QUIMICA ANALITICA II

EQUILIBRIOS REDOX

INTRODUCCIÓN
ÍNDICE O ESTADO DE OXIDACIÓN
AJUSTE DE ECUACIONES REDOX
PILA DANIELL O CELDA GALVÁNICA
TIPOS DE ELECTRODOS
POTENCIAL DE ELECTRODO
CLASIFICACION DE LOS AGENTES OXIDANTES Y REDUCTORES
ECUACIÓN DE NERST
SOBREPOTENCIAL
CAMPO DE ESTABILIDAD DEL AGUA
DESPROPORCION COMPROPORCION
ELECTROLISIS
CORROSIÓN
PILAS
VALORACION REDOX
SERIE ELECTROQUIMICA

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QUIMICA ANALITICA II

INTRODUCCIÓN

Antiguamente se entendía por oxidación a aquellos procesos en que una
sustancia tomaba oxígeno y por reducción a aquellos otros en que éste se liberaba.
Posteriormente, se aceptó la reducción como aquellas reacciones en las que se fijaba
hidrógeno y oxidación en las que éste se liberaba. Actualmente se considera como
reacciones redox, o de oxidación reducción a aquellas en las que cambia el estado o
grado de oxidación de las especies reaccionantes porque se produce un intercambio de
electrones entre los reactivos, aunque no intervengan en ellas ni el oxígeno ni el
hidrógeno.
Para que se produzca una reacción redox es necesario la presencia de una
especie que ceda electrones (reductor) y otra especie que acepte electrones (oxidante).
Tras la reacción redox, el reductor se transforma en su forma oxidada y el oxidante en
su forma reducida:
Oxidante1 + ne = Forma reducida del oxidante1 (Reducción)
Reductor2 = ne + Forma oxidada del reductor2 (Oxidación)
Reacción global:
Oxidante1 + Reductor2 = Reductor1 + Oxidante2

El concepto de reacciones redox recuerda al de las reacciones ácido base de
Bronsted-Lowry. Ambas implican la transferencia de una o más partículas cargadas
desde un dador a un aceptor, siendo éstas los electrones en las redox y los protones en
las de neutralización.
Ejemplos de reacciones redox:
El Ce4+ es un oxidante fuerte que oxida el Fe2+ a Fe3+, reduciendose a Ce3+:
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
Si se introduce hierro metálico en una disolución que contenga Sb3+ se forman copos de
Sb metálico y se puede detectar la presencia de Fe2+ en la disolución:
3Fe + 2Sb3+ = 3Fe2+ + 2Sb
La disolución de Aluminio metálico en ácido clorhídrico es también una reacción redox:
2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2

Puede observarse que:

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En las reacciones redox pueden intervenir, bien como reactivos o como
productos de reacción, átomos, iones o moléculas que pueden encontrarse en estado
sólido, en disolución y en forma gaseosa.
La oxidación es un proceso en el que una especie pierde uno o más electrones,
de forma que, cuando un elemento se oxida su estado de oxidación toma valores más
positivos. Una especie oxidante es aquella que gana electrones, reduciéndose durante
el proceso.
En la reducción hay ganancia de electrones; el elemento que se reduce toma
valores más negativos de su estado de oxidación. Un agente reductor es aquel que
pierde electrones en una reacción, oxidándose en el proceso. Ambos procesos,
oxidación y reducción tienen que verificarse simultáneamente.

INDICE O ESTADO DE OXIDACIÓN

Cuando en un proceso redox intervienen sustancias covalentes es dificultoso
detectar las especies involucradas en la transferencia electrónica. Para salvar esta
adversidad se introdujo el concepto de número de oxidación, también llamando índice o
estado de oxidación. Este representa la carga que tendría un átomo en cuestión
considerando que los únicos enlaces que forman la especie química en la interviene
dicho elemento son iónicos. En los compuestos iónicos, el número de oxidación
coincide con la carga eléctrica de los iones. En compuestos covalentes el estado de
oxidación representa una carga eléctrica fictícea, ya que en este enlace la transferencia
de electrones entre los átomos involucrados no es total, cuya determinación puede
llevarse a cabo aplicando las siguientes reglas:
a) La carga eléctrica total de una molécula es nula.
b) El estado de oxidación de los elementos en estado fundamental o sin combinar es
nulo.
c) El H tiene un estado de oxidación ±1.
d) El O tiene un estado de oxidación -2, excepto en los peróxidos O22- en los que es -1 y
en los superóxidos O2- que es -1/2.
e) El estado de oxidación de los alcalinos es +1.
f) El estado de oxidación de los alcalinotérreos es +2.
g) El estado de oxidación del flúor es siempre -1.

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h) El estado de oxidación de una especie iónica es igual a la suma algebraica de los
estados de oxidación de todos los átomos que la forman.
i) El estado de oxidación de un átomo central en una molécula se calcula por diferencia,
de forma que, la carga total de la molécula sea nula.
j) En compuestos orgánicos se ha de tener en cuenta que:
j1) Al N se le asigna estado de oxidación -1, -2 ó -3 según esté unido a un
carbono por un enlace sencillo, doble o triple.
j2) A los halógenos se les asigna un estado de oxidación -1.
j3) A los grupos alquilo o arilo se les asigna un estado de oxidación +1.
j4) Al oxígeno se le asigna un estado de oxidación -2 si está unido al carbono
por un doble enlace y -1 si se une mediante un enlace sencillo.

AJUSTE DE ECUACIONES REDOX

Existen dos métodos para ajustar ecuaciones redox:
1) Método del número de oxidación
2) Método del ión electrón
En la reacción ajustada se ha de cumplir la ley de conservación de la masa,
conservación de las cargas eléctricas (la suma algebraica de las cargas eléctricas en los
dos miembros de la ecuación ha de ser la misma) y que el número de electrones cedidos
por el agente reductor sea igual al número de electrones captados por el agente oxidante.
En ambos métodos, comprobar al final que se ha ajustado la carga y la masa.

a) Método del cambio en el número de oxidación
a1) Asignar números de oxidación a los átomos que cambian su número de oxidación.
a2) Escribir las semirreacciones con los átomos que cambian su estado de oxidación,
ajustando con electrones la carga en ambos miembros.
a3) Multiplicar cada semirreacción por un número que haga que los electrones cedidos
por los átomos que se oxidan sean iguales a los electrones ganados por los átomos que
se reducen.
a4) Sumar las semirreacciones eliminando los electrones.
a5) Disponer en la ecuación molecular los exponentes obtenidos en el paso anterior.
a6) Ajustar adecuadamente las demás sustancias que intervienen en la reacción.
Ajustar las siguientes reacciones:

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b5) Disponer en la ecuación molecular los exponentes obtenidos en el paso anterior. Entonces. Si la reacción tiene lugar en medio básico. ajustar con electrones la carga eléctrica en ambos miembros. b4) Sumar las semirreacciones eliminando los electrones y las especies comunes en ambos miembros. Ajustar las siguientes reacciones: K2Cr2O7 + HI + HClO4 = Cr(ClO4)3 + I2 + H2O + KClO4 Cr2O72. QUIMICA ANALITICA II Cu + HNO3 «Cu(NO ) 3 2 + NO + H2 O 3(Cu0 – 2e.= Cu2+) oxid 2(N5+ + 3e.+ 14H+ + 6e.= N2+) red 3Cu0 + 2N5+ = 3Cu2+ + 2N2+ 3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O Sb2S5 + HNO3 = HSbO3 + S + NO + H2O CH3CH2OH + KMnO4 + H2SO4 = CH3COOH + K2SO4 + MnSO4 + H2O P4 + KOH + H2O = KH2PO2 + PH3 b) Método del ión-electrón b1) Asignar números de oxidación a los átomos que cambian su estado de oxidación.= 2Cr3+ + 7H2O (Reducción) 3 (2I-= I2 + 2e-) (Oxidación) K2Cr2O7 + 6HI + 8HClO4 = 2Cr(ClO4)3 + 3I2 + 7H2O + 2KClO4 Página 5 de 41 . b3) Multiplicar cada semirreacción por un no que haga que los electrones cedidos por los átomos que se oxidan sean iguales a los electrones ganados por los átomos que se reducen. b2) Escribir las semirreacciones para las especies oxidantes y reductoras. Si la reacción tienen lugar en medio ácido. por cada O en exceso se añade 1 H 2O a ese miembro y 2HO.en el otro. añadir H2O al miembro de la ecuación deficiente en H+.

actúa como oxidante en medio ácido reduciéndose a sal manganosa mientras que en medio neutro lo hace a bióxido de manganeso: Mn7+ + 5e. de forma que los electrones estén forzados a circular por un circuito externo para ir de un reactivo al otro (del reductor al oxidante). Página 6 de 41 .+ IO4. los electrones fluirían directamente del agente reductor al agente oxidante.+ I-+ HO. uno de los reactivos debe oxidarse y otro reducirse simultáneamente. pues de lo contrario.+ 3H2O 6(MnO4.= IO3. el agente reductor y oxidante deben estar físicamente separados y unidos solamente por una conexión eléctrica. Ajustar la reacción: MnO4.+ IO3.= 6MnO42.+ Cl.(Ox) 6MnO4.+ Cl2 = CrO42. Para lograrlo.+ HO.+ IO3.+ I-+ 6HO.= MnO42.+ 3H2O Cu + HNO3 =Cu(NO ) 3 2 + NO + H2 O Cr3+ + I.+ 3H2O +6e. Por tanto. el MnO4.= Mn4+ (medio neutro o básico) PILA DANIELL O CELDA GALVANICA Celda galvánica o voltaica es aquella en la que una reacción química espontánea genera una tensión eléctrica. iodato potásico y agua.= Mn2+ (medio ácido) Mn7+ + 3e. No debe haber contacto entre ambos.+ 1e-= MnO42-) (red) I-+ 6HO.+ H2O CH3CH2OH + KMnO4 + H2SO4 = CH3COOH + K2SO4 + MnSO4 + H2O CH3CH2OH + Ag(NH3)2OH = CH3COONH4 + Ag0 + NH3 + H2O En la preparación de disoluciones de agentes oxidantes y reductores debemos tener en cuenta el número de electrones que cada especie intercambia a la hora de calcular la normalidad. QUIMICA ANALITICA II La reacción entre el permanganato potásico y el ioduro potásico en presencia de potasa acuosa conduce a la formación de manganato de potasio. Por ejemplo.

QUIMICA ANALITICA II Consideremos una pila que implique la reacción: Zn(s) + Cu2+ = Cu(s) + Zn2+ Cuyas semireacciones son: Zn(s) = Zn2+ + 2e. En el vaso de Cu ocurre la reducción por lo que. Cada uno de los recipienes que forman una celda galvánica se denomina semicelda o semipila. Si cerramos el circuito a través de un amperímetro. se establece un flujo aniónico en el puente salino que descarga aniones en el vaso de Zn. En el vaso de Zn es donde ocurre la oxidación por lo que. Ambos recipientes se encuentran unidos entre si mediante un puente salino o tabique poroso que contiene KCl o NO3NH4. una disolución de Zn2+ y una varilla de Zn. La varilla de zinc empieza a disolverse y los iones cobre(II) se deposita sobre la varilla de cobre como cobre metálico. La corriente eléctrica fluye de la varilla de Zn a la varilla de Cu. uno de los cuales contiene una solución de Cu2+ y una varilla de Cu y. La finalidad de este puente salino es asegurar el contacto eléctrico entre las disoluciones de electrolitos evitando su contacto físico. su disolución quedaría cargada positivamente perdiendo la electroneutralidad. se observa el paso de una corriente eléctrica.= Cu0 (red) La celda galvánica consiste en dos vasos de reacción. su disolución iría perdiendo progresivamente cargas positivas por lo que el puente salino descarga cationes en el para no perder la Página 7 de 41 . Para evitar esto.(ox) Cu2+ +2e. La solución de Zn2+ se hace más concentrada y la solución de Cu2+ más diluida. motivo por el cual se denomina ánodo (donde ocurre la oxidación). el otro.

El puente salino consiste en un tubo de vidrio curvado en forma de U. Muchas veces. lo que hace posible el mantenimiento de la neutralidad eléctrica en ambos compartimentos. QUIMICA ANALITICA II electroneutralidad. Los dispositivos que unen disoluciones con el circuito eléctrico externo (las varillas de Cu y Zn) y en cuya superficie se produce el intercambio de electrones se llaman electrodos. Por este motivo se denomina cátodo. los electrodos metálicos se forman o se disuelven a medida que se produce la reacción de la celda.0 M) / Cu Las disoluciones anódicas y catódicas quedan simbolizadas por las especies electroactivas y sus respectivas concentraciones. son comunes los electrodos inertes. conteniendo una disolución concentrada de electrolito inerte que no experimenta modificación alguna en el proceso redox (electroactivamente inertes). los electrodos son metales activos como en el caso anterior. que no experimentan cambio por la reacción neta.de una a otra disolución. Sin embargo.0 M) // Cu2+ (1. Página 8 de 41 . permitiendo en cambio el tránsito de los iones SO 42. Es decir. No se mezcla con las disoluciones de Zn2+ y Cu2+. Las pilas galvánicas suelen utilizar como notación la siguiente: Anodo / Disolución anódica /puente salino/ Disolución catódica / Cátodo Ejemplo: Zn / Zn2+ (1. Por ejemplo el electrodo de platino. Luego la semicelda de Zn es el ánodo y la de Cu es el cátodo.

0 M) / Pt Un tercer tipo de electrodo es el llamado electrodo de gas. Este electrodo de referencia es el de hidrógeno. por tratarse de un equilibrio químico. El negro de platino absorbe el hidrógeno. Al introducir un metal en una disolución de sus iones aparece inmediatamente una diferencia de potencial entre el metal y la disolución. La fuerza electromotriz de una pila es la diferencia de potencial entre sus electrodos. además de la temperatura. El potencial de un electrodo aislado no se puede medir directamente. llamada potencial de contacto o potencial de electrodo. Dicho potencial depende de la naturaleza del metal y de la concentración de la disolución. para subsanar el problema hay que recurrir a medir la diferencia de potencial entre el electrodo en cuestión y otro elegido arbitrariamente como referencia y al que se le asigna el potencial cero. FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA PILA. medida mediante un potenciómetro.= Ag0 (anódica) Fe2+ = Fe3+ + 1e- La notación sería: Cu / Cu2+ (1. El electrodo de gas hidrógeno consiste en una lámina de platino cubierta por negro de platino introducida en un tubo de vidrio. y sumergida en el seno de una disolución en la que la concentración de iones H+ es 1 M. estableciéndose el equilibrio: H2(g) = 2H+ + 2e- La notación simbólica del electrodo normal de hidrógeno es: (Pt) H2 (1atm) / H+ (1M) POTENCIAL DE ELECTRODO. por cuyo interior se hace burbujear hidrógeno gaseoso a la presión de 1 atmósfera y a 25ºC de temperatura. que de esta forma está en contacto con los protones de la disolución.0 M) // Fe3+. QUIMICA ANALITICA II La reacción neta de la celda es: Ag+ + Fe2+ = Fe3+ + Ag0 Cuyas semireacciones son: (catódica) Ag+ + 1e. pues al introducir uno de los bornes del voltímetro en la disolución ya habría dos metales en ella. Epila = Ecátodo – Eánodo Página 9 de 41 . Fe2+ (1.

QUIMICA ANALITICA II Como el movimiento de los electrones tiene lugar en el sentido de potenciales crecientes. en este caso la fuerza electromotriz es negativa y también lo será el potencial de reducción del electrodo. efectuando la medida a la temperatura de 25ºC. Al construir una pila con un electrodo cualquiera y el estándar de hidrógeno puede suceder que el flujo de electrones tenga lugar desde dicho electrodo al de referencia. la reacción tiende a verificarse en sentido contrario. en el funcionamiento real de toda pila se ha de cumplir que: Ecátodo > E ánodo.= X(n-m)+ + E Cuando el potencial de reducción del electrodo anterior es positivo. su carácter oxidante. se han obtenido los potenciales normales o estándar de los distintos electrodos o semipilas. su medida requiere la elección de un electrodo de referencia al cual se le asigna valor cero. Del análisis de esta Página 10 de 41 . Por el contrario si el flujo de electrones tiene lugar en sentido contrario. Este electrodo de referencia es el electrodo normal de hidrógeno. POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODO El potencial de un electrodo depende de la concentración de la disolución en la que se encuentra sumergido y de la temperatura y. además. Procediendo de esta manera. al igual que el potencial de reducción del electrodo. la reacción que en él ocurre tiene más tendencia a producirse que la de reducción del hidrógeno. es decir. la fuerza electromotriz resulta positiva. Una vez fijado este criterio se puede determinar el potencial normal o estándar (Eo) de cualquier electrodo sin más que hallar la fuerza electromotriz de la pila formada por el electrodo en cuestión sumergido en una disolución 1 M de sus iones y el electrodo normal de hidrógeno. mientras que si el potencial es negativo. verificándose en él la reducción. y viceversa. El potencial normal de dicho electrodo es la diferencia de potencial entre dicho electrodo y el electrodo normal de hidrógeno. teniendo lugar en él su oxidación. Cuanto más elevado sea el potencial de reducción de un elemento mayor será su tendencia a reducirse. constituyendo lo que se denomina serie electromotriz o serie electroquímica de los elementos cuyos potenciales corresponden al proceso de reducción: Xn+ + me.

H2O2 . en el que tiene lugar la oxidación. concentrado y caliente es uno de los oxidantes más fuertes. es uno de los oxidantes más fuertes. su potencial es negativo. HCLO4. su acción lenta puede ser catalizada con ion plata. Si el potencial de una reacción global es positivo. Su acción oxidante puede interrumpirse por dilución y /o enfriamiento. 6.= 2F.El permanganato potásico. se deduce que el mejor oxidante es el fluor (F2 + 2e. oxida al cromo y al vanadio y sus estados de oxidación más elevados. 2. 5.. puede utilizarse en oxidaciones previas. a partir de los potenciales conocidos de sus electrodos. 4.. KMnO4.= Li Eo = -3. KClO3. QUIMICA ANALITICA II serie.. en disolución ácida o en fusiones alcalinas en un oxidante poderoso. teniendo en cuenta que el electrodo de menor potencial de reducción será el polo negativo (ánodo). la reacción transcurrirá en sentido contrario. 3. tal reacción se verifica espontáneamente en le sentido en que está escrita. y su fuerza electromotriz se obtendrá sumando los correspondientes potenciales de electrodo. utilizado en oxidación de manganeso (II) a permanganato.85 v) y el mejor reductor el lítio (Li+ + 1e.. KIO4. La reacción global que ocurre en la pila será la suma de ambas semirreacciones.El bismuto sódico. es un poderoso oxidante y un reductor de fuerza media. Eo = +2. Se utiliza frecuentemente en la disolución de aceros aleados..El peryodato potásico.. NaBiO3. [K2S2O8 o (NH4)2S2O8]. Es un poderoso oxidante en disoluciones ácidas o neutras. Las tablas de potenciales sirven para calcular la fuerza electromotriz estándar de una pila cualquiera.. CLASIFICACION DE LOS AGENTES OXIDANTES Y REDUCTORES a) Agentes oxidantes: 1. además de utilizarse como reactivo oxidimétrico. Se utiliza para la oxidación de manganeso (II) a permanganato y para la oxidación del carbono en muestras de aceros. Página 11 de 41 .05 v)..El peroxidisulfato. 7. donde se verifica la reducción.El ácido perclórico. Si por el contrario. utilizado en la oxidación de manganeso (II) a permanganato.El clorato potásico. y el de mayor potencial el positivo (cátodo).El peróxido de hidrógeno.

. en disolución ácida es adecuado para oxidar el manganeso (II) a permanganato. Página 12 de 41 . oxígeno gaseoso por un tubo de vidrio entre cuyas paredes se mantiene una descarga eléctrica. El exceso se determina después por valoración con un oxidante. QUIMICA ANALITICA II 8.Halógenos. NO. etc. 11. Los metales pueden presentarse en forma de alambre. se utiliza extensamente como reactivo oxidimétrico de reductores fuertes. Para reducir Fierro (III) a Fierro (II) en la determinación del hierro.. 6. 2. de la concentración del ácido y de la temperatura. 10.Metales. son buenos reductores. 9. pueden llegar a ser muy selectivos.. El reductor Jones consiste en gránulos de cinc amalgamado (aleado con mercurio) para minimizar la reducción del ion hidrógeno de la disolución sulfúrica de la muestra.Las sales ferrosas que son reductores de fuerza media. HNO3. 5.El sulfuro de hidrógeno es comparable al dióxido de azufre en poder reductor y en la forma de eliminar su exceso. 4. los tres últimos se emplean en forma de amalgamas líquidas. gránulos.El hiposulfito sódico Na2S2O4. Ag2O2. El yodo es un oxidante más bien débil. polvo y amalgamas líquidas. N2O.El oxido de plata (II).. El reductor Walden es plata metálica y ácido clorhídrico 1 M. Debido a la facilidad con que pierden electrones los metales activos.. 3.. sin embargo. el cromo (III) a dicromato y el cerio (III) a cerio (IV) a la temperatura ambiente. se añaden usualmente como cantidad media en exceso de su disolución patrón en forma de FeSO 4 * [NH4]2SO4 * 6H2O pesado en exceso.El dióxido de azufre o un sulfato en medio ácido es un reductor de fuerza media.El cloruro estannoso. el producto formado depende de la fuerza del reductor. bismuto y sodio.El ozono. Otros metales usados como reductores son aluminio. O3. cadmio...).. puede originar diversos productos de reducción (NO2.. b) Agentes reductores: 1. El cloro y el bromo encuentran cierta utilización en oxidaciones previas.El ácido nítrico. utilizándose en reducciones similares a las que se efectúan con plata. es un reductor poderoso especialmente en disolución alcalina. puede prepararse haciendo circular. lámina. plomo...

. Sustituyendo los valores de la temperatura (25 ºC) y las constantes y expresando el logaritmo neperiano como decimal se tiene: Página 13 de 41 . la expresión anterior queda de la siguiente forma: -nFE = -nFEº + RTlnQ E = Eº -(RT/nF)lnQ Esta expresión es conocida como la ecuación de Nerst. y teniendo en cuenta que G = -nFE. multiplicamos la primera por n2 y la segunda por n1. Para obtener dicha información se utiliza la siguiente expresión termodinámica para una reacción genérica: Ox1 + n1e. Pero si se quiere estudiar la tendencia de una reacción es preciso conocer el signo y el valor de G en dichas condiciones.= Red1 (cátodo) Red2 + n2e.=Ox2 (ánodo) Ajustando los electrones. de forma que la reacción global es: n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 G = Gº + RTlnQ donde Q es el cociente de reacción: [Red ] 2 [Ox ] 1 Q 1 2 2 1 [Ox 1 ] [Red 2 ] La reacción será espontánea si G < 0. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN EN LOS POTENCIALES DE ELECTRODO: ECUACIÓN DE NERST.El ácido clorhídrico (concentrado) se utiliza como reductor principalmente para la disolución de óxidos de plomo y manganeso. QUIMICA ANALITICA II 7. Llamando n al número total de electrones intercambiados: n = n1*n2. Los potenciales normales son indicadores de cambios en condiciones estándar.

la siguiente reacción: [Xn 2] Zn(s) + Cu2+ = Zn2+ + Cu(s) K  [Cu2 ] 0.(RT/nF)lnK € Eº = (RT/nF)lnK (6Gº = -RTlnK) La ecuación de Nerst da la relación entre la fuerza electromotriz de una pila y la constante de equilibrio de la reacción que tiene lugar.059 0. 298 K F: la constante de Faraday (96485 coulombios).059/n)log(1/Q) Es decir: 0. E = Eº -(0. K: E = 0 = Eº . Para una reacción en equilibrio E = 0 (bG = 0) y su cociente de reacción.059 [Cu 2 ] E  E  log 2 [Xn 2 ] Página 14 de 41 .059/n)logQ La ecuación de Nerst se expresa normalmente en términos positivos: (en el numerador se encuentran los reactivos ya que al aumentar su concentración hacen que el equilibrio se desplace hacia la derecha aumentando el valor de E): E = Eº +(0.059 [Ox ] 2 [Red ] 1 E  E  log [Red1 ] 2 [Ox 2 1 1 2] La diferencia de potencial de una reacción redox espontánea es positivo. y su bG < 0. E > 0.059 E  E  E E  Log[Cu2 ]  E  Log[Xn2 ] 2 2 0. Sea. es igual a la constante de equilibrio. Q. por ejemplo. QUIMICA ANALITICA II R: constante de los gases ideales (8´314 JK-1 mol-1) T: temperatura absoluta.

059 [Xn2 ] 0.059 [Ox ] 2 [Red ] 1 E  E  log 1 2 2 1 n [Red1 ] [Ox 2 ] Es decir: E  E  0. por lo que: 0.= Ag(s) ocurra en una disolución concentrada del ión plata que en una disolución diluida. E o K.059 n Conocida cualquiera de las tres magnitudes G . el potencial de electrodo es una medida del grado en que las concentraciones reales existentes en una semicelda difieren de los valores de equilibrio. hay una mayor tendencia a que el proceso: Ag+ + 1e.059 log K n En el equilibrio:  E  0  E  0.= bRed la ecuación de Nerst toma la forma: E  E  0. Así.059 log K  K  10 0.059 2 [Cu2 ]  2 Para la reacción general anteriormente considerada: n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 0. por ejemplo. el valor numérico del potencial de electrodo de este proceso debe hacerse también más grande a medida que aumenta la concentración del ión Ag + en la disolución. Para la semirreacción reversible genérica: aOx + ne.059 2 E  0 E  Log  Log K K  10 0. En consecuencia.059 log [Ox] n [Red] Página 15 de 41 . QUIMICA ANALITICA II En el equilibrio la fuerza electromotriz de la pila es nula (E =0). Para una semirreacción. las otras dos quedan determinadas.

Tales metales (entre los que se encuentra el Fe y el Zn) poseen potenciales de reducción negativos.23 V se necesita un par redox Mn+/M cuyo potencial sea de Eº = 1.= ½ H2 (g) E = Eº + 0. pero puede predecir si la reacción transcurrirá a velocidades apreciables o no.059pH Página 16 de 41 .6 V. La ecuación de Nerst para el hidrógeno. Ejemplo: reducción del H+ por Fe(s). Este valor de potencial de 0. Por ejemplo para que se pueda producir la reacción de oxidación del agua a tal velocidad: O2 (g) + 4H+(ac) + 4e. sino que también influye el pH. Eº = 1. Esta regla se puede ampliar diciendo que una reacción redox se producirá a una velocidad apreciable siempre que su potencial sea superior a 0.6 V pueden reducir al ion H+ a H2 a velocidad apreciable”.6 V para la reducción del H+ a pH neutro.23 + 0. QUIMICA ANALITICA II Se observa que para que un sistema redox actúe como oxidante o como reductor no solo hay que tener en cuenta el valor de Eo. Una regla empírica útil (que encuentra numerosas excepciones) dice que “los pares con potenciales inferiores a –0.= 2 H2O (l). La existencia de este sobrepotencial explica por qué ciertos metales reducen al H+ en medio ácido y no en agua a pH neutro.83 V.6 = 1. es: H+ (ac) + e.059log [H+] Como Eº = 0 y log[H+] = pH. la temperatura y cualquier factor que actúe sobre las actividades o concentraciones de las formas oxidadas y reducidas. pero no poseen un valor suficientemente grande como para conseguir un sobrepotencial de –0.6 V en exceso se denomina sobrepotencial. a P = 1atm. se stiene: E = -0. SOBREPOTENCIAL La Termodinámica sirve para predecir la espontaneidad de una reacción en unas determinadas condiciones.

pH = 2 = -0.03 v Por lo que a pH neutro.EFe2+/Fe = -0. por ejemplo pH =2 el sistema Fe2+/Fe puede reducir también los protones del agua pero la reacción es aún lenta: EH+/H2.(-0. liberando O2 (se oxida el ion O2-).41 Suponiendo que el par redox Fe2+/Fe se encuentra en condiciones estándar: EFe2+/Fe = EºFe2+/Fe = -0.41 .118 E = EH+/H2.6). debido a la presencia de cualquiera de las otras especies presentes en disolución. Luego: E = EH+/H2. pH = 7 = -0.03 << 0. pH =2 . o incluso al mismo disolvente. éste puede actuar como agente reductor.(-0. el sistema Fe2+/Fe puede reducir los protones del agua. pH = 7 EH+/H2. A pH ácido. pH = 7 . QUIMICA ANALITICA II A pH neutro. o como oxidante produciendo H2 (el H+ se reduce).44 v.44) = 0. Las especies que pueden existir en H2O poseen potenciales de reducción que se encuentran entre los límites definidos por estos dos procesos: Página 17 de 41 . pero la reacción será lenta. por no sobrepasar la diferencia de potencial el valor del sobrepotencial (0.32 v CAMPO DE ESTABILIDAD DEL AGUA Un ion o molécula en disolución puede ser inestable al sufrir reacciones de oxido-reducción.EFe2+/Fe = -0. Cuando el disolvente empleado es H 2O.44) = 0.118 .

= 2 H2O (l) Eº = 1. Sin embargo.82-1.23 V Este potencial de reducción muy positivo muestra que el H2O se comporta como un reductor muy débil. es un elemento del bloque s. cuando el potencial normal de reducción de un ion metálico a metal es negativo. responde al siguiente tipo de proceso: M(s) + H2O (l) = M+ (ac) + ½ H2 (g) + OH. distinto del berilio. excepto frente a agentes oxidantes enérgicos como por ejemplo el ion Co3+ (ac). Este ion se reduce en H2O con liberación de O2. como ya se ha comentado anteriormente.O2/H2O) =1. Cr. generalmente. Este fenómeno de pasivado también ocurre en los metales como el Fe. Mn) de la primera serie de transición. Cu y Zn. No se atacan por oxígeno porque se pasivan. Algunos metales pueden sufrir reacciones semejantes. para el que Eº(Co 3+/Co2+) = +1. El agua puede actuar como reductora mediante la semirreacción: O2 (g) + 4H+(ac) + 4e. QUIMICA ANALITICA II La oxidación de los metales por el agua o por los ácidos en medio acuoso. o un metal de la primera parte (Grupos 4-7: Ti.82 V. con desprendimiento de H 2. el metal se oxida en un ácido 1M. las reacciones del Mg y del Al con el aire húmedo son espontáneas. es decir. 4Co3+ (ac) + 2H2O (l) = 4Co2+ (ac) + O2 (g) + 4H+ (ac) Eº = Eº(Co3+/Co2+) – Eº(H+.59 v Página 18 de 41 . V. Por ejemplo. se recubren de una capa impermeable de óxido que los aísla del exterior e impide que progrese la reacción de oxidación. M.(ac) M(s) + H+ (ac) = M+ (ac) + ½ H2 (g) Estos procesos son termodinámicamente favorables cuando el metal. pero transfieren un número de electrones superior 2Sc(s) + 6H+ (ac) = 2Sc3+ (ac) + 3H2 (g) De manera general.23 = 0. la reacción puede ser lenta. pero estos metales se pueden usar durante años en presencia de H 2O y oxígeno.

medio ácido) y MnO4-/Mn2+ (Eº = 1.23 – 0. por lo que éste es el límite inferior del campo de estabilidad.059pH Cualquier especie con un potencial de reducción inferior a este valor puede reducir al H+(ac) a H2.51 v. un cambio de pH desde neutro a pH altos favorece la reacción. Eº = 1. El origen de esta dificultad del agua para actuar como reductor reside en la necesidad de transferir cuatro electrones a fin de un doble enlace oxígeno-oxígeno. y son estables en disolución acuosa. Éste es el límite superior del campo de estabilidad del H2O como reductor. para los que no se alcanza el sobrepotencial. medio ácido).33 v. El eje vertical representa el Eº de reducción de los pares redox en agua: Los que caen por encima de la línea Página 19 de 41 . Cr2O72-/Cr3+ (Eº = 1.23 v E = 1. liberándose O2. El campo de estabilidad del agua se define como el intervalo de valores del potencial de reducción y de pH para el que el H2 O es termodinámicamente estable a la reducción y a la oxidación.059pH Cualquier especie con un potencial de reducción más alto que este valor puede ser reducida por el agua. H2 (g). Los límites superior e inferior del campo de estabilidad se identifican hallando la dependencia del potencial con el pH para las semirreacciones correspondientes: a) H2O actuando como reductor O2 (g) + 4H+(ac) + 4e. b) H2O como oxidante: 2H+(ac) + 2e.61 v). QUIMICA ANALITICA II Este valor es muy próximo al valor del sobrepotencial necesario para que la velocidad de reacción sea significativa. Como se producen H+ en la reacción. La siguiente figura muestra el campo de estabilidad del agua. 2 H2O (l). Eº = 0 E = -0. Existen otros sistemas como el Ce4+/Ce3+ (Eº = 1. aunque para todos ellos Gº < 0.

La zona sombreada representa la zona de estabilidad del agua pura.36 v con una constante de equilibrio. QUIMICA ANALITICA II superior pueden oxidar al agua. el elemento que se desproporciona actúa simultáneamente como oxidante y como reductor: 2 Cu+ (ac) =Cu2+ (ac) + Cu (s) Esta reacción es espontánea ya que el Eº = Eº( Eº(Cu+/Cu) . K = 1.16 v ambos potenciales se encuentran dentro del campo de estabilidad del H2 O.3x106. Sin embargo. que indica que la reacción está muy desplazada a la derecha.52 v y Eº(Cu2+/Cu+) = 0. aquellos que caen por debajo del línea inferior pueden reducir al agua. Campo de estabilidad del agua DESPROPORCION-COMPROPORCION Como Eº(Cu+/Cu) = 0. Es decir. Página 20 de 41 . el Cu(I) no es estable en disolución acuosa porque sufre una desproporción o dismutación.Eº(Cu2+/Cu+) = 0. que consiste en una reacción en la que el número de oxidación del elemento aumenta y disminuye.

Consiste en llevar a cabo una reacción química no espontánea en la que la fuerza impulsora externa es la corriente eléctrica. En los electrodos. Cuando la reacción redox no es espontánea en un sentido. K = 9x1019 ELECTROLISIS La electrólisis o electrolisis es un método de separación de los elementos que forman un compuesto aplicando electricidad. La energía necesaria para separar a los iones e incrementar su concentración en los electrodos. con el fin de que los iones que constituyen dicha sustancia estén presentes en la disolución. Por ejemplo. Eº = 1. o aniones. los iones positivos. HClO (ac) + 2H2O (l). los electrones son absorbidos o emitidos por los iones. Página 21 de 41 . Esto fue descubierto en 1820 por el físico y químico inglés Michael Faraday.43 V = 0. dos especies del mismo elemento en estado de oxidación diferentes forman un producto en el que el elemento se encuentra en un estado de oxidación intermedio: Ag2+ (ac) + Ag (s) 2Ag+ (ac).18 v.63 –1. proviene de una fuente eléctrica externa que mantiene la diferencia de potencial en los electrodos. En esta reacción. mientras que los iones negativos.(ac) + 2H2O (l) + H+ (ac) Esta reacción es la suma de dos semirreacciones: 4 HClO (ac) + 4H+ (ac) + 4e.20 v. son atraídos al cátodo. o cationes. se desplazan hacia el ánodo. K = 3x1013 La reacción inversa a la desproporción es la comproporción. Así. En el proceso electrolítico se disuelve una sustancia en un determinado disolvente. Eº = 1. QUIMICA ANALITICA II El ácido hipocloroso también está sometido a la desproporción: 5 HClO (ac) 2 Cl2 (g) + ClO3 . formando concentraciones de los elementos o compuestos deseados. Eº = 1. electro que hace referencia a electricidad y lisis que quiere decir rotura. podrá suceder si desde el exterior se suministra el potencial necesario. Electrólisis procede de dos radicales. y oxígeno en el ánodo. en la electrólisis del agua. Posteriormente se aplica una corriente eléctrica a un par de electrodos conductores colocados en la disolución. 2 Cl2 (g) + 4H2O (l).(ac) + 5H+ (ac) + 4e.43 v Eº = +1. se forma hidrógeno en el cátodo.63 v ClO3. Cada electrodo atrae a los iones de carga opuesta.

se llevan a cabo en celdas electrolíticas como la representada en la siguiente figura. M es la masa molar de la sustancia (en gramos por mol). es la Constante de Faraday. es (para depositarse un equivalente de cualquier sustancia se precisan 96500 coulombios): donde: m es la masa de la sustancia producida en el electrodo (en gramos). El cátodo constituye el polo negativo y se encuentra unido al polo negativo de la pila externa. Q es la carga eléctrica total que pasó por la solución (en Culombios). Obsérvese que no se requiere la separación de las semirreacciones por un puente salino y que la polaridad se invierte respecto a una pila electro química. y N es el Numero de Avogadro = 6. n es el numero de valencia de la sustancia como ion en la solución (electrones por ion). al igual que en las pilas electroquímicas. Las leyes que describen la electrólisis son las Leyes de Faraday: 1) El cambio químico producido en la electrólisis es proporcional a la carga de electricidad que pasa por la celda.022 x 1023 iones por mol. No obstante en el ánodo se produce la oxidación y en el cátodo la reducción.602 x 10-19 culombios por electrón. QUIMICA ANALITICA II Las reacciones de electrólisis. Página 22 de 41 . 2) La carga requerida para depositar o liberar una masa. m. q es la carga del electrón = 1. Teniendo en cuenta que Q = It resulta: MIt m(g)  n  96500 Siendo I la intensidad de corriente y t el tiempo que ésta ha circulado. El ánodo constituye el polo positivo de la celda por encontrarse unido al polo positivo de la pila externa.

Ánodo: 2Cl.= Cl2 + 2e.83 v Na+ + e. en la electrolisis del NaCl se obtendrá Cl2 en el ánodo e hidrógeno en el cátodo: Cátodo: 2H2O + 2e.23 v (1.71 v “El sodio no se deposita en el cátodo en la electrolisis de sus disoluciones acuosas ya que antes habría que reducir todo el agua”.Eo = -0.36 v + - 2 H2O = 4H + O2 + 4e Eo = 1. Eo = 1.= Na Eo = -2. así. QUIMICA ANALITICA II En la electrolisis de disoluciones acuosas se ha de tener en cuenta las reacciones de reducción y oxidación del agua.83 con sobrepotencial) Página 23 de 41 .= H2 + 2OH.

Como subproducto se obtiene cloro en el ánodo.07 v (–2’71 – 1’36). (ánodo): 2Cl–(aq)  Cl2(g) + 2e– Página 24 de 41 . Reducción. entre ellas destacan: a) Obtención industrial de metales a por reducción de las sales fundidas de dichos metales. El mejor ejemplo es el caso de la Célula Down para la producción comercial de sodio metálico. El potencial mínimo que se precisa es de 4. que ocurre en el proceso electrolítico. (ver figura): La fuente de potencial externa permite la reacción no espontánea de descomposición de NaCl en sus elementos Na y Cl2. QUIMICA ANALITICA II Las aplicaciones de la electrolisis son variadas. (cátodo): 2Na+(aq) + 2e–  2Na (s) Oxidación.

La salmuera consiste en una disolución concentrada de NaCl. c) Galvanoplastia o electrodeposición. Al producirse la electrolisis se produce la oxidación del cloruro a cloro en el ánodo y la reducción de los protones del agua. El ejemplo más conocido es la obtención de sosa y cloro. QUIMICA ANALITICA II b) Obtención industrial de otras sustancias a partir de disoluciones de sus sales. Página 25 de 41 . Ag u oro Au3+ + 3e–  Au . Tal es el caso del cincado Zn2+ + 2e–  Zn o niquelado Ni2+ + 2e–  Ni y los baños de plata Ag+ + 1e. generándose una disolución concentrada de NaOH. proceso de recubrir un objeto metálico con una capa fina de otro metal.

Éste de reduce en el cátodo. con una corriente eléctrica que circula entre determinadas zonas de la superficie del metal. el hierro se oxida a ión ferroso. en la cual. en términos termodinámicos. al mismo estado en que se encontraban en la naturaleza. y a través de una solución llamada electrolito capaz de conducir dicha corriente. en la superficie de hierro (región anódica) y el oxígeno atmosférico se reduce cerca del Página 26 de 41 . El funcionamiento de estas pilas da lugar a la corrosión de las zonas anódicas (oxidación del metal). En la formación de la herrumbre. los restantes procesos de corrosión son siempre de naturaleza electroquímica. que es un proceso puramente químico. QUIMICA ANALITICA II d) Electrorrefinado de metales: La pieza metálica impura actúa como ánodo produciéndose la oxidación del metal que pasa a la disolución como ion. conocidas con el nombre de ánodos y cátodos. electrodepositándose puro. En el caso del acero o del hierro la corrosión se pone de manifiesto con la conocida "herrumbre". Exceptuando la corrosión a temperaturas elevadas. es decir. tratándose de la formación de una pila. el hierro metálico y la gota de agua en su superficie constituyen una celda galvánica. CORROSION Es la tendencia que tienen los metales a volver al estado combinado. el estado más estable. que es.

Cátodo: O2(g) + 4H+ + 4e– = 2H2O Reacción global: 2Fe(s) + O2(g) + 4H+ = 2Fe2+ + 2H2O Oxidación posterior del ion ferroso por el oxígeno disuelto: 2Fe(s) + 3H2O = Fe2O3 + 6H+ + 4e- O2(g) + 4H+(aq) + 4e– = 2H2O Reacción global: 4Fe2+ + O2 + 4H2O = 2Fe2O3 + 8H+ La corrosión puede evitarse tanto por protección catódica como anódica. QUIMICA ANALITICA II menisco de la gota (región catódica). La protección catódica ocurre cuando un metal es forzado a ser el cátodo de la celda corrosiva adhiriéndole (acoplándolo o recubriéndolo) de un metal que se corroa más fácilmente que él. El ión ferroso se oxida a férrico por el oxígeno disuelto antes de que se deposite como herrumbre (Fe2O3. Una forma conocida de protección catódica es la galvanización (cubrir un metal con Zinc para que éste se corroa primero) en la que el zinc pasa a ser el ánodo de sacrificio.H2O). Las semirreacciones que tienen lugar son: Ánodo: Fe(s) = Fe2+ + 2e– posteriormente se oxida a Fe3+. Otra forma muy extendida de protección catódica consiste en soldar a la tubería de hierro un ánodo de sacrificio de Página 27 de 41 . de forma tal que esa capa recubridora de metal se corroa antes que el metal que está siendo protegido y así se evite la reacción corrosiva. porque él ha de corroerse antes que la pieza metálica protegida.

cloruro de cinc (ZnCl2). El espacio entre los electrodos se llena con una mezcla húmeda de coluro amónico (NH4Cl). se hacen resistentes a la corrosión. se consumen productos químicos. se demostró que eran mucho más eficaces y prácticas la pilas sin disolución líquida en su interior. hecho de cinc. y los electrones fluyen a lo largo del recipiente hasta el circuito exterior. Así. no es posible reacción química posterior. porque no se adquiere a él en la forma requerida. (MnO2). de la superficie metálica hasta alcanzar un grado de polarización. Los electrolitos y/o los electrodos no se pueden recargar invirtiendo el flujo de corriente a través de la célula usando una fuente externa de corriente continua. El otro electrodo es una barra de carbono inerte en el centro de la célula. El recipiente de cinc está recubierto de papel poroso para separarlo de los demás materiales de la célula. que son las pilas ordinarias que se usan como fuente de energía en linternas y en otros aparatos pequeños. Página 28 de 41 . ya que de lo contrario no serviría para nada. Las células voltaicas primarias no se pueden recargar. Aunque la celda Zn-Cu fue empleada como generador de corriente durante mucho tiempo. CELULAS VOLTAICAS PRIMARIAS Las pilas son dispositivos generadores de electrones. Este procedimiento tiene como fundamento la polarización. el electrodo de cinc es el ánodo (electrodo negativo). que evita que el hierro se oxide al oxidarse el magnesio. es un método similar que consiste en recubrir el metal con una fina capa de óxido para que no se corroa. la protección anódica. Por otro lado. actúa como uno de los electrodos. y un filtro poroso e inerte. Existen metales como el Aluminio que al contacto con el aire son capaces de generar espontáneamente esta capa de óxido y por lo tanto. el Zn metálico se oxida a Zn2+. a potenciales más negativos. óxido de manganeso (IV). Tiene que ser adherente y muy firme. Por ejemplo. en el cual se acepta que dicha superficie metálica es inmune a la corrosión. el óxido de hierro no es capaz de proteger al hierro. Los ejemplos más familiares de células voltaicas primarias son las “pilas secas”. QUIMICA ANALITICA II magnesio. Una vez conectados los electrodos externamente. Aún así. la capa de óxido que recubre al metal no puede ser cualquiera. La más conocida es la pila seca de Leclanché. El recipiente de esta pila. Una vez que los productos químicos se han consumido. con una vida limitada por el agotamiento de las sustancias redox reaccionantes ya que a medida que una célula voltaica produce corriente (se descarga). Las pilas secas se sellan para evitar pérdidas de humedad por evaporación.

5 voltios y durante la descarga. evitando recoger gas en el cátodo. y tienen una vida más larga que las pilas secas ordinarias. se oxida por el MnO2 de la célula. QUIMICA ANALITICA II Zn = Zn2+ + 2e. Reacción global de la célula: Zn + 2NH4+ = Zn2+ + 2NH3(g) + H2(g) (Ecélula = 1. lo que proporciona mayor area superficial.5 voltios y su duración depende principalmente de la calidad y cantidad de MnO2. que pararía la reacción: H2 + 2MnO2 = 2MnO(OH) = Mn2O3 (s) + H2O (l) El amoniaco producido en el cátodo se combina con los iones cinc y forma un compuesto soluble que contiene el ión complejo tetraaminzinc(II): Zn2+ + 4NH3 + 2Cl-= [Zn(NH3)4]Cl2 Esta reacción evita la polarización (acumulación de productos de reacción sobre un electrodo) debida a la acumulación de amoníaco.= 2NH3 + H2 (reducción catódica. A medida que se forma H2. El potencial que genera esta pila tiene un valor inicial de 1. El ánodo es de Zn (o a veces de acero) y el cátodo también de acero. la superficie interior del recipiente de Zn es rugosa. lo que haría disminuir el potencial de la pila. soportando mejor el uso continuado.= ZnO(s) + H2O(l) + 2e- Cátodo: Página 29 de 41 .6 v) Se observa que se producen dos gases en esta reacción. y evita que la concentración de Zn2+ aumente sustancialmente. El voltaje de una pila alcalina es de unos 1.(oxidación anódica) 2NH4+ + 2e. excepto que el electrolito es básico porque contiene KOH. barra grafito). las reacciones que tienen lugar son: Anodo: Zn(s) + 2(OH-) (aq) = Zn(OH)2(s) + 2e. Las pilas alcalinas secas son parecidas a la pila seca de Leclanchè.

(1. por lo que llevan electrolitos orgánicos que son mucho menos conductores de la corriente que los electrolitos acuosos. El principal problema de estas pilas de Li es que este metal no puede entrar en contacto con el aire o con el agua. impregnado en KOH al igual que en la pila alcalina. QUIMICA ANALITICA II 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e. Anodo: Zn en polvo amalgamado. Página 30 de 41 . Son pilas de dimensiones menores que las de HgO o Ag2O y la reacción anódica se basa en la oxidación del litio: Li  Li+ + 1e. Se pone HgO o Ag 2O mezclado con polvo de grafito e impregnado en KOH conc. El electrolito es de tipo orgánico.40 v) Hay otras pilas de botón que se conocen como pilas de litio debido a que utilizan como reductor el Li en vez de Zn. El cátodo es un Pb3O4.+ H2O = 2Ag0 + 2OH. HgO + 2e. Son de 1 cm de diámetro y 4 mm de espesor. La reacción es la misma: Zn(s) + 2(OH-) (aq) = Zn(OH)2(s) + 2e.35 v) Ag2O + 2e. MnO2 meclado con grafito en polvo.(1. Están formadas por capas separadas por fibras plásticas y los agentes oxidantes más utilizados son HgO y Ag2O..+ H2O = Hg0 + 2OH. PbO. de muy pequeño tamaño y con capacidad de liberar una gran cantidad de corriente. CuO.” ZnO(s) + H 2O(l) + 2e- Cátodo: El compartimento es de acero niquelado y está separado del ánodo por la parte central mediante fibra de nylón.= 2MnO(OH)(s) + 2(OH-) (aq) ” Mn2O3 + H2O + 2OH- Global: Zn (s) + 2MnO2(s) + 2H2O(l) = Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s) Otro tipo de pilas primarias utilizadas son las pilas de botón.

proceso que se conoce como cargado o recargado de una célula o batería. o células reversibles. procedentes del ácido sulfúrico. Durante la descarga. que se combinan con los sulfatos del Página 31 de 41 . La batería proporciona energía para la puesta en marcha del vehículo y posteriormente se carga gracias al alternador cuando el coche está en movimiento. La batería acumuladora de plomo consiste en un grupo de placas de plomo conteniendo plomo esponjoso que alternan con un grupo de placas de plomo que contienen oxido de plomo(IV). en el ánodo.356 v) (global) Los electrones se mueven por el circuito exterior y re-entran al electrodo de PbO2.2-dimetoxietano embebidos de perclorato de litio. CÉLULAS VOLTAICAS SECUNDARIAS-ACUMULADORES En las células voltaicas secundarias. y las placas de plomo acumulan una carga negativa. que es esponjoso). el plomo esponjoso se oxida a iones plomo.(-Eo = 0. los reactivos originales se pueden regenerar. la oxidación del plomo metálico genera iones plumbosos. PbO2. QUIMICA ANALITICA II generalmente mezclas de esteres y éteres (carbonato de propileno con 1.= PbSO4  (precipitación) Pb + SO42. Cuando la célula se descarga. Los acumuladores son dispositivos que pueden utilizarse indistintamente como generadores de corriente eléctrica y también como receptores. De ahí que puedan cargarse de nuevo empleando la energía eléctrica de una fuente exterior. El ejemplo más común es la batería acumuladora de plomo usada en la mayoría de los automóviles. Los electrodos están sumergidos en una disolución del 40% en ácido sulfúrico.(oxidación) Pb2+ + SO4 2. produciendo sulfato de plomo(II) insoluble: Proceso anódico en descarga: Pb = Pb2+ + 2e.= PbSO4 (s) + 2e. Son especialmente útiles en aplicaciones que precisan energía o en un momento determinado pero que producen energía en otras ocasiones como es el caso del automóvil. Esto se hace pasando una corriente continua a través de la célula en el sentido opuesto a la corriente de descarga. el óxido de plomo(IV) se reduce iones plomo(II). En presencia de iones hidrógeno. que actúa de cátodo durante la descarga. que se combinan con los aniones sulfato.

Entonces la batería se puede recargar mediante la inversión de todas las reacciones. A medida que la célula se usa. Cada célula crea un potencial de unos 2 voltios. se consume algo de H2SO4 disminuyendo su concentración. El alternador o generador aplica este potencial cuando el motor está funcionando. porque se están consumiendo reactivos sólidos. el plomo se puede reciclar. QUIMICA ANALITICA II ácido sulfúrico para formar una capa de PbSO4 insoluble sobre el electrodo de plomo(IV). El potencial disminuye sólo ligeramente durante su uso. Las baterías de 12 voltios de los automóviles tienes seis células conectadas en serie.= PbSO4 (s) (precipitación) PbO2 + 4H+ + SO4 2. Con el paso del tiempo la batería no se puede recargar totalmente y se debe cambiar la batería.685 v) (proceso global) Reacción neta de la celda en descarga: Pb(s) + PbO 2(s) + 2H 2SO4 ” 2PbSO4(s) + 2H2O Eo = 2. Cuando a través de los electrodos se le impone a la batería un potencial algo mayor que la batería puede generar.= PbSO4(s) + 2H2O (Eo = 1. Proceso catódico en descarga: PbO2 + 4H+ + 2e.= Pb2+ + 2H2O (reducción) Pb2+ + SO4 2.+ 2e . el flujo de corriente se invierte. Si bien.041 v. parte del PbSO4 se deposita en el fondo del recipiente y la concentración de H2SO4 permanece en consecuencia baja. Las reacciones que tienen lugar en una batería acumuladora de plomo se asumen de la manera siguiente: Descarga   Pb(s) + PbO2 (s) + 2H2SO 4    2PbSO 4  2H2 O Carga Durante muchos ciclos de carga-descarga. Página 32 de 41 .

4 voltios. calculadoras y equipo fotográfico. QUIMICA ANALITICA II CELULA DE NIQUEL-CADMIO (NICAD) La célula de niquel-cadmio tiene una vida útil mucho más larga que las pilas secas ordinarias ya que se pueden recargar. Por tanto. El voltaje de esta celda es de 1. Página 33 de 41 . siendo la disolución electrolítica básica. Reacciones de descarga: Anodo: Cd(s) + 2OH-(aq) = Cd(OH)2(s) + 2e- Cátodo: NiO2(s) + 2H2O(l) + 2e. y el cátodo es óxido de níquel(IV). Debido a que no se producen gases en las reacciones de una batería de nicad. la unidad se puede sellar. ligeramente inferior a la de la pila de Leclanchè. El ánodo es cadmio. Las baterías de níquel se usan en relojes electrónicos.= Ni(OH)2(s) + 2OH- Global: Cd(s) + NiO2(s) + 2H2O(l) = Cd(OH)2 (s) + Ni(OH)2(s) El producto de reacción sólido en cada electrodo se adhiere a la superficie del electrodo. una batería de nicad se puede recargar mediante una fuente externa de electricidad que invierta las reacciones de los electrodos.

A continuación se muestra un ejemplo en el que la curva se construye de manera sencilla trabajando con porcentajes de valoración (este método no siempre es posible). QUIMICA ANALITICA II VALORACION REDOX La valoración redox es muy similar a la valoración ácido base. El peso equivalente de una sustancia oxidante o reductora se determina dividiendo su masa molecular por el nº de e – ganados o perdidos En el punto de equivalencia de la valoración se cumple: equivalentes de oxidante = equivalentes de reductor por tanto: Vox✕Nox = Vred✕Nred La selección adecuada del indicador redox requiere la construcción de la curva de valoración: potencial frente a volumen de agente valorante. Se ha de ajustar la reacción de valoración para determinar el número de moles de especie oxidante y reductora que reaccionan entre sí. Página 34 de 41 .

44 v La reacción de valoración es: Fe2+ + Ce4+ ” Fe3+ + Ce3+ Eo = 1.€ Ce3+ Eo2 = 1. los cálculos resultan bastante sencillos. el del sistema Fe3+/Fe2+. En el punto de equivalencia es necesario trabajar con los dos pares redox simultáneamente evitando así el cálculo de concentraciones. en este caso. con un simple cálculo se establece el volumen. al 5% de la valoración [Fe3+] / [Fe2+] = 5/95.77 + 0. con una constante. el potencial se calcula teniendo en cuenta el par redox donde existe exceso.059*log(5/95) = 0. 90. cada vez que añadimos un mol de Ce4+ se consume un mol de Fe2+ y se produce un mol de Ce3+ y un mol de Fe3+. ya que se encuentra en exceso.€ Fe2+ Eo1 = 0. serán los volúmenes. es decir. No es necesario calcular concentraciones. Los valores de potenciales así calculados valen para cualquier valoración en las que estén implicadas las mismas semirreacciones. Por ejemplo. el par redox del valorato. respectivamente. Antes de llegar al punto de equivalencia.67v Su potencial indica espontaneidad hacia la derecha. -Antes del punto de equivalencia: teniendo en cuenta que la curva es sigmoidal se seleccionan los siguientes porcentajes: 5. 50. Realizando así la construcción de la curva de valoración.77 = 0. Pasado el punto de equivalencia se calcula el potencial del par redox del valorante.1 M con Ce de la misma concentración molar. QUIMICA ANALITICA II Dibujar la curva de valoración de 40 mL de una disolución de Ye 0. La estequiometría de la reacción es 1:1. 95 y 99% El cálculo se basa en que [Fe3+] / [Fe2+] es el %valoración / (100-%valoración) que se lleva a la ecuación de Nerst.44 .77 v Ce4+ + 1e. si acaso.695v Página 35 de 41 . La forma de trabajar es con porcentaje de la valoración de tal forma que independientemente al final. lo que cambiará.0. es decir. El potencial: E = Eo1 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.27*1011. K = 2. Primero se exponen las semirreacciones y se estudia la espontaneidad de la reacción global Según las tablas de potenciales redox estándar: Fe3+ + 1e.

110. este debe tomar el mismo valor: E1 = Eo1 + 0. -Después del punto de equivalencia el potencial se calcula con el sistema Ce4+/Ce3+. y el logaritmo de 1 es 0. Se seleccionan los siguientes porcentajes: 101. simplemente que coinciden los valores. ya que [Fe 3+] = [Fe2+].44 + 0.44) / 2 = 1.059*log [Ce4+]/[Ce3+] = 1. x = 40 mL de Ce4+ 0.059*log[Ce4+]/[Ce3+] 2Epe = Eo1 + Eo2 + 0.059*log[Fe3+]/[Fe2+] E2 = Eo2 + 0.059*log(1/100) = 1.77 + 1. Esto no significa que estemos en condiciones normales. al ser la valoración completa y la reacción estequiométrica se cumple: [Fe3+] = [Ce3+] [Fe2+] = [Ce4+] Calculando el potencial por un sistema u otro. y 200%. En este punto.1 = x* 0.1. Al igual que ocurría al 50%. al 101 % de la valoración [Ce4+] / [Ce3+] = 1/100. 150. QUIMICA ANALITICA II El potencial al 50% de la valoración es igual al normal. esto no significa que estemos en condiciones normales.059*log ([Fe3+]*[Ce4+]) / ([Fe2+]*[Ce3+]) Epe = (Eo1 + Eo2 ) / 2 = (0. Procediendo igualmente se obtienen todos los valores hasta llegar al punto de equivalencia. Por ejemplo. ya que [Ce 4+] = [Ce3+]. Página 36 de 41 .322v De la misma forma se procede para los demás porcentajes.105v. El cálculo se basa en que [Ce4+] / [Ce3+] es (%valoración-100) / 100. al ser de estequiometría 1:1 es: 40 * 0. El potencial al 200% de la valoración es igual al normal.1 M. 105. El potencial: E = Eo2 + 0. El volumen del punto de equivalencia. simplemente que coinciden los valores. y el logaritmo de 1 es 0.

381 150 60 1.44 Volumen Ce 4+ (mL) Página 37 de 41 .20 90 36 0.40 5 2 0.422 0.826 Potencial (v) 1.10 95 38 0.845 99 39.888 1.50 % Ce E (v) Valoración (mL) 1.363 0.4 1.90 101 40.77 1.00 100 40 1. QUIMICA ANALITICA II 1.695 1.30 50 20 0.60 0 10 20 30 40 50 60 70 80 200 80 1.70 110 44 1.6 0.80 105 42 1.322 0.105 0.

cada vez que añadimos un mol de MnO4-se consumen cinco moles de Fe2+ y se produce un mol de Mn2+ y cinco moles de Fe3+. el potencial se calcula teniendo en cuenta el par redox Fe3+/Fe2+ donde existe exceso del valorato.75v Su potencial indica espontaneidad hacia la derecha. K = 3. La estequiometría de la reacción es 1:5.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.€ Fe2+ Eo1 = 0.025 molar.059*pH Página 38 de 41 . 90. El potencial: E = Eo1 + 0. es decir.77 v MnO4 . 95 y 99% El cálculo se basa en que [Fe3+] / [Fe2+] es el %valoración / (100-%valoración).1 M con KMnO 0.77 = 0. Realizarlo a pH = 0. Por ejemplo.52 .059*log ([Fe3+]*[MnO4-][H+]8/ ([Fe2+]*[Mn2+]) Reagrupando: Epe = (Eo1 + 5Eo2) / 6 + 0. 50.77 + 0.+ 8H+ ” 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O Eo = 1. Se seleccionan los siguientes porcentajes: 5.059/5*log[MnO4-][H+]8/[Mn2+] 6Epe = Eo1 + 5Eo2 + 0. Independientemente del pH.52 v La reacción de valoración es: 5Fe2+ + MnO4. Semirreacciones y espontaneidad de la reacción global Según las tablas de potenciales redox estándar: Fe3+ + 1e.+ 8H+ + 5e.059*log(5/95) = 0.0. el potencial al 50% de la valoración es igual al normal. Al igual que en el caso 3. respectivamente.631*1063. QUIMICA ANALITICA II Dibujar la curva de valoración de 50 mL de una disolución de Ye 0. -Antes de llegar al punto de equivalencia. 2 y 4.695v Es decir. al ser la valoración completa y la reacción estequiométrica se cumple: [Fe3+] = 5 [Mn2+] [Fe2+] = 5[MnO4-] Calculando el potencial por un sistema u otro.059*log[Fe3+]/[Fe2+] E2 = Eo2 + 0. -En el punto de equivalencia.€ Mn2+ + 4H2O Eo2 = 1. estos valores son los mismos para todas las curvas. son los mismos valores que en el caso 3. este debe tomar el mismo valor: E1 = Eo1 + 0. al 5% de la valoración [Fe3+] / [Fe2+] = 5/95. con una constante.059/6 *log ([Fe3+]*[MnO4-] / ([Fe2+]*[Mn2+]) – 8/6 *0.

Después del punto de equivalencia distinguimos entre los tres casos de pH. Esto hace que el MnO4. que también se les explica: V1N1 = V2N2 50 * 0.157)!!! Para calcular el volumen en el punto de equivalencia: ya que la reacción es 1:5. QUIMICA ANALITICA II Que teniendo en cuenta las relaciones estequiométricas de la reacción: Epe = (Eo1 + 5Eo2) / 6 – 7. menos cuantitativa es la reacción y menor es el salto en las proximidades del punto de equivalencia. V2 = 40 mL. provoca mayor salto de potencial en las proximidades del punto de equivalencia.157 y 0. Epe = 1.314v. 110. Veamos los cálculos a pH = 0 para los siguientes porcentajes: 101.52 + 0. respectivamente. 105. de forma que al aumentar éste.059/5 *log [MnO4-] / [Mn2+] = 1. el potencial en el punto de equivalencia se hace menor y por tanto. vasta con dibujar la de pH = 0 y la de pH = 4 y la de pH = 2 es justamente la intermedia entre las ya dibujadas. Calculamos el potencial en el punto de equivalencia para los pHs propuestos: -A pH = 0.77+5*1.395 – 0.sea mejor agente valorante que el Ce4+. Esta expresión nos indica también que el potencial en el punto de equivalencia se aproxima más al del agente valorante ya que éste intercambia 5 electrones por cada electrón que intercambia el valorato. vasta calcular la curva a pH = 0 y para pH = 2 y pH = 4 simplemente se restan los valores obtenidos antes de 0. si se presta atención. Incluso para ahorrar tiempo en su trazado.025*x de donde x = 40 mL. el potencial toma el valor: E = Eo2 + 0.52)/6 = 1. pero es mejor trabajar con los coeficientes estequiométricos para que se refuerce su comprensión. Sin embargo. aunque dependiente del pH del medio.238 v -A pH = 4. necesitamos 5 veces menos de lo que hay de Fe2+ para valorarlo.395v -A pH = 2. Epe = 1.395 – 0. lo que otorga la valencia al permanganto). En este caso.1 = V2 * 0. Por tanto: (50*0.025*5 (son 5 los electrones intercambiados.496v Página 39 de 41 . pues.1)/5 = 0. por ejemplo. y 200%: La relación [MnO4-] / [Mn2+] es igual a (%valoración-100) / 100. Epe = (0. al 101 % de la valoración.314 = 1. 150.059/5*log(1/100) = 1. Por ejemplo.081 v (0.157 = 1.87*10-2*pH Esta expresión nos indica que el potencial en el punto de equivalencia depende linealmente del pH. Igualmente se puede obtener por equivalentes.314 = 2*0.

888 0.348 1.888 100 40 1.77 0. % MnO E (v) E (v) E (v) Valoración (mL) pH = 0 pH = 2 pH = 4 5 2 0.202 200 80 1.6 0.505 1.845 0.363 1.191 110 44 1.845 99 39.695 0.182 105 42 1.826 95 38 0.339 1.157v -A pH = 4 los cálculos son los mismos. restando a cada valor la cantidad de 0. hasta llegar al 200% de la valoración. donde [MnO4 -] = [Mn2+] y el potencial es 1.238 1.508 1.52v.4 1.77 0.695 50 20 0.516 1.77 90 36 0.826 0.52 1.395 1. restando a cada valor la cantidad de 0.826 0.845 0.314 v El resto de los volúmenes se obtienen proporcionalmente al obtenido para el punto de equivalencia. QUIMICA ANALITICA II De la misma forma se procede para los demás porcentajes.351 1.695 0.081 101 40.194 150 60 1.496 1.359 1. Se construye la tabla de datos y se superponen en una gráfica.888 0. -A pH = 2 los cálculos son los mismos.206 Página 40 de 41 .

10 1.20 Potencial (v) 1. QUIMICA ANALITICA II 1.90 0.60 0 10 20 30 40 50 60 70 80 - Volumen MnO4 (mL) Cuando el agente valorante es el dicromato potásico no se puede utilizar el método de los porcentajes y la construcción de la curva de valoración requiere el cálculo de las concentraciones a cada una de las adiciones propuestas de agente valorante.50 1.40 1.80 0. Página 41 de 41 .30 1.70 0.60 1.00 0.