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Captulo 4

El enlace qumico y
enlaces en slidos
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El concepto de enlace qumico surgi al mismo tiempo que la nocin de tomo, desde el
momento en que se admiti la existencia de partculas elementales fue necesario pensar en
una fuerza capaz de unirlas para explicar la cohesin de la materia.

En un comienzo los trabajos realizados sobre el tema fueron poco cientficos pero ms tarde
aparece la nocin de valencia que conduce a dos tipos de enlace totalmente diferentes: inico
y covalente. A pesar de que esta diferencia logra facilitar la elaboracin de modelos que
pueden explicar los fenmenos observados, se suscitan pensamientos diferentes y surgen
teoras ms elaboradas basadas en la mecnica cuntica. Hoy los qumicos se refieren a un
concepto unificado de enlace qumico, fenmeno esencialmente electromagntico. La
interpretacin de las estructuras y reacciones en qumica inorgnica a menudo se basa en
modelos semicuantitativos.

Una propiedad que poseen todos los tomos es su capacidad para combinarse con otros
tomos y producir especies ms estables. La fuerza que mantiene unidos los tomos en su
estado combinado se llama enlace qumico.

Una molcula es cualquier combinacin estable de ms de un tomo. La molcula neutra ms


simple es una combinacin de dos tomos de hidrgeno llamada molcula de hidrgeno o H 2.
La molcula H2 es homonuclear puesto que los dos ncleos atmicos que forman la molcula
son iguales.

Las fuerzas que mantienen unidos a los dos tomos de hidrgeno en la molcula H2 se
describen con el nombre de enlace. Es conocido que este enlace es muy fuerte, puesto que a
temperaturas ordinarias el hidrgeno existe en la forma H2 y no como tomos de H. Slo a
temperaturas muy altas, la molcula de H2 se rompe en sus tomos H constituyentes.
Intentaremos hacernos una idea del enlace en H2 dejando que ambos tomos se aproximen
uno a otro segn el esquema de la figura 4.1. Cuando los tomos se encuentran lo bastante
cerca, hay que considerar dos fuerzas electrostticas: la primera de atraccin entre el ncleo
Ha y el electrn situado en 1sb as como entre el ncleo Hb y el electrn situado en 1sa; y la
segunda de repulsin entre Ha y Hb as como entre 1sa y 1sb.

El trmino de atraccin es ms importante a distancias Ha-Hb relativamente grandes, pero la


situacin cambia cuando los dos tomos se encuentran muy cerca, puesto que la importancia
de la repulsin Ha y Hb aumenta a medida que la distancia internuclear disminuye, hasta
hacerse muy pequea. Esta situacin queda representada por una curva como la indicada en la
figura 4.2. La energa disminuye hasta que la repulsin Ha-Hb a distancias muy cortas la hace
aumentar de nuevo. El mnimo de la curva, da la separacin internuclear ms estable en la
molcula H2 y la ganancia en estabilidad con relacin a los dos tomos de H separados.

Figura 4.1 Representacin esquemtica de la aproximacin de dos tomos de hidrgeno

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Figura 4.2 Energa de un sistema de dos tomos de hidrgeno en funcin de la separacin internuclear

4.1 Primeras nociones de enlace. La regla del octeto


Una de las primeras explicaciones afortunadas de un enlace qumico considerando electrones
y ncleos, result del trabajo del fsico qumico americano G. N. Lewis. En 1917 Lewis
formul el enlace por par electrnico, en el que los tomos que se combinan tienden a
asociarse con los electrones suficientes para alcanzar una configuracin electrnica de gas
inerte. En la teora de Lewis, los tomos de la molcula de hidrgeno se mantienen unidos por
un enlace de un par de electrones (figura 4.3). Cada tomo de hidrgeno tiene el mismo
derecho sobre el par electrnico alcanzado as la configuracin estable del helio 1s2. Un
enlace en el cual los electrones son igualmente compartidos por los tomos participantes se
llama enlace covalente.

Figura 4.3 El enlace por par electrnico en la molcula de hidrgeno

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4.1.1 Regla del octeto
Con la postulacin de los niveles de energa en los tomos y la localizacin en ellos de un
nmero limitado de electrones se puso de manifiesto la estabilidad de las capas llenas. Por
esta razn, G. N. Lewis encontr que poda explicar la existencia de una amplia gama de
molculas mediante la regla del octeto: cada tomo comparte electrones con tomos vecinos
hasta alcanzar un total de ocho electrones de valencia. Un enlace sencillo se forma por la
comparticin de dos electrones en el que cada tomo contribuye con un electrn de valencia.
El nmero de enlaces formados se rige por la llamada regla del octeto que establece que cada
tomo debe estar rodeado de ocho electrones.

Segn esta regla se puede relacionar la capacidad de enlace con las interacciones necesarias
para deshacerse de los electrones sobrantes o adquirir los electrones faltantes para obtener
configuracin de gas noble o capa llena s2p6. De este modo los elementos del grupo IA, ns1
podrn formar un enlace; los del grupo IIA ns2, dos; los del IIIA ns2 p1, tres; los del IVA, ns2
p2, cuatro; los del VA, ns2 p3, tres; los del VIA, ns2 p4, dos; y los del VIIA, ns2 p5, uno. Sobre
esta ley del octeto se presentan serias limitaciones:

Los elementos del primer periodo slo pueden albergar como mximo dos electrones.
Los elementos de transicin pierden primero los electrones s que los d, quedando con
configuraciones tambin estables tales como ns2 p6 d10, llamada de seudogas noble y ns2 p6
d5.
Los elementos del tercer perodo en adelante, al tener disponibles orbitales d pueden
acomodar ms de ocho electrones en su capa externa.

A pesar de ello, es usada como una primera aproximacin por su sencillez y porque permite
explicar la formacin de muchsimas sustancias, entre ellas la mayora de los compuestos
orgnicos.

Un smbolo de puntos de Lewis est formado por el smbolo del elemento y un punto por cada
electrn de valencia del tomo de un elemento. Los elementos del mismo grupo tienen
configuraciones electrnicas externas similares y en consecuencia smbolos de puntos de
Lewis similares. Los metales de transicin, los lantnidos y los actnidos tienen capas internas
incompletas y en general no es posible escribir smbolos sencillos de puntos de Lewis para
ellos.

Al intentar construir frmulas de compuestos es de gran utilidad la notacin propuesta por


Lewis: se escribe el smbolo del elemento y a su alrededor se coloca un punto por cada
electrn de valencia; luego, se hacen combinaciones que completen su octeto. Cada par de
electrones compartidos se considera un enlace y se puede representar por una lnea que une
los dos tomos. Por ejemplo, la combinacin de F y H y la de N y H.

El F tiene siete electrones de valencia; para adquirir configuracin de gas noble necesita hacer
un enlace, lo mismo que el H:

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De manera similar es fcil ver que el N completa su octeto haciendo tres enlaces con el H:

Los smbolos de Lewis tambin se pueden usar para ilustrar la trasferencia de electrones que
ocurre cuando se forma un compuesto inico. Por ejemplo, en el caso de la reaccin entre el
Na y el F:

Cuando hay transferencia de electrones, el nmero de electrones ganados y perdidos debe ser
igual, pues el compuesto resultante es neutro. Por ejemplo:

4.2 Enlaces interatmicos. Las uniones que se forman entre tomos se conocen como
enlaces interatmicos, y estos condicionan las propiedades de las sustancias permitiendo
clasificarlas en tres tipos generales: inicas, covalentes y metlicas.

4.2.1 Enlace inico. El descubrimiento de la electrlisis que demuestra cmo algunos


compuestos al disolverse en agua producen iones capaces de conducir la corriente elctrica,
lleva a Berzelius, en 1812, a asignarle a los tomos polos positivos y negativos y a proponer
la atraccin electrosttica entre iones de carga opuesta, que dio origen al enlace inico.

La formacin de un enlace est asociada con la disminucin de la energa. Cuando disminuye


la energa de un sistema aumenta su estabilidad. El enlace inico se produce porque la energa
del sistema disminuye cuando las partculas se ponen en contacto para formar un compuesto.

Quiz el enlace inico sea el ms fcil de describir y de visualizar. Siempre existe en


compuestos formados por elementos metlicos y no metlicos, o sea, entre elementos situados
en los extremos horizontales de la tabla peridica. Los tomos de un elemento metlico ceden
fcilmente sus electrones de valencia a tomos de un no metal, que a su vez, son buenos
aceptores de electrones. En este proceso todos los tomos adquieren la configuracin estable
del gas inerte, para lo cual se han de ionizar, cargndose elctricamente.

Un enlace inico ocurre cuando uno o ms electrones son transferidos de la capa de valencia
de un tomo a la de otro. El tomo que pierde electrones se convierte en ion positivo (catin)
y el que lo adquiere se convierte en negativo (anin). El enlace resulta de la atraccin entre
los iones de cargas opuestas. Por ejemplo, se forma una sustancia inica por la reaccin entre
el Na y el F:

Na: 1s2 2s2 2p6 3s1


F: 1s2 2s2 2p5
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Cuando el Na reacciona pierde el electrn de su subnivel 3s y se convierte en el ion Na+ que
adquiere la configuracin del gas noble Ne:
Na (1s2 2s2 2p6 3s1) Na+ (1s2 2s2 2p6) + 1e-

El electrn perdido por el Na es recibido por el tomo de F que tambin consigue la


configuracin del gas noble Ne:

F(1s2 2s2 2p5) + 1e- F- (1s2 2s2 2p6)


Na+ + F- Na+ F- (s)

Una vez formados los iones, estos se atraen a causa de sus cargas opuestas y esta atraccin
constituye el enlace inico. Los iones se atraen con tal fuerza que forman un slido. Los
slidos inicos no son molculas individuales sino una serie de iones positivos y negativos
empaquetados ordenadamente en una red cristalina.

El cloruro de sodio (NaCI) es el material inico clsico. El tomo de sodio adquiere la


configuracin del nen (y una carga positiva, Na+) cediendo el nico electrn de valencia 3s a
un tomo de cloro. Despus de esta transferencia electrnica, el ion cloro tiene una carga
negativa, Cl-, y una configuracin electrnica idntica a la del argn. En el cloruro de sodio,
el cloro y el sodio existen como iones, este tipo de enlace est esquematizado en la figura 3.4.

Figura 4.4 Representacin esquemtica del enlace inico en el cloruro de sodio

Las fuerzas atractivas del enlace son fuerzas de Coulomb: las cargas positivas y negativas se
atraen entre s. La energa atractiva, EA, entre dos iones aislados, en funcin de la distancia
interatmica est dada segn:
A
EA (4.1)
r

La constante A de la ecuacin anterior es igual a:


1
( Z 1 e) ( Z 2 e)
4 o

7
Donde o es la permitividad del vaco (8,85 x10-12 F/m), Z1 y Z2 son las valencias de los dos
tipos de iones y e es la carga del electrn (1,6x10-19 C).

Para la energa repulsiva se establece una ecuacin anloga:

B
ER (4.2)
rn

En estas expresiones A, B y n son constantes que dependen del tipo de ion, el valor de n se
aproxima a 8.

La magnitud del enlace inico es igual en todas las direcciones alrededor de un ion y se
denomina no direccional. Para que un material inico sea estable es necesario que todos los
iones positivos tengan como vecinos ms prximos, en un esquema tridimensional, iones
cargados negativamente, y viceversa. El enlace predominante en los materiales cermicos es
inico.

Las energas de enlace suelen tener valores entre 600 y 1500 kJ/mol (de 3 a 8 eV x tomo) y
este elevado valor se refleja en las altas temperaturas de fusin. Los materiales inicos se
caracterizan por la dureza, fragilidad y por ser tanto elctrica como trmicamente aislantes,
estas propiedades tienen su origen en la configuracin electrnica y/o en la naturaleza del
enlace inico.

Vamos a analizar ahora cmo se establece la estructura slida del NaCl. El sodio no se
presenta en tomos simples sino como un slido y el cloro, como un gas compuesto de
molculas Cl2. No obstante ocurre trasferencia de electrones del sodio al cloro y la reaccin
global es:

Na (s) + Cl2 (g) NaCl (s) (4.3)

Para analizar la reaccin, sta se puede dividir en varias etapas simples:

Vaporizacin de un mol de tomos de Na slido hasta que queden totalmente


separados unos de otros. Este proceso necesita 108,7 kJ/mol:

Na (s) + 108,7 kJ Na(g) (4.4)

Descomposicin de mol de Cl2 para dar un mol de tomos de Cl. La energa


requerida para este proceso es 119,5 kJ:

Cl2 (g) + 119,5kJ Cl (g) (4.5)

Remocin del electrn del tomo de Na. Esta es la energa de ionizacin del Na con un
valor de 495,8 kJ/mol:

Na (g) + 495,8 kJ Na+ (g) + 1e- (4.5)

Adicin de un electrn al tomo de Cl. Esta es la afinidad electrnica del Cl igual a -


349 kJ/mol. Esta etapa es exotrmica (se libera energa):

8
Cl (g) + 1e- Cl- (g) + 349 kJ (4.6)

As, para la obtencin de los iones en fase gaseosa, suponiendo que no hay interaccin entre
ellos, se debe efectuar un trabajo de +375 kJ/mol:

Por lo tanto, los iones aislados son menos estables que sus tomos neutros correspondientes;
pero si se acercan estos iones, como son partculas con carga opuesta, se atraen y al formarse
el par inico el sistema gana una estabilizacin electrosttica dada por la ley de Coulomb:

q (catin ) q (anin ) (e Qcatin ) (e Qanin)


Epi
r r
Q Qanin e 2
E p i catin (4.7)
r

Epi es la energa del par inico, Q es un nmero entero que indica la carga del ion; al
multiplicar Q por e- (carga del electrn = 4,8 x 10-10 ues), se obtiene la carga electrosttica de
cada ion. La distancia entre los centros de los iones es r y est dada por la suma de los radios
inicos (r = rcatin + ranin). En la figura 4.5 se observa el par inico.

Figura 4.5 Par inico

Al juntar el mol de iones Na+ y el mol de iones Cl- se obtiene un mol de pares inicos. Para el
par de iones Na+Cl- en fase gaseosa se tiene:

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(1) (1) e 2 e 2 (1) (1) (4,810 10 ues ) 2
Epi
r r 2,8 10 8 cm

Epi = - 8,23 x 10-12 ergios/par inico

Upi = Epi x No = - 8,23 x 10-15 k erg x 6,023 x 1023 partculas/mol

Upi = (-4,957 x 109 k ergios) 10-7 kJ/k erg = -495,7 kJ/mol de pares

No es el nmero de Avogadro.

La formacin de un mol de pares inicos conduce a un estado ms estable que el de los


tomos aislados:

Se libera energa.

Es interesante conocer si al aumentar el nmero de iones la estabilidad aumenta o disminuye


ya que se presentan nuevas atracciones y repulsiones. Para ello, se puede analizar qu sucede
cuando dos moles de pares inicos se agrupan para formar un cuarteto inico como el que se
presenta en la figura 4.6.

Para un cuarteto inico se tienen cuatro atracciones y dos repulsiones:

1 1 e 2 1 1 e 2 1 1 e 2 N o
U c i 4
r 2r 2r 2
4 e2 2 e2 No
U c i
r 2 r 2
e2 2 No
Uci 4
r 2 2

e2 No
U c i 2,586
r 2

Se multiplica por No/2 porque con un mol de iones positivos y un mol de iones negativos slo
e2
se obtiene 1/2 mol de cuartetos inicos, como E pi , se tiene:
r

E pi 1,293 495,7 640,9 k J


No
U c i 2,586
2

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Se observa que cuando se forma el cuarteto inico se desprende energa y la estabilidad
aumenta. Cuando todos los iones se unen dando origen a interacciones inicas en todas
direcciones, el resultado es un slido cristalino macroscpico, una red tridimensional de
iones. Como es de esperar la estabilizacin resultante es an mayor y la energa liberada se
llama energa de la red cristalina.

Figura 4.6 Cuarteto inico.

La energa de la red cristalina del slido, Ured, se expresa siempre en trminos de una
constante, M, conocida como la constante de Madelung, del nmero de Avogadro No y de la
energa del par inico simple:

Ured = MNo Epi (4.8)

La constante de Madelung es anloga a la constante 1,293 que se obtuvo del cuarteto inico y
se calcula de un modo similar, suponiendo interaccin en todas direcciones; por tanto, esta
constante depende de cmo se agrupen los iones, es decir, de la geometra del cristal.

Para slidos que cristalizan en la estructura del tipo NaCl, la constante de Madelung es 1,7476
y Ured para un mol de NaCl es 762 kJ. En la figura 4.7 se presenta el ordenamiento de los
iones en un cristal de NaCl.

Figura 4.7 Estructura cristalina del cloruro de sodio

En la figura 4.8 se observan los efectos energticos que acompaan la formacin de un slido
inico a partir de sus elementos en su estado natural. La energa de la red representa la energa
de enlace de los iones en el cristal. Se define como la cantidad de energa que se debe
suministrar a un mol de iones positivos y negativos para separarlos.

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Una energa alta de la red significa un enlace muy fuerte; por lo tanto, cualquier cambio que
implique romper el estado de agregacin en el cristal para llevarlo a un estado ms
desordenado, tal como el lquido o el gaseoso, requiere una cantidad de energa externa muy
grande. As, los compuestos inicos (sales, xidos metlicos, hidrxidos), tienen presiones de
vapor insignificantes y puntos de fusin y ebullicin relativamente altos. En estado slido, no
conducen la electricidad ya que los iones ocupan posiciones fijas en la red cristalina; sin
embargo, cuando se han fundido o estn en solucin, son buenos conductores, pues en estas
condiciones las partculas tienen libertad de movimiento y se desplazan bajo la influencia de
un campo elctrico. Los slidos inicos son generalmente solubles en agua y algunos otros
solventes polares debido a las atracciones que se presentan entre los iones y los dipolos del
solvente.

Figura 4.8 Energa de estabilizacin de un mol de NaCl.

La magnitud de la energa de la red tiene influencia sobre ciertas propiedades fsicas del
slido, tales como su punto de fusin y su solubilidad. Tanto la fusin como la disolucin
implican la liberacin de los iones, lo cual requiere el rompimiento de la red cristalina. Por
ejemplo, el NaCl y el KCl tienen puntos de fusin de 801 y 768C respectivamente; esta
diferencia se debe a que el radio del K+ es mayor que el de Na+ y por lo tanto es menor la
energa de la red cristalina del KCl. El MgO, tambin de estructura cbica, funde a 2800C.
Su alto punto de fusin se atribuye en parte al radio ms pequeo del Mg+2, pero
principalmente al aumento de la carga inica. Al analizar la frmula de energa del par inico
podemos deducir que Epi (y lgicamente Ured) aumenta cuatro veces si la carga inica de cada
uno de los iones se incrementa de 1 a 2. Cuando aumenta la carga inica y disminuye el radio,
aumenta la energa de la red cristalina y tiende a aumentar el punto de fusin.

4.2.2 Enlace covalente. Modelo simplificado. Para los compuestos no electrolizables,


Dumas, en 1834, imagin otro modelo de enlace: el covalente. Segn este modelo, los tomos
al formar una molcula pierden su individualidad, y las propiedades del agregado molecular
obtenido dependen de la forma como se unan los tomos. Cada tomo no puede hacer sino un
nmero limitado de enlaces que es lo que se llama valencia o capacidad de enlace. De ah que
el carbono que se combina como mximo con cuatro tomos de H para formar CH4, se
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considera como tetravalente (capacidad de enlace 4); el hidrgeno y los halgenos sern
monovalentes (capacidad de enlace 1), el oxgeno y el azufre divalentes (2 enlaces) y el
nitrgeno y el fsforo trivalentes (3 enlaces).

La configuracin electrnica estable del enlace covalente se consigue compartiendo


electrones entre tomos vecinos. Dos tomos unidos covalentemente contribuyen cada uno al
enlace con al menos un electrn; los electrones compartidos se consideran de ambos tomos.
En la figura 4.9 est esquematizado el enlace covalente de una molcula de metano (CH4). El
tomo de carbono tiene cuatro electrones de valencia, mientras que cada uno de los cuatro
tomos de hidrgeno, tiene un solo electrn de valencia. Cada tomo de hidrgeno adquiere la
configuracin electrnica del He (dos electrones de valencia 1s), ya que comparte un electrn
con el tomo de carbono. As, el carbono tiene ocho electrones, cuatro de los cuales son los
electrones adicionales compartidos, uno de cada hidrgeno, y la configuracin electrnica del
nen. El enlace covalente es direccional: existe entre tomos especficos y slo en la direccin
que hay electrones compartidos.

Muchas molculas de elementos no metlicos (H2, Cl2, F2, etc.), as como muchas molculas
que contienen tomos diferentes (CH4, H2O, HNO3, HF, etc.) tienen enlaces covalentes.
Adems, este tipo de enlace aparece en slidos elementales, tales como: diamante (carbono),
silicio, germanio y en compuestos slidos formados por elementos localizados a la derecha de
la tabla peridica, tales como arseniuro de galio (GaAs), antimoniuro de indio (InSb) y el
carburo de silicio (SiC).

El nmero de enlaces covalentes posibles para un tomo particular depende del nmero de
electrones de valencia. Para N electrones de valencia, un tomo puede enlazarse
covalentemente, como mximo, con 8-N tomos. Por ejemplo, para el cloro N'= 7, y, por
tanto, 8 - N'= 1; esto significa que un tomo de cloro puede enlazarse con un solo tomo,
como en la molcula de Cl2. Anlogamente, para el carbono N'= 4, por lo que 8 - N'= 4 y as
cada tomo de carbono tiene cuatro electrones para compartir. El diamante es la estructura del
carbono interconectada en tres dimensiones, donde cada tomo de carbono se une
covalentemente con otros cuatro tomos de carbono.

Figura 4.9 Representacin esquemtica del enlace covalente de una molcula de metano

4.2.2.1 Enlace covalente polar. Cuando dos tomos idnticos se combinan para formar un
enlace, por ejemplo Cl2, como los dos tienen igual electronegatividad, comparten en igual
forma el par de electrones, es decir los electrones pasan el 50% del tiempo en la vecindad de
cada ncleo. Se dice que la carga electrnica est igualmente compartida, no hay
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desplazamiento de ella y los tomos de Cl en la molcula Cl2 tienen carga neta de cero, en
este caso el enlace es no polar. Si las electronegatividades de los tomos son diferentes como
en el caso del HCl, los electrones no se comparten por igual y pasan la mayor parte del tiempo
alrededor del ms electronegativo, en este caso el cloro. El tomo ms electronegativo
adquiere una carga parcial negativa. Esto se puede indicar as:

donde + y - indican cargas parciales positiva y negativa que no se deben confundir con las
cargas unitarias de los compuestos inicos. En este caso el enlace es polar, la carga
electrnica no est igualmente compartida, hay desplazamiento de cargas desde el tomo
menos electronegativo hasta el ms electronegativo. Mientras mayor sea la diferencia de
electronegatividades ms polar es el enlace. El caso limite se presenta cuando el par de
electrones pasa todo su tiempo al lado del ms electronegativo: se tendr el enlace inico. En
este caso la carga parcial se convierte en carga unitaria. Todos los enlaces se encuentran entre
estos dos lmites, enlace covalente no polar (compartimiento igual) y enlace inico
(trasferencia total).

Al formarse en el enlace un polo positivo y un polo negativo se crea un momento dipolar .


Cuando una carga e- se separa de un centro de atraccin positivo una distancia r, se crea un
momento dipolar dado por:
= e- r

Como la cargadel electrn es 4,8 x 10-10 ues y las longitudes de enlace son del orden de 10-8
cm, el momento dipolar ser del orden de 10-18 uescm por lo cual se adopt como unidad de
momento dipolar el Debye (1 Debye = 10-18 uescm).

Al comparar el momento dipolar encontrado experimentalmente y el valor calculado


suponiendo completa trasferencia del electrn (r = longitud de enlace, ro), se puede obtener el
porcentaje de carcter inico de un enlace o sea la magnitud del desplazamiento de la carga
electrnica.

Si se toma como ejemplo el caso del HCl, se tiene que experimentalmente se encuentra una
longitud de enlace H - Cl de 1,27 A (ro) y un momento dipolar experimental de 1,03 D.

Si se considera trasferencia total del electrn desde el H hasta el Cl, este electrn estara
separado de su centro original una distancia igual a la longitud de enlace ro, originando un
momento dipolar mximo (para enlace inico) de:

mx- = e-r = e-r = 4,8 x 10-10 ues 1,27 x 10-8 cm = 6,1 x 10-18 uescm = 6,1 D

Como el momento dipolar experimental es de slo 1,03 D se deduce que no hay transferencia
total del electrn, y, por lo tanto, el enlace no es inico sino covalente polar. El porcentaje de
carcter inico est dado por:
exp erimental 1,03
% Ci 100 100 17%
mx 6,10

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Este procedimiento slo tiene validez desde el punto de vista cualitativo pues existen otros
factores que influyen en la unin.

Es importante recalcar que el momento dipolar es una cantidad vectorial ya que posee
magnitud y direccin definidas: Se representa con una flecha dirigida hacia el extremo
negativo del dipolo.

En molculas diatmicas heteronucleares (tipo A - B), su enlace siempre ser polar por lo cual
la molcula tambin ser polar. Cuando se enlazan tres o ms tomos, aunque el enlace sea
polar, la molcula puede resultar no polar o polar de acuerdo con la suma vectorial de los
momentos dipolares.

4.2.2.2 Polarizacin y covalencia parcial. Las nubes electrnicas de iones y tomos no son
rgidas y, por lo tanto, son susceptibles de ser deformadas o polarizadas bajo la influencia de
una fuerza externa, esta fuerza puede ser proporcionada por el ncleo de otro tomo o ion.

Los iones positivos, a causa de la alta concentracin de su carga elctrica son particularmente
efectivos para producir polarizacin o deformacin de las nubes electrnicas vecinas; las
nubes electrnicas de iones negativos son muy polarizables debido a su gran tamao.

La capacidad de un in positivo para distorsionar la nube electrnica de iones negativos se


llama poder polarizante. La tendencia de la nube electrnica de un ion negativo a dejarse
deformar se llama polarizabilidad.

Considrense dos iones, A+ y B- , que se aproximan entre s hasta una distancia muy pequea;
la nube electrnica del ion negativo (anin), es atrada por el ion positivo (catin) sufriendo la
deformacin o polarizacin, figura 3.10. De la misma manera, el catin puede ser polarizado
por el anin pero, debido a su menor tamao, la deformacin generalmente es tan pequea
que no se tiene en cuenta. La polarizacin da como resultado el compartimiento de electrones
entre los dos iones, lo cual imparte cierto grado de carcter covalente al enlace.

Figura 4.10 Polarizacin de un par inico

Las siguientes reglas pueden resumir la polarizacin:

Mientras ms pequeo sea el ion positivo, mayor ser el poder polarizante. Por ejemplo,
para los iones alcalinos Li+, Na+, K+, Rb+ y Cs+ el de mayor poder polarizante ser el
Li+ ya que es el de menor tamao.

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Tambin el Be++ (radio = 0,31 A) polariza ms fuertemente los iones negativos que el
Mg++ (radio = 0,65 A), dando compuestos que tienen un apreciable carcter covalente.
El ms pequeo de todos los cationes monopositivos es el H+ tendr por lo tanto gran
poder polarizante, razn por la cual la mayora de los compuestos que forma son
covalentes.

A mayor carga del catin mayor ser el poder polarizante. Por ejemplo, el Ba++ (radio =
1,33 A) tiene mayor poder polarizante que el K+ (radio = 1,33 A) debido a su mayor
carga. En general, cationes pequeos con carga grande tiene un gran poder polarizante.

Al aumentar la carga y el tamao del anin aumenta su polarizabilidad. As, el F- se deja


deformar menos que el Cl-, el Br -y el I-; por tanto, en la serie AgF, AgCl, AgBr, AgI el
carcter covalente se incrementa as:

AgF < AgCl < AgBr < AgI

Los cationes que poseen estructura de seudogas noble (18 electrones), ejercen mayor
polarizacin sobre los aniones enlazados a ellos que los que tienen capa de ocho
electrones. Es por eso que los puntos de fusin de los cloruros de los metales
monovalentes del grupo del cobre son ms bajos que los de los metales alcalinos. En la
tabla 4.1 se presenta esta variacin.

Tabla 4.1 Influencia del PI sobre algunas propiedades


Punto de fusin Conductancia equivalente del
Compuesto PI del catin
(oC) cloruro fundido
NaCl 1,05 801 133
MgCl2 3,08 715 29
AlCl3 6,00 sublima 1,5 10-5

Un concepto que involucra la carga y el radio inico y sirve para establecer aproximadamente el
carcter covalente, es el potencial inico: PI, el potencial inico de un ion se define como:
qion
PI (4.9)
rion

q es la carga del in expresada como un mltiplo entero de e, carga del electrn, los cationes con PI
grande tienen considerable poder polarizante o sea capacidad de deformar las nubes electrnicas
vecinas, induciendo covalencia parcial. Por consiguiente, los potenciales inicos permiten hacer
comparaciones cualitativas del grado de covalencia; por ejemplo, el NaCl se considera ms inico que
el MgCl2, porque: (i) PI para Na+ = 1/0,95 = 1,05, (ii) PI para Mg+2 = 2/0,65 = 3,08

La transicin del enlace inico al covalente se manifiesta por disminucin de la conductividad


elctrica en estado fundido o en solucin y de los puntos de fusin y ebullicin de los compuestos
inicos. No existen compuestos ciento por ciento inicos ya que la polarizacin les imprime cierto
carcter covalente. As, pues, las propiedades de los compuestos inicos estn determinadas por dos
factores principales: la energa de la red y la polarizacin. Teniendo en cuenta que ambos factores
dependen de las cargas y de los radios inicos, se necesitara determinar cul de ellos (Ured o
polarizacin) influye ms en dichas propiedades, lo cual slo se logra por va experimental. Sin
embargo, se han establecido algunas generalidades:
Son predominantemente inicos
a) Los compuestos de los metales alcalinos.
b) Los xidos y los fluoruros metlicos.

16
Los metales alcalinos, salvo el Li, por tener carga pequea y tamao inico considerable tienen bajo
poder polarizante. El O-2 y el F- son poco polarizables.
El Li, Be y Al, debido al pequeo tamao de sus iones, dan compuestos con alto carcter
covalente.
Los enlaces del boro y del carbono tienen marcado carcter covalente.

Para los compuestos inicos se puede establecer que estn formados por agregados geomtricos
regulares de iones mantenidos en posiciones fijas por la accin de fuerzas electrostticas. Cuando se
funden, conservan sus caractersticas inicas pero los iones pueden moverse. No existen molculas de
estos compuestos; las frmulas qumicas que los representan indican solamente la composicin
estequiomtrica necesaria para que se produzca el balance de las cargas inicas. De acuerdo con esto,
al referirse a un compuesto inico, se debe hablar de peso frmula y no de peso molecular.

4.2.3 El enlace qumico y las teoras cunticas. Con el desarrollo de las teoras cunticas, donde el
electrn se presenta con carcter ondulatorio descrito por una funcin de onda, se da una idea mucho
ms exacta del enlace, estas teoras cunticas modificaron todas las ideas establecidas. El enlace
covalente, representado como un par de electrones compartidos entre dos tomos, no es suficiente para
explicar la estructura molecular. Aunque ninguna teora es perfecta, hay dos muy importantes que se
basan en la mecnica cuntica. Una de ellas es la teora del enlace de valencia que retiene el concepto
de Lewis, considerando que el enlace se forma por la superposicin de orbitales atmicos cuando los
tomos se acercan uno a otro, sin perder su identidad. La otra es la teora del orbital molecular que
considera el enlace covalente como la formacin de niveles de energa u orbitales moleculares en los
cuales los electrones de enlace estn asociados con todos los ncleos de la molcula.

4.2.3.1 Teora del enlace de valencia. Esta teora postula que cuando dos tomos se acercan para
formar un enlace covalente, un orbital atmico de un tomo se superpone sobre el orbital atmico del
otro tomo y los dos electrones quedan localizados entre los dos ncleos bajo la influencia de dichos
ncleos. Puede haber un electrn en cada orbital o dos en uno y ninguno en el otro. Los dos electrones
deben tener espines opuestos. La fuerza de este enlace es proporcional al grado de superposicin de
los orbitales atmicos; como consecuencia, los tomos de una molcula tratarn de acercarse al
mximo posible para obtener la mayor superposicin.

Para entender la naturaleza del enlace qumico se puede tomar el ejemplo ms sencillo posible e
imaginar que se pueden aproximar lentamente dos tomos de hidrgeno, H, hasta formar la molcula
de H2 (figura 4.11). Cada tomo posee un electrn descrito por una funcin de onda u orbital atmico
1s que tiene forma esfrica (figura 4.11a). Mientras los tomos se mantienen alejados entre s, no
ocurre nada. A medida que stos se aproximan se observa una ligera deformacin de los orbitales
(figura 4.11b), se dice que los tomos se polarizan. A partir de cierta distancia, los orbitales se
superponen (figura 4.11c).

Figura 4.11 Formacin de un enlace qumico

Los dos tomos intercambian sus electrones hasta llegar a un punto en que es imposible diferenciarlos,
puesto que en vez de girar alrededor de un solo ncleo, giran alrededor de ambos: se ha formado la
molcula (figura 4.11d). Cuando se acercan los tomos, las fuerzas culmbicas de atraccin operan de
17
tal forma que reducen la energa del sistema, es decir, tienden hacia un sistema ms estable. Esta
energa llega a ser mnima a cierta distancia, ro, que es la distancia internuclear dentro de la molcula
formada.

La figura 4.12 ilustra los cambios de energa que tienen lugar cuando dos tomos se acercan para
formar un enlace. Ntese que cuando r tiende a infinito, o sea cuando se tienen dos tomos aislados,
no hay ninguna interaccin entre ellos. La siguiente ecuacin representa la energa potencial del
sistema:

q q Ep 0
Ep 1 2 (4.10)
r r

cualquier estado ms estable tendr energa potencial negativa.

A medida que r disminuye, la estabilidad aumenta, debido en gran parte a las fuerzas de atraccin
entre los ncleos y los electrones. En el punto B, la estabilidad es mxima (la energa es mnima). Si r
se hace menor, la fuerte repulsin entre los ncleos hace subir abruptamente la energa.

Figura 4.12 Energa potencial como una funcin de la distancia entre dos tomos que forman una molcula

Una curva de energa como sta se llama pozo de potencial, pues la conducta del sistema es la de una
bola en un pozo de esta misma forma. Si se pone una bola en el punto A del pozo, sta rodar hacia el
fondo detenindose en el punto B. Anlogamente, si se suministra energa para separar los tomos de
la molcula hasta una distancia como la indicada en A, la molcula retornar a la distancia ms estable
(rodar hacia el fondo del pozo como la bola). Se puede aplicar la misma discusin a la comprensin
de los tomos en la molcula (punto C).

Para sacar la bola del pozo se requiere una energa E0; similarmente, se necesita una energa E0 para
separar los tomos de la molcula. Una vez fuera del pozo, la energa del sistema es la misma que la
de dos tomos aislados: no hay enlace. E0 se conoce como energa de enlace y se define como la
energa necesaria para romper el enlace entre un par de tomos en la molcula.

La distancia de equilibrio, r0, es la longitud de enlace. Un valor alto de E0 corresponde a un pozo


hondo, o sea a una unin muy estable: un enlace fuerte. De la misma forma, un valor pequeo de r0
corresponde a una baja energa potencial, por lo tanto, alta estabilidad: un enlace fuerte.
Energas de enlace muy altas estn asociadas con tomos pequeos y con diferencias de
electronegatividades relativamente grandes entre los tomos enlazados. Mientras mayor sea esta
diferencia, mayor ser la superposicin de los orbitales. En la tabla 4.2 aparecen algunas longitudes y

18
energas de enlace. Se puede concluir que en la formacin del enlace intervienen dos procesos: el
recubrimiento de los orbitales y el intercambio de los electrones. As se llega a una mayor densidad
electrnica entre los dos tomos. Esta carga negativa es la que sirve de adhesivo entre los ncleos
positivos.

Ahora se puede analizar el caso de la molcula de HF; la configuracin de los electrones de valencia
del F y del H son:

El orbital 2p del F parcialmente ocupado se superpone con el orbital 1s del H tambin parcialmente
ocupado como se muestra en la figura 4.13 donde tambin se presentan las molculas de H2O y NH3.
Obsrvese que slo interaccionan orbitales parcialmente ocupados.

Tabla 4.2 Algunas longitudes y energas de enlace


Energa de enlace
Enlace Longitud de enlace (A)
(kJ/mol)
HH 0,75 436
HO (agua) 0,96 460
HC (hidrocarburos) 1,09 415
NH (amoniaco) 1,01 389
FF 1,42 158
HF 0,92 563
HI 1,62 299
II 2,66 146
NN 1,10 940(los 3 enlaces)
N=N 1,23 418 (Los 2 enlaces)
N-N 1,47 159
C-C (Hidroc. y derivados) 1,54 348
C=C Hidroc. y derivados) 1,35 606 (los 2 enlaces)

En la molcula de H2O existen dos tomos de H y un tomo de oxgeno. Las configuraciones externas
de sus tomos son:

Los dos tomos de H compartirn los dos orbitales 2p del O parcialmente ocupados (figura 3.12).
Como los orbitales p estn orientados a 90 uno del otro, se debe esperar que el ngulo de enlace H-O-
H est tambin a 90. El ngulo real es 104,5; esta teora da una explicacin para esta discrepancia:
como el enlace O-H es altamente polar, cada tomo de hidrgeno, se carga positivamente en forma
19
parcial y repele al otro; este factor tiende a incrementar el ngulo. Una situacin anloga se produce
cuando se forma una molcula de NH3. El nitrgeno, puede formar tres enlaces equivalentes y
mutuamente perpendiculares (figura 4.13). Como en el caso del agua, los ngulos son mayores que
90, en este caso 107 y tambin se explica la diferencia, en trminos de repulsiones entre los
hidrgenos.

Figura 4.13 Recubrimiento de orbitales atmicos y formacin de molcula

4.2.3.2 Direccin del enlace y formas moleculares


4.2.3.2.1 La geometra molecular. Como los orbitales atmicos tienen formas geomtricas
determinadas, el recubrimiento mximo se llevar a cabo en direcciones concretas. De ah se deduce
que el enlace covalente presenta un carcter fuertemente dirigido e impone formas geomtricas
caractersticas a las molculas. Estas, si son de tres tomos, pueden ser lineales o angulares:

Si poseen cuatro tomos pueden tener, entre otras, las siguientes formas

A medida que aumenta el nmero de tomos, aumenta el nmero de formas que podra adoptar la
molcula. La geometra molecular ha demostrado ser tan importante como el enlace para deducir las
propiedades qumicas. El curso de muchas reacciones est influido por la forma de las molculas que
en ellas intervienen. De ah el gran inters de los qumicos en las geometras moleculares.

Para estudiar la geometra de las molculas se han desarrollado, con base en la teora general, varias
simplificaciones o aproximaciones, de las cuales se considerarn dos que, por su sencillez y
aplicabilidad, han ganado aceptacin.

Estas teoras son: repulsin de pares de electrones e hibridacin de orbitales. Ambas consideran que en
la formacin de la molcula intervienen nicamente los orbitales de valencia, aproximacin bastante
adecuada y suficiente para indicar la disposicin externa de la molcula.

4.2.3.2.2 Repulsin de pares de electrones. Se aplica a molculas con un tomo central que no sea
elemento de transicin y est basada en un principio muy sencillo: los electrones, por tener carga
negativa, se repelen entre s, y, por lo tanto, se reparten tan lejos como sea posible en un espacio
tridimensional.

20
Para molculas sin enlace mltiple su geometra se deduce teniendo en cuenta los siguientes pasos:
a) Contar los electrones de la capa externa, que son los electrones de valencia del tomo central, ms
un electrn por cada tomo unido al central.
b) Distribuir esos electrones externos en parejas (espn apareado).
c) La molcula toma la forma geomtrica que permita la mayor separacin entre los pares de
electrones.
d) La presencia de pares de electrones solitarios (no compartidos) afecta la disposicin de los otros
pares de electrones. La intensidad de las fuerzas de repulsin entre pares de electrones sigue el orden:

pc - pc pc - ps < ps - ps
pc = par compartido
ps = par solitario

Este modelo se conoce con el nombre de CAPA DE VALENCIA - REPULSION DE PARES o CVRP
(En ingls VSEPR-Valence Shell-electrn pair repulsion). En la figura 4.14 se presentan los
agrupamientos de los pares de electrones y su representacin grfica. Para ilustrar la aplicacin de este
sistema se analizan algunas molculas:

BeF2: tomo central Be (ll grupo): 2e- de Valencia


- -
1e por cada tomo unido al central: 2e
electrones externos: 4e- 2 = 2 pares
i) pares de electrones: 2
ii) agrupamiento de los pares: lineal F B F
iii) pares solitarios: 0 e
iv) geometra molecular: lineal
La mxima separacin entre los dos pares de electrones es 180:

Esta estructura lineal est confirmada experimentalmente.

BF3: tomo central B (llI grupo): 3e- de Valencia


1e- por cada tomo unido al central: 3e -

electrones externos: 6e- 2 = 3 pares

i) pares de electrones: 3
ii) agrupamiento de los pares: trigonal plana
iii) pares solitarios: 0
iv) geometra molecular: triangular plana

21
La mxima separacin entre los tres pares de electrones es 120: la molcula es triangular plana con
ngulos de 120, de acuerdo con datos experimentales.
CH4: tomo central C (lV grupo): 4e- de Valencia
1e- por cada tomo unido al central: 4e-
electrones externos: 8e- 2 = 4 pares
i) pares de electrones: 4
ii) agrupamiento de los pares: tetradrico
iii) pares solitarios: 0
iv) geometra molecular: tetradrico

La mxima separacin entre los cuatro pares de electrones se logra cuando estos se dirigen hacia los
vrtices de un tetraedro regular.

NH3: tomo central N (V grupo): 5e- de Valencia


1e- por cada tomo unido al central: 3e -

electrones externos: 8e- 2 = 4 pares

i) pares de electrones: 4
ii) agrupamiento de los pares: tetradrico
iii) pares solitarios: 1
iv) geometra molecular: piramidal triangular

Tres pares compartidos y un par solitario (sin compartir), debido a que las repulsiones ps -pc son
mayores que las pc-pc, los electrones del par solitario empujarn a los compartidos haciendo cerrar el
ngulo a un valor inferior a 109. Experimentalmente se encuentra que en el NH3 el ngulo H-N-H es
de 107.

H2O: tomo central O (VI grupo): 6e- de Valencia


1e- por cada tomo unido al central: 2e -

electrones externos: 8e- 2 = 4 pares

i) pares de electrones: 4
22
ii) agrupamiento de los pares: tetradrico
iii) pares solitarios: 2
iv) geometra molecular: doblada o angular

Dos pares compartidos y dos pares solitarios cuyas repulsiones cerrarn an ms el ngulo.
Experimentalmente se encuentra que en el H2O el ngulo H-O-H es de 104,5

Figura 4.14 Agrupamiento de pares de electrones alrededor de un tomo A.

23
PCl5: tomo central P (V grupo): 5e- de Valencia
1e- por cada tomo unido al central: 5e-
electrones externos: 10e- 2 = 5 pares
i) pares de electrones: 5
ii) agrupamiento de los pares: bipiramidal triangular
iii) pares solitarios: 0
iv) geometra molecular: bipiramidal triangular

Cinco pares de electrones se distribuyen dirigindose hacia los vrtices de una bipirmide triangular.
Se puede ver que los ngulos no son iguales, por lo tanto las cinco posiciones no son equivalentes.

SF6: tomo central S (VI grupo): 6e- de Valencia


1e- por cada tomo unido al central: 6e -

electrones externos: 12e- 2 = 6 pares

Seis pares de electrones se distribuyen dirigindose hacia los vrtices de un octaedro, formando
ngulos de 90.
i) pares de electrones: 6
ii) agrupamiento de los pares: octadrico
iii) pares solitarios: 0
iv) geometra molecular: octadrica

Cuando el nmero de electrones no es par, se aproxima por lo alto (hay que asignarle espacio al
electrn sin aparear), si hay 7e- se asignan 4 pares dando un agrupamiento tetradrico con tres pares
compartidos y 1e- solitario (ejemplo: CH3).

4.2.3.2.3 Iones. En el caso de iones, por cada carga negativa, se suma 1e- a los electrones externos. Por
cada carga positiva se resta 1 electrn.
-2
SiF6 : tomo central Si, (lV grupo) : 4e- de valencia
1e- por cada tomo unido al central : 6e-
1e- por cada carga negativa : 2e-
24
Electrones externos :12e- 6 pares
Molcula octadrica (bipirmide cuadrada).
-
SF5 : tomo central S, (VI grupo) : 6e- de valenci6a
1e- por cada tomo unido al central : 5e-
1e- por cada carga negativa : 1e-
Electrones externos :12e- 6 pares
Pirmide cuadrada con un par solitario (figura 4.15)
+
XeF5 : tomo central Xe, (Vlll grupo) : 8e- de valencia
1e- por cada tomo unido al central : 5e-
13e-
Menos 1e- por cada carga positiva : 1e-
Electrones externos : 12e- 6 pares

Pirmide cuadrada con un par solitario. Figura 4.15.

Figura 4.15 Molcula de pentafluoruro de Xenn

Las molculas tetrafluoruro de azufre, SF4, tribromuro de yodo, IBr3, y difluoruro de xenon, XeF2,
ilustran la tendencia de los pares solitarios para ocupar posiciones donde queden ms separados y por
tanto ms estables. En cada una de estas molculas el tomo central est rodeado de 5 pares de
electrones en su capa de valencia. En cada caso, los 5 pares se orientan hacia los vrtices de una
bipirmide trigonal (figura 4.16) y los pares solitarios se localizan en las posiciones ecuatoriales de la
estructura. En estas posiciones ecuatoriales los ngulos entre los pares de electrones son los ms
grandes, (120) y as son menores las repulsiones.

(a) (b) (c)


Figura 4.16 Forma de algunas molculas: (a) Un par de electrones en posicin ecuatorial, tetraedro
distorsionado, (b) Dos pares de electrones en posicin ecuatorial, forma de T, (c) Tres pares de electrones en
posicin ecuatorial.

25
En la figura 4.17 se presentan formas de molculas que estn de acuerdo con la teora de la repulsin
de pares de electrones de valencia.

Figura 4.17 Formas de molculas

4.3.3.2.4 Polaridad molecular. En el numeral 4.2.2.2 se describi cundo un enlace es polar y se


defini su momento dipolar. Tambin se estableci que el momento dipolar es una cantidad vectorial
con magnitud y direccin definidas. Ahora se tratar la polaridad de las molculas.

El momento dipolar de una molcula se puede considerar como la suma vectorial de los momentos
individuales de sus diferentes enlaces. Estas distintas contribuciones no son independientes unas de
otras, si se altera una produce un efecto sobre las dems. En general, el momento dipolar en una
molcula indica una distribucin desigual de carga alrededor de uno o ms enlaces de dicha molcula,
lo cual se debe, como se explic anteriormente, a la comparticin desigual de los electrones por los
tomos que forman el enlace

Las molculas se clasifican como polares y no polares. Ejemplos de molculas polares son
HF, NO, HO y de molculas no polares H2, O2, CO2. Las molculas diatmicas
homonucleares como solamente tienen un enlace y este es no polar, son no polares. Las
molculas poliatmicas son no polares cuando son simtricas, es decir, los diversos enlaces en
la molcula estn orientados de tal manera que sus momentos dipolares se cancelan
mutuamente. As, en molculas lineales tales como BeF2, triangulares como BCl3 y
tetradricas como CH4 se ha observado que su momento dipolar es cero
La molcula BeF2 se puede representar como:

- + -
F Be F

En el BeF2 los momentos dipolares se orientan en direccin opuesta y como son de la misma
magnitud se cancelan. En el BCl3, los dipolos se orientan de tal manera que hay una
cancelacin total de los momentos dipolares; por tanto, la molcula es no polar.

En el CH4 se presenta exactamente la misma situacin que en el BCl3, y la molcula es no


polar. En molculas tales como el agua, como tienen una forma angular, los momentos
dipolares no se cancelan sino que se suman. Como resultado, el agua tiene momento dipolar
resultante y, por tanto, es polar.

26
Generalmente, las molculas poliatmicas en las cuales las posiciones, equivalentes no estn
igualmente ocupadas, son polares.

Una molcula que sea no polar podr tener un momento dipolar inducido cuando se coloque
en un campo elctrico. El dipolo inducido se produce debido a que la nube de electrones que
es mvil, puede ser distorsionada por el campo elctrico que se aplique. Esto causa un
desplazamiento de cargas y, por tanto, un momento dipolar inducido. La deformacin de la
nube electrnica o polarizabilidad aumenta a medida que aumenta el tamao molecular. La
molcula I2 tiene mayor polarizabilidad que la de Cl2

El momento dipolar de una sustancia se calcula a partir de la medicin de la constante


dielctrica del material en un condensador elctrico. Las molculas polares se denominan
dipolos permanentes y las no polares dipolos inducidos.
27
La tabla 4.3 resume la relacin entre la geometra molecular y el momento dipolar. Aquellas
geometras en las que los enlaces A-X estn dirigidos simtricamente alrededor del tomo
central (por ejemplo, lineales, trigonales planas y tetradricas) darn molculas con momento
dipolar cero, o sea que las molculas no son polares. Por otra parte las geometras en las que
los tomos X tienden a situarse a un lado de la molcula (por ejemplo, dobladas y piramidales
triangulares) usualmente tendran momentos dipolares diferentes a cero, o sea que las
molculas sern polares.

4.2.3.3 Hibridacin de orbitales atmicos. La teora de repulsin de pares, aunque


proporciona una manera muy sencilla para predecir las geometras moleculares, no ofrece
ninguna explicacin de la forma como esto tiene lugar. La teora de la hibridacin de los
orbitales atmicos sugiere una interpretacin. Los orbitales atmicos que describen
satisfactoriamente las propiedades de tomos aislados, sufren alteraciones ante la posibilidad
de reaccionar. Recordemos que la formacin de enlaces es un evento favorable, pues
disminuye la energa potencial del sistema; el tomo promover electrones y mezclar
orbitales con el fin de aumentar tanto su capacidad de formar enlaces como la efectividad de
los mismos. Por lo tanto, en circunstancias favorables a la reactividad, orbitales atmicos de
energas semejantes se mezclarn produciendo orbitales hbridos que permitan mejores
enlaces. Las reglas fundamentales para la hibridacin de orbitales atmicos son:

Slo podrn mezclarse efectivamente orbitales atmicos de energas semejantes (2s con
2p; 3s con 3p, etc.).
El nmero total de orbitales hbridos obtenidos debe ser igual al nmero total de orbitales
puros que intervienen en su formacin.
El nmero de orbitales puros que intervienen en la hibridacin se puede aumentar
promoviendo electrones de un orbital a otro de energa semejante.

Tabla 4.3 Relacin entre la geometra molecular y el momento dipolar


Frmula Geometra Molecular Momento Dipolar
AX Lineal Usualmente no es cero
AX2 Lineal Cero
Doblada Usualmente no es cero
AX3 Plana trigonal Cero
Pirmide trigonal Usualmente no es cero
Forma de T Usualmente no es cero
AX4 Tetradrica Cero
Plana cuadrada Cero
Tetradrica distorsionada Usualmente no es cero
AX5 Bipirmide trigonal Cero
Bipirmide cuadrada Usualmente no es cero
AX6 Octadrica Cero

En los orbitales hbridos, todos los orbitales atmicos que intervienen contribuyen a aumentar
la densidad electrnica, los orbitales p y d confieren adems sus caractersticas direccionales.
Para ilustrar la formacin de hbridos se analizan algunos tomos y las molculas que stos
forman:

(a) BeF2. El Be en su estado basal tiene la configuracin 1s2 2s2 2p0 con su subnivel 2s
completamente lleno. El Be no podra formar enlaces; pero al promover un electrn del orbital
2s al cercano 2p, tiene la posibilidad de formar dos de ellos, pues queda con una
28
configuracin que corresponde a dos electrones no apareados: Be*: 1s2 2s1 2p1. Este tipo de
distribucin electrnica del Be dara dos enlaces que no son equivalentes. Como
experimentalmente se comprueba que los enlaces efectuados entre el Be y cada F son
idnticos y la molcula es lineal, es necesario suponer que durante la reaccin ocurre la
hibridacin. Mediante este proceso se combina el orbital 2s con el 2p para formar dos
equivalentes que se llaman orbitales hbridos sp (figura 4.18).

Figura 4.18 Formacin de dos orbitales hbridos sp a partir de un orbital s y un orbital p puros.

Los orbitales hbridos sp tienen mayor densidad electrnica y se orientan uno a otro en el
espacio, en ngulo de 180. Esta orientacin permite una buena aproximacin de los tomos
enlazantes y minimiza la repulsin de cargas iguales. La mayor densidad electrnica, en
comparacin con los orbitales puros, conduce a una superposicin ms efectiva y por
consiguiente a un enlace ms fuerte. El gasto de energa requerido para la promocin de un
electrn del subnivel 2s al 2p, para la hibridacin es compensado con creces por la estabilidad
proporcionada por la formacin de enlaces. La formacin del enlace Be-F se puede atribuir a
la superposicin del orbital 2p del F con el orbital hbrido sp del Be para formar 2 enlaces
equivalentes, esto se ilustra en la figura 4.19.

Figura 4.19 Formacin de enlaces en el BeF2 usando orbitales hbridos sp y orbitales p.

(b) BF3. El B en su estado normal tiene la configuracin 1s2 2s2 2p1; el B solo podra formar
un enlace, pero, mediante promocin de un electrn e hibridacin, de tres orbitales:

Promocin hibridacin
2s2 2p1 2s1 2p1x 2p1y 3sp2

Esta molcula dispone de tres orbitales atmicos hbridos sp2 equivalentes que se orientan en
el espacio en ngulo de 120 y dan una molcula triangular plana. Por consiguiente, se puede
considerar que la molcula de BF3 se forma por la superposicin de los orbitales hbridos sp2
del boro con los orbitales 2p puros de los tres tomos de flor, La formacin de los hbridos
sp2 se ilustra en la figura 4.20.

29
Figura 4.20 Formacin de los orbitales hbridos sp2 a partir de un orbital s y dos orbitales p.

(c) CH4. En el caso del carbono 1s2 2s2 2p1x 2p1y 2p0z tambin se puede obtener un estado
excitado 1s2 2s1 2p1x 2p1y 2p1z que se hibrida para dar cuatro orbitales sp3 equivalentes que se
distribuyen en el espacio en ngulos de 109,5 y forman un tetraedro. La formacin de la
molcula de metano se puede atribuir a la superposicin de los orbitales hbridos sp3 del
carbono con los orbitales puros s de los cuatro hidrgenos (figura 4.21). En la figura 4.22
aparecen las energas relativas de los orbitales hbridos sp3 sp2 y sp comparados con los
orbitales s y p que les dieron origen.

Figura 4.21 Formacin de los orbitales hbridos sp3 a partir de un orbital s y tres orbitales p.

Figura 4.22 Energas relativas de los orbitales hbridos sp3 sp2 y sp comparadas con los orbitales puros s y p que
les dieron origen

La tabla 4.4 contiene una lista de los orbitales hbridos que pueden explicar la mayora de las
estructuras moleculares comunes, sus propiedades direccionales se ilustran en la figura 4.23.
Observe que el nmero de orbitales puros que intervienen en la formacin de los hbridos se
especfica con un superndice sobre el orbital atmico. As, los hbridos sp3 estn formados
por un orbital s y tres orbitales p.

30
Tabla 4.4 Orbitales hbridos

31
Figura 4.23 Formacin de algunos hbridos y su orientacin en el espacio

Se puede explicar la formacin de enlaces en el agua y en el amonaco por medio de la


hibridacin sp3 del tomo central, con slo un pequeo gasto de energa de hibridacin. En
esta hibridacin los orbitales se orientan en ngulos de 109,5. En el agua el ngulo de enlace
32
es de 104,5 y en el amonaco es de 107, no muy diferentes del ngulo del tetraedro y se
puede considerar la formacin de la molcula de agua como el resultado de la superposicin
de un orbital s del tomo de hidrgeno con dos orbitales sp3 parcialmente ocupados del tomo
de oxgeno.

Debe tenerse en cuenta que slo dos de los orbitales hbridos intervinieron en la formacin de
los enlaces, los otros dos contienen pares solitarios de electrones. En el caso del amonaco,
tres de los orbitales hbridos sp3 se usan en el enlace y queda un par solitario (figura 4.24a).
En el caso del agua (figura 4.24b), el ngulo es de 104,5 y en el amonaco 107, menores que
el ngulo del tetraedro de 109,5 que se observ en el metano. Se puede deducir que esto se
debe a la presencia de los pares solitarios en los orbitales hbridos del tomo central. Un par
de electrones enlazados es atrado por los dos ncleos y, por tanto, puede ocupar un volumen
ms pequeo que el par solitario de electrones que experimenta la atraccin de un solo ncleo.

El par solitario, a causa de sus requerimientos de espacio, tiende a repeler los pares
compartidos y reduce el ngulo. Por esto, la disminucin del ngulo del agua es mayor (por
tener el oxgeno dos pares solitarios y el nitrgeno uno).

(a) (b)
Figura 4.24 Hbridos sp3 (a) en la molcula de amoniaco. (b) en la molcula de agua.

Otro ejemplo que se puede considerar es la molcula de PCl5. El P siendo del grupo VA tiene
cinco electrones de valencia distribuidos en los subniveles 3s y 3p:

Para que el fsforo pueda hacer cinco enlaces covalentes con el cloro debe crear cinco
orbitales parcialmente ocupados. Esto lo puede conseguir promoviendo un electrn hasta el
subnivel 3d, vaco, y formar cinco orbitales hbridos sp3d, al mezclar el orbital 3s, los tres
orbitales 3p y un orbital 3d:

33
Cuando el P forma los enlaces con los cinco cloros se obtiene:

Como los orbitales sp3d se orientan hacia los vrtices de una bipirmide triangular, se espera
que el PCl5 tenga esta forma geomtrica (figura 4.25), lo cual se ha comprobado
experimentalmente.

Figura 4.25 Orbitales hbridos sp3d en la molcula de PCl5

En el caso del SF6, el S es del grupo VIA:

Para formar seis enlaces con el F necesita seis orbitales parcialmente ocupados, esto lo puede
conseguir promoviendo electrones a sus orbitales 3d vacos, y formando seis orbitales
hbridos sp3d2:

34
Cuando el S forma sus enlaces con el F se obtiene:

Como los seis orbitales sp3d2 se orientan hacia los vrtices de un octaedro, la molcula SF6
tiene esta forma y el ngulo de enlace F-S-F es de 90, como se puede observar en la figura
4.26.

Figura 4.26 Orbitales hbridos sp3d2 en la molcula de SF6.

4.2.3.4 Enlaces mltiples. Los electrones en orbitales atmicos de la misma simetra pero en
tomos vecinos se aparean para formar enlaces (figura 4.27) y (figura 4.28).

Figura 4.27 (a) Enlace entre dos tomos: localizacin de la densidad electrnica. (b) enlace sigma entre dos
orbitales p

Figura 4.28 (a) Enlace entre dos orbitales p

35
4.2.3.4.1 Enlaces sigma y pi. Los enlaces dobles y triples se forman cuando se comparten dos
y tres pares de electrones, respectivamente, entre dos tomos. Son ejemplo de ello el C 2H4 y
el C2H2:
H H
C C
H H
Etileno Acetileno

El doble enlace en el etileno se interpreta as: cada C para formar tres enlaces con otros
tomos (dos hidrgenos y un carbono) hace hibridacin sp2.

Dos de estos hbridos se superponen con los orbitales 1s del hidrgeno mientras que el tercero
se superpone con otro hbrido similar del otro carbono como se muestra en la figura 4.29a.
Cuando tuvo lugar la hibridacin cada carbono dej un orbital p no hibridado que es
perpendicular al plano de los orbitales hbridos sp2 (figura 4.29b). Cuando los dos tomos de
C se juntan al mismo tiempo que se superponen sus orbitales hbridos sp2, los dos orbitales p
se aproximan entre s, en forma lateral de tal manera que se forma un nuevo enlace en el cual
la densidad electrnica se concentra por encima y por debajo del eje que une los dos ncleos
de carbono (figura 4.29c). Es as como en el etileno el doble enlace consta de dos tipos
diferentes de enlace. Cuando el enlace se hace de frente en la direccin de mayor densidad
electrnica y esta densidad electrnica se concentra a lo largo del eje que une los ncleos se
llama enlace sigma (enlace ). La superposicin de los orbitales sp2 de los carbonos
adyacentes, dan un enlace sigma. El enlace que se forma por la superposicin lateral de los
orbitales p y que da origen a dos regiones de densidad electrnica, una por encima y otra por
debajo del eje internuclear, se llama enlace pi (enlace , figura 4.29c).

El enlace pi puede resultar de la superposicin de dos orbitales py o dos pz, pero no de uno py
y otro pz; no tiene simetra de cargas como el enlace sigma. Resumiendo, el doble enlace en el
etileno consta de un enlace sigma y un enlace pi (figura 4.29d). Los enlaces C-H, formados
por superposicin de los orbitales 1s del H y sp2 del C (figura 4.29a), tambin son sigma
porque la densidad electrnica se concentra a lo largo del eje que une los dos tomos.

En el acetileno cada carbono se enlaza slo con dos tomos, un hidrgeno y un carbono. Dos
orbitales son necesarios para este propsito; por tanto, se usan dos orbitales hbridos sp.

36
(b)

(c)

(d)

Figura 4.29 Formacin de dos enlaces en la molcula de etileno C2H4

37
En cada tomo de carbono quedan dos orbitales p puros que son mutuamente perpendiculares
y a su vez perpendiculares al plano de los orbitales sp (figura 4.30a). Cuando los tomos de
carbono se juntan, los orbitales hbridos sp de cada carbono se superponen y forman un enlace
sigma, en otro orbital sp del carbono se solapa con el orbital s del hidrgeno (figura 4.30b).
Los orbitales p puros tambin se superponen para dar dos enlaces pi que rodean el eje entre
los dos ncleos de carbono (figura 4.30c). Por tanto, un triple enlace consta de un enlace
sigma y dos enlaces pi. Los dos enlaces pi de un triple enlace dan una distribucin cilndrica
alrededor del eje de enlace como se muestra en la figura 4.30d.

La forma de una molcula es determinada por el nmero de enlaces sigma que se formen por
la superposicin de sus orbitales hbridos. Los enlaces dobles y triples en la estructura
resultan de los enlaces adicionales que se producen. En resumen, un enlace sencillo
corresponde a un enlace , uno doble a un y uno y uno triple a un y dos .

(c)

(d)

Figura 4.30 El triple enlace en el acetileno


38
4.2.3.4.2 Gua para predecir formas de molculas con enlace mltiple. Las siguientes
reglas para predecir las formas de molculas o iones complejos no son infalibles, pero son
muy tiles en muchos casos.
Determinar el nmero de enlaces que est haciendo el tomo central. Si satura su
capacidad de enlaces con los otros tomos, todos sus enlaces sern sigma, si no, debe haber
enlace mltiple. Si se desea se puede escribir la configuracin de Lewis.
Determinar el nmero de enlaces sigma y de pares solitarios alrededor del tomo
central. El total de pares es igual a la suma de enlaces sigma ms pares de electrones
solitarios.
De acuerdo con el nmero de pares de electrones alrededor del tomo central, predecir
la forma, suponiendo que estos pares se orientan en el espacio lo ms simtricamente posible.
La forma de la molcula est relacionada con la posicin relativa de los tomos (no de
los pares solitarios) en una figura geomtrica.

Un enlace mltiple en un tomo debe suponer un tipo de hibridacin que no involucr todos
los orbitales p en ella. Los enlaces se forman, en la mayora de los casos, con electrones
localizados en orbitales p puros. De esta manera, si se presenta un enlace , la hibridacin
tuvo que ser sp2 para dejar un p puro sin hibridar, si se presentan dos enlaces pi la hibridacin
debi ser sp para dejar dos orbitales p puros sin hibridar para hacer los dos enlaces .

Ejemplo. Predecir la forma del H2CO


El tomo central, C, est haciendo tres enlaces . Como el C tiene capacidad de enlace 4,
debe hacer un enlace :
i) Frmula: H2CO
ii) Valencia de cada tomo de la molcula.
H=1
C=4
O=2

iii) Diagrama de Lewis


iv) Los tres enlaces sigma corresponden a tres pares de electrones alrededor del tomo central.
v) Los tres pares alrededor del tomo central se orientan en el espacio a 120o dando una forma
triangular plana.
vi) La molcula tiene forma triangular plana.

Figura 4.31 Formacin de enlaces y en el formaldehido, H2CO.

39
Los tres enlaces sigma corresponden a la superposicin de tres orbitales, por tanto, la
hibridacin es sp2. Tanto el tomo de C como el de O tienen un orbital p disponible, paralelo
el uno al otro para hacer el enlace (figura 4.31).

Ejemplo 2. Predecir la frmula del N2F2 (tomar los nitrgenos como tomos centrales).
1. i) Frmula: N2F2
ii) Valencia de cada tomo de la molcula.
N =3
F=1

El tomo central N est haciendo 2 enlaces sigma. Como tiene capacidad de enlace 3, debe
hacer un enlace .
iii) Diagrama de Lewis teniendo en cuenta que las valencias no empleadas dan lugar a dobles
o triples enlaces, y a los pares (de electrones) solitarios.

iv) Los dos enlaces sigma y el par solitario corresponden a tres pares de electrones alrededor
de cada tomo central.
v) De acuerdo con el nmero de pares resultantes establecer el tipo de hibridacin requerida.
Recordar que para cada enlace se requiere dejar un orbital p libre.

Como el doble enlace requiere un enlace y uno , cada nitrgeno debe de utilizar
necesariamente un orbital p puro para el enlace , por tanto la hibridacin debe ser 3sp2:

vi) Recordar que la forma de la molcula est relacionada con la posicin relativa de los
tomos (no de los pares solitarios) en una figura geomtrica.

Molcula plana y rgida


40
La longitud de enlace en un enlace triple es menor que la de un enlace doble y sta a su vez es
menor que la del enlace sencillo. Tambin, la energa de enlace triple o doble es mayor que la
del enlace sencillo. La longitud de enlace en NN es 1,47 , mayor que N=N, 1,23 A y que
NN, 1,10 A. La energa de enlace de NN es 159 kJ/mol y la de N N es 940 kJ/mol.

Aunque muchos compuestos que contienen enlace mltiple son ms reactivos que aquellos
con enlaces simples, principalmente por la gran facilidad de ataque de los reactivos al enlace
, la molcula de nitrgeno que contiene un triple enlace, est entre las menos reactivas.

Grupos de tomos unidos por enlace pueden rotar libremente respecto uno del otro, pero
cuando se unen por enlace doble ( y ) no lo pueden hacer. Por ejemplo, en el perxido de
hidrgeno, H2O2, los dos grupos HO rotan libremente alrededor del enlace simple OO.
En un momento la molcula puede verse como en (a) y en otro como en (b).

(a) (b) (c)

En contraste, los dos grupos de tomos CH2 en el etileno (c) permanecen en la misma
posicin debido al enlace que hay entre ellos. Este concepto de rotacin es importante para
determinar la estructura de molculas con enlaces mltiples. Por ejemplo, la molcula de
etileno es plana, los tomos se mantienen en esta posicin por el enlace .

Al analizar la clase de orbitales hbridos y enlaces involucrados en la formacin de una


molcula es importante tener en cuenta lo siguiente:

1. Los elementos del primer perodo, n = 1, por disponer nicamente de orbitales s no pueden
formar orbitales hbridos.
2. Los elementos del segundo perodo n = 2, al disponer de orbitales s y p pueden formar
hbridos sp, sp2 y sp3.
3. A partir del tercer perodo, n = 3, 4..., etc., al disponer de orbitales d se pueden formar
hbridos con s, p y d.
4. El tipo de hibridacin depende de cada caso particular. Por ejemplo, el C puede hacer
hbridos sp, sp2 o sp3.
5. Todos los sistemas tienden a alcanzar el estado de ms baja energa potencial; la formacin
de enlaces conduce a una disminucin de dicha energa Por lo tanto, en cada molcula, cada
uno de los tomos tender a hacer todos los enlaces que le sea posible.

4.2.3.5 Teora del orbital molecular


De acuerdo con la teora del orbital molecular, los electrones de las molculas se encuentran
en orbitales asociados con varios ncleos. En su forma ms simple, los orbitales moleculares
se consideran como combinaciones lineales de orbitales atmicos. Se supone que cuando un
electrn en una molcula est cerca de un ncleo particular, su funcin de onda molecular es
aproximadamente un orbital atmico centrado en aquel ncleo. Esto significa que se pueden
formar orbitales moleculares por simple suma o resta de los orbitales atmicos adecuados. El
mtodo se designa abreviadamente por OM-CLOA que significa orbitales moleculares-
41
combinacin lineal de orbitales atmicos. Los orbitales atmicos que poseen la estabilidad
adecuada para ser utilizados en el enlace se llaman orbitales de valencia. Por ejemplo el
orbital de valencia del tomo de hidrgeno es el 1s. Los orbitales 2s y 2p del hidrgeno son de
energa demasiado elevada para que puedan formar enlaces fuertes.

4.2.3.5.1 Orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes. Consideraremos ahora el


esquema del enlace para la molcula ms simple como sera la formada por dos protones y un
electrn, dicha combinacin es la molcula-ion de hidrgeno H2+. Cada hidrgeno de esta
molcula tiene un orbital de valencia 1s, como se indica en la figura 4.32. Se observar que
los dos orbitales atmicos se solapan en la regin compartida por ambos y situada entre los
dos ncleos. Esta es la regin de solapamiento afectada al sumar o restar orbitales atmicos
para construir orbitales moleculares.

Figura 4.32 Solapamiento de dos orbitales 1s del hidrgeno en H2+

Dos orbitales atmicos 1s de hidrgeno pueden ser combinados linealmente de dos formas
diferentes. La primera consiste en sumarlos (figura 4.33). Se puede ver fcilmente en esta
figura, que un electrn en el OM estar la mayor parte del tiempo en la regin de
solapamiento entre los ncleos Ha y Hb. De esta forma la fuerza de atraccin entre el electrn
y los dos ncleos se hace mxima; por eso, un electrn en este OM es ms estable que en
cualquiera de los orbitales atmicos 1s separados. Este OM recibe el nombre de enlazante.
Adems, dicho OM es simtrico con respecto al giro alrededor de la lnea que une los dos
ncleos de H.

Figura 4.33 Representacin esquemtica de la formacin del OM enlazante de H2+

As, si ponemos un eje que atraviese ambos ncleos y lo giramos, el OM permanece


inalterado (figura 4.34). Un orbital provisto de este tipo de simetra cilndrica recibe el
nombre de orbital molecular . El orbital molecular enlazante se representa abreviadamente
por b.

42
Rotacin

Inalterado despus de la rotacin

Figura 4.34 Rotacin de OM enlazante del H2+ alrededor del eje internuclear.

La otra combinacin lineal se obtiene restando uno de los dos orbitales 1s del hidrgeno del
otro (figura 4.35). Este tipo de OM tiene un nodo en la regin comprendida entre ambos
ncleos. As, un electrn en el OM II no se encontrar nunca a la mitad de la distancia entre
ambos ncleos; por el contrario, se encontrar principalmente limitado al espacio situado
fuera de la regin de solapamiento. Un electrn en el OM II es menos estable que en un
orbital atmico 1s aislado y por lo tanto diremos que II es antienlazante. El OM antienlazante
tambin tiene simetra cilndrica y en consecuencia es antienlazante o *.

Figura 4.35 Representacin esquemtica de la formacin del OM antienlazante de H2+

4.2.3.5.2 Niveles de energa de los orbitales moleculares. Las funciones de onda


aproximadas para los orbitales moleculares b y *son:

b N b 1sa 1sb (4.11)


* N * 1sa 1sb (4.12)

Las ecuaciones (4.11) y (4.12) son simplemente las expresiones analticas de los orbitales
moleculares indicados en las figuras (4.33) y (4.35), respectivamente. Los valores de las
constantes Nb y N* de las ecuaciones (4.11) y (4.12) quedan determinados por la condicin de
normalizacin
2 2
dx dy dz d 1 (4.13)

43
Para calcular Nb se sustituye (b) en la ecuacin (4.13)


2

d 1 N b 1sa 1sb 2 d N b 1s d 1s d 2 1s 1s d
2
a
2
b
2
a b

(4.14)

Si los orbitales atmicos 1sa y 1sb estn normalizados,

1s 1s d 1s 1s d 1
a b b b (4.15)

La integral que consta de 1sa y 1sb se llama integral de solapamiento y se denota por la letra
S:

S= integral de solapamiento = 1s 1s d
a b (4.16)

De esta forma la ecuacin ecuacin (4.14) se reduce a

N 2 2S 1
b 2
(4.17)
y
1
Nb (4.18)
21 S
En el H 2 , S~ 0,59 por lo tanto Nb~0.56.

El valor de N* se obtiene de la misma forma, sustituyendo la ecuacin (4.12) en la ecuacin


(3.13) y resolviendo para N*. El resultado es:
1
N* (4.19)
21 S
Obtenindose un valor para N* ~ 1,10

Las energas de estos orbitales moleculares se obtienen a partir de la ecuacin de Schrodinger:

H E (4.20)

Multiplicando ambos miembros de la ecuacin (4.24) por * e integrando, se obtiene

H d E 2 d
*
(4.21)
Ya que 2 d 1 , la ecuacin (4.25) se reduce a:
E * H d (4.22)

Sustituyendo la ecuacin (4.11) en la ecuacin (4.22) se obtiene:

(1s 1s ) H (1s 1s ) d
E ( b ) ( b ) H ( b ) d N b
2
a b a b

E ( ) N (1s ) H (1s ) d N (1s ) H (1s ) d


b b 2
a a
b 2
b b

44
(1s ) H (1s ) d N (1s ) H (1s ) d
Nb
2
a b
b 2
b a (4.23)

En lugar de calcular las integrales de la ecuacin (4.23) las abreviaremos poniendo:

qa 1sa H 1sa d (4.24)


qb 1sb H 1sb d (4.25)
1sa H 1sb d 1sb H 1sa d (4.26)

En este caso, puesto que 1sa y 1sb son orbitales atmicos equivalentes:

qa = qb = q (4.27)

Las integrales qa y qb sern llamadas integrales culombianas. La integral culombiana


representa la energa necesaria para eliminar un electrn del orbital de valencia en cuestin,
bajo la accin de los ncleos y de los dems electrones de la molcula. Por eso algunas veces
se expresa como potencial de ionizacin de valencia.

En lo sucesivo llamaremos a integral de resonancia. Hemos visto que un electrn en el


orbital molecular b est la mayor parte del tiempo en la regin de solapamiento comn a
ambos ncleos. Las integrales de cambio representan simplemente esta estabilidad de enlace
covalente adicional.

Esta integral , se puede considerar como una densidad de solapamiento, pues representa un
aumento de la probabilidad de encontrar al electrn en la regin internuclear. Se puede buscar
este aumento en la interferencia constructiva de los dos orbitales atmicos: cada uno tiene
amplitud positiva en la regin internuclear y all la amplitud total es mayor que si el electrn
estuviera limitado a un nico orbital atmico. Con frecuencia utilizaremos el resultado de la
acumulacin de electrones en regiones en las que los orbitales atmicos se superponen y tiene
interferencia constructiva. La explicacin convencional se basa en la nocin de que la
acumulacin de densidad electrnica entre los ncleos coloca al electrn en posicin de
interactuar fuertemente con ambos ncleos, por lo tanto, la energa de la molcula es menor
que la de los tomos por separado. La explicacin moderna se basa en la creencia de que al
desplazarse el electrn hacia la regin internuclear, los orbitales atmicos se reducen; esta
reduccin produce un aumento de la atraccin ncleo-electrn mayor que la disminucin
producida por la migracin hacia la regin internuclear, de manera que hay disminucin neta
de la energa potencial.

Simplificando la ecuacin (4.23) se obtiene finalmente:

E * q (4.28)

La energa del orbital molecular * se encuentra de forma anloga sustituyendo en la


ecuacin (3.22) y se obtiene:

E * ( N *) 2 1sa 1sb H 1sa 1sb d q (4.29)

45
Este resultado indica que el orbital molecular antienlazante es menos estable que el orbital
molecular enlazante en una cantidad igual a -2. Un electrn en el orbital molecular * tiene
slo una pequea probabilidad de encontrarse en la regin de solapamiento energticamente
favorecida. Por el contrario, queda limitado a las regiones de los extremos de la molcula, que
son posiciones de energa elevada en relacin con el centro de la misma.

Es conveniente representar las energas de los orbitales moleculares en un diagrama. Tal


diagrama para H2+ se da en la figura 4.36. Los orbitales de valencia de los tomos que se
combinan, se representan en las columnas exteriores y se ordenan de acuerdo con su energa
culombiana. Los orbitales de valencia ms estables, se ponen en la parte inferior del
diagrama. Puesto que 1sa y 1sb tiene la misma energa culombiana, se ponen exactamente uno
frente al otro.

Las energas de los orbitales moleculares se representan en la columna central. Como se


indica, el orbital b es ms estable que la combinacin de orbitales de valencia 1s y el orbital
* es correspondientemente menos estable.

Figura 4.36 Energas relativas de los orbitales moleculares para H2+

El electrn en el estado fundamental de H2+ ocupa el orbital molecular ms estable; esto es:

Estado fundamental de H2+ =b

4.2.3.5.3 La molcula de hidrgeno. Las estructuras electrnicas orbitales de las molculas


que tienen ms de un electrn de valencia, se construyen poniendo los electrones de valencia
en los orbitales moleculares ms estables que corresponden a los orbitales de valencia de los
ncleos que constituyen la molcula. Hemos construido los orbitales moleculares para el
+
sistema de dos protones y dos orbitales atmicos 1s. Esta serie de orbitales sirve para H2 , H2,
-
H2 , etc. La molcula de hidrgeno, H2, tiene dos electrones que se pueden poner en los
orbitales moleculares representados en el diagrama de niveles de energa (figura 4.33). Ambos
electrones se pueden poner en el nivel b, con tal que posean diferentes nmeros cunticos de
spin (ms) (principio de Pauli). El estado fundamental de H2 ser por tanto:

b 1 b 1
Estado fundamental de H2=(b)2 ms 2 ms 2


Que escribimos en forma abreviada como b b

46
Esta representacin de enlace en H2 con dos electrones en el orbital b pero con spines
opuestos, es anloga al enlace por par electrnico en H2 (figura 3.3).Conviene tener presente
la idea de que un enlace entre dos tomos cualesquiera, exige un par de electrones. Segn
esto, el nmero de enlaces en una molcula, que es una cantidad terica til, se puede definir
como:

nmero de electrones en OM enlazantes


nmero de enlaces
nmero de electrones en OM antienlaza ntes (4.30)
2

Se considera que un electrn en un OM antienlazante anula la estabilidad producida por un


electrn en un OM enlazante. Mediante esta frmula, se deduce que H2+ posee la mitad de un
enlace y H2 tiene un enlace .

4.2.3.5.4 Longitudes de enlace en H2+ y H2. Una magnitud experimental interesante que
refleja la estructura electrnica, es la longitud de enlace. La longitud de enlace standard para
un enlace entre dos tomos cualesquiera, es la separacin internuclear de equilibrio. Esta
distancia entre los ncleos ser expresada en unidades Angstrom y ser representada por R.
Las longitudes de enlace H2+ y H2 en el estado fundamental son 1,06 y 0,74 ,
respectivamente como se indica en la figura 4.37. Es decir, la molcula H2 con un enlace
tiene R ms pequea que H2+, con la mitad de un enlace solamente. En general, cuando se
comparan molculas conteniendo ncleos de aproximadamente el mismo nmero atmico, las
longitudes de enlace son menores a medida que aumenta el nmero de enlaces.

Figura 4.37 Comparacin entre H2+ y H2

4.2.3.5.5 Energas de enlace en H2+ y H2. Otra magnitud experimental de inters, que refleja
la estructura electrnica, es la energa de disociacin de enlace. La energa de disociacin de
enlace standard para un enlace entre dos tomos cualesquiera, es la energa requerida para
romper el enlace produciendo tomos aislados en su estado fundamental; o sea,

H2 + energa de disociacin de enlace H + H (4.31)

Expresaremos la energa de enlace en kcal/mol y representaremos la energa de un enlace


particular como ED (tomo 1-tomo 2). Las energas de enlace de H2+ y H2 son 61,06 y
103,24 kcal/mol respectivamente, Queda patente, que H2 con un enlace tiene una energa de
enlace mayor que H2+. Esto es de nuevo un hecho general, puesto que las energas de enlace
de una serie de molculas anlogas aumenta con nmero creciente de enlaces.

4.2.3.5.6 Propiedades de H2+ y H2 en un campo magntico. La mayora de las sustancias se


pueden clasificar como paramagnticas o diamagnticas de acuerdo con su comportamiento
bajo la accin de un campo magntico. Una sustancia paramagntica es atrada hacia el
interior de un campo magntico con una fuerza que es proporcional al gradiente del campo.
Por otro lado, una sustancia diamagntica es repelida por un campo magntico.
47
En general los tomos o molculas que poseen electrones desapareados (S 0) son
paramagnticos. Puesto que los electrones tienen spin, un electrn desapareado produce un
momento magntico permanente. En muchos casos, existe otra contribucin al momento
magntico permanente, como consecuencia del movimiento del electrn en su rbita
alrededor del ncleo (o ncleos en el caso de molculas). Adems de los momentos
magnticos permanentes, se pueden inducir momentos magnticos en los tomos o molculas
mediante aplicacin de un campo magntico externo. Tales momentos inducidos se oponen a
la direccin del campo; dando lugar por tanto a repulsin. La magnitud de esta repulsin es
una medida del diamagnetismo del tomo o molcula en cuestin.

El paramagnetismo de tomos y molculas pequeas que resulta de la presencia de electrones


desapareados es mayor que el diamagnetismo inducido, de tal forma que estas sustancias son
atradas hacia el interior del campo magntico. Los tomos y molculas que no tienen
electrones desapareados (S=0) y por tanto carecen de paramagnetismo debido al spin
electrnico, son diamagnticos y son repelidos por el campo magntico.

El ion H2+, con un electrn desapareado (S=1/2), es paramagntico. La molcula H2, con sus
dos electrones apareados (S=0), es diamagntica.

4.2.3.5.6 Molculas diatmicas homonucleares del segundo periodo. Nos ocuparemos


ahora de los tomos del segundo periodo de la tabla peridica, es decir, Li, Be, B, C, N, O, F,
y Ne. Los orbitales de valencia de estos tomos son 2s, 2px, 2py, y 2pz. Puesto que los
orbitales 2p tiene propiedades direccionales, necesitamos especificar un sistema de
coordenadas para la molcula diatmica homonuclear A2 en general. Es frecuente asignar el
eje z al nico eje molecular, como se indica en la figura 4.38. Los orbitales moleculares se
obtienen sumando o restando los orbitales atmicos que se solapan.

Figura 4.38 Sistema de coordenadas para una molcula A2

Orbitales . Los orbitales 2s y 2pz se combinan para dar orbitales moleculares , como se
seala en la figura 4.39, las funciones de onda normalizadas son:

sb 2sa 2sb
1
(4.32)
2
s* 2sa 2sb
1
(4.33)
2
zb 2 p z a 2 p zb
1
(4.34)
2
z*
1

2 p z a 2 p zb (4.35)
2

48
Se observar que los orbitales moleculares, z son simtricos respecto a la rotacin alrededor
del eje z.

(a)

(b)

Figura 4.39 (a) Solapamiento de orbitales de valencia 2s en A2. (b)Solapamiento de orbitales


de valencia 2pz en A2

Orbitales . Los orbitales 2px y 2py no son simtricos respecto de la rotacin alrededor del eje
z. Los dos orbitales 2px se solapan para dar el orbital molecular indicado en la figura 4.40.
Este orbital molecular tiene un lbulo positivo a un lado del eje z y un lbulo negativo al otro
lado del mismo eje. En consecuencia si se gira el orbital molecular 180, cambia de signo. La
multiplicacin por -1 conduce al orbital primitivo; en otras palabras, hay un nodo en el plano
yz como se indica en la figura 4.41. Un orbital molecular de este tipo se llama orbital
molecular .

Figura 4.40 Solapamiento de los orbitales 2px en A2

Es lgico que los dos orbitales 2py tambin se solapan para dar orbitales moleculares , que
poseen un nodo en el plano xz. Habr orbitales moleculares enlazantes (b) y
antienlazantes (*); los orbitales b ms estables tendrn una concentracin de densidad
electrnica entre los dos ncleos A, mientras que los orbitales * tendrn un nodo entre los
dos ncleos.

49

Figura 4.41 Rotacin de 180 de un orbital molecular alrededor del eje internuclear

En la figura 4.42 se representan superficies lmites de los orbitales moleculares y para


molculas A2 con orbitales de valencia 2s y 2p. Las funciones de onda normalizadas de los
OM son:

xb
1

2 px a 2 px b (4.36)
2

x*
1

2 p x a 2 p xb (4.37)
2

yb
1

2 p y a 2 p yb (4.38)
2

*y
1

2 p y a 2 p yb (4.39)
2

Ahora se puede construir el diagrama de niveles de energa de los orbitales moleculares que
aceptan los electrones de valencia. Sabemos que en los tomos, el nivel 2s es
considerablemente ms estable que el 2p. La lnea roja situada en 1,85 eV en el espectro de
emisin del litio es debida a la cada de un electrn del nivel 2p al 2s ms estable. En el flor,
la diferencia de energa 2s-2p es de unos 20 eV. Por esta razn, se pone 2p por encima de 2s
en el diagrama de niveles de energa, a continuacin se ponen los orbitales b, *, b, y *
con los niveles enlazantes ms estables que los antienlazantes en cualquier combinacin.

En la figura 4.43 se dan los posibles diagramas de niveles de energa. La posicin relativa del
nivel zb es incierta. Cuando la diferencia de energa 2s-2p es grande, zb es probablemente
ms estable que x,yb. Se debe poner de relieve que el considerar los orbitales moleculares s
constituidos por los dos orbitales atmicos 2s, es solamente una buena aproximacin si la
diferencia de energa 2s-2p es grande. Para diferencias de energa 2s-2p pequeas, los dos
orbitales 2s y los dos orbitales 2p, deben ser considerados juntos en un esquema OM-CLOA.
El OM ms estable sera la combinacin:

sb
1
2sa 2 p za 2sb 2 p zb

2 1 2
Donde el coeficiente es menor que la unidad y representa la cantidad de 2p que interviene en
el OM sb.
50
b
s s*

zb z*

xb x*
Figura 4.42 Superficies lmites de los orbitales moleculares y formados a partir de orbitales de valencia s y p
para una molcula diatmica homonuclear

(a) (b)

Figura 4.43 Diagrama de niveles de energa de los orbitales moleculares para una molcula diatmica
homonuclear (a) sin interaccin s -z; (b) con apreciable interaccin s -z

La estabilizacin de sb.y s*.procedente de tal hidridacin s-p va acompaada por la


correspondiente desestabilizacin de zb.y z*, adquiriendo en este proceso estos ltimos
orbitales algo de carcter 2s, este efecto se representa esquemticamente en figura 4.44.

51
El resultado final de cualquier proporcin razonable de mezcla s-p es que el orbital zb se
hace menos estable que x,yb, como se indica en la figura 4.43b. La informacin experimental
de que se dispone, indica que el nivel zb es de energa ms elevada que el nivel x,yb en la
mayor parte de las molculas diatmicas, si no es en todas.

Figura 4.44 Representacin esquemtica del efecto de la interaccin s -z sobre las energa de sb , s*, zb y z*

En la figura 4.43 se representan los niveles xb y yb de la misma forma. No hay diferencia de


solapamiento en los orbitales moleculares x y y y por tanto tiene la misma energa, o como
suele decirse, estn degenerados. Haciendo uso de los niveles de energa de los orbitales
moleculares de la figura 4.43, discutiremos a continuacin las configuraciones electrnicas de
las molculas A2 del segundo periodo.

Li2. El tomo de litio tiene un electrn de valencia 2s. En el Li, la diferencia de energa 2s-2p
es pequea y el OM sb, de Li2 tiene indudablemente considerable carcter 2p. Los dos
electrones de valencia del Li2 ocupan el OM sb, dando una configuracin del estado
fundamental (sb)2 De acuerdo con la teora, las medidas experimentales indican que la
molcula de litio no tiene electrones desapareados. Con dos electrones en un OM enlazante
hay un enlace neto. La longitud de enlace Li2 es 2,67 en comparacin con 0,74 para el
H2. El mayor R para Li2 es parcialmente debido al apantallamiento de los dos electrones de
valencia sb con los electrones del orbital 1s interno. Este apantallamiento reduce las
atracciones entre los ncleos y los electrones en un OM sb. La repulsin mutua entre los dos
pares de electrones s, interaccin que no est presente en el H2, es tambin parcialmente
responsable del mayor valor de R para el Li2. Las energas de enlace en el H2 y en el Li2 son
respectivamente: 103 y 25 kcal/mol. La energa de enlace menor para Li2 es de nuevo
indudablemente debida a la presencia del par de electrones 1s, como se discuti antes.

Be2. El tomo de berilio tiene la estructura electrnica de valencia 2s2. La configuracin


electrnica de Be2 sera (sb)2(s*)2. Esta configuracin no da enlace neto (2-2)/2=0 lo que
est de acuerdo con la ausencia de Be2 en la familia de molculas A2.

B2. El boro es 2s22p1, la configuracin electrnica del B2 depende de la posicin relativa de


los niveles zb y x,yb. Medidas experimentales indican que la molcula de boro tiene dos
electrones desapareados en el nivel x,yb As la configuracin electrnica del B2 es
(sb)2(s*)2(xb)( yb) dando un enlace neto. La longitud de enlace en B2 es de 1,59 . La
energa de enlace de B2 es 69 kcal/mol.

C2. El carbono es 2s22p2, en el carbono los niveles zb y x,yb estn tan separados que ambas
configuraciones (sb)2(s*)2(x,yb)4 y (sb)2(s*)2(x,yb)3(zb) tienen aproximadamente la misma
energa. La ltima impresin es que la configuracin (sb)2(s*)2(x,yb)4 es el estado
52
fundamental (con una diferencia menor que 0,1 eV). En este estado no hay electrones
desapareados y existe un total de dos enlaces . Esto significa que zb debe ser de energa
considerablemente mayor que x,yb en el C2, ya que el estado ms bajo en la configuracin
(sb)2(s*)2(x,yb)3(zb) tiene dos electrones desapareados. El apareamiento de electrones
requiere energa (de acuerdo con la primera regla de Hund). Los dos enlaces predichos para el
C2 se pueden comparar con la energa de enlace experimental observada de 150 kcla/mol y la
longitud de enlace de 1,31 .

N2. El nitrgeno es 2s22p3, la configuracin electrnica del N2 es (sb)2(s*)2(x,yb)4(zb)2, de


acuerdo con el diamagnetismo observado para esta molcula. La molcula de N2 tiene tres
enlaces netos (uno y dos ), que es el mximo nmero para una molcula A2, explicando de
esta manera su excepcional estabilidad, su energa de enlace extraordinariamente grande de
225 kcal/mol y su pequeo valor de R de 1,10 . El orbital lleno de energa ms elevada en el
N2 es zb, en oposicin a la creencia general de que el nivel ms alto es x,yb. La evidencia
experimental procede de un detallado anlisis del espectro electrnico de N2 y de experiencias
espectroscpicas y magnticas que establecen en el estado ms estable para N2+ corresponde a
la configuracin (sb)2(s*)2(x,yb)4(zb).

O2. El oxgeno es 2s22p4, la configuracin electrnica del O2 es (sb)2(s*)2(zb)2(x,yb)4(x*)


(y*). Los electrones situados en x,y* tienen el mismo espin en el estado fundamental, de
donde se puede predecir la existencia de dos electrones desapareados en el O2; la molcula de
oxgeno es paramagntica correspondiendo a la existencia de dos electrones desapareados de
acuerdo con la teora. La explicacin del paramagnetismo del O2 dio nuevo mpetu al empleo
de la teora del orbital molecular, ya que la teora de Lewis no explica por qu el O2 debe
tener dos electrones desapareados. Se puede predecir la existencia de dos enlaces netos para el
O2 (uno y otro ). La energa de enlace del O2 es 118 kcal/mol y R=1,21 . El cambio de la
longitud de enlace al variar el nmero de electrones en el nivel x,y* del sistema O2 es muy
instructivo. La longitud de enlace exacta en O2 es 1,2074 . Cuando se elimina un electrn de
x,y* para dar O2+, la longitud de enlace disminuye a 1,1227 . Realmente el nmero de
enlaces ha aumentado de 2 a 2 . Cuando se aade un electrn al nivel x,y* del O2 para dar
-
O2 , la longitud de enlace aumenta a 1,26 ; con la adicin de un segundo electrn para dar
O22-, la longitud de enlace aumenta todava ms, hasta 1,49 . Esto est de acuerdo con la
-
prediccin de 1 enlaces para O2 y 1 enlace para O22-.

F2. El flor es 2s22p5. La configuracin electrnica del F2 es (sb)2(s*)2(zb)2(x,yb)4(x,y*)4,


sin electrones desapareados y con un enlace neto. Esta estructura electrnica est de acuerdo
con el diamagnetismo de F2, la energa de enlace F-F de 36 kcal/mol y el valor de R de 1,42
.

Ne2. El nen tiene una configuracin electrnica de capa completa 2s 22p6. La molcula
hipottica Ne2 tendra la configuracin (sb)2(s*)2(zb)2(x,yb)4(x,y*)4(z*)2 y cero enlaces
netos. Hasta ahora, no hay ninguna evidencia experimental para la existencia de tal molcula
estable de nen.

4.2.3.5.7 Molculas diatmicas heteronucleares. En una molcula diatmica heteronuclear


se encuentran enlazados dos tomos diferentes. Un ejemplo sencillo para una discusin del
enlace es el hidruro de litio, LiH, los orbitales de valencia del litio son 2s, 2px, 2py y 2pz, el
orbital de valencia del H es 1s; la figura 4.45 muestra el solapamiento entre el orbital 1s del
hidrgeno con los orbitales 2s, 2px, 2py y 2pz del litio. El primer paso consiste en clasificar los
53
orbitales de valencia en tipos y , los orbitales 1s del H y 2s y 2pz del litio son orbitales de
valencia . De esta forma, los orbitales 2s y 2pz del litio se pueden combinar con el orbital 1s
del hidrgeno. Los orbitales 2px, 2py del Li son orbitales de valencia y no producen ninguna
interaccin con el orbital 1s del H que es de tipo . El solapamiento entre 2px (o 2py) con 1s
es cero como se indica en la figura 4.45.

Figura 4.45 Solapamiento del orbital 1s del hidrgeno con los orbitales de valencia del litio

Consideremos con algn detalle el sistema orbital molecular . Una buena aproximacin
consiste en considerar el orbital molecular b constituido principalmente por los orbitales 1s
del hidrgeno y 2s del litio, puesto que el nivel 2s del litio es ms estable que el nivel
2p.Tambin es importante observar que el orbital 1s del H es mucho ms estable que el orbital
2s de Li. Es sabido que en los tomos libres esta diferencia de estabilidad es grande, puesto
que el primer potencial de ionizacin de Li (1s2 2s1s2) es 5,4 eV y el potencial de
ionizacin de H es 13,6 eV. Como consecuencia de la mayor estabilidad del orbital 1s del
hidrgeno, un electrn situado en el orbital molecular b est la mayor parte del tiempo en la
regin prxima al ncleo del H.

En la figura 4.46 se representa el orbital molecular b La expresin analtica del OM b de


LiH tiene la forma
b C1 2s C2 2 p z C31s (4.40)

En este caso, C3C1C2 y sus valores numricos quedan limitados por la condicin de
normalizacin.

Figura 4.46 Superficie lmite del orbital molecular enlazante de LiH

Puesto que ambos orbitales 2s y 2pz del litio se utilizan en la formacin de orbitales
moleculares , hay dos orbitales *, uno con el 2s y otro con el 2pz. Como se indica en la
54
figura 4.47, estos orbitales * estn principalmente localizados sobre el tomo de litio. Las
funciones de cada onda aproximada son:


s* C4 2s C51s ; C4 C5 (4.41)

z* C6 2 p z C7 1s; C6 C7 (4.42)

Figura 4.47 Superficies lmites de los OM s* y z*

Esquema de niveles de energa de los orbitales moleculares para LiH. En la figura 4.48 se
representa el esquema de los niveles de energa de los OM para LiH, los orbitales de valencia
del Li se sitan en la parte izquierda del diagrama, con el nivel 2p por encima del nivel 2s. A
la derecha, se representa el nivel 1s del hidrgeno. El nivel 1s del H est situado por debajo
del nivel 2s del Li, de acuerdo con la diferencia de estabilidad conocida.

Los OM b y * se sitan en el centro, el OM b es ms estable que el orbital de valencia 1s


del hidrgeno y como se indica en el diagrama, b est principalmente formado por el 1s del
hidrgeno, con menor proporcin de 2s y 2pz del litio. El OM s* es menos estable que el
orbital de valencia 2s del litio y segn se indica en el diagrama, s* se compone de 1s del
hidrgeno, y 2s del litio, con mayor proporcin del 2s del litio. El orbital s* es menos estable
que 2pz y tiene considerable carcter 2pz. Los orbitales 2pz y 2py del litio se representan en la
columna de OM como OM de tipo . Estos orbitales corresponden a un contenido energtico
que permanece inalterado respecto de la columna de orbitales de valencia de Li, puesto que H
carece de orbitales de valencia capaces de producir interaccin de tipo .

Figura 4.48 Energas relativas de los orbitales del LiH

Estado fundamental de LiH. Hay un total de dos electrones que deben ser colocados en el
esquema de niveles de energa de LiH indicado en la figura 4.48, este nmero corresponde a
la suma de un electrn de valencia (1s) del hidrgeno y un electrn de valencia (2s) del litio.
55
Puesto que los electrones en el OM b se encuentra ms tiempo en las proximidades del
ncleo H que el ncleo Li, aparece una separacin de carga en el estado fundamental. Es
decir, Li tiene una carga parcial positiva y H tiene una carga parcial negativa, segn se
expresa por
Li+ H-
Una situacin extrema se presentara si ambos electrones estuviesen siempre alrededor de H.
-
en ese caso la molcula LiH estara formada por un ion Li+ y un ion H ; es decir =1. Una
molcula que pueda ser correctamente formulada por iones, se describe como una molcula
inica. Esta situacin solamente se encuentra en una molcula diatmica si el orbital de
valencia de un tomo es mucho ms estable que el orbital de valencia del otro. La molcula
LiH tiene carcter inico parcial. Para determinar la extensin de este carcter inico parcial,
sera preciso calcular los coeficientes C1, C2 y C3. Dicho clculo da una distribucin de carga

Li0.8+ H0,8-
Lo cual significa que LiH tiene un 80 por ciento de carcter inico.

4.2.3.5.8 Momentos dipolares. Una molcula diatmica heteronuclear tal como LiH posee un
momento dipolar elctrico producido por la separacin de carga en el estado fundamental.
Recordemos que este momento elctrico es igual al producto de la carga por la distancia de
separacin, =er, recordemos tambin que es conveniente expresar en unidades Debye (D),
siendo 10-18 ues=1 Debye. Si, en primera aproximacin, se consideran las cargas centradas en
cada ncleo, r es simplemente la distancia internuclear de equilibrio en la molcula. Ya que es
posible determinar experimentalmente momentos dipolares, disponemos de un mtodo que
permite estimar el carcter inico parcial de las molculas diatmicas heteronucleares. El
momento dipolar de LiH es de 5,9 Debyes. Para r=1,60 , se calcula un momento dipolar de
+
7,7 D para una estructura inica Li H-. As, la carga parcial correspondiente al momento
dipolar medido, resulta ser de 5,9/7,7=0,77, representando un carcter inico parcial del 77
por ciento. En la tabla 4.5 se dan los momentos dipolares de un cierto nmero de molculas
atmicas.

Tabla 4.5 Momentos dipolares de algunas molculas diatmicas


Molculas Momento dipolar D
LiH 5,88
HF 1,82
HCl 1,07
HBr 0,79
HI 0,38
O2 0
CO 0.12
NO 0,15
ICl 0,65
BrCl 0,57
FCl 0.88
FBr 1,29
KF 8,60
KI 9,24

56
4.2.3.5.9 Molculas AB en general. Describiremos ahora el enlace en una molcula AB
cualquiera, en la que B tiene mayor electronegatividad que A y ambos A y B tienen orbitales
de valencia s y p. Los niveles de energa de los orbitales moleculares para AB se indican en la
figura 4.49.

Figura 4.49 Energas relativas de los orbitales en una molcula AB, siendo B ms electronegativo que A.

Los orbitales s y p de B se sitan ms bajos que los orbitales s y p de A, de acuerdo con la


diferencia de electronegatividad entre A y B. Los orbitales enlazantes y antienlazantes y
se obtienen para AB de la misma forma que para A2 pero con los coeficientes de los orbitales
de valencia mayores para B en los orbitales enlazantes y mayores para A en los orbitales
antienlazantes. Esto significa que los electrones de los orbitales enlazantes estn la mayor
parte del tiempo ms cerca del tomo ms electronegativo B. En los orbitales antienlazantes
inestables, se encuentran la mayor parte del tiempo ms cerca del tomo A, menos
electronegativo, las superficies lmites se presentan en la figura 4.50. Los siguientes casos
ilustran el uso del esquema de enlace indicado en la figura 4.49.

BN (8 electrones de valencia). La configuracin electrnica del estado fundamental para BN


es ( sb )2( s* )2( xb , y )3( zb ). Esto da un estado de 3 y se pueden predecir dos enlaces ( ,
3/2). La molcula BN por tanto es electrnicamente similar a C2. Las longitudes de enlace en
C2 y BN son 1,31 y 1,28 respectivamente. La energa de enlace en BN es solamente de 92
kcal/mol, en comparacin con 150 kcal/mol para C2.

BO, CN, CO+ (9electrones de valencia). Todas las molculas BO, CN y CO+ tienen la
configuracin del estado fundamental ( sb )2( s* )2( xb , y )4( zb ). Se puede predecir 2 enlaces,
es decir enlace ms que en el BN. Las longitudes de enlace son todas ms cortas que la
correspondiente al BN (o C2), siendo 1,20 para BO, 1,17 para CN y 1,115 para CO+.
Las energas de enlace son mayores que la de BN, siendo 185 kcal/mol para BO y 188
kcal/mol para CN.

57
s
b
s*

zb z*

xb x*
Figura 4.50 Superficies lmite de los OM de una molcula AB, siendo B ms electronegativo que A.

4.2.4 Enlaces covalentes y macromolculas. Los enlaces covalentes no slo se presentan en


la formacin de molculas simples sino que existen en especies macromoleculares que son
agregados gigantes de tomos o molculas, las macromolculas pueden ser de dos tipos: redes
covalentes y polmeros.

4.2.4.1 Redes covalentes. Son sustancias inorgnicas formadas por tomos iguales o
diferentes que se mantienen unidos por enlaces covalentes. El resultado es una estructura
cristalina; de enlaces interconectados, que puede ser unidimensional, bidimensional o
tridimensional. Generalmente, se forma una red covalente cuando uno o todos los tomos que
interaccionan tienen tendencia a formar tres o ms enlaces covalentes. Elementos tales como
carbono, silicio, boro, o nitrgeno que pueden formar tres o ms enlaces, interaccionan con
otros tomos que tengan la misma posibilidad para producir una red covalente. Por ejemplo, si
el nitrgeno que puede hacer tres enlaces reacciona con el flor que puede hacer slo un
enlace, se forma una molcula simple, NF3; pero si el nitrgeno reacciona con un tomo que
puede hacer tres enlaces como el boro, se forma una red covalente para producir estructuras
bidimensionales o tridimensionales. Redes similares se pueden presentar con carbono para
producir grafito o diamante, silicio consigo mismo o con carbono, carbono y fsforo, fsforo
y nitrgeno, aluminio y boro, etc. Las redes covalentes son slidos cristalinos cuyas
propiedades varan de acuerdo con el tipo de enrejado formado. Generalmente se consideran
58
como aislantes y se usan como abrasivos. A continuacin se har una descripcin del grafito y
el diamante, formas alotrpicas de carbono puro.

El grafito es una sustancia negra y blanda, untuosa al tacto, de elevado punto de fusin; se usa
para electrodos pues es excepcionalmente buen conductor de la electricidad. En el grafito los
tomos cristalizan en estructuras laminares (figura 4.51a) dispuestas paralelamente a una
distancia de 3,4 A. En esta estructura cada tomo de carbono se une con otros tres por medio
de enlaces sp2, con una longitud de enlace de 1,42 A. Como a cada carbono le queda un
orbital p sin hibridar, se forma un enlace no localizado que se extiende por toda la red por
encima y por debajo del plano de la lmina. Cada lmina se une con las otras por atracciones
dbiles de fuerzas de London razn por la cual se deslizan unas sobre otras fcilmente; de ah
su escasa dureza y su uso para escribir y como lubricante. En cuanto a la conductividad, se
debe a la libertad de movimiento de los electrones en el enlace no localizado.

El diamante es un slido incoloro; es el mineral ms duro que se conoce, se usa para cortar
vidrio, es abrasivo, tiene elevado punto de fusin (3500C) y es un aislante. En el diamante
cada tomo de carbono est unido a otros cuatro, dispuestos en los vrtices de un tetraedro
con distancia carbono-carbono 1,5 A. Las uniones se hacen por enlaces entre hbridos sp3
formando una estructura tridimensional (figura 4.51b). Su dureza excesiva se debe al carcter
direccional de sus enlaces y su no conductividad, a que no tiene electrones libres ni
deslocalizados.

(a) (b)

Figura 4 51 Estructuras cristalinas de las dos formas de carbono: (a) grafito y (b) diamante

En condiciones ambientales el grafito es la forma ms estable del carbono, pero


afortunadamente la velocidad de transformacin de diamante en grafito es extremadamente
lenta. Por otra parte, como la densidad del diamante (3,51 g/cm3) es superior a la del grafito
(2,25 g/cm3), aplicando una presin del orden de 105 atm y una temperatura de unos 2000 K
se puede transformar grafito en diamante y es as como se han fabricado diamantes sintticos.

La slice, SiO2 y otros compuestos silicio-oxigeno (silicatos), estn presentes en la arena y en


todas las rocas y minerales. Como el silicio forma cuatro enlaces y el oxgeno dos, existen
varios tipos de estructuras de silicatos (figuras 4.52 a, b y c).

Redes unidimensionales o cadenas de silicio-oxgeno.


Lminas bidimensionales de silicio-oxgeno
Redes tridimensionales.

59
En las estructuras unidimensionales, los tomos que constituyen una cadena estn unidos por enlace
sigma, pero las atracciones entre unas cadenas con otras son las dbiles fuerzas de London, dando
origen a estructuras filamentosas. Un ejemplo lo forman el grupo de los inosilicatos; su estructura est
constituida por largas cadenas de tetraedros enlazadas entre s por diferentes cationes entre los que
predominan el hierro ferroso y el magnesio. Estas cadenas pueden ser sencillas y tenemos el grupo de
los piroxenos (figura 4.52a), en el que cada tetraedro comparte dos de sus vrtices con los vecinos.

Las lminas de los silicatos bidimensionales se unen tambin por fuerzas de London, por esta razn
estos minerales se exfolian con facilidad dando lminas delgadas. Son ejemplo de ellos las micas
(figura 4.52b), las arcillas y el talco.

Las redes tridimensionales se encuentran en minerales tales como cuarzo (figura 4.52c), granito,
zeolitas y sodalitas. El cuarzo y el granito se usan industrialmente, son extremadamente duros y tienen
alto punto de fusin. La zeolita sirve para ablandar aguas y la sodalita es una piedra semipreciosa.

(a)

(b)

(c)
Figura 4.52 Varios tipos de estructuras de silicatos. (a) Silicatos con redes unidimensionales (piroxeno), (b) redes
bidimensionales de silicatos (mica) y (c) redes tridimensionales (cuarzo)

Los nitruros de aluminio AlN (punto de fusin 2000C) y de boro, BN (punto de fusin
mayor de 3000C) constituyen redes covalentes cuyas estructuras bidimensionales y
tridimensionales son semejantes a las del grafito y del diamante. La estructura del carburo de
silicio, SiC, es semejante a la del diamante.

4.2.4.2 Polmeros. Los polmeros son sustancias macromoleculares que se forman por la
unin de muchas unidades moleculares denominadas monmeros que se repiten en elevado
nmero y en determinado orden. Los polmeros se pueden clasificar de acuerdo con su origen
en: polmeros naturales y polmeros sintticos. Los polmeros naturales tienen un amplio uso
en la sociedad e incluyen el caucho, los polisacridos, las protenas, el algodn, la lana, los
60
cidos nucleicos, entre otros. Estos polmeros estn ntimamente ligados con la vida, pues se
encuentran en todos los seres vivientes y desempean un papel esencial en los procesos
vitales.

Los polmeros sintticos estn representados por mucho productos familiares: fibras como el
nylon, polister y acrlicos, plstico para elastmeros, resinas, etc. Los polmeros se forman al
azar dando origen a cadenas cortas y cadenas largas. Estas cadenas pueden ser lineales (figura
4.53a), ramificadas (figura 4.53b) o de enlaces trasversales (figura 4.53c). Cuando son
lineales son ms fciles de empaquetar en una estructura: en sta, las unidades monomricas
se enlazan de tal modo que forman una cadena continua. Otros polmeros tienen
ramificaciones de longitud variable, unidas a la cadena principal por enlace sigma. Se forman
enlaces trasversales cuando varias cadenas individuales se unen por enlaces covalentes.

Los enlaces trasversales dan origen a estructuras bidimensionales o a redes tridimensionales.


El caucho vulcanizado es un polmero con azufre en el cual las cadenas de carbono se unen
con el azufre formando enlaces entrecruzados. Mientras mayor sea el nmero de enlaces
trasversales ms duro e insoluble ser el polmero. El caucho suave contiene de 1 a 2% de
azufre; el caucho duro puede contener hasta el 35% de azufre y tiene muy poca elasticidad.

(a) (c) (c)

Figura 4.53 (a) polmero lineal, (b) ramificado y (c) entrecruzado

Los polmeros tambin se clasifican de acuerdo con el tipo de unidades monomricas


diferentes. Se llaman homopolmeros si estn formados por un solo tipo de monmero, y
heteropolmeros o copolmeros se denominan a los polmeros que estn formados por dos o
ms tipos de monmeros.

4.2.5 Enlace metlico. Su importancia la podemos ver en el hecho de que las 3/4 partes de
elementos del sistema peridico son metales. Es el tipo de enlace que se produce cuando se
combinan entre s los elementos metlicos; es decir, elementos de electronegatividades bajas
y que se diferencien poco. Los tomos de los metales tienen pocos electrones en su ltima
capa, por lo general 1, 2 3. Estos tomos pierden fcilmente esos electrones (electrones de
valencia) y se convierten en iones positivos, por ejemplo Na+, Cu2+, Mg2+. No pueden formar
enlaces covalentes pues compartiendo electrones no pueden llegar a adquirir la estructura de
gas noble. La estabilidad la consiguen de otro modo, los electrones de valencia de cada tomo
entran a formar parte de "un fondo comn", constituyendo una nube electrnica que rodea a
todo el conjunto de iones positivos, dispuestos ordenadamente, formando un cristal metlico.
Los electrones de valencia desprendidos de los tomos forman una nube de electrones que
puede desplazarse a travs de toda la red. De este modo todo el conjunto de los iones
positivos del metal queda unido mediante la nube de electrones con carga negativa que los
envuelve. El enlace generado puede ser fuerte o dbil; los valores de energa van desde 68
kJ/mol (0,7 eV/tomo) para el mercurio a 850 kJ/mol (8,8 eV/tomo) para el tungsteno. Las
61
temperaturas de fusin son -39 y 3410C, respectivamente. Este tipo de enlace es
caracterstico de los metales de los grupos lA y IIA del sistema peridico y de todos los
elementos metlicos. Estos materiales, debido a los electrones libres son buenos conductores
de la electricidad y del calor.

Los metales tienen ciertas propiedades totalmente diferentes de las otras sustancias. Son
slidos cristalinos de estructura simple, cuyas unidades son tomos de la misma clase.
Estudios de rayos X demuestran que los metales forman cristales que se pueden considerar
como conjuntos de esferas empaquetadas de tal manera que muchas de ellas se ponen en
contacto tanto como sea posible. Existen tres estructuras geomtricas de cristalizacin de los
metales. Dos de stas se conocen como compactas porque permiten que los tomos se junten
lo ms cerca posible unos de otros: son la hexagonal compacta y la cbica compacta. La otra
es la denominada cbica centrada en el cuerpo que es de estructura abierta.

Por difraccin de rayos-X se ha determinado que cerca de 50 elementos metlicos cristalizan


en cualquiera de las dos estructuras de empaquetamiento compacto. Algunos metales como
hierro, cobalto, talio y lantano cristalizan en ms de una forma; las diferentes estructuras son
estables bajo diferentes condiciones de temperatura y presin. Unos 12 elementos metlicos,
incluyendo los del grupo IA, cristalizan a temperatura ambiente en la estructura llamada
cbica centrada en el cuerpo (figura 4.54), que no es de empaquetamiento compacto, las
esferas de los vrtices no se tocan. Esta estructura abierta proporciona metales con baja
densidad. La mayora de los metales con esta estructura se trasforman a bajas temperaturas, en
estructura de empaquetamiento compacto.

Figura 4.54 Celda unitaria cbica de cuerpo centrado

4.2.5.1 Propiedades de los metales. Muchas propiedades de los metales tales como densidad,
dureza, punto de fusin y conductividades elctrica y calorfica estn relacionadas con la
estructura cristalina y tambin con el enlace metlico. Sin embargo, ninguna depende tanto de
la estructura cristalina como las propiedades mecnicas tales como la maleabilidad,
ductibilidad, resistencia a la tensin, temple y capacidad de hacer aleaciones.

Densidad y dureza: los metales alcalinos que cristalizan en la estructura abierta centrada en
el cuerpo tienen una densidad relativamente baja y son blandos en comparacin con los del
grupo lB (Cu, Ag y Au), que cristalizan en estructura cbica compacta. El cobre (peso
atmico 63,4) tiene densidad = 8,92 g/cm3 mientras que el rubidio, metal blando, tiene
densidad 1,48 g/cm3 aunque su peso atmico (85,5) es mayor que el del cobre.

Maleabilidad y ductibilidad: estas propiedades de deformacin de los metales estn


relacionadas con la estructura de la red cristalina. Cuando el metal se somete a esfuerzo, por
62
ejemplo, de martillado, se deforma debido a que los planos de deslizamiento de los tomos
resbalan unos sobre otros. Mientras mayor sea el nmero de planos de deslizamiento en una
estructura dada, tanto ms dctil o menos quebradiza ser. Los planos de deslizamiento se
producen ms fcilmente en empaquetamientos compactos y ms aun cuando los cristales son
simtricos. Por lo tanto, se puede esperar que los metales con estructura cbica compacta
como Cu, Ag y Au sean mucho ms dctiles que los metales hexagonales compactos como
Cr, Zn y Ti.

Temple: en el temple, el metal se hace duro y quebradizo por martillado. El temple se lleva a
cabo por la distorsin de la red cristalina que evita que los planos adyacentes de deslizamiento
se deslicen unos sobre otros cuando el metal se somete a esfuerzo.

Capacidad para hacer aleaciones: la mayora de los metales comerciales son aleaciones, es
decir, mezclas de dos o ms metales o de metales y elementos no metlicos tales como boro y
carbono. Las aleaciones tienen propiedades que son distintas de las que poseen los elementos
puros. Existe un nmero enorme de aleaciones ya que cada una puede contener hasta cinco o
ms elementos. La preparacin de aleaciones con propiedades fsicas deseables hace su
estudio muy importante.

La relacin entre la estructura y propiedades de las aleaciones no se ha establecido


completamente; sin embargo, las aleaciones se consideran ms resistentes a la corrosin y
ms duras y resistentes a la tensin que los metales puros. Parece que esto ltimo se debe a
destruccin de planos de deslizamiento por inclusin de otros tomos en el cristal.

4.2.5.2 Enlace en los metales, semiconductores y aislantes - Estructura de bandas.Las


propiedades caractersticas de los metales incluyen: (i) conductividad elctrica, (ii) opacidad y
(iii) maleabilidad. Un modelo muy simple en el que el cristal metlico es visto como una red
de iones positivos rodeada por un "gas" de electrones libres, proporciona una comprensin
escueta de las propiedades primera y tercera. Si el cristal tiene un gas de electrones libres, es
fcil ver por qu la aplicacin de un campo elctrico genera el movimiento de esos electrones
y por lo tanto produce una alta conductividad elctrica. Este modelo tambin permite explicar
la maleabilidad de los metales, tal como se muestra en la figura 4.55b. Cuando un cristal
metlico est sujeto a fuerzas que desplazan un plano de tomos con respecto a otro, el
entorno de las especies cargadas, no se altera; por el contrario, el desplazamiento de los
planos vecinos en un cristal inico como resultado de una fuerza de distorsin, conducir a la
ruptura, debido a la interaccin de las especies cargadas (figura 4.55a).

(a) (b)
Figura 4.55 (a) En un cristal metlico el desplazamiento de planos vecinos no conduce a efectos de carga; el
deslizamiento es un fenmeno comn, los metales son maleables; (b) en un cristal inico el desplazamiento de
planos vecinos por fuerzas cizallantes produce fractura en el material debido a la fuerza repulsiva entre las
especies cargadas

63
La teora del gas de electrones libres (Drude-Lorentz) tambin explica, en principio, la
naturaleza de las fuerzas de enlace atractivas que mantienen unidos los iones metlicos
(metal): el cristal se mantiene unido por fuerzas electrostticas de atraccin entre el metal
cargado positivamente y el gas de electrones, compuesto por electrones no localizados
negativamente cargados. La teora en su forma original asume que la teora cintica clsica de
los gases es aplicable al gas de electrones; la repulsin mutua entre los electrones se ignora y
se supone que los electrones tengan velocidades dependientes de la temperatura, de acuerdo a
la ley de distribucin de Maxwell-Boltzmann.

Mientras que la teora de Drude-Lorentz (D-L) del enlace metlico se consider un modelo
til, rpidamente se hicieron evidentes varias deficiencias, el fallo ms notable consisti en la
discrepancia inexplicable entre los calores especficos de los metales predichos y observados
(energa en forma de calor, necesaria para aumentar la temperatura de 1 g de un metal dado,
1C). La teora D-L predijo calores especficos mucho mayores que los observados (debido a
que la distribucin de energa de Maxwell-Boltzmann no tiene restricciones en cuanto al
nmero de especies, permitindoles tener exactamente la misma energa). [Si existen
restricciones en cuanto al nmero de electrones con una energa idntica (principio de
exclusin de Pauli), se tiene que aplicar una forma diferente de la estadstica (estadstica de
Fermi-Dirac)]

4.2.5.2.1 La teora de energa de bandas basada en la formacin de orbitales


moleculares. Un modelo diferente, y uno que est ms estrechamente relacionado con los
modelos del enlace qumico discutido anteriormente, es el modelo de bandas. Este modelo,
propuesto por Bloch antes del desarrollo de la teora de los orbitales moleculares para explicar
el enlace qumico, es actualmente un modelo de orbitales moleculares aplicado a cristales
metlicos. Los orbitales caractersticos de todo el cristal se obtienen como combinaciones
lineales de los orbitales atmicos de los tomos individuales.

Desde la gran conductividad elctrica de los metales, parece que al menos algunos de los
electrones pueden moverse libremente a travs de la mayor parte del metal. Puesto que
incluso el litio con slo un electrn de valencia tiene ocho vecinos ms cercanos (cristaliza en
una red cbica centrada en el cuerpo), es evidente que los tomos no pueden estar enlazados
entre s por pares de electrones localizados (en el que caso de que el tomo de litio, que en
conjunto tiene slo tres electrones, tendra que suministrar ocho o incluso catorce electrones
de valencia para establecer el enlace con os vecinos ms cercanos y con los tomos prximos
a los vecinos ms cercanos). El hecho que en una red metlica, un tomo puede interactuar
simultneamente con un gran nmero de otros tomos puede explicarse considerando que los
metales constituyen un ejemplo extremo de enlace deslocalizado.

Las condiciones en los metales no se evalan con tanta facilidad como en las cadenas de
hidrocarburos orgnicos, debido a que las redes metlicas son estructuras tridimensionales.
Sin embargo, varios resultados importantes de la teora del enlace metlico, se pueden
entender en un modelo muy simplificado, en el que la red tridimensional es reemplazada por
un sistema unidimensional. Consideremos la formacin de un arreglo lineal de tomos de litio
a partir de tomos de litio individuales:

LiLi-LiLi-Li-LiLi-Li-Li-Li-
La primera etapa es la formacin de una molcula de litio, Li2, que es comparable a la
molcula de hidrgeno, H2. Los dos tomos de litio estn unidos por un par de electrones de
64
valencia; cada tomo de litio suministra su electrn 2s que, a travs del solapamiento orbital,
forma un enlace covalente molecular (figura 4.56). La molcula formada se da en vapor de
litio y difiere de la molcula H2 slo por su mayor distancia interatmica (Li-Li=2,6710-10
m, H-H=0,7510-10 m) y menor energa de formacin. La separacin ms grande y la
consecuente reduccin de la energa de enlace se pueden atribuir al tamao del ncleo
atmico Li+.

Figura 4.56 Esquemtica de la formacin de enlaces en la formacin de la molcula de Li 2, resultado del


solapamiento de orbitales atmicos

En la determinacin de los estados orbitales moleculares por combinacin lineal de orbitales


atmicos (LCAO) se obtiene ms de una solucin de la ecuacin de Schrdinger. Hasta ahora
nos hemos concentrado principalmente en los estados de energa ms bajos, lo que conducen
a enlaces o . Hemos ignorado en gran medida, los llamados estados antienlazantes, que
tienen energas superiores a la de los participantes en la reaccin y, por lo tanto, permanecen
desocupados (o vacos) en las molculas diatmicas. En cualquier sistema de muchos tomos
(tal como una pieza de metal), el nmero total de orbitales moleculares (estados electrnicos),
es siempre igual al nmero total de orbitales atmicos originales (conservacin de los estados
electrnicos); sin embargo, no todos estos estados estn necesariamente ocupados por
electrones.

Consideremos la molcula lineal hipottica Li3, puesto que la nube electrnica de valencia es
esfrica, el tomo de litio central no puede dar preferencia a ninguno de sus vecinos, las tres
nubes de electrones de valencia atmica se solapan para formar una distribucin continua y
otros dos con nodos (estados antienlazantes), es decir, tres orbitales moleculares en total
(figura 4.57). A medida que aumenta la longitud de la cadena, el nmero de estados
electrnicos en los que el estado atmico 2s se divide, tambin aumenta, el nmero de estados
siempre es igual al nmero de tomos. Lo mismo ocurre cuando las cadenas de litio se
colocan de lado a lado o apiladas una encima de la otra, obtenindose finalmente la red
espacial del cristal de litio. Es de gran importancia que estos estados electrnicos tengan
energas que estn limitadas por un valor superior e inferior (figura 4.58). Dentro de estos
lmites los estados forman una banda de energa de valores muy prximas entre s (un gramo
de litio contiene cerca de 1023 tomos). Del mismo modo, las bandas de energa tambin
pueden ser el resultado de la superposicin de orbitales p y d. Los estados electrnicos
(orbitales) dentro de una banda de energa, se llenan progresivamente por pares de electrones
en la misma manera que los orbitales de un tomo se llenan de acuerdo con el principio de
Pauli, esto significa que para el litio los estados electrnicos de la banda 2s estarn
exactamente medio llenos. Es interesante considerar por qu los tomos o molculas de litio
Li2 se combinan para formar una red metlica. En la red de litio la menor distancia entre los
tomos vecinos es 3,0310-10 m, que es mayor que en la molcula Li2, esto refleja el hecho de
que los enlaces entre pares de tomos en el metal, son ms dbiles de lo que son en la
65
molcula. Sin embargo, la forma metlica de litio es ms estable que la forma molecular,
debido a que en el metal un tomo tiene muchos ms vecinos que en la molcula Li2. Como
resultado, el tomo de energa de enlace por gramo de litio (es decir, por 6,92g de litio) es 163
kJ para la red metlica, pero slo 56 kJ para un mol de molculas.

Figura 4.57 Formacin de cadenas moleculares de tomos de litio

La posibilidad de que se produzca hibridacin (primer avance realizado por L. Pauling para
explicar el enlace metlico), tambin es un factor probable para la formacin de enlaces
metlicos. As, enlaces fuertes pueden formarse cuando las nubes de electrones de valencia se
concentran a lo largo de la direccin en la cual estn situados los tomos enlazados. Segn
Pauling la situacin puede ser descrita por la frmula lmite mesomrica, al igual que en la
teora de los compuestos de carbono insaturados; una razn posible para que el hidrgeno no
forme un metal, es su incapacidad para hibridarse.

La aparicin de bandas de energas permitidas, se debe al solapamiento de funciones


electrnicas . La anchura de cada banda de energa es una funcin de la estructura cristalina,
ya que determina el nmero de vecinos ms prximos en el cristal. Diferentes tomos
metlicos con la misma valencia, en particular los elementos en el mismo grupo de la tabla
peridica, a menudo pueden sustituirse unos por otros en proporciones arbitrarias sin alterar el
tipo de red o la estructura de bandas de energa. Esto explica por qu estos metales tienden a
formar una serie completa de soluciones slidas. Las aleaciones metlicas son un ejemplo de
tales en soluciones slidas o de mezclas heterogneas de tales soluciones. Dentro de ciertos
66
lmites, incluso tomos de metales de diferente valencia, pueden ser intercambiados en una
red.

Figura 4.58. La formacin de bandas de energa de los niveles de energa de los tomos constituyentes

4.2.5.2.2 Estructura de bandas en metales. De acuerdo con las consideraciones anteriores,


la estructura de bandas del Li de metlico se puede representar como se muestra en la figura
4.59. De acuerdo con el razonamiento anterior, la banda 2s tiene N estados (N=nmero de
tomos) y puede acomodar n electrones 2s (donde n es el nmero de electrones por tomo en
el estado 2s veces N). Por lo tanto, esta banda tiene slo la mitad de los estados llenos ya que
cada estado puede acomodar dos electrones de spin opuesto (principio de exclusin de Pauli).
De conformidad con el principio de Aufbau, los estados de energa ms bajos de la banda se
llenan primero y los estados superiores permanecen vacos, pero fcilmente pueden ser
ocupados por electrones, tras la excitacin trmica o la aplicacin de un campo elctrico.
Dado que la anchura de la banda de energa es del orden de unos pocos voltios, separaciones
de estados dentro de la banda son del orden de 10-20 eV (1 eV=1,610-19 J), los electrones
pueden adquirir fcilmente la energa necesaria para entrar en estados excitados, ser
acelerados y moverse a travs del metal, como electrones de conduccin; por lo tanto, las
bandas parcialmente llenas constituyen las bandas de conduccin.

El mecanismo de conduccin en Mg, por ejemplo, parece complicado, por el hecho de que
cada estado 3s de la capa de valencia de los tomos, est ocupada por dos electrones (3s2). De
este modo la banda 3s debe llenarse por completo y no se prev en principio la conduccin
electrnica; la conduccin electrnica, sin embargo, se observa debido a un solapamiento
parcial de la banda 3s y la banda 3p vaca. Con este solapamiento, los electrones pueden ser
activados a los estados 3p vacos y exhibir conduccin, como en la banda s parcialmente llena
en el Li.

4.2.5.2.3 Estructura de bandas de aislantes y semiconductores (cristales moleculares). El


mismo modelo de bandas tambin puede explicar la falta de conductividad en cristales
covalentes, tales como el diamante. En el diamante, con un enlace entre dos electrones de
cada tomo y cada uno de sus vecinos, los orbitales moleculares enlazantes forman una banda
de energa mucho menor que la energa de los orbitales hbridos sp3, y los orbitales
antienlazantes forman una banda con energa mucho mayor que la energa de los orbitales
atmicos. Adems, dado que cada tomo contribuye con cuatro orbitales y cuatro electrones,
hay suficientes electrones para llenar los orbitales enlazantes (correspondientes a un par de
electrones que enlaza todos los tomos con cada uno de sus vecinos) y los nicos orbitales
vacantes son los de la banda de mayor energa de los orbitales antienlazantes (figura 4.60).
67
Figura 4.59 Esquema de la configuracin de la energa bandas del Li.

Tanto los aislantes como los semiconductores tienen la misma estructura bsica de bandas, la
principal diferencia es el ancho de la brecha de energa prohibida (Eg) entre la banda de
valencia y la banda de conduccin.

Figura 4.60. Estructura de bandas de aislantes y semiconductores; se esquematiza la de un cristal de diamante.

Los aislantes, genricamente, son materiales con muy alta resistividad (tabla 4.6), que
comprende los vidrios, polmeros, materiales refractarios, materiales compuestos, lquidos y
gases. En el presente contexto, un aislante es un cristal molecular, tales como el diamante (C)
o el zafiro, con un intervalo de banda prohibida (Eg) de ms de 4 eV (valor arbitrario).
Generalmente, tales materiales no conducen la electricidad, ya que su banda de valencia est
llena y la energa requerida para transferir electrones desde la banda de valencia a la banda de
conduccin vaca est muy por encima tanto de la energa trmica a temperatura ambiente y
de la energa proporcionada por la radiacin del espectro visible (2eV). Adems, los
aislantes (en forma de monocristal) son normalmente transparentes (incoloros); sin embargo,
si la luz es excesivamente o totalmente dispersada por heterogeneidades internas (tales como
68
lmites de grano), pueden ser translcidos e incluso opacos. Tambin debe reconocerse que
las impurezas (Cr3+ en Al2O3) o defectos puntuales particulares (centros de color) pueden
impartir un color a los cristales aislantes transparentes. El color surge debido a la absorcin
parcial de la luz blanca y la transmisin selectiva de las otras porciones del espectro visible.

Los semiconductores convencionales, como el silicio (Si) y el germanio (Ge), tienen un ancho
de banda prohibida (Eg) de 1,1 y 0,7 eV, respectivamente, y por lo tanto absorben la radiacin
visible; son opacos (figura 4.61). Teniendo en cuenta la naturaleza estadstica de la
distribucin de energa trmica en la matriz slida (Maxwell-Boltzmann), un nmero
significativo de electrones en la banda de valencia adquirir, a temperatura ambiente, la
suficiente energa para cruzar la brecha de energa existente y por lo tanto, otorgar al sistema
de semiconductividad. Por consiguiente, la conductividad aumenta con la temperatura, al
contrario de los sistemas metlicos, hasta que el efecto de dispersin electrnica, debido al
aumento de las vibraciones de la red (que disminuyen la movilidad de electrones), comienza a
dominar.

Figura 4.61 Comportamiento ptico de aislantes y semiconductores

Lo valioso de los semiconductores para la fabricacin de dispositivos de estado slido radica


en el hecho de que el nmero y el tipo de realizacin de portadores de carga elctrica
[electrones son de tipo n (negativo), o huecos son de tipo p (positivo)] pueden ser controlados
mediante la incorporacin de dopantes adecuados. As, la incorporacin de elementos del
grupo V (Sb, As, P), establece niveles donores de poca profundidad en la banda prohibida,
alrededor de 0,01 eV de la banda de conduccin. La incorporacin de elementos del grupo III
(B, Al) genera niveles aceptores en la banda prohibida de 0,01 eV de la banda de valencia.
Los dos tipos de impurezas estn casi completamente ionizadas a temperatura ambiente y dan
lugar a conductividad extrnseca, de tipo n y de tipo p; que es la base para la fabricacin de
dispositivos tales como diodos y transistores (figura 4.62).

69
De gran importancia son los compuestos semiconductores III-V, tales como GaAs, InSb, InP
y GaP (compuestos de elementos del grupo III y del grupo V). Cuando se unen, estos
compuestos proporcionan ocho electrones de valencia y, por hibridacin sp3, son capaces de
formar una estructura cristalina covalente similar al diamante con propiedades
semiconductoras. Estos compuestos (GaAs, por ejemplo) exhibe una movilidad electrnica
mayor que la del silicio y, por lo tanto, son de gran inters para la tecnologa de dispositivos
avanzados.

Figura 4.62. Semiconductores extrnsecos tipo n y p

La teora de bandas (figura 4.62) sirve para explicar las propiedades de los metales:
A causa de la gran estabilidad que produce la no localizacin del enlace (muchos
electrones atrados por varios ncleos) casi todos los metales son slidos.
Cuando se aplica un campo elctrico al metal, los electrones adquieren una pequea
cantidad de energa, pasan a la banda de conduccin, se orientan en la direccin del campo y
producen un flujo de corriente: los metales son sustancias conductoras. Al aumentar la
temperatura, aumenta la energa trmica de los electrones, stos se desordenan, la resistencia
elctrica aumenta y por lo tanto la conductividad elctrica disminuye.
Los electrones de la banda de valencia pueden absorber energa trmica y distribuirla
fcilmente aprovechando su movilidad: los metales tienen alta conductividad trmica.
El brillo de los metales se debe al gran nmero de niveles en las bandas lo cual
permite que los electrones absorban y emitan radiaciones en un amplio margen de longitudes
de onda.
Debido a la gran movilidad de los electrones en las bandas, stos son emitidos
fcilmente cuando se calientan (efecto termoinico) o cuando se exponen a la luz de
determinada energa (efecto fotoelctrico).
Cuando se produce un esfuerzo mecnico sobre un metal, ste se deforma; los
electrones aprovechan la energa suministrada para desplazarse a niveles vacos de la banda.
Esto explica la maleabilidad y ductilidad de los metales sin cambio fundamental en su
estructura.
70
Figura 4.63 Distribucin de bandas e conductores, aislantes y semiconductores

4.3 Enlace secundario o enlace de Van der Waals. Los enlaces secundarios, de Van der
Waals, o fsicos son dbiles en comparacin con los primarios o qumicos. Las energas de
enlace caractersticas son del orden de 10 kJ/mol (0,1 eV/tomo). Al considerar el enlace
covalente se ha visto que los tomos comparten electrones con otros tomos, formando
unidades perfectamente diferenciables llamadas molculas. Por ejemplo, CO2, PCl5, NH3,
etc., los tomos de estas molculas estn unidos por fuertes enlaces covalentes sigma que
determinan la reactividad qumica y, por lo tanto, son los responsables de las propiedades
qumicas de estas sustancias llamadas moleculares. Pero las atracciones de unas molculas
con otras son muy dbiles, pudiendo separarse fcilmente, razn por la cual suelen ser gases o
lquidos y aun slidos con puntos de fusin y ebullicin relativamente bajos. Estas fuerzas
intermoleculares dbiles, responsables de las propiedades fsicas de las sustancias moleculares
se conocen como dipolos, puentes de hidrgeno y fuerzas de London y todas ellas como
fuerzas de Van der Waals.

4.3.1 Interacciones dipolo-dipolo. Este tipo de interaccin aparece solamente entre


molculas polares. Cuando las molculas polares se aproximan una a la otra, tienden a
orientarse de tal manera que el polo positivo de una se dirige hacia el polo negativo de la otra:
hay una atraccin electrosttica entre los dipolos. Esta atraccin es mucho ms dbil que la
que ocurre entre .iones de carga opuesta porque los dipolos son slo cargas parciales; las
molculas estn en continuo movimiento y evitan que los dipolos se alineen perfectamente y
se presentan fuerzas repulsivas cuando se acercan dipolos con igual carga (figura 4.64).

Las interacciones dipolares tienen apenas 1% de la fortaleza del enlace inico o covalente. El
grado de interaccin dipolo-dipolo es uno de los factores que determinan los puntos de fusin,
puntos de ebullicin, calores de fusin, calores de vaporizacin y presin de vapor de
sustancias polares, propiedades que tienden a tener valores ms altos a medida que el
volumen molecular aumenta.

As, por ejemplo, si las molculas polares constituyen un gas (por ejemplo SO2, HCl, etc.) y
estn sometidas a fuerzas de orientacin de cierta importancia, este gas ser fcilmente
licuable. Al disminuir ligeramente la temperatura, decrece la agitacin trmica, los dipolos se
orientan entre s, las molculas se asocian y se produce un estado ms condensado (lquido).
71
Figura 4.64 Ilustracin esquemtica del enlace de tipo Van der Waals entre dipolos

El dipolo elctrico se define como la agrupacin de dos cargas puntuales iguales y de signo opuesto
separadas por una cierta distancia, generalmente del orden de las dimensiones atmicas. Uno de los
aspectos ms caractersticos de los dipolos elctricos es que su comportamiento elctrico est

determinado fundamentalmente por la magnitud del momento dipolar, , definido como

q d (4.43)

donde q es el valor absoluto de una de las cargas elctricas y d representa el vector distancia dirigido
desde la carga negativa hacia la carga positiva.

El inters por el estudio de los dipolos elctricos tambin reside en que las agrupaciones de carga que
constituyen la materia, cuando se encuentran en presencia de un campo elctrico se comportan de
forma aproximada a como lo haran los dipolos elctricos, bajo la accin de dicho campo. As, el
comportamiento dielctrico de los medios materiales se reduce en un gran nmero de casos al estudio
de la interaccin de un dipolo con otros dipolos vecinos, o con campos elctricos alternos.

Es fcil obtener una ecuacin simple para el potencial y el campo elctrico creado por un dipolo a
distancias grandes comparado con las dimensiones geomtricas del dipolo. As, para un dipolo situado

en el origen (figura 4.65), el potencial en un punto M de vector de posicin r , bajo la aproximacin

d<< r , viene dado por:
r cos
V r

3 (4.44)
4 0 r 4 0 r 2

Similarmente, el clculo del campo elctrico, E r V r conduce a:

3 r r

1
E 3 (4.45)
4 0 r 3 r 5

r

o bien descomponiendo el campo elctrico en sus componentes segn las coordenadas polares,

E Er E (figura 4.65):
V cos
Er (4.46)
r 4 0 r 3
1 V sen
E (4.47)
r 4 0 r 3

72
Figura 4.65 Coordenadas empleadas en el clculo del campo elctrico creado por un dipolo .

En la figura 4.66 se da una representacin esquemtica de las lneas de campo y de las superficies
equipotenciales correspondientes al campo creado por un dipolo. Segn se desprende de la ecuacin
(4.45), la dependencia del potencial con la distancia sigue una ley del tipo V r-2. Este hecho contrasta
con la dependencia que ofrece el potencial creado por una carga puntual, el cual ofrece una variacin
del tipo: V r-1.

Figura 4.66 Lneas de campo elctrico (a trazos) y equipotenciales (raya continua) para un dipolo elctrico.

4.3.2 Atraccin puente de hidrogeno. Una atraccin dipolo-dipolo especialmente fuerte se


presenta cundo el hidrgeno se une covalentemente a tomos extremadamente
electronegativos y muy pequeos como flor, oxgeno y nitrgeno; por ejemplo, HF, H2O,
NH3. La alta electronegatividad de F, O N y el pequeo tamao del hidrgeno hacen que el
desbalance de carga sea muy grande originndose un dipolo permanente muy fuerte. De esta
manera, resulta una molcula muy polar en la cual el hidrgeno se carga positivamente. Este
extremo positivo del dipolo se puede aproximar bastante al extremo negativo de un dipolo
vecino producindose una unin bastante fuerte entre los dos, conocida como puente de
hidrgeno o enlace hidrgeno (figura 4.67). Este dipolo especial tiene una fuerza que vara
entre el 5 y el 10% de la del enlace covalente ordinario puede ir de 13 a 42 kJ/mol.

El enlace hidrgeno es el ms importante tipo de atraccin dbil que existe. Por ejemplo, en el
fluoruro de hidrgeno se presenta uno de los ms fuertes enlaces hidrgeno. La frmula de
este compuesto debera ser (HF)n ya que existe en forma de cadenas lineales o cclicas.

73
Figura 4.67 Representacin esquemtica del enlace de hidrgeno en el fluoruro de hidrgeno

Los puentes de hidrgeno son los responsables de que el agua sea un lquido a temperatura
ambiente, en vez de un gas, como tambin de la orientacin de las molculas de agua en el
hielo, para dar una estructura cristalina muy abierta. En el hielo el tomo de oxgeno est
tetradricamente rodeado por cuatro tomos de hidrgeno, por lo tanto puede hacer dos clases
de enlaces de hidrgeno (figura 4.67). En la figura se puede observar que dos tomos de
hidrgeno se unen covalentemente al oxgeno mientras los otros dos se unen por puente de
hidrgeno. Esta estructura abierta es la causa de que el hielo sea menos denso que el agua
lquida. La presencia de puentes de hidrgeno entre molculas hace que su peso molecular
efectivo sea mayor que el de una sola unidad, lo cual afecta las propiedades. Por ejemplo, las
sustancias cuyas partculas estn unidas por puentes de hidrgeno tienen puntos de fusin y
ebullicin ms altos que lo esperado. El enlazamiento de hidrgeno tambin puede ocurrir
entre molculas diferentes. Por ejemplo, la alta solubilidad del amonaco y de las sales de
amonio en agua se debe principalmente a este fenmeno.

4.3.3 Fuerzas de London. Las molculas no polares y los tomos que constituyen los gases
nobles experimentan atracciones muy dbiles llamadas fuerzas de London, cuya naturaleza se
puede explicar recordando que los electrones de una molcula se pueden considerar en
movimiento constante, por lo tanto, en cualquier instante puede haber un desbalance en la
distribucin de carga de la molcula. Es decir, la molcula no polar se puede autopolarizar
momentneamente debido a la distribucin desbalanceada. El extremo positivo del dipolo
instantneo atraer los electrones de un tomo vecino induciendo un momento dipolar
momentneo en la otra molcula (figura 4.68). Estos dipolos inducidos son la causa de que las
molculas no polares se atraigan mutuamente. Como se hacen y se deshacen continuamente,
su duracin es muy corta y son extremadamente dbiles. La fortaleza de las fuerzas de
London o dipolos inducidos depende de varios factores, entre ellos, la forma y el tamao
molecular. Mientras mayor sea el tamao molecular (y por lo tanto el peso molecular), mayor
es la polarizabilidad de las nubes electrnicas, por esta razn, las fuerzas de London crecen en
importancia al aumentar el tamao molecular.

Puesto que estas fuerzas se deben a la polarizacin de las nubes electrnicas, se encuentran
presentes en todo tipo de sustancias, siendo notable su influencia en partculas de gran
tamao. Todas las sustancias gaseosas no polares, incluyendo los gases nobles, se pueden
licuar gracias a las fuerzas de London.

74
Figura 4.68 Representacin esquemtica de: (a) atmico elctricamente simtrico y (b) dipolo atmico inducido

4.3.4 Otras fuerzas de van der Waals. Otras fuerzas tambin incluidas en las de van der
Waals son:
Fuerzas de induccin (dipolo-dipolo inducido). Donde una molcula polar induce
un dipolo en otra molcula no polar; originndose, de esta forma, la atraccin electrosttica.
Esta fuerza explica la disolucin de algunos gases apolares (Cl2) en disolventes polares.
Fuerzas ion-dipolo. En este caso el ion se va rodeando de las molculas polares
(figura 4.69). Estas fuerzas son importantes en los procesos de disolucin de sales.

Figura 4.69 Fuerza in-dipolo

Fuerzas ion-dipolo inducido. Parecida a la anterior, pero el dipolo es previamente


inducido por el campo electrosttico del ion. Por ejemplo, la existencia de la especie ion
triyoduro (I3-), se explica en base a la interaccin entre el yodo (I2) y el ion yoduro (I-).

La energa de van der Waals consta de dos partes. La ms importante a distancias pequeas es
la repulsin entre los electrones de los orbitales completos de los tomos que interactan. Ya
hemos mencionado anteriormente la repulsin mutua entre orbitales internos completos, al
comparar las energas de enlace del Li2 y el H2. La expresin analtica que se emplea
generalmente para describir esta interaccin es

Repulsin de van der Waals =be-ar (4.48)

75
Donde b y a son constantes en cada caso determinado. Se observar que este trmino de
repulsin se hace muy pequeo para valores grandes de r. La segunda parte de la energa de
van der Waals es la atraccin que resulta cuando los electrones situados en los orbitales
ocupados de los diferentes tomos, correlacionan sus movimientos para situarse en la mxima
distancia posible. Por ejemplo, como se indica en la figura 4.70, los electrones situados en los
orbitales de los tomos M y X pueden interrelacionar sus movimientos de tal forma, que
resulte una atraccin dipolo instantneo-dipolo inducido. Este tipo de energa potencial se
conoce como energa de London y se define mediante la expresin

d
Energa de London = (4.49)
R6

Donde d es una constante en cada caso particular. El trmino de energa constituido por el
recproco de r6 disminuye rpidamente con valores crecientes de r, pero no como el trmino
de repulsin be-ar. De esta forma resulta que a distancias grandes la energa de London es ms
importante que la repulsin.

Figura 4.70 Representacin esquemtica de la interaccin dipolo instantneo-dipolo inducido que produce una
atraccin dbil

4.4 Energa de enlace y espaciamiento interatmico


La distancia de equilibrio entre tomos se debe a un equilibrio entre fuerzas de repulsin y
atraccin. En el caso del enlace metlico, por ejemplo, la atraccin entre electrones y cuerpos
centrales atmicos es contrarrestada por la repulsin entre los ncleos de los tomos. El
espaciamiento de equilibrio ocurre cuando la energa total del par de tomos llega a un
mnimo o cuando ya ninguna fuerza neta acta, sea para atraer o para repeler los tomos
(figura 4.71).

El espaciamiento interatmico en un metal slido es igual al dimetro atmico, es decir dos


veces el radio atmico r. No se puede, sin embargo, utilizar este mtodo tratndose de
materiales con enlaces inicos, dado que el espaciamiento es la suma de dos radios inicos
distintos. En la figura 4.71(a) el valor mnimo de la energa es la energa de unin, es decir la
energa requerida para crear o romper el enlace. En consecuencia, los materiales que tengan
una energa de enlace elevada, tambin tendrn gran resistencia y una elevada temperatura de
fusin. Los materiales con enlace inico tienen una energa de unin particularmente grande,
en razn de la gran diferencia en electronegatividad entre iones, los metales tienen energas de
unin menores, dado que la electronegatividad de los tomos es similar.

Otras propiedades se pueden relacionar con las grficas de fuerza-distancia y energa-


distancia de la figura 4.71, por ejemplo, el mdulo de elasticidad de un material, que permite
calcular la deformacin de un material al aplicrsele una fuerza, est relacionado con la
pendiente de la curva fuerza-distancia en F=0 (figura 4.72). Una pendiente abrupta, que se
correlaciona con una energa de enlace ms alta y un punto de fusin mayor, significa que se
requiere de una fuerza mayor para separar los tomos; por lo que este material tendr un
mdulo de elasticidad alto.

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(a)

(b) (c)

Figura 4.71 (a) Los tomos o iones estn separados por un espaciamiento de equilibrio, que corresponde al
estado de mnima energa de los tomos o iones. (b) Para metales puros, todos los tomos tienen el mismo radio
atmico. (c) Para slidos inicos, los radios atmicos son diferentes, una vez que iones adyacentes nunca son
idnticos.

El coeficiente de expansin trmica, que determina cunto se expandir o se contraer un


material al modificar su temperatura, tambin est relacionado con la fuerza de los enlaces
atmicos. A fin de que los tomos desde su espaciamiento de equilibrio, se deber introducir
energa al material. En un material cuya grfica energa-separacin atmica (figura 4.73)
presenta una depresin estrecha y profunda debido a un fuerte enlace atmico, los tomos se
separarn menos y tendrn un coeficiente de expansin trmica bajo. Los materiales con
coeficiente de expansin trmica bajo mantienen sus dimensiones con mayor precisin al
cambiar la temperatura.

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Figura 4.72 Curva fuerza-distancia correspondiente a dos materiales, mostrando la relacin entre el enlace
atmico y el mdulo de elasticidad. Una pendiente dF/da abrupta corresponde a un mdulo alto.

Figura 4.73 Curva de energa-espaciamiento para dos tomos. Los materiales que tienen una curva con una
depresin estrecha y profunda tienen coeficientes bajos de expansin trmica lineal.

As, la correlacin de las propiedades con las curvas de fuerza y de energa de enlace puede
resumirse como:

Resistencia mecnica: aumenta con la fuerza mxima y con la profundidad del pozo de la
curva de energa de enlace.
Puntos de fusin y ebullicin: aumentan con la profundidad del pozo de la curva de energa
de enlace.
Coeficiente de expansin trmica: disminuye con la profundidad del pozo de la curva de
energa de enlace.
Mdulo de elasticidad: aumenta con la tangente de la curva de fuerza de enlace en el punto
donde la fuerza es nula, (dF/dr), para F=0.

4.5 Problemas
4.5.1 Nombrar las siguientes sustancias y clasificarlas como inicas o covalentes, para las
inicas dar la carga de cada ion: (i) NaBr, (ii) CaO, (iii) K3N, (iv) CBr4, (v) CuCO3, (vi)
P4O6., (vii) AsCls, (viii) SF6, (ix) Mn(HCO3)2, (x) PH3.
4.5.2 Para la molcula HI la longitud de enlace es r0 = 1,62 A Y su momento dipolar
experimental es = 0,38D, calcular: (i) el momento dipolar si el electrn (4.810-10 ues) se

78
desplazar totalmente del tomo de H al I, (ii) el desplazamiento real del electrn, (iii) el
porcentaje de carcter inico de este enlace.
4.5.3 Ordenar los siguientes enlaces de mayor a menor segn su momento dipolar: (i) K-I, H-
Cl, Cl-Br, Br-Br, (ii) H-H, Rb-F, H-F, Cl-F, (iii) Ca-O, Mg-O, Ba-O, Sr-O.
7. Escribir frmulas para sustancias formadas por los siguientes pares de iones: (i) Mg+2, CO3-
2
; (ii) K+, ClO3-, (iii) Ca+2,NO3-; (iv)Na+, PO4-3; (v) Ba+2, SO4-2.
4.5.4 Teniendo en cuenta las electronegatividades de los diferentes tomos: (i) Cundo se
formar un enlace preferentemente inico?, (ii) Cundo preferentemente covalente? (iii)
Cundo un enlace es polar?
4.5.5 Decir para cada una de las siguientes sustancias cul o cules tienen: (a) nicamente
enlace inico, (b) nicamente enlaces covalentes polares, (c) Enlaces covalentes polares y
covalentes puros, (d) Enlace inico y covalente: (i) NCl3, (ii) CsCl, (iii) K2CO3, (iv) PF5, (v)
Ca(NO3)2, (vi) CH3-CH2 OH, (vii) FCl, (viii) CH3 -CH2 -NH2.
4.5.6 En cada una de las siguientes parejas de compuestos inicos sealar el que tenga mayor
Ured. Considerar que todos cristalizan en la misma forma: (i) CsF y CsI, (ii) KF y NaF, (iii)
MgO y CaO, (iv) MgO y LiCl.
4.5.7 En cada una de las siguientes parejas de compuestos inicos, cul tendr
posiblemente mayor punto de fusin?; explicar su respuesta (considerar igual forma de
cristalizacin): (i) RbF y KF, (ii) BaO y CaO, (iii) KCl y KI, (iv) CaF2 y CaCl2.
4.5.8 Dados los siguientes iones con sus respectivos radios en A: I- (2,16); Br - (1,95); O-2
(1,40); K+ (1,33); Na+ (0,95); Ca+2 (0,99): (i) escoger el catin con menor efecto polarizante,
(ii) escoger el in ms polarizable, (iii) dar la frmula del compuesto con mayor carcter
inico, (iv) dar la frmula del compuesto con mayor carcter covalente.
4.5.9 La energa de enlace del LiF es 1020 kJ/mol, para el CsF es 724 kJ/mol. Una diferencia
similar aparece entre el LiI (740) kJ/mol) y el CsI (586 kJ/mol). Explicar a qu se deben estas
diferencias.
4.5.10 La distancia internuclear en el LiH es de 1,60 A. La energa de ionizacin del Li (g) es
520 kJ/mol y la afinidad electrnica del H (g) es -73 kJ/mol. Calcular el cambio de energa
para la formacin del par Li+ H-.
4.5.11 Escribir las frmulas moleculares de los compuestos obtenidos cuando se hacen
interaccionar: (i) Mg y F, (ii) Na y O, (iii) Ca y S, (iv) N y Cl, (v) As y H, (vi) Mg y N, (vii) S
y Cl, (viii) C e I, (ix) C y O, (x) F y O, (xi) P y Cl, (xii) K y N.
4.5.12 En cada par de sustancias escoger el compuesto ms polar indicando el criterio usado:
(i) H2S y H2Se, (ii) PCl3 y NH3, (iii) H2O y F2O, (iv) AsCl3 y AlCl3, (v) SnCl2 y BeF2, (vi)
CH4 y Cl2.
4.5.13 Clasificar los siguientes compuestos como redes inicas o molculas covalentes y
ordenar los compuestos inicos de mayor a menor de acuerdo con la energa de la red
cristalina, justificando este orden: (i) MgF2, (ii) FCl, (iii) BaCl2, (iv) Cl2O, (v) CaF2, (vi) PH3,
(vii) MgO.
4.5.14 Ordenar los siguientes compuestos de mayor a menor segn su carcter covalente
explicando el criterio usado: (i) NaCl, (ii) PCl3, (iii) NaBr, (iv) CaBr2, (v) BCl3.
4.5.15 Qu tipo de fuerzas intermoleculares existen entre las siguientes sustancias?: (i) Cl2,
(ii) NO2, (iii) PH3, (iv) CF4, (v) CH3 - CH2OH, (vi) CH3 - O - CH3, (vii) CS2, (viii) PCl5, (ix)
HCl.
4.5.16 En cada una de las siguientes parejas escoger la que posiblemente tenga el mayor
punto de fusin, explicando el criterio usado: (i) F2 y Br2, (ii) N2 y NO, (iii) NaCl y HCl, (iv)
HF y HBr, (v) PCl3 y BCl3.
4.5.17 Siendo el diamante y el grafito carbono puro, (i) por qu el diamante es tan duro que
rompe el papel y con el grafito se puede escribir en l?; (ii) por qu el diamante es aislante y

79
el grafito es conductor? y (iii) por qu la longitud de enlace C-C en el grafito es menor que
en el diamante?
4.5.18 Utilizando la teora de bandas cmo se pueden clasificar las sustancias desde el punto
de vista de la conductividad? Describir cada una de ellas.
4.5.19 Decir si los siguientes enlaces sern posiblemente inicos o covalentes: (i) hidrgeno
con sodio, (ii) bromo con yodo, (iii) magnesio con oxgeno, (iv) nitrgeno con flor.
4.5.20 (i) Calcule la fuerza electrosttica de atraccin entre Ca2+ y O2- en el CaO, que tiene
una estructura del tipo de la del NaCl y (b) calcule la fuerza electrosttica de repulsin entre
los iones ms prximos de Ca2+ y de O2- en el CaO.
4.5.21 Para un cristal inico como el de NaCl, la fuerza electrosttica neta de enlace es un
mltiplo sencillo de la fuerza de atraccin entre un par de iones adyacentes; para demostrarlo,
tenga en cuenta el "cristal" hipottico, en la dimensin que aparece enseguida: (i) demuestre
que, para el ion de referencia, la fuerza electrosttica neta de atraccin hacia todos los dems
iones en el cristal es F=AFC, siendo FC la fuerza de atraccin entre un par adyacente de iones,
y A el desarrollo de una serie y (ii) calcule el valor deA.

4.5.22 La energa potencial EN entre dos iones contiguos a veces se representa por la
expresin
C r
E N D exp
r
donde r es la separacin interinica y C, D y son constantes cuyo valor depende del material
especfico, deducir una expresin para la energa de enlace Eo en funcin de la separacin
interinica y de las constantes D y utilizando el siguiente procedimiento: (i) diferenciar EN
con respecto a r e igualar la expresin a cero, (ii) hallar el valor de C en funcin de D, y ro,
(iii) hallar un a expresin para Eo substituyendo C en la ecuacin dada, (iv) deducir otra
expresin para Eo en funcin de ro, C y utilizando un procedimiento anlogo al empleado en
la parte a.
4.5.23 El porcentaje de carcter inico de un enlace entre los elementos A y B (siendo A el
ms electronegativo) se puede expresar aproximadamente mediante la siguiente expresin: %
carcter inico = (1-e-(0.25)(XA-XB)2)100, donde XA y XB son las electronegatividades relativas
de los dos elementos. Determinar el porcentaje de carcter inico en los enlaces interatmicos
de los siguientes compuestos: MgO, GaP, CsF, CdS y FeO.
4.5.24 Explicar por qu el fluoruro de hidrgeno (HF), que tienen un peso molecular inferior
al cloruro de hidrgeno (HCI), presenta temperaturas de ebullicin superiores (19,4 frente a -
85C).
4.5.25 Describa el enlace covalente por comparticin de electrones en las siguientes
molculas diatmicas: (i) flor, (ii) oxgeno y (iii) nitrgeno.
4.5.26 El metano (CH4) tiene una temperatura de ebullicin mucho menor que el agua (H2O).
Justifquelo en trminos del enlace intermolecular en cada una de estas sustancias.
4.5.27 Compare el porcentaje de carcter inico para los siguientes compuestos
semiconductores: ZnS, GaP, CdS y InAs.
4.5.28 Establezca para los siguientes compuestos si el enlace es esencialmente metlico,
inico, covalente, de Van der Waals o de hidrgeno: (i) Ni, (ii) ZrO2 (iii) grafito, (iv) Kr
slido, (v) Si, (vi) BN, (vii) SiC, (viii) Fe2O3; (ix) MgO, (x) W, (xi) H2O dentro de la

80
molcula, (xii) H2O entre las molculas. Para los compuestos en que haya implicados enlaces
inicos y covalentes, calcular el porcentaje de carcter inico en el compuesto.
4.5.29 Una caracterstica comn en la primera generacin de superconductores cermicos de
"alta temperatura" es una pelcula de CuO que sirve como plano superconductor. Calcule la
fuerza electrosttica de atraccin entre un Cu2+ y un O2- dentro de una de esas pelculas.
4.5.30 Describe la estructura y enlace de las molculas propuestas indicando la hibridacin
correspondiente al tomo central: (i) CCl4; (ii) BCl3; (iii) SCl2; (iv) BeH2.
4.5.31 De los compuestos inicos KBr y NaBr, cul ser el ms duro y cul el de mayor
temperatura de fusin?. Por qu?.
4.5.32 Indica qu tipo de enlace predominar en los siguientes compuestos: (i) Cl2; (ii) KBr;
(iii) Na; (iv) NH3
4.5.33 Explica la diferencia entre las propiedades fsicas del cobre, del dixido de carbono y
del fluoruro de cesio a partir de los enlaces de cada uno.
4.5.34 Justifica la estructura y geometra del agua. Por qu a temperatura ambiente el agua es
lquida, mientras que el sulfuro de hidrgeno, de mayor masa molecular, es gaseoso? Razona
la respuesta
4.5.35 Explica brevemente por qu el agua disuelve a los compuestos inicos mientras que el
CCl4 no lo hace
4.5.36 Por qu la molcula BI3 es apolar si los enlaces BI son polares?.
4.5.37 Qu clases de enlace hay en el cloruro amnico, NH4Cl?.
4.5.38 Qu significa que una molcula sea polar?. Qu molcula es ms polar la de metano
o la de amonaco?.
4.5.39 Qu tipo ms probable de ion formarn los siguientes elementos: S, Mg, Cl, Rb, P,
Sn, Ag, Cd, O?.
4.5.40 Ordena los siguientes compuestos segn sus puntos de fusin crecientes y justifica
dicha ordenacin: KF, RbI, BrF y CaF2.
4.5.41 El % de carcter inico del HCl y HI es de 17 y 4 respectivamente. Cul de ellos
tendr un momento dipolar menor?.
4.5.42 Predecir el orden creciente de los puntos de fusin de las siguientes sustancias: trixido
de dicloro, cloro, cloruro de litio y tetracloruro de carbono.
4.5.43 Cul de los siguientes compuestos no puede existir? Por qu?: (i) NCl5, (ii) PCl3 y
(iii) PCl5.
4.5.44 Qu tipos de enlace posee el cido sulfrico?.
4.5.45 Estudia qu fuerzas deben romperse para fundir el NaCl y el Fe, y para vaporizar el
H2O.
4.5.46 Segn la TOM, la molcula He2 no existe, ya que los electrones se repartiran entre el
OM enlazante (favorable) y el OM antienlazante (desfavorable), y el efecto total no producira
enlace, Pero podran existir las especies (i) HHe, (ii) HHe+, (iii) He2+ y (iv)He22+? Cules
seran ms estables
4.5.47 Puede existir solapamiento lateral entre un OA de tipo s y otro de tipo p? Por qu?
Explicar por qu la molcula de BeF2, a pesar de tener dos enlaces Be-F, muy polarizados es
apolar?
4.5.48 La molcula de CO2 no presenta momento dipolar y, sin embargo, la de SO2, s, cmo
se puede justificar este aspecto cuando ambas molculas responden a la misma frmula
molecular XO2?
4.5.49 Razona qu sustancia tendr el punto de ebullicin ms alto, el agua o el sulfuro de
hidrgeno.
4.5.50 Indica cules de estos slidos son conductores elctricos: NaCl, C (diamante), Cu,
Al2O3, Pb y C (grafito).

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4.5.51 Representa grficamente la formacin de la molcula de H2S por solapamiento de los
orbitales atmicos del azufre y del hidrgeno. Qu simetra tienen los enlaces formados
4.5.52 Deducir razonadamente la forma geomtrica, el tipo de hibridacin y la polaridad de
las siguientes molculas: BeCl2, NF3 y CH4.
4.5.53 (a) Justifique la polaridad de las siguientes molculas: (i) HCl, (ii) I2 y (iii) CH2Cl2 y
comente la naturaleza de las fuerzas intermoleculares presentes. (b) Indique, mediante un
ejemplo, una propiedad caracterstica que diferencie un compuesto inico slido de un
compuesto molecular slido.
4.5.54 Indique justificando la respuesta, si la siguiente afirmacin es cierta o falsa: la
molcula CCl4 es apolar.
4.5.55 Diga si existen las siguientes molculas diatmicas: H-He, H2, He2 y He2+

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