ALQUENOS MARCOS CHAMBI YANA

2 ALQUENOS

2.1 Introduccin

Los alquenos son hidrocarburos no saturados, que difieren de los

compuestos parafnicos, porque tienen dobles enlaces carbono-carbono. Con
frecuencia, se les llama olefinas, que deriva de un trmino particular que
significa gas formador de aceite. Como el doble enlace carbono-carbono
es relativamente reactivo, entonces, ste se considera como grupo
funcional.

El etileno es el alqueno ms simple, cuya frmula molecular es C2H4.

Entonces, es el primer miembro de la serie de hidrocarburos olefnicos,
cuya frmula general responde a CnH2n.

Por la estructura molecular del etileno, se conoce que la molcula es

simtrica y que todos sus tomos se encuentran en el mismo plano; adems,
todos los ngulos de enlace, tales como H-C-H, H-C-C y C-C-H, miden 120.

La geometra de la molcula del etileno sugiere que en los enlaces

interviene la hibridacin sp2 o trigonal. Cada tomo de carbono forma
enlaces con los dos tomos de hidrgeno al traslaparse los orbitales sp2
del carbono sobre los orbitales 1s del hidrgeno. Los dos tomos de
carbono tambin estn unidos entre s por un enlace formado por el
traslape de los orbitales sp2 de cada carbono. Debido a los orbitales 2px a
medio llenar, los tomos de carbono tambin forman un enlace .

La longitud del enlace C-H en el etileno es 1,08 ; mientras que, el doble

enlace C=C es de 1,33 .

2.2 Nomenclatura

Los alquenos simples se denominan de modo anlogo a los alcanos o

cicloalcanos, utilizando como raz el nombre de la cadena ms larga que
contiene el doble enlace. La terminacin cambia de ano a eno.

A. Nombres IUPAC

1. Se selecciona la cadena ms larga o el anillo ms grande que contenga al

mayor nmero posible de dobles enlaces, y se nombra con el sufijo eno. Si
hay dos dobles enlaces, el sufijo ser dieno; para tres, trieno, y as
sucesivamente. Por ejemplo, eteno, propeno, buteno, penteno, etc.
2. Se enumera la cadena, partiendo desde el extremo ms cercano a los dobles
enlaces. Se numera el anillo, de manera que el doble enlace quede entre
los tomos de carbono 1 y 2. Los nmeros que dan la ubicacin de los
dobles enlaces se colocan anteponiendo al nombre de la raz. Por ejemplo,
1-buteno, 2-buteno, 1,3-butadieno, 1,4,7-decatrieno, etc.
3. Los grupos sustituyentes se nombran como en los alcanos, indicando su
ubicacin de cada uno de ellos mediante el nmero de la cadena principal
al cual estn unidos. Ejemplo: 2-metilpropeno, 3,3-dimetil-1-buteno, 4-
metil-2-penteno, etc. Los grupos etenil y propenil, generalmente se
nombran como grupos vinilo y alilo, respectivamente. Ejemplo: cloroeteno
o cloruro de vinilo, 3-bromopropeno o bromuro de alilo.
4. Para compuestos que muestran isomera geomtrica, se agrega el prefijo
adecuado: cis o trans. Por ejemplo, cis-2-penteno, trans-2-penteno, etc.
Se supone que los cicloalquenos son cis a menos que se especifique otra
cosa.

B. Nombres comunes
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La mayor parte de los alquenos se nominan mediante el sistema IUPAC; no

obstante, a veces, se emplean nombres comunes, especialmente, para los tres
compuestos olefnicos ms sencillos: etileno, propileno e isobutileno.

2.3 Propiedades fsicas

La mayor parte de las propiedades fsicas de los alquenos son similares a

las de los alcanos. A temperaturas ordinarias, los alquenos de dos a cuatro
tomos de carbono son gases; de cinco a dieciocho carbonos son lquidos, y
los que tienen ms de 18, son slidos.

Los alquenos tienen densidades entre 0,6 y 0,7 g/ml. Sus puntos de
ebullicin o fusin aumentan uniformemente al incrementar la masa
molecular. Como los alcanos, los alquenos son relativamente no polares,
pero, ligeramente ms polares que aqullos. Son insolubles en agua, pero,
solubles en solventes no polares como la gasolina, n-hexano, benceno,
cloroformo, teres y solventes halogenados.

2.4 Fuente industrial

El petrleo y el gas natural proporcionan los alcanos que son la principal

fuente primaria de productos orgnicos. En efecto, de los alcanos se
obtienen, por medio de cracking en sus diversas formas, ciertas sustancias
ms reactivas: los hidrocarburos aromticos (benceno, tolueno y xilenos) y
los alquenos menores (etileno, propileno y butilenos). Con referencia a
estos ltimos, es el etileno, el compuesto orgnico de mayor consumo en la
industria qumica, siendo superado slo por cido sulfrico, cal, amonaco y
oxgeno.

Contrariamente de los alcanos, los alquenos son muy reactivos, debido a su

grupo funcional: el doble enlace carbono-carbono. Los alquenos no slo
experimentan una amplia gama de reacciones, sino que stas ocurren en el
propio doble enlace o en ciertas posiciones que poseen una relacin
especfica con respecto a aqul. Las condiciones en las que los alquenos
reaccionan a escala industrial, por razones prcticas y econmicas, pueden
diferir ampliamente de las que se utilizan en laboratorio; sin embargo, en
el anlisis final, las reacciones que, de hecho, se realizan son las mismas
que se han de estudiar ms adelante.

2.5 Sntesis de los alquenos

Los alquenos inferiores hasta cuatro carbonos, pueden obtenerse puros en la

industria petrolera. Los alquenos ms complejos deben prepararse utilizando
mtodos que se describirn lneas ms adelante.

La introduccin de un doble enlace carbono-carbono en una molcula, que slo

cuenta con enlaces simples, implica necesariamente la eliminacin de tomos
o grupos de dos carbonos adyacentes. En el proceso de cracking, los dos
tomos eliminados son hidrgeno.

Las reacciones de eliminacin que se describen a continuacin, pueden

utilizarse no slo para obtener alquenos simples, sino tambin para
suministrar los mtodos generales ms apropiados de introduccin de dobles
enlaces carbono-carbono en todo tipo de molcula.

A. Deshidrohalogenacin de halogenuros de alquilo

Consiste en la formacin de un alqueno por eliminacin de un tomo de

hidrgeno y uno de halgeno en un halogenuro de alquilo. Esto es,

halogenuro de alquilo + KOH alcohol

alqueno + KX + H2O

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Facilidad de deshidrohalogenacin de halogenuros de alquilo: 3 > 2 > 1

Por ejemplo,

bromuro de t-butilo + KOH alcohol

2-metil-1-propeno + KBr + H2O
cloruro de sec-butilo + KOH alcohol
2-buteno (80%)+ 1-buteno (20%)

B. Deshalogenacin de dihalogenuros vecinales

Un compuesto que tiene dos halgenos en el mismo carbono se denomina

dihalogenuro geminal; y, el que tiene dos halgenos en carbonos adyacentes
dihalogenuro vecinal. Especialmente, los dibromuros vecinales se
transforman en alcanos por reduccin, ya sea con in yoduro o cinc en
cido actico. Por ejemplo,

NaI , acetona
1,2-dibromo-1,2-difenil etano 1,2-difenil etileno
CH 3 COOH
2,3-dibromo butano + Zn 2-buteno + ZnBr2

C. Deshidratacin de alcoholes

Es uno de los mejores mtodos para la sntesis de los alquenos. La

deshidratacin es reversible, y no es muy grande la constante de
equilibrio. Con frecuencia, se utilizan los cidos sulfrico o fosfrico
concentrados como reactivos para la deshidratacin, ya que, actan como
catalizadores cidos y como agentes deshidratantes. La reaccin es muy
exotrmica.
alcohol cido
alqueno + H2O

Facilidad de deshidratacin de alcoholes: 3 > 2 > 1

Ejemplo:
etanol cido
etileno + H2O
alcohol sec-butlico cido
2-buteno + H2O
H 2 SO4 , 150 C
ciclohexanol ciclohexeno + H2O

D. Deshidrogenacin de alcanos

Consiste en la eliminacin de H2 de una molcula parafnica, y constituye

el proceso inverso a la hidrogenacin. Para alquenos de masa molecular
bajo, se obtiene mezclas, por ejemplo,

Pt , 500 C
butano 1-buteno + cis y trans-2-buteno + 1,3-butadieno + H2

E. Reduccin de alquinos

La hidrogenacin de un alquino se puede detener en la etapa de alqueno

empleando un catalizador envenenado preparado a partir de un buen
catalizador sometido a un tratamiento con algn compuesto que lo haga
menos eficaz. El catalizador de Lindlar es un catalizador que est
compuesto de sulfato de bario cubierto con paladio y envenenado con
quinolina.

alquino + H2 catalizador Lindlar

alqueno (syn)

Ejemplo:
3-hexino + H2 Pd/BaSO 4 , quinolina
cis-3-hexeno

Para formar un alqueno trans, la adicin al alquino debe llevarse a cabo

con estereoqumica anti. En efecto, el sodio metlico en amonaco lquido
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reduce los alquinos con estereoqumica anti, y esta reduccin se utiliza
para convertir los alquinos en alquenos trans.

Na , NH 3
3-hexino trans-3-hexeno

F. Desintegracin cataltica

ste es el mtodo menos costoso para la fabricacin de los alquenos en gran

escala a partir del petrleo. Consiste en el calentamiento de una mezcla de
alcanos en presencia de un catalizador. Se emplea, principalmente, para
fabricar alquenos de hasta seis tomos de carbono. Uno de los mtodos
consiste en la ruptura de enlace para dar un alqueno y un alcano de menor
masa molecular.
calor, catalizador
octano pentano + propileno

2.6 Reacciones de los alquenos

El rasgo caracterstico de la estructura de un alqueno es el doble enlace

carbono-carbono. Entonces, ste es el grupo funcional de los alquenos, y
como tal determina las reacciones caractersticas que experimentan estos
hidrocarburos.

Las reacciones son de dos tipos: a) las que se verifican en el propio doble
enlace y, al hacerlo, destruyen (stas se denominan reacciones de adicin);
b) las que ocurren, no en el doble enlace, sino en ciertas posiciones que
guardan relaciones especiales con el doble enlace. Aparentemente, el doble
enlace no est involucrado, ya que aparece intacto en el producto. Sin
embargo, tiene una participacin esencial, aunque oculta, en la reaccin,
pues, determina la velocidad y el mecanismo de reaccin.

A. Reacciones de adicin

La caracterstica ms significativa de los alquenos es que reaccionan por

adicin con una gran variedad de reactivos, tales como halogenuros de
hidrgeno, agua, hidrgeno, halgenos, agentes oxidantes y otros alquenos.
En general,
alqueno + YZ -CY-CZ-

A.1 Adicin de hidrgeno. Hidrogenacin cataltica

Pt , Pd o Ni
alqueno + H2 alcano
Ejemplo:
propileno + H2 Ni
propano

A.2 Adicin de halgenos

CCl 4
alqueno + X 2 dihalogenuro de alquilo vecinal (X2 = Cl2, Br2)

Ejemplo:
CCl 4
propeno + Br 2 1,2-dibromopropano

A.3 Adicin de halogenuros de hidrgeno

alqueno + HX halogenuro de alquilo (HX = HCl, HBr, HI)

Ejemplo:
propileno + HI yoduro de isopropilo (Markovnikov)
2-metilpropeno + HBr bromuro de t-butilo (Markovnikov)
o bromuro de isobutilo (anti-Markovnikov)

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Orientacin de la adicin. El mecanismo de la adicin electroflica simple,
encuentra su aplicacin en un gran nmero de reacciones. Se utiliza este
mecanismo para predecir el producto de algunas reacciones suficientemente
complicadas. Por ejemplo, la adicin de HBr al 2-metil-2-buteno podra
conducir a dos productos (2-bromo-2-metil butano o 2-bromo-3-metil butano),
pero, slo uno de ellos es el que se obtiene, el primero.

Vladimir Markovnikov, ha sido el primero que demostr la orientacin de la

adicin de HBr a los alquenos. Su regla generalizada que se denomina
frecuentemente Regla de Markovnikov expresa: En una adicin electroflica a
un alqueno, el electrfilo se agrega de tal forma que se genere el
carbocatin ms estable. Tambin: En la adicin inica de un cido al
doble enlace de un alqueno, el H+ de aqul se une al tomo de carbono que
inicialmente ya tiene el nmero mayor de tomos de hidrgeno.

El HBr, HCl y el HI se agregan a los dobles enlaces de los alquenos

siguiendo la regla de Markovnikov.

Posteriormente, Kharasch y Mayo demostraron que se forman productos anti-

Markovnikov por adicin de HBr (pero, no HCl ni HI) en presencia de
perxidos. Estos perxidos producen radicales libres que actan como
catalizadores para acelerar la adicin. El enlace O-O de los perxidos es
bastante dbil, ya que, puede experimentar una ruptura homoltica para dar
dos radicales. Los radicales alcoxi R-O., catalizan la adicin anti-
Markovnikov del HBr, segn el mecanismo siguiente:

calor
Iniciacin: R-O-O-R R-O. + .O-R
R-O. + H-Br R-O-H + Br.
Propagacin: C=C + Br. Br-C-C.
Br-C-C. + H-Br Br-C-C-H + Br.

La reaccin en cadena comienza con un radical libre y termina con otro

radical libre.

A.4 Adicin de cido sulfrico

alqueno + H2SO4 conc sulfato cido de alquilo (Markovnikov)

sulfato cido de alquilo + H2O alcohol + H2SO4 (Markovnikov)

Ejemplo:

propileno + H2SO4 conc 2-sulfonpropano (sulfato cido de isopropilo)

H 2 O , ebullicin
sulfato cido de isopropilo 2-propanol

A.5 Adicin de agua. Hidratacin

alqueno + H2O H
alcohol

Ejemplo:
H 2 SO 4
propileno + H2O alcohol isoproplico (Markovnikov)

A.6 Formacin de halohidrinas

alqueno + X2 + H2O -CX-COH- + HX (X2 = Cl2, Br2)

Ejemplo:

propileno + Cl2 + H2O 1-cloro-2-propanol (propilenclorhidrina)+ HCl

A.7 Adicin de alquenos. Dimerizacin

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Ejemplo:

2 isobutileno H
2,4,4-trimetil-2-penteno + 2,4,4-trimetil-1-penteno

A.8 Adicin de alcanos. Alquilacin

H
alqueno + R-H -CH-CR-
Ejemplo:
isobutileno + isobutano H 2 SO 4
2,2,4-trimetilpentano

A.9 Oximercuriacin y desmercuriacin

alqueno + H2O + Hg(CH3COO)2 -COH-CHgOCCH3-

-COH-CHgOCCH3- +NaBH4 -COH-CH- (Markovnikov)

Ejemplo:

Hg(OAc)2 , H 2 O NaBH 4
1-buteno 1-acetato mercuril-2-hidroxibutano 2-butanol

A.10 Adicin de radicales libres

alqueno + Y-Z perxidos o luz

-CY-CZ-

Ejemplo:
1-octeno + BrCCl3 perxidos
3-bromo-1,1,1-triclononano

A.11 Reaccin con plata metlica

Ag ,250 C
alqueno + O2 epxido

Ejemplo:
Ag , 250 C
propileno + O2 xido de propileno

A.12 Hidroxilacin. Formacin de glicoles

Los alquenos se convierten en 1,2-dioles por la accin de ciertos agentes

oxidantes. Ahora, de los numerosos agentes oxidantes que pueden causar
hidroxilacin, son dos los ms empleados comnmente: KMnO4 (alcalino y
fro) y peroxicidos, tal como el cido peroxifrmico. Esto es,

alqueno + KMnO4 alcalino y fro

glicol + MnO2 + KOH

Ejemplo:
3 etileno + 2 KMnO4 + 4 H2O 3 1,2-etanodiol + 2 MnO2 + 2 KOH
propileno + HCOOOH + H2O 1,2-propanodiol (propilenglicol)

A.13 Polimerizacin de alquenos

En presencia de un iniciador catinico, aninico o en forma de radical, se

puede lograr que las molculas alqunicas reaccionen entre s para generar
molculas de cadenas largas. Es as, como las unidades individuales
pequeas (monmeros) del cloruro de vinilo reaccionan para formar largas
molculas (polmeros) de cloruro de polivinilo (PVC).

A.13.1 Por radicales libres

A.13.2 Por iniciador catinico

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A.13.3 Por iniciador aninico

B. Reacciones de escisin

B.1 Ozonlisis
O
alqueno + O3 -C-O-O-C- (oznido)
oznido + H2O Zn
aldehdos + cetonas

Ejemplo:
1-buteno + O3 oznido de 1-buteno
oznido + H2O Zn
propanal + formaldehdo + H2O2

isobutileno O3 oznido de isobutileno

oznido + H2O Zn
acetona + formaldehdo + H2O2

B.2 Oxidacin con peryodato sdico

alqueno + KMnO4 glicol

glicol NaIO
4
cetona + cido carboxlico + CO2
Ejemplo:
2-metil-2-buteno + KMnO4
NaIO
acetona + cido actico
4

1-penteno + KMnO4 NaIO

4
CO2 + cido butanoico

2.7 Ejercicios