You are on page 1of 26

7.1.

Mecanismul reacţiilor înlănţuite

Explicitarea reacţiilor înlănţuite presupune clasificarea reacţiilor în:
 reacţii în secvenţă deschisă ce se desfăşoară
 centrului activ, unul din intermediarii importanţi (în general atomi sau radicali) se pot
regenera într-o etapă tranzitorie şi intră din nou în reacţie.
Produsul final rezultă astfel dintr-o suită de acte elementare ce se repetă ciclic. Acestea se
mai numesc şi reacţii în lanţ. Exemple cunoscute de reacţii în lanţ sunt: clorurările şi bromurările
mai multor compuşi, oxidările cu oxigen molecular denumite reacţii de descompuneri termice,
reacţiile de polimerizare.
Caracteristic reacţiilor înlănţuite este faptul că viteza de reacţie este superioară celei ce
este prevăzută de teoria complexului activat. Explicaţia este dată de faptul că se admite că după
actul primar care le declanşează urmează o serie de cicluri identice foarte lungi în care reactanţii
sunt transformaţi în produşi care multiplică efectul actului iniţial.

7.1.1 Etapele reacţiei în lanţ

La o reacţie înlănţuită se disting următoarele etape:
 etapa de iniţiere, în care se generează centri activi;
 etapa de propagare, în care centri activi intră în reacţie cu molecule stabile şi generează
alţi centri activi;
 etapa de întrerupere a lanţului în care centri activi dispar şi se transformă în molecule
stabile.
Un exemplu tipic de reacţie îl constituie sinteza HCl sub influenţa luminii.
Schema acestei reacţii propusă de Nernst, [1], este:

Iniţierea: Cl  h  2Cl 


Propagarea: Cl  H 2  HCl  H 
H  Cl2  HCl  Cl 
………………………………
Întreruperea: 2Cl  A  Cl2  A
2H  A  H 2  A
unde: A - suprafaţa specifică a vasului de reacţie.
Observaţie. Chiar pe acestă reacţie pot să fie şi alte mecanisme decât cele propuse de
Nernst, de exemplu iniţierea termică şi întreruperea prin ciocniri trimoleculare.

Iniţierea este etapa în care se formează formele active. Acestea pot fi: molecule active,
atomi sau radicali, ioni, radicali ionizaţi, complecşi catalitici. Formarea centrilor reactivi se poate
face sub acţiunea luminii, a razelor corpusculare sau a temperaturii. Vitezele de iniţiere pot avea
expresii foarte diferite. Pot apare forme ionice care apoi au un rol de iniţiatori ai lanţului. De
multe ori apare un ion de carboniu, alte ori apare un carbanion care apoi continuă reacţia.
Propagarea lanţului se realizează printr-o serie de cicluri care pot fi alcătuite din reacţii
unice sau o suită de reacţii elementare. Ciclurile se pot diferenţia prin numărul de etape şi de
forme active, prin natura acestora (radicali sau ioni), sau forme ionice (ca în polimerizările
catalitice). Solvenţii exercită o influenţă deosebită în etapa de propagare. De exemplu acidul
acetic are efect inhibator în clorurare deoarece dă complecşi cu clorul care sunt mai puţin
reactivi. Tot acidul acetic favorizează însă anumite oxidari, având o constantă dielectrică relativ
mare, pe care o conferă mediului.
Ruperea lanţului conduce la sfarşitul propagării lanţului. Moleculele activate la
întreruperea lanţului pierd surplusul de energie de excitare prin emisie luminoasă sau prin
disiparea sub formă de căldură. Ionii şi radicalii liberi întrerup lanţul reacţiei de neutralizare
reciprocă în urma ciocnirilor aceloraşi forme radicalice şi a speciilor diferite, în ciocnire dublă
sau triplă:
Cl  Cl  M  Cl2  M
R  R  R  R
R  Cl  R  Cl

iar viteza de creştere a numărului de centri activi este: dn / dt  n0  n / (7.  reacţii catalitice – când centrul activ este diferit de substanţele reactante şi se regăseşte integral la sfârşitul reacţiei. [2].în care un centru activ poate să genereze mai mulţi centri activi. 7. centrul activ dispare sau se propagă dând naştere unui nou centru activ. se consideră :     1. Pentru asemenea centri activi aproximaţia de staţionaritate îşi pierde valabilitatea. pot apare n0 centri activi (atomi sau radicali liberi) pe secundă în tot volumul vasului de reacţie. Presupunând:  .în care un centru activ poate să genereze maxim un alt centru activ.1.  reacţii cu lanţuri ramificate . După un timp oarecare t. după  secunde. R  CH  CH 2  R  A   HA  R  CH  CH  R Peretele şi uneori solventul poate să participe la întreruperea lanţului prin aşa-numitul transfer de lanţ. Viteza de reacţie şi lungimea lanţului Teoria generală a reacţiilor în lanţ a fost dezvoltată de Semenov. [3].probabilitatea de întrerupere a lanţului. Conform teoriei lui Semenov.2. Contribuţii importante a adus şi Bodenstein. în vasul de reacţie se regăsesc n centri activi.2) . iar el dispare odată cu terminarea lanţului. în cazul unei reacţii cu lanţuri drepte când iniţiatorul de centri activi (de exemplu iradierea luminoasă) este prezent tot timpul. Dacă se notează cu  viaţa medie a centrului activ.probabilitatea de prelungire a lanţului şi  . Reacţiile în secvenţă închisă sunt de 2 tipuri:  reacţii în lanţ – când centrul activ este un reactant. Reacţiile în lanţ pot fi şi ele de 2 tipuri:  reacţii cu lanţuri drepte .

1 Variaţia numărului de centri activi în timp Când t   apare starea staţionară.2.  Când   1. L  1 .5)  1    Când   0 .Tratarea matematică a ecuaţiei (7. doi.3)  Reprezentarea grafică n = f(t) este redată în figura 7. lanţul are un singur termen şi reacţia nu este înlănţuită. Fig. iar nst  no /  .1. 7. iar probabilitatea de ramificare a lanţului cu  . ca în figura 7. viteza devine infinită. Multiplicarea centrului activ se notează cu P.4)  st  0  n0 L      unde: L este lungimea lanţului. În cazul reacţiilor cu lanţ ramificat fiecare centru activ din reacţie poate genera unul. sau mai mulţi noi centri activi. Viteza de reacţie în stare staţionară este: n n vst (7.   L  1 1 (7.2) permite obţinerea unei expresii matematice ce permite calculul centrilor activi n existenţi: n   n  0 1  e  t /  (7. .

deci numărul centrilor activi suferă o creştere exponenţială. 7. iar probabilitatea de întrerupere  este relativ mare. Fig.    când se stabileşte un regim staţionar cu viteza:  vst  n0 (7. Fig. Semenov. .6) conduce la:   n  n  0 1 e       t /      (7. când multiplicarea P = 1 este predominantă. în teoria sa.3 Variaţia vitezei de reacţie în timp. n   .7) pune în discuţie două cazuri şi anume: 1. realizează o tratare riguroasă numai pentru cazul P-1=1. 7.6) dt   0  Tratarea matematică a ecuaţiei (7.2 Ramificarea unui lanţ de reacţie Viteza de creştere a numărului de centri activi în reacţii cu lanţuri ramificate este: dn n n   n0  n    n  (   )  (7. Este cazul reacţiilor explozive cu lanţ ramificat.8)    Este cazul reacţiilor cu ramificaţie rară.7a)    Se constată că la t   . pe care îl consideră aplicabil multor reacţii cu lanţ ramificat.  <  viteza este legată de concentraţia centrilor activi n: n n0    e t /        1 (7. 2. [2].3.7) Ecuaţia (7. ca în figura 7. nerealizând o stare staţionară.

[6] şi Polany. [5].3 dar tratarea teoretică este mult mai complicată. 7. care a stabilit experimental ecuaţia vitezei de reacţie: d[HBr] k[H ][Br ]1 / 2  2 2 (7.  Formarea acidului bromhidric din elemente.10) unde: M este o moleculă ce preia surplusul energetic de recombinare. [7]. [3. k Br  H 2  2  HBr  H (2) k H  Br2  3  HBr  Br (3) k H  HBr  4  H  Br 2 (4) Propagarea k şi 2Br  M  5  Br  M 2 (5) Întreruperea (7.2.9) dt [HBr] 1 k' [Br2 ] Cristiansen. în mod independent au propus acelaşi mecanism: k Br2  M  1  2Br  A (1) Îniţierea unde: A este o moleculă ce conferă bromului energia necesară disocierii. Şi în acest caz curbele v=f(t) au alura de creştere exponenţială ca în figura 7. iar condiţia de normare la unitate nu mai este respectată. Reacţia a fost studiată de Bodenstein în 1906. Hertzfeld. Viteza de reacţie a HBr este:  k [Br][H 2 ]  k3 [H ][Br2]  k 4 [H ][HBr] d[HBr] (7. Cinetica reacţiilor cu lanţuri drepte Pentru a caracteriza această categorie de reacţii să analizăm câteva exemple clasice.11) 2 dt Tratarea matematică a ecuaţiei (7.4]. Dacă multiplicarea medie este P > 2.11) conduce la expresia: . ea regăsindu-se la sfârşit. atunci (   )  1 .

reacţia de iniţiere a fost considerată disocierea Br2 şi nu s-a admis disocierea H2 după reacţia: H 2  A  2H   A . dacă: k1 k4 k  2k2 şi k'  (7. k1 2k2 [H ][Br ]1/ 2 2 2 d[HBr]  k5 (7. De asemenea. faţă de disocierea bromului. Aşa de exemplu nu s-a admis un mecanism bimolecular de tipul: H 2  Br2  2HBr pentru că experienţa arată un ordin de reacţie fracţionar. iar etapele de tipul: H  Br  M  HBr  M H  H  M  H 2 M nu s-au admis deoarece atomii de hidrogen sunt consumaţi în timpul reacţiei de propagare a lanţului. s-a admis schema: Br  Br  M  Br2  M ca fiind cea mai probabilă. Reacţia de iniţiere se poate realiza şi fotochimic: Br2  h  Br  Br  Se remarcă următorul fapt: concentraţia [Br] obţinută prin iniţierea fotochimică este mai mare decât cea obţinută prin echilibru chimic. Hertzfeld şi Polany s-a bazat pe principiul celei mai mici modificări de structură (considerente de ordin energetic şi probabilistic) însă concomitent s-a ţinut cont şi de datele experimentale. reacţia de disociere a Cl2 în . În cazul formării HCl din elemente. care dis are H Brdis2  46.4 kcal.1 kcal etc. pentru procesul de întrerupere a lanţului.12) este identică cu ecuaţia (7. Mecanismul propus de Cristiansen.  Un alt studiu cinetic deosebit de util l-a constituit obţinerea din elemente a altor hidracizi: HCl şi HI.11) găsită de Bodenstein experimental.12)  dt k [HBr] 1 4 k3 [Br2 ] Ecuaţia (7. dar şi viteza de reacţie este diferită de cea obţinută prin iniţiere termică. Aceasta deoarece disocierea H2 este o reacţie endotermă cu H H 2  103.13) k5 k3 Observaţie. Sau.

Cl  H2  HCl  H  E = 6. reacţia se va desfăşura în lanţ mult mai uşor decât în cazul HBr. [9]. Mecanismul reacţiilor cu lanţuri liniare propuse este următorul: t Iniţierea: X 2  2 X 1    Propagarea: X   RH   R  HX 2 3  RX2   RX X  4   t  X  X  XX 2  t Întreruperea: X  R  X R  RX (7. considerând o iniţiere termică: X 2  RH  RX  HX (7. Murgulescu. G. Halogenurile compuşilor organici au loc prin reacţii în lanţ liniar.14) unde: X este un halogen iar R este un radical organic. consideră trei cazuri limită bazate pe cele trei posibilităţi de întrerupere a lanţului şi terminare a reacţiei.0 kcal Reacţia fiind slab endotermă. . cu doi centri activi. Ele pot fi iniţiate atât termic cât şi fotochimic. au studiat aceste tipuri de reacţii şi au propus următoarea schemă generală. atomi este neglijabilă.  În cazul formării HI din elemente. T.0 kcal r H  1. valoarea experimentală a energiei de activare fiind mai mare. se desfăşoară uşor cu lanţuri mai lungi decât HBr.  Reacţiile de halogenare a compuşilor organici. Se constată experimental că cele mai multe halogenări corespund întreruperii X   X   X 2 . atomii de iod nu pot iniţia reacţia. energia de activare nu prea mare. Benson.15) t R  R  R R 2 I. [10]. Oncescu şi E. dar odată formaţi atomii pe o cale oarecare. reacţia de formare a acidului iodhidrihic se produce după un mecanism simplu bimolecular şi nu printr-o reacţie înlănţuită. Segal. al doilea caz pentru reacţiile ce decurg la temperaturi ridicate iar al treilea la temperaturi coborâte.[8] şi Laidler.

Lungimea lanţului este de asemenea important de apreciat. . Întreruperea: se realizează prin asocierea radicalilor care conduc la ruperea lanţului. Br2  RH  RBr  HBr . Tabelul 7. [11]. au propus un mecanism radicalic: Iniţierea: formarea radicalilor liberi prin ruperea legăturii cea mai slabă: R2  R  R  Propagarea: 1) radicalul extrage hidrogen de la reactant formând o moleculă saturată şi un nou radical (propagare de prim ordin): R  CH 2  CH3  R  R  CH2  CH2  RH 2) radicalii liberi de tipul R  CH2  CH2  se pot autostabiliza formând etilena: R  CH2  CH2   R  CH2  CH2 propagare de al doilea ordin.1 Caracteristici pentru lungimea lanţurilor Substanţa T0K termic H-H 570 120 CH3-H 570 100 C2H5-H 500 3600 (CH3)3C-H 400 4ּ109 (CH3)3C. Reacţia tipică este piroliza etanului care se descompune termic în etilenă şi H2 între 8000  10000C după o cinetică de ordinul 1. de bromurare. ce se înscriu în primul caz cu reacţia de terminare X + X se redau în tabelul 7. Pentru reacţii în lanţ omogene. Rice şi Herzfeld. 470 2 ּ105 CH2-H C6H5-CH2-H 440 1 ּ107  Descompunerile termice ale substanţelor organice Majoritatea descompunerilor termice nu decurg ca reacţii moleculare ci după mecanisme complexe în lanţ.1 câteva valori pentru lungimea lanţurilor.

19) viteza de initiere k1k4 şi ea nu depinde de concentraţia reactantului. 2 CH 3   CH 3CHO   CH 4  CH 3 C O . au propus următorul mecanism: . k Iniţiere: C 2 H 6  1  2CH  3 k CH 3  C 2 H 6  2  CH  C H  4 2 5  k Propagare: C 2 H 5   3  C H  H  2 4 (7. Cinetica reacţiilor cu lanţuri ramificate .16) k Întrerupere: H  C 2 H 5  5 C H 2 6 Tratarea cinetică bazată pe principiul stărilor staţionare pentru cele trei centre active CH 3  .17) dt Nu totdeauna descompunerile termice au decurs după ordinul 1.18) dt k4 unde ordinul global este 3/2. Astfel Rice şi Hertzfeld. 3 CH 3 C O   CH 3   CO 4 2CH 3  C 2 H 6 2CHO  2CO  H 2  d[CH 3CO] k1 CH CHO3 / 2 ecuaţia de viteză este:   k2 3 (7.3. 1 CH 3CHO  CH 3   C HO .[11]. Lungimea lanţului este dată de raportul: L viteza globală  k2 CH 3CHO 1 / 2 (7. H  şi C2 H 5  conduce la o viteză de ordinul 1:  d[C H ]  2 6  const [C2 H 6 ] (7. 7.  De exemplu descompunerea aldehidei acetice decurge după un mecanism în lanţ de ordin fracţionar.

este lentă. viteza reacţiei va fi finită şi deci avem o reacţie cu lanţuri drepte. la ridicarea presiunii se atinge o valoare a ei la care se declanşează explozia . Presiunea care corespunde acesteia de la explozie la reacţia lentă se numeşte superioară de explozie L2. Lungimea lanţului se poate scrie: 1 L (7. Arderea unui amestec de reactanţi la o anumită compoziţie. iar la .limita inferioară de explozie (vezi figura 7. Fig.4) notată cu L1. [12]. În studiul cinetic al reacţiilor înlănţuite ramificate se observă că ramificarea se poate produce la fiecare verigă (ramificare densă) sau numai unele (ramificare rară). iar viteza devine infinită.21)    Pentru o probabilitate de ramificare mică. reacţiile oxigenului cu hidrogenul. vi  Viteza de reacţie este: v (7. La temperaturi joase explozia nu se produce de loc. la presiuni mici. 7. La presiuni foarte înalte s-a observat producerea din nou a exploziei. cu hidrocarburile.4 Studiul cinetic al exploziei a) variaţia vitezei cu presiunea.20)    unde:  este probabilitatea de ramificare. Aceasta se produce peste a treia limită L3 de explozie. autooxidările. Exemple tipice de reacţii în lanţ ramificat sunt arderile care pot duce la explozii. Pentru valori cu    numitorul devine zero sau negativ. Reacţia se transformă în explozie. Dacă T este constant. iar  probabilitatea de întrerupere a lanţului. b) variaţia limitelor de explozie cu temperatura La presiune mai înaltă se constată o revenire a vitezei de reacţie la valori mici.

Astfel. limitele acesteia numindu-se limite de inflamabilitate. În afară de temperatură şi de presiune. Fenomenul de detonaţie apare atunci când unda de combustie devine undă de şoc iar aceasta este întreţinută de reacţie. peste 10000C. Temperaturile atinse sunt foarte înalte. Explozia declanşată într-un anumit punct al amestecului gazos produce. iar cel nehaşurat reacţiei lente. • creşterea temperaturii va ridica presiunea provocând o undă de presiune ce se va propaga în restul gazului cu viteza sunetului.  Deflagraţia. La detonaţie se realizează temperaturi şi presiuni foarte înalte în timp scurt. Deplasarea amestecului gazos sub forma undei de combustie se numeşte deflagraţie. iar unda de şoc se deplasează dincolo de limitele amestecului exploziv. ea trece prin gaz din ce în ce mai cald şi acumulează energia degajată. Domeniul haşurat corespunde exploziei.temperaturi înalte se gaseşte o singură limită. Acesta este un fenomen tipic de chemiluminescenţă în care produşii ce au apărut într-o stare excitată revin la starea fundamentală cu emisie de lumină. fenomenul crescând odată cu viteza de deplasare. În analiza spectrală a emisiei de lumină în flacară s-au putut identifica şi analiza intermediari cu viaţă scurtă ce joacă rol de centri activi în reacţie. Reacţia este condiţionată de forma şi dimensiunile vasului în care se produce. Atunci când gazele care alimentează reacţia se propagă cu o viteză comparabilă cu cea a undei de combustie se formează o flacară. moleculelor şi radicalilor liberi. • în locul unde se produce reacţia va creşte temperatura care se va transmite prin conducţie termică. În aceste condiţii de temperaturi foarte înalte se produc excitări electronice ale atomilor. apariţia exploziei este determinată şi de compoziţie. [12]: • radicali sau atomi liberi ce vor difuza în straturile vecine iar reacţia se va propaga în întreg amestecul de la strat la strat. Unda de şoc se formează acolo unde presiunea încălzeşte puţin gazul. Ea acumulează şi deplasează o cantitate mare de energie care dezvoltă o capacitate deosebită de distrugere.  Detonaţia. . Prin masa de reacţie se va propaga deci o undă numită undă de combustie. S-a observat însă şi fenomenul de flacară rece (emisie luminoasă în domeniul în care reacţia se produce lent la temperaturi mult mai joase decât ale flăcărilor obişnuite). cu emisie de lumină.

Fig. cele ramificate dau detonaţie mai greu decât cele normale. 7. detonaţia se manifestă prin bătăi care supun piesele motorului la eforturi mari.5 Variaţia presiunii cu temperatura la arderea unui amestec între oxigen şi o hidrocarbură În figura 7.5. este cel care arată că la oxidarea hidrocarburilor se regăsesc numeroşi produşi finali: apa. la rapoarte mari de compresie. unde viteza este foarte mare dar nu are caracterul unei expolzii. reacţia conduce la formarea de produşi stabili. În cazul hidrocarburilor parafinice şi în general a substanţelor organice cu număr mare de atomi de carbon la palierul limitei de explozie aşa cum reiese şi din figura 7.dacă unda de presiune ajunge la pereţii vasului înainte să se formeze unda de şoc. Semenov. ea se atenuează. Schema după care se desfăşoară reacţia ar fi: Produşi stabili intermediari M Radicali liberi La temperaturi joase. Într-un tub suficient de lung sau larg detonaţia se poate stinge. În această zonă apare o luminescenţă slabă ce face parte din spectrul formaldehidei. aldehide. ramificarea s-ar datora unui intermediar relativ stabil M cu timp de înjumătăţire de ordinul secundelor. Există numeroase studii privind arderea hidrocarburilor. La arderea hidrocarburilor. alcooli. [2]. iar reacţiile prezintă mai întâi o perioadă de inducţie (mai mare sau mai mică) şi apoi o desfăşurare rapidă sau o explozie. Cu creşterea temperaturii se favorizează descompunerea care ar duce la ramificare. Alături de formaldehidă pot apărea şi peroxizi: R  O2  ROO  . peroxizi şi olefine. În cilindrele motoarelor cu explozie. bioxidul de carbon. monoxidul de carbon. se pot forma flăcări reci. Conform teoriei lui Semenov. acizi.5 se redă cinetica arderii amestecului hidrocarbură-oxigen.

3kcal / mol . H 2  2H  H  109kcal / mol 2. a propus însă un mecanism format numai din 9 etape: 1. HO2  H 2  H 2O  OH 7.1 Reacţii în lanţ ramificat în cadrul sistemelor farmaceutice În cadrul sistemelor farmaceutice.18) Semenov. propune o iniţiere prin reacţia: H 2  O2  HO2  H  H  56.  OH  dezactivare la suprafaţă (7. O  H 2  OH  H  4. HO2   dezactivare la suprafaţă 6. [14].3. Hinshelwood.  OH  H 2  H 2O  H  8. dintre cele mai des întâlnite:  Cea mai cunoscută reacţie este reacţia dintre hidrogen şi oxigen. Vom reda câteva exemple. Bamford şi Tipper. H  O2  O    OH 3. 7.  ROH  R     ROO   RH     ROOR'R  (7. H  O2  M  HO2  M 5. se regăsesc numeroase exemple de reacţii ce se desfăşoară în lanţ ramificat. Descompunerea care duce la ramificarea degenerată corespunde cu ruperea legăturii relativ slabe a oxigenului: ROOH  RO   HO  şi ROOR' RO  R'O  Radicalul RO  poate fi scris sub forma R″-CH2O  care printr-o redistribuire a electronilor se poate scinda în formaldehidă şi radicalul R″  . au propus un mecanism format din 12 etape. care sunt în general sisteme chimice. H   dezactivare la suprafaţă 9.17) Hidroperoxidul ROOH şi peroxidul ROOR′ se pot izola. [3]. [1]. Se obţine astfel o ramificare în lanţ.

22) . Se poate atinge limita de explozie când suma k7k8[H 2 ]  f8 f9  k2k7[H 2 ][O2 ] .19) k 7k 8[ H 2 ] 8 9 2 2 7 [ 2 ][ 2 ] unde: vi este viteza de iniţiere iar f2. f8. Un exemplu îl constituie oxidarea aldehidelor lichide (de exemplu oxidarea benzaldehidelor) care are loc după un mecanism radicalic în lanţ în prezenţa luminii.  Oxidările cu oxigen molecular Când o substanţă reacţionează cu oxigen molecular din aer este cunoscută şi ca autooxidare. f9 sunt coeficienţii vitezei ce cuprind termenii concentraţiei pentru reacţiile 2. Reacţiile sunt de obicei catalizate de cantităţi mici de pulberi fine ale metalelor uşoare sau peroxizi organici. 8 şi 9. În majoritatea reacţiilor viteza de reacţie este proporţională cu concentraţia moleculei oxidate dar poate fi independentă de concentraţia oxigenului. f7. R   R'CH 2  CH  CH  R'' R' C H  CH  CH  R''  RH (7. Viteza de formare a apei în aceste condiţii este: .20) O  O   . Aceste reacţii se desfăşoară prin radicali liberi după mecanisme în lanţ.  R' C H  CH  CH  R''O2  R'CH  CH  CH  R'' (7. 2v i k 2 k 7 [H 2 ][O2 ] v  k7[O H ][H 2 ]   f f  k k H O (7.  R'CH  CH  CH  R''  R  C H  CH  CH  R (7. Medicamentele dau numeroase astfel de reacţii. 7.  Oxidarea grăsimilor naturale şi a uleiurilor are loc în prezenţa luminii prin mecanism în lanţ radicalic. [15]: . mult mai plauzibilă din motive energetice. Se observă că viteza de formare a apei poate avea o valoare finită sau infinită după ponderea termenilor de la numitor.21) O  O  R'CH  CH  CH  R''  R  CH 2  CH  CH  R  O  OH  .

Acţiunea inhibitoare a hidrochinonelor este proporţională cu potenţialul de oxidare-reducere al antioxidanţilor şi uşurinţa cedării unui electron sau atom de hidrogen. Acţiunea inhibitorilor sau antioxidanţilor se bazează pe furnizarea de electroni sau de atomi de hidrogen către radicalii liberi pentru a stopa reacţia în lanţ.20) sau radicalului peroxid din reacţia (7.23) deşi procesul este mult mai complicat şi include mai mulţi paşi pentru formarea unui complex. Exemple de inhibitori sunt grupele OH  şi NH  componente ale pirogalolului.21). sunt donaţi radicalului R din reacţia (7.21) şi (7. Boozer. (7.Hidroperoxidul format în reacţia (7.23) Inhibitorul este transformat într-o semichinonă. a explicat acţiunea inhibitorilor printr-o schemă simplificată de tipul reacţiei (7.22). de exemplu hidrochinona. Atomii reactivi de hidrogen dintr-un antioxidant. Ruperea lanţului se poate realiza şi prin utilizarea de inhibitori sau antioxidanţi. 15]. Forma meta este inactivă deoarece nu poate forma structură chinoidă. Compuşii polihidroxifenolici ce au multe grupări hidroxil în poziţiile orto şi para dar nu şi în meta sunt de asemenea antioxidanţi. care este stabilizată prin structurile de rezonanţă şi de aceea nu poate fi propagată reacţia în lanţ. .tocoferolului la petrolat pentru a inhiba oxidarea şi râncezirea. amoniacului şi al altor amine. Farmacopeea SUA permite adăugarea unui stabilizator convenabil cum ar fi .22) ar putea fi îndepărtat prin descompunere şi reacţia ar continua fără radicalii formaţi în reacţiile (7.

[H2A] este concentraţia acidului ascorbic la timpul t. stabilind ecuaţia vitezei de reacţie: d[H A] [Cu 2 ][H A]  2 k 2 (7.25) sunt compatibile cu cele experimentale. 7. (7. au propus o schemă pentru oxidarea acidului ascorbic cu ajutorul ionilor de cupru. au efectuat primul studiu al auto-oxidării acidului ascorbic la acid dehidroascorbic. Un alt exemplu studiat a fost oxidarea acidului ascorbic prin mecanism înlănţuit. Fig. [17].24) Compuşii KCN şi CO rup lanţul prin formarea unui complex stabil cu cupru.25) dt [H  ]2 2. [16].25a) [Cu ]t [H 2 A] unde: [H 2 A]0 este concentraţia iniţială.în soluţie saturată cu O2 la 25 oC 4. Rezultatele calculate după ecuaţia (7.303[H  ]2 [H A] şi k  2 log 2 0 (7. Dekker şi Dickinson.anaerobic la 67 oC 2.anaerobic la 96 oC 3.6 Diferite curbe cinetice pentru descompunerea acidului ascorbic desfăşurată în condiţii diferite: 1. În 1936 Barron şi colaboratorii.în soluţie saturată cu O2 în prezenţă de CSO4 5x10-5 M la 25 oC .

Stabilitatea în soluţie poate fi însă îmbunătăţită în funcţie de alegerea judicioasă a vehiculului şi de folosirea unor stabilizatori. identificând nouă produşi de descompunere oxidativă.6 sunt redate curbele cinetice ale degradării acidului ascorbic în diferite condiţii de desfăşurare. Degradarea acidului ascorbic depinde de pH-ul mediului şi este maximă la pH = 4. de 57 % şi temperatura camerei. clordiazepoxidul. S-a constatat însă că stabilitatea acidului ascorbic în formele solide de condiţionare este bună dacă este controlată umiditatea.Este cunoscut de asemenea faptul că acidul ascorbic se poate degrada ireversibil şi prin hidroliză cu formarea acidului dicetoglutonic sau prin descompunere în condiţii anaerobe cu formare de furfural şi CO2. vitamina A. a studiat degradarea termică în prezenţa oxigenului a prometazinei care este un antihistaminic. În figura 7.4 Cinetica reacţiilor polimerice . Studiile cinetice au arătat că influenţa pH-ului. şi acesta poate fi oxidat succesiv cu formarea a trei molecule de acid oxalic. 7.  Underberg. În prezenţa apei. 5 ani în condiţii normale de umiditate. etc. ionii metalici şi antioxidanţii influenţează reacţia care decurge după un mecanism de degradare oxidativă în lanţ. după degradarea sa în acid dicetoglutonic. Prometazina Sunt numeroase exemple de compuşi farmaceutici care se degradează prin oxidare. Acest proces a fost de asemenea studiat cinetic. dintre care amintim: morfina care se transformă în pseudomorfină şi în morfin-N-oxid. putându-se menţine cca. vitamina B1. [18]. Stabilitatea a mai fost îmbunătăţită prin includerea în siropuri medicamentoase ce conţin complexul de vitamine B.

fie prin procese de tip molecular sau în trepte.  etapa de întrerupere este cea în care se formează produsul polimeric. Reacţiile de polimerizare (ca şi cele de copolimerizare) sunt reacţii în lanţ ce prezintă unele particularităţi:  în etapa de propagare produsul de polimerizare creşte continuu.1 Mecanismul reacţiilor polimerice În fază gazoasă polimerizarile au loc fie cu participarea radicalilor liberi. Iniţierea: Y  C  C  YC  C  Propagarea este etapa în care radicalii liberi reacţionează cu monomerul dând un nou radical. 2. . reacţii de policondensare – reacţii în care compusul molecular rezultă din combinarea mai multor molecule diferite dar cu eliminarea şi a unor compuşi cu masă moleculară mică – de exemplu apa. Reacţiile de polimerizare sunt reacţiile în care se combină molecule de polimeri şi formează compuşi cu masa moleculară mare. Reacţiile de polimerizare pot fi:  reacţii de homopolimerizare – când merii sunt de aceeaşi specie. Propagarea: YC  C   C  C  YC  C  C  C   În cazul mecanismului ionic forma reactivă la iniţiere este ionică. reacţii de polimerizare – reacţii în care compusul macromolecular rezultă din multiplicarea merilor (unităţi monomerice ce se multiplică de n ori). Mecanismele pot fi clasificate în cationice şi anionice. emulsii sau în polimerii puri. etc. Polimerizările reprezintă reacţii tipice care de cele mai multe ori au loc în soluţii. amoniacul. 7. În soluţie sau în fază lichidă polimerizarea are loc prin mecanism ionic. [1]. acidul clorhidric. prin reacţii redox (de exemplu Fe(II) cu apa oxigenată) sau prin iradiere.  reacţii de copolimerizare – când se combină meri diferiţi.4. În clasificarea reacţiilor de acest tip se pot distinge: 1. Iniţierea se produce cu ajutorul unor combinaţii care furnizează cu uşurinţă radicali liberi prin descompunere termică (de exemplu peroxidul de benzoil).

C .C   C  C  Z  C  C  C  C  Studiul cinetic al unei reacţii polimerice se poate analiza pe următoarea schemă generală: 1.. Rn + Rm  M n+ m terminare unde: M este molecula de monomer.26) capătă forme diferite după cum se realizează iniţierea:  în procesul de polimerizare pur termică. cum ar fi peroxidul de benzoil). atunci: . R1 + M  R 2 3. Tratarea cinetică se bazează pe principiul stărilor staţionare. R 1 este radical liber produs în etapa de iniţiere.27) dt  k t  Reacţia globală este de ordinul 2 în raport cu monomerul. Se poate realiza un număr infinit de ecuaţii iar suma lor este: vi  kt  Rn  2  0 (7.2 atunci: d[M ]  vi 1/ 2 [M ]2   p   k (7. iar vi  ki [M ] .24) de unde: Rn   vi / kt 1/ 2 (7.  Dacă iniţierea implică o reacţie de ordinul 2 între monomer şi catalizator C (sau un iniţiator capabil să genereze radicali liberi. R2 + M  R 3 propagare …………….26) dt  k t  Ecuaţia (7. R n este radical ce constă din R 1 adăugat la lanţ cu (n – 1) molecule de monomer. Schema acestor etape este: Iniţierea: Z   C  C  Z  C  C  Propagarea: Z .25) Viteza de dispariţie a monomerului este:  d[M ]  vi 1/ 2 [M ]   p   k (7. iniţiere  R 1 2. iniţierea poate fi o reacţie de ordinul 2 între molecule de monomer. 4. Rn-1 + M  R n 5.

Terminarea lanţului se poate face prin introducerea unei substanţe cu valenţe saturate ce pot reacţiona cu radicalii liberi care conduc procesul de polimerizare. determinând viteza de consumare a inhibitorului. În astfel de cazuri cinetica practic nu se schimbă dar masa moleculară a polimerului scade. cu aplicaţii practice concrete mai ales la prevenirea polimerizării monomerilor în timpul depozitării lor. amine aromatice. zinc sau plumb). folosind metoda iluminării intermitente. De exemplu în polimerizarea dienelor se foloseşte ca regulator dodecil-mercaptanul şi structurile tridimensionale ce modifică proprietăţile de elasticitate şi plasticitate. formând radicali ce nu mai continuă lanţul polimeric.29)  dt  k t   Când iniţierea este fotochimică atunci: vi  I (I este intensitatea luminii absorbite în cuante/mol s) şi  I  1/ 2 d[M ]  k p   [M ] (7. În tratările cinetice. atunci: 1/2 d[M ]  i  1/2 vi  ki [C] iar   k p  k  [C] [M ] (7. Cinetica polimerizării se complică dacă apar reacţii de transfer al lanţului. când se produce transferul valenţei libere de la lanţul polimeric la molecule de monomer sau la solvent ori la impurităţi. În procesele tehnologice de polimerizare sunt utilizaţi regulatorii – care sunt substanţe ce pot realiza transfer de sarcină şi sunt folosite la controlul masei moleculare a polimerului. se obţine constanta de viteză a reacţiei de iniţiere a polimerizării.28) dt  t k  Reacţia globală este de ordinul 3/2 în raport cu monomerul şi 1/2 în raport cu catalizatorul (sau iniţiatorul). fenoli. . d[M ]  ki 1/ 2 1/ 2 3/2 vi  ki [M ][C] iar   k p   [C] [M ] (7. fier.  Dacă iniţierea este de ordinul 1 în raport cu catalizatorul şi de ordin zero în raport cu monomerul. Aceste substanţe se numesc inhibitori. Aceste fenomene au o importanţă deosebită.30)    dt  k t  Iniţierea fotochimică se aplică pentru obţinerea valorii kt. În aceste situaţii se adauga inhibitori (chinone. săruri organice de cupru.

34) evidenţiază liniaritatea între  în funcţie de  [M ]2 . Schemele generale atestă desfăşurarea reacţiei prin duble reacţii competitive:  M1  R  M 1  M 1  .34) P  p   p   v  1 p  Ecuaţia (7. cum ar fi polimerizarea metil metacrilatului la 500C.31) vt Gradul mediu de polimerizare definit în condiţiile stării staţionare este:   P  k[M ][C]1 / 2 (7.  k 2  kp  p  Ecuaţia (7. Copolimerizările sunt polimerizări în care produsul cu masă moleculară mare provine din monomeri de specii diferite.  M1 R  M1  M2  R  M 1  M 2  .  În cazul unui polimer pur la un P mic se poate obţine următoarea ecuaţie: 1  k t  v p  k M k2 [M  2  ] k (7.32)  unde:  k  k p / k t 1/ 2 k i1/ 2   Dacă se produce şi un proces de transfer. R . ordonata la origine este k P   k  M .  M2 R M 2 .34) este verificată de mai multe reacţii de polimerizare.33) vt  vtr unde: vtr este suma vitezelor proceselor de transfer a lanţului. iar panta este  t  . atunci P este invers proporţional cu suma vitezelor de terminare şi transfer a lanţului:  vp P  (7. În tratările cinetice interesează şi lungimea lanţului notat cu Lc şi definit prin raportul dintre viteza de creştere sau propagare a lanţului vp şi cea de terminare vt: vp Lc  (7.

7. are structura polienică.4. . dar care au importanţă farmaceutică.  ester fumaric cu izobutena.  În practica terapeutică au existat cercetări pentru înlocuitori de plasmă. Vom prezenta anumite structuri polimerice care fac parte fie dintre compuşii naturali. . dar este solubilă în DMF.  Nistatina (Stamicina. methanol şi etanol. Se prezintă ca o pulbere gălbuie care se descompune la peste 160 oC. Nistatina. fie pot fi sintetizaţi. M1  R  M  M    anhidrida maleică cu stilben. cu 7 legături duble conjugate de care este legată micosamina. [19]. Este un antifungic polivalent. Micostatina. Fungicidina) este un antibiotic cu acţiune antifungică produs de Streptomyces noursei Saureus. este insolubilă în apă.2 Compuşi polimerici farmaceutici În domeniul farmaceutic se regăsesc multe sisteme cu structuri polimerice.

coagularea). Ca la orice fabricaţie a unui polimer. În final eliminarea urmelor de vinil-pirolidonă rămasă nepolimerizată se face prin extracţie cu eter sau diclor-metan.90 NaCl. 0. Evaporarea soluţiei apoase în vid conduce la obţinerea polivinil-pirolidonei transparentă şi casantă. 0.025 CaCl2 şi 0. sau diferite pectine şi dextrani. Plasma sintetică poartă denumiri diferite. [21]: periston. subtosan.  Dintre polimerii sintetici solubili în apă. sunt alcoolul polivinilic şi polivinil-pirolidona. Polimerizarea necesită ca monomerul să fie foarte pur. au fost şi ele încercate ca înlocuitori de plasmă.005 MgCl2.042 KCl.5 + 6% polivinil- pirolidonă ce conţine şi alţi compuşi anorganici: 0. Ea se face în soluţie amoniacală cu apă oxigenată ca promotor. dintre polimerii naturali se cunosc substanţe care au fost încercate ca înlocuitori de plasmă. kollidon. În practica terapeutică se foloseşte o soluţie apoasă de 3. Polivinil-pirolidona (PVP) este un polimer al vinil-pirolidonei foarte uşor solubil în apă. Greutatea sa moleculară este 4000060000. Proteinele. Ea aduce presiunea sanguină la valoare normală dar nu îndeplineşte celelalte funcţiuni ale sângelui (transportul oxigenului. care au dat de asemenea rezultate bune. polivinil-pirolidona necesită două etape: sinteza monomerului şi polimerizarea. De exemplu dintre polizaharide s-a folosit drept înlocuitori de plasmă. . Astfel. apărarea organismului. Este un polimer sintetic utilizat ca plasmă sintetică. [20]. [20]. În mediu acid sau neutru vinil-pirolidona se hidratează repede formând pirolidona şi aldehida acesteia. o soluţie saturată de gumă arabică 6%. (de exemplu gelatina 5% dizolvată în ser fiziologic).

4(II) şi 1. penicilina etc). iar o altă parte apare în produşii secundari. Numai glucoza din zaharoză se transformă în dextran. 21]. arsuri. legături 1.6 în dextran predomină legăturile 1.4 sunt distruse repede de enzimele din organism în timp ce legăturile 1. fructoza IV este în parte consumată de microorganisme.4 iar catenele laterale. Ea poate absorbi un număr mare de toxine pe care apoi le elimină. encefalită gripală. intoxicaţii cu alte medicamente sau cu metale grele. Dextranul este format din molecule de glucoză legate α-glicozidic. În acest caz se foloseşte un polimer cu greutate moleculară mai mică (10000  15000) având avantajul de a se elimina din organism în câteva ore.6. odată cu eliminarea sa prin rinichi.6 sunt distruse mult mai încet. legăturile se fac în poziţiile 1.6(I). [20. Dextranul nativ are greutate moleculară de ordinul milioanelor pe când clinic trebuie să aibă greutatea moleculară 75000  . Legăturile 1. tetanosul. Ea poate însă prelungi acţiunea unor medicamente pe care le absoarbe şi le reţine un timp îndelungat (de exempu insulina.  Dextranul este un alt exemplu de polimer produs din glucoză sub acţiunea bacteriei Leuconostoc mesenteroides. Tot bazat pe proprietatea de vehicul absorbant se bazează folosirea polimerului vinil- pirolidonă ca agent de detoxifiere în organism. Pe când în amidon şi glicogen catena principală conţine legături 1. Utilizarea ca agent de dezintoxicare s-a realizat în diferite boli cum ar fi: scarlatina.

Ea este un polizaharid format din glucozamină şi acid glucuronic. Dextranul nu se elimină prin rinichi. La sfârşit soluţia apoasă este trecută printr-un schimbător de ioni. probabil prin hidroliză.  Sulfatul dextranului este un alt compus polimeric cu acţiune analgezică.  Heparina este de asemenea o substanţă anticoagulantă cu structură polimerică de tipul acidului mucoitin-sulfuric. Pentru fiecare unitate monomerică se regăsesc câte trei grupe acide. Ea a fost introdusă în terapie încă din 1937 având un efect coagulant rapid. 100000. . care apoi este metabolizată normal. Heparina în organism are un timp normal de coagulare a sângelui. El dispare după câtva timp din ţesuturile în care a difuzat. [21]. Prin evaporarea soluţiei şi uscare se obţine dextranul sub forma unei pulberi albe foarte higroscopică. De aceea dextranul nativ este hidrolizat cu acid clorhidric diluat pentru a rupe lanţul macromolecular. Este utizată în profilaxia şi tratamentul trombozelor şi al tomboflebitelor în chirurgia vasculară. În organism heparina este însă rapid dezactivată. Pentru utilizare chimică se foloseşte o soluţie apoasă cu 6% dextran şi 9% NaCl. până la glucoză. Purificarea se face prin dizolvare în apă şi precipitare fracţionată cu methanol.