STRATEGII IN SINTEZA SI

BIOSINTEZA
C9

MICROUNDELE IN SINTEZA ORGANICA

GENERALITATI PRIVIND MICROUNDELE  cuptoarele casnice → primul cuptor cu utilizari alimentare a fost brevetat în 1945  descompunerea compuşilor organici (anii ’70)  ameliorarea vitezei de reacţie (1986) Radiaţiile microundelor reprezintă de fapt unde electromagnetice. care se propagă în vid cu viteza luminii şi amplitudinile şi direcţiile lor variază de o manieră periodică. 2 . Ele sunt caracterizate prin asocierea a două câmpuri: E (vectorul câmpului electric) şi B (vectorul câmpului magnetic).

U. Microundele. infraroşul) penetrează puţin materia. Radiaţiile electromagnetice uzuale (lumina vizibilă. Microunde Unde radio 1 cm 1m Legea lui Planck: E = hC/λ 3 .V.X. VIS I. cu lungimi de undă centimetrice sau decimetrice (apropiate de dimensiunile obiectelor iradiate). din cauza lungimii de undă mici.) R. prezintă adâncimi de penetrare în materiale de acelaşi ordin de mărime (în jur de 10 cm.R.

teflonul. materialele plastice (nepolare). sticla (Pyrexul şi mai ales cuarţul) o sunt reflectate de către pereţii metalici (ghidul de unde) cum ar fi cei ai cuptoarelor casnice un câmp neomogen. cu vârfuri de energii tari si slabe («puncte calde» (de mare densitate a câmpului) şi «puncte reci»). 4 . azot). datorită deplasărilor de sarcini negative şi pozitive. în vid sau sub presiune o traversează aerul. modificând astfel forţele de legătură atomică şi moleculară. materialele dielectrice pot primi energie electrică. MICROUNDELE SI MATERIA Sub efectul unui câmp electric aplicat. Proprietăţile undelor electromagnetice: o pot să se propage în diverse atmosfere (argon. proţelanul. Polarizare = f(materialul studiat şi de frecvenţa câmpului electric) .

 Polarizarea ionică. modifică norii electronici. în infraroşii separă ionii negativi şi pozitivi. cu frecvenţă mai ridicată. se disting patru tipuri de polarizări dielectrice :  Polarizarea prin încărcarea spaţiului.  Polarizarea prin orientare dipolară. la frecvenţe foarte ridicate (ultraviolete). priveşte molecula.  Polarizarea electronică. provocându-le deplasarea în direcţia câmpului aplicat.După frecvenţă. Єr ‘= constanta dielectrică uzuală reprezinta capacitatea unei molecule sau a unui ansamblu de molecule de a se polariza într-un câmp electric. implicând frecvenţe foarte joase. Єr ‘‘ = pierderea dielectrică măsoară eficacitatea cu care energia electromagnetică este convertită în căldură 5 . La întâlnirea unui obstacol aceşti electroni se acumulează şi separarea sarcinilor polarizează materialul. priveşte materialele ce conţin electroni de conducţie liberi cu deplasări limitate.

<------Radio şi microunde--><------Infraroşu--------><---Vizibil ----> Comportamentul constantei dielectrice uzuale Єr ‘ şi pierderii dielectrice Єr ‘‘ în funcţie de frcvenţă 6 .

7 . compoziţia amestecului şi adâncimea de pătrundere Dp a undei în materie) Dp=λ0√ Єr ‘/Єr ‘‘ Principiul incalzirii prin microunde Efectul microundelor asupra materiei se traduce printr-o orientare forţată a dipolilor (moleculelor polare) în sensul câmpului electromagnetic. Єr ‘/Єr ‘‘ = f (frecvenţa undei electromagnetice. starea fizică. temperatura. mişcările moleculare provoacă fricţiuni care disipează sub formă de căldură o parte a energiei emise Rezultă că încălzirea sub microunde a moleculelor polare se traduce printr-o degajare intensă şi instantanee de căldură în masa iradiată.Єr ‘/Єr ‘‘ → capacitatea unui sistem de a converti energia electromagnetică în căldură la o frecvenţă şi temperatură date.

adică de 2450 milioane de ori pe secundă pentru o frecvenţă de 2450 MHz 8 . Mediul de reacţie în Mediul de reacţie sub stare fundamentală acţiunea microundelor* * Orientarea dipolilor sub efectul microundelor la fiecare alternanţă.

= 1 min (°C) (°C) V2O5 11 714 H2O 81 100 Zn 3 581 EtOH 78 78 ZnO 5 326 1-Pentanol 106 137 ZnS 5 67 CH3CO2H 110 119 CuO 6 1012 DMF 131 153 Cu2O 6 89 Hexan 25 68 MnO2 6 1287 Heptan 26 98 MnO 6 113 CCl4 28 77 9 . acest fenomen depinde de natura lor. Pentru lichide. atinsă Lichide (50 ml)-Timp (1. conferindu-le astfel un anumit caracter polar.5 g) (minute) (°C) atinsă fierbere de irad. Punct de Solide Timp de iradiere Temp. creşterea temperaturii este extrem de rapidă şi legată de polaritatea acestora (în corelare cu μ şi ε) Pentru solide. ele ar putea fi legate de sistemul cristalin sau de abaterea stoechiometrică. Efectul termic al microundelor (puterea restituită = 600 W) Temp.

asociate cu folosirea veselei adecvate (reactori de Teflon) şi 10 alegerea corectă a solvenţilor. obiectivul fiind crearea unui câmp de microunde a cărui distribuţie să fie cît mai bine repartizată în volumul produsului. În astfel de cuptoare. propagarea undelor se face în toate direcţiile. . ! nici un control fiabil al temperaturii nu este cu adevărat posibil In sinteza organică sunt necesare câteva modificări sau adaptări ale aparatelor. alternanţa perioadelor de iradiere la putere maximă cu cele normale induce riscuri de explozie. TIPURI DE REACTOARE CU MICROUNDE Reactoare multimod Cuptoarele cu microunde casnice modificate sunt aplicaţii multimod în interiorul cărora. multiple reflexii ale undelor în pereţi şi pe produsul de încălzit eterogeneităţi de câmp electric care la rîndul lor antrenează o încălzire mai puţin omogenă (apariţia "punctelor fierbinţi).

Astfel. totul fiind coordonat de un program pe calculator. unda electromagnetică emisă este constrânsă să treacă printr-un ghidaj ale cărui dimensiuni sunt calculate pentru a nu permite decât un singur mod de propagare în interiorul produsului. de control al temperaturii şi puterii. sunt echipate cu un sistem de agitare. Reactoare Monomod sau Synthewave Reactoarele monomod au proprietatea de a organiza undele (incidente sau reflectate). Pentru aceasta. Puterea acestora variază între 30 şi 1000 W. distribuţia energetică a undei este omogenă pe tot planul de iradiere favorizând o bună reproductibilitate şi un control precis a puterii în timp. cavitate monomod puterea microundelor este concentrată pe produs obturator de magnetron microunde ghid de unde eşantion 11 cîmp de microunde .

tutunului)  regenerarea zeoliţilor  efectuarea de polimerizări  aplicaţii agro-alimentare (pentru coacere. fără supraîncălzire superficială  Puritate mai mare a produsului final. respectiv purificare uşoară  Randament ridicat Utilizari:  uscare (a lemnului. (hipertermie anticanceroasă. UTILIZAREA MICROUNDELOR IN SINTEZA ORGANICA Avantaje:  Rapiditate  Absenţa inerţiei. textilelor. hârtiei. uscare (cartofi chips. oprire şi pornire instantanee  Transfer rapid de energie în toată masa. decongelare. fiind încălzit doar produsul  Uşurinţa în utilizare. paste))  dezinsectizări  protejarea recoltelor  deschiderea stridiilor  in domeniul medical → rol terapeutic. betonului. regularizare uşoară a puterii. conservare. activarea apărării imunitare) 12  sinteza organica .

timpii de reacţie au fost considerabili micşoraţi. cu atât şi mediul se va încălzi mai mult. Această energie calorică. Efectul termic Mediul reacţional suportă o încălzire importantă pentru că pierderea dielectrică atinge cele mai mari valori ale sale şi că adâncimea penetrării este apreciabilă. Astfel. S-a constatat în primul rînd. degajată de mişcările moleculelor polare. 13 . cu cât un mediu polar va capta energia microundelor în profunzime. va furniza celor care reacţionează energia de activare necesară reacţiei. că datorită iradierii cu microunde. Factorii care joaca un rol in încălzirea cu microunde : (1) supraîncălzirea în prezenţa unui mare număr de ioni . b) a doua ipoteză are la bază efectul non-termic A. (2) o atingere mai rapidă a temperaturii de reacţie (3) amestecarea eficientă şi efectele legăturilor. In încercarea de a explica acest proces s-au emis două ipoteze: a) prima ipoteză are la bază efectul termic.

energia Gibbs de activare a reacţiilor Domeniul industriei alimentare → nu s-a observat nici un efect non termic al microundelor când alimentele au fost încălzite dielectric. B. Efectul non termic Deşi mai puţin eficace decât la frecvenţă joasă. Ei au constatat însă că orice efect observat în timpul încălzirii cu microunde poate fi reprodus când alimentele sun tratate în condiţii convenţionale Domeniul chimiei de sinteză → reacţiile Diels-Alder în condiţii omogene de reacţie (atât în amestecuri de reacţie nepolare cât şi slab polare) → epoxi-amine → reacţia de sulfonare a naftalinei efectuată sub acţiunea microundelor la diferite regimuri de temperatură 14 . mecanismul de polarizare rămâne intens sub efectul câmpului electromagnetic. « A ordona » reactivii aşa cum o poate face câmpul electric al microundelor ar putea să constituie un factor favorizant în derularea reacţiei.

sunt cinci posibilităţi pentru controlul temperaturii: (1) controlul puterii la intrare. (4) prin setarea unei presiuni limită (în reactore închise prevăzute cu sistem de eliberare a presiunii. Dat fiind că majoritatea cuptoarelor standard cu microunde pot furniza puterea doar în modul pulsatoriu. Monitorizarea şi controlul temperaturii Preocupare majora = monitorizarea şi controlul riguros al temperaturii şi măsurătorilor Controlul temperaturii s-a dovedit însă. foarte dificil. în special când reacţiile s-au desfăşurat în reactoare închise. (2) micşorarea puterii la intrare (3) aducerea amestecului de reacţie în condiţii de reflux . temperatura maximă poate fi setată via setarea presiunii) (5) realizarea unui bune omogenizări a masei de reacţie în paralel cu controlul puterii la intrare 15 .

16 . Problemele de securitate ce se impun în lucrul cu solvenţi sub presiune care pot atinge foarte rapid punctul lor de fierbere antrenând încălziri considerabile şi explozii frecvente. Din acest motiv au fost imaginate două metode de lucru: a)-sinteza sub acţiune microundelor în absenţa solventului şi b)-sinteza sub acţiunea microundelor în prezenţa solventului. Microundele şi securitatea  sticlărie  solvenţi  sistemul de agitare  de refluxare  posibilităţile de monitorizare a reacţiei  măsurile de siguranţă ce se impun în timpul manipulării etc.

astfel energia microundelor este absorbită direct de către reactivi şi un control al energiei emise permite o slabă evaporare a solventului (în medie. cicloadiţii. Rezultatele observate descriu timpi de iradiere foarte scurţi (de la 3 la 5 minute) şi randamente de reacţie ridicate. Exploatarea acestei metodologii a permis punerea în practică a unei multitudini de reacţii rearanjari inter şi intramoleculare. temperatura mediului este cu 20°C sub punctul de fierbere al solventului). sinteze enzimatice. Caracterul instantaneu al încălzirii conduce la reacţii mult mai rapide şi la o slabă degradare a produşilor. Sinteza fără solvent Principiul se bazează pe impregnarea reactivilor pe suporţi (bazici sau acizi) sau pe utilizarea unui simplu amestec al reactivi cu un catalizator solid.Sinteza cu solvent Ideea constă în utilizarea unui volumul minim de solvent . a. 17 . sinteze de diverşi heterocicli. Cuplajul cu microundele permite operarea în deplină securitate la presiune atmosferică în recipienţi standard. etc… b. lichid sau de transfer de fază.