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Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)

Instituto de Cincias Exatas


Depto. de Qumica

QUI 070 Qumica Analtica V


Anlise Instrumental

Aula 5 - Espectrometria de absoro atmica

Julio C. J. Silva

Juiz de Fora, 2013


Mtodos Espectromtricos Atmicos
At agora espectrometria de substncias em
soluo: absoro de energia por molculas

Espectroscopia atmica tomos no rotacionam


nem vribram s temos transies eletrnicas na
absoro de energia

Espectrometria de emisso atmica (AES)

Espectrometria de absoro atmica (AAS)

FAAS e GFAAS
Mtodos Espectromtricos Atmicos
Processo de absoro e emisso atmica
Espectrometria de Absoro Atmica
O mtodo baseia-se na absoro de energia por tomos neutros, no
excitados, em estado gasoso

Na absoro atmica o elemento levado a condio gasosa e por esta se


faz passar um feixe de radiao com que pode ser absorvido

Uma certa espcie atmica neutra e no estado fundamental capaz de


absorver radiaes com igual ao da emisso

Condies do atomizador (Chama/forno) a populao dos tomos se


mantm, predominantemente, no estado fundamental. Apenas uma pequena
frao dos tomos sofrem excitao

Chama
Equipamento para Absoro Atmica
Componentes principais Fonte (LCO), atomizador (chama, forno de
grafrite, etc.) monocromador, detector
Fonte de radiao
Requisitos
Linha de emisso com largura estreita para
manter a especificidade
Intensidade
Estabilidade
Durabilidade

Produtos Disponveis
Hollow cathode lamps (HCL)
Electrodeless discharge lamps (EDL)
Fonte de radiao
Fonte de radiao Emitem radiao do elemento de interesse

Lmpada de ctodo oco so tubos de descarga contendo nenio


ou argnio a baixa presso. O vapor do elemento produzido por
volatilizao catdica durante a descarga

O ctodo feito do elemento de interesse

Quando se aplica um potencial (600 1000 V) entre os eletrodos


ons do gs nobre so formados e acelerados na direo do ctodo
uma parte do tomos do elemento do ctodo so excitados pela
coliso emitindo radiao com caracterstico do elemento

Existem LCO (HCL) de vrios elementos

LCO mltiplas vrios elementos e um nico ctodo emisso


menos intenso menor sensibilidade menor vida til
Fonte de radiao
Equipamento para Absoro Atmica
Equipamento para Absoro Atmica com chama
(FAAS)
Sistema de introduo da amostra (FAAS)

Amostras slidas ou lquidas devem ser introduzidas


no plasma de forma que elas possam ser
realmente atomizadas

Nebulizadores: converter a amostra liquida em um


aerossol capaz de ser transportado at o plasma

Cmara de nebulizao: homogeneizao dos


tamanhos das gotculas
Sistema de Introduo da Amostra
Entrada de gs Prola de impacto
combustvel
Capilar

Dreno Spoilers

Entrada de
gs oxidante

Figura: Sistema nebulizador-combustor (atomizador)

Deve introduzir a amostra na chama razo uniforme e reprodutvel

Deve ser resistente a solues corrosivas

Deve ser de fcil limpeza

Cmara de nebulizao
Nebulizador
Concntrico (meinhard)
Dispositivo para vaporizao da amostra
(cela de atomizao)
Dispositivo de Impacto
Dispositivo de Impacto
Flow Spoiler (mais comumente utilizado)
Menor interferncia qumica
Melhor preciso
Menor efeito de memria
Quimicamente inerte

Prola de Impacto (extra sensibilidade)


Melhor sensibilidade
Melhor limites de deteco em matrizes
simples
Cmaras de nebulizao
Seleo das gotas analiticamente teis para serem
convertidas em tomos e ons
Remoo das gotas de grande dimetro

Eficincia de transporte (1-5 %: gotas < 10 m dimetro; 95 %


descarte)

Deve ser do tipo Pr-Mistura;

A superfcie interna deve ser prpria para facilitar o dreno e no


apresentar efeito de memria;

Deve ser resistente aos cidos, bases e reagentes orgnicos.

Deve ser projetado para facilitar o uso, a manuteno e ter


durabilidade.
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Cmaras de nebulizao/Pr-mistura

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Dispositivo para vaporizao da amostra (chama)
Fotometria de Chama
Funes da chama
Converter a amostra em estado de vapor
Decompor a amostra em tomos
Excitar os tomos

Temperaturas das chamas

T(oC)
Combustvel
Em ar Em O2 Em NO2
Acetileno 2200 3050 3200
Butano 1900 2900 3000
Propano 1900 2800 3000
Hidrognio 2100 2800 2900
Processos Ocorrendo na Chama

soluo slido gs tomo on


a b c d e
MX M M+ M+*
- h
M (H2O)+,X- MXn - h f

M*
a. Dessolvatao
b. Vaporizao
c. Atomizao
d. Ionizao
e. Excitao inica
f. Excitao

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Processos ocorrendo na Chama
Espectrometria de Absoro Atmica
Condies da chama
Chama ar-acetileno: 2250 oC (elementos com baixa Tatom)

5 O2 (+20 N2) + 2C2H2 4 CO2 + 2 H2O (+20 N2)

(30 a 35 elementos)

Chama xido nitroso-acetileno: 2700 oC (refratrios e


formadores de xidos)

3N2O + 2C2H2 4 CO + 3N2 + H2O (+ CN)

Chama ar-hidrognio: 2050 oC (metais alcalinos)


Espectrometria de Absoro Atmica
Condies da chama

Ar-acetileno (Oxidante)
Pobre em combustvel
Cor azul
Chama quente

Ar-acetileno (redutora)
Rica em combustvel
Cor amarela
Chama fria
Espectrometria de Absoro Atmica

Boltzmam: Nj = No. gj/go exp-Ej/KT

Nj = nmero de tomos no estado excitado j


No = nmero de tomos no estado fundamental
gj = pesos estatsticos dos estados energticos = go
K = 1,3 x 10-6erg/grau
Ej = energia do estado excitado
T = Temperatura absoluta

Como se opera com T 3000 K Nj/No pequena No

Nj/No
Linha (nm)
2000 K 3000 K
Na 9,9 x 10-6 5,9 x 10-4
Ca 1,2 x 10-7 3,7 x 10-5
Zn 7,3 x 10-15 5,4 x 10-10
Queimador

Cmara de Mistura

Cabea do Queimador (cabeote)

Deve ser do tipo Pr-Mistura;

A superfcie interna deve ser prpria para facilitar o dreno e


no apresentar efeito de memria;

Deve ser resistente aos cidos, bases e reagentes orgnicos.

Deve ser projetado para facilitar o uso, a manuteno e ter


durabilidade.
Queimador
Cabea do queimador (cabeote)

Separa a chama da mistura explosiva


Os gases pr-misturado e o aerossol da amostra so
transportados atravs da fenda do cabeote p/ a chama
Sistema tico
Single beam (feixe simples)

Vantagens:
Menor custo de fabricao
Maior aproveitamento da luz

Limitaes:
Variao do sinal
Double beam (duplo feixe)

Vantagens:
Compensao automtica da variao do sinal

Limitaes:
Maior custo de fabricao
Menor aproveitamento da luz
Falso duplo feixe

Vantagens:
Maior aproveitamento da luz comparada ao duplo-feixe
Maior estabilidade comparado ao simples-feixe

Limitaes:
No corrige variaes curto-tempo.
Custo de fabricao similar (ou maior) comparado ao duplo-feixe.
FAAS
Faixa tpica de trabalho: mg/L

Problemas FAAS

Baixa eficincia do processo de introduo de amostra


(ml/min)

Diluio da nuvem atmica nos gases da chama

Gradientes de temperatura e de composio qumica na


chama

Tempo de residncia dos tomos na zona de observao


A tcnica de Forno de Grafite (GFAAS)
Faixa tpica de trabalho: g/L

Atomizador: tubo de grafite

- Controle de ambiente qumico

Controle de ambiente trmico

Tempo de residncia da nuvem atmica na zona de


observao
A tcnica de Forno de Grafite
Idia bsica gerar uma nuvem de tomos densa e em
condies controladas (Lvov, 1958).

Nuvem de tomos densa sensibilidade

Condies controladas remoo de interferentes


(programa de aquecimento) e temperatura controlada
(ambiente isotrmico)

Introduo da amostra no requer sistema de nebulizao


100% da amostra introduzida no atomizador

FAAS 5 % de eficincia

Processo de atomizao ocorre num tubo de grafite aquecido


eletricamente sistema fechado - aumenta o tempo de
residncia dos tomos no caminho ptico
A tcnica de Forno de Grafite
A tcnica de Forno de Grafite

Correia, et al. Revista Analytica, 5, 2003.


Materiais do Forno de Revestimento
Tubo de grafite

Dimenso do tubo

Material do tubo grafite piroltico

Aquecimento resistivo do tubo longitudinal X transversal

Como gerar um ambiente isotrmico?

Condies STPF stabilized temperature platform furnace


Gs de Purga
Programa de Aquecimento
A amostra no pode ser simplesmente aquecida a
temperatura de atomizao ou a amostra pode espirrar.

Para isso ser evitado deve-se usar um programa de


temperatura para tornar a atomizao reprodutvel .

Argnio freqentemente usado como gs de purga para:

Remover excesso de material durante a secagem e fase de


queima e aps atomizao.

Reduzir a oxidao no tubo

Prover uma atmosfera inerte durante a atomizao uma vez que


a alta temperatura o carbono reage com o nitrognio produzindo
cianognio necessrio exausto
Programa de Aquecimento
Programa de temperatura do forno
Secagem (50-200 oC)

Eliminao do solvente

Pirlise (200-1500 oC)

Separao entre componentes da matriz e analito

Atomizao (2000-3000 oC)

Produo de vapor atmico

Limpeza:

Evita memria do analito

Utilizao de gases de purga (argnio)

Remoo de gases produzidos na secagem e calcinao

Reduzir a oxidao do tubo

Evita a produo de gases txicos durante a atomizao


Atomizao em Forno de Grafite
- As temperaturas de pirlise e atomizao devem ser
otimizadas (curvas de pirlise (A) e atomizao (B) )

T1 = Temperatura mxima ou tima de pirlise


T3 = Temperatura de aparecimento do sinal
T4 = Temperatura tima de atomizao
Atomizao em Forno de Grafite
Programa de Aquecimento
Tamanho da amostra
Sensibilidade dependente da massa da amostra

Massa depende da configurao do tubo

100 L sem plataforma

50 L com plataforma

20 L volume usual

Injees mltiplas aumenta a sensibilidade


Sinal Transiente
Programa de Aquecimento
Programa de Aquecimento

Atomizao
2s aquecimento/L

T(C)
Pirlise

Secagem

t(s)
Etapa de Secagem

Secagem abaixo do ponto de


ebulio do solvente (80-200 oC)

Evaporao do solvente resulta


em um filme slido do material
depositado na superfcie do tubo
Etapa de Pirlise
Etapa de Pirlise

Compostos refratrios so
formados na forma de xidos
Programa de Aquecimento
Programa de Aquecimento

Aquecimento rpido do
forno (1000o-2000oC/sec)

Vaporizao do resduo
slido em uma nuvem
atmica no caminho tico
(1800-3000 oC)
Programa de Aquecimento

Etapa Temperatura / C Rampa / s Permanncia / s Ar / mL min-1

Secagem I 90 10 15 250
Secagem II 130 15 15 250
Pirlise 600 5 25 250
Resfriamento 20 1 5 250
Atomizao* 2300 0 5 0
Limpeza 2400 1 5 250

- Gs de Purga: interrompido durante a atomizao


- Na etapa de pirlise, pode ser introduzido O2 ou ar para
auxiliar na queima de amostras orgnicas
Temperatura Estabilizada do Forno
Tubos de grafite sem plataforma e com plataforma

Tubos recobertos com grafite piroltico reduz porosidade do


tubo de grafite, minimizando os processos de difuso da matriz e
do analito nas paredes do tubo.

Uso de plataforma: obteno de picos mais reprodutveis e maior


sensibilidade
Temperatura Estabilizada do Forno
Uma plataforma com contato mnimo com o tubo inserida dentro
do tubo: aquecimento retardado por radiao. A atomizao se d
quando a temperatura do tubo est mais estabilizada
Temperatura Estabilizada do Forno

Welz Spering, Atomic Absorption Spectrometry, 2005