Relaciones de Propiedades Termodinámicas

Las propiedades termodinámicas son: P, V, T, U, H, S, G, A

Algunas de estas propiedades están relacionadas con otras propiedades, por la que se
denomina funciones de conveniencia:

Entalpia: H = U + PV

Energía libre de Gibbs: G = H - TS

Energía libre de Helmholtz: A = U - TS

Derivando las funciones de conveniencia se obtienen relaciones importantes como:

du = T ds – Pdv (1)

dh = T ds + vdP (2)

dG = v dP – sdT (3)

dA = -Pdv – sdT (4)

Relaciones de Maxwell

Cualquiera de las propiedades termodinámicas puede ser expresada en función de dos
variables independientes para una sustancia pura y en simple fase. Por ejemplo:

? = ?(?, ?)

ℎ = ℎ(?, ?)

Sean F, A y B propiedades termodinámicas, luego:

Diferenciando:

Las derivadas parciales se definen como:

por ejemplo: . Por ejemplo de (1): Entonces. (2). (3) y (4) se obtienen las relaciones de Maxwell.Luego: Para una relación de propiedades de la forma de la ecuación (9). Derivando la ecuación (8) en forma cruzada El orden de diferenciación de una función no cambia el valor de la derivada Lo que es equivalente a: Entonces de las ecuaciones (1). se obtienen las propiedades X e Y.

V. Si F es una función de A y B: ? = ?(?. Luego eliminar u. Cp o Cv. Diferenciando Para F constante De donde se obtiene. usando alguna relación de función e conveniencia. u. Si aún persiste la . Si la derivada contiene (u. h. A o G). ?) 2. u. A o G) traer éstas propiedades a los numeradores de sus respectivas derivadas. Cp o Cv para lo cual se sigue el siguiente camino: 1. T. V. T. A o G. h. h. h. s A o G se pueden expresar en función de variables medibles: P.Relaciones de Maxwell y sus inversas: Estas relaciones resultan útiles para deducir expresiones de variación de propiedades en función de variables medibles: P. T. Formulas generales para derivadas parciales Se sabe que las propiedades termodinámicas: P. V. Para lo cual se sigue los siguientes pasos: 1. Ecuación de la relación triple La expresión resulta útil puesto que permite introducir en las derivadas una condición desfavorable tal como (s.

derivada de u. h. Una vez eliminada u. Cp o Cv y S (entropía absoluta no derivada) ? a) Para un gas ideal b) Para un gas que satisface la ecuación de estado: ? ?? = ?? + ( ? − ) ? ? 2. Cp o Cv para gases. v. Evaluar (??) en función de P. A o G usar la relación del producto triple y la magnitud indeseada es eliminada usando la relación de función de conveniencia. Ecuación de la energía interna ?? = ??? − ??? La presencia de la entropía hace difícil la evaluación real (práctica) de la energía interna debido a que no se dispone medios para medir entropías. Entonces el procedimiento a seguir es: 1. Primero se lleva la entropía a los numeradores (puede usar la relación del producto triple). Diferenciando: . A y G en función de las variables P. luego se elimina cualquier derivada de la entropía usando la relación de Maxwell o las definiciones: Ejemplos: ?ℎ 1. T. V. Se plantea una relación funcional: 2. h. T. h. 2. Evaluar para un gas ideal: Variación de Propiedades termodinámicas El objetivo es establecer fórmulas que permitan evaluar los cambios de las propiedades u. A o G se procede a eliminar la entropía.

aplicable para cualquier gas. Pero se sabe que: 3. Para hallar la derivada parcial se recurre a la relación funcional 4. Usando la relación de Maxwell en la expresión anterior resulta: Reemplazando en (2) se obtiene: Ecuación general de la energía interna de una sustancia pura. Similarmente se obtiene la variación de las demás propiedades: Ecuación de la entalpia Ecuaciones de la entropía Coeficiente de Joule-Thompson .

Similarmente se puede demostrar que. como una segunda derivada de presión respecto a T cuadrado a volumen constante. . Para un gas ideal. Sin embargo. Cp y Cv son independientes de P y v a T constante.De (2) a entalpia constante resulta: Variaciones de Cp y Cv respecto a P y v De (3) a presión constante: Derivando respecto a P a T constante Recurriendo a la relación de Maxwell. Cv varía respecto al volumen. Los gases reales a temperaturas ambiente (o superiores) y presiones relativamente bajas (<5 atm) obedecen el comportamiento ideal. los calores específicos pueden variar apreciablemente con la temperatura en forma polinómica. Cp varía respecto a la presión. como una segunda derivada del volumen respecto a T cuadrado a Presión constante.

Δs. Ejercicio 3: Determinar: Δu. Δh. ds. Δh y Δs. Cp varía con la temperatura según: R= 8. dh.Pero a todas las temperaturas se cumple que. Lo que implica que: Ejercicio 1: Desarrolle una expresión para el cambio de la energía interna para un gas que satisface la ecuación de Van der Waals. Rpta: Para la integración se requiere conocer Cv en función de la temperatura Ejercicio 2: Hallar las expresiones para: du.314 J/mol K Ejercicio 4: Evaluar: Δu. y µj Para un gas real que satisface la ecuación de estado: ?? = ?? + ?? Donde α = 560 kPa . µj. Cp y Cv para gases ideales. Para un gas ideal que sufre un cambio de estado desde 200 kPa y 300 K hasta 1000 kPa y 500 K.

Puesto que Cp y Cv solo se conocen para un gas ideal a presiones bajas. El método consiste en descomponer la trayectoria del proceso en tramos o etapas. 2. 2. estas simplificaciones no son validas para gases reales. 1. 2. Entalpia: ℎ = ℎ(?. Los coeficientes de dP y dv. raras veces se anula en las expresiones de dh y du. Generalmente no se conoce la trayectoria a lo largo del cual se desarrolla el proceso. 3 y 4. En consecuencia se desarrolla un método alternativo aprovechando que las propiedades u. Así un proceso cualesquiera se puede descomponer en 3 etapas. Cp y Cv son funciones de P. v y T en los gases reales. Sin embargo. ?) Entropia: ? = ?(?. muchos términos de estas ecuaciones se anulan. 3. h y s son funciones de estado que no dependen de la trayectoria.GASES REALES (Usando ecuaciones de estado) La variación de propiedades para cualquier gas están dadas por las ecuaciones 1. Para un gas ideal. ?) Tramo 1: (1-a) proceso isotérmico a T1 Ecuaciones: Integrando: . con frecuencia se elige el tramo donde ocurre variación de temperatura como el de bajas presiones. La variación total de la propiedad es la suma de la variación de dicha propiedad de cada tramo. de modo que la evaluación de la integral es complicada. 1.

Tramo 2: (a-b) proceso isobárico a P* Tramo 3: (b-2) proceso isotérmico a T2 La variación total de la propiedad Similarmente Las funciones de desviación pueden ser obtenidas a partir de los datos PVT Otra alternativa también es: .

Sin embargo. en una ecuación de estado el volumen está implícito. T Por ejemplo: Función de desviación de la entalpia A temperatura constante: Por lo general. por lo tanto hallar la derivada del volumen respecto a la temperatura resulta complicado. V.Donde f: fugacidad Funciones de desviación Pueden ser obtenidas a partir de los datos P. la termodinámica provee otras funciones. Por ejemplo: la energía libre de Helmholtz (ecuación 4) A temperatura constante: ?? = −??? Integrando desde la expresión desde el comportamiento ideal hasta una presión P Otras funciones de desviación La energía de Helmholtz a volumen constante Integrando .

Ecuaciones Cubicas y Correlaciones generalizadas. RT a Por ejemplo: Para la ecuación de R-K: P  2 v  b v  bv Reemplazando en (15) Integrando Reemplazando en (17): Resulta: Luego: Reemplazando (a) y (b) en (c) Asi mis mo: .Las funciones de desviación pueden ser obtenidas usando ecuaciones de estado: Virial.

Hallar el calor de vaporización del isobutano a 15. 3.K: P  2 v  b v  bv Ejercicios 1. Al (1974) reportaron los siguientes valores experimentales. Funciones de desviación Mediante Correlaciones Generalizadas . 5. El valor experimental es 13653 J/mol 4. Derivar las funciones de desviación para una sustancia pura usando la ecuación de Van der Waals.72 bar y 360. 2. Derivar la funciones de desviación para una sustancia pura usando la ecuación de Redlich-Kwong.Reemplazando (a) y (b): Además: RT a Para la ecuación de S-R. Encuentre los valores para la entalpia residual y la entropía para el gas n-butano a 500 k y 50 bar usando la ecuación de R-K 5.93 K usando las funciones de desviación para la ecuación de Redlich-Kwong.15 K y 100 bar. Estime la desviación de la entalpia y entropía para propileno a 398.Bier et.

si el helio se comporta como: a) Gas ideal b) Satisface la ecuación de estado: . El helio ingresa a 300 K y 200 kPa y se comprime hasta 12000 kPa.Sea Reemplazando en la ecuación de la entalpia Integrando Introduciendo las propiedades reducidas Similarmente: Integrando e introduciendo las propiedades reducidas Las funciones: Se encuentran en las gráficas o tabulados en función de las propiedades reducidas Pr y Tr Proceso isotérmico Se comprime helio en un compresor isotérmico reversible. Calcule la potencia requerida por el compresor y la cantidad de calor desprendida por mol.

Así tenemos: De la ecuación (26): . las propiedades residuales se aplican para gases y miden la desviación de la propiedad real respecto a la propiedad del gas ideal.0152 m3K/kmol Fugacidad y coeficiente de fugacidad Se sabe de la ecuación (3): A T constante Para un gas ideal: Para un gas real: Donde f es la fugacidad Haciendo (25) – (24) ? El termino (G-G*) se denomina energía residual de Gibbs y a la relación (?) Coeficiente de fugacidad.355 m3K/kmol b= 0. En general. Donde: a= 0.

El coeficiente de fugacidad ϕ puede obtenerse de la relación de datos PVT Luego. Integrando: Usando la ecuación Virial Truncando la ecuación en dos términos: Reemplazando en (31) e integrando BO y B1 están dadas por la ecuación de Abbout Usando Ecuaciones Cubicas Por ejemplo: La ecuación de Van der Waals Se sabe. . Derivando.

Para la ecuación de Redlich – Kwong Para la ecuación de Peng-Robinson . Reemplazando en (34) ?(?) = −1 Luego.Reemplazando en (31) Resolvemos el termino integral usando la ecuación de Van der Waals. RT a P  2 v b v Reemplazando en (33) Usando condiciones de contorno Para gas ideal.

?) Dela ecuación Virial truncado en dos términos. ?? ) De (31) Introduciendo las propiedades reducidas El coeficiente de fugacidad es tabulado en cartas generalizadas. Método de 3 parámetros: ? = ?(?? . Usando la correlación de Pitzer. .Usando Correlaciones Generalizadas Método de 2 parámetros: ? = ?(?? . ?? . Luego Reemplazando en la ecuación (38) Entonces.

Ejercicios 1. Determine el coeficiente de fugacidad para Isobutano a 200°C y 50 bar usando: a) La ecuación virial b) La ecuación de Van de Waals c) La ecuación de Redlich-Kwong d) La ecuación de Peng-Robinson e) Correlaciones Generalizadas con 2 parámetros f) Correlaciones generalizadas con 3 parámetros 2.Donde: Van-Ness presenta gráficas y tablas de ?? ? ?1 en función de P y T reducidas. Determine el coeficiente de fugacidad para etano a 200°C y 50 bar usando: a) La ecuación virial b) La ecuación de Van der Waals c) La ecuación de Redlich-Kwong d) La ecuación de Soave-R-K e) La ecuación de Peng-Robinson f) Correlaciones generalizadas con 2 parámetros g) Correlaciones generalizadas con 3 parámetros .