You are on page 1of 58

1

TIỀU LUẬN
NHIỆT ĐỘNG KỸ THUẬT HÓA HỌC

TRẠNG THÁI SIÊU TỚI HẠN
CỦA NƯỚC
SUPERCRITICAL WATER
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

GIỚI THIỆU

LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN ơ n
y Nh
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
TRẠNG THÁI NƯỚC SIÊUmTỚI HẠN
K è
D ạy
/+
NỘI DUNG QUÁ TRÌNH OXY
o m HÓA_LÀM SẠCH NƯỚC THẢI
.c
g le
o
QUÁo TRÌNH TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT
G

KẾT LUẬN

3

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN

1822, Charles Cagniard Baron de la Tour

ơ n
1879, Hannay và Hogarth
y Nh
www.daykemquynhon.ucoz.com

u
1875 – 1876 Andrew ạ yK èm Q
scw
/+D
o m
.c Đến nay
1891, Gore
g le
o o
G
1968 – 1980 E.U. Franck

4

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

TRẠNG THÁI SIÊU TỚI HẠN CỦA NƯỚC

Khi nước đưa lên
nhiệt độ và áp suất cao
ơ n
hơn nhiệt độ , áp suất y Nh
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
tới hạn thì nước sẽ èm
yK

chuyển sang trạng thái /+D
o m
siêu tới hạn. .c
g le
o o
Ở trạng thái siêu
G tới
hạn, nước không còn
ở thể lỏng nhưng vẫn 5

chưa thành thể khí. Hình 1. Giản đồ pha trạng thái siêu tới hạn của nước
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

TRẠNG THÁI SIÊU TỚI HẠN CỦA NƯỚC

ơ n
Pha rắn y Nh
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
èm
Pha lỏng yK

/+D
Pha khí o m
.c
le
Trạng thái oog
G
siêu tới hạn

6
Hình 2. Sự khác biệt về mật độ giữa các pha
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ơ n
y Nh
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
èm
yK
TÍNH CHẤT CỦA SCW ạ
+D /
o m
.c
g le
o o
G

7

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ơ n
y Nh
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
èm
yK

/+D
o m
.c
g le
o o
G

Hình 3. Độ nhớt động lực học Hình 4. Độ nhớt động học
8

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

KHẢ NĂNG KHUẾCH TÁN

Khả năng khuếch tán được xác định bằng phương pháp:
ơ n
+ Phổ NMR_Bởi Yoshida y Nh
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
+ Tán xạ chùm electon_bởi Betaèm
yK
Khả năng khuếch tán của+D ạ
một chất ở trạng thái siêu tới
m /
.cotrạng thái bình thường.
hạn cao hơn với chấteở
l
o g
o
Khả năng khuếch
G tán của lưu chất siêu tới hạn tăng khi
nhiệt độ tăng.

9

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ơ n
y Nh
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
èm
yK

/+D
o m
.c
g le
o o
G

Hình 5. Nhiệt dung riêng của trạng thái nước siêu tới hạn 10

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ơ n
y Nh
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
èm
yK

/+D
o m
.c
g le
o o
G

Hình 6. Tỷ trọng của trạng thái nước siêu tới hạn 11

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ơ n
y Nh
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
èm
yK

/+D
o m
.c
g le
o o
G

Hình 7. Sự dẫn nhiệt của trạng thái nước siêu tới hạn 12

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ơ n
Không độc
y Nh Dung môi
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
m xanh
K è
ạ y
Ổn định
.co
mscw
/+D

g le
o o
G Khả năng
hòa tan
Rẻ tiền
13

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ơ n
1 2
y Nh 3
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
èm
Vấn đềạănyK
Vận hành ở nhiệt mòn/+
D Giá thành
độ và áp suất khá o m cao
.cthiệt bị
cao g le
o o
G

14

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

VẬT LIỆU HỮU CƠ

1
ơ n
y Nh
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
èm
yK
CHẤT HÓA DẺO 2 ạ 5 VẬT LIỆU
/+D NĂNG LƯỢNG
o m
.c
le SCWO
o og
G

3 4
ĐẤT BỊ Ô NHIỄM
NƯỚC THẢI 15

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ơ n
y Nh
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
èm
yK

/+D
o m
.c
g le
o o
G

Mô hình oxy hóa SCWO
16

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Sogut và Akgun đã công bố kết
ơ n
Nh
quả:
y
www.daykemquynhon.ucoz.com

Với áp u
Q suất vận hành 24MPa
èm
yK lớn hơn 450OC
Dạ
Nhiệt độ
/+ Sử dụng H O làm chất oxy
o m 2 2
.c
le hóa
o og
G Thời gian thực hiện 8 – 16s
Đã loại bỏ 100% hàm lượng
TOC 17

NướcNơi
thải côngkiến
bồi dưỡng nghiệp
thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ơ n
Vận hành ở 500OC
y Nh
www.daykemquynhon.ucoz.com

Áp suất 25MPa Q u
èm
Bởi Jimenez_ Espadafor yK

/+D
và cộng sự o m
.c
g le
o o
G

18
Dầu cắt gọt kim loại
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Nước thải trong nhà máy sản
ơ
xuất Acrylonitrile nxử lý bởi quá
Nh
y
www.daykemquynhon.ucoz.com

trình SCWOQ u công bố của Shin và
èm
công yKsự với:
D ạ
/+Nhiệt độ 552oC
om
.c
le Áp suất 25MPa
o og
G Thời gian 15s
Loại bỏ 97% hàm lượng TOC

19

Mô hình SCWO trong phòng thì nghiệm
và trong công nghiệp
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Quá trình tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt

 Tổng hợp thủy nhiệt của
ơ n
các oxit kim loại: 373- y Nh
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
473K. èm
yK

 Nghiên cứu phát triển /+D
o m
một quy trình mới về .c
g le
o o
tổng hợp thủyGnhiệt:673-
723K.

20

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

 Khả năng hòa tan của oxit kim loại
ơ n
y Nh
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
èm
yK

/+D
o m
.c
g le
o o
G

21

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Quá trình tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt

ơ n
y Nh
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
èm
yK

/+D
o m
.c
g le
o o
G

Độ hòa tan của oxit Cu trong nước có nhiệt độ cao. 22

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

CÁC ĐẶC TÍNH ĐẶC TRƯNG CỦA TỔNG HỢP THỦY NHIỆT

- Hạt có kích thước khoảng 10-1000nm
- Hạt có bề mặt tinh thể phát triển tốt.
ơ n
y Nh
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
èm
yK

/+D
o m
.c
g le
o o
G

23

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Các đặc tính đặc trưng của tổng hợp thủy nhiệt

ơ n
y Nh
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
èm
yK

/+D
o m
.c
g le
o o
G

24

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ơ n
y Nh
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
èm
yK

/+D
o m
.c
g le
o o
G

Cơ chế của sự tạo thành hạt mịn (nhỏ) trong nước siêu tới hạn 25

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ơ n
y Nh
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
èm
yK

/+D
o m
.c
g le
o o
G

Hình thái của hạt AlOOH thu được xung quanh điểm tới hạn
26

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Ứng dụng các phản ứng sản xuất oxit kim loại phức tạp

ơ n
y Nh
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
èm
yK

/+D
o m
.c
g le
o o
G

27

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ơ n
y Nh
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
èm
yK

/+D
o m
.c
g le
o o
G

28

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

TỔNG HỢP THỦY NHIỆT TẠO HẠT NANO

ơ n
y Nh
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
èm
yK

/+D
o m
.c
g le
o o
G

29

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

KẾT LUẬN

 Quá trình SCWO đã mang lại cho xã hội văn minh một
nền công nghiệp hiện đại, góp phần ứngơndụng khá quan
N h
y
www.daykemquynhon.ucoz.com

u
trọng trong phản ứng oxy làm sạchQnước thải (SCWO).
èm
 Các tính năng đặc trưng của yKphản ứng tổng hợp thủy
D ạ
+ của các hạt siêu mịn và (b)
nhiệt siêu tới hạn (a) sảnm/xuất
.c o
điều chỉnh hình tháiglecủa hạt hoặc cấu trúc tinh thể thông
o o
G
qua sự thay đổi của áp suất và nhiệt độ hoặc điều chỉnh
môi trường phản ứng (oxy hóa hoặc khử) thông qua việc
đưa khí O2 hoặc khí H2. 30

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ơ n
y Nh CÂY THUỐC PHIỆN
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
èm
yK

/+D
om
.c
gle
o o
G

31

Cây kidưỡng
Nơi bồi na kiến1000B
thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1 TRẠNG THÁI NƯỚC SIÊU TỚI HẠN.................................................................. 2
1.1 Lịch sử phát triển ........................................................................................................ 2
1.2 Trạng thái nước siêu tới hạn SCW ............................................................................ 3
1.3 Tính chất của nước siêu tới hạn (Supercritical Water) ........................................... 5
1.3.1 Độ nhớt .................................................................................................................. 5
1.3.2 Khả năng khuếch tán ............................................................................................. 6
1.3.3 Nhiệt dung riêng .................................................................................................... 6
1.3.4
ơn
Tỷ trọng ................................................................................................................. 7
1.3.5
h
Sự dẫn nhiệt ........................................................................................................... 8

N
y
www.daykemquynhon.ucoz.com

u
1.3.6 Sức căng bề mặt .................................................................................................... 8
1.4
Q
Tính chất hóa lý của nước siêu tới hạn ...................................................................... 8

m
è
1.5 Ưu điểm của nước siêu tới hạn (SCW) ...................................................................... 9

K
ạy
1.6 Nhược điểm ................................................................................................................ 10
CHƯƠNG 2 ỨNG DỤNG NƯỚC SIÊU TỚI HẠN .................................................................. 11

+ D
m/
2.1 Quá trình oxy hóa nước siêu tới hạn ....................................................................... 11

o
2.2 Quy trình oxy hóa nước siêu tới hạn ....................................................................... 12
2.3
. c
Ứng dụng của quá trình nước siêu tới hạn ............................................................. 13
2.3.1
g le
Làm sạch nước thải ............................................................................................. 13

o o
2.3.2 Quá trình tổng hợp (các hạt nano oxit kim loại) bằng phương pháp thủy nhiệt ........ 14

G
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................................... 27

HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 1

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh

CHƯƠNG 1 TRẠNG THÁI NƯỚC SIÊU TỚI HẠN
1.1 Lịch sử phát triển
Quá trình xử lý làm sạch nước thải bằng dung môi hữu cơ là một phương pháp được
biết đến từ rất lâu. Phương pháp này đã được nghiên cứu và tìm hiểu cặn kẽ trong thời
gian dài và đạt được những thành tựu đáng kể. Vào những năm 1980 đã có khoảng 100
phát minh nói về vấn đề này. Năm 1822, Nhà vật lý học người Pháp Charles Cagniard
Baron de la Tour đã khám phá ra điểm tới hạn của một chất khi tiến hành thí nghiệm
liên quan đến sự gián đoạn âm thanh của một hoàn đá lửa lăn trong một khẩu pháo kín
chứa đầy chất lỏng ở nhiệt độ khác nhau.
Lại vào khoảng những năm 1879, Hannay và Hogarth đã báo cáo về việc tăng khả năng

n
hòa tan của chloride kim loại trong chất lỏng siêu tới hạn, được tìm thấy đó là ethanol
ơ
h
siêu tới hạn ở áp suất thấp. Sau đó Villard đã chứng minh được rằng những chất khí như
N
y
www.daykemquynhon.ucoz.com

methane, ethylene, CO2 và nito oxide có thể hòa tan rất nhiều những hợp chất rắn và

Q
lỏng như camphor, acid stearic và paraffin sáp ong. Kể từ đó, mộtu số tác giả khác cũng

Năm 1891, Gore là người phát hiện ra CO lỏng cóè
m
đã mô tả khả năng hòa tan nguyên liệu của chất lỏng siêu tới hạn.

một cách dễ dàng và cho màu rất đẹp nhưngạ
2
K
lạiykhó hoà tan các chất béo. Tuy nhiên, từ
thể hoà tan comphor và naphtalen

+ D cứu về trạng thái siêu tới hạn của CO , tức
m /
năm 1875-1876 Andrew lại là người nghiên 2

ohai trạng thái lỏng - khí. Những kết quả của ông đo về áp
là CO chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái khí nhưng vẫn chưa đạt ở dạng khí
2

. c
le thái này rất gần với các số liệu mà hiện nay đang sử dụng.
hoàn toàn mà ở điểm giữa của

Vào những nămo
g
suất, nhiệt độ CO ở trạng
2

o 1968 – 1980 phát minh về nước siêu tới hạn SCW chủ yếu về khả năng
Gtrong nước siêu tới hạn SCW, tính tan và tính ăn mòn của nó được công bố
truyền nhiệt
bởi E.U. France - Người tiên phong trong việc nghiên cứu chất lỏng siêu tới hạn, được
công bố vào năm 1968. Đánh giá được khả năng dẫn nhiệt, tính phân ly ion từ chất điện
ly tan trong SCW. Kể từ đó, vào mùa hè 2011 đã có hơn 3000 chủ đề viết khá chi tiết về
nước siêu tới hạn SCW.
Nhờ những đặc tính trên có thể ứng dụng nước siêu tới hạn trong quá trính tổng hợp
bằng phương pháp thủy nhiệt, làm dung môi xanh thân thiện với môi trường, quá trình
oxy hóa trong nước siêu tới hạn – làm sạch nước thải.
Trong những năm gần đây, nhờ những thành quả đạt được làm giảm thiểu ô nhiễm môi
trường, làm sạch nguồn nước thải và hạn chế ảnh hưởng đến sức khỏe con người là

HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 2

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh

những vấn đề được ưuu tiên hàng đầu. Chính vì thế việc nghiên cứu các đặc tính của chất
lỏng siêu tới hạn đang được quan tâm rộng rãi.
1.2 Trạng thái nước siêu tới hạn SCW
Đối với chất lỏng thông thường, ở một nhiệt độ nhất định khi nén một chất khí tới áp
suất đủ lớn, chúng có thể chuyển thành thể lỏng và ngược lại. Tuy nhiên, ở một giá trị
áp suất mà tại đó nếu tăng
ng nhiệt độ lên thì chất lỏng không hóa hơi trở lại mà tồn tại ở
dạng đặc biệt đó là trạng thái siêu tới hạn. Ở điều kiện áp suất và nhiệt độ mà chất khí
chuyển thành chất lỏng siêu tới hạn được gọi là điểm tới hạn bao gồm áp suất tới hạn và
nhiệt độ tới hạn. Nói cách rõ hơn, một hợp chất ở trạng thái siêu tới hạn khi hợp chất đó
có nhiệt độ và áp suất cao hơ
hơn giá trị tới hạn. Ở trạng thái siêu tới hạn, hợp chất này
không còn ở thể lỏng nhưng
ng vẫn chưa thành thể khí.
ơn
N h
y
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
èm
K
D ạy
+
o m/
. c
g le
o o
G

Hình 1.1 - Giản đồ pha của trạng thái siêu tới hạn của một chất
Giao nhau giữa ba trạng thái rắn, lỏng, khí được gọi là điểm ba. Khi quan sát ở hình 1.1
dọc theo đường cong khí – lỏng hướng lên cao gặp nhau tại 1 điểm, tại đó nồng độ của
khí và lỏng bằng nhau. Điểm này được gọi là điểm siêu tới hạn và hợp chất lúc đó gọi là
chất lỏng siêu tới hạn.

HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Ph
Phạm Trường Giang Page 3

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh

Dung môi Nhiệt độ tới hạn Áp suất tới hạn
Nước 374 218
EtOH 241 61
MeOH 240 80
Acetone 235 46
NH3 132 115
Propane 97 42
Clorodifloromethan 96 50
Propen 92 45
ơn
Ethan 32 48
N h
y
www.daykemquynhon.ucoz.com

CO2 31
Q
73
u
Xenon 17
m59
è 50
K
ạy 45
Ethylen 09
Methane -83
+ D
m/
Bảng 1.1 – Nhiệt độ và áp suất tới hạn của một số chất

. c o
g le
o o
G

Hình 1.2 – Sự khác nhau về mật độ các pha của một chất

HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 4

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh

1.3 Tính chất của nước siêu tới hạn (Supercritical Water)
1.3.1 Độ nhớt
Độ nhớt bao gồm độ nhớt động học và độ nhớt động lực học. Độ nhớt là thông số khá
quan trọng dùng để đánh giá sự chuyển động của chất lỏng trong hệ thống. Độ nhớt của
chất khí tăng khi nhiệt độ tăng trong một khoảng áp suất nhất định. Tuy nhiên, độ nhớt
của nước siêu tới hạn giảm khi nhiệt độ tăng trong một khoảng áp suất theo như nguyên
lý của Enskog. Nghiên cứu về độ nhớt bởi Dudziak và Franck cho kết quả là độ nhớt sẽ
giảm theo đường tuyến tính tại điểm siêu tới hạn, khi vượt qua ngưỡng của giá trị siêu
tới hạn thì độ nhớt lại tăng lên được thể hiện thông qua đồ thị bên dưới.

ơn
N h
y
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
èm
K
D ạy
+
o m/
. c
g le
o o
G
Hình 1.3 – Độ nhớt động lực học của trạng thái nước siêu tới hạn

HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 5

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh

ơn
N h
y
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
m
Hình 1.4 – Độ nhớt động học của trạng thái nước siêu tới hạn
è
1.3.2 Khả năng khuếch tán
Khả năng khuếch tán được coi là một thông số y
K
lưu chất siêu tới hạn. Khả năng khuếchD
ạ quan trọng đánh giá hiệu quả trích ly của

+
/ Khả năng khuếch tán của lưu chất siêu tới hạn
tán của một chất ở trạng thái siêu tới hạn cao

m
hơn với chất đó ở trạng thái bình thường.
o
c
. pháp phổ NMR bởi Yoshida và các cộng sự hoặc bằng một
tăng khi nhiệt độ tăng và giảm

e
khi áp suất tăng. Sự khuếch tán của nước siêu tới hạn

l
phương pháp tán xạgchum electron bởi Beta và công sự.
thường xác định bởi phương

1.3.3 Nhiệt o
o
G dung riêng
Nhiệt dung riêng được dùng để mô tả cách truyền nhiệt trong hệ tại điều kiện siêu tới
hạn lên đến 700OC và 100MPa được báo cáo bởi Sirota và Belgakova. Ở hình 1.5 thể
hiện mối liên hệ giữa áp suất và nhiệt dung riêng, có nhiệt độ tối đa càng tăng và sau đó
giảm từ từ.

HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 6

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh

ơn
N h
y
www.daykemquynhon.ucoz.com

u
Hình 1.5 – Nhiệt dung riêng của trạng thái nước siêu tới hạn
Q
1.3.4 Tỷ trọng
m
èđộ và áp suất tương ứng của môi
K
Tỷ trọng của lưu chất siêu tới hạn sẽ thay đổi khi nhiệt
y nhiệt độ dẫn đến sự giảm tỷ trọng và

trường thay đổi. Trong mọi trường hợp, sự gia tăng

D
/ +
sự giảm này được khảo sát giảm theo đường tuyến tính.

o m
e . c
g l
o o
G

Hình 1.6 – Tỷ trọng của trạng thái nước siêu tới hạn

HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 7

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh

1.3.5 Sự dẫn nhiệt
Sự dẫn nhiệt được dùng để mô tả cách truyền nhiệt trong hệ. Hệ số dẫn nhiệt tăng theo
sự tăng của nhiệt độ và tỷ trọng của hệ.

ơn
N h
y
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
èm
K
D ạy
+
o m/
. c
le
Hình 1.7 – Độ dẫn nhiệt của trạng thái nước siêu tới hạn
g
o
o siêu tới hạn không phải chịu các lực hấp dẫn tại ranh giới phân chia pha
1.3.6 Sức căng bề mặt

G
Trạng thái nước
lỏng – hơi nên chất lỏng siêu tới hạn không có sức căng bề mặt. Chính vì điều này đã
làm tăng đặc tính di chuyển của dung môi nước siêu tới hạn vì nó có thể xâm nhập vào
trong chất rắn có lỗ xốp nhỏ hiệu quả hơn chất lỏng dẫn đến sự truyền khối và khả năng
hòa tan ion sẽ nhanh hơn.
1.4 Tính chất hóa lý của nước siêu tới hạn
Nước tồn tại ở trạng thái lỏng trong điều kiện thường, không màu, không mùi, không
duy trì sự cháy, không độc với người và động vật.

HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 8

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh

ơn
N h
y
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q
Hình 1.8 – Giản đồ nhiệt độ - áp suất của nước siêu u tới hạn
Khi nước được đưa lên nhiệt độ, áp suất cao hơn nhiệtm
è độ, áp suất tới hạn của nó (trên

Ktrạng thái siêu tới hạn. Tại điểm tới
y
O
T = 374 C, P = 218 bar), nước sẽ chuyển sang
hạn, khi tăng nhiệt độ và áp suất thì nước sẽạ
C C

D
dần tiến về vùng trạng thái siêu tới hạn, khi
đó nó sẽnằm giữa 2 vùng lưu
/
ưu chất lỏng+và khí. Tại một nhiệt độ xác định trên nhiệt độ
tới hạn T khi tăng áp suất, nướcm
C,

. c o sẽ không ngưng tụ về trạng thái lỏng được, mật độ của

le
chúng sẽ tăng lên, tạo nên trạ ng thái dày đặc được gọi là trạng thái siêu tới hạn của nước
(SCW).
Ưu điểmo
g
1.5
o của nước siêu tới hạn (SCW)
G thái siêu tới hạn được mệnh danh là “dung môi xanh” nổi bật được biết
Nước ở trạng
đến trong những năm gần đây có đầy đủ các đặc tính như:
- Độ nhớt thấp
- Sức căng bề mặt thấp
- Độ linh động khá cao
- Khả năng hòa tan rất dễ khi điều chỉnh bằng nhiệt độ và áp suất
- Tỷ trọng xấp xỉ tỷ trọng chất lỏng
- Nước là nguồn dung môi rất dễ kiếm, nguồn ổn định
- Không duy trì sự cháy
- Không độc, không làm ô nhiễm môi trường

HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Ph
Phạm Trường Giang Page 9

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh

- Không độc với cơ thể người
- Dễ sử dụng
- Có khả năng hòa tan các chất hữu cơ trong phản ứng oxy hóa, làm sạch và loại
bỏ các ion trong nước thải.
- Tiết kiệm chi phí cho quá trình làm sạch.
1.6 Nhược điểm
Quá trình chuyển hóa sinh khối trong các nhà máy đòi hỏi yêu cầu rất cao khi vận
hành. Vì thế, bên cạnh những ưu điểm như trên thì trạng thái nước siêu tới hạn cũng
tồn tại một vài nhược điểm như sau:
- Điều kiện vận hành ở nhiệt độ và áp suất khá cao do đó nâng cao giá thành.
-
n
Yêu cầu về mức độ cao đối với thùng chứa và vật liệu vì liên quan đến vấn đề ăn
ơ
mòn thiết bị.
N h
y
www.daykemquynhon.ucoz.com

- Điều kiện vận hành khắc nghiệt, gần tới điểm tới hạn.

Q u
èm
K
D ạy
+
om/
. c
g le
o o
G

HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 10

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh

CHƯƠNG 2 ỨNG DỤNG NƯỚC SIÊU TỚI HẠN

Hiện nay, nước siêu tới hạn đang được nghiên cứu, sử dụng trong nhiều lĩnh vực như:
công nghệ chiết tách, phân tích, bào chế, tổng hợp hóa học, đặc biệt 2 vấn đề quan trọng
nhất của SCW là ứng dụng làm dung môi xanh cho phản ứng hóa học – làm sạch nước
thải và quá trình tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt.
Nước siêu tới hạn được tìm thấy khá nhiều ứng dụng và phổ biến rộng trong thời gian
gần đây. Ứng dụng cơ bản được tìm thấy rõ nhất là “dung môi xanh” là một bước quan
trọng việc cải thiện môi trường sinh thái của xã hội hiện đại ngày nay.
Là bước cần thiết trong sản xuất hóa học, dược phẩm chẳng hạn như về sinh khối, khí tự

ơ n
nhiên, hoặc nguyên liệu chất lỏng…lấy đi loại bỏ những chất độc hại. Tuy nhiên dung
môi hữu cơ thì không được thân thiện với môi trường vì chúng độc hai, h
Nvài dung môi mới
dễ cháy và khó

y
www.daykemquynhon.ucoz.com

để thay thế cho dung môi truyền thống bằng các quá trình xửulý. Hiệp hội Hóa Chất
thu hồi, vì vậy chúng sẽ gây ô nhiễm nguồn nước ngầm. Cũng có một

m Q
nước Mỹ rất quan tâm đến vấn đề này quan tâm dung môi
K è xanh những chất lỏng ion, áp

ạ y
suất thấp…Sự hòa tan với các chất khác nhau được đề cập đến như là các tính chất của
dung môi trong các ứng dụng.
+ D
Hai vấn đề được đề cập đến trong bài
sạch nước thải và trong quá trìnhm
/ này là quá trình oxy hóa nước siêu tới hạn làm

. c o tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt.

e
SCWO: Supercritical lWater Oxidation – oxy hóa nước siêu tới hạn, hiện nay là một vấn
2.1 Quá trình oxy hóa

g
nước siêu tới hạn

đề nóng trongo omục đích chính của SCW.
G
các
SCWO là quá trình phân hủy chất hữu cơ độc hại và chuyển chúng thành chất không
độc, những sản phẩm thân thiện với môi trường. Những ứng dụng này dựa trên khả
năng hòa tan tốt của chất hữu cơ, O2 trong SCW ở điều kiện vận hành 650OC và 25MPa.
Vì vậy, O2 xảy ra ở dạng homo mà không có vấn đề truyền khối, không có bề mặt phân
cách, đặc tính khác là quá trình tỏa nhiệt. Tính chất này được duy trì về yêu cầu năng
lượng và có thể sử dụng năng lượng này để sử dụng cho mục đích khác. Chẳng hạn như:
SCWO được xử lý bằng những chất độc dioxin, chất ô nhiễm, chất sinh khối, nước thải
công nghiệp, cặn lơ lửng, sản phẩm hình thành dạng khí là CO2, H2O, N2… và những
khí thoát ra HCl được hấp thụ trong bazo, tạo thành những muối có khuynh hướng tạo
những muối giống như nước biển.

HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 11

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh

Năm 2007, qui mô công nghiệp SCWO được vận hành ở Nhật Bản, Mỹ, Anh và Hàn
Quốc, một vài chứng minh nhà máy dạng nhỏ thì cũng được vận hành ở Đức, Tây Ban
Nha. Ở Mỹ, trong quân đội người ta dùng SCWO để tiêu hủy những chất hóa học trong
chiến tranh như khói, bom mìn…
2.2 Quy trình oxy hóa nước siêu tới hạn
SCWO là quá trình được thực hiện bao gồm 4 bước cơ bản:
- Chuẩn bị nguyên liệu
- Quá trình phản ứng
- Tách muối
- Thu hồi nhiệt

ơn
N h
y
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
èm
K
D ạy
+
om/
. c
g le
o o
G
Hình 2.1 – Mô hình oxy hóa nước siêu tới hạn (SCWO)
Nguyên liệu bao gồm Cacbon hữu cơ được tính theo phần trăm khối lượng hoặc phân
trăm thể tích hoặc bởi nhu cầu oxy hóa hóa học. Sự chuẩn bị lựa chọn nguyên liệu được
đính kèm theo như: oxy trong không khí, oxy trong nước, H2O2 được đặt ở vị trí sao cho
sự điện phân dung dịch đạt hiểu quả tối ưu nhất. Hiệu quả của quá trình không phụ
thuộc vào việc lựa chọn nguyên vật liệu này.
Vật liệu dùng để oxy hóa thông qua bơm cao áp đưa vào lò phản ứng, quá trình oxy hóa
sẽ được xảy ra tại đây, năng lượng nhiệt sinh ra được lưu giữ để giữ cho hỗn hợp phản

HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 12

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh

ứng đạt yêu cầu về nhiệt độ. Điều kiện giữa nhiệt độ và thời gian của quá trình: sự oxy
hóa hình thành với điều kiện là 650OC và thời gian là lớn hơn 50s, áp suất vượt hơn
25MPa và chất oxy hóa sinh ra nhiều quá thì không cải thiện được quá trình, ngược lại
nếu hàm lượng oxy hóa nhiều hơn 10% thì cần tránh.
Sản phẩm muối được hình thành từ halogen, lưu huỳnh, phosphor, và nguyên tử nito
trong nguyên liệu hữu cơ được giữ ở sự hòa tan nước siêu tới hạn, nếu tỷ trọng đủ cao
hoặc khả năng phân tán, sau đó có thể gây nên một số vấn đề về tạo tủa trong quá trình
SCWO. Một vài đề nghị được đưa ra bởi Marrone và cộng sự là bazo trung hòa acid kali
là tốt hơn Natri cũng như ngăn chặn việc hình thành muối NaCl thấp hơn. Cocero và
cộng sự đã nghiên cứu quá trình SCWO đã đưa ra dưới điều kiện vận hành. Giá trị nhiệt
của nguyên liệu nước là lớn hơn 930kJ/kg.
ơn
h
Nhiệt thu được của sản phẩm dùng để cung cấp cho quá trình oxy hóa ở 400OC và tạo
N
y
www.daykemquynhon.ucoz.com

nguồn năng lượng điện cung cấp cho bơm và máy nén cao áp. Để khí được phản ứng ở
nhiệt độ và áp suất cao theo từng mẻ thường thông qua 2 bước:u Cung cấp năng lượng

m Q
è vận hành giảm khi nhiệt độ và
O
nhiệt cho nguyên liệu từ bên ngoài vào đến gần khoảng 380 C và dùng dòng quay

K
ydùng CO và N làm chất oxy hóa thì sẽ
tuabin để cũng cấp năng lượng cho máy nén. Điều kiện


Dhủy của nước.
áp suất tới gần đến điều kiện thông thường, nếu 2 2

/+
thoát ra ngoài khí này và kèm theo sự phân
2.3
m
orất đa dạng và phong phú về vật liệu được thảo luận bởi
Ứng dụng của quá trình nước siêu tới hạn

. c
e ứng dụng được mô tả.
Ứng dụng của quá trình SCWO
Brunner và ở đây mộtlvài
g
2.3.1 Làm sạchonước thải
Chất thải G
o
vượt quá mức cho phép, chứa 3,5% khối lượng chất rắn (vật liệu vô cơ và hữu
cơ có cấu trúc micromet) và 9,72g/dm3 TOC đã được xử lý bởi Goto và cộng sự trong
phản ứng từng mẻ. Ở nhiệt độ lớn hơn 500OC và hơn 100%tỷ lượng của chất oxy hóa là
H2O2, TOC được loại bỏ hoàn toàn và thực hiện ít hơn 1 phút. Kết quả là cho chất rắn
không mùi và có màu đỏ nhạt. Ở 30MPa và thử nghiệm thực hiện cao hơn 600OC, hàm
lượng nito tương tác hình thành ion amoni và chuyển lại nito trạng thái khí.
Xử lý nước thải công nghiệp là lĩnh vực chính của ứng dụng này, có nhiều bài báo ứng
dụng. Sự phân hủy của nước có chứa chất bảo quản được thảo luận bởi Baur và cộng sự
đã báo cáo về quá trình SUWOX được phát triển ở Đức. Ở áp suất cao 70MPa và nhiệt
độ thấp hơn 480O – 500OC đảm bảo được tỷ trọng cao của SCW và muối NaCl tạo thành

HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 13

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh

trên 200g/dm3, giữ nguyên độ hòa tan không tạo tủa. Các nhà máy qui mô nhỏ 200kg/h
được xây dựng và vận hành trong 1000 giờ, mức độ của dioxin trong nước được xử lý
thấp hơn giới hạn phát hiện.
Nghiên cứu các trường hợp của quá trình SCWO có liên quan đến việc nước thải do
nhuộm vải được báo cáo bởi Sogut và Akgun dựa trên những nghiên cứu được phát
triển trong đó, áp suất vận hành 25MPa và nhiệt độ lớn hơn 450OC, sử dụng peroxide
làm chất oxy hóa, thời gian thực hiện là 8 – 16s, loại bỏ 100% TOC .
Nước thải được tìm thấy trong nhà máy sản xuất acrylonitrile bởi quá trình SCWO đưa
ra bởi Shin và cộng sự, thời gian thực hiện quá trình là 15s ở 552OC và 25MPa, loại bỏ
97% TOC xử lý từ nước thải. Trong nguyên liệu TOC 3 – 25g/dm3 và không ảnh hưởng

n
đến hiệu quả quá trình. Qui mô nhà máy của quá trình SCWO đối với nước thải của dầu
ơ
h
cắt gọt kim loại với lưu lượng 25kg/h được mô tả bởi Jimenez – Espadafor và cộng sự,
N
y
www.daykemquynhon.ucoz.com

nước thải có chứa nguyên tử clo cũng như không có muối. Vận hành ở 500OC, quá trình
này sẽ loại bỏ 97% hàm lượng COD .
Q u
nhiệt(các dạng dầu truyền nhiệt với PCBs được tìm è
m
Ngoài một số, vấn đề trên thì quá trình SCWO còn xử lý chất thải trong dầu truyền

K
yloại bỏ và giảm PCB đến mức thấp hơn
thấy ở Nam Mỹ, Hàn Quốc. Trong


D vói 350% oxygen, sử dụng H O làm chất
một vài nghiên cứu mới đây thì 99% TOC được

/
O
+
giới hạn phát hiện, đạt được ở 540 C, 24MPa 2 2

oxy hóa.
2.3.2 Quá trình tổng hợp c
m
ohạt nano oxit kim loại) bằng phương pháp thủy nhiệt
2.3.2.1 Hằng số điện lmôi
.
e của nước xung quanh điểm tới hạn
(các

g
o nước muối được gia nhiệt, các oxit kim loại được hình thành nhờ
o
Khi một dung dịch

Gđổi trạng thái cân bằng phản ứng. Ở nhiệt độ cao hơn, sự thay đổi cân bằng
vào sự thay
sẽ chuyển dịch về phía hình thành oxit kim loại (theo chiều thuận).
Mx+ + xOH- = M(OH)x Phản ứng 1
M(OH)x = MOx/2 + x/2H2O Phản ứng 2
Các phương pháp tổng hợp oxit kim loại (hoặc hydroxit kim loại) từ dung dịch nước ở
nhiệt độ cao là tổng hợp thủy nhiệt.
Tổng hợp thủy nhiệt của các oxit kim loại từ dung dịch nước thường được tiến hành
trong khoảng nhiệt độ từ 373-473K. Người ta đang nghiên cứu phát triển một quy trình
mới về tổng hợp thủy nhiệt sử dụng nhiệt độ trong khoảng 673-723K, là mức nhiệt độ
cao hơn nhiệt độ tới hạn của nước.

HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 14

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh

Các tính chất của nước bao gồm tỷ trọng, hằng số điện môi (Hình 1), và tích số ion, biến
đổi rất nhiều xung quanh điểm tới hạn của nước (Tc, 647K; Pc, 22.1MPa) và kết quả là
phản ứng thủy nhiệt đặc trưng của khí quyển. Tốc độ phản ứng, cân bằng, trạng thái
pha, khả năng hòa tan của các oxit kim loại và sự phân tán các loại hóa chất hòa tan thay
đổi đáng kể trong khoảng điểm tới hạn. Tại chỗ xử lý nhiệt dạng oxit (hydro) kim loại
có thể xảy ra giống như dòng hơi trong khí quyển. Đảm bảo các đặc tính đặc trưng của
tổng hợp thủy nhiệt dưới điểu kiện siêu tới hạn.

ơn
N h
y
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
è m
y K
Hình 2.2 – Hằng số điện môi củaạ
+ Dthái pha và khả năng hòa tan của các oxit kim
nước xung quanh điểm tới hạn

/
Trước tiên cân bằng phản ứng ion, trạng
m
c osiêu tới hạn được thảo luận dựa vào kết quả thực nghiệm.
loại trong nước siêu tới hạn được
hợp thủy nhiệt dưới điều .
thảo luận. Tiếp theo, các đặc tính đặc trưng của tổng

lethủy nhiệt siêu tới hạn được ứng dụng để sản xuất các vật liệu
kiện

g
o hexaferrite (BaFe O ), oxit kim loại được pha tạp [Al (Y+Tb) O ,
Phương pháp kết tinh

o
YAG:Tb],G
chức năng, barium 12 19 5 3 12

và nguyên liệu cathode pin ion Li (LiCo O ). Tầm quan trọng của sự hiểu
2 4

biết cân bằng phản ứng hóa học và trạng thái pha đuợc thảo luận.
2.3.2.2 Đặc điểm đặc trưng của nước siêu tới hạn cho tổng hợp thủy nhiệt
 Cân bằng phản ứng và tốc độ phản ứng
Tốc độ phản ứng và cân bằng phản ứng biến đổi rất nhiều xung quanh điểm tới hạn do
sự thay đổi tính chất của nước. Các mô hình khác nhau đã được đề nghị mô tả tốc độ và
cân bằng phản ứng khác nhau qua một phạm vi của trạng thái siêu giới hạn. Ảnh hưởng
của hằng số điện môi trên phản ứng ion có thể được biểu diễn bằng phương trình Born,
trong đó thể hiện sự tương tác tĩnh điện của các ion trường điện môi. Nó được biết đến
rộng rãi như mô hình Helgeson-Kirkham-Flomers (HKF) sử dụng thuật ngữ này có thể

HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 15

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh

mô tả thành công sự thay đổi cân bằng phản ứng ion, mặc dù 5 thông số trạng thái
chuẩn được biết.
Gần đây, người ta đã chứng minh rằng ngay cả một phương trình đơn giản có thể áp
dụng cho phản ứng ion khác nhau trong vùng siêu tới hạn, được đưa ra ở đây là:

∆H 1 1 
ln K (t , ρ ) = ln K (T0 , ρ0 ) +  − 
R  T T0 
ωj  1 1 
−  −  (1)
RT  ε (T , ρ ε 0 (T0 , ρ0 

Trong đó:
K: hằng số cân bằng
T: nhiệt độ tuyệt đối
ơn
T0: nhiệt độ phòng
N h
y
www.daykemquynhon.ucoz.com

R: hằng số khí
ε : hằng số điện môi Q u
ω : thông số được xác định bằng hệ phản ứng
èm
K
ạy
ρ : khối lượng riêng

+ D
ρ 0 : khối lượng riêng ở điều kiện môi trường xung quanh
Thuật ngữ cuối cùng của /phương trình (1) là thuật ngữ Born.
o m
Thuật ngữ ε (1 / − 1 /
e .0
c độ và áp suất. Một hằng số điện môi ở điều kiện nhiệt độ
ε được kí )hiệu như là chỉ số điện môi. Hình 2 cho thấy chỉ số điện

g l
môi như là một hàm của nhiệt

o o được chọn như một trạng thái chuẩn. Đường gạch đậm cho thấy
và áp suất môi trường

Gtích của khối lượng riêng chuẩn. Ở P = 23 − 50MPa , trong đó tổng hợp
đường đẳng
thủy nhiệt siêu tới hạn được vận hành phổ biến nhất, chỉ số điện môi trở nên có nghĩa
hơn trên nhiệt độ tới hạn. Mối liên hệ này cho thấy hằng số cân bằng thay đổi đáng kể
trong vùng xung quanh điểm tới hạn.
Tốc độ phản ứng trong vùng xung quanh điểm tới hạn thay đổi đáng kể. Phương trình
tương đương với thuật ngữ Born có thể áp dụng cho các phản ứng trong nước siêu tới
hạn.

ω≠  1 1 
lnk = ln k0 −  −  (2)
RT  ε ε 0 

HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 16

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh

ơn
N h
y
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
èm
K
D ạy
+
m/
Hình 2.3 – Chỉ số điện môi xung quanh điểm tới hạn

o
Trong đó:

. c
le
k và k0: hằng số tốc độ tương ứng với hằng số điện môi ε và ε 0 , tương ứng, ω ≠ là một

o g
hằng số được xác định bởi hệ phản ứng, R là hằng số khí, và T là nhiệt độ (K).

G o
 Đặc tính của pha và khả năng hòa tan của oxit kim loại
Kiến thức về độ hòa tan của chất kết tinh được hình thành và nhận biết các loại ion rất
cần thiết để hiểu về tổng hợp thủy nhiệt. Như một ví dụ, các phản ứng cân bằng cơ sở
của dung dịch AlOOH hòa tan trong dung dịch nước được thể hiện trong bảng 1. Để
đánh giá oxit kim loại, hằng số cân bằng K cho mỗi phản ứng được yêu cầu. Phương
trình (1) có thể được sử dụng cho tính toán hệ số cân bằng ở điều kiện siêu tới hạn.
Thông số cho hằng số cân bằng hoặc năng lượng tự do Gibbs thay đổi và phản ứng
enthalpy cho phản ứng khác nhau có giá trị tại các điều kiện xung quanh.

HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 17

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh

Bảng 1 – Phản ứng liên quan đến hòa tan AlOOH

Khả năng hòa tan của oxit đồng tại 28MPa nước dưới tới hạn và siêu tới hạn được thể
hiện ở hình 3. Các đường cong thể hiện trong hình này là khả năng hòa tan được thiết
lập bằng mô hình, với thuật ngữ Σωi được xử lý như một thông số tương ứng với mỗi
phản ứng phân ly. Tuy nhiên, thậm chí bằng việc sử dụng các giá trị dự đoán từ bán

ơ n
kính ion được báo cáo, xu hướng về trạng thái hòa tan có thể được dự đoán khá tốt. Như
hình minh họa, kết quả thực nghiệm có thể được liên kết một cách thànhhcông bằng mô
hình này nhanh chóng tăng khả năng hòa tan với sự tăng nhiệt độyvàNsự giảm đáng kể
www.daykemquynhon.ucoz.com

xung quanh điểm tới hạn.
Q u
è m
y K
D ạ
/+
o m
. c
g le
o o
G

Hình 2.4 – Độ hòa tan của oxit chì trong nước có nhiệt độ cao. Các đường cong
được liên kết với các đường cong bởi phản ứng (1).

HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 18

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh

Sự phân bố của các loại ion trong dung dịch cũng quan trọng cho sự hiểu biết về phản
ứng thủy nhiệt trong khí quyển. Nhưng thể hiện trong hình, từ 573-673K ion mang điện
tích dương và điện tích âm của mẫu Cu giảm rõ rệt trong khi các chất hòa tan trung tính
tăng lên và trội hơn về đặc tính hòa tan ở 673K tại 28MPa.
Do sự thay đổi mạnh ở trong các tính chất của nước xung quanh điểm tới hạn, trạng thái
pha của chất đa thành phần thay đổi đáng kể. Franck và đồng nghiệp đã nghiên cứu sự
biến đổi pha xung quanh điểm tới hạn đến các hệ khác nhau với nước. Hình 2.5 thể hiện
điểm tới hạn cho một vài hệ khí nhẹ-nước. Phía bên phải của vị trí siêu tới hạn, pha
đồng thể được hình thành. Điều này cho thấy việc thêm khí oxi hay khí hydro đưa vào
hệ có thể điều chỉnh môi trường oxy hóa và khử của tổng hợp thủy nhiệt.

ơn
N h
y
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
èm
K
D ạy
+
o m/
. c
g le
o o
G
Hình 2.5 – Trạng thái pha của hệ khí nhẹ - nước
 Các đặc tính đặc trưng của tổng hợp thủy nhiệt dưới điều kiện siêu tới hạn
• Hình thành hạt siêu mịn
Bảng 2 thể hiện tóm tắt các kết quả thu được. Hạt có kích thước khoảng 10-1000nm
được sản xuất. Trong một số trường hợp, các hạt có bề mặt tinh thể phát triển tốt, điều
này cho thấy các đơn tinh thể.

HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 19

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh

ơn
N h
y
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
m
Tiến hành 1 loạt các thí nghiệm sử dụng điều kiện dưới tới hạn cho các thiết bị tương tự.
Tuy nhiên, các hạt thu được trong nước dưới tới hạnèlớn hơn so với nước siêu tới hạn.
y Kđược ở điều kiện dưới tới hạn và siêu

Hình 2.6 thể hiện sự so sánh của các hạt seri thu
tới hạn. Trong thí nghiệm nước dưới tớiD
/+các điều kiện siêu tới hạn như một hiện tượng
hạn có sự phát triển hạt với sự gia tăng trong

o m
thời gian ổn định, trong khi đó dưới
không được quan sát.
e . c
g l
o o
G

Hình 2.6 – So sánh hạt seri chứa trong nước dưới tới hạn và nước siêu tới hạn

HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 20

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh

Cơ chế của sự tạo thành hạt mịn (nhỏ) trong nước siêu tới hạn được thảo luận như sau
(hình 2.7): khả năng hòa tan của oxit kim loại trong nước cận tới hạn cao hơn ở điều
kiện siêu tới hạn, như đã thảo luận ở trên. Do đó, sau khi tạo mầm, bao gồm các tiền
chất (chất trung gian tan được) diễn ra tinh thể phát triển. Mặt khác, trong phản ứng
tổng hợp thủy nhiệt nước siêu tới hạn tiến hành nhanh hơn trong nước dưới tới hạn do
nhiệt độ cao hơn và hằng sổ điện môi thấp hơn, như mong muốn từ phản ứng 2. Khả
năng hòa tan của các chất trung gian thấp hơn so với trong nước dưới tới hạn. Do đó,
khi dung dịch nước muối kim loại được trộn với nước siêu tới hạn nhiệt độ cao, một
mức độ rất cao quá bão hòa được tạo ra và tạo mầm nhanh chóng xảy ra tại các điểm
pha trộn. Chất trung gian được dùng ở giai đoạn tạo mầm. Đây là lý do tạo ra các hạt
siêu mịn thu được trong các điều kiện siêu tới hạn.
ơn
N h
y
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
èm
K
D ạy
+
o m/
. c
g le
o o
G
Hình 2.7 – Cơ chế của sự tạo thành hạt mịn (nhỏ) trong nước siêu tới hạn
• Điều chỉnh môi trường oxy hóa hay khử với O2 và H2
Khi ferrous (Fe(II)) ammonium citrate được sử dụng đưa vào, hạt oxit sắt từ (Fe3O4)
được tạo thành trong giai đoạn một pha (1). Đối với trường hợp này, Fe(III) bị khử
thành Fe(II), có khả năng giảm Fe(III) bởi CO được tạo thành trong quá trình phân hủy
nhiệt ammonium citrate. Từ đó CO có thể trộn với nước siêu tới hạn như thể hiện trong
hình 2.5. Môi trường phản ứng đồng nhất được cung cấp, trong đó cho phép các hạt oxit
sắt từ hình thành trong giai đoạn một pha. Điều này cho thấy cách đưa O2 và H2 vào,
môi trường oxy hóa và khử có thể điều chỉnh được.

HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 21

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh

 Điều chỉnh hình thái học
Khi dung dịch nước Al(NO3)3 đã được sử dụng đưa vào, hình thái khác nhau có thể
được tìm thấy như thể hiện ở hình 2.8. Chúng tôi đã nghiên cứu các mối quan hệ giữa
dạng tinh thể của hạt bomit (AlOOH) và cân bằng hóa học trong điều kiện thủy nhiệt.
Quanh điểm tới hạn, cân bằng phản ứng thay đổi đáng kể với nhiệt độ và áp suất. Điều
này dẫn đến một sự thay đổi trong sự phân bố loại hóa chất như được mô tả trước đó. So
sánh các kết quả tính toán của sự phân bố loại ion nhôm và dạng tinh thể thu được cho
thấy rằng khi các ion mang điện tích dương chiếm ưu thế, hạt hình thanh kiếm thu được,
và khi các loại trung tính chiếm ưu thế, hạt hình thoi thu được. Được biết tinh thể
AlOOH có mặt với các điện tích khác nhau. Kết quả cho thấy hình thái hạt AlOOH

n
được xác định hấp thụ chọn lọc các loại mang điện tích dương, Al(OH)2+ hoặc Al
ơ
h
(OH)2+, bề mặt tích điện âm của tinh thể AlOOH. Quanh điểm tới hạn, hằng số cân bằng
N
y
www.daykemquynhon.ucoz.com

của phản ứng hóa học thay đổi đáng kể với nhiệt độ và áp suất, dẫn đến thay đổi trong

Q
sự phân bố các loại hóa chất và do đó có dạng tinh thể. u
èm
K
D ạy
+
o m/
. c
g le
o
o các phản ứng sản xuất oxit kim loại phức tạp
Hình 2.8 – Hình thái của hạt AlOOH thu được xung quanh điểm tới hạn

G
2.3.2.3 Ứng dụng
Phương pháp từ hóa ghi ngang (theo chiều thẳng góc) đã từng được sử dụng cho sản
xuất ghi lại khối lượng riêng cao. Barium hexaferrite (BaO.6Fe2O3) là hình lục giác và
dạng tấm, và trục từ hóa vuông góc với mặt phẳng đĩa. Tuy nhiên, phương pháp bán dẫn
quy định có khó khăn trong sản xuất tấm hình lục giác nhỏ, và tốn năng lượng và thời
gian. Chúng tôi đã sử dụng các phương pháp tổng hợp thủy nhiệt siêu tới hạn cho sản
xuất của hạt barium hexarferrite liên tục. Thiết bị thí nghiệm cho việc sản xuất bari
hexarferrite được thể hiện trong hình 2.9. Một hỗn hợp dung dịch nước Ba(NO3)2 và
Fe(NO3)3 đã được pha trộn với dung dịch KOH và sau khi sấy sơ bộ, dung dịch hòa tan
đã được trộn với nước siêu tới hạn. Bằng phương pháp này, các bari hexarferrite hạt tấm
hình lục giác (hình 2.10) được sản xuất trong một pha liên tục với thời gian phản ứng

HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 22

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh

khoảng 1 phút. Phải mất hơn 1 ngày bởi sự vận hành từng mẻ quy định phương pháp
bán dẫn, và hình thái giống như hình cầu. Việc thu được BaO6.Fe2O3 hạt tấm hình lục
giác có tính chất từ so với barium hexaferrite sản phẩm thương mại. Trong khi các hạt
thu được ở điều kiện dưới tới hạn thể hiện tính chất từ kém.

ơn
N h
y
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
èm
K
D ạy
+
/ YAG/Tb. Các phương pháp thương mại để tổng
Hình 2.9 – Thiết bị sản xuất liên tục của hạt barium hexaherrite

o m
c
Ví dụ khác là sự tổng hợp phosphor
hợp phosphor YAG là qua .
lecầu phải chuyển đổi hệ hai pha thành một pha YAG. Sự pha tạp
phản ứng trạng thái rắn ở nhiệt độ 1500K. Do đó, thời gian
phản ứng dài đượcg
ohoạt) vào tinh thể Y Al O (YAG) được thực hiện sau khi sản xuất.
yêu

o
Trong quáG
của Tb (ion kích 3 5 12

trình, 1 hỗn hợp dung dịch Y(NO ) , Al(NO ) vàTbCl được sử dụng để đưa
3 3 3 3 3

vào. Nó đã được chứng minh đơn pha hạt YAG/Tb có thể sản xuất được 673K, 30MPa
trong 1 phút. Các tính chất phát quang của các hạt YAG/Tb đo được thu được có thể so
sánh, thậm chí không có bất kỳ xử lý nhiệt, với các hạt sản xuất bằng phản ứng trạng
thái rắn thông thường ở nhiệt độ cao.

HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 23

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh

ơn
N h
y
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q
Hình 2.10– Ảnh SEM của hạt dạng tấm lục giác barium u hexaferrite

m
kiện siêu tới hạn có đặc tính tốt hơn thậm chí khôngèqua xử lý nhiệt các xử lý tại chỗ
Các nguyên nhân có thể xảy ra của bari hexarferrite và phosphor được sản xuất ở điều

của các hạt được hình thành ở điều kiện siêuạ
K
tớiyhạn LiCoO hoặc LiMn O có tầm quan
D cao. Để tổng hợp thủy nhiệt LiCoO trong
2 2 4

/+
trọng lớn đối với pin ion lithium công nghệ 2
2+

o m
đóion Co loại đầu tiên, điều kiện 2+
oxy hóa của Co không phù hợp với yêu cầu cho hỗn

. c
le hợp oxy hóa phân hủy trong nước ở nhiệt độ cao. Các kết quả
hợp kết tinh.

g
Trong hầu hết các trường
ođó cho thấy nó có thể hình thành hạt LiCoO trong điều kiện siêu tới
hạn. Dung
o
thử nghiệm trước
Gdịch nước Co(NO ) (0.02M) lần đầu tiên được trộn với dung dịch nước
3 2
2

LiOH (0.4M) tại một điểm trên. Đối với oxy hóa ion Co2+ trong môi trường phản ứng,
khí O2 được đưa vào các lò phản ứng sau khi phân hủy H2O dung dịch nước (0.07M).
Khả năng hòa tan trộn lẫn của LiOH và Co(NO3)2 đãliên quan với một nhiệt độ cao- hỗn
hợp nước oxy từ dòng khác tại thời điểm trên, khả năng hòa tan được gia nhiệt nhanh
chóng lên đến nhiệt độ phản ứng (573, 623 hoặc 670K) cho kết tinh thủy nhiệt.
Hình 11 biểu diễn kiểu nhiễu xa X-Ray của các hạt sản xuất. Kết quả chỉ ra rõ rằng
LiCoO2 được sản xuất trong một giai đọan đơn tại 673K và 30MPa. Các hạt LiCoO2
được tìm thấy có loại muối đá của cấu trúc thuộc nhóm không gian Fd3m. Tuy nhiên tại
573K hoặc tại 623K Co3O4, trong đó gồm có Co2+ và Co3+ được sản xuất. Như vậy, tại

HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 24

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh

điều kiện siêu tới hạn, quá trình oxy hóa hơn của Co2+ đã diễn ra 1 cách hiệu quả hơn tại
573K hoặc 623K. Điều này có lẽ vì O2 hình thành từ H2O2 có thể trộn với dung dịch
nước siêu tới hạn trong các lò phản ứng, do đó bầu khí phản ứng đồng nhất được tạo ra.

ơn
N h
y
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
è m
K
ycủa các sản phẩm
D
Hình 2.11 – Mẫu XRD ạ
2.3.2.4 Kết luận / +
m
o lại cho thế giới những phát triển to lớn trong nền công
c
Quá trình oxy hóa nước siêu tới hạn, với qui mô lớn, nhỏ được xây dựng ở Mỹ, Hàn
Quốc, Đức…đã góp phần.mang

g levà xử lý nước thải tổng hợp thủy nhiệt nói riêng. Trong tương lai
o
nghiệp nặng nói chung
nhưng vấn đềo
G đặc trưng của phản ứng tổng hợp thủy nhiệt siêu tới hạn (a) sản xuất của
này sẽ được mở rộng và phát triển hơn nữa.
Các tính năng
các hạt siêu mịn và (b) điều chỉnh hình thái của hạt hoặc cấu trúc tinh thể thông qua sự
thay đổi của áp suất và nhiệt độ hoặc điều chỉnh môi trườn phản ứng (oxy hóa hoặc
khử) thông qua việc đưa khí O2 hoặc khí H2. Phảnứng tổng hợp thủy nhiệt siêu tới hạn
được áp dụng cho các sản phẩm Bari hexarferrite, YGG/Tb phosphor và vật liệu pin ion
lithium (LiCoO2). Gia nhiệt nhanh chóng của dung dịch phản ứng sản xuất liên tục hạt
mịn oxit kim loại có thể đạt được. Đối với sản xuất của LiCoO2,khi oxi được đưa vào hệ
để oxy hóa Co2+ trong phản ứng tổng hợp thủy nhiệt. Dưới điều kiện siêu tới hạn, có thể
là LiCoO2 hình thành trong giai đoạn đồng nhất, trong khi ngược lại, trong điều kiện
dưới tới hạn, Co3O4 sản phẩm chính được hình thành. Điều này có nghĩa quá trình oxy

HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 25

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh

hóa hiệu quả có thể đạt được trong nước siêu tới hạn do hình thành của giai đoạn đồng
nhất đối với khí O2 và H2O. Trong kết luận, những đặc điểm chung của các phản ứng
thủy nhiệt tổng hợp có thể dự kiến sẽ mở cửa cho một số ứng dụng mới trong sản xuất
nguyên liệu. Sản xuất nguyên liệu với các phản ứng tổng hợp thủy nhiệt siêu tới hạn có
thể được dự kiến sẽ tươi sáng trong tương lai.

ơn
N h
y
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
èm
K
D ạy
+
o m/
. c
g le
o o
G

HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 26

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh

TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. W. Wagner and A. Pruss,J. Phys. Chem. Ref. Data31, 387 (2002).

2. S. Yalkowsky, Aqueous Solubility: Methods of Estimation for Organic

Compounds, Marcel Dekker, New York, 1992.

3. Y. Marcus,J. Supercrit. Fluids38, 7 (2006).

4. M.-C. Bellisent-Funel,J. Mol. Liq.90, 313 (2001).

5. H. Weing€artner,Angew. Chem. Intl. Ed.44, 2673 (2005).

6. Y. Marcus,The Properties of Solvents, Wiley, Chichester, 1998.

ơ
7. D. Eisenberg and W. Kauzmann, The Structure and Properties of Water,n
Clarendon Press, Oxford, 1969.
N h
y
www.daykemquynhon.ucoz.com

Q u
8. P. G. Hill and R. D. C. Whalley,J. Phys. Chem. Ref. Data9, 735 (1980).

è m
9. J. S. Rowlinson,Trans. Faraday Soc.47, 974 (1949).
K
y 523 (1975).

10. R. A. Bolander and H. A. Gebbie,Nature253,

+ D
/Chem. Phys.122, 204510 (2005).
11. Z. Slanina,J. Mol. Struct.273, 81 (1990).

m
oActa116, 161 (1987).
12. P. L.-L. Sit and N. Marzari,J.

e . c
l
13. Z. Slanina,Thermochim.
g
o
Go
14. G. V. Bondarenko and Yu. E. Gorbaty,Mol. Phys.74, 639

HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 27

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định