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POR

i* FERNANDEZ CELLIN! y E ALONSO VLIENTE

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JE.

MADRID, 1956
JUNTA DE ENERGA NUCLEAR

DETERMINACIN ESPECTROFOTOMETRICA DE
CROMO (III) CON LA SAL DISODICA DEL ACIDO
ETILEN-DIAMINO-TETRA-ACTICO
(COMPLEXONA III)

R. FERNANDEZ CELLINI

E. .ALONSO VALIENTE

J. E. N. - 4

MADRID, 1956
-1-

DETERMINACION ESPECTROFOTOMETRICA DE
CROMO (III) CON LA SAL DISODICA DEL ACIDO
ETILEN-DIAMINO-TETRA-ACETICO
(COMPLEXONA III)

por

R. FERNANDEZ CELLINI

E. ALONSO VALIENTE

SUMMARY

In this paper a spectrophotometric method for Cr (lll) determination is es-


tablished; hot and weak acid solutions are treated by disodium etilen-diamino-
tetra-acetic acid (Complexone III) yielding a violet very stable quelate , which
follows Beer's law between on and 7 y Cr(lll)/ml. ; these concentrations are
employed in the experiences of this work.

The absorption spectrum of Cr(lll)-Complexone III has two mximums at


396 mp. and 538 m fi ; the mximum at 538 mj. is utilised in this method.

Time , temperature , pH and complexone III concentration a r e studied and


the best experimental conditions are fixed.

La capacidad de quelacin de la complexona III (sal disdica del cido etilen-


diamino-tetra-actico) con cationes di- y trivalentes, fue destacada inicialmeri
te por G. Schwartzenbach, que estudi estos quelatos i ) , (2), (3), (4) y (5) v

(1) R. PRIBIL: Coll. Ceskoslov. Chem. Com. , 24, 320 (1949). Ref. : Z.f. Anal.
Chem. , 132, 38 (1951).
(2) G. SCHWARTZENBACH y H. ACKERMANN: Helv. Chim. Acta, 30, 1798
(1947).
(3) G. SCHWARTZENBACH-y G. ACKERMANN: Helv. Chim. Acta, 31, 1029
(1948)
(4) G. SCHWARTZENBACH y KELLER: Helv. Chim. Acta ,34 ,576 (1951)
(5) G. SCHWARTZENBACH y E. FREITAG: Helv. Chim. Acta ,34,1503 (1951)
aplic sus propiedades a la determinacin volumtrica cuantitativa de numero-
sos cationes (6), (7). La tcnica de estas volumetras es distinta; unas son de
tipo acidimtrico por valoracin con sosa y determinacin del punto final por
la accin de un indicador adecuado (rojo de metilo, o mejor rojo de metilo y
verde de bromocre'ol-en la relacin -2:3) o por simple valoracin potenciom-
trica (8), (9), (10),' (11),-y otras ,-las'ms interesantes ,' basadas en la adicin
de la solucin valorada de complexona III, aprecindose el punto final con un
indicador orgnico del metal a valorar, que cambia de color en el momento en
que las ltimas trazas de catin metlico desaparecen de la disolucin por in-
tegrarse en el quelato.

El distinto comportamiento de los cationes frente a la complexona permite


utilizar su propiedad de quelacin como tcnica de enmascaramiento que fa-
cilita la diferenciacin de unos en presencia de otros; a s es posible investi-
gar Co en presencia de Ni, por precipitacin del primero como sulfuro con
Na2S, mientras el Ni no precipita. El Mn se puede investigar con amarillo de
titano, aun en presencia de Cd , Cr , Ni, Co , etc.

Pueden eliminarse incompatibilidades gravimtricas , utilizando el distinto


efecto de quelacin de la complexona III, lo que permite determinaciones que
en condiciones normales exigiran separaciones previas (12), (13), (14), etc..

R.' Pribil (15) ha desarrollado incluso una marcha analtica en escala semi-
micro, realizada con reactivos seleccionados, sin tener que acudir a ningn
mtodo de separacin clsico.

Tambin se han aplicado las complexonas en polarografa (16, (17), tcni-


cas de cambio inico con resinas y, en general, en aquellos procesos en que
su carcter'de formador de quelatos puede tener un especial inters analtico.

(6)' G. SCHWARTZENBACH: Helv. Chim. Acta, 1338 (1951)


(7) Helv. Chim. Acta, 31, 459 (1948)
(8) R. PRIBIL y V. SIMN: Coll. Ceskoslov. Chem. Com. , 14, 454 (1949).
Ref. Chem. Abs. , 7183 (f) (1950).
(9) R. PRIBIL y B. MATYSKA: Coll. Ceskoslov. Chem. Com., 16, 139(195])
Ref.: Z . F , anal. Chem. 137, 209 (1953).
(10) R. PRIBIL ;L!Z.KONDELA y B;. MATYSKA: Coll. Ceskoslov. Ghem. Com,
16, 80 (1951). Ref. : Z.f. anal. Chem; 135'360(1951).
(11) H. FLASCHKA : Mikrochem. ? 39 , 38 (1952).
(12) R. PRIBIL : Chimia, 4, 160 (1050). Ref.: Z.f. anal. Chem.135,359 (1952)
(13) R. PRIBIL i y J. CUTAr ChemV Listy, 45 ,! 102 (1951). Ref. :Z. f. anal.
Chem. , 137, 284 (1953).
;
'( 14)E.W. DEBNEY: Anal. Chem., 24, 908(1952)
(15) R. PRIBIL: Chem. Listy, 45, 57 (1951).Ref.: Z.f. anal. Chem. ,137,
: 218 (1953).
(16) R. PRIBIL y A. BLAZCK: Chem. Listy, 45,430 (1951). Ref. : Z.f. anal.:
Chem. , 137,207 (1953). ' .
(17) R.''-PRIBIL y Z. ZABRANSKY: Chem. Listy,45,427 (1951). Ref. :. Z. f.
anal. Chem. 137, 205(1953).
-3-

El hecho de que la complexona III forme complejos coloreados con algunos


cationes (18), (19), (20), (21), (22) o su accin inversa, decoloracin de iones
coloreados, ha orientado nuestra investigacin al estudio de aplicaciones ana-
lticas basadas en este efecto colorimtrico.

Estudiando Schwartzenbach los procesos de valoracin acidimtrica de ca-


tiones di- y trivalentes y. refirindose al caso concreto del Cr (III), justifica
la posible formacin de quelatos de composicin distinta, segn la variacin
creciente de pH, existiendo a un pH alrededor de 3 un compuesto de colora-
cin violeta de muy lenta formacin a la temperatura ambiente , que, unido a
la elevada coloracin propia de la sal crmica y la producida al formarse el
quelato , dificulta sus aplicaciones como mtodo volumtrico con indicador co-
loreado.

En estas condiciones hemos estudiado la formacin de este quelato en fun-


cin del tiempo, efecto del pH, su estequiometria e interferencias, desarro-
llando un mtodo que permite la determinacin espectrofotomtrica de Cr,
basada en esta reaccin de quelacin.

PARTE EXPERIMENTAL

Aparato de medida. - Se us un espectrofotommetro Beckman modelo D U.


con cubetas de cuarzo de 1 cm. y Corex de 5 cm. de paso de luz.

Reactivos. - Sal di sdica del cido etilen-diamino-tetra-actico. Solucin


acuosa que contena 13,3 g. por litro de complexona III procedente de S.A.
Siegfried, de Zofingue.

Solucin patrn de cromo: Preparada a partir de Cr2(SO4)3 Mallinckrodt


R. A. , valorada gravimtricamente en forma de C^C^ y volumtricamente
por oxidacin con per sulfato, reduccin con sulfato ferroso amnico en exce-
so y valoracin de este ltimo con KMnC>4. Dicha solucin patrn contena
2,93 mg. de Cr/cc. A partir de ella por diluciones convenientes se prepara-
ron las restantes.

(18) R. PRIBIL y E. HORNICHOVA : Coll. Ceskoslov. Chem. Com. , 15,456


(1950). Ref. : Z. f. anal. Chem. , 135, 361 (1952).
(19) R. PRIBIL y J. HORACEK : Coll. Ceskoslov. Chem. Com., 14, 626
(1949). Ref.: Z. f. anal. Chem. , 132, 140 (1951)
(20) R. PRIBIL y MALIK : Chem. Listy, 45, 237 (1951). Ref. : Z. f. anal.
Chem. , 137, 295 (1952)
(21) SEDIVEC y VASAK : Coll. Ceskoslov. Com. , 15, 260 (19,50). Ref. : Z. f.
anal. Chem. , 134, 205 (1951).
(22) A. DARBEY : Anal. Chem. , 24, 373 (1952).
CARACTERISTICAS ESPECIALES

Espectro de absorcin de la complexona III. - Para realizar este espectro


de absorcin se utilizaron cubetas de cuarzo de 1 cm. de paso de luz, haciendo
se las medidas frente a agua bidestilada. La absorcin disminuye progresiva-
mente a partir de 230 m p. , hasta anularse a 34 mp. , sin que este valor au-
mente para longitudes de onda crecientes.

Espectro de absorcin del ion Cr(lll). - Se realiz con agua disolucin de sul
fato de cromo que contena 0,786 mg, de Cr(lll) en 25 ce. , midiendo frente a
agua bidestilada en cubetas de cuarzo de 1 cm. de paso de luz, presentando dos
mximos bien definidos a 405 y 570 m p, , a los que corresponde una absorcin
de 0,03 y 0,033, respectivamente (coeficiente de extincin molecular, 50 y 55)
(fig* 1 , curva I).

Espectro de absorcin del quelato Cr (III) -complexona III.

a) A pH = 2. - Se realiz con 0,786 mg. de Cr (III), a los que se aadi 5 ce


de solucin de complexona III, hirviendo durante 10 minutos, enfriando y afo-
rando a 25 ce. En el ultravioleta, el espectro es anlogo al de la complexona
III, presentando en la zona visible dos mximos, uno a 396 m i y otro a 538mp.

0.14 r
538

0,10

gaos
Ia06
0,04

0.02

O
400 O 500 550 600 650 700 750 800

Figura 1.

I, - Espectro de absorcin del ion Cr (III).

lie - Espectro de absorcin del quelato Cr(lll)-complexona III a pH= 11, 1

III. - Espectro de absorcin del quelato Cr(lll)-complexona III a pH= 2.

siendo nula la absorcin para valores crecientes a partir de 740 m y. (fig. 1,


curva II). El mximo ms pronunciado tiene lugar a 538 m p, (extincin mole_
cular, 266), por lo que se elidi esta longitud de onda para realizar las me-
didas a la temperatura ambiente.
-5-

b) A pH = 1 1 , 1 . - Considerando las distintas caractersticas colorimtricas


del quelato obtenido en medio cido o bsico, se repiti el espectro de absor-
cin en condiciones de concentracin y tratamientos similares al anterior, con
la diferencia de haber alcalinizado el medio con NaOH diluida hasta pH =11,1

Con esta solucin de color azul se realiz el espectro de absorcin corres-


pondiente (fig. 1, curva III), que resulta muy parecido al obtenido en medio
cido, con desplazamiento de los mximos hacia la zona de longitudes de on-
das superiores, apareciendo el menor a 390 m U. y el otro a 590 mp, , anulan
dose la absorcin.a partir de las 800 m p. . El valor de la extincin molecular
fue de 66,6 y 97,7, respectivamente.

Es interesante destacar esta modalidad de determinacin en medio bsico,


menos sensible que la que se realiza en solucin acida, pero que amplia las
posibilidades de determinacin espectrofotometrica de Cr con complexona III.

Influencia del tiempo. - Para estudiar el proceso de formacin del quelato,


en funcin del tiempo, se control en estas circunstancias la variacin de la
absorcin medida a 538 m p , empleando una solucin que contena 1,572 mg.
de Cr III a la que se aadieron 5 ce. de la disolucin de complexona III aforan
do a 25 ce.

La curva I de la figura 2 expone los valores observados. En un principio


la absorcin corresponda a la de la sal crmica inicial, lo que indica la no

12 2 38 48 60 72
TIEMPO (horas)

Figura 2.

I i - Variacin de la absorcin del quelato Cr(lll)-Complexona III, sin


hervir previamente , en funcin del tiempo.
II. - Absorcin del quelato Cr(lll)-Complexona III, previamente hervido
durante 10 minutos, en funcin del tiempo.
-6-

formacin de quelato, aumentando lentamente con el tiempo y obtenindose un


valor constante a partir de las 50 horas de su mezcla.

Calentando a ebullicin, durante 10 minutos, iguales cantidades de sal cr-


mica y complexona III, enfriando y aforando a 25 ce. , se obtuvo desde un prin
cipio (fig. 2, curva II) un valor igual al alcanzado al final de la experiencia an.
terior , siendo ambos extraordinariamente estables, ya que transcurridos 15
das despus de su formacin, los valores de la absorcin permanecan inva-
riables.

12 36 43
TIEMPO (horas)

Figura 3,

Variacin del pH de la solucin del quelato Cr (III)-Complexona III:


in calentar, previamente en funcin del tiempo.

Variacin del pH. - La. curva de la figura 3 refleja las variaciones de pH


que.se producen en funcin del tiempo. El pH se estabiliza a las 50 horas,
tiempo que coincide con el necesario para obtener una absorcin constante,
como se vio en la curva I de la figura 1.

De la misma manera se observa la relacin existente entre esta quelacin


y la variacin del pH, consecuencias previsibles si consideramos que en el
proceso tiene lugar una liberacin de iones H; base del mtodo alcalimtrico
que utiliza la complexona III.

Influencia del pH en la formacin del quelato. - Partiendo de una disolucin


de 1,7 52 mg. de Cr y 5 ce. de la complexona, se fue modificando su pH con
sosa diluida, aforando a 25 ce. y midiendo su absorcin a 538 m ij, en cubetas
de cuarzo de 1 cm de paso de luz. En el intervalo de pH comprendido entre 1,5
y 4, el mximo valor de la absorcin permanece prcticamente constante, de-
creciendo progresivamente al aumentar el pH de 4 a 13, virando el color del
quelato de violeta a azul a partir de un p'H aproximadamente 8.

Los valores obtenidos se reflejan en la grfica 4, de la que se deduce como


zona ptima de trabajo la comprendida entre pH 1,5 a 4.
ESTEQUIOMETRIA DEL COMPLEJO Cr(lll) - COMPLEXONA III

Para ver la influencia de la concentracin de complexona en las caracters-


ticas espectrofotometricas del quelato Cr-complexona III, se aadieron a can-
tidades fijas de Cr (0,786 mg. ) volmenes variables de la disolucin de com-
plexona, hirviendo la mezcla durante 10 minutos, aforando a 25 ce. y leyendo
la absorcin a 538 m J en cubetas de cuarzo de 1 cm. de paso de luz. Con los
valores obtenidos se ha realizado la grfica 5, en la que vemos el aumento de

0,15

0.25

0,20

;0,15

a>0,10 0,05

0,05

6 8 10 12 0 2 6 8 10 12
PH ccOE SOLUCIN 0E COMPLEXONAIII

Figura 4. Figura 5.

La absorcin en funcin del pH. La absorcin en funcin de la


cantidad de complexona presente.

la absorcin con las primeras adiciones de complexona III, es decir, segn el


proceso de formacin del quelato. Entre los 2,5 ce. (que contienen 33,22 mg.
de complexona) y los 8 ce. (106 mg. de complexona) la absorcin permanece
constante, disminuyendo despus al aumentar el volumen de complexona aadi-
da.

La relacin molar Cr/complexona III presente en condiciones espectrofoto-


metricas ptimas es 1:6, si se asigna a la complexona el peso molecular 372,1
(Na 2 H 2 y 2H2O).

Curvas de tarado. - Se construyeron dos curvas de tarado ( fig. 6) para las


longitudes de onda que corresponden a los dos mximos de absorcin, 396 y
538 m j , aforando a 15 ce. y midiendo en cubetas de 5 cm. de paso de luz,
frente a agua destilada. Para ambas curvas, los intervalos de concentraciones
fueron de 0 a 100 J de Cr en 15 ce. , lo que corresponde a 0-7 7 Cr/cc.
Dada la mayor pendiente de la curva II, obtenida a 538 m p, es la que pre-
ferentemente se ha utilizado en nuestras determinaciones.

Procedimiento. - Interesndonos determinar concentraciones de Cr com-


prendidas entre 0 y 7 7 Cr/cc. , o sea, de 0-100 y en 15 ce. para las que se
han construido las curvas de tarado, se procedi de la siguiente forma:

La cantidad de Cr problema en disolucin se ajust a un pH comprendido


entre "2 y 4, aadiendo despus 2 ce. de la solucin patrn de complexona III
que contiene 13,3 g. de, complexona/litr.o. Esta solucin se hierve durante 10
minutos y, una vez fra se afora con agua destilada a 15 ce. , midiendo a con-
tinuacin en el espectrofotdmtro en cubetas de 5 cm, frente a agua destilada.

0.16 -

-0 60 100
Y de Cr75cc

Figura 6

Curvas de tarado del quelato Cr (ill)-Complexona III.

I) A 396 mp. . II) A 538 m .

CONCLUSIONES.

12. El Cr(lll) forma con la complexona III un quelato estable cuyo color va_
ra segn las zonas de pH en que se forme.

25. Se estudi la formacin de este quelato en toda la escala de pH. Para


pH cido su color es violeta, transformndose en azul a pH alcalinos.

35. Se han obtenido los espectros de absorcin de ambos quelatos, estudian


-9-

do la influencia de varios factores como son tiempo, temperatura, concentra-


cin de complexona, pH, etc.

42. Los mximos de absorcin ms pronunciados corresponden al comple-


jo violeta, y de stos es el que tiene lugar a 538 mp. , por lo que la curva de
tarado utilizada es la obtenida a esta longitud de onda.

52. Del estudio de los factores que se citan en los apartados anteriores, se
desarrolla un nuevo mtodo espectrofotomtrico de determinacin de Cr(lll)
con complexona III, en un intervalo de concentraciones de 0 a 1002 / de Cr(lll)
en 15 ce.