You are on page 1of 25

Indice

2 STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 59
2.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.2 II Principio della Termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.2.1 Trasformazioni in Termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.2.2 Trasformazioni spontanee . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.2.3 La funzione termodinamica Entropia e la formulazione del II Principio della Ter-
modinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.2.4 Enunciati Classici del II Principio della Termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . 65
2.2.5 Equazione Fondamentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.3 Condizioni di Equilibrio e Potenziali Termodinamici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
2.3.1 Sistemi isolati a volume costante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
2.3.2 Sistemi isoentropici a pressione costante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
2.3.3 Sistemi isotermi isocori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
2.3.4 Sistemi Isotermi isobari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
2.4 Equilibrio di Fase per un Sistema Monocomponente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
2.4.1 Condizione di equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
2.4.2 Equazione di Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
2.5 Calcolo della variazione di entropia in alcuni semplici casi . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
2.5.1 Riscaldamento isobaro senza passaggio di stato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
2.5.2 Passaggio di stato ad una pressata temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
2.5.3 Variazione della entropia con la pressione a temperatura costante . . . . . . . . . . 77
2.6 Esercizi proposti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

58

Capitolo 2

STUDIO DELLE CONDIZIONI DI
EQUILIBRIO
2.1 Introduzione

Il Secondo Principio della Termodinamica è stata originariamente introdotto facendo riferimento a sistemi
nei quali avvenivano trasformazioni di energia termica in energia meccanica. In realtà questo principio
ha una validità generale e consente lo studio di sistemi nei quali avvengono trasformazioni di diverso
genere. In particolare può essere applicato ai sistemi di interesse della Ingegneria Chimica che, come
noto, studia le applicazioni industriali nelle quali avviene la trasformazione della materia da una forma
all'altra (sistemi reagenti) e la separazione, più o meno completa, dei vari composti presenti inizialmente
in una miscela (processi per i quali è indispensabile la conoscenza degli equilibri di fase).
Per visualizzare l'importanza del Secondo Principio della Termodinamica nell'ambito della Ingegneria
Chimica si può, ad un esempio, fare riferimento ad una tipica apparecchiatura della ingegneria chimica
costituita da un semplice recipiente munito di un sistema di controllo della pressione e della temperatura.
Si può supporre che nella apparecchiatura sia presente una miscela binaria, completamente vaporizzata,
in condizioni ssate di pressione, temperatura e composizione (T0 , P0 , z1 , z2 ). Se si induce nel sistema, di
volume costante, una variazione di temperatura e/o di pressione si può ottenere la parziale condensazione
della miscela con la formazione di due fasi, una liquida, di composizione x1 , x2 , e l'altra vapore, di
composizione y1 , y2 , diverse tra di loro e dalla composizione della miscela di partenza. Nella gura

a) b)
MV,y1,y2,P,T

M,z1,z2,P0,T0

ML,x1,x2,P,T

Figura 2.1: Tipica apparecchiatura di equilibrio

2.1 è rappresentata, nella parte a), la condizione iniziale in cui la miscela data si trova completamente

59

ma anche. x1 . che chiamiamo di equilibrio. se il sistema passa da uno stato a) ad uno stato b). dopo la trasformazione. y2 ) Il Secondo Principio della Termodinamica ci deve orire gli strumenti per esplicitare la funzione ki tenendo presente che. mentre nella parte b) è rappresentata la condizione raggiunta dopo che la miscela. individuare quale sia la trasformazione che ha luogo "spontaneamente nel sistema" e quindi verso quale congurazione il sistema evolve. In queste condizioni. y1 . possa essere valutata la variazione della energia totale posseduta dal sistema stesso. con una qualche modalità che in questo momento non interessa approfondire. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 60 vaporizzata a T0 . . portando per esempio isotermicamente il sistema dalla pressione Po alla pressione nale P. con riferimento all'esempio precedente si vuole sapere se.CAPITOLO 2. y2 ) e quello della fase liquida (x1 . in generale: ki = ki (P. x2 ). In termini più generali con la seconda legge della termodinamica si vuole non solo denire un criterio per decidere se il sistema si trovi in condizioni di equilibrio. cioè in simboli se esistono delle funzioni ki tali che: y1 = k1 · x1 y2 = k2 · x2 nelle quali per le funzioni ki si può ipotizzare che. dobbiamo vericare se esiste un legame tra la composizione della fase vapore (y1 . Il sistema ha subito una trasformazione che ha consentito di raggiungere una congurazione caratterizzata dalla presenza di due fasi aventi composizione che si mantiene stabile se non vengono ulteriormente variate le condizioni di esercizio della apparecchiatura. P0 . il sistema si trova in una condizione invariante nel tempo. noto il calore ed il lavoro che il sistema scambia con l'ambiente esterno. In altri termini. la variazione di energia interna del sistema è esattamente pari (a meno del segno) alla variazione di energia interna che si sarebbe avuta nel passaggio da b) ad a). nel caso di non equilibrio. è stata portata nelle condizioni di temperatura T e pressione P. verso quale condizione evolve il sistema. Stabilisce inoltre che. T. Il primo Principio della Termodinamica non è ovviamente utilizzabile a questo scopo in quanto esso stabilisce una equivalenza tra le diverse forme di energia possedute da un sistema e indica in quale modo. x2 .

Per esempio. In sintesi per decidere della reversibilità o meno di una trasformazione si ha la necessità di considerare sia lo stato del sistema che lo stato dell'ambiente esterno.CAPITOLO 2.2. In realtà le condizioni necessarie anchè una trasformazione sia reversibile riguardano anche gli eetti dissipativi e lo stato del sistema. ecc. In particolare durante una trasformazione non si potrà parlare di stato del sistema in quanto il sistema stesso potrà trovarsi in condizioni di non omogeneità (potrà aversi ad esempio un gradiente di temperatura all'interno del sistema). Per esempio. Se si analizza la trasformazione generica subita da un sistema. Al limite se si ponesse a contatto il sistema con termostati a temperature che dierissero solo di un innitesimo dalle temperature raggiunte dal sistema avremmo realizzato una trasformazione ideale nel corso della quale sarebbe sempre nota la temperatura del sistema a meno di un innitesimo.). utilizzati in successione.1 Trasformazioni in Termodinamica In termodinamica quando si parla di trasformazioni si intende riferirsi all'insieme dei fenomeni che avvengono in un sistema e che provocano una variazione dei parametri caratterizzanti lo stato del sistema. Questo ultimo tipo di trasformazione approssima la cosiddetta trasformazione reversibile denita come una trasformazione per la quale. Chiaramente quando anche una sola di queste condizioni non si verica si ha una trasformazione ir- reversibile. Questa indeterminazione nella denizione dello stato del sistema può essere più o meno esaltata a seconda delle modalità con le quali si fa avvenire la trasformazione in oggetto. invece è possibile. è possibile invertire il senso di percorrenza della trasformazione con una variazione innitesima delle variabili che controllano la trasformazione stessa. in un sistema multicomponente non devono aversi gradienti di concentrazione. con un minore grado di incertezza. si constata che il sistema in oggetto subisce una trasformazione perchè sono state turbate le condizioni di equilibrio nelle quali si trovava precedentemente. oppure si potrebbe mettere il sistema a contatto con termostati a temperatura via via crescente da T0 a T : il termostato i-esimo verrebbe utilizzato solo dopo aver ottenuto il raggiungimento dell'equilibrio termico tra il sistema e il termostato (i-1)-esimo. ˆ in ogni stadio della trasformazione il sistema si deve trovare in condizioni di equilibro inter- no (per esempio la temperatura del sistema deve essere la stessa in ogni punto. quelle reversibili rappresentano solo un caso limite al quale possono approssimarsi le .2 II Principio della Termodinamica 2. la variazione di temperatura che provoca il cambiamento nello stato del sistema deve essere indotta dall'esterno fornendo o sottraendo calore. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 61 2. Nel caso di più termostati. E' chiaro che se si volesse denire lo stato del sistema nel caso dell'unico termostato si avrebbero delle notevoli dicoltà in quanto non sarebbe possibile denire il valore della temperatura del sistema nel corso del processo di riscaldamento. In generale per avere una trsformazione reversibile: ˆ si deve essere in presenza di un gradiente innitesimo del potenziale termodinamico che governa il processo (per esempio la temperatura del sistema è solo di un innitesimo inferiore alla temperatura dell'ambiente se si deve riscaldare il sistema) ˆ non devono essere presenti eetti dissipativi (per esempio deve essere nullo il calore generato nel sistema per attrito o per eetto Joule).1. con riferimento ancora al sistema riportato in gura 2. in ogni stadio del suo evolversi. Il modo più semplice per scaldare un sistema sarebbe quello di metterlo a contatto con un ambiente a temperatura più elevata. denire la temperatura del sistema nel corso della trasformazione. per scaldare il sistema analizzato in precedenza dalla temperatura T0 alla temperatura T si può mettere il sistema direttamente a contatto con una sorgente a temperatura T e avente una capacità termica molto più elevata di quella del sistema. Tutte le trasformazioni reali sono irreversibili. per il quale si supponga per semplicità che la pressione si mantenga costante (P = P0 ) . Durante la trasformazione non potrà esserci quindi l'equilibrio di condizioni tra sistema ed ambiente.

2 Trasformazioni spontanee L'importanza del processo irreversibile sta nel fatto che tutti i processi reali sono irreversibili e lo sono in particolare le trasformazioni che portano un sistema verso una condizione di equilibrio. cioè avere un valore dipendente solo dallo stato del sistema e non dal cammino percorso per raggiungere lo stato stesso. Pertanto in condizioni di equilibrio anche la velocità di generazione deve essere costantemente nulla. isolato e a volume costante si può scrivere: dθ = θ̇generato (2. D'altro canto le trasformazioni reversibili sono caratterizzate dal fatto che esiste una omogeneità nello stato interno del sistema e omogeneità tra sistema ed ambiente esterno: si assume cioè che il sistema si trovi in una condizione di equilibrio. Una trasfor- mazione spontanea è quindi una trasformazione irreversibile che avviene nel sistema se non esistono dei vincoli che la inibiscono. Se la velocità di generazione della entità fosse ad esempio sempre positiva lontano dall'equilibrio. ad esempio. eventualmente. avremmo una espressione analitica della condizione di trasformazione spontanea e di equilibrio.essere una funzione di stato. per esempio aumentando. Lo scopo del secondo principio è di dire se esiste una grandezza che indichi se un determinato sistema ha la tendenza a cambiare e. .1) dt in cui il termine a secondo membro rappresenta la velocità di generazione della entità. Su un qualunque diagramma possono essere rappresentate le sole trasformazioni reversibili (dato che nel diagramma possono essere riportati i soli stati in cui sono deniti i valori assunti dalle variabili di stato). Nell'elaborare un criterio generale che denisca la direzione nella quale il sistema spontaneamente tenda a muoversi si può fare riferimento alla osservazione sperimentale che un sistema isolato a volume costante tende verso una condizione di equilibrio ovvero verso una condizione nella quale le variabili che caratterizzano il suo stato sono invarianti nel tempo.un corpo caldo a contatto con uno freddo tende a cedere calore in modo da raggiungere un equilibrio termico. si potrà impiegare la condizione di irreversibilità per caratterizzare le trasformazioni di questo tipo che avvengono in un sistema. Un criterio per rispondere alle domande sopra riportate potrebbe aversi se esistesse ad esempio una funzione che presentasse le caratteristiche di: . Possono essere citati numerosi esempi di processi spontanei: . Questi esempi sono relativi a processi che avvengono spontaneamente intendendo con questo che le trasformazioni inverse non sono osservate nella pratica sperimentale. E' necessario dunque un enunciato del II Principio della Termodinamica che indichi se. D'altro canto se si prende in considerazione la equazione di bilancio per una generica entità(θ) del sistema chiuso. . in quale direzione la trasformazione avviene spontaneamente.due soluzioni saline a diversa concentrazione tendono ad omogeneizzarsi (il soluto per eetto del gradiente di concentrazione dionde dalla soluzione più concentrata a quella meno concentrata). Poichè le trasformazioni spontanee sono sempre irreversibili. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 62 trasformazioni reali.cambiare in un determinato modo. .2.CAPITOLO 2. In sintesi si potrebbe considerare : a)condizione di spontaneità . 2. nel caso di processi spontanei. una reazione chimica avvenga o no spontaneamente. Pertanto le caratteristiche delle trasformazioni irreversibili sono in realtà anche le caratteristiche delle trasformazioni spontanee e viceversa.un gas ad alta pressione tende ad espandersi se è posto a contatto con un recipiente nel quale lo stesso gas si trova a pressione inferiore. Se il sistema raggiunge la condizione di equilibrio sopra menzionata la entità assume un valore costante nel tempo e quindi la sua derivata rispetto al tempo è identicamente nulla. oppure un enunciato che dica se una trasformazione sica (ad esempio un mescolamento) possa o meno avvenire spontaneamente.

2.2 e 2.6) S1 t1 i entranti i uscenti t1 T t1 Nel caso particolare di sistema isolato la 2.4) dt T nella quale Q̇ rappresenta la potenza termica che attraversa la supercie di contorno del sistema. Si può notare come. In simboli per un sistema chiuso si ha: dS Q̇ = + Ṡgen (2. che sia generata dai processi irreversibili che spontaneamente avvengono nel sistema e che vari anche a causa del calore che il sistema (attraverso la supercie di contorno che lo delimita) scambia con l'ambiente esterno. si ha un vincolo dato solo dalla 2. la equazione di bilancio deve essere generalizzata nella: dS X X Q̇ = Fie Ŝie − Fiu Ŝiu + + Ṡgen (2. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 63 θ̇generato > 0 (2.3) Le due condizioni 2. per le grandezze conservative. mentre la seconda.2 e 2. in condizioni di non equilibrio : dS Ṡgen > 0 ⇐⇒ >0 (2.5 può essere utilizzata per calcolare la variazione di entropia per un sistema che.2) b) condizione di equilibrio θ̇generato = 0 (2. L'Entropia è una grandezza estensiva e nel caso di sistemi per i quali sono presenti anche scambi di materia tra sistema e ambiente (sotto forma di correnti in ingresso e/o in uscita dal sistema).3 (il termine generativo è identicamente nullo).7) dt Se la funzione Ṡ coincidesse con la funzione θ̇ denita in precedenza si dovrebbe avere. La equazione di bilancio 2.3 La funzione termodinamica Entropia e la formulazione del II Principio della Termodinamica Il primo problema da risolvere è quindi quello di individuare una funzione termodinamica che possa rispettare i vincoli dati dalle equazioni 2. è estesa alle correnti uscenti dal sistema. Nella scelta dell funzione termodinamica da utilizzare si può fare riferimento alla funzione termodi- namica entropia (S) denita imponendo che essa sia una funzione di stato. con segno negativo.3 ci suggeriscono anche che in condizione di equilibrio la entità raggiunge una condizione di massimo per un sistema isolato a volume costante.5) dt i entranti i uscenti T nella quale la prima sommatoria è estesa alle correnti entranti nel sistema ( aventi portata Fie e entropia specica Ŝie ).5 diviene: dS = Ṡgen (2.CAPITOLO 2. nell'intervallo di tempo ∆t = t2 − t1 passa da una condizione iniziale 1 ad una condizione nale 2: ! Z S2 Z t2 Z t2 Z t2 X X Q̇ dS = Fie Ŝie − Fiu Ŝiu dt + dt + Ṡgen dt (2. T la temperatura del sistema stesso ed Ṡgen è la velocità di generazione interna. 2.8) dt e quindi nell'intervallo di tempo innitesimo si avrebbe una variazione innitesima di entropia data dalla: .3.

13) dt TB nella quale si deve considerare che se TB > TA allora il calore passa dal sottosistema B al sottosistema A. in primo luogo. Si consideri un sistema isolato M costituito da due sottosistemi A e B. fare riferimento ad un caso particolare.14) Q̇B < 0 (2.2) in quanto possono scambiare energia tra di loro lungo la supercie di contorno che li separa l'uno dall'altro.CAPITOLO 2. per proprio conto.10) e quindi in termini di variazione di entropia del sistema: dS =0 (2.12) dt TA dSB Q̇B = (2. Ciò signica che: Q̇A > 0 (2.11) dt Per vericare la idoneità della funzione termodinamica Entropia ad esprimere il II Principio della Termodinamica si può. I due sottosistemi non sono isolati (vedi gura 2. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 64 dSgen = Ṡgen dt > 0 (2.2: Sistema isolato costituito da due sottosistemi Supponiamo che ciascun sistema.9) Mentre in condizioni di equilibrio si avrebbe : Ṡgen = 0 ⇒ dSgen = 0 (2.15) . Se i due sottosistemi sono in condizioni di equilibrio interno. le due velocità di generazione S˙A ed S˙B sono identicamente nulle per cui si può scrivere: dSA Q̇A = (2. Questo stato sarebbe ad esempio evidenziato se fosse possibile staccare i due sottosistemi portandoli lontano l'uno dall'altro e valutando le condizioni raggiunte dai due sottosistemi in questa nuova condizione: sarebbe possibile vericare che i sottisistemi manterrebbero inalterate le loro caratteristiche iniziali. A B Figura 2. sia in condizioni di equilibrio interno (e quindi le grandezze termodinamiche assumono un valore omogeneo all'interno di ciascun sottosistema).

Si consideri l'enunciato classico di Clausius: " E' impossibile costruire una macchina che sia in grado di trasferire. 2.2. applicando il I Principio della Termodinamica ad un ciclo si deve avere: 4U = Q1 + Q2 = 0 ⇒ Q1 = −Q2 (2. Poichè i due sottosistemi possono scambiare solo calore tra di loro (infatti il sistema nel suo insieme è adiabaticamente isolato dall'ambiente esterno) si avrà. elaborati facen- do riferimento alle macchine termiche. Poiché la macchina funziona ciclicamente. contraddica l'enunciato di Clausius .3 e funziona tra le due sorgenti la prima a temperatura T1 . mediante un processo ciclico.4 Enunciati Classici del II Principio della Termodinamica Si può anche vericare che i due enunciati "storici" del II Principio della Termodinamica.16) e quindi per l'entropia totale del sistema: dS dSA dSB = + = Ṡgen (2. Considerando la 2.21) Allo stesso modo per la funzione termodinamica Entropia si può scrivere: Z Q1 Q2 4S = + + dSgen = 0 (2.21.20) TB TA Quindi risulta il termine di generazione proporzionale al quadrato della dierenza di temperatura tra i due sottosistemi.CAPITOLO 2. la 2. calore da una sorgente a bassa temperatura ad una ad alta temperatura a meno che non venga fornito lavoro alla macchina da parte di un agente esterno" e si faccia la ipotesi che sia invece possibile realizzare una macchina ciclica che. per il I Principio della termodinamica: Q̇A = −Q̇B (2. la seconda a temperatura T2 con T1 < T2 .18) TA TB in quanto abbiamo considerato TB > TA . La macchina ipotetica è rappresentata dalla gura 2.17) dt dt dt Sfruttando le relazioni prima viste si ottiene: Q̇A Q̇A Ṡgen = − >0 (2. sono in accordo con l'enunciato generale che si vuole introdurre. Si può ulteriormente considerare che come noto: Q̇A = Ah(TB − T A) (2.22 diviene:   Z 1 1 −Q1 − = dSgen (2. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 65 in base alla convenzione fatta sui segni del calore scambiato tra sistema ed ambiente.22) T1 T2 ciclo nella quale l'integrale rappresenta la entropia generata in totale durante il ciclo.23) T1 T2 ciclo . non richiedendo l'apporto di lavoro esterno. per eetto della irreversibilità delle trasformazioni.19) che sostituita nella precedente equazione fornisce la: (TB − TA )2 Ṡgen = Ah (2.

3: Macchina termica operante tra due sorgenti Poiché sia Q1 (calore assorbito dalla macchina) che il termine tra parentesi tonde sono positivi. Applicando anche in questo caso il I Principio della Termodinamica al ciclo ci ha: 4U = Q + L = 0 ⇒ Q = −L (2. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 66 T2 Q2 MACCHINA Q1 T1 Figura 2.CAPITOLO 2. Quindi se non fosse vericato l'enunciato di Clausius. Con riferimento all'enunciato di Kelvin: " E' impossibile costruire una macchina che operando in maniera ciclica. MACCHINA L Q T Figura 2.25) T ciclo nella quale l'integrale a secondo membro rappresenta ancora una volta l'entropia generata durante il ciclo per eetto della irreversibilità delle trasformazioni. ne segue che il termine generativo di Entropia in base alla 2.4.8.24) mentre per la variazione di Entropia si ha: Z Q 4S = + dSgen = 0 (2. prenda calore da una sorgente ad alta temperatura e lo converta integralmente in lavoro" si può procedere allo stesso modo supponendo possibile costruire una macchina che contraddica questo enunciato.4: Macchina termica operante con una sola sorgente . La rappresentazione schematica della macchina è riportata in gura 2. non sarebbe vericato neanche l'enunciato generale dato dalla 2.23 è negativo.

negando la formulazione di Kelvin si ottiene un termine di generazione di entropia inconsistente con la 2.30) I sistemi di interesse della ingegneria chimica spesso non hanno alcun organo meccanico che compie lavoro sul sistema e quindi nella 2.28) dQ dS = + dSgen (2. 2. .62 il termine dLm è identicamente nullo: dU = T dS − T dSgen − P dV (2. il lavoro fatto dalla macchina sul sistema e la entropia generata.31) condizione da utilizzare per lo studio dell'equilibrio di un sistema chiuso non reagente.26) T ciclo termine senza dubbio negativo in quanto sia Q che T sono positivi.2.28 si ricava: dU = T dS − T dSgen + dLm − P dV (2. Dalle considerazioni fatte discende dunque che la condizione di equilibrio 2.8. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 67 Esplicitando rispetto al termine generativo si ricava: Z Q − = dSgen (2.29) T nelle quali si è assunto che siano pari a dQ.10 e quella di spontaneità 2. Pertanto anche in questo caso. Per tale sistema la equazione di bilancio di materia fornisce la relazione: dN = 0 (2. Le equazioni di bilancio di energia e di entropia risultano invece: dU = dQ + dLm − P dV (2.8 possono essere espresse attraverso la funzione termodinamica Entropia.5 Equazione Fondamentale Per mettere in relazione la variazione di Entropia con la variazione delle altre proprietà termodinamiche del sistema si possono scrivere le equazioni di bilancio di materia.CAPITOLO 2. a dLm e a dSgen rispettivamente la quantità di calore scambiato tra sistema ed ambiente.29 e sostituendo nella 2. energia (nella ipotesi che sul sistema agiscano solo forze di pressione) ed entropia facendo riferimento ad un sistema chiuso non reagente.27) nella quale N rappresenta la massa molare del sistema. Esplicitando il dQ dalla 2.

33) dalla quale può essere ricavata la condizione di equilibrio a energia interna e volume costanti: dSU.3.31 diviene: 0 = T dSU.39) ossia dH = T dS − T dSgen + V dP (2. Si può considerare la 2. la trasformazione avviene spontaneamente (dSgen > 0) se ha l'eetto di far diminuire la energia interna del sistema: dUS.35) Nel caso in cui. Si consideri. cioè costituito o da un singolo componente o da più componenti ma senza variazioni della composizione dovute a scambi di materia con l'ambiente (in quanto il sistema è chiuso) o a reazioni chimiche. un sistema semplice. nel corso della trasformazione.37) mentre. in primo luogo.V > 0 (2.V = −T dSgen (2.vale la 2.3 Condizioni di Equilibrio e Potenziali Termodinamici 2.3. per cui sarà anche: dSU.40) .V − T dSgen (2. e se le uniche forze che compiono lavoro sono le forze di pressione.2 Sistemi isoentropici a pressione costante Considerazioni analoghe possono essere fatte per sistemi simili ai precedenti che siano vincolati a man- tenere costante la pressione e la entropia. la 2.34) mentre la condizione di spontaneità (sempre per un sistema isolato a volume costante) è legata ad un aumento della entropia generale del sistema.CAPITOLO 2.32) ossia: dSU V = dSgen (2.V = 0 (2.V = 0 (2.31 diventa invece: dUS. con vincoli assegnati. Si può in primo luogo vericare la forma che assume la condizione di equilibrio nel caso di un sistema isolato e a volume costante.38) 2.V < 0 (2.36) e quindi la condizione di equilibrio a V e S costanti è la: dUS. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 68 2.31 scritta in termini di entalpia: dH − d (P V ) = T dS − T dSgen − P dV (2. Per qualunque trasformazione si ha una variazione nulla della energia interna e del volume per cui la 2. Per il sistema.1 Sistemi isolati a volume costante La condizione generale di equilibrio in termini di entropia generata può essere espressa in modo esplicito facendo riferimento a funzioni termodinamiche diverse a seconda dei vincoli imposti alla trasformazione subita dal sistema.31. i vincoli esterni siano tali da mantenere costanti il volume e l'entropia del sistema. nella ipotesi di assenza di lavoro meccanico esterno.

P = 0 (2. Si ricava perciò: . per gli stessi sistemi.44) la funzione U − TS . dipende solo da funzioni e variabili di stato e quindi è anch'essa funzione di stato.V < 0 (2. A questo scopo può essere presa in considerazione la 2.V = 0 (2. P e V e quindi si deve vedere se è possibile ricavare una condizione di equilibrio a T e V costanti e a P e T costanti.47) se le possibili trasformazioni del sistema avvengono a temperatura e pressione costanti la 2. la condizione di spontaneità è: dAT.CAPITOLO 2.45) mentre.47 si semplica nella: d(H − T S)P. Se il sistema subisce trasformazioni a volume e temperatura costanti per la 2. Anche in questo caso può essere fatta la ipotesi che venga fatto lavoro esclusivamente dalle forze di pressione e che il sistema sia chiuso. Questa funzione viene indicata con il simbolo A ed è chiamata energia libera di Helmholtz. 2. la entalpia del sistema.43) dalla quale si ricava: d (U − T S) = −SdT − P dV − T dSgen (2. a pressione ed entropia costanti. Se si prende in esame la 2.T = −T dSgen (2.40 e si aggiunge ad entrambi i membri il termine −d(T S) si ottiene: d(H − T S) = V dP − SdT − T dSgen (2.4 Sistemi Isotermi isobari Molti dei processi di interesse industriale avvengono a pressione e temperatura costanti. anche la loro combinazione lineare H − TS è una funzione di stato che viene indicata con il simbolo G ed è chiamata energia libera di Gibbs.41) mentre quella di spontaneità è: dHS.42) Quindi una trasformazione avviene spontaneamente se ha l'eetto di far diminuire.44 la condizione generale di equilibrio è la: dAT. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 69 e quindi la condizione di equilibrio a pressione ed entropia costanti è la: dHS.3. per cui è utile avere a disposizione un criterio di equilibrio in queste ultime condizioni. Si ricava: dU − d(T S) = −d(T S) + T dS − P dV − T dSgen (2. 2.46) In altri termini un processo a temperatura e volume costanti avviene spontaneamente se porta ad una diminuzione della energia libera di Helmholtz del sistema.3.P < 0 (2.48) dal momento che H ed S sono funzioni di stato.3 Sistemi isotermi isocori Le variabili indipendenti più comunemente utilizzate per caratterizzare un sistema sono T.31 aggiungendo ad entrambi i membri il termine −d(T S).

si ha una diminuzione della energia libera del sistema. con questo indicando che.P = 0 (2.CAPITOLO 2.T = −T dSgen (2.50 e 2.50) mentre la condizione di spontaneità diventa la: dGT.A e G sono dette potenziali termodinamici.P < 0 (2. attraverso la loro variazione. a valle della trasformazione.H. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 70 dGP. Le funzioni U.49) La condizione generale di equilibrio per un processo a temperatura e pressione costanti può essere quindi espressa mediante la: dGT.51 portano alla conclusione che la energia libera di Gibbs di un sistema in condizioni di equilibrio a pressione e temperatura ssata deve essere la minima possibile .51) Anche in questo caso un processo avviene spontaneamente se. Le due condizioni 2. si può stabilire della spontaneità o meno di un processo.

La equazione di bilancio di energia. Essendo la entropia una grandezza estensiva si può scrivere: S = Sα + Sβ (2. Si può scrivere la seguente equazione di bilancio di materia. Inne la equazione 2. risulta: dU α α dV α = Ĥ α F α + Q̇α + L̇α m−P (2.5 ).5 applicata al particolare sistema in esame risulta: .4 Equilibrio di Fase per un Sistema Monocomponente 2.5: Sistema monocomponente in equilibrio bifasico condizione di equilibrio per questo sistema si può fare riferimento alla 2. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 71 2.52) e quindi dierenziando dS = dS α + dS β (2.2. considerato che la corrente Fα è caratterizzata da una entalpia specica Ĥ α . Entrambe le grandezze sono espresse in unità molari. D'altro canto si può considerare il sistema globale come costituito da due sotto sistemi coincidenti con le due fasi α e β in equilibrio.1 Condizione di equilibrio Si consideri un sistema isolato a volume costante in cui sia presente un componente puro distribuito tra una fase α e una fase β entrambe in condizioni di equilibrio interno (vedi g.4. ad esempio per il sottosistema α: dN α = Fα (2.54) dt nella quale Nα rappresenta la massa del sottosistema α ed Fα la portata scambiata tra il sottosi- stema α ed ambiente (che coincide con il sottosistema β) .53) I due sottosistemi sono aperti in quanto separati da una interfacies attraverso la quale si può avere scambio di materia e di energia: ciascun sottosistema presenta una corrente in ingresso/uscita .55) dt dt nella quale si è indicato con L̇α m la potenza trasmessa da una macchina che compie lavoro sul sottosistema α.34.CAPITOLO 2. Per esprimere la b a Figura 2.

66) V = V α + V β = cost (2.61) T Esplicitando il dQα dalla 2. si ricava: dU α = Ĝα dN α + T α dS α + dLα α m − P dV α (2.64) Per il sottosistema β.61 e sostituendo nella 2.63 il termine dLm è identicamente nullo. Le equzioni di bilancio possono essere scritte facendo riferimento alle variazioni di materia. Si ricava dunque: dU α = Ĝα dN α + T α dS α − P α dV α (2.57) dU α = Ĥ α F α dt + Q̇α dt + L̇α α m dt − P dV α (2. energia ed entropia del sistema.62) e raggruppando i termini comuni ed ricordando la denizione di energia libera di Gibbs.59 si ricava: dU α = Ĥ α dN α + dQα + dLα α m − P dV α (2.63) Se il sottosistema α non ha organi meccanici che compiono lavoro sul sottosistema nella 2.67) N = N α + N β = cost (2.65) Gli scambi di materia e di energia che avvengono tra i due sottosistemi devono rispettare le condizioni di vincolo sulla energia interna. anch'esso in condizioni di equilibrio interno.58 e 2.CAPITOLO 2. sul volume e sulla massa del sistema nel suo complesso che. come detto.68) . STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 72 dS α Q̇α = F α Ŝ α + (2.56) dt T nella quale non è stato inserito il termine generativo di entropia in quanto si è fatta la ipotesi che ciascun sottosistema si trovi in condizioni di equilibrio interno.60 si ricava: dU α = Ĥ α dN α + T α dS α − T α Ŝ α dN α + dLα α m − P dV α (2. non variano.57 nelle 2. e sostituendo la 2.59) Tα Assumendo che nell'intervallo di tempo innitesimo dt sia pari a dQα e a dLα m rispettivamente la quantità di calore scambiato tra sottosistema ed ambiente esterno e il lavoro fatto da una macchina sul sottosistema . Pertanto si può scrivere per le varie grandezze vincolate: U = U α + U β = cost (2. relativamente ad un intervallo di tempo innitesimo: dN α = F α dt (2.58) Q̇α dS α = Ŝ α F α dt + dt (2.60) dQα dS α = Ŝ α dN α + (2. si ha una relazione perfettamente analoga: dU β = Ĝβ dN β + T β dS β − P β dV β (2.

V α .72) α β dV = −dV (2.75) α β Ricavando dS e dS dalle 2.75 e sostituendo nella 2.65 in funzione delle variazioni di massa.77) ∂U α V α . Infatti tenendo conto che per denizione: Ĝα = Ĥ α − T Ŝ α Ĝβ = Ĥ β − T Ŝ β ed imponendo la condizione di equilibrio 2. energia e volume della fase α: −dU α = −Ĝβ dN α + T β dS β + P β dV α (2.78) ∂V α U α .80) V̂ α − V̂ β = 4V̂ αβ (2. caratteristiche di due fasi all'equilibrio.79) ∂N α V α .73) α β dN = −dN (2.64 e 2.N α Tα T Pα Pβ     ∂S =0⇒ − = 0 ⇒ Pα = Pβ (2.53 si ricava con alcuni semplici passaggi algebrici: ! pα pβ Ĝβ Ĝα     α α 1 1 dS = − dV + − dN + − β dU α (2.76) Tα Tβ Tα Tβ Tα T La condizione di equilibrio ad energia interna. Pertanto all'equilibrio:     ∂S 1 1 =0⇒ − β = 0 ⇒ Tα = Tβ (2. temperatura ed energia libera spe- cica. Per esempio la variazione di entalpia o la variazione di volume specico denite dalle: Ĥ α − Ĥ β = 4Ĥ αβ (2.CAPITOLO 2.71) ossia: dU α = −dU β (2. volume e massa del sistema costanti è la 2. Si può ricavare facilmente la variazione di entropia per il passaggio α → β.N α risultano nulle.79 si trova: Ĥ α − Ĥ β Ŝ α − Ŝ β = (2.N α Tα Tβ ! Ĝβ Ĝα   ∂S =0⇒ − = 0 ⇒ Ĝα = Ĝβ (2.34 che risulta vericata se le derivate della entropia totale rispetto alle variabili indipendenti U α .74) per cui può riportare la 2.82) T .N α Tα Tβ cioè le fasi devono essere caratterizzate da una stessa pressione. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 73 dU α + dU β = 0 (2.81) sono notoriamente ben diverse da 0.70) α β dN + dN = 0 (2. A proposito di quest'ultima condizione è bene sottolineare che non accade la stessa cosa per altre grandezze e funzioni di stato.69) α β dV + dV =0 (2.

84) e quindi ricavare: dP Ŝ β − Ŝ α = (2.85) dT V̂ β − V̂ α La relazione precedente può anche essere scritta in forma diversa se si tiene conto della 2. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 74 2. con la temperatura.79 in termini dierenziali: dĜα = dĜβ (2.Pressione per l'acqua Per i diversi passaggi di stato si avrà: Equilibrio Liquido Vapore dP LV 4Ĥ LV = dT T 4 V̂ LV .2 Equazione di Clapeyron Dalla condizione di equilibrio si può ricavare una relazione che correli la pressione alla temperatura nel caso di un sistema in equilibrio bifasico. Punto Critico Pressione LIQUIDO SOLIDO Punto Triplo VAPORE Temperatura Figura 2. A questo scopo si può scrivere la 2. la pendenza della tangente alla curva di equilibrio alla temperatura T.4.86) dT T V̂ β − V̂ α che è la equazione di Clapeyron ed esprime la variazione.83) ossia: −Ŝ α dT + V̂ α dP = −Ŝ β dT + V̂ β dP (2.6: Diagramma qualitativo Temperatura . Questa relazione è naturalmente applicabile a qualunque passaggio di stato e rappresenta nel piano PT. Nella gura 2.6 è riportato l'andamento qualitativo del diagramma di stato per l'acqua. della pressione alla quale avviene il passaggio di fase α → β.82: dP Ĥ β − Ĥ α =   (2.CAPITOLO 2.

mentre la variazione di entalpia connessa con la stessa trasformazione (calore di fusione) è sempre positiva e consistente. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 75 Equilibrio Solido Vapore dP SV 4Ĥ SV = dT T 4 V̂ SV Equilibrio Solido Liquido dP SL 4Ĥ SL = dT T 4 V̂ SL Le pendenze delle curve di equilibrio sono generalmente tutte positive: in particolare la pendenza della curva di equilibrio Solido Liquido è in genere elevata in quanto la variazione di volume connessa con il passaggio di stato SL è molto bassa e positiva .6 si può notare come la pendenza sia negativa: si tratta di un caso particolare in quanto l'acqua è uno dei pochi uidi che presenta un volume specico del liquido minore di quello del solido e quindi una variazione di volume connessa con il processo di fusione risulta negativa.CAPITOLO 2. si indica la pressione di equilibrio con il termine Ps e viene detta tensione di vapore. In genere. nel caso dei passaggi di stato S →V e L → V. Nel caso riferito all'acqua e riportato qualitativamente in gura 2. Il rapporto tra queste due quantità dà luogo ad un valore della pendenza elevato e positivo. .

87 permette di ricavare una semplice dipendenza della temperatura in funzione della entropia. se è nota la espressione del calore specico è immediata la risoluzione dell'integrale. utile nel caso in cui si voglia costruire una isobara nel piano ST . nella ipotesi di calore specico indipendente da T: T S(T ) − S(T0 ) = n · cp · ln T0 ossia: ! Ŝ(T ) − Ŝ(T0 ) T = T0 exp (2. a pressione costante. Infatti integrando tra una temperatura iniziale e una temperatura generica si sarebbe ottenuto. La stessa rela- zione vale sia per il liquido che per il vapore.CAPITOLO 2. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 76 2.90) cp quindi la temperatura risulta una funzione esponenziale della variazione di entropia.5. .88) T1 se invece fosse nota la dipendenza del calore specico a pressione costante dalla temperatura attraverso una polinomiale del tipo: cp = a + b · T + c · T 2 + d · T 3 si otterrebbe dalla integrazione:   T2 c 2 2  d 3 3  S(T2 ) − S(T1 ) = n · a · ln + b · (T2 − T1 ) + T − T1 + T − T1 (2. introducendo nella relazione precedente il calore specico della fase interessata.1 Riscaldamento isobaro senza passaggio di stato Consideramo un sistema di massa n che. viene riscaldato da una temperatura iniziale T1 ad una temperatura nale T2 . Se non avviene passaggio di stato e se è noto il valore del calore specico a pressione costante si può scrivere: δQ = n · cp · dT S(T2 ) T2 n · cp Z Z dS = dT (2. Ad esempio se il cp fosse nell'intervallo T1 ÷ T2 costante con la temperatura si otterrebbe: T2 S(T2 ) − S(T1 ) = n · cp · ln (2.87) S(T1 ) T1 T la massa del sistema è costante per cui si può portare fuori dal segno di integrale e.5 Calcolo della variazione di entropia in alcuni semplici casi 2.89) T1 2 2 3 2 La relazione 2. Dalla relazione di denizione si può scrivere: Z S(T2 ) Z T2 δQ dS = S(T1 ) T1 T nella quale il termine δQ rappresenta il calore scambiato isobaricamente tra sistema e ambiente esterno.

si presenta solo una soluzione parziale. Applicando la equazione di stato dei gas perfetti. Nel caso dell'equilibrio liquido vapore si può scrivere: Ĥ V − Ĥ L Ŝ V − Ŝ L = T che introducendo il calore latente di vaporizzazione λ diviene: λ(T ) Ŝ V − Ŝ L = (2. valida nel caso di gas perfetto.91) T Si deve ricordare che all'aumentare della temperatura il calore latente di vaporizzazione diminuisce e quindi la variazione di entropia dimimuisce perchè diminuisce il numeratore ed aumenta il denominatore. in questa sede. Il primo .2 Passaggio di stato ad una pressata temperatura In questo caso la trasformazione è isoterma isobara e si è già ricavata la equazione 2.5. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 77 2. si ricava: V̂2∗ Ŝ(T. 2. Ovviamente al punto critico la entropia del liquido e del vapore coincidono così come accade per tutte le altre grandezze termodinamiche e quindi Ŝ V − Ŝ L → 0. V̂1∗ ) = R ln V̂1∗ e quindi nel caso di compressione. costituito da due recipienti dello stesso volume.CAPITOLO 2. posti all'interno di un termostato. Il contrario accade nel corso di una espansione. Infatti ricordando che per i gas perfetti la energia interna varia solo con la temperatura si può scrivere in base al primo principio: dUT∗ = 0 =⇒ δQ = P dV ∗ e quindi: P dV ∗ P dV̂ ∗ dŜ = = nT T e quindi integrando isotermicamente tra una pressione iniziale (caratterizzata da un volume specico V̂1∗ ) ∗ e una pressione nale (caratterizzata da un volume specicoV̂2 ) e tenendo conto della equazione di stato dei gas perfetti.7. la variazione di entropia è esprimibile anche in termini di pressione iniziale e nale: P1 Ŝ(T. P2 ) − Ŝ(T. il volume specico nella condizione nale è minore di quello nelle condizioni iniziali per cui la variazione di entropia è negativa.82.5. V̂2∗ ) − Ŝ(T. P1 ) = R ln P2 Il risultato ottenuto può essere utilizzato per studiare un apparato del tipo di quello riportato in gura 2.3 Variazione della entropia con la pressione a temperatura costante In questo caso il calcolo passa attraverso la valutazione della funzione: ! δQ ∂ Ŝ dŜ = = dP nT ∂P T La funzione che compare a secondo membro verrà ricavata in seguito e quindi.

V Volume. Pf ) = (N − N1 ) Ŝ(T. Pi ) + R ln Pf N − N1 mentre per quella nel secondo scomparto si può scrivere: " #   0 Pi N S2 (T.V Figura 2.P'f Primo scomparto. Pi ) + R ln Pf N1 . Se si ipotizza di portare N1 moli al secondo recipiente.T N-N1. mentre il secondo scomparto (2) si trova in condizioni di vuoto.CAPITOLO 2.Pf N1. Pi ) + R ln = (N − N1 ) Ŝ(T. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 78 Termostato.7: Disegno schematico di un sistema a due scomparti scomparto (1) contiene all'inizio N moli di gas perfetto. Pf ) = N1 Ŝ(T. Volume. Nel primo recipiente la pressione iniziale risulta: N RT Pi = V mentre la pressione nale risulta: (N − N1 )RT Pf = V Per quello che riguarda il secondo recipiente si avrà: 0 Pi = 0 mentre la pressione nale risulta: 0 N1 RT Pf = V Il calcolo della entropia del sistema nel suo complesso per diversi valori N1 può essere fatto assumendo arbitrariamente nulla la entropia alla temperatura del sistema e alla pressione Pi . Si può quindi scrivere per l'entropia del primo scomparto:     Pi N S1 (T. Secondo scomparto. Pi ) + R ln 0 = N1 Ŝ(T. nel primo saranno presenti N − N1 moli.

2 0 0 0.93) R 1−ξ ξ Ŝ Nel diagramma 2. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 79 per cui l'entropia totale del sistema risulta:   0 N N S = S1 (T. S/R 0.92) N N − N1 N N1 N1 La relazione precedente può essere riscritta introducendo la variabile adimensionale ξ= N (variabile tra 0 e 1) e dividendo per la costante universale dei gas: Ŝ 1 1 = (1 − ξ) ln + ξ ln (2. 5: il massimo della entropia corrisponde alla condizione di equilibrio nella quale i due scomparti presentano la stessa pressione e lo stesso numero di moli in ciascuno scomparto. 0.2 0.8 ξ 1 Figura 2.CAPITOLO 2.8: Andamento della entropia adimensionalizzata in funzione della frazione di moli immesse nel secondo scomparto .4 0. Pf ) + S2 (T. Pf ) = R (N − N1 ) ln + RN1 ln N − N1 N1 Se si divide per la massa totale del sistema si ricava la entropia specica del sistema:   (N − N1 ) N N1 N Ŝ = R ln +R ln (2.6 0. Si nota la presenza di un massimo della entropia in corrispondenza ad valore di ξ = 0.8 è riportato l'andamento della entropia adimensionalizzata R in funzione di ξ .6 0.4 0.8 Entropia adimensionale.

ESERCIZIO N° 3 Calcolare la variazione di energia interna. di entalpia. 8 K ˆ Calore latente di vaporizzazione a 100°C: λ = 540 cal · g −1 ˆ Volume specico del liquido saturo (costante con la temperatura) :V̂L s = 10−3 m3 · Kg −1 ˆ Volume specico del vapore saturo a Ts : V̂Vs = 16. 121 atm ESERCIZIO N° 5 Calcolare la variazione di energia interna.6 200 125. da una temperatura di 30°C ad una temperatura di 300°C.6 760 . da una pressione di 20 atmosfere ad una pressione di 0. K ESERCIZIO N°6 Calcolare il calore latente di vaporizzazione del n-ottano in base ai seguenti valori sperimentali della tensione di vapore: T. T. entalpia ed entropia per due moli di un gas perfetto biatomico che passano isobaricamente (P=1 bar) da una temperatura di 300 K ad una temperatura di 450K. 703 · 10−8 T 3 con cpV . Si calcoli il volume specico del vapore saturo mediante la equazione di stato dei gas perfetti e si faccia riferimento ai dati dell'esercizio precedente DATI TERMODINAMICI ps (50°C) = 0.CAPITOLO 2.02 atmosfere. 101 + 1. nella ipotesi di calori specici a pressione costante indipendenti dalla temperatura. 45 cal · g −1 · K −1 ˆ Temperatura di saturazione a 2 bar: Ts = 393. cal · mole−1 · K −1 . 165 l · mole−1 ESERCIZIO N° 4 Calcolare la variazione di energia interna.6 Esercizi proposti ESERCIZIO N°1 Calcolare la variazione di energia interna. DATI TERMODINAMICI Espressione del calore specico del benzene vapore in funzione della temperatura: cpV = −8. a pressione costante e pari a 2 bar.mmHg 83. 206 · 10−5 T 2 + 1. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 80 2. di entropia e di energia libera di Gibbs di 12 grammi di acqua che passano a temperatura costante e pari a 50°C . entalpia ed entropia per 5 moli di un gas perfetto biatomico che passa isotermicamente (T=300K) da una pressione di 4 bar ad una pressione di 12 bar. di entalpia e di entropia di 80 grammi di benzene vapore che passano.°C ps . di entalpia e di entropia di 40 grammi di acqua che passano a pressione costante e pari a 2 bar. 133 · 10−1 T − 7. CV∗ = 5/2R ESERCIZIO N°2 Calcolare la variazione di energia interna. da una temperatura di 100°C ad una temperatura di 600°C. DATI TERMODINAMICI ˆ Calore specico a pressione costante in fase liquida :cpL = 1 cal · g −1 · K −1 ˆ Calore specico a pressione costante in fase vapore cpV = 0.

000 221. 014285 · T 0. T. con una trasformazione adiabatica. A causa di un guasto al sistema di controllo del termostato.0 5. DATI TERMODINAMICI Tensione di vapore dell'acqua : lnps = 18.33 34. mmHg.B.0 13. ps . Si confronti inoltre il valore calcolato della potenza con quello ottenuto per una trasformazione adiabatica nella quale. si porta a 120°C. ESERCIZIO N°11 Una corrente di 2 kmol/h di acqua liquida . 3036 − 3816.667 8. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 81 ESERCIZIO N°7 Calcolare la tensione di vapore del benzene a 160°C in base ai seguenti dati sperimentali: T. Si chiede di calcolare la variazione di energia interna del sistema (acqua) tra la condizione iniziale e quella nale.333 19.3 8. seguito da un'espansione in valvola no ad una pressione nale. successivamente. immerso in un termostato mantenuto a 105°C.1 0.2 0.5 20.atm T. 316 + 0. si opera un rareddamento della corrente no alla temperatura iniziale e.6 2.0 2.5 5. deve essere vaporizzata del 30%. sono contenuti 80 g di acqua. 44/(T − 46.9 ESERCIZIO N°9 Valutare la potenza necessaria per comprimere. DATI TERMODINAMICI Espressione del calore specico della anidride carbonica vapore in funzione della temperatura: cp (T ) = 5. una corrente di 10 Kg/h di CO2 da 1 a 9 atm.kPa T.000 60. contenente 200 ppm (in peso) di CaCO3 .132 103.atm 26. si comprime la CO2 no alla pressione nale. Per i dati termodinamici dell'acqua si veda l'esercizio n°3 . N.°C 0.8 10.6 0. K] ESERCIZIO N°10 In un recipiente del volume di 5 litri. Calcolare la pressione di ne espansione necessaria a raggiungere il desiderato grado di vaporizzazione . 34 cal/gK .000 42. considerando il volume specico del liquido costante e pari a 1.263 142.526 178. la potenza termica richiesta e la concentrazione del sale nel liquido uscente dal sistema. raggiunta la pressione di 3 atm.°C ps .kPa T.667 -12. la temperatura del termostato e quindi del recipiente. inizialmente a temperatura di 20°C e a una pressione di 20 atm. sapendo che la temperatura iniziale è di 10°C e che nelle condizioni operative la CO2 può essere considerata come un gas perfetto. cal · mole−1 · K −1 .05 litri/kg.000 26.1 1.000 ESERCIZIO N°8 Calcolare il calore latente di vaporizzazione dell'etanolo a 17.CAPITOLO 2. T.000 80. 784 · 10−9 T 3 [cpV . che porti l'acqua alle condizioni di liquido saturo.333 -2.0 1. 8362 · 10−5 T 2 + 1. K Calore specico a volume costante dell'acqua vapore (in prima approssimazione indipendente dalla temperatura): cV V ap = 0. A questo scopo si opera con un riscaldamento isobaro. 13) ps .°C ps .33°C sulla base dei dati di tensione di vapore riportati in tabella.°C ps .

in un piano . Assumendo il volume specico del liquido in condizione di saturazione costante. a causa di un guasto nel termostato. T.B. vengono fornite 400 kcal. 42) ps .CAPITOLO 2. Si determinino le condizioni (pressione. Inizialmente a 0 °C. 95 kJ/(kg · K) Tensione di vapore del n-butano: lnps = 15. 885 kg/litro ESERCIZIO N°16 In un recipiente del volume di 1 litro sono contenuti 60 grammi di acqua alla temperatura di 50°C. mantenendo costante la pressione. T. massa di vapore e massa di liquido) iniziali e nali all'interno del sistema. Si consiglia di assumere come riferimento il composto in fase vapore alla temperatura iniziale .B: Si risolva il problema trascurando la variazione della entalpia del liquido con la pressione. DATI TERMODINAMICI Calore specico a pressione costante dell benzene vapore: cpV = 2. 36) ps . Al sistema viene fornita una quantità di calore di 100 kcal per cui varia lo stato del sistema stesso. In un determinato istante. 80 kJ/(kg · K) Tensione di vapore dellaCO2 : lnps = 22. 51/(T − 52. 6782 − 2154. 2 kJ/(kg · K) Tensione di vapore del benzene: lnps = 15. sono contenute 50 moli di n-butano in condizioni di saturazione. di volume variabile. del volume di 50 litri.B. N. Per i dati termodinamici dell'acqua si veda l'esercizio n°3 ESERCIZIO N°15 In un recipiente del volume di 40 litri sono presenti 200 moli di benzene in condizioni di saturazione a 30°C. Il recipiente è immerso in un termostato che mantiene la temperatura a livello costante e pari a 30°C. N. la temperatura subisce un innalzamento no a 40° centigradi. inizialmente a pressione di 80 atmosfere e a tempe- ratura di 10°C si espande attraverso una valvola no ad una pressione di 13 atmosfere. K ESERCIZIO N°14 Un recipiente del volume di 10 litri contiene una massa di acqua pari a 4 kg. Per i dati termodinamici dell'acqua si veda l'esercizio n°3 . 9008 − 2788. mmHg.5898 − 3103. T. DATI TERMODINAMICI Calore specico a pressione costante della CO2 vapore: cpV = 0. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 82 ESERCIZIO N°12 In un recipiente. le condizioni iniziali e nali del sistema N. mmHg. K ESERCIZIO N°13 Una corrente di 2 kmoli/h di anidride carbonica. mmHg. nel passaggio dalla condizione iniziale a quella nale.39/(T − 0. Stimare la variazione di energia interna del sistema. Calcolare lo stato nale della corrente di anidride carbonica e si rappresentino qualitativamente. Si chiede di valutare lo stato del sistema a valle della trasformazione. Determinare le condizioni nali assumendo il volume specico del liquido saturo costante. 16) ps . DATI TERMODINAMICI Calore specico a pressione costante del n-butano vapore: cpV = 1. denire lo stato del sistema quando la temperatura è innalzata a 200°C. Al recipiente. K Densità del benzene liquido: ρL = 0. 90/(T − 34.