石油学报 (

石油加工)
 
2O15年 10月  ACTA 
PETROLEI
 SI
NICA (PETROLEUM 
PROCESSI
NG 
SECTI
ON)
  第 31卷 第 5期 

文 章 编 号 :1001—8719(2015)05—1097—
06 

不 同来 源 催 化 裂 化 柴 油 馏 分 中烯 烃 的组成 与分 布 特 点 
牛 鲁 娜 ,刘 泽 龙 ,周  建 ,蔡 新 恒 , 田松 柏 
(中 国 石 化 石 油 化 工 科 学 研 究 院 ,北 京 100083)
 

摘 要 :采 用 Ag
—Si
O 固 相 萃 取 法 结 合 全 二 维 气 相 色 谱 一
飞行 时 间 质 谱 (
GC×GC—
TOF 
MS)分 析 了 大 庆 、 胜 利 、辽 河 、
 
塔 河 4种 催 化 裂 化 柴 油 馏 分 中 烯 烃 的 组 成 特 点 。结 果 表 明 ,胜 利 、辽 河 和 塔 河 催 化 裂 化 柴 油 中 的 烯 烃 均 由 单 烯 烃 、
 
环 烯 烃 、 双烯 烃 、 三 烯 或 环 二 烯 组 成 ,各 类 型 烯 烃 的 碳 数 分 布 均 呈 单 峰 分 布 特 点 ;大 庆 催 化 裂 化 柴 油 烯 烃 含 量 较 
低 ,仅 检 测 出单 烯 烃 和 环 烯 烃 系 列 。4种 柴 油 烯 烃 均 以单 烯 烃 含 量 为 最 高 ,可 占 总 脂 肪 烯 的 5
O  以 上 ,但 是 正 构 
烯烃 含量却都低于 5
  ,说 明 催 化 裂 化 柴 油 中主 要 以 内烯 烃 和 异 构 烯 烃 为 主 。烯 烃 的 类 型 和 分 布 与 加 工 过 程 的 反 
应 机 理 直 接 相 关 ,通 过 分 子 组 成 分 析 ,能 为 油 品加 工 工 艺 机 理 的研 究 提 供 方 法 支 持 。
 
关 键 词 :催 化 裂 化 柴 油 ;烯 烃 ;全 二 维 气 相 色 谱 ;飞 行 时 间质 谱 ;分 子组 成 
中 图分 类 号 :0657
  文 献 标 识 码 :A  doi:10.3969/
j.i
ssn.1。01
—8719.2015.05.010
 

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Key words: FCC di
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 gas
 chromatography;ti
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ght
 

m ass spectrom et
ry; m olecular com posi
tion 

收 稿 日期 :2014—
07—
07 
基 金 项 目 :国家 重 点 基 础 研 究 发 展 规 划 “973”项 目(2O12cB22
4O1)基金 资 助 
第 一 作 者 :牛鲁 娜 ,女 ,硕 士 研 究 生 ,从 事 石 油 色 谱 质 谱 分 析 技 术 及 石 油 分 子 表 征 研 究 ;Tel
:010—
82368
443;E-
mai
l:ni
uluna@ 163.c
or
n 
通 讯 联 系 人 : 田 松 柏 , 男 , 教 授 级 高 级 工 程 师 , 博 士 ,从 事 石 油 化 学 、 分 析 化 学 研 究 ; Te
l: 010—
82368
081; E—
mai
l:t
iansb.r
ipp@ 

sm opec.com  

1O98  石 油 学 报 (石 油 加 工 )   第 31卷  催 化裂 化 原料 中大 多 不 含 烯 烃 ,催 化 裂 化柴 油  1   实验 部 分  馏 分 中的烯烃 基本 是 由反应 产生 。催 化裂 化过 程 中 ,   原料 中 的 烷 烃 发 生 C— C键 断 裂 产 生 小 分 子 烯 烃 ,   1.1 仪 器 及 实 验 条 件  环烷 烃发 生 侧 链 断裂 或 环 断 裂 生 成 烯 烃 和 二 烯 烃 ,   1.1.1 气 相 色谱一 质谱  芳烃 也可 通过 脱烷 基 侧 链 产 生 烯 烃 ;产 生 的烯烃 反  采用 Agi lge nt公 司 7890A一 5975C型 GC- MS联  应活 性大 ,极 易形 成 碳 正 离 子 ,继 续 发 生 异 构 化 和  用 仪 进 行 GC— MS 分 析 。仪 器 配 有 FI D检测器、   氢转 移等 反应 。可 见 烯 烃 是催 化 裂 化 过 程 中的 重 要  7693A 自 动 进 样 塔 和 HP一 5MS 毛 细 管 色 谱 柱  中间产物 ,考 察烯 烃 的 组 成 特 点能 够 为 揭 示 反应 机  (3O m × 0.25 mm × 0.25  um )。   理 、优化 工艺 条件 提供 有价 值 的信息 。   GC条件 :进样量 1   L,分 流 比 1 O,进样 口温 度  目前 ,主 要 采 用 溴 价 法 、 核 磁 共 振 波 谱 法  300℃ ;载 气 为 He,恒 流 模 式 ,流 速 1 .5 mL/mi n;  ( NMR)、气相 色谱 一 质谱法 ( GC— MS)和 气 相色 谱/场  柱 箱程 序升 温 ,初 始 温 度 60 ̄ C,保 持 2  mi n,再 以  电离一飞行 时 间质 谱 法 (GC/FI  TOF  MS)[ 1   分 析 柴  2 ̄ C/mi n升至 300℃ ,保 持 6  mi n;FI D检 测 器 温 度  35O℃ , 空 气 流 速 300   mL/mi n, 补 偿 气 流  油馏 分 中 的烯 烃 组 分 。但 是 ,这些 方 法 都 有 一 定 的  速 20  mL/mi n。  局 限性 ,如 溴 价 法 仅 能 测 定 烯 烃 的 总 含 量 ,NMR  MS条 件 :EI电 离 源 (70  eV),离 子 源 温 度  法 只能得 到平 均 结 构信 息 ,两 者都 不 能测 定 烯 烃 单  220℃ ,MS四级 杆 温 度 150 ̄ C,MSD 传 输 线 温 度  体化 合物 ;GC— MS被 广 泛应用 于族 含量 测 定 和单 体  300℃ ;溶剂 延迟 2  mi n;全 扫 描模 式 采 集 数 据 ,全  结构 鉴定 ,但 是 一 维 GC 的 峰容 量 不 足 ,对 于 复 杂  扫 描相 对分 子质 量范 围 5O~300。   柴油 样 品 中的烯 烃 组 分 而 言 ,存 在严 重 的共 流 出现  1 .1.2 全二 维气 相色 谱一 飞行 时 间质谱  象 ;GC/FI —TOF  MS采 用软 电离 源 ,几 乎不 产 生 碎  采 用美 国 LECOGC×GC— TOF MS联 用 仪 进 行  片离 子 ,无法 进 行 结 构鉴 定 ,限 制 了其 在 单 体 化 合  GC×GC— TOF MS分 析 。GC×GC 系 统 由 Agi lent   物定 性 方面 的应 用 。   公 司 7890A 气 相 色 谱 和 双 喷 口液 氮 冷 阱 调 制 器 组  全 二维气 相 色 谱一 飞行时间质谱 ( GC×GC— TOF  成 ,质 谱仪 为 Pega sus  4D 飞行 时间质 谱仪 。   MS)以其 分 辨 率 高 、峰 容 量 大 、灵 敏 度 高 、谱 峰 分  GC×GC条 件 :进样 量 1   L,分流 比 30,进 样  布规 律性 强 等优 势 ,被 广 泛 应 用 于 石 油馏 分 的分 析  口 温 度 280℃ ; 载 气 为 He, 恒 流 模 式 , 流 速  中[ 5. 8],极 大程 度 上解 决 了复 杂 体 系 的 峰 重 叠 问题 ,   1.2  mL/mi n;一 维 程 序 升 温 为初 始 温 度 100℃ ,保  能 够 比 GC— MS法 提 供 更 详 细 的 化 合 物 单 体 信 息 。   持1  mi n,再 以 1.5 ̄ C/mi n升至 280℃ ,保持 5  mi n;  目前 尚未有采 用 GC×GC— TOF  MS分析 柴油 馏分 中  二 维程 序升 温 为初始 温度 1 05℃ ,保 持 1  mi n,再 以  烯烃 组 分 的报道 。虽 然 GC×GC具 有 强 大 的分 离 能  1.5℃/mi n升至 285℃ ,保持 5  mi n。  力 ,然 而烯烃 与 环 烷 烃极 性 和沸 点 接 近 ,二 者 的质  调制器 温度 保持 比一 维 柱 温 高 20℃ ,调制 周 期  谱 图非 常相 似 ,在 全 二 维 点 阵 图上 交 叉 分 布 ,直 接  8  S,热 吹与 冷捕 集时 间 比 3:5。   进样 分 析 时 烯 烃 往 往 会 受 到 环 烷 烃 的 干 扰 。因 此 ,   TOF  MS条件 :EI电离 源 (70  eV),离 子 源 温  为 了提 高分 析 结 果 准 确 性 ,需 采 用 柱色 谱 法_ g]、高  度 250℃ ,传 输线 温度 280℃ ;检 测 器 电压 1650  V;   效 液相 色 谱 法 [ 1  、 固相 萃 取 [ 2   等 前 处 理 手 段 ,将  溶 剂延 迟 350  S;全 扫描模 式采 集 数据 ,全 扫描 相对  烯烃 从 柴油 中预 分离 、富集 ,而后 再 利用 GC×GC—   分 子 质量范 围 35~5O0,采 集速 率 100  spec tra/s。   TOF  M S检 测 。   运用 Chr oma  TOF  4.0数 据 处 理 软 件 对 采 集 到  在本 研究 中 ,采 用 简 单 高 效 的 固 相萃 取 法 分 离  的总 离 子 流 色 谱 图 (TI C)及 其 提 取 离 子 色 谱 图  得到 不 同来源 催 化 裂 化柴 油 中 的烯 烃 组 分 ,再 采 用  (EI C)进行 峰 识别 、解 卷 积 、定 性 、半 定 量 以 及 分  GC×GC— TOF  MS对 烯烃 组 分 中各 单 体 化合 物 进 行  类统计 。   识别 和半 定量 分 析 ,得 到 烯 烃 的类 型 和碳 数 分 布 信  1.2 样 品 和 试 剂  息 ,并 总结不 同来 源 催 化 裂 化 柴 油馏 分 中烯 烃 的 分  正 戊 烷 、二 氯 甲 烷 、无 水 乙 醇 ,分 析 纯 , 北 京  布特 征 ,为从 分 子水 平 上 详 细认 识 柴 油 馏 分 提 供 基  化 工厂 产 品 ;硝 酸银 ,分 析 纯 ,湖 南 高 纯化 学 试 剂  础数 据 。   厂 产 品 ;细 孔硅胶 ,100~200目,青 岛海 洋化 工 分  .

第 5期  不 同 来 源 催 化 裂 化 柴 油 馏 分 中烯 烃 的组 成 与 分 布 特 点  1099   厂产 品 ;中性 氧化 铝 ,100~ 200目, 国药 集 团化 学  1 .3.2 烯 烃 的分 离  试剂 有 限公 司产 品 。   取 0.1  mL柴 油 样 品 ,按 照 文 献 方 法 [ 2  分 离 出  不 同原 油 ,包 括 大 庆 、胜 利 、辽 河 和 塔 河 原 油  烯烃组 分 。蒸 去溶 剂 后 加 入 一 定量 二 氯 甲烷 ,配 成  的 VGO 催 化 裂 化 柴 油 馏 分 分 别 记 为 DQFCC、   质量浓 度 约为 0.02  g/mL的样 品备 用 。   SLFCC、LHFCC和 THFCC,由中 国石化石 油 化工  2 结 果 与 讨 论  科 学研究 院提供 I 1  。  1.3  固相 萃取 法分 离柴 油 中的烯 烃组 分  2.1 烯 烃化合 物 的定性  1.3.1   Ag— SiO2固定相 制备  采用 谱 图检 索 、标 准 品保 留时 间 对 照 以及 质 谱  称 取 一定量 的硝 酸 银 和 烘焙 后 的硅 胶 。将 硝酸  图解 析对 烯烃 化合 物 定 性 ,图 1为 柴 油 馏分 中典 型  银 用蒸 馏水 溶 解 后 ,边 搅 拌 边加 入 硅 胶 中 ,使 二 者  的单 烯烃 、双 烯烃 、环 烯烃 以及 三 烯 或环 二 烯 类 化  混 合均 匀 至黏稠 浆 液状 ,24  h后 烘 干 ,备 用 。   合物 质谱 图。   41   67  41   l   9  5  .  40  60  80  100  120  140  160  180  200  40  60  80  100  120  140  160  180  200  /z  m |z  81   40  60  80  100  120  1 40  160  180  200  40  60  80  100  120  140  160  180  200  m |z   /z  79  40  6O  80  100  120  140  160  180  200  m |z  图 1 柴 油 馏 分 烯 烃 中典 型 的化 合 物 类 型质 谱  Fi g.1  M ass spectra of typi cal  ol efin com pounds in diesel   2.2   4种柴 油 的烯烃 含量  柴 油 的 烯 烃 含 量 ,结 果 列 于 表 1。 由 表 1可 见 ,   分别 采用 SH/T  0630和 GC— FID方 法测 定 4种  DQFCC的烯 烃 含 量 最 低 ,LHFCC 的 烯 烃 含 量 最  .

.

第 5期  不 同来 源催 化 裂 化 柴 油 馏 分 中烯 烃 的组 成 与 分 布特 点  I101   图 3为 4种催 化 裂 化 柴 油 烯 烃 组 分 的烯 烃 碳 数  裂 化 柴油 中双 烯烃 的碳 数分 布 范 围与 环 烯烃 的基 本  分布 。 由图 3可 见 ,除 了 DQFCC不 含 双 烯 和 三 烯  相 同 ,前者 的含量 稍高 ;三烯 或 环二烯 类含 量很 低 ,   外 ,其他 3种 催 化裂 化 柴 油 烯 烃 组 分 的碳 数 分 布 特  碳 数 分布 范 围相对较 窄 。   点基 本相 同 ,均 以单 烯烃 的碳 数 分 布 范 围最 宽 ,其  催 化裂 化 柴油 馏分 中 的环 烯 烃 主 要包 括 环 己烯  次是 双烯 、环 烯 ,分 布 最 窄 的是 三烯 和 环 二 烯 ,而  系和 环戊烯 系 ,并 以环 己烯 系 为 主 。根据 碳 数 可 以  且各 类 型 烯 烃 的 碳 数 分 布 均 呈 单 峰 分 布 的 特 点 。   判 断 侧链 取代 碳数 的情 况 。结 果 表 明 ,大 庆 、胜 利 、   SLFCC、LHFCC、THFCC 的单 烯 烃 分 布 在 C ~  辽河 、塔河 催 化裂 化 柴 油 馏 分 中 ,环 烯 烃侧 链 碳 数  C。 。之 间 ,并 且 以 C 单 烯烃 含量 占优 势 ;DQFCC的  分别集 中在 1 O、 1 2、14、12,并 分 别 以 C。、C 、   单烯 烃 分 布在 c  。~C  。范 围 ,以 C 单 烯 烃 含 量 最  C 、C 取 代 环烯 烃 含 量 为 最 高 。结 合 质谱 图解 析 ,   高 。虽 然 DQFCC中烯 烃 含 量最 少 ,碳 数 分 布 范 围  环烯 烃 的结构 是 以母 环 上少取 代 、侧链 多分 支为 主 。   最 窄 ,但 仍 和另 外 3种 柴 油 中 的单 烯 烃一 样 主要 集  这可 能是 因为 ,在 催 化 裂化 反 应 中带 有 长侧 链 的环  中在 柴 油馏 分 的 中 间段 。由 图 3还 可 见 ,4种 催 化  烷 烃存 在侧 链 异 构 化反 应 , 同时环 烷 环 脱氢 生 成 异  图 3  4种 催 化 柴 油 烯 烃 组分 中烯 烃 的 碳 数 分 布  Fig.3  The carbon num ber di stributi on of olef in i n olefi n fractions of four FCC di esel s  (a) DQFCC; (b)SLFCC; (c)LHFCC; (d) THFCC  .

l102  石 油 学 报 (石 油 加 工 )   第 31卷  构 化 程度 较高 的环 烯 烃 。另 外 ,链 状 烯 烃 在 催 化 条  431—436.)  件 下能发生环 化反应 ,形 成环状碳 正离子 后失 去质 子  [ 5]VENDE ̄ E  C,RUI Z-GUERRER0  R,BERTONCI NI  F,  e t  a1 .  Chara cteri sat ion  of   mi ddl e—di sti llates   by  而形 成环烯烃 。烯烃 的氢 转移反应 是催化 裂化 过程 的  c omprehe nsi ve  t wo— dimens ional   gas   chromat ography  重要 特征 ,其 中包 括两分 子烯烃结 合生成 二烯 烃和烷  (GC× GC): A  power ful   al ternat ive  for   per formi ng  烃 的反应 ,这是催 化柴油 中二烯烃 的主要 来 源 ,二烯  var ious  st andard anal ysi s of  mi ddl e—di sti llat es[J].   烃 或环烯烃还 可继续脱氢 形成三烯烃 或环二烯 。   Journal  of  Chr omat ogr aphy A , 2005, 1086: 21— 28.   3  结  论  E 6]AVI LA  B M  F,PEREI RA R, GOMES  A O, e t a 1.   Chem i cal   charac ter izat ion  of   arom at ic  com pounds  in  (1)Ag-Si O 固相 萃 取 法 与 全 二 维 气 相 色 谱一 飞  ext ra heavy gas  oi l by  comprehensi ve t wo— dimens ional   行 时 间质谱 法相 结 合 ,极 大 程 度 上 解决 了一 维 气 相  gas   chrom at ography  coupl ed  t o  t ime —of -fl ight   m ass   色谱 峰 重叠 的不 足 ,可 以给 出柴 油 馏 分 中烯 烃 化 合  s pec tro met ry[ J ̄1 .Jo urna l o f Chr oma togr aphy  A,2 0 1  1,   1218: 3208—3216.   物 的详 细类 型和 碳 数 分 布 。首 次将 双烯 烃 与 环 烯 烃  [ 7]周 建 ,郭 琨 ,田松 柏 , 等 . 全 二 维 气 相 色 谱 一 飞 行 时 间  区 分 ,并 将 正构 a单 烯烃 单独 归类 分 析 。   质谱法分析表征重馏分 油中多环 芳烃 化合物 [ J]. 石 油  ( 2)对 比了 国 内 4种 典 型 催 化 裂 化 柴 油 馏 分 中  炼 制 与 化 工 , 2012,43(10):97— 102. (ZHOU Ji an,   烯 烃 的组 成 特 点 ,可 以 为 揭示 反 应 机 理 、优 化 工 艺  G U O K un,  T I A N Songbai ,  et  a1 .  Char act eri zat ion 0f   条 件提供 数 据支 持 。   pol ycyc lic  aromat ic hydr ocarbons i n he avy gas  oi ls by  com pr ehensi ve  t wo—di m ensi onal   gas   chr om at ogr aphy  参  考  文  献  c oupl ed wi th t ime -of —fl ight  ma ss s pec trome try [J] .  [ 1]SH/T  0630 —19 96,石 油 产 品 溴 价 、溴 指 数 测 定 法 (电量  Pe trol eum Pr ocessi ng  and Pet roc hemi cal s, 2012, 43   法 )E s].1 996 .  (10): 97— 102.)   [ 2] 白雪 ,刘 泽 龙 .催 化 裂 化 柴 油 和 焦 化 柴 油 中烯 烃 类 型及  [ 8]杨 永 坛 ,王征 .全 二 维 气 相 色 谱 分 析 直 馏 柴 油 中 含 硫 化  分布表征 [ J]. 石 油 炼 制 与 化 工 ,2 011,42(1 1): 7 6—  合 物 [J]. 分 析 化 学 , 2010, 38(12): 1805—1808.   80. (BA I  Xue, LIU Zel ong. Charac ter izat ion of  al kene   (YANG Yongt an, W ANG Zheng. Det ermi nat ion of   t ypes  and di stri but ions  in FCC di esel  and c oker  di esel   su1 fur _cont aini ng c om pounds  in s trai ght  run di esel  oi l by  f uel[J]. Pet rol eum Pr ocessi ng and  Pet roche mic als,   c ompr ehe nsi ve  two  di mens iona l ga s c hroma togr aphy[ J].   2O1l, 42(11): 76— 80.)   Chi nese  Jour nal  of   Anal yti cal  Chemi stry, 2010, 38   [3]NI  H,HSU  C S, MA  C, et   a1 . Separat ion  and  (12): 1805— 1808.)   char act e  rj zat ion  0f   0l efi n/para ffi n  i n  coal  tar  and  [9 ]PADI N J, YANG R T. Ne w s orb ent s f or ol efi n/  pe trol eum  cok ero il[ J]. Ene rgy& Fue ls,2 013,27( 9):   par aff in se par ati ons  by ads orpt ion vi a z c-c ompl exati on:   5069-5075.   Sy nthe sis  and  ef fec ts  of s ubs tra tes  EJ ]. Che m Eng  Sc i,  E 4]徐 延 勤 ,祝 馨 恰 ,刘 泽 龙 , 等. 固 相 萃 取 一 气 相色谱一 飞  2000, 55(14): 2607—2616.   行 时 间质 谱 测 定 柴 油 中烯 烃 的碳 数 分 布 [J]. 石 油 学 报  Elo]NYMEI JER K,VI SSER T, ASSEN R,et  a1 . Super   (石 油 加 工 ),2010, 26(3): 431— 436. (XU Yanqi n,  sel ect ive  me m branes  in gas —li qui d membr ane  cont act ors   ZH U Xi nyi , LI U  zel ong, et  a1 . Char act eri zat ion  of   f or ol efi n/par affi n separat ion[J]. J  Me mbr  Sci,2004,   al kenes  in di esel  by  sol id phase  ext ract ion and gas   232(1): 107-114.   chrom at ography  f iel d i oni zat ion  t ime   of  fl ight   hi gh—   [11]史 得 军 .多 环 芳 烃 分 子 表 征 技 术 及 其 在 催 化 裂 化 原 料 和  r esol uti on mass  spect romet ry[J]. Ae ta Pet rol ei Si nic a  产 品 分 析 中 的 应 用 [D]. 北 京 :石 油 化 工 科 学 研 究  (Pet rol eum  Process ing  Sec tion ), 2010, 26 (3 ):   院 ,2O13.   .