia ser discutida posteriormente en relacin a la
actividad cataltica de la ODS de estos catalizadores.
Figura 7. Produccin de DBTO2 de los catalizadores preparados por el
mtodo de volumen de poro (Mo-Avp1M5) y por exceso de volumen 3.2. Desulfuracin oxidativa
(Mo-Aev1M5).

En el presente trabajo se estudi la reaccin de oxidacin


de compuestos de azufre (Esquema 1) presentes en una
mezcla modelo, utilizando H2O2 como agente oxidante con
catalizadores de xidos de Mo soportados en almina,
preparados a diferentes condiciones.
Se ha reportado que en los procesos heterogneos de ODS
la tendencia de la reactividad de las molculas de azufre est
relacionada con el impedimento estrico de cada molcula,
es decir, el orden de reactividad observado para las
molculas modelo utilizadas es: DBT > 4-MDBT > 4,6-
DMDBT [1-3, 9-10]. La actividad cataltica ser discutida
en trminos de esta reactividad relativa y la produccin a
sulfona (DBTsO2). La produccin a sulfona se define como
la relacin de sulfona producida respecto a la cantidad inicial
Figura 8. Produccin de 4-MDBTO2 con catalizadores calcinados en del compuesto dibenzotiofnico.
atmsfera esttica de aire (Mo-Aev1M5) y con flujo de O2 (Mo-
Aev1O5).
Los resultados de actividad ODS de los catalizadores
preparados con diferentes soportes (A o B) mostraron que la
produccin a sulfona de los DBTs es similar: 100 %, 90 %
y 83 %, para DBTO2, 4-MDBTO2 y 4,6-DMDBTO2,
respectivamente. En los perfiles TPR de la Fig. 2, se observa
que el catalizador Mo-Bev2M5 no presenta especies
polimricas de Mo y que existe un desplazamiento de las
Tmax hacia mayores temperaturas respecto al catalizador Mo-
Aev2M5. En la Tabla 1 se observa que los valores de la
relacin Moth / Mooct son diferentes para ambos
catalizadores (4.8 y 3.7 para Mo-Aev2M5 y Mo-Bev2M5,
respectivamente) y as tambin lo son los EOP (3.0 y 3.5,
respectivamente). Sin embargo la actividad cataltica es
similar para ambos catalizadores, lo cual debe indicar que
Figura 9. Produccin de 4-MDBTO2 de catalizadores con diferente no hay una diferencia apreciable al impregnar sobre Al2O3 o
contenido de Mo: 7 % (Mo-Aev1O5) y 20 % (Mo(20)-Aev1O5). boehmita, aunque los resultados de TPR muestran
diferencias en la interaccin entre las especies de Mo y el
soporte, lo que ms bien debe representar diferencias en la
estabilidad del catalizador a largos tiempos de operacin,
por lixiviacin de las especies dbilmente ancladas al
soporte [19].
En la Figura 6 se presentan los resultados de la produccin
de DBT sulfona con catalizadores preparados con soluciones
impregnantes a diferente pH. Se observa que en 90 min se
obtiene el 100 % de produccin para DBT sulfona con el
catalizador preparado a pH 2 (Mo-Aev2M5) y el 95 % con
el catalizador preparado a pH = 1 (Mo-Aev1M5,), mientras
que para el catalizador preparado a un pH de 5 (Mo-
Aev5M5) la actividad cataltica es alrededor del 88 %. De
Figura 10. Produccin de sulfonas con Mo-Avp2O5. acuerdo con los resultados de la Fig. 3 el catalizador

45
Superficies y Vaco 28(2) 40-47, junio de 2015. Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales

preparado con la solucin impregnante a pH = 2, present diferentes temperaturas de calcinacin se ve afectada la


mayores Tmax que el catalizador preparado con la solucin formacin de dichas estructuras [28].
de impregnacin de pH = 5. Los resultados de la Tabla 1 La Figura 8 muestra la produccin a 4-MDBT sulfona de
muestran que la relacin de especies Moth / Mooct es mayor los catalizadores calcinados en diferentes atmsferas, Mo-
en el catalizador preparado a pH = 2 y se observa tambin Aev1M5 y Mo-Aev1O5, donde se obtiene una considerable
que el EOP de Mo-Aev2M5 es el menor respecto a los mayor produccin a sulfona con el catalizador calcinado en
catalizadores preparados a pH = 1 y pH = 5, es decir que este atmsfera continua de oxgeno con kO5-4MDBT = 0.1679 y kM5-
presenta la mayor reducibilidad total de las especies de Mo. 4MDBT = 0.1021 (ver Tabla 2). En la Figura 4 se muestra el
Por lo que se puede proponer que el aumento de la perfil de TPR del catalizador calcinado en atmsfera
interaccin entre el soporte y la fase activa favorece la continua de oxgeno a una velocidad de calentamiento de 10
actividad cataltica ODS, debido a la formacin de especies C/min y se observa que presenta un perfil similar al del
ms estables a la lixiviacin y a especies de Mo fcilmente catalizador calcinado en atmsfera esttica de aire (Fig. 3).
reducibles, las cuales deben ser generadas al utilizar Los resultados de la Tabla 1 muestran que el EOP del
disoluciones cidas de Mo [29-30]. catalizador con la rampa de calentamiento de 10 C es menor
En la Tabla 2 se presentan los resultados cinticos para respecto al EOP del catalizador calcinado con la rampa de
estos catalizadores, junto con los dems catalizadores, como 3C, debido a la mayor relacin de especies Moth / Mooct en
constantes de pseudo primer orden para la reaccin de ODS, el primer catalizador. Lo cual sugiere, en conjunto con los
considerando un exceso estequiomtrico del H2O2 (O/S=6). resultados de actividad cataltica, que posiblemente la
Acorde a los perfiles de la Fig. 6 y la discusin anterior el presencia de oxgeno promueve la aparicin de estructuras
orden de actividad de los catalizadores preparados a distorsionadas de Mo6+ [28]; las cuales pueden presentar
diferentes pH es: pH2 > pH1 > pH5. menor cantidad de enlaces terminales Mo-O debido a que se
Al comparar los valores de las constantes cinticas de favorece la presencia de Moth (ver Tabla 1). De manera
pseudo primer orden de la Tabla 2 para los catalizadores similar que en discusiones anteriores, se observa que el
preparados a diferentes valores de pH, observamos que el catalizador con el menor EOP (Mo-Aev1O5) presenta la
mayor valor corresponde para el catalizador preparado a pH mayor relacin de especies Moth / Mooct y la mayor actividad
= 2 (Mo-Aev2M5) siguiendo el catalizador preparado a pH cataltica.
= 1 (Mo-Aev1M5) y luego el preparado a pH = 5 (Mo- En la Figura 9 se muestran los resultados de produccin a
Aev5M5). Los resultados anteriores muestran que el sulfona de catalizadores con diferente contenido de Mo
catalizador con la mayor relacin de especies Moth / Mooct (Mo-Aev1O5 y Mo(20)-Aev1O5), donde se observa que a
(Mo-Aev2M5) es el que presenta la mayor actividad los 90 min se obtiene el 100 % de produccin a sulfona del
cataltica, adems de que ste es el que presenta el menor 4-MDBT para ambos catalizadores, con kMo7, 4-MDBT =
valor del EOP y por lo tanto, la mayor reducibilidad de 0.1679 y kMo(20), 4-MDBT = 0.1602 (ver Tabla 2). Los perfiles
especies de Mo. TPR de ambos catalizadores (Fig. 4) muestran que el
En la Fig. 7 se presenta la produccin de DBT sulfona para catalizador de mayor carga presenta una zona intermedia de
los catalizadores preparados por diferente mtodo de reduccin de gran intensidad, zona de reduccin que
impregnacin: volumen de poros (Mo-Avp1M5) y exceso de corresponde a las especies polimricas de Mo. Los
volumen (Mo-Aev1M5). Para Mo-Avp1M5 se obtiene el resultados de la Tabla 1 indican que el catalizador con el 20
100 % de produccin a sulfona de DBT a los 90 min y para % de Mo presenta la menor relacin de Moth / Mooct y por lo
Mo-Aev1M5 se alcanza el 95 % de DBTO2 con una kvp-DBT tanto el mayor EOP respecto al catalizador con el 7% de Mo.
= 0.1545 y kev-DBT = 0.1488 (ver Tabla 2). Los resultados de Lo cual corrobora que las especies Moth son las principales
caracterizacin por TPR (Fig. 3) muestran que el catalizador responsables de la actividad cataltica, debido a que el
preparado por exceso de volumen (Mo-Aev1M5) presenta catalizador con la mayor relacin Moth / Mooct presenta la
menores Tmax para las especies octadricas y polimricas de mayor actividad cataltica como ha sido mostrado por los
Mo respecto al catalizador preparado por volumen de poros valores de las contantes cinticas de pseudo primer orden.
(Mo-Avp1M5), y que este ltimo presenta la mayor relacin Como se ha mostrado anteriormente, la dependencia
de especies Moth / Mooct, por lo tanto el EOP de Mo- existente entre el EOP y la relacin de especies Moth / Mooct
Avp1M5 es menor respecto a Mo-Aev1M5 (2.8 < 3.3). Lo tambin mantiene correlacin con la actividad cataltica. Es
anterior indica que el catalizador con el mayor grado de decir, los catalizadores que presentan la mayor relacin de
reduccin total (menor EOP) presenta la mayor relacin de especies Moth / Mooct y por lo tanto el menor EOP son
especies Moth / Mooct y tambin la mayor actividad cataltica. aquellos que presentan la mayor actividad cataltica. En base
Los resultados de produccin a sulfona para catalizadores a lo mencionado anteriormente, se realiz la preparacin de
calcinados en mufla en atmsfera constante de aire a un catalizador con las condiciones que proporcionan la
diferentes temperaturas (M4, M5 y M6) indicaron que la mayor relacin de especies Moth / Mooct y por lo tanto el
actividad cataltica se favorece cuando se calcina el menor EOP.
catalizador a 500 C (M5), observando una disminucin de Finalmente en la Figura 10 se muestran los resultados de
la actividad cataltica en ~ 5 % cuando se calcinaron los actividad ODS para los tres compuestos dibenzotiofnicos
catalizadores a 400 C y 600 C (M4 y M6), lo cual sugiere con el catalizador preparado con las mejores condiciones
que la calcinacin de los catalizadores a 500 C promueve encontradas en este estudio: impregnacin por volumen de
estructuras activas de Mo para la reaccin ODS y a poro, calcinacin en atmsfera de oxgeno a 10 C/min y pH

46
Superficies y Vaco 28(2) 40-47, junio de 2015. Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales

de la solucin impregnante de 2. Se observa que a los 60 min [3].A. Stanislaus, A. Marafi, M. S. Rana, Catal. Today. 153, 1
se obtiene prcticamente el 100 % de produccin para DBT (2010).
y 4-MDBT y ms del 90 % para 4,6-DMDBT. La alta [4].K. G. Knudsen, B. H. Cooper, H. Topsoe, Appl. Catal. A: Gen.
actividad de este catalizador es producto de la mayor 189, 205 (1999).
relacin de especies Moth / Mooct, lo cual ha sido logrado [5].S. T. Sie, Fuel Process. Technol. 61, 149 (1999).
tomando en cuenta las condiciones que favorecen la [6].I. Mochida, K. Sakanishi, X. Ma, S. Nagao, y T. Isoda, Catal.
presencia de las especies Moth y por lo tanto promoviendo el Today. 29, 185 (1996).
menor EOP. [7].D. Solis, J. Ramrez, R. Cuevas, R. Contreras, T. Cortz y M.
Aguilar, Superficies y Vaco. 20, 19 (2007).
En la tabla 2 se presentan los resultados de las constantes
[8].R. Huirache-Acua, G. Alonso-Nuez, F. Paraguay-Delgado,
cinticas para este catalizador, donde se puede observar la J. Lara-Romero, G. Berhault, E.M. Rivera-Muoz, Catal. Today.
mayor actividad cataltica para los DBTs, logrando as la 250, 28 (2015).
oxidacin total del 98 % de los compuestos de azufre en la [9].Z. Ismagilov, S. Yashnik, M. Kerzhentsev, V. Parmon, A.
mezcla modelo diesel. Bourane, F. M. Shahrani, A. A. Hajji y O. R. Koseoglu, Catal. Rev.
53, 199 (2011).
4. Conclusiones [10]. A. V. Anisimov, A. V. Tarakanova, Russ. J. Gen. Chem. 79,
1264 (2009).
En este trabajo se presenta un estudio sobre las [11]. J. M. Campos-Martin, P. Capel-Sanchez, P. Perez-Presas, J.
condiciones de preparacin de catalizadores de MoO3/Al2O3 L. G. Fierro, J. Chem. Technol. Biot. 85, 879 (2010).
para la reaccin de ODS de un diesel modelo. Los resultados [12]. E. Qian, Jpn. Petrol. Ins. 51, 14 (2008).
sugieren que el aumento en la interaccin de las especies de [13]. A. Ishihara, D. Wang, F. Dumeignil, H. Amano, E. W. Qian,
Mo con el soporte favorece la actividad cataltica debido a T. Kabe, Appl. Catal. A: Gen. 279, 279 (2005).
la presencia de especies de Mo ms estables y por lo tanto [14]. D. Wang, E. W. Qian, H. Amano, K. Okata, A. Ishihara, T.
Kabe, Appl. Catal. A: Gen. 253, 91 (2003).
menos susceptibles a ser lixiviadas. Se determin que la
formacin de especies activas de Mo (Moth) para la reaccin [15]. V. V. D. N. Prasad, J. Kwang-Eun, C. Ho-Jeong, K. Chul-
Ung, J. Soon-Yong, Catal. Commun. 9, 1966 (2008).
de ODS es funcin del pH de la solucin de impregnacin,
[16]. J. Chang, A. Wang, J. Liu, X. Li, Y. Hu, Catal. Today. 149,
debido a que la relacin de especies de Mo tetradricas a 122 (2010).
octadricas (Moth / Mooct) se ve modificada con el pH, as [17]. Y. Jia, G. Li, G. Ning, Fuel Process. Technol. 92, 106 (2011).
como tambin por el mtodo de impregnacin del soporte y [18]. Z. Xinrui, Z. Caixia, Y. Jinzong, Z. Shufen, Energ. Fuel. 21,
el proceso de calcinacin. Los resultados mostraron que 7 (2007).
existe una estrecha correspondencia entre la relacin de [19]. L. Cedeo-Caero, M. A. Alvarez-Amparan, Reac. Kinet.
especies de Mo tetradricas y octadricas (Moth / Mooct) y la Mech. Cat. 113, 115 (2014)
actividad cataltica; mostrando que a mayor cantidad de [20]. M. A. Alvarez-Amparn, L. Cedeo-Caero. Rev. Mex. Ing.
especies de Moth se favorece la actividad cataltica ODS. La Quim. 13, 787 (2014)
actividad del catalizador preparado a las mejores [21]. H. Jeziorowski, H. Knozinger, J. Phys. Chem. 83, 1166
condiciones (Mo-Avp2O5) encontradas en este estudio, (1979)
claramente evidencian que es posible alcanzar ultrabajos [22]. P. Blanchard, C. Lamonier, A. Grigoval and E. Payen, Appl.
contenidos de azufre (< 10 ppm) utilizando catalizadores de Catal. A: Gen. 322, 33 (2007)
xidos de Mo preparados de manera no convencional. [23]. H. Hu, I. E. Wachs and S. R. Bare, J. Phys. Chem. 99, 10897
(1995)
Agradecimientos [24]. H. Li, M. Li, Y. Chu, F. Liu and H. Nie, Fuel. 116, 168 (2014)
[25]. R. L. Cordero, F. J. G. Llambias, A. L. Agudo, Appl. Catal.
74, 125 (1991)
Investigacin realizada gracias al Programa de Apoyo a
[26]. P. Arnoldy, M. C. Franken, B. Scheffer, J. A. Moulijn, J.
Proyectos de Investigacin e Innovacin Tecnolgica Catal. 96, 381 (1985)
(PAPIIT) de la UNAM (proyecto IN-115514). Se agradece [27]. R. L. Cordero y A. L. Agudo, Appl. Catal. A: Gen., 202, 23
al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa (beca de (2000)
doctorado para M. A. Alvarez-Amparn) y a C. Salcedo [28]. E. Payen, J. Grimblot and S. Kasztelan, J. Phys. Chem. 91,
(DRX) e I. Puente (SEM-EDX) por la asistencia tcnica. 6642 (1987)
[29]. L. Le Bihan, P. Blanchard, M. Fournier, J. Grimblot and E.
Referencias Payen, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 94, 937 (1998)
[30]. A.Yagasaki, I. Anderson and L. Pettersson, Inorg. Chem. 26,
[1].I. Babich, J. Moulijn, Fuel. 82, 607 (2003). 3926 (1987).
[2].C. Song y X. Ma, Appl. Catal. B: environ. 41, 207 (2003).

47

You might also like