ESTUDIO DE LAS FASES MINERALÓGICAS DEL CLÍNKER EN

UNA CEMENTERA ESPAÑOLA, UTILIZANDO EL MÉTODO DE
RIETVELD

A RESEARCH OF THE MINERALOGY PHASES OF CLINKER IN A
SPANISH CEMENT USING THE METHOD OF RIETVELD
ANA M. CASTAÑÓN
Doctor Ingeniero de Minas. Profesor Colaborador Fijo. E.S.T. Ingenieros de Minas. Universidad de León, amcasg@unileon.es

SANTIAGO GARCÍA GRANDA
Catedrático de Química. Facultad de Química. Universidad de Oviedo, c/ Julián Clavería 8, 33006 Oviedo. sgg@fq.uniovi.es

ANA M. GUERRERO
Doctor en Ciencias Químicas. Científico Titular. Instituto Ciencias de la Construcción “Eduardo Torroja”, CSIC. aguerrero@ietcc.csic.es

FERNANDO GÓMEZ-FERNÁNDEZ
Licenciado en Geología. Profesor Contratado Doctor. E.S.T. Ingenieros de Minas. Universidad de León. f.gomez@unileon.es

Recibido para revisar Enero 12 de 2012, aceptado Marzo 5 de 2012, versión final marzo 26 de 2012

RESUMEN: Con el objetivo de implantar un método de control de calidad de forma continua en una fábrica de cementos
española, para mejorar las características del producto final, se están desarrollando nuevas metodologías de caracterización. El
método de Rietveld [1] se ha utilizado con éxito para analizar la composición de las fases principales del clínker. Utilizando
esta metodología, se ha llevado a cabo un estudio para cuantificar adecuadamente la fase minoritaria de Cal Libre, de
gran importancia en la calidad del clínker. El método ha permitido obtener unos resultados satisfactorios en muestras cuyos
contenidos superan el 3% de CaO. Estos resultados son posibles combinando adecuadamente las técnicas de difracción y
fluorescencia de rayos-X, así como los resultados del análisis por vía química.

PALABRAS CLAVE: Clínker, método Rietveld, Cal Libre.

ABSTRACT: In order to introduce continuously a quality control method in a Spanish cement factory to improve
the final product feature new research methodology is being developed. The Rietveld method [1] has been
successfully used to analyze the composition of the main phases of clinker. Using this methodologies, research
has been carried out to quantize appropriately the minor phase of free lime which is extremely important in the
clinker quality. This method leads to satisfactory results on samples with contents in CaO from 3%. These results
are possible combining X- ray diffraction and fluorescence techniques as well as the chemical analysis data.

KEYWORDS: Clinker, The Rietveld method, Free lime.

1. INTRODUCCIÓN debidos principalmente a la ausencia de equilibrio
termodinámico en el horno de clinkerización. [4]. En
Para predecir las prestaciones finales del clínker y de los la fábrica de cementos española, se está utilizando
cementos, es necesario realizar análisis mineralógicos el método de Rietveld [5], junto con difracción de
de sus fases. En la industria cementera, se utilizan los Rayos X en polvo (DRXP), para realizar los análisis
cálculos de Bogue [3] [10] para estimar la composición cuantitativos de fases (ACF) del clínker. Además
mineralógica a partir de los análisis elementales de completarse el estudio, con otras técnicas de
obtenidos por fluorescencia de rayos-X (FRX). Sin Microscopía Óptica de Luz Reflejada, Microscopía
embargo, estos tienen problemas bien conocidos, Electrónica de Barrido (SEM) y análisis por Energías
Dispersivas de Rayos X (EDX) [11].

Dyna, año 79, Nro. 173, pp. 41-47. Medellín, julio, 2012. ISSN 0012-7353

empleando para el tratamiento de imágenes el programa Kappa. existencia de diferencias en el resultado al analizarlo por el método de Rietveld y por vía química. se homogenizan.5º) y para cada conocer la evolución temporal de la composición elemento. la muestra es reflexiones. un Difractómetro de RX. La intensidad de estas emisiones está relacionada contenido de cal libre. Se trata de un equipo creado una base de datos donde se almacenan tanto los con una configuración θ –θ. entre un difractograma calculado y el difractograma experimental. que servirá para ser analizada simultáneamente en los dos equipos. utilizando el equipo de la casa Nikon Japan modelo TV Leus C-0. ambos de la marca Panalytical. modelo HighScore Plus. es necesario disponer MagiX.1. a través de un circuito neumático. Para los análisis por DRXP. y mediante un robot. 2. Para ello. 5% de Al2O3. por fluorescencia y difracción. está instalado un equipo antes de comenzar el refinamiento. que combina tanto al al difractograma experimental. se puede simultáneamente. 22% de SiO2. implantado un sistema informático que analiza de utilizado frecuentemente en las fábricas. a varios ángulos (»2. y wi es el peso asignado a ese dato. para poder ajustar denominado POLAB AMT. 42 Castañón et al En este estudio se ha utilizado el software X´Pert Kα1. se pretende optimizar el funcionamiento del proceso productivo de forma En un Laboratorio Oficial Externo a la cementera. modelo JSM-5400 scanning microscope. Con la finalidad de minimizar la diferencia la misma plataforma. El modelo es complicado por la presencia irradiada provocando la excitación de los elementos de muchas reflexiones superpuestas [6]. Las múltiples fases presentes en el clínker producen un modelo de difracción complejo con un alto número de En los análisis realizados por FRX. e introducir en el programa la información de las estructuras cristalinas de todas las fases presentes En el laboratorio de la fábrica. Tiene forma continua los difractogramas obtenidos cada un detector X´celerator. modelo CUBIX La composición química de un clínker Pórtland típico PRO AMT-ME/A sin monocromador y radiación de Cu es de 67% de CaO. realizado varios ensayos de Microscopía. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL basado en lentes ópticas. El POLAB recibe de forma R = ∑Wi Yi (0 ) − Yi (c ) (1) automática las muestras de clínker. y un equipo de Fluorescencia de rayos-X. empleando. Esto hace presentes.2. se utilizó un equipo de la casa JEOL. Técnicas empleadas electrónica de Barrido (SEM). la función a minimizar en el método de En las distintas etapas del proceso productivo. actúa de una forma y se ajusta. en general esto conduce a la con la concentración elemental en la muestra. En el laboratorio de la fábrica de cementos se ha El difractómetro DRXP es un equipo cuantitativo. . Además se ha de divergencia es automática. horno. Para ello. el calculado y la línea DRXP como al FRX. en tiempo real. La rendija química y mineralógica del clínker. que lee 128 elementos dos horas. por una parte. se preparan. 3% de Fe2O3 y de 3% de otros componentes. un sistema automático de toma de muestras. en una Donde Yi(0) e Yi(c) son las intensidades observadas primera etapa se muelen. existe Rietveld se muestra en (1). que al relajarse emiten las líneas espectrales difícil obtener resultados significativos con las fases características de los elementos que están presentes en minoritarias en porcentaje de peso. quedando ambos integrados en base. Composición del clínker convergente utilizando diferentes técnicas.45x. se ha llevado a cabo un estudio 2. Gracias a este control de calidad. la identificación se realizó con ayuda del programa X´Pert HighScore Plus. Y para la microscopía 2. se han automática. para ser analizadas. Con esta herramienta. se añaden y calculadas respectivamente en el dato i-ésimo del perlas de celulosa y se prensan para fabricar una pastilla conjunto de datos. por ejemplo el ella. Para realizar el estudio y selección de las fases cristalográficas del clínker. con rotación del tubo y el referentes a calidad como los de los parámetros del detector y muestra fija.

027 (2) orden establecido. Rexp. M3. se ha utilizado (cal libre). Para realizar el análisis por Rietveld. 2. se ha utilizado 12% de Ferritoaluminato cálcico y 2% de componentes un programa informático X´Pert HighScore Plus. al igual que el tiempo de residencia en el horno. y una fase minoritaria. parámetro W y orientación β(º) 94. La belita reacciona lentamente con el que la temperatura de clinkerización habría sido muy agua y sus productos de hidratación aportan resistencias alta. SiO2) o Alita (C3S). utilizando las fases seleccionadas. Parámetros de celda de la Alita. como son el Rwp o factor del difractograma ponderado (Weigted R profile). CaO. 6% de Aluminato. se ha logran delimitar los rangos y se fijan los límites de elegido. la Alita Monoclínica convergencia de los parámetros. después de un estudio exhaustivo. Para la fase y ferritoaluminato tetracálcico (4CaO. apareciendo los porcentajes de las fases seleccionadas. Para la fase minoritaria CaO. 2012 43 La composición mineralógica del clínker está constituida a largo plazo. óxido de magnesio y óxido de Calcio 97926).499(4) orden seguido será: el factor de escala. Se fija el Background y se a (Å) 33.083 (8) comienza el refinamiento de los parámetros con un b (Å) 7. producción y de calidad de un clínker.3. la RBragg y un factor estadístico esperado. en las intensidades usando los factores de acuerdo. Lo ideal es que clínkeres comerciales se encuentran en su forma-β el % sea cercano a cero. 60% Alita. parámetros de red. Al finalizar el refinamiento los resultados γ (º) 90 son los porcentajes de las fases y unos factores de calidad del proceso de ajuste que nos permiten identificar la calidad del clínker. como utiliza la estructura con grupo espacial Ibm2 (ICSD sulfatos alcalinos. Paralelamente se llevan a cabo controles periódicos. el grupo espacial Cm. Superestructura monoclínica de la Alita (Fuente la diferencia entre ambos [6]. por cuatro fases mayoritarias: Silicato tricálcico (3CaO.Al2O3. introduciéndolas en el es decir. 20% de Belita. También existen otras fases minoritarias.12(2) preferente. esta última es fundamental en el proceso de del ICSD Code 61550.Al2O3) o (C3A) en la forma cúbica CI (ICSD 1841). . Los modelos estructurales de cada fase se identifican y se añaden al modelo para ajustar el difractograma Tabla 1. base de datos ICSD 64759) El CaO libre es un parámetro fundamental en el proceso De los cinco polimorfos de la belita (C2S). silicato bicálcico(3CaO. en los de producción de un clínker Pórtland. La calidad del refinamiento se evalúa a partir de los residuos.SiO2) o El aluminato tricálcico (C3A) se suele encontrar Belita (C2S). aluminato tricálcico (3CaO. el Rp (R profile). minoritarios. sin ningún refinamiento y Parámetros de celda con valores orientativos. desplazamiento α (º) 90 del cero. Los parámetros más significativos se pueden ver en la Tabla 1. Después de un estudio experimental se nuestro caso. Dyna 173. basados en el aspecto visual del ajuste del difractograma calculado con el experimental. observando la grafica que indica Figura 1. Método de trabajo Una composición mineralógica típica de un clínker puede ser. de los siete polimorfos. el que tiene mayor porcentaje en peso. En nuestro caso se han considerado las cuatro fases mayoritarias descritas La Alita (C3S) es el compuesto mayoritario del clínker. En programa. que se quiere analizar. sin embargo esto significaría (ICSD 81096). Los parámetros que se refinan y el c (Å) 18.Fe2O3) o ferritoaluminato tetracálcico (C4AF) en este estudio se (C4AF).

Es un ejemplo representativo de todos ellos. (Muestra 1) Tabla 2.35 SiO2 (total) 20.7% en peso. Resultado después de realizar el análisis por fluorescencia de las 1083 muestras. obteniendo la composición química y mineralógica del clínker.25 Resto 5 De cada una de las muestras de clínker. En nuestro caso el porcentaje medio es del el apartado 2. Para realizarlos se ha utilizado el programa informático X´Pert HighScore Plus.56 Al2O3 3. Tabla 2. Los errores relativos de los ACF son del orden de 2-3 % para las fases principales y de orden de 5-15% para las fases en proporciones bajas. tomadas cada dos horas.84 Fe2O3 (total) 5. medios en peso son tan bajos. donde se ha demostrado que es posible En la Figura 3. Ejemplo difractograma analizado (muestra 1) . donde se obtiene una media de los resultados de todas las muestras estudiadas. experimental. se muestran los resultados mineralógicos de dos muestras representativas. se recoge en la Rietveld. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Se han analizado más de 1000 difractogramas. se obtiene un difractograma. Cómo se expuesto en otro trabajo[8]. La composición química del clínker analizado por Figura 3. 44 Castañón et al En estas condiciones el consumo energético sería Se introducen las fases mineralógicas descritas en muy alto. 3. refinando 0. se representa la diferencia difracción de rayos-X de laboratorio y el método de entre el difractograma calculado y el difractograma Rietveld con buenos niveles de precisión y exactitud. obtener resultados significativos cuando los valores obteniendo los porcentajes en peso de las fases. Mediante el análisis Rietveld es difícil los parámetros descritos en el apartado anterior. Figura 2.2. y se analiza por Rietveld. En la Tabla 3. Ejemplos representativos de dos muestras de clínker con sus fases mineralógicas Óxidos Porcentajes (%) CaO 65. como se puede observar en la Figura 2. Composición química media de los clínker analizados Tabla 3. además de obtener el análisis realizar análisis cuantitativo de fases de clínkeres con cuantitativo de fases.

más redondeados y con tamaños más pequeños. se observa la fase Belita (B). al igual que ocurría con la microscopía óptica. donde se y la cal libre.2. mediante microscopía electrónica de óptica y microscopía electrónica de barrido (SEM). la primera de ella procedente de la sílice disuelta en la fase fundida. En la Figura 4. micrografía del clínker. Estudio de Microscopía óptica de luz reflejada silicato tricálcico o Alita (A) y silicato bicálcico o Belita (B). la fase intersticial se muestran. En la tabla 4. Estudio de Microscopía Electrónica de Barrido relevante ya que aporta resistencia a largo plazo (SEM) (>180 días) en los cementos. las fases más importantes del clínker. aparece con un 0 % de C2S. mediante microscopía . la fase Alita(A) de cristales hexagonales con ángulos de 120°. reconoce en el diagrama ternario CaO-Al2O3-SiO2 [7]. el contenido de Belita es un parámetro 3. como ejemplo. En la Figura 5. aparece una donde se podía observar la existencia de la Belita. fue necesario el tratamiento de la superficie de la donde la muestra 2. [9] • Y además. utiliza una fase diferente para el C3S [8]. los resultados obtenidos (aluminato tricálcico y el ferritoaluminato tetracálcico) con uno de los conjuntos de fases descartados.1. muestra 2. junto con la fase fundente ferrito-aluminato Para poder confirmar las fases anteriores. Figura 4. tricálcico y el silicato bicálcico. todos por debajo de las 100 µm. Se realiza un estudio de la microestructura de la muestra Además. estudio morfológico del clínker. Resultados mineralógicos cambiando la fase de las fases anteriormente mencionadas del clínker. Se distingue. se realiza un tetracálcico y aluminato tricálcico. Se observan las fases cristalinas: 3. embutida en resina con una disolución de Nital (HNO3+etanol al 10 % en volumen) que permitiera distinguir Tabla 4. según se rectos. con los bordes menos • Teóricamente el C2S no puede ser cero. también formada en el enfriamiento. aparece un grupo de cristales que podría identificarse con Belita dendrítica (Bd) o secundaria. Dyna 173. 2012 45 El proceso de la elección del conjunto de fases más óptica de luz reflejada. como son: silicato requirió una gran cantidad de pruebas. la Alita. Para ello. barrido (backscattering). que Por dos razones se descartó la validez de los resultados se produce en el enfriamiento y la segunda procedente obtenidos con este conjunto de fases alternativo [7]: de la descomposición de la Alita. Micrografía del clínker C-2(100 aumentos). Las mayores discrepancias se observan en el % de la fase Belita. Con esta técnica se identifican adecuado para el control de la calidad del clínker. se corroboró con un estudio de microscopía del clínker 2.

62 Se ha observado que para fases con porcentajes muy bajos (<3. ser bajos y es preciso tener su valor muy controlado.5% de Cal libre.55 para porcentajes superiores al 3. se presenta una gráfica con los resultados obtenidos del estudio realizado en 2315 datos. Relación entre CaO-Cal Libre por Rietveld-Cal Intervalo CaO laboratorio Rietveld libre vía química. CONCLUSIONES Si se comparan ambos resultados obtendríamos la relación de la Figura 6. Se ha observado experimentalmente que >5 (4m) 65. El objetivo fue obtener la relación de la cal libre del ambos expresados con el porcentaje de óxido de calcio clínker calculada por Rietveld. un análisis por vía química 3-4 65. químico. Figura 5. Obteniendo los valores de la Tabla 5. para la fase de CaO donde los valores suelen comparables y altamente coincidentes. <0 65. la calculada por análisis en la alimentación (harina). Micrografía del clínker C-2 (x1000 aumentos) En la Figura 7. 1-2 65.63 4. Relación entre la Cal Libre obtenida por Rietveld y por análisis químico. Por ello. Cal libre Cal libre Figura 7. donde la línea de tendencia • Se obtienen por fluorescencia los óxidos del clínker es prácticamente una línea recta y el coeficiente de y por difracción de rayos-X.38 3. Media por intervalos. debido a la importancia 4-5 65. 46 Castañón et al Figura 6. primero se separaron las muestras por porcentajes de cal libre. Tabla 5. que 3. Estos resultados se han obtenido con 2315 datos.77 4.41 para la fase de CaO donde los valores suelen ser bajos. de los valores del óxido de calcio.37 5. 4.02 3.5%).94 5.44 1.37 se realiza paralelamente.51 para tener controlado este valor.49 del mismo.64 0. el método de Rietveld no es fiable. Con todos los datos. un análisis por vía química.3.40 1. se realizaron medias y se representaron los valores obtenidos. 2-3 65. las fases mineralógicas correlación es excelente. la Cal libre por Rietveld y análisis químico.19 0. obtenidos durante seis meses.05 2. . los resultados calculados por difracción y químicamente son Por ello.30 1.00 0-1 65. se realiza paralelamente. junto con el óxido de calcio de la materia prima. a la entrada del horno. Variación de la cal libre relaciona los contenidos de cal libre calculada mediante el método Rietveld y los obtenidos por análisis químico.38 2.60 4.

. Universidad de León. A comparative study es perfectamente aplicable.. Blanco.5%... Restrepo. 2007. Powder Diffraction • En la fábrica de cementos española. B. A. A.. 1929. 2012 47 del mismo. los resultados por ambas técnicas son similares. 152. difracción y fluorescencia. utilizando el método de Rietveld. H. laboratory X-ray. 2007. y el método Rietveld [6] Peterson. 2. Ray. 65-71. J. [8] Gómez. llevándose a cabo una valoración de la calidad and Pajares I. [11] Tobón. March 2006. [1] Esteve... Aplicación a la factoría de Tudela Veguín [PhD este trabajo. V. AGRADECIMIENTOS Universidad de Málaga. Trabajo parcialmente financiado con el Thesis]. 153. of Rietveld phase analysis of cement clínker using neutrón. F. Dyna Medellín.. 2nd ed. Estudio de cementos y materiales relacionados por el método de Rietveld [PhD Thesis]. punto un método de control de calidad del clínker. Replanteamiento de las ecuaciones de Bogue en el cálculo mineralógico del clínker para una REFERENCIAS cementera colombiana. Gómez. Análisis mineralógico directo de cementos del clínker con relación a parámetros del proceso. London. O. [3] Bogue. química. pp. Restrepo... A profile refinement method for nuclear and Rietveld no son fiables y se calculan por vía magnetics structures... 1997. I. and Hunter.. M. Optimización del proceso de producción las facilidades y la financiación para llevar a cabo de clínker. pp. El método de Rietveld.. Thomas y está basado en la combinación de medidas de Telford Ltd. 2006. Palacios. Pórtland por difracción de polvo. 2006.. H. 2011. que se realiza de forma automática cada dos horas [7] Taylor. 5. H. Sevilla.: Publicacions de la Universitat Jaume I. Appl. V. [4] García-Aranda M. Crystallogr. . V Coloquio de Directores y Técnicos de Fábricas de Cemento”. J.. 1969. [10] Tobón. and synchrotron data. A partir del 3. A. proyecto MAT2010-15094 y fondos FEDER. López. Ed. R.. Los autores agradecen a la empresa Tudela-Veguín [9] Castañón. J. M. 2003. 263-276. • Para porcentajes bajos de cal libre. los resultados [5] Rietveld. Analytical Edition. Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación [2] Inorganic Crystal Structure Data (ICSD) 2008-1 del clínker para cemento Pórtland I. pp. L. Dyna 173. se ha puesto a 21. Industrial Engineering Chemistry. Dyna Medellín. Cement Chemistry. 53-60. O.