ANALISIS KADAR COD (Chemical Oxygen Demand

)

DAN TOM (Total Organic Mater)

Disusun oleh :

Dewi Andini

062115015

PROGRAM STUDI KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
UNIVERSITAS PAKUAN
BOGOR
2016

1
Penetapan Kadar COD (Chemical Oxygen Demand)
Secara Dikromatometri

COD (Chemical Oxygen Demand) atau KOK (Kebutuhan Oksigen Kimia)
adalah jumlah oksigen yang dibutuhkan untuk mengoksidasi zat-zat
organik dalam 1 liter contoh air. Uji COD merupakan ukuran bagi pencemaran air
oleh zat-zat organik yang secara alamiah dapat dioksidasikan melalui proses
mikrobiologi. Ion-ionklorida dioksidasi oleh kalium dikhromat dalam suasana
asam. Dalam penetapan ini dilaksanakan dengan berdasarkan metode
dikhromatometri. Metode dikhromatometri adalah salah satu metode dari analisis
volumetric dengan reaksi redoks, yaitu reaksi serah terima elektron atau
perpindahan elektron. Sebagai pengoksidasi digunakan K2Cr2O7 (Kalium
Dikhromat). Seperti biasanya, dilakukan standarisasi larutan FAS dengan
menggunakan bahan baku primer K2Cr2O7. Dengan indikator ferroin. Pada
penerapannya nanti, ketentuan dan ketetapantes COD adalah 2-3 kali lebih tinggi
dar tes BOD.

Dasar

Zat organik dan anorganik yang terdapat dalam air dioksidasi oleh K2Cr2O7 yang
berlebih terukur dalam suasana asam dan panas. Sisa K2Cr2O7 yang tidak bereaksi
dititar dengan FAS (Ferro Ammonium Sulfat) dan indikator ferroin dengan TA
merah coklat. Dilakukan blanko untuk mengetahui jumlah K2Cr2O7 yang bereaksi
dengan zat organik.

1
Reaksi

Zat organik + K2Cr2O7 + H+ --> K+ + CO2 + H2O + Cr3+
K2Cr2O7 + H+ + Fe2+ --> K+ + Cr3+ + Fe3+ + H2O

Chemical Oxygen Demand (COD) adalah jumlah Oksigen terlarut yang
dibutuhkan oksidator untuk mengoksidasi zat – zat pencemar organik dalam air.
Semakin banyak zat pencemar organik di dalam air, artinya kadar COD akan
semakin besar. Dapat disimpulkan bahwa semakin besar kadar COD menandakan
kualitas air yang semakin rendah. Dalam perhitungannya, kadar COD ditetapkan
dalam satuan part per million (ppm).
Penetapan kadar COD dalam sampel air dilakukan dengan metode
Dikromatometri yang melibatkan perubahan bilangan oksidasi. Karena inilah
metode Dikromatometri digolongkan sebagai metode yang didasarkan pada reaksi
reduksi – oksidasi (redoks). Prinsip titrasi yang digunakan dalam metode ini
adalah titrasi kembali dimana Kalium Dikromat ditambahkan berlebih terukur ke
dalam larutan contoh, sisa dari Kalium Dikromat akan bereaksi dengan Fero
Ammonium Sulfat (FAS) dengan kehadiran indikator ferroin memberikan warna
TA yaitu merah coklat teh. Pemilihan jenis titrasi kembali didasarkan pada fakta
bahwa analat (zat organik) tidak dapat bereaksi langsung dengan penitar (FAS)
dimana telah diketahui bahwa keduanya adalah sama – sama reduktor.
Suasana oksidasi zat organik oleh Kalium Dikromat berlangsung dalam
H2SO4pekat sehingga pada prosedur kerjanya ditambahkan H2SO4 pekat.
Sebagaimana telah diketahui bahwa H2SO4 pekat merupakan zat yang sangat
bersifat korosif,irritant, dan oksidator sehingga sangat berbahaya bila kontak
dengan kulit. Oleh karena itu jika kita bekerja dengan zat ini, sudah seharusnya
kita senantiasa waspada, mawas diri, hati – hati, dan tentunya memakai
perlindungan (APD) yang seharusnya agar tidak terjadi hal – hal yang tidak
diinginkan (teman saya sudah membuktikan bagaimana rasanya kena zat ini).

Karena menggunakan titrasi kembali maka kita tidak dapat mengetahui
secara pasti berapa jumlah K2Cr2O7 yang bereaksi dengan analat sehingga

2
digunakanlah blanko untuk mengetahuinya. Volume penitaran blanko pada titrasi
kembali pasti memiliki nilai yang lebih besar dibandingkan volume penitaran
sampel sehingga selisih antara volume penitar blanko dengan sampel merupakan
jumlah K2Cr2O7yang bereaksi dengan analat.
Chemical Oxygen Demand (COD) atau kebutuhan oksigen kimia,
adalah jumlah oksigen (mg O2) yang dibutuhkan untuk mengoksidasi zat-zat
organik dalam 1 liter contoh air. Dimana pengoksidasi kalium dikhromat
digunakansebagai sumber oksigen (oxidizing agent). Angka COD merupakan
angka dari pencemaran air oleh zat-zat organik yang secara alamiah dapat
dioksidasikan melalui proses mikrobiologi dan mengakibatkan berkurangnya
oksigen terlarut dalam air. Analisa COD berbeda dengan analisa BOD, namun
perbandingan antara angka COD dengan BOD dapat ditetapkan. Tidak semua zat-
zat organik dalam air buangan maupun air permukaan dapat dioksidasikan melalui
tes COD atau BOD. Table berikut menunjukan jeniszat organik dan anorganik
yang dapat atau tidak dapat dioksidasikan melalui tesCOD atau BOD :

Keterangan
1. Biogradable : dapat dicerna atau diuraikan.
2. Mulai setelah 4 hari, dan dapat dicegah dengan pembubuhan inhibitor.
3. Dapat dioksidasikan karena adanya katalisator Ag2SO4.

. Sebagian besar zat organik melalui tes COD ini dioksidasikan oleh larutan
K2Cr2O7 dalam keadaan asam yang panas. Selama reaksi yang berlangsung ±2
jam ini, uap di refluks dengan alat kondensor agar zat organik berupa gas
tidak lenyap ke udara.Perak sulfat (Ag2SO4) ditambahkan sebagai katalisator

3
untuk mempercepat reaksi. Sedangkan merkuri sulfat ditambahkan untuk
mengurangi gangguan klorida yang pada umumnya ada pada air buangan. Untuk
memastikan bahwa hampir semua zat organik habis teroksidasi, maka zat
pengoksidasi K2Cr2O7masih harus tersisa setelah di refluks. K2Cr2O7 yang
tersisa didalam larutan tersebut di gunakan untuk menentukan berapa oksigen
yang telah terpakai. Sisa K2Cr2O7 ditentukan melalui titrasi dengan ferro
ammonium sulfat (FAS), dimana reaksi yang berlangsung adalah :

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

Indikator ferroin digunakan untuk menentukan titik akhir titrasi yaitu
saatwarna hijau-kuning larutan berubah menjadi warna merah. Sisa K2Cr2O7
dalam larutan blanko adalah K2Cr2O7 yang awal karena diharapkan blanko (air
suling) tidak mengandung zat organik yang dapat dioksidasi oleh K2Cr2O7.
Kadar klorida dalam sampel lebih dari 2000mg/L, dapat mengganggu bekerjanya
katalisator Ag2SO4, dan pada keadaan tertentu dapat teroksidasi olehdikhromat,
sesuai reaksi :

6Cl- + Cr2O72- + 14H + → 3Cl2 + 2Cr3+ + 7H2O

Gangguan ini dihilangkan dengan penambahan merkuri sulfat pada
sampel, sebelum penambahan reagen lainnya. Ion merkuri bergabung dengan ion
klorida membentuk merkuri klorida. Dengan adanya ion Hg2+ ini, konsentrasi ion
Cl- menjadi sangat kecil dan tidak mengganggu oksidasi zat organik dalam tes
COD. Nitrit (NO2-) juga teroksidasi menjadi nitrat (NO3-). 1mg NO2-N ~ 1,1 mg
COD. NO2-N adalah nitrit nitrogen, yaitu jumlah mg N yang terikat dalam bentuk
NO2-. Jika konsentrasi NO2-N > 2mg/L, maka harus ada penambahan 10 mg asam
sulfamat per mg NO2-N baik dalam sampel maupun dalam blanko. Namun dalam
penetapan ini hanya dilakukan penambahan H2SO4 4N sejumlah 20 ml, atau
H2SO4 (p) sebanyak 5ml, dan pendidihan dengan bantuan batu didih. Batu didih
yang digunakan berasal dari kaca porselen dan berguna dalam pemeralan panas.
Keuntungan tes COD, dibandingkan dengan tes BOD antara lain:
1. Analisis COD tidak membutuhkan waktu yang lama. Tidak seperti
BODyang membutuhkan waktu 5 hari.

4
2. Untuk menganalisa COD antara 50-80 mg/L.
3. Ketentuan dan ketetapan (reproducibility) tes COD adalah 2-3 kali
lebihtinggi dari tes BOD.
4. Gangguan dari zat yang bersifat racun terhadap mikroorganisme pada
tesBOD tidak menjadi masalah pada tes COD.

Kekurangan dari tes COD ini adalah tes ini hanya merupakan angka yang
menggunakan suatu reaksi oksidasi kimia yang menirukan reaksi biologis (yang
sebenarnya terjadi di alam), sehingga merupakan suatu pendekatan saja. Karena
hal tersebut, maka tes COD tidak dapat membedakan antara zat-zat yang
sebenarnya tidak teroksidasi (inert) dan zat-zat yang teroksidasi secara biologis.
Penyimpangan baku antara laboratorium adalah 13 mg O2/L. Penyimpangan
maksimum dari suatu analisa dalam suatu laboratorium sebesar 5% masih
diperkenankan.
Dalam pengambilan sampel, gunakan botol kaca bila memungkinkan.
Penggunaan botol plastik harus bersih dari zat-zat organik yang munkin masih
tersisa didalamnya. Sampel yang mengandung lumpur harus dikocok sampai
merata sebelum di analisa, karena lumpurnya terdiri dari zat-zat organic
yangharus dioksidasikan dalam tes COD untuk mendapatkan angka COD yang
benar. Sampel yang tidak stabil atau sampel yang mengandung bakteri atau
sampelyang mengandung Fe2+ yang tinggi, harus dianalisa segera. Sampel dapat
diawetkan dengan penambahan asam sulfat pekat sampai pH 2 (±0,8 ml asam
sulat pekat per liter sampel).

Penanggulangan kelebihan Kadar COD
Pada Trickling filter terjadi penguraian bahan organik yang terkandung
dalam limbah. Penguraian ini dilakukan oleh mikroorganisme yang melekat pada
filter media dalam bentuk lapisan biofilm. Pada lapisan ini bahan organik
diuraikan oleh mikroorganisme aerob, sehingga nilai COD menjadi turun. Pada
proses pembentukan lapisan biofilm, agar diperoleh hasil pengolahan yang
optimum maka dalam hal pendistribusian larutan air kolam retensi Tawang pada
permukaan media genting harus merata membasahi seluruh permukaan media.

5
Hal ini penting untuk diperhatikan agar lapisan biofilm dapat tumbuh melekat
pada seluruh permukaan genting.
Berdasarkan hasil penelitian yang telah dilakukan dapat diketahui bahwa
semakin lama waktu tinggal, maka nilai COD akhir semakin turun (prosentase
penurunan COD semakin besar). Hal ini disebabkan semakin lama waktu tinggal
akan memberi banyak kesempatan pada mikroorganisme untuk memecah bahan-
bahan organik yang terkandung di dalam limbah. Di sisi lain dapat diamati pula
bahwa semakin kecil nilai COD awal (sebelum treatment dilakukan) akan
menimbulkan kecenderungan penurunan nilai COD akhir sehingga persentase
penurunan COD nya meningkat. Karena dengan COD awal yang kecil ini,
kandungan bahan organik dalam limbah pun sedikit, sehingga bila dilewatkan
trickling filter akan lebih banyak yang terurai akibatnya COD akhir turun. Begitu
pula bila diamati dari sisi jumlah tray (tempat filter media). Semakin banyak tray,
upaya untuk menurunkan kadar COD akan semakin baik. Karena dengan
penambahan jumlah tray akan memperbanyak jumlah ruang / tempat bagi
mikroorganisme penurai untuk tumbuh melekat. Sehingga proses penguraian oleh
mikroorganisme akan meningkat dan proses penurunan kadar COD semakin
bertambah. Jadi prosen penurunan COD optimum diperoleh pada tray ke 3.
Pada penelitian ini, efisiensi Trickling Filter dalam penurunan COD tidak
dapat menurunkan sampai 60% dikerenakan :
1. Aliran air yang kurang merata pada seluruh permukaan genting karena nozzle
yang digunakan meyumbat aliran air limbah karena tersumbat air kolam
retensi Tawang.
2. Supplay oksigen dan sinar matahari kurang karena trickling filter diletakkan
didalam ruangan sehingga pertumbuhan mikroba kurang maksimal.
Dalam penumbuahan mikroba distibusi air limbah dibuat berupa tetesan agar
air limbah tersebut dapat memuat oksigen lebih banyak jika dibanding dengan
aliran yang terlalu deras karena oksigen sangat diperlukan mikroba untuk tumbuh
berkembang.

6
Penanggulangan Kekurangan Kadar COD

Senyawa organik yang terdiri dari karbon, hidrogen dan oksigen dengan
elemen aditif nitrogen, sulfur, fosfat, dll cenderung untuk menyerap oksigen-
oksigen yang tersedia dalam limbah air dikonsumsi oleh mikroorganisme untuk
mendegredasi senyawa organik akhirnya oksigen. Konsentrasi dalam air limbah
menurun, ditandai dengan peningkatan COD, BOD, TSS dan air limbah juga
menjadi berlumpur dan bau busuk. Semakin tinggi konsentrasi COD
menunjukkan bahwa kandungan senyawa organik tinggi tidak dapt terdegredasi
secara biologis. EM4 pengobatan 10 hari dalam tangku aerasi harus dilanjutkan
karena peningkatan konsentrasi COD.

7
PENETAPAN ZAT ORGANIK (Total Organik Meter)

Air adalah kebutuhan dasar bagi kehidupan di muka bumi, tak terkecuali
bagi manusia. Setiap penggunaan air untuk suatu kebutuhan, diperlukan syarat-
syarat kualitas air sesuai peruntukannya. Salah satu syarat yang penting adalah
ukuran banyaknya zat organik yang terdapat dalam air. Oleh karena itu penentuan
zat organik dalam air menjadi salah satu parameter penting dalam penentuan
kualitas air. Banyaknya zat organik dalam air menjadi salah satu ukuran seberapa
jauh tingkat pencemaran pada suatu perairan.

Limbah organik adalah sisa atau buangan dari berbagai aktifitas manusia
seperti rumah tangga, industri, pemukiman, peternakan, pertanian dan perikanan
yang berupa bahan organik; yang biasanya tersusun oleh karbon, hidrogen,
oksigen, nitrogen, fosfor, sulfur dan mineral lainnya.

Limbah organik yang masuk ke dalam perairan dalam bentuk padatan
yang terendap, koloid, tersuspensi dan terlarut. Pada umumnya, yang dalam
bentuk padatan akan langsung mengendap menuju dasar perairan; sedangkan
bentuk lainnya berada di badan air, baik di bagian yang aerob maupun anaerob.
Dimanapun limbah organik berada, jika tidak dimanfaatkan oleh fauna perairan
lain, seperti ikan, kepiting, bentos dan lainnya; maka akan segera dimanfaatkan
oleh mikroba; baik mikroba aerobik (mikroba yang hidupnya memerlukan
oksigen); mikroba anaerobik (mikroba yang hidupnya tidak memerlukan oksigen)
dan mikroba fakultatif (mikroba yang dapat hidup pada perairan aerobik dan
anaerobik). Makin banyak limbah organik yang masuk dan tinggal pada lapisan
aerobik akan makin besar pula kebutuhan oksigen bagi mikroba yang
mendekomposisi, bahkan jika keperluan oksigen bagi mikroba yang ada melebihi
konsentrasi oksigen terlarut maka oksigen terlarut bisa menjadi nol dan mikroba
aerobpun akan musnah digantikan oleh mikroba anaerob dan fakultatif yang untuk
aktifitas hidupnya tidak memerlukan oksigen.

Penentuan kandungan zat organik dalam air biasanya dilakukan dengan
mengukur kebutuhan oksigen dalam air untuk mendegradasi zat organik, baik
dengan bantuan mikroorganisme, zat kimia dan cara lainnya. Saat ini telah ada

8
dua metode standar dalam pengukuran kebutuhan oksigen di air, yaitu biological
oxygen demand (BOD) dan chemical oxygen demand (COD). Kedua metode
tersebut berhubungan dengan kebutuhan oksigen untuk mendegradasi zat organik
yang ada pada contoh air. Pada metoda BOD digunakan proses oksidasi melalui
bantuan mikroorganisme. Sedangkan pada metoda COD, proses oksidasi zat
organik dalam sampel menggunakan pereaksi kimia, seperti dikromat, sebagai
oksidatornya. Zat organik adalah zat yang pada umumnya merupakan bagian dari
binatang atau tumbuh tumbuhan dengan komponen utamanya adalah karbon,
protein, dan lemak lipid. Zat organik ini mudah sekali mengalami pembusukan
oleh bakteri dengan menggunakan oksigen terlarut .

Adanya zat organik dalam air menunjukan bahwa air tersebut telah
tercemar oleh kotoran manusia, hewan atau oleh sumber lain. Zat organik
merupakan bahan makanan bakteri atau mikroorganisme lainnya. Makin tinggi
kandungan zat organik didalam air, maka semakin jelas bahwa air tersebut telah
tercemar. Zat organik adalah zat yang pada umumnya merupakan bagian dari
binatang atau tumbuh tumbuhan dengan komponen utamanya adalah karbon,
protein, dan lemak lipid. Zat organik ini mudah sekali mengalami pembusukan
oleh bakteri dengan menggunakan oksigen terlarut. Di dalam sistem air tanah
yang belum terkontaminasi senyawa organic yang dominan adalah senyawa
humus (humic substances). Senyawa tersebut merupakan hasil dekomposisi
tumbuhan dan hewan secara biologis dan tidak memiliki struktur yang baku.

Permanganometri merupakan metode titrasi dengan menggunakan kalium
permanganat, yang merupakan oksidator kuat sebagai titran. Titrasi ini didasarkan
atas titrasi reduksi dan oksidasi atau redoks. Kalium permanganat telah digunakan
sebagai pengoksida secara meluas lebih dari 100 tahun. Reagensia ini mudah
diperoleh, murah dan tidak memerlukan indikator kecuali bila digunakan larutan
yang sangat encer. Permanganat beraksi secara beraneka, karena mangan dapat
memiliki keadaan oksidasi +2, +3, +4, +6, dan +7. Asam sulfat adalah asam yang
paling sesuai, karena tidak bereaksi terhadap permanganat dalam larutan encer.
Dengan asam klorida dan sedikit permanganat dapat terpakai dalam pembentukan
klor, ada kemungkinan terjadi reaksi :

9
2MnO4- + 10Cl- + 16H+ → 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O

Reaksi ini terutama berkemungkinan akan terjadi dengan garam-garam
besi, kecuali jika tindakan-tindakan pencegahan yang khusus diambil. Dengan
asam bebas yang sedikit berlebih, larutan yang sangat encer, temperatur yang
rendah, dan titrasi yang lambat sambil mengocok terus-menerus, bahaya dari
penyebab ini telah dikurangi sampai minimal. Pereaksi kalium permanganat
bukan merupakan larutan baku primer dan karenanya perlu dibakukan terlebih
dahulu. Pada percobaan ini untuk membakukan kalium permanganat ini dapat
digunakan natrium oksalat yang merupakan standar primer yang baik untuk
permanganat dalam larutan asam.

Kalium permanganat (KMnO4) telah lama dipakai sebagai oksidator pada
penentuan konsumsi oksigen untuk mengoksidasi bahan organik, yang dikenal
sebagai parameter nilai permanganat atau sering disebut sebagai kandungan bahan
organik total atau TOM (Total Organik Matter). Akan tetapi, kemampuan oksidasi
oleh permanganat sangat bervariasi, tergantung pada senyawa-senyawa yang
terkandung dalam air. Penentuan nilai oksigen yang dikonsumsi dengan metode
permanganat selalu memberikan hasil yang lebih kecil dari nilai BOD (biological
oxygen demand ). Kondisi ini menunjukkan bahwa permanganat tidak cukup
mengoksidasi bahan organik secara sempurna. Untuk mengatasi kelemahan
permanganat ini, digunakan oksidator yang lain, misalnya kalium dikromat dan
kalium iodat. Ternyata kalium dikromat dianggap sebagai oksidator yang paling
baik untuk digunakan pada penentuan nilai COD (chemical oxygen demand ),
karena dapat mengoksidasi berbagai jenis bahan organik.

Berdasarkan kesempurnaan proses oksidasi bahan organik, pada penentuan
nilai permanganat atau kandungan bahan organik total (TOM), BOD dan COD,
berturut-turut persentase bahan organik yang dioksidasi adalah 25%, 70% dan
98%. Berdasarkan kemampuan oksidasi ini, penentuan nilai COD dianggap paling
baik dalam menggambarkan keberadaan bahan organik, baik yang dapat
didekomposisi secara biologis (biodegradable) maupun yang sukar didekomposisi
secara biologis (non biodegradable).

10
Nilai permanganat adalah jumlah miligram kalium permanganat yang
dibutuhkan untuk mengoksidasi organik dalam 1000 mL air pada kondisi
mendidih, larutan induk kalium permanganat, KMnO4 adalah larutan yang
mempunyai normalitas kalium permanganat, KMnO4 0,1 N yang digunakan
untuk membuat larutan baku dengan kadar yang lebih rendah sedangkan larutan
baku kalium permanganat, KMnO4 adalah larutan induk kalium permanganat,
KMnO4 0,1 N yang diencerkan dengan air suling sampai normalitas 0,01 N.

REAKSI
5CaHbOc + 3MnO4- (berlebih) + 9H+ → 5CO2 + 3Mn2+ + 7H2O
2MnO4- (sisa) + C2O42- (berlebih) + 16H+ → 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ → 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O

Dalam penentuan zat organic ada factor yang mengganggu jalannya penetapan
yaitu adanya zat organic yang bersifat reduktor seperti klorida yang lebih besar
dari 300 mg/L. adanya gangguan tersebut dapat menyebabkan pemakaian KMnO4
menjadi lebih besar.
Oleh sebab itu, untuk air dengan kadar klorida yang lebih besar dari 300 mg/L,
penetapan zat organic dilakukan dengan suasana basa karena klorida tidak akan
teroksidasi. Sedangkan untuk klorida yang lebih kecil dari 300 mg/L
penetapannya dilakukan dalam suasana asam. Dalam suasana asam, KMnO4
merupakan oksidator yang kuat, jadi jika kadar kloridanya tinggi, klorida tersebut
akan teroksidasi oleh KMnO4.

Penentuan zat organik dengan cara oksidasi dapat dilakukan dalam
suasana asam atau basa.

a. Metode asam untuk air yang mengandung ion Cl < 300 ppm.
b. Metode basa untuk air yang mengandung ion Cl > 300 ppm (Sodik,
2009)

Zat organik dalam air ditetapkan sebagai angka permanganat, melalui
metode permanganimetri. Angka permanganat didefinisikan sebagai mg KMnO4
yang diperlukan untuk mengoksidasi sempurna seluruh zat organik dalam 1 L air .

11
Gangguan

1) Gangguan dalam proses analisis bisa diakibatkan oleh tingginya ion klorida,
ion klorida dapat ikut teroksidasi saat pengoksidasian zat organik.
2) Ion sulfida dan nitrit , untuk menghilangkan harus di panaskan dengan H2SO4
encer sampai H2S dan nitrit hilang.
3) Garam ferro dapat di hilangkan dengan penambahan beberapa tetes KMnO4
sebelum dianalisa sampai larutan tepat merah muda.
4) 3) Bila harus di simpan lebih dari satu hari , lebih baik diasamkan kurang dari
5 (pH <5)

12