TESIS DOCTORAL

UNIVERSIDAD DE
BURGOS

“Puesta en marcha de una técnica de
equilibrio líquido vapor isóbaro e
investigación termodinámica de equilibrios
binarios y ternarios de aditivos oxigenados en
hidrocarburos de sustitución de gasolinas sin
plomo.”

FERNANDO AGUILAR

ROMERO TUTORES:

Dr. José Juan Segovia
Puras
Dr. Eduardo Montero
García

Burgos,
2010

'
,1.,_!� UNIVERSIDAD DE BURGOS
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA ELECTROMECÁNICA

EDUARDO MONTERO GARCÍA, Catedrático de Escuela Universitaria del Área de
Máquinas y Motores Térmicos del Departamento de Ingeniería Electromecánica de la
Universidad de Burgos y JOSÉ JUAN SEGOYIA PURAS, Profesor Titular de
Universidad del Área de Máquinas y Motores Térmicos del Departamento de
Ingeniería Energética y Fluidomecánica de la Universidad de Valladolid

CERTIFICAN

Que la presente memoria "Puesta en marcha de una técnica de equilibrio líquido vapor
isóbaro e investigación termodinámica de equilibrios binarios y ternarios de aditivos
oxigenados en hidrocarburos de sustitución de gasolinas sin plomo" ha sido realizada
bajo nuestra dirección por D. FERNANDO AGUILAR ROMERO, en el
Departamento de Ingeniería Electromecánica de la Escuela Politécnica Superior de la
Universidad de Burgos y constituye su Tesis para optar al grado de Doctor por la
Universidad de Burgos. Esta memoria cuenta con nuestro informe favorable.

Y para que conste y en cumplimiento de la legislación vigente, firmamos el presente
certificado en Burgos, a 28 de Septiembre de 201 O.

Fdo.: Eduardo Montero García Fdo.: José Juan Segovia Puras

Avda. Cantabria. sin 09006 Burgos

A Lola, Celia y Elena

Burgos, Octubre 2010

Deseo manifestar mi agradecimiento:

A los profesores Dr. D. Eduardo Montero García, del
Departamento de Ingeniería Electromecánica de la
Universidad de Burgos, y Dr. D. José Juan Segovia Puras,
del Departamento de Ingeniería Energética y
Fluidomecánica de la Universidad de Valladolid, que han
dirigido el desarrollo de este trabajo, por su constante
dedicación, apoyo, ayuda y ánimo.

A los profesores Dr. D. Miguel Ángel Villamañán Olfos
y Dra. Dª. María del Carmen Martín González, del
Departamento de Ingeniería Energética y Fluidomecánica
de la Universidad de Valladolid, por sus sabios consejos,
estímulo y colaboración.

A Dª Fatima E. M. Alaoui, que ha compartido conmigo
innumerables horas de trabajo de investigación en el
laboratorio, por su comprensión y amistad.

Al Dr. D. David Vega, al Dr. D. César Chamorro, a la
Dra. Dª Rosa María Villamañán, y al personal del
Laboratorio Termocal de la Universidad de Valladolid que
en la distancia me brindaron su ayuda y total colaboración.

A mis compañeros del Departamento de Ingeniería
Electromecánica por su apoyo, en particular a José
Antonio, Juanjo y Francisco por su disposición ante
cualquier problema en la puesta en marcha de los equipos.

A los compañeros y personal de la Escuela Politécnica
Superior de la
Universidad de Burgos que han facilitado mi trabajo.

Y, en especial, a mi familia que me ha dado su apoyo,
su tiempo y su aliento para finalizar esta Tesis Doctoral.

..............3 Panorámica de los biocombustibles ....................5 Referencias .....2 Relación de propiedades fundamentales..................................3 Comportamiento ideal de sistemas de composición variable......... 19 2............... .................... ............................................4 Propiedades molares parciales................... Introducción ......... ...... ... ....................2 Sostenibilidad ambiental y Biocombustibles en la Unión Europea ................ 21 2............ 9 1............... 1 1.......................... ............ 13 1... 26 ......................................................................................................................... Termodinámica de sistemas fluidos multicomponentes..................... Equilibrio de fases.......................1 Introducción ............................................ 5 1............................... Propiedades de exceso............................1 Definición y Objetivos de la Tesis Doctoral....................................................................... ................. 24 2.................................. 21 2............ Propiedades residuales................... Índice 1...... 3 1......4 Estructura de la presente memoria ... 15 2...............

................................................ ........................... 34 2.........2.8 Calculo de los coeficientes de fugacidad y de actividad ........6 Comportamiento de disoluciones reales................................................................................ ........... 49 ...... 47 2...................7 Equilibrio líquido-vapor en mezclas multicomponentes .................. 32 2.......5 Fugacidad y coeficiente de fugacidad.................... Coeficientes de actividad....9 Relaciones entre las propiedades termodinámicas ..10 Referencias ....................... 38 2... 29 2......................

...................... 57 3..... 92 2 .............7 Expresión de la incertidumbre en la medida ......................................... 89 4.................................8 Referencias ....................................................................................................6 Validación de la técnica de medida...........................1 Introducción ............................. 91 4........................................................... 70 3.......... 53 3.... 77 3......... Determinación experimental del Equilibrio Líquido- Vapor isobárico ....... 51 3.............................................3................................................................4 Tratamiento de los datos experimentales............................................................ 84 3................5 Consistencia termodinámica de los resultados...................2 Compuestos puros ................ ....3.......................... ...................... . 73 3................ ..........2 Técnica experimental utilizada para la determinación del Equilibrio Líquido-Vapor isóbaro de mezclas líquidas homogéneas................................................................................................ 81 3... Procedimiento experimental de medida........ Resultados obtenidos del Equilibrio Líquido-Vapor de mezclas multicomponentes... .............. 86 4...............................................................................................................................1 Introducción ............................................................ ......

................................................3 Procedimiento experimental de medida .....................1 Introducción ...4 Calibración del densímetro ....... 125 5.......................................... ...............................3 Medidas de Equilibrio Líquido Vapor en sistemas Binarios. 4.......2 Técnica experimental de medida de la densidad a alta presión.5 Discusión de los resultados obtenidos . 143 3 .......................................................... ........................ 121 5... 109 4............................ 136 5........ 101 4...................................................................... 130 5............................... ....................................6 Referencias . 140 5.................5 Ajuste de los datos .......... 127 5.........................4 Medidas de densidad e índice de refracción en sistemas Binarios............................. 120 4........... Determinación experimental de la densidad a alta presión.............................................................................................

..................................................... Resultados obtenidos de densidad a alta presión de mezclas fluidas multicomponentes .................................................................................................... 147 5......6 Validación experimental del equipo .. Determinación experimental de la entalpía de exceso de mezclas fluidas multicomponentes ..3 Medidas de sistemas Binarios a T= 298............ 235 7.............................. 183 6. ....................5 Discusión de los resultados obtenidos ........... 155 6........ 175 6.....................................7 Expresión de la incertidumbre en la medida..........................................1 Introducción ....6 Referencias.....4 Medidas de sistemas Binarios....................... ................................................2 Compuestos puros ...............1 Introducción ............................15 K ...................................... 160 6................................ 157 6........ 229 6...........................................2 Técnica experimental utilizada para la determinación de la entalpía de mezcla ............. .................................................................................................................................................................................................................................... . 231 7........................................................................... 145 5....................................... 150 6............ 5..............8 Referencias........................................... 233 7...........................

....................... 242 7................... .. ......5................................. ............................7................ 259 iii ........6..................... Resultados obtenidos de entalpía de exceso de mezclas fluidas multicomponentes ................ 257 8......... 247 7...................................................... 255 8.................................................. 254 7.4 Ajuste de los datos experimentales ................... Procedimiento experimental de medida ......................... 236 7.................................................................................................................. Referencias ......................1 Introducción .................................3.................. Validación de la técnica de medida .............................................................................................. Expresión de la incertidumbre en la medida....... 251 7....................... .................................................

349 9................................6 Discusión de los resultados obtenidos .....................3 Medidas de sistemas Test .. 344 8.............1................................................................................... ................................................... ....... 358 Comunicaciones presentadas en Congresos Internacionales ................................................................................................ 262 8........ 351 Apéndice ............................................................................. Conclusiones .................................................................. ................................4 Medidas de sistemas Binarios . 8..... .......................................... Conclusiones .......................................................................................... 357 Artículos publicados ............. 346 9.................................7 Referencias ................................... 355 Proyectos de Investigación Subvencionados .......... 393 4 ..2 Compuestos puros ............................................ 263 8.......................................................................... 266 8................. 313 8.........................................5 Medidas de sistemas Ternarios .........................................................................................................................................

..................... 3 1.........................3 Panorámica de los biocombustibles ..............................................5 Referencias ................................................................................................................................................... 13 1.............. Capítulo 1 INTRODUCCIÓN 1.......... 5 1......... 15 ........2 Sostenibilidad ambiental y Biocombustibles en la Unión Europea ..1 Definición y Objetivos de la Tesis Doctoral ........... 9 1...4 Estructura de la presente memoria ..

2 .

bio-dibutyl éter (DBE). empleadas en los combustibles de automoción. la nueva reformulación de las gasolinas sin plomo con disminución en aromáticos y olefinas y el empleo de aditivos oxigenados nuevos. purificación y deposición. entre los que se encuentran. mediante el uso de las ecuaciones de la Termodinámica. Segovia 1997. el biobutanol o el éter derivado del mismo. para mejorar la fiabilidad de los datos experimentales en mezclas éter + alcohol + hidrocarburo. entre las que resulta clave el equilibrio líquido-vapor. Vega 2009) El objetivo del presente trabajo de Tesis Doctoral se enfoca hacia la determinación experimental de las propiedades termodinámicas fundamentales que conduzcan. en el caso de las gasolinas. Montero 1996. Chamorro 1998. Varias Directivas de la Unión Europea (Unión Europea 2003. exige un conocimiento experimental de sus propiedades. al conocimiento directo de las 3 3 . así como la entalpía de mezcla y la densidad. no sólo por su aplicación a las nuevas gasolinas. Alonso 2002. algunos compuestos oxigenados como el bioetanol. así como impulsan políticas energéticas de reducción del consumo de petróleo y a favor del empleo de biocarburantes. Unión Europea 2009) refuerzan este enfoque de mejora del impacto de estos fluidos sobre el medio ambiente y sobre la salud humana. Se puede citar a tal efecto el Proyecto de Tablas Termodinámicas lanzado por la International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). Estas mezclas son de gran importancia para la industria petroquímica. sino también en los procesos de refino. 1. Dentro de esta línea de investigación se enmarcan anteriores trabajos de estudio de las mezclas binarias y ternarias formadas por aditivos oxigenados y distintos hidrocarburos de sustitución de las gasolinas. La investigación de propiedades termodinámicas de mezclas binarias y ternarias formadas por aditivos oxigenados y distintos hidrocarburos de sustitución de gasolinas es una de las líneas de investigación que desarrolla el grupo de Termodinámica del Departamento de Ingeniería Energética y Fluidomecánica de la Universidad de Valladolid junto con el grupo de Termodinámica del Departamento de Ingeniería Electromecánica de la Universidad de Burgos. (Villamañan 1979.1 Definición y Objetivos de la Tesis Doctoral La investigación integral de las propiedades termodinámicas de fluidos de utilización creciente en el mundo industrial es uno de los temas de mayor interés en el dominio I+D en la actualidad. En este sentido.

modelo 602 S (presión 0.propiedades de los fluidos de interés. la puesta a punto del método de determinación de la composición de las muestras extraídas mediante medida del índice de refracción y la densidad.15 – 523. 2. Se dispone de un ebullómetro marca FISCHER. Las fases de desarrollo de la Tesis realizadas para alcanzar los objetivos previstos han sido: a) Puesta a punto de una técnica experimental de medida dinámica del equilibrio líquido-vapor para la obtención de los parámetros del equilibrio de fases fluidas (ELV). Puesta a punto de una técnica experimental de medida dinámica del equilibrio líquido-vapor para la obtención de los parámetros del equilibrio de fases fluidas (ELV). La puesta a punto requiere: la validación de la técnica de medida mediante sistemas de prueba. Investigación termodinámica de sistemas binarios y ternarios de aditivos oxigenados en hidrocarburos de sustitución de gasolinas sin plomo mediante las tres técnicas experimentales descritas. Puesta a punto de una técnica experimental de medida de la densidad a alta presión de sistemas líquidos para la obtención de la densidad y volumen de exceso.15 K). 4. Puesta a punto de una técnica experimental de calorimetría de mezcla de sistemas líquidos para la obtención de la entalpía de exceso.1 kPa . función termodinámica que caracteriza el equilibrio líquido-vapor de las mezclas. temperatura 273. Los objetivos concretos serían los siguientes: 1. b) Puesta a punto de una técnica experimental de medida de la densidad a alta presión de sistemas líquidos mediante un densímetro de tubo vibrante marca ANTON . 3. la elaboración del método de reducción de datos termodinámicos desde las variables experimentales (presión. temperatura.300 kPa. composición) hasta la E función de Gibbs de exceso (G ). como datos de base para el diseño de procesos y productos de bajo impacto ambiental.

la elaboración del método de reducción de datos termodinámicos desde las variables experimentales (presión. olefinas (1-hexeno) y aromáticos (benceno. composición) hasta la E función entalpía de exceso (H ).15 K).200 kPa. Asimismo.2 Sostenibilidad ambiental y Biocombustibles en la Unión Europea El control del consumo de energía y la mayor utilización de la energía procedente de fuentes renovables. junto con el ahorro energético y una mayor eficiencia energética. y uno de los nuevos éteres como el di-butil éter (DBE). Para ello se han utilizado los hidrocarburos tipo representativos de los distintos componentes de la gasolina. La puesta a punto requiere: la validación de la técnica de medida mediante sistemas de prueba. La celda de medida ha sido construida en el laboratorio Termocal de la Universidad de Valladolid (presión 1 . estos factores pueden desempeñar un papel importante para fomentar la seguridad del abastecimiento energético. . PAAR. d) Determinación de datos de equilibrio líquido-vapor (ELV) isóbaro. de entalpía de exceso y de densidad a alta presión de mezclas líquidas binarias y ternarias. La puesta a punto requiere: la validación de la técnica de medida mediante sistemas de prueba. constituyen una parte importante del paquete de medidas necesarias para reducir las emisiones de gases de efecto invernadero a nivel mundial. c) Puesta a punto de una técnica experimental de calorimetría de mezcla mediante un calorímetro de flujo isotermo. temperatura 298.15 K). y alcoholes como el 1-butanol. el desarrollo tecnológico y la innovación y ofrecer oportunidades de empleo y desarrollo regional.15 – 473. tales como parafinas (heptano. iso-octano). temperatura. temperatura 273. temperatura. la elaboración del método de reducción de datos termodinámicos desde las variables experimentales (presión. modelo DMA HPM (presión 0-140 MPa. 1. cicloparafinas (ciclohexano). función termodinámica que caracteriza el carácter endotérmico o exotérmico de las mezclas. tolueno).15 – 373. composición) hasta la E funciones densidad ( ) y volumen de exceso (V ).

Ministerio de Industria 2008) con los intereses del sector privado de los fabricantes del sector (Worldwide Fuel Charter 2006. Petillion 2005. tanto en los países desarrollados como en los países en vías de desarrollo (Girard and Fallot 2006. Unión Europea 2007. Los biocombustibles son una alternativa al petróleo que responden a las mencionadas preocupaciones. Además. etc. es necesario conjugar las exigencias de calidad impuestas por las normativa reguladora de las distintas administraciones (Unión Europea 2003. Worldwide Fuel Charter 2008). han promovido el uso de combustibles renovables en el transporte. aviones. en aras de obtener la sostenibilidad ambiental (Worldwatch Institute 2008). la economía mundial es altamente dependiente de los combustibles fósiles derivados del petróleo. en general. sociales y medioambientales. Pueden incorporarse a la sociedad a través de lo que comúnmente se llama “Infraestructura de la Calidad” que incluye como tres pilares fundamentales de la sostenibilidad: la normativa técnica la evaluación de la conformidad la metrología Su ejecución efectiva permitirá la sostenibilidad y la creación de bienestar en la sociedad. Una herramienta esencial para garantizar todos estos aspectos requeridos para un desarrollo sostenible de las naciones es su capacidad de poder determinar medidas precisas y fiables. Tiene tres ejes interdependientes y mutuamente reforzadores: (a) el desarrollo económico. El uso de estos combustibles da lugar a preocupaciones por la seguridad de los suministros de energía. Diversos estudios reflejan este potencial. Unión Europea 2007. en este sentido. por otros aspectos económicos. autobuses. gasolinas y gasóleos.…. Worldwide Fuel Charter 2008. La industria petroquímica realiza en estos momentos un importante esfuerzo en la investigación y desarrollo de nuevos combustibles.La concienciación de los gobiernos y los ciudadanos acerca de la necesidad de controlar lar emisiones de gases de efecto invernadero. Para asegurar la infraestructura del transporte desplazando coches. Unión 6 6 . Sostenibilidad significa “hacer frente a las necesidades del presente sin comprometer la capacidad de las futuras generaciones de resolver sus propias necesidades”. y (c) la protección ambiental. fundamentalmente el dióxido de carbono. (b) el desarrollo social. camiones. por su influencia en el cambio climático y.

a la disponibilidad comercial de los biocombustibles de segunda generación y a que la Fuel Quality Directive sea enmendada consecuentemente para permitir adecuados niveles de ‘blending’ (mezcla)” La propuesta de modificación de la Fuel Quality Directive 98/70/EC (Unión Europea 2007). predecir y responder a nivel mundial a las múltiples cuestiones en el mundo de la técnica. Comisión Europea Joint Research Center 2008.Europea 2006. En este sentido. relativa al fomento del uso de energía procedente de fuentes renovables (Unión Europea 2009). tenía como objetivo contribuir a reducir la polución del aire y las emisiones de gases de efecto invernadero procedentes de los combustibles para transporte y aplicaciones estacionarias. Fija objetivos nacionales obligatorios en relación con la cuota de energía procedente de fuentes renovables en el consumo final bruto de energía y con la cuota de energía procedente de fuentes renovables en el transporte. de forma que se sea eficiente en costo. . que Establece un marco común para el fomento de la energía procedente de fuentes renovables. con el siguiente objetivo en biocombustibles: “…un objetivo mínimo vinculante del 10% deberá ser alcanzado por todos los Estados Miembros para la fracción de biocombustibles en el consumo total de gasóleo y gasolina para el transporte en 2020. la consideración de total compatibilidad medioambiental de los biocombustibles ha sido puesta en cuestión por algunos autores (Searchinger 2009). así como a ayudar las estrategias de la UE respecto de la calidad del aire y del cambio climático. Para introducir esta alternativa de forma competitiva en el mercado internacional y asegurar su demanda global es necesario evaluar. que lo había sido parcialmente por la Directiva 2003/17/EC (Unión Europea 2003). Un paso más en la consideración de la importancia del uso de biocombustibles en la UE es la Directiva 2009/28/EC. El carácter vinculante de este objetivo es apropiado y está supeditado a su producción sostenible. Hoekman 2009). de la economía y el comercio y del impacto ambiental y sociológico. United Nations 2007. El Consejo de Europa en marzo de 2007 se puso de acuerdo en el logro de un 20% de empleo de energías renovables sobre todo el consumo de energía de toda la UE en 2020.

en el caso de las zonas designadas con fines de protección de la naturaleza o para la protección de las especies o los ecosistemas raros. Mousdale 2010). cuyo valor para toda la humanidad se reconoce en diversos instrumentos internacionales. además. se considera que estos incentivos no deben tener como efecto alentar la destrucción de suelos ricos en biodiversidad. y el acceso a la red eléctrica para la energía procedente de fuentes renovables. los procedimientos administrativos. que la autoridad competente pertinente demuestre que la producción de la materia prima no interfiera con esos fines. considerarían moralmente inaceptable que el aumento en la utilización de biocarburantes y biolíquidos pueda provocar la destrucción de áreas biodiversas o modificar los precios de los productos de uso alimentario. Sin embargo. las garantías de origen. el aseguramiento de la calidad de estos productos y la adaptación a su uso en automoción y sistemas de transformación energética se hace más importante. hasta ahora no hay un consenso internacional sobre las especificaciones técnicas de los biocombustibles. Con la creciente adición de productos biológicos a la gasolina y al gasóleo. así como el refuerzo de la investigación agrícola y la creación de conocimientos en esos ámbitos. Elvers 2008. Por estos motivos. Los consumidores. Establece normas relativas a las transferencias estadísticas entre Estados miembros. amenazados o en peligro. Define criterios de sostenibilidad para los biocarburantes y biolíquidos. los proyectos conjuntos entre Estados miembros y con terceros países. En coherencia con ello. En diversos manuales de referencia se puede encontrar una descripción de los nuevos combustibles y su combinación con productos bioenergéticos (Klass 1998. Estos productos “neutros en carbono” . Reijnders and Huijbregts 2009. la información y la formación. es necesario prever criterios de sostenibilidad que garanticen que los biocarburantes y biolíquidos solo puedan beneficiarse de incentivos cuando pueda asegurarse que no proceden de zonas con una rica biodiversidad o. La Directiva 2009/28/EC impulsa decididamente la promoción de criterios de sostenibilidad aplicables a los biocarburantes y el desarrollo de los biocarburantes de segunda y tercera generación en la Unión Europea y en el mundo. Deben preservarse estos recursos agotables. y dada la creciente demanda mundial de biocarburantes y biolíquidos y los incentivos para su uso.

biobutanol. 1.(bioetanol. y es aceptado por los fabricantes de automóviles. pero en contrapartida son capaces de dar un mayor rendimiento al motor. Los ‘blends’ suministran el mismo rendimiento por km para un mismo poder calorífico que la gasolina pura. Los combustibles ricos en etanol (85% o más de etanol) precisan motores adaptados. es el maíz la materia prima del bioetanol con un peor balance GHG. BtL (Biomass-to- Liquid). Los subproductos producidos se usan generalmente como alimentación animal. En los EE. bio-DBE (dibutylether).3 Panorámica de los biocombustibles Biocombustibles convencionales (1ª generación.UU. ya que no presenta los problemas del bioetanol (Sala Lizarrága and López González 2002). la cebada y el maíz. hydrogenated biofuel. 1G) El bioetanol procedente de la fermentación convencional y de la destilación del azúcar y del almidón está siendo el componente biogénico más importante de la biogasolina. tienen parámetros operativos variables y su almacenamiento puede causar degradación del combustible y los consiguientes problemas en los motores y sistemas de combustión (CONCAWE 2009). ETBE (ethyl tertiary-butyl ether). FAEE. bio. GHG). FAME. Las mezclas (blends) superiores a un 10% o quizás a un 15% con los hidrocarburos de la petrogasolina requieren pequeñas modificaciones en los motores y derogación de los límites de emisión de hidrocarburos.…) se fabrican a partir de recursos diversos y con procesos diferentes.DME (dimethylether). el trigo. Como bioaditivo antidetonante oxigenado procedente de la reacción del bioetanol con el isobutileno se utiliza del bio-ETBE (etil-terbutil éter) que en la actualidad se añade hasta un 7% v/v a la gasolina para elevar su índice de octano. tanto a partir de materias primas como de subproductos residuales. En la UE sus principales materia primas son la remolacha azucarera. . El bioetanol se produce de manera más barata en Brasil a partir de la caña de azúcar y generalmente con un mejor balance en lo referente a gas de efecto invernadero (Green- House Gas. pero el etanol tiene una menor densidad energética.

capacidad calorífica. a través de su comité técnico CEN/TC 19 establece los standards para el mercado europeo de los combustibles. La EN 590. especificación europea para el combustible diesel. Una cuestión ha quedado clara. los FAEEs (Esteres etílicos de ácidos grasos). CEN. la cual está encontrando temporalmente problemas de mercado. Esta norma especifica que los FAME pueden ser usados como propio combustible o como componente en un combustible diesel derivado del petróleo. Otro subproducto. viscosidad. Los datos existentes en la literatura son escasos y en general carecen de información acerca de la incertidumbre o composición química exacta del biodiesel. se importan otras semillas oleaginosas. su aceite al reaccionar con el metanol produce biodiesel (rapeseed methyl ester. Sin embargo. particularmente el aceite de palma. permite en la actualidad un 5% v/v de FAME cumpliendo la normativa de calidad de la EN 14214.El biodiesel que cumple especificaciones es el FAME (Éster metílico de ácidos grasos) y puede ser utilizado en los motores Diesel existentes con casí ninguna modificación. se usa para alimentación animal. y por lo tanto carecen de trazabilidad metrológica. las propiedades termofísicas (densidad. En Europa proceden fundamentalmente de la semilla de colza. más barato que el de soja o coco. La Comisión Europea de Normalización. aunque como paso intermedio la revisión de la EN 590 permitirá un 7% de los FAME. que el uso directo de aceites vegetales no es aprobado por los fabricantes de automóviles porque dejan depósitos tanto en el motor como en el sistema de inyección perjudicando su funcionamiento. actualmente en desarrollo. Otra aplicación es su uso en la calefacción doméstica. Es posible reorientar el bioetanol hacia la producción de biodiesel reemplazando al metanol en el proceso de esterificación del aceite para producir REE (rapeseed ethyl ester) dando lugar a otro tipo de biodiesel. Actualmente el citado comité trabaja a petición de la Unión Europea en la revisión de la EN 590 para elevar la concentración de los FAME hasta un 10% v/v. RME) y glicerina como subproducto. Debido a que la producción de colza en la UE no podrá aumentar al mismo ritmo que la demanda. rango de solidificación.…) de los FAMEs difieren de las del petrodiesel. habiendo desarrollado una especificación para el biodiesel de automoción que fue promulgada en 2003 como la CEN Standard (Norma) EN 14214. . la melaza.

En cuanto a las emisiones GHG. El proceso de hidrogenación es más caro que el convencional descrito de trans- esterificación. purificado.Neste Oil Company ha introducido recientemente el “neXT”. Esto exige el estudio termofísico de las mezclas gaseosas de metano con propano. a este tipo de combustible se denomina HDO (hydrogenated vegetable oils). bien su mezcla con propano para aumentar su poder calorífico. pero tiene la ventaja de que puede aplicarse a cualquier aceite vegetal o grasa animal. Los resultados permitirán adaptar las características de los caudalímetros a la medida de los flujos de estos biocombustibles para permitir un más correcto ‘blending’. fundamentalmente a través de la medidas PVT que permitan aplicar las ecuaciones térmicas de estado AGA8 o SGERG a estos sistemas gaseosos. u otros hidrocarburos ligeros. la exigencia de un acondicionamiento adicional de uso del biogas supone. Su inyección en la red de gasoductos permite su distribución para ser usado en plantas de cogeneración (CHP. En cuanto a los biocombustibles gaseosos hay que citar la utilización de biogas comprimido. Biocombustibles de segunda generación (2G) Los biocombustibles de segunda generación pueden obtenerse a partir de prácticamente cualquier forma de biomasa.diesel. tarificación y determinación de su poder calorífico volumétrico. puede sustituir al gas natural y puede ser comprimido como combustible de automoción. produciendo un biodiesel puramente hidrocarbonado. aire. el biogas presenta como valor añadido la descarga de metano procedente del almacenamiento de estiércol. Si proceden de desechos forestales o agrícolas no hacen competencia a los productos vegetales alimenticios. que. ‘combined heat and power plant’) independientemente del lugar de su generación. En contrapartida usan una materia prima más barata y emiten mucho menos gas efecto invernadero que los . Aparte de mostrar el biogas diferencias en su composición con el gas natural. bien con aire para por el contrario disminuir su poder calorífico. Se produce por digestión anaeróbica del estiércol húmedo (‘slurry’) o de los residuos orgánicos urbanos o de la industria alimentaria generando metano. Los procesos de producción de estos biocombustibles 2G son más complicados y muy caros y están todavía en la etapa de planta piloto. que procede del tratamiento del aceite vegetal con hidrógeno.

Lee et al. Esto significa que se puede predecir su funcionamiento y costes con más exactitud.Tropsch. como el biobutanol. etc. presentan menos campo para una significativa optimización. por lo que permitiría aprovechar mejor la infraestructura existente de la industria petroquímica. que usan paja o biomasa húmeda. síntesis Fischer. separador de gases. Los procesos termoquímicos de transformación de biomasa en combustibles líquidos (“biomass to liquids”. parecen presentar ventajas adicionales al uso del bioetanol (DuPont 2006). se necesita un mayor cambio tecnológico para hacerles competitivos. un paso más adelante es la obtención de di-butil éter (DBE) mediante un proceso de deshidratación catalítica del biobutanol. este aditivo puede representar una parte significativa de la viabilidad técnica y económica de las plantas de bioetanol. En este camino de obtención de productos de alto valor añadido. Tiene un poder calorífico más próximo al de la gasolina que el bioetanol y puede ser adicionado a las gasolinas actuales en mayor proporción (10% v/v en la UE y 11. Este DBE es un co-producto de alto valor añadido y se puede usar como potenciador del índice de cetano del combustible diesel (Kotrba 2005). Más innovadores son los procesos de transformación de celulosa en etanol (Tan. En la medida en que el mercado de diesel y biodiesel se incrementa. por un lado. . maíz. Sin embargo. puede añadirse fácilmente a las gasolinas existentes y a las gasolinas con bioetanol por su baja presión de vapor. el crecimiento de la materia prima necesita aplicar menos productos de apoyo. al igual que de productos lignocelulósicos. porque en los procesos pueden utilizarse como calor de proceso residuos de biomasa. que se obtiene de las mismas fuentes que el bioetanol: caña de azúcar. pero como contrapartida.5% v/v en USA) en los vehículos actuales. ya se conocen de otras aplicaciones industriales.biocombustibles típicos de 1G porque. Presenta la ventaja adicional de que es menos susceptible de producir separación de fases en presencia de agua que la mezcla gasolina/etanol y se puede transportar más fácilmente por conducto. al estar ya muy mejorados. El biobutanol. Los diferentes elementos: gasificador. y por otro. 2008). BTL) se fundamentan en la gasificación de la madera y en la síntesis de combustibles de automoción a partir de dicho gas. por eso sólo necesitan su integración (Basu 2010). Otros nuevos productos que utilizan el bioetanol como fuente. y ésto en este momento no es predecible.

habrá que lograr un avance significativo en el correspondiente “know. Se refiere el procedimiento experimental de medida y el posterior tratamiento de los datos experimentales. 1.how” para reducir los costes de capital antes de 2020. volumen. El valor termodinámico primario de los datos de ELV radica en que pueden llevar a calcular la energía de Gibbs de exceso. Los análisis tecnico. Los costes están dominados por el gasto de inversión en la planta (McGowan 2009). y su resultado final es la obtención de una expresión matemática capaz de modelizar la dependencia de E G con la composición de la fase líquida. . En el capítulo 3 se describe las características principales de la técnica experimental para la determinación del Equilibrio Líquido Vapor isóbaro de mezclas líquidas homogéneas. La introducción de propiedades termodinámicas como los coeficientes de fugacidad y de actividad permite extender el estudio al Equilibrio Líquido Vapor de sistemas reales. entalpía y entropía de exceso obtenidas a partir E de la expresión de G mediante el uso de la ecuación de Gibbs-Duhem. En el capítulo 2 se desarrolla el estudio teórico de tratamiento termodinámico clásico de los sistemas fluidos multicomponentes. Se indican también las relaciones entre las propiedades termodinámicas.4 Estructura de la presente memoria En este capítulo se ha realizado una exposición de los objetivos de la presente Tesis Doctoral y una reseña del panorama actual de desarrollo de los biocombustibles. Para llegar a costes de producción integrales competitivos con biocombustibles 1G.económicos según los informes de la UE apuntan a que los biocombustibles 2G serán mucho más caros que los de la 1G. Esta determinación recibe el nombre de “reducción de datos”. y del previsible futuro del Bio-dibutyl éter y bio-1-Butanol como aditivos oxigenados para la reformulación de los combustibles de automoción. Se realiza una introducción a la Termodinámica de mezclas con la descripción del comportamiento ideal de los sistemas fluidos multicomponentes mediante la Ley de Raoult. Y se concluye con la validación de la técnica de medida y el correspondiente cálculo de las incertidumbres.Es improbable que los biocombustibles 2G sean competitivos con los 1G antes de 2020 y en cualquier caso consumirán biomasa importada en grandes cantidades.

La presentación de los datos se hace exhaustivamente mediante tablas y gráficos. La validación experimental del procedimiento de medida y el cálculo de la incertidumbre también son referidas. El capítulo 6 presenta los valores obtenidos de la densidad a las diferentes temperaturas y presiones. Se finaliza la presente memoria con el capítulo 9 dedicado a las Conclusiones. En el capítulo 7 se expone detalladamente la técnica para la determinación de la entalpía de exceso de las mezclas fluidas multicomponentes mediante el calorímetro de flujo isotermo construido. También se muestran los resultados de las medidas efectuadas con las referidas mezclas binarias de la densidad y del índice de refracción. Se hace un especial detalle en la automatización realizada del proceso de medida. En el capítulo 8 se recogen los valores experimentales de la entalpía de exceso de sistemas binarios y ternarios estudiados. Se recogen tabulados los valores medidos de las presiones de vapor de los compuestos puros utilizados. Se recogen tabuladas las medidas de los compuestos puros. El capítulo 5 describe el equipo construido para la medida de la densidad en un amplio rango de temperaturas y presiones. y sus ajustes a diferentes ecuaciones y modelos. el ajuste de los datos obtenidos y las pruebas de validación de la técnica experimental mediante la medida de sistemas test binarios. a modo de Apéndice final. Todos los capítulos de la memoria se acompañan de un apartado dedicado a las referencias bibliográficas consultadas. y de las mezclas binarias estudiadas. También se recogen.En el capítulo 4 se inicia la presentación de los resultados experimentales obtenidos. y los datos de equilibrio líquido-vapor de las mezclas binarias estudiadas. Por último se acompañan los ajustes a las correspondientes ecuaciones de correlación de la densidad y de los volúmenes de exceso. También se muestran gráficamente dichos resultados y los valores de los volúmenes molares de exceso de las mezclas en función de la composición molar. Se concluye con los resultados de los ajustes a las diferentes ecuaciones y modelos de correlación de la entalpía de exceso. . los artículos publicados en revistas y las contribuciones a Congresos Internacionales realizadas hasta la fecha. La calibración tiene una importancia directa en la calidad de las medidas y por ello se explica el método empleado.

Investigación experimental de las propiedades termodinámicas del equilibrio de fases fluidas de mezclas ternarias de los aditivos oxigenados para gasolinas sin plomo DIPE y TAME con hidrocarburos tipo y con alcoholes Metanol e Iso-propanol. "Review of Existing and Emerging Technologies for the Production of Biofuels in Developing Countries. C.: Challenges and Opportunities. Universidad de Valladolid. Elsevier. E. R. (2009). M. Elvers. Geel.5 Referencias Alonso. Volatility and vehicle driveability performance of ethanol/gasoline blends: a literature review. DuPont-British Petroleum. and A. F. Tesis Doctoral. Wiley. Fallot (2006). MA. and P.VCH Verlag. Biobutanol fact sheet. (2002). Basu. (2010). (2009)." Fuel Processing Technology 57: 163-194. CONCAWE. Universidad de Valladolid.S.. "Oxygenate fuels: market expansion and catalytic aspect of synthesis. P. Investigación experimental de propiedades termodinámicas de aditivos oxigenados tipo éter y alcohol e mezclas líquidas binarias y ternarias de hidrocarburos de sustitución para el desarrollo de nuevas gasolinas sin plomo. (2008). "Biofuels in the U. K. G. DuPont (2006).. Belgium. Comisión Europea. C. S. Girard." Energy for Sustainable Development 2(X): 92-108. Fattore (1998). "Phase equilibria of ethanol fuel blends. Weinheim. Burlington.1. Ancillotti. Chamorro. and V." Fluid Phase Equilibria 226: 97-110. Biofuels in the European Context: Facts and Uncertainties." Renewable Energy 34: 14-22. Tesis Doctoral. Practical Design and Theory. Comunidad Europea. Malone (2004). (1998). Comisión Europea Joint Research Center (2008). . a. Biomass Gasification and Pyrolysis. P. Handbook of Fuels: Energy Sources of Transportatio n. Belgium. R. French. B. Brussels.. Hoekman. F.

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.... 21 2.. Coeficientes de actividad................... 24 2... 2... ...............4 Propiedades molares parciales...........1 Introducción ..... 32 2......7 Equilibrio líquido-vapor en mezclas multicomponentes .. Capítulo 2 TERMODINÁMICA DE SISTEMAS FLUIDOS MULTICOMPONENT ES..... ....... Propiedades residuales... ............................................................ 34 ..................................2 Relación de propiedades fundamentales.............. Equilibrio de fases................................................................. 22 2. ..........5 Fugacidad y coeficiente de fugacidad........6 Comportamiento de disoluciones reales..............3 Comportamiento ideal de sistemas de composición variable........................................... 29 2.......... Propiedades de exceso.. 27 2... ..........

.............. 38 2......8 Calculo de los coeficientes de fugacidad y de actividad...................................... 49 ........9 Relaciones entre las propiedades termodinámicas ........ 48 2............2......................................10 Referencias ................................................

20 .

expansión. compresión. Las propiedades termodinámicas de estos sistemas dependen no solo de la temperatura y la presión. mediante la introducción de dos propiedades termodinámicas auxiliares relacionadas con la energía de Gibbs. En este capítulo se introducen unas nociones básicas sobre las relaciones de estas propiedades fundamentales para soluciones homogéneas de composición variable. 2. 2000). Prausnitz. 21 21 . Sin embargo. no siempre proporcionan la suficiente exactitud para representar el comportamiento real de una gran parte de sistemas. separación o reacciones químicas. Para mezclas fluidas homogéneas de gases ideales o de disoluciones ideales las propiedades de la mezcla dependen tan sólo de las propiedades de los componentes constitutivos puros y se calculan a partir de éstas mediante ecuaciones relativamente simples. la Ley de Raoult constituye en estos casos una descripción particularmente simple y acertada del equilibrio entre una fase líquida y su vapor en un sistema con varios componentes. En efecto. Por ejemplo. y actúan como factores correctores de la ley de Raoult. presión y/o composición como resultado de procesos de calentamiento. La Termodinámica de sistemas multicomponentes es un tema básico de estudio en Ingeniería Energética y existen buenas referencias sobre este tema (Van Ness 1964. es su sencillez matemática y el que sirven de referencia para comparar el comportamiento de los sistemas reales. mezcla. Estas propiedades auxiliares representan las desviaciones respecto al comportamiento ideal.1 Introducción Muchas aplicaciones en ingeniería se refieren a sistemas fluidos donde mezclas multicomponentes sufren cambios en su temperatura. Lichtenthaler et al. Poling. Prausnitz et al. 2000. El principal interés de los modelos de gas ideal. sino también de la composición. llamadas coeficiente de fugacidad y coeficiente de actividad. es posible transformar la Ley de Raoult en una expresión general adecuada para el tratamiento del equilibrio líquido-vapor de sistemas reales. Prausnitz et al. disolución ideal y Ley de Raoult. Reid. 1987. Criado-Sancho and Casas-Vazquez 1997.

2. (nG ) i ni (2.1) dT Si se aplica a un fluido en una sola fase que no experimenta ninguna reacción química.1) que relaciona las propiedades fundamentales.n nG n S (2. siendo constantes T.n i ni p .5) P .2 Relación de propiedades fundamentales.4) i nG T p . es conocido como potencial químico de la especie i en la mezcla. y entonces se puede escribir: nG n V (2.n j p T .3) T p . La ecuación (2. con la energía de Gibbs en cualquier proceso que la masa sea constante: d nG n V dp n S (2. para un sistema cerrado de n moles. G. Equilibrio de fases.n En el caso más general de un sistema abierto de una sola fase que pueda intercambiar materia con el entorno.1) quedará: d dp (2.2) p T . sino también del número de moles de las especies químicas en el sistema. presión. el sistema cerrado es de composición constante. p y la cantidad de moles del resto de las especies nj. se llega a la ecuación (2. A partir de la formulación conjunta del primer y segundo principios de la Termodinámica y de la definición de la energía de Gibbs.T . volumen y entropía. la energía total de Gibbs dependerá no solo de la temperatura y la presión. temperatura.n Y la expresión anterior se puede escribir: d (nG) (nV ) dp (nS )dT i dni .T j .n donde la derivada parcial de nG respecto al número de moles de la especie i.

6) .i (2.

.7) dxi i (2.. . y la energía interna. 2.. Esta expresión indica que la condición para el equilibrio entre dos fases de N componentes es que el potencial químico de cada componente en la fase sea igual al de la fase .6) a cada una de las fases. de masa y composición constante o variable.. 3.. y considerando que en el equilibrio p y T son uniformes en todo el sistema se llega a la conclusión de que: i = i (i = 1. siendo xi =1.11) Cuando tenemos un sistema cerrado con dos fases en equilibrio.. fracciones molares de la especies químicas.La expresión (2. n = 1.. En el caso especial de un mol de disolución.6) es la ecuación fundamental de la termodinámica de disoluciones que relaciona las propiedades fundamentales de los sistemas fluidos multicomponentes de una sola fase.8) G V p T.10) U = H – p·V = G + T·S – p·V (2.13) . cada una de las fases es como un sistema abierto que intercambia materia con la otra fase.. U. las ni se reemplazan por xi.x (2. En el caso más general de un sistema de N componentes y fases la condición de equilibrio resulta: i = i = ····= i (i = 1. podemos considerar que. se pueden obtener a partir de la energía total de Gibbs y estas propiedades: H = G + T·S (2. N) (2..x S T La entalpía. H. dentro de este sistema cerrado.12) donde los superíndices y identifican cada una de las fases.. dG Vdp SdT i (2. 2.9) G p. Aplicando la ecuación (2. N) (2. . 3. en la expresiones anteriores.

Para poder aplicar las ecuaciones (2. la presión y la composición.11) o (2.12) se necesitan modelos que proporcionen expresiones para G o para i en función de la temperatura. .

Para una mezcla de gases. obtener una expresión de la energía de Gibbs para una mezcla de gases ideales: . podemos calcular la entalpía y la entropía de una mezcla de gases ideales: H gi y Hk k (2. a partir la ecuación (2. según este modelo. El caso más sencillo es la utilización del modelo de gas ideal para describir la mezcla de gases de la fase vapor y el modelo de disolución ideal para describir la mezcla en la fase líquida.14).3 Comportamiento ideal de sistemas de composición variable. según la ecuación (2. es igual a la presión total.14) pi n La suma de las presiones parciales. a partir de (2.9) y mediante este teorema. También.8) y (2. Por tanto.” podemos llegar a la Ley de Raoult: nRT p Vt ni RT pi Vt ni p yi p (2.2.8) y aplicando el teorema de Gibbs: “Una propiedad termodinámica total de una mezcla de gases ideales es la suma de las propiedades totales de los componentes individuales.10). El modelo de gas ideal es un modelo que resulta de suponer que las moléculas del gas tienen volumen nulo y que no interaccionan entre sí.16) kk yk k Y con la ecuación (2.15) gi k gi S gi yk S R ln y k (2. en una mezcla de gases ideales cada componente conserva sus propias propiedades sin verse alterado por la presencia de otros componentes. evaluadas a la temperatura de la mezcla pero a la presión que tendría cada componente si se encontrara él solo ocupando el volumen total de la mezcla. es decir a su propia presión parcial.

para conocer las propiedades de una mezcla de gases ideales.10). únicamente se necesita conocer las propiedades de los gases ideales que componen la mezcla. con el resto de variables constantes. y la composición de la propia mezcla. gi El potencial químico del componente i de una mezcla de gases ideales.9) la entalpía y la entropía de una mezcla de líquidos mediante la suposición de disolución ideal. Así de las suposiciones realizadas en la definición el volumen de la mezclas será: i i id V xV (2. i .19) i De manera análoga a los gases ideales. en el que los volúmenes y las fuerzas intermoleculares son cero. y Hkgi .20) i i S id xi S i R ln xi (2.17) G k k k donde y es la fracción molar del componente k en la mezcla gaseosa. la entropía y la energía de Gibbs del componente k calculada a los valores de T y p de la mezcla. Una disolución ideal es un modelo de mezcla que resulta de suponer que las moléculas de los distintos componentes son del mismo tamaño. calculando por medio de las ecuaciones (2. y que las fuerzas entre las moléculas (del mismo componente o de distintos componentes) son también iguales. De este modo obtenemos: gi i Gi gi RT ln y i (2. G : H id xi H (2. se obtiene gi derivando la expresión de nG respecto a la cantidad de moles de la especie i.8) y (2. Con esta definición el modelo de gas ideal es un caso particular del de disolución ideal. como indicaba la expresión (2. El modelo de disolución ideal se utiliza para modelizar el comportamiento de una mezcla de líquidos. a la expresión de la energía de Gibbs para una id disolución ideal.18) Se puede concluir que. k k gi gi y k Gk RT y ln y (2.5). se llega mediante (2. a la temperatura y presión de la mezcla.21) i xi i id x i Gi G i . Skgi y Gkgi son la entalpía.

la temperatura T.23) que dan el valor de los potenciales químicos de cada especie en la fase vapor y en la fase líquida. i RT xi ln xi (2.24) La Ley de Raoult expresa que la presión parcial a la que se encuentra el componente i en la fase vapor (igual a la fracción molar yi por la presión total p) es igual al producto de la fracción molar del mismo componente i en la fase líquida (xi) por su presión de sat vapor (pi ) cuando se encuentra en estado puro. En general se especifican T o p y la composición de una de las fases. sustituyendo las expresiones (2. id El potencial químico del componente i de una mezcla líquida.23) La condición necesaria para que una fase líquida y una fase vapor de N componentes estén en equilibrio a una determinada temperatura T y presión p es. que se comporte id como una disolución ideal... según (2. para i = 1. manteniendo constantes el resto de variables. y las N ecuaciones permiten calcular el resto.5).. N) (2.24) relacionan 2N variables: la presión p. la entropía y la energía de Gibbs molar del componente i puro a la temperatura y presión de la mezcla. que los potenciales químicos de cada una de las especies en las dos fases coincidan. .. (ya que sólo hay N-1 variables independientes de la composición de cada fase). N-1. 2. En el caso ideal de que la fase vapor se comporte como un gas ideal y la fase líquida como una disolución ideal. llegamos a la expresión conocida como Ley de Raoult: y i p xi p i sat (i = 1. de acuerdo con en la expresión (2.. y Hi. xi e yi. por lo tanto las N ecuaciones (2. quedando fijadas N variables. se obtiene derivando nG respecto de los moles de la especie i. id i Gi RT ln xi (2. i .. .18) y (2.22) donde xi es la fracción molar del componente i en la mezcla líquida. 3.. Si y Gi son la entalpía.. 2. La presión de vapor de un componente puro sólo depende de la temperatura.12). . y las composiciones de las fases líquido y vapor.

H. p T.p . Estos factores de corrección son el coeficiente de fugacidad y el coeficiente de actividad. que depende en general de temperatura. presión y composición.25) j T.24). U. La ley de Raoult. Propiedades Molares Parciales: Las características individuales de las sustancias químicas aparecen reflejadas tanto en sus propiedades como sustancias puras como en las propiedades de las mezclas de las que forman parte. M.n La variación de la propiedad M en n moles de mezcla por cambios en la presión. se define la propiedad molar parcial del componente i en la mezcla como: nM Mi ni (2. La contribución de un componente determinado a una propiedad termodinámica de una mezcla se cuantifica a través de las propiedades parciales.27) i . (por ejemplo las propiedades molares V. La aplicación del Teorema de Euler sobre funciones homogéneas a la propiedad M. Antes de definirlos se introducirán las propiedades molares parciales y las propiedades de exceso.2. no proporciona una representación real del comportamiento verdadero de la mayor parte de los sistemas. Dada una propiedad intensiva cualquiera.4 Propiedades molares parciales. fruto de la utilización de los modelos del gas ideal y de la disolución ideal. La aplicación de la Ley de Raoult a sistemas reales requiere de la utilización de unos factores de corrección que representan el alejamiento de la idealidad de los sistemas reales. Esta sencillez formal.x i Las propiedades molares parciales serán función así mismo de la presión. es la expresión más sencilla posible para el equilibrio líquido- vapor. S o G) de un fluido homogéneo multicomponente en equilibrio. la temperatura y la composición de la mezcla. la temperatura o en la composición de la misma puede escribirse a través de la diferencial total d(nM) de la función en la fase homogénea en equilibrio del fluido: M M dp M i dni (2.26) d nM n dT n T x p. Propiedades de exceso. (2. conduce a la siguiente ecuación: n M ni M i (2. Propiedades residuales.

4) para dM.5). La aplicación de los conceptos y ecuaciones anteriores a la función de Gibbs.que al dividir entre el número de moles. Así. definido por (2. deben satisfacer esta ecuación. temperatura y en la propiedad Mi debidos a los cambios de estado en una fase homogénea.x T P . se llega a la expresión conocida como ecuación de Gibbs-Duhem: M M dP dT xi d M i 0 P T.x (2. Para el caso particular de cambios de estado a presión y temperatura constantes. Hay que recordar que cada componente en la mezcla está en interacción con el resto y sus propiedades individuales no son identificables con respecto a los demás componentes.28) i expresión conocida como ecuación de adicionabilidad. permite identificar el potencial químico. Se puede concluir que la propiedad M de una mezcla se obtiene por suma de las propiedades parciales de sus componentes con un peso proporcional a la cantidad presente.29) jT .30) Al comparar esta ecuación con la derivada a partir de la ecuación (2. n.n Diferenciando la ecuación (2. como la función de Gibbs molar parcial: (nG) i ni Gi (2. queda: M xi M i (2. Mi.31) Todos los cambios en la presión.p .28) se obtiene una expresión general para dM: dM xi d M i M i dx i (2. la propiedad molar parcial M i puede interpretarse como el valor de esa propiedad del componente i cuando está presente en una mezcla en concreto. la expresión queda simplificada a: xi d M i 0 (p y T constantes) (2. M i será siempre diferente del valor de esa propiedad para el componente puro.32) .

37) 2. el cociente adimensional pV/RT recibe el nombre de factor de compresibilidad y se le representa con el símbolo Z.39) i . Se define la propiedad termodinámica residual de una mezcla fluida como la diferencia entre el valor real que posee una propiedad termodinámica extensiva cualquiera de la mezcla y el valor que tendría si el fluido fuese un gas ideal a la misma presión.36) y análogamente para las propiedades molares parciales: E id Mi M i M i (2. La aplicación de las ecuaciones (2.…).34) Al ser definidas como diferencia con el modelo de gas ideal.30) y (2. G=G(p.31) precedentes a la función energía de Gibbs. Se definen las propiedades termodinámicas molares de exceso de una mezcla como la diferencia entre el valor real que posee una propiedad termodinámica extensiva cualquiera de la mezcla y el valor calculado que tendría una disolución ideal a la misma presión. el volumen residual del gas real se puede expresar: RT RT (2. temperatura y composición: R gi M M M (2.38) dG Vdp SdT Gi dxi i Vdp SdT xi dGi 0 (2.Propiedades Residuales. para el gas real. temperatura y composición: E id M M M (2.35) VR V V gi V (Z 1) p p donde.T.33) y análogamente para las propiedades molares parciales: R gi Mi M i M i (2. Propiedades Molares de Exceso. x1. El valor del factor de compresibilidad el gas ideal es Z = 1. permite la obtención de las siguientes expresiones: (2.x2.5 Fugacidad y coeficiente de fugacidad.

es posible obtener. La generalización de esta expresión para cualquier otra situación. la ecuación . La sencillez de esta ecuación sugiere la conveniencia de reemplazar la presión por una nueva función cuya definición haga la ecuación válida para un fluido real. introduce el concepto de fugacidad de la sustancia pura i. con dimensiones de presión y que coincide con la presión p si la sustancia es un gas ideal. Aplicando la expresión de la diferencial total de Gi para un mol de fluido en una fase homogénea en condiciones de temperatura constante y considerando el fluido como gas ideal.42) i P 0 p La integración de las ecuaciones (2.38). La relación adimensional.38) para la energía de Gibbs reducida. fi/p. i. y considerando las relaciones de reciprocidad en la diferencial exacta de la función G que expresa la ecuación (2. en la que pueda encontrarse una sustancia pura.41) expresión que representa el efecto de la presión en la función de Gibbs de un gas ideal.42) requiere especificar un estado de referencia. Lo más sencillo es elegir el estado del fluido ideal y asignar que en p = 0 => (fi/p)=1.44) i p ln i Gi R RT (2. Al restar ambas ecuaciones.40) Esta ecuación coincide formalmente con la expresión de la energía de Gibbs correspondiente a la disolución. fi dGi RTd ln f lim 1 (2. e integrando a temperatura y composición constante.En disoluciones de composición constante.45) A partir de la definición de propiedad residual y la expresión de la energía de Gibbs.41) y (2.35) en la expresión a (2. que sólo es correcta para un gas ideal. obtenemos: gi i dG RT d ln p (T constante) (2. se obtiene: gi R f (2. como: fi (2. para la misma temperatura y presión. es una nueva propiedad denominada coeficiente de fugacidad. fi. de la sustancia pura i.43) G G G RT ln i i i i p que es la energía residual de Gibbs. fase o estado de agregación. se puede obtener: dGi Vi dp S i dT (2. sustituyendo la ecuación (2.

49) El interés del concepto de fugacidad como una variable termodinámica reside en la formulación y solución de problemas de equilibrio de fases. ecuación (2. ecuación (2. y que.50) i .48) dGi RTd ln fˆ lim 1 P 0 xi p xi p A partir de las expresiones anteriores se puede deducir que ln es una propiedad i parcial respecto a ln . y además la ecuación de Gibbs-Duhem simplificada para el caso de p y T constantes. por tanto ln = xi ln i . Definiciones análogas a (2. fˆi i 1. está en equilibrio de fases se puede expresar en términos de la fugacidad: ˆf fˆi .. Así. Los coeficientes de fugacidad y las fugacidades para las sustancias puras se evalúan a partir de los datos pVT o a partir de una ecuación de estado. el criterio para establecer si un sistema multicomponente...47).2. N (2.47) dG RTd ln f lim 1 P 0 p p i fˆ i ˆi fˆ i (2.. ecuación (2..32) queda expresada como: xi d ˆi 0 (p y T constantes) (2..48): f f (2. y para cada componente i de la disolución. a temperatura y presión constante.anterior se puede reescribir como: p dp (Z 1) i i 0 p Expresión que relaciona el coeficiente de fugacidad con la presión y con el comportamiento del gas real parametrizado por el factor de compresibilidad.42) pueden hacerse para la disolución.

52) i La integración de la ecuación (2.51) Multiplicando esta ecuación por el número de moles.48).2. manteniendo T.54) RT ln fi E Gi xi f i Esta expresión introduce dos nuevas propiedades: la actividad del componente i en la y el coeficiente de actividad de la sustancia i en la disolución.6 Comportamiento de disoluciones reales. la energía de Gibbs molar parcial del componente i se puede calcular a partir de la ecuación (2. estableciéndose un formalismo similar al de las propiedades residuales. a temperatura y presión constantes. n. y diferenciando con respecto a ni. i hasta su estado en la disolución a una fracción molar arbitraria xi: RT ln Gi Gi fi (2.29). se obtiene la energía de Gibbs parcial de exceso: E Gi Gi G id (2. proporciona la energía de Gibbs molar parcial del componente i cuando se encuentra en una mezcla. no respecto del comportamiento de gas ideal sino del de disolución ideal. para un cambio en el componente i desde su estado puro. p y nj constantes. Coeficientes de actividad. aˆ i fˆ i aˆ i f . Aplicándolo para la función de Gibbs: E di G G G (2. con lo que queda: id id Gi RT ln xi Gi i La diferencia entre ambas ecuaciones permite obtener la energía de Gibbs parcial de exceso del componente i. ya que por definición coincide con el potencial químico del componente i en la disolución (2. !i : disolución. ˆ (2. y fi = f . Las disoluciones líquidas con frecuencia se tratan más fácilmente mediante las propiedades de exceso que miden sus desviaciones.53) fi Para una disolución ideal. donde G i = Gi.23).

la fugacidad del componente i en la mezcla ideal es proporcional a la fugacidad de la sustancia pura i.58) i Para una disolución ideal G i = E0. P. y por lo tanto !i = 1.61) xi ln ! i RT xi d ln ! i 0 (2.T j .62) La utilidad de estas expresiones se debe a que los valores de los coeficientes de actividad se pueden obtener experimentalmente a partir de los datos de equilibrio líquido-vapor como se expondrá más adelante.59) es decir. Teniendo en cuenta esta propiedad se pueden obtener las siguientes relaciones: (nG E / RT ) ln ! i ni (2. xi id x i fi T .57) y la energía de Gibbs molar de la mezcla como: E G RT xi ln ! i (2.60) P . a las mismas condiciones de presión y temperatura de la mezcla y la constante de proporcionalidad es su fracción molar en la disolución.56) ! i xi xi f i la función energía de Gibbs molar parcial de exceso del componente i en la disolución se puede escribir como: i GRT E ln ! i (2. mediante una ecuación conocida como regla de Lewis-Randall: fˆ i T .n E G (2.(2. En este caso la fugacidad del componente i en la disolución se calcula fácilmente. se RT deduce que también lo es ln!i. xi. P (2.55) i aˆ i fˆ i (2. . Teniendo en cuenta que G i / E es una propiedad parcial respecto a G E / RT .

para cualquier sistema cerrado.. la presión p y las N-1 fracciones molares para cada fase. o la expresión alternativa (2.2. el equilibrio viene determinado por la condición general expresada por la ecuación (2. formado inicialmente por masas conocidas de compuestos químicos determinados. N) ˆf fˆi fˆi (i = 1. Sin embargo a nivel microscópico..7 Equilibrio líquido-vapor en mezclas multicomponentes Como resumen de todo lo anteriormente expresado en el apartado 2. la diferencia entre número de variables y número de ecuaciones queda [2 + (N-1) + ] – [( -1) N + N] = 2 (2. aplicable a sistemas cerrados. el equilibrio entre varias fases es una condición en la que no ocurren cambios en las propiedades macroscópicas de un sistema con el tiempo. Para ligar estas variables se dispone de las ( -1)N ecuaciones que relacionan las fugacidades (2. Las variables que determinan el estado intensivo de un sistema de N componentes y fases en equilibrio son la temperatura T. F.. siempre que el flujo de moléculas sea el mismo en ambas direcciones y no haya transferencia neta de materia entre las fases. que son las masas (o moles) de cada una de las fases. +N (2. Una expresión similar es conocida como teorema de Duhem.64) El teorema de Duhem concluye que. a presión y temperatura uniformes. La diferencia entre el número de variables y el número de ecuaciones que las relacionan son los grados de libertad.2. . El número total de variables resulta ser 2 + (N-1) . N) i .50) formulada como igualdad de la fugacidad de cada componente en todo el sistema: i = i = ····= i (i = 1... y también se dispone de N ecuaciones más.50) que son a su vez función de p.( -1)·N = 2 . el estado de . T y las composiciones.13) en términos de potenciales químicos. las moléculas que se encuentran en una fase en un momento dado pueden pasar de una a otra fase. . del sistema: F = 2 + (N-1)· . que es el balance de materia para cada componente. 2. En este caso hay variables más que en el anterior. 2. . . Para un sistema cerrado de N componentes y fases en equilibrio.63) Esta expresión se conoce como regla de las fases..

67) d ln f i dp RT La integración desde el estado de líquido saturado al de líquido comprimido da f 1 P V (2. con frecuencia se obtiene una excelente aproximación cuando la evaluación de la integral se basa en la consideración . llegándose a la expresión Vi (T constante) (2. pero el número de variables intensivas independientes sigue estando dado por la regla de las fases. e integrar esta expresión entre el estado de vapor saturado y el de líquido saturado (ambos a la misma temperatura). cuando la regla de las fases indique F = 1. las dos deben ser extensivas. Para el caso específico de equilibrio líquido-vapor de sistemas multicomponentes.44). Para calcular la variación de la fugacidad del líquido con la presión. N) A partir de las definiciones (2.50) se concreta en la igualdad fˆv li fˆi (i = 1.. y la fugacidad del componente i en la fase vapor..56) y (2. al menos una de las dos variables debe ser extensiva.68) ln sati sat i fi RT dpi P Como Vi.65) fiv (2. y cuando sea F = 0. es una función muy débil de p a temperaturas muy por debajo de la temperatura crítica.equilibrio queda completamente determinado cuando se fijan dos variables independientes cualesquiera. Se comprueba que la fugacidad del compuesto i en el estado de líquido saturado es la misma que la del vapor saturado. la ecuación (2. respectivamente: l fi ! i xi f i (2. .. se debe tener en cuenta la dependencia de la función de Gibbs con la presión a través del volumen. se pueden obtener la fugacidad del componente i en la fase líquida. Tc. Por lo tanto. 2. el volumen molar de la fase líquida.42) que definía la fugacidad del componente i puro en el estado vapor.66) i yi P donde fi es la fugacidad del componente i puro a la presión y temperatura de la mezcla. Para obtener este valor se necesita partir de la expresión (2.

se supone para la fase vapor un comportamiento ideal. el valor del coeficiente de fugacidad y el coeficiente de actividad en la fase de vapor y líquido.1 se representan las gráficas Txy de cuatro sistemas binarios reales que representan los cuatro tipos de comportamiento. La causa del alejamiento de la idealidad en sistemas a bajas presiones suele ser el comportamiento no ideal de la fase líquida.66). sustituyendo sat sat i Pi y resolviendo para fi . El comportamiento real de las mezclas.69).71) i RT La ecuación (2. En este estudio se considerará que tanto la fase líquida como la fase vapor tienen un comportamiento no ideal. En la figura 2. cuando se estudia el equilibrio líquido-vapor a bajas presiones. de cada componente. pero corregida por medio de los coeficientes de fugacidad y de actividad. Es por lo tanto aplicable a sistemas reales. En muchas ocasiones. se puede clasificar en cuatro tipos comunes. al considerar solamente el comportamiento no ideal de la fase líquida mediante el coeficiente de actividad.se obtiene f i sat sat Vi ( p psati (2. En este caso el valor de "i se considera igual a la unidad y la expresión (2. .69) f P sat exp ) i i i RT donde la exponencial se conoce como el factor de corrección de Poynting.70) queda simplificada.65) y (2.70) donde ˆ V (p p sat ) i i i "i sat exp (2.70) es análoga a la Ley de Raoult. para el caso de sistemas binarios. pero será necesario conocer.de que Vi es constante e igual al valor para el líquido saturado. por ello. en la que previamente se ha sustituido el valor de fi de la ecuación (2. Igualando las ecuaciones (2. se obtiene sat y i" ip x !i ip i (2. los diferentes tipos de comportamiento se clasifican según lo que se aleje la fase líquida del comportamiento ideal señalado por la ley de Raoult.

punto de burbuja.1 Diagramas Txy a 0.b). Se dice entonces que el sistema presenta un azeótropo. que coincidirá con el máximo que también presenta la curva T-y. En este caso se dice que el sistema presenta una desviación positiva. Es el caso de la figura 2. por lo que resulta imposible separar los componentes mediante destilación. está situada por encima de la curva que proporciona la Ley de Raoult.10 MPa de cuatro tipos de mezclas binarias. La figura 2.a) representa el caso de un sistema binario en el que la línea T-x.c) representa un sistema binario cuya línea T-x queda por debajo de la curva de la Ley de Raoult.1. En este punto el líquido no cambia su composición cuando se evapora. Se dice entonces que el sistema presenta una desviación negativa. punto de rocio. entonces el sistema presenta un azeótropo.d). Si la desviación es lo suficientemente grande como para provocar la aparición de un mínimo. 37 37 .1. Figura 2. el sistema puede llegar a presentar un máximo en la curva t- x. La figura 2. 2.1.1. Cuando la desviación se hace demasiado acusada.

Anderson et al. fuerzas de atracción intermolecular más intensas entre pares de moléculas diferentes que entre moléculas semejantes. las desviaciones negativas de la ley de Raoult reflejan. y sus curvas en la figura 2. Por el contrario. x1=y1. Onken et al. en la fase líquida.1. recogida ampliamente en la bibliografía (Prausnitz.En este caso el azeótropo presenta una temperatura de ebullición mínima. Gmehling. En ambos casos se cumple la coincidencia de las curvas T-x y T-y. formándose dos fases líquidas separadas en un cierto intervalo de composiciones. Raal and Mühlbauer . A nivel molecular.2 Diagramas x1-y1 a 0.2 cruzan la línea diagonal. Figura 2. 1982. las fuerzas entre moléculas semejantes pueden ser tan grandes que eviten la miscibilidad completa. desviaciones positivas reflejan que las fuerzas intermoleculares entre moléculas semejantes son mayores que las existentes entre moléculas distintas. 1980. En este último caso.10 MPa para los cuatro tipos de mezclas de la figura 2. por lo que la composición de las dos fases es idéntica. 2.8 Calculo de los coeficientes de fugacidad y de actividad A continuación se expone la metodología de calcular los coeficientes de fugacidad y de actividad a partir de datos experimentales.

1998). Los coeficientes de fugacidad pueden ser calculados utilizando ecuaciones de estado distintas a la de gas ideal para caracterizar el comportamiento real de la fase .

C. Esta ecuación se emplea habitualmente truncada en el segundo o en el tercer término.. En este trabajo se ha utilizado la ecuación truncada en el segundo término. por tanto Bij = Bji. el segundo coeficiente del virial B depende de la temperatura y de la composición. Pueden plantearse tres formas interrelacionadas de series de potencias para el factor de compresibilidad: pV B C 2 Z 1 2 .vapor. Los coeficientes de actividad se pueden obtener a partir de datos experimentales de equilibrio líquido-vapor.73) Esta expresión propuesta inicialmente para sustancias puras se escribe exactamente igual para una mezcla gaseosa y puede ser usada para. El coeficiente del virial Bij caracteriza la interacción bimolecular entre las moléculas i y j. a partir de la ecuación (2.. Para el cálculo de la corrección de la no idealidad de la fase vapor se utilizan ecuaciones de estado..72) Los coeficientes que aparecen en las expresiones: B.46). La forma en que se establece esta dependencia de la composición es B yi y j Bij i j (2. Los subíndices i y j identifican los componentes presentes en la mezcla.50: B Bp Z 1 1 V RT (2.25 y 0. llamados respectivamente segundo coeficiente virial. la cual se considera adecuada para densidades reducidas comprendidas entre 0. 1 B' p C ' p 2 .. tercer coeficiente virial. para una sustancia dada son función...74) ln RT En este caso. exclusivamente.. 1 B C . RT V V (2.... ... En este trabajo se ha empleado la ecuación de estado de tipo virial.75) donde y representa las fracciones molares en la mezcla gaseosa. de la temperatura. obtener el coeficiente de fugacidad a composición constante de una mezcla de gases: Bp (2.. como la ecuación de virial o la de Peng y Robinson (Peng and Robinson 1976).

y #ik está definido como # ik 2Bik Bii B kk y # il 2Bil Bii B ll Los coeficientes del virial de los componentes puros Bii. Hayden and O’Connell 1975). (2. (Prausnitz. la predicción del segundo coeficiente del virial se realiza utilizando propiedades críticas.25). como la presión crítica y la temperatura crítica.76) p B 1 ˆk y y (2# kk # ) RT 2 i l donde los subíndices i y l se extienden a todos los componentes.75) se obtiene una expresión generalizada aplicable a mezclas multicomponentes que permite evaluar el coeficiente de fugacidad para un componente k de una mezcla: ln (2.60) y despejando de la expresión (2. Bij. (2.74) y (2. 1987). ya que ln!i es una propiedad parcial E respecto a G /RT. El coeficiente de actividad se puede relacionar con la energía de Gibbs de exceso.61).A partir de las ecuaciones (2. . el momento dipolar y dos parámetros. a partir de la ecuación (2..(Tsonopoulos 1974. a y b.48). que dependen del tipo de compuesto. se pueden obtener experimentalmente. 1980. Reid.en este trabajo se utiliza el método de Tsonopoulos. (2. Anderson et al. Bkk. o bien a partir de las diferentes correlaciones que se han propuesto. y se obtienen a partir de datos experimentales de equilibrio líquido-vapor. se obtiene .71) expresada en función de los coeficientes de la ecuación del virial es: 1 ) p y k y l (2# ki # kl ) (B sat ii Vi )( p pi 2 k l (2. La forma final que se obtiene para el parámetro "i que aparece en la ecuación (2. como el factor acentrico. (Dymond and Smith 1980). y parámetros moleculares.77) "i exp RT El coeficiente de actividad se introduce para tener en cuenta las desviaciones del comportamiento ideal de una mezcla en fase líquida.45). y los coeficientes cruzados.. Prausnitz et al. En este método.

E A continuación se describen algunos de los modelos G /RT para la correlación del equilibrio entre fases más utilizados. Se trata de las correlaciones basadas en desarrollos en series de potencias como la ec. que son función de la presión y de la temperatura.81) G A xx A D D . la de Van Laar (Van Laar 1913) y la de Redlich-Kister (Redlich. %21. &21 y &12 son los parámetros ajustables del modelo. la expresión del coeficiente de actividad queda x 2 ' A12 2 ln ! 1 2 A21 A12 ) x1 ( (2. para la agrupación E (G /RT) en función de las fracciones molares de los componentes. de otras basadas en modelos de composición local como el modelo de Wilson (Wilson 1964).. El trabajo de Margules fue anterior a la introducción de los conceptos de fugacidad y coeficientes de actividad. En caso de usar solo dos parámetros. x j$ ik El proceso más frecuente seguido para caracterizar el comportamiento no ideal de una disolución es plantear una expresión. GE A x (% x % x )x x (& x & x )x 2 x 2 A x 21 1 12 2 21 1 12 2 1 2 21 1 12 2 1 2 x1 x 2 RT (2. Kister et al. Esta expresión “modelo” incluye parámetros característicos de la naturaleza de los componentes de la mezcla y de las condiciones del entorno. empírica o semiempírica. pero su propuesta equivalía a expresar los coeficientes de actividad para sistemas binarios o la E función (G /x1x2RT) como una serie de potencias en x1. (2. utiliza un desarrollo en serie de potencias de E la función (RT/G ) RT 1 A12 x1 D12 x1 D21 x2 A21 x 2 E x1 x2 . E E G (G / RT ) ln ! i xk k $i x (2. Estos parámetros se determinan a partir de medidas experimentales y permiten la correlación del comportamiento de la mezcla en todo el intervalo de composiciones e incluso su predicción en otras condiciones no muy alejadas de las experimentales. de Margules (Margules 1895)..80) ln ! 2 x1 ' A21 ( 2 2 A12 A21 ) x2 Ecuación de Van Laar: propuesta en 1913. NRTL (Renon and Prausnitz 1968) y UNIQUAC (Abrams and Prausnitz 1975)..T . y aún es utilizada comúnmente por su buen comportamiento. 1952). %12. Ecuación de Margules: Es una de las ecuaciones más antiguas.78) k P .79) donde A21 A12.

B. son también función de la presión y de la temperatura. )i: xiViL exp( %ii / RT ) (2. como este tipo de ecuaciones tiene un escaso fundamento teórico. el número de parámetros queda a criterio del investigador... no hay una base racional para su extensión a sistemas multicomponentes.. ( x x 'A x x B 6x x 1 C x 8x x 1 .( x 'A x x B 6x x 1 C x 8x x 1 .( 2 2 1 1 2 x 1 2 1 2 (2. 1 2 12 21 12 21 donde A21 A12. ( 1 2 1 2 1 2 1 2 RT Los parámetros A. D21. D.( 1 2 1 1 2 x 1 2 1 2 La utilización de relaciones polinómicas tiene la ventaja de presentar una gran flexibilidad para el ajuste tanto de datos del equilibrio líquido-vapor como de otras magnitudes como las entalpías de exceso y los volúmenes molares de exceso.83) x x A B( x x ' x 3 x ) .82) 2 A 12x 1 ln ! 2 A21 A12 x1 A21 x 2 Ecuación de Redlich-Kister: se presenta para un sistema binario como: E 2 G x ) C( x ) D( (2. Sin embargo. D12. por fracciones locales en volumen.. Wilson definió empíricamente la fracción local en volumen.. C. Para la forma más usual de dos parámetros. Modelo de Wilson: La introducción de la ecuación de Wilson (Wilson 1964) supuso un avance para la correlación de aquellos sistemas miscibles que presentan una fuerte desviación de la idealidad. Los coeficientes de actividad se obtienen de la expresión ln ! 1 ' x1 x 2 A 1B x x2 1 C x2 2 ... las expresiones del coeficiente de actividad quedan 2 A 21x 2 ln ! 1 A12 A12 x1 A21 x 2 (2.84) ln ! 2 x1 x 2 'A 2 B x1 x C 2 x 1 x 2 ..85) ) i j x jV jL exp( .. … se determinan por un análisis de regresión por mínimos cuadrados. que tienen lugar debido a las diferentes energías de interacción molecular. Sustituye las fracciones globales en volumen..

Las fracciones locales en volumen. se obtiene la siguiente expresión generalizada para sistemas multicomponentes de la función de Gibbs de exceso E x x G i ln j * ij RT i (2.87) ViL RT y siendo el parámetro a ajustar %ij .86) j definiéndose las constantes de interacción binaria como V jL %ij %ii * ij exp (2. Introduciendo el nuevo concepto de composición en el modelo de Flory-Huggins (Flory 1942) para mezclas atérmicas.88) ln ! i 1 ln x j * k 1 N x* * ij j 1 j kj j 1 El desarrollo del modelo de Wilson para sistemas binarios conduce a la expresión GE x1 ln(x1 *12 x2 ) x2 ln(* 21 x1 x2 (2.90) . están definidas en términos de probabilidad utilizando la función de distribución de Boltzman de energías.%ij / RT ) donde %ij representa una energía de interacción entre las moléculas i-j (%ij = %ji pero %ii $ %jj). Es fácil comprobar que se cumple *ii=*jj=1 Los coeficientes de actividad se obtienen de la ecuación general N N xk ki (2.%ii. o concentraciones locales. y ViL son volúmenes molares del elemento i en estado líquido.89) ) RT y los dos coeficientes de actividad * 12 * 21 ln ! 1 ln( * 12 x 2 ) x2 x1 x1 * 12 x 2 * 21 x1 x2 * 12 * 21 ln ! 2 ln(*21 x1 x2 ) x1 x1 * 12 x 2 * 21 x1 x 2 (2.

Para sistemas ternarios puede llegarse a ecuaciones análogas desarrolladas a partir de la expresión general. Esta característica. Sin embargo. La expresión de la energía de Gibbs de exceso para una mezcla líquida es: + ji G ji x E j j G xi RT G x i ki k k (2. no es aplicable cuando aparece inmiscibilidad. . Es aplicable para la correlación de sistemas multicomponentes en equilibrio líquido-líquido. Este modelo introduce el parámetro ij = ji o parámetro de no distribución al azar. Está basado en la introducción del concepto de fracción molar local x i exp( ji + ji ) x ij x k exp( ki + ki ) k (2. constituyen sus principales ventajas.92) donde Gji=exp(. por tanto. (Tsuboka and Katayama 1975). Por ello. Modelo NRTL: El modelo NRTL (Non-Random-Two-Liquid) fue propuesto por Renon y Prausnitz (Renon and Prausnitz 1968) y resulta una extensión de la ecuación de Wilson. De acuerdo con la expresión propuesta. ji+ji). Con el fin de obviar estos inconvenientes se han propuesto modificaciones que introducen un tercer parámetro y requieren.91) en donde +ji=(gji-gii)/RT y gji representa la energía de interacción entre el par de moléculas i-j (semejante a %ij en la ecuación de Wilson). junto con los buenos resultados que se obtienen en la representación del comportamiento de los coeficientes de actividad para mezclas polares y no polares. al cual se le asigna un valor a priori siguiendo unas reglas en función de las especies i y j. mayor información Tsuboka et al. este modelo no es capaz de predecir la inmiscibilidad. este modelo es capaz de representar el comportamiento de mezclas multicomponentes utilizando únicamente parámetros de interacción binarios. líquido-vapor y líquido-líquido-vapor. además de no poder representar máximos y mínimos en los coeficientes de actividad frente a la composición.

95) Para el caso de sistemas ternarios la particularización de las expresiones generales conducen a ecuaciones análogas. la predicción del equilibrio líquido-vapor de un sistema ternario mediante este modelo. Por otra parte. el modelo de Wilson es la base para el método ASOG de predicción de los coeficientes de actividad mediante el método de contribución de grupos. La expresión de los coeficientes de actividad para el caso general de un sistema multicomponente resulta ser. Como puede deducirse de la observación de la expresión generalizada. de parámetros binarios. sólo necesita los parámetros derivados de las correspondientes parejas binarias. exclusivamente. N N + ji G ji x j N xG x n+ nj Gnj ln ! i j 1 j ij + ij n 1 N N N lj xl j 1 Gli xl Glj j 1 (2. . Su principal desventaja con respecto a los modelos de Wilson y UNIQUAC (que se describirá a continuación) radica en que se trata de una ecuación con tres parámetros y no dos como los citados anteriormente.de acuerdo con la polaridad y el grado de asociación de los componentes de la mezcla.93) l 1 xl l 1 E La particularización de la expresión general de G para el caso de un sistema binario proporciona la siguiente ecuación. E G + 21 G21 + 12 G12 xx 1 2 RT x 1 x 2 G 21 x1G12 x2 (2. 2 2 G 21 + 12G12 ln ! x + 2 1 2 21 x1 x 2 G21 x1G12 x2 2 2 G12 + 21G21 ln ! x + 2 2 1 12 x1G12 x 2 x1 x 2 G21 (2.94) que mediante diferenciación proporciona las expresiones que permiten obtener los coeficientes de actividad. Respecto al modelo de Margules presenta la ventaja de poder ser aplicado a sistemas multicomponentes por medio. dichos valores varían entre 0.47.2 y 0. al igual que el modelo de Wilson.

(i ) (i ) i .96) qi xi donde . + RT i xi 2 i -i i j (2.97) donde uji es un parámetro de interacción entre los componentes j-i. La expresión que proponen para la función de Gibbs de exceso generalizada para sistemas multicomponentes adquiere la forma: E i i j ji G -i z . Este modelo establece que la energía de Gibbs de exceso se puede dividir en dos contribuciones: una que tiene en cuenta las diferencias en el tamaño y la forma de las moléculas (parte combinatoria) y una segunda en la que se consideran las interacciones energéticas entre ellas (parte residual). (2. Estos parámetros se calculan como suma de las contribuciones de los grupos funcionales que forman la molécula del compuesto. (uji = uij) Los parámetros ri y qi de los componentes puros son.k es el número de grupos del tipo k en la molécula i.98) k .i q x ln . representa la fracción superficial del componente i i q jx j j ri x i -i la fracción volúmica del componente i rj x j j y z = 10 es el número de coordinación Los parámetros ajustables +ji se expresan como: (u ji uii ) + ji exp RT (2. .Modelo UNIQUAC: Abrams y Prausnitz (Abrams and Prausnitz 1975) adoptaron el modelo de dos líquidos y el concepto de composición local para desarrollar la ecuación UNIQUAC (UNIversal QUAsi-Chemical) de carácter semiteórico. respectivamente. medidas de los volúmenes moleculares de Van der Waals y áreas de la superficie molecular. k (i) Donde .

2 ) x 2 -2 2 Entre las características destacables de este modelo.2 x 2 ln ln q 2 ln(. 1975).100) y la parte residual se expresa como: j R m m . . Jones et al.Los coeficientes de actividad para sistemas multicomponentes se expresan teniendo en cuenta la parte combinatoria y la residual: ln ! i ln ! iC ln ! i (2.2+ 21 ) RT x1 2 2 -1 q (2. (Fredenslund. + ij ln ! i q i 1 ln .102) -2 z . Fredenslund et al. GE -1 q1 . en el que se calculan los coeficientes de actividad mediante las contribuciones de los diferentes grupos que constituyen las moléculas en una disolución.99) R donde la parte combinatoria viene dada por: -i z . su capacidad para describir el equilibrio líquido-líquido y la posibilidad de extender los resultados obtenidos teniendo en cuenta la dependencia con la temperatura para un intervalo moderado de ésta. cabe señalar su aplicación para sistemas multicomponentes utilizando exclusivamente parámetros binarios. li -i x jl j ln ! iC ln ln xi xi j i qi 2 -i z q r 1 l r i i i i 2 (2. + k 1 (2. puesto que a menudo los resultados que con ella se obtienen son peores que los derivados de ecuaciones más sencillas. j + ji m j 1 j 1 . Su principal inconveniente es la complejidad de su expresión así como la limitación que presenta en la representación de los datos.1 z x1 ln ln q1 ln(.101) E En el caso particular de sistemas binarios la expresión de G /RT se desarrolla de la siguiente manera.1 .1+ 12 . Otro aspecto importante del modelo es que sirve de base para el desarrollo del método UNIFAC.

2. por E procedimientos de medida calorimétrica y S se calcula a partir de la expresión: E E E G H TS (2.104) i i E E G G x RT x ln x x RT x ln ! i i i i i i i i i i (2. el volumen molar de exceso. conduce a las siguientes expresiones: .109) A modo de resumen.105) y que permite relacionar las propiedades molares de exceso xV E G RT ln ! i i i x p i i T i p T (2. H . a partir de los datos de equilibrio líquido-vapor. se obtiene mediante la medida de las densidades de la mezclas.103) 2 RT RT i donde E i RT ln xi (2. con la definición de propiedad de exceso. como se ha descrito extensamente en esta capítulo.107) y la entropía molar de exceso E E G S S xi S i R xi ln xi i i T p i ln ! R xi ln ! i RT xi i i T p (2. realizando la diferencial total de la E función (nG ) e introduciendo la definición del coeficiente de actividad en la ecuación resultante. G . la combinación de las definiciones de las propiedades termodinámicas de disoluciones ideales.9 Relaciones entre las propiedades termodinámicas A partir de la función energía de Gibbs de exceso. se determina. E E V . obtenemos: E E E nG nV nH d dP dT ln ! i RT dni (2.108) E energía de Gibbs de exceso.106) E E xi H G T ln !x i H H T 2 RT 2 i i i T p i T p (2.

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.............. 3......... 81 3........... 84 ......... ... 73 3.........................................2 Técnica experimental utilizada para la determinación del Equilibrio Líquido-Vapor isóbaro de mezclas líquidas homogéneas.................................. 57 3.............................................................................. 77 3............................................................3.............................................5 Consistencia termodinámica de los resultados . 70 3.............. Procedimiento experimental de medida . Capítulo 3 DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR ISOBÁRICO....4 Tratamiento de los datos experimentales .............................7 Expresión de la incertidumbre en la medida ............................ 53 3............................6 Validación de la técnica de medida..1 Introducción ......

............................................ 86 ............................................3.........8 Referencias ..........

52 .

Raal 1998. por el rango de presiones y temperaturas de trabajo. Este método puede dar lugar a grandes errores. a) Método de destilación: Consiste en destilar una pequeña cantidad de líquido de un matraz destilador que contiene una cantidad grande de mezcla líquida de composición conocida. Es el más antiguo de todos y está prácticamente en desuso. 54 53 . Se pueden considerar los siguientes: a) Método de destilación. dándole mayor énfasis al método dinámico o de circulación por ser el más utilizado en la actualidad. (Hala 1967. Malanoski 1992. Wier 2005). c) Método de flujo. y por la propia naturaleza del sistema del que se quiere obtener los datos de equilibrio. se va a describir los métodos usuales de su determinación.1 Introducción La determinación de datos de equilibrio líquido-vapor de una mezcla homogénea de fluidos requiere. Por ello antes de introducir la metodología que debe seguirse en la determinación del equilibrio líquido-vapor. Los tres primeros métodos son utilizados para la obtención de datos isobáricos mientras que el último es para datos isotérmicos. La elección de uno u otro método está determinada principalmente por el tipo de datos de equilibrio que se quieran obtener (isobáricos o isotérmicos). A continuación se describe cada uno de los métodos mencionados. y por otro. Abbott 1986. por un lado. de la determinación de la temperatura y presión a la que sucede el equilibrio termodinámico. b) Método dinámico o de circulación. de forma que la composición de la mezcla líquida permanezca prácticamente constante.3. de la obtención de la composición de las fases líquida y vapor en equilibrio (datos de equilibrio líquido-vapor). El análisis del destilado dará la composición del vapor en equilibrio con la mezcla introducida inicialmente en el matraz destilador. Los métodos para la determinación experimental de los datos de equilibrio han sido descritos ampliamente en la literatura. d) Método estático.

b) Método dinámico o de circulación: El funcionamiento de los aparatos de equilibrio líquido-vapor con circulación se basa en un mismo principio. que se muestra en la 54 54 .

Como se muestra en la figura 3. consta de un matraz destilador A (1) de 100 ml. y Aparatos con circulación de la fase vapor y la fase líquida. Este proceso continúa hasta que se alcanza el estado estacionario. La mezcla de líquido y vapor en equilibrio va hacia el separador (4) donde se separan. En estos la recirculación continua no permitía alcanzar completamente el equilibrio y la medida de la temperatura no era satisfactoria (Wier 2005). El vapor que se forma de la mezcla en el matraz destilador A pasa a través de un conducto de vapor para recogerse en el matraz B después de condensar completamente. Una vez en el matraz B. Si se supone el equilibrio. Figura 3. Entre los de circulación de sólo la fase vapor el más antiguo es el de Othmer (Othmer 1940). analizando las composiciones de los matraces A y B.figura 3. en el cual las composiciones en ambos matraces no cambian con el tiempo. estos aparatos de equilibrio líquido-vapor pueden clasificarse en dos subgrupos: Aparatos con circulación de la fase vapor.2. con un calentador interno (10) que permite obtener una ebullición uniforme y así formar burbujas de vapor que se mezclen completamente con el contenido del matraz destilador. . se obtendrían las composiciones del líquido y del vapor en equilibrio respectivamente.1 Esquema de funcionamiento del método dinámico. el condensado vuelve al matraz destilador A a través del conducto de líquido. El vapor formado arrastra una corriente de líquido y juntos van a la bomba Cottrell (2) donde se alcanza el equilibrio entre el líquido y el vapor. El líquido en equilibrio vuelve al matraz destilador y el vapor se dirige al condensador (5) donde una vez completa la condensación se recoge en el matraz B (9).1. En 1946 Gillespie describe un aparato con recirculación tanto de la fase vapor como de la líquida (Hala 1967). Según la forma en que se lleva a cabo la circulación de las fases.

Sin embargo.2 Aparato de circulación de vapor y de líquido de Gillespie (1946). mientras que una ebullición irregular y débil hace que el vapor suba sin llevar con él una corriente de líquido. en algunos diseños. y otra de vapor sobrecalentado de composición conocida y constante. uno de los problemas de los métodos dinámicos es el tiempo necesario para alcanzar el estado estacionario que. el condensado adicional se devuelve al matraz destilador. Un ejemplo de este tipo de instrumentos es el descrito por Vilim et al. Figura 3. Al igual que en el de Othmer. Han sido construidos aparatos de diferentes diseños basados en el método dinámico. a partir de los destiladores de recirculación.(Vilim 1953). Una velocidad demasiado alta en la destilación puede dar lugar a una separación imperfecta de las fases. c) Método de flujo. y de miscibilidad limitada se han desarrollado métodos alternativos llamados de flujo. siendo el más utilizado para la obtención de datos de equilibrio isobáricos. La intensidad de la ebullición debe ser tal que la mezcla líquido-vapor suba a través de la bomba Cottrell continuamente y que el nivel del líquido en el tubo de comunicación con el matraz A esté por debajo del contador de gotas (8). puede ser de varias horas. . una vez lleno el matraz B. En el método de flujo una corriente estacionaria de líquido en ebullición. se introducen en una celda de equilibrio donde se procede a su separación y análisis. Para la medida del equilibrio líquido-vapor en sistemas heterogéneos.

15-523. como son la cromatografía de gases (CG). el diseñado por Holldorff y Knapp (Holldorff 1988). (Gaube 1996). (Wilding 1987). Con este tipo de aparato se pueden realizar en tiempos relativamente cortos las medidas completas en todo el rango de composición de la mezcla a una temperatura determinada. y el de Gaube et al.). En el presente capítulo se describe el equipo utilizado y sus elementos auxiliares. de la fases líquida y vapor extraídas. la densitometría y la refractometría. mediante un ebullómetro marca FISCHER.15 K) y presiones moderadas (0-300 kPa abs. Las composiciones de la fase líquida y vapor en equilibrio se determinan con técnicas analíticas. en el que la mezcla se preparaba introduciendo volúmenes conocidos de líquidos previamente desgasificados desde unos cilindros inyectores graduados de elevada precisión. Entre los numerosos aparatos que utilizan el método estático se encuentran los debidos a McGlashan y Williamson (McGlashan 1961). así como la técnica experimental para la determinación del equilibrio líquido-vapor de las 56 56 . modelo VLE 602S. el de Wilding et al. temperatura. el de Tucker (Tucker 1981). Y se ha elaborado el método de reducción de datos termodinámicos desde las variables experimentales (presión. También se ha puesto a punto la metodología para la determinación de la composición de las muestras. Gibbs y Van Ness (Gibbs 1972) desarrollaron un equipo para la medida del equilibrio líquido-vapor. En este trabajo se ha puesto a punto de una técnica de medida dinámica del equilibrio líquido-vapor para la obtención de los parámetros del equilibrio de fase fluidas (ELV). el desarrollado por Marsh (Marsh 1968). mediante la medida precisa de la densidad y del índice de refracción. el debido a McKeygue y Gulari (McKeygue 1986). El recipiente está inmerso en un baño termostático y es agitado hasta que se establece el equilibrio entre el líquido y el vapor. composición) hasta los datos de las funciones termodinámicas que caracterizan el equilibrio líquido-vapor de las mezclas y su ajuste a diferentes modelos.d) Método estático: En este método la mezcla es cargada o preparada directamente en un recipiente cerrado al que previamente se le ha hecho el vacío. en el rango de temperaturas (273. Es el método más utilizado para la obtención de datos de equilibrio isotérmicos.

. el sistema experimental cuenta con otros sistemas auxiliares de medida.mezclas. objeto de este estudio. Junto con este ebullómetro. También se describen las técnicas experimentales empleadas para la determinación de las composiciones de las mezclas: densímetro de tubo vibrante y refractómetro automático. El equipo experimental utilizado para la determinación del equilibrio líquido-vapor isóbaro de mezclas líquidas. tiene como principal componente un ebullómetro modelo VLE 602 S de la marca i-Fischer Engineering GmbH.3 Figura 3.2 Técnica experimental utilizada para la determinación del Equilibrio Líquido-Vapor isóbaro de mezclas líquidas homogéneas. regulación y control. así como la automatización de la adquisición de datos de estas técnicas.3 Vista general del equipo experimental para la determinación del equilibrio líquido-vapor. Por último se refiere la bibliografía utilizada. 3. como se observa en la figura 3.

El aparato de determinación de equilibrio líquido-vapor es de tipo dinámico con circulación de fases vapor y líquida. y como medida de protección se encuentra dentro .

Una vez separadas tanto la fase vapor que condensa al pasar a través del condensador (7).de unos paneles transparentes de seguridad. Esta mezcla se calienta mediante una resistencia eléctrica de inmersión recubierta de cuarzo sinterizado (4). donde se produce un contacto íntimo entre la fase líquida y la fase vapor favoreciendo el equilibrio entre ambas fases.4. estas fases. A continuación. ya en equilibrio.4 Aparato de circulación de vapor y de líquido de Fischer VLE 602S El depósito de alimentación (1) se utiliza para introducir al comienzo del experimento una mezcla líquida y así poder llenar el matraz mezclador (2) y el tubo de vidrio (3). al que llamaremos de aquí en adelante calentador. como la fase líquida. se separan en una cámara que contiene una pantalla deflectora (6) para prevenir el arrastre de gotas de líquido con la fase vapor. se 58 58 . se realiza una descripción del equipo siguiendo el esquema de la figura 3. situado en el calentador en forma concéntrica. Después. El vapor producido arrastra parte del líquido hacia la bomba Cottrell (5). Figura 3.

con . Como se puede observar en la figura 3. También el tubo de retorno de condensados está rodeado de una cinta calefactora. la bomba Cottrell dispone en su envolvente de un manta calefactora con sonda de temperatura y control electrónico. hasta 250ºC. conectado a la terminación roscada de vidrio (11). de cuya regulación depende la adecuada recirculación de las fases.5 Sistemas de control y medida de temperatura y presión del equipo VLE 602S. en el que la temperatura del vapor permanece constante.recirculan al matraz mezclador donde son mezcladas mediante un agitador magnético (8) para posteriormente pasar de nuevo al calentador.5). Las temperaturas de la fase líquida y la fase vapor se miden durante todo el experimento mediante dos termoresistencias Pt100 (9 y l0) cuyos valores son leídos en el sistema de control Fischer. Una vez alcanzado el régimen estacionario. y evitar tensiones en el vidrio. El equipo dispone de un dispositivo de medida y regulación de la presión que se encarga de mantener automáticamente la presión deseada. equilibrio de presiones (17) y venteo (18).6. Para aislar el sistema de la presión ambiental al retirar los viales se dispone de conjuntos de llaves de cierre (16). o bien tomarse directamente de las corrientes de recirculación mediante una jeringa a través de las entradas (14) y (15) respectivamente. para minimizar las pérdidas de calor a alta temperatura. Figura 3. desde donde se introduce y controla la potencia de la resistencia eléctrica de inmersión. (figura 3. las muestras de la fase líquida y vapor pueden recogerse en los viales de recogida de muestras (12) accionando las válvulas magnéticas (13).

es necesario disponer de un buen sistema de presión que alimente al equipo principal. En este caso. el sistema experimental cuenta con otros dispositivos auxiliares capaces de controlar y medir las variables más características que intervienen en el proceso y que determinan las condiciones necesarias del estado de equilibrio. Por un lado.su sonda de temperatura y su regulación para permitir trabajar con producto de alto punto de fusión. p. la . Equipo de presurización (medida y control) Este dispositivo es de importancia vital en los trabajos de equilibrio líquido-vapor isobárico. Ambas controladores están integrados en el sistema de control Fischer. Figura 3. Tanto para la consecución de buenos datos de presiones de vapor de las sustancias puras. Equipos auxiliares: Junto con el ebullómetro VLE 602S descrito en la sección anterior. gran parte de las experiencias se realizaron a presiones superiores a la atmosférica.6 Detalle zona inferior del equipo VLE 602S. como para la realización de los experimentos a determinada presión de trabajo. como son la temperatura y la presión.

Conectadas en serie con las anteriores están las electroválvulas todo-nada controladas por el sistema de control.01 kPa.010%) y otro manométrico CPC 3000 (rango 0-500 kPa. permite el control automático de la presión. resolución 0. incertidumbre 0.025% en tiempos inferiores a 3 segundos. habiendo sido evitadas las válvulas de aguja y las electroválvulas. Para conseguir un valor exacto de la presión deseada en cada momento. mientras que. Sin embargo. uno de vacío Wika (en el rango 0-110 kPa abs. uno conectado a una bomba de vacío y otro mediante un regulador de presión a una botella con N2 a presión. resolución 0. incertidumbre 0. se utilizó inicialmente el sistema de regulación de presión integrado en el equipo VLE 602S. resolución 0. El sistema permite la regulación dentro del intervalo ±0. sirven de estabilidad ante las alteraciones de la ebullición .sobrepresión se consigue inyectando N2 seco de alta pureza.1%FS) y otro de presión manométrica Wika P-10 (rango 0-400 kPa. incertidumbre 0. en el rango 0 .1kPa. modelo CPC 3000. En este sistema se ajustan de manera manual progresivamente la apertura de las válvulas de aguja permitiendo un flujo constante de entrada de N2 y de salida a vacío.001 kPa.01 kPa. y el depósito de compensación situado cerca del equipo principal. Cuando el sistema está en funcionamiento la electroválvula de la línea de presión está abierta.500 kPa absolutos. con una precisión de 0.01 kPa. Este dispositivo está formado por dos transmisores. el sistema de regulación de presión original se ha sustituido por un controlador de presión Marca Mensor. El sistema de control se conecta a las líneas de vacío y de presurización descritas anteriormente.1%FS). Todas las funciones se controlan mediante una pantalla táctil. La conexión de ambos sistemas se ha realizado manteniendo la funcionalidad de la medida de la presión del sistema VLE 602S. El sistema de control de presión de alta velocidad Mensor CPC 3000. siendo la regulación mediante la apertura u cierre controlado de la electroválvula de vacío. La medida de la presión es realizada por dos sensores de presión. el sistema a veces no es estable y requiere la vigilancia constante del operador. incertidumbre 0. un depósito de compensación y por dos conjuntos de electroválvula y válvula de aguja manual de regulación micrométrica. uno barómetrico WIKA CPC 3000 (en el rango 80-120 kPa abs. El depósito interno de regulación de 150 ml. Por este motivo. resolución 0.025%). para los estados de bajas presiones se utiliza una bomba rotativa de vacío de dos etapas.

03 K (factor de cobertura k=2). 298. con sondas calibradas por el laboratorio citado anteriormente.02 kPa. la determinación de la composición se realiza combinando la densimetría . Sistema de refrigeración: La condensación de la fase vapor en el condensador (7) se realiza mediante la circulación por su envolvente de agua fría. potencia de calefacción y las temperaturas de la fase líquida y vapor. la temperatura es la magnitud que primero condiciona los estados de estabilidad.15 K.15 K. Este cambio permitió conseguir una gran estabilidad en la presión. como son la cromatografía de gases (CG). Las composiciones de ambas muestras se determinan con técnicas analíticas. acreditado por ENAC.. Su incertidumbre en la medida de la temperatura es ±0. 473. Las termorresistencias Pt100 del equipo VLE. Determinación de las composiciones del equilibrio líquido-vapor. 0. Medida de la temperatura En los trabajos de equilibrio entre fases y más concretamente en los de equilibrio líquido-vapor isobárico. fueron desmontadas de su alojamiento y calibradas ambas en el Laboratorio Termocal de la Universidad de Valladolid.turbulenta de la mezcla.15 K. 348.003 ml.16 K. una vez condensada. frente a dos sondas PRT25 calibradas. una menor incertidumbre en la medida y la posibilidad de la lectura simultánea de presión. la densimetría y la refractometría.15 K). La cromatografía de gases requiere de un menor volumen de muestra.. Al no disponer nuestro laboratorio de un equipo de CG. permitiendo no perturbar el equilibrio liquido-vapor y repetir la medida de la composición hasta obtener valores estables. 398. estimada en 0. en el punto triple de H2O y en cuatro puntos de de su rango de trabajo (273. Por ello. Periódicamente se han contrastado sus medidas con las de otro termómetro calibrador de temperatura ASL F250. presión barométrica. El agua fría es proporcionada a la temperatura adecuada mediante un baño circulador Julabo F12-ED. permitiendo su reutilización y un mayor control sobre la condensación de la fase vapor. su medida ha de hacerse con la más absoluta exactitud. influyendo de manera decisiva en el estudio termodinámico realizado. Una vez alcanzado el equilibrio deben de extraerse muestras de la fase líquida y de la fase vapor.

marca Anton Paar DMA 602. En el interior hermético de la célula contiene un gas de elevada conductividad térmica a fin de facilitar el equilibrio térmico entre el oscilador en U. pudiéndose observar otras dos magnitudes características de su comportamiento. puesto en marcha en este trabajo. Equipo de densimetría. El elemento principal es una celda externa de medida de densidad. mediante la apertura de las válvulas magnéticas. y se encuentra inmersa en el interior de un cilindro de doble camisa.5 ml. figura 3. un volumen de 2. de volumen. si la estabilidad de la temperatura es mejor que ±0. la muestra introducida y el líquido termostático que fluye entre las dos camisa mencionadas.7. La medida de la densidad se realiza mediante el densímetro de tubo vibrante. la densidad nos proporciona además información sobre las interacciones que existen a nivel molecular en la mezcla. por lo que es útil a la hora de identificar un material. y unas gotas recogidas con una micropipeta se colocan sobre el cristal de zafiro del refractometro automático Abbemat- WR. Una vez desgasificadas. recogen los datos de las medidas y los guardan en ficheros Excel para su posterior tratamiento.3 gr·cm . Las muestras se recogen en sendos viales de 3 ml. En el caso de los líquidos. La celda está construida en cristal de Borosilico (DURAN 50). Además. Estas dos técnicas requieren para su ejecución de una mayor cantidad de muestra.de precisión y la refractometría. ambas técnicas de medida facilitan el estudio termodinámico de las mezclas aportando más datos de las mismas. El rango de medida de -3 -6 -3 -5 -3 densidades es 0 . Ambos equipos se encuentran conectados a ordenadores que controlan el proceso de medida. por lo que en su extracción se debe poner especial atención para no perturbar en exceso el equilibrio del sistema. se introduce en un densímetro de precisión Anton Paar DMA 602 para obtener el valor de la densidad.01K. La densidad de una sustancia es una magnitud característica de ella misma como lo son sus puntos de fusión y ebullición o su índice de refracción. y su precisión ± 2·10 gr·cm . . también de vidrio. o con jeringas hipodérmicas en las entradas 14 y 15. resolución 10 gr·cm .

Cuando un sistema entra en resonancia los procesos disipativos pierden importancia. Entre los diferentes métodos de obtención de densidades de líquidos. (Kratky 1969). que relaciona de manera sencilla la densidad del líquido problema contenido en un tubo con la frecuencia de vibración natural del conjunto. El comportamiento estacionario del . Este fenómeno recibe el nombre de resonancia.7 Vista general del equipo experimental para medida de la densidad. En él se introduce una muestra del líquido cuya densidad se desea determinar. Un densímetro de tubo vibrante consiste esencialmente en un tubo en forma de diapasón construido de manera que pueda vibrar en un único plano (evitándose las vibraciones elípticas cuya frecuencia de resonancia es ambigua). Figura 3. El tubo así relleno se excita electrónicamente para llevar el sistema mecánico a la resonancia. y el sistema se comporta de manera estacionaria. tal vez sea el más elegante el ideado por Kratky et al. La dirección de oscilación es la perpendicular al plano formado por la U del tubo. Esta evolución del sistema hacia un movimiento estacionario se ve favorecido por el hecho de que las frecuencias muy distintas a la natural de oscilación se ven amortiguadas por procesos disipativos. Es conocido que un sistema mecánico cuyo comportamiento viene dado por una ecuación diferencial de tipo oscilador armónico amplifica sus oscilaciones cuando es excitado por una fuerza periódica externa cuya frecuencia coincide con la frecuencia natural del sistema (frecuencia característica del oscilador armónico simple equivalente).

V.1) 2 m donde f es la frecuencia de resonancia. m es la masa del oscilador y K es la constante elástica. se obtiene: mo K 2 2 + V 4 V (3. será constante si lo es la temperatura. mo. y del módulo de compresibilidad del líquido. Dado que los parámetros elásticos del tubo son varios órdenes de magnitud superiores a los del líquido.sistema y el plano de oscilación perfectamente definido aseguran la reproducibilidad de la situación física que constituye el principio del método de medida. El periodo de resonancia está únicamente relacionado con la masa del conjunto. constante elástica del oscilador. m mo V (3. La masa del oscilador es la del tubo en U y la de la muestra del líquido contenida en él. Si se asegura que el tubo oscilador está completamente lleno del fluido.4) donde/+ es el periodo de resonancia ( inverso de la frecuencia de resonancia + = f -1) Debe de tenerse en cuenta que la masa del tubo. se puede considerar en la práctica que la constante K es independiente del líquido e idéntica para cualquier medida realizada a temperatura constante. y que K. La frecuencia de resonancia de nuestro oscilador armónico simple equivalente cumple: 1 K f (3. puede relacionarse la densidad de la muestra introducida en el tubo con la frecuencia de resonancia. depende de los módulos de Young. siendo ésta la magnitud física a medir. la densidad del líquido y V el volumen del tubo Sustituyendo en la expresión anterior: 1 K f 2 mo V (3. es constante. y el valor de ésta estará influido por la fracción de líquido contenido en la parte vibrante del tubo de muestras.3) y despejando la densidad del líquido problema.2) siedo mo la masa del tubo oscilante. . y de rigidez del material del tubo. que el volumen del tubo.

Sus valores deben de determinarse mediante calibrado. medida en barómetro Hg de precisión y corregidos los efectos de la temperatura ambiental. La estabilidad de la temperatura es mejor que 0. se mantiene constante la temperatura haciendo circular el fluido (agua destilada) por la camisa interna de la célula de medida. junto con la fecha y hora de la medida. Para la calibración del densímetro Antón-Paar DMA 602.004 K respecto del valor de consigna. y Aire a la presión atmósferica. La medida de la temperatura se realiza con un termómetro calibrador de temperatura ASL F250. de diámetro. realizada cada una por el frecuencímetro de la integración de 100 valores medidos. la ecuación característica del densímetro es: 2 A B + (3.010 K. Un programa de control implementado en el entorno de programación Agilent VEE controla todo el proceso de medida.5) donde las constantes A y B para una temperatura establecida son características de nuestro aparato e independientes del líquido de la muestra. la incertidumbre 0. ultrapura miliQ de agua bidestilada y desgasificada. son almacenados en el fichero Excel abierto al comienzo del conjunto de medidas. Para la medida del periodo de resonancia se ha utilizado un frecuencímetro Hewlett Packard HP 53181A. con sonda Pt100 a cuatro hilos de 2 mm. con controlador programable.025 K. el valor calculado de la densidad a partir de los valores de A y B de su calibración. los valores de las medias. y agrupando las constantes. La medida del periodo se realiza tomando el valor promedio de las últimas 80 lecturas. se han empleado como sustancias patrón Agua.Teniendo en cuenta estas observaciones. La medida es correcta si la estabilidad de la temperatura durante la adquisición de datos es mejor que ±0. valores máximos y mínimos y sus respectivas desviaciones estándar de las variables medidas (temperatura y periodo). con una resolución de 10 digitos/segundo. también calibrada por el laboratorio citado anteriormente. La resolución es 0. . El nombre de la muestra. inserta en una cavidad dentro de la celda del densímetro. Mediante un baño termostático externo con unidad refrigeradora Polyscience 9510.001 K.

002 K. La junta de la cubierta ha sido sustituida por otra de Chemraz. el equipo tiene incorporados dos termostatos Peltier. mostrado en la figura 3.3 ± 0. material elástico estable con los fluidos utilizados en este trabajo. Para aumentar la precisión y exactitud de las medidas. El equipo requiere pequeños volúmenes. sobre cuya superficie se sitúa la muestra.8. El equipo consta de una unidad principal de medida.8 Refractómetro automático Abbemat. garantizando una estabilidad de ±0. El índice de refracción de las muestras ha sido determinado con un refractómetro automático de alta precisión Abbemat. duro y resistente a la corrosión. ilumina la muestra desde la parte inferior del prisma bajo diferentes ángulos de reflexión. El principio de funcionamiento es que un rayo de luz amarilla de longitud de onda 589. por ello se utilizan micropipetas de vidrio para introducir las muestras. La temperatura es medida con dos . modelo WR. con un prisma de zafiro sintético. Uno principal que controla la temperatura de la muestra y del prisma. Al cerrar la cubierta se crea una pequeña cámara sellada que evita evaporaciones durante la medida y asegura la termostatización del prisma y la muestra. El uso de este tipo de luz reflejada presenta la ventaja de que ni el color de la muestra ni la turbiedad de la misma afectan al resultado.Equipo de refractometría.1 nm. Figura 3. sodio D.

la resolución es 1·10 y la precisión ±4·10 . se han utilizado viales de 14 ml. realiza la medida. La calibración del refractómetro se realiza de manera periódica con aire y agua (miliQ) bidestilada. de manera totalmente automática. y una balanza -4 Sartorius modelo BP 221S. la temperatura de consigna. se verifica diariamente midiendo el índice de refracción del agua bidestilada.30 – 1. La incertidumbre estimada en la composición de la mezcla en fracción molar es de -5 ±5·10 . con resolución de 10 gr. con una incertidumbre ±0. Entonces.0001 gr.1 .03 K. temperatura. La medida se ha considerado correcta si en 60 lecturas. día y hora de la medida en un fichero para su posterior procesamiento. efectuadas cada segundo..72. El segundo dispositivo Peltier controla la temperatura de los componentes internos del refractómetro. introducir los nombres de la muestras y. y también. Para la preparación de las mezclas de necesarias para la determinación posterior de la composición de las muestras extraídas.termorresistencias Pt100 internas que permiten una incertidumbre de la medida de la temperatura de ±0. El rango de medida del índice de refracción es -6 -5 1. la variación del índice de refracción es menor que -6 ±2·10 . El equipo se conecta a un ordenador y con su software permite configurar la forma de medida. Las características de los diversos equipos e instrumentos de regulación y control del equipo de medida del equilibrio líquido –vapor y de los equipos de medida auxiliares se recogen en la Tabla 3. se almacenan los datos de índice de refracción.

1: Características de la instrumentación de medida y control del equilibrio líquido -vapor. Ebullómetro Fischer VLE 602 S Controlador presión Mensor CPC 3000 Baño termostático JULABO F12 Baño termostático Polyscience 9510 Termómetro de precisión ASL F250 Refractómetro automático Abbemat WR Balanza Sartorius BP 221S 69 .Tabla 3.

b) Se conecta el sistema de refrigeración. Si la presión es la atmosférica. Los fluidos puros utilizados en las mezclas binarias fueron desgasificados previamente a la preparación de las muestras. Si la presión es de vacío o superior a la atmosférica. se llena el sistema hasta que el nivel del líquido se encuentra 2-3 cm por encima de la resistencia de calentamiento. Abriendo el cierre esmerilado de comunicación del depósito de alimentación con el ebullómetro. evitando la diferencia de presiones en el interior del sistema y su comunicación con el exterior. Una vez alcanzado el régimen estacionario. Posteriormente se llena el sistema con N2 puro y seco. al menos durante 72 horas. y conectados el sistema de presión con N2 y la bomba de vacío simultáneamente.3. en ausencia de luz y sin contacto con el aire. 70 70 . de modo que garantice una mezcla constante e intensiva. todos los compuestos puros fueron mantenidos con tamiz molecular. Se prestará especial cuidado a la posición de las llaves de cierre (16). Se conecta la resistencia de calentamiento. de uno de los compuestos puros o una mezcla previamente preparada. La desgasificación se realiza mediante un baño de ultrasonidos. equilibrio de presiones (17) y venteo (18). las llaves equilibrio y de venteo del equipo debe de estar abiertas. y no es necesario el sistema de presurización ni el de vacío. y una potencia de 150 W. deben estar cerradas las llaves de venteo. con una frecuencia de 40 kHz. observando que el flujo de agua es adecuado para enfriar los condensadores de vapor. c) Se conecta el agitador magnético y se selecciona una velocidad alta. y se selecciona en el controlador la presión de trabajo. marca P-Selecta. Antes de ser utilizados para las medidas.3. Se comprueban las posiciones de todas las válvulas y llaves. conectando la bomba de vacío y abriendo la válvula de by-pass de vacío hasta obtener una presión de 1-2 mbar. hasta una presión similar a la atmosférica. Procedimiento experimental de medida a) Previamente a todo experimento se realiza el vacío en el aparato de equilibrio líquido-vapor VLE 602. modelo Ultrason-H. ajustando la potencia en el controlador. Entonces se carga el depósito de alimentación con un volumen de muestra aproximado de 95 ml. debe existir un flujo pulsante continuo en el retorno de la fase líquida al matraz mezclador y producción de condensado de la fase vapor de 1-2 gotas por segundo.

9 Detalle de vial de recogida de muestra y llave de cierre. que debe ser rápida para no modificar el equilibrio. requiere al menos 3 ml. . Se debe observar que la temperatura de vapor permanece constante durante la toma de las muestras. Cuando permanece constante (±0. se anotan las medidas de la presión de vapor y temperatura de ebullición y se puede proceder a extraer las muestras o bien modificar la presión para obtener un nuevo punto de equilibrio de fases. e) La toma de muestras para su posterior medida en el densímetro y refractómetro. se abren las llaves de cierre (16) y de equilibrio de presiones (17).d) Se ajusta en el controlador la potencia de calentamiento hasta lograr el equilibrio de fases. Finalizada la toma de muestras se cierran las llaves de cierre y de equilibrio. Figura 3. El tiempo necesario para ajustar el equilibrio suele ser de unos 30 minutos. y se reduce a cero la potencia de la resistencia del calentador. limpios y secos. se accionan las válvulas magnéticas simultáneamente mediante los mando de la unidad de control Fischer hasta obtener la cantidad de muestra requerida. Se observa que la temperatura de vapor se estabiliza. Para obtener la muestras se colocan los viales. de la fase líquida y de la fase vapor condensado.05 K) durante un periodo de 15 minutos. La fase vapor requiere un mayor tiempo. en los puntos de toma.

Si se desea medir una concentración diferente. La incertidumbre estimada en fracción molar de estas muestras es de ±0. puede aprovecharse la mezcla anterior. de la densidad y del índice de refracción con respecto a la concentración. h) La determinación de la concentración de las muestras extraídas de las fases líquida y vapor se realiza mediante un método indirecto. poniendo especial cuidado para evitar burbujas de aire en el llenado que pudieran falsear la medida.Para retirar los viales con las muestras. introduciendo los viales en el baño de ultrasonidos durante 10 minutos.00005. se desenrosca cuidadosamente el soporte con el vial y se cierra con un tapón con Septum de teflón-silicona. . En el refractómetro se colocan unas gotas de muestra con una micropipeta. a partir de las ecuaciones de calibrado. empezando con el segundo compuesto puro.0001 gr. con una incertidumbre ±0. y el densímetro de tubo vibrante se llena mediante una jeringuilla con aguja hipodérmica. antes de medir su densidad y su índice de refracción. f) Para medir el siguiente punto de equilibrio es necesario recargar de nuevo el sistema hasta que el nivel del líquido se encuentre 2-3 cm por encima de la resistencia de calentamiento. con resolución de 10 gr.. Cada mezcla se preparó. Para medir la -4 masa se ha utilizado una balanza Sartorius modelo BP 221S. llenos y herméticamente cerrados a fin de evitar evaporaciones. limpiar. las densidades e índices de refracción de muestras de los productos puros y de sus mezclas preparadas a diversas concentraciones. se midieron. Para su posterior identificación. se abre lentamente la llave de venteo. se marca el vial con el número de muestra. g) Las muestras obtenidas de las fases líquida y vapor se desgasifican. Al alcanzar una concentración del 50%. siguiendo el procedimiento descrito en g). es necesario eliminar totalmente el contenido del equipo mediante la llave de vaciado. mediante pesada en viales de vidrio de 15 cm de volumen. evacuando una cantidad y añadiendo un cierto volumen de los compuestos puros. realizar vacío y volver a llenar. se espera a que enfríen a temperatura ambiente. Para cada sistema binario. 3 inmediatamente antes de su medida. obtenidas de medidas previas.

de los datos correlacionados. predicción. .1) kPa y la temperatura. A partir de ellas. La aportación de nuevos valores experimentales.4) log P A T C siendo calculadas las constantes A. P . T. p=(101. y vapor. influyen de manera importante en el cálculo de las magnitudes que definen el Equilibrio Líquido Vapor.4 Tratamiento de los datos experimentales En este trabajo de investigación se ha realizado la determinación experimental de los equilibrios líquido-vapor isóbaros de mezclas binarias y la determinación de las curvas de vapor de los compuestos puros utilizados.. sat minimizando la desviación estándar. sat La correlación de los datos P frente a T se realiza con la ya conocida ecuación de Antoine: sat B (3. resulta necesario para confirmar los datos y/o las correlaciones presentadas en la literatura. En las experiencias de laboratorio son medidos directamente los valores de algunas de las magnitudes. como las composiciones de las fases líquida. y por tanto. otras magnitudes termodinámicas son calculadas para verificar la calidad de los resultados y analizar el comportamiento de los sistemas en estudio. en el tratamiento y reducción de datos termodinámicos del equilibrio de cada sistema (test de consistencia. de magnitudes características como la presión de vapor. y sus correspondientes correlaciones con la temperatura. Otras son determinadas indirectamente. Los valores obtenidos se pueden comparar con los recogidos en la bibliografía. como son los coeficientes de actividad o la función de energía de Gibbs. ajuste a modelos. Presiones de vapor de los compuestos puros: Las presiones de vapor de los compuestos sat puros. xi. s(Pi ).3. (Riddick 1986).etc). B y C mediante un ajuste por mínimos cuadrados. como son: la presión de trabajo. tal como se indica en la sección anterior.3±0. yi.. se han determinado experimentalmente las presiones de vapor de las sustancias puras que serán utilizadas. Con el mismo equipo y técnica experimental de equilibrio detallados anteriormente.

76) y (3.71) i RT Para el cálculo de la corrección de la no idealidad de la fase vapor. expresada en la ecuación (2. que considera la no idealidad de la fase líquida y de la fase vapor.70) yi " i p !i (3.75) j Bij i j ˆ p 1 ln i Bii y j y k (2# ji # jk ) (2. sat i yi " p i ix !i p (2.76) RT 2 j k sat sat Bii (3. en este trabajo se ha empleado la ecuación de estado virial truncada en el segundo término. para el caso de una mezcla binaria.73).70) donde ˆi Vi ( p pi L sat ) "i sat exp (2.3) ln ! x lnp y i sat 2RT j k i i L sat i RT Expresión que.6) el factor de Pointing (2. queda reducida a: .7. sustituyendo en el logaritmo de la expresión (3. e introduciendo las ecuaciones (2. se ha realizado según la aproximación “gamma/phi” descrita en el apartado 2.2) x p sat i i y. finalmente.5) y simplificando se llega a la expresión final empleada para calcular los coeficientes de actividad de la mezcla: yi p Bii Vi p p p j k y ji(2# jk # ) (3.73). La forma en que se establece esta dependencia de la composición es B yi y (2. La determinación de los coeficientes de actividad de la mezcla en el equilibrio líquido- vapor.1) ln i p RT y siendo # ji 2B ji B jj Bii y # jk 2B jk B jj Bkk despejando !i de la expresión (2. El segundo coeficiente del virial B depende de la temperatura y de la composición.

la predicción del segundo coeficiente del virial se . son estimados por el método de Tsonopoulos (Tsonopoulos 1974). En este método. L B sat V p p y p p 2 # ln ! i ln i sat ii i i 1 yi ji (3.4b) xipi RT RT Los coeficientes de virial. Bii y Bij.

i las densidades de la muestra y del compuesto puro i.8) V 1 V V xM i i i i 1 donde xi representa la fracción molar del compuesto i. se calcula a partir de las medidas de la densidad en el densímetro de tubo vibrante y del índice de refracción en el refractómetro automático.6) n D( x 1) F0 F1 x1 F2 x1 2 Fx 3 1 3 . como la presión crítica y la temperatura crítica.7) A partir de los resultados experimentales de la densidad también se han calculado los volúmenes molares de exceso a 298. sat Vi Vc (1 T Tc ) 2 / 7 (3.15 K de las mezclas. Riddick 1986).. a y b. (Assael 1996). (3. El ajuste de las curvas se ha realizado por el método de mínimos cuadrados a funciones polinómicas de la forma: ( x 1) D0 D1x1 D2 x1 2 D 3x 1 3 . 1. y líquida. . xi. Mi la masa molecular del compuesto puro i. L El volumen molar en las condiciones de líquido saturado.. obtenidas previamente de cada mezcla binaria. El segundo coeficiente de virial de la mezcla se calcula según la metodología descrita en Assael et al. del compuesto puro i se estima mediante la ecuación de Rackett (Rackett 1970). Bij=Bji. Vi . en el equilibrio líquido-vapor. E id N 1 (3. respectivamente.. que dependen del tipo de compuesto. el momento bipolar. (3. a 298. Las propiedades criticas de todos los compuestos utilizados se ha obtenido de la literatura (Fredenslund 1975.15 K..realiza utilizando propiedades críticas.5) Zc La determinación de la composición de las muestras de las fases vapor.. . a partir de sus propiedades criticas. es obtenido tras aplicar las reglas de mezcla de Lorentz-Berthelot a las propiedades criticas. y parámetros moleculares.. donde el coeficiente cruzado de virial. usando las curvas de calibración densidad-composición e índice de refracción- composición. yi. y . como el factor acentrico. y dos parámetros.

id N (3. diversos criterios matemáticos para dar la mayor objetividad a esta elección.15 K. queda a criterio del investigador y depende fundamentalmente de la forma de la curva así como de la cantidad y calidad de los datos disponibles. Y también se ha realizado su ajuste a la ecuación de Redlich-Kister.12) 2n x 1 x 1 D 1 1 i 1 i 0 . Simultáneamente. al ser estos iguales a A0 / 4. cabe destacar el desarrollo propuesto por Redlich-Kister (Redlich 1948). De igual manera. se ha tenido en cuenta la desviación cuadrática media del ajuste obtenido. para un sistema binario. a partir de los resultados experimentales del índice de refracción de las mezclas se han calculado su desviación respecto de la disolución ideal a 298. para ajustar los resultados experimentales relativos a funciones de exceso con bastante precisión. La ecuación de Redlich-Kister es adecuada para correlacionar resultados de las propiedades de exceso que son relativamente simétricos respecto la concentración equimolar. nD y nDi los índices de refracción de la muestra y del compuesto puro i. empleado habitualmente por numerosos autores y cuya generalización. es: n 1 A 2x i 1 1 i 1 1 i 0 (3.calc E E 2 (V V ) rms2V E i 1 (3. Uno de ellos es el test F de Fisher (Bevington 1992).10) n p donde n es el número de puntos del ajuste y p el número de parámetros. Otra característica de esta ecuación es que permite obtener rápidamente los valores equimolares de la propiedad correlacionada. rms.De entre las expresiones matemáticas propuestas por diferentes autores.9) Los coeficientes Ai se calculan mediante un ajuste por mínimos cuadrados empleando una hoja de cálculo. El número de coeficientes a emplear en el desarrollo. n 1 A 2x i (3. definido de la siguiente manera: n i i . Existen. no obstante. respectivamente.11) 2nD nD nD nD xi nD i i 1 donde: xi representa la fracción molar del compuesto i.

y el superíndice “cal” a los calculados mediante la correlación. los coeficientes de actividad se calculan a partir de las energías de Gibbs. sino también permite el análisis de los datos con el fin de valorar su calidad. exp !1 ! 2 exp donde el superíndice “exp” hace referencia a los datos experimentales obtenidos del proceso de tratamiento de datos. NRTL (Renon 1968) y UNIQUAC (Abrams 1975). Las medidas experimentales de equilibrio están sujetas a errores. las correlaciones basadas en desarrollos en series de potencias de Margules (Margules 1895).58) que. la función de exceso se evalúa conociendo los coeficientes de actividad.Estrictamente.O. de Van Laar (Van Laar 1913) y de Redlich-Kister (Redlich 1952).13) x1 ln ! 1 x 2 ln ! 2 RT Como ya se indicó en el capítulo anterior. Para el ajuste de los datos experimentales obtenidos son utilizadas. las ecuaciones utilizadas para correlacionar los valores de la función de exceso de energías de Gibbs tienen formalmente una expresión genérica que para una mezcla binaria responde a: E G .5 Consistencia termodinámica de los resultados La Termodinámica no sólo proporciona los criterios que rigen el equilibrio y el cálculo de las variables involucradas. sin embargo. Para la búsqueda de los parámetros de ajuste de los datos experimentales se ha considerado minimizar la función objetivo: 2 exp 2 exp cal cal !1 !1 ! 2 ! 2 (3. como se ha visto en este capítulo.x xx 1 2 1 RT Las funciones empleadas pueden ser puramente empíricas o estar basadas en algún modelo teórico de interacción entre moléculas. para una mezcla binaria resulta: E G (3. en la práctica el proceso es el inverso.14) F . y las basadas en modelos de composición local como los modelos de Wilson (Wilson 1964). 3. a través de la ecuación (2. .

D. i y otras. ocasionados principalmente por el incorrecto funcionamiento de los equipos o el análisis de las muestras. con las relaciones termodinámicas.17.18) ln 1 dx dT ! 2 0 2 x 0 RT Si. Dicho análisis termodinámico se conoce como Test de consistencia termodinámica y se basa esencialmente en la ecuación de Gibbs- Duhem: E E H dT V dP xi d ln ! i (3.Kister (Redlich 1948). los datos experimentales son examinados individualmente. pero en el isóbaro el valor de H no . descrito por primera vez por Herington (Herington 1947) y por Redlich. si bien este segundo es exclusivo de datos isotérmicos y por su fundamento termodinámico no resulta adecuado para los casos isobáricos. La integración de la ecuación (3. “punto a punto”.17) dT x d ln ! x d ln ! 20 1 1 2 2 RT La prueba de consistencia termodinámica presenta dos caminos. El test de áreas. En el segundo método. o las calculadas indirectamente. Sin embargo.detectados normalmente en las representaciones gráficas con la distribución no uniforme de ciertas magnitudes. Un primer método que evalúa globalmente todo el conjunto de datos. a partir de integración de la ecuación 3. es necesario efectuar un análisis riguroso. en función de la concentración de uno de los componentes. p. se debe cumplir que el área de la curva sobre la línea de cero menos el área bajo la línea. como G . especialmente en las obtenidas de manera directa.17) para el caso isobárico conduce a la expresión: 1 ! x 1 H E (3.16) 2 xi d ln ! i 0 RT i y para un sistema binario E H (3. debe ser igual al valor del segundo término. conocido como “test de áreas”. En el E caso isotermo este segundo término es despreciable. E como (y1-x1). T.15) RT 2 RT 0 i Ecuación que para el caso isobárico se transforma en: E H dT (3. se dibujan en una gráfica los puntos del valor de ln(!1/!2) respecto de x1. para demostrar la existencia o no de errores sistemáticos. a partir de los resultados experimentales.

además de la suma de áreas definida anteriormente como D. 79 79 . sobre todo. considerando las temperaturas de los compuestos puros y de los posible azeotropos. (Fredenslund 1977) y basado en el cálculo de las fracciones molares de la fase vapor. #yi4/0. puede ponerse como: cal x p sat i exp ln ! Vi L ( p psati ) (3.71). De acuerdo con el criterio de Herington. dicho método con una valoración de las áreas.xi) experimentales. a la temperatura de ebullición o cercanas a ella. (Van Ness 1973) en la versión posterior propuesta por Fredenslund et al.T) y propuso una aproximación de dicha integral que requiere evaluar.19) J 150' T max donde Tmax es la mayor temperatura de ebullición presente y Tmin la mínima.01.70) y (2. yi. Este criterio. Para el cálculo de yi. Para la verificación termodinámica individual de cada punto experimental de ELV. a partir de los datos (T. estableciéndose entonces la desviación como un valor medio para el conjunto de valores. Tmin Tmin ( (3. E Para esos casos. No obstante.siempre es despreciable. en la mayoría de los casos es difícil encontrar datos de entalpías en las condiciones marcadas por el ELV isobárico a las presiones de trabajo pero. Wisniak (Wisniak 1994) demostró errores conceptuales en el planteamiento de dicho test. Para cada caso sería conveniente determinar el valor de la integral del segundo miembro si existiesen datos. J.20) Los datos serán consistentes si se verifica que. comparándose los mismos con los obtenidos por experimentación a través de las diferencias: #y i yi exp yi cal (3. si bien en su utilización rigurosa sería aplicado de forma individual a cada uno de los estados de equilibrio.. p. la presión total.21) p y p i i i ˆi i RT teniendo en cuenta las expresiones (2. otro parámetro. Herington (Herington 1951) estudió la forma de las curvas H (x. a veces se emplea para valorar globalmente el conjunto de datos. para la posible consistencia termodinámica de los datos de ELV se debe cumplir que 3D-J 4/10. el procedimiento más utilizado sigue siendo el desarrollado por Van Ness et al. suponen una verificación global de los datos.

p dx1 De la expresión (2. de manera estricta se requiere información sobre las entalpías de mezcla: E E E d G RT H dT G 2 ln ! 1 x2 dx1 RT RT dx1 d G E RT H dT E (3. a partir E de G /RT en el equilibrio isobárico no es usual. Por tanto. que resulta trascendental en la verificación de los datos de ELV: E E H d G RT dT x1 . particularizando las determinaciones y los cálculos para una mezcla binaria. Sin embargo. puede tener el significado matemático indicado cuando se posee E la función correspondiente de G /RT. G /RT.p T. sobre todo. x1. T. i. p RT 2 entonces G E d G E RT G E d G E RT ln ! 1 x2 dx1 ln ! 2 x1 dx1 (3.22) RT !2 RT !2 Sin embargo.103).25) RT RT T. se plantean las expresiones individuales. depende de la temperatura. a la temperatura de ebullición o cercanas a ella.T(x1)] y su derivada se expresa por: E E E d G RT d G RT dT d G RT (3. se obtiene otra expresión. E la función adimensional. aplicable al caso que nos ocupa en este trabajo. o sea.24) dx1 dx1 T.p dT 1 x . se utiliza un tratamiento alternativo. ya que. . en la práctica la determinación de los coeficientes de actividad. y la composición. GE !1 GE !1 ln ! 1 x 2 ln ln ! 2 x1 ln (3.23) E G ln ! 2 x1 dx1 RT 2 RT dx1 En la mayoría de los casos es difícil encontrar datos de entalpías en las condiciones marcadas por el ELV isobárico a las presiones de trabajo pero. En condiciones isobáricas.A partir de la expresión de la energía de Gibbs de exceso se consiguen los coeficientes de actividad. G /RT =f[x1.p Esta derivada no tiene un claro significado físico en el estudio del ELV de sistemas binarios. E pero también T depende de x1. y luego.

recogida en la ecuación (2. 1. n x 1 x 1 1 k k 1 RT L x 1. E Para la verificación termodinámica de los datos de ELV.26) 0 1 1 1 1 L x ' 2k-1 L 1 x k 1L x (/ k 2xk 1 1 k 1 1 k 2 1 obteniendo una óptima correlación de los datos experimentales cuando se minimizan las diferencias de las presiones experimentales y las calculadas por la ecuación. 3. En una segunda fase se validará la técnica de densimetría empleada para la determinación final de la concentración de las muestras. . se determinan las concentraciones de uno de los componentes en la fase vapor y se comprueba el cumplimiento de la regla presentada anteriormente para la verificación del test. se ha empleado un proceso en dos fases. E k G a L (x ) k 0. p (T). siendo las expresiones (2. E G 1 1 p x1 p1 L 1 exp x2 ˆ1 RT dx1 2 RT 2 T. #yi4/0. para cada punto.. Por último.p (3. del Agua.01. sat Se han determinado los valores de la curva de presión de vapor. frente a otras de gran precisión recopiladas en la literatura. (3. G /RT =f(xi) se representa con los polinomios de Legendre.83). ajustando a la ecuación de Redlich-Kister.p También puede hacerse de igual manera. L x 2x 1.27) E G x2 p2 L 2 exp x1 ˆ RT 2 1 T. con nuestra técnica de medida.. midiendo los valores de la temperatura de equilibrio líquido-vapor al modificar la presión controlada.84) equivalentes a las ecuaciones (3.28). Primero se compararán medidas realizadas en el ebullómetro Fischer VLE 602S. Para obtener unos resultados comparables con los datos existentes .6 Validación de la técnica de medida Para la validación y puesta a punto del aparato y la técnica experimental para la determinación del equilibrio líquido vapor descrito.

9 US·cm . C de las ecuaciones de Antoine recopilados por Riddick (Riddick 1986). donde se proponen diferentes valores de dichos parámetros según el rango de temperatura de medida. se ha utilizado Agua ultrapura Fluka 95305 con una conductividad -1 eléctrica a 298. se han utilizado: a) los datos recomendados por la IUPAC para la calibración de presiones de vapor (Marsh 1987). La incertidumbre declarada de los datos es 0. b) los parámetros A.02 K con los valores de obtenidos de las ecuaciones de Antoine. ( ) Marsh. (Lemmon 2007). siendo las máximas diferencias de 2Teb = ±0. puesto en marcha en este trabajo es perfectamente válido para la determinación del equilibrio . y c) los proporcionados por el NIST (National Institute of Standards and Technology) mediante la aplicación informática Refprop. También las calculadas de las referencias a partir de la presión medida. que los valores de las temperaturas de ebullición obtenidas experimentalmente y las recomendadas por la IUPAC difieren menos de ±0.04 K en todo el rango de presiones. Fischer VLE 602. (Wagner 2002).10 Comparación de las diferencias entre las temperaturas de ebullición experimentales del Agua y con las calculadas a partir de la presión medida con los coeficientes de la ecuación de Antoine. ( ) Riddick.05 K con los datos facilitados por el NIST a partir de la ecuación de Wagner y Pruss. Figura 3. Se observa. Para la comparación de los datos.10. y de 2Teb = ±0. en la figura 3. ( ) obtenidos en este trabajo. B.025% en la presión de vapor. presentan un buen acuerdo. ( ) Wagner.15 K menor a 0.en las referencias. De la observación de los resultados de la presión de vapor y temperatura de ebullición obtenidos para el Agua se puede concluir que el equipo. a partir de ecuación de estado para el agua propuesta por Wagner y Pruss.

se toma como sistema de referencia. se ha escogido el sistema Ciclohexano (1) + Heptano (2) a 298. Este sistema fue medido por Martin y Symons (Martin 1980). ( ) este trabajo. pues han sido medidos por multitud de autores y técnicas densimétricas. ( ) (Nagata 1997). E V calc.11 se presenta una comparación de los datos de la literatura y los resultados de este trabajo. también se ha considerado la comparación con los datos de Saito y Tanaka (Saito 1988) y los de Nagata y Tamura (Nagata 1997). (+) (Saito 1988). se han medido con el densímetro Anton Paar 602 y el refractómetro automático Abbemat.15 K para el sistema Ciclohexano (1) + Heptano (2). También se ha medido un sistema binario a modo de test.líquido-vapor y su capacidad de medida está dentro de los márgenes de incertidumbre habituales. . E se ha Para cada conjunto de datos. ( ) (Martin 1983). La línea de puntos muestra una desviación de +2% respecto del volumen de exceso calculado a cada fracción molar. muestras de compuesto puros de gran pureza y se ha comparado sus valores con los existentes en la biblografía. V .11 Comparación de los residuos entre el volumen de exceso medido. y el calculado. Su trabajo presenta el conjunto de datos más completo y. y seleccionado por el TRC (Termodynamics Research Center) en las International Data Series (Martin 1983). a la temperatura de 298. por ello.15 K. Sin embargo. En la Figura 3. el volumen molar de exceso calculadocalcV determinado usando los coeficientes de Redlich-Kister de la correlación de Martin y Symons. E Figura 3. El volumen de exceso calculado E V calc ha sido determinada usando los coeficientes de Redlich-Kister obtenidos por Martín y Symons para cada conjunto de datos. De los sistemas usualmente utilizados como sistemas de comprobación. La dispersión de los datos experimentales obtenidos en este trabajo está dentro . Para la verificación de la técnica experimental de determinación de la densidad y del índice de refracción de las muestras.

Organización Internacional de Normalización ISO.005% en la medida de la densidad de la mezcla. EA4-02 1999) y que se resume en la Tabla 3. Unión Internacional de Química Pura y Aplicada IUPAC. La metodología de cálculo empleada se desarrolla de una manera más general en el apartado 5. Calibración u(T) Resolución Repetibilidad Calibración u(p) Resolución Repetibilidad U(T) U(p) En la Tabla 3. 3. Tabla 3. Federación Internacional de Química Clínica FICC. y representa el ±0.7 Expresión de la incertidumbre en la medida El cálculo de la incertidumbre se ha realizado de acuerdo al documento EA-4/02 (1999). Unión Internacional de Física Pura y Aplicada IUPAP (1999. equivalente a un valor máximo de ±0.7.03 kg·m . . Organización Internacional de Metrología Legal OIML. Comisión Electrotécnica Internacional IEC.2. que es la guía para el cálculo de incertidumbres de medida del Bureau Internacional de Pesas y Medidas BIPM.del 02% del volumen de exceso correspondiente a cada valor de la fracción molar en el -3 rango central de composición.2 Cálculo de las incertidumbres en las medidas realizadas en el equilibrio líquido vapor de acuerdo al documento EA-4/02.3 se resume el cálculo de la incertidumbre de la medida de la densidad experimental en el densimetro DMA 602.

3 Cálculo de las incertidumbres en las medida de la densidad experimental de acuerdo al documento EA-4/02.5 de la mezcla Ciclohexano (1) + Heptano (2). . a partir de las medidas de la densidad y del índice de refracción es U(x1) = ±0. para fracciones molares en el entorno de x1 = 0.00004.00004. m1 y m2. La estimación de la incertidumbre en la determinación de la composición de las muestras de la fase líquida y vapor.Tabla 3.27) u( x1 ) m1 M 2 m 2 M 1 El valor de la incertidumbre calculada para la fracción molar x1 = 0. es calculada mediante la expresión: x M (1 x ) 2m 1 2m 2M 1 1 2 1 (3.0003. La incertidumbre de la fracción molar x1 obtenida a partir de las medidas realizadas en la balanza de las masas de los compuestos puros.5 de la mezcla Ciclohexano (1) + Heptano (2) es ±0. con un coeficiente de recubrimiento k=2. Calibración u(T) Resolución Repetibilidad Resolución u(+) Repetibilidad u(A) u(B) u( w) u( ) U( ) U( ) El valor de la incertidumbre de la medida del índice de refracción en el refractómetro automático Abbemat WR es ±0.

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............ Capítulo 4 RESULTADOS OBTENIDOS DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO- VAPOR DE MEZCLAS MULTICOMPONENTES.....4 Medidas de densidad e índice de refracción en sistemas Binarios ..............2 Compuestos puros ........................................ 4............................ 101 4................ 121 ............ 91 4......................................................................6 Referencias ........ 92 4.................................... 109 4...... 120 4........................................................................................................1 Introducción ...5 Discusión de los resultados obtenidos..............3 Medidas de Equilibrio Líquido Vapor en sistemas Binarios ...............

90 .

Heptano y Dibutyl éter. También con el mismo equipamiento se han obtenido los valores de las curvas de sat presión de vapor. elegido como sistema test para la validación de la metodología experimental. En el capítulo anterior se explica con detalle esta técnica experimental. Ciclohexano. a la presión constante. 4. x1. p (T). T. éter poco estudiado tal como refiere la revisión de Marsh (Marsh 1999). También se han realizado los test de 91 91 . de los compuestos puros utilizados. Con la experiencia adquirida se han realizado las medidas correspondientes al equilibrio líquido-vapor a 101. p. que consiste en la determinación de los valores de temperatura. y composiciones de las fases líquida. En este capítulo se presentan los resultados obtenidos de las medidas. en el rango de medida que permite el aparato para determinación del equilibrio líquido vapor Fischer VLE 602S. y1. de una mezcla homogénea de fluidos. Resultan así las siguientes medidas con compuestos puros: Compuesto puro P01: Agua Compuesto puro P02: Heptano Compuesto puro P03: Ciclohexano Compuesto puro P04: Dibutil éter También se ha realizado la determinación del equilibrio líquido-vapor a 101. del sistema binario Dibutil éter + Ciclohexano. al existir medidas recomendadas en la literatura. Como comprobación inicial del equipo se ha realizado la medida de la curva de presión de vapor del Agua.32 kPa. utilizando para obtener resultados fiables Agua ultrapura. se presentan los valores conseguidos de las presiones de vapor de compuestos puros. Con estos datos se han calculado los coeficientes de actividad de los compuestos en las mezclas y el valor de la energía de Gibbs de exceso.32 kPa.1 Introducción Este trabajo de investigación tiene por objeto la puesta en marcha de la técnica experimental de medida del equilibrio líquido-vapor isobárico de mezclas binarias. y vapor. Ciclohexano + Heptano. en el Laboratorio de Ingeniería Energética de la Universidad de Burgos. del sistema test binario formado por los hidrocarburos arquetípicos del conjunto de constituyentes de las gasolinas. Siguiendo el mismo orden del trabajo experimental. elegida.

2 Compuestos puros Los productos necesarios para la determinación experimental de cualquier propiedad termodinámica deben de ser de gran pureza para obtener resultados fiables.p.96 <0. Tabla 4.1 Características de los productos utilizados Pureza Contenido Sustancia Marca comercial (GC %) Agua Agua Fluka 95305 Trace Select. 99. Estas medidas son necesarias para la determinación de la concentración de las muestras obtenidas de las mezclas binarias en el equilibrio líquido vapor. Los sistemas binarios medidos son los siguientes: Binario B01: Ciclohexano (1) + Heptano (2) Binario B02: Dibutil éter (1) + Ciclohexano (2) Y.999% 1-Heptano Fluka 51745 puriss.02% DBE Fluka 34460 puriss. obtenida de los certificados de análisis. 99.2. se referencia la bibliografía utilizada.014% Se presentan.8 0. Por último. 99.15 K para las diferentes mezclas. . y los . se presentan los resultados de las medidas realizadas de las densidades e índices de refracción de la mezclas.a. finalmente.6 0. En la Tabla 4. a la temperatura de 298.8. 99.p.a. en la tabla 4. También aportan los volúmenes de exceso y desviaciones del índice de refracción y sus correspondientes correlaciones en función de la concentración para las distintas mezclas binarias.002% Ciclohexano Fluka 28932 puriss. combinaciones de los compuestos puros.a. 4.1 se referencia la procedencia y la pureza de los compuestos puros utilizados.p.consistencia termodinámica de los datos obtenidos y el ajuste a las diferentes ecuaciones y modelos descritos en el apartado 2. los datos de los compuestos puros utilizados medidos con los equipos y técnicas experimentales puestas en marcha en este trabajo.

95 0.18 a b c (Reid 1987).3443 1. los valores de las propiedades críticas.2 Propiedades de los compuestos puros utilizados Sustancia Molecular Agua 1-Heptano Ciclohexano Dibutil éter a b c d este trabajo. temperaturas ebullición a la presión de una atmósfera y los valores de la presión de vapor. (Rilo 2003). de masas moleculares. así como las fuentes consultadas. (Kirss 2006).064 55.15 K..0 a a a a b Ciclohexano 553.0 0. También se muestran. para cada uno de los cuatro compuestos puros.855 a a a a b 1-Heptano 540.3.4768 1. usados en los posteriores cálculos del tratamiento de datos.350 0.740 428. la densidad y el índice de refracción a 298. . Presión Volumen Factor Momento Sustancia critica critica critico acentrico bipolar 3 -1 (K) (MPa) (cm ·mol ) (debye) a a a a Agua 647.211 0.3 Propiedades críticas de los compuestos puros utilizados Temp.0 0. los valores experimentales de la presión de vapor y temperatura de ebullición. (Yakoumis 1996) A continuación se presentan tabulados. Tabla 4.9 2. (Fredenslund 1977).seleccionados en la literatura.0 0.3 c c c c c DBE 579.446 498. en la tabla 4. momento dipolar y factor acéntrico de Pitzer.073 308.20 2. Tabla 4. (Riddick 1986).50 4.14 22.

Los valores de las presiones de vapor en función de la temperatura de los cuatro compuestos puros medidos se representan gráficamente para su comparación en la figura 4.1. Y en la figura 4. junto con las referencias bibliográficas que sirven de comparación. junto con los obtenidos mediante la ecuación de Antoine. B.2 se representan los mismos valores de forma logarítmica. en función de las temperaturas reducidas. .En otra serie de tablas se muestran los valores obtenidos para las constantes de Antoine A. junto con la bondad de ajuste calculada para cada caso y el intervalo de temperaturas considerado. C.

Compuesto puro P01: Agua Tabla 4.2642986 7.4).1365295 7.1 10. En la ec.1713202 7.1 60.1 kPa p / kPa 4.073296 7.0 70.11548 b) 7. (3.8 Tabla 4. Incertidumbre estimada de 0.0435968 sat a) este trabajo.11571 7.1 50.4 Valores experimentales de la presión de vapor y temperatura de ebullición del Agua.0 91.6 5.1 20.1094588 7.04 K y 0.309154 7.1 40.2135767 7.1 30. b) (Riddick 1986). . A a) 7.0883288 7. p (kPa) y T (K).5 Coeficientes de la ecuación de Antoine para el Agua.0 75.

c) (Ortega 2003).6 Valores experimentales de la presión de vapor y temperatura de ebullición del Heptano.1 kPa p / kPa 5. . b) (Riddick 1986).0 20. Incertidumbre estimada de 0.0 92.05511 b) 6. p (kPa) y T (K).1 6.0 101. (3.0 90.4).10457 sat a) este trabajo.0 100.04 K y 0. a) 6.0 60.Compuesto puro P02: Heptano Tabla 4.1 10. En la ec.0 5.32 Tabla 4.0 80.08977 6.0 40.0 50.32 101.0 70.7 Coeficientes de la ecuación de Antoine para el Heptano.05484 6.0 30.02167 c) 6.

95750 b) 5.6 16. b) (Riddick 1986).04 K y 0.8 Valores experimentales de la presión de vapor y temperatura de ebullición del Ciclohexano.96407 c) 5.0 65.1 50.1 40.95109 5.1 kPa p / kPa 12.1 35.97636 sat a) este trabajo.1 25.1 20. p (kPa) y T (K).1 55.0 80.1 45.9 13.1 30.9 Coeficientes de la ecuación de Antoine para el Ciclohexano. a) 5. (3. Incertidumbre estimada de 0. Compuesto puro P03: Ciclohexano Tabla 4.1 13.6 12.4).0 75.94600 5.0 60. c) (Gmehling 1983).0 Tabla 4. En la ec.0 70. 97 97 .

04 K y 0.0 30.88 2.93018 c) 6. En la ec.30472 6. a) 6.5 100.36741 6.0 40.0 101.0 90.0 70. p (kPa) y T (K).86 0.0 60.04369 sat a) este trabajo. (3. c) (Kirss 2006).10 Valores experimentales de la presión de vapor y temperatura de ebullición del Dibutil éter. .0 80.0 50.4).31941 b) 5.5 5.0 40. b) (Cidlinsky 1969).0 10.0 20.32 105. Incertidumbre estimada de 0.11 Coeficientes de la ecuación de Antoine para el Dibutil éter.0 92.1 kPa p / kPa 0.Compuesto puro P04: Dibutil éter Tabla 4.0 Tabla 4.

Figura 4.1 Comparación de las presiones de vapor experimentales para ( ) Agua, ( ) Heptano, ( )
Ciclohexano, ( ) Dibutil éter. Y ( ) valores de la presión de vapor del Agua recomendados por la
IUPAC, (Marsh 1987). Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de
la ecuación de Antoine obtenidos en este trabajo.

Figura 4.2 Comparación de los logaritmos de las presiones de vapor experimentales en función del
inverso de las temperaturas reducidas para los compuestos puros: ( ) Agua, ( ) Heptano, ( )
Ciclohexano, ( ) Dibutil éter. Las líneas muestran los valores calculados con los coeficientes de la
ecuación de Antoine obtenidos en este trabajo.

4.3 Medidas de Equilibrio Líquido Vapor en
sistemas Binarios

Binario B01: Ciclohexano (1) + Heptano (2)

Tabla 4.12 Valores experimentales del equilibrio liquido-vapor isóbaro para el sistema binario B01:
Ciclohexano (1) + Heptano (2) a la presión de 101.23 kPa, y valores calculados de los coeficientes de
actividad.

T/K
371.46
371.04
370.67
370.05
368.99
368.18
368.13
367.90
367.66
367.30
366.61
366.07
365.78
363.99
363.02
362.48
361.79
360.14
358.95
357.88
357.24
356.25
354.75
353.82

Figura 4.3 Diagrama T-x-y de equilibrio líquido-vapor del sistema binario B01: Ciclohexano (1) +
Heptano (2) a la presión de 101.32 kPa. Valores experimentales ( ) curva de burbuja y ( ) curva de
rocío de este trabajo;(+) (Black 1959); ( ) (Myers 1975); ( ) (Onken 1990); ( ) (Jan 1994). Las
curvas de línea discontinua representan los valores calculados según la Ley de Raoult.

Figura 4.4 Diagrama x1-y1 de equilibrio líquido-vapor del sistema binario B01: Ciclohexano (1) +
Heptano (2) a la presión de 101.32 kPa. Valores experimentale:s ( ) este trabajo;(+) (Black 1959);
( ) (Myers 1975); ( ) (Onken 1990); ( ) (Jan 1994); (-·-·-·-) Valores y1=x1; (- - - -) calculados
según la Ley de Raoult.

E
Tabla 4.13 Valores obtenidos de los coeficientes de ajuste de G , ln !1 y ln !2 para el sistema binario
Ciclohexano (1) + Heptano (2) para las diferentes correlaciones estudiadas en este trabajo, y
resultados de dichos ajustes.

Correlación
Margules
Van Laar
Wilson
NRTL
UNIQUAC
Equivalencia entre parámetros: Wilson A12=/%12-%11, A21=/%21-%22; NRTL A12= g12-g22, A21= g21-g11,
12 = 21; UNIQUAC A12= u12-u22, A21= u21-u11,/ 12= z

Figura 4.5 Valores calculados de los logaritmos neperianos de los coeficientes de actividad: ( )
Ciclohexano, y ( ) Heptano en la mezcla, a la presión de 101.32 kPa. Las líneas muestran los
valores calculados con las correlaciones obtenidas en este trabajo: (------) Margules, (-----) Van
Laar, (- - - - -) Wilson, (-·-·-·-) NRTL, (······) UNIQUAC.

E
Figura 4.6 Valores calculados de la energía de Gibbs molar de exceso, G , a la presión de 101.32
kPa para el Sistema Binario B01: Ciclohexano (1) + Heptano (2). ( ), este trabajo;. La líneas
muestran los valores calculados con los coeficientes de correlación obtenidos en este trabajo: (------)
Margules, (-----) Van Laar, (- - - - -) Wilson, (-·-·-·-) NRTL, (········) UNIQUAC.

Binario B02: Dibutil éter (1) + Ciclohexano (2)

Tabla 4.14 Valores experimentales del equilibrio liquido-vapor isóbaro para el sistema binario B02:
Dibutil éter (1) + Ciclohexano (2) a la presión de 101.23 kPa., y valores calculados de los coeficientes de
actividad.

T/K
353.88
354.06
354.82
356.99
358.25
362.43
365.00
368.07
373.66
377.24
381.91
387.30
387.53
391.54
393.46
395.01
397.05
400.72
403.17
404.87
406.49
408.17
409.18
410.78
412.87
413.29
414.45

(-·-·-·-) valores y1=x1..32 kPa. Las curvas de línea discontinua representan los valores calculados según la Ley de Raoult.7 Diagrama T-x-y de equilibrio líquido-vapor del sistema binario B02: Dibutil éter (1) + Ciclohexano (2) a la presión de 101. Figura 4..8 Diagrama x1-y1 de equilibrio líquido-vapor del sistema binario B02: Dibutil éter (1) + Ciclohexano (2) a la presión de 101. .Figura 4.32 kPa. (. ( ) este trabajo. ( ) curva de burbuja y ( ) curva de rocío de este trabajo.-) calculados según la Ley de Raoult.

. A21= u21-u11. E Tabla 4. A21= g21-g11. UNIQUAC A12= u12-u22. NRTL A12= g12-g22.32 kPa. (-·-·-·-) NRTL... Las líneas muestran los valores calculados con las correlaciones obtenidas en este trabajo: (------) Margules. (.15 Valores obtenidos de los coeficientes de ajuste de G . y resultados de dichos ajustes.-) Wilson..9 Valores calculados de los logaritmos neperianos de los coeficientes de actividad: ( ) Dibutil éter. a la presión de 101./ 12= z Figura 4. (-----) Van Laar. 12 = 21. A21=/%21-%22. y ( ) Ciclohexano en la mezcla Dibutil éter (1) + Ciclohexano (2). (······) UNIQUAC. ln !1 y ln !2 para el sistema binario B02: Dibutil éter (1) + Ciclohexano (2) para las diferentes correlaciones a ecuaciones y modelos estudiados en este trabajo. Correlación Margules Van Laar Wilson NRTL UNIQUAC Equivalencia entre parámetros: Wilson A12=/%12-%11.

.. La líneas muestran los valores calculados con los coeficientes de correlación obtenidos en este trabajo: (------) Margules. a la presión de 101.. (········) UNIQUAC. . ( ). G .-) Wilson. (-·-·-·-) NRTL.32 kPa para el Sistema Binario B02: Dibutil éter (1) + Ciclohexano (2).. (-----) Van Laar.10 Valores calculados de la energía de Gibbs molar de exceso. E Figura 4. este trabajo. (.

índice de refracción y diferencia del índice de refracción.1504 0.4.9492 .5996 0.0510 0.6514 0. x1 0.2965 0.7996 0.7009 0.8516 0.3479 0.1999 0.16 Valores experimentales de densidad.1014 0.5009 0. volumen molar de exceso. a 298. en función de la composición para el sistema binario B01: Ciclohexano (1) + Heptano (2).3998 0.7507 0.4478 0.4 Medidas de densidad e índice de refracción en sistemas Binarios Binario B01: Ciclohexano (1) + Heptano (2) Tabla 4.2399 0.15 K.9061 0.5482 0.

15 K para el sistema binario B01: Ciclohexano (1) + Heptano (2) a 298.15 K. . (+) (Saito 1988).15 K. ( ) este trabajo.11 Valores experimentales de densidad para diferentes fracciones molares del sistema binario Ciclohexano (1) + Heptano (2) a 298. a 298. ( ) (Martin 1983). ( ) (Martin 1983). E Figura 4. La línea continua muestra los valores calculados con los coeficientes de la correlación de Redlich-Kister obtenidos en este trabajo.12 Valores experimentales del volumen molar de exceso. Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de la función polinomial obtenidos en este trabajo. (+) (Saito 1988). V . ( ) (Nagata 1997).Figura 4. ( ) (Nagata 1997). ( ) este trabajo.

Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de la función polinomial obtenidos en este trabajo. ( ) este trabajo.15 K para el sistema binario B01: Ciclohexano (1) + Heptano (2) a 298. . a 298. ( ) este trabajo.14 Valores de la desviación del índice de refracción.Figura 4.13 Valores experimentales del índice de refracción para diferentes fracciones molares del sistema binario B01: Ciclohexano (1) + Heptano (2) a 298. ( )(Aminabhavi 1996).15 K. 2nD. ( )(Aminabhavi 1996) La línea continua muestra los valores calculados con los coeficientes de la correlación de Redlich- Kister obtenidos en este trabajo.15 K. Figura 4.

Valores obtenidos en este trabajo de los coeficientes de ajuste a las funciones polinómicas de p y nD y a la ecuación de Redlich- E Kister para V y 2nD. . V .15 K para el sistema Ciclohexano (1) + Heptano (2).17 Sistema binario B01: Ciclohexano (1) + Heptano (2) a 298. a la temperatura de 298.15 Comparación de los residuos entre el volumen de exceso medido.Tabla 4. A0 / 679. La línea de puntos muestra una desviación de +2% respecto del volumen de exceso calculado a cada fracción molar. ( ) este trabajo.15 K. .01771 En la Figura 4. Para cada conjunto de datos.1763 nD 1. ( ) (Martin 1983).15 se presenta una comparación entre los resultados de este trabajo y los de la literatura.38518 2nD -0. (+) (Saito 1988). y el calculado. y resultados de dichos ajustes. La dispersión de los datos experimentales obtenidos en este trabajo está dentro del 02% del volumen de exceso correspondiente a cada valor de la fracción molar en el rango central de composición.54 V E 1. El volumen de exceso calculado E V calc ha sido determinada usando los coeficientes de la correlación de Redlich-Kister obtenidos por Martín y Symons para cada conjunto de datos. ( ) (Nagata 1997). el volumen molar de exceso calculado E V calc se ha determinado usando los coeficientes de Redlich-Kister (Redlich 1948) de la correlación de Martin y Symons. E Figura 4. E V calc.

volumen molar de exceso. x1 0.6038 0.1184 0.1514 0.18 Valores experimentales de densidad.5405 0. en función de la composición para el sistema binario B02: Dibutil éter (1) + Ciclohexano (2). índice de refracción y diferencia del índice de refracción.4408 0.4033 0.2995 0.2015 0.6525 0.Binario B02: Dibutil éter (1) + Ciclohexano (2) Tabla 4.8405 0.8934 0.3427 0.2375 0.0491 0.8054 0.7494 0.7112 0.9465 .15 K. a 298.4999 0.

( ) este trabajo.Figura 4. . ( ) (Teng 1992). ( ) (Berti 1989). V .. La línea continua muestra los valores calculados con los coeficientes de la correlación de Redlich-Kister obtenidos en este trabajo. ( ) (Berti 1989).15 K. E Figura 4. Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de la función polinomial obtenidos en este trabajo. ( ) (Teng 1992).17 Valores experimentales del volumen molar de exceso. a 298.15 K para el sistema binario B02: Dibutil éter (1) + Ciclohexano (2) a 298.16 Valores experimentales de densidad para diferentes fracciones molares del sistema binario B02: Dibutil éter (1) + Ciclohexano (2) a 298.15 K. ( ) este trabajo.

19 Valores de la desviación del índice de refracción. ( ) este trabajo. ( ) este trabajo. Figura 4. Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de la función polinomial obtenidos.15 K.15 K.15 K para el sistema binario B02: Dibutil éter (1) + Ciclohexano (2) a 298. a 298.Figura 4.18 Valores experimentales del índice de refracción para diferentes fracciones molares del sistema binario B02: Dibutil éter (1) + Ciclohexano (2) a 298. La línea continua muestra los valores calculados con los coeficientes de la correlación de Redlich-Kister obtenidos. 2nD. .

431 51.04 0.75 -42.15.005% V E 1.Tabla 4.42355 2nD -0.708 0.91 14.19 Sistema binario B02: Dibutil éter (1) + Ciclohexano (2) a 298.03 0.01841 . y resultados de dichos ajustes. A0 A1 A2 A3 A4 rms max2Y max2Y/Y / 773.85 -33.5117 nD 1. y a la ecuación de E Redlich-Kister para V y 2nD.Valores obtenidos en este trabajo de los coeficientes de ajuste a las funciones polinómicas de y nD.

9478 . volumen molar de exceso.8467 0.3008 0.1545 0. en función de la composición para el sistema binario B03: Dibutil éter (1) + Heptano (2).Binario B03: Dibutil éter (1) + Heptano (2) Tabla 4.4986 0.20 Valores experimentales de densidad.4486 0.2503 0.6484 0.7997 0.5492 0.7486 0. a 298.0512 0.15 K.4010 0.6985 0. índice de refracción y diferencia del índice de refracción.1005 0.5992 0.3517 0.8993 0.2008 0. x1 0.

( ) . ( ) este trabajo. E Figura 4. ( ) (Rezanova 2000).15 K.21 Valores experimentales del volumen molar de exceso. ( ) este trabajo. La línea continua muestra los valores calculados con la función polinomial obtenida.Figura 4. ( ) (Teng 1992). ( ) (Teng 1992).15 K para el sistema binario B03: Dibutil éter (1) + Heptano (2) a 298.15 K. a 298. V .20 Valores experimentales de densidad para diferentes fracciones molares del sistema binario B03: Dibutil éter (1) + Heptano (2) a 298.

La línea continua muestra los valores calculados con los coeficientes de la correlación de Redlich-Kister obtenidos en este trabajo.(Rezanova 2000). .

Figura 4. Figura 4. a 298.23 Valores de la desviación del índice de refracción.15 K. 2nD. ( ) este trabajo.15 K.22 Valores experimentales del índice de refracción para diferentes fracciones molares del sistema binario B03: Dibutil éter (1) + Heptano (2) a 298. ( ) este trabajo. . Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de la función polinomial obtenidos en este trabajo.15 K para el sistema binario B03: Dibutil éter (1) + Heptano (2) a 298. La línea continua muestra los valores calculados con los coeficientes de la correlación de Redlich-Kister obtenidos en este trabajo.

Ambos sistemas presentan un buen ajuste a los modelos estudiados.Valores obtenidos en este trabajo de los coeficientes de ajuste a las funciones polinómicas de y nD. el acuerdo es sensiblemente mejor con los valores de Kirss y Siimer (Kirss 2006) que con los de Cidlinsky y Polak (Cidlinsky 1969). poseen un buen acuerdo con los obtenidos de las referencias. En el caso de Dibutil éter.32 a 280 kPa los valores de la temperatura de ebullición medidos presentan valores inferiores a los calculados a partir de las referencias.Tabla 4. En el rango de presiones de 101. también presenta una ligera desviación positiva. En las medidas de densidad de los sistemas binarios se han obtenido valores experimentales de la densidad y del volumen de exceso similares a los de la literatura . siendo creciente esta diferencia con la presión. Los valores experimentales del equilibrio líquido-vapor isóbaro del sistema binario Ciclohexano (1) + Heptano (2).38519 2nD 0. A0 / 679. Posiblemente. El sistema Dibutil éter (1) + Ciclohexano. debido a las limitaciones en el ajuste de la ecuación de Antoine para rangos amplios de presión.32 kPa. presentando una desviación positiva respecto de la ley de Raoult.3418 nD 1. y resultados de dichos ajustes.56 V E 0. siendo mejor el obtenido con la ecuación NRTL.15.5 Discusión de los resultados obtenidos Los valores de las presiones de vapor y temperaturas de ebullición obtenidos para los compuestos puros presentan un buen acuerdo con los proporcionados por las ecuaciones de Antoine de la literatura en el rango de presiones inferior a 101.000850 4. y a la ecuación de E Redlich-Kister para V y 2nD.21 Sistema binario B03: Dibutil éter (1) + Heptano (2) a 298. salvo en el caso del Agua.

con una . El sistema Ciclohexano (1) + Heptano (2) presenta volúmenes de exceso positivos en todo el intervalo de composición.para los sistemas binarios estudiados.

H. con un E máximo de V = 0. (1969).. coincidiendo las composiciones de sus respectivos valores máximos o mínimos.. O. El sistema Dibutil éter + Heptano da valores menores del volumen de exceso. "Saturated vapour pressures of some ethers. T.. P. La desviación del índice de refracción para los sistemas Ciclohexano (1) + Heptano (2) y Dibutil éter (1) + Ciclohexano (2) da valores negativo en todo el intervalo de composición.. P. Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection 6c. Cidlinsky.. "Excess volumes of cyclohexane + a linear ether at 298. Data 41: 521-525. Eng." Ind. U. Amsterdam. M.. Rasmussen. J. J. Fredenslund. Chem. P. (1977). En el sistema Dibutil éter (1) + Heptano (2) estos valores son positivos con la composición. Chem. L. En la desviación del índice de refracción de los diferentes sistemas se reproducen las mismas asimetrías de las curvas que las observadas en los volúmenes de exceso. con una gráfica simétrica. "Multicomponent Vapor-Liquid Equilibria from Binary Data. A Group-Contribution Method.cierta asimetría. Gmehling. Vapor-Liquid Equilibria using UNIFAC. & Eng." Fluid Phase Equilibria 44: 285-294.15 K. Matteoli. Frankfurt. P.395 en x1 = 0. 4. Phayde. C.I.B. Black. V.65 aprox. (1983). El sistema Dibutil éter (1) + Ciclohexano (2) presenta una ligera asimetría. Para las medidas experimentales del índice de refracción de los sistemas binarios Dibutil éter + hidrocarburo no se han encontrado referencias en la literatura. Chem. Elsevier.40.. estando su máximo en x1 = 0. Kolbe." Collect. J. .. M. 51(2): 211-218. J. G. Berti. Aralaguppi. Czech.. Commun. L.6 Referencia s Aminabhavi. E. 34: 1317-1321. J. (1996). (1989). DECHEMA. B.S. A. Los sistemas binarios formados por el Dibutil éter y ambos hidrocarburos tienen valores positivos en todo el intervalo.. (1959).T.

Pet.. vol. Tsai. Thermodynamics 29: 1093-1099. (1983). Reid. Chem.. F. Redlich. Riddick. Rodriguez. N. Myers.. K. K. J. Chem. Recommended Test Mixts." J. Blackwell Scientific Publications. Int.. (1987). K. T. "Surface tensions. B. A.. "Review of thermophysical property measurements on mixtures containing MTBE. Mc-Graw Hill. Sakano. F. R. Oxford...N. A. Eng. Chem. Eng. "Vapor-Liquid Equilibria of n-Hexane + Cyclohexane + n-Heptane and the Three Constituent Binary Systems at 101. L. New York. Data Ser. Marsh. Chem. P.K. A. C. "Algebraic representation of thermodynamic properties and classification of solutions. Thermodynamics 35: 839-850.. Refiner 36(3): 175-178. J. Eng. Data 48: 1183-1190.. S. Kister. TAME. U... Canosa. H. J. O.. E. A 11(48). L. The Properties of Gases and Liquids...T." J. R. Chem. Data 45: 124-130. E. (1987). (2006). O. (2000).0 kPa.. J. W.. Ortega. Rugby.. Poling.15 K. 40(2): 345-348. Rezanova. Jimenez.. Siimer. K. J.E. H." Ind. Chem. Segade.Y. K. Organic Solvents. H.." Fluid Phase Equilibria 156: 207-227. W. Onken. Data 39: 438-440. New York. J. (1948). and other ethers with non-polar solvents. Interscience. F. D. B. Data 51: 1887- 1891. (1997). Franjo. S. Recommended Reference Materials for the Realization of Physicochemical Properties. "Isobaric Vapor-Liquid Equilibria and Excess Properties for the Binary Systems of Methyl Esters + Heptane. Wiley. C. Lichtenthaler.. Chem.. E. Physical Properties and Methods of Purification. E.N. densities and refractive indexes of mixtures of dibutyl ether and 1- alkanol at 298. "Isobaric Vapor+Liquid Equilibria of ternary system Dibutyl ether + 1-Pentanol + Nonane.B. J. .. I. Chem. Marsh.. T. M. Bölts. II. K. S.. Kirss. Cabeza. (1975). Eng." J. M. N. Distn. (1994). E. Columns. (2003). Martin.. (1986). Ser. Tojo. A. N. Nagata. R. S. P. (1999). I. & Eng. (2003). Eng. Gmehling. (1990)..M." J. Rilo. Techniques of Chemistry. Inst.Jan. N.

(1992).Jr. Yakoumis..Saito..S. Supercritical Fluids 9: 88-98. A. L. Liq. . P. I. Teng. Tassios. Excess molar volumes of binary mixtures containing 1.Coutsikos. A. Thermodynamics 20: 859-865. T. D. Kontogeorgis. Chem. G.. K. V.. N. . 24: 249-253..." J. Kalospiros. I. "Application of the LCVM Model to Systems Containing Organic Compounds and Supercritical Carbon Dioxide. V. (1996). "Thermodynamic properties of nonelectrolyte solutions: Part 2. W.M. (1988).1-Oxybisbutane. J. Chem.E." Phys. R.

124 .

..........................................................6 Validación experimental del equipo ..........................127 5...............................................140 5.................... ..................................145 5.........143 5......136 5....1 Introducción ..........5 Ajuste de los datos experimentales ..................7 Expresión de la incertidumbre en la medida..........3 Procedimiento experimental de medida ........................................4 Calibración del densímetro .... ........................................................................2 Técnica experimental de medida de la densidad a alta presión................... Capítulo 5 DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA DENSIDAD A ALTA PRESIÓN 5.........................147 ......................130 5....................................................

8 Referencias....................5..............150 ................................................................ ...................

126 .

Su conocimiento en diferentes condiciones de presión y temperatura.T). y la balanza hidrostática.2. suministrando información sobre las energías de interacción atractivas y repulsivas entre moléculas (Lugo. y el coeficiente de expansión isobárica p. Gupta and Olsont 2003. Como se ha descrito brevemente en el apartado 3. 2007. por ejemplo magnético. Una medida precisa de esta densidad participa decisivamente en la optimización de la mayor parte de los procesos (Dohrn and Pfohl 2002. Chaka et al. empuje y campo magnético sobre un flotador. 2001). técnica basada en el equilibrio entre los efectos opuestos de la gravedad. propiedades ambas que varían con la presión. optimiza las condiciones de operación y distribución de los productos derivados del petróleo. Entre las primeras encontramos la picnometría. 5. 2004. Ambos permiten determinar la presión interna. La densidad es una de las propiedades físicas de la materia más importantes. temperatura y estructura molecular. A partir de de las medidas p. Son técnicas muy precisas pero también muy exigentes y exhaustivas en el cálculo de la propiedad. y en el desarrollo de modelos teóricos que ayuden a entender y predecir su comportamiento termodinámico. Case. la densimetría de flotador. i. Brennan et al. Wakeham. Chaka et al. Case. importante característica en el desarrollo de líquidos iónicos a temperatura ambiente y en procesos de extracción en condiciones supercríticas. se aplica a modelos predictivos que estimen diversas propiedades físicas. (p.T) se pueden determinar directamente sus propiedades derivadas como son el coeficiente de compresibilidad isoterma 5T.1 Introducción Las propiedades volumétricas suministran una información elemental e imprescindible para la caracterización termodinámica de un fluido. permite el diseño de la altura de las torres de rectificación. Comuñas et al. métodos directos y métodos indirectos. interviene en el cálculo de propiedades como la solubilidad y la viscosidad. el método clásico por excelencia. Assael et al. 127 127 . Se puede establecer una clasificación en base a dos grandes familias de técnicas que miden esta propiedad. 2005. existen diferentes métodos para la determinación experimental de la densidad. 2007). Case. determina la capacidad como disolvente de un fluido. basada en el principio de Arquímedes.

Nakamura. Ulbig.Entre los métodos indirectos tenemos los densímetros de oscilación mecánica. Estos equipos relacionan propiedades de la materia con la densidad. Boned. Como ejemplo sirvan los picnómetros (particularmente hidrómetros). . Con respecto a la determinación de densidades a altas presiones.T. Moha-Ouchane et al. son relativamente rápidos en la medida. debido a que acortan el excesivo tiempo necesario para alcanzar el equilibrio en temperatura presentado por otras técnicas. Kleinrahm et al. Morrison y Ward (Morrison and Ward 1991). En la bibliografía también se encuentra un gran número de publicaciones que presentan adaptaciones de diferentes métodos a volumen constante. Ström y Grén (Ström and Grén 1993). Cancho et al..(Sousa and al. Colin. La densimetría de oscilación mecánica es actualmente la técnica más utilizada. El principio de funcionamiento de los densímetros de oscilación mecánica se basa en la medida de la frecuencia de resonancia de un oscilador mecánico excitado electrónicamente que contiene en su interior el fluido cuya densidad se desea conocer. Polen et al. también evitan complicados procedimientos de llenado y pesada. 1994. Galicia-Luna et al. método preciso y rápido para la determinación de densidades. Crovetto et al. que es el empleado en este trabajo. Holcomb y Outcalt (Holcomb and Outcalt 1998) entre otros. 1997. existen diferentes métodos experimentales (Wagner. Niesen. 1994. Defibaugh and Morrison 1997. Bubolz et al. Ihmels and Gmehling 2001). Palavra. Este es uno de los métodos más precisos para la determinación de datos (p. Lee. 1997. Galicia-Luna. Defibaugh and Morrison 1992. 1999. Bouchot y Richon (Bouchot and Richon 2001). Entre ellos destacan los que utilizan la técnica de densimetría de oscilación mecánica (Matsuo and Hook 1984. 1999. 2007). 1998. Lo et al. para medidas de densidades a presión de saturación y a alta presión. Tavares Cardoso et al. Fujiwara et al. Richon et al. 1991. Sousa et al. El principio general de funcionamiento de esta técnica está descrito en los trabajos de Defibaugh y Morrison (Defibaugh and Morrison 1997). siendo sin embargo también técnicas muy precisas. Crovetto and Wood 1991. por lo que requieren de sustancias patrones para su calibrado.x). Morrison and Ward 1991. Ström and Grén 1993. Richon et al. Un densímetro que utiliza como elemento de oscilación mecánica un tubo de forma de U (densímetro de tubo vibrante) es el descrito y utilizado en este trabajo. o las células de volumen variable. Majer. 1992). (Galicia-Luna. 1994).

Vega 2009).T. Bessieres et al. Dos son las obvias ventajas: una sensible reducción en el tiempo de medida. Troncoso.El procedimiento manual de obtención de datos (p. lo que permite una mayor repetibilidad y cantidad de medidas por unidad de tiempo. Aparicio et al.x) para fluidos comprimidos. Por último se refiere la bibliografía utilizada.T. se estudiará el método utilizado de calibración del densímetro. 1992). El principio de medida es similar al descrito en el capitulo 3. 1999. Este densímetro ha sido calibrado siguiendo el método de Lagourette (Lagourette et al. obteniendo un valor de 0.x) en amplio rango de temperaturas y presiones era generalmente muy costoso en el tiempo. La incertidumbre en la medida experimental de la densidad ha sido calculada. Con este propósito. 2000. tanto puros como mezclas. García. 2004. posteriormente se describirá toda la técnica densitométrica utilizada en este trabajo. Hnedkovský and Cibulka 2004. con una -5 -3 resolución de 10 g·cm . . Outcalt and McLinden 2007. se referirán las medidas obtenidas para validar la técnica. En los últimos años son varios los grupos de trabajo que han publicado descripciones y referencias de sistemas automáticos que tienen como base densímetros de tubo vibrante (Marriott. una segunda sería evitar en lo posible el riesgo de error en la medida y un aumento de la exactitud.15 K) y presiones (0-140 -3 MPa). Con esta técnica se ha obtenido medidas precisas de la densidad de los compuestos puros y mezclas objetivo de este trabajo. 2003. reconocido por las principales instituciones como -3 referencia para el cálculo de incertidumbres. adecuado para la medida precisa de densidades en un rango 0-3 g·cm . Sistemas de medida automatizada como el que se presenta en este trabajo permite tanto modificar y controlar las condiciones del experimento como realizar la adquisición de datos con la mínima intervención del investigador. Ufderhaar et al. Hakin et al.15-473. se ha automatizado y puesto a punto un densímetro de tubo vibrante que permite realizar medidas (p. en un amplio rango de temperaturas (263. En el presente capítulo se expone el principio de funcionamiento de un densímetro de tubo vibrante.7 kg·m . así como la automatización llevada a cabo. siguiendo el documento EA-4/02 (1999). Fandiño 2009. y el cálculo de sus incertidumbres.. Ihmels. utilizando agua y vacío como patrones de referencia.

el control y medida de la presión. de Hastelloy C-276.15 K y presión inferior a 140 MPa. una mecánica y otra electrónica.T) automático. con una resolución de 10 g·cm . La técnica experimental utilizada para la determinación de la densidad a alta presión de los fluidos puros y de sus mezclas. Esto facilita el equilibrio térmico con el líquido procedente de un termostato que fluye alrededor del . En la parte mecánica se encuentra el tubo oscilador en forma de "U".5. y el registro y almacenamiento de los datos obtenidos. en un rango 0-3 g·cm . Figura 5. La parte fundamental del sistema es la celda de medida. es un sistema automático de medida (p.15-473. Este tubo se halla dispuesto en el centro de un cilindro. El espacio comprendido entre el oscilador y la pared interior del cilindro está lleno de un gas que posee alta conductividad térmica y una densidad baja para no ocasionar amortiguamiento en las oscilaciones. un densímetro de tubo vibrante -3 -5 -3 Anton Paar DMA HPM.1 puede observarse un esquema general del sistema.2 Técnica experimental de medida de la densidad a alta presión. Al conjunto se le denomina celda del densímetro. El sistema automático requiere de un conjunto de elementos que permitan el llenado de la celda con las muestras. que permite la medida en un rango de temperatura de 263.T).1 Esquema del sistema de medida (p. En la figura 5. su vaciado y limpieza. de pared doble. El módulo DMA HPM consta de dos unidades. el control y medida de la temperatura.

x) en su actual ubicación en el laboratorio de Ingeniería Energética de la Universidad de Burgos. también mide la temperatura interior de la celda de medida y permite la comunicación con un PC mediante conexión RS232.cilindro que contiene la muestra a través de la doble pared. hasta alcanzar la resonancia a su frecuencia natural de excitación. tiene la misión de excitar el tubo vibrante. Mediante su propia unidad de proceso. teniendo periodos en torno a 2. La unidad de evaluación mPDS 2000V3 mide el periodo de vibración con una incertidumbre de -6 1·10 ms.6 ms. . este módulo interpreta cualquier señal de salida de la célula de medida reproduciendo el valor del periodo de oscilación del tubo.2 Fotografía del equipo (p. Los cables coaxiales suministran la excitación electrónica al oscilador mediante dos bobinas y un circuito electrónico que mantiene constante la amplitud.T. La unidad electrónica. que están colocados perpendicularmente al plano definido por el tubo. En la figura 5. que contiene la muestra objeto de estudio. Figura 5.2 se muestra una imagen general del sistema de medida y sus elementos. conectada por cables coaxiales a la célula de medida. y calcula la densidad con una ecuación de 9 coeficientes obtenidos de su calibración. en una dirección perpendicular al plano que contiene el tubo. La vibración se transmite a la célula por medio de una lámina metálica pegada en el tubo y es detectada ópticamente por la interrupción del rayo de luz entre el emisor y el receptor.

como la de la figura 5.Exceptuando los procedimientos de llenado. frente a dos Pt100 calibradas en el laboratorio acreditado en temperatura TERMOCAL de la Universidad de Valladolid. Su incertidumbre en la medida de la temperatura es de 30 mK (factor de cobertura k=2). para reducir la transmisión de calor con el ambiente del laboratorio. 298. con un programa desarrollado en el entorno de programación Agilent VEE-Pro7. agua+etilenglicol o aceite de silicona en función del rango de temperaturas de las medidas) por la camisa interna de la célula de medida. 313.15 K. Este entorno permite desarrollar aplicaciones de test y medida en tiempo real. con un baño de calibración ASL. El baño termostático posee comunicación a PC mediante RS232. inserta en el interior de la unidad DMA HPM. en el punto triple de H2O y en los cuatro puntos de temperatura de este trabajo (273. 343.15 K. Los tubos de teflón de este circuito están protegidos por espuma aislante térmica.15 K.16 K.3 Termómetro Pt 100. 328. frente a dos sondas PRT25 calibradas. Se encuentra alojado en el módulo DMA HPM El sistema de control es propio del baño termostático. vaciado y limpieza del equipo. Esta sonda ha sido calibrada en el laboratorio.005ºC.0. El sistema de control de Temperatura está formado por un baño externo con unidad refrigeradora JULABO F25 HE que mantiene constante la temperatura de la celda de medida haciendo circular el fluido (agua destilada. con interface de usuario.15 K).3. y utiliza como sonda de temperatura de control una Pt100 de cuatro hilos. en una cavidad situada para tal efecto en el plano en U del oscilador mecánico. calibradas ambas. de estabilidad mejor a ±0. . Figura 5. a través de conexión GPIB o puerto serie. todos los procesos de control de temperatura y presión del sistema y la adquisición de datos se realizan de modo totalmente automatizado mediante ordenador.

sensor de posición. por seguridad se han realizado las medidas hasta una presión máxima de 50 Mpa. No existe separación entre ambos circuitos. con una incertidumbre conjunta de ±0. un generador de presión y un motor paso a paso encargado de accionar el generador de presión. Las empaquetaduras de sellado del pistón fue cambiadas por otras de teflón. El material del transductor en contacto con el fluido es acero inoxidable.El Sistema control de presión está compuesto por un sistema de medida de presión. con un volumen máximo de 35 ml. . Aun cuando el límite en la celda de medida fuese 140 MPa. Figura 5. El generador de presión usado en este trabajo es el modelo 68-5. en laboratorio acreditado en presión y masa. acoplamiento. detectado en el transcurso de este trabajo. que afectaba a su correcto funcionamiento.75-15 de la marca HiP. conectado a un calibrador WIKA CPH 6000. con un volumen máximo de 18 ml. con resolución 0. mecánica y térmicamente estable dado el rango de trabajo y el tipo de fluidos. con compensación activa de la temperatura y con conexión USB a PC.042 MPa = ±0. reductora. siendo este química. Esta ha sido la condición limitante en presión de todo el sistema. y una presión máxima de trabajo de 200 MPa. y una presión máxima de trabajo de 70 MPa. Como sistema de medida de presión se utiliza un transductor WIKA CPT 6000 de medida de presión manométrica en el rango 0 – 160 MPa. Este conjunto fue calibrado en nueve puntos de su rango de medida. cabeza de seguridad y transductor de presión. siendo el propio fluido de medida el fluido portador del circuito hidráulico. tuvo que ser sustituido debido a un problema de fabricación. generador de presión.4 Detalle del sistema de presión: motor paso a paso.026% del rango de medida. El modelo previsto inicialmente HiP 50-5.75-30.0001 MPa.

conectado al controlador. uno a volumen cero y otro al comienzo de la carrera de trabajo.El émbolo de este generador de presión a volumen variable es movido por un motor paso a paso ACP&D limited type 6530-24 provisto de una caja de cambios reductora y su controlador Drive Star 2000APS1. en la figura 5. en nuestro trabajo fluidos puros y mezclas de compuestos volátiles y de baja viscosidad. El ajuste en las conexiones de alta presión HF4 es cónico metal-metal por presión. Todos los conductos del circuito de presión han sido construidos con tubo HiP de ¼” de alta presión. Figura 5. Las válvulas montadas en el sistema para las funciones de llenado. aireación y conexión a vacío. El sistema de llenado de las muestras. Como se puede observar en la figura 5. son válvulas de aguja para alta presión HiP. dispuestos como medida de seguridad del sistema. y dos puntos de final de carrera del pistón.4.5 Detalle del circuito hidráulico: válvulas de llenado. También se ha instalado en el circuito hidráulico una cabeza de seguridad con disco de ruptura calibrado a una presión de 170 MPa. hasta 200 MPa de presión máxima y con conexiones HF4 a tubo ¼”. hasta 400 MPa de presión máxima.5. aireación y conexión a vacío. se realiza por succión mediante vacío en el . Las conexiones de alta presión fueron realizadas mecanizando sobre el tubo la conicidad de los extremos y las roscas. El acoplamiento es por anillo de presión roscado sobre el tubo y contra-tuerca roscada al cuerpo de las válvulas y accesorios. sobre el generador de presión se ha dispuesto un sensor de posición.

frente a presión atmosférica en la muestra. un vacuómetro Leybold Vakuum Thermovac TTR91. El sistema de evacuación y limpieza del sistema. Existen dos válvulas adicionales en la zona de vacío. Se evita de esta manera el riesgo de . El septum evita la posibilidad de evaporación parcial de la muestra. una trampa fría con nitrógeno líquido y la bomba rotativa de vacío Leybold Trivac D8B. Para la evacuación completa de la muestra y limpieza del sistema. Figura 5. siguiendo un procedimiento en sentido contrario al de llenado. válvulas y trampa fría El sistema permite alcanzar un vacío en el sistema de 2 Pa.circuito de presión. vacuómetro. En la figura 5. Para ello se utiliza una válvula HiP de aguja de alta presión. Una válvula de aguja HiP permite aislar y conectar el circuito de presión a una línea de vacío. compuesta por el tubo de vacío. para la función de aireación y para poner a presión atmosférica todo el sistema de manera rápida. Este tubo ajusta en la válvula en un extremo y el otro se encuentra biselado para poder perforar el septum silicona-teflón del vial con la muestra a medir. con un tubo acodado HiP de 1/8”. una segunda permite aislar el vacuómetro de la línea de vacío. se conecta el circuito a una línea de vacío. ambas en la zona de la bomba rotativa: una permite aislar ésta y su trampa fría del tubo de vacío y circuito de medida.6 Detalle de la bomba rotativa de vacío. La evacuación del fluido de muestra se realiza por la válvula de llenado. También se dispone de una válvula de aguja HiP.6 se puede ver la línea de vacío. con tubo acodado HiP de 1/8”.

1 Tabla 5. presiones y temperaturas.3 Procedimiento experimental de medida Para la determinación de los valores experimentales de cada sistema a diferentes concentraciones. Se describirá en la siguiente sección el procedimiento de purga de aire utilizado durante las medidas. Densimetro Anton Paar DMA HPM Baño termostático JULABO F25 HE Medidor presión WIKA CPH 6000 + Transmisor presión WIKA CPH 6000 Vacuómetro Leybold Vakuum TTR91 Balanza Sartorius BP 221S 5. Las características de los diversos equipos e instrumentos de regulación y control del densímetro automático se recogen en la Tabla 5. en ausencia de luz y sin contacto con el aire. La bomba de vacío posee un filtro en su salida.contaminación por aceite de lubricación de la propia bomba. La primera de las válvulas permite. además. escalonar en etapas el proceso de evacuado de todo el sistema. Los fluidos puros utilizados en las mezclas binarias fueron desgasificados previamente a la preparación de .1: Características de la instrumentación de control del densímetro automático. todos los líquidos puros fueron mantenidos con tamiz molecular.

las muestras. se purga el aire que queda en la válvula y en el tubo acodado de ésta. El procedimiento seguido es: se aísla mediante la válvula de vacío. y el proceso de 3 llenado. La incertidumbre estimada en la composición de la mezcla en fracción molar es de ±0. M. se abre la válvula de vacío y se evacua el líquido con vacío. se introduce el líquido de la muestra 137 137 . El tiempo empleado en la evacuación del sistema para la posterior carga del fluido ha sido habitualmente de entre una y dos horas. Vuelta a cerrar la válvula de llenado. conforme se explica al final de la sección. y una tercera medida tras añadir el volumen restante del compuesto 2. A continuación. se prepararon muestras de alrededor de 22 cm . por lo que en primer lugar es necesario evacuar cualquier resto de fluido anterior existente en el sistema mediante la línea de vacío.00004. Inmediatamente antes del llenado y medida. estas muestras también fueron desgasificadas siguiendo el mismo procedimiento descrito anteriormente. y una potencia de 150 W.0001 gr. Cada mezcla se preparó. Este proceso se inicia anteriormente a la preparación de la muestra. Para cada sistema binario. con resolución de 10 gr. Considerando 3 el volumen total de todo el circuito de presión. la segunda medida se realiza tras introducir en el vial un volumen equivalente a la masa deseada del compuesto 1 (se elije el menos volátil). inmediatamente antes de su medida. Inicialmente se pesa la masa del vial limpio con su tapón y Septum. con una incertidumbre ±0. La desgasificación se realiza mediante un baño de ultrasonidos. abriendo con cuidado la válvula de aguja de llenado. el circuito de presión del circuito de vacío. mediante pesada en viales de vidrio herméticamente cerrados a fin de evitar evaporaciones. Para medir la masa se ha utilizado una balanza -4 Sartorius modelo BP 221S. Logrado el vacío necesario e inmediatamente después del desgasificado de la muestra. modelo Ultrason-H. se midieron las densidades de los productos puros y de sus mezclas a diversas concentraciones. menor de 10 cm . Este proceso no lleva más de 5 minutos si la cantidad introducida es mínima. que se encuentra en un vial herméticamente cerrado. se procede a la introducción de la muestra. El llenado con la muestra del circuito de presión se realiza mediante succión. con una frecuencia de 40 kHz. Aislada de nuevo de la línea de vacío. marca P- Selecta.. Se permite en esta operación que una mínima cantidad del líquido pase al sistema. O.

ha sido necesario menos de la tercera parte del recorrido de este pistón para alcanzar la presión máxima deseada en las cuatro isotermas medidas. En todos los casos medidos en este trabajo.7. Se muestra en detalle su diagrama de flujo en la figura 5.que el sistema permita por succión sin más que abrir la válvula de llenado y permitiendo que entre aire en el vial a través del septum con una aguja hipodérmica. El proceso de medida de las densidades de la muestra a las diferentes temperaturas y presiones es realizado de modo totalmente automatizado mediante ordenador. Los procesos de control de temperatura y de presión y la adquisición de datos se realizan mediante tres lazos de control anillados en serie. El volumen de líquido introducido depende de la posición del pistón del generador de presión. Un programa de implementado en el entorno de programación Agilent VEE controla todo el proceso de medida.7 Diagrama de flujo del programa de control del densímetro automático. . Figura 5.

Registrado este conjunto de valores. la presión atmosférica medida en el barómetro del laboratorio y el nombre del fichero Excel en el que desea que sean guardados los datos. El programa tiene almacenados los puntos en temperatura y presión en los que se desea medir la densidad. que permite ajustar el avance y retroceso del pistón mediante el ángulo de giro del motor paso a paso en función de la compresibilidad del fluido y diferencia de presión a la que se encuentra. el programa pasa al siguiente punto en presión para esa isoterma. cambia el set point de temperatura a la de la primera medida y el primer lazo controla la temperatura del densímetro mediante su sonda externa Pt100 hasta alcanzar la temperatura deseada.01 K. valores máximos y mínimos y sus respectivas desviaciones estándar de las variables que monitorizan el equipo (temperatura. todos los valores de las medias. El segundo lazo de control toma la medida de la presión manométrica leída en el WIKA CPH 6000. junto con la fecha y hora de la medida son almacenados en el fichero Excel abierto al comienzo del programa.5 MPa por pulso y un avance fino menor a 0. El lazo se cierra con la siguiente medida de la presión en el WIKA CPH 6000. se solicita al operador que introduzca el nombre de la muestra.005 K. La temperatura de la celda y el periodo del densímetro son medidos y registrados cada 5 segundos mediante un bucle continuo. o comienza una nueva isoterma si ha finalizado el barrido en presión de la .5·10 s.4-0. El último lazo corresponde con la comprobación de las medidas de la temperatura. Si simultáneamente las veinte últimas medidas son conformes en los criterios de estabilidad en temperatura y en presión. presión y periodo). También posee los datos correspondientes a la calibración de la sonda de temperatura de control del baño. El criterio de estabilidad en este lazo de presión se establece cuando la diferencia de presión está en el intervalo -0. El pistón del generador de presión es entonces movido con una estrategia de control todo-nada con zona muerta y control adaptativo.01 MPa. la desviación estándar de la temperatura es menor que 0.010+0. éste pone en marcha el baño termostático.025%·p MPa. la de la presión es menor que 0.0025 -3 MPa y la del periodo es menor que 1. estableciendo un avance normal equivalente a 0. la transforma a su valor absoluto y lo compara con el deseado. Iniciado el programa.005 ÷ 0. Este primer lazo permite el paso al siguiente cuando la diferencia en la temperatura es ±0.Al iniciarse el programa. de la presión y del periodo del densímetro. que pueden ser modificados por el operador.

y B (T .4 Calibración del densímetro Un densímetro de tubo vibrante como el que aquí se presenta es un dispositivo indirecto en la medida de la densidad: ésta depende del cuadrado del periodo de oscilación natural del oscilador a través de un par de constantes de calibración que son función de la temperatura y presión.1) ) p) A (T . p + 2 (T . el par de sustancias de calibrado utilizadas son: agua y vacío. Se evacuara todo el sistema enrareciendo la presión hasta un entorno de 2 Pa. (Lagourette. Para recoger los restos de líquido y proteger de posibles contaminaciones el lubricante de la bomba. La elección de estas sustancias de referencia es importante ya que fijan el intervalo dentro del cual podremos realizar las medidas y limitan la incertidumbre de los datos finales. abriendo y cerrando secuencialmente las válvulas de llenado y de aireación. Boned et al. p) A (T . Finalizado el proceso de limpieza. Al finalizar toda una serie de medidas con la misma muestra. Bunger et al. 5. El programa finaliza salvando el fichero Excel con los datos almacenados y apagando el baño termostático. Dado el rango de temperaturas y presiones en el que se desarrolla este trabajo. siguiendo el procedimiento descrito por Lagourette et al. 1992). se rellena con nitrógeno líquido la trampa fría situada entre la línea de vacío y la bomba rotativa. el equipo estará preparado para realizar una nueva serie de medidas (Riddick.anterior. La densidad / de un líquido puro o de una mezcla a presión se puede expresar en función del periodo de vibración. p) B (T . Y finaliza evacuando el resto de fluido a través de la válvula de la línea de vacío. mediante dos carreras completas del pistón. p) considerado. (5. el operador vacía el líquido de la muestra al vial. +: (T . . 1986). que pueden p) ser determinados a partir de la medida de los periodos +6 y +7 para dos sustancias de densidad bien conocida en el rango (T. siguiendo el mismo esquema de control y adquisición de datos. p) son dos parámetros característicos del tubo vibrante.

( ) 313. Fandiño (Fandiño 2009) y Vega (Vega 2009). Ambos comportamientos repiten tendencias halladas tanto por Lagourette et al. ( ) 343.15 K. En la Figura 5. como Lee et al. Figura 5. 1999). y el coeficiente A(T) frente a la temperatura en la Figura 5. se considera la simplificación de que solamente el coeficiente B (T ..p) varía muy ligeramente con p y que A(T) decrece linealmente con T. .8 se muestra la relación A(T)/B(T. ( ) 298.8 Cociente de los parámetros característicos A(T)/B(T. p) varía significativamente con p. ( ) 328.9.p) de calibración del tubo vibrante frente a la presión.En el segundo de los métodos descritos en este artículo.p) frente a la presión. (Lee.15 K. Ambas se obtienen de los datos de calibrado realizados en agua y vacío para este trabajo.15 K. mientras que se adopta una función sólo variable con la temperatura para el parámetro A (T ) . Lo et al. Lugo (Lugo 2002).15 K Claramente se aprecia que A(T)/B(T.

Otra hipótesis del método es considerar que B ( T . +w(T.0. La asunción de -6 densidad cero en el vacío alcanzado con el presente equipo ( 2·10 MPa) se basa en el -3 3 valor de la densidad del aire a 0. resulta sencillo concluir que: T . p) y +w(T. a diferentes temperaturas. Resulta obvio que el error cometido al asumir este valor cero en la densidad es muy inferior a la propia incertidumbre de medida del densímetro. Teniendo en consideración todo lo expuesto.1) son los periodos experimentales del agua a las . y recordando las ecuaciones (5.1 MPa ( 10 g·cm ) y en el hecho de que este aire se 5 enrarece en un factor en torno a 4·10 . 0.1) es la densidad a la misma temperatura T y a presión atmosférica.p ( w w + w2 T .9) y (5.10).p T.9 Parámetro característico de calibración del tubo vibrante A(T) frente a la temperatura De este modo el comportamiento volumétrico de un fluido con p y T se puede conocer con la utilización de una única sustancia de referencia y con la medida del periodo de vibración de la célula bajo vacío. pudiendo expresarse esta variación en términos del coeficiente de expansión de la célula.1 MPa ) dado que la variación del volumen de la célula de medida con la presión es insignificante en este intervalo de p. Figura 5.p + T. 0.p w '+ 2 2 T. p) es la densidad del agua a la misma temperatura T y presión p del fluido contenido en la célula y w/(T.2) T.0 ) B( T . 0.1 + 2v T donde w/(T.1 (5. 0.

p es la presión y A y B son dos parámetros independientes de la presión que dependen de la temperatura.0..0. La ecuación originalmente propuesta por Tait en 1888 (Tait 1888) para describir la compresibilidad del agua es: 0 V V A 0 B p (5. Hayward. se ha calibrado el densímetro según el método de Lagourette et al..1 MPa 2 +vacuum (5.p +2 2 T T p T p (5.4) + ref2 T . ) ( . la expansividad isobárica. ) B T.. 1967.condiciones mencionadas y +v(T) es el periodo experimental a la temperatura T del tubo vibrante con vacío. Cibulka 1994).0. Los fluidos de referencia utilizados han sido agua y vacío.5) V 0 donde V. La EOS empírica de Tammann-Tait (TT) se utiliza desde finales del siglo XIX para ajustar resultados de densidad a alta presión de todo tipo de líquidos (Wohl 1921.1 MPa ( . polímeros de alto peso molecular e incluso datos de compresibilidad de sólidos y sales fundidas.5 Ajuste de los datos experimentales Los datos de densidad a diferentes temperaturas y presiones han sido ajustados a una ecuación de estado Tammann-Tait modificada para cada concentración. en todos aquellos puntos de temperatura y presión donde posteriormente se han obtenido las densidades objetivo de este trabajo. Las dos constantes de calibración son: ref T . Como conclusión. es el volumen molar. V el volumen a presión atmosférica. La ecuación de Tammann-Tait (Tammann 1895) original. Las densidades del agua fueron obtenidas según la ecuación de estado de Wagner y Pruss (Wagner and Pruss 2002).0.3) ref T .1 MPa A T T + ref2 T . Constituye un camino rápido y simple de obtener propiedades termodinámicas derivadas.1 MPa +vacuum water water 5.6) V . propuesta por Tammann en 1895 tiene la siguiente forma: 0 V V B 0 CLn(B p) / (5. a partir de datos experimentales de p T. como la compresibilidad isotérmica.

Cibulka and Hnedkovsky 1996. p. c . b ) Bi T i i 0 (5.donde V0 es el volumen a presión atmosférica. variando solamente de un modo muy ligero de unas sustancias a otras.8) Ai T i 0 donde los valores de los coeficientes Ai se determinan a partir de los resultados experimentales de la densidad a presión atmosférica. b ) 1 C (T . y B y C son dos parámetros independientes de la presión. La ecuación de Tammann-Tait modificada.9) . Para este trabajo se ha tomado como presión ( T . (5. y tenía un valor cercano a 0. Esta ecuación fue derivada de forma no-empírica en 1964 por Nanda y Simha (Nanda and Simha 1964). utilizando para ello un modelo de celda de disoluciones (Prigogine 1957).1. T la temperatura. p la presión. patmosférica ) (5. c ) ln (B(T . (T . El denominador de la Ec.7) donde es la densidad molar. Diversos investigadores pronto apreciaron que el parámetro adimensional C era también independiente de la temperatura. b ref) p) B(T . p (T ref )) (T . propuesta en diferentes trabajos por Cibulka et al (Cibulka 1994. pref ( T toma la siguiente de referencia la presión atmosférica. El parámetro C se considera independiente de la temperatura y para B(T) se ha utilizado la siguiente expresión polinómica: NB B(T . b ) p (T )) (5. Cibulka and Takagi 1999) tiene la siguiente expresión: (T . normalmente la presión atmosférica o la de saturación. Esta función )) forma: NA i ( T .7) cambia tanto con la temperatura como con la presión. pref (T es la )) dependencia con la temperatura de la densidad a la presión de referencia.

ligeramente más alta alrededor de 540 K y presiones elevadas: 0.15 K. 1967) y Le Neindre y Osugi (Neindre and Osugi 1987) han encontrado que la ecuación de Tammann-Tait es la más satisfactoria para representar datos de densidad de líquidos en un amplio rango de presiones. 328. .10) . 5. 343. como la compresibilidad isoterma.01% en el entorno de 300 K y presiones cercanas a la atmosférica. expansividad térmica isobárica… Hayward (Hayward. publican una correlación para las densidades del tolueno en un amplio rango de temperaturas y presiones. 313. (Lemmon and Span 2006) El tolueno es además un fluido de referencia en viscosidad para la “International Association of Transport Properties” En base a ello Assael et al. (Assael.15 K. Lemmon y Span desarrollaron una ecuación de estado para el tolueno con una incertidumbre para la densidad del líquido saturado del 0.10) y (4. Se define en estas figuras desviación como: exp bibl bibl Dev i 100 (5. Avelino et al. así como el cálculo con adecuada precisión de propiedades en las que intervienen derivadas.15 K.11) se representan las desviaciones de los datos experimentales de densidad del tolueno frente a aquellos de las citadas correlaciones. 2001) Se ha medido la densidad del tolueno en cuatro isotermas 298. Avelino et al.05 %.En las figuras (4. 2001.6 Validación experimental del equipo Se ha verificado el método de calibración empleado midiendo densidades del Tolueno en todo el rango de temperatura y presión objetivo de las medidas de densidad de este trabajo. Lemmon and Span 2006).y en presiones hasta 50 MPa.Esta ecuación de estado permite reproducir adecuadamente los datos de densidad dentro del intervalo 0-300 MPa con un número razonable de parámetros. Estos datos experimentales son comparados con tres correlaciones obtenidas de la literatura (Cibulka and Takagi 1999.15 K. Assael.

Las líneas (--) determinan la banda de incertidumbre estimada relativa de las presentes medidas experimentales Figura 4. ( ) Zeberg-Mikkelsen 2005.(o) Lemmon (Lemmon and Span 2006).15 K en función de la presión. ( ) Cibulka (Cibulka and Takagi 1999). ( ) Cibulka (Cibulka and Takagi 1999). 11 Comprobación entre los datos pT experimentales del Tolueno y de la bibliografía a diferentes presiones entre 0.15 -343. ( ) Zeberg-Mikkelsen 2005.(o) Lemmon (Lemmon and Span 2006).Figura 4. Las líneas (--) determinan la banda de incertidumbre estimada relativa de las presentes medidas experimentales .1 . 10 Comprobación entre los datos pT experimentales del Tolueno y de la bibliografía a diferentes temperaturas entre 298. ( ) Vega 2009. ( ) Vega 2009 .70 MPa en función de la temperatura.

0.1MPa).7 Expresión de la incertidumbre en la medida El cálculo de la incertidumbre se ha realizado de acuerdo al documento EA-4/02. a través de dos constantes de calibración.014% frente a Cibulka et Takagi.12) Bias Devi N i 1 los presentes datos de densidad en el tolueno presentan un AAD de 0. . 5.05% en la de Lemmon et Span. Puede deducirse de esta comparación que las discrepancias existentes frente a los datos de la literatura son claramente inferiores que las incertidumbres de estas ecuaciones de referencia para este rango de presiones y temperaturas (0.4). definidas en las ecuaciones (5. García et al. IUPAP (1999). 1 N Dev i AAD N i1 (5. que es la guía para el cálculo de incertidumbres de medida del BIPM. 0. que establece una relación entre la densidad y el periodo de oscilación de la célula de medida.0. un AAD de 0.05% en la de Assael et al. También se deduce de estas figuras que no existe ninguna desviación sistemática frente a estos valores.014% frente a Lemmon et Span. La ley de propagación de incertidumbres aplicada en base a estas expresiones permite calcular la incertidumbre en ambas constantes. Las ecuaciones base en su cálculo son la (5.05% para Cibulka et Takagi. de la siguiente manera: T .13) w w w En donde w y w están evaluados en (T. FICC. 2003). así como la incertidumbre de la densidad. IUPAC.3) y (5.2).1 MPa +0 2 T La incertidumbre expandida (k=2) es 2 1 AT 2 2 2 AT AT 2 U AT 2 u w u +w u +0 w +w +0 2 2 AT 2 2A T + 2 1 2 w 2 U AT 2 u w u +w 0 u +02 (5.025% frente a Assael et al.1 MPa A T w + 2w T . 0.11) y la Bias como 1 N (5. un valor de 0. ISO OIML. Definida la AAD(%) como (Lugo. 0. IEC.

p) T. p ) + w2 T .0. w T p) w (T . p) (T . p) 2 1 2 (T .1MPa +0 w w 2 (5.p + (T ) A 2 T 20 2 + T.0.2 se refleja la incertidumbre asociada con la medida de la densidad. B . Sólo disponiendo de buenos datos de densidad de fluidos de referencia puede verse reducida la incertidumbre en la medida (Fehlauer and H. p).1 MPa +02 T La incertidumbre expandida (k=2) es: BT p 2 1 2 . La mayor contribución a esta incertidumbre proviene del procedimiento de calibración a través de la incertidumbre de ambas constantes A(T) y B(T. p) 2 U T.1 MPa B T. p +w w T .p AT + (T .14) w w T. En la Tabla 5. La incertidumbre expandida con factor de cobertura k igual a 2 (nivel de confianza del 95% asumida distribución normal) en la medida de la densidad -3 es 0. p) + T .1MPa (5.p 2 w u w u+ u+ 0 +w +0 w en donde: 2 B T . P) u B T.T p 2 2 2 2 B T.p (5. p T . (5.p 2 u 2 AT u 2 + (T . p) BT. p 2 U B T.p w + 2( .1MPa + T . T .p 1 AT 2 A wT + B T .15) B T. p) + + ( 2 1 2 2 2 U (T .7·kg·m . en la Tabla 5.17) 2 2 2 ' + (T .16) La incertidumbre expandida (k=2) de la densidad 2 se calcula de la siguiente manera: (T .1MPa w w (5.p u BT. p) 2 u A 2 A(T (T . Precisamente esta es una de las .0. 2006).18) T ) u p En base a estos cálculos.0. p 1 T .0. p) A wT + T .1 pueden estudiarse las incertidumbres asociadas a las constantes de calibración.0.

15 K y presiones 0.15 .35 3 U( ) kg/m k=2 0.343.15 K y presiónes 0.p)) kg/m k=2 0.343. Usado EA- 4/02 (1999)en el intervalo de temperaturas 298.2 Cálculo de la incertidumbre asociada a la densidad experimental usando EA-4/02 (1999) y Tabla 5.1 en el intervalo de temperaturas 298.1 . Tabla 5.p)) 3 u( ) kg/m k=1 0.15 .1 .50 MPa u(+) u(T) u(p) u(A(T)) u(B(T.50 MPa.principales motivaciones para disponer de buenas medidas de densidad en diferentes rangos de temperatura y presión.1 Cálculo de la incertidumbre asociada a las dos constantes de calibración.5 Tabla 5. u( w) u(T) u(p) u(+) 3 2 -8 U(A(T)) kg/m s k=2 7 10 3 U(B(T.7 3 3 -4 U( ) kg/m /kg/m k=2 8 10 .

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154 .

..................................3 Medidas de sistemas Binarios a T= 298.......................................................................... 231 ..................................................4 Medidas de sistemas Binarios .......1 Introducción ... 229 6............................. 175 6.... 6.......... 157 6.....2 Compuestos puros ............ 160 6.15 K .......................................6 Referencias ...................................................................... Capítulo 6 RESULTADOS OBTENIDOS DE DENSIDAD A ALTA PRESIÓN DE MEZCLAS FLUIDAS MULTICOMPONENTES.......................................................5 Discusión de los resultados obtenidos......... 183 6..............................................................

156 .

3 obteniendo un valor de 0. Estos dos fluidos han sido agua y vacío.1 Introducción En este trabajo se han medido con el equipo pTx.7 kg·m Los fluidos puros medidos corresponden con los hidrocarburos arquetípicos constituyentes de las gasolinas: parafinas.1 . siempre en la región líquida. las densidades de once compuestos puros. La incertidumbre en la medida experimental de la densidad ha sido calculada siguiendo el documento EA-4/02 (1999). y el método utilizado el de Lagourette et al. olefinas y aromáticos.2. Boned et al.4 Trimetilpentano Compuesto puro P05: 1-Hexeno Compuesto puro P06: Benceno 157 157 . calibrando en tantos puntos de temperatura y presión como aquellos en los que se han realizado las medidas de densidad. Los compuestos oxigenados medidos. El densímetro de tubo vibrante permite traducir periodos de resonancia mecánica en densidades utilizando dos fluidos patrón y un método de calibración.1 – 50 MPa). iso-parafinas. son posibles integrantes elevadores del índice de octano de las mezclas de gasolinas.50 MPa) y tres mezclas binarias en el rango de temperaturas (298. y su selección se ha realizado con criterios que permitan la modelización termodinámica de las gasolinas. Todos estos compuestos forman parte de la formulación simplificada de una gasolina con origen renovable objetivo de este estudio.15 K en el rango de presiones (0. 6. Los alcoholes son el Etanol.15K) y presiones (0. dos mezclas binarias a 298. Resultan así las siguientes medidas con compuestos puros: Compuesto puro P01: Tolueno Compuesto puro P02: Heptano Compuesto puro P03: Ciclohexano Compuesto puro P04: 2. cicloparafinas. (Lagourette. un densímetro de tubo vibrante automatizado descrito en el capítulo 5.15 – 343. 1992). éteres y alcoholes. 1-Propanol y 1-Butanol y el éter elegido es el Dibutyl éter. Las razones para la elección de estos compuestos se expusieron en el capítulo 1.

Compuesto puro P07: Metilciclohexano 158 158 .

1 y 50 MPa. La función de correlación elegida para los datos de densidad ha sido la ecuación de estado de Tamman-Tait modificada (Cibulka 1994.15 y 343. El punto de fusión del ciclohexano se encuentra a 279. Mención especial merece el ciclohexano y sus mezclas. Compuesto puro P08: Etanol Compuesto puro P09: 1-Propanol Compuesto puro P10: 1-Butanol Compuesto puro P11: Dibutil éter Los sistemas binarios medidos son los siguientes: Binario B01: Heptano (1) + Etanol (2) a 298.15. Cibulka and Takagi 1999).15. 313. Goodwin et al. Binario B02: Ciclohexano (1) + Etanol (2) a 298. Las densidades de la heptano + etanol ha sido encontrada en la literatura (Dzida and Marczak 2005. columnas de destilación y otras operaciones de separación. 1995). En estos casos han sido medidas las densidades en las isotermas hasta la máxima presión permitida por debajo de su presión de solidificación. 2005). Cibulka and Hnedkovsky 1996. y la presión a la que solidifica el ciclohexano a la temperatura a la que se encuentra el transductor de presión WIKA CPT6000 (temperatura del laboratorio. Zéberg-Mikkelsen et al. 328.15 K) y once presiones entre 0.15 K. y de los físicos y químicos .52 K. Binario B03: 1-Butanol (1) + Ciclohexano (2) Binario B04: Dibutil éter (1) + Heptano (2) Binario B05: Dibutil éter (1) + Ciclohexano (2) Las densidades de los once compuestos puros y tres mezclas binarias han sido medidas con el densímetro descrito en cuatro isotermas (298.15 K. 298. Existen dos importantes motivos para tabular las propiedades termodinámicas de mezclas no ideales en función de las propiedades llamadas de exceso: un interés práctico de la ingeniería química preocupada por diseñar y mejorar reactores químicos.15 0 1 K) se sitúa entre los 35 – 36 MPa (Penoncello.

real Vm . Midiendo entonces el volumen de mezcla determinaremos directamente el volumen de exceso. La dificultad en representar convenientemente el comportamiento de un fluido en la región líquida obliga a estudiar las propiedades que miden las desviaciones de las soluciones líquidas frente al comportamiento de una solución ideal. que por mezclas binarias. se han determinado los volúmenes molares de exceso.real es el volumen molar real de la mezcla y Vm . m definición responden a la siguiente expresión: E Vm Vm . está claro que nunca habrá suficientes experimentales para proporcionar una descripción empírica adecuada de las propiedades volumétricas de fluidos mezclados. Sólo se puede avanzar mediante generalizaciones basadas en unos pocos. Las propiedades de exceso no tienen significado alguno para las especies puras. 2000). debido a que la mecánica estadística y sus modelos de soluciones líquidas predicen valores teóricos de las funciones de exceso: valores experimentales precisos de determinadas mezclas reales representativas permiten discriminar. p. T. Habiendo obtenido los valores experimentales de las densidades para las diferentes temperaturas. El volumen molar de exceso permite calcular la variación con respecto de la presión de la función de Gibbs de exceso: . El volumen de exceso y la entalpía de exceso coinciden con el volumen de mezcla y la entalpía de mezcla respectivamente. definiendo así las propiedades de exceso. tanto de los componentes puros como de sus correspondientes E V . utilizando. 1996). resultados experimentales. el segundo motivo tiene un carácter cualitativo.interesados por entender las cinéticas de las reacciones que ocurren en disolución. juzgar la validez y utilidad de estas diferentes teorías (Rowlinson and Swinton 1982). y a varias presiones. técnicas basadas en nuestro conocimiento teórico del comportamiento molecular (Prausnitz et al.2) donde Vm . en la medida de lo posible. propiedad fundamental anclada directamente en la estructura teórica de la termodinámica de soluciones (Smith et al. definida una propiedad de mezcla como la diferencia entre la propiedad molar (o de masa unitaria) de una solución con la suma de las propiedades molares (o por masa unitaria) de las especies puras en las mismas condiciones de temperatura y presión. pero fiables. Considerando el ingente número de mezclas posibles.ideal (6.ideal el volumen molar de la mezcla considerando un comportamiento ideal.

p ) x (T . Por último. se E 3 -1 representan gráficamente en las gráficas. junto con los ajustes. se referencia la bibliografía utilizada.15 K y presión atmosférica. Estos resultados experimentales de los sistemas binarios. Para cada uno de los sistemas binarios estudiados. de sus masas moleculares. También se presentan las gráficas que muestran la diferencia entre los valores medidos experimentalmente y los calculados mediante las ecuaciones de ajuste de Redlich-Kister.3) x Considerando la relación entre volumen molar y densidad. x1 y V (cm mol ). 6. (6.2 Compuestos puros Los productos necesarios para la determinación experimental de cualquier propiedad termodinámica deben de ser de gran pureza para obtener resultados fiables.2 y x y x son respectivamente la fracción molar de la mezcla y su correspondiente densidad. los resultados E 3 -1 experimentales obtenidos. En la Tabla 6. E VE G RT RT p T. p ) donde Mi y i denotan respectivamente la masa molecular y la densidad del líquido puro i=1. así como los resultados de estos ajustes. los coeficientes obtenidos de su ajuste a la ecuación descrita en el apartado 5.1 se referencia procedencia y la pureza obtenida de sus certificados de análisis cromatográfico de los compuestos puros utilizados en las medidas. la ecuación anterior puede expresarse para mezclas binarias mediante la siguiente expresión: E 1 1 1 1 (6.5. p ) 1 (T .2 se recogen los datos obtenidos de la literatura (Riddick 1986). x1 y V (cm mol ). x M x) m 1 1 x M2 x(T . En la Tabla 6. p. se ha realizado la comparación con los datos obtenidos en este trabajo. . En los casos en que se han encontrado datos experimentales en la literatura de los mismos sistemas..4) V (T . temperaturas de fusión y ebullición a presión atmosférica y densidades a 298. p ) 2 (T . se muestran tabulados.

que la temperatura de ebullición a presión atmosférica es menor que la isoterma 343.4 Trimetilpentano 1-Hexeno Benceno Metilciclohexano 1-Propanol 1-Butanol Tabla 6. y se ha tomado como presión de referencia en el ajuste a la ecuación de Tamman-Tait modificada la presión de 5 MPa.2. Tabla 6. .1 Mpa.2.4 Trimetilpentano 1-Hexeno Benceno Metilciclohexano 1-Propanol 1-Butanol Se observa en el 1-Hexeno. en esa isoterma no se ha medido el punto de presión 0.2 Propiedades de los compuestos puros utilizados Sustancia 1-Heptano Ciclohexano 2.15 K.1 Características de los productos utilizados Sustancia Tolueno 1-Heptano Ciclohexano 2. Al ser estado vapor.

0 40.15 K.0 45.15 K.0 10.1 5.1 Valores experimentales de densidad p para el Tolueno a diferentes temperaturas: ( ) 298. ( ) 343.3 Valores experimentales de densidad (kg·m ) para el Tolueno a diferentes 3 temperaturas T y presiones p. ( ) 313.0 30.0 35. Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de la ecuación de Tamman-Tait modificada obtenidos en este trabajo .15 K.0 25.7 kg·m p / MPa 0.Compuesto puro P01: Tolueno -3 Tabla 6.0 20.0 15.0 50.15K. Incertidumbre estimada de 0.0 Figura 6. ( ) 328.

Tabla 6. ( ) 328. ( ) 313. .15 K.15 K. Este Zeberg- Cibulka Mikkelsen trabajo Ao A1 A2 B0 B1 B2 B3 C0 C1 AAD Dmax Bias 9/ Figura 6.15K.. ( ) 343.15 K.4 Colección de los coeficientes de ajuste de la ecuación de de Tamman-Tait modificada obtenidos en este trabajo para el compuesto puro P01: Tolueno. De la observación de los resultados de la densidad obtenidos para el Tolueno se puede concluir que el densímetro automático a alta presión puesto en marcha en este trabajo es perfectamente valido para la determinación de la densidad de líquidos a alta presión y su capacidad de medida está dentro de los márgenes de incertidumbre habituales para la técnica empleada.2: Compuesto puro P01: Comparación de las diferencias entre los valores experimentales de la densidad y los calculados con los coeficientes de la ecuación de Tamman-Tait modificada obtenidos en este trabajo a diferentes temperaturas: ( ) 298.

0 35. ( ) 343.0 25.0 15.15K.3 Valores experimentales de densidad p para el Heptano a diferentes temperaturas: ( ) 298.0 10. Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de la ecuación de Tamman-Tait modificada obtenidos en este trabajo.0 20.1 5.15 K.0 Figura 6.15 K. Incertidumbre estimada de 0.Compuesto puro P02: Heptano -3 Tabla 6. ( ) 328.0 30.5 Valores experimentales de densidad (kg·m ) para el Heptano a diferentes 3 temperaturas T y presiones p. .15 K.0 50.7 kg·m p / MPa 0.0 40. ( ) 313.0 45.

0 10. Incertidumbre estimada de 0.0 35.4 Valores experimentales de densidad p para el Ciclohexaano a diferentes temperaturas: ( ) 298. . ( ) 343.0 20.0 30. ( ) 328.15 K.Compuesto puro P03: Ciclohexano -3 Tabla 6.15 K.0 25.15K.6 Valores experimentales de densidad (kg·m ) para el Ciclohexano a diferentes 3 temperaturas T y presiones p.7 kg·m p / MPa 0. Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de la ecuación de Tamman-Tait modificada obtenidos en este trabajo.0 Figura 6.0 15.15 K. ( ) 313.1 5.

0 45.Compuesto puro P04: 2.4 Trimetilpentano -3 Tabla 6.0 40. ( ) 328.15 K.7 Valores experimentales de densidad (kg·m ) para el 2.0 15. ( ) 343.0 30. ( ) 313.2.0 35.0 25.4 Trimetilpentano a diferentes temperaturas: ( ) 298.0 20.15 K. .7 kg·m p / MPa 0.5 Valores experimentales de densidad p para el 2.0 Figura 6. Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de la ecuación de Tamman-Tait modificada obtenidos en este trabajo.4 Trimetilpentano a diferentes 3 temperaturas T y presiones p.2. Incertidumbre estimada de 0.0 50.15 K.0 10.2.15K.1 5.

Incertidumbre estimada de 0.0 30.0 40. .0 10.0 15. ( ) 328.15 K.15K.Compuesto puro P05: 1-Hexeno -3 Tabla 6. Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de la ecuación de Tamman-Tait modificada obtenidos en este trabajo.0 45.8 Valores experimentales de densidad (kg·m ) para el 1-Hexeno a diferentes 3 temperaturas T y presiones p.0 20.6 Valores experimentales de densidad p para el 1-Hexeno a diferentes temperaturas: ( ) 298.1 5.0 Figura 6. ( ) 313.7 kg·m p / MPa 0.0 25.0 35.0 50.15 K.15 K. ( ) 343.

0 30.15K.1 5. Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de la ecuación de Tamman-Tait modificada obtenidos en este trabajo. Incertidumbre estimada de 0.0 10.7 Valores experimentales de densidad p para el Benceno a diferentes temperaturas: ( ) 298.15 K.15 K.0 40.0 35.0 15.0 50.7 kg·m p / MPa 0. ( ) 313.0 25. ( ) 343.Compuesto puro P06: Benceno -3 Tabla 6.15 K.9 Valores experimentales de densidad (kg·m ) para el Benceno a diferentes 3 temperaturas T y presiones p.0 Figura 6.0 20. ( ) 328.0 45. .

15 K.7 kg·m p / MPa 0.0 50.1 5.0 30.0 15.10 Valores experimentales de densidad (kg·m ) para el Metilciclohexano a diferentes 3 temperaturas T y presiones p. Incertidumbre estimada de 0.0 40.15K. Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de la ecuación de Tamman-Tait modificada obtenidos en este trabajo.0 35. ( ) 328. ( ) 343.0 45.15 K.15 K. ( ) 313.0 25.8 Valores experimentales de densidad p para el Metilciclohexano a diferentes temperaturas: ( ) 298.Compuesto puro P07: Metilciclohexano -3 Tabla 6.0 10. .0 20.0 Figura 6.

0 25.0 40.0 50.1 5. Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de la ecuación de Tamman-Tait modificada obtenidos en este trabajo.Compuesto puro P08: Etanol -3 Tabla 6.11 Valores experimentales de densidad (kg·m ) para el Etanol a diferentes 3 temperaturas T y presiones p.0 45.9 Valores experimentales de densidad p para el Etanol a diferentes temperaturas: ( ) 298.15 K.15 K.0 15.0 20. ( ) 343. ( ) 313.0 35.0 10.0 30. Incertidumbre estimada de 0.15K.0 Figura 6.15 K. .7 kg·m p / MPa 0. ( ) 328.

0 25.0 40. Incertidumbre estimada de 0.0 45.0 20.0 10.15 K. ( ) 313. Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de la ecuación de Tamman-Tait modificada obtenidos en este trabajo.15 K. . ( ) 328. ( ) 343.0 50.1 5.7 kg·m p / MPa 0.0 35.15K.0 15.12 Valores experimentales de densidad (kg·m ) para el 1-Propanol a diferentes 3 temperaturas T y presiones p.0 30.Compuesto puro P09: 1-Propanol -3 Tabla 6.15 K.0 Figura 6.10 Valores experimentales de densidad p para el 1-Propanol a diferentes temperaturas: ( ) 298.

0 Figura 6. Incertidumbre estimada de 0.15K.0 25.15 K.0 20.0 50.15 K.11 Valores experimentales de densidad p para el 1-Butanol a diferentes temperaturas: ( ) 298.0 45.0 40.0 30.0 15.0 35. . Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de la ecuación de Tamman-Tait modificada obtenidos en este trabajo.Compuesto puro P10: 1-Butanol -3 Tabla 6. ( ) 343. ( ) 313.13 Valores experimentales de densidad (kg·m ) para el 1-Butanol a diferentes 3 temperaturas T y presiones p.1 5.15 K.0 10.7 kg·m p / MPa 0. ( ) 328.

( ) 313.0 35.0 45.15 K. ( ) 343. ( ) 328.15 K.0 40.0 25.15K.1 5.7 kg·m p / MPa 0.15 K.0 Figura 6.14 Valores experimentales de densidad (kg·m ) para el Dibutiléter a diferentes 3 temperaturas T y presiones p.0 20.0 15.0 10.0 30.Compuesto puro P11: Dibutiléter -3 Tabla 6.12 Valores experimentales de densidad p para el Dibutiléter a diferentes temperaturas: ( ) 298. Incertidumbre estimada de 0.0 50. . Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de la ecuación de Tamman-Tait modificada obtenidos en este trabajo.

0005% 9/ 0.9943 -1.0083% 0.2069 -0.0851 0.00 Dmax 0.0 AAD 0.3239 A2 -0.41 45 B1 -0.0 MPa en el ajuste del compuesto puro P05: 1-Hexeno . B2 0.49 A1 -0.15 Valores obtenidos en este trabajo de los coeficientes de ajuste a la ecuación de Tamman- Tait modificada para los compuestos puros ( pref = 0.0850 AAD 0.9008 B2 0.1 MPa) y los resultados de dichos ajustes.Tabla 6.00 9/ 0.015% Bias 0. A2 -0.00063 C 0.00105 -0.0059% Dmax 0.022% 0.0007% 0.056 * pref = 5. Ao 834.0 C 0.00087 B0 286.00085 0.17 99 A1 -0.071 0.17 B1 -0.0 Bias 0. P07: Ao 938.0 B0 279.

0 719 30.6.0 808 35.0 811.0 821 p / MPa 0.15 K y diferentes presiones.7 kg·m p / MPa 0.0 797 20.1 785 5.0 793 15. -3 Tabla 6.0 733 50.0 715 25.0 804 30.3 Medidas de sistemas Binarios a T= 298.1 698 5.0 815 45.0 723 35.0 730 45.15 K Binario B01: Heptano (1) + Etanol (2) a 298.0 818 50.0 801 25. Incertidumbre estimada de 0.0 726 40.0 703 10. 40.60 0.15 K.0 707 15.0 736 . 20.16 Valores experimentales de densidad (kg·m ) para el sistema binario B01: Heptano (1) + 3 Etanol (2) a 298.0 789 10.0 711.

( ) 30 MPa. (×) 40 MPa y ( ) 50MPa.1 MPa.4. Figura 6..6. ( ) 10 MPa.14: Valores experimentales densidad x1 del sistema binario Heptano (1) + Etanol (2) a 298. Figura 6.15 K: ( ) Etanol.8. ( ) x1=0. ( ) x1=0. ( ) x1=0. ( ) x1=0. ( ) 20 MPa. .15 K a diferentes presiones: ( ) 0. ( ) Heptano.13 Valores experimentales de densidad p para diferentes fracciones molares del sistema binario Heptano (1) + Etanol (2) a 298.2.

0 p / MPa 0 0.15 K y diferentes presiones.0 10.0 15. p / MPa 0 0.0 50.0 40.0 35.0 25. E 3 -1 Tabla 6.0 40.0 .0 45.0 15.0 25.0 45.1 5.0 50.0 20.0 35.0 20.0 30.0 30.0 10.1 5.17 Volúmenes molares de exceso V (·cm ·mol ) para el sistema binario B01: Heptano (1) + Etanol (2) a 298.

E Tabla 6. p / MPa 0. V .321 50.719 15.451 35.271 .0 1.0 1.516 30. Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de las correlaciones de Redlich-Kister para las diferentes presiones obtenidos en este trabajo.1 MPa. E Figura 6.15 K para el sistema binario B01: Heptano (1) + Etanol (2) a diferentes presiones: ( ) 0. ( ) 30 MPa.15: Valores experimentales del volumen molar de exceso.406 40.0 1.1 1. a la temperatura de 298. ( ) 10 MPa.0 1.18 Valores obtenidos en este trabajo de los coeficientes de ajuste de V a la ecuación de Redlich-Kister para las diferentes presiones.0 1.. (×) 40 MPa y ( )50MPa.908 5.0 1.0 1.0 1.819 10.0 1.575 25.360 45.0 1. y resultados de dichos ajustes.649 20. ( ) 20 MPa.

0 776 10.0 804 30. -3 Tabla 6.0 780 15.0 788 25.0 815 45.15 K.1 785 5.0 789 10.15 K y diferentes presiones.0 808 .0 804 50.0 811.0 797 20. Incertidumbre estimada de 0.0 784 20.59 0.0 818 50.19 Valores experimentales de densidad (kg·m ) para el sistema binario B02: Ciclohexano (1) 3 + Etanol (2) a 298.0 821 p / MPa 0.0 808 35.0 801 45.1 772 5. 40.0 795 35.0 798 40.0 793 15.Binario B02: Ciclohexano (1) + Etanol (2) a 298.0 801 25.0 792 30.7 kg·m p / MPa 0.

( ) x1=0. ( ) Ciclohexano. ( ) x1=0. ( ) 30 MPa. ( ) 20 MPa. ( ) x1=0. Figura 6.15 K a diferentes presiones: ( ) 0.4.. Figura 6. (×) 40 MPa y ( ) 50MPa. ( ) 10 MPa.15 K: ( ) Etanol.2..1 MPa.8.6. ( ) 35 MPa. .16 Valores experimentales de densidad p para diferentes fracciones molares del sistema binario Ciclohexano (1) + Etanol (2) a 298. ( ) x1=0.17: Valores experimentales densidad x1 del sistema binario Ciclohexano (1) + Etanol (2) a 298.

0 10.1 5.0 25.0 10.20 Volúmenes molares de exceso V (·cm ·mol ) para el sistema binario B02: Ciclohexano (1) + Etanol (2) a 298.0 35.0 35. p / MPa 0 0.1 5.0 p / MPa 0 0.0 30.15 K y diferentes presiones.0 .0 25.0 15.0 20. E 3 -1 Tabla 6.0 15.0 30.0 20.

E Tabla 6.825 .1 MPa.0 2.085 15.15 K para el sistema binario B01: Heptano (1) + Etanol (2) a diferentes presiones: ( ) 0.954 25. E Figura 6.0 2. a la temperatura de 298.024 20.21 Valores obtenidos en este trabajo de los coeficientes de ajuste de V a la ecuación de Redlich-Kister para las diferentes presiones.0 1.1 2.889 35. ( ) 10 MPa.0 1.18: Valores experimentales del volumen molar de exceso. ( ) 30 MPa y ( )35 MPa.902 30.226 5.0 1. ( ) 20 MPa.. V . p / MPa 0.146 10. y resultados de dichos ajustes.0 1. Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de las correlaciones de Redlich-Kister para las diferentes presiones obtenidos en este trabajo.0 2.

328.4 Medidas de sistemas Binarios Se presentan a continuación los resultados experimentales obtenidos de la medida de la densidad y del volumen de exceso de mezcla con el densímetro automático a alta presión a las temperaturas de 298.15 y 343. 313.6. para los sistemas binarios: Binario B03: 1-Butanol (1) + Ciclohexano (2) Binario B04: Dibutil éter (1) + Heptano (2) Binario B05: Dibutil éter (1) + Ciclohexano (2) .15.15.15 K.

0 20. x1 p / MPa 0.0 40.0 30.0 20.0975 10.0 25.0 15.0 25.0 .0 35.0 15.0 0.7 kg·m .0 45.0 50.22 Valores experimentales de densidad (kg·m ) del sistema binario B03: 1-Butanol + 3 Ciclohexano a diferentes temperaturas T y presiones p.0 50.2989 10.0 15.0 0.0 45.Binario B03: 1-Butanol (1) + Ciclohexano (2) -3 Tabla 6.0 40.0 50.0 40.0 30.0 35.0 30.0 20.0 35.1991 10. Incertidumbre estimada de 0.0 25.0 45.

0 20.0 40.0 25. x1 p / MPa 0.0 .0 30.0 15.0 20.0 50.0 45.4984 10.0 45.5972 10.0 50.22 (continuación) Valores experimentales de densidad (kg·m ) del sistema binario B03: 1- 3 Butanol + Ciclohexano a diferentes temperaturas T y presiones p.0 30.0 35.0 40.7 kg·m . Incertidumbre estimada de 0.0 0.0 0.0 30.0 35.0 45.0 15. -3 Tabla 6.0 25.3988 10.0 35.0 50.0 15.0 25.0 40.0 20.

0 25. Incertidumbre estimada de 0. x1 p / MPa 0.0 45.0 30.0 40.8999 10.0 50. -3 Tabla 6.0 0.0 20.0 35.0 45.0 30.22 (continuación) Valores experimentales de densidad (kg·m ) del sistema binario B03: 1- 3 Butanol + Ciclohexano a diferentes temperaturas T y presiones p.0 15.0 40.0 25.0 .7 kg·m .0 0.0 45.0 35.0 15.0 50.7985 10.6976 10.0 20.0 20.0 40.0 25.0 15.0 50.0 35.0 30.

( ) x1=0. ( ) x1=0. .8. ( ) x1=0. ( ) x1=0.4. ( ) 1-Butanol.2. Figura 6. ( ) x1=0.20 Valores experimentales de densidad p para diferentes fracciones molares del sistema binario 1-Butanol (1) + Ciclohexano (2) a 313. ( ) x1=0. ( ) 1-Butanol.6.6.15 K: ( ) Ciclohexano.8. ( ) x1=0.Figura 6. ( ) x1=0.15 K: ( ) Ciclohexano.19 Valores experimentales de densidad p para diferentes fracciones molares del sistema binario 1-Butanol (1) + Ciclohexano (2) a 298.4.2.

4. ( ) 1-Butanol. ( ) x1=0.6. ( ) x1=0.4. ( ) x1=0. ( ) x1=0. ( ) x1=0.21 Valores experimentales de densidad p para diferentes fracciones molares del sistema binario 1-Butanol (1) + Ciclohexano (2) a 328. ( ) x1=0. ( ) 1-Butanol.8.8.22 Valores experimentales de densidad p para diferentes fracciones molares del sistema binario 1-Butanol (1) + Ciclohexano (2) a 343. ( ) x1=0. .15 K: ( ) Ciclohexano.2.2.6. Figura 6.15 K: ( ) Ciclohexano. ( ) x1=0.Figura 6.

1 MPa) para las diferentes fracciones molares del sistema binario 1-Butanol + Ciclohexano y los resultados de dichos ajustes.005% Dmax 0.6129 B2 0.26 B1 -1.012% Bias 0.1708 A2 -0. x1=0.034 0.3662 A2 -0.029 0.10 Ao 969.051 .003% Dmax 0.6992 B2 0.24 B1 -1.0845 AAD 0.60 Ao 942.00014% 9/ 0.0090% Bias 0.043 0.55 A1 -0.07 A1 -0.00074% 9/ 0.00178 C 0.044 x1=0.00115 B0 414.00096 B0 424.00166 C 0.Tabla 6.0838 AAD 0.047 0.23 Valores obtenidos en este trabajo de los coeficientes de ajuste a la ecuación de Tamman-Tait modificada ( pref = 0.

( ) 313.15 K.15 K.15 K.15 K.Figura 6. ( ) 328.15 K.23: Valores experimentales densidad x1 del sistema binario 1-Butanol (1) + Ciclohexano (2) a 0. ( ) 313. Figura 6. ( ) 328.15 K. .24: Valores experimentales densidad x1 del sistema binario 1-Butanol (1) + Ciclohexano (2) a 50 MPa a diferentes temperaturas: ( ) 298. ( ) 343. ( ) 343.15 K.1 MPa a diferentes temperaturas: ( ) 298.15 K.

( ) 35 MPa. (×) 40 MPa y ( ) 50MPa.15 K a diferentes presiones: ( ) 0.26: Valores experimentales densidad x1 del sistema binario 1-Butanol (1) + Ciclohexano (2) a 343. ( ) 20 MPa. .1 MPa.Figura 6.15 K a diferentes presiones: ( ) 0. ( ) 35 MPa. ( ) 30 MPa. ( ) 20 MPa.1 MPa.. (×) 40 MPa y ( ) 50MPa.. ( ) 30 MPa.25: Valores experimentales densidad x1 del sistema binario 1-Butanol (1) + Ciclohexano (2) a 298. ( ) 10 MPa. Figura 6. ( ) 10 MPa.

0 20.0 30.0 35. E 3 -1 Tabla 6.0 35.1991 10.0 30.0 15.0 25.24 Valores del volumen de exceso V (cm ·mol ) del sistema binario B03: 1-Butanol (1) + Ciclohexano (2) a diferentes temperaturas T y presiones p.0975 10.0 30. x1 p / MPa 0.0 15.0 25.0 0.0 35.0 20.0 20.0 0.0 15.2989 10.0 25.0 .

0 25.4984 10. E 3 -1 Tabla 6.0 15.0 30.0 30.0 0.0 15.0 25.0 .0 35.24 (continuación) Valores del volumen de exceso V (cm ·mol ) del sistema binario B03: 1- Butanol (1) + Ciclohexano (2) a diferentes temperaturas T y presiones p.3988 10.0 35.0 20.0 35.0 25.0 15. x1 p / MPa 0.0 0.0 20.5972 10.0 30.0 20.

0 20.7985 10.24 (continuación) Valores del volumen de exceso V (cm ·mol ) del sistema binario B03: 1- Butanol (1) + Ciclohexano (2) a diferentes temperaturas T y presiones p.0 25.0 0.6976 10.0 25.0 35.0 0.0 15.0 35.0 25.0 30. x1 p / MPa 0.0 20.0 .0 30.0 30.0 20.0 15.0 15.0 35.8999 10. E 3 -1 Tabla 6.

. ( ) 328. Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de las correlaciones de Redlich-Kister obtenidos en este trabajo.15 K. ( ) 313.28: Valores experimentales del volumen molar de exceso. a la presión de 20 MPa para el sistema binario B03: 1-Butanol (1) + Ciclohexano (2) a diferentes temperaturas: ( ) 298. a la presión de 0. ( ) 328. ( ) 343. E Figura 6.15 K.15 K.15 K. ( ) 343.15 K.27: Valores experimentales del volumen molar de exceso. Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de las correlaciones de Redlich-Kister obtenidos en este trabajo.15 K.1 MPa para el sistema binario B03: 1-Butanol (1) + Ciclohexano (2) a diferentes temperaturas: ( ) 298. V . ( ) 313. V . E Figura 6.15 K.15 K.

V . ( ) 30 MPa y ( )35 MPa. Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de las correlaciones de Redlich-Kister obtenidos en este trabajo.15 K para el sistema binario B03: 1-Butanol (1) + Ciclohexano (2) a diferentes presiones: ( ) 0. a la temperatura de 298. ( ) 10 MPa. E Figura 6. V .15 K.1 MPa.15 K. ( ) 20 MPa. Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de las correlaciones de Redlich-Kister obtenidos en este trabajo..29: Valores experimentales del volumen molar de exceso. a la presión de 35 MPa para el sistema binario B03: 1-Butanol (1) + Ciclohexano (2) a diferentes temperaturas: ( ) 298.15 K. ( ) 328. ( ) 313. .30: Valores experimentales del volumen molar de exceso. E Figura 6. ( ) 343.15 K.

15 K. ( ) 313. en concentración equimolar para el sistema binario B03: 1-Butanol (1) + Ciclohexano (2) a diferentes temperaturas: ( ) 298.32: Valores experimentales del volumen molar de exceso. ( ) 30 MPa y ( )35 MPa..15 K para el sistema binario B03: 1-Butanol (1) + Ciclohexano (2) a diferentes presiones: ( ) 0. V . ( ) 20 MPa. ( ) 10 MPa.1 MPa. ( ) 343. .15 K. ( ) 328.31: Valores experimentales del volumen molar de exceso. E Figura 6. E Figura 6. V . a la temperatura de 343. Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de las correlaciones de Redlich-Kister obtenidos en este trabajo.15 K.15 K.

0 30.0 25.0 30.0 35. T/K p / MPa 298.0 15.0 15.0 313.0 25.0 30.0 15.0 20.15 0 5 10.0 .0 35.0 35.0 30.15 0 5 10.0 20.0 343.0 20.15 0 5 10.0 25.0 328.0 15.0 20.15 0 5 10. E Tabla 6.25 Valores obtenidos en este trabajo de los coeficientes de ajuste de V a la ecuación de Redlich-Kister del sistema binario B03: 1-Butanol (1) + Ciclohexano (2) para las diferentes temperaturas y presiones.0 35. y resultados de dichos ajustes.0 25.

Binario B04: Dibutil éter (1) + Heptano (2)
-3
Tabla 6.26 Valores experimentales de densidad (kg·m ) del sistema binario B04: DBE + Heptano a
3
diferentes temperaturas T y presiones p. Incertidumbre estimada de 0.7 kg·m .

x1 p / MPa
0.1005

0.2008

0.3008

-3
Tabla 6.26 (continuación) Valores experimentales de densidad (kg·m ) del sistema binario B04: DBE
3
+ Heptano a diferentes temperaturas T y presiones p. Incertidumbre estimada de 0.7 kg·m .

x1 p / MPa
0.4009

0.4986

0.5992

-3
Tabla 6.26 (continuación) Valores experimentales de densidad (kg·m ) del sistema binario B04: DBE
3
+ Heptano a diferentes temperaturas T y presiones p. Incertidumbre estimada de 0.7 kg·m .

x1 p / MPa
0.6985

0.7997

0.8993

Figura 6.33 Valores experimentales de densidad p para diferentes fracciones molares del sistema
binario DBE (1) + Heptano (2) a 298.15 K: ( ) Heptano; ( ) x1=0.2; ( ) x1=0.4; ( ) x1=0.6; ( )
x1=0.8; ( ) DBE.

Figura 6.34 Valores experimentales de densidad p para diferentes fracciones molares del sistema
binario DBE (1) + Heptano (2) a 313.15 K: ( )Heptano; ( ) x1=0.2; ( ) x1=0.4; ( ) x1=0.6; ( )
x1=0.8; ( ) DBE.

Figura 6.35 Valores experimentales de densidad p para diferentes fracciones molares del sistema
binario DBE (1) + Heptano (2) a 328.15 K: ( )Heptano; ( ) x1=0.2; ( ) x1=0.4; ( ) x1=0.6; ( )
x1=0.8; ( ) DBE.

Figura 6.36 Valores experimentales de densidad p para diferentes fracciones molares del sistema
binario DBE (1) + Heptano (2) a 343.15 K: ( )Heptano; ( ) x1=0.2; ( ) x1=0.4; ( ) x1=0.6; ( )
x1=0.8; ( ) DBE.

Tabla 6.27 Valores obtenidos en este trabajo de los coeficientes de ajuste a la ecuación de Tamman-Tait
modificada ( pref = 0.1 MPa) para las diferentes fracciones molares del sistema binario DBE + Heptano
y los resultados de dichos ajustes.

x1=0.10

Ao 881.78
A1 -0.4469
A2 -0.00067
B0 409.49
B1 -1.7962
B2 0.00210
C 0.0850

AAD 0.008%

Dmax 0.0200%

Bias 0.00124%

9/ 0.074 0.066 0.054 0.059 0.063

x1=0.60

Ao 924.39
A1 -0.4403
A2 -0.00068
B0 335.02
B1 -1.2767
B2 0.00126
C 0.0853

AAD 0.007%

Dmax 0.018%

Bias 0.00057%

9/ 0.065

Figura 6.37: Valores experimentales densidad x1 del sistema binario DBE (1) + Heptano (2) a 0.1
MPa a diferentes temperaturas: ( ) 298.15 K; ( ) 313.15 K; ( ) 328.15 K; ( ) 343.15 K.

Figura 6.38: Valores experimentales densidad x1 del sistema binario DBE (1) + Heptano (2) a 50
MPa a diferentes temperaturas: ( ) 298.15 K; ( ) 313.15 K; ( ) 328.15 K; ( ) 343.15 K.

1 MPa. ( ) 10 MPa. Figura 6. ( ) 10 MPa. ( ) 35 MPa. .15 K a diferentes presiones: ( ) 0. ( ) 20 MPa. ( ) 30 MPa.40: Valores experimentales densidad x1 del sistema binario DBE (1) + Heptano (2) a 343.15 K a diferentes presiones: ( ) 0.Figura 6.. (×) 40 MPa y ( ) 50MPa. ( ) 30 MPa.1 MPa. ( ) 35 MPa.39: Valores experimentales densidad x1 del sistema binario DBE (1) + Heptano (2) a 298. ( ) 20 MPa.. (×) 40 MPa y ( ) 50MPa.

0 15.0 40.0 35.0 20.1005 10.0 45.0 30.0 40. E 3 -1 Tabla 6. x1 p / MPa 0.0 0.2008 10.0 25.0 45.3008 10.0 50.0 50.0 30.0 15.0 40.28 Valores del volumen de exceso V (cm ·mol ) del sistema binario B04: DBE (1) + Heptano (2) a diferentes temperaturas T y presiones p.0 35.0 45.0 15.0 20.0 0.0 .0 50.0 25.0 30.0 35.0 20.0 25.

0 0.0 20.0 15.0 50.4986 10.0 25.0 25. E 3 -1 Tabla 6.0 15.0 40.0 30.28 (continuación) Valores del volumen de exceso V (cm ·mol ) del sistema binario B04: DBE (1) + Heptano (2) a diferentes temperaturas T y presiones p.0 50.0 45.0 25.0 0.0 .0 35.0 35.0 40.0 45.5992 10.0 30.4009 10. x1 p / MPa 0.0 15.0 20.0 45.0 50.0 35.0 30.0 40.0 20.

0 45.0 40.0 25.0 35.0 50.0 .28 (continuación) Valores del volumen de exceso V (cm ·mol ) del sistema binario B04: DBE (1) + Heptano (2) a diferentes temperaturas T y presiones p.0 30.7997 10.6985 10.0 25.0 0. E 3 -1 Tabla 6.0 20.0 20.8993 10.0 45.0 40.0 50.0 50.0 20.0 30.0 35.0 30.0 35.0 15.0 45. x1 p / MPa 0.0 25.0 0.0 15.0 40.0 15.

( ) 343. . V .15 K. V . ( ) 313. a la presión de 20 MPa para el sistema binario B04: DBE (1) + Heptano (2) a diferentes temperaturas: ( ) 298. ( ) 328. Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de las correlaciones de Redlich-Kister obtenidos en este trabajo.15 K. E Figura 6.15 K. ( ) 328. Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de las correlaciones de Redlich-Kister obtenidos en este trabajo.15 K.15 K.15 K. a la presión de 0.41: Valores experimentales del volumen molar de exceso.1 MPa para el sistema binario B04: DBE (1) + Heptano (2) a diferentes temperaturas: ( ) 298.42: Valores experimentales del volumen molar de exceso.15 K. E Figura 6.15 K. ( ) 343. ( ) 313.

( ) 20 MPa.1 MPa. ( ) 343. ( ) 328. ( ) 30 MPa. ( ) 40 MPa y ( ) 50 MPa.15 K para el sistema binario B04: DBE (1) + Heptano (2) a diferentes presiones: ( ) 0.44: Valores experimentales del volumen molar de exceso. a la presión de 50 MPa para el sistema binario B04: DBE (1) + Heptano (2) a diferentes temperaturas: ( ) 298. a la temperatura de 298. E Figura 6. Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de las correlaciones de Redlich-Kister obtenidos en este trabajo.15 K. ( ) 10 MPa.15 K.15 K.15 K. V . . V . E Figura 6. ( ) 313.43: Valores experimentales del volumen molar de exceso. Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de las correlaciones de Redlich-Kister obtenidos en este trabajo.

. V . ( ) 40 MPa y ( ) 50 MPa. a la temperatura de 343.46: Valores experimentales del volumen molar de exceso. E Figura 6. V .45: Valores experimentales del volumen molar de exceso. E Figura 6. Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de las correlaciones de Redlich-Kister obtenidos en este trabajo.15 K. ( ) 328. en la concentración equimolar para el sistema binario B04: DBE (1) + Heptano (2) a diferentes temperaturas: ( ) 298.15 K..15 K.1 MPa. ( ) 30 MPa. ( ) 10 MPa.15 K. ( ) 313. ( ) 343. ( ) 20 MPa.15 K para el sistema binario B04: DBE (1) + Heptano (2) a diferentes presiones: ( ) 0.

0 30.0 20.0 40.0 15.0 40.0 30.0 50.0 20.15 10. E Tabla 6.0 328.0 45.0 45.0 35.15 10.0 20. T/K p / MPa 298.0 50.15 10.0 25.0 .0 40.0 45.0 30.0 20.0 35.29 Valores obtenidos en este trabajo de los coeficientes de ajuste de V a la ecuación de Redlich-Kister del sistema binario B04: DBE (1) + Heptano (2) para diferentes temperaturas y presiones.0 15.0 40.0 313.0 25.0 25.0 15.0 343.15 10.0 50.0 45.0 15.0 35.0 25. y los resultados de dichos ajustes.0 50.0 30.0 35.

0 20.0 35.0 20.0 30.0 15.0 45.0 0.0 35.0 40.0 0.0 40.0 25. Incertidumbre estimada de 0.0 20.Binario B05: Dibutil éter (1) + Ciclohexano (2) -3 Tabla 6.0 25.30 Valores experimentales de densidad (kg·m ) del sistema binario B05: DBE + Ciclohexano 3 a diferentes temperaturas T y presiones p.0999 10.0 50.0 35.0 30.0 30.0 15.0 45.0 40.0 45.0 .0 25.0 15.2007 10.3016 10.0 50. x1 p / MPa 0.7 kg·m .0 50.

-3 Tabla 6. x1 p / MPa 0.5992 .7 kg·m .5001 0.4010 0.30 (continuación) Valores experimentales de densidad (kg·m ) del sistema binario B05: DBE 3 + Ciclohexano a diferentes temperaturas T y presiones p. Incertidumbre estimada de 0.

-3 Tabla 6.8992 . Incertidumbre estimada de 0.8019 0.7 kg·m .6996 0. x1 p / MPa 0.30 (continuación) Valores experimentales de densidad (kg·m ) del sistema binario B05: DBE 3 + Ciclohexano a diferentes temperaturas T y presiones p.

47 Valores experimentales de densidad p para diferentes fracciones molares del sistema binario DBE (1) + Ciclohexano (2) a 298. ( ) DBE.2. ( ) x1=0. ( ) x1=0.6. ( ) x1=0.15 K: ( ) Ciclohexano. ( ) x1=0.2.6.Figura 6.4.8.48 Valores experimentales de densidad p para diferentes fracciones molares del sistema binario DBE (1) + Ciclohexano (2) a 313.8. . Figura 6.4. ( ) x1=0. ( ) DBE. ( ) x1=0. ( ) x1=0. ( ) x1=0.15 K: ( ) Ciclohexano.

4.49 Valores experimentales de densidad p para diferentes fracciones molares del sistema binario DBE (1) + Ciclohexano (2) a 328. . ( ) x1=0.8.6.8. ( ) x1=0.Figura 6.4. ( ) DBE. ( ) x1=0. ( ) x1=0. Figura 6.2.15 K: ( ) Ciclohexano. ( ) x1=0. ( ) x1=0. ( ) x1=0.15 K: ( ) Ciclohexano.50 Valores experimentales de densidad p para diferentes fracciones molares del sistema binario DBE (1) + Ciclohexano (2) a 343. ( ) x1=0.6. ( ) DBE.2.

x1=0.29 A1 -0.037 0.00052% 9/ 0.031 0.5569 A2 -0.60 Ao 972.0856 AAD 0.00168 C 0.5196 A2 -0.00059 B0 375.Tabla 6.00150 C 0.009% Bias 0.004% Dmax 0.054 0.4646 B2 0.10 Ao 991.0105% Bias 0.00009% 9/ 0.92 B1 -1.035 0.003% Dmax 0.040 .52 B1 -1.6213 B2 0.44 A1 -0.0853 AAD 0.00061 B0 408.31 Valores obtenidos en este trabajo de los coeficientes de ajuste a la ecuación de Tamman-Tait modificada ( pref = 0.041 x1=0.1 MPa) para las diferentes fracciones molares del sistema binario DBE + Ciclohexano y los resultados de dichos ajustes.

( ) 328.15 K.Figura 6.15 K. Figura 6. ( ) 313.15 K. ( ) 328.15 K.1 MPa a diferentes temperaturas: ( ) 298. ( ) 343.52: Valores experimentales densidad x1 del sistema binario DBE (1) + Ciclohexano (2) a 50 MPa a diferentes temperaturas: ( ) 298.15 K. ( ) 343.15 K. ( ) 313. .15 K.15 K.51: Valores experimentales densidad x1 del sistema binario DBE (1) + Ciclohexano (2) a 0.

. Figura 6.1 MPa.15 K a diferentes presiones: ( ) 0. ( ) 35 MPa. ( ) 20 MPa.54: Valores experimentales densidad x1 del sistema binario DBE (1) + Ciclohexano (2) a 343. ( ) 30 MPa.15 K a diferentes presiones: ( ) 0.1 MPa. ( ) 35 MPa. (×) 40 MPa y ( ) 50MPa.Figura 6. (×) 40 MPa y ( ) 50MPa. ( ) 20 MPa.53: Valores experimentales densidad x1 del sistema binario DBE (1) + Ciclohexano (2) a 298.. ( ) 10 MPa.. ( ) 10 MPa. ( ) 30 MPa.

0 20.0 0.0 30.0 25.0 35.0 30.0 30.0999 10.0 0.0 25.0 35.2007 10.0 15.0 35.0 25.0 15. x1 p / MPa 0. E 3 -1 Tabla 6.32 Valores del volumen de exceso V (cm ·mol ) del sistema binario B05: DBE (1) + Ciclohexano (2) a diferentes temperaturas T y presiones p.0 20.0 20.0 15.3016 10.0 .

0 15.0 35. x1 p / MPa 0.0 20.0 0.5992 10.0 20.32 (continuación) Valores del volumen de exceso V (cm ·mol ) del sistema binario B05: DBE (1) + Ciclohexano (2) a diferentes temperaturas T y presiones p.0 15.0 30.0 35.0 25.0 15.4010 10.0 30.5001 10.0 20.0 30. E 3 -1 Tabla 6.0 .0 35.0 25.0 0.0 25.

0 25.0 30.0 35.8019 10.0 .0 0.0 15.6996 10.0 35.0 0.0 15.0 20.0 20.0 25.0 25.0 20. E 3 -1 Tabla 6.0 35.0 30.0 30.0 15. x1 p / MPa 0.32 (continuación) Valores del volumen de exceso V (cm ·mol ) del sistema binario B05: DBE (1) + Ciclohexano (2) a diferentes temperaturas T y presiones p.8992 10.

15 K.15 K. ( ) 343.55: Valores experimentales del volumen molar de exceso.56: Valores experimentales del volumen molar de exceso.15 K.15 K. Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de las correlaciones de Redlich-Kister obtenidos en este trabajo. E Figura 6. ( ) 328. V . V .15 K. ( ) 343. Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de las correlaciones de Redlich-Kister obtenidos en este trabajo.15 K. .15 K. E Figura 6.1 MPa para el sistema binario B05: DBE (1) + Ciclohexano (2) a diferentes temperaturas: ( ) 298. a la presión de 0. a la presión de 20 MPa para el sistema binario B05: DBE (1) + Ciclohexano (2) a diferentes temperaturas: ( ) 298.15 K. ( ) 328. ( ) 313. ( ) 313.

1 MPa. ( ) 328. ( ) 30 MPa y ( )35 MPa..15 K. a la presión de 35 MPa para el sistema binario B05: DBE (1) + Ciclohexano (2) a diferentes temperaturas: ( ) 298. E Figura 6.58: Valores experimentales del volumen molar de exceso. E Figura 6.15 K. V . Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de las correlaciones de Redlich-Kister obtenidos en este trabajo.15 K.15 K. ( ) 313. a la temperatura de 298.57: Valores experimentales del volumen molar de exceso. . ( ) 10 MPa. Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de las correlaciones de Redlich-Kister obtenidos en este trabajo. V . ( ) 20 MPa. ( ) 343.15 K para el sistema binario B05: DBE (1) + Ciclohexano (2) a diferentes presiones: ( ) 0.

( ) 20 MPa. . ( ) 328.1 MPa. ( ) 10 MPa.60: Valores experimentales del volumen molar de exceso.15 K.15 K para el sistema binario B05: DBE (1) + Ciclohexano (2) a diferentes presiones: ( ) 0. ( ) 30 MPa y ( )35 MPa. a la temperatura de 343. ( ) 343. ( ) 313.15 K. Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de las correlaciones de Redlich-Kister obtenidos en este trabajo. en la concentración equimolar para el sistema binario B05: DBE (1) + Ciclohexano (2) a diferentes temperaturas: ( ) 298. E Figura 6.15 K.15 K. V . V . E Figura 6.59: Valores experimentales del volumen molar de exceso..

0 15.0 25.0 20.0 30.0 25.0 30.0 20.0 20.0 328.33 Valores obtenidos en este trabajo de los coeficientes de ajuste de V a la ecuación de Redlich-Kister del sistema binario B05: DBE (1) + Ciclohexano (2) para diferentes temperaturas y presiones.15 0 5 10.0 30.15 0 5 10.0 25.0 15.0 313. T/K p / MPa 298.0 35. E Tabla 6.15 0 5 10.0 . y los resultados de dichos ajustes.0 35.15 0 5 10.0 35.0 35.0 25.0 30.0 15.0 20.0 15.0 343.

70 en todas la presiones. mientras que en el sistema Ciclohexano (1) + Etanol (2) la densidad presenta un valor mínimo para x1=0. En el sistema Heptano (1) + Etanol (2) la densidad disminuye al aumentar la concentración de Heptano. La densidad presenta.15 K la densidad también es creciente con la presión. Los valores experimentales del volumen de exceso para las diferentes presiones muestran un buen ajuste a la ecuación de Redlich-Kister. . Ambas mezclas presentan valores positivos del volumen molar de exceso. Los resultados presentan un buen acuerdo en los ajustes a la ecuación de Tamman-Tait modificada para cada valor de la composición.5 Discusión de los resultados obtenidos Se han medido en este trabajo las densidades de once compuestos puros en el rango de presiones 0. igual que en el caso de los compuestos puros.15 y 343. una tendencia creciente con la presión y decreciente al aumentar la temperatura.6.50 MPa) y en el rango de temperaturas (298. En las mezclas binarias a 298. Los resultados para todos los compuestos puros presentan un buen acuerdo en su ajuste a la ecuación de Tamman- Tait modificada.15 K. siendo menor su dependencia de la presión. El volumen de exceso decrece con la presión en ambos caso. Para el sistema binario 1-Butanol (1) + Ciclohexano (2) ha sido medida su densidad en el rango de presiones (0. en las isotermas 298. siempre en la región líquida. Con la excepción del Ciclohexano. Los valores experimentales obtenidos muestran una tendencia de la densidad creciente con la presión y decreciente al aumentar la temperatura. 328. medido en el rango de presiones 0. El valor de esta propiedad es mayor en el sistema binario Ciclohexano (1) + Etanol (2).15 – 343.15.1 a 35 MPa debido a que posee un punto de fusión a 298. 313.15 K de 35. ligeramente simétricas.Butanol.15K).1 .8 MPa. La densidad crece en las fracciones molares más ricas en 1. La comparación con los de los valores experimentales de la densidad del Tolueno con los recogidos en la literatura presentan un buen acuerdo con desviaciones inferiores a la incertidumbre estimada de la medida de la densidad.15.1 a 50 MPa.

y no muestran un buen ajuste a la ecuación de Redlich-Kister. y poca dependencia con la temperatura y la presión. creciente con la temperatura. Esta mezcla presenta. los valores de la densidad presentan una tendencia creciente con la presión y decreciente al aumentar la temperatura. En la mezcla binaria Dibutil éter (1) + Ciclohexno (2). Los valores experimentales del volumen de exceso para las diferentes temperaturas y presiones muestran un buen ajuste a la ecuación de Redlich-Kister. con valores máximos para x1=0. decreciente al aumentar la presión y con una apreciable asimetría. del mismo orden de magnitud que las incertidumbres de la medida.4. Los valores experimentales para las diferentes temperaturas y presiones muestran un buen ajuste a la ecuación de Redlich-Kister. . volúmenes de exceso positivos en todo el intervalo de concentración. presentan una ligera asimetría. al igual que se observó en el apartado 4. son pequeños.El volumen de exceso es positivo en todo el intervalo de concentración.30. Los resultados presentan un buen acuerdo en los ajustes a la ecuación de Tamman-Tait modificada para cada valor de la composición. Los valores del volumen de exceso en esta mezcla son positivos en todo el rango de concentración. los valores de la densidad presentan una tendencia creciente con la presión y decreciente al aumentar la temperatura. En la mezcla binaria Dibutil éter (1) + Heptano (2). La densidad prácticamente no varía con la concentración. posee valores máximos del volumen de exceso para x1=0.40. La densidad crece en las fracciones molares más ricas en DBE. Los resultados presentan un buen acuerdo en los ajustes a la ecuación de Tamman-Tait modificada para cada valor de la composición.

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232 .

3............... Referencias ............... 235 7. Validación de la técnica de medida . 247 7...............2 Técnica experimental utilizada para la determinación de la entalpía de mezcla ....... 254 7...............1 Introducción ........................................ Procedimiento experimental de medida ............................................6........5............................................................ 255 ....................................................................... Capítulo 7 DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA ENTALPÍA DE EXCESO DE MEZCLAS FLUIDAS MULTICOMPONENTES...7......................................................... Expresión de la incertidumbre en la medida ................................4 Ajuste de los datos experimentales ........................................................................ 242 7.... 251 7............................... 7...................................... 236 7...

234 .

Calorímetros isotermos con flujo de calor en los que se provoca una transmisión de calor hacia el exterior. ambas clasificaciones se combinan. Con respecto a éste.1 Introducción Un calorímetro consiste en esencia en un recipiente donde se produce el fenómeno a estudiar y un sistema de detección con el que evaluar los efectos térmicos ligados al proceso. 1994. Las principales ventajas de la calorimetría de flujo consisten en que permiten sustancias tanto en fase líquida como gaseosa. observando la señal diferencial del calorímetro. en que las sustancias fluyen de modo continuo hacia la celda de medida. presentan ausencia de la fase vapor en el caso de líquidos. Goodwin et al. en donde no se introduce ninguna masa desde el exterior durante la determinación sino que son cargados previamente. calorímetros isoperibólicos. o calorímetros de flujo adiabáticos. Calorímetros estáticos o por cargas. y en el que se controla el flujo de calor del calorímetro al entorno manteniendo su temperatura constante. y son calorímetros de fácil manejo y rápidos en la medida. calorímetros de escaneo diferencial DSC. Según se establezca el flujo de calor al ambiente. calorímetros de flujo. calorímetro de entalpías de mezcla. Calorímetros adiabáticos en los que no hay pérdidas de calor al exterior. donde el compuesto o la mezcla fluye mediante bombeo externo hasta el punto de medida. permiten medidas en un muy amplio rango de temperaturas y presiones. donde se somete a la muestra al mismo cambio en temperatura que a una muestra de referencia. 2003): Según sea la técnica de manipulación de sustancias. encontrando como ejemplos calorímetros estáticos de flujo de calor. puede hablarse de un calorímetro de entalpías de reacción. Sus 236 235 . En general. La técnica diseñada y construida es un calorímetro de flujo isotermo a presión constante. 7. de funcionamiento cuasi- adiabático en los que la temperatura del entorno permanece constante. calorímetro de capacidades caloríficas… Las técnicas calorimétricas admiten una doble clasificación (Marsh et al.

inconvenientes consisten en que necesitan bombas de inyección muy precisas así como que requieren un fino control electrónico. Este capítulo describirá el presente 237 235 .

Figura 7.2 Técnica experimental utilizada para la determinación de la entalpía de mezcla La técnica experimental utilizada para la determinación de la entalpía de mezcla de los sistemas objeto de estudio es un calorímetro de flujo isotermo.1.calorímetro de flujo así como su principio de funcionamiento. modelo G1310A) impulsan los fluidos a mezclar a través de sendos tubos de acero inoxidable.1: Equipo experimental para la determinación de la entalpía de mezcla Dos bombas isocráticas de desplazamiento positivo (Marca Agilent. En el caso de sistemas binarios. utilizada en cromatografía líquida (HPLC). utilizando además un pequeño depósito de amortiguación intermedio. 7. . Este tipo de bomba. gracias a la relación doble en velocidades de funcionamiento de sus dos pistones de zafiro. con un caudal constante y programable. los dos líquidos bombeados son los compuestos puros y. en el caso de sistemas ternarios. hacia la cámara de mezcla situada en la celda de medida. serie 1100. Por último. cuyo esquema se presenta en la figura 7. permite un suministro continuo del fluido sin pulsos. uno de ellos es un compuesto puro y el otro la correspondiente mezcla binaria previamente preparada. Referirá la puesta a punto realizada y presentará las medidas que validan la presente técnica. Se expondrá el proceso de calibración seguido. se referencia la bibliografía utilizada.

de la Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales de la Universidad de 237 237 . Figura 7.01 K. La celda de medida está sumergida en un baño termostático (Marca Hart Scientific. Para la estimación de la densidad del líquido a la temperatura de bombeo.15K o inferiores. se puede determinar la composición de la mezcla. se ha dispuesto otro baño auxiliar (Marca Julabo. representada esquemáticamente en la figura 7. Como este baño termostático sólo dispone de resistencia de calefacción. con una resolución de 1 mK y una incertidumbre estimada de 0 25 mK. Conociendo los caudales. La temperatura del baño se mide con una sonda calibrada PRT-100. especialmente cuando se pretenden temperaturas de consigna de 273. ha sido diseñada y construida por el profesor Dr. Los valores de temperatura se leen en un termómetro de puente de resistencias (Marca ASL. para lograr una mejor estabilidad de temperatura. José Juan Segovia Puras en el Laboratorio TERMOCAL. modelo F12-ED) de refrigeración dispuesto en paralelo. La estabilidad en temperatura lograda con este sistema termostático es mejor que 00. modelo F250).2: Vista general del equipo experimental para la determinación de la entalpía de mezcla. los pesos moleculares y las densidades de cada líquido. una sonda de temperatura PRT-100 está insertada en el cabezal de cada bomba. con una resolución de lectura de 10 mK y una incertidumbre de medida de 0 25 mK. modelo 6020E) encargado de mantener la celda a una temperatura de consigna a la cual tendrá lugar la medida. cuya entalpía de mezcla es conocida.3. La celda de medida.

de 1/16 de pulgada.3: Esquema de la celda de medida del calorímetro de flujo isotermo La célula de flujo es la parte del calorímetro encargada de registrar los efectos caloríficos en el aparato. En la placa superior se encuentran las fijaciones de los tubos de acero inoxidable. basándose en la experiencia previa adquirida en calorímetros de flujo (Alonso 2002. en su paso a través del baño termostático. con lo que se asegura la igualdad de temperatura de los dos fluidos a la entrada de la celda.4. Consiste en un tubo de cobre de 14 mm. de diámetro que sirve de soporte del sistema de medida. Vega.Valladolid. a modo de serpentín. sellados mediante una junta tórica. Segovia 2009. Figura 7. encierran herméticamente la célula de flujo y los sensores de medida. 2009). los tubos de acero inoxidable que conducen los líquidos desde las bombas hasta el interior de la celda de medida poseen unos enrollamientos. La elevada difusividad térmica del cobre permite asegurar la rápida difusión de los efectos térmicos que se producirán en los elementos que soporta. de entrada y salida de líquidos y las conexiones de los diversos sensores. Los . Esta celda de medida consta de una placa superior y de un vaso de acero inoxidable que. Como se puede observar en la figura 7.

Figura 7. es necesario compensar el efecto térmico de la mezcla.25 V) y también situada en la parte inferior del tubo de cobre. está enrollado sobre el tubo de cobre y recubierto en su conjunto con una capa de soldadura de plata. 1000 kHz. el efecto térmico de la mezcla. toda la transmisión de calor entre los diferentes elementos hasta alcanzar el 239 239 . La variación de su resistencia producida por el cambio de temperatura se mide con un micro-óhmetro (Marca Hewlett-Packard. modelo E3640A). La resistencia de calefacción (control heater). extrae energía de la célula de flujo a un ritmo constante. conectada a su correspondiente fuente de alimentación (Marca Agilent. La celda Peltier. 3. Por tanto.4 m.4: Célula de flujo del calorímetro de flujo isotermo Puesto que el calorímetro isotermo se basa en la medida de la energía requerida para mantener la célula de flujo a una temperatura constante. junto con la celda de refrigeración Peltier. la mezcla tiene tiempo suficiente para disipar el efecto térmico. es único. de 2. La variación de temperatura que provoca el efecto térmico de la mezcla se detecta en un sensor de temperatura. (20ºC)) y una resistencia de calefacción (100 :). ubicada entre la placa superior del vaso y la célula de flujo. tubos alcanzan un punto de unión al final de su recorrido en el interior de la vasija. amplitud y porcentaje de onda ajustable (en este trabajo. tipo termistor NTC de 10 k:/ en el rango de temperaturas 250-370 K. modelo 33220A) de frecuencia. modelo HP- 34420A). potencia límite 20 W. momento en el cual los fluidos se mezclan y tiene lugar el efecto endotérmico o exotérmico de la mezcla. controlada por un generador de ondas cuadradas (Marca Agilent. compensa. de longitud. Para ello se utilizan de forma conjunta una celda Peltier de refrigeración (Marca Melcor. El tubo de salida. Durante su recorrido.

por lo que Qmezcla es nulo. Para ello se dispone de una resistencia de calibración (500 : situada en la célula de flujo.2) El procedimiento de medida es el siguiente: a) Determinación de la potencia de refrigeración: se inyecta el caudal total de líquido. manteniendo la celda Peltier en funcionamiento como está descrito en el apartado a). se determina la potencia disipada en la resistencia de calefacción. El balance energético estacionario del sistema queda entonces como Qcontrolheater Qmezcla Qcalibración Qrefrigeración (7. modelo 6611C). Qcontrolheater.2) permite calcular el termino Qrefrigeración. que simula el efecto de la mezcla. permite obtener la relación existente entre la . Repitiendo este proceso con diferentes potencias de calibración en todo el rango de medida.equilibrio térmico a la temperatura de consigna se produce sobre la célula de flujo del tubo de cobre. En esta resistencia. La aplicación de la ecuación (7. Qcontrolheater. Un aislante térmico envuelve la celda de flujo para reducir al mínimo las pérdidas por convección. que se ha empleado en compensar el efecto de refrigeración del Peltier. Qcalibración. b) Calibración de la potencia de calefacción: se inyecta el caudal total de líquido desde una de las bombas. se disipa una cantidad de calor conocida que simula un proceso de mezcla exotérmico. cuando Qmezcla es nulo.1) La medida de la influencia que la temperatura del baño termostático pueda tener sobre la celda de medida se determina mediante un proceso de calibración en el que no existe proceso de mezcla. necesaria para mantener estable la temperatura del sistema. y con la resistencia de calefacción se disipa la energía. es decir. el balance energético estacionario del sistema permite determinar el efecto energético de la mezcla: Qcontrolheater Qmezcla Qrefrigeración (7. en una posición cercana al punto donde se produce la mezcla de los líquidos. procedente sólo de una de las bombas. se disipa en la resistencia de calibración una potencia calorífica conocida. Según este principio. controlada por su fuente de alimentación (Marca Agilent. Una vez que la temperatura del sistema es estable. sin proceso de mezcla. la suma de ambas cantidades es equivalente a los efectos que supone el funcionamiento del Peltier y del baño termostático sobre el sistema.

Agilent. Agilent-E3640A . potencia de calefacción y el efecto de la mezcla simulado por la potencia de calibración. Las características de los diversos equipos e instrumentos de regulación y control del calorímetro se recogen en la Tabla 7. Baño termostático HART Scientific 6020E Baño termostático JULABO F12 Bomba isocrática Agilent 1100 Multímetro (NanoVoltímetro/micro-óhmetro) para medida del sensor de control. modelo 33220ªA Fuente de alimentación de la célula Peltier. una vez conocidos los restantes términos. Para cada composición.1 Tabla 7. HP 34420A Fuente de alimentación de la resistencia de calibración. La relación anterior permite determinar Qmezcla. Agilent-6611C Alimentación de la resistencia de control. c) Medida del efecto energético de mezcla: se combinan los caudales de cada bomba para conseguir la composición deseada de la mezcla.1: Características de la instrumentación de control del calorímetro de flujo isotermo. manteniendo el caudal total constante. se espera a la estabilización en temperatura del sistema mediante la disipación de calor en la resistencia de calefacción. La incertidumbre relativa estimada en la determinación de Qmezcla es de 0 1%.

Además de las diferentes composiciones de la mezcla. que. con una frecuencia de 40 kHz. c) El caudal total de líquidos a inyectar se va a mantener constante durante la medida de todo el sistema y se modificara la proporción relativa del caudal inyectado por cada bomba para formar las diferentes composiciones de la mezcla. produce un efecto térmico de mezcla adecuado para el rango de medida del calorímetro. sus pesos moleculares. situada entre cada recipiente de muestra y la propia bomba. y una potencia de 150 W. el operador puede seleccionar los nombres de los compuestos del sistema a ensayo. los líquidos circularán durante todo el experimento por una unidad de desgasificado integrada en el módulo de bombeo (Marca Agilent.0. a través de conexión GPIB o puerto serie. En el programa de medida desarrollado para la automatización de la medida. en los sistemas medidos. b) Antes de ser utilizados en el calorímetro de flujo isotermo. de la marca Agilent. modelo Ultrason-H). sin flujo en las bombas. Adicionalmente. con interface de usuario. d) Para la realización de la medida. Este entorno permite desarrollar aplicaciones de test y medida en tiempo real. serie 1100. Procedimiento experimental de medida a) Previamente a todo experimento se realiza un calibrado del NTC de control estabilizando la temperatura de toda la celda a la temperatura del baño termostático. Para los sistemas presentados en este trabajo esta incertidumbre tiene un valor de +0. una al principio y otra al final del experimento para las que se emplean respectivamente el líquido de cada una de las bombas. El proceso de control y adquisición de datos se i mplementa con el entorno de programación VEE-Pro 7. las densidades a las .7. modelo G1379A). La estimación de la incertidumbre absoluta máxima en la fracción molar en la composición equimolar se estima en cada caso. tanto los compuestos puros como las mezclas preparadas son desgasificados en un baño de ultrasonidos (Marca PSelecta. se realizan dos medidas sin mezcla.0008. La incertidumbre en la medida de la temperatura del baño es de 10 mK. En este trabajo se ha utilizado un caudal total de 1 ml/min. el calorímetro de flujo isotermo está totalmente automatizado.3. siendo este el futuro valor objetivo de salida del fluido.

Este dato instantáneo se acumula en un registro de 100 datos de capacidad. El diagrama de flujo del programa de control Medida-HE es el que se observa en la Figura 7.5. Figura 7.temperaturas del rango de bombeo. que se renueva cada 10 lecturas.5: Diagrama de flujo del programa de control del calorímetro de flujo isotermo Durante la medida el programa lee el valor de la resistencia de control y lo compara con el valor de consigna (Rcontrol-SP). el caudal total y las fracciones molares de las mezclas deseadas. así como los valores de la alimentación al Peltier y a la resistencia de control. Al inicio de la ejecución del programa se introduce el nombre del archivo de medida. el valor del “Set Point” de consigna a alcanzar en el sensor de control. El valor del % de pulso del generador de onda. permite calcular la potencia disipada en la resistencia de calefacción. Así se calcula el . a voltaje constante. El programa calculará y ajustará los caudales a inyectar con cada una de las bombas. La diferencia pasa a un PID que calcula el porcentaje de onda cuadrada necesario y modifica la alimentación a la resistencia de control.

que promedia los últimas 10 medias almacenadas y calcula la desviación cuadrática media S. Si el valor de la desviación cuadrática media es menor que el 0. potencia de calibración. mínima. En caso contrario. Figura 7. mínima. Al finalizar la serie de medidas el programa para las bombas y las fuentes de alimentación. potencia media. se fija un caudal total constante. el programa repite el bucle de control. manteniendo constantes los valores de la alimentación al Peltier escogidos para la serie de medidas. máxima. se ha desarrollado otro programa. desde 0 hasta 0. tensión e . e) Para la calibración del efecto del Peltier y del baño termostático sobre el sistema. denominado CALIBRACIÓN. de 10 datos de capacidad y 1 de renovación.6: Vista del programa de control Medida-HE y datos almacenados en fichero Excel. En él. máxima.2 por mil del valor de la potencia media.valor promedio de los últimos 100 datos de potencia instantánea almacenados. desviación cuadrática media y las temperaturas de las cabezas de las bombas y de manera automática se modifican los caudales para medir el siguiente punto de composición. desviación cuadrática media. Este valor promedio pasa a un segundo registro.050 W. Los datos de la potencia media. en nuestro caso de 1 ml/min en una de las bombas y se realizan series de medidas de la potencia de calefacción necesaria para diferentes valores de la potencia de calibración. el dato se almacena en el archivo Excel junto con los datos de caudales.

y Qcontrolheater refrigeración potencias disipadas en la resistencia de calefacción medidas para los diferentes valores de la potencia de calibración. equivalente al termino Q de la ecuación 7.7: Vista del programa Calibración y datos almacenados en fichero Excel. Figura 7.2. a partir de los datos obtenidos en el procedimiento de CALIBRACIÓN. Los coeficientes de ajuste a y b se obtienen mediante una técnica regresiva que minimiza.3) Donde: Qneta son los valores de la potencia de calibración. Qlineabase es la potencia disipada en la resistencia de calefacción cuando la potencia de calibración es igual a son las cero. se ajustarán las potencias disipadas en la resistencia de calefacción a la siguiente función lineal: Qneta a b·(Qlineabase Qcontrolheater ) (7. calibracion neta calc (7.4) rmsQ neta n p . f) El tratamiento de los datos para obtener la entalpía de mezcla para cada valor de composición se realiza mediante otra hoja de cálculo vinculada con las que recogen los datos directamente captados del experimento.intensidad de la alimentación a la resistencia de calibración y las temperaturas de las cabezas de las bombas son también almacenados en un archivo Excel. En primer lugar.

La determinación de la entalpía de mezcla para cada punto medido se obtiene al resolver la ecuación (7. y dividiendo entre el número de moles por segundo que circulaban por la celda de medida mientras se realizaba la mezcla. barriendo todo el rango de composición.5). partiendo de una mezcla binaria preparada previamente por pesada en una balanza (Marca Sartorius. gr·mol . con los datos obtenidos en el procedimiento experimental MEDIDA E Q como la media aritmética de las potencia disipadas en la H .“a” es un parámetro prácticamente igual a cero.2. calculada a la temperatura de la bomba i. barriendo el triángulo de composición.001 gr. el control programable de las bombas permite obtener cualquier composición con la adecuada programación de los caudales. resolución 0.4. en gr·cm . por lo tanto.6 y x1=0. x1 = 1. la entalpía de mezcla del sistema para esa composición. x1 = 0 al que se va añadiendo el primer componente para obtener sucesivas fracciones molares en intervalos de 0. las correspondientes a binarios de partida en composiciones x1=0. . E Qmezcla a b·(Qlineabase Qcontrolheater ) (7. tal y como se muestra en la figura 7.) y añadiendo el tercer componente de la mezcla. En este trabajo. se calcula lineabase resistencia de calefacción al principio y al final del experimento cuando se emplean respectivamente el líquido de cada una de las bombas y no existe mezcla. VBi es el 3 -1 caudal volumétrico.5) H B2 n mezcla V 1 (T B1 ) B1 M 2 (T B2 ) M2 V 1 E -1 H indica. g) En este calorímetro de flujo.. impulsado por la bomba i. modelo LP620P.05 hasta llegar al primer componente puro. x1=0. tal como se describe en c). x1=0. La pendiente de la recta de ajuste es directamente el valor de “b”. donde Qmezcla = Qneta. La medida de los sistemas ternarios se ha realizado a través de líneas de dilución. i (TBi) es 3 la densidad del fluido i. En segundo lugar.8. la medida de los sistemas binarios se realiza. En este trabajo se han tomado cuatro líneas de dilución en la medida del ternario. en J mol . en cm ·s . Y M1 y M2 son las masas -1 moleculares de los respectivos fluidos.001 gr.8. comenzando con el segundo componente puro. precisión 0.

siguiendo la ecuación: H Eijk H Ei jk (1 xi )HE (7. Otras son modelos basados en alguna interpretación de comportamiento molecular. se tiende a la utilización de expresiones algebraicas sencillas. y de la entalpía de entalpía de mezcla medida a lo largo de la línea de dilución. En concreto.6) jk 7. 1948). Figura 7.8: Representación de las líneas de dilución empleadas en la medida de la entalpía de mezcla de los sistemas ternarios. capaces de reproducir los resultados experimentales con bastante precisión. para la función E entalpía de exceso. H . H jk. para un sistema binario. cabe destacar el desarrollo propuesto por Redlich-Kister (Redlich et al. es: E n 1 i (7. H i+jk E mezcla del sistema binario de partida. El cálculo de la entalpía de mezcla del sistema ternario resultante se realiza a partir de la E .4 Ajuste de los datos experimentales Existen varias expresiones matemáticas propuestas por diferentes autores para ajustar los datos experimentales relativos a funciones de exceso. empleado habitualmente por numerosos autores y cuya generalización. Entre las ecuaciones.7) H x 1 x Ai 2x 1 i 0 . Algunas de estas expresiones son ecuaciones que no necesitan atribuir significado físico a los parámetros de ajuste.

6. El número de coeficientes a emplear en el desarrollo. Otra característica de esta ecuación es que permite obtener rápidamente los valores equimolares de la propiedad correlacionada. en gran parte. Uno de ellos es el test F (de Fisher) (Bevington 1969). diversos criterios matemáticos para dar la mayor objetividad a esta elección. puede E derivarse la expresión de H . modificada y mejorada por Abbot y Van Ness (Abbot et al. a criterio del investigador y depende fundamentalmente de la forma de la curva así como de la cantidad y calidad de los datos disponibles. 1975) como los más empleados.8) donde n es el número de puntos del ajuste y p el número de parámetros. definido de la siguiente manera: n E E 2 H H E rms2H i 1 n p (7. se ha tenido en cuenta la desviación cuadrática media del ajuste obtenido. rms. queda. la expresión de la entalpía de mezcla es: . Otra ecuación de ajuste empleada es la ecuación de Margules (Margules 1895). no obstante. Existen. al ser estos iguales a A0 / 4.9) La entalpía de exceso puede calcularse a través de los coeficientes de actividad. Para el modelo NRTL. 1975) para dar solución a sistemas acusadamente alejados de la idealidad: E x x b b H x1 x2 a21 x1 a12 x2 b21 x1 b12 x 2 1 x21 x122 c2121 x1 c12 x 2 (7. Desde cualquiera de las expresiones para esta magnitud. cabe destacar el modelo NRTL (Renon et al. 1968) y el modelo UNIQUAC (Abrams et al. La ecuación de Redlich-Kister es adecuada para correlacionar resultados de las propiedades de exceso que son relativamente simétricos respecto la concentración equimolar. De entre todas ellas.Los coeficientes Ai se calculan mediante un ajuste por mínimos cuadrados empleando una hoja de cálculo. descritas en el apartado 2. Simultáneamente.

j+ ji (7. adquiere un valor entre 0. El parámetro de no distribución al azar. En este trabajo se ha considerado que sea un parámetro ajustable desde los datos experimentales (modelo NRTL de tres parámetros) Para el modelo UNIQUAC. según se indicó en el apartado 2. . la expresión de la entalpía de mezcla es: n n . medidas de los volúmenes moleculares de Van der Waals y áreas de la superficie molecular.47 en función de la polaridad y el grado de asociación de los componentes de la mezcla. j 2u ji+ ji E j 1 H qi xi n i 1 . (i ) (i ) i . respectivamente. y . . (7.11) j 1 qi xi ri x i donde.8. gij representa la energía de interacción entre cada par de moléculas i-j. n E H RT xi& i i 1 p p n + + + 1 k 1 n 1 l 1 & i p xl Gli l 1 exp + ji G ji g ji g ii + ji RT (7. El término +ii se hace nulo y se consideran los términos +ij como parámetros ajustables a partir de los datos experimentales.2 y 0. Estos parámetros se calculan como suma de las contribuciones de los grupos funcionales que forman la molécula del compuesto. Los i i rx q jx j j j j j parámetros ri y qi de los componentes puros son.10) Tal y como se explicó en el apartado 2.8. . k .12) k .

Una expresión sencilla empleada habitualmente es: E E E E E H 123 H 12 H 13 H 23 x1 x 2 x3 2H 123 (7. Todos estos métodos requieren el conocimiento de los valores de la entalpía de mezcla de los sistemas binarios constitutivos. sistema ternario.14) donde los parámetros Bi se determinan mediante un ajuste por mínimos cuadrados.k es el número de grupos del tipo k en la molécula i.. y 2H 123 En general. x2 (7. en el E es un término corrector que da cuenta de los efectos ternarios. el (u ji uii ) exp y uji es la energía característica para la interacción j-i. La primera es una expresión con ocho coeficientes de la forma: 2H 123 E B0 B1 x1 B2 x 2 B 3 x1 2 B 4 x 22 B 5 x1 x 2 B6 x13 B7 x 23 (7. 1975) de sólo tres coeficientes ajustables.15) La segunda expresión. es E 2H 123 B 1x 1 B 2x 2 B 3x 3 (7.13) E donde los términos H ij se corresponden con la entalpía calculada desde los datos experimentales para el sistema binario i-j empleando las fracciones molares. xi. se adopta para el término ternario una función de tipo polinómico con respecto a la composición de la mezcla ternaria.. parámetro + ji RT Se han propuesto diferentes métodos de estimación de la entalpía de mezcla de sistemas ternarios. En este trabajo se han empleado dos variantes de la expresión anterior. xj. (i) donde . Por último. propuesta por Cibulka (Cibulka 1982) como particularización de la ecuación de Morris (Morris et al. como puede ser: E 2 2 2H123 BO B1 x1 B2 x2 B3 x1 B4 x2 B5 x1 x2 B3 6 x1 B 3 7 x2 B8 x1 x2 2 B29 x1. más sencilla que la primera y utilizada frecuentemente en la literatura. a la misma temperatura.16) .

5. El primer sistema Ciclohexano (1) + Hexano (2) fue medido por Marsh and Stokes (Marsh et al. max|2H |. Su trabajo presenta el conjunto de datos más completo y.2 Resultados del ajuste de cada conjunto de datos a la ecuación de Redlich-Kister. 1992).2 muestra los resultados de las referencias y los obtenidos en este trabajo. d Calorímetro de flujo isotermo. se han empleado dos sistemas usualmente utilizados como sistemas de comprobación. b Calorímetro de dilución continua. Sin embargo. a b c d (Marsh 1969) (Murakami 1974) (Gmehling 1992) este trabajo . que usó un calorímetro de dilución continua. a la temperatura de 298. 1969) con un microcalorímetro de desplazamiento isotermo. La Tabla 7. pues han sido medidos por multitud de autores y técnicas calorimétricas: son los sistemas Ciclohexano (1) + Hexano (2) y Benceno (1) + Ciclohexano (2). así como la máxima desviación de la entalpía de exceso respecto del valor E E calculado. y los de Gmehling y Meents (Gmehling et al. 1974). c Calorímetro de flujo isotermo. y la desviación cuadrática media rms 2H . se toma como sistema de referencia.7. Validación de la técnica de medida Para la validación y puesta a punto del calorímetro de flujo isotermo descrito. Tabla 7. por ello. y de 800 J/mol el sistema Benceno (1) + Ciclohexano (2). también se ha considerado la comparación con los datos de Murakami y Benson (Murakami et al.15 K. con lo que muestran un rango de trabajo suficientemente amplio para calibrar la técnica empleada. cuyos datos fueron determinados con un calorímetro de flujo isotermo de las mismas características que el de este trabajo. El sistema Ciclohexano (1) + Hexano (2) tiene una entalpía de exceso máxima de 220 J/mol. Técnica A1 Calorimétrica Ciclohexano (1) + Hexano (2) Calorímetro de Desplazamiento a Isotermo.

El segundo sistema de comprobación es la mezcla Benceno (1) + Ciclohexano (2) a la temperatura de 298. la entalpía molar de exceso calculada H calc se ha determinado usando los coeficientes de Redlich-Kister de la correlación de Marsh y Stokes. y están más dispersos en relación con los obtenidos con el microcalorímetro de desplazamiento isotermo y con el calorímetro de dilución continua. Gmehling y E Meents.3 y la . La dispersión de los datos experimentales obtenidos en este trabajo está dentro del 01% de la entalpía calculada correspondiente a cada valor de la fracción molar en el rango central de composición. La entalpía calculada H calc ha sido determinada usando los coeficientes de la correlación de Redlich-Kister obtenidos por Marsh y Stokes para cada conjunto de datos.9: Comparación de los residuos entre la entalpía de exceso medida. con el número de parámetros empleado por cada autor. La comparación entre los valores calculados de los coeficientes de Redlich-Kister y los parámetros de dispersión de este trabajo con los de la literatura.15 K. La línea de puntos muestra una desviación de +1% respecto de la entalpía calculada correspondiente a cada fracción molar. de manera similar a lo descrito con el sistema anterior. (2). Murakami y Benson. se ha realizado la comparación entre los datos de Ewing (Ewing et al. 1973). a la temperatura de 298. (<). 1974) y los de este trabajo. ( ). H calc. Lundberg (Lundberg 1974) y Savini (Savini et al. En la Figura 7.Se ha empleado la ecuación de Redlich-Kister para el ajuste de cada conjunto de datos. E Figura 7. H . (x). muestra que los valores de este trabajo son similares respecto de los datos de la literatura medidos con el mismo tipo de calorímetro de flujo isotermo. Marsh y Stokes. Para cada conjunto de datos. Este trabajo.9 se presenta una comparación entre los resultados de este trabajo y los E de la literatura.. En la Tabla 7.15 K para el sistema Ciclohexano (1) + Hexano (2). y la entalpía E de exceso calculada.

(O).. se han usado E para cada conjunto de los coeficientes de Ewing para calcular los valores de H calc datos. Savini et al. Ewing et al. Lundberg. g Calorímetro de dilución continua.15 K para el sistema Benzeno (1) + Ciclohexano (2). y la entalpía E de exceso calculada. ( ). Tabla 7. también el grado de acuerdo entre los resultados de dispersión de este trabajo y los de la literatura están dentro de un intervalo de +1% del valor de la entalpía calculada.Figura 7. . e f g d (Ewing 1973) (Lundberg 1974) (Savini 1974) este trabajo E Figura 7. H . a la temperatura de 298. para cada conjunto de datos. Este trabajo. (2).10 se presentan los resultados de la comparación. En este caso. La línea de puntos muestra una desviación de +1%respecto de la entalpía calculada correspondiente a cada fracción molar. La E entalpía calculada H calc ha sido determinada usando los coeficientes de Redlich-Kister de la correlación obtenidos por Ewing et al. Técnica A1 Calorimétrica Benzeno (1) + Ciclohexano (2) Calorímetro de Desplazamiento e Isotermo. d Calorímetro de flujo isotermo. f Calorímetro de dilución continua.10: Comparación de los residuos entre la entalpía de exceso medida.3 Resultados del ajuste de cada conjunto de datos a la ecuación de Redlich-Kister. (x). H calc. En este caso.

Estimación de la medida optima. Tabla 7. que es la guía para el cálculo de incertidumbres de medida del Bureau Internacional de Pesas y Medidas BIPM. Comisión Electrotécnica Internacional IEC.6. Unión Internacional de Química Pura y Aplicada IUPAC. Federación Internacional de Química Clínica FICC. Organización Internacional de Metrología Legal OIML.4. El cálculo de la entalpía de exceso de una mezcla binaria se establece en la ecuación (7. .7.5). Unión Internacional de Física Pura y Aplicada IUPAP y que se resume en la Tabla 7.4 Cálculo de la incertidumbre en la medida de la entalpía de exceso realizada de acuerdo al documento EA-4/02. Resolución U(Qneta) Repetibilidad No linealidad Precisión U(V1) Resolución Precisión U(V2) Resolución U(T) Estabilidad E u(H ) E U(H ) E U(H ) Se observa que la componente más decisiva en el incremento en la incertidumbre de medida de la entalpía de exceso es el término de no linealidad debida a la repetibilidad en las calibraciones. Organización Internacional de Normalización ISO. Expresión de la incertidumbre en la medida El cálculo de la incertidumbre se ha realizado de acuerdo al documento EA-4/02 (1999). a partir de la potencia calorífica neta suministrada durante la mezcla de fluidos en el calorímetro y el flujo molar de la mezcla.

Cibulka.La incertidumbre de la fracción molar x1 obtenida a partir de los caudales de los compuestos puros impulsados por las bombas isocráticas. P.. H. Comm. McGraw-Hill. J. A (3). (1992) Data Reduction and Error Analysis for the Physical Sciences.C. 23. Universidad de Valladolid. K.B. (2002).W. Tuxford. (1975). (1973). (A).M. Stokes. AIChE Journal 21: 116-128. Collect. Selected DATA on Mixtures. Marsh.. C. Meents. Czech. (1992). . es calculada mediante la expresión: x1 ' M u (V )( 1 x ' M u (V (7. I. Alonso. V1 y V2. J.. 144.N. con un coeficiente de cobertura k=2. B. Int. M. (1982). Ewing.M. Robinson.S. “Investigación experimental de propiedades termodinámicas de aditivos oxigenados tipo éter y alcohol e mezclas líquidas binarias y ternarias de hidrocarburos de sustitución para el desarrollo de nuevas gasolinas sin plomo”. R:H. “Vapor-Liquid Equilibrium: Part III. 47: 1414. Prausnitz. International Data Series.. Abrams. Data Reduction with Precise Expressions for GE”. 7. R. Gmehling.0015. “Statistical Thermodynamics of Liquid Mixtures: A New Expression for the Excess Gibbs Energy of Partly or Completely Miscible Systems”. D.7. DATA Ser.. (1975).. Chem. C. AIChE Journal 21: 62-71.. D.5 de la mezcla Benceno (1) + Ciclohexano (2) es ±0. Tesis Doctoral. M. New York. International DATA Series. Bevington. Referencias Abbott. K. Selected Data Mixtures Ser. Van Ness.17) )( 2 1 U ( x1 ) V1 2 1 1 2 1 ( 1 M2 2 V2 M 1 ) El valor de la incertidumbre calculada para la fracción molar x1 = 0.

R. "Enthalpies of mixing of n-hexane + cyclohexane at 25ºC". P. M. Marsh.. DATA Ser.J. Universidad de Valladolid. Vega-Maza. Tesis Doctoral. 160. Volume VI”.1-dimethylethyl ether and hydrocarbons at different temperatures using a new flow calorimeter. O. D. G. P.. Amsterdam. Muluey.A. C. 40 (2): 345-348 Renon. Wiss.A.. International DATA Series. W. Wien.T. M. (3). H.N. Villamañán. J.C. International Data Series.G. D. L. Benson. (1974). Eng. Chem. N. kl.. Selected DATA on Mixtures. A. 1243. J.M. AIChE Journal 14: 135-144. Selected DATA on Mixtures.(A) (3). Chem. (ed..M.. Wakeham.W. Thermodynamics 1: 223-225.. “Thermodynamics of biofuels: Excess enthalpies for binary mixtures involving ethyl 1. H. Chem. "Solution Calorimetry. Margules. K. Chamorro C.C. D. (ed...Goodwin. A. Ind. S.. (1974). (1895).C.A. Redlich.W. 19. Savini. “Local Compositions in Thermodynamic Excess Functions for Liquid Mixtures”. Math. Prausnitz. International DATA Series. K. Marsh.R. (2009).R. Int.” J. Marsh. (1974).H. Segovia. Elsevier. DATA Ser. R. Akad. (1968)..) (1994). Int Data Series (A) (1). Morris.. . J. (1969). Vega. Winterhalter. (2009). & Eng. J.N. Chem. G. 225. II 104. Thermodynamics.H.. (1975). Int. Blackwell Scientific Publications. O'Hare. (1948).C. “Measurement of the Thermodynamics Properties of Single Phases. Experimental Thermodynamics. Kister. “Caracterización termodinámica de combustibles líquidos de nueva generación con componentes renovables mediante un nuevo calorímetro isobárico de alta presión y medidas densitométricas”.. Lundberg.. M. Oxford. "Algebraic representation of thermodynamic properties and classification of solutions". Data 20: 403 Murakami.H. Abbot. Van Ness.) (2003). Kovach..G.. Martín. M.. H. IUPAC Commission on Thermodynamics. Volume IV".J. J. Selected Data on Mixtures. Van Ness. Naturw. 41: 759-763. Stokes. K.

.................................................. Medidas de sistemas Ternarios .....................2 Compuestos puros .4........................................................313 8........3............. Medidas de sistemas Binarios.......5..................................................... ............................................266 8................................344 .............259 8...................263 8....................................................................... Medidas de sistemas Test ....................................6.................................. 8... Discusión de los resultados obtenidos ........................ Capítulo 8 RESULTADOS OBTENIDOS DE ENTALPÍA DE EXCESO DE MEZCLAS FLUIDAS MULTICOMPONENTES.............1 Introducción ...................26 2 8...........

.............................7.... Referencias .......................................8...............346 ............................ .

258 .

iso-parafinas. 1999). 1-hexeno y benceno. son representantes de los constituyentes de una gasolina típica: parafinas. a la temperatura de 298. tal como se refiere en la revisión publicada por Marsh (Marsh et al.15 K de cinco sistemas ternarios formados por las mezcla de un éter.15 K. un alcohol y cada uno de los cinco hidrocarburos tipo de las gasolinas seleccionados para este estudio.2. compuesto necesario para la síntesis del éter escogido.15 y a 313. cicloparafinas. Los hidrocarburos de sustitución elegidos. olefinas y aromáticos. Las razones para la elección de estos compuestos se expusieron en el capítulo 1. El alcohol es el 1- Butanol. El éter seleccionado es el Dibutyl éter. ciclohexano. 8. elegido por ser un éter poco estudiado. Resultan así los siguientes sistemas ternarios a 298.1 Introducción Se presentan en este capítulo los resultados experimentales de los dos sistemas test binarios medidos para la validación del equipo de medida y la metodología experimental. La selección de los hidrocarburos se ha realizado con criterios que permiten la modelización termodinámica de las gasolinas.4 Trimetilpentano (2) + 1-Butanol (3) Ternario T04: DBE (1) + 1-Hexeno (2) + 1-Butanol (3) Ternario T05: DBE (1) + Benceno (2) + 1-Butanol (3) 259 259 . Sistema Test A01: Ciclohexano (1) + Hexano (2) Sistema Test A02: Benceno (1) + Ciclohexano (2) En este trabajo se han realizado las medidas para la determinación de la entalpía de exceso a 298. iso- octano.15 K: Ternario T01: DBE (1) + Heptano (2) + 1-Butanol (3) Ternario T02: DBE (1) + Ciclohexano (2) + 1-Butanol (3) Ternario T03: DBE (1) + 2. heptano.

Las medidas a 313.15 K de los sistemas ternarios anteriores son: Ternario T06: DBE (1) + Heptano (2) + 1-Butanol (3) Ternario T07: DBE (1) + Ciclohexano (2) + 1-Butanol (3) 260 260 .

partiendo de una mezcla binaria Éter (1) + Alcohol (3) de composición conocida. En este trabajo se han tomado las correspondientes a las composiciones de partida: x1 = 0.2. son los siguientes: Binario B12: DBE (1) + 1-Butanol (2) Binario B13: DBE (1) + Heptano (2) .4 Trimetilpentano (2) Binario B07: 2. Ternario T08: DBE (1) + 2.8.2.4 Trimetilpentano (1) + 1-Butanol (2) Binario B08: DBE (1) + 1-Hexeno (2) Binario B09: 1-Hexeno (1) + 1-Butanol (2) Binario B10: DBE (1) + Benceno (2) Binario B11: Benceno (1) + 1-Butanol (2) Los sistemas binarios correspondientes a 313.4. x1 = 0. Hidrocarburo (2) + Alcohol (3) y a través de cuatro diferentes líneas de dilución.4 Trimetilpentano (2) + 1-Butanol (3) Ternario T09: DBE (1) + 1-Hexeno (2) + 1-Butanol (3) Ternario T10: DBE (1) + Benceno (2) + 1-Butanol (3) La determinación de la entalpía de exceso de un sistema ternario se realiza a partir de los datos obtenidos de la medida de los sistemas binarios formados por la combinación de los componentes puros: Éter (1) + Hidrocarburo (2).15 K son los siguientes: Binario B01: DBE (1) + 1-Butanol (2) Binario B02: DBE (1) + Heptano (2) Binario B03: Heptano (1) + 1-Butanol (2) Binario B04: DBE (1) + Ciclohexano (2) Binario B05: Ciclohexano (1) + 1-Butanol (2) Binario B06: DBE (1) + 2.15 K. preparada previamente.2. y mezclando el la celda de medida con el hidrocarburo (2).2. Éter (1) + Alcohol (3). barriendo el triángulo de composición. x1 = 0. Los sistemas binarios correspondientes a 298.6 y x1 = 0.

13) empleando. . los resultados E -1 experimentales obtenidos. x1 y H (J mol ).16). También se presentan las Figuras que muestran la diferencia entre los valores medidos experimentalmente y los calculados mediante las ecuaciones de ajuste de Redlich-Kister (Redlich 1948) y Margules (Margules 1895).4. Para cada uno de los sistemas ternarios estudiados se muestran. Binario B14: Heptano (1) + 1-Butanol (2) Binario B15: DBE (1) + Ciclohexano (2) Binario B16: Ciclohexano (1) + 1-Butanol (2) Binario B17: DBE (1) + 2. x1/x3. Los resultados experimentales de los sistemas binarios. los coeficientes obtenidos de su ajuste a las ecuaciones y modelos descritos en el apartado 7.4 Trimetilpentano (1) + 1-Butanol (2) Binario B19: DBE (1) + 1-Hexeno (2) Binario B20: 1-Hexeno (1) + 1-Butanol (2) Binario B21: DBE (1) + Benceno (2) Binario B22: Benceno (1) + 1-Butanol (2) Para cada uno de los sistemas binarios estudiados se muestran. junto con sus correspondientes ajustes. En los casos en que se han encontrado datos experimentales en la literatura de los mismos sistemas. tabulados.15) y (7. tabulados. Para estos sistemas ternarios se han realizado los ajustes de los datos experimentales según la ecuación (7. se muestran gráficamente. se representan gráficamente. Por último. se ha realizado la comparación con los datos obtenidos en este trabajo. y para el término E . para su comparación. E de la expresión. los resultados E -1 experimentales obtenidos. x2 y H (J mol ).2. los coeficientes de la ecuación de ajuste de para los términos H ij Redlich-Kister calculados para cada uno de los sistemas binarios i-j.2. los datos de entalpía de mezcla de los conjuntos de datos experimentales DBE (1) + Hidrocarburo (2) e Hidrocarburo (1) + 1-Butanol (2) a ambas temperaturas de medida. las funciones polinómicas de las ecuaciones corrector de los efectos ternarios./2H (7. así como los resultados de estos ajustes.4 Trimetilpentano (2) Binario B18: 2.

123 .

15 K han sido medidas mediante el densímetro Anton Paar .13 y 7. mediante su proyección en forma de curvas de nivel.15.2. Y también se presentan las Figuras que muestran la diferencia entre los valores experimentales medidos para cada una de las líneas de dilución y los calculados mediante los modelos predictivos de NRTL y UNIQUAC obtenidos a partir de de sus respectivas ecuaciones de ajuste para los sistemas binarios. y las densidades a las temperaturas de 293. 298. En la tabla 8. los datos característicos de los compuestos puros o de sus mezclas.1 Características de los productos utilizados Sustancia DBE 1-Hexano 1-Heptano Ciclohexano 2. como son sus pesos moleculares y las densidades a las temperaturas del rango de bombeo. 8. se referencia la bibliografía utilizada.2 se muestran los valores utilizados.15 y 303. Las masas moleculares se han obtenido de referencias fiables de la literatura. a partir de las ecuaciones de ajuste.1 se referencia procedencia y la pureza obtenida de sus certificados de análisis cromatográfico. Por último. Tabla 8.4 Trimetilpentano 1-Hexeno Benceno 1-Butanol En el programa de medida es necesario aportar. empleando los coeficientes calculados de las funciones 7.15.De estos sistemas ternarios se realiza una representación bidimensional.2 Compuestos puros Los productos necesarios para la determinación experimental de las entalpías de mezcla deben de ser de gran pureza para obtener resultados fiables. En la Tabla 8. para el correcto cálculo del flujo molar de cada una de las bombas.

Kister y la comparación con los determinados por los autores citados anteriormente. Su trabajo presenta el conjunto de datos más completo y. los resultados experimentales medidos en este trabajo. respecto de la fracción molar. 601. Tabla 8. En la figura 8. La Tabla 8. conforme a la metodología referida anteriormente en el apartado 3. (Mozo 2008). los valores correspondientes al ajuste de los resultados a la correlación de Redlich. también se han considerado la comparación con los datos de Murakami y Benson (Murakami 1974).4 Trimetilpentano 1-Hexeno Benceno 1-Butanol a b (Riddick 1986). por ello. cuyos datos fueron determinados con un calorímetro de flujo isotermo de las mismas características que el de este trabajo. y comparadas con valores de la literatura.3. y los de Gmehling y Meents (Gmehling 1992).2 Propiedades de los compuestos puros utilizados Sustancia 1-Hexano 1-Heptano Ciclohexano 2.2. que usaron un calorímetro de dilución continua. Medidas de sistemas Test El primer sistema Ciclohexano (1) + Hexano (2) fue medido por Marsh and Stokes (Marsh 1969) con un microcalorímetro de desplazamiento isotermo.2. se toma como sistema de referencia.3 muestra los resultados experimentales obtenidos en este trabajo. 8.1 se representan. Sin embargo. El segundo sistema test es la mezcla Benceno (1) + Ciclohexano (2) a la temperatura de 263 263 .

1974) y Savini (Savini et al.15 K. En la Tabla 8. 264 264 . 1974) y los de este trabajo. se ha realizado la comparación entre los datos de Ewing (Ewing et al. 1973). De manera similar a lo descrito en el sistema anterior.2 se presentan los resultados. Lundberg (Lundberg. 298.4 y la figura 8.

x.0505 0.1: Valores experimentales de la entalpía molar de exceso. . (Marsh 1969).2001 0.3009 0.1001 0.15 K para el sistema Test A01: Ciclohexano (1) + Hexano (2).2504 0. (Gmehling 1992).. .1500 0. La línea continua muestra los valores calculados con los coeficientes de la correlación de Redlich-Kister obtenidos en este trabajo. a la temperatura de 298. o.3504 0. H . (Murakami 1974).Tabla 8. Este trabajo.4000 0.4498 E Figura 8. 2. x1 0.15 K.3 Resultados experimentales de la entalpía molar de exceso del Sistema Test A01: Ciclohexano (1) + Hexano (2) a 298.

2006 0.15 K. x. La línea continua muestra los valores calculados con los coeficientes de la correlación de Redlich-Kister obtenidos en este trabajo. (Savini 1974).3999 0. H . 2.Tabla 8..3006 0.2: Valores experimentales de la entalpía molar de exceso. a la temperatura de 298.4 Resultados experimentales de la entalpía molar de exceso del Sistema Test A02: Benceno (1) + Ciclohexano (2) a 298. x1 0. (Ewing 1973).4997 E Figura 8. . Este trabajo.2500 0.4499 0.15 K para el sistema Test A02: Benceno (1) + Ciclohexano (2).1504 0. (Lundberg 1974).3502 0. o.0494 0.1004 0.

De la observación de los resultados de la entalpía molar de exceso obtenidos por el para
ambos sistemas test se puede concluir que el calorímetro de flujo isotermo puesto en
marcha en este trabajo es perfectamente valido para la determinación de entalpías de
mezcla y su capacidad de medida está dentro de los márgenes de incertidumbre
habituales para la técnica empleada.

8.4. Medidas de sistemas
Binarios

Se presentan a continuación los resultados experimentales obtenidos de la medida de la
entalpía de mezcla con el calorímetro de flujo isotermo para los sistemas binarios
correspondientes a la combinación de los compuestos puros a 298.15 K y 313.15 K.

Binario B01: DBE (1) + 1-Butanol (2) a 298.15 K

Tabla 8.5 Resultados experimentales de la entalpía molar de exceso del Sistema Binario B01: DBE
(1) + 1-Butanol (2) a 298.15 K.

x1

0.0501
0.1002
0.1497
0.2003
0.2503
0.3004
0.3498
0.4006
0.4507
0.4997

E
Tabla 8.6 Colección de los parámetros de ajuste de H a las ecuaciones de Redlich-Kister,
Margules y a los modelos NRTL, NRTL (3 parametros) y UNIQUAC del Sistema Binario B01: DBE
(1) + 1-Butanol (2) a 298.15 K.

Ao
A1
A2
A3
A4
A5
A6
E -1
rms 2H /J·mol
E -1
Max =2H =/J·mol
E E
Max (=2H =/H )
Equivalencia entre parámetros: Margules A0=a12; A1=a21; A2=b12; A3=b21; A4=c12;
A5=c21; NRTL A0=+12; A1=+21; A2 = 12; UNIQUAC A0=2u12; A1=2u21

E
Figura 8.3: Valores experimentales de la entalpía molar de exceso, H , a la temperatura de 298.15
K para el Sistema Binario B01: DBE (1) + 1-Butanol (2). x, (Kammerer 1998); O, Este trabajo;. La
líneas muestran los valores calculados con los coeficientes de correlación obtenidos en este trabajo:
(-----) Redlich-Kister, ( ) Margules, (- - -) NRTL, (······) UNIQUAC.

Figura 8.4: Sistema Binario B01: DBE (1) + 1-Butanol (2) a 298.15 K: Comparación de las
E E
diferencias entre la entalpía de exceso experimental, H , y la entalpía de exceso calculada, H cal,
con los coeficientes obtenidos en este trabajo: O, Redlich-Kister; 2, Margules. La línea de puntos
muestra una desviación de ±1% respecto de la entalpía medida a cada fracción molar.

Binario B02: DBE (1) + Heptano (2) a 298.15 K

Tabla 8.7 Resultados experimentales de la entalpía molar de exceso del Sistema Binario B02: DBE
(1) + Heptano (2) a 298.15 K.

x1

0.0497

0.1002

0.1498

0.2000

0.2501

0.3000

0.3506

0.4000

0.4501

E
Tabla 8.8 Colección de los parámetros de ajuste de H a las ecuaciones de Redlich-Kister,
Margules y a los modelos NRTL, NRTL (3 parametros) y UNIQUAC del Sistema Binario B02: DBE
(1) + Heptano (2) a 298.15 K.

Ao
A1
A2
A3
A4
A5
A6
E -1
rms 2H /J·mol
E -1
Max =2H =/J·mol
E E
Max (=2H =/H )
Equivalencia entre parámetros: Margules A0=a12; A1=a21; A2=b12; A3=b21; A4=c12;
A5=c21; NRTL A0=+12; A1=+21; A2 = 12; UNIQUAC A0=2u12; A1=2u21

E
Figura 8.5: Valores experimentales de la entalpía molar de exceso, H , a la temperatura de 298.15
K para el Sistema Binario B02: DBE (1) + Heptano (2). x, (Benson 1988); (Rezanova 2000); 2,
(Villamañan 1982); o, Este trabajo;. La líneas muestran los valores calculados con los coeficientes
de
correlación obtenidos en este trabajo: (-----) Redlich-Kister, ( ) Margules, (- - -) NRTL, (······)
UNIQUAC.

Figura 8.6: Sistema Binario B02: DBE (1) + Heptano (2) a 298.15 K: Comparación de las
E E
diferencias entre la entalpía de exceso experimental, H , y la entalpía de exceso calculada, H cal,
con los coeficientes obtenidos en este trabajo: O, Redlich-Kister; 2, Margules. La línea de puntos
muestra una desviación de ±1% respecto de la entalpía medida a cada fracción molar.

Binario B03: Heptano (1) + 1-Butanol (2) a 298.15 K

Tabla 8.9 Resultados experimentales de la entalpía molar de exceso del Sistema Binario B03:
Heptano (1) + 1-Butanol (2) a 298.15 K.

x1

0.0502
0.0999
0.1504
0.2000
0.2498
0.2998
0.3497
0.4004
0.4496
0.5001

E
Tabla 8.10 Colección de los parámetros de ajuste de H a las ecuaciones de Redlich-Kister,
Margules y a los modelos NRTL, NRTL (3 parametros) y UNIQUAC del Sistema Binario B03:
Heptano (1) + 1-Butanol (2) a 298.15 K.

Ao
A1
A2
A3
A4
A5
A6
E -1
rms 2H /J·mol
E -1
Max =2H =/J·mol
E E
Max (=2H =/H )
Equivalencia entre parámetros: Margules A0=a12; A1=a21; A2=b12; A3=b21; A4=c12;
A5=c21; NRTL A0=+12; A1=+21; A2 = 12; UNIQUAC A0=2u12; A1=2u21

E
Figura 8.7: Valores experimentales de la entalpía molar de exceso, H , a la temperatura de 298.15
K para el Sistema Binario B03: Heptano (1) + 1-Butanol (2). x, (Oswald 1986); (Rezanova 2000);
o, Este trabajo;. La líneas muestran los valores calculados con los coeficientes de correlación
obtenidos en este trabajo: (-----) Redlich-Kister, ( ) Margules, (- - -) NRTL, (······) UNIQUAC.

Figura 8.8: Sistema Binario B03: Heptano (1) + 1-Butanol (2) a 298.15 K: Comparación de las
E E
diferencias entre la entalpía de exceso experimental, H , y la entalpía de exceso calculada, H cal,
con los coeficientes obtenidos en este trabajo: O, Redlich-Kister; 2, Margules. La línea de puntos
muestra una desviación de ±1% respecto de la entalpía medida a cada fracción molar.

2497 0. NRTL A0=+12.15 K. Margules y a los modelos NRTL. NRTL (3 parametros) y UNIQUAC del Sistema Binario B04: DBE (1) + Ciclohexano (2) a 298.15 K Tabla 8.2999 0.2002 0. A2=b12.1502 0. UNIQUAC A0=2u12. A4=c12. A1=2u21 . A1=+21.3500 0. A2 = 12.Binario B04: DBE (1) + Ciclohexano (2) a 298.4497 0.3996 0.11 Resultados experimentales de la entalpía molar de exceso del Sistema Binario B04: DBE (1) + Ciclohexano (2) a 298. Ao A1 A2 A3 A4 A5 A6 E -1 rms 2H /J·mol E -1 Max =2H =/J·mol E E Max (=2H =/H ) Equivalencia entre parámetros: Margules A0=a12.0499 0.0997 0.4990 E Tabla 8. A3=b21.12 Colección de los parámetros de ajuste de H a las ecuaciones de Redlich-Kister. A1=a21.15 K. x1 0. A5=c21.

. con los coeficientes obtenidos en este trabajo: O. ( ) Margules.-) NRTL.15 K: Comparación de las E E diferencias entre la entalpía de exceso experimental. E Figura 8. (······) UNIQUAC. (.10: Sistema Binario B04: DBE (1) + Ciclohexano (2) a 298. La línea de puntos muestra una desviación de ±1% respecto de la entalpía medida a cada fracción molar. H . a la temperatura de 298. H cal. x. H . Margules. 2..9: Valores experimentales de la entalpía molar de exceso. La líneas muestran los valores calculados con los coeficientes de correlación obtenidos en este trabajo: (-----) Redlich-Kister. Figura 8. .15 K para el Sistema Binario B04: DBE (1) + Ciclohexano (2). o. (Marongiu 1988). Este trabajo. Redlich-Kister. y la entalpía de exceso calculada.

0998 0.15 K.14 Colección de los parámetros de ajuste de H a las ecuaciones de Redlich-Kister.1998 0.15 K.3500 0. A2=b12.4503 0. A1=+21.5003 E Tabla 8. NRTL A0=+12. A4=c12. A1=a21. A1=2u21 . Margules y a los modelos NRTL. NRTL (3 parametros) y UNIQUAC del Sistema Binario B05: Ciclohexano (1) + 1-Butanol (2) a 298. Ao A1 A2 A3 A4 A5 A6 E -1 rms 2H /J·mol E -1 Max =2H =/J·mol E E Max (=2H =/H ) Equivalencia entre parámetros: Margules A0=a12.2997 0. x1 0. A2 = 12.15 K Tabla 8.13 Resultados experimentales de la entalpía molar de exceso del Sistema Binario B05: Ciclohexano (1) + 1-Butanol (2) a 298.1502 0.4002 0.2502 0.0503 0. A5=c21. A3=b21.Binario B05: Ciclohexano (1) + 1-Butanol (2) a 298. UNIQUAC A0=2u12.

y la entalpía de exceso calculada. H . H . a la temperatura de 298. Redlich-Kister. (. ..15 K: Comparación de E E las diferencias entre la entalpía de exceso experimental. La línea de puntos muestra una desviación de ±1% respecto de la entalpía medida a cada fracción molar.-) NRTL. 2.15 K para el Sistema Binario B05: Ciclohexano (1) + 1-Butanol (2). Figura 8. H cal. o. (Löwen 1995). ( ) Margules. Este trabajo.11: Valores experimentales de la entalpía molar de exceso. La líneas muestran los valores calculados con los coeficientes de correlación obtenidos en este trabajo: (-----) Redlich-Kister. x.12: Sistema Binario B05: Ciclohexano (1) + 1-Butanol (2) a 298.. (······) UNIQUAC. Margules. E Figura 8. con los coeficientes obtenidos en este trabajo: O.

Trimetilpentano (2) a 298.0497 0. A2=b12. NRTL (3 parametros) y UNIQUAC del Sistema Binario B06: DBE (1) + 2. x1 0. UNIQUAC A0=2u12.4494 0.2.1497 0. A1=a21.15 K.4.15 K Tabla 8.1998 0.4994 E Tabla 8.Binario B06: DBE (1) + 2. Trimetilpentano (2) a 298. A2 = 12.3997 0.4.2.16 Colección de los parámetros de ajuste de H a las ecuaciones de Redlich-Kister. A5=c21.2. A3=b21.15 Resultados experimentales de la entalpía molar de exceso del Sistema Binario B06: DBE (1) + 2.2501 0. A1=2u21 .15 K. A4=c12. Ao A1 A2 A3 A4 A5 A6 E -1 rms 2H /J·mol E -1 Max =2H =/J·mol E E Max (=2H =/H ) Equivalencia entre parámetros: Margules A0=a12.4 Trimetilpentano (2) a 298. Margules y a los modelos NRTL. A1=+21.3500 0. NRTL A0=+12.2995 0.0997 0.

2. con los coeficientes obtenidos en este trabajo: O.. E Figura 8. H .4.14: Sistema Binario B06: DBE (1) + 2. La línea de puntos muestra una desviación de ±1% respecto de la entalpía medida a cada fracción molar. (. Figura 8. x. Este trabajo. La líneas muestran los valores calculados con los coeficientes de correlación obtenidos en este trabajo: (-----) Redlich-Kister. Redlich-Kister.-) NRTL. o.2.13: Valores experimentales de la entalpía molar de exceso.15 K para el Sistema Binario B06: DBE (1) + 2. Trimetilpentano (2).4. (Peng 2002). y la entalpía de exceso calculada. (······) UNIQUAC. 2.15 K: Comparación E de las diferencias entre la entalpía de exceso experimental. E H cal. H . Trimetilpentano (2) a 298.. a la temperatura de 298. ( ) Margules. Margules. .

17 Resultados experimentales de la entalpía molar de exceso del Sistema Binario B07: 2.4498 0.4000 0.4.3502 0. A2 = 12.4. NRTL (3 parametros) y UNIQUAC del Sistema Binario B07: 2.3000 0.2.5006 E Tabla 8.0502 0. A3=b21. Trimetilpentano (1) + 1-Butanol (2) a 298.2.2. A2=b12. A1=a21. A5=c21.15 K.2002 0. Margules y a los modelos NRTL. Ao A1 A2 A3 A4 A5 A6 E -1 rms 2H /J·mol E -1 Max =2H =/J·mol E E Max (=2H =/H ) Equivalencia entre parámetros: Margules A0=a12. A1=+21. A4=c12.1001 0.15 K. x1 0.15 K Tabla 8. UNIQUAC A0=2u12.1504 0.4 Trimetilpentano (1) + 1-Butanol (2) a 298. NRTL A0=+12. Trimetilpentano (1) + 1-Butanol (2) a 298.18 Colección de los parámetros de ajuste de H a las ecuaciones de Redlich-Kister.Binario B07: 2. A1=2u21 .2504 0.

. Figura 8..2. Este trabajo. ( ) Margules.15: Valores experimentales de la entalpía molar de exceso. Trimetilpentano (1) + 1-Butanol (2). (.16: Sistema Binario B07: 2.2. Trimetilpentano (1) + 1-Butanol (2) a 298. La líneas muestran los valores calculados con los coeficientes de correlación obtenidos en este trabajo: (-----) Redlich-Kister. con los coeficientes obtenidos en este trabajo: O. E Figura 8.4. H . Redlich-Kister.15 K: E Comparación de las diferencias entre la entalpía de exceso experimental. Margules. a la temperatura de 298.4. 2. La línea de puntos muestra una desviación de ±1% respecto de la entalpía medida a cada fracción molar. . y la entalpía de exceso E calculada.-) NRTL.15 K para el Sistema Binario B07: 2. (······) UNIQUAC. H . H cal. o.

20 Colección de los parámetros de ajuste de H a las ecuaciones de Redlich-Kister. Ao A1 A2 A3 A4 A5 A6 E -1 rms 2H /J·mol E -1 Max =2H =/J·mol E E Max (=2H =/H ) Equivalencia entre parámetros: Margules A0=a12. x1 0.15 K. NRTL (3 parametros) y UNIQUAC del Sistema Binario B01: DBE (1) + 1-Hexeno (2) a 298. A1=+21.2500 0.1001 0.Binario B08: DBE (1) + 1-Hexeno (2) a 298.3994 0.4995 E Tabla 8.4502 0. A2=b12.0503 0.3502 0.19 Resultados experimentales de la entalpía molar de exceso del Sistema Binario B08: DBE (1) + 1-Hexeno (2) a 298. NRTL A0=+12. A5=c21. A4=c12. A3=b21.15 K Tabla 8.1501 0. A1=a21. A1=2u21 .2000 0.2998 0.15 K. Margules y a los modelos NRTL. UNIQUAC A0=2u12. A2 = 12.

H . Figura 8. La líneas muestran los valores calculados con los coeficientes de correlación obtenidos en este trabajo: (-----) Redlich-Kister. o. E Figura 8. H . 2. (. con los coeficientes obtenidos en este trabajo: O. x. y la entalpía de exceso calculada. a la temperatura de 298. H cal. (······) UNIQUAC. Este trabajo. Redlich-Kister.18: Sistema Binario B08: DBE (1) + 1-Hexeno (2) a 298.-) NRTL. ( ) Margules.. La línea de puntos muestra una desviación de ±1% respecto de la entalpía medida a cada fracción molar. ..15 K para el Sistema Binario B04: DBE (1) + 1-Hexeno (2). (Wang 2004). Margules.17: Valores experimentales de la entalpía molar de exceso.15 K: Comparación de las E E diferencias entre la entalpía de exceso experimental.

A1=+21. NRTL (3 parametros) y UNIQUAC del Sistema Binario B09: 1- Hexeno (1) + 1-Butanol (2) a 298.15 K Tabla 8.3500 0. A4=c12. A1=a21.Binario B09: 1-Hexeno (1) + 1-Butanol (2) a 298.2500 0. UNIQUAC A0=2u12.1002 0. A5=c21.4499 0. A2 = 12.1506 0. A3=b21. x1 0.15 K.21 Resultados experimentales de la entalpía molar de exceso del Sistema Binario B09: 1- Hexeno (1) + 1-Butanol (2) a 298.5003 E Tabla 8. NRTL A0=+12. A2=b12.4001 0. Margules y a los modelos NRTL.2003 0. A1=2u21 .3005 0.15 K. Ao A1 A2 A3 A4 A5 A6 E -1 rms 2H /J·mol E -1 Max =2H =/J·mol E E Max (=2H =/H ) Equivalencia entre parámetros: Margules A0=a12.22 Colección de los parámetros de ajuste de H a las ecuaciones de Redlich-Kister.0500 0.

E Figura 8. (······) UNIQUAC.. Este trabajo.15 K para el Sistema Binario B09: 1-Hexeno (1) + 1-Butanol (2). H . ( ) Margules. o.20: Sistema Binario B09: 1-Hexeno (1) + 1-Butanol (2) a 298. (. y la entalpía de exceso calculada.15 K: Comparación de las E E diferencias entre la entalpía de exceso experimental. Figura 8. H cal. a la temperatura de 298. con los coeficientes obtenidos en este trabajo: O. . La líneas muestran los valores calculados con los coeficientes de correlación obtenidos en este trabajo: (-----) Redlich- Kister. Redlich-Kister. La línea de puntos muestra una desviación de ±1% respecto de la entalpía medida a cada fracción molar.-) NRTL. Margules.19: Valores experimentales de la entalpía molar de exceso. 2. H ..

1001 0. Ao A1 A2 A3 A4 A5 A6 E -1 rms 2H /J·mol E -1 Max =2H =/J·mol E E Max (=2H =/H ) Equivalencia entre parámetros: Margules A0=a12.15 K.1502 0. A1=a21. A1=+21. A3=b21.4003 E Tabla 8. A4=c12. A5=c21. A2=b12.15 K Tabla 8. A1=2u21 .2002 0.24 Colección de los parámetros de ajuste de H a las ecuaciones de Redlich-Kister. A2 = 12. NRTL A0=+12.0499 0. UNIQUAC A0=2u12.Binario B10: DBE (1) + Benceno (2) a 298.23 Resultados experimentales de la entalpía molar de exceso del Sistema Binario B10: DBE (1) + Benceno (2) a 298. NRTL (3 parametros) y UNIQUAC del Sistema Binario B10: DBE (1) +Benceno (2) a 298. x1 0. Margules y a los modelos NRTL.3003 0.15 K.

La línea de puntos muestra una desviación de ±1% respecto de la entalpía medida a cada fracción molar. Este trabajo.22: Sistema Binario B10: DBE (1) + Benceno (2) a 298. y la entalpía de exceso calculada. . (······) UNIQUAC. Figura 8. (.. H . H . Redlich-Kister. 2. a la temperatura de 298.-) NRTL. E Figura 8. o.15 K: Comparación de las E E diferencias entre la entalpía de exceso experimental. x.15 K para el Sistema Binario B10: DBE (1) + 1-Benceno (2).21: Valores experimentales de la entalpía molar de exceso. H cal.. con los coeficientes obtenidos en este trabajo: O. La líneas muestran los valores calculados con los coeficientes de correlación obtenidos en este trabajo: (-----) Redlich-Kister. ( ) Margules. (Ott 1981). Margules.

Binario B11: Benceno (1) + 1-Butanol (2) a 298. A2=b12. NRTL A0=+12.3001 0. A2 = 12.1997 0. A4=c12.25 Resultados experimentales de la entalpía molar de exceso del Sistema Binario B11: Benceno (1) + 1-Butanol (2) a 298.2505 0.15 K Tabla 8. NRTL (3 parámetros) y UNIQUAC del Sistema Binario B11: Benceno (1) + 1-Butanol (2) a 298. A1=+21.5002 E Tabla 8.3506 0.0504 0. A3=b21.1497 0. UNIQUAC A0=2u12.0997 0. A5=c21. Margules y a los modelos NRTL.26 Colección de los parámetros de ajuste de H a las ecuaciones de Redlich-Kister.15 K x1 0.3999 0. A1=2u21 . A1=a21.15 K Ao A1 A2 A3 A4 A5 A6 E -1 rms 2H /J·mol E -1 Max =2H =/J·mol E E Max (=2H =/H ) Equivalencia entre parámetros: Margules A0=a12.4502 0.

con los coeficientes obtenidos en este trabajo: O. La línea de puntos muestra una desviación de ±1% respecto de la entalpía medida a cada fracción molar. Margules. La líneas muestran los valores calculados con los coeficientes de correlación obtenidos en este trabajo: (- ----) Redlich-Kister. (Chao 1988).15 K: Comparación de las E E diferencias entre la entalpía de exceso experimental.-) NRTL. H cal. 2.23: Valores experimentales de la entalpía molar de exceso.15 K para el Sistema Binario B11: Benceno (1) + 1-Butanol (2). x. y la entalpía de exceso calculada. Redlich-Kister. Figura 8. ( ) Margules.. o. H . a la temperatura de 298.24: Sistema Binario B11: Benceno (1) + 1-Butanol (2) a 298. E Figura 8. (······) UNIQUAC. . (. H .. Este trabajo.

Binario B12: DBE (1) + 1-Butanol (2) a 313. A3=b21.4505 0. A1=+21. UNIQUAC A0=2u12. A2 = 12. Ao A1 A2 A3 A4 A5 A6 E -1 rms 2H /J·mol E -1 Max =2H =/J·mol E E Max (=2H =/H ) Equivalencia entre parámetros: Margules A0=a12.2502 0. A4=c12. A1=2u21 .15 K Tabla 8.27 Resultados experimentales de la entalpía molar de exceso del Sistema Binario B12: DBE (1) + 1-Butanol (2) a 313.4004 0. NRTL (3 parámetros) y UNIQUAC del Sistema Binario B12: DBE (1) + 1-Butanol (2) a 313.15 K.1498 0. x1 0. A2=b12.28 Colección de los parámetros de ajuste de H a las ecuaciones de Redlich-Kister.2004 0.1003 0.3004 0. A1=a21.15 K.0501 0. NRTL A0=+12.4995 E Tabla 8.3497 0. Margules y a los modelos NRTL. A5=c21.

2. a la temperatura de 313. Redlich-Kister. H . H . E Figura 8. . (······) UNIQUAC. con los coeficientes obtenidos en este trabajo: O. B01 a 298.15K.15 K para el Sistema Binario B12: DBE (1) + 1-Butanol (3).. H cal.-) NRTL. Margules. Este trabajo. Figura 8. (. ( ) Margules.26: Sistema Binario B12: DBE (1) + 1-Butanol (2) a 313. y la entalpía de exceso calculada.15 K: Comparación de las E E diferencias entre la entalpía de exceso experimental. O.25: Valores experimentales de la entalpía molar de exceso. La línea de puntos muestra una desviación de ±1% respecto de la entalpía medida a cada fracción molar. +. La líneas muestran los valores calculados con los coeficientes de correlación obtenidos en este trabajo: (- ----) Redlich-Kister.

UNIQUAC A0=2u12.29 Resultados experimentales de la entalpía molar de exceso del Sistema Binario B13: DBE (1) + Heptano (2) a 313. A2=b12. A1=a21. A5=c21.3503 0. Ao A1 A2 A3 A4 A5 A6 E -1 rms 2H /J·mol E -1 Max =2H =/J·mol E E Max (=2H =/H ) Equivalencia entre parámetros: Margules A0=a12. A1=2u21 .1496 0.15 K. A1=+21.2499 0.15 K Tabla 8.30 Colección de los parámetros de ajuste de H a las ecuaciones de Redlich-Kister.1001 0. A2 = 12.Binario B13: DBE (1) + Heptano (2) a 313. Margules y a los modelos NRTL. A3=b21. A4=c12. NRTL A0=+12.15 K.1998 0.0496 0.2998 0.3998 0. NRTL (3 parametros) y UNIQUAC del Sistema Binario B13: DBE (1) + Heptano (2) a 313.4499 E Tabla 8. x1 0.

Redlich-Kister. con los coeficientes obtenidos en este trabajo: O. 2. (. La línea de puntos muestra una desviación de ±1% respecto de la entalpía medida a cada fracción molar.15K.15 K para el Sistema Binario B13: DBE (1) + Heptano (2).27: Valores experimentales de la entalpía molar de exceso. H . . H cal. (······) UNIQUAC. H . B02 a 298.. La líneas muestran los valores calculados con los coeficientes de correlación obtenidos en este trabajo: (- ----) Redlich-Kister.15 K: Comparación de las E E diferencias entre la entalpía de exceso experimental.-) NRTL. O. y la entalpía de exceso calculada. a la temperatura de 313. +. ( ) Margules. Figura 8. E Figura 8. Margules.28: Sistema Binario B13: DBE (1) + Heptano (2) a 313. Este trabajo.

0502 0.Binario B14: Heptano (1) + 1-Butanol (2) a 313.15 K Tabla 8. A5=c21.4496 0. Margules y a los modelos NRTL.32 Colección de los parámetros de ajuste de H a las ecuaciones de Redlich-Kister. NRTL A0=+12. A2=b12.2499 0. x1 0.5002 E Tabla 8. Ao A1 A2 A3 A4 A5 A6 E -1 rms 2H /J·mol E -1 Max =2H =/J·mol E E Max (=2H =/H ) Equivalencia entre parámetros: Margules A0=a12.15 K. A3=b21. A1=2u21 . UNIQUAC A0=2u12.15 K. NRTL (3 parametros) y UNIQUAC del Sistema Binario B14: Heptano (1) + 1-Butanol (2) a 313.2001 0.1505 0. A4=c12.2999 0.4004 0.31 Resultados experimentales de la entalpía molar de exceso del Sistema Binario B14: Heptano (1) + 1-Butanol (2) a 313. A1=a21. A2 = 12.1000 0.3498 0. A1=+21.

15 K para el Sistema Binario B14: Heptano (1) + 1-Butanol (2). y la entalpía de exceso calculada. H cal. . (······) UNIQUAC. E Figura 8. +. 2.-) NRTL. H . Margules. H .15K.30: Sistema Binario B14: Heptano (1) + 1-Butanol (2) a 313. a la temperatura de 313.29: Valores experimentales de la entalpía molar de exceso. con los coeficientes obtenidos en este trabajo: O. Redlich-Kister. B03 a 298. O. ( ) Margules. (. La línea de puntos muestra una desviación de ±1% respecto de la entalpía medida a cada fracción molar..15 K: Comparación de las E E diferencias entre la entalpía de exceso experimental. La líneas muestran los valores calculados con los coeficientes de correlación obtenidos en este trabajo: (- ----) Redlich-Kister. Figura 8. Este trabajo.

Ao A1 A2 A3 A4 A5 A6 E -1 rms 2H /J·mol E -1 Max =2H =/J·mol E E Max (=2H =/H ) Equivalencia entre parámetros: Margules A0=a12. UNIQUAC A0=2u12.3001 0. A4=c12. A1=a21.4499 0.3502 0.15 K.15 K. A5=c21.0997 0.4992 E Tabla 8.3999 0.0498 0. A2=b12. A1=+21. x1 0.33 Resultados experimentales de la entalpía molar de exceso del Sistema Binario B15: DBE (1) + Ciclohexano (2) a 313. A2 = 12.Binario B15: DBE (1) + Ciclohexano (2) a 313.2498 0. Margules y a los modelos NRTL. NRTL A0=+12.1502 0. A1=2u21 . NRTL (3 parametros) y UNIQUAC del Sistema Binario B15: DBE (1) + Ciclohexano (2) a 313.15 K Tabla 8.34 Colección de los parámetros de ajuste de H a las ecuaciones de Redlich-Kister. A3=b21.2003 0.

.15 K: Comparación de las E E diferencias entre la entalpía de exceso experimental. y la entalpía de exceso calculada. (······) UNIQUAC.15 K para el Sistema Binario B15: DBE (1) + Ciclohexano (2). (. E Figura 8.31: Valores experimentales de la entalpía molar de exceso. +. Este trabajo. a la temperatura de 313.15K.-) NRTL. O. 2. Redlich-Kister. La línea de puntos muestra una desviación de ±1% respecto de la entalpía medida a cada fracción molar.. H cal. Figura 8. ( ) Margules. B04 a 298. La líneas muestran los valores calculados con los coeficientes de correlación obtenidos en este trabajo: (- ----) Redlich-Kister.32: Sistema Binario B15: DBE (1) + Ciclohexano (2) a 313. con los coeficientes obtenidos en este trabajo: O. Margules. H . H .

15 K.4003 0.35 Resultados experimentales de la entalpía molar de exceso del Sistema Binario B16: Ciclohexano (1) + 1-Butanol (2) a 313. UNIQUAC A0=2u12. A5=c21.15 K.5003 E Tabla 8.0505 0.36 Colección de los parámetros de ajuste de H a las ecuaciones de Redlich-Kister. NRTL (3 parametros) y UNIQUAC del Sistema Binario B16: Ciclohexano (1) + 1-Butanol (2) a 313. Margules y a los modelos NRTL.Binario B16: Ciclohexano (1) + 1-Butanol (2) a 313.1001 0.15 K Tabla 8. NRTL A0=+12. A4=c12. x1 0. A1=2u21 .1505 0. A1=a21.2999 0.2000 0. A1=+21.4504 0. A3=b21. A2 = 12.3501 0.2505 0. Ao A1 A2 A3 A4 A5 A6 E -1 rms 2H /J·mol E -1 Max =2H =/J·mol E E Max (=2H =/H ) Equivalencia entre parámetros: Margules A0=a12. A2=b12.

2.15K. Figura 8.. La línea de puntos muestra una desviación de ±1% respecto de la entalpía medida a cada fracción molar.33: Valores experimentales de la entalpía molar de exceso. ( ) Margules. H .15 K para el Sistema Binario B16: Ciclohexano (1) + 1-Butanol (2). +. a la temperatura de 313. B05 a 298. y la entalpía de exceso calculada. E Figura 8. . Margules.15 K: Comparación de E E las diferencias entre la entalpía de exceso experimental. O.-) NRTL. H cal. Redlich-Kister.34: Sistema Binario B16: Ciclohexano (1) + 1-Butanol (2) a 313. La líneas muestran los valores calculados con los coeficientes de correlación obtenidos en este trabajo: (-----) Redlich-Kister. con los coeficientes obtenidos en este trabajo: O. (······) UNIQUAC. Este trabajo. (. H .

37 Resultados experimentales de la entalpía molar de exceso del Sistema Binario B17: DBE (1) + 2.4 Trimetilpentano (2) a 313. Trimetilpentano (2) a 313. A2=b12.1496 0. x1 0.2.4.1998 0. A1=2u21 . UNIQUAC A0=2u12.4495 0. Ao A1 A2 A3 A4 A5 A6 E -1 rms 2H /J·mol E -1 Max =2H =/J·mol E E Max (=2H =/H ) Equivalencia entre parámetros: Margules A0=a12.15 K. NRTL (3 parametros) y UNIQUAC del Sistema Binario B17: DBE (1) + 2. A1=a21.3997 0.0497 0. A5=c21.38 Colección de los parámetros de ajuste de H a las ecuaciones de Redlich-Kister.15 K Tabla 8. A1=+21.15 K. NRTL A0=+12.2501 0.2.3500 0. Margules y a los modelos NRTL.2. A2 = 12. A4=c12.4994 E Tabla 8.2995 0.Binario B17: DBE (1) + 2. Trimetilpentano (2) a 313. A3=b21.4.0996 0.

Redlich-Kister. (······) UNIQUAC. .. (.2. B06 a 298. Las líneas muestran los valores calculados con los coeficientes de correlación obtenidos en este trabajo: (-----) Redlich-Kister.36: Sistema Binario B17: DBE (1) + 2.15 K: Comparación E de las diferencias entre la entalpía de exceso experimental.35: Valores experimentales de la entalpía molar de exceso. Este trabajo. 2.15K. H . Trimetilpentano (2) a 313. a la temperatura de 313.-) NRTL. La línea de puntos muestra una desviación de ±1% respecto de la entalpía medida a cada fracción molar. Trimetilpentano (2).4. con los coeficientes obtenidos en este trabajo: O.4. H .15 K para el Sistema Binario B17: DBE (1) + 2. Margules. ( ) Margules. E H cal. O.2. Figura 8. E Figura 8. y la entalpía de exceso calculada. +.

A3=b21. Trimetilpentano (1) + 1-Butanol (2) a 313.2. NRTL A0=+12. A2 = 12.40 Colección de los parámetros de ajuste de H a las ecuaciones de Redlich-Kister. Ao A1 A2 A3 A4 A5 A6 E -1 rms 2H /J·mol E -1 Max =2H =/J·mol E E Max (=2H =/H ) Equivalencia entre parámetros: Margules A0=a12.5008 E Tabla 8. A5=c21.39 Resultados experimentales de la entalpía molar de exceso del Sistema Binario B18: 2. UNIQUAC A0=2u12. A4=c12. A1=+21.15 K.15 K.3504 0.3001 0. Margules y a los modelos NRTL.4.1505 0.15 K Tabla 8. A1=2u21 .4499 0.1001 0. A2=b12.2. Trimetilpentano (2) + 1-Butanol (2) a 313. x1 0.2003 0.4 Trimetilpentano (2) + 1-Butanol (3) a 313.2.2505 0.4. NRTL (3 parametros) y UNIQUAC del Sistema Binario B18: 2.0502 0.Binario B18: 2.4001 0. A1=a21.

Este trabajo.15 K para el Sistema Binario B18: 2.4. Trimetilpentano (1) + 1-Butanol (2). con los coeficientes obtenidos en este trabajo: O.2. (. La líneas muestran los valores calculados con los coeficientes de correlación obtenidos en este trabajo: (-----) Redlich-Kister.-) NRTL. . Trimetilpentano (2) + 1-Butanol (2) a 313.38: Sistema Binario B18: 2. 2. +. Margules. H . B07 a 298. y la entalpía de exceso E calculada.15K. Figura 8.2. Redlich-Kister. H . La línea de puntos muestra una desviación de ±1% respecto de la entalpía medida a cada fracción molar.15 K: E Comparación de las diferencias entre la entalpía de exceso experimental. H cal. (······) UNIQUAC. ( ) Margules.4. O..37: Valores experimentales de la entalpía molar de exceso. E Figura 8. a la temperatura de 313.

A4=c12.42 Colección de los parámetros de ajuste de H a las ecuaciones de Redlich-Kister.2997 0.4997 E Tabla 8. x1 0.2500 0. A1=2u21 . Margules y a los modelos NRTL. Ao A1 A2 A3 A4 A5 A6 E -1 rms 2H /J·mol E -1 Max =2H =/J·mol E E Max (=2H =/H ) Equivalencia entre parámetros: Margules A0=a12.Binario B19: DBE (1) + 1-Hexeno (2) a 313.4503 0. A2=b12. A1=a21. A1=+21.3995 0.15 K. UNIQUAC A0=2u12.1500 0. NRTL (3 parametros) y UNIQUAC del Sistema Binario B19: DBE (1) + 1-Hexeno (2) a 313. A5=c21. NRTL A0=+12.15 K Tabla 8.2000 0.15 K.0503 0. A3=b21.41 Resultados experimentales de la entalpía molar de exceso del Sistema Binario B19: DBE (1) + 1-Hexeno (2) a 313. A2 = 12.3503 0.

Este trabajo. H cal.40: Sistema Binario B19: DBE (1) + 1-Hexeno (2) a 313. Margules. Redlich-Kister. La línea de puntos muestra una desviación de ±1% respecto de la entalpía medida a cada fracción molar. E Figura 8. (······) UNIQUAC.39: Valores experimentales de la entalpía molar de exceso. B08 a 298. con los coeficientes obtenidos en este trabajo: O.15K. (.15 K para el Sistema Binario B19: DBE (1) + 1-Hexeno (2). Las líneas muestran los valores calculados con los coeficientes de correlación obtenidos en este trabajo: (- ----) Redlich-Kister. +. H . y la entalpía de exceso calculada.-) NRTL. . H . 2.. ( ) Margules. a la temperatura de 313. O. Figura 8.15 K: Comparación de las E E diferencias entre la entalpía de exceso experimental.

15 K. A2 = 12.5001 E Tabla 8.1001 0.3004 0. NRTL A0=+12.3498 0. x1 0. A5=c21. Margules y a los modelos NRTL.1505 0. Ao A1 A2 A3 A4 A5 A6 E -1 rms 2H /J·mol E -1 Max =2H =/J·mol E E Max (=2H =/H ) Equivalencia entre parámetros: Margules A0=a12.15 K. A1=2u21 .0500 0. A4=c12. NRTL (3 parametros) y UNIQUAC del Sistema Binario B20: 1- Hexeno (1) + 1-Butanol (2) a 313. A1=a21. A3=b21.4498 0.2499 0.Binario B20: 1-Hexeno (1) + 1-Butanol (2) a 313. A1=+21.15 K Tabla 8. UNIQUAC A0=2u12. A2=b12.43 Resultados experimentales de la entalpía molar de exceso del Sistema Binario B20: 1- Hexeno (1) + 1-Butanol (2) a 313.2002 0.44 Colección de los parámetros de ajuste de H a las ecuaciones de Redlich-Kister.4000 0.

B09 a 298. H cal.15K. E Figura 8. O. (······) UNIQUAC. .41: Valores experimentales de la entalpía molar de exceso. Este trabajo. 2.42: Sistema Binario B20: 1-Hexeno (1) + 1-Butanol (2) a 313. a la temperatura de 313. Figura 8. (.-) NRTL. +. Las líneas muestran los valores calculados con los coeficientes de correlación obtenidos en este trabajo: (-----) Redlich-Kister. H .15 K para el Sistema Binario B20: 1-Hexeno (1) + 1-Butanol (2).. con los coeficientes obtenidos en este trabajo: O.15 K: Comparación de las E E diferencias entre la entalpía de exceso experimental. Margules. La línea de puntos muestra una desviación de ±1% respecto de la entalpía medida a cada fracción molar. H . Redlich-Kister. ( ) Margules. y la entalpía de exceso calculada.

15 K. A3=b21.3001 0.4998 E Tabla 8.15 K. A1=+21. A4=c12. A2 = 12. A1=2u21 .0504 0.Binario B21: DBE (1) + Benceno (2) a 313. NRTL (3 parametros) y UNIQUAC del Sistema Binario B21: DBE (1) +Benceno (2) a 313. Margules y a los modelos NRTL.46 Colección de los parámetros de ajuste de H a las ecuaciones de Redlich-Kister. Ao A1 A2 A3 A4 A5 A6 E -1 rms 2H /J·mol E -1 Max =2H =/J·mol E E Max (=2H =/H ) Equivalencia entre parámetros: Margules A0=a12.3493 0. x1 0.4001 0.1993 0. A2=b12.45 Resultados experimentales de la entalpía molar de exceso del Sistema Binario B21: DBE (1) + Benceno (2) a 313.15 K Tabla 8.1501 0. UNIQUAC A0=2u12. A1=a21. A5=c21.4504 0.2494 0.0994 0. NRTL A0=+12.

(······) UNIQUAC. La línea de puntos muestra una desviación de ±1% respecto de la entalpía medida a cada fracción molar. E Figura 8. Redlich-Kister..43: Valores experimentales de la entalpía molar de exceso. (. y la entalpía de exceso calculada. Este trabajo.15 K: Comparación de las E E diferencias entre la entalpía de exceso experimental. H cal.15K. La líneas muestran los valores calculados con los coeficientes de correlación obtenidos en este trabajo: (- ----) Redlich-Kister. con los coeficientes obtenidos en este trabajo: O. a la temperatura de 313.15 K para el Sistema Binario B21: DBE (1) + 1-Benceno (2). 2. +. Figura 8. H . H . Margules. O. . ( ) Margules.44: Sistema Binario B21: DBE (1) + Benceno (2) a 313. B10 a 298.-) NRTL.

Binario B22: Benceno (2) + 1-Butanol (3) a 313. A4=c12.2007 0. UNIQUAC A0=2u12. A1=a21.1497 0.0494 0.4010 0. A2 = 12. NRTL A0=+12.3507 0.15 K Ao A1 A2 A3 A4 A5 A6 E -1 rms 2H /J·mol E -1 Max =2H =/J·mol E E Max (=2H =/H ) Equivalencia entre parámetros: Margules A0=a12.1007 0.2495 0.47 Resultados experimentales de la entalpía molar de exceso del Sistema Binario B22: Benceno (1) + 1-Butanol (2) a 313.15 K x1 0.4493 0. NRTL (3 parametros) y UNIQUAC del Sistema Binario B22: Benceno (1) + 1-Butanol (2) a 313. A5=c21. A2=b12.15 K Tabla 8. Margules y a los modelos NRTL.48 Colección de los parámetros de ajuste de H a las ecuaciones de Redlich-Kister. A1=2u21 . A3=b21. A1=+21.4993 E Tabla 8.3002 0.

H . 2. H .15 K para el Sistema Binario B22: Benceno (1) + 1-Butanol (2). E Figura 8. Redlich-Kister. B11 a 298. este trabajo. y la entalpía de exceso calculada. H cal.. .46: Sistema Binario B22: Benceno (1) + 1-Butanol (2) a 313.45: Valores experimentales de la entalpía molar de exceso. +. (Chao 1988). La líneas muestran los valores calculados con los coeficientes de correlación obtenidos en este trabajo: (-----) Redlich-Kister. con los coeficientes obtenidos en este trabajo: O. a la temperatura de 313. ( ) Margules. (.-) NRTL. (······) UNIQUAC. La línea de puntos muestra una desviación de ±1% respecto de la entalpía medida a cada fracción molar.15K. Margules.15 K: Comparación de las E E diferencias entre la entalpía de exceso experimental. . O. Figura 8.

2. . Benceno.15K y 8. Ciclohexano. Heptano. 2. Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de la correlación de Redlich-Kister obtenidos en este trabajo.Conjunto de Binarios: DBE (1) + Hidrocarburo (2) E Figuras 8. H de los sistemas binarios DBE (1) + Hidrocarburo (2): o.47 .48: a 313.47: a 298. 1- Hexeno. +.48: Valores experimentales de la entalpía molar de exceso.8. 8. .4 Trimetilpentano. .15 K .

49: a 298. . Ciclohexano. 8.8. Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de la correlación de Margules obtenidos en este trabajo. . 1-Hexeno. H de los sistemas binarios Hidrocarburo (1) + 1..15 K . +.Butanol (2): o. 2. Heptano.50: Valores experimentales de la entalpía molar de exceso.49 .2.15K y 8. Benceno.4 Trimetilpentano. .Conjunto de Binarios: Hidrocarburo (1) + 1-Butanol (2) E Figuras 8.50: a 313.

Medidas de sistemas Ternarios El cálculo de la entalpía de mezcla del sistema ternario resultante se realiza a partir de la E .15 y 303.5. H 2+13 E mezcla del sistema binario de partida.15. necesarios para el calculo del flujo a través de las bombas isocráticas. 298. mediante el densímetro Anton Paar 601. Los datos de la densidades de las diferentes composiciones de las mezclas utilizadas. han sido medidas a las temperaturas de 293. siguiendo la ecuación: E H 123 H 2E 13 (1 x 2)H 13 E (7.8.4) La entalpía de exceso de la mezcla éter+alcohol para la composición preparada se obtiene a partir de los coeficientes de la correlación de Redlich-Kister de los binarios B01 y B12. y de la entalpía de entalpía de mezcla medida a lo largo de la línea de dilución. H 13.15 K. .

7 417.7 283.0998 138.4997 259.0 0.3999 361.5 0.5994 424.0 0.0 13 0.0 862.0 0.7 538.3030 242.1 697.6664 H /J·mol = 764.1 730.2 653. obtenidos por la adición de Heptano a una mezcla DBE+1-Butanol de composición conocida.2 0.2997 360.1 0.8 695.8 0.7000 520.5025 H /J·mol = 890.8 504.1 820.1 E -1 x1/x3= 1.4 735.8999 340.49 Resultados experimentales de la entalpía molar de exceso del Sistema Ternario T01: DBE (1) + Heptano (2) + 1-Butanol (3) a 298.3 0.8 0.5 E -1 x1/x3= 0.4 886.1 0.9003 205.7 648.2 0.7 445.6 0.7996 255.4002 439.0996 115.6 0.1 x1/x3= 0.8 706.3 0.0 614.8025 328.5 411.3 0.5 765.1 0.1996 215.Ternario T01: DBE (1) + Heptano (2) + 1-Butanol (3) a 298.6999 273.3 0.15 K Tabla 8.5 366.9 556.1996 259.7 0.4 0.2 759.1 772.4999 401.1 819.6003 274.2998 191.2021 176.5 656.5999 520.2500 13 0.0 505.0 0.0 783.2997 297.8002 484.0025 H E 13/J·mol -1 = 776.2 713.1014 94.6 0.6 0.1 .7 827.4995 491.7 894.4 832.9000 400.1 671.8 0.6035 342.2 0.1002 74.6994 426.1 0.9 0.2005 139. E -1 E -1 E -1 E -1 x2 H 2+13/J·mol H 123/ J·mol x2 H 2+13/ J·mol H123/ J·mol E -1 H /J·mol = 444.7996 402.5 698.1 13 0.8 0.4033 289.4 0.6 573.4 0.9018 278.1 0.7034 346.5 0.5 584.15 K.1 0.1 0.0 610.9 803.4002 232.5037 323.2 x1/x3= 4.

B2=+13. .Tabla 8. correspondientes a los valores calculados mediante la ec. B3=2u31.15. a 2HE123 2HE123 NRTL UNIQUAC CORRELACIÓN B0 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 E -1 rms 2H /J·mol E -1 Max =2H =/J·mol E E Max (=2H =/H ) a Equivalencia entre parámetros: NRTL B0=+12. E Figura 8. B1=+21. 7. B3=+31. B4=+23. UNIQUAC B0=2u12.51: Curvas de H 123 constante.15 K. B1=2u21. B2=2u13. del Sistema Ternario T01: DBE (1)+Heptano (2) + 1-Butanol (3) a 298. B5=+32.15 K.50 Colección de resultados obtenidos de los coeficientes de correlación de la entalpía molar de exceso del Sistema Ternario T01: DBE (1) + Heptano (2) + 1-Butanol (3) a 298. B4=2u23. B5=2u32.

UNIQUAC B0=2u12. E Figura 8. B1=+21.15 K. correspondientes a la líneas de dilución en el Sistema Ternario T01: DBE (1) + Heptano (2) + 1-Butanol (3) a 298. E Tabla 8.52: Valores experimentales de H 123. B2=2u13. B4=+23. . B2=+13. a PREDICCIÓN B0 B1 B2 B3 B4 B5 12 13 23 E -1 rms 2H /J·mol E -1 Max =2H =/J·mol E E Max (=2H =/H ) a Equivalencia entre parámetros: NRTL B0=+12.51 Coeficientes de los modelos de predicción de H 123 a partir de sus correspondientes binarios para el Sistema Ternario T01: DBE (1) + Heptano (2) + 1-Butanol (3) a 298. B1=2u21. (······) UNIQUAC. B4=2u23. B3=+31. B5=2u32. B5=+32. La líneas muestran los valores calculados mediante los modelos predictivos (-----) NRTL.15 K. B3=2u31.

5 903.3 803.0531 H E -1 13/J·mol =773.7 0.9 573.2 543.3 794.8006 342.1 0.2 0.4 0.15 K Tabla 8.0 0.3007 348.0 397.5002 473.8 0.0 785.4 0.7 0.0 818.4001 369.1001 144.2998 303.52 Resultados experimentales de la entalpía molar de exceso del Sistema Ternario T02: DBE (1) + Ciclohexano (2) + 1-Butanol (3) a 298.6 0.6 855.1 861.6 E -1 x1/x3=1.8998 256.8 0.6 0.0997 130.4005 322.8 0.4 x1/x3=4. E -1 E -1 E -1 E -1 x2 H 2+13/J·mol H 123/ J·mol x2 H 2+13/ J·mol H 123/ J·mol E -1 H /J·mol =443.7 632.4 0.5998 438.2 13 0.7002 380.2 720.8 701.7 .6 0.8 0.4 0.1 0.2005 216.0 0.8002 504.1 793.9 881.4006 422.6003 383.9002 309.7997 446.6 496.8000 395.8 427.1001 112.0 13 0.5 599.7 0.0995 97.1997 186.6 698.2 0.4 0.4004 475.6997 433.5 926.3 742.8 x1/x3=0.4 690.5 0.6 0.8 913.9000 394.6003 565.1 804.0 882.0 E -1 x1/x3=0.7 749.2998 387.2999 263.8 0.4 0.8 928.4 0.15 K.7 0.0 611.Ternario T02: DBE (1) + Ciclohexano (2) + 1-Butanol (3) a 298.4998 415.8 692.6998 491.1 741.4988 H /J·mol =890.2003 277.9 334.3 0. obtenidos por la adición de Ciclohexano a una mezcla DBE+1-Butanol de composición conocida.9 0.6669 H /J·mol =764.8 0.6 805.3 0.2498 13 0.4 0.8999 350.6996 557.2003 250.4 438.1 758.7 0.5002 536.6002 498.3 860.4 593.5009 363.

B5=2u32. a 2H 2HE123 NRTL UNIQUAC CORRELACIÓN E123 B0 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 E -1 rms 2H /J·mol E -1 Max =2H =/J·mol E E Max (=2H =/H ) a Equivalencia entre parámetros: NRTL B0=+12. B1=+21. B3=2u31. B3=+31.53: Curvas de H 123 constante. B2=+13.15 K. B1=2u21. E Figura 8. B4=2u23. B2=2u13. UNIQUAC B0=2u12.15 K. .53 Colección de resultados obtenidos de los coeficientes de correlación de la entalpía molar de exceso del Sistema Ternario T02: DBE (1) + Ciclohexano (2) + 1-Butanol (3) a 298. B4=+23.15. del Sistema Ternario T02: DBE (1)+Ciclohexano (2) + 1-Butanol (3) a 298. correspondientes a los valores calculados mediante la ec. B5=+32.Tabla 8. 7.

a PREDICCIÓN B0 B1 B2 B3 B4 B5 12 13 23 E -1 rms 2H /J·mol E -1 Max =2H =/J·mol E E Max (=2H =/H ) a Equivalencia entre parámetros: NRTL B0=+12. UNIQUAC B0=2u12.15 K.15 K. B4=2u23. B1=2u21. B4=+23.54: Valores experimentales de H 123. La líneas muestran los valores calculados mediante los modelos predictivos (-----) NRTL. B3=2u31. E Tabla 8. B3=+31. B1=+21. correspondientes a la líneas de dilución en el Sistema Ternario T02: DBE (1) + Ciclohexano (2) + 1-Butanol (3) a 298. (······) UNIQUAC. . B5=+32. B2=2u13. E Figura 8.54 Coeficientes de los modelos de predicción de H 123 a partir de sus correspondientes binarios para el Sistema Ternario T02: DBE (1) + Ciclohexano (2) + 1-Butanol (3) a 298. B2=+13. B5=2u32.

0998 91.15 K.3 414.3 583.5 0.2500 13 0.2 714.0 0.3998 229.1 13 0.5 0.Ternario T03: DBE (1) + 2.4 660.4 Trimetilpentano (2) + 1-Butanol (3) a 298.2 0.4004 291.5002 257.4 0.1 x1/x3=0.1005 73.8 0.7002 434.7 701.2 518.0 507.4 0.5998 429.2 E -1 x1/x3=0.8 758.0998 114.0 0.3 0.8998 209.9 287.3 0.3996 358.6665 H /J·mol =764.8 459.2000 173.7 0.5 735.6 567.7 802.1 824.0 13 0.4 Trimetilpentano (2) + 1-Butanol (3) a 298.8000 340.0008 H E -1 13/J·mol =776.2. obtenidos por la adición de 2.2999 297.4 663.3 701.9001 291.0 832.4 .5 0.5 0.5 x1/x3=4.1 0.0 0.8 893.7999 259.9002 354.4 645.2004 255.8004 495.1 0.5004 326.0 0.4999 492.9002 414.9 0.3002 239.0 733.9 0.0 621.1004 134.1 771.6005 524.7002 527.2000 215.0 533.4 Trimetilpentano a una mezcla DBE+1-Butanol de composición conocida.8 885.3997 434.8005 414.6 0.1 695.0 E -1 x1/x3=1.0 0.4 430.7 0.5999 348.2 0.6 0.6001 273.7 380.15 K Tabla 8. E -1 E -1 E -1 E -1 x2 H 2+13/J·mol H 123/ J·mol x2 H 2+13/ J·mol H123/ J·mol E -1 H /J·mol =444.5 0.6 0.6 0.9 771.2.4 583.7 862.7 0.8 827.2 0.1 0.1 704.8 817.55 Resultados experimentales de la entalpía molar de exceso del Sistema Ternario T03: DBE (1) + 2.8 786.2004 137.1 667.6998 354.5002 H /J·mol =890.7 0.2.7 0.2999 190.2997 356.0 610.7003 275.9 0.4998 403.

B2=+13. B4=+23. B3=+31.15 K. B1=+21. B2=2u13. B1=2u21. B4=2u23.2. UNIQUAC B0=2u12. .56 Colección de resultados obtenidos de los coeficientes de correlación de la entalpía molar de exceso del Sistema Ternario T03: DBE (1) + 2. B3=2u31.55 Curvas de H 123 constante. del Sistema Ternario T03: DBE (1)+ 2.2. correspondientes a los valores calculados mediante la ec. a 2H 2HE123 NRTL UNIQUAC CORRELACIÓN E123 B0 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 E -1 rms 2H /J·mol E -1 Max =2H =/J·mol E E Max (=2H =/H ) a Equivalencia entre parámetros: NRTL B0=+12.4 Trimetilpentano (2) + 1-Butanol (3) a 298.15 K. E Figura 8.4 Trimetilpentano (2) + 1-Butanol (3) a 298. 7. B5=2u32.15. B5=+32.Tabla 8.

B4=2u23. B2=+13. B5=+32.57 Coeficientes de los modelos de predicción de H 123 a partir de sus correspondientes binarios para el Sistema Ternario T03: DBE (1) + 2.15 K. correspondientes a la líneas de dilución en el Sistema Ternario T03: DBE (1) + 2. B5=2u32. B1=2u21. B1=+21. . B2=2u13.2.15 K.56: Valores experimentales de H 123.4 Trimetilpentano (2) + 1-Butanol (3) a 298. E Figura 8.2.4 Trimetilpentano (2) + 1-Butanol (3) a 298. La líneas muestran los valores calculados mediante los modelos predictivos (-----) NRTL. (······) UNIQUAC. B3=+31. B4=+23. B3=2u31. UNIQUAC B0=2u12. E Tabla 8. a PREDICCIÓN B0 B1 B2 B3 B4 B5 12 13 23 E -1 rms 2H /J·mol E -1 Max =2H =/J·mol E E Max (=2H =/H ) a Equivalencia entre parámetros: NRTL B0=+12.

3006 82.15 K.8 13 0.8 E -1 x1/x3=0.1 0.7 0.4996 445.0 675.1997 189.8996 439.1 680.8 0.5 675.7 0.2500 13 0.1002 24.5006 231.0 628.5004 333.7002 400.3996 279.9000 360.7 723.3 674.3997 373.1 554.2 620.1000 86.4 0.6 0.5 0.6 667.4 0.0 544.5 555.4 737.1 342.3 756.4 0.4 0.9001 164.6635 H /J·mol = 762.4 0.0 0. E -1 E -1 E -1 E -1 x2 H 2+13/J·mol H 123/ J·mol x2 H 2+13/ J·mol H 123/ J·mol E -1 H /J·mol = 444.2004 97.3 485.1 0.2 483.9978 H E 13/J·mol -1 = 776.5 0.1 436.8 575.3003 216.8000 187.2 0.4 0.1007 42.6 524.9 596.6 411.1 0.4 640.9 626.4 0.8 0.6 .0 842.5 x1/x3= 3.4 0.6 714.1 0.9002 275.1 476.5 0.8002 299.0 363.Ternario T04: DBE (1) + 1-Hexeno (2) + 1-Butanol (3) a 298.0 596.2005 146.4004 189. obtenidos por la adición de 1-Hexeno a una mezcla DBE+1-Butanol de composición conocida.9 0.2001 54.2 653.7 0.3003 145.4 0.4003 109.4 809.1000 68.1 767.8 0.5 750.6999 178.4 0.9 0.8 723.0 470.15 K Tabla 8.5998 496.7 755.8004 402.7000 288.4 0.58 Resultados experimentales de la entalpía molar de exceso del Sistema Ternario T04: DBE (1) + 1-Hexeno (2) + 1-Butanol (3) a 298.3000 286.5995 375.6999 520.8 0.7 E -1 x1/x3= 1.1 0.6 0.6003 160.7999 507.0 13 0.1 x1/x3=0.4 0.5003 136.5001 H /J·mol = 890.8 242.5998 264.

7. B5=2u32. B3=2u31. B2=+13.15 K.15 K. B4=2u23. UNIQUAC B0=2u12. B1=+21. B4=+23.59 Colección de resultados obtenidos de los coeficientes de correlación de la entalpía molar de exceso del Sistema Ternario T04: DBE (1) + 1-Hexeno (2) + 1-Butanol (3) a 298. B1=2u21.Tabla 8. B5=+32.57 Curvas de H 123 constante. . a 2H 2HE123 NRTL UNIQUAC CORRELACIÓN E123 B0 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 E -1 rms 2H /J·mol E -1 Max =2H =/J·mol E E Max (=2H =/H ) a Equivalencia entre parámetros: NRTL B0=+12. B3=+31. del Sistema Ternario T04: DBE (1)+ 1-Hexeno (2) + 1-Butanol (3) a 298. correspondientes a los valores calculados mediante la ec. B2=2u13. E Figura 8.15.

correspondientes a la líneas de dilución en el Sistema Ternario T04: DBE (1) + 1-Hexeno (2) + 1-Butanol (3) a 298. . B5=+32. B2=2u13. E Figura 8. B3=2u31.60 Coeficientes de los modelos de predicción de H 123 a partir de sus correspondientes binarios para el Sistema Ternario T04: DBE (1) + ¡-Hexeno (2) + 1-Butanol (3) a 298. B2=+13. B1=+21. a PREDICCIÓN B0 B1 B2 B3 B4 B5 12 13 23 E -1 rms 2H /J·mol E -1 Max =2H =/J·mol E E Max (=2H =/H ) a Equivalencia entre parámetros: NRTL B0=+12.15 K. E Tabla 8. UNIQUAC B0=2u12.58: Valores experimentales de H 123. B5=2u32. La líneas muestran los valores calculados mediante los modelos predictivos (-----) NRTL. B4=2u23. B3=+31. (······) UNIQUAC. B1=2u21. B4=+23.15 K.

2000 399.4001 611.9 0.9002 449.1006 204.4 0.7 0.8 923.3 1038.3 0.8 812.3 862.6667 H /J·mol =764.15 K Tabla 8.6998 655.6000 931.15 K.Ternario T05: DBE (1) + Benceno (2) + 1-Butanol (3) a 298.3998 504.6997 505. E -1 E -1 E -1 E -1 x2 H 2+13/J·mol H 123/ J·mol x2 H 2+13/ J·mol H123/ J·mol E -1 H /J·mol =444.1 0.9975 H E -1 13/J·mol =776.5000 858.7001 942.8002 739.4998 H /J·mol =890.5 603.4 1095.9 0.0 814.5 1033.7 608.2 867.0996 112.4 1002.9 892.4 0.3 0.2500 13 0.1 1083.0 891.2 1069.0 0.4 0.9002 310.8 0.2 538.5005 588.1005 142.5999 642.2007 335.1 641.61 Resultados experimentales de la entalpía molar de exceso del Sistema Ternario T05: DBE (1) + Benceno (2) + 1-Butanol (3) a 298.0 988.0 x1/x3=3.1 x1/x3=0.3007 319.6 998.2999 483.1 0.3999 401.1 0.5 946.7 0.2 0.0 E -1 x1/x3=1.7 0.8 0.2007 277.6 1109.9000 673.7999 452. obtenidos por la adición de Benceno a una mezcla DBE+1-Butanol de composición conocida.3 .8 853.0 717.6 0.6 0.0 0.5 0.0 842.7 754.1 1080.1006 172.2999 398.5998 778.8999 565.7999 607.3 0.8 0.0 0.6 0.8 1018.7003 793.8 943.0 13 0.6 1021.4997 464.0 859.8002 874.1 962.4 0.4 388.1998 221.1 13 0.1 E -1 x1/x3=0.1 0.9 0.0 785.6 0.3004 581.2 0.5005 713.0 738.0 0.5996 503.4004 736.5 1022.7 1075.7 0.4 0.

15 K. B3=+31. B5=+32. B4=2u23.Tabla 8. B1=+21. E Figura 8. B3=2u31. B4=+23. B2=2u13. 7. B2=+13.15 K. B5=2u32. a 2H 2HE123 NRTL UNIQUAC CORRELACIÓN E123 B0 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 E -1 rms 2H /J·mol E -1 Max =2H =/J·mol E E Max (=2H =/H ) a Equivalencia entre parámetros: NRTL B0=+12.62 Colección de resultados obtenidos de los coeficientes de correlación de la entalpía molar de exceso del Sistema Ternario T05: DBE (1) + Benceno (2) + 1-Butanol (3) a 298. B1=2u21.59 Curvas de H 123 constante.15. correspondientes a los valores calculados mediante la ec. UNIQUAC B0=2u12. . del Sistema Ternario T05: DBE (1)+ Benceno (2) + 1-Butanol (3) a 298.

15 K. La líneas muestran los valores calculados mediante los modelos predictivos (-----) NRTL. B3=2u31.60: Valores experimentales de H 123. . B2=2u13. (······) UNIQUAC.15 K. B4=2u23.63 Coeficientes de los modelos de predicción de H 123 a partir de sus correspondientes binarios para el Sistema Ternario T05: DBE (1) + Benceno (2) + 1-Butanol (3) a 298. B4=+23. B5=+32. a PREDICCIÓN B0 B1 B2 B3 B4 B5 12 13 23 E -1 rms 2H /J·mol E -1 Max =2H =/J·mol E E Max (=2H =/H ) a Equivalencia entre parámetros: NRTL B0=+12. B1=2u21. B5=2u32. E Figura 8. B1=+21. UNIQUAC B0=2u12. correspondientes a la líneas de dilución en el Sistema Ternario T05: DBE (1) + Benceno (2) + 1-Butanol (3) a 298. E Tabla 8. B3=+31. B2=+13.

Ternario T06: DBE (1) + Heptano (2) + 1-Butanol (3) a 313.15 K

Tabla 8.64 Resultados experimentales de la entalpía molar de exceso del Sistema Ternario T06: DBE
(1) + Heptano (2) + 1-Butanol (3) a 313.15 K, obtenidos por la adición de Heptano a una mezcla
DBE+1-Butanol de composición conocida.
E -1 E -1 E -1 E -1
x2 H 2+13/J·mol H 123/ J·mol x2 H 2+13/ J·mol H 123/ J·mol
E -1
H /J·mol = 524.3
x1/x3=0.2499
13

0.8999 561.2 613.7 0.4003 584.4 898.8
0.8002 669.5 774.3 0.2998 477.2 844.3
0.7000 708.3 865.5 0.1998 343.1 762.7
0.6000 703.9 913.6 0.0999 181.1 653.1
0.4996 660.1 922.5
E -1
x1/x3=0.6667 H /J·mol = 894.6
13

0.8999 475.8 565.4 0.4001 471.8 1008.4
0.7996 560.2 739.5 0.2999 386.5 1012.8
0.6995 583.7 852.5 0.1997 279.4 995.3
0.5996 572.3 930.5 0.0997 149.4 954.8
0.5001 534.4 981.6
-1
x1/x3=1.5005 H
E /J·mol = 1041.6
13

0.8998 381.4 485.8 0.4005 375.2 999.6
0.7996 454.1 662.9 0.3004 306.7 1035.5
0.6995 470.5 783.5 0.2003 221.2 1054.2
0.5997 458.8 875.8 0.1005 118.7 1055.6
0.5001 425.8 946.6
x1/x3=4.0052 H
E
13/J·mol
-1
= 895.5
0.9004 251.0 340.1 0.4004 281.8 818.7
0.7997 325.0 504.3 0.3000 230.6 857.5
0.7001 346.3 614.9 0.1997 165.7 882.4
0.6005 341.6 699.4 0.1003 88.7 894.4
0.4999 319.5 767.3

Tabla 8.65 Colección de resultados obtenidos de los coeficientes de correlación de la entalpía molar
de exceso del Sistema Ternario T06: DBE (1) + Heptano (2) + 1-Butanol (3) a 313.15 K.
a 2H 2HE123 NRTL UNIQUAC
CORRELACIÓN E123

B0
B1
B2
B3
B4
B5
B6
B7

E -1
rms 2H /J·mol
E -1
Max =2H =/J·mol
E E
Max (=2H =/H )
a
Equivalencia entre parámetros: NRTL B0=+12; B1=+21; B2=+13; B3=+31; B4=+23; B5=+32; UNIQUAC
B0=2u12; B1=2u21; B2=2u13; B3=2u31; B4=2u23; B5=2u32;

E
Figura 8.61 Curvas de H 123 constante, correspondientes a los valores calculados mediante la ec.
7.15, del Sistema Ternario T06: DBE (1)+ Heptano (2) + 1-Butanol (3) a 313.15 K.

E
Tabla 8.66 Coeficientes de los modelos de predicción de H 123 a partir de sus correspondientes
binarios para el Sistema Ternario T06: DBE (1) + Heptano (2) + 1-Butanol (3) a 313.15 K.

a
PREDICCIÓN
B0
B1
B2
B3
B4
B5
12
13
23
E -1
rms 2H /J·mol
E -1
Max =2H =/J·mol
E E
Max (=2H =/H )
a
Equivalencia entre parámetros: NRTL B0=+12; B1=+21; B2=+13; B3=+31; B4=+23; B5=+32;
UNIQUAC B0=2u12; B1=2u21; B2=2u13; B3=2u31; B4=2u23; B5=2u32;

E
Figura 8.62: Valores experimentales de H 123, correspondientes a la líneas de dilución en el
Sistema Ternario T06: DBE (1) + Heptano (2) + 1-Butanol (3) a 313.15 K. La líneas muestran
los valores calculados mediante los modelos predictivos (-----) NRTL, (······) UNIQUAC.

Ternario T07: DBE (1) + Ciclohexano (2) + 1-Butanol (3) a 313.15 K

Tabla 8.67 Resultados experimentales de la entalpía molar de exceso del Sistema Ternario T07: DBE
(1) + Ciclohexano (2) + 1-Butanol (3) a 313.15 K, obtenidos por la adición de Ciclohexano a una
mezcla DBE+1-Butanol de composición conocida.
E -1 E -1 E -1 E -1
x2 H 2+13/J·mol H 123/ J·mol x2 H 2+13/ J·mol H123/ J·mol
E -1
H /J·mol =524.5
x1/x3=0.2500
13

0.9001 526.0 578.4 0.4003 585.0 899.5
0.8002 649.9 754.7 0.2997 474.0 841.4
0.6996 702.7 860.2 0.2002 338.8 758.2
0.6002 704.9 914.6 0.1001 177.3 649.3
0.5002 663.2 925.3
E -1
x1/x3=0.6666 H /J·mol =894.6
13

0.8999 455.5 545.1 0.4006 495.4 1031.6
0.7997 561.0 740.1 0.3006 403.5 1029.1
0.6998 601.0 869.5 0.2004 285.9 1001.3
0.6002 597.5 955.1 0.0997 146.9 952.2
0.5002 559.9 1007.0
E -1
x1/x3=1.4988 H /J·mol =1041.6
13

0.9003 386.3 490.1 0.4001 419.6 1044.6
0.8000 481.4 689.7 0.2995 340.1 1069.7
0.6997 514.3 827.1 0.2003 236.1 1069.1
0.5998 510.3 927.1 0.1000 123.0 1060.4
0.4998 477.8 998.8
x1/x3=3.9998 H
E -1
13/J·mol =895.9
0.9004 290.7 379.9 0.3998 346.5 884.2
0.8003 386.3 565.2 0.3006 279.8 906.4
0.6997 420.9 690.0 0.2008 195.4 911.4
0.5996 420.8 779.5 0.0995 90.5 897.3
0.5001 393.9 841.7

Tabla 8.68 Colección de resultados obtenidos de los coeficientes de correlación de la entalpía molar
de exceso del Sistema Ternario T07: DBE (1) + Ciclohexano (2) + 1-Butanol (3) a 313.15 K.
a 2H 2HE123 NRTL UNIQUAC
CORRELACIÓN E123

B0
B1
B2
B3
B4
B5
B6
B7

E -1
rms 2H /J·mol
E -1
Max =2H =/J·mol
E E
Max (=2H =/H )
a
Equivalencia entre parámetros: NRTL B0=+12; B1=+21; B2=+13; B3=+31; B4=+23; B5=+32; UNIQUAC
B0=2u12; B1=2u21; B2=2u13; B3=2u31; B4=2u23; B5=2u32;

E
Figura 8.63 Curvas de H 123 constante, correspondientes a los valores calculados mediante la ec.
7.15, del Sistema Ternario T07: DBE (1)+ Ciclohexano (2) + 1-Butanol (3) a 313.15 K.

E
Tabla 8.69 Coeficientes de los modelos de predicción de H 123 a partir de sus correspondientes
binarios para el Sistema Ternario T07: DBE (1) + Ciclohexano (2) + 1-Butanol (3) a 313.15 K.

a
PREDICCIÓN NRTL UNIQUAC
B0
B1
B2
B3
B4
B5
12
13
23
E -1
rms 2H /J·mol
E -1
Max =2H =/J·mol
E E
Max (=2H =/H )
a
Equivalencia entre parámetros: NRTL B0=+12; B1=+21; B2=+13; B3=+31; B4=+23; B5=+32;
UNIQUAC B0=2u12; B1=2u21; B2=2u13; B3=2u31; B4=2u23; B5=2u32;

E
Figura 8.64: Valores experimentales de H 123, correspondientes a la líneas de dilución en el
Sistema Ternario T07: DBE (1) + Ciclohexano (2) + 1-Butanol (3) a 313.15 K. La líneas
muestran los valores calculados mediante los modelos predictivos (-----) NRTL, (······)
UNIQUAC.

Ternario T08: DBE (1) + 2,2,4 Trimetilpentano (2) + 1-Butanol (3) a 313.15 K

Tabla 8.70 Resultados experimentales de la entalpía molar de exceso del Sistema Ternario T08: DBE
(1) + 2,2,4 Trimetilpentano (2) + 1-Butanol (3) a 313.15 K, obtenidos por la adición de 2,2,4
Trimetilpentano a una mezcla DBE+1-Butanol de composición conocida.
E -1 E -1 E -1 E -1
x2 H 2+13/J·mol H 123/ J·mol x2 H 2+13/ J·mol H 123/ J·mol
E -1
H /J·mol = 524.6
x1/x3=0.2501
13

0.9003 579.9 632.2 0.3999 591.7 906.5
0.8005 687.8 792.4 0.3000 482.3 849.6
0.7005 724.4 881.5 0.2005 346.9 766.3
0.6007 715.7 925.1 0.0998 184.3 656.5
0.5002 670.1 932.3
E -1
x1/x3=0.6666 H /J·mol = 894.6
13

0.9003 491.2 580.4 0.3999 477.8 1014.7
0.8006 575.3 753.7 0.3000 390.8 1017.0
0.7003 596.5 864.6 0.2001 282.6 998.1
0.6000 584.1 941.9 0.0999 151.7 956.9
0.5000 542.1 989.4
-1
x1/x3=1.5002 H
E /J·mol = 1041.6
13

0.9001 385.8 489.8 0.4005 370.1 994.5
0.8000 458.0 666.3 0.3003 301.3 1030.1
0.6999 470.5 783.1 0.2000 213.7 1047.0
0.6000 454.4 871.0 0.0999 107.3 1044.9
0.5005 421.8 942.1
x1/x3=4.0002 H
E
13/J·mol
-1
= 895.9
0.8999 250.0 339.7 0.3999 276.9 814.5
0.7999 323.2 502.5 0.3000 226.8 854.0
0.7003 342.9 611.3 0.2005 162.7 879.0
0.6001 337.9 696.2 0.1005 82.9 888.7
0.5003 314.9 762.6

71 Colección de resultados obtenidos de los coeficientes de correlación de la entalpía molar de exceso del Sistema Ternario T08: DBE (1) + 2. a 2H 2HE123 NRTL UNIQUAC CORRELACIÓN E123 B0 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 E -1 rms 2H /J·mol E -1 Max =2H =/J·mol E E Max (=2H =/H ) a Equivalencia entre parámetros: NRTL B0=+12. B5=2u32.2. UNIQUAC B0=2u12. B2=+13. B5=+32.65 Curvas de H 123 constante.15 K. del Sistema Ternario T08: DBE (1)+ 2. correspondientes a los valores calculados mediante la ec. B4=2u23. B1=+21. B1=2u21.15 K.4 Trimetilpentano (2) + 1-Butanol (3) a 298.Tabla 8. B2=2u13. 7. E Figura 8.2. B3=2u31.4 Trimetilpentano (2) + 1-Butanol (3) a 313. B3=+31.15. B4=+23. .

2. .4.4 Trimetilpentano (2) + 1-Butanol (3) a 313. B2=2u13. E Figura 8. UNIQUAC B0=2u12. B3=+31.2. La líneas muestran los valores calculados mediante los modelos predictivos (-----) NRTL. B5=2u32. Trimetilpentano (2) + 1-Butanol (3) a 313. B1=+21. B4=2u23.72 Coeficientes de los modelos de predicción de H 123 a partir de sus correspondientes binarios para el Sistema Ternario T08: DBE (1) + 2. B1=2u21. B4=+23. B2=+13.15 K. B3=2u31. correspondientes a la líneas de dilución en el Sistema Ternario T08: DBE (1) + 2.15 K. a PREDICCIÓN B0 B1 B2 B3 B4 B5 12 13 23 E -1 rms 2H /J·mol E -1 Max =2H =/J·mol E E Max (=2H =/H ) a Equivalencia entre parámetros: NRTL B0=+12. (······) UNIQUAC. E Tabla 8. B5=+32.66: Valores experimentales de H 123.

7 0.6 13 0. E -1 E -1 E -1 E -1 x2 H 2+13/J·mol H 123/ J·mol x2 H 2+13/ J·mol H123/ J·mol E -1 H /J·mol = 524.0005 H E 13/J·mol -1 = 895.0 0.9 0.2 796.3996 524.Ternario T09: DBE (1) + 1-Hexeno (2) + 1-Butanol (3) a 313.73 Resultados experimentales de la entalpía molar de exceso del Sistema Ternario T09: DBE (1) + 1-Hexeno (2) + 1-Butanol (3) a 313.7 0.6 865.6 13 0.5 925.8000 690.3 0.6 930.6 911.7 1009.1 0.8004 554.3 509.6 0.1006 72.0 776.1 459.4 694.6 845.8997 589.9 579.1 0.2005 210.6 0.8 0.4 0.9 0.2 795. obtenidos por la adición de 1-Hexeno a una mezcla DBE+1-Butanol de composición conocida.7 824.2 0.1 0.4997 609.5998 376.1 839.2 0.1 0.7 0.5003 191.6003 220.8 881.2 .8002 412.4 914.6 0.7003 556.1 652.1001 106.3997 393.9000 473.9002 192.5997 523.4003 273.0 0.5 419.3005 120.7 0.6 0.6 0.5005 330.0 0.5 890.6999 707.2500 13 0.6999 240.6 620.9 0.1499 206.5005 467.8 932.1001 39.5 872.5 0.0 E -1 x1/x3=0.4 0.6 0.5 720.5 697.1 0.9 0.3 977.2999 409.8 563.1 281.1998 277.15 K Tabla 8.8 0.2 850.2 746.8000 240.15 K.2004 144.6 733.5 x1/x3=0.6666 H /J·mol = 894.7000 407.1 641.8 898.5000 H /J·mol = 1041.3003 211.2 0.0 792.9003 355.6 639.8 940.3004 306.5998 680.4 x1/x3= 4.0 0.3 E -1 x1/x3= 1.4003 157.2000 80.7 0.

. correspondientes a los valores calculados mediante la ec.Tabla 8. B5=+32.15 K.15. E Figura 8. B3=2u31. B3=+31. B4=+23. B1=+21. B2=2u13. B2=+13. B4=2u23.74 Colección de resultados obtenidos de los coeficientes de correlación de la entalpía molar de exceso del Sistema Ternario T09: DBE (1) + 1-Hexeno (2) + 1-Butanol (3) a 313.67 Curvas de H 123 constante. 7. B1=2u21.15 K. UNIQUAC B0=2u12. del Sistema Ternario T09: DBE (1)+ 1-Hexeno (2) + 1-Butanol (3) a 313. B5=2u32. a 2H 2HE123 NRTL UNIQUAC CORRELACIÓN E123 B0 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 E -1 rms 2H /J·mol E -1 Max =2H =/J·mol E E Max (=2H =/H ) a Equivalencia entre parámetros: NRTL B0=+12.

B1=+21. UNIQUAC B0=2u12.75 Coeficientes de los modelos de predicción de H 123 a partir de sus correspondientes binarios para el Sistema Ternario T09: DBE (1) + 1-Hexeno (2) + 1-Butanol (3) a 313. B3=+31. E Tabla 8. B5=+32.15 K. B5=2u32. B2=2u13. B4=2u23. a PREDICCIÓN 12 13 23 E -1 rms 2H /J·mol E -1 Max =2H =/J·mol E E Max (=2H =/H ) a Equivalencia entre parámetros: NRTL B0=+12. (······) UNIQUAC. . B3=2u31.15 K.68: Valores experimentales de H 123. B4=+23. La líneas muestran los valores calculados mediante los modelos predictivos (-----) NRTL. B2=+13. E Figura 8. correspondientes a la líneas de dilución en el Sistema Ternario T09: DBE (1) + 1-Hexeno (2) + 1-Butanol (3) a 313. B1=2u21.

6 0.4 718.9 1176. obtenidos por la adición de Benceno a una mezcla DBE+1-Butanol de composición conocida.15 K.5 0.8 1264.7 637.1 E -1 x1/x3=4.5 .0 0.6012 1101.6667 H /J·mol = 894.7994 1023.2 1064.0022 H /J·mol = 895.6 13 0.2994 697.7 0.3 1022.4 1130.3999 561.0993 198.5 579.4 0.6998 519.0 1128.15 K Tabla 8.0 -1 x1/x3=1.7 13 0.3 0.1 0.2995 332.0 396.0 0.8 960.9000 769.0 821.0994 246.5997 522.6999 725.2 0.Ternario T10: DBE (1) + Benceno (2) + 1-Butanol (3) a 313.0 0.1998 230. E -1 E -1 E -1 E -1 x2 H 2+13/J·mol H 123/ J·mol x2 H 2+13/ J·mol H 123/ J·mol E -1 H /J·mol = 524.1 0.0 1255.4001 709.6009 714.9 0.5 0.76 Resultados experimentales de la entalpía molar de exceso del Sistema Ternario T10: DBE (1) + Benceno (2) + 1-Butanol (3) a 313.3995 880.0 1194.7999 663.9 1187.4 1173.0 0.9006 623.2000 484.0 0.4 880.9 0.4000 419.5 1004.7 0.5005 655.6008 898.8 788.0 711.2 1273.6 957.6 1106.7 1139.3 0.5 1246.6 0.1 871.2 0.9 0.5002 1019.7 0.6 13 0.8 E -1 x1/x3=0.5 932.6 0.4998 484.2007 391.0 0.1 924.5 x1/x3=0.0 0.2500 13 0.8000 458.9 0.0 1182.6 1281.3010 564.7 0.0 903.7 0.0 1037.2 0.2 947.0 1310.8995 306.0990 155.6 1094.8995 474.1 1189.8 0.6994 913.8002 843.2999 444.1993 305.7 0.4995 825.7004 1107.4997 H E /J·mol = 1041.0995 118.1 0.

B1=2u21. B3=2u31.15 K.69 Curvas de H 123 constante. B1=+21. del Sistema Ternario T10: DBE (1)+ Benceno (2) + 1-Butanol (3) a 313. B5=2u32.77 Colección de resultados obtenidos de los coeficientes de correlación de la entalpía molar de exceso del Sistema Ternario T10: DBE (1) + Benceno (2) + 1-Butanol (3) a 313. a 2H 2HE123 NRTL UNIQUAC CORRELACIÓN E123 B0 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 E -1 rms 2H /J·mol E -1 Max =2H =/J·mol E E Max (=2H =/H ) a Equivalencia entre parámetros: NRTL B0=+12.Tabla 8. .15. B2=+13. 7. E Figura 8. B4=2u23. B5=+32. UNIQUAC B0=2u12. B4=+23.15 K. B3=+31. correspondientes a los valores calculados mediante la ec. B2=2u13.

B3=+31.70: Valores experimentales de H 123. B3=2u31. B1=2u21. B4=+23.78 Coeficientes de los modelos de predicción de H 123 a partir de sus correspondientes binarios para el Sistema Ternario T10: DBE (1) + Benceno (2) + 1-Butanol (3) a 313. B2=+13. correspondientes a la líneas de dilución en el Sistema Ternario T10: DBE (1) + Benceno (2) + 1-Butanol (3) a 313.15 K. (······) UNIQUAC. E Figura 8. B5=2u32. E Tabla 8. La líneas muestran los valores calculados mediante los modelos predictivos (-----) NRTL. a PREDICCIÓN B0 B1 B2 B3 B4 B5 12 13 23 E -1 rms 2H /J·mol E -1 Max =2H =/J·mol E E Max (=2H =/H ) a Equivalencia entre parámetros: NRTL B0=+12. B4=2u23. B2=2u13. .15 K. B5=+32. UNIQUAC B0=2u12. B1=+21.

ambos valores en su punto equimolar.15 K. De la misma manera. Las mezclas de este éter con el Heptano y el 2.6 J·mol . presenta un buen acuerdo en su ajuste a las diferentes ecuaciones y modelos.15 K. con un valor máximo de 1044.15 y 313. y presenta un buen acuerdo en su ajuste a las ecuaciones de Redlich-Kister y Margules y a NRTL.60.15 K. En las medidas realizadas a 313. Se aprecia un ligero descenso en H al aumentar la temperatura de mezcla.15 K. . en todo el intervalo de concentración. Discusión de los resultados obtenidos En este trabajo se ha medido experimentalmente las entalpía de exceso. este sistema presenta valores positivos.8.40. como se puede observar en las figuras 8.47 y 8.4 Trimetilpentano ofrecen valores muy similares entre sí. A la temperatura de 298. En todas se aprecia una cierta simetría respecto de la composición equimolar.15 K. de cinco sistemas ternarios formados por la mezcla de Dibutil éter. y son -1 268. respectivamente. La mezcla con Benceno tiene los mayores valores con un máximo de 324 -1 -1 J·mol a 298. siendo menor el acuerdo a UNIQUAC.48 de la Pág.1 y 121.5 J·mol a E 313. a 298.0 J·mol a 313.2. con un valor máximo de la -1 entalpía de exceso de 892. Para el sistema DBE (1) + Ciclohexano los valores máximos se obtienen para x1 = 0. 1-Butanol y cada uno de los cinco hidrocarburos tipo de las gasolinas seleccionados. 311.15 K y -24. y 122.2 J·mol a 313.60. ligeramente desplazado hacia las concentraciones la más ricas en éter. La combinación de estos siete compuestos proporciona las once mezclas binarias distintas estudiadas: El primer sistema binario es el formado por Dibutil éter (1) + 1- Butanol (2).15 K. a dos diferentes temperaturas: 298.5 J·mol respectivamente a 298.15 K.15 y 313.15 K y 304. mezcla endotérmica.6.15 K.2 J·mol en el mismo punto de concentración.0 -1 -1 y 123.15 K. Los valores obtenidos son concordantes con los recogidos en la literatura.7 J·mol a 298.6 y 249. con máximos de 123. Para la única mezcla -1 -1 exotérmica. sólo la mezcla con 1-Hexeno presenta carácter levemente exotérmico.4 J·mol en x1=0. En el conjunto de sistemas binarios Dibutil éter (1) + Hidrocarburo (2). siendo menor el grado de acuerdo a UNIQUAC. el resto de las mezclas muestra valores positivos de la entalpía de exceso. este primer sistema posee mayor carácter -1 endotérmico que a 298. la entalpía de exceso mínima es -22. x1=0.

65.15 K y -1 822 – 880 J·mol a 313. Dichos sistemas presentan un correcto ajuste a las ecuaciones de tipo polinomial de ocho y de tres coeficientes y a los modelos de NRTL y UNIQUAC. El mayor carácter endotérmico lo muestra la -1 mezcla con el Benceno.2. En las medidas a ambas temperaturas de la mezcla ternaria DBE (1) + Benceno (2) + 1- Butanol (3).15 K. y presentan un buen ajuste a las ecuaciones de Redlich-Kister y Margules y a los modelos de NRTL y UNIQUAC. Para todas la mezclas el conjunto de sistemas binarios Hidrocarburo (1) + 1-Butanol (2) se obtienen valores positivos de la entalpía de exceso en todo el intervalo de composición. Ciclohexano y 2. El valor máximo está situado en un punto correspondiente a una mezcla de los tres compuestos. x1=0. en el intervalo 623 . Este sistema tiene un correcto ajuste a las ecuaciones de tipo polinomial de ocho y de tres coeficientes y a los modelos de NRTL y UNIQUAC. el valor máximo se sitúa en el mismo máximo que el sistema binario .648 J·mol a 298. pero el carácter marcadamente asimétrico no da buenos resultados en su ajuste a la ecuación de Redlich-Kister y a los modelos de NRTL y UNIQUAC. Estos valores máximos crecen al aumentar la temperatura. presenta su valor máximo coincidente con el correspondiente a la mezcla binaria DBE + 1-Butanol. con una marcada asimetría.Los valores experimentales de las mezclas DBE + Hidrocarburo son concordantes con los recogidos en la literatura. Los valores experimentales de las mezclas Hidrocarburo + 1-Butanol son concordantes con los recogidos en la literatura. obtiene un buen acuerdo a la ecuación de Margules.4 Trimetilpentano. en la mayoría de los casos. se observa un comportamiento similar entre si en las mezclas con Heptano.65 de 1118 J·mol a 298. En el sistema ternario DBE (1) + 1-Hexeno (2) + 1-Butanol (3). En su ajuste. y el mayor con 1-Hexeno.15 K. con un máximo en x1=0. con -1 máximos para la composición. en las dos temperaturas medidas.15 K y de -1 1337 J·mol a 313. siendo el menor valor para la mezcla con Heptano. En todas las mezclas la entalpía de exceso crece al aumentar la temperatura. Los resultados experimentales de las mezclas de los otros cuatro hidrocarburos tipo con el 1-Butanol presentan valores muy similares entre ellos. En los resultados experimentales de los sistemas ternarios: DBE (1) + Hidrocarburo (2) + 1-Butanol (3).

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............. 351 ................................... Capítulo 9 CONCLUSIONES 9........1 Conclusiones ..........................................

350 .

en el rango de trabajo 263.1 Conclusiones El trabajo realizado estos años en la investigación de propiedades termodinámicas de mezclas binarias y ternarias formadas por aditivos oxigenados y distintos hidrocarburos de sustitución de gasolinas dentro del grupo de Termodinámica del Departamento de Ingeniería Electromecánica de la Universidad de Burgos. con una precisión de ±0.02 kg·m . 3.3 MPa en presión. junto con la colaboración y ayuda del grupo de Termodinámica del Departamento de Ingeniería Energética y Fluidomecánica de la Universidad de Valladolid. Se ha puesto en marcha por primera vez en nuestro laboratorio una técnica de determinación del índice de refracción de muestras líquidas.15 K y en presión de 0. mediante un ebullómetro marca FISCHER.15 a 323. 9. ha permitido alcanzar los objetivos propuestos. Se ha puesto en marcha por primera vez en nuestro laboratorio una técnica experimental de gran precisión para la determinación de la densidad de muestras líquidas. mediante un densímetro de tubo vibrante Anton Paar 602. Esta técnica experimental ha sido validada contrastando medidas realizadas de la presión de vapor de compuestos puros con datos de gran precisión existentes en bases de datos y la bibliografía. 1. El rango de trabajo en temperatura es de 273.300000 a 351 351 . 4. Se ha puesto en marcha por primera vez en nuestro laboratorio una técnica experimental de determinación dinámica del equilibrio líquido-vapor isóbaro en fases fluidas. existiendo un alto grado de acuerdo con estos valores. respectivamente.15 a 343.15 K en temperatura y 0 a 0.04 K y ±0. modelo VLE 602 S. La incertidumbre de las medidas son ±0.1 kPa. mediante un refractómetro automático Abbemat WR. 2. El equipo permite obtener en el equilibrio muestras de la fase líquida y vapor. El rango de medida es 1. El rango de -3 -3 medida del equipo es de 0 a 3000 kg·m .1 a 300 kPa. para la posterior determinación de las composiciones.

000001 y una precisión de ±0. 352 352 . 1.720000. con una resolución de 0.00004.

en el entorno Agilent VEE. los programas informáticos de control y calibración de los equipos necesarios para la técnica experimental de determinación de la densidad de muestras líquidas mediante el densímetro Anton Paar 602. La comparación de los resultados obtenidos ha permitido confirmar la precisión de nuestra técnica de medida. regulación y medida automática de las densidades a diferentes temperaturas y presiones para el densímetro a alta presión Anton Paar DMA HPM. Esta técnica experimental ha sido validada contrastando las densidades medidas de compuestos puros con los datos recogidos en bases de datos y la bibliografía. en la medida de la temperatura ±30 mK. Esta técnica experimental ha sido validada con la determinación de la entalpía de exceso de dos sistemas binarios de test. Se ha puesto en marcha por primera vez en nuestro laboratorio en Burgos una técnica experimental de medida de la entalpía de exceso de mezclas fluidas multicomponentes. 11. en la medida de la presión ±0. Se han desarrollado. existiendo un buen acuerdo con estos valores.025 %. El rango de temperaturas es de 263. La -3 incertidumbre en la medida de la densidad es de ±0. en el entorno Agilent VEE. y presiones de 0 a 50 MPa.7 kg·m .5. mediante un calorímetro de flujo isotermo. mediante un densímetro de tubo vibrante Anton Paar DMA HPM. 10. Juan José Segovia Puras en el Laboratorio TERMOCAL de la Universidad de Valladolid. el sistema binario Ciclohexano (1) + Hexano (2) y el sistema Benceno (1) + Ciclohexano (2).15 K. Ambas técnicas han sido validadas contrastando medidas directas de compuestos puros y mezclas binarias con datos existentes en la bibliografía. a la temperatura de 298. 7.15 K. 6. Se ha automatizado y puesto en marcha por primera vez en nuestro laboratorio en Burgos un sistema automático de determinación de la densidad a alta presión. 8. los programas para el control. 9. logrando un buen acuerdo con estos datos. diseñado y construido por el profesor Dr. .15 a 473. y contrastando con los patrones internacionalmente reconocidos para la validación de técnicas calorimétricas. Se han desarrollado.

el dibutil éter (DBE) y el 1-butanol. representando respectivamente a las parafinas. el cálculo de la energía de Gibbs de exceso y el ajuste de los resultados a las ecuaciones de Margules y Van Laar. Y el equilibrio liquido vapor de dos mezclas binarias a 101. 18. 16. olefinas y aromáticos.4 trimetilpentano). y su representación gráfica tridimensional. su ajuste a las ecuaciones de Redlich-Kister y Margules. el iso-octano (2. Se han desarrollado. para la caracterización del comportamiento termodinámico de los nuevos combustibles diseñados a partir de los compuestos orgánicos oxigenados de origen renovable. el ciclohexano. el 1-hexeno y el benceno. en el rango de 0 a 280 kPa. y a los modelos de Wilson. cicloparafinas.15 K. Se han desarrollado los programas informáticos necesarios para realizar la reducción termodinámica de los datos experimentales de la entalpía de exceso de mezclas binarias y ternarias.12.32 kPa. el cálculo de los correspondientes volúmenes de exceso a diferentes temperaturas y presiones y su posterior ajuste a las ecuaciones de Redlich-Kister. 17. Se han medido experimentalmente con un alto grado de precisión las densidades e índices de refracción de tres sistemas binarios a 298. Se han seleccionado. y como hidrocarburos de sustitución el heptano. Se ha realizado la programación de las aplicaciones de cálculo necesarias para la determinación la densidad de mezclas fluidas multicomponentes mediante el metodo de Lagourette. NRTL y UNIQUAC. en el entorno Agilent VEE. el ajuste de los resultados a la ecuación de Tamman-Tait modificada por Cibulka. 14. Se ha medido la presión de vapor de cuatro compuestos puros. los programas informáticos para el control y medida de la entalpía de exceso de mezclas en el calorímetro de flujo isotermo. y a los modelos NRTL y UNIQUAC. .2. las pruebas de consistencia termodinámica. 13. Se ha realizado la programación de las aplicaciones de cálculo necesarias para la reducción termodinámica de los datos experimentales del equilibrio líquido- vapor. 15. iso-parafinas.

a las mismas presiones y temperaturas. proponiendo coeficientes de correlación para diferentes magnitudes de las mezclas estudiadas y según. y presiones hasta 50 MPa. 20. de los cinco sistemas ternarios éter (1) + hidrocarburo (2) + alcohol (3). También han sido medidas en el mismo rango las densidades de tres mezclas binarias.15 y 313. y a modo de resumen. en el rango de temperaturas de 298. . Se han presentado todos los datos medidos directamente. de los once sistemas binarios generados a partir de la combinación de los dos compuestos puros oxigenados y los cinco hidrocarburos de sustitución. Se han realizado las reducciones de datos correspondientes. Se han calculado los coeficientes de actividad.15 K. se ha aportado con la investigación consignada en la presente memoria. 298. Se han aportado datos experimentales de la entalpía de exceso a dos diferentes temperaturas. Se ha determinado experimentalmente la entalpía de exceso a dos diferentes temperaturas.15 a 343.15 K. de forma exhaustiva.19.15 K. de cuyos datos no se disponía en la literatura. Se han medido las densidades de once compuestos puros. un conocimiento experimental. 21. diseño y utilización de combustibles de nueva generación con componentes renovables. tanto numérica como gráficamente. de las funciones termodinámicas de mezclas líquidas multicomponentes con dibutil éter y 1-butanol en su composición. para su aplicación a la producción. correspondientes a los compuestos puros seleccionados. hasta ahora muy escaso. 23. los volúmenes molares y las propiedades de exceso de las mezclas señaladas anteriormente. 298. diferentes modelos termodinámicos. Finalmente.15 y 313. 22. en su caso.