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1. Teorema de Euler, propiedades intensivas y extensivas.

Una función f =f ( x , y , z ) se dice función homogénea de grado k si para cualquier valor arbitrario λ
f ( λx , λy , λz )=λ K f ( x , y , z ) . Si una función es una función f =f ( x , y , z ) homogénea de grado k podemos afirmar
∂f ∂f ∂f ∂f
que: x
∂x
+y
∂y
+ z =Kf es decir ∑ Xi
∂z ( )
∂ xi
=Kf

∂f
Homogénea de grado 1: función de variables extensivas (depende de la cantidad): ∑ Xi
( )
∂ xi
=K

∂f
Homogénea de grado 0: función de variables intensivas (no depende de la cantidad): ∑ Xi
( )
∂ xi
=0 (Gibbs-Duhen)
2. Propiedades parciales molares
Supongamos una propiedad extensiva F que depende de las variables α, β, n1 y n2. F(α , β , n 1, n 2) . Cualquier cambio en estas variables
∂F ∂F ∂F ∂F
× dα + × dβ + × dn 1+ × dn 2
se expresa como ∂α ∂β ∂n 1 ∂n2 . Donde cada diferencial parcial contempla a las otras variables
dF=¿
∂F
como invariantes, o sea que es con β , n 1 y n 2 constantes. Supongamos que tenemos una solución y solo modificamos la
∂α
∂F ∂F
cantidad de moles n1, entonces α β y n 2 se mantendrán constantes, con lo cual dF= ×dn 1=¿ F 1= . Que es la
∂n1 ∂ n1
contribución que hace el componente uno por mol a la propiedad extensiva F sin que se modifique la composición del sistema. Las propiedades
parciales molares son propiedades intensivas, ya que no dependen de la cantidad.
En general analizamos mezclas, o sea que F(T , P , n 1, n 2) , si el análisis lo realizamos a T y P constante
∂F ∂F
dF= ×dn 1+ ×dn 2=F 1× dn 1+ F 2× dn 2 ; siendo F1 y F2 las propiedades parciales molares en cuestión. Integrando
∂n1 ∂n2
F=F 1× n 1+ F 2× n 2 ; derivando esta expresión
dF=∑ ¿ × dFi+ ∑ dni× Fi=∑ dni × Fi (Esto considerado a P y T constantes) ∑ ¿ × dFi=0 ; esta expresión, que es la
de Gibbs-Duhen advierte que las propiedades parciales de una mezcla no pueden variar arbitrariamente, sino que existe una relación entre ellas.
Las propiedades parciales molares pueden calcularse de 3 maneras:
 Método analítico (la batería de fórmulas ya planteada).
 Método de las tangentes: Se representa F (en este caso volumen molar de la mezcla) en función de las fracciones molares de los
componentes. Si a la ecuación F=F 1× n 1+ F 2× n 2 la dividimos por el número total de moles obtenemos
Fmezcla=F 1 × X 1+ F 2 × X 2 ; La cual es la propiedad molar de la mezcla. Con lo cual la tangente de la curva
representada, en cualquier punto, será la derivada de la propiedad de mezcla en función de uno de los componentes. Si es en función de
la variación de X1 entonces se obtiene F1. Este método se puede hacer de manera geométrica ya que la tangente es
Opuesto
tan φ= ; En donde el cateto opuesto es B´-C´ y el adyacente es la fracción molar de X2.
Ady

3. Variación del potencial químico en función de T y P
El potencial químico es la energía libre molar de Gibbs. dG=VdP−SdT + ∑ dni × μ ; Si consideramos que nuestro sistema está
n × R ×T n × R ×T
compuesto por gases ideales V= . Entonces dG= dP−SdT ; si integramos entre una presión de referencia,
P P

Con lo cual la expresión podría modificarse a ¿ en donde los dos Pt × Xi =μ ° + R ×T × ln ¿ P∗¿ μ=μ ° + R ×T × ln ¿ primeros términos serían el potencial químico del gas si el mismo se encontrase puro. Pf La función del potencial químico es la misma P∗¿ . → μ=μ ° + R ×T ×ln ¿ P∗¿ ∆ G=n × R ×T × ln ¿ 4. Si existen desigualdades de presión en un gas. sino que lo estarán cuando posean la misma presión reducida. ya que se necesitan los valores de a y b para poder hacer planteos. donde solo se utilizan variables reducidas. es especifica a cada gas. una μ=μ ° + R ×T × ln ¿ composición específica (generalmente 1) y a P*. La segunda ecuación es de estados correspondientes. si hablamos de una mezcla. Las ecuaciones de estado correspondiente son aquellas que son generales. Entonces dos gases Pc Tc Vc no estarán en estados correspondientes cuando tengan la misma presión. Para el caso de los gases se utilizan 3 variables reducidas π= . Estados correspondientes. Si la actividad es igual a 1. ya que al determinar uno queda determinado el otro. a Otra relación importante es el coeficiente de actividad γ= . la misma temperatura reducida y el mismo volumen reducido.T y X determinados]). o sea que no tienen términos que dependen directamente del P T V componente a analizar. Mezcla de gases ideales. Cuando un sistema se encuentra en equilibrio es porque todos sus puntos están al mismo valor de potencial químico. sean estos sólidos. como por ejemplo un líquido con su vapor en equilibrio. Xi . p . siempre será menor a 1. o sea que no hubo variaciones en la temperatura Pf . Donde μ° y f ° están íntimamente f° fi ligados. fi Para el caso de sistemas reales. Como Xi. donde μ° esta evaluada a una temperatura de referencia. es de suponer que la migración se dará de los lugares de mayor presión hacia los de menor. con lo cual el potencial químico de un gas en una mezcla siempre será menor que su potencial puro. e indicada que el potencial químico es igual al std. bajo las mismas condiciones termodinámicas de T y P. esto coincide con el potencial. Van der Walls. La relación es la actividad. La tercera. R y T son siempre positivas. La ecuación del potencial para gases ideales Pf tiene como medida de potencial la presión: P∗¿ . puro)+ R ×T × ln Xi . si ∆ G=n× R ×T × ln ¿ Pf P∗¿ consideramos también que Tf = T°. por ende un gas siempre se desplazará hacia la mezcla antes que “quedarse quieto y puro”. τ= y ∅= . 6. La fugacidad es una medida del potencial para sistemas reales. Pc ×Vc 8τ 3 Z= π= − R ×Tc × n 3 ∅−1 ∅ 2 R ×T a P= − Vmolar−b Vmolar 2 La primera ecuación relaciona los estados críticos entre ellos. el logaritmo será menor a cero. entonces P∗¿ . pero si hablamos de una mezcla Pf es la presión parcial del μ=μ ° + R ×T × ln ¿ Xi P∗¿+ R ×T × ln P∗¿ Pt componente en cuestión Pf = Pi = Xi x Pt. Pf P∗¿ μ=μ ° + R ×T × ln ¿ 5. y además las cantidades no varían. mezcla de gases reales y fugacidad. en donde entra en juego la fugacidad μ=μ ° + R ×T × ln . entonces μ=μ ° (t . Pf −S ×(Tf −T ° ) por ejemplo 1 atm y una temperatura de referencia por ejemplo T°. esto puede ocurrir también entre fases. y da una idea de cómo se comporta el sistema f° respecto a su estado std (tomado a P. temperatura y por ende volumen. el término será igual a cero. Potencial químico de un gas ideal A una temperatura dada la presión del gas en cuestión es una medida del potencial químico del mismo (así como lo es la fugacidad para los reales). líquidos o gaseosos.

en donde Pa a × Pbb dicho cociente se denomina Qp en condiciones de no equilibrio y Kp en condiciones de equilibrio. Kc. Lechatellier El principio de Lechatellier dicta que cuando un sistema se encuentra en equilibrio y recibe una perturbación externa. mientras que si la energía es positiva el avance será negativo (o sea que sucede la reacción contraria). En donde G¨es la segunda derivada de la energía libre respecto del avance. fi μ=μ ° + R ×T × ln =μ°+ R ×T × ln γ × Xi fi ° 7. Entonces 0=−∆ SdT + ∆ VdP +G ¨ dε  ( ∂T∂ ε )= ∆G¨S = T ∆×GH ¨ para presión constante y ( ∂∂Pε )= −∆G¨V =−n∆ P× × R ×T G¨ para temperatura constante. Como analizamos la energía libre en un punto de equilibrio ∆ G=0 y es un mínimo. Esto no se aplica a sistemas abiertos (los cuales muchas veces llegan a un estado estacionario que no está en una posición de equilibrio. Dependencia de Keq de la temperatura y ecuación de Vant Hoof ∆G° ∂( ) ∆ G ° −1 ∆ G° ∂ ln Kp −1 T Kp=¿−¿ = × → = × R×T R T ∂T R ∂T Kp→ ln ¿ 0=∆ G°+ R ×T × ln¿ T G−H T T° =ln −H −¿ ln(−H → −H T ° =¿) G T G−H ∂ S G−H ∂G ∂G ∂T G=H −S × T →−S= T →− ∂T = T = ∂T →∫ 0 (G−H ) =∫ T° T → ln ¿ ( ) G° G−H T G H H ∂( ) → G=H− H Dividiendo ambos términos por T = − y derivando ambos por T T −H −H T° T T T° = 2 ∂T T ∂ ln Kp 1 ∆ H Retomando la primera ecuación = × 2 esta es la relación entre la K de equilibrio. en donde el cociente es Qx o Kx dependiendo de su situación de equilibrio. Xa × Xb Kc será la misma relación pero entre concentraciones. Esta relación explica procesos espontáneos. 9. . Como las presiones parciales de los gases se pueden plantear Pi=Xi × Pt entonces Xcc × Xd d ln a b × Pt (c+d−a−b ) . sino con la fugacidad. Kx y Kt La condición de equilibrio es que ∆ G=0=∑ νi× μi en donde νi es el coeficiente estequeométrico (para reactivos este coeficiente es siempre negativo). con lo cual según Lechatellier tendría que existir algún tipo de reacción por parte del sistema para volver al equilibrio. NO SON LO MISMO) o sistemas gaseosos en los que se incorpora un componente inerte. el avance siempre será positivo. inmediatamente este se modifica contrarrestando dicha perturbación y volviendo al estado de equilibrio. con la diferencia que el potencial químico de cada componente no puede estar relacionado con la presión del mismo. Si analizamos una reacción mientras el diferencial de energía libre sea negativo. ∂ ∂G ∂ ∂G ∂ ∂G d ( ∆ G )= ∂T ∂ε ( ) dT + ( ) ∂P ∂ε dP+ ∂ε ∂ε ( ) dε=−∆ SdT + ∆ VdP +G ¨ dε . Condición de equilibrio químico Kp. En el caso de mezcla de gases reales el mecanismo es igual que para gases ideales. 8. Sin embargo no lo hay. ya que el sistema nunca salió de ese estado. en este caso Kp y la temperatura que es ∂T R T también la ecuación de Vant Hoof. Ya que si a un sistema gaseoso se le agrega un gas inerte. con lo cual G¨ deberá ser siempre positivo. ∂G La demostración matemática es la siguiente: suponiendo =∆ G como nueva identidad. este sistema aumentará su presión. Suponiendo la reacción química aA + bB  cC + dD la diferencia de energía libre sería Pd Pc Pa ∆ G=d × ( ( ( ( μ ° d + R ×T ×ln ¿+¿ c × μ ° c + R ×T × ln ¿ ¿−a × μ ° a+ R × T × ln¿−¿ b × Pb μ ° b+ R × T × ln¿ ¿ Pc c × Pd d ∆ G °=d × μ °d + c× μ ° c−a × μ ° a−b × μ°b Y el logaritmo desarrollado ln . que resume el cambio de la energía libre en ∂ε función del avance de la reacción.

10. P+ π ) + R ×T × ln Xi=μ ° ( T .Xsoluto π= = =R × T × M Vmolar V × ntotal . Por propiedades del logaritmo 1-Xsoluto = . ∆ G=∑ ¿ solo las composiciones de ambos componentes. independientemente de la fase que presente. Derivando esta expresión por ∂∆G ∂T ∑ la temperatura. Para el caso extremos en donde X2 = 0: μ ( T . con lo cual la expresión quedaría reducida a ( ¿ × R ×T × ln Xi ) final−¿ ∑ ( ¿ × R × T × ln Xi ) inicial . Descenso crioscópico y ascenso ebulloscópico La regla de un sistema en equilibrio dice que para que esto ocurra el potencial químico de un componente en un sistema. Kp se transforma en P y ∆H en la entalpía de vaporización ∂ P 1 ∆ Hvap = × ∂T R T2 11. ya que la presión justamente será la fuerza impulsora que obligara a concentrar una y diluir la otra. cuando calculamos la variación de energía interna de una mezcla. por ende se anulan. con lo cual =∆ Vmezcla=0 ∂P 12. P ) ]= ∫ Vmolar ×dP P π+P ×T × ln Xi R ×T × ln (1−Xsoluto) ∫ Vmolar × dP+ R ×T × ln Xi=Vmolar × π + R× T × ln Xi=0 → π= −RVmolar = Vmolar P R× T × Xst R ×T × nst × ntotal . P ) ] sucede a T constante. Soluciones ideales ( ¿ × μi ) final−¿ ∑ ( dni × μi ) inicial El potencial químico de una mezcla es . con la diferencia que no hace referencia a una reacción química sino a un proceso de vaporización o condensación: A(l o S) A(g) con lo cual Kp=Pa ∂ ln Kp 1 ∆ H = × 2 Esta es la ecuación de Vant Hoof en donde el Kp es la constante de presiones de la reacción y el ∆H es el de ∂T R T reacción. para el caso de Clapeyron donde solo hay cambio de fase. El potencial químico de cada componente se evalúa según μ=μ ° i+ R ×T × ln Pt × Xi que es lo mismo que decir μ=μ ° ipuro+ R ×T × ln Xi . P+ π )−μ ° ( T . P ) → μ° ( T . P ) → [ μ ° ( T . Ambas están a la misma temperatura. por ende la expresión sigue reduciéndose para quedar ∆ G=∑ ( ¿ × R ×T × ln Xi ) final . En el caso del descenso crioscópico las fases en cuestión son sólido y líquido. con lo cual μsólido−μlíquido −∆Gfusión μsolido=μlíquido → μsolido=μ ° líquido+ R ×T ×ln Xi → ln Xi= = R ×T R ×T ∆Gfusión ∂( ) ∂ ln Xi −1 T (Es la misma ecuación) dx= × dT ∂x R ∂T Xi T ∫ X1 = −1R ×−∫ ∆ Hfusión T 2 dT → ln Xi= −∆ Hfusión 1 R ( − 1 T T° ) 1 T° En el caso del ascenso ebulloscópico las dos fases presentes son líquido y vapor μvapor −μ° líquido ∆Gebullición μvapor=μlíquido → μvapor =μ °líquido + R ×T × ln Xi → ln Xi= = R ×T R ×T ∆ Hebullición 1 1 ln Xi= ( − ) R T T° 13. pero no a la misma presión. Presión osmótica ecuación de Vant Hoof En el caso de la presión osmótica son dos soluciones líquidas en contacto con una membrana semipermeable. Como ambos componentes inicialmente antes de ser mezclados) están ∆ G=∑ ¿ puros su Xi=1. tiene que ser igual. con lo cual [ μ° ( T . P+ π . P ) ]+ R × T × ln Xi=0 π +P Donde [ μ° ( T .En una mezcla no varían las presiones ni las temperaturas. dejando la presión constante = ( ¿ × R × ln Xi ) final=−∆ S . P+ π )−μ ° ( T . P+ π )−μ ° ( T . Xi )=μ ° (T . el potencial químico de los componentes puros aparecerá tanto sumando como restando. Esta igualdad nos aclara dos propiedades de las mezclas ideales  El ∆ H mezcla tiene que ser igual a cero ∆ G=∑ ( ¿ × R ×T × ln Xi ) final=∆ H −T ∆ S = ∆ H +¿ T × ∑ ( ¿× R ×ln Xi ) final De esta igualdad resulta ∆ H=0 . ∂ ∆ Gmezcla  Por otro lado la energía libre no depende de la presión. Ecuación de Clapeyron Es el mismo principio que la ecuación de Vant Hoof.

tendríamos: dU 1=TdS 1−P 1 ×dV 1 . donde m es la masa absorbida. 15. En el caso de Lagmuoir parte de una interpretación más fácil de ver. Considerando que no existe variación total de volumen (si 1 varía compensa con 2. y que las entropías son constantes (ya que no hay reacción. dUi=TdSi−γ × dA Como se puede observar los dos volúmenes pueden tener trabajo de volumen pero la superficie no. si el radio de curvatura tiene a infinito como en una superficie 3 R plana P1 = P2. En el caso en que la superficie sea un casquete esférico (gota): ω=ángulo de revolución y R=Radio . X as ∅ K ×P bK × P Kp = → ∅= . El Pz de más a la izquierda recibe la presión P1. Entonces . 2γ 2γ P1+ ρ2 × g × Z=P 1+ ρ1 × g × h+ + ρ2 × g ×(z−h)  (ρ 2−ρ 1)× g × h= . dU 1=TdS 2−P2 × dV 2 . dV 2=ω × R dR . linealizando Xs × P (A ) (1−∅ )× P 1+ K × P 1+ K × P 1 1 1 = + m b b×K ×P . con lo cual las presiones serían iguales. K y n son constantes y C es la concentración del absorbato. por ende las presiones deberían ser iguales (los puntos entre 0 y h no tienen el mismo potencial. uno por debajo de la interfaz plana y otro por debajo de la interfaz curva. Sumando estos tres términos obtendríamos el dU del sistema completo. ω × R3 2 P2=P1+ 2γ V 2= . Donde el término de la derecha R R es la presión en la cara interna de la interfaz curva. A=ω × R2 . 16. S es una posición vacía del adsorbente. De esta manera se puede deducir la tensión superficial en función de la elevación o depresión capilar. pero sí de volumen. trabajo irreversible.14. dV2=-dV1). no existe variación de área. A es el absorbato en estado gaseoso. y la presión del líquido 2 sobre él. Esta isoterma no es tan precisa para concentraciones n altas. La de Frendluich bajo el modelo matemático m=K ×C 1/ n . etc. Generalmente esta ecuación se linealiza y se toman 1 diferentes valores de c y m. con ellos luego se calcula K y n. por propiedades del potencial químico deberían tener el mismo potencial químico. Si la superficie es plana. Supone el proceso de adsorción como una reacción en donde su forma es A(g) + S(s)  AS. que es rígida. este se ve compensado por la interfaz. vidrio o algún otro material). ln m=ln K + × ln C . ambos. por lo tanto. considerando m=b ∅  m= . El punto Pz de la derecha sufre la presión atmosférica más la presión generada por la interfaz curva y la altura del líquido que recae sobre él.) entonces ( P1−P2 ) × dV 2+ γ × dA=0 . que podría ser la atmosférica. Elevación capilar Dos puntos a una profundidad pZ. La tensión superficial La tensión superficial es una fuerza que se opone al aumento de área del líquido f × dX=γ ×dA Suponiendo un sistema en donde hay dos volúmenes en contacto formando una interfaz. dA=ω × 2 R dR. Isotermas en mono capas Tanto la isoterma de Frendluich como la de Lagmuoir consideran este fenómeno.

pueden considerarse como iguales. con lo cual el proceso es de condensación.. Como la suma de todas las fracciones tiene que dar igual a 1 . dG 2=V 2× dP−S 2 × dT + ∑ μ 2 ×dn 2 .17. Utilizando la igualdad 1 θi=θ 1×( K × P)(i−1)  N=cs ×θ 1 ×( 1+ 2 X + 3 X 2 …) . K2=K3=K4…. las cuales ocupan V1 y V2 respectivamente. Expresando esto como reacciones químicas: θ1 ❑ θ2 ❑ θ3 ❑ A(g) + S(vacío) AS K 1= .) .. A2S + A(g)  A3S K 3= θv × P θ1 × P θ 2× P 1 Como todos los procesos. en tanto la energía libre total estará dada por dGt=Vt × dP−St × dT + ∑ μi× dni+ γ × dA . o sea que 1−X es lo mismo que 1 cs × θ 1 Nm ×θ 1 . para dejar todo en función 1−X 1−X θ1 X θ1 θv= → P= → θv= K1 de θ 1 y X K 1×P K K1 . Ahora si queremos obtener el número total de moléculas adsorbidas podemos realizar la 1+(c −1)× X siguiente igualdad N=cs ×(1× θ 1+ 2×θ 2+3 × θ 3 …. sabiendo que P= y K= y que además el Volumen 1+(c −1) × X (1−X )× [ 1+(c−1) × X ] K P° Vm ×c × P V= adsorbido es proporcional a la cantidad de moléculas adsorbidas [ (P °−P) × 1+(c−1)× P P° ] que es la Isoterma de BET. Si consideramos KP = X K¿ ¿ 1+ KP+ ¿ 1=θv +θ 1× ¿ 1 θ1 entonces obtendremos la serie del desarrollo de con lo cual la ecuación quedaría 1=θv + . que dependerá de la naturaleza del absorbato y el sustrato. Isoterma de Gibbs Suponiendo un volumen de control compuesto por dos sustancias. 18. La formación de la primera capa necesita de una energía de adsorción. en donde la fracción de moléculas en la i capa depende de la fracción de moléculas en la mono capa P K¿ ¿ (i−1) P θi=θ 1×(K × P) . si la primer capa estuviera cubierta entonces cs=Nmonocapa N= . Que no es más que la derivada de la serie . la energía libre de Gibbs de cada uno de los elementos de volumen está dada por: dG 1=V 1× dP−S 1 ×dT + ∑ μ 1× dn 1 . AS + A(g) A2S K 2= . podemos restar la energía de los elementos de volumen a la energía libre total.Suponiendo un proceso isotérmico e isobárico.= K A(g)A(l) K= P° De ahí podemos sacar una igualdad. por ende todas las interacciones son adsorbato adsorbato. definiendo una nueva constante c=  ×X K K θ1 θ1 1 1 1= + =θ 1 ×( + ) . y una interfaz que no tiene elemento de volumen pero si de área. En las sucesivas capas no participa el sustrato. Donde cs es la cantidad de sitios totales por unidad de masa. cX 1−X cX 1−X cX ×(1− X) Despejando θ 1  θ 1= . Isoterma BET Esta isoterma tiene en cuenta la adsorción en capas múltiples. de esa forma obtendríamos la energía libre de la . (1− X)2 (1−X )2 (1− X)2 utilizando la igualdad cX ×(1− X) Nm ×cX ×(1− X) X 1 θ 1=  N= . Con lo cual N= . salvo el primero.

(Y ° ( A )−Y )×(Y ° ( B )−Y ) . ∂t ∂t ∂t ¿ RECORDAR QUE LOS COEFICIENTES ESTEQUEOMÉTRICOS PARA LOS REACTIVOS SON SIEMPRE NEGATIVOS. vi el coeficiente estequeométrico y ξ es el grado de avance de la reacción. etc. Toda variación de masa en el tiempo estará regida por la relación ¿=¿° + νi× ξ . Como estos análisis se realizan sobre volúmenes de control. diferencian el potencial químico en función del γ  ∂ γ = ∑ dμi × Γ i . ∂μ 1 ∂C 2 ∂ γ −Γ 2 × R ×T por ejemplo 1 −∂ γ =dμ 2× Γ 2→ =R× T × →−∂ γ =Γ 2 × R ×T × → = ∂C 2 C2 C2 ∂C2 C2 19. Esto se expresa de manera sencilla: ξ ∂ V α β Donde el orden de la reacción estará dado por α+β…. como el proceso en cuestión está en de moles por unidad de área de interface) y dividiendo la ecuación anterior por A equilibrio 0=∑ μi × Γ i+γ . si a esta expresión se la divide por el volumen llegaremos a la misma igualdad pero en ∂ξ 1 = ׿ ∂t νi ξ ∂ función de las concentraciones y no del número total de moles V 1 ∂ Ci = × ∂ t νi ∂ t A su vez la velocidad de una reacción puede depender de la concentración de una especie o más. =K × C( A) ×C (B) … . =Y ° ( B) . ∂∋ ¿ ∂t Finalmente llegamos a la relación . Cinética química Lo que nos interesa en cinética es medir las velocidades de las reacciones. =Y  =K × νA × νB ×( ) ×( + ) νA νB V ∂t νA V νB V ∂Y =K × νA × νB ×(Y ° ( A )−Y )×(Y ° ( B ) −Y )  ∂t ∂Y =K × νA × νB × ∂t . si tomamos un elemento de área en donde uno de los componentes no este presente. ∂t Reacciones de primer orden (dependen linealmente de la concentración de uno de los reactivos) ξ ∂ V 1 ∂Ci 1 Ci =K × Ci= × → K × t= × ln ∂t νi ∂t νi C° Reacciones de segundo orden con dos reactivos (la velocidad depende linealmente de cada uno de ellos) ξ ∂ En este caso V 1 ∂C ( A) 1 ∂CB  = × = × ∂ t νA ∂t νB ∂t ξ ∂ V 1 1 ξ ξ  =K × C( A) ×C (B) =K ×(C ° ( A)+ νA × ) ×(C ° (B)+ νB × ) ∂t V V ξ ∂ C °( A ) C °(B) ξ V C ° ( A) ξ C ° (B) ξ  =Y ° ( A) . Derivando por el tiempo ∂ξ ∂ξ ∂∋ ¿ =νi × → : velocidad de reacción . Las relaciones que afectan a esta. tomando una nueva relación como identidad Γ= ¿ (número ¿ A G∗¿ dGt=∫ ¿ 0 ¿ dGt=∑ μi × dn(en la interfase)+γ ×dA → ∫ ¿ 0 g∗¿ ∑ μi × Γ i+γ . y lo que buscamos obtener son las variaciones de masa. ∫¿ ¿ μi ×∋¿+ γ × A μi ×dn ¿ interfase: ∑¿ . terminaremos midiendo variaciones en la concentración de las especies participantes. para nuestro sistema bicomponente  −∂ γ =d μ 1 × Γ 1+dμ 2 × Γ 2 .. donde ni° son los moles iniciales.

Liendeman propuso los siguientes pasos A + A  A*+ A . tienen desvíos mucho más grandes que aquellas soluciones no electrolíticas. en donde el solvente no participa de la misma obtendremos ∆ G∗¿=−R ×T × ln Ka . En una solución con un solo soluto. El orden de los reactivos se mide de la siguiente manera: Se ponen todas las especies en exceso. el potencial químico de la misma estará dado por μj=μ∗¿( j)+ R ×T × ln aj Para el soluto y μi=μ° (i)+ R ×T × ln ai para el solvente. ya que sucedían sin presencia de la misma. los aniones y los cationes  Gsistema=μsv × nsv + μcat × ncat+ μani× nani→ μsv × nsv +n × ( μcat × νcat + μani× νani )=μsv ×nsv +n × μelec Siendo el potencial iónico medio es el cociente entre el potencial de la sal y la cantidad de moles producidos en su disociación  .K-1 A* PRODUCTOS. etc. siendo que el coeficiente tiene a 1 cuando mj tiende a cero. −∂ C ( A ) K 1× K 2 Caso 2 la destrucción de A se da mucho más rápido que la destrucción de A* con lo cual = ×C (A ) ∂t K −1 Pero si supusimos anteriormente que la concentración de A* permanece invariante. Si nos paramos en el caso particular de equilibrio de reacción entre solutos. además supuso que en un momento de la reacción el estado es estacionario y que ¿ . Las soluciones de electrolitos. Esta constante puede expresarse como el producto de otras dos Ka=K γ × K m . Estas son de primer orden. K2 Con lo cual tenemos una reacción para la destrucción de A y es la relacionada con K2. Actividad de soluciones electrolíticas En soluciones electrolíticas los desvíos respecto de la idealidad son más pronunciados que en las soluciones no electrolíticas. Que son la relación entre coeficientes de actividad y de las molalidades respectivamente. presiones.) a fin de ver la situación del sistema respecto del equilibrio. Si de esta ecuación A∗¿ ∂C¿ −¿ ∂C¿ −¿ A∗¿ despejamos C(A*) ¿ C¿ A∗¿ ¿ Por otro lado como A solo se destruye con K2 : −∂ C ( A ) =K 2 ×C ¿ ∂t Existen dos casos de extremo: −∂ C ( A ) Caso 1 la reacción de destrucción de A* es mucho más rápida que la de destrucción de A (K2) con lo cual =K 1 ×C 2 ( A ) lo ∂t cual correspondería a una reacción de segundo orden. 21.K1 A*+ A  A + A . 23. fracciones molares. Para soluciones diluidas puede utilizarse molaridad por molalidad sin que ello sea incurrir en un error apreciable. Ambos potenciales están relacionados por Gibbs-Duhen 22. esto es el solvente. 20. en donde μj=μ∗¿( j)+ R ×T × ln aj . Esta constante dependerá de la presión y la temperatura e independiente de la composición. respetando la regla de adición. Por regla de aditividad hay que considerar todas las especies que aparezcan en el sistema. Actividad en soluciones Cuando estamos frente a soluciones reales (no ideal) se deben utilizar las actividades como medidas del potencial químico. Mecanismo de Liendeman El mecanismo propuesto por Liendeman soluciono el problema que existía respecto del orden de reacción de las reacciones de descomposición. Desde ya existe una diferencia en la expresión del potencial químico. Supongamos una solución compuesta por un solvente y un soluto disociado. ¿cómo será su energía libre?. Esto se debe a la naturaleza de las interacciones. fugacidades. esto indica que lo que sucede es el caso 2. Actividad en reacciones Cuando da a lugar una reacción ya debemos relacionar las actividades (como relacionaríamos las concentraciones. donde el ∆ G∗¿ es la sumatoria de los potenciales químicos de los solutos considerados a dilución ideal y concentración uno molal (condición hipotética). mj debido a sus interacciones. en donde μ∗¿( j) es el potencial químico que tendría una solución 1 molal (de dicho soluto) con comportamiento idealmente diluido. pero luego se comprobó que no era cierto. excepto la que se quiere analizar. Esta actividad es función de la aj molalidad y del coeficiente de actividad γ= . En un principio se sospecho que estas reacciones eran impulsadas por la interacción con la radiación UV. con lo cual las variaciones de concentración de las especies en exceso serán despreciables y la velocidad de la reacción estará dada por el cambio en la concentración del reactivo analizado. Y tenemos una reacción para producir A* (K1) y dos para destruirla (K-1 y K2) A∗¿ ¿ A∗¿ A∗¿ Con lo cual: ¿ .

el iónico medio. μ +¿−¿= νani+νcat . siendo que la intensidad iónica dependerá de la cercanía de la atmósfera cargada con el ión en cuestión (mientras más cerca estén más intensidad iónica habrá). El potencial eléctrico se define como el trabajo que hay que realizar para traer una unidad de carga positiva desde el infinito. con lo cual puede ser absorbido por el término μ∗¿ +¿−¿ m× γ ¿ transformándose en μ ° . el del electrolito. y este trabajo dependerá de las interacciones con otros iones. De esta ecuación se pueden sacar más relaciones abriendo la actividad entre el cociente y la molalidad. +¿ ν +¿−¿ =a¿ a¿ 24. . ∆ Welec ≤−∆G . Relacionando ahora las últimas tres a=a ¿ ν −¿ ¿ −¿ ν +¿ × a¿ ¿ . Ecuación de NERST Partiendo de la siguiente suposición de espontaneidad dQ ≤TdS . Deby Huckel ν −¿ −¿¿ γ +¿−¿ ν ν ×ν El potencial químico de un electrolito en una solución esta dado por +¿ +¿ + R × T × ln m❑ν + R ×T × ln ¿ ¿ .  dU + Pop ×dV −TdS ≤−dWútil→ d (U + PV −TS ) ≤−dWútil → dG ≤−dWútil . La diferencia de potenciales es la diferencia de trabajo por unidad de carga ε =∅ 2−∅ 1 →−dWelec=ε × dq . es por ello que por más que una solución electrolítica sea muy diluida las desviaciones respecto de la idealidad se notan. Cada una de estas esferas necesitará un trabajo para ser “cargadas”. En donde el potencial relacionado con las interacciones electrolíticas que ¿ ¿ μ=μ ° + R ×T × ln ¿ +¿−¿ producen el desvío de la idealidad están relacionadas con . Estos desvíos se deben a las interacciones coulombicas que existen entre γ¿ los iones y entre los iones y las partículas neutras del solvente. Respectivamente. Entonces ¿ . . y sabiendo que dU =dQ−Pop × dV −dWútil (si hay trabajo útil y es porque el proceso es irreversible) dQ=dU + Pop× dV +dWútil . en donde el primer ν¿ ¿ a+¿−¿ → μ=μ∗¿+ R × T × ln¿ ν μ=μ∗¿+ R ×T × ln ¿ término depende de los coeficientes del electrolito y no de la composición. W ∅= . Igualando +¿−¿=μ∗¿ ¿ +¿=μ∗¿¿ −¿=μ∗¿¿ μ¿ μ¿ μ¿ ν la primera ecuación con la segunda obtenemos la relación entre las actividades +¿−¿ . el catiónico y el aniónico. que se μ¿ definen como a+¿−¿ a+¿ a−¿ +¿−¿+ R ×T × ln ¿ +¿+ R ×T ×ln ¿ −¿ + R× T × ln ¿ μ=μ∗¿+ R ×T ×ln a . Esta teoría lo que hace es imaginar a los iones como esferas rígidas inmersas en un medio dieléctrico (el solvente). q . Para el soluto existirán 4 tipo de potenciales. Estas se hacen sentir a distancias mucho mayores que las de Van derWalls. En este caso el trabajo útil es el trabajo eléctrico. 25. Además la identidad G=U + PV +TS  dU + Pop ×dV + dWútil≤ TdS . Cada ion a su vez está rodeado por una atmósfera de carga de igual magnitud y signo contrario.

recordando la igualdad ∆ Welec ≤−∆G . A su vez estos potenciales no serán iguales. con lo cual en ambas interfases sólidas. 2× F aCu+2 . o sea 2 veces la constante Faraday ∆ Welec=ε ×2 × F . Esta fuerza impulsora hace circular los electrones que iniciarán las reacciones químicas correspondientes.Para el caso particular de la celda de Daniell El alambre es de platino. Zn-Pt y Cu-Pt se tiene que dar que los potenciales sean iguales. a Zn +2 Representando la energía libre ∆ G=∆ G° + R ×T ×ln . que es la ecuación de NERST. resultando a −∆ G ° R ×T a ε ×2 × F=−∆ G °−R ×T ×ln Zn+ 2 → ε= − × ln Zn+2 . resultando la reacción global Zn (s) + Cu+2 (aq)  Zn+2 (Aq) + Cu (s). siendo el primer término el ε evaluado cuando aCu+2 2× F 2×F a Cu+2 R×T a Zn+2 las actividades de las especies son igual a 1. esta diferencia de potencial es ε =∅ Cu−∅ Zn . en donde aCu+2 ∆ Welec=ε ×Q . o sea ε °  ε =−ε °− × ln . En este caso particular la cantidad de carga movida son dos moles de electrones.