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Introduccin a la

Qumica
Industrial
Segunda edicin

Por el Prof. Dr. ngel Vian Ortuo, UCM


Del Colegio L. de Emritos. Numerario del Instituto de Espaa y de la Academia
Scientiarum el Artium Europaea.

Con la colaboracin de los Profesores Doctores:


Brusi Garca-Amado, Jos M, UCM
Cartagena Causap, M del Carmen, UPM
Corresp. del I. de Espaa
Glvez Morros, Magdalena, UCM
Guardiola Fromento, Elita, UCM
Guardiola Soler, Jess, UAH
Jimnez-Gmez, Segundo, UPM
Numerario del I. de Espaa
Lpez-Mateos, Federico, UCM
Lpez-Prez, Baldomero, UCM
Luis Luis, Pedro, UCM
Mirada Coronel, Fernando, UCM
Rodrguez-Jimnez, Juan Jos, UMA
Rodrguez-Somolinos, Francisco, UCM
Romero Gonzlez, ngel, UAH
Soler Andrs, Antonio, UMU
UCM: Univ. Complutense, Madrid; UPM: Univ. Politcnica, Madrid;
UAH: Univ. de Alcal de Henares; UMA: Univ. de Mlaga; UMU: Univ. de Murcia
Introduccin a la Qumica Industrial
Segunda edicin

Copyright A. Vian Ortuo, J. M. Brusi Garca-Amado, M. C. Cartagena Causap,


M. Glvez Morros, E. Guardiola Fromento, J. Guardiola Soler, S. Jimnez-Gmez,
F. Lpez-Mateos, B. Lpez-Prez, P. Luis Luis, F. Mirada Coronel, J. J. Rodrguez-
Jimnez, F. Rodrguez-Somolinos, A. Romero Gonzlez, A. Soler Andrs

Edicin en e-book:
Editorial Revert. S.A., 2012
ISBN: 978-84-291-9204-9

Edicin en papel:
Editorial Revert. S.A., 1994
ISBN: 978-84-291-7933-0

Propiedad de:
EDITORIAL REVERT, S. A.
Loreto, 13-15, Local B
08029 Barcelona
Tel: (34) 93 419 33 36
Fax: (34) 93 419 51 89
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www.reverte.com

Reservados todos los derechos. La reproduccin total o parcial de esta obra, por cualquier
medio o procedimiento, comprendidos la reprografa y el tratamiento informtico, y la distribu-
cin de ejemplares de ella mediante alquiler o prstamo pblicos, queda rigurosamente prohi-
bida sin la autorizacin escrita de los titulares del copyright, bajo las sanciones establecidas por
las leyes.
PRLOGO A LA
SEGUNDA EDICIN
Que consuelo sin nombre no perder la memoria;
tener los ojos llenos de los tiempos pasados

R. Alberti
VI PRLOGO A LA SEGUNDA EDICIN

La primera edicin de esta obra (1976) se agot pronto y hubo de ser repuesta varias veces,
por reimpresiones; primero, porque estuve falto de tiempo para actualizar por m mismo un
texto tan trabajoso y cambiante, y despus, jubilado, por el desconcierto que suele aparecer en
esas circunstancias. Como segua existiendo buena demanda del libro, acab por decidirme a
emprender esta nueva edicin invitando a participar en ella a un grupo de valiosos colegas,
discpulos casi todos ellos, por lo que se poda dar por descontada su compenetracin con la
obra y su sentido. As, he puesto a disposicin de estos colaboradores el texto anterior para
que lo utilizaran en la medida que lo creyeran conveniente. Mi papel ha consistido en poco
ms que procurar que la multiplicidad de autores no afecte a la unidad de criterio imprescin-
dible en los textos de carcter formativo. La verdad es que ha sido fcil lograrlo.
Se ha ampliado el nmero de captulos, que pasa de 16 a 21: Hay un nuevo tema general
sobre la industria qumica, el problema industrial de las materias primas y los residuos,
otro sobre energa y un tercero sobre el aprovechamiento industrial de los residuos de ca-
rcter vital.
En el desarrollo de algunos temas se ha dado entrada intencionadamente a unidades de
medida del sistema internacional (SI) que todava no son de uso generalizado en Tecnologa,
pero que habrn de irse adoptando sin tardanza.
La estructura del contenido sigue la lnea inspiradora de la primera edicin: Considerar
las distintas materias primas disponibles para derivar de cada una los productos industriales
posibles, mtodo expositivo cuyo desarrollo no conduce a una serie de monografas aisladas y
s permite que aparezcan por s mismas las posibilidades de evolucin de unas y otras indus-
trias y productos.
Queda, pues, articulado el texto en cinco grandes secciones conforme al origen o fuente de
las materias primas, con un total de 21 captulos.

I: TEMAS GENERALES. Caps. 1 y 2


II: LA ATMSFERA. Cap. 3
III: LA HIDROSFERA. Caps. 4 y 5
IV: LA LITOSFERA. Caps. 6 al 14.
V: LA BIOSFERA. Caps. 15 al 21.

Invito a quienes accedan a estas pginas a la lectura del prlogo a la primera edicin, que
he querido conservar intacto para justificar este modo de exponer la Qumica Industrial.
Gustosamente deseo expresar mis gratitudes a quienes de una u otra forma han hecho po-
sible este libro:
A los colaboradores, por la cariosa acogida que dieron a mi propuesta, a pesar de
la sobrecarga de trabajo y las molestias que para cada uno de ellos ha supuesto su
participacin,
al Colegio Libre de Emritos Universitarios porque el honor de pertenecer a su
claustro es para mi estmulo bastante para no decaer en la tarea, y
al prestigioso editor Don Felipe Revert, cuyo amable ofrecimiento fue una razn
ms para sentir la ilusin de ver realizado este libro con la calidad que su buen ha-
cer editorial aseguraba.

NGEL VIAN ORTUO


Ciudad Universitaria, Madrid. Octubre, 1994
PRLOGO A LA
PRIMERA EDICIN
Ergo sciencia studium relationam inter quod mutatur
et quod manet est.

Aristteles
VIII PRLOGO A LA PRIMERA EDICIN

El contenido del presente libro recoge mis explicaciones de ctedra durante estos ltimos aos.
No abarca toda la asignatura llamada Qumica industrial, porque las partes metalrgica y
bioqumica se cursan por separado en la Facultad de Ciencias Qumicas en que profeso.
Hasta ahora, esta informacin vena siendo editada para los alumnos y slo para
ellos en forma de Apuntes por el Servicio de Publicaciones de la Facultad, a bajo precio
y sin lucro personal para nadie. Pero las dificultades de su distribucin, el insistente ruego
de mis colaboradores, la incitacin de muchas personas ajenas a la docencia y la amable in-
sistencia de editorial Alhambra en particular de su directivo Sr. Esteban, antiguo y bri-
llante alumno han acabado por vencer mi resistencia a que los Apuntes cristalizaran
como ahora lo han hecho.
Quedan en pie muchas de mis reservas: Ni el texto ni las figuras tienen las formalidades
que yo quisiera ver en el libro; el estudiante tendr que pagar ms por la misma informacin;
como las ediciones sern ahora ms largas, la posibilidad de actualizarlas se amengua y
tambin me contrara la desfavorable impresin que pueda tener el lector no alumno al dejar
de recibir el complemento de texto que corresponde a los ejercicios de fin de captulo, desarro-
llados va seminario en la Facultad. El desarrollo supondra un volumen ms, y acaso su pu-
blicacin sea futura tarea del equipo de profesores de la ctedra.
Consciente de las limitaciones formales de la obra y, por ello, con muchas dudas y no me-
nos humildad comparezco como autor ante un pblico mucho ms crtico y exigente que aquel
para el que se pens el texto. Bienvenida ser la crtica que quieran hacerme si con ella perfec-
ciono mi trabajoso y entusiasta magisterio. En realidad, no necesito ni deseo otra satisfaccin
por el esfuerzo presente.
El desarrollo de la temtica de la obra supone un nivel adecuado de preparacin cientfica
del alumno que ha de seguirlo, formado ya en las enseanzas bsicas de la Tecnologa qumica
Operaciones, Procesos, Control, Dibujo, etc. y en Economa de la produccin. La Qu-
mica industrial viene a ser entonces la disciplina integradora de esos saberes.
En efecto, la formacin del qumico tcnico o qumico industrial, o ingeniero qumico,
o como guste llamrsele no puede quedar reducida, en el mbito universitario, al conoci-
miento de las operaciones de orden fsico, qumico y fisicoqumico que pueden estar presen-
tes en los procedimientos quimicoindustriales, es decir, a las meras tcnicas operativas.
Porque se perdera el sentido de la finalidad que es lo que hace transcender a la Tecnolo-
ga y, con ello, la dimensin cultural ineludible en la formacin universitaria. Toda cultura
es de algo y, sobre todo, para algo.
Debo insistir en estos puntos de vista, porque desde que apareci como modalidad didc-
tica la llamada mal llamada Ingeniera qumica, subyace la cuestin de la autenticidad
de la Qumica industrial. A mi entender, la Qumica industrial carece, en efecto, de sentido
si no logra coordinar la multiplicidad propia de su campo de estudio. De hecho, no puede decir
todo de los distintos procedimientos, pues sera pura utopa; ni le sera lcito abreviar su
tarea amparndose en la ordenacin taxonmica, o poco ms, a que tiende toda funcin des-
criptiva. Debe fundamentarse en la apreciacin de la esencia o naturaleza real de su contenido
propio, es decir, en aquello que determina que las cosas sean lo que son, en lo que constituye
su dimension permanente quod manet est siendo bien cierto que nuestra ciencia se ca-
racteriza por su mutabilidad, quod mutatur est. Cmo, entonces, fundir lo mltiple y va-
riable, lo esencial con lo contingente, cuando esto es aquello?
Pienso que lo esencial de toda ciencia aplicada ha de centrarse en su aplicacin, es decir,
en torno a una necesidad humana. Para esto ha creado el Hombre la Tecnologa. Y si toda apli-
cacin supone algo que aplicar en nuestro caso, un abono, un combustible, etc. y ese algo
implica una materia prima transfosrmable en producto til, la unicidad, lo permanente del
PRLOGO A LA PRIMERA EDICIN IX

sistema ha de encontrarse en la materia prima, y la diversidad en las posibilidades de las dis-


tintas secuencias tcnicas que conducen a productos diversos capaces de aplicaciones utili-
tarias diferentes.
Por eso vengo manteniendo que la exposicin de la Qumica industrial debe basarse en el
estudio sistemtico de las materias primas: el aire, el agua, el agua del mar, materias de la li-
tosfera, la biosferacomenzando por describirlas y razonando despus el repertorio de trans-
formaciones posibles, en cada caso, para llegar a productos tiles, con lo que aparecen en toda
su contingencia los efectos circunstantes capaces de hacer preferible aqu y ahora una u otra
va de aprovechamiento.
La sntesis de conceptos que as puede lograrse y el fcil descubrimiento de su interrelacin
permiten integrar los saberes cientficos con los hechos prcticos y, consecuentemente, am-
pliar la formacin y el horizonte cultural del estudiante la Cultura, ya lo he dicho, tiene
siempre un para qu al mostrarle cmo opera hoy la industria qumica, por qu lo hace
as ahora, y cmo podra evolucionar el sistema productivo si fueran otras las circunstan-
cias, es decir, las necesidades humanas y/o las posibilidades de la Tecnologa1.
Por eso, no se tomen los abundantes datos del texto rendimientos, temperaturas, pro-
ducciones, etc. como resultado de una incontenida y contradictoria erudicin, sino como
elementos para ilustrar ejercicios numricos y temas de seminario, cual muchos de los que se
recogen al final de cada captulo. Aun as, algunos exigirn, intencionadamente, consulta bi-
bliogrfica ms amplia.
Las notas bibliogrficas de fin de captulo excluyen las obras generales de la especialidad:
DUPONT: Cours de Chimie Industrielle; WINNACKER-WEINGAERTNER: Chemische Te-
chnologie; RIEGEL-KENT: Qumica Industrial; FAITH-KEYES-CLARK: Industrial Chemi-
cals; y las extensas enciclopedias de ULLMANN y de KIRK-OTHMER.
Me ayudaron en la redaccin inicial de algunos captulos mis antiguos colaboradores, hoy
catedrticos de las Universidades de Murcia, Zaragoza y Bilbao, repectivamente, Drs. AN-
TONIO SOLER (Cap. 15), FEDERICO LPEZ-MATEOS (Cap. 11) y ANGEL ROMERO
(Caps. 7 y 9); los tambin colaboradores Profs. Adjuntos Drs. ANTONIO SEGURA (Cap. 3),
JOS MARA BRUSI (Cap. 2) y VALENTN GONZLEZ (Cap. 1), y el ex-Profesor Ayudan-
te D. MANUEL ROMERO (Cap. 3). Mi agradecimiento a todos ellos y tambin al Prof. Ad-
junto Dr. JULIO TIJERO y a los Ayudantes D.a ELITA GUARDIOLA, D. JUAN
RODRGUEZ, D. JESS GUARDIOLA, D. JUAN AGUADO y D. LUIS ADRADOS por el
cuidado que han puesto en la correccin de las pruebas de este libro en un momento en que,
urgido por otras obligaciones universitarias imprevistas y recientes, yo no poda dar cima a
esta trabajosa tarea con la prontitud y minuciosidad necesarias. Mi gratitud igualmente a los
muchos alumnos cuyas observaciones han servido para perfeccionar las explicaciones de clase
y el texto que las ha recogido. Y a editorial Alhambra la afectuosa acogida que ha dado a estas
pginas y el cuidado que ha puesto en su presentacin editorial.

NGEL VIAN ORTUO


Madrid, Ciudad Universitaria 1 de septiembre, 1976.

1 He expuesto con mayor extensin mi concepto sobre las enseanzas quimicotcnicas en el artculo La
Qumica tcnica como enseanza universitaria, Qumica e Industria, vol. 15, mayo-junio, 1968.
NDICE ANALTICO
XII NDICE ANALTICO

CAPTULO 1 ASPECTOS GENERALES DE LA QUMICA INDUSTRIAL . . . . . 1


Prof. Dr. ngel Vian

La industria qumica y la qumica industrial. . . . . . . . . . . . . . . 2


El desarrollo de la industria qumica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
La industria qumica espaola . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
La qumica industrial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Materias primas que utiliza la industria qumica . . . . . . . . . . . 6
Materias primas no renovables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
Materias primas renovables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
La contaminacin del medio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
La produccin en proceso cerrado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
La quimifobia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
Apndices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
Bibliografa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

CAPTULO 2 LA ENERGA EN LA INDUSTRIA QUMICA . . . . . . . . . . . . . 27


Prof. Dr. Pedro Luis

Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
Recursos energticos terrestres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
Produccin y uso racional de la energa
en la industria qumica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
Energa y medio ambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
Bibliografa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

CAPTULO 3 EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y CONTAMINACIN


ATMOSFRICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
Prof. Dra. Elita Guardiola

Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
Posibilidades de aprovechamiento qumico-industrial
del aire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
Separacin fsica de los gases del aire . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
Separacin de los gases del aire por va qumica . . . . . . . . . . 69
Combinacin qumica de los gases del aire . . . . . . . . . . . . . . 71
Contaminacin atmosfrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
Bibliografa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

CAPTULO 4 LA HIDROSFERA I: EL AGUA COMO MATERIA PRIMA . . . . 93


Prof. Dr. Juan Jos Rodrquez Jimnez

Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
El agua natural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
NDICE ANALTICO XIII

El agua como materia prima para la produccin


de hidrgeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
La posible economa del hidrgeno para el futuro . . . . . . . . 108
Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
Bibliografa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

CAPTULO 5 LA HIDROSFERA II: EL AGUA DE MAR, FUENTE DE


MATERIAS PRIMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
Prof. Dr. Fernando Mirada

Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
Obtencin de agua potable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
Separacin de las sales disueltas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
Industria qumica derivada del cloruro sdico . . . . . . . . . . . 128
Comparacin de los distintos mtodos de electrlisis . . . . . 142
Aplicaciones del cloro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
Obtencin de cloro sin sosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
Cloro y cido clorhdrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
Contaminacin del agua de mar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
Bibliografa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

CAPTULO 6 LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO


MATERIAS PRIMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
Prof. Dr. ngel Vian

Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
La slice como materia prima . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
La arcilla como materia prima . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
Bibliografa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190

CAPTULO 7 LA LITOSFERA II: LA CALIZA COMO MATERIA PRIMA . . . 191


Prof. Dr. ngel Vian

Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
Obtencin de cal qumica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
La cal como conglomerante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
Cemento portland . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
Otros tipos de cemento en relacin con el portland . . . . . . 205
Cemento aluminoso (fundido, elctrico, negro) . . . . 206
Otros datos sobre la industria del cemento . . . . . . . . . . . . . 208
Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
Bibliografa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
XIV NDICE ANALTICO

CAPTULO 8 LA LITOSFERA III: EL YESO COMO MATERIA PRIMA. . . . . 213


Prof. Dr. ngel Vian

Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
Yeso para construccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
Industria del yeso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
Aprovechamiento del azufre contenido en el yeso. . . . . . . . 217
Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
Bibliografa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218

CAPTULO 9 SULFUROS METLICOS. LA PIRITA COMO MATERIA


PRIMA QUMICO-INDUSTRIAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
Prof. Dr. ngel Romero

Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
Sistemas de tratamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
Tostacin de pirita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
Aprovechamiento de la caliza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
Aprovechamiento de los gases de tostacin . . . . . . . . . . . . . 229
Oxidacin del SO2 gas a SO3 (SO4H2) . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
Fabricacin del cido sulfrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
Bibliografa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243

CAPTULO 10 LA ROCA FOSFTICA COMO MATERIA PRIMA . . . . . . . . . 246


Prof. Dr. Antonio Soler

Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
Aprovechamiento de la roca fosfrica . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
Fertilizacin y fertilizantes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274
Bibliografa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275

CAPTULO 11 LAS MENAS POTSICAS COMO MATERIA PRIMA . . . . . . . 277


Prof. Dr. Jess Guardiola

Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278
Beneficio de las menas potsicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
Tratamiento de la silvinita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
Efectos ambientales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284
Aplicaciones del cloruro potsico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284
Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
Bibliografa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
NDICE ANALTICO XV

CAPTULO 12 EL PETRLEO Y EL GAS NATURAL, MATERIAS


PRIMAS PARA LA INDUSTRIA QUMICA . . . . . . . . . . . . . . 293
Profs. Drs. Magdalena Glvez y Baldomero Lpez Prez
Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
Evolucin del consumo y reservas petrolferas. . . . . . . . . . . 294
Origen del petrleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
Constitucin y caracterizacin del aceite petrolfero. . . . . . 296
Explotacin del petrleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
Los productos de la refinera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316
Esquema general del trabajo en las refineras. . . . . . . . . . . . 334
El gas natural, introduccin y transporte . . . . . . . . . . . . . . . 334
Ventajas de la utilizacin del gas natural sobre
el gas ciudad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336
El gas natural en Espaa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336
Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338
Bibliografa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339

CAPTULO 13 PETROLEOQUMICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341


Prof. Dr. Julio Tijero
Importancia de esta nueva rama qumico-industrial . . . . . . 342
Las materias de partida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344
Tcnicas petrolqumicas de base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344
Aprovechamiento de los productos intermedios
petrolqumicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 360
Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376
Bibliografa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379

CAPTULO 14 EL CARBN, MATERIA PRIMA QUMICO INDUSTRIAL . . 381


Prof. Dr. Federico Lpez Mateos
Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382
Origen, constitucin, identificacin y clasificacin
del carbn. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385
Aprovechamiento tecnolgico del carbn . . . . . . . . . . . . . . 392
Pirogenacin del carbn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394
Hidrogenacin de la materia carbonosa . . . . . . . . . . . . . . . 400
Gasificacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402
Combustin del carbn y medio ambiente. . . . . . . . . . . . . . 432
Porvenir del aprovechamiento del carbn . . . . . . . . . . . . . . 437
Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 438
Bibliografa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 439

CAPTULO 15 LA BIOSFERA I: EL ANIMAL COMO FUENTE DE


MATERIAS PRIMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 441
Prof. Dr. Jos Mara Brusi
Introduccin al tema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442
La leche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442
XVI NDICE ANALTICO

La lana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 448
Los huesos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 450
La sangre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 451
La piel. Curtidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 451
Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 460
Bibliografa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 461

CAPTULO 16 LA BIOSFERA II: MATERIAS EXTRACTIVAS VEGETALES . . . 463


Prof. Dr. Segundo Jimnez Gmez

La biomasa vegetal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464


Almidones y sus materias primas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464
Azcar: sacarosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474
Las pectinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 486
Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 488
Bibliografa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 489

CAPTULO 17 LA BIOSFERA III: EL RBOL VIVO COMO FUENTE


DE MATERIAS PRIMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 491
Prof. Dr. ngel Vian

Introduccin al tema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 492


Aprovechamiento del pino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 492
Industria del caucho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495
Cauchos de sntesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 504
Barnices y pinturas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515
Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 526
Bibliografa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 526

CAPTULO 18 LA BIOSFERA IV: EL RBOL MUERTO COMO


FUENTE DE MATERIAS PRIMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 527
Prof. Dra. Mara del Carmen Cartagena

Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 528
Constitucin de la madera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 528
Aprovechamiento industrial de la madera.
Generalidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 532
La madera como fuente de celulosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 533
Aprovechamiento de la celulosa por va qumica. . . . . . . . . 545
Hidrlisis de la madera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 552
Destilacin seca de la madera y otros residuos
celulsicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 555
Otros aspectos qumico-industriales de la madera . . . . . . . . 555
Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 556
Bibliografa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 556
NDICE ANALTICO XVII

CAPTULO 19 LA BIOSFERA V: LAS GRASAS COMO MATERIA PRIMA . . 557


Prof. Dr. Francisco Rodrguez Somolinos

Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 558
Constitucin de las grasas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 558
Extraccin de las grasas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 560
Refino de las grasas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 561
Identificacin de las materias grasas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 564
Beneficio qumico-industrial de las materias grasas . . . . . . . 565
Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 589
Bibliografa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 590

CAPTULO 20 LA BIOSFERA V: RESIDUOS DE ORIGEN VITAL.


RESIDUOS URBANOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 591
Prof. Dr. Segundo Jimnez Gmez

Los residuos y su origen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 592


Residuos de origen vital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 593
Residuos slidos urbanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 601
Conceptos generales sobre la gestin de
residuos slidos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 606
Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 608
Bibliografa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 609

CAPTULO 21 LA BIOSFERA VI: LA FLORA MARINA COMO FUENTE DE


MATERIAS PRIMAS QUMICO-INDUSTRIALES . . . . . . . . . 611
Prof. Dr. ngel Vian

Clasificacin de las algas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 612


Composicin de las algas y aprovechamiento general . . . . . 612
Las algas rojas (rodofceas). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 615
Las algas pardas (feofceas) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 617
Aplicaciones generales de los ficocoloides. . . . . . . . . . . . . . 619
Las algas microscpicas (fitoplancton) . . . . . . . . . . . . . . . . . 620
Otros datos sobre la industria de las algas . . . . . . . . . . . . . . 621
Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 622
Bibliografa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 622
1
1.1 La industria qumica y la qumica in-
dustrial
1.2 El desarrollo de la industria qumica
1.3 La industria qumica espaola
1.4 La qumica industrial
1.5 Materias primas que utiliza la indus-

ASPECTOS GENERALES DE tria qumica


1.6 Materias primas no renovables

LA QUMICA INDUSTRIAL 1.7 Materias primas renovables


1.8 La contaminacin del medio
1.9 La produccin en proceso cerrado
Prof. Dr. A. VIAN
1.10 La quimifobia
Apndices
Bibliografa
2 ASPECTOS GENERALES DE LA QUMICA INDUSTRIAL

1.1 LA INDUSTRIA QUMICA Y LA QUMICA INDUSTRIAL

El campo de la Qumica Industrial es intelectualmente ms extenso que el de la In-


dustria Qumica, no obstante ser ste su objetivo de mayor significacin.
Las actividades humanas de carcter econmico se agrupan en tres grandes sec-
tores: el primario lo forman las dedicadas a la puesta en valor de uso de los llamados
bienes primarios, como son los productos de la pesca, la agricultura, la ganadera y la
minera. El sector secundario engloba la actividad industrial mecnica, qumica,
elctrica, textil, papelera, petrolera, etc.. El terciario se refiere a los servicios que se
prestan a la actividad general, como son la enseanza, la banca, el transporte, las
comunicaciones, la informacin, etc.
La importancia relativa de estos sectores evoluciona con el tiempo. A principios de si-
glo, el sector servicios tena muy poca significacin relativa, pero a medida que la civiliza-
cin se ha ido haciendo ms tcnica este sector ha avanzado ms que los otros y hoy se
considera que un pas llega a la madurez del desarrollo cuando sus servicios suponen la
ocupacin laboral de ms del 50% de su poblacin activa. Esta consideracin est avalada
por el hecho de que el valor aadido diferencia entre el valor de lo producido y la suma
de los valores de los recursos consumidos para ello, excluidos salarios, intereses y benefi-
cios es mayor en el sector terciario que en ningn otro.

Las materias que los sectores productivos aportan a la economa general


requieren transformaciones que pueden ser :

Cambios de lugar: Industria del transporte y de la comunicacin


Cambios de forma o disposicin: Industrias mecnicas, electrnica, etc.
Cambios de la propia sustancia (entidad) de la materia: Industria qumica.

Cabe, pues, entender por industria qumica aquella que obtiene productos de na-
turaleza distinta a los de partida. Esta definicin es vlida en lneas generales,
aunque es de advertir que las clasificaciones administrativas van por otro camino,
por razones varias, incluso histricas; as, la industria del cemento no se suele incluir
entre las qumicas aunque el producto tenga poco que ver con las materias primas
empleadas. Otras veces, como ocurre con las industrias de la celulosa o el azcar, los
productos no se producen en las fbricas que tratan las materias primas correspon-
dientes madera o remolacha sino que el fabricante se limita a aislar esos produc-
tos; an as, las tcnicas y conocimientos que han de utilizarse para ello caen tan de
lleno en el mbito cultural de la Qumica que, como en el caso del cemento, del
petrleo y tantos otros productos, estas industrias no pueden dejar de ocupar lugar
propio en el campo qumico-industrial.

1.2 EL DESARROLLO DE LA INDUSTRIA QUMICA

La industria qumica es una de las que se han desarrollado con mayor rapidez, tanto
en extensin como en intensidad. Este doble y rpido desarrollo tiene relacin con el
hecho de que cada vez que la investigacin qumica aporta una sustancia nueva y
el nmero de molculas nuevas ha aumentado en millones en los ltimos 100 aos
ASPECTOS GENERALES DE LA QUMICA INDUSTRIAL 3

siempre es posible ensayar su aplicacin en cientos de maneras y para fines distintos,


y raro ser que entre tantas posibilidades no haya siquiera una que no resulte revolu-
cionaria: textiles, plaguicidas, fertilizantes, desfoliantes, medicamentos, detergentes,
refractarios, semiconductores, vidrios especiales, plsticos, cauchos, etc. La mayor
parte de los productos de stas y otras especialidades que hoy son del dominio
comn no se conocan al comenzar la Segunda Guerra Mundial, hace unos 50 aos.
El descubrimiento de las siliconas en U.S.A., se cita como caso de gran repercusin. En-
tre la variedad de productos de esa naturaleza se encuentran los polmeros lquidos, que
aplicados a la lubrificacin resultan superiores a los aceites del petrleo porque resisten
mejor las altas temperaturas, no varan apenas su viscosidad con la temperatura y no se
congelan en ambientes fros. Se cuenta que en el invierno de 1942, cuando las victoriosas
tropas alemanas estaban refugiadas en sus cuarteles de invierno sin tomar mayores pre-
cauciones, porque la temperatura reinante haca imprevisibles ataques de alguna intensi-
dad, las fuerzas soviticas emprendieron una ofensiva con miles de carros de combate
lubrificados con siliconas facilitadas por los norteamericanos, por aquel entonces sus alia-
dos.

Se sabe que civilizaciones remotas utilizaron vidrios, cermica, sosa, jabones,


cueros y otros productos que no da espontneamente la naturaleza. Sin embargo, la
industria qumica como tal es consecuencia de los saberes cientficos qumicos y se
asegura que fue la qumica la primera industria debida a la ciencia, de ah su rpido
y extenso desarrollo desde el siglo XVIII, siempre dos pasos detrs de la investi-
gacin cientfica que ha sido y es su alma mater, su madre nutricia.
La ciencia qumica naci con Boyle (1627-1691) quien separ el conocimiento qumico
de la Alquimia y dio a la Qumica funcin propia e independiente de la Medicina. Boyle
propuso el mtodo experimental como medio de adquirir nuevos conocimientos, siguien-
do las ideas expuestas en el siglo XIII por R. Bacon, el "doctor mirabilis". Boyle acert a
definir los elementos qumicos como los componentes simples de la materia y practic la
induccin mental para la interpretacin de la realidad observada, posicin contraria a la
que haca 2000 aos estableciera Aristteles como va deductiva para la obtencin de sabe-
res. Aristteles operaba con los "cuatro elementos" tierra, agua, aire y fuego a los que
agreg un quinto, "la quintaesencia", el ter, del que estaran hechos los cuerpos celestes.
El conocimiento de la naturaleza comenz a progresar aceleradamente cuando su es-
tudio se centr en la experimentacin asociada a la interpretacin matemtica de los re-
sultados aplicando los mtodos deductivos tambin, pero a partir de unos principios
generales inducidos de la experimentacin previa; y no buscando el porqu de las cosas,
sino el cmo, que es el sentido de la ciencia positiva.
El enorme acervo de conocimientos qumicos acopiado por la Humanidad desde en-
tonces, y en particular durante los dos ltimos siglos, encauzados adems por los rales de
la Economa, ha permitido llegar a la poderosa industria qumica del presente, con capaci-
dad para llevar al mercado cientos de miles de productos y a unos precios comparativa-
mente bajos. Las dos guerras mundiales, de 1914 y 1939, y la rivalidad americano-sovitica
mantenida hasta fechas recientes han sido un gran estmulo para su desarrollo.
El atractivo social de la industria qumica se explica por la alta utilidad que aade a las
materias que transforma. Segn datos de Heaton, si el valor del petrleo es 1, los combus-
tibles obtenidos de l, por destilacin, se pueden valorar en 2; los productos qumicos in-
mediatos en 10 y los derivados de stos, de "consumo final", en 50.

Se considera que el primer procedimiento qumico-fabril fue el ideado por Roe-


bruck en 1746, quien acert a prescindir del vidrio para fabricar cido sulfrico, sus-
4 ASPECTOS GENERALES DE LA QUMICA INDUSTRIAL

tituyendo aquel material, frgil e inadecuado para construir estructuras de gran


tamao, por las "cmaras de plomo". Obtenido el cido en escala importante, Le-
blanc lo aplic para movilizar el sodio del cloruro de sodio: el cloruro se transformaba
en sulfato, ste se reduca con carbn y carbonato clcico, a alta temperatura, y de las
escorias se lixiviaba el carbonato de sodio pretendido. El sulfuro de calcio formado
al mismo tiempo se recirculaba para recuperar el azufre como cido sulfrico. Fue
ste el primer procedimiento en el que se utiliz la recirculacin, y tambin el prime-
ro en poner de manifiesto el peligro de la contaminacin qumica, por lo que dio lu-
gar a la tambin primera ley anticontaminacin dictada en el mundo: la Alcali Act,
aparecida en Inglaterra en 1863.

El inters por el carbonato sdico y el hidrxido, al que se llegaba fcilmente por


"caustificacin" de las lejas de carbonato con hidrxido de calcio era consecuencia de la
necesidad de obtener jabones (sales sdicas de los cidos grasos) en cuya produccin
tenan los espaoles de entonces el privilegio de disponer en las costas del SO de la
Pennsula de abundantes plantas barrilleras, la lixiviacin de cuyas cenizas facilitaba dis-
oluciones de carbonatos alcalinos.

1.3 LA INDUSTRIA QUMICA ESPAOLA

A continuacin se dan unos primeros datos de inters (en billones de pesetas) sobre
la I.Q. espaola (1989)1:

Valor de la produccin...3,75 (7,2% del PIB)


Su valor aadido...1,28
Valor de la exportacin...0,63 (12% de la total)
Valor de la importacin...1,05
Inversin (1990)...0,106
Empleo... 240 000 personas, excluidos pasta y papel.

Los problemas ms acuciantes actuales son :

La adaptacin a las "directivas" de la CE, especialmente en materia de con-


taminacin, con un desembolso supuesto de unos 240 000 millones de pe-
setas en 5 aos consecutivos (el que necesitar toda la actividad espaola
ser 4 veces mayor).
Sus costes de capital son muy desfavorables; los prstamos para investi-
gacin innovadora, nuevos equipos, contaminacin, etc. pagan intereses
mucho ms altos que los europeos.
El tamao medio de las empresas y fbricas es pequeo. Falta de economa
de escala; resulta excesiva la mano de obra y muy baja la productividad.
La energa consumida un 10% de sus costes es demasiado cara: 200%
ms cara que la francesa, 133% que la alemana y 150% que la italiana.
La competicin en el Mercado Comn, en 1995 fue as dificilsima.
1 NAVA, J. J., presidente de la Federacin Empresarial de la Industria Qumica (FEIQUE). Qum. e Ind.,
37, 742 (1991). Vanse tambin los apndices A.1 (pg. 21) de este captulo.
ASPECTOS GENERALES DE LA QUMICA INDUSTRIAL 5

En el apndice 1, al final del libro, se recogen otros datos de inters sobre la I.Q.
espaola comparada.

1.4 LA QUMICA INDUSTRIAL

Todo procedimiento qumico supone la transformacin de una o varias materias pri-


mas en uno o varios productos. A veces, junto a stos, aparecen otros no deseados e ine-
vitables que pueden tener valor para otros fines; se les llama subproductos.
Dada la imposibilidad prctica de llevar a cabo las transformaciones en su totali-
dad, la parte de materia no transformada y las intermedias que no es posible recoger
constituyen un conjunto de residuos que si escapan al ambiente son causa de contami-
nacin. La importancia de este fenmeno ha ido en aumento al crecer la poblacin hu-
mana y su ndice de consumo; el consiguiente aumento de produccin ha acabado
por hacer imprescindibles instalaciones complementarias que eviten o atenen la
contaminacin interior y exterior. En la figura 1.1 se clasifican los conceptos que se
acaban de esbozar.

MAT. PRIMAS Y ENERGA CAPITAL TRABAJO Y TECNOLOGA

Operaciones y Procesos

Residuos Productos

Oper. y Procesos Utilizacin

Recuperado Residuos
(vertido)

Figura 1.1 Esquema general de la produccin qumica.

Dentro del quehacer qumico-industrial, en la identificacin y determinacin de otros


datos prcticos de las materias primas, de las intermedias y de los productos, intervienen
conceptos de varias ramas de la Qumica, como la analtica, la inorgnica, la orgnica y la
quimicofsica. Las "operaciones" y "procesos" implicados constituyen un importante con-
junto de conocimientos de fsica y fisicoqumica aplicadas al que impropiamente se suele
llamar "ingeniera qumica", identificando la parte con el todo. La disposicin del equipo,
la determinacin de la cantidad y calidad del producto final, la seleccin del procedimien-
to a seguir entre varios concurrentes y la eleccin del sitio donde cabe erigir la instalacin
6 ASPECTOS GENERALES DE LA QUMICA INDUSTRIAL

N2 4,0% 400 t 400 t 4,0% CO2


AIRE
O2 10,1% 1000 t

MATERIAS

IN
PRIMAS PRODUCTOS QUMICOS
Cloruro sdico Medicamentos

AC
Fosfatos Colorantes

RM
Etileno Plsticos
6500 t 8100 t 81,8%
Azufre 65,7% Abonos

O
SF
Etc. Etc.

AN
TR
1,0% DESECHOS GASEOSOS
Y LQUIDOS
100 t
AGUA 20,2% 2000 t 500 t 5,1 % DESECHOS SLIDOS
800 t 8,1 % Sales, cidos y mat. orgnica
en aguas residuales
9900 t 9900 t

Figura 1.2 Flujo de materias ( en t/d y %) en la fbrica central de Hoechst (R.F.A.) (1984).

impone, al que proyecta o fabrica, un mnimo de rentabilidad que permita la subsistencia


de la empresa sin necesidad de ayudas singulares. Aun cuando no fuera la rentabilidad la
razn de la produccin porque los fines fueran sociales o militares la deseconoma re-
sultante debe ser mnima, que es otro modo de hacer economa. A este conjunto de saberes
responde la Qumica Industrial.

1.5 MATERIAS PRIMAS QUE UTILIZA LA INDUSTRIA QUMICA

A pesar de la enorme variedad de productos que pone en el mercado la industria


qumica, sus materias primas son relativamente muy pocas. Cada captulo de este li-
bro se ocupa de una de ellas. Lgicamente, todas proceden del medio natural al al-
cance: el aire, el agua, algunos minerales o rocas, y otras proceden de los reinos
vegetal o animal.
La primera condicin de toda materia prima es que sea accesible, de ah que toda la
empleada se halle en la superficie de la Tierra o a menos de 2000 m de profundidad.
En la estimacin que una materia prima pueda merecer interviene tambin su dis-
tribucin en el espacio dispersin y su concentracin local ley o riqueza.
En la figura 1.2 se muestra el flujo de materias en un importante centro qumico-
industrial alemn.
ASPECTOS GENERALES DE LA QUMICA INDUSTRIAL 7

Pocas materias primas se presentan en estado de utilidad inmediata, por lo que


su aprovechamiento comienza con la adecuada preparacin para enriquecerlas, se-
parndolas de componentes no deseados o, en el caso de slidos, reduciendo su ta-
mao de grano por molturacin, o, por el contrario, aumentndolo por sinterizacin
o pelletizacin.
Otra condicin importante es la durabilidad de la fuente de materia prima. A tal
efecto, estas fuentes se pueden dividir en tres grupos (ver apndice A.2) :

A) Las que por la enorme cuanta de sus existencias aire, agua, sales mari-
nas, etc. se pueden considerar como prcticamente inagotables. Consi-
drese que la cantidad de aire atmosfrico en los 10 km de espesor hasta la
capa estratosfrica es de unas 5 1015 toneladas (5000 billones de toneladas).
Los recursos hdricos mundiales son del orden de 1,4 1018 t (ver pg. 94).
B) Las agotables, perecibles y no renovables, como los combustibles fsiles, los
yacimientos de fosfatos, etc., que disminuirn hasta desaparecer algn da.
C) Las renovables, como son las obtenidas de la pesca, la ganadera, la agricul-
tura y los cultivos microbianos, que tras la "cosecha" se pueden volver a
cultivar y recoger sucesivamente.

Poco hay que aadir aqu sobre las materias del grupo A, que se tratan en los cap-
tulos correspondientes. De las B y C cabe anticipar ahora algunos conceptos que son
de aplicacin general.

1.6 MATERIAS PRIMAS NO RENOVABLES

Su disponibilidad ir decreciendo con el tiempo, y si no llegaran a desaparecer es


porque cuando sean escasas su precio se elevar y entonces quiz puedan ser susti-
tuidas por otras que hasta entonces no han podido competir por razn de precio.
En trminos generales, se suele llamar recursos a las existencias de un bien ex-
plotable, tanto las de disponibilidad inmediata como aquellas de las que slo se po-
seen conjeturas en cuanto a su existencia y calidad. La parte de los recursos que se
considera explotable inmediatamente, aunque no todas sus existencias se conozcan
con igual seguridad, se llama reservas. La figura 1.3 da idea de esta distincin. La si-
tuacin ms favorable para un bien explotable se encuentra en la parte derecha y ms
alta del esquema.
Los gelogos petroleros distinguen en un mismo yacimiento tres clases de reser-
vas que se corresponden con los tres grupos de la figura:

1. Probadas: Conocidas y beneficiables en las condiciones de precios y costes


vigentes.
2. Probables: Las que se podrn aprovechar al aumentar la caresta.
3. Posibles: Como las anteriores, pero de menor probabilidad.

La tcnica se esfuerza en buscar soluciones para el agotamiento de los recursos:


Sustituyendo los escasos por otros; elevando los rendimientos de su aprovecha-
miento y en el uso de sus productos; recuperando los residuos resultantes de su uti-
lizacin; buscando nuevos depsitos o filones de los mismos; inventando cmo be-
8 ASPECTOS GENERALES DE LA QUMICA INDUSTRIAL

Medido

RECURSOS
Delimitado

Viabilidad econmica
Deducido

Probable
RESERVAS

Posible

Seguridad geolgica y qumica

Figura 1.3 Reservas y recursos. En abscisas la seguridad geolgica y qumica, que implica conocimiento de la composicin , extensin,
textura, orientacin, etc.

neficiar aquellos recursos de igual naturaleza que hasta ahora no se han podido con-
siderar como reservas.

1.6.1 Tiempo de duracin de las reservas


Lo normal es que la demanda de bienes crezca a lo largo del tiempo. Para calcular el
tiempo que durar un yacimiento o filn es preciso conocer el ndice de crecimiento
unitario de la demanda (r) y la demanda actual, naturalmente. La conocida frmula
del inters compuesto sirve para el clculo :
rt
Q = Q0 e

siendo Q0 la demanda actual. De modo que un depsito de 1 milln de toneladas, por


ejemplo, del que se extraen actualmente 20 000 toneladas/ao y cuya demanda se
supone que crecer anualmente a razn de un 10% (r = 0,1) tardar en agotarse
6 4 0,1t
10 = 2 10 e

De donde se obtiene que t = 39 aos.


Anloga expresin matemtica se puede utilizar, segn las investigaciones de Hote-
ling1 para valorar econmicamente los depsitos de materias no renovables, aun cuando no
se exploten. El precio unitario, p, en cada momento debe deducirse de la ecuacin :

it
p = po e

1 HOTELING, H. The Economics of Exhaustible Resources. Journ. Political Econ. 12, 63 (1931); DEVARA-
JAN, S., FISHER, A. Hoteling Economics of Exhaustible Resourses, 50 years after. Journ. Econ. Literature,
XIX.
ASPECTOS GENERALES DE LA QUMICA INDUSTRIAL 9

II I

p)
)
i, t

f(
f(

=
=

q
p
po

q 0 T t

45

q=
f1(
t)
III IV

Figura 1.4 Estrategia de los precios y benecio de las materias primas no renovables, segn las reglas de Hoteling.

en la que po es el precio al comenzar el perodo de referencia, t es el tiempo transcurrido e


i el inters del capital. Segn esta regla, al propietario del recurso por beneficiar le es indi-
ferente extraer y vender ahora a po ptas/tonelada que extraer y vender dentro de t aos al
precio p dado por la frmula anterior. Esto significa que a los recursos no renovables se les
considera bienes econmicamente activos, aunque no se exploten de momento, pues estn
generando una expectativa de renta que podr cobrarse cuando ms convenga en el fu-
turo. Esto tiene riesgo, ciertamente, pero eso es lo que justifica la renta. El riesgo principal
es que los avances tcnicos y la posibilidad de sustitucin, a causa de un mayor precio,
transforme aquella riqueza, no aprovechada a tiempo, en un bien obsoleto.
En la figura 1.4 se expone una interpretacin grfica basada en las ideas de Hoteling para
el mejor beneficio de los recursos no renovables. En ella se ha trazado la funcin p = f (i,t), en
el cuadrante I, teniendo en cuenta los precios posibles, que se obtienen de la funcin de de-
manda representada en el cuadrante II1. Las cantidades vendidas en cada momento, q, as
registradas, se pasan al cuadrante III, en el que aparecen en funcin del tiempo (representa-
do en el eje vertical inferior). Esos tiempos se llevan a la abscisa del cuadrante I ( a travs de
la bisectriz trazada en el cuadrante IV) y as verificar el cierre del ciclo en T, que es el tiempo
ptimo en agotar el filn. La cantidad de producto extrado se puede medir por el rea ra -
y ada en el cuadrante III, o sea, por la integral de la funcin p = f1 (t).

1 En ella, las cantidades compradas iguales a las vendidas, q, aumentan al disminuir los precios, p, y vice-
versa (ley de la oferta y la demanda en los mercados libres). Obsrvese que esta funcin, q = f1 (t), es
base para el trazado completo de la figura 1.4.
10 ASPECTOS GENERALES DE LA QUMICA INDUSTRIAL

En resumen, cabe decir que la conducta mejor para el propietario es extraer el recurso
de tal modo que el precio real al que se venda en cada momento se mueva igual que el in-
ters vigente en el mercado de capitales. Dicho de otro modo: Si se representan por B los
beneficios, deben variar de tal modo que dB/dt = iB. Ntese tambin que se ha supuesto
que los costes de extraccin son despreciables frente al volumen de los ingresos. Valga la
simplificacin para evitar complicaciones que no estn al alcance de este libro.

1.6.2 Modos de paliar el agotamiento de las materias


Una prctica es el reciclado; esto es, despus de su uso, cuando ste no es destructivo
ni dispersivo, la materia se recicla.
Otra posibilidad es la sustitucin; la propia materia o sus productos se sustituyen
por otros. Es este uno de los fines importantes de la investigacin aplicada.

1.6.2.1 El reciclado
Nunca se puede llegar a la recuperacin total de los productos pues, por el uso, parte
de materia "desaparece" parcialmente por dispersin en el medio. Y como, adems,
se va deteriorando, al final toda ella ser residuo inaprovechable, cuando no prdida
definitiva. El reciclado, por tanto, es slo un alargamiento temporal de la vida del
producto en cuestin.
Si la fraccin recuperable de cierto material (caucho, por ejemplo) es , y en un prin-
cipio hay una tonelada de dicho material, tras su uso quedarn toneladas para el reci-
clado. Tras una segunda utilizacin quedarn 2 toneladas para el reciclado; y as
sucesivamente. Los trminos de esta serie sern cada vez ms pequeos. En total, lo recu-
perado se expresa por R = 1/(1 ), de modo que si = 0,6, R = 0,25.
Adems, el producto recuperado baja mucho de calidad de un ciclo a otro especial-
mente los polmeros, como el caucho y los plsticos lo que introduce un factor ms de
degeneracin del proceso recuperativo, que matemticamente se refleja en una dismi-
nucin de .
La fraccin de materia recuperada reciclada respecto a la total existente en el mer-
cado se puede calcular fcilmente. Sean:
qo, la demanda de producto al inicio del ciclo,
v los aos de vida en uso del producto,
r el ritmo de crecimiento de la demanda del producto durante el ciclo, en tanto por
uno,
la fraccin reciclable,
R la cantidad de producto reciclado que est en servicio,
t el tiempo, en aos.
Pasados t aos, la cantidad de producto mixto en uso ser :
rt
qt = qo e
pero
r(t v)
R = q t v = q o e

y el nivel de participacin de producto viejo reciclado en el total en uso, pasado el


tiempo t, vendr dado por
R rv
= ---- = e
qt
ASPECTOS GENERALES DE LA QUMICA INDUSTRIAL 11

Es decir que, cuanto mayores sean la vida del producto y el ritmo de crecimiento de la de-
manda (mayor el desarrollo econmico) menos significado relativo tiene la prctica de la
recirculacin para la conservacin de las materias primas. En todo caso, si lo recuperado,
como es corriente cauchos, plsticos, celulosa se degrada y no reemplaza a la materia
original al 100%, habra que introducir en la frmula anterior un coeficiente de detrimento
de calidad, junto a .

1.6.2.2 La sustitucin

La sustitucin de una materia por otra para un mismo fin acaba siendo siempre un
problema econmico al intervenir decisivamente los precios.
Si se trata de sustituir x por y, la equivalencia se obtiene cuando las cantidades, q,
y los precios, p, cumplen que
qy py = qx px

y si la sustitucin es 1:1 en cantidad, la equivalencia impone que py = px.


Cuando la sustitucin no es ponderal, sino que obedece a propiedades intensivas,
como el color (por ej., en el caso de una mezcla de pigmentos), el problema cambia
ligeramente y hay que recurrir al concepto de isocuanticidad, que no se tratar aqu1.

1.6.3 Las materias no renovables, como recurso


En la tabla A.2 del Apndice se recogen las existencias de varios bienes y su du-
racin. Ntese que son datos de hace 24 aos. Hoy las cosas son algo distintas, pero
no demasiado, porque si bien la demanda es ahora casi cuatro veces mayor, tambin
ha crecido el ritmo de recirculacin de materias, hecho que no pudieron tener en
cuenta los autores de la tabla.
A la vista de estos datos, el problema parece acentuarse y no es poca la gravedad
en los combustibles fsiles, el manganeso y los fosfatos. En otros captulos de este libro se tr-
atar el caso de los combustibles. El problema del manganeso parece orientarse hacia su
sustitucin en las aleaciones. El del fsforo es el ms importante; importa descubrir
nuevos yacimientos de fosfatos, pues la recuperacin de este producto se presenta
enormemente difcil dado el uso dispersivo que de l se hace para detergentes o fertili-
zantes: Se diluye en las aguas o en los suelos, se incorpora a las plantas y, siguiendo la
cadena trfica, pasa a los vegetales, a los animales y al hombre, o se dispersa en el medio.
Hay autores que ven en la creacin tecnolgica posibilidades para escapar al agobio de
la escasez de materias no renovables. En un cubo de granito de 3 m de lado unas 100
toneladas se dan estos elementos :

8 toneladas de aluminio 80 kg de cobre


5 toneladas de hierro 18 kg de nquel
0,5 toneladas de manganeso 14 kg de vanadio
45 kg de wolframio
9 kg de estao

y cantidades de uranio y de torio equivalentes a la energa de 50 toneladas de carbn. Hoy


es imposible extraer esos bienes a precios razonables pero, a medida que vaya aumentan-

1 VIAN, A. El pronstico Econmico en Qumica Industrial. 4 ed. EUDEMA, Madrid, 1991.


12 ASPECTOS GENERALES DE LA QUMICA INDUSTRIAL

do la escasez y mejorando los conocimientos cientficos, puede que la Humanidad viva en


el futuro de lo que en nuestros tiempos es an una quimera.
Otra posibilidad de nuevas fuentes de materias primas parece centrarse hoy en los
ocanos. No en balde el gobierno de USA declar en 1983 su soberana sobre un suelo
ocenico inmediato de magnitud casi igual a la superficie de ese pas. Investigaciones sub-
marinas recientes indican que los fondos submarinos son muy activos. En la cordillera
atlntica larga cadena de montaas sumergidas que discurre de Norte a Sur en ese
ocano existen gigantescas chimeneas que expulsan agua marina caliente a unos 340 C,
sin que haya ebullicin por las altas presiones del mbito. Esas chimeneas se han formado
al enfriarse los fluidos minerales expulsados por los volcanes marinos, fluidos que son el
resultado del ataque del magma interno por las aguas que se filtran y alcanzan el subsuelo
magmtico en cantidades enormes: se ha calculado globalmente un volumen de agua fil-
trada igual al de todos los ocanos (1,32 109 km3) cada 8 millones de aos, lo que significa
que un 70% del calor fluyente del interior del Planeta se pierde por esta va.
As se explica que en algunas zonas de la citada cordillera se hayan encontrado con-
centraciones de oro incluso mayores que las de los yacimientos aurferos en explotacin
terrestre. Adems, en esas condiciones trmicas se han identificado insospechadas criatu-
ras cuyas enzimas termoestables pueden abrir nuevos cauces a la Biotecnologa, como es
la degradacin de residuos txicos ( J. A. Baross).

Las tablas A.3 y A.4 dan idea de las producciones espaola y mundial de algunos
bienes no renovables.

1.7 MATERIAS PRIMAS RENOVABLES

Ya se ha dicho que son producto de los reinos vegetal o animal: bosques, cosechas
agrcolas, ganadera, pesca. Se pueden generar por s mismas, si las condiciones na-
turales son adecuadas. Como su desarrollo sostenido supone un equilibrio con el
medio, la biomasa desarrollada tiene dos lmites de presencia, uno superior y otro
inferior. La figura 1.5 representa una curva tpica de crecimiento curva logstica
a la que se ajustan los procesos de este tipo1. En ella se han marcado los lmites yo
(inferior) e ys (superior). En un banco de peces, por ejemplo, si la captura deja menos
individuos de los que corresponde a yo, la especie no logra subsistir y perece al poco.
El crecimiento pasa por cuatro fases: La fase I es la de aclimatacin o induccin; la fase
II se llama "log", dado su carcter exponencial hasta alcanzar el punto "crtico" a en la
figura en que la velocidad de crecimiento deja de ser progresiva para pasar a degresiva;
este decrecimiento a partir de la inflexin conduce a un valor asin-ttico, de crecimiento
cero, porque la aparicin de nuevos individuos o de mayor masa individual se com-
pensa con las defunciones o prdidas habidas por causas varias. La curva de trazo contin-
uo representa el aumento sucesivo de la cantidad generada; al multiplicar esas cantidades
por el precio del producto se obtienen los ingresos brutos posibles en cada posicin (para
los distintos grados o intensidades de explotacin). Por su parte, la curva de trazos repre-
senta los costes implcitos para cada posicin. Estos costes se hacen pronto progresivos,
por lo que la diferencia entre ingresos y costes (diferencia de las ordenadas de ambas cur-
vas) presenta un ptimo (mximo) de beneficios. Esa diferencia mxima aparece cuando
ambas curvas tienen igual pendiente (Bmx en la figura 1.5).

1 Otros modelos matemticos pueden verse en: CUSHING, D. H. Biologa Marina y Pesqueras. Edic.
Acribia. Zaragoza, 1978.
ASPECTOS GENERALES DE LA QUMICA INDUSTRIAL 13

c ys

III: degresin
II: crecimiento $ (log)
I: aclimatacin

IV: saturacin
B mx.

Ingreso (V) y Costes (C)


a

V
C

y0

ptimo

Tiempo

Figura 1.5 Explotacin de la cosecha de materias primas renovables, al ptimo econmico, (B mx.).

Una especie animal cuyos lmites yo e ys son de una elasticidad al parecer infinita
es la humana. Su creciente desarrollo cerebral le ha conferido la singular facultad que
es la inteligencia; con ella se ha impuesto a las condiciones limitantes del hbitat me-
diante creaciones como son la ciencia y la capacidad para reorganizar la conducta so-
cial, cuanto sea necesario, en favor de la persistencia de la especie y de la longevidad
de los individuos. La figura 1.6 representa las acciones mutuas que determinan las
situaciones de equilibrio entre los cuatro elementos bsicos del sistema ecoantropolg-
ico: la rotura constante de este equilibrio sera el motor del progreso.
Las reacciones del sistema son, p. ej.: En un momento de equilibrio se produce en el
vrtice T un cambio como puede ser la invencin de la agricultura, o el abonado inten-
sivo de las tierras de cultivo o los antibiticos cuyo resultado acaba siendo el aumento
del nivel de poblacin (P); ese incremento de poblacin reclama ms elementos del medio
ambiente (A), y para evitar el desgaste de ste esquilmacin y el consiguiente dese-
quilibrio del sistema, ha de modificarse la organizacin de la sociedad (S) mediante leyes
adecuadas, p. ej.; al mismo tiempo, el conocimiento tcnico (T) se ver impelido a idear
mtodos para ajustar la disponibilidad de A, haciendo que sean mayores los rendimientos
y/o evitando la agresin al bienestar que producir la mayor acumulacin de residuos1.
14 ASPECTOS GENERALES DE LA QUMICA INDUSTRIAL

P S

Figura 1.6 Tetraedro ecoantropolgico. A = medio ambiente, P = poblacin, T = conocimiento (tecnologa), S = organizacin social.

1.7.1 La explotacin de los recursos renovables


La razn de las transformaciones que hayan de sufrir los bienes renovables para
darles utilidad es tarea de la Tecnologa y ser tratada en este libro en varios de sus
captulos. La cantidad disponible de ellas est gobernada por las leyes generales de
la Economa, a las que se hace a continuacin un breve comentario.
La teora econmica de la produccin permite fijar el momento en que un bien en
crecimiento debe ser extrado para obtener la mxima ventaja econmica. Para ello
se puede tomar como base el grfico del crecimiento (Fig. 1.5). Al multiplicar la canti-
dad cosechada por su precio de venta, la curva de crecimiento pasa a ser una funcin
de ingresos (ventas V). En el mismo diagrama, la curva C (de trazos) representa los
costes correspondientes.
La diferencia de ordenadas de ambas funciones representa los beneficios brutos
de la explotacin correspondientes a cada perodo de tiempo concedido a la biomasa
cultivada. Esa diferencia es mxima cuando las pendientes de ambas funciones son
iguales, o sea, en trminos algebraicos, cuando se igualan las derivadas de ambas
funciones. En el grfico pueden identificarse tambin dos puntos, b y c; el primero
indica el tiempo mnimo que ha de dejarse el crecimiento de la biomasa para que no
haya prdidas; el segundo marca otro punto crtico, tambin de prdidas, pero supe-
rior. Algebraicamente se identifican enseguida estos puntos singulares, as como el
punto de mximo de la ecuacin de diferencias (de beneficios brutos).

1.7.2 Cultivos microbianos


Entre las materias renovables no pueden dejar de citarse, por la importancia que es-
tn adquiriendo, los cultivos de protenas. Se trata de cultivos de microrganismos
unicelulares que se alimentan con sustratos procedentes en muchos casos de dese-
chos residuos de industrias de aprovechamiento de materias vegetales o ani-
males, como se ver en los captulos 15, 16 y 20.

1 VIAN, A. Tecnologa y Medio Ambiente. Conferencia de apertura del curso acadmico 1983-84 en la Real
Academia de Farmacia (Madrid).
ASPECTOS GENERALES DE LA QUMICA INDUSTRIAL 15

Su inters lo subrayan circunstancias singulares: sus disponibilidades se


renuevan peridicamente, como los sustratos que le sirven de base; se les cultiva en
grandes fermentadores sin resultar afectados por las incidencias del clima y, adems,
se puede mejorar su rendimiento por manipulacin gentica.
Es muy importante tambin la rapidez de su reproduccin, que se mide por el
tiempo necesario para la duplicacin de su masa. As, resulta que estas protenas mi-
crobianas se duplican en slo minutos, mientras los pastos necesitan unas 2 semanas
y el ganado vacuno 2 meses.
Como dieta, el valor calrico de las protenas unicelulares es de unas 5000 kcal/kg.
El perfil de su composicin es variable segn las especies cultivadas y los sustratos,
pero en general puede decirse que son deficitarios en metionina, producto que es
necesario aadir a los preparados finales destinados a alimento.

1.8 LA CONTAMINACIN DEL MEDIO

Implcito en el uso de las cosas est su degradacin hasta llegar a la incapacidad para
cualquier servicio. Entonces son residuos. Estos residuos pueden utilizarse con igual
finalidad, si se sabe cmo regenerarlos casos del caucho, de los envases de vidrio o
de los metales o cmo recuperarlos con fines distintos, cual ocurre con la parte
orgnica de las basuras domsticas, que pueden servir como combustibles o para ali-
mentar una poblacin bacteriana y aplicar el composto orgnico para la fertilizacin
orgnica del suelo, como se ver con ms detalle en el captulo 20.

En todo caso, de acuerdo con los principios de la Termodinmica, tarde o temprano,


tras ms o menos transformaciones, todo lo utilizado acabar en residuo, cuando el nivel
entrpico alcanzado por las cosas haga imposible la reutilizacin. El paliativo de esta si-
tuacin sera disponer de energa barata asimilable y suficiente, y tecnologas limpias:
En vez de limpiar, no ensuciar.

Si se prescinde de la contaminacin que supone la acumulacin de los residuos


en el medio ambiente basuras, coches y enseres domsticos gastados, etc. y se
limita el problema al caso de las fbricas qumicas, los residuos de produccin que
pueden provocar trastornos en el interior o en el exterior del recinto tienen dos or-
genes: o son consecuencia de accidentes o descuidos, o son residuos de las transfor-
maciones que el fabricante no puede evitar porque la tcnica disponible no permite
mayor perfeccin.
Cualquiera que sea la razn, la contaminacin extramural perjudica a bienes aje-
nos y crea una deseconoma externa a la que alguien tiene que hacer frente. Si el fabri-
cante paga por el valor del perjuicio, esa deseconoma se "internaliza", recargando los
costes de produccin, y lo mismo ocurre cuando el fabricante acta previsoramente
y evita o reduce el dao posible.
En los cuatro grficos de la figura 1.7 se expone del modo ms simplificado posi-
ble el problema de la cuantificacin de los efectos externos de la contaminacin. La
abscisa es comn a los cuatro y representa ritmos de fabricacin, q toneladas/da. En
ordenadas del grfico (1) se expresan los precios de venta de la produccin
(ptas/tonelada) y tambin los costes marginales de la misma1. La lnea de precios es
paralela a las abscisas porque el precio unitario se supone constante para cualquier
16 ASPECTOS GENERALES DE LA QUMICA INDUSTRIAL

1 3

Costes marginales de produccin

Beneficio marginal (BM)


Precio de venta
Precio de venta, ptas/t p

I0

I
I'
IV
II III
0 0
Produccin, t/da q1 q1/3 q2 q3 q1

2 4
Beneficio marginal (BM)

Beneficio marginal (BM)

I
IV I

II III IV
0 0 II III
q2 q1 q2 q3 q4 q1

Figura 1.7 Sntesis de los costes externos y distribucin de la responsabilidad por la contaminacin fabril (criterio economicista).

nivel de produccin, y as es mientras sta no sea tan grande que pueda modificar la
demanda. Los costes se expresan proporcionales a q, para simplificar. El punto de in-
terseccin de ambas funciones, , marca el ptimo de produccin, q1, para el fabri-
cante. El rea del cuadriltero 0pq1 mide los ingresos totales y el tringulo 0q1 los
costes totales, luego el tringulo 0p (rea I0) representa los beneficios totales mxi-
mos diarios.
En el grfico (2), la lnea de funcin descendente es la traslacin de la funcin de
beneficios (I0) del grfico (1). Junto a ella se ha representado una nueva funcin lineal
y creciente que representa los costes externos que supondra reparar o sufrir en
el exterior los daos producidos por la fbrica. Estos costes se mediran por las su-

1 Coste marginal es el incremento que experimenta un coste al aumentar en una las unidades producidas.
Matemticamente, si la funcin de costes es C = f(q), el coste marginal es dC/dq . Cuando la funcin es
lineal, el coste marginal resulta constante para cualquier nivel de produccin, evidentemente, al ser
cero el cociente diferencial.
ASPECTOS GENERALES DE LA QUMICA INDUSTRIAL 17

perficie de los tringulos II + III + IV, mientras los beneficios del fabricante seguiran
siendo I (= I + II + III).
A la hora de distribuir responsabilidades y tasas de resarcimiento de daos, cabe
que el importe de II + III + IV se distribuya de modo que parte se "internalice" (que
lo pague el fabricante) y parte se "externalice" (corra a cargo de la comunidad), sin
que se modifique la capacidad de produccin, q1. Pero tambin podra reducirse la
intensidad de la produccin hasta el nuevo ptimo q2, con lo que se evitaran los
daos III y IV, si bien el fabricante pierde la parte III de sus beneficios. El valor de los
daos sera, entonces, II y se resarcira como se convenga o se imponga.
El medio ambiente tiene cierta capacidad para destruir determinados vertidos.
Este hecho debe ser tenido en cuenta. Si el medio fuera capaz de "digerir", por ejem-
plo, un tercio de la contaminacin actual, el diagrama de produccin sera el del gr-
fico (3), que cambia respecto al anterior la ordenada en el origen de la funcin de
daos. La produccin podra entonces elevarse hasta q3, y el coste de los daos se re-
duce al rea del tringulo II, que sera el total a resarcir.
Una ltima observacin: si el fabricante adopta alguna medida, motivado por el
valor del producto retenido o por la disminucin de las "externidades" que le corres-
pondan, se llegara a una funcin de costes como la representada en el grfico (4). El
nuevo ptimo es ms favorable y los daos externos, menores, como se deduce de la
lectura del grfico.

1.9 LA PRODUCCIN EN PROCESO CERRADO

Desde un punto de vista general cabe decir que cuando la produccin ignora al me-
dio el proceso productivo resulta de carcter lineal:

MATERIA PRODUCTO UTILIZACIN


PRIMA
RESIDUOS

Ntese que hay residuos de produccin y residuos de utilizacin.


En cambio, los sistemas naturales son cerrados: los residuos son siempre de utili-
dad posterior. Por ejemplo, las hojas caducas de los rboles residuo son alimen-
to orgnico para el suelo, que utilizan los propios rboles u otros organismos en
equilibrio con el sistema general.
La produccin antropognica slo podr ser durable, como ya se ha comentado, si
sus inevitables residuos reingresan en una economa de tipo circular. De que esto
se logre y en qu proporcin depende el tiempo que el hombre pueda vivir todava
en la Tierra.
No todo residuo es reciclable, por las razones termodinmicas dichas1. Pero cabe acer-
carse ms y ms al cierre del ciclo aprovechando los efectos espontneos de la naturaleza
y buscando la economa de aportacin de los recursos energticos necesarios.

1 BOULDING, H. The economics of the coming spaceship Earth. John Hopkins University Press, Baltimore (1966).
18 ASPECTOS GENERALES DE LA QUMICA INDUSTRIAL

+
UTILIDAD

Materias no renovables Materias renovables

Residuos primarios

Accin del medio natural


+
n<q nq

q1

Accin tecnolgica
+
t < q1 t  q1

Figura 1.8 Esquema general de la produccin qumica.

La figura 1.8 es un esquema general de esta estrategia: las materias primas renova-
bles o no se transforman para obtener utilidad, y as se producen los residuos primarios en
cantidad q. Parte de estos residuos los asimilar el medio natural con una intensidad n; si
ocurre que n q el residuo desaparece y se incorpora positivamente (+) al sistema ecolgi-
co, con alguna utilidad; si n < q, el residuo que persiste, q1 , requerir tratamiento tcnico
(t), y si ste es bastante el residuo pasa positivamente al sistema. La parte que no se sepa
incorporar quedar en el sistema con efectos negativos () al daarse la utilidad, la dura-
bilidad de ste.
Espaa genera actualmente alrededor de 1,7 millones de toneladas de residuos txicos
y peligrosos: 30% el sector qumico, 27% las industrias del papel y la celulosa, 23% los
transformados metlicos, 9% las industrias metlicas bsicas, y el 11% restante correspon-
de a actividades varias (minerales no metlicos, cuero, madera, textil, alimentacin, elec-
trnica, etc.). Se estima que un 15% podra destruirse por combustin, un 28% por acciones
fsicas y qumicas, y el resto exigira su almacenamiento seguro.

1.10 LA QUIMIFOBIA1

Al terminar el estudio de este libro se habr comprendido la enorme aportacin que


la industria qumica hace a la Humanidad, por s y por la intensa penetracin que la
Qumica tiene en tantas actividades.

1 Se ha tomado esta expresin del artculo de G. B. Kauffmann en Chemistry in Britain, junio, 1991. Es in-
teresante tambin el artculo de H. G. J. WORTH en Qum. e Ind., 38(3) 185 (1992).
ASPECTOS GENERALES DE LA QUMICA INDUSTRIAL 19

Sin embargo, es cierto tambin que los productos qumicos, unas veces por s y
otras por el mal uso que de ellos se hace, son causa de molestias e inconvenientes y, a
veces, hasta de tragedias. No es infrecuente que el mal de referencia lo produzca el
consumidor, lo que no obsta para que la responsabilidad de las consecuencias se vier-
ta sobre el sistema creacin-produccin que hace posible el disfrute del bien criticado.
Por ejemplo: a veces, en la temporada otoo-invierno, la atmsfera de zonas de clima
templado, como la espaola, entra en "inversin", lo que significa que la temperatura del
aire prximo al suelo sea, en contra de lo habitual, menor que la del aire superior. Esto, y
la ausencia de viento, determina una estratificacin estable de las capas bajas de la atms-
fera, y al no haber corrientes ascendentes no se difunden los gases residuales vertidos al
aire. La atmsfera se carga entonces ms de lo normal con gases como el SO2 procedente
en su mayor parte de los combustibles empleados en la calefaccin casera, en los trans-
portes y en la industria. La reaccin del hombre de la calle suele ser de protesta contra la
tcnica, sin reparar en que bastante hace la tcnica con facilitarle medios de calefaccin o
de transporte con cierta comodidad, y que el responsable del uso de esos medios, cuando
el inters general aconseja no utilizarlos, no es quien los facilita. Ver pg. 87 y fig. 3.19.
No pocos problemas de contaminacin podran reducirse mediante una conducta
correcta del usuario. As, por ejemplo, el problema hoy tan debatido del aumento
constante del CO2 atmosfrico y su correlato de la elevacin de las temperaturas me-
dias del Planeta ("efecto invernadero") con las posibles consecuencias para la vida
humana: fusin de los hielos polares, inundacin de amplias zonas costeras, deser-
tizacin, cambios del clima, etc. Ocurre que la produccin contribuye al aumento de
la concentracin carbnica atmosfrica principalmente por la combustin de com-
bustibles fsiles carbn, petrleo y gas. Clculos propios indican que, en el nivel
de consumo actual de combustibles en todo el mundo se produce un 35% ms de
CO2 del que los recursos homeostticos del Planeta pueden absorber. As que si se
evitara ese exceso, el CO2 atmosfrico se estabilizara en su nivel actual, que es de
unas 350 ppm en volumen1. La inercia social contribuye poco a la adopcin de la
varias soluciones que se han propuesto para ello.
Una de ellas es la va nuclear. Otra, el empleo del hidrgeno como combustible especial-
mente el obtenido por electrlisis con corriente elctrica de origen solar o de cual-quier otro
origen no carbonoso. Otra propuesta muy plausible2 hasta que puedan relegarse los com-
bustibles carbonosos, aconseja utilizar la electricidad y no los combustibles para producir energa
mecnica o calorfica. En efecto, la central termoelctrica aunque consumidora de combusti-
ble genera electricidad con un rendimiento del 40%, y los motores elctricos la convierten en
trabajo mecnico con rendimiento del 95%, el rendimiento global resulta as de 0,05 0,40 102
= 33%. El motor de gasolina, en cambio, no rebasa el 16%. Este sistema podra dar un buen re-
sultado en las industrias. El ahorro de energa equiva-lente a la produccin de "ecovatios"
explica que en los pases avanzados decrezca regularmente el consumo de combustibles y las
emisiones de CO2 por unidad de PNB (producto nacional bruto) al tiempo que aumenta el con-
sumo de electricidad por persona. Otra posibilidad: sustituir el carbn por gas, cuyo residuo
carbonoso (CO2) es 40% menor a igualdad de energa generada.

1 Antes del periodo en que se inici la industrializacin, a mediados del siglo XVII, la concentracin car-
bnica de la atmsfera era de unas 270 ppm (v/v).
2 Nuclear Industry, 4 trim., 1991. Ref. de Flash Nuclear, 236,15 dic. 1991. (Edit. Forum Atmico Espaol,

Madrid.)
20 ASPECTOS GENERALES DE LA QUMICA INDUSTRIAL

En 1962 se public un libro de gran xito. Se titulaba The silent spring (Greenwich.
C. T. Fawcet). Su autora, la Sra Rachel Carson defenda as a la Naturaleza contra la
agresin tecnolgica, especialmente contra la qumica. El ttulo hace referencia a la
ausencia del canto primaveral de los pjaros desaparecidos por envenenamiento a
causa de los plaguicidas empleados por los agricultores para evitar el deterioro de
las cosechas. La autora no vea ms que una parte del problema, evidentemente. De
poco ha servido ante la opinin del gran pblico que la American Chemical Society
publicara en 1987 una rplica titulada Silent Spring Revised (Marco, Hollinworth y
Durham, edits.) en la que se analizan los problemas con menos encanto literario,
quizs, pero con el rigor que la importancia del caso necesita. De esta segunda publi-
cacin poca gente tiene noticia. El hombre de la calle sigue pensando mal de la
Qumica sin reparar en que gracias a los plaguicidas y muchos miles de sustancias
ms no hay escasez de alimentos, ni de tejidos, ni de medicamentos, ni tantas otras
ventajas ms que configuran la civilizacin ms poderosa que nunca ha habido sobre
la Tierra, y, sin cuyo concurso sera inconcebible que la Tierra soportara una pobla-
cin de casi 5500 millones de personas. La supresin del DDT como insecticida, por
su toxicidad, ha tenido la contrapartida de que se hayan producido varios millones
de muertos por malaria, enfermedad que estaba casi erradicada en la poblacin del
llamado tercer mundo1.
No es justo descalificar el arma ms poderosa que tiene la Humanidad porque to-
dava no haya acertado en todos los problemas, o porque al resolver algunos haya crea-
do otros an pendientes de solucin. La ciencia tampoco es responsable de que los
bienes producidos no se repartan adecuadamente.
En todo caso, en un mundo cada vez ms tecnificado y ms poblado recurdese
la figura 1.6 y los comentarios que la acompaan y con una vida media superior a
la actual, tendrn que prosperar unas disciplinas de produccin y de consumo de
mayor nivel tico que las de hoy. Sobre el consumo deber proyectarse la sombra de
la austeridad, y la ordenacin "circular" de la produccin acabar por inspirarse en
un profundo respeto al medio ambiente y sus limitaciones. Parecen condiciones ne-
cesarias para que la Humanidad tenga futuro.
La preocupacin por el entorno ha dado lugar a una seria declaracin de la
Asamblea General de la Naciones Unidas, en noviembre del 1982, titulada Carta
Mundial de la Naturaleza que ha servido para inspirar la poltica mundial de supervi-
vencia. En esa declaracin se lee: "La especie humana es parte de la Naturaleza y la
vida depende del funcionamiento ininterrumpido de los sistemas naturales que son
fuente de energa y de materias nutritivas".

1 GARCA CONDE, E.: Qum. e Ind., 38, 550 jul-ag. (1992).


ASPECTOS GENERALES DE LA QUMICA INDUSTRIAL 21

1.11 APNDICES

A. 1. Datos propios y comparativos de la I. Q. espaola1

1. Dimensin empresarial y empleo (incl. Pasta y Papel):

Nmero
1980 1989
empleados
25 58 000 55 300
25-100 66 000 54 500
101-500 95 000 92 000
500 56 250 50 000
251 800

2. Distribucin del empleo por subsectores


(nmero de empleados):

Qumica bsica 29 500


Agroqumica 10 600
Farmaqumica 39 800
Q. Transformadora 144 000
Fibras qumicas 7 600
Pasta, Papel 20 300
251 800

3. Valor de la produccin (VP) y del consumo aparente (VCA),


en billones de pesetas.

Ao VP VCA
1980 1,34 1,39
84 2,57 2,63
88 3,53 3,84
89 3,75 4,17
VCA = VP + Importacin - Exportacin.

1 Los datos proceden de fuentes distintas por lo que hay, a veces, algunas diferencias. Se han manejado:
Publicaciones de la FEIQUE y del Ministerio de Industria y Energa y los recogidos en la Memoria
Doctoral del Dr. Ing. Ind. Crisanto las Heras Sanz, ETSII, Universidad Politcnica de Madrid, 1990.
22 ASPECTOS GENERALES DE LA QUMICA INDUSTRIAL

4. Esquema porcentual de costes medios (1989):

Materias primas 50 (incl. energticas)


Personal 21
Energa exterior 10
Otros conceptos 9
100

5. Investigacin y Desarrollo (I + D):

1985 1988
Gastos/Ventas, % 0,5 1,2
Personal I+D/Total, % 2,5 3,3
Tit. sups./Pers. I+D, % 30,1 22,3

6. Capacidad de produccin de los productos qumicos de mayor tonelaje (1988):

Coeciente
Posicin Producto Prod.n (106 t)
utilizacin
1. c. sulfrico 3,747 (39) 0,93
2. Abonos qumicos 3,460 - 0,67
3. c. ntrico 1,986 - 0,79
4. Etileno 1,030 (16) > 1,00
5. Nitrgeno (combinado) 0,982 (24) 0,81
6. Hidrx. sdico 0,790 (11) 0,86
7. Amonaco 0,790 (15) 0,74
8. Carbonato sdico 0,740 - > 1,00
9. Cloro 0,712 (18) 0,86
10. c. fosfrico 0,605 (11) 0,98
El parntesis indica los valores de la industria de USA.
Ntese que salvo el etileno, todos los productos son inorgnicos.

7. Datos en relacin con la industria qumica extranjera:


Nmero empleados, en miles Valor ventas Productividad
Pas
6 106 $ (1980)
1980 1985 1989 10 $ (1989)
Alemania 550 357 581 84 992 146
Reino Unido 431 336 320 44 190 188
Francia 295 272 230 54 602 203
Italia 286 233 220 44 203 200
Espaa 244 240 240 32 540 135
CEE 1 775 1 905 1 906 318 628 167
USA 1 187 1 045 1 093 255 500 233
Japn 411 395 390 161 124 413
Excluidos Pasta y Papel.
ASPECTOS GENERALES DE LA QUMICA INDUSTRIAL 23

A. 2. Existencias y duracin, al ritmo de demanda de 1968, de varios recursos.


(Se han encuadrado los elementos de duracin ms problemtica).

Recurso Duracin,
Elemento aos
Forma Toneladas
Carbn, petrleo, gas 1013 2,5 103
CHx

C(Ox.) Caliza 2 1015 4 106


Si Arena, arenisca 1,2 1016 5 106
Ca Caliza 2 1015 4 106
H Agua 1,7 1017 1010
Fe Basaltos, lateritas 1,8 1015 4,5 106
N Aire 4,5 1015 108
Na Agua de mar, minerales 1,6 1016 3 108
O Aire 4,5 1015 3,5 107
Ni Peridotita 6 1011 1,4 106
S Yeso, mar, varios 1015 3 107
Cl Mar, mina 2,9 1016 4 108

P Roca fosftica 1,6 1010 1,3 103

K Mar, mina 5,7 1014 4 107


Al Arcilla, bauxita 1,7 1015 2 108
Mg Mar 2 1015 4 108
Mn Ndulos marinos, otros 1011 1,3 104
Ar Aire 5 103 2 108
Br Mar 104 6 108

(GLER, H. F. y WEINBERGER, A. M.: Science, 20.02 (1976).


24 ASPECTOS GENERALES DE LA QUMICA INDUSTRIAL

A. 3. Produccin mundial de bienes no renovables.

Lugar Porcentaje espaol Porcentaje de la produccin


Sustancia mundial de de la produccin mundial del pas con mayor
Espaa mundial produccin
Mercurio 1 24,2 24,2 (Espaa)
Piritas 2 9,7 33,4 (Unin Sovitica)
Espato or 2 9,9 23,4 (Mjico)
Andalucita, cianita, silimanita 4 2,5 34,5 (Estados Unidos)
Sulfato de sodio natural 4 9,8 32,1 (Estados Unidos)
Potasa 7 2,7 26,3 (Unin Sovitica)
Uranio 8 0,5 35,5 (Estados Unidos)
Feldespato 8 2,3 26,6 (Estados Unidos)
Asfalto 9 0,6 67,6 (Estados Unidos)
Ilmenita 9 0,1 32,1 (Canad)
Caolin 9 1,4 26,5 (Estados Unidos)
Magnesita 9 3,1 19,1 (Corea del Norte)
Oro 12 0,4 63,4 (Sudfrica)
Bentonita 12 1,0 69,7 (Estados Unidos)
Plomo 14 1,8 15,4 (Estados Unidos)
Plata 14 1,2 16,6 (Canad)
Cinc 14 4,7 23,3 (Canad)
Hulla 16 0,4 23,7 (Estados Unidos)
Sal comn 16 1,3 26,3 (Estados Unidos)
Baritina 17 2,1 22,7 (Estados Unidos)
Lignito 18 0,4 30,0 (R. D. Alemana)
Mineral de hierro 18 0,7 26,3 (Estados Unidos)
Wolframio 18 0,8 21,0 (China)
Talco 18 0,8 30,4 (Japn)
Estao 21 0,2 32,6 (Malasia)
Antimonio 22 0,2 22,2 (Sudfrica)
Cobre 25 0,3 20,7 (Estados Unidos)
Petrleo 53 - 16,4 (Estados Unidos)
Ministerio de Industria.

A. 4. Autoabastecimiento y produccin mundial de algunos bienes no renovables.

Ao 1977
Produccin mundial
Autoabastecimiento
Minerales
Espaa CE Espaa CE
Hierro 71 30 1,69 9,02
Plomo 80 34 2,74 4,62
Cobre 21 1 0,60 0,09
Pirita* 117 49 10,78 6,81
Wolframio* 188 8 0,82 1,33
Estao 17 6 0,55 1,74
Potasa 185 88 2,17 16,09
Cinc 62 18 2,90 6,85
Espato or 283 100 6,80 1,17
Barita 312 132 1,59 17,62
Caolin* 73 108 1,83 20,02
* Referido a 1976.
ASPECTOS GENERALES DE LA QUMICA INDUSTRIAL 25

A. 5. Mltiplos y submltiplos de unidades

Orden de Orden de
Prejo Smbolo Prejo Smbolo
magnitud magnitud
1018 exa- E 101 deci- d
1015 peta- P 102 centi- c
1012 tera- T 103 mili- m
109 giga- G 106 micro-
106 mega- M 109 nano- n
103 kilo- k 1012 pico- p
102 hecto- h 1015 femto- f
101 deca- da 1018 atto- a

BIBLIOGRAFA

HEATON, C. A.: An Introduction to Industrial Chemistry, 2a ed. Blackie, Londres, 1991.


KENT, J. A.: Riegels Handbook of Industrial Chemistry.,Van Nustrand-Reinhold. New York, 1982.
MEADOWS D. H., MEADOWS D. L. y RANDERS, J.: Beyond the limits. Hay traduccin espaola (Ms
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QUINTERO, R. Ingeniera bioqumica, teora y aplicacin, Editorial Alhambra Mejicana, S. A., Mjico, DF.,
1981.
WHITE, H. L.: Introduction to Industrial Chemistry, Wiley, 1986.
WITCOFF, H. A. y REVBEN, B. G.: Industrial Organic Chemicals in Prespective, vols. I y II, Wiley-Inter-
science, New York, 1980.
WINNACKER, K. y KUECHLER, L.: Chemische Technologie, 7 vols. Carl Hauser Velag, Munich, 1970.
2
2.1 Introduccin
2.2 Recursos energticos terrestres
LA ENERGA EN LA 2.3 Produccin y uso racional de la ener-
ga en la industria qumica
INDUSTRIA QUMICA 2.4 Energa y medio ambiente
Ejercicios
Prof. Dr. PEDRO LUIS
Bibliografa
28 LA ENERGA EN LA INDUSTRIA QUMICA

2.1 INTRODUCCIN

La idea de progreso va unida a la habilidad humana para concentrar y consumir ener-


ga. El Hombre primitivo consuma 2400 kcal/da, en forma diluida, principalmente
como alimentos, mientras que actualmente en zonas industrializadas el consumo es
100 veces mayor y gran parte de esta energa se obtiene y aplica en forma muy con-
centrada.
Cualquier transformacin, sea biolgica, fsica, qumica o nuclear, implica absor-
cin o desprendimiento de energa. Estas transformaciones abarcan desde las formas
ms elementales de vida hasta las que tienen lugar a escala csmica.
La industria qumica consume grandes cantidades de energa, tanto elctrica
como trmica. La energa elctrica generalmente se recibe de las compaas produc-
toras de electricidad. La energa trmica se produce en las propias industrias.
Por lo dicho, y por el persistente crecimiento demogrfico, se comprende que las
necesidades de energa en la Tierra aumentan sin cesar. El pas que ms consume en-
erga es Estados Unidos 8 tep/ao per cpita1 ; Espaa consume 2,2 tep/ao; y Chi-
na, 0,42. Como la poblacin mundial va en aumento y se calcula que a finales del
presente siglo habr 6000 millones de habitantes en el Planeta, el progreso a que aspiran
los menos favorecidos obligar a un incremento notable de la produccin energtica.
En las tablas 2.1, 2.2 y 2.3 (apndice de este captulo) se renen datos de inters
sobre las fuentes energticas y sus unidades de medida.

2.2 RECURSOS ENERGTICOS TERRESTRES

El Sol es la fuente de energa ms importante del planeta y su relacin con los recur-
sos energticos terrestres se indica en la figura 2.1.

2.2.1 Irradiacin solar


El Sol es una estrella de mediana magnitud que se form hace aproximadamente
5 109 aos por condensacin de una bolsa de gas estelar y accin de la gravedad. La
contraccin aument su energa cintica y temperatura.
El espectro energtico que recibimos del Sol se corresponde con el de radiaciones
electromagnticas de cuerpo cuasi-negro a la temperatura de la superficie emisora,
6000 K, es decir, con radiaciones de longitud de onda comprendidas prcticamente
entre 220-3200 nm.

Radiacin UV Violeta Azul Verde Amarillo Naranja Rojo Infrarrojo Radio

nm 250 360 450 490 550 595 645 770

La densidad espectral viene dada por la ley de Planck, y la mxima energa por
la ley de Wien. La constante radiactiva de cuerpo negro, integral de la densidad es-

1. tep significa toneladas equivalentes de petrleo. (Ver tabla 2.5, equivalencias.)


LA ENERGA EN LA INDUSTRIA QUMICA 29

Energa solar
anual 5,45106 EJ
Onda larga Onda corta
47% Prdidas al 30%
espacio

Mareas 2 EJ (**mx) 0,18% Olas y vientos


0,6 EJ (**mx.)
Geotrmica 22,8%
2 EJ (**mx)
Evaporacin
agua, hielo Energa
Fotosntesis 0,023% elctrica
Tierra Ocanos
Sales 7,7 EJ

Gradientes
Combustibles
ocenicos
7,9103 EJ
Clsicos Nucleares
(** mx)
235U 1,24104 EJ (*)
Carbn 3105 EJ (*)

Petrleo 5,2103 EJ (*) Fisin


Gas 4103 EJ (*) 238U 1,7106 EJ (*)

Li 6106 EJ (*)
Fusin
D2 51012 EJ (*)
(*) Valores probados
(**) Valores probables
Consumo en la Tierra 4102 EJ/ao (1 EJ = 1018 )

Figura 2.1 Recursos energticos terrestres.

pectral, fue establecida por Boltzmann y comprobada experimentalmente por Ste-


fan, ( = 5,6 105 W/cm2 K4). Las radiaciones pueden ser absorbidas, reflejadas,
transmitidas y emitidas a la temperatura del cuerpo emisor.
La potencia, constante solar, que llega al lmite de la atmsfera terreste es de
1,94 cal/cm2 min 1,351 kW/m2.
La energa solar que llega a la zona exterior de la atmsfera es de 5,45 106 EJ/ao,
(1 EJ=1018 J), y se distribuye de la forma siguiente:

- Olas y vientos, 0,18% de la energa inicial


- Evaporacin, agua y hielo, 22,8%
- Fotosntesis, 0,02%
- Reflejada al espacio 0,77% (47% en la zona del infrarrojo, 30% en la zona de
onda corta)

La potencia recibida en la superficie de la Tierra o, mejor definida, el flujo ener-


gtico, vara segn las distintas zonas: Desierto Sahara, 260 W/m2; Madrid, 184 W/m2;
Polo, 34 W/m2. El valor medio en la Tierra es de 122 W/m2, del cual, aproximada-
mente el 50% corresponde al espectro visible.
30 LA ENERGA EN LA INDUSTRIA QUMICA

2.2.2 Energa trmica solar


Corresponde aproximadamente al 77 % (4,17 106 EJ/ao) de la energa recibida del
Sol. A efectos comparativos la energa primaria que se consumir en la Tierra en el
ao 2000 ser del orden de 4 102 EJ/ao.
La energa trmica solar presenta las ventajas de no ser contaminante, y no ser li-
mitada; y las desventajas de ser diluida, estacional, sin tecnologas en grandes insta-
laciones productoras y estar distribuida irregularmente en la superficie de la Tierra.
El aprovechamiento del gran potencial energtico de la energa solar que se
pierde al espacio est orientado hoy en da en las lneas siguientes:
- Produccin de energa trmica para acondicionamiento de locales y situa-
ciones anlogas.
- Concentracin de la energa radiante en forma de energa trmica a tem-
peraturas de 300 a 400 C.
- Produccin de energa elctrica por efecto fotovoltaico.
La generacin de calor a baja temperatura, para acondicionamiento de edificios, aire y
agua es un problema de superficie y disposicin de materiales adecuados. El fundamento
es la absorcin de la mayor parte del espectro solar en materiales con baja emisin en el
infrarrojo y evitar las prdidas de calor al exterior. El elemento principal es un colector en-
friado por agua u otros refrigerantes que transporta el calor al foco fro. La eficacia del
colector es elevada a estas temperaturas, la emisin en el infrarrojo es baja y los problemas
de su aprovechamiento se trasladan a las necesidades y disposicin de las superficies.
La generacin de calor a temperaturas superiores, 300-400 C, se realiza concentrando la
energa solar por medio de heliostatos dirigidos a un colector comn que se refrigera por
metales lquidos, sales fundidas, o lquidos orgnicos tipo Dowtherm. Los problemas del
colector aumentan, porque a las temperaturas de la superficie del colector, la emisin en
el infrarrojo es mayor, y por otra parte, las superficies no deben degradarse y tienen que
soportar las tensiones trmicas debidas a los cambios de temperatura en el colector por
efectos de nubosidades pasajeras.
El almacenamiento o uso de la energa solar plantea problemas de optimacin y com-
paracin con otros recursos energticos. Con todo, el futuro es prometedor en aplicaciones
y zonas especficas donde los precios de la energa son competitivos.
El efecto fotovoltaico es la generacin de una fuerza electromotriz por la absorcin de
energa radiante. Este efecto se produce en gases, lquidos y slidos. En la prctica si el in-
tervalo de temperatura se limita a 100-500 K y con semiconductores, pueden obtenerse
voltajes de 1 a 3 V.
El efecto fotovoltaico tiene dos etapas; en la primera, el fotn genera cargas positivas y
negativas, y en la segunda, las cargas son separadas por el campo elctrico que se forma
en la interfase de cristales no homogneos, clulas de silicio, cobre-cadmio-azufre, galio,
arsnico y selenio.
La absorcin de fotones est controlada por las propiedades pticas de los materiales
y el rendimiento depende de varios factores: forma geomtrica, conductividad, velocidad
de recombinacin y difusin de las cargas. El rendimiento mximo es del 20% y con mate-
riales comerciales se alcanzan valores del 10%, que es posible aumentar elevando la cali-
dad de los cristales. Adems de cristales de uniones homogneas, existen uniones metal-
semiconductor, uniones heterogneas de cristales y heterouniones policristalinas.

2.2.3 Energa de la fotosntesis


Los seres humanos consumen para su alimentacin alrededor de 2400 kcal/da; 600
procedentes del reino animal y 1800 del reino vegetal. Un animal necesita del orden
LA ENERGA EN LA INDUSTRIA QUMICA 31

de 7 kcal de productos vegetales/kcal de producto animal. Sobre la base de 6 109


habitantes el consumo de energa contenida en los alimentos es de 5,25 1015 kcal/ao,
lo cual, supone un 5% de la energa primaria consumida en el Planeta. Las plantas
absorben energa del espectro de radiaciones solares que llega a la superficie terres-
tre por procesos fisicoqumicos en los que intervienen clulas con cloroplastos. La
reaccin global es de la forma:

CO2 + 4 H2O + 114 kcal HCOH + 3 H2O + O2

Las 114 kcal son suministradas por cuantos de luz. Si sta es roja, cada mol de fo-
tones, 6,02 1023, para la longitud de onda correspondiente producen 43,4 kcal, y el
rendimiento, considerando 8 cuantos, vale 114/43,4 8 = 0,328.
Las plantas fotosintticas tienen rendimientos del orden de un 1 a un 2% a causa
del consumo de energa para la redistribucin de materia y para los procesos de trans-
piracin y respiracin en la planta. Por otra parte, la reaccin anterior indica la pro-
duccin de O2 y la fijacin de carbono.
El O2 producido mantiene la concentracin de este elemento en la atmsfera. La
cantidad total de carbono fijado anualmente en la Tierra por fotosntesis es del orden
de 2 1011 toneladas; el 90% procede del CO2 prximo a la superficie de los mares, y
el 10% prximo a tierra firme. El carbono total fijado es equivalente a 1,2 1018 kcal
y si se tiene en cuenta que el consumo anual de energa primaria en la Tierra ser de
aproximadamente 1017 kcal, resulta que la energa aportada por la fotosntesis es 12
veces superior.

2.2.4 Energas hidrulica, elica y de las mareas


Las energas de este grupo corresponden a los efectos de la energa solar en cambios
de estado del agua, su acumulacin en zonas de altura y ocanos, movimiento del
aire por efectos climticos y rotacin de la Tierra, as como los producidos por la
presencia de la Luna, las mareas.
La energa hidrulica se relaciona con la produccin de energa regulada por saltos
de agua, sin olvidar los transportes por va fluvial. Su potencial se evala por la
cantidad de agua que se embalsa y por la diferencia de altura.
La energa elica procedente de la energa solar es de 104 EJ/ao, de los cuales
solamente una pequea cantidad se considera como recurso energtico probable. La
distribucin aleatoria de la velocidad del viento hace que solamente aquellas re-
giones en las cuales la velocidad del viento sea elevada, mayor de 4 m/s, sean con-
sideradas como potenciales de energa. La densidad del aire disminuye con la altura
y por encima de 2000 m existen problemas de heladas que dificultan el funciona-
miento de las mquinas que se utilizan. La potencia que puede extraerse es funcin
de la velocidad elevada al cubo y con la tecnologa actual puede llegarse hasta 11 m/s.
Las potencias mximas son de 4 MW/unidad. En Espaa hay zonas, como Canarias
y Gibraltar, en las que pueden extraerse 700 W/m2. En Galicia, Costa Brava y
Zaragoza 200-300 W/m2.
La energa de las olas de zonas en mar abierto plantea dificultades por existir con-
diciones de trabajo duras a la par que el transporte de la energa se tiene que hacer a
grandes distancias.
32 LA ENERGA EN LA INDUSTRIA QUMICA

Las mareas son consecuencia de la energa gravitaroria del sistema Tierra-Sol-Lu-


na. Las condiciones necesarias de amplitud de las mareas y topografa de las costas
limitan su potencial total a 0,06 TW.

2.2.5 Energas ocenicas, gradientes ocenicos


Comprenden las relacionadas con los gradientes trmicos entre la superficie y las zo-
nas de interior de los ocanos y la extraccin de combustibles para los futuros reac-
tores nucleares de fusin.
La energa de gradientes trmicos ocenicos se fundamenta en la diferencia de temper-
aturas entre la superficie, en zonas calientes hasta 28 C, y la profundidad de los
ocanos, a 1000 m y 4 C. Su aprovechamiento trmico exige ciclos termodinmicos abi-
ertos o cerrados, de bajo rendimiento, 2-3%. Los caudales de agua son elevados, 5 m3/s.
Los intercambiadores de calor constituyen el 50% del coste de inversin. La potencia
mxima recuperable se estima en 150 MW. Las corrientes marinas han sido tambin mo-
tivo de estudio, pero los problemas ambientales dificultan su aprovechamiento.
En los ocanos existen materiales que de distintas maneras inciden en el campo de
la energa: algas, sales, y entre ellos: uranio, agua pesada y litio son importantes
como combustibles nucleares.

1.2.5.1 Combustibles nucleares de los ocanos


El agua pesada y el litio estn relacionados con los futuros reactores de fusin termo-
nuclear controlados, y el uranio ser tratado con los combustibles en el interior de la
Tierra. El agua de los ocanos, 2 1018 toneladas, contiene 0,015% de agua pesada. Los
recursos de litio son 2,5 1014 kg, de los cuales 1011 kg se hallan en los ocanos.
Reacciones termonucleares de fusin controladas

Los ncleos de los elementos ms ligeros del sistema peridico a temperaturas de 107 K
pueden fusionarse dando elementos ms pesados con gran desprendimiento de energa.
Las reacciones de fusin conocidas son muchas, pero las posibilidades de temperaturas lo
ms bajas posible y cinticas elevadas centran la atencin en dos tipos: deuterio-deuterio
(D-D) y deuterio-tritio (D-T) cuyas reacciones son:

1) D + D T (1 MeV) + p (3 MeV)1
1
2) D + D He3 (0,8 MeV) + n 0 (14,1 MeV)

y para la reaccin D-T


1
1) D + T (3,5 MeV) + n 0 (14,1 MeV)

con las reacciones de reproduccin de T


1
a) Li6 + n 0 (4,8 MeV) + T
1 1
b) Li7 + n 0 + T n 0 (2,5 MeV)

1 1 eV = 1019 J.
LA ENERGA EN LA INDUSTRIA QUMICA 33

La reaccin D-T es la ms favorable, su cintica es 400 veces superior y su temperatura


inferior a la reaccin D-D. Los combustibles o reactantes de la reaccin D-T, son el deuterio
y el tritio, y este ltimo se obtiene por su reproduccin a travs del litio, que es el combus-
tible controlante por ser menos abundante en la Tierra que el deuterio. El tritio es radiac-
tivo, emisor beta, periodo de desintegracin de 12,3 aos y vida biolgica de 12 das. Las
cantidades de este istopo en nuestro Planeta son del orden de centenas de kilogramos.
En estado de plasma termonuclear las velocidades de los ncleos son del orden de 1000
km/s y es necesario confinarlo, bien por la accin de potentes campos magnticos sobre
las cargas del plasma o por compresin elevada de un slido y posterior calentamiento con
lseres de gran potencia.
Las reacciones de fusin termonuclear controlada se encuentran en fase de investi-
gacin. Los recursos energticos de agua pesada se estiman en 5 1030 J, lo cual equivale a
energa prcticamente inagotable y precios del combustible muy bajos. Anlogamente
para el caso del litio, los recursos de este combustible se estiman en 6 1028 J.

2.2.6 Energas acumuladas en el interior de la Tierra


Son de dos grandes grupos:

a) Energa geotrmica. Almacenada en las rocas por procesos gravitatorios, fi-


sicoqumicos y nucleares. En forma de calor en slidos o en agua caliente.
b) Materias combustibles procedentes de la fotosntesis, conocidos como com-
bustibles clsicos, carbn, petrleo y gas natural. Materiales combustibles
nucleares, almacenados en la Tierra desde la formacin del Planeta: uranio,
torio y litio.

Los combustibles clsicos se estudian con mayor amplitud en los captulos 12, 13
y 14, y en este captulo se tratan los aspectos relacionados con la energa. No obs-
tante, en la tabla 2.4 se recogen algunos datos prcticos sobre los combustibles ms
usuales.

2.2.6.1 Energa geotrmica


Los recursos geotrmicos son del orden de 4 1022 J y se localizan en cinturones que
cubren el 10% de la superficie terrestre. Se distinguen por su temperatura, tipos de
rocas, y por la existencia de agua, lquida o vapor. En Espaa hay zonas, como Ali-
cante, Mlaga, Gerona e Islas Canarias, de alta entalpa y de 50-80 C.
Los rendimientos de los posibles ciclos termodinmicos son funcin de las tem-
peraturas del agua. Se hallan instalados en el mundo, 4500 MWe en plantas de 3 a
12 MWe. La variacin de caractersticas y zonas conducen al estudio de plantas nor-
malizadas con posible eliminacin de gases, CO2, SO2, NH3, CH4 y caudales del or-
den de 10 a 150 kg/s. Los problemas se relacionan con el conocimiento de las zonas,
crear mucha rea si son rocas, salinidad del agua, materiales de la planta, destinos y
uso de la energa obtenida.

2.2.6.2 Energa de fisiones nucleares


Los combustibles nucleares comprenden principalmente uranio, torio y litio, que se en-
cuentran tambin en el agua. Los dos primeros son radiactivos. En la naturaleza exis-
ten 63 istopos radiactivos correspondientes a 29 elementos, de los cuales, 46
34 LA ENERGA EN LA INDUSTRIA QUMICA

pertenecen a 12 elementos comprendidos entre talio y uranio y los 17 restantes entre


potasio y platino.
Los recursos razonablemente asegurados de uranio son del orden de 2 106 tone-
ladas y la misma cantidad de recursos estimados. Los recursos de torio son 0,6 106
toneladas. El equivalente energtico de estos materiales es funcin de su grado de
aprovechamiento en los reactores nucleares de fisin. Hoy en da existen comercial-
mente los llamados reactores trmicos, y un reproductor rpido en Francia. Los reac-
tores de torio no son comerciales.
Si los recursos energticos se evalan por el contenido de 235U (0,72% en el uranio
natural) y con una energa de 200 MeV/fisin, resultan 1,24 1022 J, mientras que si
se utiliza todo el uranio resultan 1,7 1024 J. La realidad actual es que se aprovecha
mejor el uranio-235 contenido en el uranio natural por la produccin de plutonio en
los reactores nucleares trmicos y no se quema todo el uranio-238 en los reactores re-
productores rpidos.
La fisin nuclear fue descubierta en 1938 por el qumico Otto Hanh, por anlisis minu-
cioso de los productos desprendidos al bombardear uranio con neutrones moderados y
que anteriormente se haban estudiado sin resultados coherentes. Los istopos radiactivos
dan otros istopos y partculas elementales, alfa, beta, neutrones y tambin radiaciones.
Recprocamente un istopo, por concurso de partculas o radiaciones puede dar otro
istopo. En estas transformaciones se produce una energa muy superior a la de reacciones
qumicas ms exotrmicas, y as como en las reacciones qumicas existen otras reacciones
en paralelo, tambin en los procesos nucleares pueden producirse distintas reacciones si-
multneas.
La cintica de las reacciones nucleares est determinada por las llamadas secciones efi-
caces, que se expresan en barnios (1 barnio =1024cm2) y son funcin de la energa adscrita
a partculas o radiaciones. As, con uranio natural y neutrones lentos o trmicos, 0,025 eV,
slo se fisiona el uranio 235, seccin eficaz de 600 barnios. Si los neutrones son de 0,1 MeV,
se produce fisin del uranio-235, seccin eficaz de 3 barnios, y captura de neutrones por el
uranio-238 que da uranio-239, el cual por transformaciones nucleares naturales acaba en
plutonio-239. Anlogamente, si los neutrones tienen energas de 1 MeV, se producen fi-
siones en el uranio-235 y el uranio-238 en la proporcin de sus secciones eficaces.
En un reactor nuclear, y en otras situaciones tambin, las partculas alfa, beta, neu-
trones y radiaciones, no son en general monoenergticas, sino un espectro, y por lo tanto
los productos que se forman dependen de la parte del espectro que interviene en la reac-
cin.
Desde 1956, los reactores nucleares de fisin comerciales han evolucionado en tamao
y en el nmero de cada tipo de reactores. El aumento de tamao, y por lo tanto de potencia,
ha sido consecuencia de la mayor demanda de energa y disminucin de coste por el cam-
bio de escala.
Los tipos de reactores comerciales se han mantenido desde el principio, pues sus con-
ceptos bsicos estaban respaldados por una fuerte experimentacin, slo posible en pases
muy desarrollados. Los reactores de uranio natural moderados y refrigerados por CO2 se
desarrollaron en Francia e Inglaterra, y los de uranio natural moderados y refrigerados por
D2O en Canad. Ambos tipos de reactores presentan la ventaja de no necesitar uranio en-
riquecido, a la par que son buenos productores de plutonio. Estados Unidos dispona de
plantas de separacin de los istopos de uranio y desarroll los reactores de agua ligera en
dos versiones: agua lquida a presin de 140 atm (PWR) y agua hirviente a 70 atm (BWR)
en ambos tipos con uranio enriquecido en 235U al 2-3%.
La comercializacin del uranio enriquecido abri una batalla comercial que se decant
hacia los reactores de agua ligera. Las promesas de los reactores rpidos, que producen
ms combustible del que consumen, se retrasan. Los peligros de manejo del plutonio para
LA ENERGA EN LA INDUSTRIA QUMICA 35

.
...
Consumo total ..
13 TWh
de electricidad 490 TWh 22% 851 TWh 17 TWh ..
..
de la C.E.E. 1532 TWh ..

100 %
72 TWh 13 TWh 3 TWh
Resto (6%) 3 TWh
Bel./Lux. (4%) 37 TWh 63% 17 TWh
4 TWh 2 TWh
Holanda (4%) 6% 61 TWh ..
Espaa (8%) 35 TWh 29% 27 TWh .....
59 TWh .. .... 1 TWh
75 8
TWh 128 TWh 47 TWh 22 TWh
Italia (13%) 4%
Inglaterra (19%)
52 TWh 18% 223 TWh 7 TWh 4 TWh
50
.
. .. ......... .
. .. . . .
..... .. .. ... 25 TWh
216 TWh 67% 40 TWh 64 TWh . . . . ..
. . .
Francia (21%) . ... ... .. .. ..
.. .. .. .. ...
25 . ... .

Alemania (25%) TWh 29% 251 TWh 18 TWh 5 TWh

0 50 100 %
E. NUCLEAR E. HIDRULICA

.. .. .. .. ...
.
COMB. CLSICOS ... ... ... ... .. EXPORTACIN
. .. .

IMPORTACIN

Figura 2.2 Consumo de electricidad en los pases de la CEE.

otros fines, la actitud social hacia la energa nuclear y la necesidad de aumentar los siste-
mas de seguridad de los reactores, han retrasado los reactores rpidos comerciales, y slo
Francia en colaboracin con otros pases tiene en funcionamiento un reactor de este tipo
de 1200 MWe.
Hoy en da existen proyectos de reactores avanzados, de menor potencia 600 MWe, con
objeto de disminuir los tiempos de construccin, aadir sistemas de seguridad pasiva y
modificaciones de los sistemas de control, y posiblemente suministrar agua o vapor a
menores temperaturas. Estos tipos de reactores son tambin de agua ligera.
Actualmente en el mundo hay 424 reactores nucleares que producen 3,2 105 MWe y
otros 83 en construccin con una proporcin muy elevada del tipo agua ligera.

2.3 PRODUCCIN Y USO RACIONAL DE LA ENERGA EN LA


INDUSTRIA QUMICA

Los recursos energticos indicados en el apartado anterior se reparten en la Tierra ar-


bitrariamente, y as, las zonas de gas, petrleo, carbn o uranio son conocidas y eva-
luadas en trminos de reservas aseguradas y probables. Entre las reservas probables
36 LA ENERGA EN LA INDUSTRIA QUMICA

Tabla 2.1 Produccin y costes (en ptas./kWh) de la energa elctrica en Espaa en 1989*.

Energa
producida GWh
Combustible Coste jo Coste variable Coste total
Hidrulico 17 842 6,64 0,60 7,24
Nuclear 52 985 6,11 1,45 7,56
Hulla nacional 29 873 2,90 5,38 8,28
Lignito pardo 11 752 4,04 4,37 8,41
Lignito negro 7 666 4,20 5,13 9,34
Carbn importado 6 305 3,34 3,94 7,28
Fuelleo y gas 3 268 12,61 4,42 17,04
* Forum Atmico Espaol, Energa 91.

cabe distinguir aquellas que pueden explotarse con tecnologas actuales o con tec-
nologas futuras.

2.3.1 Consumo de energa en la industria qumica


La energa se compra y vende, bien como energa elctrica, bien como combustibles
energticos, y los pases planifican distintas estrategias para asegurar la produccin
que exige la demanda de energa. Las grandes producciones de energa con centrales
del orden de 1000 MWe, exigen grandes inversiones y los tiempos de construccin
son largos: 3 a 4 aos para centrales de gas o fuelleo, 4 a 5 aos para centrales de
carbn, y 8 a 10 aos para las centrales nucleares. En la figura 2.2 se indica el con-
sumo de energa elctrica en los pases de la CEE.
En la tabla 2.1 se incluyen los costes, ptas/kWh, de la energa elctrica en Espaa.
Los costes aproximados para otros recursos energticos son (en ptas/kWh)
- Centrales hidrulicas pequeas 6-30
- Elica de baja potencia 28-65
- Solar a alta temperatura 70-80
- Geotrmica 7,7-12,5
- Fotovoltaica 78-150
En las centrales trmicas de combustibles clsicos el rendimiento es del orden del
40%; en las centrales nucleares de agua ligera es del 32%, y en las nucleares refrige-
radas por sodio del 45%. Cuando la energa trmica se utiliza directamente como tal
los rendimientos pueden ser elevados (80%). Como se ha indicado en la introduccin
del captulo anterior, la industria qumica consume grandes cantidades de energa
elctrica y combustibles clsicos, y produce energa trmica en reacciones muy exo-
trmicas, como es el caso del amonaco.

2.3.2 Usos de la energa elctrica en la industria qumica


Ventajas:
- Rendimiento prximo al 100%
- Limpia
LA ENERGA EN LA INDUSTRIA QUMICA 37

- Poco espacio
- Obtencin de altas temperaturas
- Conversin a energa trmica a grandes presiones o vacos
- Fcil de controlar
- Regmenes transitorios cortos
- Productos con pocas impurezas

Usos ms frecuentes
- Motores, transformadores, condensadores, rectificadores
- Electroqumica: gases (NO3H, O3), lquidos (H2, O2, Cl2, electrodeposicin,
electrorrefino), sales fundidas (metales alcalinos y alcalinotrreos), slidos
(CSi, CN2Ca, grafito, abrasivos)
- Resistencias elctricas: envainadas y no envainadas, flujos trmicos uni-
formes y poco volumen
- Infrarrojos: calor radiante sobre superficies
- Calentamiento dielctrico: materiales no conductores
- Arcos elctricos: temperaturas elevadas
- Hornos de induccin: tratamiento de materiales

2.3.3 Produccin de energa en la industria qumica.


Ventajas:

- Ciclos trmicos de rendimiento elevado


- Flexibilidad de combustibles y mercados
- Aprovechamiento de reacciones exotrmicas

Rendimientos: La energa trmica es la menos noble de las energas pero la ms


general en el sentido de que cualquier transformacin lleva adscrita una parte de ener-
ga no recuperable que viene dada por el producto de la variacin de entropa por la
temperatura. Anlogamente, los cambios de energa cintica, las fricciones o la re-
combinacin de partculas aparecen en forma de calor.
Las transformaciones de la energa trmica y sus rendimientos pueden determi-
narse por los principios de la Termodinmica, y las cantidades de energa por sus
cinticas especficas. En una transformacin real, los balances de materia y energa
permiten conocer el rendimiento, y ste se compara con el correspondiente al obte-
nido considerando la transformacin reversible.
Toda transformacin fsica, qumica o nuclear implica cinticas de valor finito, que en
mayor o menor grado son situaciones de no-equilibrio. Si la energa que se desprende en
la transformacin es muy elevada, las reacciones resultan prcticamente irreversibles y la
transformacin finaliza por agotamiento de los reactantes. El rendimiento trmico
mximo posible est dado por un ciclo de Carnot ideal, es decir, transformaciones cuasi
rever-sibles.

Cinticas: las cinticas de las transformaciones fsicas corresponden a la mecnica


de fluidos, la transmisin de calor y la transferencia de materia, y las condiciones de equi-
librio se establecen con velocidades nulas, igualdad de temperaturas y de concen-
traciones, respectivamente. En sistemas de dos o ms fases o en las reacciones
38 LA ENERGA EN LA INDUSTRIA QUMICA

qumicas, las composiciones son las de su equilibrio especfico, para unas condi-
ciones dadas.
Los combustibles carbn, petrleo y gas, en sus reacciones con el oxgeno son los
productores de energa trmica, y para que las combustiones tengan lugar es nece-
sario que los reactantes se encuentren en estado gaseoso. Las ecuaciones qumicas
correspondientes generalmente no describen los mecanismos que fijan la cintica. En
el carbn el oxgeno se difunde y adsorbe en forma compleja dando CO que poste-
riormente se oxida a CO2 por una reaccin en cadena. Los hidrocarburos forman al-
dehdos y perxidos que tambin por reacciones en cadena dan CO2. La ignicin
tiene lugar cuando la temperatura y las concentraciones de los gases dan cinticas
con liberacin de calor.
Las cinticas de las reacciones qumicas frecuentemente responden a ecuaciones del
tipo
r = k f (c)

donde k, constante especfica de velocidad, es funcin de la temperatura, para la que se


acepta la relacin de Arrhenius: k = ko exp (E/RT), y la funcin de la composicin, f (c),
suele ser de tipo potencial.
La cintica de las reacciones de fisiones nucleares es muy rpida y en un tiempo de
1014s se forman partculas elementales, productos de fisin, neutrones y radiaciones gam-
ma, con un desprendimiento de energa de aproximadamente 200 MeV/fisin. Posterior-
mente, el espectro inicial de productos de fisin, partculas y radiaciones siguen velocidades
anlogas a las reacciones qumicas de primer orden con sus correspondientes constantes
de velocidad, es decir, secciones eficaces y constantes de desintegracin radiactivas.

Como es bien conocido, las velocidades de combustin son ms rpidas cuando


los reactantes se encuentran en estado gaseoso, o bien, pulverizado, en los casos de
slidos y lquidos. Cuando se desea aumentar el espectro radiante de la llama se
acude a una combustin que tenga partculas de carbn.
La energa producida en los generadores puede transmitirse en un intercambia-
dor de tubos a los reactantes de un proceso, o bien a la produccin de vapor,
aprovechando los elevados coeficientes de transmisin de calor en los lquidos hir-
vientes.
Los lmites de extraccin o aportacin de energa trmica vienen impuestos por
los valores mximos posibles de los flujos trmicos, los cuales se corresponden con valo-
res elevados de los coeficientes de transmisin de calor (ebullicin, condensacin,
metales alcalinos lquidos). Si los fluidos refrigerantes no pueden eliminar el flujo
calorfico que imponen los focos generadores de calor, el sistema es inestable y se
funden los materiales.
Los flujos trmicos mximos que pueden controlarse son del orden de 106 kcal/h m2,
los cuales exigen coeficientes de transmisin de calor elevados, agua en ebullicin
nucleada, metales lquidos o lquidos a velocidades superiores a 5 m/s. Cuando los
flujos trmicos no pueden controlarse, se destruye el material y si los focos trmicos
persisten, pasan a ser controlados por el medio ambiente. Esta situacin es frecuente
en el caso de incendios.
Para no degradar la energa trmica es necesario funcionar con pequeas diferen-
cias de temperaturas entre los focos caliente y fro. Si se trata de un intercambiador
de calor de tubos con corrientes de fluidos, la situacin anterior conduce a una su-
LA ENERGA EN LA INDUSTRIA QUMICA 39

Compresor

Evaporador Condensador

Vlvula de expansin

Figura 2.3 Bomba de calor (esquema).

perficie de tubos elevada y hay que buscar el ptimo econmico, habida cuenta de
las prdidas por friccin por el movimiento de los fluidos.
Estos conceptos se aplican igualmente a una cascada de etapas o columnas, en
contacto directo o a travs de superficies y con fluidos con o sin cambios de estado.
Cuando las temperaturas no son elevadas puede aumentarse el rendimiento por me-
dio de la bomba de calor.
Actualmente la bomba de calor adquiere importancia en acondicionamiento de casas
y locales, y desde hace tiempo se ha aplicado en la industria qumica para la concentracin
de soluciones por evaporacin. Los elementos del circuito son: compresor, evaporador,
condensador y vlvula de expansin. En el evaporador el foco caliente cede calor al refri-
gerante y ste cambia de estado y, comprimido, devuelve calor al foco fro. El circuito se
cierra con la vlvula de expansin. Si los focos caliente y fro se alternan, la direccin del
ciclo se invierte (Fig. 2.3).

La calidad de la energa trmica y su potencialidad est dada por la temperatura.


A temperaturas elevadas el modo de transmitir calor es por radiacin y aumenta con
la cuarta potencia de la temperatura, y la necesidad de buenos aislantes trmicos es
ms importante que a temperaturas inferiores. Anlogamente para temperaturas
muy bajas, los aislantes trmicos clsicos pierden propiedades por la presencia de
agua y hielo y hay que acudir a aislantes con vaco o aislantes reflectores.
El poder emisivo radiante, o flujo trmico, de un cuerpo est dado por la ecuacin

4 4
q = (Tc Tf )

siendo Tc y Tf, las temperaturas de los focos caliente y fro, en K; es la constante radiactiva
de cuerpo negro; y la emisividad. La aplicacin de la ecuacin anterior exige algunas pre-
cisiones: trata situaciones de cuasi-equilibrio, y puede aplicarse a gases, lquidos o slidos
siempre y cuando se tenga en cuenta el significado y valor de la emisividad. En gases, la
forma geomtrica del recinto, la concentracin de molculas asimtricas, el espesor de la
zona gaseosa y el espectro de emisin o absorcin. En lquidos, la disposicin geomtrica,
40 LA ENERGA EN LA INDUSTRIA QUMICA

espectro de absorcin o emisin y la transmitancia a travs de la capa lquida. En slidos,


la disposicin geomtrica y el espectro de absorcin o emisin en la superficie.

El acoplamiento de energa elctrica y trmica en la industria qumica conduce a


una mayor flexibilidad de materias primas, mtodos y rendimientos. El H2 puede
obtenerse por electrlisis, oxidacin parcial de hidrocarburos o a partir del carbn, y
si la posterior utilizacin es fabricar amonaco, el mtodo y capacidad de fabricacin
es funcin del uso racional de la energa en su conjunto.
Otro aspecto importante es la eleccin de los materiales. En sistemas sin focos
generadores de calor, los materiales cermicos, metales o aislantes se alteran por
ataques qumicos o electroqumicos o pueden tener esfuerzos excesivos por efectos
de las tensiones trmicas, sobre todo en regmenes transitorios o puestas en marcha.
Las tensiones trmicas presuponen un conocimiento de la distribucin de temperatu-
ras en funcin del tiempo y se superponen a las cargas mecnicas en el tratamiento de es-
fuerzos y deformaciones.

Si existen grandes diferencias de temperaturas en una instalacin, se busca colo-


car materiales especiales solamente en las zonas o equipo que los necesite. Estos as-
pectos son ms significativos cuando existen zonas o puntos calientes producidos
por defecto de refrigeracin local o por exceso de generacin de calor como puede
suceder en lechos fijos con reacciones exotrmicas. Una alteracin de este tipo con-
duce a cambios profundos de la cintica o a deformacin del material, y en general
debe mantenerse el criterio de funcionar en condiciones cuasi-isotrmicas, como en el
caso de la extraccin de energa en reactores nucleares.

2.4 ENERGA Y MEDIO AMBIENTE

Los compuestos contaminantes relacionados con la produccin y uso de la energa se


encuentran en los estados gaseoso, lquido y slido. Los gaseosos plantean mayores
problemas. Entre los ms importantes estn: SO2, NOx, CO2 y, en menor cantidad,
hidrocarburos, partculas con trazas de metales, Hg, V. Por otra parte, la atmsfera
contiene gases radiactivos procedentes de la accin de los rayos csmicos y de la libe-
racin de radn por desintegracin natural de los minerales de uranio y torio que se
encuentran en la corteza terrestre y contaminan el aire, el agua, los materiales de cons-
truccin y los alimentos.
La tabla 2.5 ilustra los productos y cantidades que se vierten al ambiente en una
central relativamente pequea y en la figura 2.4 las concentraciones del fondo natu-
ral y los efectos de las actividades energticas.
Las acciones para disminuir la contaminacin ambiental causada por la produc-
cin y uso de la energa cubren varios frentes. Aparte otras consideraciones que so-
bre el particular se vern expuestas en otros captulos de esta obra, aqu cabe resumir
el problema en los trminos siguientes: disminucin de las emisiones de CO2 y de
partculas al 50% de las actuales, control de los vertidos gaseosos y lquidos y
tratamiento y proteccin de los residuos slidos con especial atencin al alma-
cenamiento de residuos radiactivos de alta actividad.
El carbn y el uranio son actualmente los recursos ms utilizados para producir ener-
ga trmica y tambin los que plantean mayores polmicas desde el punto de vista ambien-
tal. La tecnologa nuclear est muy desarrollada y la del carbn espera transformaciones
LA ENERGA EN LA INDUSTRIA QUMICA 41

RADIACIN DE
CUERPO ENTERO (rads)
103
NO2 (ppm)
102 CON PARTCULAS
SO2 (ppm)
300 CON PARTCULAS
101 600
Efectos
detectados en 0,6 Intervalo
10 medicina 0,17 letal 106
101 Chicago
1 1964

101 Niveles de Calidad aire


fondo naturales normal 10
10 2 0,016
Rayos X 102 Ciudades Efectos detectados
1970
103 en medicina
1

104
103
105
101
Plantas nucleares
106 y de reproceso Ciudades
Niveles de
fondo naturales
10 7 104 102

*
Nuclear Safety 17, n 2, pg. 179, MarzoAbril, 1976

Figura 2.4 Contaminantes de centrales productoras de energa.

profundas. La utilidad del uranio para otros usos es nula, mientras que el carbn tiene las
posibilidades de la carboqumica.
Los combustibles gaseosos son los menos contaminantes seguidos por los lquidos y su
utilizacin en la industria qumica en su doble faceta, productos y energa, tendrn normas
anticontaminacin ms estrictas. Por otra parte, estos combustibles son imprescindibles
para los medios de transporte y sus precios siguen las veleidades de los mercados interna-
cionales.
Los recursos energticos menos contaminantes, como la energa solar, la geotrmica y
la elica, no pueden sustituir en plazo breve a las grandes centrales. Sin embargo, su apor-
tacin habr de ir en aumento, empezando por zonas localizadas y con el suficiente apoyo
de la investigacin. En todo caso, salvo la solar, cuantitativamente no pueden tener enti-
dad bastante.
42 LA ENERGA EN LA INDUSTRIA QUMICA

Tabla 2.1 Equivalencias energticas de las fuentes primarias (tep = 7 106 kcal, tep = 1,428 tec,
Termia = 103 kcal).

Poder Equivalencias
calorco
kcal/kg Unidad tec tep
CARBONES
Hulla 6060 toneladas 0,866 0,606
Antracita 5320 toneladas 0,760 0,532
Coque 6650 toneladas 0,950 0,665
Lignito negro 3210 toneladas 0,459 0,321
Lignito pardo 2086 toneladas 0,298 0,208
GAS
Gas natural 10 000 103 m3 1,428 1,000
Propano 11 900 toneladas 1,700 1,190
Butano 11 800 toneladas 1,686 1,181
PETRLEO
Crudo 10 000 toneladas 1,428 1,000
G.L.P. 11 800 toneladas 1,686 1,181
Gasolina, querosenos, 10 500 toneladas 1,500 1,050
gasleo y naftas
Fuelleo 10 000 toneladas 1,428 1,000
Resto de productos 9500 toneladas 1,357 0,950
ELECTRICIDAD
Energa primaria 2740 MWh 0,353 0,247
equivalente
Consumo 860 MWh 0,123 0,086
URANIO
Uranio natural - toneladas 14 120 9888
Uranio enriquecido - toneladas 88 250 61 780

Tabla 2.2 Equivalencias entre unidades de trabajo o energa en sus formas elctrica, mecnica y trmica.
Ergio Julio kWh kgfm kcal CV-h BTU HP-h Quad
1 ergio = 1 107 2,778 1014 0,1020 107 2,389 1011 0,3774 1013 9,480 1011 3,722 1014 9,48 1026
1 julio = 107 1 2,7678 107 0,1020 2,389 104 0,3774 106 9,480 104 3,722 107 9,48 1019
1 kWh = 3,600 1013 3,600 104 1 3,671 105 860 1,359 3413 1,341 3,413 1012
1 kgfm = 9,807 107 9,807 2,726 106 1 2,343 103 0,3704 105 9,297 103 3,653 106 9,297 1018
1 kcal = 4,186 1010 4,186 103 1,163 103 426,9 1 1,581 103 3,969 1,559 103 3,969 1015
1 CV-h = 2,650 1013 2,650 104 0,736 2,700 105 632,6 1 2510 0,9863 2,51 1012
1 BTU = 1,055 1010 1,0548 103 2,930 104 107,6 0,2520 0,3984 103 1 3,929 104 10-15
1 HP-h = 2,684 1013 2,684 104 0,74557 2,737 105 641,3 1,014 2545 1 2,545 1012
1 Quad = 1,055 1025 1,0548 1018 2,930 1011 1,076 1017 2,52 1014 0,398 1015 1015 3,929 1011 1
LA ENERGA EN LA INDUSTRIA QUMICA 43

Tabla 2.3 Macrounidades energticas.


Tonelada
Tonelada equiva- 103 Ba-
equivalente lente de Gigawatio Tera- rriles de 103 Nm3
de carbn petrleo hora caloras Termias Terajulios petrleo de gas
(tec) (tep) GWh** Tcal Th TJ b/d* natural
Tonelada 1 0,7 2,83286 103 0,007 7000 0,0293076 0,00530 0,7
equivalente
de carbn
(tec)
Tonelada 1,4285714 1 1,983002 103 0,01 10 000 0,041868 0,0075726 1
equivalente
de petrleo
(tep)
Gigawatio/h 353 247 1 2,47 2470 10,34558 1,8709 247
(GWh)**
Teracaloras 142,85714 100 0,40485 1 106 4,1868 0,75726 100
3 104 104 106 105 108 104
Termias 0,1428 10 4,048 1 7,5684 7,5684
Terajulios 34,120842 23,884589 0,09665 0,2388458 238,846 1 0,18084 23,884589
3 106
10 Barriles 188,6497 132,05471 0,5345 1,3205476 1,3212 5,52887 1 132,05471
de petrleo*
103 Nm3 de 1,428 1 4,048 103 0,01 10 000 0,041868 7,5726 103 1
gas natural
* El barril de petrleo es una unidad de capacidad equivalente a 42 galones USA, es decir, 158, 9 litros.
** Produccin.

Tabla 2.4 Poderes calorcos y rendimientos de combustin de los combustibles


ms usuales en (kcal/kg)

Potencia calorca Rendimiento


Combustible Combustin %
Superior Inferior
Carbn 7500 7200 55
Fuelleo industrial 10 000 9500 70
Fuelleo desuorado 10 000 9500 70
Fuelleo domstico 10 000 9500 70
Gasleo* 9000 8500 70
Queroseno* 7000 6500 70
Propano 11 900 11 000 80
Butano 11 800 10 900 80
Gas natural 10 000 - 80
Electricidad** - 860 92
* kcal/l
** kcal/kW
44 LA ENERGA EN LA INDUSTRIA QUMICA

Tabla 2.5 Consumos, residuos y ocupacin de distintos tipos de centrales elctricas.

Potencia tipo: 1000 MWe.


Factor de carga 75% (6600 horas/ao).
Produccin: 6600 millones de kWh/ao.
Central de Central Central de Central nuclear
carbn de fuel gas natural (PWR)
Consumo diario medio 6300 t 4400 t 4,4 Mm3 75 kg
Consumo diario mximo (plena carga) 8400 t 5800 t 5,8 Mm3 100 kg
Consumo anual 2,52 Mt 1,52 Mt 1700 Mm3 27,2 Tn
Oxgeno consumido cada ao 6,5 Mt 4,8 Mt 4,6 Mtn -
CO2 enviado a la atmsfera cada ao 7,8 Mt 4,7 Mt 4,6 Mtn -
Combustible transportado cada ao 66 mineraleros de Oleoducto, y/ Gaseoducto Algunos
35 000 t y/o 23 000 o 3 petroleros y/o 20 camiones
vagones de 100 t gigantes de metaneros de
500 000 t 125 000 m3

Sup. de suelo ocupada (en Ha para 4 1000 MW) 300 250 200 200
SO2 enviado a la atmsfera cada ao 39 800 t 91 000 t 2540 t -
NO2 enviado a la atmsfera cada ao 9450 t 6400 t 21 000 t -
Cenizas enviadas a la atmsfera cada ao
Con ltro 6000 t 1650 t - -
Sin ltro 383 000 t 4700 t 340 t -

Residuos slidos generados cada ao 69 000 t de ceni- Cenizas de - Alta actividad:


zas de horno. horno: - 3,75 m3 vitricado
377 000 t cenizas menos de 8 Media y baja activi-
volantes m3 dad: 500 m3
Actividad generada junto a la central (curios/ao) 0,02 a 6 0,01 - 10 000 a 12 000*
* Se considera almacenamiento de gases antes de su envo a la atmsfera.
Fuente: Le Concours Medical.
LA ENERGA EN LA INDUSTRIA QUMICA 45

EJERCICIOS

1. Se tienen dos bloques de 1 tonelada de carbn y granito respectivamente. El bloque


de granito contiene uranio natural. Se desea conocer la concentracin de uranio que
habr de tener el granito para que los recursos energticos de ambos bloques sean
iguales, en los casos:
a) que se queme solamente el 235U
b) que se queme todo el uranio
2. Estimar las cantidades anuales de recursos energticos necesarios para producir
1000 MWe a partir de las materias:
a) carbn
b) gas natural
c) energa solar trmica
d) madera
e) energa geotrmica de alta entalpa
f) uranio natural enriquecido al 3% en 235U
g) aprovechamiento de la energa trmica desprendida en la sntesis de
amonaco
Considerar los rendimientos adecuados a cada caso y las equivalencias en superfi-
cie, peso, etc.

BIBLIOGRAFA

COLEGIO OFICIAL DE QUMICOS DE MADRID, Parte final del ciclo del combustible nuclear, 1980. El futuro
de los combustibles lquidos y gaseosos, 1981. El futuro de los carbones espaoles, 1982. Presente y futuro de
las energas renovables en la regin Castellano-Leonesa, 1983.
CARO, R., Fsica de los reactores nucleares, Junta de Energa Nuclear, Madrid, 1976
CONSEJO DE SEGURIDAD NUCLEAR, Radiacin, dosis, efectos y riesgos, Madrid, 1987.
EMPRESA NACIONAL DE RESIDUOS RADIACTIVOS (ENRESA), El almacenamiento de productos radiac-
tivos, Estratos 1, Madrid,1991.
GUTIERREZ-JODRA, L., Contribucin de la Qumica al desarrollo de la Energa, Real Academia de Ciencias,
Exactas, Fsicas y Naturales, Madrid, 1981.
GUTIERREZ-JODRA L., Los residuos radiactivos, Energa Nuclear, 18, (91), 1974.
FORUM ATMICO ESPAOL, Energa 91, El libro de la Energa, y otras publicaciones, Madrid.
LPEZ PREZ B. y OTERO DE LA GNDARA, J. L., Tecnologa Qumica de la Industria Nuclear, Energa
Nuclear, Sep.-Oct., 1969.
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trales productoras de energa, Energa Nuclear, 20, (100) 1976.
MELVIN CALVIN, Solar Radiation and Life, VI International Photo Biology Congress, Bochum, Alemania,
1972.
MINISTERIO DE INDUSTRIA Y ENERGA, Situacin energtica en la Industria. Tomo 11. Madrid, 1979.
OTERO DE LA GNDARA J. L., Produccin de agua pesada, Forum Atmico Espaol, Madrid, 1963.
3
3.1 Introduccin
3.2 Posibilidades de aprovechamiento
qumico-industrial del aire
3.3 Separacin fsica de los gases del aire
3.4 Separacin de los gases del aire por
EL AIRE COMO MATERIA va qumica
3.5 Combinacin qumica de los gases del
PRIMA Y CONTAMINA- aire
3.6 Contaminacin atmosfrica
CIN ATMOSFRICA Ejercicios
Bibliografa

Prof. Dra. ELITA GUARDIOLA


48 EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y COMTAMINACIN ATMOSFRICA

3.1 INTRODUCCIN

El aire es una materia prima prcticamente inagotable. Est constituido por una mez-
cla de nitrgeno y oxgeno como elementos bsicos (un 99%), y el resto son gases no-
bles, entre los que predominan el argn, y poqusimo hidrgeno (tabla 3.1).
Normalmente en el aire existen otras sustancias, como vapor de agua en cantidad
variable, dixido de carbono (0,03% en volumen es el valor normal) y, en las zonas
industriales, hidrocarburos, alquitranes, cenizas, polvo y dixido de azufre, etc.
Una central trmica que queme unas 1000 toneladas diarias de carbn con un 4% de
azufre emite SO2 a la atmsfera a razn de unas 80 toneladas por da. La calefaccin
domstica contribuye tambin fuertemente a la contaminacin sulfurosa y pulvgena del
aire de las ciudades.

Tambin las descargas elctricas modifican la composicin de la atmsfera al di-


sociar molculas de H2O, N2, O2 y CO2 y formarse C2H2, H2O2, O3, NO3H, NH3 y
NO3NH4. As, la lluvia abona los suelos con casi 10 kg N/Ha ao en forma de
NO3NH4 y NH4OH. Este grado de abonado nitrogenado es muy bajo; se necesita de
cuatro a catorce veces ms, dada la intensidad de cultivo actual.
Por su distinta solubilidad en agua, el aire desorbido de sta tiene un 34,5% de
O2, un 63,5% de N2 y un 2% de CO2, en volumen.
En los siguientes apartados se estudiar el aprovechamiento qumico-industrial
del aire, as como las modificaciones que sufre en su composicin por efecto de los
vertidos industriales.

3.2 POSIBILIDADES DE APROVECHAMIENTO QUMICO-INDUSTRIAL


DEL AIRE

Desde el punto de vista de su aprovechamiento qumico no como comburente,


caben dos grandes lneas de beneficio del aire: una, separar sus componentes; otra, com-
binarlos. El primer camino lleva a la fabricacin de N2, O2 y gases nobles, por separa-
cin fsica o qumica; el segundo, a la sntesis del NO y de aqu al cido ntrico y/o
los nitratos. Otra posibilidad de aprovechamiento qumico del aire es su ozonizacin
por descargas elctricas para emplearlo como bactericida y como atmsfera para
conservar frutas.

3.3 SEPARACIN FSICA DE LOS GASES DEL AIRE

La importancia de la industria de separacin de los gases del aire es extraordinaria.


Puede juzgarse por la de los productos de esta separacin.
El nitrgeno se necesita, por lo general, de gran pureza, superior al 99,8%. Se uti-
liza principalmente para fabricar NH3 y cianamida clcica (fijacin del nitrgeno),
para preparar cianuro sdico, como agente frigorfico, para separar el H2 del gas de
coquera y como gas inerte. La principal aplicacin qumica es la sntesis de NH3.
El oxgeno de alta pureza (ms del 99,5%) tiene aplicacin para alimentar los so-
pletes de soldadura y corte de metales, que es la ms clsica e importante en volu-
men de consumo. Ms modernamente se han extendido las aplicaciones del O2 al
EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y CONTAMINACIN ATMOSFRICA 49

Tabla 3.1 Composicin del aire puro (capas bajas).

Proporcin en Proporcin en
Elemento volumen peso
Nitrgeno 78,14 75,6
Oxgeno 20,92 23,1
Argn 0,94 0,3
Nen 1,5 103 1 103
Helio 5 104 0,7 104
Criptn 1 104 3 104
Hidrgeno 5 105 0,35 105
Xenn 1 105 4 105

campo de la combustin y de las reacciones de oxigenacin en general, con la venta-


ja, respecto al aire, de que la presin parcial del oxgeno es mayor y que los produc-
tos de la reaccin o combustin no van diluidos por el N2 del aire. La dificultad para
la extensin de este tipo de aplicaciones era el alto precio del oxgeno. Ciertas mejo-
ras en la tcnica, por una parte, y el hecho de que estas aplicaciones no resultan per-
judicadas porque el oxgeno sea slo de media pureza (85-99%) o incluso se trate de
aire enriquecido (menos del 85%) han permitido abaratar su fabricacin y aplicarlo
en campos cada vez ms extensos, con lo que aumenta su produccin y, consecuen-
temente, baja su coste tambin por economa de escala. Como aplicaciones del oxge-
no se pueden citar:

a) Oxidaciones, como la del acetaldehdo (para cido actico o anhdrido),


donde la casi ausencia de N2 residual reduce grandemente las prdidas por
arrastre.
b) Combustin incompleta de metano, etano y propano (para acetileno), por
la facilidad con que se consigue la alta temperatura necesaria.
c) Obtencin de C2Ca por va trmica, provocando en altos hornos la
reaccin 4C + CaO 2CO + C2Ca + 54 kcal y la fusin del C2Ca. Se
necesitan unos 2500 C, que el aire no puede dar por combustin del CO
resultante y una cantidad de coque (C) suplementaria. An sin precalefac-
cin, con un aire enriquecido de 65% puede ya alcanzarse esa temperatu-
ra.
d) El craqueo hmedo del CH4 (para dar el gas de sntesis, CO + H2) con-
duce a productos gaseosos ms concentrados cuando se prescinde del aire
y se emplea oxgeno de media concentracin. Otro tanto ocurre en la gasi-
ficacin de carbones: un coque residual de gas produce por gasificacin
con aire gases de unas 1500 kcal/m3, y de 4000 kcal/m3 si se gasifica con
O2 + H2O, lo cual puede ser la solucin para las fbricas de gas del alum-
brado, que encuentran dificultades para colocar su coque, de baja calidad.
e) La oxidacin cataltica del NH3 (a NO, NO2, NO3H), la obtencin de SO2
puro por combustin del azufre, la oxidacin del ClH a Cl2, etc., son otros
ejemplos de inters.
f) La conduccin de los altos hornos siderrgicos, los hornos de cemento, los
de tostacin de piritas pobres, etc., con aire enriquecido ha permitido ele-
var notablemente su capacidad.
50 EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y COMTAMINACIN ATMOSFRICA

Tambin se emplea el oxgeno (lquido) como comburente en los


lquidos propulsores de los cohetes espaciales. Embebido el O2 lquido en
serrn, negro de humo o cupreno constituye un potente explosivo fsico
llamado oxiliquita.

Los gases nobles se usan para llenar lmparas, tubos luminosos y otros aparatos
electrnicos. El argn sirve para crear una atmsfera inerte protectora de los metales
ligeros durante su soldadura (el N2 dara nitruros y fragilizara al metal). El helio es
til en aerostacin, pues da a los globos un poder ascensional algo inferior al hidr-
geno y, en cambio, elimina los riesgos de inflamacin.
El helio tiene un peso especfico doble que el hidrgeno, pero hay que tener en cuenta
que el poder ascensional (p. a.) es la diferencia de pesos especficos del aire y del gas con-
siderado. Resulta, pues, considerando unidad al peso especfico del hidrgeno:

p. a. del H2 = 14,4 1 = 13,4


p. a. del He = 14,4 2 = 12,4

luego el p. a. del He es 12,4/13,4 = 92,5% del p. a. del H2.


El helio se emplea tambin para cargar las botellas de atmsfera artificial para los hom-
bres rana, en sustitucin del N2, pues no se disuelve en la sangre a las altas presiones
propias de inmersiones a cierta profundidad y por ello evita la borrachera de las profun-
didades y el desprendimiento tumultuoso de burbujas gaseosas durante el periodo de as-
censin en el que la descompresin puede producir embolias en el sistema circulatorio por
las dichas burbujas desorbidas.
La produccin ms importante de helio se obtiene a partir del gas natural, que lo con-
tiene a veces en proporcin grande: se expande el gas a la salida del pozo y se aprovecha
el fro as producido para licuarlo; la parte no licuada queda enriquecida en He.

Los gases nobles nunca son producto principal. La produccin principal es siem-
pre la del O2, la del N2 la de ambos, y los gases nobles se recuperan como producto
secundario.

3.3.1 Procesos de separacin fsica


En teora, no se necesitan grandes dispendios energticos para separar fsicamente
los gases del aire. Basta, segn DODGE y HOUSEM, con unas 61 kcal, que equivalen
a unos 0,07 kWh, para extraer 1 Nm3 O2, supuesto un proceso reversible e isotrmico
en el que las molculas de O2 y de N2 fueran separadas y comprimidas desde su
presin parcial en la mezcla hasta 1 atm.
La extraccin y compresin a 1 atm de los 0,2 moles/kg de O2 contenidos en 1 mol/kg de
aire consumira la energa:
W1 = 0,20 RT ln 1/0,20 = 174 kcal

Para el N2 que acompaa al O2 en 1 mol/kg de aire se gastara:

W2 = 0,80 RT ln 1/0,80 = 99,5 kcal


Por tanto, 1 mol de O2 exigira la energa:

W 3 = 100 20 ( W O + W N ) = RT ln 5 + 4 RT ln 1,25 = 1367 kcal


2 2
EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y CONTAMINACIN ATMOSFRICA 51

y 1 Nm3 O2
W4 = W3/22,4 = 61 kcal
En la prctica, los nicos procedimientos fsicos de separacin ensayados, aparte
la destilacin, han sido el de difusin diferencial a travs de membranas de caucho y
la ultracentrifugacin. El rendimiento ha sido tan bajo en los dos ltimos procedi-
mientos que no han podido industrializarse.
En cambio, la separacin por destilacin, previa licuacin, no slo es posible por
la ausencia de azetropos, sino que es el procedimiento impuesto comercialmente
para obtener O2, N2 y gases nobles.

3.3.2 Tecnologa de la destilacin del aire


Esta industria se cre en los primeros aos del siglo actual para satisfacer las necesi-
dades de oxgeno de alta riqueza en la industria de la soldadura y corte de los meta-
les y para suministrar nitrgeno, de gran pureza, para la sntesis de amonaco y fa-
bricacin de cianamida clcica. Hasta hace unos treinta aos sta fue la situacin,
pero a partir de entonces se han dado dos circunstancias de efectos complementa-
rios: por una parte, la industria qumica, el alto horno y la fabricacin de cementos,
entre otras, han visto nuevos horizontes en la sustitucin del aire por oxgeno, sin
que fuera necesaria para estas aplicaciones la elevada pureza que exiga la soldadu-
ra, y por otra parte, el mejor conocimiento de los procesos de la industria de la
licuacin del aire permite aplicar con esa finalidad tcnicas ms sencillas y econmi-
cas. El resultado es una reduccin mltiple del precio del oxgeno, pues la mayor de-
manda permite montar producciones elevadas que, por economa de escala, dan
producto ms barato, y la menor riqueza necesaria disminuye tambin los costes in-
trnsecos, ya que la separacin de la mezcla N2O2 se obtiene con una rectificacin
menos exigente.
Actualmente la rectificacin del aire cubre la demanda de los siguientes produc-
tos:

a) Nitrgeno de alta pureza (gas), para NH3 CN2Ca.


b) Oxgeno de alta pureza (gas o lquido), para soldadura y corte de metales.
c) Oxgeno de media pureza (gas), para fines qumico-industriales.
d) Aire enriquecido (oxgeno de baja concentracin), como comburente.
e) Gases nobles (subproducto de alguna de las producciones anteriores), para
aplicaciones varias.

En todo caso, cualquiera que sea el grado de separacin que se pretenda de los
componentes del aire por destilacin, se necesita la previa licuacin parcial del mis-
mo, y esto implica un cierto grado de enfriamiento. Este enfriamiento presupone, a
su vez, como se ver, una compresin y un aprovechamiento de fro a travs de un
cambio de calor. Las etapas, pues, de la separacin son: compresin, cambio de calor,
expansin (produccin de fro) y rectificacin.
A continuacin se analiza con detalle cada una de estas etapas.

3.3.2.1 La produccin de fro (aire lquido)


La figura 3.1 es una reproduccin del diagrama entropa-temperatura, segn
HAUSEN.
52 EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y COMTAMINACIN ATMOSFRICA

0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

320 h = 120 320

300 300
110 120
280 280

100 260
0,2 0,3 260
110
240 240
90

220 220

15 200

T, K
10 0
T, K
80 100

0
200 200

80
60
180 70 180

30 0
4
20
90
60
0,1 160 160

10
0,1 0

tm
5

1a
2
140 50 140

p=
30
120 20 80 120
40
10
100 5 100
30
2
20 1 atm 70 80
80
20 30 40 50 60
0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

S, kcal/kg K

Figura 3.1 Diagrama T-S del aire (HAUSEN).

La curva en forma de campana es la de saturacin, y contiene en su parte ms alta al


punto crtico. La rama a la izquierda del punto crtico representa lquido, y la de la dere-
cha, vapor. La zona por debajo de la curva, coexistencia lquido-vapor. La zona fuera de la
curva, gas. Obsrvese el trazado de las isobaras (p). Estas lneas descienden desde la parte
superior derecha. Las de ttulo menor al crtico atraviesan de lado a lado la zona de lqui-
do-vapor en un trazado casi horizontal; cualquier punto de estas lneas dentro de la
zona de saturacin representa una mezcla lquido-vapor cuya proporcin relativa la
proporciona la regla de la palanca. Obsrvese el trazado de las isentlpicas (h), que cortan
al haz de isobaras (lneas de trazos).

En la figura 3.2 se representa, simplificado, el mismo diagrama T-S de la figura


3.1. El aire normal estara representado por el punto A.
El necesario enfriamiento del aire para situar el punto A debajo de la curva de
campana, no puede obtenerse prcticamente por enfriamiento directo con un fluido
de suficiente baja temperatura porque no existe tal fluido, ya que se usa el aire lqui-
do para licuar el He o el H2, y no al revs (licuacin en cascada).
EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y CONTAMINACIN ATMOSFRICA 53

T
p2 p p1

B A
T1

C T2

D' T3
E D F

Figura 3.2 Diagrama T-S simplicado.

El enfriamiento del aire es posible en la prctica por otra va. Si se le comprime


isotrmicamente, se alcanza el punto B. Este trabajo de compresin es, como se ver,
la nica forma en que se aporta la energa exigida por el enfriamiento del aire. Dicho
trabajo valdr mnimo terico:
p2
W = H T 1 S = RT 1 ln -----
p1

supuesta la compresin perfectamente reversible adems de isotrmica.


Alcanzando el punto B a igual temperatura que A el fro se produce al dejar
expansionar el aire, y esto puede llevarse a cabo de dos maneras, ambas utilizadas
industrialmente:
Expansin isentlpica. Es la que se produce al dejar expandir el gas a travs de una
estrangulacin, de una llave poco abierta, por ejemplo, sin producir trabajo exterior.
El enfriamiento se produce a costa de la energa interna de las molculas gaseosas,
de acuerdo con el Primer Principio de la Termodinmica. El punto B se desplaza a lo
largo de BC (isentlpica) hasta alcanzar el punto C, presin ordinaria, p1. El enfria-
miento de la masa de aire, (T)H = T1 T2, vendra dado por la diferencia de ordena-
das de los puntos A y C. Prcticamente, al no ser el rendimiento del 100% por inevi-
tables rozamientos, el punto final caer un poco ms alto que C. Este efecto de
refrigeracin recibe en Termodinmica el nombre de Joule-Thomson. Industrial-
mente fue utilizado por primera vez por LINDE (1895), para licuar el aire.
Este efecto produce fro unas veces y otras calor. Depende de la naturaleza del fluido,
temperatura y presin. En la figura 3.1 se puede apreciar cmo expandiendo el aire desde
200 atm el trazado de la isentlpica a muy bajas temperaturas acredita un ligero calenta-
miento en las primeras fases de la expansin. Para cada fluido, pues, hay unas condiciones
en que el efecto Joule-Thomson experimenta una inversin.
54 EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y COMTAMINACIN ATMOSFRICA

1 1

COMPRESOR
1' 1'

2 2

CAMBIADOR
5 EXPANSOR 3 6
3

AIRE LQUIDO

T 1 T 1
2 2

3 3

6 4 5 5 4 6

S S

Figura 3.3 Ciclos isentrpico e isentlpico para licuar el aire.

Expansin isentrpica. Si el aire comprimido (B) se deja expandir en el interior de


un sistema mbolo-cilindro, con produccin de trabajo externo, el enfriamiento
sigue tericamente la lnea BD hasta llegar tambin a la presin final p1 = 1 atm.
Obsrvese que el grado de enfriamiento, (T)S = T1 T3, es mucho mayor que (T)H,
y que, adems, al poderse recuperar en parte el trabajo de expansin, se reduce el
gasto de compresin previa desde A hasta B. En realidad, el punto final no sera D,
sino D, porque la expansin resulta pseudoisentrpica. Este efecto refrigerante lo
utiliz por primera vez con fines industriales G. CLAUDE (1902).
En la prctica, el fro necesario no se consigue de una sola vez, sino repitiendo la
compresin-expansin y aprovechando el fro de los productos resultantes aire no
licuado, en equilibrio de vaporizacin con la fraccin licuada, o gases producidos
EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y CONTAMINACIN ATMOSFRICA 55

por la destilacin para enfriar previamente el aire comprimido antes de su expan-


sin. Se obtienen as los llamados ciclos de Linde (isentlpico) y de Claude (isen-
trpico) representados en la figura 3.3.
Obsrvese que la expansin se produce en ambos casos despus de haber enfria-
do el aire que entra en el proceso con la fraccin de aire no licuado, y cuya tempera-
tura ser la misma que la del aire lquido producido. Se consiguen con este intercam-
bio de fro dos efectos favorables: aprovechar el fro del aire no licuado, y situarle
antes de la expansin en condiciones ms favorables para el rendimiento frigorfico,
como se indicar despus.
El ciclo Linde puede realizarse con dos importantes mejoras, como son la prerre-
frigeracin y el doble ciclo de expansin.
La prerrefrigeracin tiene por objeto enfriar el aire comprimido antes de su expan-
sin isentlpica, para aprovechar el hecho de que las lneas isentlpicas, a temperatu-
ras de unos 40 C son ms pendientes que las correspondientes a las temperaturas
ordinarias (obsrvese este detalle en la figura 3.1). El enfriamiento que ahora se cita
es complementario del que se obtiene con los gases fros del propio ciclo, y se efecta
sencilla y econmicamente haciendo que el aire comprimido circule por un serpentn
baado por amonaco licuado por compresin, con lo que se alcanzan fcilmente los
40 C: el aire hace hervir al NH3 cedindole el calor latente necesario, con lo que
aqul se enfra. Dadas las constantes crticas y el calor latente del NH3, las frigoras
as producidas son ms econmicas porque exigen presiones mucho ms bajas que
las obtenidas del aire por va isentlpica, con lo que se explica el inters de este en-
friamiento complementario. El rendimiento de la licuacin se eleva as un 40%
aproximadamente.
De otro modo: un balance entlpico de la zona del cambiador y colector del aire lquido
(figura 3.3, parte izquierda) llamando x al coeficiente de licuefaccin (tanto por uno del
aire que se lica) y h a las entalpas de los productos (kcal/kg), conduce a:

h 2 = xh 4 + ( 1 x )h 1

h1 h2
x = ----------------
-
h1 h4

lo que indica que para iguales valores de h1 (temperatura de expulsin del aire no licuado)
y h4 (temperatura de expulsin del aire licuado) el rendimiento de licuacin, x, es tanto
mayor cuanto ms se disminuye h2, que es la entalpa del aire comprimido, tanto menor
cuanto menor sea su temperatura. Si, por prdidas del aislamiento, el sistema hubiera ga-
nado del exterior q kcal/kg aire, este q figurara con signo negativo en el numerador de la
ltima expresin.

El doble ciclo de expansin se adopt despus de un anlisis de la relacin existente


entre fro producido y trabajo consumido (en la compresin). Este trabajo es funcin
del cociente entre las presiones final e inicial: W = RT ln p2/p1, mientras el descenso
de temperatura al pasar isentlpicamente de p2 a p1 se expresa por la frmula empri-
ca de Linde (que se puede obtener leyendo conjuntos de valores en el diagrama T-S)

p2 p1
T = k ---------------
2
-
T
56 EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y COMTAMINACIN ATMOSFRICA

Tabla 3.2 Comparacin de dos ciclos Linde.

Ciclo p1 p2 p p2/p1 W
A 1 150 150 150 360
B 50 200 150 4 100

en la que k = 2 104, si se expresan T en K y p en atmsferas. Interesa, pues, operar


con presiones cuya diferencia sea mxima y cuyo cociente sea mnimo. La tabla 3.2
rene el caso de dos ciclos en que es igual la diferencia de presiones y, por lo tanto,
la produccin de fro, sin perjuicio de que el B resulte unas 3,6 veces ms barato en
energa que el A.
En la prctica, esta mejora se traduce en comprimir a 200 atm, enfriar y expandir
a 20 atm: la fraccin gaseosa, despus de pasar por los cambiadores y calentarse a la
temperatura ambiente, se recomprime a 200 atm otra vez; la fraccin lquida (20 atm)
se expande a 1 atm y da lquido a ms baja temperatura, que se retira o destila, y gas
en equilibrio que pasa a los cambiadores y se vuelve a comprimir a 200 atm.
Aunque en principio parece decisiva la ventaja de la expansin con produccin
de trabajo externo (isentrpica), porque ste es recuperable y porque el coeficiente
de refrigeracin es mayor, la realidad es que no siempre es fcil la ejecucin prctica
de esta expansin; puesto que si se aprovecha ampliamente el efecto llega a aparecer
aire lquido en el expansor creando dificultades mecnicas y prdidas. Tambin es
un problema conseguir la correcta lubricacin del mecanismo a temperaturas tan ba-
jas. Por otra parte, la expansin sin produccin de trabajo externo (isentlpica) tiene
muchas menos prdidas y es de nula complicacin mecnica. HAYLANDT propuso
por eso un ciclo mixto Linde-Claude: la corriente de aire comprimido se divide en
dos, una de ellas se expande isentlpicamente y la otra isentrpicamente, pero desde
una temperatura no demasiado baja para que en el cilindro de expansin no aparez-
ca lquido causante de perturbaciones. La primera, pues, es la encargada de producir
el lquido; la otra simplemente aporta fro. La proporcin en que interviene una y
otra expansin en el sistema Haylandt est perfectamente ajustada a las condiciones
de ptimo econmico.
La comparacin entre las expresiones termodinmicas de los coeficientes de refrige-
racin correspondientes a los procesos isentlpico e isentrpico (adiabticos y reversibles)
conduce a

V
q S = q H + -----
cp

cuyo trmino aditivo del segundo miembro expresa la superioridad cuantitativa del
proceso isentrpico. Pero en el punto crtico el calor se absorbe sin elevacin de temperatu-
ra, por lo que el calor especfico, cp, tiende a infinito y qS = qH. Por otra parte, leyendo pare-
jas de valores en el diagrama de la figura 3.1 se puede trazar la funcin qH/qS = f (p) para
distintas temperaturas. Se obtiene as una familia de curvas en forma de campana cuyos
mximos son ms elevados (el lmite de altura ser qH/qS = 1) y se producen a presiones
ms bajas (lmite, la crtica) cuanto menor es la temperatura.
EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y CONTAMINACIN ATMOSFRICA 57

1 3 7 5

A'

I II

2 4 B' 8 6

Figura 3.4 Esquema de un par de regeneradores Frnkl. Abajo, la cinta arrollada (relleno).

3.3.2.2 El cambio de calor


Al principio, la industria utiliz exclusivamente cambiadores del tipo carcasa-tubo
para enfriar el aire comprimido merced a los gases resultantes de la licuacin o des-
tilacin. Estos cambiadores presentaban una limitacin importante:
Los tubos por los que circula el aire comprimido tenan que ser de cobre, metal
buen conductor, pero caro, y de poca seccin, para que presentaran la mxima su-
perficie de intercambio por unidad de volumen. En estas condiciones, se haba alcan-
zado un diseo ptimo para la transmisin del calor [q = UA (T)], y la elevacin del
calor transmitido en la unidad de tiempo (q) no poda mejorarse aumentando A,
pues se elevaban los costes del aparato; ni aumentando el coeficiente de transmisin
(U), pues esto implica mayor velocidad de los fluidos a costa de mayor prdida de
carga y, por tanto, mayores costes de compresin. Adems, el aire deba depurarse
de vapor de agua y de CO2, pues al condensarse en los tubos empeoraba la transmi-
sin y disminua la seccin til, llegando incluso a taponarla. La depuracin supona
58 EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y COMTAMINACIN ATMOSFRICA

gastos de reactivos (por ejemplo, absorcin del agua con gel de slice y del CO2 con
potasa), prdidas de carga en los absorbedores, ms mano de obra y mayores costes
de amortizacin.
FRNKL, en 1932, aport una mejora extraordinaria. Sustituy el recuperador
transmisin mediata del calor por una pareja de regeneradores que trabajan por
contacto inmediato. Se llaman tambin acumuladores (vase figura 3.4). Obedecen
al mismo principio que utilizan los regeneradores de calor afectos a los hornos meta-
lrgicos Martin-Siemens. Las dos unidades de la pareja trabajan alternativamente
acumulando fro durante un tiempo y cedindolo despus, al invertir las corrientes
gaseosas. Son depsitos cilndricos, metlicos, calorifugados, que se cargan con un
relleno especial doble cinta de aluminio, de superficie ondulada, que se se enrolla
para constituir anillos del dimetro de los depsitos y que se sitan superpuestos
dentro de stos en nmero suficiente hasta llenarlos. El aire comprimido y a la
temperatura ordinaria viene de A y atraviesa el elemento I de la pareja (llaves 1 y 2
abiertas, las 5 y 6 cerradas) que se supone fro, saliendo enfriado por B y dejando a
la temperatura ambiente el relleno de I. Simultneamente, el aire fro por la expan-
sin y el no licuado o los gases de la destilacin estn pasando por el elemento
II (entrada por B, abiertas las llaves 8 y 7; cerradas las 4 y 3) y enfriando al relleno.
Cuando se ha agotado el fro de I y se ha acumulado el suficiente en II, se invierten
las corrientes. Esta inversin se hace automticamente. As se consigue:

a) Disminuir el coste de la instalacin, ya que la efectividad de cambio de ca-


lor es elevada y se consigue mucha superficie en poco volumen (1 m3 de
este relleno presenta una superficie de unos 1000 m2).
b) Una prdida de carga muy pequea (0,1-0,15 kg/cm2, de tres a cinco veces
menor que en los tubulares), por la buena permeabilidad del relleno.
c) Resulta innecesario purificar el aire, porque el agua y el CO2 se condensan
sobre el relleno fro sin crear dificultades y luego son expulsados del siste-
ma al evaporarse en el seno de los gases durante el ciclo de calefaccin.
Claro que as se impurifican los gases obtenidos (en el caso de la des-
tilacin), pero hay otras maneras de disminuir esta contaminacin y tam-
bin hay que tener en cuenta que no siempre interesan gases puros. Es en
este ltimo caso es cuando se emplean siempre los regeneradores Frnkl.
d) Mayor efectividad en el cambio de calor, porque el nuevo modo de trans-
misin permite deferencias de temperatura entre los fluidos, en el extremo
caliente del cambiador, de 1-2 C, frente a los 5-8 C en los tubulares.

En Amrica se emplean desde hace poco tiempo unos cambiadores llamados re-
versibles, de superficie de transmisin mediata y tipo regenerativo, que participan
de las ventajas de los Frnkl, pero permiten el paso simultneo de fluidos mltiples
incluso a diversas presiones. Son complicados de construccin, pero an as parece
que son ms baratos que los Frnkl, por unidad de superficie.

3.3.2.3 La destilacin
No es difcil separar el O2 y el N2 por destilacin (rectificacin); el primero hierve
unos doce grados por encima del segundo, a la presin ordinaria (90 K frente a 78 K).
La figura 3.5 expone la forma ms inmediata que podra disponerse para la rectifi-
cacin. En ella, la expansin del aire comprimido y enfriado por los gases salientes
EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y CONTAMINACIN ATMOSFRICA 59

N2

O2
Aire comp.

CAMBIADOR

COLUMNA
V

Figura 3.5 Esquema de la destilacin sencilla, segn LINDE.

en el cambiador se efecta en la vlvula despus de enfriarlo con los lquidos del cal-
dern de fondo (a los que el aire comprimido hace hervir), para alimentar la columna.
La zona inferior (de agotamiento) puede funcionar normalmente, con lo que en el
caldern se recoger, en principio, un producto que ser tan rico en componente
menos voltil como lo permita el nmero de platos situados en la zona de agota-
miento. En cambio, la zona superior de la columna no podr trabajar, porque no
tiene reflujo. Entonces caben dos posibilidades: o suprimirla, lo que significa que no
se desea obtener ms que O2 y se acepta perder el gas de la parte superior (N2 con un
7-9% de O2, que es la composicin de equilibrio segn el diagrama x-y), o crear re-
flujo en la parte superior para poder rectificar el N2. La primera solucin conduce a
la columna Linde sencilla; la segunda, a la doble columna Linde. Hay, no obstante,
otros procedimientos.
El anlisis termodinmico permite varias soluciones para crear el reflujo en la colum-
na. Una, la ms sencilla e inmediata, sera enfriar el vapor que a ella llega por debajo de los
78 K, pero el He o el H2 lquidos, que podran emplearse, resulta que se obtienen con el
concurso del aire lquido (condensacin en cascada), luego sta no es solucin viable.

La tcnica ms extendida es la de la doble columna Linde, esquemticamente


representada en la figura 3.6. La columna inferior (en trazo ms grueso) trabaja
a 5 atm y la superior a 1 atm. Es, precisamente, esa diferencia de presiones la que per-
mite disponer del reflujo, por el descenso que experimentan los puntos de ebullicin
al disminuir la presin. La doble columna trabaja as en situacin de rgimen.
El aire enfriado (por NH3 a ebullicin y por los gases obtenidos, N2 y O2) alcanza
temperaturas de unos 150 K; llega as a la parte baja de la columna inferior, que tra-
baja a unas 5 atm, donde se enfra, an ms, al pasar por el serpentn sumergido en
el caldern, en el que hay un lquido con un 40% de O2 a ebullicin (105 K); el calor
60 EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y COMTAMINACIN ATMOSFRICA

N2
(78 K)

O2

V3
1 atm (90 K)

V2
5 atm

(94 K)

(105 K) V1

AIRE
(150 K)

Figura 3.6 La doble columna Linde.

latente para esta ebullicin lo suministra el aire a 150 K. Despus de esta ltima re-
frigeracin, se expansiona isentlpicamente el aire hasta 5 atm mediante la vlvula
V1, con lo que por efecto J-T, se lica en parte, y la mezcla lquido-vapor pasa a la
columna inferior, donde se rectifica a 5 atm. El nmero de platos de la seccin infe-
rior es el suficiente para que llegue al caldern un lquido de la composicin dicha.
Este lquido, a 5 atm se expansiona a 1 atm a travs de la vlvula V2, y se vierte la
mezcla lquido-vapor como alimentacin de la columna superior.
La seccin superior de la columna inferior rectifica los vapores por ella ascenden-
tes, y, si tiene el suficiente nmero de platos, se consigue que llegue a su cspide un
vapor que puede ser N2 prcticamente puro. Este vapor saturado (a 5 atm) se con-
densa (94 K) gracias al calor que le roba el O2 hirviente (a 1 atm) en el caldern de la
columna superior (90 K). El N2 condensado refluye, en parte, en la propia columna
inferior, y el resto se enva a travs de la vlvula V3 (expansin) hacia la cspide de
la columna superior, de donde escapa a la temperatura de saturacin (78 K) y 1 atm
la fraccin vapor, como producto, y fluye hacia abajo la parte lquida, que ser el re-
flujo de esta columna (N2 puro).
La alimentacin de la columna superior se rectifica en sta, enriquecindose en
N2 hacia arriba y en O2 hacia abajo. El oxgeno lquido prcticamente puro que se re-
EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y CONTAMINACIN ATMOSFRICA 61

N2

AIRE COMPRIMIDO Y FRO


C

V2
O2
V1

Figura 3.7 Reujo por recompresin y expansin.

coge en el caldern hierve a expensas de sustraer el calor latente necesario al vapor


de N2 de la columna inferior, como se dijo antes.
La doble columna podra funcionar tambin con la parte inferior a 1 atm y la superior
a vaco. Parece que la energa necesaria para el vaco resulta ms cara que la combinacin
indicada.

Otra solucin para crear el reflujo (figura 3.7) es tomar la cantidad necesaria de
vapores de la parte superior (columna sencilla) y comprimirlos (C), refrigerarlos en
el caldern, expansionarlos en V2 y descargar la mezcla lquido-vapor en la cspide.
Esta es la columna Linde sencilla con recompresin.
Es interesante utilizar el reflujo mnimo, porque entonces est ms prximo al
equilibrio el trabajo de la columna y, por tanto, ms cerca de la reversibilidad (traba-
jo mnimo). La peculiaridad de muchos de los procedimientos patentados en los l-
timos aos est en cmo eliminar el exceso de reflujo para ahorrar las prdidas por
irreversibilidad en la obtencin de oxgeno barato y en gran cantidad.
Destilacin segn Claude. CLAUDE consigue el funcionamiento de las dos sec-
ciones de la columna de rectificacin de diferente manera.
A la columna (figura 3.8) llegan dos corrientes de aire. Una (A) es la resultante de
la expansin isentrpica hasta unas 5 atm, y procede del expansor de turbina o de ci-
lindro-mbolo. La otra (B) debe su gran enfriamiento a la expansin isentlpica in-
mediata sufrida en V1, tambin hasta 5 atm; la mezcla lquido-vapor se separa en la
base de la columna, enriquecindose en O2 la parte lquida que va al fondo, y con-
centrndose en N2 la parte de vapor a medida que asciende a atravs del refrigerante
C, de longitud suficiente para lograr este enriquecimiento por condensacin frac-
cionada.
La fraccin lquida del fondo se expande en V2 y constituye la alimentacin de la
columna de rectificacin propiamente dicha. La fraccin nitrgeno se enfra en la co-
lumna superior y se expande en V3 para constituir la mezcla lquido-vapor que sumi-
nistra el N2 gaseoso (producto) y el N2 lquido (reflujo) en la cspide de la columna.
En el fondo de la columna rectificadora se recoge O2 lquido, el cual roba en el cam-
biador C el calor latente que necesita para evaporarse y dar el O2 producto, lo que
62 EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y COMTAMINACIN ATMOSFRICA

N2

V3

V2
O2

B A

V1

Figura 3.8 Esquema de destilacin segn CLAUDE.

supone enfriar y condensar diferencialmente la corriente rica en N2 que viene por C


y que se expandir luego en V3 para hacer el reflujo y el N2 producto.

3.3.2.4 La compresin
Es de gran importancia el rendimiento de la compresin, pues toda la energa nece-
saria en la instalacin procede de esta operacin. El compresor, pues, suministra la
energa que exige la produccin de fro, la separacin de las especies y las prdidas
calorficas y mecnicas. Como es el rgimen isotrmico el ms favorable, se tiende a
que el compresor trabaje lo ms prximo a esta condicin. Las grandes presiones im-
ponen compresores de mbolo-cilindro, que son multifsicos y de coste elevado.
Para presiones bajas (<10-15 atm) se pueden emplear turbocompresores, ms
econmicos y de mayor rendimiento tanto en la compresin como en la expansin
isentrpica.

3.3.3 Los productos obtenidos


El rendimiento y la pureza del O2 y del N2 dependen del sistema de separacin
adoptado (columna sencilla o doble), de la estructura de las columnas (nmero de
EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y CONTAMINACIN ATMOSFRICA 63

60

40
OXGENO DE 95%

20

MILLONES DE DLARES
a
10
b
8

6
c

2
a - Instalacin independiente
b - Instalacin conjunta
c - Instalaciones ampliadas
1
40 60 100 200 400 600 1000 2000

TONELADAS / DA

Figura 3.9 Funcin coste-capacidad para plantas de oxgeno de 95% (1992).

platos de cada seccin y eficacia o rendimiento separador de los mismos), del empleo
de regeneradores Frnkl o recuperadores tubulares y de las condiciones de trabajo.
El coste de los productos guarda relacin con todas estas variables.
Un factor importante del coste (un 40%) es el consumo energtico del compresor,
pues ste suministra toda la energa necesaria para la licuacin y la separacin, como
se ha indicado; de ah la importancia de evitar al mximo las prdidas de carga de
los flujos de la instalacin. Otro factor que grava mucho el coste de los productos (un
50%, en trminos generales) es la amortizacin y otros costes fijos de las instala-
ciones, que son una fraccin del capital inmovilizado, y como la economa de inmo-
vilizado por efecto de escala es muy apreciable (exponente de Williams 0,7), se
comprende el apreciable ahorro que supone trabajar con instalaciones de gran pro-
duccin (vase figura 3.9).
La mxima economa de produccin va unida, pues, a la obtencin de gases de
no mucha pureza y en grandes cantidades. No es frecuente necesitar N2 impuro,
pues sus principales aplicaciones exigen gran calidad, como se ver en los captulos
correspondientes. En cambio, muchas aplicaciones del O2, precisamente las de ma-
yor tonelaje, no requieren en realidad elevada pureza de este producto. As, la
Siderurgia de minerales cidos se conforma con aire enriquecido al 24-26% de O2; la
gasificacin de carbones y la combustin incompleta de hidrocarburos, ciertas oxi-
daciones orgnicas e inorgncias no tienen realmente tope de concentracin defini-
64 EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y COMTAMINACIN ATMOSFRICA

do, sino que aceptan aquel que resulte ms econmico. Esto ha hecho nacer una
industria del oxgeno que recibe la particular denominacin de oxgeno en tonelaje
(tonnage oxygen) u oxgeno para combustin que, como se ha dicho, se beneficia de
la gran escala y de la simplificacin que supone obtener oxgeno no puro, pues se
pueden aprovechar las ventajas del regenerador Frnkl y prescindir de los numero-
sos contactos lquido-vapor impuestos cuando la destilacin es muy aguda (lneas
de operacin y de equilibrio muy prximas, cosa que ocurre siempre en los vrtices
del diagrama de rectificacin). Por eso, estas instalaciones pueden operar con pre-
siones bajas (unas cinco atmsferas), lo que a su vez permite valerse de compresores
y expansores tipo turbina, ms baratos y de mejor rendimiento que los de cilindro.
Con todo ello, el coste del O2 de 98% resulta a menos de la mitad que el de 99,8% pro-
ducido en las instalaciones clsicas. La ventaja es an mayor, aunque no proporcion-
al, si la concentracin es ms baja, por ejemplo, un 90%.
An en estos casos, se suele utilizar, no obstante, un doble circuito de aire; el de
baja presin o principal est suplementado por otro de alta presin encargado de
compensar las prdidas de fro que experimenta la instalacin a causa de las inevita-
bles prdidas por aislamiento calorfico (unas 2,5 kcal/m3 en las grandes instala-
ciones), de las diferencias de temperatura en el extremo caliente de los cambiadores
(unos 2 C en los Frnkl), de los rozamientos en las expansiones y en las tuberas y
del apartamiento de la condicin isotrmica en la compresin. Todo esto conduce a
cambios irreversibles de entropa que repercuten en el rendimiento.
Cuando se desea obtener O2 lquido, el fro correspondiente al calor sensible y al la-
tente del producto no se aprovecha en la instalacin. Esta energa hay que aportarla como
trabajo de compresin suplementario, por lo que el coste energtico es mayor que cuando
se obtiene O2 gaseoso. El O2 lquido se necesita hoy da para comburente de los proper-
goles (cohetes espaciales) y tambin se obtiene as en algunas instalaciones que han de
expenderlo a otras factoras, pues presenta ciertas economas el transporte del gas licuado
frente al comprimido, por el peso muerto de los recipientes y las altas presiones a que hay
que comprimir el gas.

3.3.3.1 Los gases nobles e hidrocarburos contenidos en el aire


La presencia en el aire de gases nobles y otros productos distintos del H2O y CO2 ci-
tados, como los hidrocarburos, obliga a veces a ciertas variantes de operacin en las
instalaciones.
El 1% de argn (p. eb. = 87,5 K, p ordinaria) que tiene el aire puede salir de la co-
lumna de rectificacin junto con el O2 con el N2, pero a costa de la pureza del que
lo lleva. Si es con el N2, ste no podr ser de ms del 98,7% de riqueza; si es con el O2,
no ser de ms del 95%. Al proyectar las columnas hay que tenerlo en cuenta; el
proyectista ha de basarse entonces en el sistema ternario N2-O2-Ar y no en el binario
N2-O2.
Cuando se quiere obtener argn como subproducto, la columna superior (Linde)
se sangra a la altura del plato donde es mxima su concentracin (un 10 %) y este va-
por se rectifica separadamente en una columna auxiliar cuyas colas vuelven a la co-
lumna principal. El argn es el producto de cabeza. La figura 3.10 es un esquema del
mtodo ruso. El mtodo americano es muy parecido; utiliza el N2 producto de la do-
ble columna para enfriar, antes de expansionarlo, al lquido que acta de condensa-
dor de reflujo en la columna auxiliar. El argn obtenido es del 80 %; el 20% de ox-
EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y CONTAMINACIN ATMOSFRICA 65

N2
O2 Ar

Figura 3.10 Obtencin subsidiaria de argn.

geno que le acompaa se separa por medios qumicos (formacin de xidos metli-
cos, combinacin con H2, etc.).
Igualmente, la rectificacin separada del O2 del caldern de la columna superior
(Linde) permite obtener Kr (p. eb. = 122 K) y Xe (166 K), ambos menos voltiles que
el O2.
El He y el Ne (p. eb. 4 K y 27 K, respectivamente) son ms voltiles que el N2, por
eso se pueden separar por rectificacin independiente del nitrgeno lquido recogi-
do en la parte superior de la columna inferior. Esta rectificacin produce He + Ne con
mucho N2, y se elimina ste pasando los gases por Ca o Mg al rojo (nitruros). De la
mezcla He + Ne se separan los componentes por adsorcin selectiva con carbn ac-
tivo.
El precio de los gases nobles ha bajado mucho en los ltimos aos. Ms que los
perfeccionamientos de la tcnica ha influido en esta rebaja la considerablemente
mayor escala de produccin, consecuencia del ms amplio empleo conseguido por
estos productos, utilizados principalmente en iluminacin y en electrnica.
La presencia de hidrocarburos en el aire (por ejemplo, C2H2 en las fbricas de cia-
namida clcica en las que es materia prima el C2Ca) hace que se vayan acumulando
en el caldern del O2 estos productos, con peligro de explosin. Para evitarlo, al O2
se le hace pasar lquido, por un condensador auxiliar donde se evapora y deja como
residuo C2H2 que se descarga por purga. El vapor de O2 va luego a los cambiadores
66 EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y COMTAMINACIN ATMOSFRICA

N2 O2

1 atm V3

V2

AIRE A
1 atm 200 atm

6 atm N2
V2

V1 V3

5
atm E1
150 atm O2
6 atm liq
V1
AIRE
BP AP

Figura 3.11 Sistema Linde con doble circuito de presin. Figura 3.12 Instalacin Linde con separacin de oxgeno lquido.

N2

(1 atm)
200 atm

N2 O2 N2
AIRE
AIRE 5 atm

Ciclo de
NH3
V3
AIRE V1

(2,5 atm)

V2
E1
AIRE CON
V1 42% O2

(1 atm)

Figura 3.13 Instalacin fundamental Linde-Frnkl, tipo l. Figura 3.14 Evaporador desemador.
EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y CONTAMINACIN ATMOSFRICA 67

de salida. Tambin se separan los hidrocarburos adsorbindolos de la corriente lqui-


da que va del caldern inferior a alimentar la columna superior (Linde) en una
pequea columna de carbn activo intercalada.

3.3.4 Instalaciones industriales


Las figuras 3.11, 3.12, 3.13 y 3.14 ilustran sobre algunos tipos de instalaciones de esta
industria.
La figura 3.11 corresponde al procedimiento Linde con doble circuito de presin
(ambos independientes). El fro se produce en las expansiones isentlpicas en V1, V2
y V3. Con recuperadores (tubulares) puede producir O2 N2 de alta concentracin
segn se estructure la columna superior para que el argn salga por la parte superior
o inferior. Para la corriente del producto elegido como no puro se puede sustituir el
recuperador por un juego de regeneradores, y la fraccin de aire correspondiente
puede dejar de purificarse de CO2 y H2O. Se pueden emplear regeneradores en am-
bos lados, pero es a costa de perder rendimiento de producto puro, pues al cambiar
las conexiones de los regeneradores, las primeras fracciones de producto puro no se
pueden recoger por ir contaminadas con el aire remanente de la etapa anterior.
La instalacin que se representa en la figura 3.12 permite separar O2 lquido. El
fro se produce en las expansiones isentlpicas V1, V2 y V3, y en la isentrpica E1. Es
muy parecido este mtodo al Claude, salvo el tipo de columna.
La figura 3.13 representa una instalacin de oxgeno de tonelaje de 95%, con co-
lumna Linde, prerrefrigeracin con NH3 lquido, expansin isentrpica en E1 e
isentlpica en V1, V2 y V3. Como la de la figura 3.11, utiliza dos circuitos de aire (alta
y baja presin) independientes.
En Amrica se utiliza mucho el procedimiento Kellog, que es una variante del Linde-
Frnkl. En l, parte del aire comprimido a unas seis atmsferas va a la columna inferior y
el resto se expande en turbinas de alto rendimiento y se enva a la columna superior en
cantidad acomodada a las necesidades de la rectificacin. Esto y el alto rendimiento de la
expansin permiten eliminar el circuito de alta presin, y las dificultades de prescindir de
ste se eliminan a su vez utilizando el cambiador tubular reversible, citado antes.
El proceso Oxyton (Air Liquide, S. A.) es otra variante del Linde-Frnkl. Utiliza una
tercera columna de presin intermedia para mejorar la rectificacin, con lo que se puede
llevar a la turbina ms cantidad de N2. Tampoco se necesita circuito de A. P. Emplea regene-
radores, pero con un circuito auxiliar de aire purificado y a 10 atm slo para simplificar la
purificacin y no para producir fro.
El procedimiento Rescol (British Oxygen Co.) rompe los moldes tradicionales de la
doble columna. Emplea una columna simple, a la presin atmosfrica o poco ms, y ob-
tiene el reflujo comprimiendo a 5,5 atm parte del N2 producto, enfrindolo y condensn-
dolo en el hervidor antes de expansionarlo a 1 atm. El fro se produce expandiendo
(turbina) la totalidad del aire comprimido a 2 atm y enfriado en regeneradores, antes de
introducirlo en la columna.
Tambin es muy sencillo el sistema Elliot, americano. Utiliza recuperadores, y difiere,
adems, del Rescol en que el aire se comprime slo lo necesario para vencer las prdidas
de carga del circuito. El necesario complemento de la cantidad de fro se obtiene forzando
la cantidad de N2 producto que se expansiona en turbina desde 5,5 a 1 atm, usndose el
resto para reflujo. El barrido del hielo y CO2 de los cambiadores es muy original.
Queda poco margen para mejorar estos procedimientos. La separacin propiamente
dicha se efecta ya muy prxima a la reversibilidad, por lo que no cabe otra mejora sus-
tancial si no prescinde de la rectificacin. Para el cambio de calor, los mrgenes de perfec-
68 EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y COMTAMINACIN ATMOSFRICA

Tabla 3.3 Datos tcnicos de las instalaciones Linde-Frnkl para oxgeno.

Tipos
Caractersticas A B C D
Aire aspirado, m3/h 6700 13 700 26 650 52 900

Oxgeno producido, m3/h


De 99,5%, p = 5,8 atm 790 2185 4625 9500
De 98%, p = 5,6 atm 1000 2500 5000 10 000
De 90%, p = 5,3 atm 1210 2970 5880 11 700

Consumo de energa*
O2 de 99,5% 0,78 0,59 0,51 0,46
O2 de 98% 0,61 0,51 0,47 0,43
O2 de 90% 0,53 0,45 0,42 0,39

Agua de refrigeracin (compresin) (m3/h) 45 190 350 650

* Las cifras indican kWh N m3 O2 puro. El consumo terico es de 0,234 kWh N m3 O2 puro, que
incluye todo el gasto de energa, adems de la compresin.

cionamiento son igualmente estrechsimos, y otro tanto cabe decir del rendimiento en la
produccin de fro en las turbinas modernas de flujo axil. Quiz el punto que ofrece ms
posibilidades de perfeccionamiento es la compresin.

La figura 3.14 representa el evaporador en corrientes paralelas o desflema-


dor, empleado para producir aire enriquecido al mnimo precio. El aire de alimen-
tacin, a muy baja presin y preenfriado por los gases producto, se termina de en-
friar a medida que asciende en la columna, cayendo al fondo un lquido rico en O2 y
ascendiendo unos vapores cada vez ms ricos en N2. Estos vapores se expanden en
una turbina (isentrpica) enfrindose y conducindose a los regeneradores de salida.
El lquido del fondo se expande isentlpicamente enV1 y va a la parte superior, desde
donde desciende por el interior de los mltiples tubos para salir por la parte inferior
como gas oxigenado (42% de O2), despus de haber ganado calor de la corriente rica
en nitrgeno que asciende por la columna. La separacin opera tan cerca de la re-
versibilidad y se conforma con grados de separacin tan pequeos que es posi-
ble trabajar a presiones muy bajas (2,5 atm).
Para la obtencin de aire enriquecido se ha propuesto tambin fabricar oxgeno
de 80-90% y diluirlo con aire para producir gasde 30-40-50% de O2. A favor de esta
prctica est el que haya que trabajar con menos cantidad de aire a baja temperatura
(menos costes de instalacin), pero como se ver en la tabla 3.3 cuanto ms baja es la
concentracin, los costes de energa por unidad de O2 producido son tanto menores.
El peso relativo de estos costes contrapuestos es el que ha de decidir en cada caso la
tcnica preferible.
EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y CONTAMINACIN ATMOSFRICA 69

Tabla 3.4 Elementos para calcular el coste de fabricacin


de O2 de 95%. (Capacidad de la instalacin
120 t/da. Procedimiento Elliot).
Elemento Cantidad
Vapor de agua 10 t/h
Electricidad 105 kWh
Agua refrigeracin 600 m3/h
Mano de obra 2 hombres turno
Inmovilizacin (vase gura 3.9)

3.3.5 Datos econmicos


La tabla 3.3 ilustra sobre algunos datos tcnico-econmicos de estas instalaciones.
Puede observarse cmo desciende el consumo de energa a medida que aumenta la
capacidad de la instalacin y disminuye la concentracin del oxgeno.

3.3.6 La industria espaola de los gases del aire


En Espaa se produjeron, en 1991, unos 280 millones m3 de oxgeno de varias con-
centraciones, con gran predominio del producto puro. Su precio en botella es de
200 ptas/m3 (puro).
La produccin de argn es de 9 millones m3/ao y el precio de venta depende de
las cantidades consumidas y de la pureza requerida, y oscila entre 1120-5500 ptas/m3.
De N2 salen al mercado 200 millones m3/ao; la produccin para consumo direc-
to por las propias fbricas de amonaco, cianamida, etc., es mucho mayor.

3.4 SEPARACIN DE LOS GASES DEL AIRE POR VA QUMICA

Se trata, en este caso, de hacer reaccionar uno de los gases del aire para fijarlo en for-
ma de combinacin y que quede as separado del otro.
De los componentes principales, el ms fcil de aislar es el N2, ya que el O2 tiene
mucha ms reactividad. Para evitar consumo excesivo de reactivo, este procedimien-
to puede tomarse en consideracin cuando se consume el O2 del aire en la produc-
cin de una sustancia til, pues slo entonces es posible un precio bajo para el N2
subproducto. Se ver seguidamente algn ejemplo.
a) Como se tratar en el captulo correspondiente, el NO3H se obtiene industrial-
mente por oxidacin con aire (o aire enriquecido) del NH3. A su vez, para obtener el
NH3 se parte de H2 y N2. Esto permite cerrar un circuito de aprovechamiento, as:

2 O2 + 7,52 N2
NH3 + NO3H + H2O + 7,52 N2
aire

0,5 N2 7,02 N2

1,5 H2
70 EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y COMTAMINACIN ATMOSFRICA

H2 N2 (+ O2 + NO)

Me
H2O

COMBUSTIN

GASES
CALIENTES

CALDERA

GASES
FROS

DESECACIN

N2 + H2

(A LA SNTESIS DEL NH3)

Figura 3.15 Esquema del aprovechamiento del N2 residual de la fabricacin de NO3H.

La mayor parte del N2 del aire utilizado en la oxidacin del amonaco un 93%
queda sobrante, y como no es fcil que este exceso encuentre aplicacin o venta, se
comprende que es compatible con esta recuperacin el empleo de aire enriquecido
para oxidar el NH3, aparte otras ventajas. Ocurre, sin embargo, que en la realidad los
gases de la oxidacin del NH3 y absorcin del NO3H llevan un 4% de O2, y para eli-
minarlo de los gases de sntesis del NH3, donde sera perjudicial, habra que combi-
narlo con un exceso de H2; el O2 presente en los 0,5 moles de N2 sern 0,02 moles, que
necesitarn 0,04 moles de H2 como suplemento de los 1,5 moles de H2 de sntesis, por
lo que su preparacin se beneficia de la economa de escala de la fabricacin princi-
pal. Slo as es posible esta forma de aprovechamiento del nitrgeno residual del
taller de ntrico. Adems del O2, otra impureza de los gases en cuestin son los xi-
dos de nitrgeno. Estos se eliminan pasando los gases por un lecho de metal que los
descompone: NO + Me MeO + N2. El lecho de metal se regenera de vez en
cuando reducindole con H2. La figura 3.15 representa un esquema del procedimien-
to.
b) Los altos hornos descargan por su parte superior un gas (gas de alto horno, gas
de tragante) que contiene casi un 30% de CO, un 60% de N2 y el resto es CO2 y H2,
aparte polvo, hidrocarburos (CH4) y vapor de agua. La conversin cataltica del
EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y CONTAMINACIN ATMOSFRICA 71

CO de esta mezcla gaseosa (CO + H2O CO2 + H2) y posterior eliminacin


del CO2 produce un gas con una composicin bruta H2/N2 = 20/60 = 1/3. Para re-
forzar la proporcin de H2, que para la sntesis de NH3 debe ser de 3/l, se suplemen-
ta la mezcla convertida con gas de batera, subproducto tambin de la siderrgica.
El gas de batera resulta junto con el alquitrn al pirogenar la hulla para obtener el
coque reductor del mineral de hierro en el alto horno.
c) Como se ver en el captulo correspondiente, la gasificacin del carbn se lleva
a cabo con vapor de agua y O2, y se obtiene una mezcla gaseosa llamada gas de
sntesis, formada por CO y H2:

3 C + H2O + O2 3 CO + H2

El CO de la mezcla puede convertirse, catalticamente, con ms vapor de agua, en


CO2 y H2:

CO + H2O CO2 + H2

Y si se absorbe por ejemplo, con agua a presin el CO2, el resultado final es gas
H2 puro. Es fcil ver que si en vez de O2 se emplea aire en la gasificacin, el gas final
puede estar constituido por N2 y H2; y si se han adoptado las relaciones adecuadas,
la proporcin entre estos gases puede ser la correspondiente a la impuesta por la es-
tequiometra para la sntesis del NH3.
Del aire se puede obtener O2 por va qumica mediante el clsico mtodo de Brin, que
utiliza BaO, o con ciertos complejos de cobalto registrados ms recientemente. El BaO a
temperatura relativamente baja absorbe O2 de una corriente de aire y se transforma en
BaO2; al elevar la temperatura, ste se descompone en O2 y BaO, que se reutiliza. Las dife-
rencias de temperatura son tales que el O2 resulta caro por el consumo de combustible. De
ah que estos procedimientos no tengan aplicacin ms que ocasionalmente y en pequea
escala, por ejemplo, para suministros de oxgeno medicinal.

3.5 COMBINACIN QUMICA DE LOS GASES DEL AIRE

Desde los primeros aos de este siglo se viene intentando la combinacin del O2 y
del N2 del aire como medio para obtener NO3H:

N2 + O2 2 NO 43 200 kcal/mol N2

El NO se oxida luego a NO2 y ste se transforma en NO3H (o nitratos) por reaccin


con agua (o con bases). Pero la reaccin principal es todava un problema. Desde el
punto de vista del equilibrio, los valores de Kc [que pueden calcularse con la
expresin dada al efecto por NERNST: log Kc = ( 8532/T) + 1088] varan con la
tempe-ratura, repercutiendo esto en la sntesis, como expresa la tabla 3.5. Estos re-
sultados indican ya una grave dificultad, cual es la necesidad de aportar mucho calor
y a muy altas temperaturas para conseguir rendimientos apreciables.
Desde el punto de vista cintico aparece otra dificultad que se suma a la anterior
para acentuar los inconvenientes, y es que en todo el intervalo de temperaturas, no
muy asequibles industrialmente, la velocidad de formacin del NO es menor que la
de descomposicin. La tabla 3.6 ilustra este extremo.
72 EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y COMTAMINACIN ATMOSFRICA

Tabla 3.5 Relacin entre la temperatura y


la concentracin de NO.
Porcentaje de NO
T (K) en el gas
1500 0,1
2202 1,0
2571 2,0
4381 10,0

Tabla 3.6 Datos cinticos de la reaccin N2 + O2 2 NO.


Duracin de la formacin del NO Duracin de la descomposicin
T (K) correspondiente a la mitad del equilibrio de la mitad del NO de equilibrio
1000 81 aos 32 horas
1500 30 horas 3 minutos
1900 2 minutos 1 segundo
2500 102 segundos 0,3 109 segundos
2900 0,35 104 segundos 0,2 106 segundos

En consecuencia, la realizacin prctica de la reaccin implica hacer pasar el aire


por un foco de calor a muy alta temperatura para obtener un equilibrio favorable, e
inmediatamente llevar los gases a una zona de enfriamiento (por debajo de los 1000 K)
para que no se descomponga el NO formado.
Como foco de calor se utiliz en tiempos el arco elctrico (hornos de Birkeland y Eide,
de Pauling, de Mosciki, de Schnherr; esta variedad indica el inters del problema), pero
ninguno funciona actualmente por el elevado consumo de energa elctrica implcito, cuyo
rendimiento no pasa del 3%, y por los elevados costes de conservacin debidos al gran des-
gaste que experimentaban los hornos (especialmente los electrodos) a tan altas temperatu-
ras. Adems, como mtodo de fijacin del nitrgeno atmosfrico, que es a fin de cuentas
de lo que se trata, se perfeccion e impuso por las mismas fechas la sntesis directa del
NH3, que hoy sigue siendo el mejor mtodo de fijacin.

Modernamente parece resucitar esta tcnica, pero con foco de calor qumico y no
elctrico. Por ejemplo, el llamado horno Wisconsin, representado esquemticamente
en la figura 3.16, opera por el sistema de regeneracin. En el espacio por encima del
lecho I (de refractario magnesiano especialmente resistente al choque trmico) se
quema un gas combustible, gas de agua o gas natural, por ejemplo, con exceso de
aire o aire enriquecido, a unos 2300 C. El gas incandescente toca inmediatamente
con el lecho, que est relativamente fro, y enfriado sale hacia el taller de absorcin
del NO. Las altas temperaturas necesarias en la combustin se consiguen precalen-
tado en aire con el relleno del lecho gemelo (II en la figura). A los pocos instantes,
cuando la temperatura del lecho I sube y la del II baja, el distribuidor de la entrada
EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y CONTAMINACIN ATMOSFRICA 73

Gas combustible

QQQQQQQQQQQQQQQQQQ

QQQQQQQQQQQQQQQQQQ

2300 C
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I
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II
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300 C 100 C

Aire
comburente

Figura 3.16 Esquema del horno Wisconsin para producir NO por combustin del aire.

y salida del aire invierte automticamente los flujos, con lo que la combustin se
efecta en el lecho II, cuyo relleno se ha refrigerado en el ciclo anterior, y el aire se
precalienta con el calor almacenado en el relleno del lecho I. Los gases llevan un 2%
de NO y se benefician igual que los producidos por combustin cataltica del NH3,
como se ver en su momento.
Todava ms recientemente se ha intentado provocar la formacin del NO
aportando la energa necesaria por va radiante. HARTECK y DONDES han sometido
el aire comprimido a 10 atm y calentado a 200 C a la radiacin del U-235 (rayos ,
y fragmentos de fisin), con lo que se obtiene un rendimiento en energa del 50%,
aproximadamente. Con 1 mol de U-235 enriquecido al 20%, se puede obtener NO su-
ficiente para producir 258 t de NO3H, que valen 1,6 veces ms. El procedimiento no
parece haber sido industrializado todava.
En Estados Unidos se ha investigado sobre el aprovechamiento qumico del N2 y
O2 del aire, por la compaa Westinghouse. (Vase figura 3.17.) La idea consiste en
quemar combustibles a temperaturas de unos 2500 C con adiciones pequesimas
de Na para tener llamas muy ionizadas (plasma). Esto exige precalentar el aire. El
plasma se expande a gran velocidad a travs de un campo magntico, que al ser cor-
tadas sus lneas de fuerza por los iones genera, en un devanado arrollado al imn,
una corriente continua (efecto MHD). El plasma parcialmente enfriado pierde la
74 EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y COMTAMINACIN ATMOSFRICA

300 MW
Na
Dinamo Zona de cambio de calor
Taller de recupe-
Quemador racin de gases
nitrosos Gases
(3106Nm3/h)
Vapor

cido ntrico
(50 t/h)
Combustible Escoria
(200 t/h) fundida
(20 t/h)

Turbina
Compresor

Agua cond.
Aire fro
300 MW
Alternador Condensador

Figura 3.17 Obtencin de NO3H como subproducto de la produccin de energa elctrica por efecto MHD (magnetohidro-dinmico).

energa calorfica correspondiente a la elctrica engendrada pasa primero por un


serpentn alimentado con aire, precalentndose ste para la combustin. El calor re-
sidual de los plasmas se aprovecha para generar vapor, que se descarga sobre una
turbina capaz de mover el compresor del aire de combustin y an sobra energa
para producir electricidad en un alternador dispuesto coaxilmente, casi en igual
cantidad que de corriente continua.
Por las condiciones de trabajo, los gases son ricos en NO, que se aprovecha
conviertindolo en NO3H.
De esta forma resultan invertidos los trminos del problema de la fijacin del N2 como
NO3H: No slo no se gasta energa para ello, sino que el NO3H resultara un subproducto
de la obtencin de electricidad! Acaso esto llegue a ser una revolucin en la qumica indus-
trial del nitrgeno y sus productos.

3.6 CONTAMINACIN ATMOSFRICA

El aire es alimento fundamental de los seres vivos; el hombre respira por da unos
veinte metros cbicos, es decir, casi 25 kilogramos, mientras en el mismo periodo
precisa menos de la dcima parte de alimentos slidos y lquidos. Se comprende que
toda alteracin en la pureza del aire repercuta en la salud o el bienestar de los seres
vivos. Esa alteracin es la contaminacin o estado contaminado del aire ambiental.
EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y CONTAMINACIN ATMOSFRICA 75

Se considera, en general, como contaminacin cualquier modificacin en la composi-


cin del aire puro; otras veces, la definicin se basa en la nocividad de las sustancias modi-
ficadoras de esta composicin sobre el hombre, los animales o las plantas.

Las alteraciones en la composicin del aire tienen dos orgenes:

Natural, debida a causas muy diversas, como vientos, fuegos, nieblas, meteori-
tos, polen, vida animal, etc.; es inevitable y la Naturaleza le hace frente por s misma
restableciendo el equilibrio cuando ha sido perturbado.

Las nieblas marinas aportan a la atmsfera ClNa, Cl2Mg, Cl2Ca y BrK en forma de aero-
soles; en alguna regin costera, las lluvias depositan sobre el suelo ~30 g de sal/m2 ao (el
70% es ClNa). Unos 3 millones de toneladas de polvo/ao llegan a la atmsfera como me-
teoritos. La poblacin mundial emite en la respiracin 1500 millones de m3 CO2/da y 4 millo-
nes de m3 de lquido/da por las vas respiratorias y sudorparas. Estos datos dan idea de
la importancia de la contaminacin natural.

Artificial, provocada por los procesos de combustin, la industria, el trnsito y


otras actividades del hombre. Esto da lugar a que el aire de las ciudades y de los cen-
tros industriales est cada vez ms contaminado por acumulacin de humos, polvos
y gases. La civilizacin moderna es txica.

En la ciudad de Los ngeles, la de ms intenso trnsito de automviles, se envan a la


atmsfera 50 t/da de partculas finas (slice, bitumen, caucho, etc.). La emisin mundial
de polvo por las fbricas de cemento es superior a 80 000 t/ao, valor mnimo que se
emitira si en todas ellas se respetaran los lmites anticontaminantes fijados en Estados Uni-
dos, que son 0,13 kg/t de M. P.; si no se montaran instalaciones de despolvado de gases
emitiran 10 kg de polvo/t de M. P. Si se recuperara slo el 50% del SO2 que se enva a la
atmsfera, principalmente por combustiones, quedara cubierto el consumo mundial de
azufre en todas sus formas. Una central trmica de carbn, de 1000 MW, puede emitir has-
ta 400 t SO2 da, que equivalen a unas 600 t SO4H2.

A medida que crece la poblacin y la industrializacin, la Naturaleza puede, cada


vez menos, hacer frente a tan intensas agresiones. Si las cosas no cambian se podra
llegar a situaciones irreversibles. Aparte otras medidas posibles, desde el punto de
vista tecnolgico parece imponerse una revisin general de las tcnicas existentes,
pues al entrar en juego el factor ecolgico no puede darse por concluso el estudio
para la implantacin de ninguna prctica fabril que no tenga en cuenta la inocuidad
de los residuos concomitantes. Esta imposicin que cada da ir adquiriendo ma-
yor presin y la necesidad de ahorrar materias primas y de sustituir algunas por
otras ms abundantes, as como elevar el grado de utilizacin de ellas y de los pro-
ductos, condicionar cada vez ms a la investigacin cientfica y tcnica y hasta a las
leyes econmicas. De momento, la realidad parece demostrar que la teora del con-
sumo progresivo no puede mantenerse, tanto por el empobrecimiento del Planeta en
materias primas como por los efectos ecolgicos de la acumulacin de residuos que
la Naturaleza no puede digerir al ritmo creciente que se ve obligada a recibirlos. Se
ha hablado ya de crecimiento cero para los pases de ms alto grado de evolucin
econmica. Hoy prevalece el concepto de desarrollo sostenido. En el captulo 1 se
han tratado estos extremos.
76 EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y COMTAMINACIN ATMOSFRICA

3.6.1 Naturaleza y clasificacin de los contaminantes del aire


Atendiendo a su origen, los contaminantes se pueden clasificar en primarios y se-
cundarios. Los primarios son emitidos al aire desde algn foco emisor a nivel de la
Tierra; los secundarios se forman en la propia atmsfera por reaccin entre contami-
nantes, o entre contaminante y un componente normal de la atmsfera.
Atendiendo a su naturaleza, se pueden clasificar en fsicos y qumicos. Se consi-
deran contaminantes fsicos: el ruido, las vibraciones, las tensiones trmicas y las ra-
diaciones. Por su parte, los contaminantes qumicos pueden ser slidos, lquidos y
gaseosos, dentro de estos ltimos se agrupan los vapores.
a) Los slidos incluyen:
- Polvo de las ciudades: constituido por slice, bitumen, caucho, materias inorgnicas
en general, materias orgnicas de origen biolgico (polen, virus, bacterias, hongos,
etc.)
- Polvo industrial: procedente de focos muy localizados, como fbricas de cemento,
siderurgias, instalaciones mineras, etc. Se trara, en general, de sales, xidos y polvo
metlico.
- Humos: asflticos, hidrocarburos policclicos y productos de la combustin incom-
pleta.
b) Los lquidos estn constituidos por aceites minerales, cidos (sulfrico, ntrico,
clorhdrico, fluorhdrico, etc.)
c) Los gases se clasifican en funcin de su elemento caracterstico y estn constituidos
por:
- Compuestos del carbono: monxido de carbono, anhdrido carbnico, metano,
otros hidrocarburos, etc.
- Compuestos del azufre: anhdrido sulfuroso, anhdrido sulfrico y cido sulfhdri-
co, etc.
- Compuestos halogenados: cloro, cido fluorhdrico, freones, etc.
- Compuestos del oxgeno: aldehdos, ozono, etc.
Los vapores estn constituidos por: alcoholes, aldehdos, cetonas, derivados halogenados,
steres, hidrocarburos y mercurio.

3.6.1.1 Fuentes contaminantes industriales y la combustin como foco de


contaminacin atmosfrica
Las fuentes contaminantes se pueden clasificar en fuentes energticas y fuentes pro-
ductoras de bienes materiales. Las energticas se clasifican en fijas produccin de
energa elctrica y calorfica, y mviles produccin de energa mecnica, que en-
globa los transportes.
La combustin es la causa comn de las emisiones a la atmsfera en este primer
grupo. Los contaminantes producidos son combustible no quemado (hidrocarbu-
ros), combustible parcialmente quemado (monxido de carbono y partculas sli-
das), impurezas del combustible quemadas o no quemadas (anhdrido sulfuroso,
cenizas, plomo) y productos de la reaccin del comburente (xidos de nitrgeno).
En efecto, la mayor proporcin de energa primaria se obtiene por combustin de
los combustibles fsiles: carbn, petrleo y gas natural, lanzndose a la atmsfera
CO2, CO, SO2, SO3, NOX, cenizas, tomos, radicales libres, etc.
EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y CONTAMINACIN ATMOSFRICA 77

Un kg de carbn con 4% de S produce 15 m3 de gases de combustin compuestos por


(porcentaje en volumen): SO2 = 0,2; CO2 = 9; H2O = 5; N2 = 77; O2 = 8; y cantidades varia-
bles de CO.

Los tomos y radicales libres aparecen en cantidades no significativas, pero


tienen efectos notables sobre las especies intermedias y finales que se producen en la
llama. Las molculas de CO, H2 y CH2O, y los tomos y iones H, O y OH, entre otros,
aumentan su concentracin en la llama hasta el 1% en volumen; la recombinacin,
junto con la conversin de CO a CO2 aportan el 50% del calor generado en la com-
bustin.
xidos de carbono. El CO y el CO2 se desprenden en grandes cantidades, funda-
mentalmente el ltimo, aunque, en principio, el CO no debera escapar en llamas que
tienen O2 en exceso. La razn est en la cintica de las reacciones de combustin; en
una primera etapa, el carbono se quema a CO, para, a continuacin, pasar a CO2, se-
gn:

CO + OH CO2 + H [1]

reaccin muy rpida, mientras que la oxidacin directa con O2:

CO + O2 CO2 + O [2]

es relativamente lenta y de menor importancia en llamas que contienen hidrocarbu-


ros y agua, con concentraciones importantes de OH, que controla la conversin de
CO a CO2 segn la ecuacin [1].
La formacin de OH tiene lugar por las reacciones siguientes:

H + H2O OH + H2 [3]

H + O2 OH + O [4]

muy rpidas, pero con una energa de activacin muy alta, por lo que su constante
de velocidad decrece rpidamente con la temperatura. De la tabla 3.7 se deduce que
la oxidacin de CO a CO2 queda prcticamente congelada por disminucin de K3 con
la temperatura.
xidos de nitrgeno. La aparicin de estos compuestos en el aire caliente tiene su
origen en las reacciones:

O + N2 NO + N [5]

N + O2 NO + O [6]

contribuyendo, aunque en menor grado, las reacciones:

N2 + O2 N2O + O [7]

N2O + O 2 NO [8]
78 EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y COMTAMINACIN ATMOSFRICA

Tabla 3.7 Constantes de velocidad y temperatura para


las reacciones [1] y [3].
Temperatura Relacin de constantes de
(K) velocidad, K1/K3
1500 1
1000 30
800 300

Considerando las reacciones [5] y [6], que son las principales, la [5] tiene un valor
de la energa de activacin alto, por lo que a bajas temperaturas no se forma NO en
cantidades apreciables. Por otra parte, la concentracin de O controla esta reaccin,
razn por la que es frenada por la [6] que depende tambin fuertemente de la tem-
peratura. Gracias a la reaccin [6], el contenido en NO en los gases de combustin
nunca llega a los valores de equilibrio (3000 ppm), mantenindose en unas 50 ppm.
Resumiendo interesaran temperaturas bajas en la llama para evitar la formacin
de NO utilizando mezclas ricas en combustible; pero esto conducira a contenidos al-
tos en CO, por lo que el camino ms interesante y hacia donde se orientan las inves-
tigaciones actuales est en operar en condiciones de mnima emisin de CO y
eliminar de los gases el NO, en lugar de evitar su formacin.
xidos de azufre. De los xidos de azufre, son el SO2 y SO3 los nicos que aparecen
en cantidad significativa. El SO es importante, cinticamente, en la oxidacin de
compuestos que contienen azufre; en condiciones favorables tambin aparece el S2O.
Pero estas dos especies tienen gran reactividad y al ser inestables a la temperatura
ambiente no se detectan en los humos de chimenea. Los que aparecen, fundamental-
mente, son SO2 y SO3; su equilibrio

SO2 + 1/2 O2 SO3

favorece la formacin de SO2 a altas temperaturas y de SO3 a bajas.


Se ha comprobado que la concentracin de SO3 en las llamas es superior a la de
equilibrio, mientras que en los gases de chimenea es inferior. Esta divergencia puede
explicarse por va cintica, como para los xidos de carbono y nitrgeno, pues en la
evolucin del azufre en la llama intervienen tomos y iones. A partir de las cons-
tantes de velocidad de reaccin, puede calcularse que el contenido mximo de SO3
ha de estar entre 1 y 5% de la concentracin de SO2, que es el orden de magnitud efec-
tivamente encontrado en distintos gases de chimenea.
A temperaturas algo inferiores a las de la llama, comienza a ser significativa la
reaccin:

SO3 + CO SO2 + CO2 [9]

Dentro de las fuentes no energticas o productoras de bienes materiales, caben


citar las emisiones de las industrias petroqumica, siderometalrgica, de la construc-
cion, qumica, pastero-papelera, farmacutica y de la alimentacin. Los contami-
nantes emitidos son especficos.
EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y CONTAMINACIN ATMOSFRICA 79

3.6.1.2 La industria qumica como foco de contaminacin de la atmsfera


Es en esta industria, ms que en cualquier otra, donde se encuentra una gran varie-
dad de problemas especficos. En realidad, los vertidos contaminantes se deben al in-
suficiente rendimiento econmico de la recuperacin de los productos intermedios
y/o finales. La ley general de los beneficios marginales decrecientes determina los
lmites a partir de los cuales la conversin o retencin deja de ser interesante,
econmicamente.

Si no se adoptan precauciones especiales, con la produccin de SO4H2 se lanzan a la


atmsfera 4000 m3 N de gas/tonelada de cido monohidrato, con no menos de 0,2% de
SO2 + SO3 (en volumen). Esto significa que, en Espaa, esta industria podra enviar a la
atmsfera un mnimo de 20 000 t SO2, equivalentes a 30 000 t SO4H2. Estos xidos de azufre
son restos que no siempre se pueden retener, transfirindose a la comunidad los costes so-
ciales correspondientes.
En la industria de los fertilizantes, la contaminacin debida a los abonos nitrogenados
se centra en la provocada por los gases nitrosos residuales de la sntesis del NO3H. En el
caso de los superfosfatos, una fbrica de alta capacidad de produccin puede emitir hasta
1,6 kg de F2/h en forma de HF y F6SiH2. Las fbricas pasteras (papel) son tpicas en con-
taminacin potencial por gases con olores desagradables; con el mtodo al sulfato se
pueden emitir, por tonelada de pasta seca, unos tres kilogramos de SH2, cuatro kilogramos
de metilmercaptano y tres kilogramos de sulfuro de dimetilo.

3.6.2 Efectos de la contaminacin atmosfrica


La atmsfera es una mezcla altamente heterognea y dinmica, en la que transcurren
gran nmero de reacciones qumicas. La presencia de contaminantes convierte en
ms complejo el sistema, producindose alteraciones con efectos retardados o sinr-
gicos que se traducen en cinco grandes problemas macroecolgicos.

1 Efecto invernadero.
2 Efectos de las lluvias cidas.
3 Efecto de las reacciones fotoqumicas.
4 Destruccin de la capa de ozono.
5 Efectos txicos en los seres vivos.

3.6.2.1 Efecto invernadero


Se conoce como efecto invernadero al aumento de la temperatura media de la Tierra
debido al incremento de la concentracin de CO2 en la atmsfera procedente de las
combustiones, por la creciente demanda energtica. En la tabla 3.8 se presenta su evo-
lucin y los valores estimados si contina la tendencia actual. Se indica tambin el
aumento que llegara a experimentar el nivel del mar por la subida de la temperatura
media de la Tierra, que provocara la fusin de la capa de hielo del casquete polar
rtico, Groenlandia, etc.
El CO2, as como el vapor de agua, deja pasar la radiacin solar que calienta la
Tierra, pero absorbe la radiacin infrarroja que sta emite para enfriarse, y la refleja,
apareciendo en el balance energtico del sistema un trmino acumulativo que da lu-
gar al calentamiento. El efecto es igual al que producen los tejados de vidrio en un
invernadero, y de ah su nombre.
80 EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y COMTAMINACIN ATMOSFRICA

Tabla 3.8 Evolucin del contenido en CO2 de la atmsfera, con el tiempo


y su efecto sobre la temperatura media de la Tierra (Plass).
T media Aumento del
CO2 de la Tierra nivel del mar
Ao (ppm) (C) (m)
1850 295 0,00 0,00
1900 297 0,02 0,00
1950 308 0,10 0,00
2000 350 0,46 0,25
2070 750(?) 7,00 7,00

Aparte el aumento del nivel del mar, el efecto invernadero puede afectar negati-
vamente a la disponibilidad mundial de alimentos y producir mayores desequilibrios
climticos, desertizacin de grandes regiones, etc.
A continuacin se presenta el ciclo del carbono en la atmsfera.

Incremento anual
en la atmsfera
3
Desfo-
Fotosntesis restacin
de las plantas 2
Respiracin
Respiracin
del suelo
Combutibles de las Difusin
50
fsiles plantas fisicoqumica
Difusin
5 50 100 fisicoqumica

100

Tamao de los depsitos de carbono


(109 toneladas)
Vegetacin mundial 560 104
Tierras en el mundo 1500
Atmsfera 735
Ocanos 36000
Reservas carburos 5000 a 10000
EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y CONTAMINACIN ATMOSFRICA 81

El esquema recoge el equilibrio del CO2 en la atmsfera. La fotosntesis continental


elimina, anualmente, unos 100 000 millones de toneladas de carbono de la atmsfera en
forma de dixido. La respiracin vegetal y el suelo devuelven, cada uno, unos 50 000 mi-
llones de toneladas. La combustin de carburantes fsiles y la desforestacin lanzan a la
atmsfera 2000 y 5000 millones de toneladas, respectivamente. Los procesos fisicoqumi-
cos que se desarrollan en la superficie del mar liberan a la atmsfera unos 100 000 millones
de toneladas y absorben 104 000 millones. La ganancia atmosfrica neta se cifra en unos
3000 millones de toneladas anuales. En el esquema se recoge, y tambin las reservas de
combustibles fsiles con las que se cuenta.

3.6.2.2 Lluvias cidas


El dixido de azufre se produce, sobre todo, en la combustin de combustibles
fsiles que contienen azufre en su composicin. La mitad de la emisin anual de SO2
procede de las centrales elctricas y la segunda contribucin ms importante es la de
los procesos industriales en los que tiene lugar la tostacin de sulfuros.
El SO2 se oxida en la atmsfera dando SO3 fundamentalmente por dos mecanis-
mos: uno heterogneo, que tiene lugar en presencia de polvo y humedades elevadas,
y otro homogneo que se verifica en ausencia de humedad. Ambas reacciones estn
catalizadas por contaminantes de la atmsfera.
En presencia de agua, el SO3 reacciona formando SO4H2 provocando la acidez de
las precipitaciones de lluvia y nieve, las hoy temidas lluvias cidas. El NO3H forma-
do por oxidacin e hidratacin del NO2 tambin participa en este fenmeno.
Tanto el SO2 como el SO3 irritan fuertemente el aparato respiratorio, afectando espe-
cialmente a las personas con problemas respiratorios.
El SO4H2 daa los materiales de construccin, corroe el hierro y destruye el tejido pul-
monar. Las lluvias cidas disminuyen el pH de lagos y ros, provocando la alteracin de
la vida en los mismos, y ocasionan daos a las cosechas.

3.6.2.3 Efectos de las reacciones fotoqumicas


La contaminacin fotoqumica se origina por la disociacin fotoltica del NO2 que es
la etapa inicial de una serie de reacciones en cadena que acaba con la formacin de
compuestos peroxdicos muy oxidantes. En este fenmeno intervienen los hidrocar-
buros emitidos a la atmsfera por el trfico rodado y es necesaria una fuerte radia-
cin solar.
El ciclo completo comenzara a primeras horas de la maana con la emisin de
NO de los gases de escape de los vehculos y de las chimeneas. Por enfriamiento de
los gases tiene lugar la oxidacin del NO. Comienza a incrementarse pues la concen-
tracin medioambiental de NO2. En presencia de luz solar, el NO2 se disocia dando
oxgeno atmico muy reactivo que reacciona con el oxgeno del aire dando ozono.
El ozono reacciona con los hidrocarburos dando aldehdos, compuestos oxigena-
dos con radicales libres. Los radicales libres terminan formando los peroxiacetilni-
tratos.
La serie de reacciones, muy compleja, se presenta esquemticamente a continuacin.
Reacciones de iniciacin:

NO2 NO + O
O+ O2 O3
82 EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y COMTAMINACIN ATMOSFRICA

Reacciones de formacin de radicales libres:

O3 + RH RCOH + RCOO
O+ RH RCOOH + R
O3 + R RCOOO
NO + RCOO RCO + NO2

Reaccin de terminacin:

RCOOO + NO2 R C OONO2


O

La niebla fotoqumica es ms intensa en los das de gran estabilidad atmosfrica


como en las situaciones de altas presiones con ausencia de vientos de las condiciones
anticiclnicas.
El principal efecto de la contaminacin fotoqumica sobre el hombre es de irritacin de
las mucosas, en especial la ocular y al aparato respiratorio. Tambin afecta de modo nota-
ble a las plantas.

3.6.2.4 Alteracin o rotura de la capa de ozono

En los ltimos aos ha aumentado el inters sobre los contaminantes que pueden in-
corporarse a la estratosfera y destruir el equilibrio de la capa de ozono situada a
unos 25 km de altura.
Si a la superficie de la Tierra llega limitada la radiacin ultravioleta solar es
porque tanto el O2 como el O3 absorben radiacin solar ultravioleta en un ciclo reac-
tivo en equilibrio que permite la existencia y mantenimiento de la ozonosfera:

a) La radiacin solar de 120-180 nm forma O3:

O2 O+O
O + O2 O3

b) La radiacin de 220-280 nm destruye el O3:

O3 O2 + O
O + O3 2O2

As se alcanza un equilibrio que absorbe continuamente cierta dosis de radiacin


UV que no llega a la Tierra.
Pero este equilibrio se puede alterar por:

- Las emisiones procedentes de aviones supersnicos, que liberan grandes


cantidades de NO, y
EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y CONTAMINACIN ATMOSFRICA 83

- El escape a la atmsfera de clorofluorocarbonos, especialmente cloro-


fluoro-metanos, que se emplean industrialmente desde hace pocos aos
(refrigeradores, espumas de caucho, sprays, etc.)

La concentracin de O3 disminuye por la siguiente secuencia de reacciones, en la


que no se consume NO:
NO + O3 NO2 + O2
NO2 + O NO + O2

Los clorofluorocarbonos son muy estables qumicamente y fcilmente llegan sin


descomponerse, hasta alturas de 25 km. All, bajo la accin de las radiaciones UV y
por reaccin con el oxgeno atmico, se libera cloro reactivo:

Fren F 12: CF2Cl2 CF2CL + Cl


Fren F 11: CFCl3 CFCl2 + Cl

Y ese cloro destruye seguidamente al ozono:

Cl + O3 ClO + O2

al tiempo que se regenera el cloro:

ClO + O Cl + O2

El debilitamiento de la capa de ozono1, y el consiguiente aumento de la intensidad de


radiacin ultravioleta al nivel de la biosfera, tiene efectos perjudiciales sobre el clima, la
flora y la fauna.

3.6.2.5 Efectos txicos en los seres vivos


Desde el punto de vista txico, los contaminantes atmosfricos pueden causar daos
por un mecanismo diferente, dependiendo de que estn dispersos en forma
homognea gases y vapores o en forma heterognea polvos y nieblas.

Cuando el aire inhalado est contaminado por gases y vapores, stos alcanzan la su-
perficie pulmonar, reaccionando o disolvindose en los alvolos, para pasar a la sangre
rpidamente y ejercer su accin en puntos muy alejados del de penetracin (sistemia) in-
dependientemente de sus efectos locales. Los vapores o gases solubles en agua llegan ms
difcilmente a las zonas respiratorias profundas, por absorberse en la humedad nasal y
larngea; pueden alcanzar el torrente sanguneo, pero con menor rapidez que por va al-
veolar.

1 No se trata propiamente de una capa, sino de una zona de atmsfera de unos 20 km de espesor, situada
a otros tantos kilmetros de la superficie terrestre, en la que se concentra, por los efectos citados, el 80%
del O3 atmosfrico; un 10% se halla en la capa atmosfrica inferior y el otro 10% en la ms externa. Si
todas las molculas de O3 estuvieran formando capa homognea a 20 km de la Tierra, el espesor de esa
capa sera de unos 3 cm.
84 EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y COMTAMINACIN ATMOSFRICA

Tabla 3.9 Concentraciones mximas admisibles (MAC) de varias sustancias, en ppm.


Para ocho horas de exposicin diaria.
Sustancia MAC Sustancia MAC
Niquelcarbonilo 0,001 Amonaco 100
Bromo 0,1 Metanol 200
Cloro 1,0 Etilmercaptano 250
Anilina 5,0 Gasolina 500
Trietilamina 25,0 Etanol 1000
Cloroformo 50,0 Dixido de carbono 5000

En el caso de los contaminantes en dispersin heterognea, su efecto txico depende


del grado de subdivisin que presentan, ya que, adems de la mayor facilidad de pene-
tracin a zonas profundas del organismo, presentan mayor superficie reactiva.
El mecanismo de retencin de las vas respiratorias deja de ser efectivo para tamaos
de partcula < 0,1 micrn.

Los efectos de las sustancias agresivas guardan relacin con la concentracin y


con el tiempo de exposicin. El doctor HABER ha relacionado ambas magnitudes por
una ley que lleva su nombre

ct=k [10]

siendo c la concentracin expresada en partes por milln (ppm), t el tiempo en minu-


tos y k la llamada constante de Haber; es un ndice de los efectos producidos.
Esta ley no tiene validez amplia: para una sustancia (un mismo valor de la constante
de Haber), desde el punto de vista fisiolgico no es lo mismo respirar durante 1000 minu-
tos aire con 1 ppm, que aire con 1000 ppm del mismo txico durante un minuto, pues la
velocidad con que el organismo se defiende de la sustancia en cuestin, destruyndola o
excretndola, puede superar en el primer supuesto a la asimilacin y no aparecer el efecto
txico que s tendra lugar en el segundo supuesto.

En toxicologa industrial se ha establecido una caracterstica de las materias txicas


que suele designarse por MAC, iniciales de maximum allowable concentration (concen-
tracin mxima permisible). La definicin no es sencilla, pues independientemente
de las respuestas alrgicas, y de la diferente sensibilidad entre los individuos, los
sometidos a estas atmsferas llegan a crear hbito, insensibilizndose para concen-
traciones que provocan reacciones en individuos no habituados; por ello, las cifras
adoptadas para el MAC de cada sustancia suelen ser tres veces inferiores al valor ca-
paz de afectar a quienes no estn inmunizados por la costumbre. Estas cifras se refie-
ren a un tiempo de permanencia en el trabajo de ocho horas, admitindose que el res-
to del da el operario no est sometido al txico. La tabla 3.9 recoge algunos datos
sobre los MAC de productos industriales frecuentes. Para la legislacin espaola al
respecto vase B. O. E. del 7 de marzo de 1962.
El olfato detecta muchas sustancias a concentraciones mucho menores que la del
MAC. La mnima concentracin con que puede identificarse por el olor la presencia
de una sustancia en el aire se representa con el anagrama MIO (minimum identificable
odour). Por ejemplo, para el Br2 es 0,05; para la anilina, 1,0; para el NH3, 50; para el
EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y CONTAMINACIN ATMOSFRICA 85

EtOH, 100; para la trimetilamina, 0,0002; para el etilmercaptano, 0,001. Cuando el


olor es repugnante caso de los dos ltimos es difcil la intoxicacin laboral, pues
no es soportable una atmsfera an con carga mucho menor que la nociva.

3.6.3 Remedios para la contaminacin


La contaminacin atmosfrica presenta un doble aspecto; desde el punto de vista
sanitario y social no se pueden realizar vertidos sin considerar sus consecuencias para
los dems a corto o largo plazo. Desde el punto de vista qumico-industrial, en el ver-
tido se pierde un producto que tiene algn valor; sin embargo, suele ser ms caro re-
tener los productos y aprovecharlos que lo que producira su venta, porque los
volmenes gaseosos son muy grandes y las concentraciones muy pequeas. Por
todo esto el expediente ms inmediato es lanzarlos lejos, diluidos (chimeneas).
Cuando no es viable el lanzamiento por la chimenea, no rentable su recuperacin,
se retiene el producto nocivo, fsica o qumicamente, y as se elimina. No pocas veces
esta prctica no es sino una transferencia de contaminacin, pues lo que habra de
hacer dao en la atmsfera pasa a actuar sobre el terreno o en las aguas en las que se
deposite el producto resultante de la retencin.
En el captulo 1 se han tratado otros aspectos de este problema.

3.6.3.1 La chimenea
La finalidad industrial primaria de la chimenea es crear el tiro necesario para asegu-
rar la combustin de los combustibles en condiciones prefijadas. Se emplea tambin
para paliar el problema de la contaminacin, incorporando a los gases de la chime-
nea los nocivos que se quiere eliminar. La dispersin del penacho de humo en el aire
exterior obedece a las leyes del proceso de difusin molecular, proceso lento si las
capas atmosfricas en las que se descarga estuvieran quietas. Pero el aire, debido a
perturbaciones diferencias locales de densidad, frotamiento con el suelo, obstcu-
los, etc. adquiere cierta turbulencia, en zonas localizadas, que da lugar a torbe-
llinos que se desplazan al azar, y se comportan en el conjunto como las molculas en
una masa gaseosa.
Desde el punto de vista qumico-industrial, interesa conocer la concentracin del
contaminante en cualquier punto del espacio barrido por el penacho. Hay muchas
aportaciones para conocer las propiedades de ste en funcin de las magnitudes que
definen la estructura dinmica de las capas atmosfricas.
Los resultados de la teora desarrollada se pueden concretar en la frmula de Su-
tton, que para un foco emisor situado a nivel del suelo, toma la forma:

n 2 y z
2 2
2Q
g(x , y, z) = -------------------------------
2n
- exp x -----
- + -
----- [11]
C y C z ux C 2y C 2z

y cuando el vertido se realiza por una sola chimenea de altura h:

Q y
2 ( z h ) 2 ( z + h ) 2
g( x , y, z) = -------------------------------
2n
- exp -----------------
2 2n
- exp ---------------------
2 2n
- + exp ---------------------
2 2n
- [12]
C y C z ux C x Cz x Cz x

que se identifica con la anterior cuando h = 0.


86 EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y COMTAMINACIN ATMOSFRICA

Viento

x mxima

Figura 3.18 Concentracin de txico, a nivel de suelo, en funcin de la distancia.

En ambas ecuaciones, g es la concentracin (g/cm3) en un punto en el espacio


definido por las coordenadas x, y, z (x representa distancias, en centmetros, a favor
del viento; y en la direccin horizontal y transversal respecto a x, y, z en la vertical y
transversal respecto a x; el origen es el punto de emisin); Q es la potencia de
emisin (g/s); u la velocidad media del viento (cm/s); Cy y Cz, los coeficientes de di-
fusin turbulenta generalizados, y n es un parmetro funcin de la estabilidad at-
mosfrica.
De [12] se deduce, operando para hallar las condiciones de mximo, al nivel del
suelo, en la direccin del viento (y = 0, z = 0), que la concentracin en dichas condi-
ciones, ser:
2Q C z
g mx = --------------
- ------ [13]
uh e C y
2

y que esta condicin mxima se obtiene a una distancia de la chimenea en direccin


del viento:
h 2 (2 n)
x mx = ------ [14]
C z

De las frmulas [13] y [14] se deduce que para las restantes condiciones cons-
tantes, cuanto ms alta sea la chimenea el dao se produce mucho ms lejos y cada
vez es menos intenso. La figura 3.18 ilustra el significado de las frmulas [13] y [14].
La dificultad que presenta la aplicacin de las frmulas anteriores est en la valo-
racin de los coeficientes Cy y Cz. En la tabla 3.10 se presentan valores tpicos de estos
coeficientes, as como del parmetro de estabilidad atmosfrica n; a partir de 25 m de
altura. Cy = Cz en una atmsfera neutra.
EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y CONTAMINACIN ATMOSFRICA 87

Tabla 3.10 Valores de los coecientes de Sutton.

Alturas en metros
Situacin atmosfrica n 25 50 75 100
Das claros soleados 0,20 0,21 0,17 0,16 0,12
Condiciones neutras 0,25 0,12 0,10 0,09 0,07
Inversin trmica 0,33 0,08 0,06 0,05 0,04
Fuerte inversin trmica 0,50 0,06 0,05 0,04 0,03

200

150
Altura, metros

100

50

0
18 19 18 19 18 19 18 19
T, C

Figura 3.19 Ejemplos de variacin vertical de la temperatura en la atmsfera.

Cuando se va a calcular una chimenea, es fundamental no escatimar altura, por


lo que, siempre que se presuman graves daos, sta no debe ser inferior a la de la
capa de inversin invernal, que suele estar entre los 30 y 60 metros.
Se dice que hay inversin cuando aumenta la temperatura del aire con la altura, en
vez de disminuir.
El gradiente trmico normal de la atmsfera se debe a la descompresin adiabtica, y
es de 1 C cada 100 metros de altura.

En la figura 3.19 se representan las diferentes situaciones de las capas atmosfri-


cas, comparadas con la terica adiabtica. La situacin de la capa de inversin
es decisiva para la difusin del penacho de chimenea. Adems, esta capa de inver-
sin puede tener diferentes efectos, segn su situacin. En la figura 3.20 se observa
que si se ha previsto una altura de chimenea suficiente la capa de inversin puede
soslayarse como ocurre con la chimenea A.
Otro punto importante es la temperatura del vertido. En la figura 3.20, para dos
chimeneas de la misma altura B y C, el penacho ms caliente atraviesa la capa
de inversin, debido a que 1 C de incremento de temperatura sobre el ambiente
equivale a un suplemento en altura de chimenea de unos 1,5 metros.
88 EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y COMTAMINACIN ATMOSFRICA

tica
ab
Adi
Altura

n
rsi
Inve
A B C T, C

Figura 3.20 Efecto de la capa de inversin en las descargas de chimeneas.

El gran nmero de variables que afectan el trabajo de una chimenea, as como las
interacciones que tienen lugar entre ellas, hacen que el clculo de cada chimenea sea
un caso particular. Hay unas reglas generales para el diseo, dictadas por la obser-
vacin y la experiencia, que han probado suficientemente su utilidad.
Estas reglas se pueden resumir en los cuatro puntos siguientes:
1) La altura ha de ser, al menos, 2,5 veces mayor que la del ms alto edificio circundante.
2) Para evitar la cada del penacho inmediatamente de su salida de la chimenea, la veloci-
dad de los gases a la salida ha de ser, al menos, 1,5 veces la velocidad del viento. Otro
problema que se presenta para bajas velocidades de salida es que los torbellinos de aire
puedan hacerle entrar en la chimenea, con el peligro de que los enfriamientos locales
hagan que el gas alcance el punto de roco y se produzcan corrosiones. Por esta razn,
en las chimeneas de pequeo dimetro la velocidad de salida ha de ser, al menos, de 2
m/s y se recomienda para grandes chimeneas (> 1 m de dimetro) unos 12 m/s.
3) El conducto de humos puede construirse con ladrillos de especiales caractersticas con-
tra la corrosin, o en acero. Para grandes alturas (> 200 m) es ms econmico el con-
ducto de acero, mientras que es preferible de fbrica cuando se trate de chimeneas de
menor altura.
4) Debe conocerse bien la composicin del vertido, pues productos que aparezcan en
muy pequea proporcin pueden afectar a la eleccin del ladrillo y el mortero a utili-
zar.

En la figura 3.21 se presenta una estimacin de los costes de una chimenea, en


funcin de la altura, calculados para cargas de viento normales, y usando como ma-
teriales de construccin hormign, y en la fbrica de ladrillo mortero de silicato
potsico; para morteros de otro tipo, con distinta resistencia qumica, el precio puede
variar apreciablemente, pues el mortero supone el 8% del coste. No est incluida la
cimentacin, que importa, por trmino medio, un 10% sobre el coste deducido de la
figura 3.21.
EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y CONTAMINACIN ATMOSFRICA 89

300

240
7
5
2,5

Coste, MM ptas
180

120

60

0
60 80 100 120 140 160 180 200
Altura, metros

Figura 3.21 Coste de una chimenea en funcin de la altura (parmetro: dimetro interior, m) (1992).

Cabe sealar que, como solucin, la chimenea es objetable cuando se trata de emi-
siones fuertes; y nunca es ptima, pues obliga a gastos sin contrapartida de benefi-
cios. El camino preferible para resolver el problema de la contaminacin area est
en recuperar el agente txico para su utilizacin en forma econmica. Es este un cam-
po de especial inters para la investigacin aplicada.
En la tabla 3.11, y a ttulo ilustrativo, se presentan los lmites fijados a las intensi-
dades de emisin de algunos txicos por la industria, en Estados Unidos.

Tabla 3.11 Lmites de emisin para algunos txicos en Estados Unidos.

Fbricas de Intensidad de emisin tolerada


cido ntrico 1,35 kg N2O3/t NO3H producido
cido sulfrico 1,80 kg SO2/t SO4H2 producido
Cemento 0,13 kg polvo/t materias primas*
Centrales trmicas 0,115 kg polvo/106 kcal potenciales
Incineradores (basuras) 0,185 kg polvo/m3 gas seco
* Las fbricas de cemento emitiran unos 10 kg de polvo/t materias primas si no se
montaran instalaciones para despolvar los gases residuales.
90 EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y COMTAMINACIN ATMOSFRICA

EJERCICIOS

1. Una columna Linde sencilla ha de producir 10 m3/h de oxgeno de 99%. El nitr-


geno producido es de 91%. Las prdidas de fro en la instalacin totalizan 2,5 kcal/kg
aire. La temperatura del aire a la entrada es de 290 K y la de los gases producidos,
a la salida del cambiador, 286 K. Calclese: a) El aire que hay que comprimir, por
hora; b) el rendimiento en O2; c) la presin a que debe comprimirse el aire inicial;
d) la potencia del motor del compresor.
2. 1 kg de aire se comprime a 200 atm y luego de enfriarlo a 182 K se expansiona hasta
1 atm. Dgase la cantidad de aire que se lica y la temperatura final, a) si la expan-
sin es isentlpica; b) si la expansin es isentrpica pura.
3. Utilizando los datos del texto, y valorando los costes en la forma usual, calclese el
coste del kilogramo de oxgeno de 95% producido por el procedimiento Elliot, para
una capacidad de produccin de 80 t diarias, y supuesto no tenga aplicacin el ni-
trgeno producido.
4. Con los datos del texto, trazar el diagrama de flujo del procedimiento Rescol y
justificar cuantitativamente el funcionamiento del sistema.
5. Con la aproximacin que lo permita la figura 3.1, que se utilizar como fuente de
datos, calclese la cantidad de aire lquido que producir por hora una instalacin
como la del esquema de la figura 3.3 (ciclo Linde). Otros datos: presiones de trabajo
= 100 y 1 atm; aire comprimido por hora = 50 kg; prdidas de fro de la instalacin
= 1,5 kcal/kg aire; temperatura de entrada del aire en el cambiador = 27 C; tempe-
ratura de expulsin del aire calentado en el cambiador = 24 C. Qu energa se con-
sume para producir 1 kg de aire lquido en esta instalacin, si el rendimiento de la
compresin es del 60%?
6. Calclese el consumo de kilowatios hora estrictamente necesario para separar los
gases del aire (oxgeno = 21%, nitrgeno = 79%) hasta concentrar el oxgeno al 90%.
Comprese la cifra obtenida con los datos que se dan en el texto (tabla para insta-
laciones Linde-Frnkl) y determnese el rendimiento energtico con que trabajan
las instalaciones indicadas en la tabla. Relacinese grficamente dichos rendimien-
tos con las capacidades de produccin (tambin tabuladas) y establzcase la con-
clusin que proceda en cuanto a posibles limitaciones de la capacidad teniendo en
cuenta, adems, la forma en que aumenta el consumo de agua.
7. Sin otras consideraciones que las estequiomtricas, ajstense las reacciones del
ejemplo c (Separacin de los gases del aire por va qumica) para que la mezcla
final de gases sea de 1 mol de N2 por cada 3 de H2 (sntesis del NH3). Calclese la
pureza de este gas de sntesis teniendo en cuenta los gases nobles. Establzcase el
balance global de materias.
8. Supuesto que se mantenga el actual ritmo de consumo de combustibles fsiles, es-
tmese:
a) el contenido de CO2 en la atmsfera en el ao 2100;
b) el aumento de la temperatura media de la Tierra;
c) el aumento de nivel del mar para dicho ao.
9. Qu componentes aumentaran su concentracin en los gases procedentes de
combustin de una fraccin petrolfera si se enfriaran bruscamente al abandonar la
llama? Y si no hubiera mezcla homognea entre combustible y comburente?
Ctense ejemplos reales en los que pueden darse estas circunstancias y posibles
soluciones para reducir esta mayor concentracin.
10. Una central trmica de 350 MW quema 0,5 106 t de lignito/ao con un contenido
en S del 6%. Supuesto que el 40% del S queda en las cenizas, calclese:
a) Altura de la chimenea para que la concentracin mxima de SO2 al nivel del
suelo sea de 5 ppm (MAC del SO2 para el hombre).
EL AIRE COMO MATERIA PRIMA Y CONTAMINACIN ATMOSFRICA 91

b) Altura de la chimenea para que dicha concentracin no sea superior a 0,25


ppm (dosis mxima para la vida vegetal).
c) Para los dos resultados anteriores, dgase la distancia a la que se producira
la concentracin mxima.
d) Estmese lo que gravara la chimenea el coste del kWh supuesto un coefi-
ciente de utilizacin de la central del 60%, para los casos a) y b).
e) Comentar los resultados obtenidos y su posibilidad industrial.
Datos:
Velocidad normal del viento: 5-10 km/h.
Condiciones atmosfricas por encima de los 40 m: adiabtica normal.
Temperatura de salida de los gases: 50 C.
Tiempo de amortizacin de la chimenea: veinte aos.
Gastos anuales de mantenimiento y conservacin de la chimenea: 6% de su coste
total.
11. Una fbrica de cido ntrico, ya en funcionamiento, ha de reducir la concentracin
de NO, en el vertido. Calculada la chimenea necesaria para disminuir la concen-
tracin al nivel del suelo al MAC, sta resulta de 400 metros de altura, de muy
difcil construccin, y que gravara en un 30% el coste de venta del cido produci-
do. Qu otras posibilidades ha de considerar el gabinete de estudios de la empresa
para conseguir una carga mnima por tonelada de cido producida, si se tiene en
cuenta que, aunque se pueden aplicar mtodos qumicos de retencin, la inversin
necesaria para llegar al MAC sera tan gravosa como la chimenea?

BIBLIOGRAFA

VARIOS AUTORES: Trabajos contenidos en el vol. 46 nm. 2 de la revista Chemincal Engineering Progress,
febrero 1950, sobre Destilacin del Aire.
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CAMPBELL, I. M.: Energy and the Atmosphere. John Wiley, Great Britain, 1986.
4

4.1 Introduccin
LA HIDROSFERA I: EL 4.2 El agua natural

AGUA COMO MATERIA 4.3 El agua como materia prima para la


produccin de hidrgeno

PRIMA 4.4 La posible economa del hidrgeno


para el futuro
Ejercicios
Bibliografa
Prof. Dr. JUAN J. RODRGUEZ JIMNEZ
94 EL AGUA COMO MATERIA PRIMA

4.1 INTRODUCCIN

El agua constituye un recurso fundamental para el sector industrial, as como para


el desarrollo de las actividades agropecuarias, domsticas y municipales. En prin-
cipio, las existencias de agua en el Planeta parecen ilimitadas. Sin embargo, de los
cerca de 1,4 1018 m3 de agua existentes en la Tierra, ms de un 97% corresponde a
agua salada en ocanos y mares y ms del 70% de los recursos potenciales de agua
dulce se encuentra en forma de hielo, en su mayor parte en la regin Antrtica. Aun
as, las existencias en lagos, ros y aguas subterrneas tcnicamente accesibles arro-
jan cifras importantes, si se consideran de manera global e independiente de su cali-
dad. No obstante, tanto la localizacin de los recursos hdricos, como las exigencias
de calidad que acompaan a la mayor parte de sus aplicaciones, constituyen factores
esenciales que limitan la disponibilidad real de los mismos. En este sentido, el espec-
tacular incremento de las cifras de consumo y la alteracin negativa de las caracters-
ticas del agua (contaminacin) que se produce en la mayor parte de las operaciones
de uso de la misma configuran un panorama en el que el agua ha ido adquiriendo
progresivamente el carcter de un bien cuya utilizacin queda sujeta a principios de
economa de consumo.
Algunos datos pueden contribuir a centrar la importancia del agua como recurso en el
mbito de una economa con alto nivel de desarrollo. El uso diario del agua supera, en
EE. UU., los 1700 millones m3, de los que ms del 20% se contabilizan como consumo neto,
es decir, agua no devuelta. En Espaa, la demanda actual de agua asciende a 31 000 millo-
nes m3/ao y se estima sea de 50 000 para el ao 2010 (El agua en Espaa, Comit de
energa y recursos naturales del Instituto de Ingeniera de Espaa). Del consumo actual,
ms del 75% corresponde al sector agrcola, con un retorno no superior al 10%. Del agua
utilizada para usos industriales y domsticos se devuelve un 95%.
En la industria, el agua desempea un papel de primordial importancia, tanto cuanti-
tativa como cualitativa. Casi un 60% del total de agua usada en EE. UU. se emplea en ac-
tividades industriales y la cifra se sita en torno al 50%, como media, en los pases de la
CEE. En trminos de consumo neto, sin embargo, la participacin relativa no supera el
10% (8% en EE. UU.), dada la sensiblemente menor recuperacin del agua en el sector agr-
cola. Las cifras absolutas son, no obstante, ms que significativas y, en no pocos sectores
industriales ciertamente considerables. Baste el ejemplo de la fabricacin de pastas celulsi-
cas: Una planta que produzca 400 toneladas/da de pasta por el mtodo al sulfato utiliza la
cantidad de agua equivalente a las necesidades para uso domstico de una ciudad espao-
la media de ms de 300 000 habitantes. En las condiciones tecnolgicas actuales, dichas
fbricas reciclan, como media, no ms del 70% del agua empleada y si la planta es inte-
grada (pasta y papel) las necesidades de agua pueden triplicarse para la misma capacidad
de produccin.

En cuanto a las aplicaciones del agua en la industria, son numerosas, dadas su


economa y disponibilidad relativas. Se utiliza como fluido refrigerante y para la
produccin de vapor, como disolvente y vehculo de arrastre y como materia prima
sujeta a transformacin qumica. En este ltimo caso, el agua puede ser fuente de H2
y/o de O2. La obtencin conjunta de ambos elementos a partir del agua puede reali-
zarse por va electroltica, pero tanto uno como otro se producen industrialmente por
procedimientos de mayor viabilidad tecnolgica, partiendo de otras materias primas
(el aire en el caso de O2 y el petrleo, gas natural y carbn en el del H2). La electrlisis
del agua, que en su da fue un mtodo de fabricacin de H2 queda hoy da, en gene-
ral, restringida a situaciones especficas en las que se requieren cantidades relativa-
EL AGUA COMO MATERIA PRIMA 95

mente pequeas de dicho producto con un alto nivel de pureza. El sector de hidro-
genacin de grasas es un consumidor tpico de H2 electroltico.
En las ltimas dcadas, ante las sucesivas crisis del petrleo, ha vuelto a resurgir en
cierta medida el inters por lo procesos electrolticos en regiones con alta disponibilidad
de energa elctrica a bajo coste (algunas reas de Egipto, Noruega y la India, por ejemplo).
As mismo, se ha llegado a plantear una posible economa del hidrgeno para el futuro cu-
yas bases se presentan con carcter esencialmente informativo en la parte final de este
captulo. Lo fundamental del contenido del mismo se estructura en torno a la caracteriza-
cin de la calidad de las aguas, los mtodos utilizados para el tratamiento de las mismas y
su descomposicin electroltica como una va de obtencin de hidrgeno de alta pureza,
en la que el O2 resultante constituye un subproducto o una materia residual, en este caso
no contaminante.

4.2 EL AGUA NATURAL

4.2.1 Composicin del agua natural y sus repercusiones


El agua, tal como se encuentra en los sistemas naturales, aparece siempre acompaa-
da de distintos compuestos disueltos o en suspensin, que determinan el estado de
calidad de la misma. El estudio analtico de las caractersticas de un agua es requisito
previo para determinar sus posibilidades de empleo y, en su caso, establecer las ope-
raciones de tratamiento necesarias para su uso en aplicaciones concretas. La valora-
cin de la calidad del agua resulta, por tanto, inseparable del uso especfico a que se
destine y ha de realizarse en funcin del mismo. As, mientras que la presencia en
concentraciones moderadas de Ca2+ Mg2+ en un agua no excluye su empleo como
agua potable, afecta seriamente a su utilizacin en calderas de vapor. En relacin con
este ltimo uso resulta esencialmente indiferente la presencia de materia orgnica
disuelta a concentraciones moderadas, en tanto que dicha circunstancia inhabilita el
agua para el consumo humano directo e impide el vertido legal de la misma a un
cauce pblico.
Las aguas pueden encontrarse impurificadas por compuestos slidos, lquidos o
gaseosos, en estado disuelto o en suspensin. Entre las sustancias presentes en las
aguas naturales con mayor frecuencia cabe citar las siguientes:
Gases disueltos: en particular, O2 y CO2. La presencia de otros, como NH3, SH2
CH4 es indicativa de contaminacin orgnica. El O2 resulta esencial para la vida
acutica y su concentracin constituye una medida indirecta del grado de contami-
nacin del sistema, de utilidad complementaria en la localizacin de focos emisores
y para evaluar su impacto. La solubilidad del O2 en el agua viene determinada por
factores como la temperatura, la presin y la presencia de sales disueltas. La tabla 4.1
muestra valores de solubilidad a presin atmosfrica, para distintas temperaturas,
en agua pura y agua de mar (3,5% de salinidad).
Sales inorgnicas disueltas: Presentan especial significacin las de Ca2+ y Mg2+, res-
ponsables de la dureza del agua. El comportamiento de estas sales, en cuanto a la
variacin de su solubilidad con la temperatura, determina la posibilidad de forma-
cin de depsitos e incrustaciones sobre las superficies metlicas calientes, lo que obli-
ga a controlar su presencia en el agua para calderas e intercambiadores de calor.
Adems de otras perturbaciones, dichas sales restan al agua capacidad para su uso
en operaciones domsticas, como el lavado, al formar precipitados con los jabones.
96 EL AGUA COMO MATERIA PRIMA

Tabla 4.1 Solubilidad el oxgeno en agua a presin atmosfrica (mg/l).

Temperatura
(C) Agua pura Agua de mar
0 14,6 11,2
10 11,3 8,75
20 9,2 7,17
30 7,6 6,10
40 6,6 5,14

La medida de la dureza de un agua expresa la concentracin de Ca2+ y Mg2+ en la mis-


ma, en mg/l de CaCO3 equivalente como unidad ms usual. Cada mg/l de CaCO3 cons-
tituye 1 grado americano de dureza. Tambin se emplean los grados franceses (10 mg/l de
CaCO3) y alemanas (10 mg/l de CaO). La dureza debida a bicarbonatos se denomina tem-
poral, ya que al calentar a ebullicin precipita el carbonato. La suma de las durezas tem-
poral y permanente constituye la dureza total. En general, las aguas con una dureza de
0-50 mg/l de CaCO3, se consideran blandas y por encima de 200 mg/l el agua es dura.

Materia orgnica disuelta: Puede ser de origen natural (materia hmica) o artificial
(vertidos contaminantes). Si resulta degradable por los microorganismos aerobios
presentes en el agua se denomina biodegradable, a diferencia de la materia orgnica
no oxidable por va biolgica, que se conoce como refractaria o persistente. Los efec-
tos y riesgos potenciales de uno y otro tipo de materia orgnica son, lgicamente, di-
ferentes. Los del primer grupo se transforman en productos finales inocuos con el
concurso del O2 disuelto, lo que afecta a la concentracin del mismo en el sistema,
con las consiguientes repercusiones ecolgicas. Los segundos, por su parte, per-
manecen en el agua por largos perodos de tiempo en los que su accin qumica y/o
txica directa constituye, en general, un mayor riesgo potencial.
Slidos en suspensin: Pueden ser de naturaleza orgnica e inorgnica y de origen
natural o artificial. Su presencia comunica turbiedad a las aguas y las inhabilita, en
principio, para sus aplicaciones ms corrientes. La capacidad de adsorcin de algu-
nos de los slidos en suspensin constituye un factor importante en el transporte de
contaminantes en los sistemas acuticos naturales.

4.2.2 Evaluacin de las caractersticas del agua


Ciertas propiedades organolpticas, como el olor y el sabor, carecen de medicin ob-
jetiva. El color se mide a travs de la absorbancia a una longitud de onda previa-
mente seleccionada por barrido, dentro del espectro visible. La acidez o alcalinidad,
de importancia fundamental para establecer la corrosividad del agua, se miden a
travs del pH.
La presencia de slidos en suspensin se analiza por filtracin y pesada. Tambin
se realizan medidas de turbiedad mediante tcnicas fotoelctricas. La concentracin
de slidos disueltos totales se determina por gravimetra previa evaporacin. La
fraccin orgnica e inorgnica de los mismos se evala tambin gravimtricamente
despus de quemar el residuo de evaporacin a una tempertaura que no produzca
volatilizacin significativa de los constituyentes inorgnicos. Cuando el anlisis
EL AGUA COMO MATERIA PRIMA 97

cualitativo de dicha fraccin inorgnica resulta de inters puede recurrirse al empleo


de tcnicas de oxidacin a baja temperatura (LTA). El anlisis de cationes se realiza
por absorcin atmica. Dentro de este captulo, merece especial atencin la presencia
de metales pesados, por sus efectos txicos sobre los seres vivos, agravados por su
carcter acumulativo.
La presencia de materia orgnica se evala en conjunto a travs de distintos n-
dices como el contenido total de carbono orgnico (COT), la demanda qumica de ox-
geno (DQO) y la demanda biolgica de oxgeno (DBO). Esta ltima mide la concen-
tracin de materia orgnica biodegradable por la cantidad de oxgeno utilizada por
los microorganismos, en el correspondiente ensayo. La DQO, por su parte, expresa,
como oxgeno equivalente, el consumo de oxidante qumico requerido por la materia
reductora presente en el agua, en un ensayo efectuado en condiciones enrgicas. El
oxidante ms utilizado es el dicromato potsico.

En un efluente residual, la diferencia DQO-DBO proporciona una medida de su trata-


bilidad mediante procedimientos biolgicos y de sus posibilidades de autodepuracin en
caso de vertido directo. Dicha diferencia suele ser pequea en las aguas residuales de ori-
gen casero y presenta valores importantes en ciertos efluentes industriales, como los resul-
tantes de la fabricacin de pastas qumicas, especialmente si la planta incluye operaciones
de blanqueo.

En la actualidad, junto a estos ndices globales, resulta frecuente el anlisis de


compuestos especficos, de inters toxicolgico, como los halometanos, policlorobi-
fenilos y fenoles, entre otros, cuya determinacin se lleva a cabo por cromatografa.
La presencia de aniones como CN , NO 2 , NO 3 y fosfatos es, asimismo, objeto de
atencin especial, por sus efectos txicos, los dos primeros, y por su capacidad eu-
trfica del medio receptor, los segundos. Su determinacin se realiza mediante elec-
trodos especficos o cromatografa inica.

4.2.3 Sistemas de tratamiento de aguas


Conocidas las caractersticas de un agua y las exigencias de calidad para su utiliza-
cin o vertido, puede establecerse la secuencia de operaciones necesarias para su acon-
dicionamiento o depuracin. El acondicionamiento de aguas blandas para su em-
pleo domstico o industrial y la depuracin de aguas residuales previo vertido o re-
utilizacin constituyen, en principio, dos campos suficientemente diferenciados
dentro de la tecnologa de tratamiento de las aguas, si bien comparten algunas ope-
raciones comunes.
Las operaciones ms corrientes en el acondicionamiento de aguas blandas son la
coagulacin-floculacin, la sedimentacin y la filtracin a travs de arena para la
eliminacin de slidos en suspensin; la precipitacin mediante Ca(OH)2 y Na2CO3
o el intercambio inico para la reduccin de la dureza; la correccin del pH y el em-
pleo de agentes qumicos para el control de la corrosin y la oxidacin qumica me-
diante Cl2, ClO2 NaClO, para evitar los riesgos derivados de la presencia de
microorganismos, materia orgnica, nitrgeno amoniacal y nitritos, entre otros. Los
sistemas basados en membranas, ultrafiltracin y smosis inversa, estn adquirien-
do en los ltimos aos una presencia significativa como tcnicas de eliminacin de
compuestos orgnicos e inorgnicos no deseables.
98 EL AGUA COMO MATERIA PRIMA

En cuanto a la depuracin de aguas residuales, la amplia gama de operaciones


utilizadas se ordena, generalmente, atendiendo al tipo de contaminante eliminado,
como criterio bsico. Se establecen, as, tres bloques de tratamientos, denominados
primarios, secundarios y terciarios, dirigidos, respectivamente, hacia la materia en sus-
pensin, los contaminantes orgnicos biodegradables y los compuestos o grupos de
compuestos de carcter ms especfico. Los tratamientos previos (cribado, dislace-
racin y desarenado), utilizados para la eliminacin de slidos groseros y arenas y
los de desinfeccin (cloracin y ozonizacin, fundamentalmente) para el control de la
contaminacin por grmenes patgenos, completan las cinco categoras bsicas en
que se agrupan las tcnicas de tratamiento.
La sedimentacin constituye el sistema de tratamiento primario ms utilizado.
Cuando las caractersticas de la materia en suspensin lo requiere, se utilizan
agentes floculantes para provocar la coagulacin y floculacin de las partculas sli-
das. Es corriente el empleo para tal fin de sales de Fe3+ y Al3+ y ciertos polmeros
orgnicos de carcter aninico, catinico o no inico. La filtracin a travs de lechos
de arena se utiliza tambin con frecuencia para la retencin de slidos en suspensin.
La flotacin, procedimiento ms caro y complicado, se justifica en el caso de ciertos
efluentes industriales cuya materia en suspensin no sedimenta o lo hace con gran
lentitud, particularmente si los slidos en suspensin se recuperan, como en el caso
de las fibras de celulosa presentes en ciertas corrientes residuales de instalaciones
pastero-papeleras.
Los tratamientos secundarios representan un captulo de gran importancia den-
tro de la tecnologa de depuracin de las aguas. Con la caracterstica comn de su
naturaleza biolgica responden a distintas concepciones, entre las que cabe destacar
los sistemas de lodos activos, en los que una biomasa integrada por poblaciones he-
terogneas de microorganismos aerobios se pone en contacto con el agua a tratar,
que se mantiene bajo aeracin intensiva. Los filtros biolgicos, en los que la biomasa
activa forma una pelcula sobre fragmentos de piedra, grava o material plstico, que
constituyen el material de relleno, sobre el que circula el agua. Los discos rotatorios
configuran otra modalidad de sistemas biolgicos de pelcula fija. En la ltima dca-
da han ido adquiriendo un inters progresivo los sistemas naturales, a base de lagu-
nas de estabilizacin, especialmente indicados en reas de clima suave, cuando se
dispone de terreno suficiente a bajo coste y el agua se puede reutilizar para riego
agrcola.
El bloque de tratamientos terciarios se orienta hacia la eliminacin de contami-
nantes de carcter ms especfico. Cabe destacar la adsorcin mediante carbn activo
y la smosis inversa, para la retencin de compuestos orgnicos de escasa respuesta
frente a la degradacin biolgica. La eliminacin de iones metlicos pesados cons-
tituye otro campo importante en el que se han desarrollado, en la ltima dcada,
tcnicas como la adsorcin coloidal, la extraccin mediante agentes complejantes o
la reduccin qumica, capaces de competir con los procesos clsicos de precipitacin
alcalina o mediante Na2S. La oxidacin qumica, aplicada a la eliminacin de cia-
nuros y nitrgeno amoniacal y la reduccin, para el tratamiento de aguas contami-
nadas por CrVI, son tambin mtodos de tratamiento terciario utilizados en la
depuracin de ciertos efluentes industriales, como los resultantes de las operaciones
de limpieza y recubrimiento de superficies metlicas.
La eliminacin de nutrientes (compuestos de N y P) se encuadra, normalmente,
dentro del captulo de tratamientos terciarios. Su importancia cualitativa ha propi-
EL AGUA COMO MATERIA PRIMA 99

Agua residual

Ca(OH)2 C. activo

Cloracin

Adsorc. Regener.
Filtro de C. activ. C. activo
arena
CO2 CaCO2
CaO Efluente
Horno Cloracin
tratado

Figura 4.1 Tratamiento sicoqumico (PCT) de aguas residuales.

ciado el desarrollo de tcnicas varias, entre las que destaca la nitrificacin/desnitri-


ficacin, como procedimiento biolgico ms implantado para eliminar el N, el arras-
tre con aire, para la depuracin de efluentes con altas concentraciones de nitrgeno
amoniacal, la reduccin qumica de nitritos y nitratos y la precipitacin de fosfatos
con sales de Al3+, Fe3+ Ca(OH)2.
Las distintas operaciones de tratamiento se ordenan convenientemente para constituir
la estructura de la planta depuradora adecuada a las caractersticas del efluente y el nivel
de depuracin exigido. Los esquemas resultantes presentan, en general, diferencias signi-
ficativas en el caso de los efluentes industriales, dado el carcter especfico de los mismos.
Las plantas de tratamiento municipales, por su parte, responden a un patrn bastante
comn, en el que la depuracin biolgica, frecuentemente mediante lodos activos, cons-
tituye el ncleo central y bsico de la instalacin. En las dos ltimas dcadas ha adquirido
inters el empleo de tratamientos fisicoqumicos en sustitucin del esquema precedente,
ms convencional. Una alternativa de este tipo, indicada para el tratamiento de efluentes
municipales en ncleos de poblacin inferior a los 50 000 habitantes, puede verse en la fi-
gura 4.1.

4.2.4 Aspectos econmicos y legales de la depuracin de las aguas


El coste de acondicionamiento del agua para su utilizacin como materia prima o
servicio general en la industria supone un captulo ms dentro del coste de produc-
cin, por lo que su adscripcin y tratamiento conceptual no ofrecen especial difi-
cultad. En el caso de las aguas residuales, sin embargo, su depuracin resulta una
exigencia relacionada con la conservacin del medio ambiente, en general, y de los
recursos hdricos, en particular. La depuracin del vertido carece de justificacin
econmica directa para el responsable, pero se inscribe dentro de un marco en el que
el coste social determina la conveniencia de su prctica. La obligatoriedad de
depurar requiere, adems, la existencia de una reglamentacin legal al respecto.
La elaboracin de criterios para el establecimiento de dichas reglamentaciones cons-
tituye un campo de especialidad en el que legisladores y tcnicos han de colaborar estre-
chamente. En el aspecto concreto del establecimiento de lmites de vertido, el problema se
100 EL AGUA COMO MATERIA PRIMA

enfoca desde dos perspectivas: La conservacin de la calidad del medio receptor y la con-
sideracin de las posibilidades tecnolgicas. La primera orientacin conduce a la necesi-
dad de fijar lmites locales por contaminante, en tanto que para la segunda basta con
definir la mejor tecnologa disponible para cada tipo de efluente. Ambos criterios dispo-
nen de defensores y detractores. Baste citar el caso de EE. UU. como ejemplo de la sucesiva
implantacin prctica de uno u otro punto de vista. En dicho pas, la poltica de lmites ba-
sada en la mejor tecnologa disponible comienza a sustituir, a partir de 1972, a la basada
en la calidad del agua del medio receptor, que databa de 1960. El nuevo sistema se presen-
ta como ms operativo y ms justo para el conjunto de emisores. Se pretende, adems, que
sea la fuerza impulsora hacia un hipottico objetivo final de descarga cero.

En la economa de la depuracin de las aguas juega un papel fundamental la posi-


bilidad de integracin. El tratamiento conjunto de distintos efluentes industriales e
incluso de efluentes domsticos permite aprovechar las ventajas de la economa de
escala y, en algunos casos, los beneficios tcnicos derivados de efectos sinrgicos de
carcter fisicoqumico. La situacin contraria, es decir, la presencia de efectos
antagnicos, resulta, asimismo, posible, por lo que el tratamiento integrado obliga a
un estudio detenido de las caractersticas de cada efluente, a fin de establecer incom-
pa-tibilidades de carcter tcnico. Dentro de una misma planta, la segregacin de cor-
rien-tes, en funcin de su composicin y caractersticas, contribuye a mejorar los
resultados tcnico-econmicos de la depuracin cuando evita diluciones que perju-
dican la eficacia de los tratamientos y suponen un incremento del consumo de reac-
tivos y/o energa.
La posibilidad de reutilizacin de las aguas tratadas constituye un aspecto de cre-
ciente importancia en relacin con la economa de la depuracin. En la industria, al-
gunos sectores tradicionalmente caractersticos por su elevado consumo de agua y
su potencial contaminante consiguen en la actualidad altos niveles de reutilizacin.
Las fbricas de pasta y papel son un ejemplo representativo en este sentido. En cuan-
to a los efluentes de las plantas municipales de tratamiento se ha practicado su reu-
tilizacin para riego en reas recreativas y residenciales, as como en ciertos usos
agrcolas. En algunos supuestos resulta incluso posible el empleo directo de las
aguas residuales, sin tratamiento previo. La reutilizacin para usos domsticos re-
sulta ms problemtica.
Aunque no se practica por el momento, existe en EE. UU. un ambicioso proyecto para
la ciudad de Denver que incluye una planta de demostracin con capacidad para 3500 m3/da.
La planta responde bsicamente al esquema de la figura 4.1 con la incorporacin de algu-
nas operaciones, como intercambio inico, smosis inversa y ozonizacin.

4.3 EL AGUA COMO MATERIA PRIMA PARA LA PRODUCCIN DE


HIDRGENO

La descomposicin del agua, directamente o por reaccin con los constituyentes de


otras materias primas, conduce a la obtencin de H2 como producto ms noble. La
produccin industrial de H2 se lleva a cabo en la actualidad, en su gran mayora, por
reformado, mediante vapor de agua, de gas natural o nafta, por combustin parcial de
fracciones petrolferas, normalmente pesadas, o por gasificacin de carbones. Tanto
en el reformado, como en la gasificacin, donde el agua participa en la reaccin, el
H2 derivado de la misma suplementa al resultante de la descomposicin de materias
EL AGUA COMO MATERIA PRIMA 101

primas hidrocarbonadas, econmicamente de mucha mayor significacin. El estudio


de estos procesos se incluye, por tanto, en los temas correspondientes a las citadas
materias primas. En este captulo se trata la descomposicin directa del H2O por va
electroqumica, como mtodo de produccin de H2, que, a pesar de su pequea con-
tribucin relativa (inferior al 3% de la produccin actual de H2), presenta un renova-
do inters de cara a una futura economa energtica en la que el H2 parece llamado
a desempear un papel preponderante. En esa perspectiva, resulta obvia la necesi-
dad de independizar la produccin de H2 de los combustibles fsiles cuya sustitu-
cin se pretende y, en este sentido, la electrlisis del H2O constituye un firme candi-
dato. La descomposicin del agua por va termoqumica se tratar tambin, breve-
mente.

4.3.1 La electrlisis del agua


La descomposicin del agua en sus constituyentes, H2 y O2, requiere el empleo de un
aporte energtico equivalente a la entalpa de formacin, que es de 68,3 kcal/mol a
25 C. No obstante, slo la fraccin correspondiente a la energa libre de forma-
cin (G; 56,7 kcal/mol a 25 C) ha de suministrarse en forma de trabajo til. El
resto, T S, lo recibe el sistema en forma de calor.
El potencial mnimo terico para la descomposicin reversible del agua (poten-
cial reversible) se obtiene de:

G = n F E = 2 96 540 E,

de donde E resulta 1,23 V a 25 C.


El potencial correspondiente a un aporte energtico igual a H, es , a 25 C, de
1,48 V. Entre ambas diferencias de potencial, la descomposicin del agua requiere un
aporte calorfico y por encima del valor termoneutro, transcurre con liberacin de
calor. En la prctica, las prdidas de energa elctrica correspondientes a la cada h-
mica en el electrolito y en lo propios electrodos, as como la necesidad de vencer las
sobretensiones de polarizacin en la superficie de los mismos, obligan a trabajar a di-
ferencias de potencial sensiblemente por encima del nivel termoneutro, comprendi-
das, entre 1,8 y 2,2 V/clula.
Los productos de la electrlisis se desprenden de la superficie de los electrodos en for-
ma de burbujas de gas, lo que, unido a las diferencias entre la concentracin inica en el
bao y en la interfase electrdica, origina los fenmenos de polarizacin responsables de
la sobretensin correspondiente. El valor de la misma depende de condiciones operativas,
como la temperatura, la densidad de corriente y la concentracin de electrolito y de fac-
tores de diseo como la naturaleza de los electrodos, su geometra y la separacin entre los
mismos. Un aumento de la tempertaura de trabajo disminuye la sobretensin de polariza-
cin, en tanto que sta aumenta con la densidad de corriente. Los compartimientos elec-
trdicos, necesariamente estrechos para reducir la cada hmica, han de disearse con una
alta relacin longitud/altura, para facilitar el desprendimiento de los productos gaseosos,
que provocan fenmenos de polarizacin. La circulacin del electrolito a travs de la clula
tiene asimismo gran importancia en este sentido. En cuanto al material electrdico, el em-
pleo de Ni para el nodo y Fe para el ctodo conduce a una sobretensin total de 0,38 V, y
se considera una combinacin ptima desde el punto de vista tcnico-econmico. El em-
pleo de Ni como nodo obliga a acondicionar el agua para eliminar en la misma la presen-
cia de Cl y SO42, cuya descarga resulta particularmente corrosiva. La incorporacin de
102 EL AGUA COMO MATERIA PRIMA

agentes catalticos para reducir la sobretensin de polarizacin constituye una prctica fre-
cuente en la actualidad.
En cada clula, la cada hmica producida en el bao al paso de la corriente viene dada
por:

L1 L2
e = IR = I ( R 1 + R 2 ) = I 1 ----- + 2 ----- ,
S S
1 2

donde L y S constituyen el espesor y la seccin de paso, la resistividad y los subndices


1 y 2 hacen referencia al electrolito y al diafragma, respectivamente. Si S 1 = S2 = S,
que es lo habitual, la expresin anterior se reduce a:

I
e = --- ( 1 L 1 + 2 L 2 )
S

Se deduce la conveniencia de reducir al mximo el espacio entre electrodos, el espesor


del diafragma y la densidad de corriente (I/S) y aumentar la conductividad del electrolito
y el diafragma. Todo ello tiene, no obstante, sus lmites tcnicos y econmicos.
La buena conductividad del diafragma y su espesor, que ha de ser lo menor posible,
han de compatibilizarse con una adecuada resistencia mecnica y una impermeabilidad
que evite la mezcla de los productos de la electrlisis, con la consiguiente impurificacin
y el riesgo de formacin de mezclas explosivas. Los diafragmas se construyen normal-
mente de amianto sobre tela metlica. Tambin se emplean chapas metlicas de Ni de
0,1 mm de espesor, con perforaciones capilares (1000/cm2).
La reduccin del espesor del espacio electrdico obliga, como se ha indicado, a diseos
con una geometra adecuada para evitar una elevada concentracin de burbujas, de efectos
negativos tanto para la sobretensin de polarizacin como para la cada hmica. En cuanto
a la conductividad del bao, se favorece a mayores temperaturas y altas concentraciones
de electrolito. El aumento de temperatura resulta tambin beneficioso en relacin con el
potencial reversible (G disminuye al aumentar T ) y con la sobretensin de polarizacin,
como se indic anteriormente. La corrosividad y la evaporacin imponen lmites tcnico-
econmicos a ambas variables. En la prctica se opera con disoluciones de KOH de con-
centracin entre 25 y 30% y a temperaturas de hasta 70 C. En general, los baos trabajan
cerrados, pero existen instalaciones en las que los electrolizadores operan abiertos al aire,
en cuyo caso se utiliza como electrolito NaOH en lugar de KOH.
Finalmente, la densidad de corriente resulta un compromiso econmico entre los
costes energticos y los derivados del inmovilizado. Como se ha indicado, una mayor den-
sidad de corriente conduce a un incremento de la sobretensin por cada hmica en el bao
y por polarizacin. Por su parte, para una capacidad de produccin definida, el valor de I
queda fijado y la densidad de corriente viene determinada por la superficie electrdica.
Menores densidades de corriente suponen mayores superficies de electrodo, lo que se tra-
duce en una mayor inversin y el consiguiente aumento de los costes derivados (amortiza-
cin, mantenimiento, costes financieros). En la actualidad, se suele operar a densidades de
corriente comprendidas entre 0,1 y 0,5 A/cm2.

4.3.1.1 Rendimiento energtico de la electrlisis del agua


Para caracterizar el funcionamiento de los electrolizadores desde el punto de vista
del consumo energtico y el rendimiento se utilizan distintos ndices:
El consumo energtico unitario, que, como su nombre indica, expresa la cantidad
de energa consumida por el aparato para producir una unidad de producto. Sus uni-
dades ms corrientes son kWh/kg kWh/m3. Su inverso representa la cantidad de
EL AGUA COMO MATERIA PRIMA 103

producto que puede obtenerse con 1 kWh de energa y se conoce como rendimiento
de la energa.
El rendimiento energtico mide la relacin entre el trabajo til tericamente necesa-
rio (energa libre) y la energa elctrica utilizada en la prctica para obtener una
cantidad determinada de producto. Se define una eficiencia energtica (eficiencia trmi-
ca), a partir de la energa almacenada en el H2 producto (normalmente su poder calo-
rfico inferior) y la consumida para la obtencin del mismo. En las plantas comercia-
les este ndice es del 50 al 75%. Por ltimo, el rendimiento de la corriente representa el
cociente entre la cantidad de electricidad tericamente necesaria y la realmente em-
pleada para obtener una determinada cantidad de producto. En la electrlisis del
H2O este rendimiento es elevado, dada la ausencia de reacciones secundarias.

4.3.1.2 Electrolizadores comerciales


En la actualidad existen dos conceptos bsicos de electrolizadores: Los de electrolito
en disolucin y los de electrolito polmero slido.
Los primeros constituyen el tipo de diseo ms utilizado hasta ahora a nivel co-
mercial; la disposicin y forma de conexin de los electrodos permite clasificarlos en
electrolizadores de clula y los de filtro-prensa.
a) Los de clula se representan esquemticamente en la figura 4.2; se conocen
tambin como electrolizadores de tanque o de electrodos monopolares. Cada clula
est constituida por un ctodo y un nodo, con su correspondiente espacio para el
electrolito, separados entre s por un diafragma que suele ser una bolsa que rodea al
electrodo con lo que, en realidad, se dispone de doble diafragma. Las clulas se
conectan en paralelo y se disponen en el interior de un tanque comn o mdulo. El
nmero de mdulos necesario para alcanzar la capacidad de produccin deseada
constituye la instalacin electroltica. La diferencia de potencial en cada mdulo es
la misma que la existente en cada una de las clulas que lo integran. El H2 y el O2 se
recogen en sendos conductos conectados a los espacios catdico y andico, respecti-
vamente, de cada clula. Igualmente, todos los ctodos y nodos van unidos a sen-
das barras conductoras comunes.
b) Por su parte, en los electrolizadores de filtro-prensa, llamados tambin bipo-
lares, los electrodos estn dispuestos en serie y funcionan como nodo por una cara
y ctodo por la opuesta. Entre cada dos lminas se coloca un diafragma y la conexin
elctrica se efecta en los electrodos terminales, por lo que la tensin de trabajo es la
suma de la existente en cada uno de los elementos. En la figura 4.3 se representa es-
quemticamente este tipo de aparatos.
En ambos tipos de electrolizadores, el electrolito se hace circular de forma continua,
para controlar su composicin y extraer el calor producido en el proceso, a fin de mantener
constante la temperatura del bao.
Los aparatos de filtro-prensa ocupan menos espacio para una misma capacidad, pero
son ms caros de instalacin y su mantenimiento resulta ms complicado, si bien son de
conexin ms simple. Algunos modelos operan a presiones superiores, con lo que los ga-
ses se obtienen comprimidos. La temperatura de trabajo suele ser tambin algo mayor y el
rendimiento energtico, en general, superior. La pureza del H2 producido es ligeramente
ms alta en los electrolizadores de tipo tanque.

En la actualidad se utilizan ms los aparatos de filtro-prensa. La tabla 4.2 recoge


las caractersticas de funcionamiento de distintos electrolizadores comerciales.
104 EL AGUA COMO MATERIA PRIMA

+ H2
O2 H2 O2

+ + +
+
+ + +

+ + +

Figura 4.2 Clula unipolar (de diafragma). Figura 4.3 Batera bipolar de tres elementos.

Tabla 4.2 Caractersticas de funcionamiento de distintos electrolizadores comerciales.


Potencial Densidad Eciencia
de trabajo de corriente Temperatura Presin energtica
Fabricante Tipo (V/clula) (A/cm2) (C) (atm) (%)*
Bamag Filtro-prensa 1,92 0,25 80 1 67
Comico Monopolar 2,10 0,08 60 1 58
De Nora Filtro-prensa 1,85 0,30 70 1 69
Electrolyzer Monopolar 2,04 0,21 70 1 64
Lurgi Filtro-prensa 1,84 0,21 95 30 71
Norsk-Hydro Filtro-prensa 1,87 0,15 80 1 70
Teledyne Filtro-prensa 1,84 0,43 82 6 71
* Referida al poder calorco inferior del H2.

La tecnologa de electrolito polmero slido comenz a desarrollarse a principios de los


70, por General Electric, dentro del Programa Espacial estadounidense. En este diseo, el
electrolito es una lmina de polmero que permite alta conductividad inica. El electroli-
zador de General Electric utiliza un polmero de cido perfluorosulfnico. Dos finas lmi-
nas, una a base de platino y la otra de una aleacin especial con catalizador incorporado,
constituyen, respectivamente, el ctodo y el nodo, situados uno a cada lado y a lo largo
de la matriz plstica. El electrolizador recibe agua destilada como nica alimentacin y la
alta conductividad se consigue por el movimiento de los iones H+ hidratados a travs de
los grupos sulfnicos del polmero.
La elevada presin de trabajo (superior a 200 atm) y la posibilidad de operar a tempera-
turas de hasta 150 C, sin problemas de corrosin, constituyen importantes ventajas
tcnicas de este sistema, que puede trabajar a tensiones inferiores a 1,8 V con densidades
de co-rriente de hasta 3 A/cm2.
El electrolizador de Life Systems presenta ciertas similitudes con el anterior. En este ca-
so, el electrolito, una disolucin de KOH al 35%, est soportado sobre una matriz porosa
situada entre las dos lminas electrdicas, que incorporan un catalizador en su composi-
cin. El agua se alimenta en forma de vapor, como resultado de la diferencia de presin
EL AGUA COMO MATERIA PRIMA 105

Tabla 4.3 Inmovilizado de plantas de electrlisis de agua.

Electrolizador Capacidad de la planta Inmovilizado de la planta


Fabricante (toneladas de H2/da) (toneladas H2/da) (millones de ptas.)*
Bamag Bamag 7,6 450
Lurgi Zdansky-Lonza 25 1800
Norsk-Hydro Hydro-Pechkranz 95 6600
Teledyne Electra Cell 25 1200
* Actualizados a comienzos de 1992.

entre la cmara de alimentacin y la clula electroltica. En la actualidad, el sistema opera


prximo a las 60 atm de presin y a una temperatura de hasta 105 C, con una densidad
de corriente de 0,65 A/cm2, compatible con una tensin de trabajo de 1,84 V.
Ninguno de estos dos sistemas se ha comercializado hasta la fecha para la produccin
de H2 a gran escala, pero se han construido unidades para usos espaciales en EE. UU.

4.3.1.3 Economa de la electrlisis del agua


El coste de produccin de H2 electroltico se puede expresar en funcin de dos fac-
tores bsicos, la inversin y el consumo de energa elctrica. La contribucin relativa
del segundo puede alcanzar el 75%. El inmovilizado necesario vara, desde luego,
con las caractersticas tcnicas de los electrolizadores empleados, pero depende, en
buena medida, del tamao y naturaleza de los electrodos.
Como dato representativo, la inversin necesaria en una planta de electrlisis de agua
se sita dentro de un intervalo de 50 a 70 millones de pesetas por cada tonelada de H2/da
de capacidad instalada. La tabla 4.3 recoge algunas cifras en relacin con este punto. En
todos los casos tabulados los electrolizadores son de filtro-prensa.

En cuanto a los costes energticos, para un electrolizador que opere a una tensin
muy favorable en la actualidad, de 1,8 V, y un rendimiento de la corriente del 100%,
nivel muy prximo al alcanzado en la prctica, el consumo de energa elctrica
supone 48,3 kWh/kg H2, lo que, incluso a un coste muy favorable, de 5 ptas./kWh
representara ya ms de 240 ptas./kg de H2, slo por este concepto, sin contar con las
prdidas asociadas a la rectificacin y transformacin de la corriente. La electrlisis
del agua, no puede, por tanto, competir con los procedimientos ms implantados en
la actualidad para la produccin industrial de H2, no se estudian en otros captulos.
Teniendo en cuenta los dos factores bsicos, consumo energtico e inversin,
antes sealados, la evolucin tecnolgica en la electrlisis del agua se orienta hacia
la posibilidad de compatibilizar tensiones de trabajo cada vez ms pequeas con
mayores densidades de corriente, buscando una reduccin del coste energtico con
menores superficies de electrodo. El problema no es sencillo, ya que, como se ha vis-
to anteriormente, el aumento de la densidad de corriente resulta desfavorable tanto
para la cada hmica como para la sobretensin de polarizacin. La posibilidad tc-
nica de operar a temperaturas ms altas y la incorporacin de catalizadores en los
electrodos y en el propio electrolito son dos soluciones fundamentales en este senti-
do. Asimismo, la reduccin progresiva del espesor de electrolito (separacin entre
electrodos) y el diseo de mejores diafragmas constituyen direcciones esenciales
106 EL AGUA COMO MATERIA PRIMA

Tabla 4.4 Principales instalaciones de produccin de H2 electroltico.

Tipo Ao de entrada
electroliza- Capacidad en
Compaa dor (toneladas de H2/da) Lugar funcionamiento
Comico Monopolar 35 Trail (Canad) 1939
Lurgi Filtro-prensa 10 Cuzco (Per) 1958
De Nora Filtro-prensa 65 Nangal (India) 1958
Demag-Elet. Filtro-prensa 80 Asun (Egipto) 1960
Norsk-Hydro Filtro-prensa 130 Rjaken (Noruega) 1965
Electrolyzer Monopolar 0,5 Alabama (EE. UU.) 1971

para rebajar la tensin de trabajo. Su aplicacin prctica pasa por la mejora de las
condiciones de circulacin en el bao.
Pueden considerarse tres etapas en el diseo de los electrolizadores: La primera se
caracteriza por tensiones de trabajo no inferiores a 2 V, en general, con densidades de co-
rriente que no superaban los 0,2 A/cm2. En los ltimos 30 aos se ha conseguido situar
dichas variables operativas en torno a 1,8 V y hasta 0,6 A/cm2, respectivamente. En la pre-
sente dcada, los sistemas de electrolito polmero slido se presentan como capaces de
combinar tensiones entre 1,4 y 1,5 V con densidades de corrientes entre 0,6 y 1 A/cm2.
General Electric anunciaba a finales de los 70, el proyecto de una planta de demostracin
de 5 MW de potencia elctrica instalada. Entre otros objetivos de su programa figuraban,
entonces, los de alcanzar rendimientos energticos del 85%, una vida media de 40 000 h de
operacin para los electrolizadores y un perodo de viabilidad tecnolgica de 20 aos para
la planta.
Con la electrlisis del agua a altas temperaturas a temperatura crtica, se trata de
disminuir el consumo de energa elctrica. Siguen esta investigacin Westinghouse, en
EE. UU., y Donier, en Alemania, sin que se haya desarrollado hasta la fecha ningn siste-
ma comercial.

4.3.1.4 La electrlisis del agua en la produccin actual de hidrgeno


La produccin total de H2 en el mundo se sita, en la actualidad, por encima de los
25 millones toneladas/ao, que se consumen, en ms de un 98%, para usos cautivos,
en la propia instalacin, de la que la planta de H2 representa un componente.
La principal aplicacin del H2 (50%) es su empleo como materia prima en la produc-
cin de NH3. Entre un 35 y un 40% del consumo total de H2 se utiliza en procesos de refino
de petrleo, como hidrocraqueo, hidrodesulfuracin y refino de lubricantes. El 10 al 15%
restante se destina a la fabricacin de metanol (la mayor parte), ciclohexano, oxoalcoholes,
anilina. La electrlisis no tiene en estos casos ninguna representacin; son los hidrocarbu-
ros la materia prima utilizada. Ciertas aplicaciones de menor cuanta relativa, en las indus-
trias metalrgica, electrnica y de alimentacin (hidrogenacin de grasas vegetales)
constituyen algunos de los mercados ms importantes del H2 electroltico.

La electrlisis del agua contribuye hoy da con menos del 2% del H2 total produ-
cido en el mundo. Naturalmente, dicha produccin electroltica todava supervivien-
te es posible donde el coste de la energa elctrica es muy favorable. La tabla 4.4 reco-
ge algunas de las plantas ms importantes del mundo, situadas todas ellas en lugares
donde se dispone de energa hidroelctrica, susceptible de utilizacin en horas de
EL AGUA COMO MATERIA PRIMA 107

consumo reducido, a muy bajo coste. La integracin de las plantas electrolticas en


grandes centrales hidroelctricas es una prctica corriente.
En Espaa producen H2 por electrlisis del agua siete empresas, en cantidad total
de muy escasa significacin relativa frente al total.

4.3.2 Descomposicin del agua en ciclos termoqumicos

La energa que ha de aportarse en forma de trabajo til (G) para descomponer el


agua en sus constituyentes, H2 y O2, disminuye al aumentar la temperatura y se hace
nula en torno a los 4000 C, con lo que a dicha temperatura sera tericamente posible
la descomposicin del agua por va exclusivamente trmica, lo que eliminara la im-
portante prdida de rendimiento asociada a la obtencin de energa elctrica cuando
en sta se utiliza un combustible como fuente primaria. No obstante, la temperatura
indicada resulta ms que disuasoria desde un punto de vista tcnico. La descomposi-
cin trmica del agua, para resultar viable, habr de practicarse a temperaturas ra-
zonablemente accesibles y disponibles en la prctica. Las vas investigadas hasta
ahora en este campo se mueven entre 700-900 C, accesibles en los reactores nuclea-
res. Para rebajar la temperatura de trabajo hasta dichos niveles se ha propuesto el
empleo de distintas combinaciones de reacciones qumicas, cuyo resultado neto es la
descomposicin del agua y la recuperacin de los restantes reactivos. Estos ciclos ter-
moqumicos no han sido todava desarrollados a escala comercial, en ningn caso, y
se prev que no lo sern antes del ao 2000.
No obstante, su inters potencial se confirma por la atencin investigadora que se les
dedica, lo que justifica una breve exposicin de alguno de los ms importantes.
Cabe destacar, por su carcter pionero y sus posibilidades tcnicas, en principio, el pro-
puesto por Euratom (Ispra, Italia), en 1970, bajo el nombre de Mark 1. Responde al si-
guiente esquema de reacciones:

CaBr2 + H2O Ca(OH)2 + 2 HBr (730 C)


Hg + 2 HBr HgBr2 + H2 (250 C)
HgBr2 + Ca(OH)2 CaBr2 + HgO + H2O (200 C)
HgO Hg + 1/2 O2 (600 C)

A las asequibles temperaturas de trabajo une este ciclo la facilidad de separacin de los
productos y la recuperacin prcticamente total de los reactivos, pero ha de manipular
HBr y mercurio, con el riesgo de contaminacin correspondiente.
El Mark 9, tambin desarrollado por Euratom, procede de acuerdo con el esquema
siguiente:

6 FeCl2 + 8 H2O 2 Fe3 O4 + 12 HCl + 2 H2 (650 C)


2 Fe3 O 4 + 3 Cl2 + 12 HCl 6 FeCl3 + 6 H2O + O2 (175 C)
6 FeCl3 6 FeCl2 + 3 Cl2 (420 C)

Westinghouse ha propuesto el siguiente ciclo mixto, que combina una etapa elec-
troqumica y otra termoqumica:

SO2 + H2O H2 SO4 + H2 (25 C, electrlisis)


H2SO4 H2O + SO2 + 1/2 O2 ( 850 C)
108 EL AGUA COMO MATERIA PRIMA

Tabla 4.5 Explotacin y disponibilidad de petrleo, gas natural y carbn.


Existencias Consumo, Emisin de CO2, Metas Worldwatch Inst. 2030
(miles de 1989 Vida 1989 Consumo Emisin CO2
millones (millones estimada (millones de (millones (millones de
Recurso de tep)* tep) (aos) toneladas) de tep) toneladas)
Petrleo 144 3098 45 8800 1500 4200
Gas natural 120 1707 70 3600 1750 3700
Carbn 550 2231 250 8800 240 1600

* 109 tep = 1016 kcal.

4.4 LA POSIBLE ECONOMA DEL HIDRGENO PARA EL FUTURO

4.4.1 Bases de la especulacin


La sucesivas crisis del petrleo, que conocen su primer episodio en 1973, han abierto
una nueva etapa en la consideracin de los recursos energticos y su aprovecha-
miento racional. Por otra parte, problemas medioambientales de amplia repercusin
internacional, como el aumento de la concentracin de CO2 en la atmsfera o la llu-
via cida, aparecen ntimamente relacionados con la estructura actual de consumo
energtico, basada en ms de un 75% en el empleo de combustibles fsiles (petrleo,
carbn y gas natural). La tabla 4.5 muestra algunos datos relacionados con la ex-
plotacin de estos tres recursos. Junto a sus actuales existencias se indica la disponi-
bilidad de cada uno, a su ritmo de consumo actual. Se incluyen datos sobre emisin
de CO2 a la atmsfera y las recomendaciones del Worldwatch Institute como metas
para el ao 2030.
Los datos de la tabla 4.5, un matiz ms de lo expuesto en los captulos 1 y 2, re-
fuerzan la necesidad de introducir modificaciones importantes en la estructura de
consumo energtico en el mundo. A pesar de los resultados positivos de los trabajos
de prospeccin en los ltimos aos y de una progresiva racionalizacin en el uso de
la energa, que ha hecho que las cifras de consumo actuales y las previsiones para el
futuro se hayan suavizado sensiblemente en relacin con autorizados pronsticos
anteriores, la reduccin progresiva del consumo de petrleo como fuente de energa
parece ms que aconsejable, sobre todo teniendo en cuenta su importancia como ma-
teria prima para la industria qumica. Razones de carcter medioambiental, que en
el caso del carbn resultan todava ms concluyentes, apoyan esta lnea. En el caso
del gas natural parece razonable una tendencia hacia la estabilizacin del consumo
ms que un crecimiento relativo sustancial del mismo. Un condicionante aadido de
indudable importancia en el caso del petrleo y el gas natural, es la desigual dis-
tribucin geogrfica de dichos recursos. En concreto, ms del 60% de las reservas ex-
plotables de crudo petrolfero se concentran en Oriente Medio.
As las cosas, dejando aparte la oportunidad de aprovechar energas insuficientes
por s, como la geotrmica, la elica y la mareomotriz, las soluciones futuras apuntan
por un lado, hacia un desarrollo ms efectivo de la energa de fisin (reactores repro-
ductores) y la puesta a punto de la fusin nuclear, y por otro, hacia el aprovecha-
EL AGUA COMO MATERIA PRIMA 109

Motor
2e 2e

Electrolito
2e
= +
O2 O O H H H2

O +
H H

Anodo Catodo

H2O

1
Figura 4.4 Esquema de una clula de combustin electroqumica basada en la reaccin H 2 + --- O 2 = H 2 O .
2

miento de los recursos biomsicos renovables y de la energa solar, con el desarrollo


de la tecnologa para su aprovechamiento econmico en aplicaciones que exijan altas
temperaturas.

4.4.2 Posibilidades prcticas


Algunas propuestas para el futuro contemplan la implantacin de centrales nucleares
o solares en islas artificiales y lejanas. Esta ubicacin reducira los efectos potenciales
de posibles accidentes catastrficos y facilitara la disipacin de calores residuales,
en el caso de las primeras, y constituira una solucin razonable para los problemas
de espacio que plantean las segundas. La energa producida a bajo coste en estas cen-
trales se utilizara para desalinizar agua de mar y obtener H2 por electrlisis, a gran
escala, cuyo transporte a los continentes y su distribucin por tuberas puede com-
petir favorablemente con el de la energa elctrica producida en origen (de hecho,
esta estrategia de transportar H2 se puso en prctica en Italia frente a la distribucin
de energa elctrica y ha vuelto a plantearse en las dos ltimas dcadas frente al
transporte de petrleo).
En los puntos de consumo, el H2 recibido podra utilizarse para cubrir las necesi-
dades individuales, municipales o regionales de electricidad, calor, agua y energa
para el transporte. La combustin cabe realizarla en su forma actual o en la forma
electroqumica (fuel cells) representada en la figura 4.4 en las que se produce energa
elctrica segn la reaccin:

H2 + aire (1/2 O2) H2O + Energa elctrica


110 EL AGUA COMO MATERIA PRIMA

Resulta as que en el punto de aplicacin se produce el proceso inverso al que tiene


lugar en origen para la produccin del H2 por descomposicin electroqumica del
agua. El sistema presenta las condiciones ideales en el uso racional de los recursos:
formar parte de un ciclo limpio, pues la combustin se produce sin residuos conta-
minantes, como CO, CO2, hidrocarburos y partculas de carbn. El producto de la
misma, el agua, se utilizara por los consumidores, para volver finalmente a los
mares.
Con rendimientos del 100%, se dispondra en el punto de aplicacin de la misma canti-
dad de energa elctrica que se utiliz en origen para la produccin del H2. Obviamente,
esto no resulta posible por las prdidas energticas tanto en la electrlisis como en las
clulas de combustin electroqumica y el consumo de energa asociado al transporte del
H2. En cuanto al agua producida, la cifra de consumo energtico actual en el mundo (3,9
1011 GJ/ao) equivale a unos 3000 millones de toneladas de H2/ao, o sea, 27 000 millones
de m3 de H2O/ao, lo que, teniendo en cuenta la poblacin del Planeta (5300 millones de
personas), supondra una cifra per capita inferior a 15 l/hab da, muy por debajo del con-
sumo actual, que, en pases desarrollados y slo para usos domsticos supera los 300 l/hab
da. El agua subproducto del sector energtico sera, por tanto, una pequea fraccin de
la cantidad total necesaria. La explotacin de los recursos hdricos por procedimientos es-
encialmente similares a los actuales, seguira, pues, siendo la va usual en el futuro. Las
previsiones actuales indican que para el ao 2000 la poblacin mundial se habr incremen-
tado en algo menos de un 20% y en materia de consumo energtico, los pronsticos resul-
tan ms contradictorios y se han visto sucesivamente recortados. Recientemente se ha
llegado, incluso, a proponer como metas para el ao 2030 cifras que no superan a las actu-
ales en ms de un 25%, propuesta difcilmente compatible con las justas aspiraciones de
los pases subdesarrollados de alcanzar niveles de bienestar bastante ms dignos que los
actuales. En cualquier caso, y dado que la mejora de las condiciones de vida en amplias
regiones del Planeta implicara tambin notables aumentos del consumo per capita de
agua, la situacin expuesta no parece que pueda sufrir variaciones espectaculares.

Para las necesidades del transporte urbano e interurbano, la combinacin clula


electroqumica-motor elctrico sera de gran inters, pues los rendimientos espera-
bles de este acoplamiento podran situarse en torno al 75%, notoriamente superiores
a los obtenidos con la combustin del H2 en motor de explosin. Cabe aadir que la
temperatura de trabajo de las clulas de combustin electroqumica, inferior a los 50 C,
elimina la posibilidad de formacin de gases nitrosos, contaminantes atmosfricos
muy perjudiciales.

4.4.3 Otras consecuencias


Si algn da fuese realidad una situacin como la expuesta, los cambios en la Indus-
tria Qumica seran de una gran importancia. Con H2 abundante y barato, la Siderur-
gia podra prescindir del coque de hulla para reducir el mineral de hierro, con la con-
siguiente disminucin de las inversiones necesarias. Hasta podra pensarse en la sus-
titucin del petrleo y el gas natural, como materias primas qumico-industriales,
por la caliza, abundante y mucho ms repartida: Por descomposicin trmica de la
misma, con el futuro H2 como combustible barato, se obtendran CO2 y CaO; el se-
gundo se destinara a la fabricacin de cementos y el CO2 a la obtencin de hidrocar-
buros, por versiones mejoradas de la antigua sntesis de Fischer-Tropsh (algunas ya
desarrolladas y otras intensamente investigadas en la actualidad) o a travs de la
produccin de metanol, cuya posterior transformacin en hidrocarburos saturados
EL AGUA COMO MATERIA PRIMA 111

y aromticos, mediante el empleo de catalizadores zeolticos, ya se practica indus-


trialmente. El propio metanol se presenta desde hace aos como un componente de
gran inters en mezclas carburantes.
La que aqu se ha llamado economa del hidrgeno, que supone transformar en
origen la energa elctrica en H2, por electrlisis, contara con la ventaja, respecto de
las centrales de hoy, de poder trabajar con altos coeficientes de utilizacin y una
mayor economa de costes, ya que se podra utilizar continuamente la electricidad
producida y no se sufriran las oscilaciones de la demanda en la red.
Finalmente, ha de considerarse a favor de estas especulaciones la produccin, en
las centrales, como subproducto de la electrlisis del agua, del D2O, que suminis-
trara el deuterio con que alimentar los reactores de fusin termonuclear.
112 EL AGUA COMO MATERIA PRIMA

EJERCICIOS

1. Un agua contiene (mg/l): CaCl2 = 10; K2SO4 = 1,2; MgSO4 = 12; FeCl3 = 0,1; Ca (HCO3)2 = 30.
Calclese su dureza temporal y permanente. Razone si es potable y si se puede utilizar di-
rectamente para obtener H2 por electrlisis.
2. Cmo se relaciona la dureza de las aguas con la acidez y la alcalinidad? Puede afectar la
dureza del agua al contenido de oxgeno disuelto? Qu factores pueden determinar lige-
ras variaciones del pH del agua de la red de suministro de invierno a verano?
3. El anlisis de un agua revela la siguiente composicin, en mg/l:

Ca(HCO3)2 52 MgCl2 6
CaCl2 43 NaCl 15
CaSO4 3 C6H5CH3 1
Mg(HCO3)2 36 C6H5 NH C 2 H5 1
Mg(HSO3)2 9 Azcares 25

Calclese su dureza total, permanente y temporal, en grados franceses, americanos y ale-


manes. Calclese, as mismo, la DQO terica y la que cabra esperar en una determinacin
analtica por el mtodo de Moore.
4. Qu interpretacin se puede dar a los siguientes datos?
a) Una muestra residual de origen urbano tiene una DBO de 600 mg/l y una
DQO de 850 mg/l.
b) Un efluente industrial, con un caudal de 750 m3/da equivale a una pobla-
cin de 150 personas.
c) El agua de un ro presenta una concentracin de oxgeno disuelto de 6,5 mg/l.
Cinco kilmetros aguas abajo de un ncleo urbano de 2000 habitantes dicha
concentracin ha descendido a 1,2 mg/l.
d) Una muestra del agua de vertido de unos lavaderos industriales tiene una
concentracin de detergente de 23 mg/l. Al cabo de 5 das ha descendido a
12,5 mg/l y a los 10 das es de 7,2 mg/l.
5. Una ciudad de 4 millones de habitantes planea un programa de depuracin de sus aguas
residuales, para lo que se construirn 6 plantas depuradoras. Establezca un esquema tipo
de dichas plantas y estime la capacidad media y la inversin aproximada por planta.
6. Una batera de 60 clulas bipolares produce 40 m3 H2/h, medido a 20 C y seco. La tensin
de trabajo es de 119 V y la intensidad alcanza 1500 A. Determnese: a) la cada hmica por
clula; b) el consumo energtico unitario; c) el rendimiento de la corriente; d) el rendimien-
to energtico.
7. Para un taller de hidrogenacin de grasas se necesita proyectar una seccin de electrlisis
capaz de producir 50 kg H2/da. Uno de los modelos de electrolizador ofertado, de tipo
bipolar, presenta, segn el frabricante, las siguientes opciones:

Densidad de corriente Tensin por elemento Rendimiento de la


(A/dm2 diafragma) (V) corriente (%)
5 1,80 99,0
8 1,85 98,8
15 1,90 98,6
18 1,95 98,3
25 2,15 97,8
40 2,35 97,0
EL AGUA COMO MATERIA PRIMA 113

El coste del aparato instalado se evala en 500 ptas/dm2 de diagragma (una sola cara) ms
200 000 ptas. Los costes fijos (amortizacin, conservacin, seguros, etc.) ms el resto de
costes no energticos se estiman, en conjunto, como un 25% del inmovilizado. Se dispone
de energa elctrica a 5 ptas/kWh. La planta operar 16 horas al da durante 300 das al
ao.
Defnase el aparato necesario, por la superficie de diafragma tpima econmica y el
coste ms favorable a que podr obtenerse el H2. La rentabilidad mnima que se fija en esta
empresa a las inversiones es del 12% bruto anual.
8. Una planta electroltica produce 3 toneladas/da de H2 mediante aparatos de tipo tanque
(monopolares), de 200 kW, que operan a 1,95 V, con un rendimiento energtico del 61,5%,
durante 12 h diarias. Estmese el inmovilizado de la planta, sabiendo que la densidad de
corriente es de 0,25 A/cm2 y el coste de los electrodos, que representa el 70% del total de
la inversin, es de 30 000 ptas/m2.
9. En la gasificacin del carbn mediante vapor de agua se producen las dos reacciones bsi-
cas:

C + H2O CO + H2
CO + H2O CO 2 + H2

C + 2 H2 O CO 2 + 2 H2

Compare, de forma somera, esta va de descomponer el agua y la electrlisis, como pre-


cedimientos para la obtencin industrial de H2.

BIBLIOGRAFA

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5

5.1 Introduccin
5.2 Obtencin de agua potable
LA HIDROSFERA II: EL 5.3 Separacin de las sales disueltas
5.4 Industria qumica derivada del cloru-
AGUA DE MAR, FUENTE ro sdico
5.5 Comparacin de los distintos mto-
DE MATERIAS PRIMAS dos de electrlisis
5.6 Aplicaciones del cloro
5.7 Obtencin de cloro sin sosa
Prof. Dr. FERNANDO MIRADA
5.8 Cloro y cido clorhdrico
5.9 Contaminacin del agua de mar
Ejercicios
Bibliografa
116 LA HIDROSFERA II: EL AGUA DE MAR, FUENTE DE MATERIAS PRIMAS

El mar tiene de todo; pero, generalmente, poco de casi todo.

5.1 INTRODUCCIN

El agua de mar est constituida por una compleja disolucin de sustancias gaseosas,
sales inorgnicas y especies orgnicas, en las que se han identificado, hasta el mo-
mento, al menos 75 elementos distintos, si bien podran detectarse, aunque a bajas
concentraciones, la casi totalidad de los elementos naturales conocidos.
En este captulo se trata el aprovechamiento del agua de mar en s, prescindiendo
de su fauna, flora y plancton, que sern tratados con motivo del estudio de la bios-
fera.
Actualmente, el aprovechamiento del agua de mar se realiza segn dos direc-
ciones: la obtencin de agua desalinizada y la separacin y beneficio de las sales di-
sueltas.
Existe una asombrosa analoga en la composicin cualitativa y en la proporcin
relativa de los distintos componentes mayoritarios de las aguas de los diferentes
mares, si bien la salinidad total vara de unos a otros.
Se entiende por salinidad la cantidad total de materia slida, en gramos, disuelta en un
kilogramo de agua de mar, cuando todo el bromo y el iodo han sido reemplazados por el
cloro equivalente, cuando todo el carbonato se ha convertido en xido y cuando la materia
orgnica se ha oxidado totalmente.

La tabla 5.1 recoge la composicin del agua de los mares ms accesibles a la in-
dustria qumica espaola, adems de la del mar Muerto por su excepcional salinidad
(22,30%).

Tabla 5.1 Composicin porcentual de la fraccin salina de las aguas de distintos mares.

Ocano Mar Mar


Sales
Atlntico Mediterrneo Muerto
Tanto por ciento en sales 3,63 3,87 22,3
ClNa 77,03 77,07 36,55
ClK 3,89 2,48 4,57
Cl2Ca - - 12,38
Cl2Mg 7,86 8,76 45,20
BrNa + Br2Mg 1,30 0,49 0,85
SO4Ca 4,63 2,76 0,45
SO4Mg 5,29 8,34 -
CO3Ca + CO3Mg - 0,10 -

En el agua de mar hay tambin otros muchos elementos, algunos valiossimos, pero en
tan poca proporcin que no han podido ser separados econmicamente. En concentra-
LA HIDROSFERA II: EL AGUA DE MAR, FUENTE DE MATERIAS PRIMAS 117

ciones del orden de 106 est la plata, por ejemplo; en concentraciones de 107 el I, B, Cu;
de 108 el Au y Th; de 1014 el Ra. El contenido total de Au es tal que a cada habitante de
la Tierra nos corresponden unas 15 toneladas de este metal, si fueran viables su extraccin
y reparto. Algunos organismos concentran ciertos elementos en sus tejidos, lo que se ha
aprovechado a veces para obtenerlos ms favorablemente. Las algas concentran el iodo.
En algunas algas existe Au en proporcin de 105 (10 g/t).
En la actualidad, el origen y las caractersticas atribuidas al agua de mar se han expli-
cado en casi todos sus trminos. Mientras que los ocanos se formaron por reaccin de las
rocas primitivas con sustancias voltiles destiladas desde el interior de la Tierra, casi todos
los cationes y algunos aniones deben su presencia a la descomposicin de los silicatos g-
neos, y el resto de los aniones, a materias voltiles.
Partiendo de la composicin base establecida hace miles de aos, la actual aparece cons-
tante como una consecuencia del equilibrio entre el aporte de materiales desde la tierra y
la atmsfera, y la salida por las vas de incorporacin a los sedimentos o desorcin de ga-
ses. Este equilibrio dinmico est regido por los de precipitacin-disolucin de un sistema
complejo en el que se encuentran nueve fases fundamentales: agua, atmsfera, cuarzo, ca-
liza, caolinita, illita, clorita, montmorillonita y dolomita.

5.2 OBTENCIN DE AGUA POTABLE

Paradjicamente, el agua, constituyente mayoritario del agua marina, se aprovecha


como tal desde hace poco tiempo, concretamente desde que la falta de agua dulce
presenta trgicos caracteres en muchas zonas de la Tierra.
Esta falta de agua dulce se debe, fundamentalmente, a la imperfecta distribucin
de los recursos y a la deficiente utilizacin, fomentadas da a da.
Por ello, se ha pensado en obtener agua utilizando el mar como materia prima
abundante y econmica, desalinizndola.
Entre las causas que fomentan la falta de agua dulce se encuentran:
a) El crecimiento de la poblacin: la poblacin en 1960 era de 3000 millones de habitantes
y se estima que alcanzar la cifra de 6000 millones en el ao 2000. Este crecimiento no
afectar por igual a todas las regiones del globo. Se distribuir de la siguiente forma:
Europa, 50%; Norteamrica, 60%; Sudamrica, 200%; frica, 100%.
b) El crecimiento de la industrializacin: la industria es un importante consumidor de
agua dulce, que utiliza de diversas formas:
- Como medio de conversin de energa (produccin de vapor)
- Como fluido trmico para calefaccin o refrigeracin
- Como materia prima (obtencin de hidrgeno)
- Como disolvente
- Como reactivo qumico
- Como vehculo para el arrastre de residuos (el 90% de los vertidos industriales al me-
dio ambiente se hace en forma hdrica).
c) Las necesidades de localizacin: ciertas industrias (yacimientos de minerales, petrleo,
etc.) se encuentran en lugares desrticos escasos de agua dulce.
d) La elevacin del nivel de vida: hoy da, el agua llega mediante conducciones a uno de
cada diez hogares. El creciente aumento del nivel de vida elevar esta proporcin de
forma que se incrementrar la demanda de agua potable.
e) La contaminacin: limita el consumo de agua desde corrientes asequibles pero imprac-
ticables por los vertidos. En la actualidad, las investigaciones se orientan ms hacia evi-
tar la contaminacin industrial del agua disponible que hacia la obtencin de agua
dulce.
118 LA HIDROSFERA II: EL AGUA DE MAR, FUENTE DE MATERIAS PRIMAS

Los factores que influyen en el precio del agua desalinizada son: el tipo de
proceso empleado, el precio de la energa, la capacidad instalada y el valor de los
subproductos. Para la obtencin de agua dulce a partir de agua marina se han pro-
puesto los siguientes mtodos:

- Evaporadores de tubos largos


- Destilacin - Destilacin relmpago ("flash")
(35 000-4) - Destilacin en lecho fluidizado
- Destilacin solar
A) Separacin del agua
- Congelacin (35 000-0)
- smosis inversa (35 000-500)
- Hidratos
- Extraccin (10 000-500)

- Electrodilisis (15 000-500)


B) Separacin de las sales - Cambio inico (3000-10)
- Depuracin qumica (35 000-400)

Las cifras entre parntesis indican en partes por milln el contenido en sales antes y
despus del tratamiento.

El volumen que ocupa el agua en el volumen marino es treinta veces mayor que
el de las sales disueltas, por lo que, termodinmicamente, exige menos consumo de
energa separar las sales que separar el agua. Sin embargo, los mtodos basados en
la separacin de las sales resultan ms costosos por varias causas.
Las principales de estas causas son:
- Porque los procedimientos que separan el agua producen agua potable desde el primer
momento cualquiera que sea su rendimiento y su capacidad, en cambio, los mtodos
que extraen las sales, no dejan el agua en condiciones de ser consumida hasta que han
agotado prcticamente todo su contenido salino.
- Razones de orden tcnico, como pueden ser:
Fugas de corriente, en electrodilisis.
Coste de regeneracin de la resina en el cambio inico.
Consumo de reactivos en los mtodos de depuracin qumica.

La comparacin del consumo de energa para obtener 1 kg de agua (supuesta ini-


cialmente a 15 C) entre los tres mtodos ms extendidos de los que separan el agua,
destilacin (evaporacin), congelacin y smosis inversa, prescindiendo de los
efectos ebulloscpicos y crioscpicos, conduce a los siguientes valores:

Evaporacin: Calor sensible 85 kcal/kg


Calor latente 540 kcal/kg
Total 625 kcal/kg
Congelacin: Calor sensible 15 kcal/kg
Calor latente 80 kcal/kg
Total 95 kcal/kg
smosis inversa: 3 kcal/kg
LA HIDROSFERA II: EL AGUA DE MAR, FUENTE DE MATERIAS PRIMAS 119

El menor consumo de energa observado en el mtodo de la smosis inversa se


debe a que no requiere cambio de fase; sin embargo, este sistema plantea otros pro-
blemas adicionales de carcter tcnico.
De los otros dos sistemas, evaporacin y congelacin, el menor cosumo de ener-
ga (casi siete veces) aconsejara el empleo del segundo. Ahora bien, el elevado con-
sumo de agua dulce en el lavado de las aguas madres que impregnan los cristales de
hielo separados lo hace muy costoso, por lo que, en el momento actual, los procedi-
mientos de evaporacin y destilacin son los ms econmicos. Por otra parte, estos
mtodos se benefician de la gran experiencia acumulada sobre la termodinmica del
vapor de agua.
En los mtodos que separan sales, el coste es funcin de la cantidad de sales a ex-
traer. El agua ser tanto ms cara cuanto ms pura. En cambio en los mtodos de des-
tilacin, el coste del agua es prcticamente independiente de su contenido en sales.

5.2.1 Sistemas de separacin del agua

5.2.1.1 El procedimiento de la destilacin


Si de los n1 moles de una solucin acuosa, cuya presin de vapor es p0, se eliminan
n1n2 moles de agua, quedan n2 moles de una solucin ms concentrada cuya
presin de vapor p ser inferior a p0. El trabajo necesario para esta operacin ser tan-
to mayor cuanto menor sea n2, o sea, cuanto ms se agote la solucin, y tambin ser
mayor el rendimiento en agua. Al aumentar el rendimiento, se eleva el coste de la
operacin de separacin del agua de la solucin. Mas, por otra parte, cuanto ms se
agote la solucin, menor ser el volumen de la misma que debe ser bombeado para
obtener una determinada cantidad de agua, lo que disminuye el coste en energa. El
coste total de la operacin (separacin + bombeo) en funcin del rendimiento pasar,
pues, por un mnimo que determinar el grado de agotamiento ptimo que debe
darse a la solucin.
Se describen seguidamente las formas que en la tcnica se han dado a los cuatro pro-
cedimientos de destilacin:
a) Evaporadores de tubos largos: En principio, el consumo bsico de energa en cualquier
proceso de este tipo sera la energa calorfica que se precisa para realizar el cambio de es-
tado. Lgicamente, las 540 kcal/kg que corresponden al calor latente de vaporizacin del
agua a 1 atm supondra, caso de tener que consumirse, un lastre insuperable para el pro-
cedimiento. Ello hace que todos los procesos basados en la evaporacin tpica operen en el
rgimen de economa del calor por reutilizacin del vapor de agua producido como agente
de calefaccin de una nueva evaporacin a presin ms baja.
En su forma ms clsica, este sistema trabaja como evaporacin con mltiple efecto, y
corresponde, en lo sustancial, al esquema que se indica en la figura 5.1 para la variante
evaporadores de tubos largos. En el primer efecto se consume energa (vapor) para ha-
cer hervir el agua de mar. La solucin concentrada pasa al segundo efecto. El vapor pro-
ducido en el primer efecto pasa al cuerpo del segundo efecto; all se condensa cediendo
calor latente a la salmuera, que contina evaporando agua y concentrndose, y as sucesi-
vamente en los dems efectos. El vapor condensado en el efecto n produce vaco en la
cmara n 1, lo que favorece la evaporacin. Al aumentar el nmero de efectos disminu-
yen los costes de la energa (mejor aprovechamiento del calor) pero aumentan los costes
derivados del inmovilizado por la mayor superficie instalada. El coste total presentar un
mnimo (ptimo) para un nmero de efectos dado. Este ptimo corresponde, en las condi-
ciones actuales, a unos doce efectos. Una instalacin de este tipo, con doce efectos, fue
120 LA HIDROSFERA II: EL AGUA DE MAR, FUENTE DE MATERIAS PRIMAS

1er Efecto 2 Efecto


Agua de mar Salmuera

Vapor Vapor
Calor

Vapor

Agua dulce

Figura 5.1 Evaporadores de tubos largos.

Agua de mar
Condensador

0,4 atm 0,54 atm


Efecto I Efecto II Calor

Salmuera
77 C 82 C
Agua dulce

Figura 5.2 Destilador relmpago.

montada en Freeport (Texas) para una capacidad de 3800 m3/da, produciendo un


agua con 25-50 ppm y una salmuera residual de 140 000 ppm. La calefaccin se verifica en
el primer efecto con un vapor de agua a 140 C. La temperatura del primer efecto es de
122 C y la del ltimo de 50 C.
b) Destilador relmpago o instantneo (flash): En este tipo de sistemas la cesin del calor
en la condensacin del vapor de cada cmara al agua salina que entra se realiza con poten-
ciales trmicos pequeos; adems, el aporte del calor restante necesario para la evapo-
racin se efecta de forma previa en un cambiador nico. Todo ello se traduce en un
considerable ahorro energtico. Su esquema se indica en la figura 5.2. El agua de mar, que
constituye la alimentacin, se precalienta circulando como fluido refrigerante en los con-
densadores del vapor producido. Una vez precalentada, entra en el primer efecto donde
se evapora por el vaco producido al condensarse el vapor. En los dems efectos ocurre lo
mismo. El agua entra en cada cmara encontrando en ella una presin inferior a la que co-
rresponde al equilibrio lquido-vapor a la temperatura a la que se encuentra, sufriendo
LA HIDROSFERA II: EL AGUA DE MAR, FUENTE DE MATERIAS PRIMAS 121

una evaporacin sbita. El nmero ptimo de etapas se estima en 30, habindose construi-
do instalaciones que alcanzan las 52. En San Diego (California) se instal una planta de este
tipo con 26 etapas para una capacidad de 3800 m3/da, produciendo agua dulce con 33
ppm y una salmuera con 70 000 ppm.
c) Evaporadores de lecho fluidizado: An no han salido de la fase de desarrollo. Se calien-
ta un material slido en un horno fluidizado mediante un combustible adecuado y el s-
lido caliente se pasa a un segundo lecho donde se encuentra la corriente de agua de mar,
pulverizada, que se desea evaporar; el slido, una vez fro, retorna al ciclo. Un esquema de
este sistema se recoge en la figura 5.3.

Humos

S
Vapor

lid
o
ca
lie
nt
e

Slido en recirculacin (fro)


Combustible +
aire Agua dulce
agua de mar

Figura 5.3 Evaporadores de lecho uidizado.

d)Evaporadores solares: Estos procesos se fundamentan asimismo en la separacin por la


interfase gas-lquido, pero sin que se produzca una autntica ebullicin, sino tan slo una
evaporacin hacia el aire no saturado motivada por un potencial de humedad que se fo-
menta por una ligera calefaccin del agua de mar. Esa calefaccin puede aprovechar la ener-
ga calorfica solar si se dispone el agua en balsas de gran desarrollo superficial sobre las
que se crea una cmara hmeda limitada por planchas o pelculas de vidrio o materiales
plsticos adecuados. El sistema se representa en la figura 5.4 para dos de las disposiciones
en uso.
122 LA HIDROSFERA II: EL AGUA DE MAR, FUENTE DE MATERIAS PRIMAS

Lamina transparente

Agua de mar Agua de mar

Agua dulce Agua dulce

Figura 5.4 Evaporador solar.

A causa del pequeo potencial trmico existente entre el agua, que absorbe la energa
calorfica que le llega, y la lmina transparente, que lo es muy especialmente a la energa
radiante y adems est en contacto por su cara externa con el ambiente, se produce la con-
densacin del vapor sobre la cara interna en forma de pequeas gotas que al engrosar, y
gracias a la inclinacin, resbalan hasta caer a unos canales dispuestos al efecto.
El sistema, del que existe un gran nmero de instalaciones funcionando en islas y cos-
tas desrticas, entraa dificultades en el aprovechamiento de la energa solar que, si pudie-
ra lograrse con elevados rendimientos, supondra una fuente energtica asombrosamente
alta. Concretamente, se estima que la superficie de la Tierra recibe como promedio unas
450 cal/m2 da, valor que se eleva a 650 cal/m2 da en zonas secas y que supone una
captacin diaria por km2 equivalente a la obtenible en la combustin de 7000 barriles de
petrleo (Cap. 2).
Actualmente se centran los esfuerzos en superar los fenmenos de reflexin por la
pelcula transparente, por las gotas adheridas a ella, y por las superficies del agua y del
fondo, as como los de radiacin desde la masa de agua caliente hacia el exterior.

5.2.1.2 Procedimientos de congelacin


La operacin de estos procesos se basa en la creacin de una interfase lquido-slido
permeable solamente al agua, por congelacin de la misma. Los cristales de hielo as
formados quedan flotando en la salmuera residual de la que deben separarse. Sin
embargo, en la prctica, el hielo retiene cierta cantidad de sales de la disolucin, en
parte por oclusin, en parte por adherencia de lquido a su superficie. Ello obliga a
que parte del agua dulce obtenida deba ser utilizada para el lavado de la superficie
de los cristales.
Los sistemas utilizados en la prctica responden a dos tipos:
- De congelacin de equilibrio bajo vaco.
- De congelacin por evaporacin de disolventes no miscibles con el agua (isobutano,
n-butano, diclorometano, etc.).

Los problemas que pueden plantearse en estos mtodos son: la separacin de los
cristales, el elevado consumo de agua dulce en el lavado de los cristales y la imposibilidad
de construir plantas de elevada capacidad por condicionantes tcnicos.
LA HIDROSFERA II: EL AGUA DE MAR, FUENTE DE MATERIAS PRIMAS 123

Mdulo de smosis inversa

Agua bruta

Salmuera
Membrana semipermeable

Agua desalinizada

Figura 5.5 Esquema simplicado de una unidad de smosis inversa.

5.2.1.3 smosis inversa


Se basa en hacer pasar agua salada, a presin, por una membrana selectiva que per-
mite el paso del agua y no de las sales. Para ello, a la disolucin agua de mar, se
la encierra en una cmara limitada por una membrana semipermeable y se la somete
a una presin mayor que la osmtica. Las membranas industriales retienen del 90 al
99% de todos los elementos minerales disueltos y el 100% de las materias coloidales
ms finas.
Las membranas se renen en unos elementos denominados mdulos y el sistema
de aplicacin ms sencillo consiste en poner en serie una bomba de alta presin y un
mdulo; el agua pura atraviesa la membrana bajo el efecto de la presin, mientras
que un efluente concentrado (rechazo) se evacua en continuo por medio de una
vlvula de expansin. La relacin entre el caudal de agua desalinizada y el caudal de
alimentacin se denomina conversin. La figura 5.5 recoge un esquema simplificado
de funcionamiento.
El caudal de una membrana de smosis inversa es directamente proporcional a la
presin eficaz (diferencia entre presin aplicada y presin osmtica), teniendo en cuenta
que, en el mismo mdulo, la concentracin a lo largo de la membrana vara de la concen-
tracin de entrada a la mxima. Por lo tanto, para conseguir un flujo de agua desalinizada
debe disponerse de una presin muy superior a la presin osmtica de rechazo. (Para sa-
linidades de 35 000 mg/l, la presin osmtica se sita prxima a los 30 bar. En instalaciones
industriales se trabaja con presiones entre 35 y 80 bar.)

A escala industrial la economa del proceso depende, fundamentalmente, de la


configuracin de la membrana y de la estabilidad en el tiempo del material elegido.
En la actualidad se comercializan dos tipos de membranas:
- Membranas de acetato de celuosa (mezclas mono, di y triacetato).
- Membranas de poliamidas aromticas.
Las membranas de acetato de celulosa estn especialmente indicadas para elevados
flujos y se utilizan en forma de tubo; tambin como lminas planas arrolladas en espiral o
en estructuras de fibras huecas.
Las membranas de poliamidas soportan menores flujos; sin embargo, se fabrican de
forma que su superficie especfica supera en quince veces la de las de acetato de celulosa,
siendo elevada su resistencia a agentes qumicos y biolgicos, lo que les confiere excelente
durabilidad.
124 LA HIDROSFERA II: EL AGUA DE MAR, FUENTE DE MATERIAS PRIMAS

Las unidades industriales se pueden montar segn distintas disposiciones. La


ms sencilla consiste en la disposicin en paralelo; todos los mdulos operan bajo las
mismas condiciones de presin y de conversin. Se utilizan para capacidades
pequeas.
En otras ocasiones, para aumentar el grado de conversin, se acude a la disposi-
cin en serie, en la que el rechazo de la primera etapa alimenta a los mdulos de la
segunda. Si lo que se busca es una elevada calidad puede utilizarse un tratamiento
en dos etapas, denominado serie-produccin, en el que la produccin de la primera
etapa se recoge y se trata nuevamente; el rechazo de la segunda, poco concentrado,
se recircula a la entrada de la instalacin.
Existen plantas en Arabia Saudita que alcanzan capacidades de tratamiento para desa-
linizacin de agua del mar de 60 000 m3/da.

5.2.1.4 Formacin de hidratos


Se basa en la posibilidad de obtener hidratos slidos de combinacin agua-derivados
halogenados que se pueden separar de la salmuera y ser posteriormente descom-
puestos con recirculacin del compuesto halogenado. Como agentes de hidratacin
se han utilizado los siguientes: diclorodifluormetano, dibromodifluormetano y
1,1-clorodifluoretano. Debe indicarse que la recuperacin del calor de hidratacin
para la posterior descomposicin del hidrato es fundamental para que el procedi-
miento sea econmico.

5.2.1.5 Extraccin con disolventes


Este mtodo se basa en la separacin de un sistema formado por el agua salina y un
compuesto orgnico inmiscible en ella y en el que el agua pura es parcialmente mis-
cible.
La caracterstica fundamental de estos disolventes, aminas orgnicas general-
mente, ha de ser, adems de su baja solubilidad en el agua salada, su baja o nula toxi-
cidad y su bajo coste, tener invertida su solubilidad en agua, es decir que la mutua
solubilidad del sistema disminuya al aumentar la temperatura. As, la extraccin se
realiza a baja temperatura y la separacin se consigue al elevarla.
La limitacin del procedimiento reside en que la concentracin salina reduce la mutua
solubilidad agua-disolvente, lo que motiva el aumento de las necesidades de disolvente.
Por ello, el mtodo no suele aplicarse, por razones econmicas, para salinidades superio-
res a las 10 000 ppm.

5.2.2 Sistemas de separacin de sales

5.2.2.1 Electrodilisis
El fundamento de este mtodo se centra en la limitacin del movimiento de los iones
disueltos en el agua hacia los electrodos de una clula por la colocacin de unas
membranas selectivas a aniones unas y a cationes otras, que se van alternando. La
figura 5.6 muestra un esquema del procedimiento.
El electrolito mvil (agua salobre) circula entre haces de membranas arificiales parale-
las. Las membranas aninicas A (slo permeables a los aniones) alternan con las mem-
branas catinicas C (permeables tan slo a los cationes). En la construccin de tales
membranas, de poliestirenodivinilbenceno sulfonado, es necesario conjugar dos factores
LA HIDROSFERA II: EL AGUA DE MAR, FUENTE DE MATERIAS PRIMAS 125

Agua salobre

C A C A C A
+ + +
+ + +
+


Agua dulce
Salmuera

Figura 5.6 Electrodilisis.

antagnicos: adecuada resistencia mecnica y buena difusin selectiva del ion deseado. A
su paso por cada clula el agua pierde el 40% de su contenido en sales, mientras que se
requieren de 0,6 a 0,8 kWh/kg de sal eliminado.
Es necesario un tratamiento previo de las aguas mediante oxidacin y filtracin en le-
cho de zeolitas para eliminar el Fe y el Mn disueltos.

Los principales inconvenientes del mtodo son:


- La imposibilidad de conseguir aguas altamente desalinizadas, debido a la
gran resistencia elctrica que se producira, lo que supondra elevadas
prdidas hmicas.
- El aumento del coste que se produce al aumentar la salinidad, lo que limita
la concentracin de sales a la entrada a 20 000 ppm.
- La necesidad de pretratar el agua antes de someterla a electrodilisis, con
el fin de eliminar aquellas sales que pudieran precipitar en las cmaras de
concentracin.
Por todo ello, la electrodilisis es un procedimiento que compite, en la actualidad,
con el de smosis inversa.

5.2.2.2 Cambio inico


Las exigentes condiciones que requieren las sustancias utilizadas como intercambia-
dores inicos hacen que la salobridad mxima admitida para el agua a tratar no su-
pere las 3500 ppm, lo que limita enormemente el procedimiento.
Un esquema general del mismo se recoge en la figura 5.7.
En la primera columna, una resina aninica cambiadora en forma bicarbonatada

R CO3H , retiene los aniones X liberando iones bicarbonato. En la segunda, una resina
catinica cambiadora R' H , retiene los cationes liberando protones. En el medio se pro-
duce CO2 por combinacin de ambos iones:

CO3H + H+ CO2 + H2O

El agua, conteniendo CO2, atraviesa una tercera columna cargada con resina aninica en
forma hidroxilada R OH , donde tiene lugar la absorcin del CO2:
126 LA HIDROSFERA II: EL AGUA DE MAR, FUENTE DE MATERIAS PRIMAS

(CO3H, M+ ) (CO2) Agua dulce

IRA 68 IRC - 84 IRA - 68


[RCO3H] [ R- H] [ R - OH]

Agua salobre
+
(X ,M )

Figura 5.7 Procedimiento de cambio inico.

R OH + CO2 R CO3H

quedando esta columna para desempear la funcin de la primera, al invertir el sentido


de la corriente. La resina aninica se regenera con cal y la catinica con cido sulfrico.

5.2.2.3 Depuracin qumica


El procedimiento japons Juen-Ikumo parece el ms idneo de cuantos mtodos
qumicos se han propuesto para este fin.
Se comienza tratando el agua de mar con cloro y sulfato cprico para precipitar la ma-
teria orgnica, que se filtra. La posterior adicin de xido de calcio y carbonato sdico per-
mite precipitar los iones cloruro, sulfato, magnesio y calcio. El agua decantada de la
operacin anterior se trata con bicarbonato amnico, con lo que precipita el cloruro sdico.
Finalmente, un tratamiento con carbn activo proporciona un agua con 200-300 ppm de
sales. El carbn activo se regenera tratndolo con cido clorhdrico y sosa custica. Un
tratamiento ulterior de los lodos precipitados permite obtener cloruro amnico, sosa
custica, hidrxido de magnesio y sulfato sdico como subproductos.
El procedimiento resulta un 50% ms econmico que la destilacin, si bien no
conduce a la obtencin de un agua totalmente desprovista de sales. El gran incon-
veniente es la presencia de cobre en el agua obtenida.

5.2.3 Tendencias actuales en la tcnica de potabilizacin del agua de mar


La tendencia actual en las instalaciones potabilizadoras se dirige a evitar el empleo
de combustible slo para evaporar el agua de mar. Resulta ms econmico para este
fin el vapor de escape de las turbinas de las plantas generadoras de energa. Por eso,
LA HIDROSFERA II: EL AGUA DE MAR, FUENTE DE MATERIAS PRIMAS 127

a estas instalaciones se las denomina de doble intencin. En el caso de las centrales


nucleares el vapor de salida de la turbina de baja, antes de retornar al generador, se
utiliza para calentar agua de mar.

5.3 SEPARACIN DE LAS SALES DISUELTAS

En aquellas zonas donde el ndice de solacin es elevado se utiliza la evaporacin


por exposicin al Sol del agua contenida en el agua de mar (as ocurre en las costas
de San Fernando, Cdiz y Torrevieja).
A veces se aaden al agua colorantes verdes (solivap green) para intensificar la ab-
sorcin de la radiacin solar. El agua se bombea a una serie de balsas, en laberinto,
de poca profundidad, que ocupan centenares de hectreas. A medida que el calor y
el viento van concentrando la disolucin aparecen precipitados distintos compues-
tos. Aparte el CO3Ca y el Fe (OH)3, que son los primeros en sedimentar por la relati-
va quietud de la corriente, despus van apareciendo los que stan seguidamente con
sus campos de aplicacin:

Densidad Precipitado Utilizacin


1,21 SO4Ca 2H2O -
1,21-1,23 ClNa 96-98% Alimentacin
1,23-1,25 ClNa 92-95% Industria
1,25-1,29 ClNa 92% Salazones

El cloruro sdico obtenido es slo dos tercios del inicial. Tiene importantsimas
aplicaciones directas, como son: alimentacin, conservacin de alimentos y pieles,
mezclas frigorficas y como antihielo en las carreteras, esmaltado del gres, fotografa,
metalurgia, preparacin de colorantes y procesos de tincin de fibras, y en jabonera.
Como materia prima es de excepcional inters, pues de l se parte para obtener el
cloro y sus derivados y el sodio y las sales sdicas, como se ver ms adelante. Es
pues cabeza de una poderosa rama de la Qumica Industrial.
La produccin anual espaola de cloruro sdico es, aproximadamente, de 1 mi-
lln de toneladas, que en gran parte se exportan.

5.3.1 Aprovechamiento de las aguas madres


Las aguas madres contienen por litro, junto al ClNa no aprovechado,
120 g SO4Mg 20 g ClK
150 g Cl2Mg 15 g BrNa
y se pueden beneficiar segn tres direcciones:
a) Continuando la evaporacin para precipitar SO4Mg y ClK, ambos im-
puros.
b) Precipitar Mg (OH)2 con destino a la fabricacin de MgO para refractarios
o Mg (aleacciones ligeras), tratando el agua madre con cal o con dolomita
calcinada (MgO + CaO).
c) Para precipitar el Br2 previa liberacin por tratamiento con cloro gas.
128 LA HIDROSFERA II: EL AGUA DE MAR, FUENTE DE MATERIAS PRIMAS

80C

I III

II
110C Cl2
Vapor Br2

Agua Residuo
madre

Figura 5.8 Mtodo Kubiersky para la obtencin de bromo.

5.3.2 Obtencin de bromo


Se parte de las aguas madres, pero tambin directamente del agua de mar. Partiendo
de las aguas madres se utiliza el mtodo de Kubiersky:
2Br + Cl2 2Cl + Br2
cuyo diagrama de flujo se representa en la figura 5.8.
En la columna I se produce la liberacin del Br2 que se recoge en el condensador II,
donde se separan una capa de disolucin acuosa de Br2, que vuelve a la columna, y otra
de Br 2 Cl2 que va a la columna III en la que se destila para obtener el bromo en cola. Por
cada kilogramo de bromo se requiere 0,5 kg de cloro y 25 kg de vapor. El rendimiento en
bromo es del 90%.

Para el agua de mar directa, y mejor, claro est, si las aguas estn concentradas,
se utiliza el mtodo Dow, que se representa en el esquema de la figura 5.9.
En una primera columna (I) se ponen en contacto el agua, acidulada con SO4H2, con
Cl2 gas. El bromo liberado se arrastra con aire, y se recoge aqul en la columna II por lava-
do con disolucin de CO3Na2 que lo retiene como BrNa + BrO3Na. Esta disolucin se
descompone con SO4H2 en la columna III, condensndose por enfriamiento el Br2 liberado
en ella. Cada 100 m3 de agua de mar se producen unos 6,8 kg de Br2 y se requieren 125 m3
de aire.

El bromo se emplea en fotografa (BrAg), en farmacia (bromuros) y en la sntesis


de colorantes.

5.4 INDUSTRIA QUMICA DERIVADA DEL CLORURO SDICO

Como se indic en el apartado anterior, todo el cloro y sus derivados y casi todo el
sodio y sus derivados (sales, hidrxidos) se obtienen a partir del ClNa. Las tcnicas
seguidas han sido (por orden cronolgico):
LA HIDROSFERA II: EL AGUA DE MAR, FUENTE DE MATERIAS PRIMAS 129

CO3Na2 disol.
Aire SO4H2
Agua de mar + CO2
I II III
SO4H2
CO2

Cl2
Br2

Aire

Residuo Residuo

Figura 5.9 Procedimiento Dow para la obtencin de bromo.

a) Descomposicin con SO4H2 para obtener carbonato sdico (mtodo Le-


blanc).
b) Descomposicin con CO3HNH4 para producir carbonato sdico (mtodo
Solvay).
c) Descomposicn electroltica de la sal fundida para obtener sodio metal (y
Cl2 como subproducto).
d) Descomposicin electroltica, va acuosa, para obtener Cl2, NaOH e H2.
A continuacin se estudiarn cada una de estas posibilidades de tan importante
materia prima.

5.4.1 Descomposicin del ClNa con SO4H2


Esta descomposicin se considera que fue la desencadenante de la industria qumica
en el mundo como se hizo notar en el captulo 1. Fue Leblanc quien, utilizando la dis-
ponibilidad de SO4H2 obtenido industrialmente en Inglaterra en 1736 y en Francia
en 1760 propuso llegar al CO3Na2 por la va siguiente:

2 ClNa + SO4H2 2 ClH + SO4Na2


SO4Na2 + 4 C 4 CO + SNa2
SNa2 + CO3Ca SCa + CO3Na2

2 ClNa + SO4H2 + 4 C + CO3Ca 2 ClH + 4 CO + SCa + CO3Na2

El procedimiento tuvo xito, aunque no su autor, que se suicid en 1806, cuando


sus fbricas producan en Francia 22 toneladas/da de CO3Na2.
130 LA HIDROSFERA II: EL AGUA DE MAR, FUENTE DE MATERIAS PRIMAS

El procedimiento Leblanc pudo realmente imponerse cuando se consigui la re-


cuperacin del S del SCa para obtener SO4H2 que volva al ciclo, y cuando se logr
dar salida al ClH subproducto, a base de oxidarlo a Cl2, y abrir un importante campo
de aplicaciones para ste: decolorante, desinfectante, etc.
El problema tcnico de esta oxidacin se resolvi de varias maneras, destacando el
mtodo Deacon oxidante el aire y Cl2Cu catalizador y el Weldon oxidacin de sales
mangnicas, regenerables. Al cloro se le encontraron pronto unas posibilidades de mer-
cado que no eran ni son posibles para el cido clorhdrico; su disolucin alcalina,
hipoclorito sdico, oxidante, fue pronto introducida como desinfectante y decolorante;
por reaccin con el hidrxido clcico se obtuvieron los polvos de gas de fcil transporte;
los cloratos comenzaron a emplearse para explosivos, etc. Sin embargo, la verdadera
necesidad cubierta por el mtodo Leblanc era la sosa, de ah la facilidad con que el mtodo
Solvay pudo desplazarlo, tanto ms cuanto que poco despus la electrlisis de los cloruros
alcalinos en disolucin acuosa fue capaz de dar al mercado no slo el Cl2 que ya se haba
impuesto, sino gran parte de la sosa en forma de NaOH necesaria.

5.4.2 Descomposicin del ClNa con CO3HNH4


El proceso se basa en la siguiente reaccin que no es posible en forma directa:

2 ClNa + CO3Ca CO3Na2 + Cl2Ca

Los hermanos Solvay fueron capaces de llevarla a cabo a travs de los ciclos si-
guientes, en un tiempo en el que an no haba sido formulada la ley de accin qumi-
ca de las masas:

1. Una disolucin de ClNa se descompone con otra de CO3HNH4; se produce


CO3HNa, que precipita en el seno de la disolucin del ClNH4 tambin for-
mado,

2 ClNa + CO3NH4 CO3HNa + 2 ClNH4

La disolucin y el precipitado se separan por filtracin.


2. El bicarbonato, por calefaccin, pasa a carbonato sdico y de una corriente
de CO2 puro y hmedo que se recupera,

2 CO3HNa CO3Na2 + CO2 + H2O

3. La disolucin de ClNH4 se descompone con disolucin de Ca (OH)2, en


caliente, para regenerar el amonaco que se utiliz como bicarbonato
amnico,

2 ClNH4 + Ca(OH)2 2 NH3 + H2O + Cl2Ca

La disolucin acuosa de cloruro clcico es un residuo de difcil aplicacin.


4. La cal necesaria para la reaccin anterior se produce por calcinacin del
CO3Ca,

CO3Ca CaO + CO2


LA HIDROSFERA II: EL AGUA DE MAR, FUENTE DE MATERIAS PRIMAS 131

Salmuera H2O Caliza + Coque

1 4 3 CO2 dil.

7 Aire
NH3
ClNa

CaO H2O
2
Salmuera 9
amoniacal
5 CO2 conc.
ClNH4 disol.
6 Ca(OH)2
disol.
Cl2Ca
8
disol. CO3HNa CO3Na2
Ca(OH)2 disol.
Figura 5.10 Diagrama de ujo del procedimiento Solvay.

5. El CO2 procedente de los ciclos 2 y 4 se une con el NH3 del ciclo 3 para re-
generar la disolucin de CO3HNH4 del ciclo 1,
CO2 + NH3 + H2O CO3HNH4
La reversibilidad de la reaccin del ciclo 1 obliga a emplear disoluciones de ClNa
y CO3HNH4 de la misma concentracin, en principio, y exceso de una de ellas, la ms
barata, que es el ClNa. Y la necesidad de filtrar luego el precipitado impone que la
reaccin se efecte en cierto momento a temperatura de 30 C para que el bicarbona-
to sdico cristalice en grano suelto.

5.4.2.1 Instalacin Solvay


La figura 5.10 muestra un esquema del procedimiento Solvay. La columna 1 se ali-
menta por arriba con disolucin saturada de ClNa (exento de Ca2+ y Mg2+ que pre-
cipitaran por el CO2) y por abajo recibe el NH3 producido en la columna 5, con esto
la salmuera se amoniaca y diluye por el vapor de agua que llega desde la misma co-
lumna 5, junto al NH3. Para resaturarla, pasa por la torre 2 a travs de un lecho de
ClNa slido. Por fin la salmuera amoniacal va a alimentar a la torre Solvay 3, en la
que a medida que desciende se va poniendo en contacto con gases cada vez ms ricos
en CO2; va precipitando CO3HNa, de ah la especial construccin que han de tener
los platos. En su descenso el sistema CO3HNa ClNH4 ClNa CO 3HNH4,
disolucin, experimenta la refrigeracin necesaria para la mejor precipitacin del
CO3HNa.
Por la parte baja de la columna Solvay sale la disolucin de ClNH4 con CO3HNa
en suspensin, y se conduce al filtro 8, donde se separan ambos productos y se lava
el bicarbonato, que luego va al horno 6 para ser descompuesto en CO3Na2 final y
132 LA HIDROSFERA II: EL AGUA DE MAR, FUENTE DE MATERIAS PRIMAS

CO2 puro que se enva a la columna Solvay. La disolucin del ClNH4 y las aguas de
lavado van a la columna 5.
Esta columna es punto clave en la instalacin, pues la economa del proceso viene regi-
da, fundamentalmente, por la recuperacin del NH3 utilizado. De cada 100 kg de NH3
combinado que se alimentan en la columna, 5, 78 se encuentran como ClNH4, 2 como SO4
(NH4)2 y los otros 20 como CO3 (NH4)2 y CO3HNH4. La disolucin amoniacal desprende
estos 20 kg de NH3 por evaporacin en la parte superior; el resto se hace reccionar con Ca
(OH)2 alimentado a mitad de la columna para liberar su NH3. La parte superior de la
columna 5 lleva un desflemador para retener el vapor de agua y no diluir excesivamente
la salmuera en 1.

El resto de la instalacin lo constituyen la columna 4, regada con agua para recu-


perar el NH3 residual de los gases de las columnas 4 y 3, y el horno de cal 7 donde se
produce el CO2 suplementario para la torre Solvay y el CaO que, hidratado en la co-
lumna 9, produce lechada de cal que se emplea en la columna 5.

5.4.2.2 Fisicoqumica del proceso Solvay


Para conocer la ptima utilizacin de los reactivos es necesario estudiar las inciden-
cias del equilibrio clave del proceso correspondiente a la primera reaccin del ciclo
1 (formacin de bicarbonato sdico).
En el sistema existen H2O y los iones Cl, CO3H, Na+ y NH4+; es, pues, quinario.
Se puede representar por el sistema de Jaenecke, propio para estos casos de pares
recprocos de iones.
Diagrama de Jaenecke: En una pirmide cuadrangular, cada uno de los vrtices de
la base corresponde a una sal; los lados corresponden a iones, si se sitan en vrtices
contiguos las sales con ion comn. El agua la concentracin se refleja en la altura
de la pirmide, y si el proceso que ha de seguirse se produce sin variacin de la
proporcin de agua, la evolucin del sistema puede seguirse sobre el plano de la
base en el que las lneas de equilibrio correspondientes a cualquier altura concen-
tracin se proyectan focalmente, siendo el foco el vrtice superior de la pirmide.
Las concentraciones se expresan en moles por cada 1000 moles de agua. En la figura
5.11 se representa la base de la pirmide.
Una disolucin de slo ClNH4, por ejemplo, estar representada por el vrtice su-
perior izquierdo. Otra disolucin de slo ClNa tendr su punto figurativo en el vr-
tice superior derecho. Una disolucin equimolecular de ClNH4 + ClNa estar
situada en el punto medio del lado que une ambos vrtices. La disolucin equimo-
lecular de ClNH4 + CO3HNa caer en el centro de la diagonal que une a los vrtices
de sus sales componentes. Para una mezcla obtenida juntando 10 moles de ClNH4 +
30 moles de ClNa + 40 moles de ClNa en 1000 moles de H2O, se tendr:

NH4+ Na+ Cl CO3H


10 moles ClNH4 dan 10 0 10 0
30 moles CO3HNa dan 0 30 0 30
40 moles ClNa dan 0 40 40 0
Total 10 70 50 30
TOTAL CATIONES 80
TOTAL ANIONES 80
LA HIDROSFERA II: EL AGUA DE MAR, FUENTE DE MATERIAS PRIMAS 133

ClNH4 lado del Cl ClNa

0,5 B

lado del NH4+

+
lado del Na
A A'

0,5 0,5
P

0,5 B'

CO3HNH4 lado del CO3H CO3HNa

Figura 5.11 Identicacin de puntos en el diagrama Jaenecke.

Por tanto:
NH4+ = 10/80 = 0,125; Na+ = 1 0,125 = 0,8
Cl = 50/80 = 0,625; CO3H = 1 0,625 = 0,375
As, el punto representativo estar en una horizontal que por la regla de la pa-
lanca distar 0,375 unidades del lado superior (el del Cl) y 0,625 del lado inferior
(el del CO3H), o sea, en la lnea AA. Y en una perpendicular que distar 0,875 uni-
dades del lado del NH4+ y 0,125 unidades del lado del Na+; o sea, en la BB. La inter-
seccin de ambas ser el punto buscado (P en la figura).
Diagrama de Jeanecke para el sistema de pares recprocos del proceso Solvay: La repre-
sentacin de los equilibrios de estas sales, a 15 C, es la que corresponde a la figura
5.12. Debajo de la figura se dan las coordenadas de los puntos significativos del dia-
grama, los que definen las zonas de saturacin de cada una de las sales puras; as, la
zona DPCE CO3HNa es la saturacin en CO3HNa. E igual para las otras.
Si la salmuera amoniacal, al carbonatarse, da lugar a una composicin como la del
punto M (35 moles de ClNa + 65 moles de CO3HNH4), a medida que el sistema reac-
cione y forme CO3HNa, el dicho punto M se fuga del vrtice CO3HNa hacia el punto
M, y cuando lo alcanza comenzar la precipitacin conjunta de CO3HNa y
CO3HNH4. La cantidad total de CO3HNa precipitado en el recorrido MM es funcin
de esa longitud y se mide en el eje vertical derecho por la distancia ClNa m (mar-
cada con una flecha).
Operando de la manera indicada para varios puntos de la diagonal
ClNa CO 3HNH4 (en la que deber estar forzosamente la composicin de partida)
se pueden leer los rendimientos en CO3HNa en el eje vertical derecho.
La lectura se hace as: se une M con el vrtice superior derecho, y por el punto M se
traza una paralela a dicha recta de unin; el punto del eje vertical derecho donde corte esta
paralela mide la cantidad de bicarbonato precipitada.

As, resulta que la composicin inicial ptima es la del punto O (0,52 moles de
ClNa + 0,48 moles de CO3HNH4). El recorrido es OP; en P se iniciar la precipitacin,
134 LA HIDROSFERA II: EL AGUA DE MAR, FUENTE DE MATERIAS PRIMAS

ClNH4 0,50 B ClNa


C
E S' X'

A P
m
s
S
t r
R
v
V o

0,50 O 0,50
T
M'
M

CO3HNH4 D 0,50 CO3HNa

A = 0,13 CO3HNH4 + 0,87 ClNH4H P = 0,13 CO3H + 0,87 Cl+


B = 0,565 ClNa + 0,435 ClNH4H + 0,20 Na+ + 0,80 NH+4
C= 0,02 CO3HNa + 0,98 ClNa E = 0,035 CO3H + 0,965 Cl+
D = 0,24 CO3HNa + 0,76 CO3HNH4 + 0,55 Na+ + 0,45 NH+4

DIAGRAMA DE JAENECKE PARA EL PAR RECPROCO


ClNa + CO3HNH4 ClNH4 + CO3HNa
T = 15 C

Figura 5.12 Diagrama de Jaenecke para los pares recprocos del proceso Solvay.

con el bicarbonato sdico, de ClNH4 y CO3HNH4, luego no deber llegarse exacta-


mente a P. La produccin de CO3HNa es de 0,41 moles. Con estos datos se calculan
los coeficientes de utilizacin, U, que son:
U (ClNa) = 0,41/0,52 = 79%
U (NH3) = 0,41/0,48 = 85,5%
En la prctica, estos valores son menores porque la carbonatacin es incompleta
(al final es lentsima) y por la inevitable solubilizacin de parte del bicarbonato en
los lavados; lavados necesarios, por otra parte, para recuperar el ClNH4 y el
CO3HNH4. As se obtiene U (ClNa) = 70% y U (NH3) = 80%.
LA HIDROSFERA II: EL AGUA DE MAR, FUENTE DE MATERIAS PRIMAS 135

Fedotieff estudi el trazado del diagrama en funcin de la temperatura, buscando la


temperatura a la cual el punto P cae en la diagonal ClNH4 CO3HNa , pues entonces el
recorrido de la lnea OP sera mximo y mximo tambin el rendimiento. Result ser la iso-
terma de 32 C y la composicin de la solucin inicial debe ser entonces, 0,497 moles de
CO3HNH4 + 0,503 moles de ClNa.

En la tabla 5.2 se indican los valores de U para las distintas composiciones inicia-
les: X, M, T, O, V, R, S, X de la figura 5.12.
La solubilidad del ClNH4 impone operar entre T y O.

Tabla 5.2 Coecientes de utilizacin de los reactivos en funcin de la composicin de la leja


inicial.

Composicin CO3HNa U (ClNa) U (NH3)


Punto
(ClNa/CO3HNH4) obtenido, moles Porcentaje Porcentaje
X 0,228/0,772 0 0 0
M 0,351/0,649 0,17 48 26,2
T 0,450/0,550 0,31 68,8 56,4
O 0,525/0,475 0,41 79,0 85,5
V 0,600/0,400 0,35 58,3 87,5
R 0,680/0,320 0,30 44,1 93,8
S 0,750/0,250 0,23 30,7 92,0
X 0,978/0,022 0 0 0

5.4.2.3 Aplicaciones del CO3Na2


Es de gran importancia el campo de aplicaciones del CO3Na2. En forma cristalina
(cristales de sosa con 10H2O) se utiliza en jabonera, blanqueo, papelera, industria
textil y para preparar compuestos inorgnicos (carbonatos y sales sdicas). Por
fusin con SiO2 Al2O3 y otros xidos da los silicatos o aluminatos sdicos y vidrios
y esmaltes. En resumen, por su Na, que cede fcilmente por estar unido al anin de
un cido dbil, sirve para llevar sodio a otros compuestos; por su CO3, es til para
preparar carbonatos (pigmentos) y por su alcalinidad es un agente de neutralizacin
de cidos de enorme difusin en el campo qumico-tcnico.
Una aplicacin importante del CO3Na2 es su caustificacin con cal para obtener
sosa. La sosa custica as producida compite con la que se obtiene directamente por
electrlisis vase apartado 5.4.4 como subproducto o coproducto de la produc-
cin de cloro.
Como la sosa custica es ms difcil de transportar que el carbonato sdico, fre-
cuentemente, las fbricas se surten del carbonato y por caustificacin de su disolu-
cin obtienen la leja de sosa custica in situ.
La caustificacin consiste en hacer reaccionar disolucin de CO3Na2 y lechada de
cal Ca(OH)2:

2
CO 3 + 2 Na+ + Ca2+ + 2 OH CO3Ca + 2 Na+ + 2 OH
136 LA HIDROSFERA II: EL AGUA DE MAR, FUENTE DE MATERIAS PRIMAS

Se opera a unos 100 C para facilitar la velocidad de la transformacin y la filtra-


bilidad del precipitado.
Como existen dos fases slidas (el Ca(OH)2 de la lechada y el CO3Ca precipitado)
el equilibrio est regido por:

Ca(OH)2 Ca2+ + 2 OH
2
CO3Ca CO 3 + Ca2+

Como los productos de solubilidad son:

k1 = (OH)2 Ca2+ = 4 105


k2 = CO32 Ca2+ = 1 108

resulta:

k = k1/k2 = 4 103

que escrita en la forma,


2
k = (OH) (OH/ CO 3 )

indica que si se lleva a ordenadas la concentracin de OH en el lquido en equilibrio


(y esta concentracin ser la de la sosa custica al final) y a abcisas el cociente
2
OH/ CO 3 (que mide el grado de conversin del carbonato en hidrxido, o sea, el
rendimiento de la operacin), se obtiene una hiprbola; es decir, si se quiere un alto
rendimiento, las concentraciones deben ser bajas. Por tanto, el punto ptimo de esta
transformacin depender de los costes de adquisicin del CO3Na2 (que obligan a
un rendimiento tanto ms alto cuanto ms altos sean) y del coste de la evaporacin
de la disolucin final para concentrarla. Se suele trabajar con disoluciones de 12% de
CO3Na2; el rendimiento de conversin es de 0,9 despus de media hora de contacto.
Por otra parte, las concentraciones elevadas de CO3Na2 dan lugar a la formacin de
sales dobles insolubles, que determinan prdidas de reactivos.
La suspensin resultante se filtra y lava. El lquido de lavado se incorpora al ciclo
siguiente para disolver el CO3Na2. El CO3Ca lavado retiene un 1,5% de sosa; se uti-
liza como materia prima en vidriera y tambin para producir por calcinacin el CaO
necesario para la caustificacin. Para ello hay que utilizar hornos rotatorios, o de
fluidizacin capaces de trabajar con un producto tan pulverizado.
No ha tenido aplicacin prctica un mtodo de caustificacin tericamente intere-
sante. Es el mtodo del ferrito obtenido por fusin del CO3Na2 con Fe2O3. La disolucin
custica resulta mucho ms concentrada que la del mtodo anterior, y adems el hidrxido
frrico que se obtiene puede volver al ciclo de fusin con CO3Na2.

Las lejas de lcali custico se concentran por evaporacin, cuando es necesario,


hasta un 50%. Para alcanzar mayor concentracin y con ms razn para llegar a
producto slido hay que terminar la evaporacin calentando a fuego directo, pues
la sobreelevacin del punto de ebullicin es demasiado grande a concentraciones tan
altas, y el lquido tan viscoso que los coeficientes de transmisin calorfica resultan
muy pequeos en los evaporadores. La sosa fundida, de 97-98% de NaOH, se mol-
LA HIDROSFERA II: EL AGUA DE MAR, FUENTE DE MATERIAS PRIMAS 137

dea en lingoteras o directamente en bidones; o se descarga sobre las paredes de un


cilindro rotatorio refrigerado, donde forma una pelcula que un rascador paralelo
al eje de giro que es el principal del cilindro arranca en forma de escamas.

5.4.2.4 Datos de produccin


La produccin espaola es de 700 000 toneladas/ao, de carbonato sdico. Casi la
mitad de la produccin espaola se caustifica para obtener sosa de 98%. La produc-
cin de bicarbonato sdico alcanza las 20 000 toneladas/ao.

5.4.3 Beneficio de ClNa por electrlisis en fusin


Se puede obtener por este camino sodio metal (producto principal) y cloro gas (sub-
producto). Las reacciones implicadas son:

En el nodo: Cl e 0,5 Cl2


En el ctodo: Na+ + e Na

La temperatura de fusin del ClNa (806 C) es causa de varios inconvenientes,


por ejemplo:
- Elevada corrosividad de la cuba y los electrodos.
- Es costoso mantener el nivel trmico continuamente.
- El Na hierve a 877 C, por lo que las prdidas en forma de vapor son elevadas si no
se adoptan precauciones.
- El rendimiento en corriente resulta afectado por la gran solubilidad del Ba en el
ClNa a esas temperaturas, pues por difusin el Na disuelto llega a recombinarse
con el Cl2 en la zona andica.

Por todo ello, el rendimiento en corriente no pasa en el mejor de los casos de un


75%.
Para rebajar la temperatura de trabajo se han seguido varios caminos:
a) Adicin de CO3Na2 al bao, con lo que se puede llegar a trabajar a 600 C.
b) Sustituir el ClNa, o su mezcla, por NaOH, que funde a 318 C y que como electrolito
verdadero conduce muy bien en estado fundido.
Otra solucin parcial del problema consiste en utilizar amalgama Hg Na para sus-
tituir el Na en muchas de sus aplicaciones, como son: reducciones orgnicas, preparacin
de clorito y nitrito sdicos, alcoholatos metlicos, hidrosulfito sdico, sulfuro sdico y
otras.

La electrlisis del NaOH fundido (318 C) transcurre as:

En el nodo (Ni): OH e 0,25 O2 + 0,5 H2O


En el ctodo (Cu): Na+ + e Na

El H2O formada se difunde fcilmente y en parte puede reaccionar con el Na di-


suelto en la zona catdica:

Na + 0,5 H2O 0,5 NaOH + 0,5 H2 + 0,5 Na


138 LA HIDROSFERA II: EL AGUA DE MAR, FUENTE DE MATERIAS PRIMAS

lo que puede rebajar el rendimiento en corriente a un 50%. Hay algn modelo de


electrolizador que utiliza un diafragma de sosa slida (formada en torno a un refri-
gerante situado en los electrodos) que permite reducir este efecto hasta un
rendimiento del 80%.
Otro perfeccionamiento en este mtodo consiste en rebajar el punto de fusin del
NaOH aadindole ClNa y CO3Na2; la temperatura baja as a 300 C y se puede ele-
var la densidad de corriente hasta unos 7 A/cm2.
Comparativamente, la electrlisis del NaOH trabaja en general con menor
rendimiento en corriente (por el agua), pero menor tensin, respecto al ClNa, por lo
que desde el punto de vista del consumo energtico ambos mtodos se equilibran en
un gasto de 12-15 kWh/kg Na, segn los modelos. La sosa tiene a su favor todas las
ventajas del trabajo a menor temperatura, y con mayor densidad de corriente (menor
tamao y coste de los aparatos), y el ClNa el hecho de obtener un subproducto de
cierto valor como es el Cl2 y el precio ms bajo de la materia prima.

5.4.3.1 Aplicaciones del sodio metlico


La principal aplicacin ha consistido hasta hace poco en fabricar plomotetraetilo (an-
tidetonante para gasolinas, hoy sustituido por el metilterbutilter). Fue importante
tambin para obtener CNNa; en la actualidad el CNH se obtiene por va petroleo-
qumica.
Suele utilizarse como reductor en qumica orgnica (ndigo, perfumes, medica-
mentos), pudiendo ser sustituido por amalgama; como catalizador en la polimeriza-
cin del butadieno (cauchos artificiales); para la obtencin de Na2O (productor local
de O2, cartuchos para mscaras antigas); como reductor en la metalurgia de Ti, Tl y
W para filamentos de lmparas; e incluso para conductor elctrico a regmenes ele-
vados, aprovechando su alta conductividad y como fluido intermedio en el trans-
porte de calor desde el hogar nuclear hasta el agua que ha de vaporizarse.

5.4.4 Descomposicin electroltica del ClNa en disolucin acuosa


La electrlisis del ClNa en disolucin acuosa en la actualidad constituye el mtodo
ptimo para la obtencin de cloro; la sosa custica y el hidrgeno que se producen
en el proceso son coproductos ciertamente valiosos. Dado que el procedimiento con-
duce a la obtencin de cloro concentrado, sustituy en su da al mtodo convencio-
nal de Deacon, consistente en la oxidacin con aire del ClNa con SO4H2, ya que ste
slo permite la obtencin de Cl2 diluido, difcil de tratar y, por tanto, de transportar.
Existen en la actualidad variantes para la electrlisis acuosa: con ctodo de Fe, ya
en desuso, y con ctodo de Hg, en clulas de membrana o en clulas de diafragma.
El primero de ellos, ampliamente ya superado por la tecnologa que utiliza cto-
do de Hg, si bien requiere bajas tensiones debido a la pequea sobretensin que el
Fe presenta frente al H+, que es el catin que se descarga, da lugar a la aparicin de
un gran nmero de reacciones secundarias que consumen producto til o corriente,
o bien impurifican la disolucin de sosa o el gas cloro.

5.4.4.1 Fundamentos de la electrlisis con ctodo de hierro


Por razones de sobretensin, resistencia qumica y precio, se venan utilizando cto-
dos de hierro y nodos de grafito o magnetita aglomerada; y por razn de conduc-
LA HIDROSFERA II: EL AGUA DE MAR, FUENTE DE MATERIAS PRIMAS 139

tividad y para disminuir la solubilidad del Cl2 en el bao, disoluciones saturadas de


ClNa.
En estas condiciones, las reacciones que tienen lugar son las siguientes:

En el ctodo: 2 H2O + 2 e H2 + 2 OH
En el nodo: 2 Cl Cl2 + 2 e

Al menos en los primeros momentos, slo toman parte en la conduccin los iones
Cl y Na+, cuyos nmeros de transporte son, respectivamente, 0,6 y 0,4.
Por tanto:

Etapa Catolito Anolito Resumen


+ + OH +
Estado inicial 1 Na 1 Cl 1H 1 1 Na 1 Cl Hay 2 moles de ClNa
Pasa 1F +0,4 Na+ 0,6 Cl - - 0,4 Na+ +0,6 Cl
Descarga - - 1 H+ - - +1 Cl
Estado nal 1,4 Na+ 0,4 Cl 0 1 OH 0,6 Na+ 0,6 Cl
Suma 1 NaOH + 0,4 ClNa 0,6 ClNa Hay 1 mol de NaOH +
1 mol de ClNa

Tericamente, la energa necesaria para la reaccin electroltica es de 50,4 kcal/mol


NaOH, es decir 1,65 kWh/kg Cl2, por lo que la tensin mnima necesaria es de 2,2
voltios.
Los electrolizadores trabajaban en la prctica con un exceso de 1,5 voltios, aproxi-
madamente, para vencer las sobretensiones y las prdidas hmicas; stas se deben,
fundamentalmente, al diafragma. En la figura 5.13 se recoge un esquema de una
clula de diafragma horizontal.
Cuanto ms eficaz es el diafragma, ms cada de tensin y ms consumo electroqumi-
co. Y cuanto menos eficaz es el diafragma, mayor rendimiento electroqumico y peor
rendimiento de corriente, por las reacciones secundarias. Las caractersticas de los equipos
que se utilizaban, por trmino medio, eran las siguientes:
Rendimiento electroqumico = (2,2/(2,2 + 1,5)) 100 = 60%
Rendimiento de corriente = 95%
Rendimiento energtico = (0,95 0,60) 100 = 57%
As, la obtencin de 1 kg de Cl2 necesita 1,65/0,57 = 2,85 kWh. Como coproductos se
obtienen, por kg de cloro, 0,98 kg de NaOH (tericamente 1,12) en disolucin de salmuera
(110 g NaOH + 170 g ClNa por litro) y 3,0 Nm3H2 (tericamente 3,15).

5.4.4.2 Electrlisis acuosa con ctodo de mercurio


Se funda en que el hidrgeno tiene una sobretensin mayor frente al Hg que al Na.
Entonces, en la disolucin acuosa de la salmuera ocurre:
140 LA HIDROSFERA II: EL AGUA DE MAR, FUENTE DE MATERIAS PRIMAS

H2 Cl2 Salmuera


Diafragma NaOH
disol.

Figura 5.13 Clula de diafragma horizontal.

Iones presentes Se descargan Quedan


H+ Na+ Ctodo Hg: Na+ H+
OH Cl nodo grato: Cl OH

Por el fondo de las cubas representadas en la figura 5.14, circula una capa de mer-
curio conectada al polo negativo del generador. En la parte superior van los nodos
de grafito. Entre los electrodos circula la salmuera. El sodio descargado se amalgama
y sale de la cuba disuelto en la corriente de mercurio. El Cl2 escapa por la parte su-
perior.
La amalgama (slo lleva un 0,2% de Na) se descompone aparte con H2O dando
disolucin de NaOH y regenerando el Hg, que vuelve a la cuba. La disolucin de
sosa (50-70%) se evapora hasta llegar al producto fundido.
Al disolverse Na en Hg (se forma Hg4Na) se rebaja la sobretensin del H+ y au-
menta la del Na+, tanto ms cuanto mayor concentracin de Na tenga la amalgama.
Si se quiere evitar la descarga del H+, con el consiguiente robo de corriente e impu-
rificacin del Cl2 (peligro de explosin), hay que trabajar con amalgama diluida
(0,2% de Na).
Es fundamental, adems, que el Hg circule bien y con buena agitacin para que
el Na+ descargado se difunda en seguida desde la superficie del metal al interior.
Las dems condiciones son las mismas que antes: salmuera concentrada y tem-
peratura elevada, por idnticas razones.
La salmuera no debe llevar Ca2+, ni Mg2+, ni Fe3+, impurezas frecuentes en el ClNa,
porque estos iones dan amalgamas inestables que se descomponen con el H2O dando hi-
drxidos que bloquean la superficie del mercurio y elevan la densidad de corriente con el
LA HIDROSFERA II: EL AGUA DE MAR, FUENTE DE MATERIAS PRIMAS 141

Salmuera
H2

ClNa crist. +

240 g/l
300 g/l
C

NaOH
disol.
H2O

Purga

Figura 5.14 Clula de ctodo de mercurio.

peligro de que se deposite H+. Las salmueras se purifican con CO3Na2 + Ba (OH)2. Tam-
bin se eliminan los sulfatos que descargaran en el nodo igual ocurre en las clulas de
ctodo de Fe gastando corriente e impurificando el Cl2 con O2, continuamente.

La tensin terica de trabajo se puede deducir sumando los potenciales reversi-


bles de oxidacin del electrodo de cloro y el de reduccin de mercurio:

Potencial catdico 1,738


Potencial andico 1,334
Total 3,072

La tensin de trabajo en las clulas de mercurio industriales se sita en los 4,5


voltios por clula, operando con densidades de corriente entre 0,8 y 1,4 A/cm2 e in-
tensidades entre 180 000 y 315 000 A; la potencia requerida alcanza los 80-160 MW.
Como coproductos se obtienen, por kilogramo de Cl2 (con un 0,2% de H2 como
impureza), 1,0 kg de NaOH en disolucin concentrada (40 C) y sin impurezas de
ClNa, y 3,1 Nm3 H2 muy puro.
Por destilacin de la amalgama se puede obtener sodio metlico. Las aguas resi-
duales de estas instalaciones contienen cantidades de mercurio que resultan nocivas
para el medio ambiente. Las normas actuales imponen su purificacin.

5.4.4.3 Electrlisis acuosa en clulas de diafragma y de membrana


Las clulas de diafragma se basan en el principio representado en la figura 5.15.
El sistema dispone de un lecho de amianto depositado sobre lana de acero que
acta como ctodo. Como nodo vuelven a utilizarse lminas de titanio.
Si bien la tensin de trabajo es menor (3,45 V) que en el caso de clulas de Hg, la
utilizacin de este procedimiento est limitada debido a la poca concentracin de la
142 LA HIDROSFERA II: EL AGUA DE MAR, FUENTE DE MATERIAS PRIMAS

ClNa ClNa
nodo

Cl2 H2
H2 Cl2

NaOH en disolucin
NaOH en disolucin de ClNa
de ClNa

Salmuera

Figura 5.15 Esquema de una clula electroltica de diafragma.

disolucin de NaOH que se obtiene, que obliga a su posterior concentracin, y a la


impurificacin que sta sufre con el Cl2 difundido a travs del amianto.
Las clulas de membrana, de tecnologa reciente y probada hasta el momento
slo en Japn, permiten paliar los problemas planteados por el anterior sistema, en
particular, la contaminacin mercurial; sin embargo, mientras que se consigue elimi-
nar la impurificacin de la NaOH con Cl2, no se soluciona la falta de riqueza de la
NaOH obtenida, debiendo ser, posteriormente, concentrada.

5.5 COMPARACIN DE LOS DISTINTOS MTODOS DE ELECTRLISIS

La electrlisis con ctodo de hierro es un procedimiento totalmente en desuso, reali-


zndose en la actualidad, o bien con ctodo de mercurio o en electrolizadores de dia-
fragma. El porcentaje de estos ltimos en el contexto mundial se sita, en la actuali-
dad, en un 20%, aproximadamente. Sin embargo, existe una tendencia a ir sustitu-
yendo los electrolizadores de ctodo de Hg por los de diafragma, e incluso de mem-
brana, dadas las dificultades ecolgicas atribuidas a las emisiones de Hg en las aguas
residuales de la instalacin.
En la tabla 5.3 se recogen los datos ms relevantes de las tres tecnologas utiliza-
das en la actualidad, como base para una comparacin entre ellas.
De las tres, la que requiere una menor inversin es la que opera con ctodo de
mercurio ya que permite trabajar con mayores densidades de corriente; adems, los
costes de operacin son similares en las tres, por lo que aqulla es, desde el punto de
vista econmico, la ms atractiva.
A pesar de todo se acusa la tendencia a sustituir el mtodo del mercurio por el de
diafragma, debido a las tantas veces citada contaminacin mercurial. Se echa en falta
un mtodo econmico para la depuracin de las aguas residuales.
LA HIDROSFERA II: EL AGUA DE MAR, FUENTE DE MATERIAS PRIMAS 143

Tabla 5.3 Datos tpicos de las clulas de electrlisis de disoluciones acuosas de ClNa.

Datos Hg Diafragma Membrana


Voltaje (V) 4,4 3,45 3,5
Densidad de corriente (A/cm2) 1,0 0,2 0,45
Rendimiento de la corriente para el Cl2 (%) 97 96 93

Consumo de energa (kWh/toneladas NaOH)


a) Electrlisis 3150 2550 2700
b) Electrlisis + Evaporacin (50%) 3150 3260 2920

Pureza del Cl2 (%) 99,2 98 99,3


Pureza del H2 (%) 99,9 99,9 99,9
O2 en Cl2 0,1 1-2 0,3
Cl en NaOH (50%) (ppm) 0,003 1-1,2 0,005
Capacidad tpica (toneladas NaOH/ao) 5000 1000 100

5.6 APLICACIONES DEL CLORO

El cloro electroltico suele contener pequeas cantidades del CO2 procedente de la


destruccin de los electrodos, alrededor de 1% de H2 (con 6% la mezcla sera explo-
siva), poco N2 y unos 20 g de humedad/m3. Estas impurezas no suelen ser obstculo
para su aplicacin directa, pero s para expenderlo en la forma ms econmica, que
es licuado en botellas de acero o en cisternas acondicionadas. En tal caso, la hume-
dad dar lugar a fuertes corrosiones del compresor y de las botellas, y el H2 produce
con facilidad explosiones al comprimir el cloro impurificado. La licuacin se efecta
combinando a los correspondientes niveles la presin y la temperatura.
El gas de las cubas pasa a un contacto cataltico que combina el H2 con Cl2 y da ClH.
ste se absorbe por lavado con agua, en torres. La corriente de cloro exento de hidrgeno
pasa por otras torres regadas con SO4H2 concentrado, para eliminar la humedad hasta
1 ppm. Por ltimo el gas se lica.
Los compresores estn lubrificados con cido sulfrico; seco ste y el cloro gas, dis-
minuyen mucho los peligros de corrosin.

Hay tres mtodos de licuacin de cloro: por enfriamiento a 40 C, por com-


presin a 12 atm y por combinacin de ambos efectos. Lo ms frecuente es refrigerar
con agua el gas comprimido a 6-7 atm; o comprimir slo a 1,5-2 atm y refrigerar el
gas comprimido con amonaco lquido a 30 C. Este ltimo es menos exigente en
purificacin (H2O, H2) del gas tratado.
Los gases incondensables se lavan con sosa para recuperar el Cl2 residual, como
hipoclorito sdico.
Las aplicaciones ms destacadas del Cl2 son: preparacin de productos orgnicos
clorados (insecticidas, disolventes, fibras, cauchos especiales y otros productos de la
petroleoqumica) que absorben un 60% de la produccin mundial de cloro. Le sigue
en importancia la aplicacin papelera y textil (como decolorante, por s o por sus
combinaciones, como el clorito sdico) que consume otro 20% del total, si bien en
este campo se est intentando sustituir al cloro y a sus derivados por otros produc-
tos, por problemas medioambientales; y, en menor proporcin, se utiliza para pre-
144 LA HIDROSFERA II: EL AGUA DE MAR, FUENTE DE MATERIAS PRIMAS

parar directamente cido clorhdrico, hipocloratos, cloratos, polvos de gas, cloruros


metlicos y en la extraccin de metales de sus menas o residuos.
La produccin espaola de cloro es de unas 600 000 toneladas/ao (1990). La produc-
cin espaola de NaOH no toda por electrlisis sino tambin por caustificacin es de
unas 600 000 toneladas/ao. De KOH se producen tan slo 16 000 toneladas/ao.

5.7 OBTENCIN DE CLORO SIN SOSA

La industria de la electrlisis acuosa de los cloruros alcalinos, iniciada a fines del si-
glo pasado, solucion los abastecimientos de cloro y de sosa custica, en competen-
cia esta ltima con la producida por la va Solvay-caustificacin. Modernamente, las
enormes posibilidades abiertas al cloro por la sntesis petroleoqumica han hecho
que la demanda mundial de este elemento se haya multiplicado ms que las necesi-
dades de sosa.
La electrlisis, pues, tiende a producir unos excedentes de sosa que no son
fcilmente absorbibles por el mercado, pues el mtodo Solvay sigue mantenindose
en competencia. De ah que la investigacin qumico-industrial trate de poner a pun-
to mtodos de produccin de cloro sin el coproducto de sosa y consumo de energa
elctrica, enormemente encarecida. La materia prima no puede ser otra que el ClNa,
que es la que contiene Cl2 al mejor precio.
Esta situacin se ha modificado apreciablemente al limitarse el uso de muchos deriva-
dos clorados insecticidas, bactericidas por su toxicidad.

A continuacin se citan dos procedimientos propuestos al respecto:


Mtodo American Cianamid Co. El esquema de reaccin es el siguiente:

1 2
ClNa + SO3 ClNa (SO3)x Cl2 + SO2 + S2O7Na2 ClNa
3
S2O7Na2 ClNa SO4Na2 + Cl2 + SO2

La primera reaccin transcurre a baja temperatura; la segunda a 225 C y la ter-


cera a 600 C. En conjunto, el proceso es exotrmico. El problema est en la sepa-
racin de los gases SO2 y Cl2; el primero ha de recircularse para volver a obtener SO3
reactivo, aunque es evidente que la mitad del azufre de partida sale del sistema en
forma tan poco interesante como es el SO4Na2.
Se ha propuesto separar los gases por absorcin con cloruro de azufre o tetracloruro de
carbono (que disuelven preferentemente al Cl2) o con SO4H2 a presin (cuya selectividad
es para el SO2). Tambin se ha registrado con igual objeto la licuacin y destilacin, con la
que se obtiene SO2 y un azetropo 88% de Cl2 +12% SO2 que hay que destruir para obtener
de l Cl2SO2 + Cl2 fcil de fraccionar. El Cl2SO2 se disocia luego catalticamente1.

1 A. Vian, S. Jimnez y J. M. Quincoces han propuesto separar SO2 y Cl2 por contacto fluidizado con
Fe3O4; el SO2 pasa inalterado y el Cl2 se fija como Cl3Fe que por calentamiento posterior se descom-
pone en Cl2 y Fe2O3. (Pat. esp. 382.629).
LA HIDROSFERA II: EL AGUA DE MAR, FUENTE DE MATERIAS PRIMAS 145

Procedimiento Solvay Process Co. Es parecido al mtodo Leblanc, pero eludiendo la


aparicin de ClH y aceptando como subproducto NO3Na (fertilizante):
3 ClNa + 3 NO3H 3 ClH + 3 NO3Na
3 ClH + NO3H Cl2 + ClOH + H2O

3 ClNa + 4 NO3H 3 NO3Na + Cl2 + ClNO + 2 H2O

La regeneracin del ClNO se produce por oxidacin con O2, a presin, sobre cata-
lizador de almina, a 8 atm y 350 C:
2 ClNO + O2 Cl2 + 2 NO2

El cloro y el NO2 se separan por rectificacin y el NO2 se convierte en NO3H que


vuelve al ciclo.

5.8 CLORO Y CIDO CLORHDRICO

Antes se ha indicado que la principal aplicacin del cloro es para obtener derivados
clorados orgnicos, como fin o como medio para sintetizar otras especies orgnicas.
Y ocurre que la cloracin sustituyente de hidrocarburos, la ms frecuente, supone el
aprovechamiento de slo la mitad del cloro de partida, quedando la otra mitad en
forma poco til de ClH:

R CH3 + Cl2 R CH2 Cl + ClH

Esto ha dado lugar a que se movilice la investigacin qumico-industrial con vis-


tas a la recuperacin del ClH por oxidacin a Cl2, o por purificacin del ClH obteni-
do.
La segunda de las vas se encuentra ms extendida que la primera, dado que el
mercado de Cl2 presenta en la actualidad un claro retroceso habida cuenta de los in-
convenientes medioambientales, ya citados, que implica el empleo de compuestos
orgnicos clorados.
De esta forma se ha podido mantener la produccin de cloro electroltico sin
necesidad de alterar el mercado de la NaOH obtenida por esta va que, por otra
parte, resulta algo ms econmica que la procedente del proceso Solvay.
En esencia, se tiende recuperar el ClH procedente de las cloraciones, orgnicas
fundamentalmente, para su uso como ClH de tonelaje, quedando la sntesis de ClH
de calidad reservada a la combinacin qumica de sus elementos.
Aun as, y por la importancia que en su momento tuvieron en el contexto de la
qumica-industrial, a continuacin se exponen los mtodos ms relevantes de obten-
cin de Cl2 a partir de ClH y la propia sntesis del cido clorhdrico.

5.8.1 Obtencin de Cl2 a partir de ClH


Mtodo del Cl3Fe (OPPAU):
Consiste en la oxidacin del ClH con O2 en presencia de Cl3Fe, que acta como por-
tador. El esquema de reaccin sera el siguiente:
146 LA HIDROSFERA II: EL AGUA DE MAR, FUENTE DE MATERIAS PRIMAS

2 Cl3Fe + 1,5 O2 3 Cl2 + Fe2O3


Fe2Cl3 + 6 ClH 2 Cl3Fe + 3 H2O

6 ClH + 1,5 O2 Cl2 + 3H2O

Los gases resultantes llevan Cl2, ClH no reaccionado y vapor de agua. Pasan primero
por una torre regada con disolucin clorhdrica no saturada que retiene en parte el ClH;
posteriormente se somete a secado en torre de contacto, con SO4H2, y por ltimo, se
comprime y pasa a otra torre donde el Cl2 se absorbe sobre cloruro de azufre, dejando libre
al ClH, que vuelve al ciclo. El cloro as obtenido es de un 96% de pureza.

Mtodo IFP (Instituto Francs del Petrleo):


Presenta cierta analoga con el proceso Solvay. La oxidacin del ClH se obtiene me-
diante NO3H.

2 ClH + 2 NO3H Cl2 + 2 NO2 + 2 H2O

El agua de reaccin se retiene por lavado de los gases de reaccin con SO4H2. La
mezcla Cl2 y NO2 se destila, previa licuacin, para dar Cl2 del 99,9% y NO2 lquido,
que se oxida a NO3H con facilidad.
Electrlisis de las disoluciones de ClH:
Los mtodos anteriores no aprovechan el H2 del ClH. Este es uno de los objetivos de
la electrlisis del ClH. No hay apenas reacciones secundarias (alguna reduccin del
Cl2 disuelto, en el ctodo) por lo que el rendimiento en corriente es del 95% y bastan
1,8 kWh/kg Cl2. El electrolito es disolucin de ClH al 20% mxima conductivi-
dad y los electrodos son de grafito.
Mtodo Schroeder:
Es tambin electroltico. Su ciclo de trabajo es el siguiente:

2 Cl + Ni2+ Cl2 + Ni
Ni + 2 ClH Cl2Ni + H2

La recuperacin de 1 kg de cloro exige 1,35 kWh.

Mtodo Low:
Representa otra versin del procedimiento Deacon, consistente en oxidar el ClH con
aire. El mtodo actual electroliza disoluciones de Cl2Cu liberando Cl2 concentrado y
puro en el nodo y Cl2Cu2 en el ctodo. Este cloruro cuproso se oxida por el aire,
fuera de la cuba, en presencia de ClH, para regenerar el Cl2Cu. En este mtodo, tam-
bin se pierde H2 en forma de agua, a la vez que no se retiene todo el ClH por lo que
se hace necesaria una torre de recuperacin. El consumo es inferior a 1 kWh/kg Cl2.

5.8.2 Obtencin de cido clorhdrico


La mayor parte del cloruro de hidrgeno (gas) obtenido se emplea en reacciones de
sntesis, fundamentalmente en oxicloraciones, mientras que el resto se destina a la
fabricacin de cido clorhdrico (lquido). Este ltimo se utiliza para recuperacin de
LA HIDROSFERA II: EL AGUA DE MAR, FUENTE DE MATERIAS PRIMAS 147

aceites minerales, preparacin de productos orgnicos y de cloruros inorgnicos,


como catalizador de ciertas hidrlisis, en el tratamiento de arcillas y caolinita, en
neutralizaciones y para ajustes de pH.
El cido clorhdrico comercial es una disolucin acuosa de hidrgeno, con una concen-
tracin de 18, 20, 22 23 B, siendo los ms comunes los de 20 y 22 B. La relacin entre
los grados Baum y la densidad viene dada por la siguiente expresin:

145 (145/densidad) = B (densidad 20 C/4 C)

Hay cinco procedimientos para obtener cido clorhdrico:


1. Reaccin entre cloro e hidrgeno; en ausencia de catalizador la formacin
de ClH slo empieza a ser apreciable a partir de los 200 C.
2. A partir de sales de cloro (proceso Manheim); parte de cloruro sdico y de
cido sulfrico. Las reacciones que tienen lugar son:

ClNa + SO4H2 SO4 HNa + ClH


ClNa + SO4HNa ClH + SO4Na2

2 ClNa + SO4H2 SO4Na2 + 2 ClH

3. A partir de subproducto de procesos de cloracin, como ya ha quedado ex-


puesto anteriormente,

R H + Cl2 R Cl + ClH
H R R Cl ClH + R R

4. Como subproducto de procesos de incineracin o pirlisis de compuestos


orgnicos clorados.
5. Como producto de la recuperacin de lejas de proceso.

5.9 CONTAMINACIN DEL AGUA DE MAR

El efecto de un subproducto o producto residual eliminado con el concurso del agua


es funcin de su grado de dilucin.
Rebajar los niveles de concentracin de materias txicas en las aguas residuales
mediante procedimientos de depuracin requiere un esfuerzo econmico que no
siempre es posible. Por eso frecuentemente, se utiliza la dilucin de las corrientes re-
siduales con agua de mar, dada su enorme capacidad de asimilacin, por su gran
cantidad.
Sin embargo, esta alternativa presenta inconvenientes cuando el vertido se reali-
za en puntos situados a distancias prximas a las costas, por razones obvias, o en los
ros.
En el proceso de dilucin intervienen, bsicamente, tres factores: la propia agua
de mar, el agua residual que se vierte y el procedimiento de vertido utilizado.
Por lo que se refiere al agua de mar, sta contiene la casi totalidad de los elemen-
tos naturales existentes, si bien los compuestos halgenos, los alcalinos y los
alcalinotrreos son los que presentan un mayor tiempo de residencia al ser limitada
148 LA HIDROSFERA II: EL AGUA DE MAR, FUENTE DE MATERIAS PRIMAS

su reactividad. Adems, debe tenerse en cuenta la estratificacin por diferencia de


densidad y por los propios movimientos. Tales movimientos son de tres tipos:
rtmicos de corto perodo (olas), rtmicos de perodo largo (mareas) y no peridicos
(corrientes).
Por su parte, y en relacin al agua residual, debe indicarse que el vertido marino
slo resulta eficaz cuando de lo que se trata es de diluir productos solubles. Si los
contaminantes son productos flotantes e insolubles o se trata de slidos en suspen-
sin, el vertido marino es una prctica desaconsejada.
En la mayora de los casos el vertido al mar se hace a travs de un emisario sub-
marino, ya que representa la alternativa ms eficaz para producir una rpida dilu-
cin de los contaminantes, a la vez que se consigue eliminar el efecto de ciertos
movimientos del mar que pueden acercar el vertido a la costa.
Mediante el vertido submarino se consigue que el agua residual, menos densa
que la del mar, salga por el difusor y debido a esa diferente densidad se eleve pau-
latinamente a la vez que se dispersa. El lmite de altura en el medio receptor, el mar,
hace que llegado este punto el agua residual forme una gran mancha sobre la super-
ficie. Este efecto puede ser paliado multiplicando el nmero de difusores.
Aun con todo, debe hacerse notar que si bien la capacidad del mar es considera-
ble, con frecuencia los elevados tiempos de residencia de ciertos contaminantes
hacen desconsejable su vertido marino, debiendo entonces someterse a depuracin
previa al vertido.
Tambin ocurre que ciertos residuos como los iones de metales pesados, por
ejemplo los retienen algunos animales marinos y a travs de la cadena trfica lle-
gan al Hombre con efectos indeseados.
LA HIDROSFERA II: EL AGUA DE MAR, FUENTE DE MATERIAS PRIMAS 149

EJERCICIOS

1. Establzcanse los balances de materias total y parcial del mtodo Dow para la
obtencin de bromo del agua de mar.
2. Qu impurezas del ClNa son nocivas para su empleo en electrlisis acuosa y en el
mtodo Solvay? Cmo se han de purificar las salmueras correspondientes?
3. Una fbrica Solvay trabaja en su torre de amoniacin con 28,80 kg NH3/100 kg
ClNa. Si el resto de las condiciones son correctas, indicar:
a) Cules son los coeficientes de utilizacin del ClNa y del NH3?
b) Cul ser la impureza ms probable en el bicarbonato obtenido?
4. Disctanse las causas a las que cabe atribuir el que el mtodo del ferrito no haya
competido con el de la lechada de cal, para la caustificacin de las lejas de CO3Na2.
5. Dibjese un diagrama de flujo de la caustificacin del carbonato sdico con lechada
de cal, con las acotaciones de los balances de materias global y parcial, para obtener
1 tonelada/h de disolucin de NaOH al 30% (pureza del NaOH, 99%). Para una
conversin del CO3Na2 98% de pureza del 95%. Las prdidas de NaOH en el
lavado son del 2%. Para la evaporacin-concentracin de la leja de NaOH se dis-
pondr un sistema de triple efecto con una evaporacin de 2,4 toneladas H2O/
tonelada vapor fresco.
6. Una clula de ctodo de mercurio tiene las siguientes caractersticas: V= 4,8;
I = 50 000; rendimiento en corriente, 93%. Interesa saber: a)Cuntas clulas hay
que montar par obtener 14 toneladas Cl2/da? b)Qu potencia de corriente conti-
nua hay que prever? c) Si el kWh se paga a 12 ptas, cul es el coste medio en ener-
ga elctrica por kilogramo de producto obtenido? (Debe contarse con los subpro-
ductos.)
7. La batera de clulas del ejercicio 6 consume diariamente 30 kg de electrodos en to-
tal, que son carbono en un 90% de su composicin. a)En qu forma qumica se
pierde el C e impurifica al Cl2 obtenido? b)En qu proporcin en volumen lo im-
purifica?
8. Dos clulas de diafragma, A y B, producen cada una 1 tonelada Cl2/h, puro. Las
tensiones y rendimientos en corriente respectivos son: 2,6 y 2,8 voltios, y 58 y 55%.
En la instalacin A se paga el kWh a 12 ptas. y en la B a 10,5 ptas. Supuestas iguales
las dems condiciones, cul produce el Cl2 ms barato y cunto ms?
9. Sabiendo que la composicin del lquido catdico de una clula de diafragma es:
110 g NaOH y 170 g ClNa por litro, densidad = 1230 g/l, calclese el consumo calo-
rfico para concentrarlo hasta un 60%, que es la concentracin que se supone tiene
la sosa procedente de una clula de mercurio competidora. Establzcase la com-
paracin final a base de los consumos energticos (electricidad y calor) de una y
otra, por tonelada de cloro obtenida.
10. Se tiene una mezcla de clorito 60%, hipoclorito 20% y 20% de sustancias inertes,
cul es su valor en cloro activo?
150 LA HIDROSFERA II: EL AGUA DE MAR, FUENTE DE MATERIAS PRIMAS

BIBLIOGRAFA

1. Aspectos generales

SOLER ANDRS, A.: El mar, fuente inagotable de materias primas. Univ. de Murcia (1973).

2. Cloruro sdico. Carbonato sdico.

JAENECKE, E.: Z. anorgan. Chimie, 51, 132 (1906); Id., 71, 1 (1911); id., 100, 176 (1917); id., 102, 41 (1918); id.,
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CHATELIER, H.: Compt. Rend., 172, 345 (1921).
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FINDLAY, A.: The Phase Rule and Its Applications. Dover Publ. Inc., Nueva York, 1951.
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3. Electrlisis cloruro sdico. Cloro. Clorhdrico.

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MANTELL, C. L.: Electrochemical Engineering. McGraw Hill, Nueva York, 1960.
POTTER, E. C.: Electrochemistry, Principles and Applications. Cleaver-Hume Press. Londres 1956.
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COULTER, M.: Modern Chlor-Alkaly Technology. Ellis Horwood, Chichester 1980.
HOCKING, H. B.: Modern Chemical Technology and Emission Control. Springer-Verlag 1984.
6

6.1 Introduccin
LA LITOSFERA I: SLICE 6.2 La slice como materia prima

Y ARCILLA COMO 6.3 La arcilla como materia prima


Ejercicios

MATERIAS PRIMAS Bibliografa

Prof. Dr. A. VIAN


152 LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS

6.1 INTRODUCCIN

Las rocas magmticas primitivas, que fueron en tiempos la cara externa de la Tierra,
han sufrido alteraciones en los sucesivos periodos geolgicos, producindose nu-
merosos minerales, en general finamente divididos, como corresponde a los
procesos de erosin fsica y qumica a que deben su origen. Esos minerales forman
hoy los terrenos superficiales, el suelo.
Las rocas primitivas abundan en feldespatos (un 60% como promedio), cuarzo
(un 12%), micas (4%) y silicatos ferromagnsicos (17%). La mayor o menor acidez de
la roca originaria, el pH dominante en las condiciones del ataque, el mayor o menor
drenaje habido durante el proceso y la aportacin por las aguas de sustancias
extraas que han alterado las condiciones han dado lugar a productos de compos-
icin y propiedades muy variables.
Los feldespatos (6 SiO2 Al2O3 MxO; M = elemento alcalino o alcalinotrreo) han
perdido, por la accin del H2O y del CO2, el MxO en forma soluble de carbonato o
bicarbonato. La estructura original se desintegrara despus completamente
(MATTSON) pasando la slice y la almina al estado de gel1 y stos coprecipitaran
formando aluminosilicatos con distinta porcin SiO2/Al2O3/H2O, y de carcter
coloidal, como:
2 SiO2 Al2O3 2 H2O, caolinita
2 SiO2 Al2O3 H2O, halloisita
3 SiO2 Al2O3 H2O, beidellita
4 SiO2 Al2O3 H2O, montmorillonita
quedando disperso el exceso de SiO2 respecto a la composicin original.
Las micas, por hidratacin, han dado minerales como
24 SiO2 8 Al2O3 3 MgO 2 K2O 12 H2O, illita.
El cuarzo, al disgregarse la roca madre, quedara en mejores condiciones para el
ataque fsico, especialmente el determinado por los cambios de temperatura, e ira
perdiendo tamao.
Los productos as formados han podido permanecer en el origen (yacimiento pri-
mario) y tambin ser arrastrados por los meteoros y depositarse en otros lugares
(yacimientos secundarios). Las sales solubles, como los carbonatos alcalinos y los bi-
carbonatos alcalinotrreos, de Mg y de Fe, han podido separarse por las aguas hacia
el mar. El gel de slice, ms o menos contaminado en su desplazamiento, y coagu-
lado, formara los depsitos de palos, cuarcitas, slex, etc. El cuarzo respondera de
la formacin de los terrenos arenosos. Los aluminosilicatos, por su parte, han dado
lugar a los terrenos sedimentarios genricamente llamados arcilla, bien suelta, como
en las tierras de labor, o en capas compactas como las pizarras o esquistos. Ha debido
ser fcil la sedimentacin mixta o conjunta; de ah la frecuencia con que se encuen-
tran en la arcilla CO3Ca, SiO2 libre, compuestos de hierro y de magnesio, etc., que
modifican fundamentalmente sus propiedades utilitarias2.

1 Hay otra teora que no admite la desintegracin total. El ataque solubilizara los componentes MxO
(K2O en el caso de la ortosa, Na2O en el de la albita, etc.) y extraera una parte del SiO2 en forma coloidal,
quedando el resto de la estructura original transformada en el aluminosilicato correspondiente.
2 A. HOYOS y F. GONZALEZ GARCA: Gnesis de la Arcilla. C.S.I.C. Monografa n 19 (1949).
LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS 153

En este captulo se estudiarn dos de las materias primas cuyo origen se acaba de
citar: slice y arcillas, y aparecern las siguientes direcciones industriales:
Vidrio
SiO2 Silicatos de sodio. Gel de slice
Cermica
Arcilla Aplicaciones varias
Obtencin de almina

Este esquema se completar ms adelante (captulo 7) con el estudio del cemento


portland, que tiene por materias primas bsicas la arcilla y la caliza, con lo que que-
dar cubierto el campo ms destacado del empleo industrial de la arcilla como ma-
teria prima.
En temas posteriores se estudiarn otras materias de la litosfera como las sales
potsicas, el yeso y los fosfatos, excluyendo las menas metlicas, por las razones ex-
puestas.

6.2 LA SLICE COMO MATERIA PRIMA

6.2.1 Propiedades generales de la slice


La forma ms corriente de la slice en la Naturaleza es el cuarzo. Otras formas
alotrpicas del SiO2 son la tridimita, la cristobalita y la slice amorfa.
El tomo de silicio coordina a 4 tomos de O, segn las cuatro direcciones de un tetrae-
dro; quedan as libres 4 valencias una de cada oxgeno que se saturan por unin con
otros grupos coordinados similares. As, a base del macroides (SiO4)4, se forma el com-
plejo (SiO2)x, cuya elevada molecularidad responde a las propiedades de la slice, no ex-
plicables con la frmula SiO2 con que convencionalmente se la representa.

Las formas cristalizadas presentan variedades que se conocen como cuarzos y


, tridimitas y y cristobalitas y . Se transforman unas en otras por accin del
calor. Las transformaciones son lentas, algunas lentsimas, y se pueden acelerar (con
xidos alcalinos, por ejemplo).
Las temperaturas de transformacin1 son (las muy lentas, en flechas de trazos):
846 K 1823 K
cuarzo cuarzo
1143 K
390 K 1873 K
tridimita tridimita Slice fundida

1743 K
503 K 1973 K
cristobalita cristobalita
533 K

1 Las temperaturas se dan en este captulo en kelvines (K) y en grados centgrados. La temperatura en K
es igual a la temperatura en C ms 273.
154 LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS

7
Cr- SiO2 fundida

6
Tr- Tr-

Dilatacin lineal, %
Cr-

1
Cu-
Cu-
0
0 500 1000 1500 2000
Temperatura, C

Figura 6.1 Dilatacin de la slice cristalizada.

La figura 6.1 indica la dilatacin que acompaa a estas transformaciones, cuya


importancia prctica se ver ms adelante (Cermica). Obsrvese, en particular, la
gran dilatacin al pasar de cuarzo a tridimita .

6.2.2 Vidrios de slice (cuarzo) y sodoclcicos


La constitucin de la slice a base de macromolculas con fuertes afinidades intermo-
leculares explica su alto punto de fusin. Al fundir la slice se rompe la ordenacin
cristalina, y si el producto se enfra con relativa rapidez se presenta el fenmeno de
la sobrefusin que caracteriza al estado vtreo; la gran viscosidad que adquiere la
masa al perder temperatura, consecuencia de la fuerte interaccin molecular, impide
que las unidades moleculares alcancen las precisas posiciones relativas que necesita
la cristalizacin, conservndose el desorden propio del estado lquido, pero adqui-
riendo la masa una rigidez y resistencia caractersticas de los cuerpos slidos.
El llamado estado vtreo es, pues, metastable. No se alcanzara si el enfriamien-
to fuera suficientemente lento. Adems, si un vidrio se calienta prolongadamente a
temperaturas prximas a las de su fusin franca, en las caras libres o en las burbu-
jas que frecuentemente pueden conservarse en su interior aparecen cristales; el
producto se desvitrifica porque las agrupaciones atmicas adquieren movilidad
bastante para situarse en posiciones de menor energa y formar red cristalina.
Adems del SiO2 son muchas las sustancias vitrificables. El agua misma, si se en-
fra bruscamente a -70 C (203 K) adquiere el estado vtreo, aunque de escasa estabi-
lidad. Entre otras sustancias de inters prctico para la obtencin de vidrios figuran:
B2O3 , P2O5 , As2O3 , WO3 , de carcter cido, que junto al SiO2 son los cuerpos llama-
dos formadores de vidrios. En estos cuerpos, las unidades estructurales (tetraedros de
(SiO4)4 en el caso del SiO2) se unen por los vrtices de O, slo por los vrtices y por
tres vrtices cuando menos, para formar redes tridimensionales en las que cada to-
mo de O est unido a dos tomos distintos de Si.
LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS 155

Figura 6.2 Estructura del cuarzo cristalizado (izquierda) y del vidrio de cuarzo (ZACHARIASSEN).

La figura 6.2 representa en el plano las estructuras del cristal de cuarzo y del vi-
drio de cuarzo. Puede observarse cmo en los vidrios hay una cierta ordenacin mo-
lecular, y que es el hecho de no ser peridica lo que les separa del estado cristalino.
Puede decirse que hay orden en las cadenas moleculares, pero no entre ellas.
La propiedad expuesta justificara que la slice hubiera resuelto por s el problema
de la obtencin de vidrios industriales, pues adems estos productos renen unas
propiedades utilitarias excepcionalmente buenas: buenas refringencia y transparen-
cia, refractariedad, resistencia al choque trmico, resistencia mecnica y resistencia
qumica (insolubilidad). Y, sin embargo, no es as y ha habido que acudir a otras
composiciones, aun perdiendo en algunas propiedades, porque el vidrio de slice
presenta dos importantes inconvenientes:
a) Su elaboracin exige altas temperaturas (cerca de los 2270 K) y esto crea di-
ficultades varias en la economa calorfica y en la resistencia de los refrac-
tarios.
b) Por su gran viscosidad, la masa fundida se trabaja mal y tiende a conservar
en su seno burbujas que hacen desmerecer al producto. No puede rebajarse
la viscosidad elevando la temperatura, porque se acentuaran las dificulta-
des de a.
Por ello resulta necesario disminuir la viscosidad por va qumica, buscando mez-
clas adecuadas cuya fusin ser en todo caso ms pronta que la de los productos que
se mezclan.
Un primer recurso es fundir el SiO2 con xidos alcalinos (o los hidrxidos o car-
bonatos, que se descompondrn en la fusin). Pero con pequeas proporciones de
lcalis no se alcanza el estado vtreo, y con mayores adiciones se obtienen vidrios in-
utilizables porque son solubles. El lcali se sita entre los elementos de la red silcea,
hace ms cortas las cadenas principales y debilita las acciones intermoleculares, por
lo que da productos que, lgicamente, se ablandan antes por la accin de la tempera-
tura, son menos resistentes mecnicamente y se disuelven con mayor facilidad.
Sin embargo, si a la composicin binaria SiO 2 Na2 O se le incorpora CaO en
ciertas proporciones (con mezclas SiO 2 CaO no se obtienen vidrios), se atena el
156 LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS

20 Cris-
120

14
0 toba-

00
13
lita
SiO2 CaO

00



1100

15


50
103,5

10
6 SiO2 Na2O 3 Ca)

CaO, %
(devitrita)
10

3 SiO2 Na2O CaO

Tridimita

00
10
104,6


0
800

95
107
5
0 75 0
90 0
0

Cuarzo
85 2 SiO2 Na2O

850
0
64 66 68 70 72 74 76 78
SiO2, %

Figura 6.3 Estructura de un vidrio sodoclcico. Figura 6.4 Diagrama SiO 2 CaO Na2 O indicativo de la com-
posicin de los productos de la desvitricacin y las
temperaturas de lquidos. En crculo, las viscosidades en
poises. Las temperaturas en C.

efecto debilitador del lcali y se disminuye la solubilidad del sistema base con-
siguindose vidrios prcticamente insolubles aun cuando la temperatura de ablan-
damiento es todava menor que la de aqul. La base SiO 2 CaO Na2 O
caracteriza a los vidrios sodoclcicos, de gran importancia econmica, pues son
el 90% de la produccin mundial.
El Na2O y el CaO actan como modificadores de la red, segn la terminologa de
ZACHARIASSEN, autor de la teora hoy ms aceptada de la constitucin de los vidrios.
La figura 6.3 representa en el plano la estructura de un vidrio sodoclcico. Los cr-
c ulos rayados interpuestos seran los elementos modificadores de la red tridimen-
sional principal Si O Si .
Dentro del sistema SiO 2 CaO Na2 O (figura 6.4), la zona de los vidrios in-
dustriales es relativamente pequea y est situada por encima y alrededor del eutc-
tico O, de 725 C (73,5% SiO2, 5,2% CaO, 21,3% Na2O), particularmente en la lnea O
A. La composicin del eutctico corresponde al vidrio Corning 015, empleado para
electrodos de vidrio.
LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS 157

Comparativamente puede decirse que a mayor contenido en SiO2, mayores re-


sistencias y menor coeficiente de dilatacin, pero se necesitan mayores temperaturas
de trabajo. A mayor contenido en CaO, menor solubilidad, pero mayor tendencia a
la desvitrificacin (por precipitacin de devitrita, 6 SiO2 3 CaO Na2O, o de wollas-
tonita, SiO2 CaO). Cuanto ms predomina el Na2O, menores viscosidad y tempera-
tura de fusin, pero mayor solubilidad. Del compromiso entre estas acciones salen
las composiciones particulares de los vidrios sodoclcicos industriales, las que deben
ajustarse de acuerdo con el uso a que se destinen los productos y las facilidades de
fusin o de moldeo necesarias. Son bien distintas las solicitaciones del uso y la forma
de elaborar un vidrio para botellas, un vidrio para ventas u otro para bombillas, por
ejemplo, aun siendo los tres de la misma composicin bsica.
Donde ya no puede llegarse con la composicin base SiO2 CaO Na2O (vidrios
refractarios, de laboratorio, para ampollas de inyectables, pticos, etc.), se impone el
empleo de vidrios especiales.

6.2.3 Vidrios especiales


La universal predileccin por el sistema slice-cal-sosa est justificada por la baratura
de las materias primas. Pero cuando se necesita mejorar alguna de sus propiedades
se pueden sustituir parcial o totalmente los tres xidos citados por otros de accin
anloga. As se emplean:

a) B2O3 , Al2O3 , WO3 , P2O5 , etc., como formadores de la red (SiO2 es el tpi-
co formador). El B2O3 da lugar a los vidrios slico-bricos, de gran resisten-
cia qumica y bajo coeficiente de dilatacin (resistencia al choque trmico),
pues su presencia permite buena trabajabilidad con dosis bajas de lcalis.
Tambin el Al2O3 mejora la resistencia qumica y evita la desvitrificacin,
aunque aumenta la viscosidad de los baos.
b) MgO, PbO, BaO, ZnO y K2O como modificadores (que es el papel del
CaO y del Na2O en los sodoclcicos). El MgO evita la desvitrificacin; el
PbO eleva las caractersticas pticas (brillo, ndice de refraccin, disper-
sin) y protege contra la desvitrificacin, pero perjudica a la resistencia
qumica; el K2O da productos de gran resistencia hmica (lmparas, Elec-
trnica); el ZnO aumenta la fluidez sin perjudicar al coeficiente de di-
latacin.
En realidad, el papel de formador o modificador de la red vtrea no es tajante; algunos
xidos actan de una y otra manera. La teora de Zachariassen explica as estos extremos:
la atraccin culombiana interinica viene dada por

2
f = k ( Z1 a )

siendo a la separacin, dependiente del radio, y Z1 la valencia del ion considerado. En la


constante k se engloban la carga inica unitaria, que es constante, y la valencia del ion
opuesto (O2), tambin constante. En la tabla 6.1 se recogen los valores de Z1/a2 para va-
rios casos.
4
El Al, por ejemplo, en pequeas adiciones est como AlO 4 , intercalndose sus tetrae-
4
dros en la lnea principal de los SiO 4 ; acta entonces como formador. Pero, como su ra-
dio es mayor que el del Si, los tetraedros son mayores, y por ello ms desorden reticular y
ms acusado carcter vtreo. Si se eleva el contenido llega a coordinar con ndice 6, y en-
158 LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS

Tabla 6.1 Formadores y modicadores de red.

Catin Carga a() Z1/a2 Papel en el vidrio


P 5 1,54 4,3
B 3 1,36 3,2 Formadores tpicos
Si 4 1,60 3,1
Ti 4 1,96 2,1
Al 3 1,86 1,7
Frecuentemente formadores
Fe 3 1,95 1,6
Zr 4 2,27 1,5
Mg 2 2,05 0,9
Zn 2 2,10 0,9 Intermedios
Fe 2 2,15 0,9
Ca 2 2,42 0,7
Pb 2 2,74 0,5
Modicadores tpicos
Na 1 2,30 0,4
K 1 2,71 0,3

tonces no puede estar en la lnea del formador y acta como modificador, aflojando
aquella y hacindola ms atacable.
El B mismo, hasta un 12% es formador (I. de C. = 4) y mejora las resistencias qumica y
mecnica, pero pasado ese lmite acta como B3+ y modifica (debilita) la red.
En general, cuanto mayor es el cociente Z1/a2, el vidrio tiene mayores resistencias tr-
mica, qumica y mecnica y mayor dureza. Y cuando las uniones Si O Si se sustitu-
yen por Si O M e (lo que supone menor Z1/a2) se debilita, aunque se hace ms traba-
jable.

6.2.4 Composicin qumica de los vidrios comerciales


Las tablas 6.2 y 6.3 recogen las composiciones de algunos vidrios comerciales fre-
cuentes (ordinarios, especiales y pticos).

6.2.5 Materias primas de la industria vidriera


Las mezclas que han de alimentar los hornos de fusin son, por lo general, los xidos
correspondientes a la composicin deseada. As, se utilizan arena (SiO2), PbO (
Pb3O4), B2O3, P2O5, CaO, ZnO, etc. Otras veces se emplean combinaciones que a la
temperatura del bao originan el xido y productos voltiles que se eliminan con los
humos de la combustin. Es ste el caso de los siguientes compuestos, entre otros:
Al(OH)3, BO3H3, B4O7Na4 10 H2O, CO3Na2, CO3K2, CO3Ca, F6AlNa3, alguno de los
cuales, como se ve, aportan ms de uno de los elementos del vidrio.
Para los lcalis se emplea a veces la forma sulfato, ms barata pero que exige in-
corporar carbn para facilitar la descomposicin:

SO4Na2 + C SO3Na2 + CO

SO3Na2 SO2 + Na2O


LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS 159

Tabla 6.2 Composicin de algunos vidrios comerciales.


Vidrios ordinarios
Tipo SiO2 CaO Na2O Al2O3 Fe2O3
De botellas, verdoso 60-65 13-20 7-15 2-7 <2
De botellas, blanco 71-76 5-15 12-18 1-4 -
Para espejos 70-73 13-15 10-15 0,5 < 0,1
Para laminados 71-74 10-15 13-17 0,5 < 0,2
Para bombillas 72-75 10-12 12-15 0,1 -
Corriente 72-74 10-12 12-18 1-2 -
Vidrios especiales
Varios
de Bohemia 72-76 8-10 0-3 1 12-15 K2O
Pyrex 80,5 - 4,5 8,2 12B2O3, 0,8ZnO
Durax 75 - 3,5 5,5 15B2O3, 1K2O
Jena 70-72 1-2 10-12 5 12B2O3

Tabla 6.3 Composicin de algunos vidrios pticos.


Tipo SiO2 B2O3 Na2O K2O CaO BaO ZnO PbO Al2O3 As2O3
Crown boro-silicato 69,6 14 8 3 - - - - 8 0,4
Crown duro 69,5 - - 19 11 - - - 0,3 0,2
Crown ligero 57,1 1,8 - 13,7 0,3 26,9 - - 0,2 0,1
Crown pesado 34,5 10,1 - - - 42 7,8 - 5 0,5
Flint ligero 60,6 - - 13,9 - 2,5 - 22,5 0,3 0,1
Flint pesado 27,3 - - - - - - 71 - 0,1
Flint tratado - 42,8 - - - - - 52 5 0,2

Facilita esta reaccin y las otras descomposiciones, como las de los carbonatos
sdico, clcico y magnsico, frecuentemente empleados el hecho de que los xidos
se van combinando con el SiO2 a medida que se forman:
Na2O + SiO2 SiO3Na2
Las exigencias de pureza para las materias primas se limitan a rechazar la presen-
cia de impurezas que puedan perjudicar a la masa vtrea por su insolubilidad en la
misma o porque la coloreen en forma indeseada. Las materias primas no naturales
(CO3Na2, BO3H3, etc.), se obtienen sin dificultad en condiciones adecuadas. El con-
trol principal se ejerce sobre las naturales, como la arena, tanto por su importancia
cuantitativa como porque pueden contener cantidades de FeO prohibitivas.
El vidrio menos exigente al respecto es el de botellas, y aun as se limita la proporcin
de Fe al 2% para que el tono verdoso no sea demasiado intenso. El vidrio de ventanas no
debe tener ms del 0,5%. Los vidrios pticos, en general, y los permeables al ultravioleta,
160 LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS

en particular, imponen menos de 0,01% Fe, y aun as debe estar en forma ferrosa en el vi-
drio. Con tal fin se incorpora al bao carbn fino, cido oxlico, aluminio, etc.
Los contenidos bajos de FeO se disimulan incorporando al bao pequeas canti-
dades de oxidantes, como nitratos o perxidos: el MnO2 se conoce desde antiguo con
el nombre de jabn de vidrieros y su funcin es oxidar el Fe2+ (verdoso) a Fe3+ (ama-
rillo, ms atenuado); el manganeso pasa a la forma Mn2+, cuyo tono purpreo se
complementa con el frrico.
Entre las materias primas cabe citar los desperdicios de vidrio de fusiones ante-
riores, los vidrios recuperados, etc. No slo son materias primas baratas, sino que su
presencia en la frita (mezcla molida preparada para la fusin) favorece la fusin y
protege a los refractarios del ataque de los componentes puros. Actualmente, para
ahorrar materias primas y proteger el medio ambiente de estos residuos, se procura
recoger los recipientes de vidrio y reciclarlos a las fbricas, que los muelen e incor-
poran a la frita. En Espaa slo se recupera un 25% de la produccin de botellas
(unas 300 000 toneladas/ao), de una produccin de 1,2 millones de toneladas/ao
(1991). El reciclado supone un ahorro de 1,2 t de materias primas y 130 kg de com-
bustible, por tonelada de vidrio.

6.2.6 Fabricacin del vidrio


La fabricacin consiste esencialmente en preparar la mezcla adecuada de materias
primas, y fundirla. Luego vendr el moldeo del fundido y su estabilizacin contra
las tensiones. Y por ltimo, el acabado comercial (rotulado, pulido, tallado, etc., si es
el caso).
La mezcla de materias primas dosificadas previo anlisis necesita estar bien
molida para acelerar los procesos de fusin. Se acostumbra emplear molinos tubu-
lares con alimentacin mltiple controlada, para moler y mezclar simultneamente.
Los hornos utilizados pueden ser continuos o discontinuos; los primeros para
producciones pequeas. En todos los casos, y por la importancia del rendimiento de
la combustin en la economa de la fabricacin, se emplean regeneradores del calor.
Los hornos discontinuos son del tipo Martin-Siemens, en los que se disponen crisoles
de gran tamao (a veces carga cada uno 1 tonelada de frita). El empleo de crisoles est par-
ticularmente indicado cuando el vidrio es sensible al gas de combustin. Por ejemplo, los
vidrios de plomo se afectan por los compuestos de S, el CO, etc.
Los hornos continuos, de mucho mejor rendimiento calorfico, consisten en largas
balsas o canales, que se cargan y descargan continuamente por los extremos opues-
tos (figura 6.5). La carga primero funde, y a medida que avanza, se calienta por ra-
diacin-conveccin; as, lentamente, se van disolviendo los xidos, homogenizndo-
se la masa y desprendindose las burbujas de aire interpuesto y de gases pro-
cedentes de la deshidratacin y descomposicin de las materias primas (carbonatos,
por ejemplo), lo que constituye el periodo de afino. Para facilitar el afino se inyecta
a veces en la masa fundida vapor de agua, o se incorporan a la frita sustancias gasi-
ficables (SO4(NH4)2, NO3NH4, etc.), para que las burbujas grandes que as se forman
y son ms fcilmente desprendibles engloben y arrastren a las pequeas, tan difciles
de eliminar por su gran relacin superficie/volumen. (La fuerza ascensional, pro-
porcional al volumen, est neutralizada por el gran rozamiento, que es proporcional
a la superficie.) Igualmente, las materias insolubles o de difcil digestin trozos de
refractario, por ejemplo, se espuman al final separndolas mecnicamente de la
LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS 161

Vidrio fundido

Gas y aire Gas de combus-


caliente de los tin a los regene-
regeneradores radores

Zona de
descarga
(mltiple)
Puente

Zona
de
afino

Alimentacin

Figura 6.5 Horno vidriero de balsa, continuo. Vista en planta (abajo) y en seccin vertical (arriba).

superficie. El afino es la fase ms lenta de la fabricacin; por eso para forzar la capaci-
dad de los hornos continuos cabe elevar la temperatura de esta zona o alargarla.
Se prefieren los combustibles gaseosos (gas natural, de gasgeno, de agua) porque
adems de no contaminar el bao con cenizas, pueden precalentarse fcilmente en los re-
generadores. Tambin se emplean mucho los combustibles lquidos (fuelleo) que en oca-
siones se precalientan con recuperadores del calor. Tambin se emplea algunas veces el
aire enriquecido, como comburente. Salvo en vidriera ptica, se usa poco la calefaccin
elctrica, por cara.

La temperatura de fusin ms frecuente es de 1573-1673 K, variando segn la


composicin que se trabaje. En la zona de afino se fuerza en unos 100 ms para
facilitar sus acciones. Es importante la eleccin de buenos refractarios (silicoalumi-
nosos altos en almina, o silceos) por las fuertes solicitaciones qumicas, trmicas y
mecnicas a que estn sometidos. Aun as siempre aparecen en el anlisis del vidrio
componentes del refractario, que suele ser silicoaluminoso.
162 LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS

La materia afinada se extrae del horno o crisol para moldearla. En los hornos contin-
uos la extraccin es tambin continua y automtica. El moldeo se hace por soplado, co-
lada o laminado, operaciones que estn hoy completamente mecanizadas. Para obtener
un buen moldeo hay que aprovechar el intervalo de temperaturas en el que la viscosidad
del fundido pasa de 102 Pa s 1 (zona de salida del horno) a 107 Pa s en que la rigidez
del vidrio lo hace ya intrabajable. Este intervalo de trabajo vara, se comprende, con el
trazado de la curva viscosidad-temperatura, que depende de la composicin. Para mod i-
ficar convenientemente este intervalo se incorpora a veces a la frita algn flujo.
Terminado el moldeo se dejan enfriar los objetos lentamente, para impedir su
fractura. Aun as, las tensiones originadas en la masa por la distinta velocidad con
que se enfran las distintas capas de un objeto comunican al vidrio una sensibilidad
no deseable.
Un recocido elimina en gran parte esas tensiones. El recocido consiste en calentar
los objetos a una temperatura en que la viscosidad de la masa alcanza los 1012 Pa s
(700 K para los vidrios de plomo, 870 K para los sodoclcicos, 1020 K para los boro-
aluminoclcicos, 1450 K para los de slice). El vidrio es entonces suficientemente rgi-
do para no deformarse y suficientemente blando para que la malla vtrea se
distienda sin que llegue a cristalizar. Tiene importancia la velocidad de calefaccin
seguida para alcanzar la temperatura de recocido; es inversamente proporcional a
los cuadrados del coeficiente de dilatacin y del espesor de la pieza.
Ciertos objetos se templan (enfriamiento brusco controlado) para hacerlos irrom-
pibles frente al golpe. Un rayado fuerte, en cambio, o un golpe suficientemente brus-
co puede desencadenar las tensiones del temple y fracturar el objeto, pulverizndo-
lo. Los vidrios para parabrisas son laminados templados que al romperse se pulveri-
zan y no se astillan.
Los laminados sufren un tratamiento final, un pulimento, para corregir y abri-
llantar sus caras (lunas de ventanas, escaparates, etc.).

6.2.7 Vidrios especiales


6.2.7.1 Vidrio Vycor
Los invetigadores de la Compaa Corning resolvieron de manera muy original la
obtencin de objetos de vidrio con 96% de slice eludiendo el empleo de temperatu-
ras tan elevadas como exigira una frita de tan poca termoplasticidad. Es el vidrio
Vycor, muy utilizado por su alta resistencia qumica, a la temperatura y a los
choques trmicos (material de laboratorio y de cocina). Se prepara a partir de una
frita bastante fusible a base de slice, cido brico y sosa, y siguiendo la tcnica usual
se moldean los objetos. Despus se recuece, con lo que aqu empiezan los aspectos
originales la masa vtrea se segrega en dos fases: una brico-silcea y otra brico-
sdica. Despus de fros (373 K) los objetos se llevan a un bao cido (ClH 3N,
SO4H2 5N), en los que se disuelve la fase alcalina, quedando el objeto reducido a
una especie de esqueleto de fase borosilcea (96% SiO2 + 4% B2O3). Un nuevo recoci-
do cierra los poros. Las propiedades del Vycor son muy parecidas a las del cuarzo y
superiores a las del Pyrex, como puede verse en la tabla 6.4.

1 Se trata de la unidad de viscosidad del sistema internacional (SI), el pascal segundo, que es 10 veces
mayor que la unidad c.g.s., todava en uso, llamada poise.
LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS 163

Tabla 6.4 Propiedades de los vidrios de cuarzo Vycor y Pyrex.

Caractersticas Slice Pyrex Vycor


Temperatura de reblandecimiento, K 1923 1093 1780
Temperatura de recocido, K 1413 806 1163
Temperatura de uencia, K 1343 783 1063
Densidad, toneladas/m3 2,20 2,23 2,18
Coeciente de dilatacin, K1 0,5 106 3,2 106 0,8 106

6.2.7.2 Vidrios con aditivos


La incorporacin a las fritas de xidos o metales colorea los vidrios con tonos varia-
bles segn la base y el grado de dispersin que alcance el colorante. Si la dispersin
es coloidal, la coloracin es por difraccin, determinando el tono de color el tamao
de las partculas dispersas.
Otras adiciones modifican la permeabilidad o absorbancia de los vidrios para deter-
minadas radiaciones de la parte no visible del espectro (vidrios atrmanos, para ul-
travioleta, etc.).
Los vidrios opacos se obtienen por adicin de criolita, espatoflor, FNa, SnO2
ceniza de huesos.

6.2.7.3 Vidrios de seguridad


stos son un emparedado de una lmina de plstico transparente (alcohol polivi-
nlico, celuloide) entre dos de vidrio.
La resistencia de los laminados mejora mucho con temples especiales. Las lunas
Armour se templan en corriente de aire con un gradiente determinado y poseen
una resistencia al impacto unas nueve veces superior a la normal.
El templado en baos de silicona, desde 200 C, eleva la resistencia a la flexo-trac-
cin unas once veces. Parece ser que la silicona se introduce en las microfisuras su-
perficiales del vidrio y las suelda. Estas fisuras existen siempre en los vidrios y son
las responsables de que las resistencias sean muy inferiores a las que se calculan
tericamente para estos materiales.

6.2.7.4 Esmaltes
Los esmaltes son vidrios opacos y coloreados, con una fusibilidad y coeficiente de di-
latacin compatibles con los del metal, porcelana o vidrio que han de recubrir. Sus
caractersticas varan mucho segn se pretendan efectos artsticos o de proteccin
qumica.

6.2.7.5 Vitrocermicos
Dentro de los vidrios especiales se incluyen los inventados por Stookey (1964), lla-
mados vitrocermicos. Son de estructura policristalina, condicin que adquieren, por
cristalizacin controlada, unas composiciones determinadas (ver tabla 6.5). Los com-
ponentes (primera columna) se pulverizan bien, mezclan y funden. Luego se les in-
corporan los nucleantes (segunda columna) a temperaturas en que las visco-
164 LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS

Tabla 6.5 Productos vitrocermicos con varios nucleantes (P. J. Doyle).

Composicin Nucleantes Fases cristalizacin Aplicaciones


Li2OAl2O3SiO2 TiO2 Espomudeno tiles de cocina, cambiadores de calor
(Al2O3 10%) TiO2, P2O5, ZrO2 Eucriptita Espejos telescpicos

Li2OAl2O3SiO2 P2O5 Cuarzo. Bisilicato de Li Vitrocermica. Metales soldados


(Al2O3 10%) Cu, Ag, Au Metasilicatos de Li Aparatos fotoqumicos

Li2OZnOP2O5SiO2 P2O5 Disilicato de Li, Silicato Componentes para tubos de vaco


de Li y Zn. Cuarzo

Na2OBaOAl2O3SiO2 TiO2 Nefelina. Hexacelsina Vajillas

MgOAl2O3SiO2 TiO2 Cordierita, Cristobalita Piezas para misiles

sidades de las masas fundidas estn entre 10-100 Pa s unos 50 C por encima del
punto de ablandamiento. Luego se eleva la temperatura hasta su cristalizacin.
En la seccin 6.3.5 de este captulo (Cermica avanzada) hay otras composiciones
muy prximas a estos vidrios especializados.

6.2.7.6 Fibras y pelculas de vidrio. Biovidrios


Los vidrios y tambin las cermicas han adquirido importancia en los ltimos
aos al aplicar el vidrio a las comunicaciones transmisin fotnica de mensajes
y para reforzar polmeros de muchos tipos constituyendo los nuevos materiales lla-
mados composites en castellano compsitos? y obtener materiales de propie-
dades superiores para Aeronutica, Automocin, Nutica, etc.1 Han influido tam-
bin en estos avances la bsqueda de nuevos y mejores superconductores a travs de
xidos formadores de red vtrea.
Las nuevas tcnicas desarrolladas al efecto consisten en:

VA SOL-GEL: se parte de sales solubles que se purifican y se llevan al estado sol-


hidrxido mediante ajustes de pH y temperatura. El sol se deshidrata a gel, y ste se
moldea para obtener la pieza deseada esfera, fibra, etc., la que se acaba por es-
tabilizar por calcinacin. Esta tcnica es especialmente importante en el campo
cermico.
VA ALCXIDO: la slice y muchos de los xidos cermicos se pueden obtener
por esta va a tamaos moleculares, inferiores, por tanto, al tamao coloidal del
proceso anterior. Con ello se mejora an ms el contacto entre los reactantes en la
coccin y, naturalmente, desaparece la necesidad de pulverizar los productos con el
riesgo consiguiente de impurificar los materiales por la incorporacin de las mate-
rias desprendidas por la abrasin de los cuerpos moledores. El moldeo es fcil y las
formas obtenidas se estabilizan por sinterizacin a unos 970 K recurdese que los

1 OKURA, H. y BOWEN, H. K.: Ceramics Internat., 12, 161 (1985).


RINCON, J. M.: Qum. e Ind., 31, 95 (1985).
ANON.: Ibid., 35, 827 (1989).
LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS 165

mtodos clsicos necesitan unos 1500 K. Las materias de partida son alcoholatos,
que a su vez se forman a partir de sales o de hidrxidos:

Cl4Si + 4 C2H5OH SiO(O C2H5)4 + 4 ClH

El alcxido (tetraetoxisilano) se vende actualmente a unas 2000 ptas./kg. El derivado


brico se cotiza a ms de 450 000 ptas./kg.

Como los alcxidos son lquidos o slidos voltiles, se purifican bien por des-
tilacin o sublimacin. Su hidrlisis conduce a los correspondientes hidrxidos:

Si (O C2H5)4 + 4 H2O Si (OH)4 + 4 C2H5OH

y por calefaccin se llega a los xidos finales.


Los tetroxisilanos se emplean para recubrir los vidrios pticos con una capa de
espesor muy pequeo y controlado, que luego transformada en xido impide que la
lente refleje parte de la luz recibida brillo y as se aumenta el rendimiento de
captacin luminosa.
En ptica se demuestra que entre el espesor, h, la longitud de la luz incidente, , y el
ndice de refraccin de la capa, n, se cumple, para una reflexin cero, que:

h = /4n

El ndice de refraccin de la capa de xido silcico se puede modificar empleando capas


formadas por SiO2-TiO2 a partir del alcxido mixto. Para una proporcin molar de
TiO2:SiO2 de 78:12 y un espesor, h, de 600 nm que corresponde a la luz anaranjada del
espectro solar la luz reflejada es nula. Combinando composicin y espesores de pelcula
se pueden anular las distintas bandas del espectro y hasta dar a los vidrios cualidades
antitrmicas, capacidad para reflejar la radiacin infrarroja ( > 800 nm), o de protec-
cin contra el ultravioleta ( < 350 nm)1.

DERIVADOS SLICO-ORGNICOS: se trata de estructuras silceas modificadas por


aportaciones orgnicas. Se obtienen a partir de alcxidos que tengan parte orgnica
separable por hidrlisis, cual es el caso del metilsilano, cuya condensacin conduce a:

CH3 CH3
H 2O Si O Si O
CH3 Si (O CH3)3
O
Si O Si O

El polimetilsilosano comercialmente ormosil 1985 se emplea para lentillas de


contacto y recubrimiento de fibras pticas.

1 Los ndices de refraccin de las mezclas de SiO2 y TiO2 varan linealmente entre 1,46 para el 100% de
SiO2 y 2,40 para el 100% de TiO2.
166 LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS

Se obtienen estructuras ms complejas, con propiedades especiales, partiendo de


mezclas de varios alcxidos:

CH3 O

O Si O Ti O Si Al O

O O O


Si CH2 CH2 CH2 Si

Este polmero con estructura molecular entrecruzada se puede considerar como


un compsito intramolecular.
Por su resistencia, flexibilidad y transparencia merecen citarse los productos de
copolimerizaciones como la del polimetildisiloxano (pm ~1700, que corresponde a
una molecularidad de 19) con tetrasteres como el tetraetilortosiloxano, SiO4 (C2 H5)4.
La copolimerizacin cruzada garantiza la estructura tridimensional y las buenas
propiedades mecnicas. Los autores anglosajones llaman a estos materiales ceramers
(cermeros?).

OBTENCIN DE SLICE PURA, VA GASEOSA, Y DERIVADOS: la inyeccin en una llama,


de Cl4Si en mezcla con O2 y H2 conduce a la lisis del haluro:

Cl4Si + O2 + 2 H2 SiO2 + 4 ClH

La slice producida tiene forma esfrica y grano muy fino. El producto resulta forma-
do por agregados, de poca densidad aparente, y se conoce comercialmente como
aerosil.
Del mismo modo, trabajando simultneamente con haluros varios (Si, B, P, Ge,
etc.) se han podido obtener muchas variedades de aglomerados que se emplean
como catalizadores y adsorbentes.
Importantsima es la obtencin de nitruro de silicio, materia de gran inters actual,
por estos y otros procedimientos anlogos:
Por va de combustin:

3 SiO2 + 6 C + 2 N2 N4Si3 + 6 CO

El nitruro aparece en forma micronizada. Por prensado isosttico a alta temperatura


alcanza resistencias a la flexin de 800 MPa (1000 C). Resiste muy bien el choque tr-
mico (coeficiente de dilatacin = 3,5 106/K). Se aplica para placas de rotores o tur-
binas de alta exigencia, cuando ya fallan las superaleaciones de Ni a las que aventaja
por una menor densidad que reduce la inercia de rotacin y, por ello, dan respuesta
ms inmediata a las variaciones de carga. Aventaja tambin a los materiales metli-
cos en la construccin de cambiadores de calor y para recmaras de combustin de
motores diesel, entre otras muchas aplicaciones.
LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS 167

Este importante material se obtiene tambin por las reacciones siguientes:

1400 C
a) 3 Si + 2 N 2 Si 3 N 4

b) 3 SiCl4 + 4 NH3 plasma S i 3N4 + 12 ClH

c) 2 Si(NH)2 1200 C Si 3 N 4 + 2 NH3

6.2.7.7 Biomateriales vtreos


La Universidad de Kioto ha anunciado recientemente nuevos vidrios de gran inters.
Uno de ellos es el bioglass, vidrio de composicin sodocalcicofosftica, de resist-
encia mecnica un 25% superior al hueso humano y compatible con l. El hueso con-
siste esencialmente en cristales de apatito reforzados con fibras de colgeno. La
composicin anunciada por el Dr. Kokubo parece estar constituida por un vidrio de
apatito reforzado con beta-wollastonita de estructura fibrosa, ligante. Se emplea
como recubrimiento (unos 10 micrones) de las piezas quirrgicas (titanio, acero ino-
xidable, etc.) de menor compatibilidad, como rellenos o como piezas unitarias (ver-
tebras).
La misma escuela ha ampliado la aplicacin del bioglass incorporando a la com-
posicin base xidos de hierro magnticos. Estos biovidrios activos se pueden im-
plantar alrededor de un tumor, encapsulndolo. Un campo magntico exterior
puede producir en ellos un calentamiento local, de unos 44 C, capaz de acabar con
las clulas malignas.
6.2.8 Silicatos de sodio (vidrio soluble)
Fundiendo arena con sosa o sulfato sdico se obtienen vidrios que no tienen apli-
cacin como tales, por su solubilidad, pero que se emplean mucho en las industrias
del papel y cartn (encolante), de los jabones (aditivo para ahorrar grasa), para pre-
parar esmaltes y msticos, para riegos antipolvo (carreteras no asfaltadas), para con-
servar maderas (ignfugo), para impermeabilizar las construcciones de hormign y
para preparar gel de slice.
La proporcin molar de los constituyentes vara segn las aplicaciones. Los pro-
ductos comerciales tienen una proporcin Na2O/SiO2 de 1/2 a 1/4, frecuentemente
1/3 (correspondiente a 24% Na2O y 78% SiO2). Estos productos (vase figura 6.6)
son, en realidad, disoluciones coloidales de SiO2 en SiO3Na2. Las impurezas ms fre-
cuentes (CaO, MgO, Al2O3, Fe2O3) no suman ms del 2% en los productos de calidad.
La fusin se efecta anlogamente a la de los vidrios de construccin, y aun a
temperatura parecida (aunque segn el diagrama de la figura 6.6 la mezcla 1/3
funde a 1073 K = 800 C) para acelerar el proceso de digestin de la slice pulveru-
lenta. La colada se muele groseramente despus de fra, y as se expande. Otras veces
se disuelve en agua el vidrio sdico, en autoclaves rotatorios, con vapor a 2 atm, y la
solucin despus de filtrada se concentra al 30-40% para obtener el vidrio soluble lqui-
do.
La produccin espaola de silicatos de sodio fue de unas 300 000 toneladas en 1990, de
la que se export un 12%.
168 LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS

1700

1600 - Cristobalita + liq.

1500

1400
Lquido
1300

1200 SiO2 2 Na2O + liq.

t, C
Na2O + lq. SiO2 Na2O + liq.
1100 - Trimidita

Na2O + SiO2 2 Na2O


+ lquido
1000 2SiO2 Na2O
SiO2 2 Na2O + liq.
+
900 SiO2 Na2O
- Cuarzo + lq.
800
SiO2 Na2O
2SiO2 Na2O + Cuarzo
+
700 2SiO2 Na2O 2SiO2 Na2O
2SiO2 Na2O
600
30 40 50 60 70 80 90 100

Na2O/SiO2 = 1/1 1/2 1/3 1/4 SiO2, %

Figura 6.6 El sistema SiO 2 Na2 O.

6.2.9 Gel de slice


En disolucin, el silicato sdico est hidrolizado, formndose micelas de cido silci-
co por sustitucin de los grupos ONa por los OH, menos polarizables:

4 +
SiO4Na4 + 4 H2O SiO4 + 4 H + 4 OH + 4

( S iO4H 4 ) micelar

El SiO4H4 no se gelifica debido al alto pH causado por los iones OH, pero si stos
se neutralizan por adicin de cidos minerales, fuertes, el sol pasa a gel, coagulando
ms o menos rpidamente, incluso de golpe, segn la bajada ms o menos fuerte del
pH, la forma de adicin del cido, la temperatura y la composicin Na2O/SiO2 de la
disolucin del silicato.
Los 4 grupos OH que coordina el Si son insuficientes, segn WEIL y HANSER para blo-
quear estabilizar el fuerte campo del Si4+. La adicin de cido elimina iones OH, y al
llegar a cierto grado de defecto los distintos Si4+ se ven obligados a compartir iones OH.
As se forman largas cadenas de cido polisilcico, y la solucin se espesa. Si contina la
adicin de H+ las cadenas se ven obligadas a compartir OH, con lo que las macromolculas
LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS 169

se hacen tridimensionales, se insolubilizan y coagula la disolucin, quedando entre las


mallas retenida el agua y los electrlitos existentes. La concentracin de slice en el gel es
de un 10% solamente.
El producto coagulado se lava hasta ausencia de electrlito, se deseca y se activa
a 573 K. El gel queda as en forma de granos irregulares, de aspecto vtreo. Tiene un
desarrollo superficial de unos 500 m2/g, por lo que es un gran adsorbente. Esto uni-
do a su afinidad por el agua justifica su empleo, cada da ms, como desecante de
gases. Absorbe un 40% de su peso de agua, y se regenera por simple calefaccin.
Tambin se emplea con gran xito como soporte de catalizadores de contacto1.
Sus propiedades dependen principalmente del desarrollo superficial y del tamao de
los poros. Se han propuesto mtodos para modificar esta estructura ntima del producto.
En la seccin 6.2.7 se han comentado los nuevos mtodos para obtener gel de slice.

6.2.10 Carburo de silicio


De la slice arena se obtiene un producto de gran inters, el carburo de silicio, CSi,
por reduccin con carbn antracita o, mejor, coque de hulla y tambin con gases
hidrocarbonados para lograr un producto ms puro por la ausencia de cenizas. Las
reacciones con carbn (mtodo Acheson) son:
a) SiO + 2 C Si + 2 CO (reduccin)
b) C + Si CSi (carburacin)

SiO2 + 3 C CSi + 2CO


Se necesitan temperaturas muy altas, unos 2200 K. Si se emplea horno elctrico y
carbn, a la mezcla reactiva se le aade ClNa para volatilizar como cloruros las im-
purezas ms corrientes de la arena, que son la almina y el xido de hierro.
El CSi cristaliza en su forma beta, cbica y de grano fino, a baja temperatura. A
temperaturas ms altas se produce la forma alfa, hexagonal, de cristales mayores.
En el comercio se conoce al CSi como carborundum, carbosilita y cristaln. Es muy
resistente fsica y qumicamente. Posee una dureza extraordinaria, pareja a la del car-
buro de boro y el diamante, de ah su uso como abrasivo lijas, superficies antidesli-
zantes para el de menos pureza, y como conductor del calor y la electricidad e
infusibilidad, en otras aplicaciones. Los nuevos mtodos cermicos esbozados en
otras pginas de este captulo permiten fabricar un carborundo de gran pureza y
grano muy fino e incluso obtenerlo en forma de fibra continua. (Ver seccin 6.3.5:
Cermica avanzada.)

6.3 LA ARCILLA COMO MATERIA PRIMA

6.3.1 Constitucin de los minerales de arcilla


La constitucin de las arcillas se explica considerando las circunstancias de su for-
macin. A pH adecuado, el sol de slice, Si(OH)4, formado por el ataque de la roca
feldesptica se polimerizara segn el proceso descrito al tratar de la formacin del

1 A. VIAN y S. JIMNEZ. El gel de slice. Anales de la R. S. Espaola de Fsica y Qumica, L (B), 517, n 5,
mayo 1954.
170 LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS

1. SILICE (Tetraedro) 2. ALUMINA (Octaedro) 3. MAGNESIA (Octa.)

1 O 2 3 OH 3 3 OH 3
1 Si +4 1 Al +3 1 Mg +2
3 O 6 3 OH 3 3 OH 3

4. SILICE HIDRATADA 5. GIBBSITA 6. BRUCITA

4 OH 4 6 OH 6 6 OH 6
4 Si +16 4 Al +12 6 Mg +12
6 O 12 6 OH 6 6 OH 6

7. MONTMORILLONITA
(Y PIROFILITA) 8. HALLOYSITA
6O 12 6 OH 6
4 Si + 1 Ca +18 4 Al +12
4 O + 2 OH 10 6 OH 6
4 Al +12 4 OH 4
4 O + 2 OH 10 4 Si +16
4 Si + 1 Ca +18 6O 12
6O 12

9. HECTORITA 10. BENTONITA

6O 12 6O 12
4 Si +16 3 Si + 1 Mg +14
1 Mg +2 2 Na +2
4 O + 2 OH 10 4 O + 2 OH 10
1 Al + 3 Mg +9 3 Al + 1 Mg +11
4 O + 2 OH 10 4 O + 2 OH 10
1 Mg +2 2 Na +2
4 Si +16 3 Si + 1 Mg +14
6O 12 6O 12

11. TALCO 12. ILLITA (MICA)


1K +1
6O 12
6O 12
4 Si +16 3 Si + 1 Al +15
4 O + 2 OH 10 4 O + 2 OH 10
6 Mg +12 4 Al +12
4 O + 2 OH 10 4 O + 2 OH 10
3 Si + 1 Al +15
4 Si +16
6O 12
6O 12 1K +1

Figura 6.7 Representacin en el plano de la estructura de los minerales de arcilla.


LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS 171

gel de slice. Otro tanto ocurrira simultneamente con el sol de almina. La interac-
cin de los productos de ambos procesos de policondensacin dara lugar a
molculas gigantes y coloidales que primero coagularan y despus perderan su
carcter amorfo al tener tiempo de orientarse los poliedros fundamentales, para dar
los dife-rentes minerales de arcilla, cristalinos y con estructuras como las que pueden
verse en la figura 6.7. Es fcil observar que la unidad estructural de la caolinita resulta
de la superposicin, una a una, de capas de polmeros de slice hidratada y de almi-
na hidratada (Al2(OH)6, gibbsita), y cmo la de la montmorillonita es consecuencia de
la interposicin de una capa de gibbsita polmera entre dos de slice hidratada tam-
bin polmera. La unin entre capas se efecta por puentes de oxgeno.
Las especies caolinita y montmorillonita que se acaban de citar son los dos mine-
rales-tipo de arcilla ms caractersticos e importantes. De ellos se derivan otras mu-
chas especies, que tambin forman parte de las arcillas, y cuyas diferencias
estructurales provienen de la interposicin sustituyente de octaedros de almina en
las capas de tetraedros de slice, o viceversa, o de la sustitucin de unidades de slice
o de almina por otros hidrxidos tambin coloidales, presentes en el momento de
la policondensacin. Un ejemplo sera la hectorita, en cuya estructura aparece la sus-
titucin isomrfica parcial de elementos de gibbsita por los de brucita (Mg3(OH)6 hi-
drxido magnsico, de coordinacin octadrica, como la gibbsita). En la bentonita,
que es tambin de estructura montmorillontica, aparece igualmente la sustitucin
de Al por Mg. La sustitucin de los iones Al de la capa de gibbsita en una estructura
montmorillontica, por hierro, da lugar al mineral nontronita. Cuando de tales sus-
tituciones no resulta una estructura suficientemente compensada, sta se equilibra
quimisorbiendo iones del medio en que se produjo la condensacin. As se explica la
inclusin de Na en la estructura de la bentonita, por ejemplo. Vanse al respecto los
repartos de cargas de la figura 6.7.
Para comparacin y complemento de esta informacin se incluyen en la figura las
estructuras de la illita (derivada de la mica) y el talco, que como puede verse es el em-
paredado de una capa de brucita entre dos de slice. El resultado es una estructura
neutra que no necesita iones extraos para equilibrarse.
Estas estructuras se han deducido por espectrografa de rayos X y explican las
propiedades principales de los minerales de arcilla. Los OH de la estructura tienen
un carcter qumico parecido al de los fenoles, ligeramente cido, neutralizables con
bases, e incluso metoxilables con diazometano en solucin etrea.

6.3.2 Propiedades de las arcillas

6.3.2.1 Carcter micelar del sistema agua-arcilla

La estructura y la naturaleza de las uniones entre las capas explica que los minera-
les de arcilla sean fcilmente desintegrables por planos de exfoliacin preferentes
originando partculas de carcter laminar y de tamao tan pequeo (10-2 mm a
10-6 mm) que cae dentro de las dimensiones coloidales. Estas partculas se disper-
san fcilmente en el agua formando micelas cargadas negativamente, de estructura
compleja.
En aquellos puntos de una partcula de caolinita, por ejemplo, en que la fractura-
cin haya dejado libre, por rotura, un enlace primario Si O , Al O , Al OH ,
se produce una adsorcin preferente de iones OH que ser responsable de la carga
172 LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS

+ r
+ 2
r1
+
+

+

+ +

A R

Figura 6.8 Micela de arcilla.

elctrica de la micela. Contribuye tambin a la carga micelar la fijacin, por enlace


dipolar, de iones OH del agua por los oxgenos de la capa basal de slice. Al adsor-
ber la partcula hidroxiliones pasan a formar parte de la micela las molculas de agua
de solvatacin que stos llevan consigo y, adems, alrededor de estas micelas nega-
tivas y complejas que resultan se sita una capa de iones contrarios (positivos) que
establecen la llamada doble capa difusa de Gouy-Freundlich.
En el caso de estructuras como las bentonticas, equilibradas elctricamente por in-
clusin de iones adicionales, la carga negativa se debe tambin a ionizacin con liberacin
del catin estabilizante. El medio, en todo caso, tiene carga opuesta a la de las partculas,
y puede modificarse actuando sobre el equilibrio de ionizacin. En efecto, ocurre que las
acciones electroviscosas efecto electroviscoso y la velocidad de electroforesis de las
suspensiones de bentonita se pueden variar con la concentracin en NaOH del medio.

6.3.2.2 Plasticidad
El agua de solvatacin que la adsorcin de hidroxiliones incorpora a la micela tiene
gran importancia al tratar de explicar las propiedades de la arcilla. GRIM y CUTHBERT
han sugerido que las propiedades plsticas de las masas agua-arcilla estaran deter-
minadas por el hecho de que las capas ms profundas de agua seran de naturaleza
slida y que esta condicin se va perdiendo exponencialmente en funcin de la dis-
tancia para las capas ms exteriores (WINTERKORN). Este agua que envuelve la
partcula explicara indirectamente la plasticidad y, con ello, la trabajabilidad de
las masas agua-arcilla; las partculas se deslizan unas sobre otras como dos lminas
de vidrio con una capa de agua interpuesta.
Ninguna teora explica completamente el fenmeno de la plasticidad, quiz
porque es difcil descomponer este fenmeno en las propiedades elementales que lo
determinan. En todo caso, puede decirse que no habra plasticidad si no se diera la
LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS 173

forma tabular de las partculas de la arcilla, su carcter coloidal y la sucesin de fen-


menos que le acompaan: fijacin de OH, atraccin de iones positivos (iones con-
trarios) y formacin de una liosfera alrededor de la partcula (Fig. 6.8). Por eso, toda
accin que modifique alguno de los eslabones de esta cadena influye sobre la plasti-
cidad, pues sta es el resultado de la interaccin de las partculas y ha de resultar in-
fluida por los fenmenos citados.
As, por ejemplo, cambia la plasticidad al modificarse las propiedades dielctricas del
medio lquido (constante dielctrica, polarizacin molecular y momento dipolar perma-
nente); la adicin de NaOH al agua aumenta el volumen de la liosfera porque los Na+ estn
ms hidratados que los OH3+. Adems, el electrlito hace bajar la constante dielctrica y
esto permite mayor densidad de carga elctrica micelar adsorbindose ms iones OH.
Todo ello contribuye a estabilizar el carcter coloidal y a mantener desfloculada la suspen-
sin arcilla-agua. El fenmeno es menos marcado con el Ca(OH)2, por la menor hidra-
tacin de Ca2+. Por eso las barbotinas se fluidifican con lcalis (SiO3Na2, CO3Na2) y se
hacen ms precipitables con Ca(OH)2. Los cidos son coagulantes.

Para el desarrollo de la plasticidad se necesita una proporcin determinada de


agua/arcilla. Con menos agua, la masa se deshace; con ms agua, se pasa por un in-
tervalo de buena trabajabilidad y luego la masa plstica llega a fluir como un lquido
(barbotina) de carcter no newtoniano, cuyo punto de ruptura1 disminuye con la
dilucin, hasta llegar a anularse (fluido no plstico, newtoniano).
Estos efectos se pueden seguir en la figura 6.8, en la que se representa una partcula de
caoln rodeada de iones negativos (OH) que con su agua de solvatacin forman una lios-
fera de radio r1 a la que tambin contribuyen los iones contrarios positivos atrados por
efecto electrosttico y el agua orientada por efecto dipolar. Las fuerzas de atraccin y re-
pulsin provocadas por la micela en su entorno, que son funcin de la distancia, se repre-
sentan en un sistema de coordenadas en la parte inferior (curvas A y R, respectivamente).
El espesor r2 r1 de la zona en la que predomina la repulsin se puede aumentar o dis-
minuir por las acciones antes indicadas; siempre que aumente, la micela queda ms pro-
tegida y, por tanto, ms estable el sistema coloidal; cuando disminuye por la penetracin
de los iones contrarios (los H+, por ejemplo, de pequeo volumen y no solvatados), r2 r1
se aproxima a cero, no hay repulsin y el sistema coagula (flocula).

En inmediata relacin con el fenmeno de la plasticidad est el de la tixotropa


que presentan varios de los minerales de arcilla, especialmente las bentonitas.

6.3.2.3 Otras propiedades de los minerales de arcilla


Hay un grupo de propiedades interesantes, de importancia prctica, que derivan de
la estructura y caractersticas ya comentadas, como son: la facilidad con que pueden
dializarse las dispersiones de arcilla (que emigran al nodo donde se concentra la sus-
pensin en mineral puro) y que se utiliza industrialmente para purificar caolines; su
capacidad adsorbente, consecuencia de su gran desarrollo superficial, por lo que se em-
plean ciertas arcillas como catalizadores y como decolorantes de grasas y fracciones
petrolferas, en particular los minerales de tipo montmorillontico, de estructura ms
suelta, ms accesible; y su capacidad de cambio de los cationes, especialmente impor-
tante en los silicatos llamados zeolitas. Aparte lo indicado, cabe anotar tambin el
1 El punto de ruptura es la abscisa en el origen de la funcin tensin de deslizamiento vs gradiente de
velocidad, y mide el esfuerzo mnimo necesario para que se inicie la deformacin. El fenmeno de rup-
tura es tpico de la plasticidad.
174 LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS

Figura 6.9 Etapas en la desecacin de una pasta de arcilla-agua (NOR-


TON). La prdida de agua eleva la compacidad y la
accin mutua entre las partculas.

destacado papel que los fenmenos de cambio de ion y de adsorcin de materias


minerales y orgnicas (humus) juegan en el proceso de alimentacin de las plantas a
travs del suelo y en la plasticidad y adherencia de las partculas del mismo y, por
consecuencia, en su estabilidad.
Entre la capacidad de cambio de iones de los cationes de la liosfera y la plasticidad
hay relacin, como era de esperar. En la serie por orden de plasticidad: caoln, arcilla
cermica, arcilla refractaria, tierra decolorante, bentonita, las capacidades de cambio
(miliequivalentes de base que consume 100 g de producto) son, respectivamente: 100, 260,
350, 540 y 1800.

6.3.2.4 Accin del calor


Al someter a la accin del calor una pieza realizada con masa plstica de arcilla-agua,
ocurren los siguientes fenmenos (que se refieren a la caolinita porque son las masas
plsticas de arcillas caolnicas-agua las que tienen ms significacin por su empleo
cermico):
a) Fase de desecacin: Transcurre hasta unos 393 K y supone la prdida primero
del agua de mojadura, externa, y del agua intersticial despus, cuya elimi-
nacin exige la difusin hasta la superficie, y esta difusin est frenada por
los efectos capilares. El objeto se contrae proporcionalmente al agua elimina-
da. Para evitar deformaciones, pues, interesa amasar con mnima agua, es
decir, arcillas de mxima plasticidad. Por ltimo, se elimina el agua que
recubre superficialmente a las partculas; hay contraccin, pero no mucha, y,
desde luego, no es proporcional. La figura 6.9 ilustra estas transformaciones.
LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS 175

b) Fase de deshidratacin: Transcurre hasta unos 523 K con la eliminacin del


agua de hidratacin del coloide interior del retculo cristalino. Se pro-
duce poca contraccin, pero s huecos intergranulares que contribuyen a la
mayor porosidad porosidad fina del objeto.
c) Fase de descomposicin: Termina hacia los 973 K por eliminacin del agua de
constitucin. Primero la caolinita se transforma en metacaoln: 2 SiO2
Al2O3, que ya no puede ser replastificado al ponerlo en contacto con el
agua. Aumenta la porosidad y la contraccin. La almina del metacaoln
es extrable por cidos fuertes. A unos 1173 K el metacaoln se disocia en
SiO2 y Al2O3 (almina gamma, poco soluble).
d) Fase de reaccin: Hasta los 1473 K reaccionan la slice y la almina para dar
sillimanita (SiO2 Al2O3) en reaccin exotrmica. Luego se forma mullita:
2 SiO2 3 Al2O3; la slice sobrante est como cristobalita-. La contraccin
es fortsima (un 30% en volumen). La almina ya no es extrable por cidos.
e) Fase de fusin: Se inicia hacia los 1773 K, dependiendo de las impurezas.
Cuando las hay, funden las primeras y forman vidrios que disuelven mu-
llita, espesndose; rellenan los poros finos y disminuye la porosidad de los
objetos cocidos a temperaturas suficientemente elevadas para que aparez-
can vidrios.

Las impurezas frecuentes de la arcilla (lcalis, cal, magnesia, xidos de hierro, sal,
slice, feldespatos, mica) influyen mucho, especialmente en su comportamiento a
alta temperatura: forman vidrios, anticipan la fusin y son causa de grandes defor-
maciones del objeto. Algunas tambin modifican el color (xidos de hierro y de man-
ganeso). En todo caso, si la proporcin de materia fundida es apreciable, rellena
suficientemente los poros de la estructura y en objeto cocido adquiere la propiedad
de ser impermeable en mayor o menor grado.

6.3.3 Industrias derivadas de la arcilla


Como se ha indicado, se aprovecha la capacidad adsorbente de los minerales de
estructura montmorillontica para preparar catalizadores de contacto y tierras adsor-
bentes (decolorantes). Para mejorar las propiedades adsorbentes naturales, se muelen
las tierras y se las trata con cidos fuertes (ClH, SO4H2) para eliminar adsorbatos,
como el Ca, que bloquean parte de la estructura accesible.
Es de citar tambin la preparacin de suspensiones tixotrpicas (minerales montmo-
rillonticos y beidelticos) para lubrificar las cabezas perforadoras de terrenos y arras-
trar al exterior las materias arrancadas. Se favorece la tixotropa adicionando taninos
que son adsorbidos por la montmorillonita.
Hay en el mercado unos productos llamados bentonas, que se obtienen hacien-
do reaccionar bentonita sdica con aminas de diez o ms tomos de carbono. Empa-
pan muy bien los aceites minerales y dan grasa consistentes muy estables (hasta
ahora lo usual es utilizar jabones para esa finalidad). Las bentonas se adicionan a los
monmeros antes de la polimerizacin, como carga, mejorando la elasticidad y re-
sistencia al envejecimiento. Otras aplicaciones se fundan en su capacidad de gelificar
en lquidos no polares.
176 LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS

0,5
S
0,4
158
0
0,3 161
0

0,2 163
0

16
0,1 50
17 1 1 16

18 0
30 71 690

18

17 0
18

17 0
17
70

55
0

90

50
8

7
0
0 1 2 3 4 5 6 7
A

Figura 6.10 Grco de Ldwig para hallar la refractariedad de las arcillas. Temperaturas en grados centgrados.

Pero de todas las aplicaciones de las arcillas, la ms importante, sin duda, es la


cermica. Esta designacin deriva del griego keramos, que significa objeto de barro. La
industria cermica, tan antigua como la Humanidad, consiste en amasar arcilla con
agua, y aprovechando el grado de plasticidad de estas masas de arcilla caolnica,
conformar objetos (ladrillos, cacharros, etc.), que luego se secan y cuecen para esta-
bilizar la forma pretendida.
Seguidamente, en el apartado 6.3.4, se tratar de la industria cermica clsica, que
emplea la arcilla como materia prima bsica; despus, en el apartado 6.3.5 se dar
cuenta de la obtencin de otros materiales que la tecnologa actual ha incorporado al
campo cermico cermica avanzada porque sus productos sustituyen a los clsi-
cos en aplicaciones de alta exigencia y porque los procedimientos para su obtencin
guardan cierto paralelismo con los de la cermica de arcilla, aunque por su cons-
titucin se separan de sta. Hoy se considera material cermico todo objeto obtenido
por compactacin de materias cuya forma se haya consolidado por calcinacin.

6.3.4 Clasificacin de las arcillas de uso cermico


La clasificacin puede hacerse segn varios criterios, pero principalmente se utilizan
dos: la composicin y las propiedades prcticas, aunque hay relacin entre uno y
otro, pues las propiedades dependen de la composicin, aunque no slo de sta, sino
tambin de la estructura, tamao de grano y otros factores.
Por la composicin se distinguen:
Arcillas grasas, las muy puras, muy ricas en sustancia arcillosa.
Micceas o alcalinas: Contienen hasta un 20% de mica, junto a otras impu-
rezas en menor proporcin.
Siliciosas: Tienen hasta un 50% de slice (cuarzo).
Ferrticas: Con proporciones importantes de xido o hidrxido de hierro.
Margosas (margas): Con abundante proporcin de carbonato clcico.
LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS 177

Salinas: Que contienen ClNa, ClK, yeso, etc.


Es frecuente la materia orgnica (humus), muy importante en las tierras de
labor por su relacin con la fertilidad de la tierra.
Por sus propiedades prcticas se pueden clasificar en:
Fusibles: Son de mala calidad refractaria; abundan en impurezas alcalinas
(micas).
Vitrificables: Tienen menos lcalis que las anteriores, por lo que se vitrifican
a ms temperatura que aqullas, aunque antes de los 1773 K.
Refractarias: Comienzan a fundir por encima de los 1773 K (1500 C).

6.3.4.1 Anlisis y ensayo de las arcillas


El anlisis qumico es til para conocer la composicin, particularmente por lo que se
refiere a la presencia de impurezas (Fe2O3, TiO2, SO4Ca, etc.). Se practican la deter-
minacin de humedad (105 C) y la prdida por calcinacin, que corresponde al agua
combinada ms el CO2 de los carbonatos, ms la materia orgnica (humus). El resi-
duo se ataca por fusin con carbonato sodopotsico y se valoran en la disolucin acuo-
sa del fundido los componentes de la arcilla. Se emplea tambin el mtodo Seger, que
ataca con sulfrico caliente:
En el residuo insoluble quedan el cuarzo y la slice de la arcilla. Tratado
este residuo con disolucin de CO3Na2 caliente, se disuelve la slice de la
arcilla y queda el cuarzo insoluble.
En la disolucin pasan como sulfatos el Ca y Mg, que se valoran y calculan
como carbonatos; los lcalis, que se calculan como feldespato; la almina,
que se adscribe a feldespato la parte correspondiente a la proporcin de l-
calis, y el resto, con el SiO2 soluble, a arcilla.
As se obtiene aproximadamente la composicin potencial o molecular del
producto.
Del anlisis qumico de la arcilla se puede deducir su comportamiento refractario, por
el mtodo propuesto por LDWIG. Se funda en la observacin de que la refractariedad au-
menta con el contenido en Al2O3 y disminuye con el de xidos de silicio, alcalinos,
alcalinotrreos, Fe2O3 , MnO, etc., evaluados los contenidos en fracciones molares. Ejemp-
lo:
Una arcilla tiene 52% SiO2, 44,6 Al2O3, 0,80 CaO, 1,46 Fe2O3, 0,60 K2O y 0,52 Na2O (so-
bre sustancia calcinada). Se calcula primero la relacin molar SiO2/Al2O3, que vale:

52 60
A = ----------------------- = 1,98
44,6 102

que se lleva a las abscisas de la figura 6.10. Ahora se calculan las relaciones molares de los
dems xidos respecto al del Al, se suman y se obtiene un valor, S:

( 0,80 56 ) + ( 1,46 111, 7 ) + ( 0,60 94 ) + ( 0,52 62 )


S = --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 0,1
44,6 102

que se lleva al grfico frente al valor A de abscisas. La zona donde caiga el punto corres-
pondiente (1770 C en el ejemplo) es la temperatura de fusin de la arcilla, que en este caso
resulta de buena calidad refractaria.
178 LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS

En el mtodo de los conos de Seger se emplean mezclas diversas a base de arcillas a


las que se da forma de pirmides triangulares de dimensiones normalizadas. Su resisten-
cia al fuego depende de la composicin (vase figura 6.10). Puestas en un horno piezas de
composiciones varias, unas no se alteran, otras se deforman totalmente y hay una que por
el calor se comba y su pico toca la base al ablandarse; sta indica la temperatura del horno.
Es un mtodo clsico de pirometra que va siendo desplazado por mtodos instrumentales
modernos y precisos.

El anlisis por levigacin permite separar granulomtricamente el producto. Se


consideran arcilla los granos de menos de 0,01 mm; arcilla de menor calidad, los
de 0,01-0,025. Por encima de este tamao estn la arena y otras impurezas. Ya se ha
comentado la influencia de la finura en la fluidez y la plasticidad de las arcillas.
La plasticidad es difcil de medir cientficamente. Los mtodos practicados son empri-
cos e indirectos: medida del alargamiento de rotura al estirar lentamente un cilindrito de
arcilla amasada con agua; adicin de cantidades crecientes de arena a la pasta de arcilla
cruda, hasta que al desecar la probeta a 100 C se desagrega; medida de la cantidad de azul
de metileno que puede adsorber la muestra, etc.

Otro ensayo de inters es el anlisis de dilatacin. Se mide en un dilatmetro la con-


traccin de una probeta al cocerla a 1073 K. Cuanto ms plstica es una arcilla mejor
se moldea, evidentemente, pero ms se contrae en la coccin. Esto se consigue en la
industria incorporando a la masa de produccin arena finamente molida, que acta
como desengrasante; las dilataciones que la slice experimenta por el calor (vase
Propiedades de la slice) compensan las contracciones de la arcilla, a costa, claro
est, de que la pasta cruda pierda plasticidad. Otra adicin desengrasante muy co-
rriente es la chamota, residuos triturados de cocciones anteriores y tambin la
almina (bauxita).
Los mtodos de anlisis y ensayo citados y varios ms para las arcillas estn
normalizados.

6.3.4.2 Productos de la industria cermica clsica


Los productos de la industria cermica se pueden clasificar segn variados criterios.
Aqu se separarn en dos grandes grupos: los de pasta porosa (cocidos a menos de
1200 C) y los de pasta compacta (cocidos a ms de 1200 C para que una fusin algo
ms que incipiente aglomere los granos infusibles). Dentro de cada grupo caben va-
rios subgrupos:

Pasta porosa Pasta compacta


- Ladrillos, tejas, etc. - Gres (opaca).
- Alfarera y loza. - Porcelana (translcida).

Los refractarios forman grupo especial, pues son relativamente porosos no obs-
tante trabajarse a ms de 1200 C.
Aparte lo indicado, lo que distingue a unos y otros productos desde el punto
de vista que aqu importa es la calidad de las materias primas (su grado de divisin,
pureza, plasticidad, refractariedad, color), las adiciones que se hagan para corregirlas
(desengrasantes, fundentes, aglomerantes) y el color (que depende del contenido en
xidos de hierro), cuya influencia es evidente en la porcelana, por ejemplo, que exige
caolinita muy pura.
LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS 179

6.3.4.3 Fabricacin de los materiales cermicos ms usuales


La sucesin de operaciones de la industria cermica es:
a) acondicionamiento de las materias primas
b) preparacin de la pasta
c) moldeo
d) desecacin
e) coccin
El acondicionamiento previo de la materia prima principal (arcilla) obliga a veces
a un largo almacenado previo para que la accin de los agentes atmosfricos (inver-
nacin y estiaje) la disgregue e hidrate, mejorando su plasticidad y dispersibilidad.
stas se corrigen tambin con adiciones varias, como carbonato y silicato sdico. For-
ma parte del acondicionamiento la molienda y tamizado en seco o en hmedo y por
separado de la arcilla, los desengrasantes (cuarzo) y los fundentes (feldespatos). A
veces los caolines bien molidos se purifican y concentran por electrosmosis. El pa-
pel de los fundentes es trabar las partculas que no funden y mejorar as la resisten-
cia. Los desengrasantes corrigen el exceso de plasticidad de la materia caolnica, que
creara dificultades en la desecacin y deformacin excesiva en la coccin; el cuarzo
no slo es desengrasante por su nula plasticidad, sino que sus dilataciones al calen-
tarse compensan las contracciones propias de la transformacin del caoln.
Las materias primas preparadas se mezclan en proporciones adecuadas. El clcu-
lo de estas proporciones (dosificacin) se basa en el anlisis qumico de las mate-
rias primas y del producto a obtener, o en la composicin racional de la pasta cruda
(seca) o en la frmula Seger (frmula molecular) de la pasta cocida.
La expresin racional de la composicin de una pasta cruda puede ser, por
ejemplo, igual a 50% de caolinita + 30% de cuarzo + 20% de feldespato potsico. La
frmula Seger de un gres cermico podra ser:

8,02 SiO2 2,82 Al2O3 0,66 CaO 0,34 K2O

La mezcla de materias primas se dispersa en ms agua que la necesaria para el


desarrollo de la plasticidad y se obtiene una barbotina que se tamiza para eliminar
los granos groseros que pueda contener y por fin se filtra para concentrarla. La pasta
densa puede laminarse para quitarle el aire interpuesto, lo que mejora la trabajabili-
dad y la calidad del producto final.
Seguidamente se moldea la pasta a la forma requerida (torno, prensa, extrusin,
estampacin, colada en molde de yeso, etc.). Y luego se secan los objetos en secaderos
que operan, por lo general, con potencial limitado, para evitar que por excesiva rapi-
dez la desecacin agriete las superficies al evaporarse en la superficie ms agua de
la que puede llegar a ella desde el interior, proceso muy frenado por la afinidad
agua-arcilla (plasticidad).
Los productos secos pasan al horno de coccin (Hoffmann, de tnel, muflas), de
donde sale el objeto en bizcocho. Cuando interesa decorar el objeto con pinturas o
barnizar vidriar, esmaltar su superficie por la impermeabilidad o la mejor pre-
sentacin que se consigue, se procede a una segunda coccin, previo pintado, pul-
verizacin o inmersin en una barbotina de la composicin esmaltante que
convenga. Se usa mucho el esmaltado con PbO, que forma silicato sobre la superficie.
Una forma barata de vitrificar consiste en espolvorear ClNa al final de la primera
180 LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS

fusin (se evita, pues, la segunda), la sal se volatiliza y se forman silicatos de sodio
sobre la superficie. As se vidria el gres, frecuentemente.
La atmsfera del horno no debe ser reductora cuando los objetos a cocer han sido
coloreados con xidos metlicos, pues cambian de color por reduccin.
Por los cuidados especiales de su fabricacin merecen especial mencin los re-
fractarios y la porcelana.
REFRACTARIOS: Son productos generalmente toscos cuya caracterstica principal
es que resisten temperaturas de 1813 K (1540C).
Los que se obtienen a base de arcilla (con o sin desengrasantes) resultan de mejor
o peor calidad refractaria segn las proporciones relativas a la almina de los otros
xidos que normalmente acompaan a la materia prima arcillosa (diagrama de Ld-
wig). El sistema SiO2 Al2O3 da refractarios en todo su intervalo de composicin.
En un extremo estn los dina, constituidos por slice (cuarcitas, arena) de ms
del 96% de riqueza, que convenientemente molida se empastan sus granos con un
1% de lechada de cal y se moldean ladrillos por compresin a 300 MPa (3000 kg/cm2)
que se secan y cuecen a unos 1273 K.
Para mayor estabilidad conviene calentar lentamente el material silceo de partida, pre-
viamente, a 1773 K; as el cuarzo- pasa a (846 K), ste a tridimita- (1143 K), y sta a
cristobalita- (1743 K). El producto se enfra ahora bruscamente, con lo que se frena la con-
versin de la cristobalita- por el camino inverso. En definitiva los dinas estn constituidos
por cristobalita, tridimita y cuarzo no transformado, en partes iguales los tres, ms un 5%
de wollastonita y una cantidad de vidrio silceo variable segn las impurezas. Estos refrac-
tarios se llaman cidos, por su composicin silcea.

En el otro extremo del sistema SiO2 Al2O3 estn los refractarios de corindn
(ms del 90% de Al2O3), formados por grnulos de almina empastados, para poder-
los moldear, con pasta de arcilla refractaria, o fritados directamente.
En una amplsima zona intermedia (vase figura 6.11) estn, de ms a menos
slice, los silicoaluminosos (15-32% de Al2O3), los aluminosos (32-42% de Al2O3) y los
extraaluminosos (ms del 42% Al2O3), que se obtienen cementando un esqueleto de
almina con arcilla refractaria en mayor o menor proporcin, o slo con arcilla.
Como puede verse en la figura, el componente principal de estos refractarios es la
mullita, una vez cocida la composicin cruda. Son refractarios neutros.
Para elaborarlos, se amasa la sustancia esqueleto (almina o trozos de arcilla refracta-
r ia cocida chamota) con arcilla y agua. El procedimiento en seco emplea muy poca
agua (6%) y la forma de las piezas se obtiene por presin fuerte. El procedimiento plsti-
co moldea con ms agua (20%) y presiones bajas. Es preferible el primer procedimiento
porque sus productos son ms resistentes y estables, por su mayor compacidad, aunque
son ms caros por su elaboracin ms dificultosa.

Como indica el diagrama de la figura 6.11, pasado un 5% de Al2O3 la temperatura


de fusin aquella en la que aparece fase lquida es la misma (1540 C = 1813 K)
cualquiera que sea el contenido en almina, hasta un 72%. Sin embargo, la proporcin
de lquido es distinta, para una misma temperatura, segn la composicin; y dicha
proporcin decrece al aumentar el contenido en Al2O3. Por otra parte, la aparicin
de lquido no significa que la estructura del refractario se destruya; que si la
proporcin es elevada y su composicin la del vidrio es tal que su viscosidad re-
sulte de unos 3,5 Pa s y permita la deformacin de la estructura tanto ms
fcilmente cuanto ms alta es la presin. De ah que la resistencia piromtrica sea un
LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS 181

Dinas Silicoaluminosos Aluminosos Extraaluminosos Corindn

Cuarzo + Arcilla Arcilla + Almina


C
2000 Montmorillonita Caolinita Mullita
Beidellita Sillimanita

1900 Lquido Corindn + lquido

Cristobalita 1810
1800
+
lquido
1700
Corindn
Mullita + lquido
+
1600 Mullita

Cristobalita + Mullita
1500
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
% SiO2 en peso % Al2O3

Figura 6.11 Diagrama de fusin del sistema SiO 2 Al 2 O3 . (Temperaturas en grados centgrados.)

concepto distinto al de la temperatura de fusin, y que est justificado a igualdad


de otras condiciones elegir los refractarios slice-almina con la mxima
proporcin de almina posible, pero sin que esto signifique perder de vista la accin
decisiva que pueden producir las impurezas capaces de fundir y dar vidrios fluidos
a la temperatura de trabajo del refractario.
Adems, los refractarios, en general, son materiales complejos a los que se pide
algo ms que su condicin de ser refractarios. Independientemente de la resistencia
piromtrica y la economa de precio, deben tener pequeo coeficiente de dilatacin
para resistir los cambios de temperatura y para no comprometer con sus variables
dimensiones la estabilidad de los hornos; deben resistir a la compresin en caliente,
sin ablandarse por la accin combinada de la temperatura y la presin. Deben, por
ltimo, resistir qumicamente a la accin de las escorias, los gases, los metales fundi-
dos, etc. A fin de cuentas, estas propiedades son consecuencia de la composicin
qumica impurezas incluidas y de la porosidad; o sea, dependen de las materias
primas y del mtodo de elaboracin.
La mnima porosidad importa especialmente para mejorar la resistencia qumica, pues
porosidad significa gran desarrollo superficial y, por tanto, mayores facilidades para el
ataque por los fluidos en contacto. Sin embargo, la porosidad contribuye al poder aislante
poca conductividad calorfica y a compensar la deficiente resistencia a los cambios
bruscos de temperatura. El moldeode las piezas de refractario a elevadas presiones est
justificado por la notable reduccin de la porosidad.
182 LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS

Feldespato
100%

50 50

III
I
II

100% 50 100%
Caoln Cuarzo

Figura 6.12 Composicin de las porcelanas.

PORCELANAS: La materia principal, el caoln, debe ser muy puro, levigado y pre-
calcinado para obtener objetos de un color blanco brillante, y de buena plasticidad
para lograr espesores finos (transparentes) y formas complicadas. Al caoln se le in-
corporan slice y feldespato igualmente puros. La slice es un desengrasante (estabiliza
el volumen por compensar las contracciones del caoln) y el feldespato un fundente
que traba los granos. Est demostrado, por rayos X, que la porcelana es un esqueleto
de unidades cristalinas pequesimas de mullita, cementadas por un vidrio feldes-
ptico. En la coccin, al fundir el feldespato a unos 1473 K, da un vidrio intersticial
que aglutina a la mullita (y sillimanita); a ms temperatura, el vidrio disuelve mullita
y se hace ms viscoso. Por eso, aun a 1723 K la porcelana no se deforma. En cambio
la mayor proporcin de vidrio eleva la transparencia y la resistencia.
La proporcin de los componentes vara en la prctica segn la clase de porcelana
deseada. Frecuentemente se vidria. La composicin de las porcelanas ms corrientes
va en la zona rayada del diagrama de la figura 6.12. La zona I corresponde a los pro-
ductos ms resistentes al calor y al choque trmico; la II, a las resistencias qumicas
y mecnicas elevadas y la III, a la resistencia a la perforacin elctrica y a la superfi-
cial (porcelanas elctricas). Pero el grado de molturacin de los componentes y la
temperatura de coccin tienen tambin influencia grande en los resultados. Por otra
parte, la elasticidad del caoln es decisiva para poder recargar la composicin en
cuarzo y feldespato, que no son plsticos.
LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS 183

6.3.5 Cermica avanzada1


La Cermica, como se ha podido ver, no produce especies qumicas materias
sino materiales, en los que es preceptivo que resistan las solicitaciones fsicas y qumi-
cas propias de la aplicacin concreta que haya de drseles. La moderna tecnologa
electrnica exige formas minsculas y resistencias y pureza muy precisas; la as-
tronutica demanda materiales de menor densidad de los metales lo que cumplen
bien los cermicos pero con una resistencia pareja a la de las aleaciones especiales
(de Ni).
La rotura de una pieza se inicia por una fisura. En los metales puede no continuar el
proceso de destruccin por la deformacin plstica consecuente a la carga. Los materiales
cermicos, en cambio, tienen la rigidez propia de los enlaces qumicos covalentes mucho
ms fuertes que el enlace metlico por lo que se alcanza inmediatamente la fractura. Es-
tas fracturas se inician en puntos singulares donde se halle una irregularidad estructural
por la presencia de impurezas, interposicin de fases cristalinas, etc. y se propagan en
el campo de tensiones que domina la pieza, sin que haya plasticidad que pueda compensar
los efectos.
Si se representa el logaritmo de la resistencia a la rotura frente al doble logaritmo de la
inversa de la probabilidad de rotura de las piezas se obtiene para los metales una lnea rec-
ta paralela al eje log-log, que acusa la independencia entre causa y efecto. Por el contrario,
en los materiales cermicos esa lnea es inclinada, y el ngulo de inclinacin define al lla-
mado mdulo de Weibull que se toma como indicador de la relacin entre probabilidad de
rotura y resistencia aplicada.
La investigacin trabaja para conseguir materiales con un mdulo de Weibull favora-
ble, a base de materiales muy puros y la aplicacin de presiones isostticas para compactar
y moldear las piezas a alta temperatura y, en ciertos casos, incorporando fibras reforzado-
ras para que las tensiones iniciales se dispersen siguiendo las lneas subcrticas marcadas
por las fibras.
A continuacin, en los apartados 6.3.5.1 y 6.3.5.2 se exponen brevemente los mto-
dos y materias incorporados ltimamente a la tecnologa cermica.
6.3.5.1 Mtodos de la cermica avanzada
En cuanto a mtodos, se han superado las limitaciones tradicionales eliminando las
barreras que imponan los siguientes aspectos:
La plasticidad necesaria para moldear las materias y hacer de ellas un mate-
rial de formas muy precisas y variadas y en piezas de tamao minsculo
(miniaturizacin).
La finura de grano exigida para aumentar la superficie especfica y as
favorecer la soldadura de los grnulos en la coccin posterior y la ho-
mogeneidad del material. Hoy se llega a la magnitud molecular, cuando
antes no se superaban finuras inferiores a los 1012 molculas por
grano.
La pureza de las materias de partida, comprometida por las dificultades
para purificarlas y por la contaminacin que en ellas introduca el

1 BORETOS, J. W.: Advances in Bioceramics Materials, 2, 15 y 30 (1987).


METHAM, J. W.: Advanced Ceram. in Aerospace Chem. and Ind., 641 (1986).
BRISCOE, E. M.: Advanced Ceram. in Engines. Chem. and Ind., 641 (1986).
CHANTAGREL, M.: Ceramics in Electronics. Amer. Ceram. Soc. Bull.
HARWISH, H.: Nuevos materiales. Hoechst High Chem. Barcelona.
184 LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS

Figura 6.13 a) Fibra safl (ICI) policristalina, 95% Al2O3 + 5% SiO2, de 3 m de dimetro, al microscopio electrnico.
b) Esferas de almina gel precipitado, de 1000 m de dimetro.

desgaste de los cuerpos moledores, tanto ms acusada sta cuanto


ms fino haba de ser el molido.
La alta temperatura necesaria para la calcinacin final.

6.3.5.2 Materias de la cermica avanzada


En cuanto a las materias, los nuevos mtodos han abierto posibilidades, enormes
para obtener materiales de alta calidad partiendo de materias antes imposibles.
Naturalmente, los productos de la cermica clsica no han dejado de beneficiarse
de estos adelantos, y as, por ejemplo, si una buena arcilla puede dar barbotinas con
un tamao micelar de 103 a 109 molculas, hoy se pueden mezclar los componentes
fundamentales SiO2 y Al2O3 a escala molecular, por los mtodos comentados
anteriormente para los vidrios (ver pgina 162), y obtener los mismos productos con
ms alta calidad (Fig. 6.13).
As, por la va sol-gel se han preparado esferas de UO2-PuO2 mediante un gelificante
orgnico y coagulando la mezcla con amonaco. Las esferas se forman al agitar el gel. El
calentamiento posterior en atmsfera de CO2 elimina los gelificantes y por fin se llega a la
sinterizacin de una mezcla ntima de xidos protegidos por una atmsfera de Ar/H2. Del
mismo modo se preparan catalizadores, adsorbentes cromatogrficos y ferritas
(Ni0,3Zn0,7Fe2O3) y cermicas cristalinas, como el producto comercial Synroe que es
una roca sinttica constituida por perovstita, Ti O3Ca, y circonolita, Ti2O7ZrCa emplea-
do como matriz para inmovilizar en su seno residuos radiactivos de alta intensidad, en
sustitucin de los vidrios ordinarios, menos seguros, al parecer.
Tambin se producen abrasivos especiales a base de Al2O3 cristalino. Por la va clsica
hay que fundir la almina (>2073 K) con un dopante, que suele ser MgO ZrO2 , y moler
muy fino en circuito cerrado. En cambio, por la va sol-gel se parte de Al2O3 H2O, que
se dopa con disolucin acuosa de (NO)2Mg, gelificante; el gel, frgil, se desmenuza y
tamiza, y por calcinacin (bastan 1625 K) se alcanza el abrasivo final formado por Al2O3
en cuyo seno queda disperso como fase secundaria el AlO4Mg. El tamao de grano es de
unos 300 nm, muy inferior al usual que, adems, es poco homogneo.1

1 SEGAL, L. D.: Trans. J. British Ceram. Soc., 85, 184 (1986).


LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS 185

Por reaccin en fase lquida no acuosa se obtiene el N4Si3 de alta pureza y grano muy fino
y regular, que se utiliza para componentes estructurales en las industrias de lser, micro-
electrnica, etc. Las reacciones son muy complejas, pero se pueden resumir en

Cl4Si + 6 NH3 (liq.) Si (NH2)2 + 4 ClNa + calor


(diimina)

El amonaco anhidro acta como disolvente y como reactivo. La diimina, amorfa, se filtra
y lava, y luego se moldea y calcina para obtener el nitruro:

3 Si (NH2)2 N4Si3 + N2 + 3 H2

Si la calcinacin es rpida (1773 K) se obtiene la forma ; si es lenta y prolongada, a 1533


K, la forma obtenida es la . A presin de 40 MPa y temperaturas de 1973 K, con adicin
de un 4% de N2Mg3 se obtiene forma de grano muy fino y uniforme, de superficie espe-
cfica 10 m2/g y densidad 3152 kg/m3, un 98,5% de la terica.
Con la misma tcnica de fase lquida no acuosa, Johnson y cols. obtuvieron en 1986 el
SGe:

SH2 + Ge(OC2H5)4 SGe + 4C2H5OH

Se opera en solucin de propano. El SGe resulta amorfo. Tiene inters para mejorar las fi-
bras pticas de transmisin lumnica en el infrarrojo.
Ritter (1986) logr el CSi por la misma va:

Cl4Si + CCl4 + 2Na CSi + 8ClNa

El carburo es amorfo, pero cristaliza al calentarlo a 2000 K en atmsfera de H2/Ar. El tama-


o de grano de este carborundum es de 1-5 m, y su superficie especfica 26 m2/g.
Tambin se utiliza la fase gaseosa, por la que se obtienen, entre otros productos de in-
ters, el nitruro de silicio micronizado:

3 SiO2 + 6 C + 2 N2 N4Si3 + 6 CO

Partiendo de B2O3 fundido se obtienen fibras de unos 6 m, que se pueden nitrurar en


atmsfera de NH3 para obtener nitruro de boro fibroso:

B2O3 + 2 NH3 2 NB + 3 H2O

Para la calefaccin final se han empezado a utilizar, ltimamente, los hornos de plas-
ma. Con ello se han acelerado las reacciones y mejorado las granulometras, especialmente
en homogeneidad.

Tiene especial inters el avance logrado en la bsqueda de materiales supercon-


ductores de carcter cermico. La solucin slida de frmula BaxLa2-xCu O4 (Bed-
noz y Muller) dio la pauta para ello al conseguir, con esa frmula, el punto crtico
de superconductividad a 25 K. A partir de aqu, se lleg a 92 K con la composicin
Ba2YCu3 O7, y sustituyendo el ytrio por el samario el prof. Alario Franco y su equi-
po1 han logrado subir la temperatura crtica (TC) a 96,5 K. Hoy, la composicin
Tl2Ba2Ca2Cu3O10 (Hermann y Zeng) ostenta el rcord con una TC = 125,0 K.

1 ALARIO, M. A. y VICENT, J. L.: Superconductividad. Edit. Eudema, Madrid, 1991.


186 LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS

Tabla 6.6 Temperaturas de trabajo de refractarios especiales.


Temperatura mxima de trabajo, K
Temperatura de
Especie En atmsfera En atmsfera
fusin, K
oxidante reductora
Almina 2050 1900 1900
Nitruro de boro 2300 1200 2200
Carburo de boro 2450 600 2450
Zirconia estable 2550 2200 -
Carburo de Si 2600 1650 2320
Carburo de W 2757 550 2000
Diboruro de Ti 3230 797 >2000

Tabla 6.7 Propiedades comparadas de materias cermicas y metales.


Propiedad Cermica (C) Metal (M) Relacin propiedad C/M
Densidad baja alta (0,5/1): 1
Dureza alta baja (3-10): 1
Ductilidad muy baja alta (0,001-0,01): 1
Tenacidad (fractura) baja alta (0,01-0,1): 1
Mdulo de Young alto bajo (1-3): 1
Dilatacin calorca baja alta (0,1-0,3): 1
Conductividad calorca baja alta (0,05-0,2): 1
Resistencia elctrica alta baja (106-1010): 1

Tabla 6.8 Resistencia qumica de las materias cermicas


(Lay, 1893).

Material Ante cidos Ante bases

MgO, ThO2 Inferior Superior


BeO
Al2O3 , Cr2O3 , ZrO2
SiO2 , TiO2 , CSi
CB4 , N4Si3 Superior Inferior

Tambin se ha avanzado en la obtencin de recubrimientos cermicos como protec-


tores de la corrosin, la abrasin y la temperatura. Se recubren as los semiconduc-
tores, para protegerlos de los roces, y los circuitos integrados para preservarlos de la
humedad.
En las tablas 6.6, 6.7 y 6.8 se recogen algunos datos de propiedades comparadas
de los productos cermicos.
LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS 187

6.3.6 Obtencin de almina a partir de arcilla


La importancia adquirida desde hace aos por la industria del aluminio, a impulsos
de las industrias de aviacin y de la construccin, principalmente, y la inexistencia
de yacimientos de bauxita en muchos pases, hizo que se intentara su produccin a
partir de las arcillas, en las que es fcil contar con ms del 30% de Al2O3. Es de supo-
ner que la progresiva escasez de bauxitas acabar por abrir el camino a las arcillas en
no largo plazo.
La extraccin de la almina de estas materias primas se podra hacer, en prin-
cipio, como para las bauxitas, atacndolas con lcalis o con cidos fuertes, para solu-
bilizar el aluminio como aluminato o como sal de aluminio, respectivamente.
En la prctica, los mtodos alcalinos no han tenido aceptacin porque implican, con
las arcillas, un consumo excesivo de lcali para obtener un subproducto (silicato
sdico) de poco valor. Slo han sido posibles, econmicamente, empleando CaO
como sustitutivo del lcali, y aprovechando el residuo silicatado para darle salida
como cemento. Es el procedimiento Dickerhoff.
El mtodo Dickerhoff es una variante del procedimiento de Pedersen para las bauxitas.
En l se mezcla la arcilla con caliza en proporcin ajustada para que la calcinacin de la
mezcla finamente molida, en horno rotatorio (1750 K) produzca un clnquer a base de alu-
minato monoclcico y silicato biclcico. Este clnquer, que se autopulveriza al enfriarse, se
digiere con disolucin de CO3Na2, con lo que el aluminato precipita CO3Ca y pasa el Al a
la disolucin como AlO2Na; el SiO2 2 CaO es insoluble, por lo que se separa junto con el
CO3Ca precipitado, en un sistema de espesador-filtro, y se destina a la fabricacin de ce-
mento (el silicato biclcico es uno de los componentes hidrulicos fundamentales del ce-
mento portland; ver el Captulo 7, siguiente). La disolucin de aluminato se trata por CO2,
con lo que precipita Al(OH)3 y se regenera la disolucin de CO3Na2.

Los mtodos cidos comienzan por calentar la arcilla a 870-1070 K para formar el
metacaoln, que es fcilmente atacable. Despus se muele finamente el producto,
para que el principio de vitrificacin de los grnulos no frene el ataque, y luego se
lleva al contacto con el cido.
Como cidos han sido propuestos ClH, NO3H, SO4H2 y SO3H2, entre los ms im-
portantes. El problema de estas fabricaciones es triple: a) estos cidos son muy corro-
sivos; b) hay que impedir que el Fe de la arcilla, que est tambin en la disolucin, se
separe de sta con la almina, pues la rechazara la industria del aluminio, que es su
principal consumidor, y c) hay que recuperar lo mejor posible el cido utilizado.
El cido clorhdrico se emple poco por su excepcional corrosividad. Tena la ventaja de
que el Cl3Al 6 H2O es insoluble en ClH, mientras el Cl3Fe s es soluble. La almina se pro-
duca bastante pura calcinando a 570 K el cloruro precipitado, con lo que se regeneraba
ClH gas.
La calefaccin con cido ntrico del 25% (autoclave de acero austentico, 425 K (6 horas)
permite obtener una disolucin con poco Fe si se emplea exceso de arcilla (Mtodo Nuva-
lon). La disolucin se evapora y cristaliza el nitrato de aluminio, que se descompone a 670 K
en Al2O3 + NO3H + N2O3 + H2O. Los productos nitrosos se condensan para regenerar el
cido ntrico. La economa del procedimiento depende de esta regeneracin, principal-
mente.
El inconveniente del cido sulfrico es la separacin del hierro de la disolucin, y que el
sulfato de aluminio separado por cristalizacin hay que calcinarlo a temperatura bastante
elevada (1500 K) para producir la almina y gases sulfurosos con los que se sintetiza nue-
vamente el cido. Una variante es el proceso Aloton, que beneficia el aluminio a travs de
188 LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS

la disolucin de alumbre amnico obtenido por digestin a presin de la arcilla con bisul-
fato amnico.
El ataque con cido sulfuroso, a presiones de 0,6 MPa, da disoluciones que precipitan el
sulfito monobsico 2 SO2 Al2O3 5 H2O y liberan el exceso de SO2 al descomprimir. La
calefaccin del sulfito libera el SO2 restante y precipita la almina fcilmente filtrable. Esta
almina requiere elaboracin posterior para separar el hierro y titanio que la impurifican.

Posteriormente se ha propuesto un sistema combinado por el que el ataque de la


arcilla se realiza con mezcla de ClH y SO4H2. Se obtiene as una disolucin de sulfato
y cloruro de aluminio que se separa por filtracin del residuo silceo. La disolucin
al tratarla con SO4Na2 precipita sulfato de aluminio, que se separa por filtracin de
la disolucin de ClNa (sta, por electrlisis, puede regenerar el ClH necesario y dar
como subproducto NaOH). El sulfato de aluminio da, con SO4K2, alumbre exento de
hierro, y el alumbre potsico se descompone por el calor para obtener gases sulfuro-
sos (que sirven para regenerar el sulfrico) y una mezcla de Al2O3 y SO4K2, que
extrada por agua da una leja de SO4K2 (que vuelve al ciclo) y la almina.
Como se ha dicho, mientras las reservas de bauxita no escaseen, la arcilla no po-
dr competir con este mineral, del que se extrae la almina por un mtodo de gran
xito como es el de Bayer. As se producen en el mundo unos 50 millones de tonela-
das anuales, de las que el 90% lo utiliza la industria del metal (Al) y slo un 5% va a
la industria cermica, para refractario, principalmente. El resto se destina a cementos
especiales.
Por el mtodo Bayer, la bauxita se disuelve a presin en disolucin de sosa: La leja
obtenida contiene el aluminio como aluminato sdico, mientras las impurezas usuales
(TiO2, Fe2O3, SiO2) quedan insolubles. La leja se siembra con cristales de Al2O3 3 H2O
(gibbsita) para conseguir la cristalizacin, o se gasea con gas carbnico para precipitar la
bayerita, Al2O3 3 H2O.
LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS 189

EJERCICIOS

1. Se trabaja con un vidrio de composicin bsica 71% de SiO2, 13% de Na2O y 16%
de CaO, con el que se obtienen laminados por soplado con caa. Al modernizarse
la instalacin, se instala un horno Fourcault, de toma automtica y continua. El
nuevo rgimen trmico provoca la aparicin frecuente de vitrificaciones. Cmo
podran corregirse?
2. Un vidrio de plomo tiene una funcin viscosidad-temperatura regida por esta
expresin ( en poises, t en C):

5720
log = -------------- 2,1
t 65

Cul es el intervalo aproximado de temperaturas en que puede moldearse? Cul


es su temperatura de recocido?
3. Trcese el diagrama de flujo y actese con los balances de materias (parciales y
totales) de una fabricacin de vidrio para botellas de frmula molar: 6 SiO2
0,78 CaO 1,28Na2O. Produccin: 50 toneladas/da. Establecer el pliego de condi-
ciones para la recepcin de las materias primas, contando con que la arena disponi-
ble tiene 1,2% de FeO. Calcular el coste diario de las materias primas.
4. Calclese la frmula (composicin racional) de la arcilla II cuyo anlisis se da en el
ejercicio siguiente.
5. A la vista de los siguientes anlisis de arcillas, a) indquese los campos de aplicacin
cermica ms indicados, en principio, para cada una; b) justifquense los ensayos
complementarios que deben solicitarse en cada caso para confirmar la aplicacin
deducida del anlisis; y c) dictamnese sobre las condiciones que exigir la pre-
paracin de estas arcillas, segn los supuestos resultados varios de b).

Anlisis, porcentajes (cifras redondeadas)


Prdida
Arcilla al fuego SiO2 Al2O3 CaO MgO Fe2O3 lcalis
I 17 54 16 18,5 1,5 7,5 2,5
II 14 53,5 45,7 0,2 0,0 0,5 0,1
III 6 70 25 0,1 0,2 1,0 3,7

6. De qu productos conviene partir para preparar un gres cuya frmula de Seger sea
8,02 SiO2 2,8 Al2O3 0,66 CaO 0,34 K2O?
7. De las siguientes arcillas: Cul es la ms refractaria? Cul es la ms caolnica? Se
podra usar la A para gres?

Anlisis, porcentajes (cifras redondeadas)

H2 O
Arcilla comb. SiO2 Al2O3 TiO2 Fe2O3 CaO + MgO lcalis
A 7 65 23 1 2 1 1
B 10 60 28 - 1 - 1
C 14 46 36 1 1 1 1
190 LA LITOSFERA I: SLICE Y ARCILLA COMO MATERIAS PRIMAS

8. Descrbase el estado del sistema (fases presentes, su cantidad relativa y composi-


ciones) constituido por caolinita pura que se ha calentado a 1850 C hasta fusin
completa y luego se ha enfriado a 1650 C.
9. Qu materias primas se necesitan para preparar un refractario extraaluminoso con
80% de Al2O3. Descrbase el estado del sistema puro a 1973 K y a 2173 K. A qu
temperatura aparecer la fase lquida al calentarlo?
10. Trcese el diagrama de flujo del procedimiento Dickerhoff para obtener Al(OH)3 a
partir de arcilla.
11. Con los datos que se dan en el texto, calcular el espesor que ha darse a una capa
antirreflectante de TiO2 - SiO2, 70:30 (en moles) para que el vidrio diatrmano pre-
tendido permita el mximo flujo de radiacin infrarroja = 10 000 .

BIBLIOGRAFA

ILER, R. R.: The chemistry of silica. J. Wiley and Sons. N. York, 1979.
ALEIXANDRE, V.: El vidrio en la tecnologa moderna. Publ. de la Real Academia de Farmacia, Madrid, 1973.
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ROSENTHAL, E.: Porcelain and others ceramic insulating materials. Chapman and Hall, Londres, 1944.
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SHAW, K.: Refractories and their uses. App. Science Publisher. Londres, 1972.
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FLINN, R. A. y TROJAN, P. K.: Materiales de Ingeniera y sus aplicaciones. (Trad. espaola). Ed. Mc Graw-
Hill Latinoamericana. Bogot, 1974.
7

7.1 Introduccin
7.2 Obtencin de cal qumica
LA LITOSFERA II: 7.3 La cal como conglomerante
7.4 Cemento portland
LA CALIZA COMO 7.5 Otros tipos de cemento en relacin
con el portland
MATERIA PRIMA 7.6 Cemento aluminoso (fundido,
elctrico, negro)
7.7 Otros datos sobre la industria del
Prof. Dr. A. VIAN cemento
Ejercicios
Bibliografa
192 LA LITOSFERA II: LA CALIZA COMO MATERIA PRIMA

7.1 INTRODUCCIN

Las calizas son rocas sedimentarias, o sea, formadas por depsito de los productos
de alteracin qumica y fsica de rocas preexistentes, primitivas, como el feldespato
clcico. Su componente fundamental es CO3Ca, y se considera que es el resultado de
la transformacin del (CO3H)2Ca forma en que se solubiliz el Ca de la roca primi-
tiva por ebullicin:
(CO3H)2Ca CO3Ca + CO2 + H2O

dando lugar las calizas de origen qumico, como son el alabastro calizo, el travertino
(piedra de Tvoli), las calizas compactas (piedra litogrfica, estalactitas). Hay tam-
bin calizas de origen orgnico, que son las ms frecuentes, formadas por acumula-
ciones concrecionadas de restos caparazones de seres marinos. A este grupo
pertenecen los mrmoles, cuya estructura primitiva ha cambiado por metamorfis-
mo, las calizas arcillosas y silceas, que contienen arcilla o slice uniformemente dis-
tribuida, y las calizas dolomticas, caracterizadas por su mayor o menor contenido
en carbonato magnsico.
Una fuente de caliza orgnica son tambin los depsitos de conchas de moluscos que
a veces se acumulan en las playas en cantidades enormes. En la ltima guerra mundial se
movilizaron depsitos de este tipo en el Golfo de Mjico para obtener cal y precipitar con
ella el Mg2+ del agua de mar, para preparar magnesio para aleaciones ligeras.

La piedra caliza corriente contiene un 97% de carbonatos clcico y magnsico;


de 30-56% de CaO, 0,2-21% de MgO y hasta un 3% de xidos de arcilla.
La industria qumica utiliza la caliza para movilizar de ella gran parte de los com-
puestos de calcio que necesita y para obtener la base relativamente fuerte que es el
Ca(OH)2 en disolucin. Por su parte, la industria de la construccin obtiene del car-
bonato clcico la cal conglomerante, area o hidrulica, y de las mezclas caliza-arcilla
los cementos portland.
El aprovechamiento qumico-industrial del CO3Ca se funda, pues, en:

a) Descomposicin por el calor: CO3Ca CO2 + CaO 42,5 kcal.


b) Descomposicin por cidos: CO3Ca + RH R2Ca + CO2 + H2O.

La direccin b no se tratar aqu, pues salvando alguna excepcin como la


obtencin de SO3HCa, por ejemplo, que se utiliza para la obtencin de celulosa se
suele practicar slo en forma auxiliar para neutralizar. En todo caso, el estudio de los
productos de la neutralizacin encaja mejor en el ciclo de la materia RH, de ms peso
econmico, en general, que la caliza.

7.2 OBTENCIN DE CAL QUMICA

La descomposicin trmica del CO3Ca es reversible, como se sabe; la p CO2 de equi-


librio es de 760 mm a 895 C. Cuando, como ocurre en la prctica, hay eliminacin
continua de CO2 del sistema, la descomposicin se anticipa. Aun as, los hornos in-
dustriales trabajan a unos 1000-1200 C para favorecer cinticamente el proceso.
LA LITOSFERA II: LA CALIZA COMO MATERIA PRIMA 193

Horno Gases

Caliza

Cicln

LECHO I
Rebosadero

LECHO II

Combustible

LECHO III

LECHO IV

Aire

Producto (CaO)

Figura 7.1 Horno de uidizacin de cuatro lechos superpuestos.

Esta industria siempre es de tonelaje. Por ello, los hornos donde se practica la
descomposicin son siempre continuos.
Se utilizan varios tipos de hornos:
1. Hornos de cuba, que reciben por la parte superior la mezcla del carbonato y antracita o
coque; esta carga baja poco a poco a lo largo del horno hasta que un mecanismo expulsor
la descarga, tranformada en CaO, por la parte inferior. De abajo arriba recorre el horno una
corriente de aire que quema al combustible y produce el calor necesario. El consumo de
combustible es un 10-15% de la cal producida.
Aparte los defectos de coccin que pueda presentar, en la cal han de encontrarse todas
las impurezas de las cenizas del combustible, amn de las que tuviera la propia caliza uti-
lizada. Para mejorar la pureza del xido clcico se ha propuesto quemar aparte el combus-
tible slido y llevar al horno los gases calientes, o sustituir los combustibles slidos por los
lquidos o gaseosos, siempre mucho ms puros.
Producen unas 10-20 toneladas/da por unidad. El gas producido debera tener un
46% CO2 , pero el exceso de aire de combustin rebaja esta cifra a un 35%.
2. Hornos rotatorios. Son largos cilindros de palastro, recubierto su interior con ladrillos
refractarios, que se disponen casi horizontalmente un poco ms alta la boca de carga
y que giran con lentitud apoyados en rodillos e impulsados por un sistema de motor-
pin-corona. El combustible entra por el extremo ms bajo, insuflado, en direccin del eje
mayor del cilindro. (Vase la figura 7.3, pg. 199.)
Se emplean para grandes producciones, del orden de las 200 toneladas/da o ms.
194 LA LITOSFERA II: LA CALIZA COMO MATERIA PRIMA

3. Horno de fluidizacin. Son los ms modernos. Constan de cuatro lechos fluidizados, su-
perpuestos, que el slido recorre de arriba abajo y los gases de abajo arriba. El lecho supe-
rior es de precalefaccin del slido; el inferior, el de precalefaccin del aire u oxgeno
comburente. En el lecho ltimo se inyecta el combustible.
Permiten producciones an mayores que los hornos rotatorios y necesitan inmoviliza-
ciones menores. Pero consumen ms energa por el accionamiento de las soplantes.

Durante la coccin, los componentes arcillosos de la caliza y las cenizas del com-
bustible slido si es el caso reaccionan con la cal y forman silicatos y aluminatos
de calcio (ver ms adelante, apartado 7.4).
La cal producida se apaga por reaccin con H2O en cilindros rotatorios. Como los
hidratos de los silicatos y aluminatos no son estables a ms de 150 C, para mejorar
la calidad obtenida se aconseja efectuar la hidratacin por encima de esa temperatu-
ra, pero sin sobrepasar los 450 C en que ya no es estable el hidrxido clcico. Por eso
a veces se emplea vapor. Como la hidratacin es muy exotrmica (1,51 kcal/mol
CaO) el producto se calienta, hincha y pulveriza durante el apagado. La cal apagada
se tamiza finalmente para separar los productos indeseados silicatos, alumina-
tos que se pueden aprovechar para fabricar cementos de grappiers. Por ltimo
se ensaca la cal o se la expende a granel.
La hidratacin es lenta si hay muchas impurezas de silicatos, aluminatos y magnesia,
es decir, si la cal de partida no era muy grasa, y si se ha forzado la temperatura de cal-
cinacin.

Las disoluciones de Ca(OH)2 en agua agua de cal y las suspensiones de


Ca(OH)2 en agua saturada lechada de cal se utilizan como fuente de ion Ca2+ y
como producto alcalinizante de muy bajo coste.

7.3 LA CAL COMO CONGLOMERANTE

La cal apagada, amasada con agua y expuesta a la accin de la atmsfera, primero


fragua por cristalizacin del hidrxido clcico, y luego se endurece al carbonatarse
los cristales por el CO2 y trabarse unos con otros. El proceso es muy lento, y por eso
este conglomerante areo tarda mucho en desarrollar su resistencia potencial, que tam-
poco es muy alta. Normalmente, la cal se utiliza en forma de mortero, o sea, mezclada
con arena en proporcin adecuada (para que el conglomerante rellene los huecos que
dejan entre s los granos de arena), que suele ser la relacin 1 parte cal/3 partes are-
na.
No slo se ahorra conglomerante usando morteros en lugar de pastas puras, sino que
se rebaja mucho la contraccin que acompaa al secado de la cal hidratada y se facilita la
carbonatacin endurecimiento por las fisuras entre la arena (el rido) y el conglome-
rante.

Si la caliza de partida contiene impurezas arcillosas en ms de un 5-6%, el pro-


ducto que da la coccin, bien molido, tiene la propiedad de fraguar y endurecerse
bajo el agua. Es un conglomerante hidrulico. La hidraulicidad crece con el contenido
en arcilla; con el 22% de arcilla se obtiene ya un cemento. Se llama ndice de hidrauli-
cidad de una cal al cociente (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3)/CaO, que vara entre 0,10 cales
poco hidrulicas y 0,52 para los productos de alta hidraulicidad, que fraguan entre
dos y cuatro das. La expresin anterior se refiere a tanto por ciento en peso.
LA LITOSFERA II: LA CALIZA COMO MATERIA PRIMA 195

La cal para construccin se obtiene con los mismos medios indicados para la cal
qumica.
La produccin espaola que sale al mercado es de 1,4 millones de toneladas
(1990) de cal, valorada en 8600 millones de pesetas. De esa produccin, un 20% es cal
hidrulica, un 68% cal viva y un 12% cal apagada.

7.4 CEMENTO PORTLAND

El cemento portland es el aglomerante hidrulico de mayor importancia, a pesar de


que se le conoce desde hace poco ms de 150 aos.
Debe su nombre el cemento portland a su color gris verdoso, parecido al de las
rocas del acantilado de la localidad inglesa de Portland.
En esencia, se obtiene el cemento portland por coccin a 1500 C de mezclas de
caliza con arcilla en proporcin adecuada y finamente pulverizadas. El producto co-
cido es una especie de escoria (clnquer) que despus de fro se muele con
pequeas adiciones de yeso (regulador de la velocidad del fraguado) para dar el ce-
mento.

Las reacciones de la coccin son:


1. La arcilla se deshidrata y pasa a metacaoln, a unos 900 C. Las combinaciones de
hierro usualmente presentes en las arcillas quedan en forma de xido.
2. La caliza se disocia en CaO y CO2, tambin a unos 900 C.
3. Por encima de los 1000 C comienzan las reacciones de composicin, as:
a) Cada mol de xido de hierro (se considera como Fe2O3) toma otro mol de
Al2O3 y 4 moles de CaO para dar Al2O3 Fe2O3 4 CaO, aluminoferrito te-
traclcico;
b1) Si la proporcin molar Al2O3/Fe2O3 es superior a la unidad (que es lo fre-
cuente), la almina sobrante se combina en la relacin 1:3 con CaO para dar
Al2O3 3 CaO, aluminato triclcico;
b2) Si la proporcin Al2O3/Fe2O3 < 1, el Fe2O3 sobrante toma 2 moles de CaO
para dar Fe2O3 2 CaO, ferrito diclcico;
c) Una vez cubierta la saturacin de cal de los xidos de hierro y de almina,
el SiO2 toma la cal necesaria para formar SiO2 2 CaO, silicato diclcico.
d) La cal restante se combina con el SiO2 2 CaO para dar SiO2 3 CaO, silicato
triclcico. Si sobra cal queda como cal libre CaO; si falta, ms o menos se
forman proporciones menores o mayores de ambos silicatos biclcico y
triclcico.

Los constituyentes normales y principales del clnquer de cemento son, pues:


Silicato triclcico, SiO3 3 CaO (convencionalmente S3C).
Silicato biclcico, SiO3 2 CaO (S2C).
Aluminoferrito tetraclcico, Al2O3 Fe2O3 4 CaO (AF4C).
Aluminato triclcico, Al2O3 3 CaO (A3C),
Ferrito diclcico, Fe2O3 2 CaO (F2C).
196 LA LITOSFERA II: LA CALIZA COMO MATERIA PRIMA

7.4.1 Propiedades del portland en relacin con su constitucin


Las propiedades fundamentales de los cementos son sus resistencias mecnicas (com-
presin, traccin, flexin). Pero hay otras propiedades que facilitan o dificultan la
conservacin o aplicacin de estos aglomerantes, como son la resistencia qumica (al
agua de mar, a la selenitosa, a las aguas carbnicas), la velocidad de reaccin con el agua
(hidratacin), que es previa a su aplicacin, y el calor desprendido en la hidratacin, que
si es elevado puede hacer difcil las construcciones de hormign en grandes masas.
Desde estos puntos de vista, los distintos constituyentes se manifiestan en esta for-
ma:

S3C S2C AF4C A3C F2C


Velocidad de hidratacin grande pequea grande instantnea grande
Calor de hidratacin grande pequeo pequeo grande pequeo
grandes grandes
Resistencias mecnicas
{ prontas { diferidas
escasa escasa escasa

Resistencia qumica aceptable buena buena malsima buena

Segn esto, si lo que ms importa del cemento, como material de construccin, es


su resistencia mecnica, los constituyentes deseables seran S3C y S2C. Un producto
a base slo de silicatos de calcio supone utilizar SiO2 y CaO (arena y caliza) como ma-
terias primas; pero su reaccin se lograra muy difcilmente con los medios tcnicos
actuales, por su escasa fusibilidad y por la lentitud de las reacciones entre slidos. En
cambio, cuando estn presentes Fe2O3 y Al2O3 la formacin del aluminoferrito y del
aluminato a ms baja temperatura (unos 1300 C) y su fusin permiten que en el sis-
tema aparezca una fase lquida, un vidrio, que va disolviendo la cal y la slice y
combinndolas en su seno. Por eso al Fe2O3 y al Al2O3 se les llama fundentes, y son
insoslayables hasta el punto de que si no los contienen las materias primas en
proporcin bastante, hay que incorporar a las mismas ceniza de pirita (Fe2O3) o
bauxita para que la clinquerizacin sea posible.
Aparte lo anterior, es de notar tambin que la slice de la descomposicin inmediata de
la arcilla ha de ser ms reactiva que el cuarzo arena por muy finamente que se le mue-
la. De hecho, cuando la slice en los crudos de cemento no procede de la arcilla sino de la
arena, es difcil de combinar.

Por lo dicho, cabe sentar que un cemento ser tanto ms resistente cuanto ms si-
licatos contenga, pero ser tanto ms difcil de cocer y obligar a una molturacin
ms fina de las sustancias crudas; ms gasto de combustible y ms tiempo de moltu-
racin (ms energa elctrica). Normalmente, los clnqueres de cemento portland
tienen entre un 60 y 80% de silicatos. Dentro de una determinada proporcin de sili-
catos, cuanto ms predomine el triclcico tanto ms pronto dar sus resistencias el
hormign y tanto ms pronto podr ponerse la obra en servicio. Al mes de amasado,
un producto triclcico ha desarrollado ya casi toda su resistencia definitiva; en cam-
bio, otro biclcico tarda varios meses en alcanzarla. Pero el primero desarrollar ms
calor por unidad de volumen de obra y de tiempo, y esto puede ser peligroso si se
construyen obras de gran masa (presas, por ejemplo), pues al elevado ritmo de cons-
truccin se produce en la unidad de tiempo ms calor que el que se puede perder
LA LITOSFERA II: LA CALIZA COMO MATERIA PRIMA 197

(baja relacin superficie/volumen de la obra) y al enfriarse despus, con el tiempo,


la masa rgida se agrieta por contraccin y se debilita. Por esto, para construir presas
se requieren cementos en los que predomine el S2C, cementos fros. Para pistas,
por el contrario, no perjudica el que el cemento sea caliente, pues la gran relacin
superficie/volumen de la obra no permite la acumulacin del calor, adems de que
la deseada rpida puesta en servicio aconseja cementos que, como los triclcicos, de-
sarrollen pronto su capacidad resistente.
Por lo que a los constituyentes no silicatos se refiere hay que destacar el mal com-
portamiento del A3C en realidad, del A4C 12 H2O en que se transforma al poner
el cemento en obra frente a los agresivos qumicos de las obras de hormign (sul-
fatos, agua de mar), su pronta hidratacin y la exotermicidad de sta. La falta de re-
sistencia qumica del aluminato obliga a veces, para mayor garanta, a forzar la dosis
de Fe2O3 en los crudos de manera que parte o toda la almina pueda pasar a alu-
minoferrito (y el exceso de Fe2O3, si es el caso, quede como Fe2O3 2 CaO); son los
cementos tipo Ferrari, sin aluminato triclcico. La otra propiedad no deseada del alu-
minato, cual es su rapidez de hidratacin, hace que los cementos con ese constitu-
yente (que son todos, normalmente, pues la relacin molar Al2O3/Fe2O3 en las arci-
llas corrientes es superior a 1) fragen en seguida, antes de dar tiempo para su puesta
en obra, inutilizndose. Este fraguado relmpago se corrige incorporando yeso al
cemento, es decir, moliendo el clnquer con una dosis de yeso variable con la
proporcin de aluminato.
El retraso del fraguado por el yeso (SO4Ca 2 H2O) se debe a que en el agua de amasado
no puede precipitar el A3C hidratado y trabarse sus cristales con prdida de la plasticidad
de la pasta (fraguado), porque existiendo disuelto tambin SO4Ca lo que cristaliza es una
sal doble: Al2O3 3 CaO SO4 11 H2O, Al2O3 3 CaO 3 SO4Ca 31 H2O (sal de Candlot)
cuyos pequeos cristales no se sueldan unos a otros.

En casi todos los pases estn normalizadas las composiciones de los cementos
portland para asegurar la disponibilidad de tipos distintos segn las necesidades: ce-
mentos fros, resistentes a los sulfatos, rpidos, normales, de altas resistencias (su-
percementos). El criterio para su clasificacin y valoracin se basa en la proporcin
de los constituyentes citados.

7.4.2 Fabricacin del clnquer


Se trata con esta fabricacin de obtener un clnquer con la adecuada proporcin de
silicatos/no silicatos y con las prescripciones que de lo dicho en el punto anterior ca-
ben establecerse para el numerador y denominador de esta relacin.
La primera condicin ser disponer de materias primas adecuadas: caliza y arci-
lla o, mejor, dos margas, una un poco ms grasa y la otra un poco ms magra de lo
que corresponde al clnquer deseado. A veces no basta con slo dos materias primas
y es preciso acudir a una o dos ms: slice (arena) para reforzar la proporcin de sili-
catos, bauxita pobre (para aumentar los fundentes) o mineral de hierro (ceniza de
pirita, por ejemplo) para aumentar la proporcin de fundentes sin los daos que
puede producir una alta dosis de almina.
Las materias se muelen finamente para aliviar el tiempo de clinquerizacin y se
mezclan de acuerdo con la dosificacin necesaria. Es fundamental que el crudo que
llega al horno est suficientemente molido, correctamente dosificado y perfectamente
mezclado.
198 LA LITOSFERA II: LA CALIZA COMO MATERIA PRIMA

100

80
T

% CaO para silicatos


B

60 R
H
I
P
K
40 J

20

0
20 40 60 80 100
% SiO2

20

a
40

60

80

100

120 b

Figura 7.2 Representacin de la dosicacin grca de crudos.


LA LITOSFERA II: LA CALIZA COMO MATERIA PRIMA 199

La molienda, la dosificacin y la mezcla se pueden hacer simultneamente alimentan-


do a un tiempo las materias primas en un molino tubular. Puede alimentarse tambin agua
o no (va hmeda y va seca, respectivamente). La va hmeda tiene la ventaja de que
el barro obtenido permite mejores homogenizaciones, aunque es a costa de tener que eva-
porar ese agua en el horno, con el correspondiente gasto de combustible.
Aparte lo anterior, puede estar indicada la va hmeda en particular cuando la arcilla
tiene tan gran humedad que no podra molerse sin previa desecacin.
Lo ms cmodo es producir durante un tiempo crudo bajo en cal y luego crudo alto en
cal, y almacenarlos por separado para mezclarlos finalmente en las proporciones que in-
diquen los respectivos anlisis de los lotes. As se obtienen los lotes aptos para alimentar
el horno.
El precio actual de los combustibles ha puesto fuera de competencia los mtodos de va
hmeda.

7.4.2.1 Dosificacin de los crudos (mtodo grfico)


Si en un sistema de coordenadas cartesianas se lleva a las abscisas el tanto por ciento
de SiO2 y a ordenadas el de CaO, en la hipotenusa del tringulo rectngulo resultan-
te de unir los extremos de las coordenadas se hallarn representadas todas las com-
binaciones SiO-CaO. De acuerdo con la composicin de los silicatos di y triclcico,
sus puntos representativos son los B y T, respectivamente, en la figura 7.2. El seg-
mento BT contiene todas las mezclas posibles de S2C y S3C puros. A su vez, en el
tringulo OBT se encontrarn las composiciones de los clnqueres, tanto ms cerca
de TB cuanto menos fundentes tengan.
Sean las materias primas arcilla y caliza las que se especifican analticamente en
el cuadro siguiente:

Arcilla Caliza
Prdida al fuego 12,1 42,3
SiO2 75,0 3,5
Al2O3 18,2 1,3
Fe2O3 6,2 0,6
CaO 0,2 94,4
Otros 0,4 0,2
100,0 100,0

Se trata de representarlas en el diagrama triangular (Fig. 7.2). Las coordenadas de


la arcilla (a) sern:

CaO necesaria para combinar el Fe2O3 = 6,2 1,4 = 8,8 partes (para AF4C)
Igual para la almina: 1,65 (18,2 6,2 0,64) = 21,3 partes (para A3C)
CaO disponible para silicatos = 0,2 (8,8 + 21,3) = 29,9 = ya

Por su parte, xa ser, evidentemente, 75,0. En el grfico, el punto correspondiente


es a.
Para la caliza, operando de igual manera, xc = 3,5 e yc = 91,65, y su punto en el
grfico ser el c.
200 LA LITOSFERA II: LA CALIZA COMO MATERIA PRIMA

Uniendo los puntos a y c se observa que hay un segmento de ca que intersecta la


regin del cemento (HIJK que comprende la zona de los silicatos bi y triclcico con
un 80 a 40% de ellos; el resto fundentes). Claramente se aprecia que estas materias
primas aportan pocos fundentes; si se quiere obtener un cemento como el del punto
P (30% de fundentes, 70% de silicatos en proporcin 1:1 entre ellos) es preciso aadir
un tercer componente al crudo, un Fe2O3 Al2O3 que transporte paralelamente a s
misma a la lnea ca hasta que pase por el punto P.
Si la tercera materia elegida es bauxita, de composicin:

Prdida al fuego 0,7


SiO2 10,3
Al2O3 62,6
Fe2O3 24,3
Otros 2,8
100,0

sus coordenadas, calculadas como anteriormente, son: xb = 10,3, yb = 111,6, y su


punto el b.
Uniendo ahora los puntos b y P y prolongando la recta hasta tocar con ca (punto
R). Las proporciones de materias primas, supuestas calcinadas, sern:
Caliza calcinada = aR
Arcilla calcinada = cR
Bauxita calcinada = (aR + cR)(Pr/bP)
Midiendo milimtricamente los segmentos resulta:
Caliza calcinada = 104 partes (104 mm) equivalentes a 104/(1 0,423) = 180 partes
caliza.
Arcilla calcinada = 37 partes, equivalentes a 37/(1 0,121) = 42 partes arcilla.
Bauxita calcinada = (104 + 37)(11/160) = 9,7 partes, equivalentes a 9,7/(1 0,007) =
10 partes bauxita.
Los clculos de dosificacin pueden realizarse tambin por va analtica, plantean-
do el sistema de ecuaciones correspondiente a los balances de materia y las condi-
ciones exigidas al clnquer.

7.4.2.2 La coccin
La mezcla de materias primas se cuece luego, como la cal, en hornos verticales o, me-
jor, en hornos rotatorios que por su gran capacidad de produccin estn especial-
mente indicados en una industria de gran tonelaje. (Vase figura 7.3.)
A lo largo del horno se producen las reacciones ya indicadas, cuyo resultado se
representa esquemticamente en la figura 7.4. Por la boca del horno salen unos 4000 m3
de gas/tonelada de clnquer.
Como puede apreciarse, las reacciones de clinquerizacin ocupan poco trecho del
horno. La razn de tan grandes longitudes de hornos es por la rigurosa recuperacin
del calor del combustible (carbn pulverizado, fuelleo o gas natural), ya que en el
coste final del cemento vienen a pesar el combustible no menos del 50%. En las
fbricas modernas, el consumo de combustible es de unas 800 kcal/kg de clnquer.
LA LITOSFERA II: LA CALIZA COMO MATERIA PRIMA 201

1
2 3 4

5 6
8

Figura 7.3 Horno rotatorio, aplicable a la fabricacin de clnquer y otros productos : 1 y 2, anillos de apoyo; 3, caja-tolva para salida
del slido; 4, quemador del combustible; 5, motor de arrastre; 6, rodillos de apoyo; 7, cicln separador de polvos arrastra-
dos por el gas; 8, ventilador de aspiracin de gases; 9, chimenea de salida de gases.

Zona de
combustin
Gas Gas GN
GB Zona de Zona de Zona de Zona de
TSo Slido desecacin calefaccin calcinacin reaccin

1900 C 1,0 0 Slido Tgo


kg/kg de mat. clinquerizable

CaO como CaCO3


Temperatura, C

H2O
SiO2 3CaO

Tg SiO2 2CaO
Ts

SiO2
CaO

0 0 0 135
Longitud del horno, metros

Figura 7.4 Transformacin de las materias primas en un horno rotatorio de cemento.

Para poder disminuir la longitud de los hornos se emplean artificios varios para
desecar la alimentacin, con los gases, antes de introducirla en el horno. Con igual
finalidad de suele dotar a la parte primera del horno con cadenas de hierro que for-
man un enrejado capaz de tomar el calor de los gases y cederlo a la pasta. Esto acorta
la zona de desecacin y produce un crudo granulado fino que se cuece bien, sin se-
202 LA LITOSFERA II: LA CALIZA COMO MATERIA PRIMA

gregaciones de composicin, y da un clnquer en forma de bolitas uniformes. Hay


numerosos sistemas prcticos para recuperar el calor de los gases y el del clnquer,
dada la gran importancia de la economa calorfica en la fabricacin del cemento.
La composicin del clnquer al salir del horno debe congelarse mediante un en-
friamiento rpido. De no ser as, el S3C se descompone en S2C y cal libre, y aparte lo
que suponga la prdida del componente triclcico, la cal libre es daina porque se
hidrata con lentitud despus de fraguado el cemento y provoca unas expan-
siones y agrietamientos. El enfriamiento se hace en corriente de aire, en cilindros ro-
tatorios, utilizndose el aire as precalentado para la combustin del combustible.
La coccin, como se ha dicho, es tanto menos exigente en tiempo y temperatura
cuanto mayor sea la finura de molido, menor sea la dosificacin en cal y mayor la de
xidos fundentes, todo ello dentro de ciertos lmites. El tiempo de coccin se grada
modificando la velocidad de rotacin del horno. Si el tiempo es insuficiente queda
cal sin combinar perjudicial por las expansiones que producir en la puesta en
obra del cemento y slice tambin libre residuo insoluble en el anlisis; en
conjunto, prdida de contenido en silicatos clcicos.

7.4.3 Fabricacin del cemento


Una vez fro, el clnquer se muele en molinos tubulares para producir un polvo fino
que pueda hidratarse fcil y lo ms completamente posible al mezclarlo con el agua.
Para corregir las dificultades a que da lugar la presencia de A3C fraguado rapidsi-
mo se alimentan los molinos simultneamente con piedra de yeso en la proporcin
necesaria. Hay un tope legal para las adiciones de yeso: el cemento fabricado debe
contener menos del 4% de SO3 analtico.
El producto molido se almacena en silos y se expende en sacos o granel.
La figura 7.5 es un esquema que recoge la secuencia de operaciones de la fabri-
cacin del cemento portland por va hmeda. La va seca obedece a un esquema
anlogo, sin la incorporacin de agua, naturalmente, y los conceptos pasta alta y pasta
baja se refieren entonces a lotes de materias molidas, pulverulentas, con contenidos
en CaO superiores e inferiores, respectivamente, al que tendr la mezcla de ambos
que ha de alimentar el horno.
La fabricacin del cemento, como todas las grandes producciones, no ha dejado
de afectarse por las dos directrices que han movido a la gran industria en los ltimos
decenios: la automatizacin y la economa de escala. (Ver A. SARABIA, Bibliografa,
al final del captulo.)

7.4.4 Anlisis y propiedades del cemento


Adems de los componentes principales (CaO y SiO2) y de los secundarios (Al2O3,
Fe2O3 y SO4Ca, 2 H2O yeso) en el cemento hay otras sustancias en pequea
proporcin, como son: lcalis, que suelen provenir de las impurezas feldespticas de
las arcillas; MgO, aportado por la arcilla o la caliza, y peligroso por encima de cierto
lmite (legalmente un 5%) por la lentitud con que se hidrata la magnesia calcinada y
la dilatacin que la acompaa; CaO libre, por exceso en la dosificacin, o defecto de
coccin o enfriamiento lento del clnquer, que tambin hace expansivo al cemento.
Otros componentes menores son TiO2 y P2O5, que el anlisis da como Al2O3; SrO,
que se da como CaO; y Mn2O3, que se valora con el Fe2O3.
LA LITOSFERA II: LA CALIZA COMO MATERIA PRIMA 203

CALIZA ARCILLA AGUA

Macha-
cadora

Molino
de crudo

PASTA ALTA PASTA BAJA

Horno
rotatorio

YESO CLNQUER

Enfriadores

Molino de
cemento

CEMENTO

Figura 7.5 Secuencia de operaciones de la fabricacin del cemento portland por va hmeda.

El anlisis qumico comprende la prdida al fuego y el ataque con clorhdrico que di-
suelve a los cationes y deja un residuo de SiO2; en el lquido se determinan Fe, Al, Ca y Mg.
Aparte se determina el porcentaje de SO3. Aparte tambin se valora el residuo insoluble
que queda despus de atacar el cemento con ClH y extraer el residuo de slice (de los sili-
catos clcicos) con sosa al 5%. En muestra aparte se determina la cal libre disolviendo con
glicerina y valorando con AcNH4.
La composicin qumica cifras redondeadas vara segn la tabla 7.1. (Pg.
204).
El anlisis fsico comprende determinaciones como la finura (residuo sobre los tamices
de 900, 4900 y 10 000 mallas/cm2); el agua de amasado, que es la proporcin agua/cemen-
to para obtener cierta plasticidad (pasta normal); el comienzo y fin del fraguado, por la
penetracin que la pasta normal permite a lo largo del tiempo a una aguja de 1 mm2 de
seccin circular lastrada con un peso determinado; pruebas de resistencia a traccin y a
compresin, sobre pasta normal pura o sobre mortero normal 1:3; expansividad, que se
mide con los anillos de Le Chatelier.
Todas estas determinaciones qumicas y fsicas estn normalizadas.

7.4.5 Puesta en obra del cemento portland


Al amasar con agua el cemento o sus mezclas con arena (mortero) y piedra (hor-
mign), la pasta obtenida, plstica, comienza a perder esta propiedad despus de al-
gn tiempo una hora, por ejemplo, y acaba por transformarse en una masa
completamente rgida, aunque todava no resistente, al cabo de tres o cuatro horas.
204 LA LITOSFERA II: LA CALIZA COMO MATERIA PRIMA

Tabla 7.1 Composicin de los cementos tipo portland.


Determinacin, % Mx. Mn. Media Especic. legal
Prdida al fuego 5,0 0,2 2 <4
Resistencia insoluble 5,0 0,3 1 <3
SiO2 24,0 18,0 21,2 -
Al2O3 9,0 4,0 6,5 -
Fe2O3 6,5 0,5 2,5 -
CaO 67,0 60,0 62,5 -
MgO 3,5 0,7 1,8 <5
SO3 3,5 0,8 2,0 <4

Este fenmeno se llama fraguado. Sin solucin de continuidad, la masa rgida comien-
za su endurecimiento tendiendo a un valor final que se alcanza al cabo de pocos meses
o de varios aos, segn la composicin ms o menos triclcica. Uno y otro son fen-
menos consecutivos, y nada ms.
Las reacciones de hidratacin principales son (las cifras en parntesis son el calor
desprendido, en cal-g):

SiO2 3 CaO SiO2 2 CaO Al2O3 3 CaO Al2O3 Fe2O3 4 CaO

(120) (62) (206) (100)

Al2O3 3 CaO 6 H2O

Ca(OH)2
Ca(OH)2 2 SiO2 3 CaO 3 H2O Al2O3 4 CaO 12 H2O Fe2O3 CaO 2 H2O

Las reacciones ms prontas son las de los componentes no silicatados, y son los
responsables del comportamiento en el fraguado.
La fase que endurece es el disilicato triclcico hidratado, a la que se llama gel de
tobermorita, muy coherente. Su composicin y estructura recuerda a la del mineral
natural tobermorita (descubierto en Tobermory, Escocia). Su rigidez resistencia
final depende de la cantidad de agua presente y de la temperatura.
Por lo tanto, al reaccionar la pasta agua-cemento se forman sobre los grnulos los
hidratos de aluminato y de ferrito, y despus los de silicato. La cal liberada en la hi-
dratacin pasa a disolucin embebiendo los geles coloidales y provocando su hin-
chamiento. ste determina una interpenetracin del gel de unos granos con otros y
su soldadura.
El comportamiento del hormign est determinado por la superficie especfica del
aglomerante y su porosidad.
Los grnulos de cemento tienen una superficie especfica del orden de los 3000 cm2/g;
su tamao medio es de unos 10 micrones; en 1 kg de cemento hay unas 300 000 partculas.
A pesar de todo, estos granos son gigantes comparados con los elementos del gel de tober-
morita, que son mil veces menores y cuya superficie especfica es de 3 106 cm2/g, slo vi-
LA LITOSFERA II: LA CALIZA COMO MATERIA PRIMA 205

sibles con microscopio electrnico. La hidratacin del cemento conduce, pues, a partculas
pequesimas cuyo enorme desarrollo superficial origina las fuerzas responsables de las pro-
piedades de este aglomerante. Las partculas de gel se unen entre s por fuerzas moleculares,
y por lo mismo son capaces de adherirse a los restantes elementos del hormign arena,
grava, incluso hierro, cementndolos. La intensidad de esta accin cementante depende
de la superficie, pero tambin de la naturaleza de sta: en efecto, el gel de slice tiene mayor
superficie, pero menor energa superficial; el Ca(OH)2 tiene mayor energa superficial,
pero menor superficie. De ah que uno y otra sean peores aglomerantes que el portland.
El gel de tobermorita ha de tener poros, inevitablemente; poros invisibles al microsco-
pio, de tamao molecular unos entre las partculas del gel y de mayor tamao otros
entre los agregados de partculas. En la abundancia de estos ltimos influye la canti-
dad de agua presente, una vez sobrepasada la proporcin necesaria para la hidratacin
completa. La porosidad perjudica a las estabilidades fsica y qumica de los hormigones.
De ah el inters de los constructores en hacerlos de la mxima compacidad, por vibracin
y otros medios.
La estabilidad fsica peligra si se hiela el agua retenida en los poros, pues el hielo ocupa
en volumen un 9% mayor que el agua lquida, y aparecen fracturas. Por otra parte, la po-
rosidad hace permeable al hormign y al variar la humedad ambiente absorbe agua, la in-
corpora al gel y ste se hincha; y lo contrario al bajar la humedad del aire. Estos efectos
fsicos se corrigen en gran parte con los hormigones de aire, que se obtienen aadiendo
al cemento jabones que provocan la emulsin de aire al amasar; los millones de burbujitas
que quedan encerradas en la masa absorben las variaciones interiores de presin.
La estabilidad qumica est muy influida por la porosidad, pues sta permite el acceso
de los agresivos a la masa del cemento. El ataque qumico se produce por la formacin en
los poros de sales expansivas a costa, a veces, de la cal que existe en la masa (liberada en
la hidratacin de los silicatos clcicos). Otras veces el ataque proviene de la hidrlisis de
los silicatos. Muy temible, por su frecuencia y resultados, es el de los sulfatos, que disgre-
gan topoqumicamente a los componentes aluminosos dando los sulfoaluminatos de volu-
men doble. Al yeso se le ha llamado bacilo del cemento.
Para reducir la porosidad de las pastas de cemento en obra se acude a aumentar su
compacidad por vibracin, por ejemplo o a recubrir las superficies con pelculas (pin-
turas bituminosas, resinas sintticas) o a tapar los poros superficiales aplicando fluosilica-
to magnsico o silicatos alcalinos en disolucin, o silicato de etilo, que forman in situ gel
de slice.

7.4.6 Supercementos
Se llaman as a los cementos tipo portland de rpido endurecimiento (S3C) que por
molerse a finuras mayores que las del portland ordinario presentan sus altas resisten-
cias en plazo ms breve. Vase la comparacin entre un portland normal y un su-
percemento aparte la finura de molido:

Cemento S3C S2C A3C AF4C


Normal 42 29 13 8
Super 53 20 11 9

7.5 OTROS TIPOS DE CEMENTO EN RELACIN CON EL PORTLAND

Hay unos productos naturales, de origen volcnico, llamados genricamente pu-


zolanas, constituidos por SiO2 (45-65%), Al2O3 (10-23%), Fe2O3 (3-12%), CaO (2-8%),
206 LA LITOSFERA II: LA CALIZA COMO MATERIA PRIMA

MgO (1-3%) y lcalis (1-12%), que tienen la propiedad de combinar la cal hidratada
para dar silicatos y silicoaluminatos hidratados, amorfos e hidrulicos. Aprovechan-
do esta propiedad se obtienen cales puzolnicas mezclando con cal apagada cantidades
variables de puzolana o sustancias que tiene esta misma propiedad (trass, arcilla cal-
cinada a baja temperatura y otros productos silicatados, como la escoria de alto horno
activada por temple, las cenizas volantes de la combustin de carbones, etc.).
Tambin se obtienen cementos muy apreciados incorporando estas materias
puzolnicas al clnquer de cemento portland. En tal caso, la cal que aparece en el fra-
guado y que, como se ha indicado, es perjudicial para la resistencia qumica de los
hormigones, se combina con la puzolana o escoria y desaparece para ser susti-
tuida por sustancias hidrulicas como son SC, 2SC, SA2C y 2SA3C con la consiguien-
te mejora de las resistencias mecnica y qumica. A este tipo de aglomerantes
pertenecen el cemento portland puzolnico y el cemento de alto horno.
Por su resistencia qumica y altas resistencias mecnicas superiores a las del
portland es interesante el llamado cemento de escorias sobresulfatado, que se obtiene
moliendo finamente cal o clnquer de portland (5%), anhidrita (15%) y escoria granu-
lada de alto horno (80%) con contenido en Al2O3 superior al 13%. Su composicin es
tal que al hidratarse no queda cal libre, a lo que debe su resistencia a los sulfatos,
aguas cidas y aceites saponificables.
La molturacin conjunta del clnquer de portland con materias inertes, como la
caliza, produce cementos rebajados (para albailera) en los que se pueden mantener
las resistencias del portland aun con adiciones de un 30-40% de materia inerte, segn
la fragilidad relativa de los componentes. Son apreciablemente ms baratos que el
portland y se trabajan bien.
Las plantas de energa que queman carbn producen un residuo de cenizas pul-
verulentas que es preciso retener y, si es posible, aprovechar. Por su composicin se
ha propuesto adicionarlas al cemento. Una central de 7000 MW genera 400 000 tone-
ladas de cenizas/ao, y obligada su retencin para evitar el deterioro del entorno1.

7.6 CEMENTO ALUMINOSO (FUNDIDO, ELCTRICO, NEGRO)

Se obtiene fundiendo caliza y bauxita. La bauxita, que es el componente caro, se


puede tolerar que sea muy ferruginosa. Este cemento debe su color tan oscuro al hie-
rro en estado reducido. No se pueden emplear hornos rotatorios, porque la presencia
de hierro en las materias primas hace que entre el comienzo de la fusin y la fusin
completa medien slo unos 50 C; si el producto funde, se agarra a las paredes del
horno rotatorio, y si no se calienta bastante la clinquerizacin es incompleta. Se uti-
lizan, por ello, hornos de reverbero y hornos elctricos de arco, y la temperatura de
trabajo es de 1600 C.
El producto fundido se sangra del horno y se recoge y enfra en lingoteras. Luego
se muele. Un separador magntico separa las partculas de hierro metlico del polvo.
La molturacin es cara, por la dureza del producto, que exige gran cantidad de ener-
ga y altos gastos de conservacin (desgastes).

1 Se ha propuesto extraer el 12% de las mismas, que son xidos de Al y Fe, con disolucin de ClH y cam-
bio de ion. Separadas as la magnetita y la almina, el resto se destinara a crudos de cemento (Chem.
Eng., 89 (7), 18 (1982)).
LA LITOSFERA II: LA CALIZA COMO MATERIA PRIMA 207

La regulacin del fraguado se consigue variando la velocidad de enfriamiento,


porque sta modifica la proporcin cristales/fase vtrea en el producto final. En ge-
neral, al aumentar la velocidad es menor la proporcin de fase cristalina, mayor el
tiempo de fraguado y ms bajas las resistencias.
La composicin tpica del cemento aluminoso ordinario es, en tantos por ciento:

SiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO CaO MgO TiO2 Varios

5 40 1 10 40 1 2 2

Se fabrican tambin calidades superaluminosas (>70% de Al2O3) prcticamente exen-


tas de SiO2 y compuestos de hierro y titanio (impurezas propias de las bauxitas bajas
empleadas normalmente lateritas). Son mucho ms caros, pero de mejor cali-
dad, que va unida a la mayor proporcin de Al2O3 respecto a la cal, con exclusin de
otros componentes.
El constituyente principal es el Al2O3 CaO; el exceso de CaO conduce a la
presen-cia de 3 Al2O3 5 CaO, y la presencia de slice hace que se pierda almina en
la formacin de SiO2 Al2O3 2 CaO y cal en la de SiO2 2 CaO. Slo los aluminatos
triclcico y pentaclcico son de endurecimiento rpido, que es cualidad esencial de
estos cementos.
La hidratacin del cemento aluminoso se puede expresar por:

2(Al2O3 CaO) + 10 H2O Al2O3 2 CaO 7 H2O + Al2O3 3 H2O

El hecho de no aparecer cal libre justifica la buena resistencia qumica de estos ce-
mentos a los sulfatos y a las aguas cidas (carbnicas). Tambin resisten al sulfato
clcico, pues el sulfoaluminato que se forma topoqumicamente no es expansivo. El
SO4Mg no le ataca porque no liberndose cal en el fraguado no se forma SO4Ca a ex-
pensas del SO4Mg. El aluminato clcico hidratado que se produce al fraguar cristali-
za en el sistema hexagonal y en forma metastable, que por el tiempo y temperatura
puede pasar a cbica, ms estable y de menor volumen. El hormign entonces pierde
resistencia y aumenta mucho su porosidad, lo que hace vulnerables las armaduras a
la accin de los gases: vapor de agua, CO2, dispersiones salinas, en instalaciones
prximas al mar, etc. Es el fenmeno de la aluminosis.
Los hormigones de cemento aluminoso ordinario resisten fcilmente los 1300 C;
los del superaluminoso, los 1800 C. Por eso se emplean para construcciones refracta-
rias.
Otra interesante propiedad de los cementos aluminosos es que endurecen rpida-
mente. A las veinticuatro horas han desarrollado ya el 90% de su resistencia (mientras
que un portland normal necesita casi un mes). Esto unido a su resistencia qumica les
hacen especialmente aptos para obras de reparacin urgentes.
La temperatura elevada durante el endurecimiento perjudica a estos cementos.
Por eso deben refrigerarse. La figura 7.6 representa las curvas de resistencia a com-
presin, a dos temperaturas (2 y 35 C) de un hormign (1 : 2 : 4) aluminoso y otro
de portland rpido.
208 LA LITOSFERA II: LA CALIZA COMO MATERIA PRIMA

600

500
C. aluminoso
C. portland rpido

Resistencia a compresin, kg/cm2


400

35
300

200

35
100

0
13 7 28 56
das

Figura 7.6 Curvas de endurecimiento comparativo, a dos temperaturas de hormigones portland y aluminoso.

7.7 OTROS DATOS SOBRE LA INDUSTRIA DEL CEMENTO

La produccin mundial de cementos portland, siderrgico, aluminoso y puzolnico


es de unos 750 millones de toneladas (1990). Como su aplicacin principal es para
preparar hormigones en mezcla con unas siete veces su peso de piedra, grava y are-
na, el volumen final de material es de unos 6000 millones de toneladas anuales, es
decir, 1,2 toneladas/persona y ao, como promedio. Slo de agua se consumen
cantidades mayores. En alguna ocasin se ha utilizado la cifra de produccin de ce-
mento como ndice de la capacidad industrial de los pases. Espaa ocupara hoy el
quinto puesto, al nivel de Francia y detrs de la CEI, Japn, USA e Italia.
En Espaa hay censadas (1990) 46 empresas que tienen instalados 123 hornos: 17
por va hmeda y 106 por va seca (de stas, 16 de tipo vertical y 90 horizontales). La
capacidad instalada es de unos 40 millones de toneladas/ao, y como el coeficiente
de utilizacin es de un 80%, la produccin efectiva anual es de unos 28 millones de
toneladas (1990). De esta produccin se exportan casi 3 millones de toneladas, y
LA LITOSFERA II: LA CALIZA COMO MATERIA PRIMA 209

como se importa una cantidad del mismo orden, resulta que el consumo aparente
espaol viene a ser igual a la produccin.
La importancia econmica de la industria cementera espaola queda reflejada en las
cifras anteriores, a las que cabe aadir:

Se consumen anualmente (1990) 3 TWh/ao para el accionamiento de la


maquinaria (108 kWh/tonelada de cemento, y unos 20 millones de tonela-
das de combustibles varios (fuel, gas, carbn) para los hornos y secaderos.
Da empleo a 8600 personas, por lo que la productividad de stas se puede
calcular en unas 3,4 103 toneladas/persona ao, equivalente a 34 millo-
nes de ptas./persona ao, al precio medio del mercado de unas 10 000
ptas./tonelada.
210 LA LITOSFERA II: LA CALIZA COMO MATERIA PRIMA

EJERCICIOS

1. Para un horno de cal de tipo vertical y alimentado con coque considrese C


puro a razn de 10 kg de combustible por cada 100 kg de CaO producidos, cal-
clese: a) la composicin porcentual en volumen del gas producido, supuesto se
utilice la cantidad estequiomtrica de aire; b) lo mismo, pero en el supuesto de un
30% de exceso de aire.
2. Cul es el rendimiento calorfico del combustible en un horno de cal, de tipo flui-
dizado, que consume 7 toneladas de fuelleo por cada tonelada de CaO producida?
Hgase un anlisis de la cifra obtenida y comntense los mtodos que, en principio,
podran utilizarse para mejorarla.
3. De los siguientes cementos cuya composicin potencial se da:

I II III IV V VI
S3C 42 48 53 28,5 32 45
S2C 29 24 20 44,5 36 29
A3C 13 15 11 8 12 5
AF4C 8 6 9 9 9 15
92 93 93 90 89 94

Indquese: a) Cul es el de ms rpido endurecimiento; b) el ms fro; c) el ms


resistente a los sulfatos; d) el de mayores resistencias finales.
4. Un clnquer de cemento tiene 6,6 Al2O3, 2,24 Fe2O3 y 0,2% de SO3 (ste proviene de
la materia prima y del combustible). Qu proporcin de piedra de yeso de 97% de
riqueza habr que aadirle durante su molturacin para eliminar el efecto del alu-
minato triclcico en el fraguado del cemento resultante?
5. Se dispone, para fabricar cemento, de estas materias primas (anlisis referido a ma-
terias calcinadas):

Caliza Arcilla
SiO2 5,1 62,3
Al2O3 2,2 21,0
Fe2O3 0,6 4,1
CaO 90,4 9,0
MgO 1,5 3,0
Otros 0,2 0,3
100,0 100,0
Prdida al fuego 41,0 12,0

pero resultan mezclas muy duras de cocer si, como es el caso, se quiere tener un
clnquer con una relacin S3C/S2C  1. Por otra parte, se dipone de cenizas de piri-
ta del siguiente anlisis porcentual: Fe2O3 = 90; SiO2 = 5; CaO = 2; Al2O3 = 2; otros = 1;
prdida al fuego = 0,9.
Calclese: a) la proporcin de los componentes de la mezcla ternaria (arcilla +
caliza + ceniza) para obtener un clnquer que tenga un 65% de silicatos; b) indquese
la proporcin en que estarn en este clnquer los silicatos triclcico y biclcico.
6. Calclese la composicin potencial del clnquer obtenido en el ejercicio anterior.
7. Trcese el diagrama de flujo de la fabricacin de un cemento aluminoso, con los
balances de materias global y parciales. La caliza de partida puede ser la que se cita
en la Introduccin. La almina disponible contiene: 58 Al2O3, 22 Fe2O3, 2 TiO2,
5 SiO2, 13 H2O (en tantos por ciento).
LA LITOSFERA II: LA CALIZA COMO MATERIA PRIMA 211

BIBLIOGRAFA

TAYLOR, H. F. W.: The Chemistry of Cements. Academic Press, Londres, 1964.


CALLEJA, J.: Manuales y Normas del Inst. E. Torroja de la Construccin y del Cemento. Madrid, 1960.
Cemento Portland; Clculo e Interpretacin de datos qumicos.
CALLEJA, J.: Monografa n. 214 del IETCC, Madrid, 1961. Conglomerantes Hidrulicos; Fisicoqumica y
Tecnologa.
VIAN, A.: La dosificacin de crudos para cementos portland. Tesis doctoral en ciencias Qumicas. Uni-
versidad de Madrid, 1942. (Public. de la Agrupacin de Fabric. de Cem. de Espaa, Madrid, 1946.)
DE WITT, J. C.: Tecnologa de la fabricacin de cemento. M. Marn. Barcelona, 1950.
STOWELL, F. P.: Limestone as a raw material in Industry. Oxford Univ. Press. Londres, 1963.
SARABIA, A.: La fbrica moderna de cemento. Cemento-Hormign, 387, junio 1966.
HERMANN BOGUE, R.: La Qumica del cemento portland. Dossat, Madrid, 1962.
COLLADO, J.: El sector espaol del Cemento. Ing. Qum., XV, (167), 25, febrero. 1983.
BYE, G. C.: Portalnd Cement, Composition, Production and Properties. Pergamon Press, Oxford, 1983.
MIN. de INDUSTRIA , COMERCIO y TURISMO: Industria del Cemento. Memoria 1990.
8

8.1 Introduccin
8.2 Yesos para construccin
LA LITOSFERA III: 8.3 Industria del yeso
8.4 Aprovechamiento del azufre
EL YESO COMO contenido en el yeso
Ejercicios
MATERIA PRIMA Bibliografa

Prof. Dr. A. VIAN


214 LA LITOSFERA III: EL YESO COMO MATERIA PRIMA

8.1 INTRODUCCIN

El yeso o algez est muy difundido en la litosfera. Corresponde a la frmula qumica


SO4Ca 2 H2O, que se presenta como selenita (cristales monoclnicos), como sericolita
(yeso fibroso), como alabastro yesoso, de estructura granular o sacaroidea, o en masas
cristalinas mixtas constituyendo la piedra de yeso, muy abundante y principal recurso
para esta interesante materia prima qumica. Hay tambin yacimientos de anhidrita
natural (SO4Ca) que a veces coexiste con el dihidrato en la piedra de yeso1.
El inters del yeso como materia prima qumica se fundamenta en dos direcciones:
a) Por la capacidad de fraguado y endurecimiento que tienen los productos
resultantes de la deshidratacin parcial o total del dihidrato natural al
amasarlos con cantidades limitadas de agua.
b) Por el aprovechamiento del azufre contenido en la molcula, con o sin re-
cuperacin simultnea del calcio.
La primera direccin conduce a materiales de construccin bien conocidos (ye-
sos, escayolas). La segunda ha sido estudiada por los pases pobres en azufre o piri-
tas como medio de sustituir las importaciones de estas materias primas clave de la
industria del cido sulfrico. Como fuente de calcio se comprende que interese ms
el CO3Ca, ya que por la temperatura de descomposicin ms baja y la acidez menor
del cido carbnico, tiene esta sal del CaO ms fcilmente movilizable.
Aparte las citadas posibilidades del yeso como materia objeto de transforma-
ciones qumico industriales, que se estudiarn a continuacin, cabe recordar aqu su
utilizacin en mezcla para preparar cementos portland, cementos sobresulfatados,
en Enologa enyesado de los vinos, en Edafologa corrector de terrenos y en
papelera, como carga, entre otras.
En el yeso materia prima ha de contarse el subproducto de la industria del cido
fosfrico (captulo 10).

8.2 YESOS PARA CONSTRUCCIN

La deshidratacin del SO4Ca 2 H2O transcurre por etapas:

I II
SO4Ca 2 H2O SO4Ca 0,5 H2O SO4Ca-
107 C 130-300 C
hidratable hidratable

III 525 C

V IV
SO4Ca + CaO SO4Ca- SO4Ca-
hidratable 800-1000 C 600 C
no hidratable hidratable
(yeso muerto)
A unos 1350 C el producto se funde.

1 En la Espaa peninsular aflora el yeso en un 7% de su extensin. En un 58% de nuestro territorio, hay


que prevenir el ataque selentico de los cimientos de hormign.
LA LITOSFERA III: EL YESO COMO MATERIA PRIMA 215

La transformacin I se produce a 107 C. Esta es la temperatura de equilibrio, en


la que la presin de disociacin del dihidrato

SO4Ca 2 H2O SO4Ca 0,5 H2O + 1,5 H2O

es igual a la del agua. Industrialmente, para acelerar la reaccin hay que operar a
mayor temperatura, tericamente siempre por debajo de los 130 C, aunque por
igual razn se llega hasta casi los 170 C, sin que aparezcan cantidades grandes de
anhidrita alfa.
Hay autores que dudan de la especie hemihidrato, suponindolo constituido por una
serie zeoltica de hidratos que van desde el 0,666 H2O a la anhidrita.

La caracterstica prctica de ms inters del hemihidrato es su capacidad de fra-


guar y endurecerse por rehidratacin a dihidrato, que es el fundamento de su em-
pleo como conglomerante areo.
El fenmeno se explica por la mayor solubilidad del hemihidrato (10,5 g/litro frente a
slo 2,5 g/litro el dihidrato). Al amasarlo con agua se disuelve el hemihidrato, y al rehidra-
tarse en la disolucin, sta se sobresatura precipitando el dihidrato en forma de agujas que
se entrelazan al crecer, dando a la pasta estructura y resistencia. El fraguado produce un
aumento de volumen del 1%, suficientemente pequeo para que peligre la estabilidad de
la masa y bastante para que se obtengan en yeso moldeados de una gran precisin y de-
talle.

Las anhidritas alfa y beta son hidratables por igual mecanismo, por eso pueden
fraguar tambin, aunque con mucho menor velocidad. Dentro de los mrgenes usua-
les, los yesos cocidos a mayor temperatura son los ms lentos, todas las dems con-
diciones iguales. Pasados los 525 C desaparece la hidratabilidad y el producto obte-
nido es inerte.
Sin embargo, se fabrica tambin el yeso Estrich que responde al paso V. Este
yeso, mezcla de SO4Ca y CaO procedente de la disociacin parcial de la anhidrita,
fragua lentamente. Se emplea para pavimentos.

8.2.1 Fabricacin del yeso


El problema principal, en lo tecnolgico, es conseguir uniformidad en la calefaccin
para que todos los granos y todas las partes de cada grano se deshidraten en la forma
deseada; y no ms ni menos, pues la presencia de anhidrita hidratable acelera exce-
sivamente el fraguado, y el dihidrato es una carga inerte (?) sin resistencia. Se opone
a una calefaccin regular de toda la masa la pequea conductividad calorfica del
yeso. Por ello es preciso molerlo bien.
Para la coccin se emplean hornos de tipos muy variados, de cmara; rotatorios, de
gran produccin; de canal, con movimiento horizontal del material mediante un sin-
fn; de caldera o marmita calentada con gases de combustin por la parte inferior; y
de arrastre.
Llamamos de arrastre al tipo ideado por el doctor qumico RODRGUEZ-SANTOS, muy
sencillo de construccin y operacin y capaz para grandes producciones con escasa inmo-
vilizacin (vase figura 8.1). El yeso molido se alimenta por la parte inferior de un tubo ais-
lado, y ms abajo penetran en el tubo gases de combustin calientes mezclados con aire
216 LA LITOSFERA III: EL YESO COMO MATERIA PRIMA

Aspiracin

Tolva del
yeso
crudo

Yeso
cocido
(Al molino)

Gas de
combustin

Aire fro
Gruesos
(Al ciclo)

Figura 8.1 Esquema del horno de arrastre para la coccin del yeso.

fro para regular su temperatura. Al arrastrar los gases al polvo de yeso hacia arriba lo
deshidratan a lo largo del camino ascendente, y en la parte superior un cicln separa el
yeso cocido de los gases. Los gruesos, incocidos, recogidos en la parte inferior, vuelven al
molino del dihidrato.

8.2.2 Puesta en obra del yeso


El problema principal suele ser la natural velocidad elevada del fraguado, exaltada
an por la presencia de anhidrita alfa preexistente en el yeso o formada por las im-
perfecciones de la coccin. Hasta cierto lmite se puede moderar la excesiva vivaci-
dad de un yeso aadindole retardadores de fraguado: fosfato sdico, hexametafos-
fato sdico, brax, sustancias macromoleculares (hidrolizados de queratina, etc.). Es-
tos productos reducen la velocidad de formacin de ncleos cristalinos de dihidratos
y tambin frenan el crecimiento de los cristales en la direccin c.
Mezclado con agua de cola se prepara el estuco, material de revestimiento y de
moldeo que da superficies lisas y muy pulidas. Se le suelen incorporar pigmentos
heterogneamente distribuidos para producir el efecto de las vetas en el mrmol.
Los yesos resisten muy mal a los agentes exteriores.

8.3 INDUSTRIA DEL YESO

La produccin espaola total es algo superior a los 3 millones de toneladas, con un


valor de algo ms de 11 000 millones de pesetas (1990).
LA LITOSFERA III: EL YESO COMO MATERIA PRIMA 217

8.4 APROVECHAMIENTO DEL AZUFRE CONTENIDO EN EL YESO

Caben dos direcciones de aprovechamiento: con utilizacin simultnea del CaO y sin
ella. El primer caso tuvo realizacin a travs del mtodo llamado de Leverkusen
(BAYER), localidad alemana donde se industrializ en la Primera Guerra Mundial. El
segundo caso aprovech el azufre del SO4Ca transformando esta sal, de poco valor,
en sulfato amnico fertilizante (mtodo I. C. I, Inglaterra); el CaO no tena aprove-
chamiento directo en el procedimiento.
A pesar de su gran calidad tecnolgica, estos procedimientos, tan importantes
hace unas dcadas, han perdido hoy todo inters. Como fuente de calcio para ce-
mentos, por ejemplo, nunca lo tuvieron dada la disponibilidad de carbonato clcico
y la mayor facilidad que este compuesto tiene para liberarlo, y como fuente de
azufre que por esas fechas era materia estratgica han dejado de interesar.
La razn es el incremento de poblacin, que unido al aumento del consumo indi-
vidual, supone actualmente una demanda muy elevada de energa que se obtiene de
combustibles, principalmente de petrleo. Pero el petrleo tiene azufre como impu-
reza un porcentaje pequeo que las refineras deben retener para evitar que sus
productos contaminen la atmsfera al arder (SO2, SO4H2, lluvias cidas, etc.) y la for-
ma ms econmica de desulfuracin consiste en transformar el azufre del petrleo
en SH2, primero, y luego, por sntesis de Claus (ver captulo 9), en azufre elemental,
que se almacena con relativa facilidad.
La capacidad espaola de refino de petrleo puede producir alrededor de un milln
de toneladas de azufre elemental por ao, que equivalen a unos 3 millones de toneladas
de cido sulfrico. Adems, el cido producido as es mucho ms barato en inversiones y
en costes que el que se obtiene a partir del SO2 producido por combustin de piritas, que
hasta hace poco era el procedimiento ms importante y que ya no lo es porque estn sin
desarrollar tcnicas que podran haber hecho competitivas a las piritas, mineral del que Es-
paa posee ms de la mitad de las reservas mundiales.
Esto explica la crisis de la minera de esta especialidad y que el azufre mineral
SO2 slo pueda ser utilizado cuando es producto residual de tostacin de sulfuros,
porque no supone coste y, adems, porque es necesario retenerlo para evitar la contami-
nacin del entorno. En estos casos cabe transformar el SO2 en azufre (Claus) o concentrar
el gas y licuarlo para su uso de las fbricas papeleras, en Enologa, etc.

Por las mismas razones tampoco ha llegado a imponerse el aprovechamiento del


azufre del yeso por reduccin microbiolgica basada en que los cultivos del Desul-
2
fovibrio genus reducen el SO4 a SH2, que luego puede llevarse a azufre (a) a SO4H2
(b) como productos finales:

a) SH2 + O2 S + H2O.
b) SH2 + O2 SO2 + H2O.

SO2 + O2 + H2O SO4H2.

Un gran inconveniente es la lentitud de esta transformacin como en tantos


procesos biolgicos, pues se necesitan diez das para llegar a una conversin del
68% del yeso. No se sabe que este mtodo se haya industrializado.
218 LA LITOSFERA III: EL YESO COMO MATERIA PRIMA

EJERCICIOS

1. Constryase un cuadro que contenga todos los conglomerantes ya tratados en el


curso, con las siguientes cabeceras: tipo, denominacin caracterstica (areo o hi-
drulico), materias primas, temperatura de coccin, resistencias finales y precio por
tonelada.
2. Justifquese, con los elementos de juicio disponibles, por qu el yeso resulta a
menos precio que el cemento portland.

BIBLIOGRAFA

ARREDONDO, F.: Tratado sobre Materiales de Construccin. T. II. Public. del I. E. T. de la Construccin
y del Cemento. Madrid, 1958.
ANON.: Procedimiento I.C.I. para fabricar sulfato amnico a partir de yeso. Ind. Eng. Chem., 49 (2) 57A,
1947; Azufre a partir de yeso. Sulphur, 71, pg. 23, jul-agosto, 1967.
9

9.1 Introduccin
9.2 Sistemas de tratamiento
SULFUROS METLICOS. 9.3 Tostacin de pirita
9.4 Aprovechamiento de la ceniza
LA PIRITA COMO 9.5 Aprovechamiento de los gases de
tostacin
MATERIA PRIMA 9.6 Oxidacin del SO2 gas a SO3 (SO4H2)
9.7 Fabricacin del cido sulfrico
QUMICO-INDUSTRIAL Ejercicios
Bibliografa
Prof. Dr. NGEL ROMERO GONZLEZ
220 SULFUROS METLICOS. LA PIRITA COMO MATERIA PRIMA QUMICO-INDUSTRIAL

9.1 INTRODUCCIN

Los sulfuros metlicos, SxMe, constituyen una materia prima de excepcional impor-
tancia, pues de los dos elementos que componen todo sulfuro, uno de ellos, el azufre,
es punto de partida para la obtencin del cido sulfrico, imprescindible en casi to-
das las ramas de la industria qumica, y cuya produccin se suele considerar como
ndice de la potencia qumico-industrial de un pas. En cuanto al otro elemento cons-
tituyente, el metal, tiene, cualquiera que sea, inters metalrgico. En la tabla 9.1 se
indican los metales unidos al azufre en los sulfuros ms abundantes, as como los
contenidos de azufre de stos.
Todos los sulfuros, excepto el de hierro, son materia prima por el metal, es decir, se
consideran menas metlicas, mientras que el azufre es en tales casos producto se-
cundario que no siempre es econmico aprovechar, aunque normalmente hay que
hacerlo para evitar contaminar el aire por los gases sulfurosos. En el caso del hierro
el planteamiento del problema era distinto: El hierro es metal de valor relativo
menor, por lo que las piritas y pirrotitas se han beneficiado por el azufre (por ello se
valoran segn el contenido en este elemento), y, si se aprovechaba el metal, era como
subproducto. As ha ocurrido hasta hace unas dcadas, en que el descubrimiento de
abundantes yacimientos de azufre, por un lado, y la disponibilidad creciente de azu-
fre elemental procedente de las refineras de petrleo y de la desulfuracin del gas
natural, por otro, unido a que el azufre elemental es, en principio, ms econmico
que la pirita para fabricar SO4H2 inmovilizaciones menores han cambiado los
trminos del problema, ya que las piritas resisten con dificultad la competencia y,
por recurso, su industria slo podr subsistir si logra aprovechar al mximo los valo-
res metlicos contenidos en ellas.
Ya no es posible, pues, pensar en las piritas slo como mena de azufre. Tienen que
considerarse como mena mltiple: De azufre, de hierro, de cobre, de plomo, de cinc,
de plata, de oro, etc., aprovechndola integralmente, si es posible. De ah la modi-
ficacin que ha experimentado actualmente su industria y la importancia adquirida
por las llamadas piritas complejas, que son aquellas a las que al S2Fe acompaan canti-
dades significativas de SCu, SZn, SPb, etc., que producen mayores ingresos por tone-
lada de azufre movilizado de ellas.
Espaa posee ms de la mitad de las reservas de pirita frrica de todo el mundo
unos 400 millones de toneladas, contando, adems, con los importantes descu-
brimientos de piritas complejas en Sotiel (Huelva) y Aznalcllar (Sevilla) y otros
menores en cantidad de unos 100 millones de toneladas1.
En menor proporcin hay tambin minas de sulfuros en otras regiones: cinabrio,
Almadn; galena, Jan, Murcia y Almera; blenda, Santander y Murcia, etc.
En la prctica, pues, la pirita no es slo la especie qumica S2Fe: Acompaan a s-
ta, en proporciones variables, segn los yacimientos, otros sulfuros, como los de co-
bre, cinc, plomo y arsnico, y en menores proporciones, a veces beneficiables,

1 Dada la importancia de las reservas pirticas espaolas se comprende que nuestra industria sea renuen-
te a abandonarla como materia prima para cido sulfrico. La defensa del mineral frente al azufre ele-
mental est en el precio, mxime si, como se indica en la tabla 9.3, se considera la pirita flotada que resulta
de la recuperacin previa de los valores metlicos no frreos contenidos en ella sulfuros de cobre, de
cinc y de plomo. Para abaratar costes, va de la economa de escala, la fabricacin de sulfrico est
muy concentrada en la provincia de Huelva, prxima a la zona minera, y opera con unidades de gran
capacidad.
SULFUROS METLICOS. LA PIRITA COMO MATERIA PRIMA QUMICO-INDUSTRIAL 221

Tabla 9.1 Sulfuros metlicos ms importantes.

Metal Frmula Denominacin %S


Fe S2Fe Pirita 53,3
SFe Pirrotita 36,7
Zn SZn Blenda 32,9
Pb SPb Galena 13,4
Hg SHg Cinabrio 13,8
Cu SCu2 Calcosina 20,2
SCu Covellita 33,6
Cu, Fe S2CuFe Calcopirita 34,9
S3Cu3Fe Bornita 28,1
As, Fe SAsFe Mispiquel 19,7

Tabla 9.2 Composicin de las piritas y complejos ricos espaoles


ms frecuentes.

Componente % Piritas Complejos


S 46-50 44-48
Fe 41-45 36-40
Cu 0,4-1,0 0,4-1,3
Zn 0,2-2,3 3,0-8,0
Pb 0,5-1,3 2,0-6,0
As 0,3-0,6 0,3-0,7
Co 50-500 50-100 g/toneladas
Se 40-100 15-30 g/toneladas
Au 0,5-4 0,2-0,3 g/toneladas
Ag 10-60 20-40 g/toneladas

cobalto, nquel, oro, plata, selenio, etc. Las composiciones usuales de las piritas y
complejos espaoles ms abundantes se recogen en la tabla 9.2. La produccin es-
paola de mineral es de unos 3 millones de toneladas/ao. Se exportaba hasta hace
poco casi la mitad; ahora, casi nada. La industria espaola elabora el mineral para
producir, principalmente cido sulfrico, sulfato amnico, superfosfato de cal, cido
fosfrico, etc.
Por su contenido en cobre las piritas se denominan ferrocobrizas y de hierro, segn que el
porcentaje sea, respectivamente, mayor o menor del 0,75%. Las que tienen ms del 1,5%
constituyen calcopiritas o variedades complejas, localizadas en general en las zonas altas de
los criaderos de pirita, y se benefician directamente para extraer el cobre. Las piritas com-
plejas son las que contienen ms de un 6% de Cu + Pb + Zn.
Tambin, por su importancia en cuanto al valor siderrgico de las cenizas de tostacin,
resulta interesante distinguir entre piritas ricas en arsnico y piritas pobres o sin arsnico.
Precisamente este elemento es el principal factor de caracterizacin de los minerales de la
pennsula Ibrica frente a los de las restantes minas europeas, cuyos contenidos de arsni-
co son mucho ms bajos.
222 SULFUROS METLICOS. LA PIRITA COMO MATERIA PRIMA QUMICO-INDUSTRIAL

9.2 SISTEMAS DE TRATAMIENTO

La problemtica posicin que hoy ocupa la pirita obliga a un replanteamiento radical


de su tratamiento que permita el beneficio del azufre como SO2 y SO4H2, el de
los metales acompaantes no frreos y el del hierro, como Fe2O3, apto para siderur-
gia, lo que significa llegar a un xido de hierro prcticamente exento de As, Cu, Zn
y Pb, que seran perjudiciales en la fundicin de hierro.
Si la pirita no tuviera ms que S y Fe, por tostacin:

S2Fe + O2 SO2 + Fe2O3

se llegara fcilmente a un resultado prctico. Pero, como no es as, la tcnica a seguir


se complica y se ramifica en una casustica muy difusa segn los contenidos de im-
purezas (?) metlicas no frreas y de arsnico y segn los mtodos seguidos en la tos-
tacin.
Una tendencia se centra en aplicar al mineral molido la tcnica de flotacin, con la
que se obtiene un valioso concentrado metlico (sulfuros de Cu, Zn y Pb) y una piri-
ta flotada muy pobre en esos metales, cuya tostacin da SO2 luego SO4H2 ms
unas cenizas. Pero, normalmente, estas cenizas contienen todava metales no frreos
en una proporcin tal que no compensa econmicamente su separacin del Fe2O3 re-
sidual, por lo que ste no es aprovechable en siderurgia. Los minerales de otro origen
(los finlandeses, por ejemplo) permiten seguir esta lnea de trabajo, con buen resulta-
do, pues la pirita flotada no tiene As ni retiene metales no frreos.
En el caso espaol, cabra conformarse con tostar los concentrados metlicos para
obtener cido sulfrico y metales, y abandonar la pirita flotada o tostarla para
aprovechar los gases sulfurosos y abandonar slo (!) el 70% de la misma como mine-
ral de hierro inservible..., hasta que se encuentre un procedimiento econmico de
aprovecharlo.
Otra tendencia consiste en tostar directamente los minerales de suficiente riqueza en
metales no frreos, aprovechar as el S como gas sulfuroso que debe llevarse el As
para que no perjudique a las cenizas y tratar las cenizas para recuperar sus valores
metlicos Cu, Zn, Pb, etc., con produccin de Fe2O3 de pureza siderrgica. En el
esquema de la tabla 9.3 se resume lo dicho.
No se entrar aqu a estudiar la flotacin, pues es una operacin general de la que
se ocupan otras disciplinas quimicotcnicas. En cuanto a los tratamientos de las ceni-
zas, despus se expondrn algunas ideas generales. En este captulo se tratar con
predileccin el aspecto qumico-industrial del problema, que se centra en el estudio
de la tostacin y produccin subsiguiente de cido sulfrico.

9.3 TOSTACIN DE PIRITA

Como ha podido apreciarse, la tostacin es obligada en el beneficio de piritas, pues


la flotacin implica posterior tostacin. Por eso, en lo que sigue se estudia con algn
detalle este proceso donde confluyen las industrias qumica y metalrgica.
SULFUROS METLICOS. LA PIRITA COMO MATERIA PRIMA QUMICO-INDUSTRIAL 223

Tabla 9.3 Esquema de aprovechamiento de minerales pirticos (Me = metales no frreos).

S 2Fe, SMe, S3As 2

Flotacin Tostacin

SMe S 2Fe, S3As 2 S O2, As2O 3 Fe2O3, MeO

Tostacin Trata-
miento

Tratamientos Depuracin
metalrgicos y sntesis

S O2 Ceniza
residual
(As)

Metales SO4H2 SO4H2 Fe 2O 3 Metale s

9.3.1 Teora de la tostacin


En conjunto, la tostacin ordinaria de piritas conduce a la obtencin de SO2 gaseoso,
cenizas de xido de hierro y una importante cantidad de calor:

11 1
S2Fe + ------ O2 = 2 SO2 + --- Fe2O3 + 1680 kcal/kg S2Fe
4 2

La tostacin, sin embargo, sucede por etapas y es mucho ms complicada.


Sea un grnulo de pirita en contacto con una corriente de gases calientes y oxi-
dantes: A medida que el grnulo se calienta, pierde primero su humedad, 100-110 C,
y al alcanzarse el punto de ingnicin hacia los 415 C se inicia la vaporizacin y
subsiguiente combustin de un tomo de azufre azufre lbil, elevndose brus-
camente la temperatura. En efecto, de las dos reacciones sucesivas de esta primera
etapa

1
S2Fe = --- S2 + SFe 33,5 kcal
2
1
--- S2 + O2 = SO2 + 86,5 kcal
2

el carcter exotrmico de la segunda compensa y supera el necesario en la primera,


con lo que al elevarse la temperatura se incrementa el desprendimiento de ms va-
por de azufre. Mientras queda azufre lbil, pues, envolver al grnulo e impedir la
oxidacin del sulfuro ferroso resultante de la destilacin.
224 SULFUROS METLICOS. LA PIRITA COMO MATERIA PRIMA QUMICO-INDUSTRIAL

Los dos tomos de azufre que constituyen la especie qumica pirita, S2Fe, son equiva-
lentes, sin diferencias entre s, formando con el de hierro una red cristalina cbica de
carcter metlico, (Fe) (S-S). Al calentar el cristal, la malla se modifica y aparece otra
estructura que en el lmite es del tipo troilita, (SFe), en la cual los tomos de azufre y hierro
estn en la misma proporcin, expulsndose en forma de vapor el azufre sobrante. Este es
el llamado azufre lbil.

Una vez consumido el azufre lbil se inicia la oxidacin del residuo pirrottico, de-
pendiendo los productos resultantes de la temperatura y de la proporcin de aire o
presin parcial del oxgeno. Las reacciones qumicas que tienen lugar son extraordi-
nariamente complejas y se pueden clasificar en reacciones conducentes a la formacin
de sulfatos y en reacciones conducentes a la formacin de xidos. Sin embargo, se pre-
scinde en general de las primeras debido a que la tostacin industrial se suele con-
ducir hacia la obtencin de xidos; no obstante, el producto primario de la tos-tacin
es el sulfato y slo si la temperatura es elevada, por descomposicin del sulfato se lle-
ga al xido, y no al revs. De las reacciones qumicas implicadas en la oxidacin:
SFe + O2 SO4Fe
SO4Fe FeO + SO3
FeO + O2 Fe3O4
Fe3O4 + O2 Fe2O3
SO3 SO2 + O2
SO3 + Fe2O3 (SO4)3Fe2

ocurre que a alta temperatura y con exceso de oxgeno los cuatro primeros equilibrios
estn muy desplazados hacia la derecha, por lo que el resutado final ser SO2 y
Fe2O3, de acuerdo con la ecuacin global
7 1
SFe + --- O2 = SO2 + --- Fe2O3 + 148,0 kcal.
4 2
A menores temperaturas en cambio, 500-600 C, los equilibrios anteriores estn
desplazados a la izquierda, mientras que el ltimo lo est hacia la derecha, tendin-
dose a la formacin de sulfatos ms o menos bsicos.
Todos estos procesos estn regidos por la reaccin en fase gaseosa, catalizada
adems por el Fe2O3 en polvo,

1
SO2 + --- O2 SO3 + 23,7 kcal.
2

cuya constante de equilibrio con respecto a la formacin del trixido de azufre,


0,5
k p = p SO3 ( p SO2 p O2 )

resulta favorecida al disminuir la temperatura, como caba esperar por el carcter exo-
trmico de la reaccin.
Ordenando los trminos de la expresin anterior en la forma
12
p SO2 p O2 = p SO3 ( 1 k p ) = producto sulfatante
SULFUROS METLICOS. LA PIRITA COMO MATERIA PRIMA QUMICO-INDUSTRIAL 225

Presin parcial de SO2 , mm Hg


SO4Cu
(SO4)3Fe2
400
SO4Pb SO4Zn
300
Zona de los Zona de los
sulfatos xidos
200

100

0
500 600 700 800 900 1000
Temperatura, C

Figura 9.1 Tensiones de descomposicin de algunos sulfatos frente a la temperatura.

se tiene en definitiva que, partiendo del sulfato inicialmente formado, si al aumentar


la temperatura las concentraciones gaseosas reinantes son tales que el primer miem-
bro es inferior al segundo, entonces el sulfato pasa a xido y ste ser el producto fi-
nal. En caso contrario, el producto final tiende a ser el sulfato.
Anlogas transformaciones sufren los restantes sulfuros metlicos de la pirita.
Refirindonos a los ms importantes, cobre y cinc:
SCu + O2 SO4Cu CuO + SO3
SO3 SO2 + O2
SZn + O2 SO4Zn ZnO + SO3
pero, igual que antes para el hierro, cada uno de los sulfatos metlicos se descompone
a una temperatura determinada, de acuerdo con la composicin de la fase gaseosa rei-
nante. La consecuencia es la posibilidad de regular la tostacin de manera que unos
sulfatos resulten estables y otros se descompongan dando lugar al xido. Esto se
aprecia en la figura 9.1, en que se han representado las curvas experimentales de for-
macin-descomposicin de los sulfatos que aqu interesan. A la derecha de cada cur-
va se encuentra la zona en que predomina el xido y a la izquierda la del sulfato. Por
tanto, si se opera entre las curvas correspondientes al hierro y al cobre, aqul estar
en las cenizas como xido y ste y todos los dems, Zn y Pb como sulfatos. Se
consigue as una tostacin selectiva por la que los metales no frreos pueden quedar
en una forma qumica fcil de separar del xido frrico y as conseguir el doble efecto
de recuperar por lixiviacin los metales no frreos y producir una ceniza ferruginosa
aceptable por los siderrgicos.
La qumica de la tostacin es an ms compleja, pues a temperaturas superiores a unos
650 C los xidos metlicos (Cu, Zn, Pb) reaccionan con el xido de hierro y dan ferritos,
que son insolubles y difciles de separar de las cenizas, con el consiguiente perjuicio
siderrgico.
226 SULFUROS METLICOS. LA PIRITA COMO MATERIA PRIMA QUMICO-INDUSTRIAL

Tabla 9.4 Clasicacin de los hornos de tostacin segn la forma del contacto slido-gas.

Contacto Volumen de horno


necesario para
Forma Calidad Tipo % SO2 en quemar 1 tonelada
de horno los gases de mineral/da.
Los gases lamen la Mala, porque el slido Mecnicos
carga del mineral. no puede ser muy no. (o pisos) 7-8 3,7
Turbulencia nula.
Los gases pasan a travs Mala, por lo mismo de Cinta de
de un lecho esttico de antes, y tanto peor sintetizacin 7-8 -
mineral. cuanto ms avanza la De cuba
tostacin.
El mineral pulveri- Buena, poca turbulen- Rotatorio 8-10
zado cae en el seno del cia. Flash 12-14 4
gas, que a su vez se
desplaza en contraco-
rriente.
Los slidos y gases for- Muy buena, gran turbu- De uidiza-
man un lecho de turbu- lencia. cin 14-15 0,2
lencia o uidizacin.

9.3.2 Prctica de la tostacin. Hornos


El resultado global de la tostacin se puede expresar por:
S2Fe 2,75 O2 + 10,35 N2
+
1 mol = 120 kg aire

5
2 SO2 + 10,35 N2 0,5 Fe2O 3 2 10 kcal
+ +
gases de tostaci n cenizas calor

Por ello, los aparatos en los que se efecta la tostacin, los hornos, han de estar espe-
cialmente diseados para lograr lo mejor posible el triple efecto de obtener gases,
obtener cenizas y hacer posible la recuperacin del calor de tostacin.
El diseo de los hornos viene determinado por el hecho de que la reaccin de tos-
tacin es heterognea, estando muy influida su velocidad por el tamao de grano de la
pirita. Dicha velocidad determina el tamao del aparato. Otro factor que influye en
el diseo es la presencia de impurezas en el mineral, especialmente arsnico, que debe
eliminarse con los gases para no hacer imposible la aplicacin siderrgica de la ceni-
za obtenida.
La tabla 9.4 recoge los tipos de hornos de tostacin de piritas clasificados segn
la forma en que se efecte el contacto del slido con el gas.
Esta tabla contiene los elementos esenciales para la descripcin funcional de los
distintos tipos de hornos, la que puede complementarse con los esquemas de las fi-
guras 9.2, 9.3, 9.4 y 9.5.
SULFUROS METLICOS. LA PIRITA COMO MATERIA PRIMA QUMICO-INDUSTRIAL 227

Aire Pirita
cal.

Gas de
tostacin

Aire

Cenizas

Aire fro (refrig.)

Figura 9.2 Horno mecnico (de pisos). Figura 9.3 Seccin transversal de un horno rotatorio en funcio-
namiento.

Mechero

Gas de
tostacin
Pirita
Aire Aire Salida SO2

Pirita
Cmara de
Aire combustin
secundario QQQQQQ

Q QQQQ Q
as
Ce

Q QQQQ Q
niz

Q QQQQ Q
n iz

QQQQQQ
Ce
as

Aire Cenizas
Aire

Figura 9.4 Horno ash para tostar pirita otada. Figura 9.5 Horno de tostacin uidizada (turbulenta).

Los hornos mecnicos y los rotatorios pueden tratar todo tipo de mineral, es decir,
cualquier tamao inferior a 10-12 mm procedente de la molturacin normal de pirita,
sin importar si tiene o no arsnico porque la circulacin en contracorriente de slidos
y gases permite la destilacin del arsnico (S3As2) que sale arrastrado con los gases
y deja la ceniza incontaminada y en condiciones de recibir el tratamiento presiderr-
228 SULFUROS METLICOS. LA PIRITA COMO MATERIA PRIMA QUMICO-INDUSTRIAL

gico. Ambos tipos de horno son de baja productividad, incompatible con la tenden-
cia actual a la economa de escala. Por eso han dejado de utilizarse.
Los hornos flash o relmpago estn especialmente diseados para piritas muy
pulverizadas, como son las que previamente han sido flotadas para separarlas del
Cu y el Zn contenido. El tamao de grano tan fino que exige la flotacin provoca tem-
peraturas muy altas en la tostacin que hacen que el grano se vidrie y quede imper-
meabilizado para las lejas que se usan en el tratamiento presiderrgico. Sin
embargo, la alta temperatura beneficia la recuperacin del calor de los gases. Las
cenizas conservan el arsnico inicial de la pirita.
Los hornos de fluidizacin pueden tratar tamaos de grano muy amplios, aunque
en cada caso contiene cierta limitacin granulomtrica, es decir, o casi todos gruesos
o casi todos finos. Permiten buena recuperacin del calor, pero retienen el arsnico
en la ceniza, salvo que se adopten precauciones especiales.
Una de estas precauciones es la que propuso el I.N.I. (Piritas Espaolas), consistente
en dividir verticalmente en dos el espacio de reaccin de manera que en el primero se
queme slo el azufre lbil del mineral y en el segundo se complete la tostacin. De esta
manera se impide el contacto del S3As2 que destila de la pirita recin alimentada con el
Fe2O3 y, con ello, la formacin de AsO4Fe, que es la forma estable del arsnico en la ceniza.
Con el arsnico escapa tambin el plomo sulfuro de plomo contenido en la pirita.
Estos hornos de doble etapa se prestan bien a crear las condicones sulfatantes en la se-
gunda etapa recirculando gases de tostacin por ella con lo que se consigue el pro-
ducto sulfatante necesario para la recuperacin como sulfatos solubles del Cu y del Zn.

En todos los casos, y especialmente en los hornos que trabajan producto pulveru-
lento, los gases suelen despolvarse (ciclones, electrofiltros), enfriarse (para aprovechar
su calor sensible) y lavarse con disolucin de SO4H2 para retener los compuestos ar-
senicales (As2O3).

9.4 APROVECHAMIENTO DE LA CENIZA

Los lmites mximos de impurificacin que sealan los siderrgicos para aceptar la
ceniza de pirita en los altos hornos son cada vez ms estrictos. Actualmente son v-
lidos stos: As + P < 0,06; Cu < 0,04; Zn < 0,15, en tantos por ciento. Las cenizas de
las piritas ibricas no cumplen estas condiciones. Para acondicionarlas hay un mto-
do muy clsico, practicado en Espaa, Portugal y Alemania, por el que se mezclan
con ClNa y algo de pirita y se retuestan a baja temperatura retostacin cloru-
rante para solubilizar los metales no frreos. Las cenizas retostadas se lavan con
SO4H2 al 5% que disuelve los xidos de Cu y de Zn como sulfatos y queda la parte
frrica en forma de mineral prpura apto para el lecho de fusin del alto horno si
la ceniza de partida no tena As (que no es capaz de eliminar la retostacin) y previa
aglomeracin (sinterizacin, pelletizacin) para que la carga del alto horno tenga la
necesaria permeabilidad. La presencia de plomo obliga a operar con estas cenizas en
el alto horno de manera singular.
Piritas Espaolas propuso la lixiviacin de las cenizas con lejas ntrico-cloruradas,
de mayor poder disolvente para los metales y an para el arsnico que las sulfricas. El
plomo tambin se elimina por este mtodo.
SULFUROS METLICOS. LA PIRITA COMO MATERIA PRIMA QUMICO-INDUSTRIAL 229

SO2

Gases
resid.

Gases
SO2

Figura 9.6 Concentracin de gases sulfurosos, por absorcin-desorcin.

Las lejas se cementan con Fe (chatarra) para precipitar el cobre metlico y con l
el Au y la Ag que en pequea proporcin lleva la pirita. Quedan en disolucin Zn2+,
Cu2+ y otros metales en menor proporcin, que se aprovechan por precipitacin,
cambio de ion y otros mtodos.
Existen patentados otros mtodos que limpian las cenizas impregnadas con me-
tales, tratndolas a alta temperatura con gases oxigenados clorados. Se forman los
cloruros de Zn, Pb y Cu, que destilan y se recogen fuera del horno, mientras en ste
queda el hierro como xido, pues a la temperatura de operacin (700-900 C), aque-
llos metales presentan cloruros voltiles y estables, mientras que el cloruro de hierro
se descompone:

O2
Cl3Fe Fe2O3 + Cl2

Se ha descrito tambin un mtodo japons (KOWA SEIKO) que humecta la ceniza


con disolucin de Cl2Ca, pelletiza la mezcla y luego, al cocerla para endurecer los
pellets son bolas de 1 cm de dimetro que se comportan bien como alimento del
alto horno los cloruros metlicos no frricos se volatilizan y recogen separada-
mente.
En pequea proporcin relativamente las cenizas que no valen siderrgicamente
se utilizan para dosificar crudos de cemento, para preparar sulfato frrico y para obtener
pigmentos antioxidantes.

9.5 APROVECHAMIENTO DE LOS GASES DE TOSTACIN

La mayor parte de los gases sulfurosos se destina a la fabricacin de cido sulfrico.


Una fraccin relativamente pequea se dedica a la obtencin de azufre, sulfitos, hi-
drosulfitos, etc. Se tratarn seguidamente estas aplicaciones menores y luego, en el
apartado 9.7, la transformacin del SO2 en SO4H2.
230 SULFUROS METLICOS. LA PIRITA COMO MATERIA PRIMA QUMICO-INDUSTRIAL

9.5.1 Concentracin de los gases sulfurosos


Esta concentracin puede practicarse a veces, por ejemplo, para obtener azufre ele-
mental. De todos los mtodos que podran aplicarse para la concentracin, slo la ab-
sorcin-desorcin resulta econmica.
La figura 9.6 ilustra el procedimiento. Como absorbentes se pueden utilizar va-
rias sustancias: agua, dimetilanilina, xilidina, etc. El SO2 concentrado se utiliza in situ
o se seca y lica por compresin para expedirlo en botellas de acero, anlogamente
al cloro (captulo 5).
El SO2 se emplea directamente como agente de blanqueo (industria textil), como
desinfectante, como disolvente en la industria petrolfera, para sulfitar los mostos de
uva y los lquidos de extraccin del azcar de remolacha y de caa, etc.

9.5.2 Obtencin de azufre por reduccin del SO2


La reduccin exige SO2 concentrado y se practica con gases reductores (CH4) o con
coque. Este ltimo se emplea en Espaa (R. C. Asturiana de minas. Hinojedo,
Santander) a partir de gases sulfurosos de tostacin de blendas: La reaccin princi-
pal:
SO2 + C 0,5 S2 + CO2

va acompaada de la formacin de productos secundarios SCO, S2C, SH2, que bajan


mucho el rendimiento. De los gases resultantes se recupera el calor y se precipita el
azufre elemental por enfriamiento y filtracin Cottrell.
El azufre elemental tiene importantes aplicaciones, por ejemplo: industria del
caucho (vulcanizante), industrias agrcolas (insecticida), para preparar S2C, que es
un disolvente de gran aplicacin (para la extraccin de grasas).
En Amrica (Mjico, Estados Unidos) hay importantsimos yacimentos de azufre ele-
mental que puede extraerse econmicamente (mtodo Frasch) y competir incluso en Eu-
ropa con la pirita para fabricar SO2 y cido sulfrico. La baratura del azufre nativo y la del
residual procedente del petrleo y del gas natural hace poco atractiva la obtencin de azu-
fre por reduccin del SO2, en todo caso. nicamente donde se trate del SO2 residual no
apto por baja concentracin, por ejemplo, para obtener sulfrico, podra estar justifi-
cada dicha transformacin, si la necesaria concentracin previa del SO2 no la hace prohibi-
tiva.

9.5.3 Obtencin de sulfitos


Los ms utilizados son el de sodio y el de calcio. El primero se obtiene haciendo reac-
cionar la corriente de gases sulfurosos con disolucin de CO3Na2, en columna:
2 SO2 + CO3Na2 + H2O 2 SO3HNa + CO2

Al evaporar el bisulfito pasa a pirosulfito:


2 SO3HNa S2O5Na2 + H2O

pero si se satura previamente con CO3Na2 se obtiene el sulfito:

2 SO3HNa + CO3Na2 2 SO3Na2 + CO2 + H2O


SULFUROS METLICOS. LA PIRITA COMO MATERIA PRIMA QUMICO-INDUSTRIAL 231

Estos productos se utilizan por su capacidad reductora en las industrias textil, papele-
ra, del caucho, fotogrfica, antispticos, etc.

El bisulfito clcico tiene especial inters por su aplicacin en la industria papelera


para separar la celulosa y la lignina de la madera, por disolucin de esta ltima. La
leja necesaria se prepara in situ haciendo pasar los gases de tostacin a travs de
unas columnas (torres Jenssen) cargadas con CO3Ca y regadas con H2O,

2 SO2 + CO3Ca + H2O (SO3H)2Ca + CO2

La leja que descarga la torre se emplea directamente en los cocedores de madera.

9.5.4 Obtencin de hidrosulfitos o ditionitos


Interesan especialmente a las industrias textil, de conservacin de frutos y otras por
su fuerte carcter reductor. Las sales de sodio y cinc son estables si estn anhidras; el
aire y la humedad las descomponen, pero se estabilizan con formaldehdo. La sal
sdica se prepara as:

+ Zn
SO2 + H2O SO3H2 S2O4Zn (hidrosulfito)

+ CO3Na2

+ CH2O + H2O
SO3HNa CH2O + SO2HNa CH2O S2O4Na2
(estabilizacin)

El formaldehdo-sulfoxilato (rongalita) se separa del formaldehdo-bisulfito


por cristalizacin fraccionada.

9.5.5 Cloruros de sulfurilo y de tionilo


Se preparan por sntesis a partir del SO2:

SO2 + Cl2 Cl2SO2


SO2 + Cl2 + CO Cl2SO + CO2

Se utilizan como agentes de cloracin en sntesis orgnicas, para obtener cloruros


de cidos de anhdridos, por las industrias farmacutica y de colorantes, principal-
mente.

9.5.6 Aprovechamiento directo del SO2 diluido, como sulfato amnico


El mtodo llamado Katasulf, alemn, consigue este importante paso absorbiendo
en torre de relleno el SO2 con disolucin acuosa de NH3:

2 SO2 + 3 NH3 + 2 H2O SO3HNH4 + SO3(NH4)2


232 SULFUROS METLICOS. LA PIRITA COMO MATERIA PRIMA QUMICO-INDUSTRIAL

Base + H2O
Gas NH3
residual
Aire
H2O

Gas
SO4(NH4)2
sulfuroso Aire
ABSORCIN OXIDACIN DESCOMPOSICIN
Y CENTRIFUGACIN

Figura 9.7 Procedimiento de Piritas Espaolas para fabricar SO4(NH4)2 a partir de SO2 diluido.

el lquido se lleva a un autoclave donde a 10 atm (180 C) se descompone:

2 SO3HNH4 + SO3(NH4)2 2 SO4(NH4)2 + S + H2O

Por ltimo, se filtra el azufre precipitado (subproducto) y se cristaliza la disolucin


de sulfato amnico (principal) por evaporacin . El inconveniente de este procedi-
miento, tan atractivo a primera vista, es que si el SO2 es muy diluido se producen
prdidas de NH3, y que el sulfato obtenido ha sido objetado como fertilizante porque
contiene tionatos (por reaccin del S con el sulfito y bisulfito) que son nocivos para
las plantas.
Piritas Espaolas ide un mtodo basado en absorber el SO2 con base (B) de tipo
piridnico (del alquitrn de hulla), oxidar con aire el bisulfito de bases para transfor-
marlo en sulfato de bases, y descomponer ste con NH3:

SO2 + B + H2O SO3H2 B


1
SO3H2 B + --- O2 SO4H2 B
2
SO4H2 B + 2 NH3 SO4(NH4)2 + B

La base vuelve al ciclo de absorcin y el sulfato amnico se separa cristalizado y


til para fertilizantes. (Vase figura 9.7.)
En un perfeccionamiento posterior, Piritas Espaolas ha mejorado el procedimiento
para hacerlo apto para gases tan diluidos en SO2 como los gases de chimenea (0,2% de
SO2), que son un problema sanitario de contaminacin del aire al intensificarse la concen-
tracin industrial. Piritas Espaolas propuso tratar estos gases con resinas piridnicas (po-
livinil-piridina), con lo que son posibles las mismas reacciones antes citadas, pero sin que
haya prdida alguna de disolvente con los gases residuales, ya que la resina tiene una
presin de vapor prcticamente nula.
SULFUROS METLICOS. LA PIRITA COMO MATERIA PRIMA QUMICO-INDUSTRIAL 233

9.6 OXIDACIN DEL SO2 GAS A SO3 (SO4H2)

La obtencin industrial de SO4H2 implica la oxidacin del SO2 a SO3 y posterior hi-
dratacin de ste. As se obtiene casi la totalidad del sulfrico producido en el mun-
do, que se acerca en estos aos a 150 millones de toneladas/ao. La produccin es-
paola es de 3,2 millones de toneladas, y parece estabilizada.
El cido sulfrico se dedica a la fabricacin de fertilizantes cido fosfrico, su-
perfosfatos, sulfato amnico, sulfonitrato amnico sulfatos varios, cidos clorhdrico
y fluorhdrico, pigmentos, explosivos, rayn, as como para el decapado de metales, en las
industrias petroleoqumicas, etc. Son muchas las industrias qumicas en las que inter-
viene el cido sulfrico, directa o indirectamente.
Esta industria vende tambin, separadamente, SO2 licuado en botellas.
Por su parte, el SO3 ha adquirido aplicaciones propias en el campo de la sntesis
orgnica, pues permite la sulfonacin:
R H + SO3 R SO3H
sin que se forme H2O, con la consiguiente economa del agente sulfonante, sin tener
que neutralizar al final y sin necesidad de regenerar el cido diluido.
Se utiliza el SO3 lquido (sulfan) adicionado de un estabilizante para evitar su
polimerizacin.
El SO3 lquido cristaliza en prismas (variedad , p. f. = 16,8 C) cuando est anhidro:

O
SO2 SO2

O O
SO2

pero en presencia de humedad se polimeriza en cadenas lineales (variedad , p. f. = 32,5 C):

HO SO 2 O SO 2 O SO 2 OH

que por unin entre ellas se produce una estructura laminar que es la variedad de p. f. =
62,3 C.

9.7 FABRICACIN DEL CIDO SULFRICO

La oxidacin cataltica puede realizarse segn dos direcciones:


Catlisis homognea, que se efecta por xidos de nitrgeno y constituye el antiguo
mtodo de cmaras de plomo o el ms perfeccionado de torres. Se obtienen cidos
hasta 80% SO4H2, siendo necesaria una concentracin posterior para lograr mayores
riquezas. Estos mtodos estn hoy en desuso, como despus se explicar.
Catlisis heterognea, en presencia de platino o de xidos metlicos, caracterstica
de los modernos mtodos de contacto, capaces de dar directamente cidos concen-
trados y cidos fumantes u leum.
Los distintos cidos sulfricos que existen en el mercado corresponden a concen-
traciones prximas a los puntos mnimos de la temperatura de congelacin (Fig. 9.8),
sobre todo para el leum, que, como puede apreciarse, es capaz de solidifcar
234 SULFUROS METLICOS. LA PIRITA COMO MATERIA PRIMA QUMICO-INDUSTRIAL

2,2
2,102

2,0
1,841

Densidad, g/cm3
1,838
1,8

1,6

1,4

1,2

1,0
336
300
Puntos de ebullicin
290

200

100

40
C

30

0
+0,7
Puntos de fusin

12
20

40
41 38
50
60

80 75
cido sulfrico leum