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ESTUDIO DE LAS FASES MINERALGICAS DEL CLNKER EN

UNA CEMENTERA ESPAOLA, UTILIZANDO EL MTODO DE


RIETVELD

A RESEARCH OF THE MINERALOGY PHASES OF CLINKER IN A


SPANISH CEMENT USING THE METHOD OF RIETVELD
ANA M. CASTAN
Doctor Ingeniero de Minas. Profesor Colaborador Fijo. E.S.T. Ingenieros de Minas. Universidad de Len, amcasg@unileon.es

SANTIAGO GARCA GRANDA


Catedrtico de Qumica. Facultad de Qumica. Universidad de Oviedo, c/ Julin Clavera 8, 33006 Oviedo. sgg@fq.uniovi.es

ANA M. GUERRERO
Doctor en Ciencias Qumicas. Cientfico Titular. Instituto Ciencias de la Construccin Eduardo Torroja, CSIC. aguerrero@ietcc.csic.es

FERNANDO GMEZ-FERNNDEZ
Licenciado en Geologa. Profesor Contratado Doctor. E.S.T. Ingenieros de Minas. Universidad de Len. f.gomez@unileon.es

Recibido para revisar Enero 12 de 2012, aceptado Marzo 5 de 2012, versin final marzo 26 de 2012

RESUMEN: Con el objetivo de implantar un mtodo de control de calidad de forma continua en una fbrica de cementos
espaola, para mejorar las caractersticas del producto final, se estn desarrollando nuevas metodologas de caracterizacin. El
mtodo de Rietveld [1] se ha utilizado con xito para analizar la composicin de las fases principales del clnker. Utilizando
esta metodologa, se ha llevado a cabo un estudio para cuantificar adecuadamente la fase minoritaria de Cal Libre, de
gran importancia en la calidad del clnker. El mtodo ha permitido obtener unos resultados satisfactorios en muestras cuyos
contenidos superan el 3% de CaO. Estos resultados son posibles combinando adecuadamente las tcnicas de difraccin y
fluorescencia de rayos-X, as como los resultados del anlisis por va qumica.

PALABRAS CLAVE: Clnker, mtodo Rietveld, Cal Libre.

ABSTRACT: In order to introduce continuously a quality control method in a Spanish cement factory to improve
the final product feature new research methodology is being developed. The Rietveld method [1] has been
successfully used to analyze the composition of the main phases of clinker. Using this methodologies, research
has been carried out to quantize appropriately the minor phase of free lime which is extremely important in the
clinker quality. This method leads to satisfactory results on samples with contents in CaO from 3%. These results
are possible combining X- ray diffraction and fluorescence techniques as well as the chemical analysis data.

KEYWORDS: Clinker, The Rietveld method, Free lime.

1. INTRODUCCIN debidos principalmente a la ausencia de equilibrio


termodinmico en el horno de clinkerizacin. [4]. En
Para predecir las prestaciones finales del clnker y de los la fbrica de cementos espaola, se est utilizando
cementos, es necesario realizar anlisis mineralgicos el mtodo de Rietveld [5], junto con difraccin de
de sus fases. En la industria cementera, se utilizan los Rayos X en polvo (DRXP), para realizar los anlisis
clculos de Bogue [3] [10] para estimar la composicin cuantitativos de fases (ACF) del clnker. Adems
mineralgica a partir de los anlisis elementales de completarse el estudio, con otras tcnicas de
obtenidos por fluorescencia de rayos-X (FRX). Sin Microscopa ptica de Luz Reflejada, Microscopa
embargo, estos tienen problemas bien conocidos, Electrnica de Barrido (SEM) y anlisis por Energas
Dispersivas de Rayos X (EDX) [11].

Dyna, ao 79, Nro. 173, pp. 41-47. Medelln, julio, 2012. ISSN 0012-7353
42 Castan et al

En este estudio se ha utilizado el software XPert K1, y un equipo de Fluorescencia de rayos-X, modelo
HighScore Plus. Para ello, es necesario disponer MagiX, ambos de la marca Panalytical.
e introducir en el programa la informacin de las
estructuras cristalinas de todas las fases presentes En el laboratorio de la fbrica, est instalado un equipo
antes de comenzar el refinamiento, para poder ajustar denominado POLAB AMT, que combina tanto al
al difractograma experimental, el calculado y la lnea DRXP como al FRX, quedando ambos integrados en
base. Con la finalidad de minimizar la diferencia la misma plataforma.
entre un difractograma calculado y el difractograma
experimental, la funcin a minimizar en el mtodo de En las distintas etapas del proceso productivo, existe
Rietveld se muestra en (1). un sistema automtico de toma de muestras, a travs
de un circuito neumtico. El POLAB recibe de forma
R = Wi Yi (0 ) Yi (c ) (1) automtica las muestras de clnker, y mediante un
robot, se preparan, para ser analizadas. Para ello, en una
Donde Yi(0) e Yi(c) son las intensidades observadas primera etapa se muelen, se homogenizan, se aaden
y calculadas respectivamente en el dato i-simo del perlas de celulosa y se prensan para fabricar una pastilla
conjunto de datos, y wi es el peso asignado a ese dato. que servir para ser analizada simultneamente en los
dos equipos, por fluorescencia y difraccin.
Las mltiples fases presentes en el clnker producen un
modelo de difraccin complejo con un alto nmero de En los anlisis realizados por FRX, la muestra es
reflexiones. El modelo es complicado por la presencia irradiada provocando la excitacin de los elementos
de muchas reflexiones superpuestas [6]. Esto hace presentes, que al relajarse emiten las lneas espectrales
difcil obtener resultados significativos con las fases caractersticas de los elementos que estn presentes en
minoritarias en porcentaje de peso, por ejemplo el ella. La intensidad de estas emisiones est relacionada
contenido de cal libre; en general esto conduce a la con la concentracin elemental en la muestra.
existencia de diferencias en el resultado al analizarlo
por el mtodo de Rietveld y por va qumica. Para los anlisis por DRXP, la identificacin se realiz
con ayuda del programa XPert HighScore Plus.
En el laboratorio de la fbrica de cementos se ha El difractmetro DRXP es un equipo cuantitativo,
implantado un sistema informtico que analiza de utilizado frecuentemente en las fbricas. Tiene
forma continua los difractogramas obtenidos cada un detector Xcelerator, que lee 128 elementos
dos horas. Gracias a este control de calidad, se puede simultneamente, a varios ngulos (2,5) y para cada
conocer la evolucin temporal de la composicin elemento, acta de una forma y se ajusta. La rendija
qumica y mineralgica del clnker. Adems se ha de divergencia es automtica. Se trata de un equipo
creado una base de datos donde se almacenan tanto los con una configuracin ; con rotacin del tubo y el
referentes a calidad como los de los parmetros del detector y muestra fija.
horno. Con esta herramienta, se pretende optimizar
el funcionamiento del proceso productivo de forma En un Laboratorio Oficial Externo a la cementera, se han
automtica, en tiempo real. realizado varios ensayos de Microscopa, utilizando el
equipo de la casa Nikon Japan modelo TV Leus C-0,45x,
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL basado en lentes pticas; empleando para el tratamiento
de imgenes el programa Kappa. Y para la microscopa
2.1. Tcnicas empleadas electrnica de Barrido (SEM), se utiliz un equipo de
la casa JEOL, modelo JSM-5400 scanning microscope.
Para realizar el estudio y seleccin de las fases
cristalogrficas del clnker, se ha llevado a cabo un estudio 2.2. Composicin del clnker
convergente utilizando diferentes tcnicas, empleando,
por una parte, un Difractmetro de RX, modelo CUBIX La composicin qumica de un clnker Prtland tpico
PRO AMT-ME/A sin monocromador y radiacin de Cu es de 67% de CaO, 22% de SiO2, 5% de Al2O3, 3% de
Fe2O3 y de 3% de otros componentes.
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La composicin mineralgica del clnker est constituida a largo plazo.


por cuatro fases mayoritarias: Silicato triclcico (3CaO.
SiO2) o Alita (C3S), silicato biclcico(3CaO.SiO2) o El aluminato triclcico (C3A) se suele encontrar
Belita (C2S), aluminato triclcico (3CaO.Al2O3) o (C3A) en la forma cbica CI (ICSD 1841). Para la fase
y ferritoaluminato tetraclcico (4CaO.Al2O3.Fe2O3) o ferritoaluminato tetraclcico (C4AF) en este estudio se
(C4AF). Tambin existen otras fases minoritarias, como utiliza la estructura con grupo espacial Ibm2 (ICSD
sulfatos alcalinos, xido de magnesio y xido de Calcio 97926). Para la fase minoritaria CaO, se ha utilizado
(cal libre), esta ltima es fundamental en el proceso de del ICSD Code 61550.
produccin y de calidad de un clnker.
2.3. Mtodo de trabajo
Una composicin mineralgica tpica de un clnker
puede ser, 60% Alita, 20% de Belita, 6% de Aluminato, Para realizar el anlisis por Rietveld, se ha utilizado
12% de Ferritoaluminato clcico y 2% de componentes un programa informtico XPert HighScore Plus,
minoritarios. utilizando las fases seleccionadas. En nuestro caso se
han considerado las cuatro fases mayoritarias descritas
La Alita (C3S) es el compuesto mayoritario del clnker, y una fase minoritaria, CaO, introducindolas en el
es decir, el que tiene mayor porcentaje en peso. En programa. Despus de un estudio experimental se
nuestro caso, despus de un estudio exhaustivo, se ha logran delimitar los rangos y se fijan los lmites de
elegido, de los siete polimorfos, la Alita Monoclnica convergencia de los parmetros.
M3, el grupo espacial Cm. Los parmetros ms
significativos se pueden ver en la Tabla 1. Los modelos estructurales de cada fase se identifican
y se aaden al modelo para ajustar el difractograma
Tabla 1. Parmetros de celda de la Alita. que se quiere analizar, apareciendo los porcentajes
de las fases seleccionadas, sin ningn refinamiento y
Parmetros de celda con valores orientativos. Se fija el Background y se
a () 33.083 (8) comienza el refinamiento de los parmetros con un
b () 7.027 (2) orden establecido. Los parmetros que se refinan y el
c () 18.499(4) orden seguido ser: el factor de escala, desplazamiento
() 90 del cero, parmetros de red, parmetro W y orientacin
() 94.12(2) preferente. Al finalizar el refinamiento los resultados
() 90 son los porcentajes de las fases y unos factores
de calidad del proceso de ajuste que nos permiten
identificar la calidad del clnker.

La calidad del refinamiento se evala a partir de los


residuos, en las intensidades usando los factores de
acuerdo, como son el Rwp o factor del difractograma
ponderado (Weigted R profile), el Rp (R profile), la RBragg
y un factor estadstico esperado, Rexp. Paralelamente
se llevan a cabo controles peridicos, basados en el
aspecto visual del ajuste del difractograma calculado
con el experimental, observando la grafica que indica
Figura 1. Superestructura monoclnica de la Alita (Fuente la diferencia entre ambos [6].
base de datos ICSD 64759)
El CaO libre es un parmetro fundamental en el proceso
De los cinco polimorfos de la belita (C2S), en los
de produccin de un clnker Prtland. Lo ideal es que
clnkeres comerciales se encuentran en su forma-
el % sea cercano a cero, sin embargo esto significara
(ICSD 81096). La belita reacciona lentamente con el
que la temperatura de clinkerizacin habra sido muy
agua y sus productos de hidratacin aportan resistencias
alta, al igual que el tiempo de residencia en el horno.
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En estas condiciones el consumo energtico sera Se introducen las fases mineralgicas descritas en
muy alto. En nuestro caso el porcentaje medio es del el apartado 2.2. y se analiza por Rietveld, refinando
0.7% en peso. Mediante el anlisis Rietveld es difcil los parmetros descritos en el apartado anterior,
obtener resultados significativos cuando los valores obteniendo los porcentajes en peso de las fases.
medios en peso son tan bajos. Cmo se expuesto en
otro trabajo[8], donde se ha demostrado que es posible En la Figura 3, adems de obtener el anlisis
realizar anlisis cuantitativo de fases de clnkeres con cuantitativo de fases, se representa la diferencia
difraccin de rayos-X de laboratorio y el mtodo de entre el difractograma calculado y el difractograma
Rietveld con buenos niveles de precisin y exactitud. experimental.
Los errores relativos de los ACF son del orden de 2-3
% para las fases principales y de orden de 5-15% para
las fases en proporciones bajas.

3. RESULTADOS Y DISCUSIN

Se han analizado ms de 1000 difractogramas,


obteniendo la composicin qumica y mineralgica
del clnker. Para realizarlos se ha utilizado el programa
informtico XPert HighScore Plus.

La composicin qumica del clnker analizado por Figura 3. Resultado despus de realizar el anlisis por
fluorescencia de las 1083 muestras, se recoge en la Rietveld. (Muestra 1)
Tabla 2, donde se obtiene una media de los resultados
de todas las muestras estudiadas. En la Tabla 3, se muestran los resultados mineralgicos
de dos muestras representativas.
Tabla 2. Composicin qumica media de los clnker
analizados
Tabla 3. Ejemplos representativos de dos muestras de
clnker con sus fases mineralgicas
xidos Porcentajes (%)
CaO 65.35
SiO2 (total) 20.84
Fe2O3 (total) 5.56
Al2O3 3.25
Resto 5

De cada una de las muestras de clnker, tomadas cada dos


horas, se obtiene un difractograma, como se puede observar
en la Figura 2. Es un ejemplo representativo de todos ellos.

Figura 2. Ejemplo difractograma analizado (muestra 1)


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El proceso de la eleccin del conjunto de fases ms ptica de luz reflejada. Con esta tcnica se identifican
adecuado para el control de la calidad del clnker, las fases ms importantes del clnker, como son: silicato
requiri una gran cantidad de pruebas. En la tabla 4, triclcico y el silicato biclcico, la fase intersticial
se muestran, como ejemplo, los resultados obtenidos (aluminato triclcico y el ferritoaluminato tetraclcico)
con uno de los conjuntos de fases descartados, donde se y la cal libre.
utiliza una fase diferente para el C3S [8]. Las mayores
discrepancias se observan en el % de la fase Belita, Para ello, fue necesario el tratamiento de la superficie de la
donde la muestra 2, aparece con un 0 % de C2S. muestra 2, embutida en resina con una disolucin de Nital
(HNO3+etanol al 10 % en volumen) que permitiera distinguir
Tabla 4. Resultados mineralgicos cambiando la fase de las fases anteriormente mencionadas del clnker.
la Alita.

Figura 4. Micrografa del clnker C-2(100 aumentos).

En la Figura 4, se observa la fase Belita (B), aparece


un grupo de cristales que podra identificarse con
Belita dendrtica (Bd) o secundaria; la primera de ella
procedente de la slice disuelta en la fase fundida, que
Por dos razones se descart la validez de los resultados se produce en el enfriamiento y la segunda procedente
obtenidos con este conjunto de fases alternativo [7]: de la descomposicin de la Alita, tambin formada en el
enfriamiento. Se distingue, la fase Alita(A) de cristales
hexagonales con ngulos de 120, con los bordes menos
Tericamente el C2S no puede ser cero, segn se
rectos, ms redondeados y con tamaos ms pequeos,
reconoce en el diagrama ternario CaO-Al2O3-SiO2 [7].
todos por debajo de las 100 m. [9]
Y adems, el contenido de Belita es un parmetro
3.2. Estudio de Microscopa Electrnica de Barrido
relevante ya que aporta resistencia a largo plazo
(SEM)
(>180 das) en los cementos.
Se realiza un estudio de la microestructura de la muestra
Adems, se corrobor con un estudio de microscopa
del clnker 2, mediante microscopa electrnica de
ptica y microscopa electrnica de barrido (SEM),
barrido (backscattering). En la Figura 5, aparece una
donde se poda observar la existencia de la Belita.
micrografa del clnker, al igual que ocurra con la
microscopa ptica. Se observan las fases cristalinas:
3.1. Estudio de Microscopa ptica de luz reflejada
silicato triclcico o Alita (A) y silicato biclcico o
Belita (B), junto con la fase fundente ferrito-aluminato
Para poder confirmar las fases anteriores, se realiza un tetraclcico y aluminato triclcico.
estudio morfolgico del clnker, mediante microscopa
46 Castan et al

Figura 6. Relacin entre la Cal Libre obtenida por


Rietveld y por anlisis qumico.

Figura 5. Micrografa del clnker C-2 (x1000 aumentos)


En la Figura 7, se presenta una grfica con los resultados
obtenidos del estudio realizado en 2315 datos, que
3.3. Variacin de la cal libre relaciona los contenidos de cal libre calculada mediante
el mtodo Rietveld y los obtenidos por anlisis qumico,
El objetivo fue obtener la relacin de la cal libre del ambos expresados con el porcentaje de xido de calcio
clnker calculada por Rietveld, la calculada por anlisis en la alimentacin (harina).
qumico, junto con el xido de calcio de la materia
prima, a la entrada del horno. Estos resultados se han
obtenido con 2315 datos, obtenidos durante seis meses.
Con todos los datos, primero se separaron las muestras
por porcentajes de cal libre, se realizaron medias y se
representaron los valores obtenidos. Obteniendo los
valores de la Tabla 5.

Tabla 5. Media por intervalos, de los valores del xido de


calcio, la Cal libre por Rietveld y anlisis qumico.

Cal libre Cal libre Figura 7. Relacin entre CaO-Cal Libre por Rietveld-Cal
Intervalo CaO
laboratorio Rietveld libre va qumica.
<0 65,44 1,19 0,00
0-1 65,40 1,64 0,62 Se ha observado que para fases con porcentajes muy bajos
(<3,5%), el mtodo de Rietveld no es fiable. Por ello,
1-2 65,38 2,30 1,41
para la fase de CaO donde los valores suelen ser bajos,
2-3 65,38 3,05 2,37 se realiza paralelamente, un anlisis por va qumica
3-4 65,60 4,02 3,51 para tener controlado este valor, debido a la importancia
4-5 65,77 4,63 4,49 del mismo. Se ha observado experimentalmente que
>5 (4m) 65,94 5,37 5,55 para porcentajes superiores al 3,5% de Cal libre, los
resultados calculados por difraccin y qumicamente son
Por ello, para la fase de CaO donde los valores suelen comparables y altamente coincidentes.
ser bajos y es preciso tener su valor muy controlado,
se realiza paralelamente, un anlisis por va qumica. 4. CONCLUSIONES
Si se comparan ambos resultados obtendramos la
relacin de la Figura 6, donde la lnea de tendencia Se obtienen por fluorescencia los xidos del clnker
es prcticamente una lnea recta y el coeficiente de y por difraccin de rayos-X, las fases mineralgicas
correlacin es excelente.
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del mismo, utilizando el mtodo de Rietveld, [4] Garca-Aranda M., Gmez, A., Palacios, L., Blanco, M,
llevndose a cabo una valoracin de la calidad and Pajares I., Anlisis mineralgico directo de cementos
del clnker con relacin a parmetros del proceso. Prtland por difraccin de polvo. V Coloquio de Directores
y Tcnicos de Fbricas de Cemento, Sevilla, 2003.
Para porcentajes bajos de cal libre, los resultados
[5] Rietveld, H., A profile refinement method for nuclear and
Rietveld no son fiables y se calculan por va
magnetics structures, J. Appl. Crystallogr. 2, pp. 65-71, 1969.
qumica. A partir del 3,5%, los resultados por
ambas tcnicas son similares, y el mtodo Rietveld [6] Peterson, V., Ray, A. and Hunter, B., A comparative study
es perfectamente aplicable. of Rietveld phase analysis of cement clnker using neutrn,
laboratory X-ray, and synchrotron data. Powder Diffraction
En la fbrica de cementos espaola, se ha puesto a 21, March 2006.
punto un mtodo de control de calidad del clnker,
que se realiza de forma automtica cada dos horas [7] Taylor, H., Cement Chemistry. 2nd ed. London, Thomas
y est basado en la combinacin de medidas de Telford Ltd, 1997.
difraccin y fluorescencia. [8] Gmez, M., Estudio de cementos y materiales
relacionados por el mtodo de Rietveld [PhD Thesis].
5. AGRADECIMIENTOS Universidad de Mlaga, 2006.

Los autores agradecen a la empresa Tudela-Vegun [9] Castan, A., Optimizacin del proceso de produccin
las facilidades y la financiacin para llevar a cabo de clnker. Aplicacin a la factora de Tudela Vegun [PhD
este trabajo. Trabajo parcialmente financiado con el Thesis]. Universidad de Len, 2011.
proyecto MAT2010-15094 y fondos FEDER.
[10] Tobn, J., Lpez, F., Replanteamiento de las ecuaciones
de Bogue en el clculo mineralgico del clnker para una
REFERENCIAS cementera colombiana. Dyna Medelln, 153, pp. 53-60,
2007.
[1] Esteve, V., El mtodo de Rietveld, Ed.: Publicacions de
la Universitat Jaume I, 2006. [11] Tobn, J,, Restrepo, O., Restrepo, O. I., Efectos de
algunas adiciones minerales colombianas en la fabricacin
[2] Inorganic Crystal Structure Data (ICSD) 2008-1 del clnker para cemento Prtland I. Dyna Medelln, 152,
[3] Bogue, R. H., Industrial Engineering Chemistry. pp. 263-276, 2007.
Analytical Edition. 1929.