HALUROS DE ALQUILO

1. Marco terico

A. Introduccin

Existen tres clases principales de compuestos orgnicos halogenados: los haluros de alquilo, los haluros de
vinilo y los haluros de arilo.
Un haluro de alquilo simplemente tiene un tomo de halgeno enlazado a uno de los tomos de carbono con
hibridacin sp3 de un grupo alquilo.

Un haluro de vinilo tiene un tomo de halgeno enlazado a uno de los tomos de carbono de un alqueno con
hibridacin sp.

Un haluro de arilo tiene un tomo de halgeno enlazado a uno de los tomos de carbono con hibridacin sp2
de un anillo aromtico.

El enlace C-X de un haluro de alquilo es polar debido a que los tomos de los halgenos son ms
electronegativos que los tomos de carbono. La mayora de las reacciones de los haluros de alquilo resultan
de la ruptura de este enlace polarizado.

El mapa de potencial electrosttico del clorometano (figura 1) muestra una densidad electrnica ms alta
(rojo) alrededor del tomo de cloro y una densidad electrnica relativamente baja (azul) alrededor de los
tomos de carbono e hidrogeno. El tomo de carbono tiene una carga parcial positiva, lo que lo hace hasta
cierto punto electrofilico. Un nuclefilo puede atacar a este carbono electrofilico, y el tomo del halgeno
puede salir como un ion haluro, quedndose con el par de electrones de enlace. Al actuar como un grupo
saliente, el halgeno puede ser eliminado del haluro de alquilo, o puede ser reemplazado (sustituido) por una
amplia variedad de grupos funcionales. Esta versatilidad permite a los haluros de alquilo actuar como
intermediarios en la sntesis de muchos otros grupos funcionales.

FIGURA 1
Clorometano y su mapa de potencial electrosttico (MPE).
El enlace polar C-Cl se ve en el MPE como una regin
rica en densidad electrnica (rojo) alrededor del cloro, y
una regin pobre en densidad electrnica (azul) alrededor
de los tomos de carbono e hidrogeno.
 B. Usos comunes de los haluros de alquilo

Solventes

El tetracloruro de carbono (CCl4) se utilizaba para el lavado en seco, como eliminador de manchas y para
otras clases de limpieza domstica. Sin embargo, este compuesto es toxico y cancergeno (ocasiona cncer),
por lo que los nuevos productos para la limpieza en seco utilizan ahora 1, 1, 1-tricloroetano y otros
disolventes.

El cloruro de metileno (CH2Cl2) y el cloroformo (CHCl3) tambin son buenos disolventes para la limpieza y
desengrasado. El cloruro de metileno antes se utilizaba para extraer la cafena del caf y producir caf
descafeinado. La preocupacin por las trazas de residuos de cloruro de metileno en el caf, hizo que los
productores utilizaran dixido de carbono lquido en su lugar. El cloroformo es ms toxico y carcingeno que
el cloruro de metileno, y ha sido reemplazado por este ltimo y otros disolventes en la mayora de los
desengrasantes industriales y removedores de pinturas.

Reactivos

Muchas sntesis utilizan haluros de alquilo como materias primas para formar molculas ms complejas. La
conversin de haluros de alquilo en reactivos organometlicos es una herramienta especialmente til en la
sntesis orgnica.

Anestsicos

El cloroformo (CHCl3) fue la primera sustancia que se descubri que produca anestesia general, lo que trajo
nuevas posibilidades para cirugas cuidadosas con pacientes inconscientes y relajados. Sin embargo, el
cloroformo es toxico y cancergeno, y pronto dejo de utilizarse para cambiar a anestsicos ms seguros como
el ter dietlico.

Un haluro de alquilo mixto, CF3CHBrCl (Halotano), es un anestsico halogenado menos toxico. El cloruro de
etilo se utiliza como anestsico local para intervenciones menores. Cuando se roca sobre la piel, se evapora y
enfra el rea, lo cual mejora el efecto anestsico.

Freones: refrigerantes y agentes espumantes

Los freones (tambin conocidos como clorofluorocarbonos, o CFC) son haloalcanos que fueron desarrollados
para sustituir al amoniaco como gas refrigerante. El amoniaco es toxico, y los refrigeradores con fugas con
frecuencia mataban a la gente que trabajaba o dorma cerca de ellos.

El Freon-12, CCl2F2, en alguna ocasin fue el refrigerante ms usado. Los freones con puntos de ebullicin
bajos (como el Freon-11, CCl3F) se utilizaban como agentes espumantes que se aadan a los plsticos para
que al evaporarse se formara una espuma que despus se endureca. La liberacin de los freones en la
atmosfera ha generado preocupacin por sus reacciones con la capa de ozono que protege a la Tierra. Los
CFC se extienden gradualmente en la estratosfera, donde los tomos de cloro catalizan la descomposicin del
ozono (O3) en oxigeno (O2). La mayora de los cientficos culpan a los freones por acelerar la reduccin de la
capa de ozono y por el agujero en dicha capa que se detect sobre el Polo Sur.

Pesticidas

Los haluros de alquilo han contribuido a la salud de los seres humanos por su funcin como insecticidas, por
ejemplo, el DDT (figura 2) que es muy txico para los insectos, pero su toxicidad para los mamferos es
bastante baja. Se necesita aproximadamente una onza (28 gramos) de DDT para matar a una persona, pero la
misma cantidad de insecticida protege un acre (4.047 m2) de tierra contra las langostas o mosquitos.
 FIGURA 2
Estructura del DDT, DicloroDifenilTricloroetano, o 1, 1, l-tricloro-2 ,2 -
bis-(p-clorofenil) etano. El DDT fue el primer insecticida clorado. Su
uso sirvi para que muchos lugares del mundo estuvieran libres de
enfermedades propagadas por insectos y para evitar la inanicin, pero se
ha acumulado en el ambiente.

Como sucede con muchos inventos, el DDT presento efectos colaterales no deseados. Es un insecticida de
larga duracin y sus residuos se acumulan en el ambiente. El uso generalizado del DDT como insecticida
agrcola desarrollo concentraciones importantes de este en la fauna y flora, lo que ocasiono la disminucin de
muchas especies.

Se han desarrollado muchos otros insecticidas clorados. Algunos de ellos tambin se acumulan en el
ambiente, y gradualmente producen efectos nocivos en la fauna y flora. Otros pueden utilizarse con pocos
efectos adversos si se aplican de manera adecuada.

Debido a sus efectos txicos persistentes, los insecticidas clorados casi no se utilizan en la agricultura. Por lo
general se utilizan cuando se necesita un insecticida potente para proteger la vida o la propiedad. Por ejemplo,
el lindano se utiliza en champs para matar los piojos, y el clordano para proteger construcciones de madera
de las termitas.

C. Estructura de los haluros de alquilo

En un haluro de alquilo, el tomo de halgeno est enlazado a un tomo de carbono con hibridacin sp3. El
halgeno es ms electronegativo que el carbono, y el enlace CX esta polarizado con una carga parcial
positiva sobre el carbono y una carga parcial negativa sobre el halgeno.

Las electronegatividades de los halgenos aumentan en el orden:

I < Br < C1 < F

Electronegatividad: 2.7 3.0 3.2 4.0

Las longitudes de enlace C-X aumentan conforme los tomos del halgeno se vuelven ms grandes (ms que
los radios atmicos) en el orden:

CF < CCl < CBr < CI

Longitud de enlace: 1.38 A 1.78 A 1.94 A 2.14 A
Estos dos efectos son opuestos entre s; los halgenos ms grandes tienen enlaces ms grandes pero tienen
electronegatividades ms dbiles. El resultado global es que los momentos dipolares de enlace aumentan en el
orden:

CI < CBr < CF < CCl

Momento dipolar, : 1.29 D 1.48 D 1.51D 1.56 D

D. Preparacin de haluros de alquilo

A partir de alcanos por radicales

A partir de alquenos por bromacin allica

 A partir de alcoholes

Reaccin con HX

Reaccin de alcoholes 1 y 2 con SOCl2

Reaccin de alcoholes 1 y 2 con PBr3

Reaccin de alcoholes 1 y 2 con piridina HF

E. Reacciones de haluros de alquilo: sustitucin nucleoflica y eliminacin

Los haluros de alquilo se convierten fcilmente en muchos otros grupos funcionales. El tomo del halgeno
puede salir con su par de electrones de enlace para formar un ion haluro estable; decimos que un haluro es un
buen grupo saliente.

Cuando otro tomo reemplaza al ion haluro, la reaccin es de sustitucin nucleoflica. Cuando el ion haluro
parte junto con otro tomo o ion (con frecuencia H+), la reaccin es de eliminacin.

En muchas eliminaciones, se pierde una molcula de HX del haluro de alquilo para generar un alqueno.
Estas eliminaciones se conocen como deshidrohalogenaciones, ya que se elimina un haluro de hidrogeno del
haluro de alquilo. Las reacciones de sustitucin nucleoflica y eliminacin con frecuencia compiten entre s.
En una sustitucin nucleoflica, un nuclefilo reemplaza a un grupo saliente de un tomo de carbono,
utilizando un par de electrones no enlazados para formar un nuevo enlace con el tomo de carbono.

En una eliminacin, se pierde tanto el ion haluro como otro sustituyente. Se forma un nuevo enlace phi.

En la eliminacin (una deshidrohalogenacin), el reactivo (B:-) reacciona como una base, abstrayendo un
protn del haluro de alquilo. La mayora de los nuclefilos tambin son bsicos y pueden participar en una
sustitucin nucleoflica o eliminacin, dependiendo del haluro de alquilo y las condiciones de la reaccin.

Reacciones SN2 Y SN1

Mecanismos de reaccin
 Factores promotores

SN2 SN1
El impedimento estrico aumenta la energa
del estado de transicin SN2, aumenta G+ y
disminuye la velocidad de la reaccin Los mejores sustratos producen los
(figura 3.a). Como resultado, las reacciones carbocationes ms estables. Como resultado,
Sustrato
SN2 son mejores para el metilo y los las reacciones SN1 son mejores para
sustratos primarios; los sustratos secundarios halogenuros terciarios, allicos y benclicos.
reaccionan lentamente y los terciarios no
reaccionan a travs de un mecanismo SN2.
Los nuclefilos bsicos cargados
negativamente son menos estables y tienen Los buenos grupos salientes incrementan la
una mayor energa en el estado fundamental velocidad de reaccin al disminuir el nivel
Nuclefilo
que los neutros, por lo que disminuye G+ y de energa del estado de transicin para la
se incrementa la velocidad de la reaccin formacin del carbocatin.
SN2 (figura 3.b).
El nuclefilo debe ser no bsico para
Los grupos salientes buenos (aniones ms
prevenir una eliminacin competitiva del
Grupo estables) disminuyen la energa del estado de
HX, fuera de eso no afecta la velocidad de la
saliente transicin, disminuye G+ e incrementan as
reaccin; los nuclefilos neutros funcionan
la velocidad de la reaccin SN2 (figura 3.c).
bien.
Los disolventes prticos solvatan al Los disolventes polares estabilizan el
Disolvente nuclefilo, por lo que disminuyen la energa carbocatin intermediario por solvatacin,
de su estado fundamental, incrementando por lo que incrementan la velocidad de la
 G+ y disminuyendo la velocidad de la reaccin.
reaccin SN2.
Los disolventes polares aprticos rodean al
catin acompaante pero no al anin
nucleoflico, por lo que aumentan la energa
en el estado fundamental del nuclefilo,
disminuyen G+ e incrementan la velocidad
de la reaccin (figura 3.d).

FIGURA 3 Los diagramas de energa muestran los efectos (a) del sustrato, (b) del nuclefilo, (c) del grupo
saliente y (d) del disolvente en la velocidad de la reaccin Sn2. Los efectos del sustrato y del grupo saliente se
sienten principalmente en el estado de transicin. Los efectos del nuclefilo y del disolvente se sienten
principalmente en el estado fundamental en el que se encuentra el reactivo.

Caractersticas

SN2
La rapidez de la reaccin SN2 es
proporcional a las concentraciones tanto del
Cintica haluro de alquilo [RX] como del
nuclefilo [Nuc:-]; presenta una ecuacin
de rapidez de segundo orden.
La reaccin SN2 ocurre mediante un ataque
posterior que invierte la estereoqumica del
Estereoqumica
tomo de carbono. El resultado es la
inversin total de la configuracin.
La reaccin SN2 ocurre en un paso sin
Reordenamientos intermediarios. No es posible
reordenamiento alguno en la reaccin SN2.
SN1
La rapidez de la reaccin SN1 es
proporcional a la concentracin del haluro
de alquilo, pero no a la concentracin del
nuclefilo; presenta una ecuacin de
rapidez de primer orden.
La reaccin SN1 involucra un carbocatin
intermediario plano que puede ser atacado
por cualquier cara. Por lo tanto, la SN1 en
general produce una mezcla de inversin y
retencin de la configuracin.
La reaccin SN1 involucra un carbocatin
intermediario. Este puede reordenarse, por
lo general a travs de un desplazamiento
de hidruro o de alquilo, para generar un
carbocatin ms estable.