石 油学 报 (石 油 加 工 )

 
2013年 2月  ACTA 
PETROI
 EI
 SI
NICA (
PETROLEUM 
PROCES
SING 
SECTI
ON)
  第 29卷 第 1期 

文 章 编 号 :1001—
8719(
2013)01
—0086—
09 

重 油胶 体 结构 的介 观模 拟 
任  强 ,代 振 宇  周  涵 
(中 国石 化 石 油 化 工科 学研 究 院  北 京 100083)
 

摘 要 :重 油 是 一 个 结 构 复 杂 的胶 体 体 系 , 为 了 研 究 重 油 的胶 体 结 构 及 重 油 中 各 组 分 含 量 对 胶 体 结 构 的 影 响 ,选 用 
了1
O种 模 型 化 合 物 代 表 重 油 的 组 分 ,用 耗散 粒 子 动力 学模 拟 了 重 油 胶 体 结 构 ,并 考 察 了 重 油 中各 组 分 含 量 的变 化 
对 重 油 胶 体 结 构 的 影 响 。结 果 发 现 ,重 油 体 系 以 胶 体 的 形 式 存 在 ,胶 粒 是 由 一 些 从 内 到 外 组 分 极 性 逐 渐 变 小 的 组 
分组 成 ,在胶 体 体 系 中作 为分 散相 , 而饱 和 分 和 单 环 芳 烃 为 胶 体 体 系 的 分 散 介 质 ;重 油 组 分 中 ,胶 质 和芳 香 组 分 
对 重 油 胶 体 的 活 化 起 积 极 的 作 用 ,而 烷 烃 组分 对 重 油胶 体 的 活 化 起 消 极 的作 用 ;可 用 稳 定 性 指 数 SI作 为 重 油 胶 体 
稳定性的表征 。
 
关 键 词 :重 油 ;胶 体 结 构 ;耗 散 粒 子 动力 学 
中 图 分 类 号 :O641,0648
  文献 标 识 码 :A  doi:10.3969/j
.issn.1001—8719.2013.O1.015
 

M es
oscal
e Si
m ul
ati
on on Col
loi
dal
 St
ruct
ures
 of
 Heavy Oi
l 

REN Qi
ang,DAI
 Zhenyu,ZHOU Han 

Res
ear
ch 
Ins
tit
ute
 of 
Pet
rol
eum 
Proc
ess
ing,SI
NOPEC,Be
iji
ng 
100083,Chi
na)
 

Abst
ract:H eavy o订 i
s an ext
rem el
y complex col
loi
dal
 system .Ten ki
nds
 of
 m odel
 compounds
 were 

chosen as
 the components
 of
 heavy oi
l,and di
ssi
pati
ve parti
cle dynami
cs(DPD)method was appl
ied 

o si
m ulate the
 col
loi
dal
 structure
 of
 heavy oi
l i
n order t
o research the
 col
loi
dal
 structure and the 

change of
 the col
loi
dal
 structure af
fected by the contents
 of
 the heavy oi
l com ponent. The 
si
mul
ati
ons resul
ts showed that
 heavy oi
l existed i
n a col
loi
dal
 structure,and the col
loi
da1
 parti
cle 

was made of
 com ponents
 from i
nsi
de 
to outsi
de wi
th the
 pol
ari
ty bei
ng gradual
ly sm all
er,whi
ch was
 

the di
spersed phase,whi
le saturates
 and m ononucl
ear
 aromati
cs composed the conti
nuous phase of
 

he heavy oi
l col
loi
dal
 system .Resi
n and polyaromati
cs pl
ayed an acti
ve rol
e on heavy oi
l coll
oidal
 

acti
vati
on,but
 al
kanes
 pl
ayed a negat
ive
 rol
e. The stabl
e i
ndex (SI) coul
d be
 used to i
ndi
cate
 the
 

st
abi
lity of
 heavy oi
l col
loi
dal
 system .
 

Key words: heavy oi
l; coll
oidal
 structures; di
ssi
pati
ve part
icl
e dynami
cs 

自 1924年 以来 ,人们 不断 发现 和证实 了石 油分  利 用率 及改 善石 油产 品 的分 布 和质 量 具 有特 别 重 要 
散体 系 的胶 体 溶 液 的 行 为 特 征 r
】 ],并 进 一 步 认 识  的意义 。重 油体 系处 于最 有利 于加 工 时 的状 态 称 为 
到 ,沥 青质所 以成为 原 油 中最难 加 工 的组 分是 因其  活化状 态_
4]。活化 状 态 为 重 油加 工 中极 为 重要 的一 
形 成 了胶体 颗粒 。由于沥青 质 的极性 和复 杂 的结 构 ,
  个 状 态 ,而 这一 状态 与重油 的胶 体结 构有关 。
 
使 它在 原油 的开 采 和加 工 的过 程 中有 絮 凝 和 沉淀 的  近年来 ,学 术界 围绕 胶 体结 构 的分 子模 拟 十分 
趋 势 ]。因而 重 新认 识 石 油 分 散体 系状 态 ,并 将 其  活跃 ,并采 用 分 子 动力 学 (MD)_
5]及 耗 散 粒 子 动 力 
考 虑进 石油加 工 和 开 采过 程 ,对 于提 高 石 油 的开 采  学(
DPD)_
6 研 究 了重质 油 的胶体结 构及 其影 响 因素 ,
 

收稿 日期 :2012—
03—
20 
基金 项 目 :国 家 重 点 基 础研 究 发 展 计 划 “973”项 目(2(
)(
】6cB2O25
O5)资 助 
通讯 联 系人 :任 强 ,男 ,高级 工程 师 ,博 士 ,从 事 分 子 模 拟 研 究 ;Tel
:010
—82368080;E—
mai
l:r
enqi
ang.r
ipp@ s
inopec
.COr
n 

第 1期  重 油 胶 体 结构 的 介 观 模 拟  87   对胶 体 结 构 有 了 深 入 的 了 解 。对 于 重 油 加 工 来 说 ,   间轨 迹线 ,由此 可 以计 算 得 到 热 力 学 数 据 ,如 密 度  为 了进一 步深 加 工得 到更 多 的轻 质 产 品 ,要 对 更 多  场 、序 参量 、相关 函数 、拉 伸 张量 等 。与 常 规 分 子  的重 质成 分 如胶 质 、重 芳 烃 甚 至 沥 青 质 进 行 加 工 ,   动 力 学 和 布 朗 动 力 学 模 拟 相 比 ,DPD 法 的 优 势 在  从 而 需要 达到 分 子 炼 油 的技 术 水 平 。但 是 ,重 油是  于 ,所 有力 都是 “软 的”,允 许 使 用 更 长 的时 间 步长  一 种 复杂 的混合 物 ,具体 到 哪些 结 构 的 分 子 处 于胶  和 相应 更短 的模 拟 时间 。   团的什 么位 置 ?处 于 胶 体 体 系 的什 么 位 置 ?是 在 连  1.3 模 拟 思 路  续 相 中还在 胶 团 内?如 果 在胶 团 内 ,那 它处 于何 种  确定 重油 中代 表 不 同 馏 分 的分 子 结 构 ,确 定 模  分 子结 构之 间 ? 目前 的研 究 还 无 法 给 出 这些 问题 的  拟 中能够 代表 不 同组分 的“珠 子 ”。用 Bl ends方法 计  答案 。而在炼 油 工 业 中 ,迫 切 需要 了解 这 些 问题 以  算 不 同“珠 子 ”间的 相 互 作 用 参 数  。按 照 不 同 的 条  便 于进一 步指 导 设 计催 化 剂 ,将更 多 的 易转 化 为 焦  件 进行 耗 散粒 子 动力 学 计 算 ,得 到重 油 的介 观 聚 集  炭 的物质 转变 为 轻 质油 分 ,本 研 究 的 内容 正 是 针 对  形态 。   了这 一 问 题 。笔 者 拟 用 分 子 模 拟 方 法 从 介 观 尺 度  (1O~i000  nm)来 研 究 重 油 的 胶 体 微 观 结 构 信 息 及  2 结 果 与 讨 论  其 稳 定 性 ,为 重 油 的贮 存 、运 输 和 加 工 提 供 理 论  2.1   DPD 模 拟 中 重 油 的 组 成 确 定  指导 。   由于重 油 的组成 非 常复杂 ,而 DPD 法模拟 中不  1   重 油 胶 体 结 构 介 观 模 拟 的 工 具 、 方 法 和  可 能全部 来 计算 这些 组成 ,为此根 据 DPD法模 拟 的  思 路  机 理进行 一 定 的简化 。DPD法 模 拟 中最 重 要 的参 数  是 代表 不 同物质 “珠 子 ”间 的 排 斥 参 数 a,而 a可 由  1.1 分 子 模 拟 工 具  本 分子 模拟 计 算 所 采 用 的计 算 机 硬 件包 括 SGI   相互 作用 参数  求 出 。因此 ,DPD法 模 拟 的关 键 就  ori gin3200超级 计算 服 务器 ,SGI  Ahi x 450超 级 计  转化 为确 定 各 种 组 分 分 子 间 的相 互 作 用 参 数  。在  算 服务 器 。采用 Mat eri als  St udi o4.4软 件 。   DPD法 模 拟 中 ,要 求不 同“珠子 ”的相 对 分 子质 量 和  1.2 模 拟方 法  大小 相近 ,而重油 中胶 质 、沥 青 质 的相 对 分 子 质 量  介 观层 次上 的计 算 机模 拟方 法 发 展 很 快 ,是 目  较大 ,远 远 大 于小 分 子 的相 对 分 子 质 量 。为 此 ,使  前计 算化 学 的 前 沿研 究 领 域 。DPD 法_ 7 。 。是 综 合 了  用 类 似于 DPD法 中处 理高 分子 材料 问 的相互 作用 参  分 子动力 学 和宏 观 流体 力学 理 论 的一 种 新 方 法 。该  数 的方法 ,根 据相 对 分 子 质 量 的变 化倍 数 来 改 变 相  方法 既反 映 了体 系 中物 质 问 的微 观 相 互 作 用 ,又 体  互 作 用参数 的变化倍 数 。确 定 以 C 直链 烷烃 的相 对  现 了物质 团簇 的 流体 力 学 行 为 ,可 以表 达 大 分 子 体  分 子质 量 为基 准 ,其 它 组分 的相 对分 子质 量 与 C 直  系大 规模 团簇 之 间 的相 互 作 用 ,是 一 种 灵 活 高 效 的  链 烷烃 的相 对 分子 质 量 的 比值 去 除组 分 间 的相 互 作  应 用 于复 杂 流体体 系 的动 力学 模 拟 方 法 。DPD 法 直  用 参数 ,这 样得 到相 对 分子 质量 大小 相 近的 2种 “珠  接在 其运 动方 程 中引 进 长 程 流 体 力 学 力 ,从 而 能 更  子 ”之 问 的相互 作用 参数 ,进 而得 到不 同物质 “珠 子”   真 实 地模 拟相 分离 的 动 力 学过 程 和 其 他 依 赖 于 长 程  问的排 斥参 数 a。 由 于分 子 间 的 相互 作 用 参 数 是 由  相 互作 用 的过 程 。   Bl ends模块 进行 计算 的 ,分子 间 的微 观 结 构 信 息 通  在 DPD法 中 ,基本 颗粒 是“珠子 ”,用珠子 表 示  过 分子 间 的相互 作 用 参 数 来 体 现 ,这 样 就 消 除 了 柔  流 体材 料 的一个 小 区域 ,相 当于 在 MD 模 拟 中 的原  性链 状 分 子 (饱 和 分 )与 刚 性 平 面 分 子 (沥 青 质 )在  子 和 分子 。在其 假设 中 ,将 所有 小 于 1个 “珠 子 ”半  DPD法模 拟 中分 子 拓 扑 结 构 上 的影 响 。按 照 此 方  径 的 自由度 调整 出去 ,只 保 留 “珠 子 ”间粗 粒 状 的相  法 ,将重 油组 分 中 的多 种 分 子 问 的 相 互作 用 参 数 进  互 作用 。在 “珠 子 ”对 之 间 存 在 3种 力 ,即 守 恒 力 、   行 Bl ends计 算 ,按 照相 对分 子 质量 的大小 换 算 成质  耗 散力 和 随机 力 。所 有 这 些 力是 短 程 力 ,并 具 有 一  量 相近 的“珠 子”间 的 相 互作 用参 数 ,进 而得 到不 同  个 固定 的截 止半 径 。通 过 适 当选 择 这 些力 的相 对 大  物质 “珠 子”间 的排 斥 参 数 a,结 果 如 表 1所 示 。通  小 ,可 得到 一 个 对 应 于 吉 布 斯一 卡 诺 系 综 的稳 定 态 。   过对 表 1数据 进 行 分 析 和对 比,可 以确定 代 表 重 油  对珠 子运 动 方程 积 分 ,可 以产 生 一 条通 过 系统 相 空  组成 的分 子类 型 。   .

88  石 油 学 报 (石 油 加 工 )   第 29卷  表1   298 K 时重 油 各种 分 子 间 的 相 互 作 用 参 数 ( z)及  饱 和分 可 分 为链 烷 烃 和 环 烷 烃两 部 分 。由表 1   排斥参数 ( 口)  可 知 ,直 链 烷烃 C 和其 带支 链 的异构 体 i so- C 与沥  Tabl e 1  Int ermol ecul ar i nteract ion parame ter(X)and  青 质 的相互 作用参 数 相近且 都非 常大 ,达 到了 30以  re jec tion paramet er(a)of  heav y 0i l at  298  K  上 。在 DPD法模 拟 中,“珠子 ”间 的相 互作 用 参 数是  关 键 的因素 ,若 2种 “珠子”间 的相 互作 用 参数 相 近 ,   可 近 似 用 1种 来 代 替其 他 相 近 的“珠 子”。因 此 ,在  DPD法模拟 中所有 同分异构 体烷烃分子 可以用 1种 分  子来代替 ,本研 究 中用  分子 来代 替 其 同分 异 构  体分子 。另外 ,由表 1还 可知 ,环 烷烃 中单环 、双环  和三环烷 烃与沥 青质 的相互作 用参 数 相 近且 都较 大 ,   均在 14以上 ,而 环烷 烃 间的 相互 作用 参 数很 小甚 至  为负值 ,说 明环烷 烃之间具有 良好 的相 容性 ,而与沥  青质 的相容性却较差 ,故环烷烃 问可相互 代替 ,取其  有限 的具有代 表性的分子表 示重油 中的环 烷烃分子 。   对于芳 香 组分 ,随着 环 数 的增加 ,与 沥青 质 的  相互 作用参 数 变 小 ,当环 数 达 到 4时 ,相 互 作用 参  数变 为负值 ,表 现 出 了与 沥青 质 较 好 的 相容 性 。因  为在 石 油 高 沸 点 馏 分 中 ,芳 香 组 分 以 单 环 、双 环 、   三环 芳香 烃 的含量 为 多 ,且 四环 以上 组 分 与 其 它 组  分 的相互作 用参 数 类似 于 胶 质 与其 它 组 分 的相互 作  用参 数 ,所 以分 别 选 用单 环 、双 环 、三 环 及 四环 芳  烃作 为芳 香分 的组 分 。   选取 多种 不 同 的胶 质 分 子 ,分 别 计算 与 其 它 组  分分 子 的相互 作 用 参 数 ,结 果 发现 ,尽 管胶 质 分 子  的结 构 不 同 ,但其 与 沥青 质 的相 互 作 用参 数 均 为 负  值 ,表 现 出较 好 的相 容 性 。为 了减少 计 算 中“珠 子 ”   的类 型 ,故将 胶质 分子 作为 1个 “珠子 ”来研 究 。   对 不 同的沥 青 质分 子 进 行 计算 的结 果 表 明 ,含  有 N、s、0 等杂 原子 的沥 青 质 分 子极 性均 非 常 大 ,   且 沥青 质分 子间 的相互 作 用 参 数 均 为 负值 ,表 现 出  了较好 的相 容性 ,所 以可 以用 1种 “珠 子 ”来代 表 重  油 中的沥青 质分 子 。   根 据 以上分 析 结 果 ,分 别 选取 了不 同结 构 的分  子代表 重油 中的 饱 和分 、芳 香 分 、胶 质 和 沥青 质 组  分 ,其 分子 结构 式如 表 2所示 。   2.2 重油 DPD模 拟 中“珠 子”类 型 的确 定 及 模 拟 参  数 的设 置  2.2.1 “珠子 ”类 型的确 定  在确 定 了重油 组 分后 ,要 选择 一 定 的“珠 子 ”来  代表 这 些 组分 。由 于 DPD法 模 拟 中最 多 容 许 1 0种  类 型“珠 子”,因此 ,本 着 用 较 少 的“珠 子 ”种 类 尽 可  能地 表示 多种 组分 的原 则 ,确 定 了“珠 子 ”所 代 表 的  分子 结构 ,见 表 2。   .

第 1期  重 油 胶 体 结 构 的介 观 模 拟  89   表 2 重 油 组 分 的 模 型 化 合 物 及 DPD模 拟 “珠 子 ”类 型  2.2.2 模拟 参数 的设 置  Tabl e 2  M odel  com pounds of heavy oil  com ponent  and  将 “珠子 ”间的相 互作 用参 数  转 化 为 DPD法模  t ype  of  the  be ads  in  DPD  拟 中 的排斥参 数 a,结 果列 于 表 3。将 表 3中的数值  作为 DPD模 拟参 数 。“珠 子 ”的初 态 采 取 随机 放 置 ,   每个 体 系 共 进 行 400000步 模 拟 计 算 ,步 长 0.03,   模 拟 经历 时 间 12000,最 终 达到 平衡 状态 。   模 拟 盒子 的大 小 (  DP 。)设定 为 20×2O×20的正  方 体 。为 了使 模拟 中“珠子 ”的相 互作 用 的数 目最 少 ,   “珠 子 ”的密度 (每个盒 子 中“珠 子 ”的个 数 ,pD p。)取最  小 值 。Gr oot等 ]已证 明 ,   。为 3时 能 满 足 模 拟 条  件 ,故本模 拟 中设定  。为 3。   2.3   DPD法模 拟 的重 油胶 体 结构和 胶体 稳 定性  2.3.1   单 分子 模拟 的 重油胶 体 结构  按 照 表 2所 列 的模 型 化 合 物代 表 重 油 体 系 ,每  个 模型 化合 物 分子作 为 1个 DPD“珠 子 ”进行 模 拟 计  算 。图 1为 298  K 时 DPD法 模 拟 的 重 油胶 体 结 构 。   由图 1可见 ,沥 青 质 作 为 重 油 中最 重 的组 分 ,其 分  子 作为 分散 相 的核 分 散 在 重 油 中。胶 质 分 子 围 绕 在  沥青 质分 子 的外 围 ,而 三环 芳 烃 分 子 又 围绕 在胶 质  分 子周 围 ,形成 了一 个 从 内 到外 极 性 逐 渐 变 弱 的 胶  团 ,分散 在 分 散 介 质 中 ;一 些 极性 较 小 、相 对 分 子  质量 小 的轻 组 分 ,如 直 链 烷 烃 、环 烷 烃 和 一些 轻 芳  烃则 作 为分 散介 质 。重 油就 是 以这 些 小 分 子 为分 散  介 质 ,以沥青 质 为 核 心 ,外 围 由胶 质 和 重 芳烃 所 包  围的胶 团为 分散相 的胶体 结构 ,与 St orm 等_ 】 的研  究结 果 一致 。   表 3 重 油 DPD模 拟 中“珠 子 ”在 298  K 时 的排 斥 参数 (a)   Tabl e 3  Re ject ion  paramet er(a)of  beads  in  DPD s imul ati on of  he avy 0i l at  298  K  .

.

.

.

.

94  石 油 学 报 (石 油 加 工 )   第 29卷  (3)可用 稳定 性指 数 sI作 为 重 油胶 体 稳定 性 的  s urf act ant  aggr ega tio n[J] . La ngmui r,20 00,16(1 9)  7493—75O2.   表 征 。sI值越 大 ,胶体 越稳 定 ;SI值 越 小 ,沥青 质  E 82  GROOT  R D,MADDEN T J .Dy nami c s imul ati on o f  越 容易 聚集 。   di bloc k c opo lyme r mi crop has e s epa rat ion[ - J ̄.J our nal  of   参  考  文  献  Che mical  Phys ics,1998,108(20):8713- 8724.   [ -91  GROOT  R D,MADDEN  T J,TI DESLEY  D J .On  the   E 12  MOSHOPEDI S S  E,FRYERA  J F,SPEI GHT J  G.   r ole  of  hydr odynami c i nter act ions  in bl ock copol ymer   I nve sti gat ion  of  as pha lte ne  mol ecu lar  we ight s[J ].Fue l,  1976,55(3): 227— 232.   mi cro pha se  sep ara tionl - J].J our nal  of  Ch emi cal  Phys ics,   1999,110(19):9739 —9747.   [2]SHEU E,LI ANG K S,SINHA S K.Pol ydi sper sit y  a nal ysi s o f a spha lte ne  sol uti ons  in  to lue ne[ J].J our nal  of   r10]ZHANG K,CHARLES W M. Si mul ati on of  di block  Col loi d and I nte rface  Sci ence,1992,153 (2): 399— 410.   c opo lyme r me lts  by  di ssi pat ive  pa rti cle  dyn ami cs[J].   Computer  Phys ics  Communi cat ions,2000,129:275— 282.   E 3]YuDI N I  K,NI K0LAENKO  G L,GORODETS KII  E  E.  Uni ver sal   behavi or  of   asphal tene   aggregat ion  i n  r11]STORM D  A ,SHEU E Y.Char act eri zat ion of  col loi dal   hy droc arbo n s olut ions [J]. Pe tro leum  Sc ienc e a nd  asphal teni c part icl es i n he avy  oil[J ].Fuel ,1995,4(8):   Technol ogy,1998,16(3- 4):395— 414.   1l40一l145.   E 42卫 一 龙 ,曹 祖 宾 ,赵 德 智 .石 油 胶 体 分 散 体 系 理 论 及 其  [12]李 生 华 ,刘 晨 光 ,梁 文 杰 ,等 .从 石 油 溶 液 到碳 质 中 间  在 工 业 中 的应 用 [ J2.抚 顺 石 油 学 院学 报 ,2 000,2 O(4):   相 I石 油 胶 体 溶 液 及 其 理 论 尝 析 [ J].石 油 学 报 ( 石 油 加  31  35.(W EI  Yi long,CAO Zubi n, ZHA0 De zhi . The   工 ), 1995, 11 (1): 55— 60. (LI   She nghua, LI U  theor y of  pe trol eum di sper se s yste m and i ts appl icat ion  Chenguang, LI ANG W enj ie, et  a1 . Fr om pet rol eum  i n t he i ndu str y[J]. J our nal  of  Fu shu n Pe trol eum  s olut ion t O car bonaceous  mesophas e I  Tr ial  anal yses  of   I nst itut e,2000,20( 4):31  35.)   pe tro leu m c oll oid  co nfi gur ati on  and  it s t heo rie s[J] .Ac ta  Es ]任 文 坡 .重 油 组 分 分 子 尺 寸 的粘 度 表 征 及 分 子 动 力 学 模  Pet rol ei Si nica(Pe trol eum  Process ing Sect ion),1995,11   拟研究E D].北 京 :中 国 石 油 大 学 ,2 010 .  (1): 55 -60.)   [6 2张 胜 飞 ,孙 丽 丽 ,徐 俊 波 ,等.重 质 油 胶 体 聚 集 结 构 的  [1 32张 龙 力 ,杨 国 华 ,孙 在 春 ,等 .质 量 分 率 电 导 率 法 研 究  耗散粒子动力学模拟[ J2.物 理 化 学 学 报 ,201 0,2 6(1):   几种不同渣油的胶体稳定性E J].燃料化学 学报 ,2 003,   57-65.( ZHANG  Shengf ei,SUN Li li,XU Junbo,et  a1 .  31(2): 115-118. (ZHANG Longl i, YANG Guohua,   Di ssi pat ive   part icl e  dynam i cs  s im ul ati ons   on  t he  SUN Zai chun. St udy  of  the  col loi dal  st abi lit y of  resi dues   s truc tur e of  he avy  oi l a ggr ega tes[J]. Ac ta Phy sic o—  t hrou gh ma ss f rac ti on n orma liz ed c ond uct ivi ty[J].   Chi mica  Si nica,2010,26(1):57- 65.)   Jour nal  of  Fue l Che mist ry  and  Tec hnol ogy,2003, 31(2):   [ 7]GROOT R D.   Me soc opi c s imul ati on o f po lyme r—  ]】5—1】8.)   .