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Dyna

Universidad Nacional de Colombia


dyna@unalmed.edu.co
ISSN (Versin impresa): 0012-7353
COLOMBIA

2002
Bibian Hoyos
EL MECANISMO DE LA ELECTRO - OXIDACIN DE METANOL Y ETANOL UNA
REVISIN BIBLIOGRFICA
Dyna, noviembre, ao/vol. 69, nmero 137
Universidad Nacional de Colombia
Medelln, Colombia
pp. 9-22

Red de Revistas Cientficas de Amrica Latina y el Caribe, Espaa y Portugal

Universidad Autnoma del Estado de Mxico

http://redalyc.uaemex.mx
EL MECANISMO DE LA ELECTRO OXIDACIN DE METANOL Y
ETANOL. UNA REVISIN BIBLIOGRFICA

BIBIAN HOYOS
Escuela de procesos y energa, Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia, Medelln.

Recibido para revisar 15 de Abril de 2002, aceptado 30 de Octubre de 2002, versin final 30 de Noviembre de 2002.

RESUMEN: Se presenta una revisin bibliogrfica del estudio de electro-oxidacin de metanol y etanol en
nodos para celdas de combustible. Se muestran las dificultades principales para la comparacin cuantitativa
de los diversos resultados publicados, con nfasis en el resumen del estado del arte en la determinacin del
rea de electrodos porosos y se plantean los mecanismos de las reacciones de oxidacin de metanol y etanol
en metales del grupo del platino, anotando las discrepancias y consensos actuales sobre el tema. Se sugieren
adems nuevas direcciones de investigacin para trabajos futuros
PALABRAS CLAVES: Electro-Oxidacin, Metanol, Etanol, Celdas electroqumicas.
ABSTRACT: In this paper it is presented a review about methanol and ethanol electro-oxidation on anodes
for fuel cells. It is shown the main difficulties associated with quantitative comparison of different published
results with emphasis in the state of the art of determination of areas of porous electrodes and the mechanism
of methanol and ethanol oxidation reactions on the platinum group metals and commenting present day
agreements and disagreements on the subject. It is also suggested new directions of research for future works.
KEYWORDS: Electro-oxidation, Methanol, Ethanol, Electrochemical cells.

aplicaciones vehiculares era extremadamente


1. INTRODUCCIN difcil (McNicol, 1981).
En los ltimos aos, debido a la
preocupacin creciente por el dao ambiental
Los primeros desarrollos de celdas de causado por los motores de combustin interna,
combustible de metanol y etanol directo se se ha retomado el inters por el desarrollo de
llevaron a cabo en las dcadas de 1950 y 1960 celdas de combustible y prcticamente todas las
por Shell Co. y posteriormente por Exxon, en grandes empresas productoras de vehculos estn
estas investigaciones se reconoca que la clave del en la carrera de desarrollar autos elctricos
xito para la comercializacin de esta tecnologa movidos con estas celdas (casi todas ellas tienen
era el desarrollo de catalizadores altamente un prototipo en funcionamiento).
efectivos para el combustible y el aire. El Una celda de combustible cida de etanol
programa de Exxon fue abandonado al final de la directo (Figura 1) consiste esencialmente del
dcada de 1970 y el de Shell en 1981, ambas nodo en el cual el etanol es electro oxidado
decisiones se tomaron esencialmente porque no mediante la reaccin:
se vea que se fuera a producir un alza sustancial
de los precios del petrleo en el futuro cercano a C2 H 5OH  3H 2O  2CO2  12e   12 H  (1)
la dcada de 1980 y porque los analistas
consideraron que la comercializacin de las
celdas de combustible de alcohol directo en

DYNA, ao 69, 137, pp.10-22, Medelln, Noviembre de 2002, ISSN 0012-7353


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el ctodo, en el cual el oxgeno (generalmente Lo cual corresponde a un cambio en la energa


proveniente del aire) es reducido para formar libre de Gibbs de   -1326.7 kJ mol-1 para la
agua: reaccin de combustin resultante:

3O2  12 H   12e   6 H 2O
(2) C2 H 5OH  3O2  2CO2  3H 2O (5)

esto lleva a una densidad energtica de We =


y el electrolito puede ser una solucin cida o una 8.01 kWh. kg-1. Adems, la eficiencia energtica
membrana polimrica de intercambio protnico. reversible en el potencial de equilibrio es:
El potencial elctrico en el nodo para la
reaccin de oxidacin total, se puede calcular
G 1326.7
(considerando condiciones estndar de     0.970 (6)
equilibrio), mediante datos termodinmicos H 1367.9

  G  (3) En la Tabla 1 se presentan clculos


E 
12 F termodinmicos semejantes para otros alcoholes
a las condiciones estndar (agua y alcoholes en
E- = 0.084 V vs. ERH fase lquida a 25C).
De acuerdo con los datos anteriores, los
Con el cambio en la energa libre de Gibbs de alcoholes tienen una densidad energtica
la reaccin en el nodo (-- = 97.3kJ mol-1) comparable a la de la gasolina (de 10 a 11 kWh.
calculado con las energas estndar de formacin kg-1). Adems, el voltaje de cada celda en
de las especies. condiciones de equilibrio es muy similar al que se
obtiene de una celda de hidrgeno/ oxgeno bajo
C2H5OH+ 3H2O H2O (+O2 + N2) las mismas condiciones (1.23 V), pero lo ms
interesante es que la eficiencia energtica de estas
celdas (muy cercana a la unidad) es mucho
mayor que la de las celdas de hidrgeno /
+ - oxgeno (la cual es de 0.83 a 25 C), esto hace
2CO2+12H + 12e que los alcoholes sean considerados como una
6H2O
alternativa muy interesante para aplicaciones en
vehculos elctricos y es una de las motivaciones
principales para el desarrollo de trabajos que se
ha publicado concernientes a la oxidacin de
CO2+ H2O 3O2 +12H+ + 12e- alcoholes y pequeas molculas orgnicas.
Adems de la oxidacin de metanol y etanol
Anod Ctod
(que se tratarn con amplio detalle ms adelante),
Electrlito se han publicado estudios de la oxidacin de
Figura.1. Esquema de una celda de propanol (Binder y otros, 1972a,b; Rodrguez y
combustible de etanol directo otros, 1997; Lamy y otros, 2001), butanol y 1,3
butanodiol (Li y Sun, 1998), alcoholes neopentil y
benzil (Gonzlez y otros, 1998), cido frmico
Para la reaccin catdica el potencial del (Rach y Heitbaum, 1987; Zagal y otros, 1990;
electrodo es E+ = 1.229 V vs. ERH, de tal manera Ureta-Zaartu y otros, 1995), etilen glicol
que la fuerza electro-motriz de una celda de (Ureta- Zaartu y otros, 1996; Gonzlez y otros,
combustible de etanol directo (CCED) en 1998) y trimetoximetano (Wang y otros, 1998).
condiciones estndar es: De todos estos estudios se puede concluir que el
metanol y el etanol son los combustibles con
Efem = E+ - E - = 1.145 V (4) mayores posibilidades, y que se requiere
desarrollar nuevos catalizadores para el propanol
y los alcoholes superiores, pues hasta ahora las
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velocidades de oxidacin obtenidas son muy


bajas an a temperaturas altas (170C) cmo para
competir con metanol y etanol (Lamy y otros,
2001).
Tabla 1. Datos termodinmicos asociados con la oxidacin electroqumica de algunos alcoholes
(para condiciones estndar)
Efem
G E- G We H
Combustible
kJ mol-1 V kJ mol -1
kWh kg-1 kJ mol-1

V

CH3OH -9.3 0.016 1.213 -702.7 6.09 -726.7 0.967


C2H5OH -97.3 0.084 1.145 -1326.7 8.01 -1367.9 0.970
C3H7OH -168 0.097 1.132 -1965.3 9.10 -2023.3 0.971
C4H9OH -243 0.105 1.124 -2602.1 9.77 -2676.8 0.972

En la presentacin de esta revisin bibliogrfica a). Los grupos de investigacin utilizan


se har especial nfasis en el recuento de los pretratamientos de los electrodos muy
principales hallazgos experimentales del estudio diferentes antes de hacer las mediciones
de la electro-oxidacin de metanol y etanol, electroqumicas y se ha reportado que el tipo
comenzando con un anlisis de las dificultades de pretratamiento puede afectar la respuesta
asociadas a la comparacin de los diversos final del catalizador soportado pero se han
trabajos publicados, debido principalmente a las producido conclusiones contradictorias en
grandes diferencias en la construccin y cuanto a la influencia del pretratamiento de
caracterizacin de los materiales catalizadores, la superficie. Por ahora lo nico que se puede
seguido de un resumen de los resultados ms decir es que el pre-tratamiento al que se
importantes obtenidos en el estudio de la someta el soporte (Gunasingham y Tan,
oxidacin de metanol, ya que estos estudios son 1989; Wasmus y Kuver, 1999) y el electrodo
mucho ms numerosos que los correspondientes construido (Rach y Heitbaum, 1987; Biswas
a etanol y por lo tanto pueden ser un buen punto y otros, 1996; Hu y Liu, 1999; Jae-Woo y Su-
de partida para la interpretacin de los resultados Moon, 1999; schildenberger y otros, 2000)
para este ltimo. puede afectar la respuesta final del
catalizador soportado, pero no se han
establecido tendencias claras.
b). El tipo de soporte utilizado es otro aspecto de
2. CONSTRUCCIN Y gran variedad ya que se encuentran estudios
con una gran cantidad de soportes, entre
CARACTERIZACIN DE
otros, carbn vtreo (Gunasingham y Tan,
CATALIZADORES 1989; Liu y otros, 1998), carbn activado
(Essalik y otros, 1995; Gloauguen y otros,
1997; Olivera y otros, 2002), oro
La comparacin de los resultados de las (Beltowska-Brzezinska y otros, 1997;
numerosas investigaciones concernientes a la Ianniello y otros, 1999), almina (Binder y
electro- oxidacin de metanol y etanol es difcil otros, 1972a,b) y polmeros conductores
debido principalmente a cuatro aspectos (Esteban y otros, 1989; Delime y otros, 1998
experimentales en los cuales la comunidad y 1999; Chu, 1998; wei-Yi y otros, 1998;
investigativa presenta una gran variedad de Kelaidopoulou y otros, 1999) pero lo que
criterios: hace ms difcil la comparacin de los
resultados es que prcticamente no se
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conocen estudios del efecto del soporte ni de Por ser este un tema de importancia especial
las posibles interacciones soporte- se tratar a continuacin con un poco de mayor
catalizador. detalle
c). La tcnica de preparacin del catalizador
tambin difiere mucho, lo que hace difcil las
comparaciones: las dos tcnicas ms 2.1. Determinacin del rea total de
comunes de preparacin de electrodos para
electrodos
celdas de combustible son impregnacin
(Aboul-Gheit y Abdel-Hamid, 1995; Arai y
otros, 1995; Boellaard y otros, 1995) y Las tcnicas para determinar el rea total son
electro-deposicin (Schmidt y otros, 1996; electroqumicas y se basan en la determinacin
Ianniello y otros, 1999; Fujiwara y otros, de la capacidad de la doble capa elctrica.
1999). Dentro de estas dos tcnicas se Una de las tcnicas para la determinacin del
encuentra una gran cantidad de variantes rea total proviene de la voltametra cclica y
(diferentes concentraciones, presin, consiste en determinar la dependencia lineal de la
temperatura, etc.) y continuamente aparecen corriente con la velocidad de barrido del
propuestas de nuevos procedimientos potencial, en aquella regin del voltamograma
(Barnes y Dawson, 1995; Gotz y Wendt, donde el comportamiento es puramente
1998) y no se encuentran estudios del efecto capacitivo. As se cumple que
de estas tcnicas de preparacin en el
desempeo del catalizador. dQ
d). La determinacin del rea de electrodos dI dt   (7)
construidos es el cuarto aspecto que no se ha 
dv dE
resuelto satisfactoriamente y que es dt
importante ya que cuando un nuevo
catalizador se desarrolla se debe poder La otra tcnica para determinar la capacidad
establecer si una mejora se debe a un de la doble capa es la Espectroscopia de
aumento del rea o a una capacidad cataltica Impedancia Electroqumica (EIS) la cual est
superior. Adems, una determinacin definida como la aplicacin de pequeas
adecuada del rea es esencial para perturbaciones a un sistema en equilibrio. Estas
comprender mejor el papel que juega el perturbaciones pueden ser de corriente
material de soporte en los procesos del (Fernndez y otros, 1998) o de voltaje
electrodo y permite hacer comparaciones (McDonald, 1978) y las formas de perturbacin
entre formas diferentes de preparar un mismo ms comunes son la lineal (rampa), triangular,
material. Los problemas al analizar el estado cuadrada y sinusoidal. En la tcnica EIS el
del arte en la determinacin del rea de equilibrio es un requisito absoluto y no se puede
electrodos comienzan cuando se encuentra utilizar para estudiar procesos transitorios de
que muchas de las tcnicas analticas miden mltiples etapas.
cosas diferentes y por lo tanto muchos de los Con la capacidad de la doble capa (obtenida
resultados de diferentes investigadores no por voltametra cclica o por EIS), se puede
son comparables: en algunas investigaciones calcular el rea total con la capacidad especfica
se intenta determinar el rea total (soporte + (Cesp)
catalizador), en otras el rea de las partculas
del catalizador soportado, otros ms utilizan  
el rea geomtrica del soporte y an hay  A (8)
algunos que deciden no determinar ninguna.  esp 
Las comparaciones se complican an ms
A
debido a que muchos ni siquiera mencionan El valor de la capacidad especfica es de
la tcnica que utilizaron para la difcil determinacin an para electrodos lisos y
determinacin del rea. para evitar ese escollo, algunos investigadores
argumentan que la capacidad especfica de un
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electrodo poroso es prcticamente independiente especies adsorbidas como H2O, CO y O2 que


de la cantidad de catalizador soportado y impiden el paso de los gases utilizados en la
escogen un valor de capacidad especfica de los tcnica BET pero esas especies adsorbidas
reportados en la literatura (Nkeng y otros, 1998). pueden participar en reacciones redox y por lo
Las dificultades de este modo de tanto estos sitios s aparecen registrados en una
determinacin del rea se pueden poner en voltametra cclica.
evidencia cuando se hace una revisin de las La adsorcin de iones Zn2+ se ha utilizado
capacidades especficas empleadas por diversos para determinar el rea de electrodos de xidos
autores: 15 a 17  2 para catalizadores soportados, pero esta tcnica puede producir
metlicos (incluyendo mercurio) (Burke y resultados de difcil interpretacin y algunos han
Murphy, 1979; Fernndez y otros, 1998). De 105 llegado a la conclusin de que la tcnica no mide
a

 2 para aleaciones de Pt0.5Ru0.5 el rea de las partculas sino una representacin
(Binder y otros, 1972b). Para superficies con proporcional al rea superficial total. (Nkeng y
xidos se presentan las mayores discrepancias: otros, 1998). En ese mismo trabajo se muestra
Fernndez y otros en 1998 determinan para que las fuentes de error principales de este
electrodos de RuO2 sobre titanio valores de 13 a mtodo provienen del hecho que el zinc tiene la
 2 pero Burke y Murphy en 1979 haban capacidad de adsorberse tambin en varios tipos
establecido
 2 para los mismos de soporte en una cantidad pequea, pero no
electrodos. Por otra parte Fernndez reporta despreciable y que el valor, muchas veces
valores de 50 a 80  2 empleados en otras empleado, de 0,17 nm2 para la superficie ocupada
investigaciones y Nkeng escoge   2 para por un in de zinc no se debe tomar como un
su estudio. valor general para todas las situaciones.
La seleccin de un valor dentro de esos Dentro de las tcnicas de adsorcin
intervalos afecta el clculo del rea y muestra electroqumica se encuentran las determinaciones
una de las causas por las que los datos de por voltametra cclica de la carga elctrica que
investigadores diferentes, la gran mayora de las pasa por el electrodo en el proceso de adsorcin
veces, no son cuantitativamente comparables an o desorcin de especies, principalmente H2, O2 o
cuando utilizan el mismo mtodo. CO (Iudice de Souza y otros, 2000). El tipo de
Como una consideracin final de esta tcnica molcula empleado para la adsorcin / desorcin
se puede decir que su validez y las posibles depende del catalizador que se desee analizar. La
mejoras se deben analizar de manera crtica en carga asociada con la adsorcin o desorcin se
futuras investigaciones. mide por integracin de la corriente bajo los
picos respectivos para ese proceso y el rea del
electrodo se calcula generalmente bajo el
supuesto de una mono capa de material
2.2. Determinacin del rea del catalizador adsorbido y con el conocimiento de la carga
especfica de la especie adsorbida sobre el
soportado
material del electrodo.
Las dificultades de estas determinaciones
En las tcnicas de medicin del rea de las estn en que se debe seleccionar una lnea base
partculas se presentan tres tendencias de integracin y diferentes autores presentan
importantes: tcnicas de adsorcin no diferentes formas de escogerla (Binder y otros,
electroqumicas, tcnicas de adsorcin 1972b; Hubbard y otros, 1978; Essalik y otros,
electroqumicas y modelos geomtricos de 1995) y que el intervalo del voltamograma en el
cristales. cual se debe hacer la integracin no est
Dentro de las tcnicas de adsorcin no inequvocamente delimitado. Por otra parte, an
electroqumica se encuentran la BET y la para el electrodo de platino (que es el ms
adsorcin de iones Zn2+ en solucin. estudiado hasta ahora) aparecen complicaciones
La tcnica BET es probablemente la menos adicionales debido a las suposiciones del mtodo:
empleada para estudios de electrodos pues se ha en el estudio detallado de Hubbard y otros, de
encontrado evidencia (Burke y Murphy, 1979) de 1978, se encuentra que el platino (111) y el
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platino policristalino adsorben 10% ms de se dispone de una distribucin de tamaos de


hidrgeno que el esperado basado en la partcula obtenida por TEM, pero la expresin no
suposicin de un tomo de hidrgeno por tomo es vlida para cristales muy pequeos (til para
de platino (cabe anotar que este clculo est dpartcula > 24 dtomo), lo que limita la aplicacin de
basado en la suposicin de cristales perfectos). esta tcnica.
Adems, se ha encontrado, por NMR, que la Finalmente se puede decir que algunos
aplicacin de ciclos voltametricos mltiples a autores, ante las dificultades existentes para una
electrodos de platino soportados en grafito determinacin adecuada del rea de electrodos,
aumenta paulatinamente los tamaos de partcula han optado por no medir el rea (Schmidt y otros,
del platino, de tal manera que se modifica el rea 1996; Tremiliosi-Filho y otros, 1998 Fujiwara y
al mismo tiempo que se la mide (Rice y otros, otros, 1999) o por reportar sus resultados con
1998). Finalmente, los diferentes investigadores respecto al rea geomtrica proyectada del
toman valores distintos de la carga especfica del soporte (Cox y Pletcher, 1990), o por unidad de
material adsorbido, por ejemplo para la masa del catalizador (Olivera y otros, 2002) pero
determinacin del rea de electrodos de platino por este camino siempre queda un manto de duda
por adsorcin / desorcin de hidrgeno se en cuanto a si los catalizadores desarrollados por
encuentran valores de carga especfica que van estos investigadores deben su respuesta a una
desde 198 C cm-2 hasta 264 C cm-2 actividad cataltica especfica mayor o
La tercera tcnica de determinacin del rea simplemente a un aumento en el rea. Adems,
de las partculas de catalizador se basa en esta opcin no permite hacer comparaciones
modelos geomtricos que simulan el tamao de confiables ni siquiera entre los electrodos
partcula y distribucin de superficies preparados por una misma persona.
cristalogrficas asociadas con tomos en bordes, Despus de hacer un recorrido por las
vrtices y planos cristalogrficos. El objetivo de principales tcnicas de determinacin del rea de
esta tcnica es determinar la fraccin de tomos electrodos, es claro que el tema no tiene una
del catalizador que estn expuestos en la solucin satisfactoria hasta el momento, pues
superficie y con el conocimiento de la cantidad todas las tcnicas tienen deficiencias que se
total de tomos cargado en el soporte, se puede deben tener en cuenta en el momento de su
calcular el rea superficial de los granos. utilizacin. Este tema es por lo tanto un aspecto
En los modelos ms aceptados de geometras que se debe mirar con cuidado en todas las
de cristales se supone que a) la forma de las investigaciones de catalizadores soportados y se
partculas es tal que su energa libre es mnima y debe incentivar a los investigadores a tratar de
b) Los tomos en exceso de los requeridos para encontrar una manera ms apropiada de hacer
completar una estructura geomtrica estn determinaciones de rea.
localizados en sitios que producen una partcula No obstante las dificultades para comparar
tan esfrica como sea posible. Aunque una los resultados de las diferentes investigaciones,
representacin adecuada de la estructura de se pueden hacer comparaciones cualitativas del
pequeas partculas de catalizador a travs de un comportamiento de los catalizadores para la
modelo definido de geometra se ha criticado electro-oxidacin de metanol y etanol lo cual es
anteriormente (Mukerjee, 1990) el tema de las dos secciones siguientes.
El valor que se obtiene de la fraccin de
tomos expuesta depende de la geometra de
cristal que se suponga. En el trabajo de 3. ELECTRO OXIDACIN DE
Borodzinzki y Bonarowska, (1997) se presentan
las ecuaciones para determinar la fraccin de METANOL.
tomos expuesta para seis tipos de cristales:
cubooctahedro perfecto, bipirmide truncada, En la literatura de los ltimos 15 aos
dodecaedro rombico, cubooctaedro imperfecto concerniente a la oxidacin de metanol en celdas
max B5, cubooctaedro MM e icosaedro. de combustible se pueden observar dos
Tambin presentan una relacin universal para tendencias claras: un gran nmero de
calcular la fraccin de tomos expuesta cuando publicaciones que contienen la bsqueda de datos
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fundamentales en los cuales se quiere lograr un metanol, pero a pesar del gran nmero de
entendimiento bsico de los mecanismos de la artculos publicados sobre el tema, el mecanismo
oxidacin de metanol en diferentes de la reaccin que tiene lugar no se ha
catalizadores, con un gran nfasis en el estudio comprendido completamente.
de sistemas y condiciones muy bien La primera etapa del mecanismo (electro
caracterizadas, con anlisis del desempeo de adsorcin) es bastante difcil de estudiar y no se
orientaciones cristalinas especficas y en metales cuenta con un modelo completamente
promotores sobre superficies policristalinas bien satisfactorio. Slo recientemente Hamnett (1997)
definidas. propuso un mecanismo detallado para la electro-
El otro tipo de estudios trata directamente adsorcin de metanol en platino, en el cual se
con el desarrollo de celdas de combustible de tiene en cuenta la adsorcin inicial del metanol
metanol proporcionando datos de eficiencia, en los escalones de los depsitos de platino y la
detalles de las condiciones de operacin, movilidad de las especies adsorbidas en las
preparacin del ensamblaje membrana-electrodo, terrazas del metal. Pero esta propuesta del
nuevos diseos de celdas o de componentes mecanismo de electro-adsorcin, aunque bastante
especficos, etc. Del anlisis de todos estos interesante y de amplia aceptacin, an no est
trabajos se puede observar que las celdas de completamente soportada por resultados
combustible de metanol con electrlito experimentales claros y algunos la consideran
polimrico slido sern probablemente las simplemente como especulaciones de un
primeras en ser comercializadas y fenmeno que est todava sin comprensin
consecuentemente una gran cantidad de trabajos plena (Wasmus y Kuver, 1999).
concernientes al desarrollo y desempeo de Un esquema de la electro-adsorcin
membranas se estn publicando constantemente disociativa del metanol en electrodos de platino
(Giorgi y otros, 1998; Antoine y otros, 1998, Lee propuesta por Hamnett en 1997, se puede
y otros, 1998b). observar en la Figura 2.
Por ser del tema especfico de este trabajo, la Aqu se deben resaltar algunas observaciones
revisin bibliogrfica que se presenta aqu se experimentales importantes que han hecho
centrar exclusivamente en el primer tipo de diversos grupos de investigacin:
estudio descrito anteriormente.
El mecanismo global para la electro- 1. El principal intermediario adsorbido en la
oxidacin de metanol se puede resumir en regin de bajos potenciales y para
trminos de dos grandes etapas: concentraciones altas de metanol, parece ser
el CO unido con un solo enlace al platino
1. Electro adsorcin del metanol en el metal (Pt-C=O). A bajas concentraciones de
catalizador produciendo intermediarios metanol, la presencia de Pt3COH est
adsorbidos favorecida, aunque tambin se han detectado
2. Adicin de oxgeno al intermediario varias formas de CO adsorbido (Burstein y
adsorbido para generar CO2. otros, 1997) y parece que las diferencias
energticas entre las diferentes formas de la
Slo algunos metales del grupo del platino, unin del CO con el platino son muy
con posibilidades de ser utilizados en electrodos pequeas.
de una celda de combustible, presentan la doble 2. A potenciales por encima de aprox. 0.5 V vs.
caracterstica de tener capacidad para adsorber el electrodo de referencia de hidrgeno
metanol en medio cido y adems la actividad (ERH) hay una prdida constante del CO
cataltica y estabilidad apropiadas. adsorbido (COads) en la superficie del platino
y hay produccin de CO2. Por encima de 0.7
V la superficie queda prcticamente libre de
3.1. Oxidacin de metanol en platino COads.
3. La adsorcin estable del CO en platino
El platino es el metal que se ha estudiado ms parece ocurrir con la formacin de islas del
extensivamente para la electro-oxidacin de adsorbato y la actividad cataltica parece
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estar restringida a la parte exterior de esas metanol para formar CO adsorbido con un
islas. solo enlace es mayor en superficies Pt(100).
4. El COads tiene una alta movilidad, la cual est Algunos estudios (Papautsis y otros, 1993)
facilitada probablemente por la multiplicidad han mostrado que en esta superficie la
de enlaces con los que el CO se puede adsorcin de metanol tiene lugar inicialmente
adsorber y en las pequeas diferencias con enlaces mltiples y con el tiempo estas
energticas que tienen estas especies. especies se convierten a Pt-CO o
5. La morfologa parece tener un papel muy posiblemente Pt-CHO. En Pt(211), Pt(110) y
importante en la electro-actividad del platino, Pt(111) el adsorbato presente est
mostrndose el platino rugoso con mucha esencialmente unido con enlaces mltiples
mayor actividad que el platino liso (Sriramulu y otros, 1998; Tripkovic y otros,
(Mukerjee, 1990). Este crecimiento de la 1998).
actividad del platino rugoso se ha asociado 8. En el estudio de McNicol y otros (1977) se
(en soluciones de cido sulfrico) con una establece una influencia importante de las
disminucin del HSO4- fuertemente condiciones del pre-tratamiento de electrodos
adsorbido (efecto analizado anteriormente de platino soportados en carbn. En ese
por Armand y Clavilier en 1989 y trabajo se concluye que el pre-tratamiento
mencionado posteriormente por Tripkovic y del catalizador por calentamiento en
otros en 1998) y porque la presencia de atmsfera de hidrgeno incrementa la
escalones se ha vinculado con las primeras actividad cataltica a la oxidacin de
fases de adsorcin de metanol. metanol, mientras que con el tratamiento con
6. La adsorcin inicial de metanol en platino se aire a la misma temperatura el incremento en
inhibe por la adsorcin de algunos aniones: la actividad cataltica es mucho menor. Pero,
los iones bromuro y yoduro frenan en el estudio posterior de Biswas y otros
completamente el proceso; el cloruro y los (1996) se concluye que esos electrodos
fosfatos inhiben fuertemente la oxidacin y preparados en H2 o aire presentan casi la
el sulfato slo es un inhibidor a altas misma actividad especfica a la oxidacin de
concentraciones (Schmidt y otros, 1998). metanol y que la diferencia se da en las reas
7. Los estudios de la adsorcin y oxidacin de que se pueden obtener: el tratamiento con
metanol en superficies de platino con alguna hidrgeno a 220 C produce cinco veces ms
orientacin cristalina especfica muestran rea que con aire a la misma temperatura. Es
una considerable sensibilidad a los ndices de decir, que el incremento no es de actividad
Miller de esas superficies (Hubbard y otros, cataltica sino de rea. En este tema no se ha
1978; Sriramulu y otros, 1998; Tremiliosi- llagado a consensos claros.
Filho y otros, 1999): La adsorcin de
O
||
C + 2Pt
OH OH OH |
| | | Pt
CH2 CH C
| || ||| Pt
CH3OH Pt PtPt PtPt Pt C =O + Pt
Pt

PtX ---- C =O + (3-x) Pt

Figura. 2. Esquema de las etapas de la adsorcin disociativa del metanol en platino


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Como se puede observar, todava existen aqu no hay una conclusin clara en cuanto a la
reas de incertidumbre sobre los detalles del naturaleza de estas especies oxigenadas que
proceso de adsorcin de metanol en platino. Estas algunos proponen que son (Burstein y otros,
discrepancias surgen entre otras razones por las 1997; Lampitt y otros, 1999; Ureta-Zaartu y
diferencias en la caracterizacin de electrodos y otros, 2001) :
debido a la existencia de mltiples caminos
posibles con energas de activacin similares. Sin Pt  H 2O  Pt( OH )  H   e (11)
embargo, prcticamente hay un consenso en que
la etapa de electro adsorcin se puede resumir Pt( OH )  Pt( O )  H   e  (12)
como:

a). Adsorcin inicial del metanol en sitios Pero tambin se han detectado (Hu y Liu, 1999)
energticamente favorecidos (posiblemente
los escalones) Pt( OH )  H 2O  Pt( OH )2  H   e  (13)
b). Movilidad de las especies adsorbidas hacia las
terrazas para formar islas Pt( OH )2  2 H 2O  Pt( OH )4  2 H   2e 
c). Prdida secuenc1ial de protones del metanol (14)
para formar una serie de intermediarios
fuertemente adsorbidos (COads ) con enlaces y por lo tanto segn este mecanismo, la reaccin
mltiples. de oxidacin se puede representar por:

Esto ltimo ha conducido a la apertura de una Pt  CO  Pt( OX )  2 Pt  CO2  H   e 


sub-rea de investigacin para la oxidacin total (15)
de CO (Gaisteger y otros, 1995a,c; Couto y otros,
1996; Grgur y otros, 1998; Jusys y otros, 1999;) En la cual Pt(OX) representa una cualquiera
pues es necesario estudiar esta reaccin para las de las especies que contienen oxgeno y
celdas de combustible que utilizan hidrgeno mencionadas anteriormente.
proveniente de una planta de reformado (Ogden y Aunque inicialmente en los estudios
otros, 1999) y en general para todas las celdas que cinticos se indicaba que al parecer el
utilicen especies combustibles con tomos de mecanismo de ataque por agua es el mecanismo
carbono (Lee y Lalk, 1998). ms favorecido (Ota y otros, 1984), en la
En cuanto a la segunda etapa global de la actualidad prcticamente se ha llegado al
oxidacin de metanol en platino (la adicin de consenso que el mecanismo bi-funcional es el
oxgeno a los intermediarios adsorbidos para que opera principalmente.
generar CO2), los anlisis cinticos sugieren que La formacin de intermediarios fuertemente
pueden existir dos tipos de mecanismos: el adsorbidos sobre el platino reduce drsticamente
primero involucra el ataque del agua presente en el rea disponible para continuar con la reaccin,
la doble capa sobre las molculas de CO en la produciendo el envenenamiento del catalizador,
parte externa de las islas de CO qumicamente con lo que este solo metal no es aceptable para
adsorbido. aplicaciones comerciales y debido a sto se ha
realizado una bsqueda intensiva de maneras de
Pt  CO  H 2O  Pt  COOH  H   e  (9) incrementar la reaccin de oxidacin. Las
estrategias para esta bsqueda se han basado en
Pt  CO  H 2O  Pt  COOH  H   e 
(10) las propuestas de mecanismos presentadas
anteriormente. En particular, la propuesta del
mecanismo bi-funcional ha llevado a la bsqueda
El segundo mecanismo propuesto (llamado de materiales que se puedan combinar con el
bi-funcional), involucra la migracin superficial platino de tal manera que puedan proporcionar
del COads desde el borde de las islas formadas oxgeno en alguna forma activa para facilitar la
hasta sitios activos que contienen oxgeno. Pero oxidacin del COads a potenciales menores, sta
17 Dyna 137, 2002

es la base para los numerosos estudios de la rutenio al platino produciendo especies CO


oxidacin de metanol en rutenio, estao, paladio, menos fuertemente adsorbidas y por lo tanto
iridio osmio (y muchos otros) y en mezclas del ms disponibles para el ataque del agua
platino con esos metales. (Tremiliosi-Filho y otros, 1999).
2. Se cree que la presencia de Ru aumenta
significativamente la cantidad de especies Pt-
O presentes mientras que en el Ru est
3.2. Oxidacin de metanol en otros metales presente un hidrxido (Hamnett, 1997).
3. En 1972, Binder y otros notaron que hay
Desde principios de la dcada de 1980 diferencias en el comportamiento de
prcticamente se ha aceptado que las mezclas Pt- catalizadores de Pt-Ru soportados cuando se
Ru conforman un catalizador mucho mejor que el cambian las condiciones de preparacin.
platino puro para la oxidacin de metanol y se ha Posteriormente, McNicol y otros (1977)
postulado que su accin cataltica procede concluyen que para los electrodos de Pt-Ru
principalmente debido al mecanismo bi-funcional: soportados en carbn y sometidos a
adsorcin de metanol en la superficie del platino y calentamiento en hidrgeno, se producen
el suministro de especies oxigenadas reactivas en superficies ricas en platino, mientras que el
la superficie del rutenio. Los sitios de rutenio calentamiento en aire produce superficies
adsorben especies que contienen oxgeno a ricas en rutenio.
potenciales de aproximadamente 0.2-0.3V 4. El rutenio mismo se ha encontrado que es
menores que los potenciales a los cuales se inactivo a la oxidacin de metanol, y por lo
presentan esas especies en el platino. Las formas tanto se debe buscar optimizar la cantidad de
especficas de las especies oxigenadas son rutenio presente en la superficie, pero
tambin objeto de estudio actual. Se han debido a las dificultades en la determinacin
propuesto, entre otras (Gaisteiger y otros, 1993): del rea del rutenio y de las mezclas Pt-Ru se
presentan trabajos con conclusiones
Pt  CO  Pt / Ru( OH )  Pt  Ru  CO2  H   e 
diferentes: algunos trabajos concluyen que la
(16) composicin atmica optima es 50% rutenio
(Binder y otros, 1972c; Burtein y otros,
y (Tremiliosi-Filho y otros, 1999) 1997), otros concluyen que la composicin
optima esta alrededor de 15 a 20 % de
Pt  CO  Pt / Ru (O X )  Pt  Pt / Ru (OX 1 )  CO2 rutenio (Wang y otros, 1996; Kabbabi y
(17) otros, 1998) mientras que otros trabajos
concluyen que la composicin optima es de
10% de rutenio (Gaisteiger y otros, 1993;
Lo que s se ha podido establecer es que los Leger, 2001).
pares Pt-Ru adsorben una forma ms activa de
especies que contienen oxgeno que los Se han ensayado muchas otras formulaciones
respectivos pares Pt-Pt o Ru-Ru (Hamnett, 1997). de catalizadores para intentar mejorar la
La naturaleza de la accin del rutenio en la velocidad de oxidacin del metanol en el platino.
promocin de la oxidacin de metanol no se ha En particular, se ha encontrado que el iridio
establecido ni comprendido completamente y (Tacconi y otros, 1994) y el osmio (Orozco y
tambin ha sido tema de investigacin ya que el Gutirrez, 2000) actan tambin como
completo entendimiento de este proceso puede promotores (pero los estudios con estos dos
llevar al diseo de mejores catalizadores. Algunos metales son todava muy escasos), mientras que
de los hallazgos experimentales ms importantes el paladio (Pyun y otros, 1996) y el oro
para la mezcla Pt-Ru son: (Beltowska y otros, 1997) parecen inhibir la
reaccin en medio cido. Por otra parte, las
1. Adems del mecanismo bi-funcional se ha mezclas Pt-Sn tambin se han estudiado con un
propuesto que en presencia del rutenio se inters considerable (Arico y otros, 1994;
presenta una transferencia electrnica del Morimoto y Yeager, 1998; Kelaidopoulou y
Hoyos 18

otros, 1999) debido al hecho todava no cido actico mediante un probable mecanismo
comprendido que las aleaciones de Pt-Sn son de reacciones en paralelo (Figura 3.):
inactivas para la generacin de especies (OH)ads,
pero se ha encontrado que la electro deposicin de C1ads C2ads CO2
estao sobre platino previamente soportado es un
catalizador aceptable para la oxidacin de C2H5OH CH3CHO
metanol.
Hay tambin estudios de otros catalizadores CH3COOH
binarios: Pt-Re, Pt-Mo, Pt-Rh etc. y de
catalizadores con mltiples metales: Pt-Ru-Os, Pt- Figura. 3. Esquema de las etapas de la electro-
Ru-Rh, Pt-Ru-Sn, Pt-Ru-Sn-W etc. Aunque oxidacin de etanol en platino.
algunas de estas mezclas presentan propiedades
atractivas, todava se considera a las mezclas
platino-rutenio como el catalizador ms Algunas de las observaciones ms relevantes
promisorio para su utilizacin en celdas de para esta oxidacin se pueden resumir aqu:
combustible. Por otra parte, esta forma de abordar
el problema (un tanto empricamente) se debera 1. La formacin de CO2 se produce mediante
cambiar por una estrategia diferente de bsqueda intermediarios fuertemente adsorbidos C1ads
de nuevos catalizadores la cual debera consistir y C2ads (que representan fragmentos con uno
en trabajos tericos para descartar las o dos carbonos respectivamente pero que no
combinaciones de posible menor desempeo para se han identificado plenamente) mientras que
as reducir el tiempo y los esfuerzos el acetaldehdo y el cido actico se forman
experimentales. Trabajos tericos de este tipo por intermediarios dbilmente adsorbidos. La
estn comenzando a ser publicados (Snchez y superficie del electrodo se envenena con los
Leiva, 1998; Bond, 2000). residuos fuertemente adsorbidos y se
requieren potenciales altos para que
abandonen la superficie por oxidacin a CO2.
La formacin de CO2 se favorece a
4. ELECTRO-OXIDACIN DE ETANOL. concentraciones altas de etanol mientras que
a bajas concentraciones se favorecen la
produccin del aldehdo y del cido.
Los estudios de la oxidacin de etanol en metales 2. Hay controversia en establecer si el cido
nobles son mucho ms escasos que los actico se forma en un solo paso o si se
correspondientes a la oxidacin de metanol y se forma a travs de la formacin inicial del
han concentrado en la utilizacin de platino y aldehdo.
mezclas platino-rutenio (debido probablemente a 3. No hay acuerdo en cuanto a la naturaleza de
los resultados obtenidos con metanol). En estos las especies C1 y C2 adsorbidas. De acuerdo
estudios se ha buscado principalmente identificar con algunas investigaciones, el enlace
los productos finales de la reaccin (Schmidt, y carbono-carbono se conserva (Ianniello y
otros, 1996;) y los principales intermediarios otros, 1999) de tal manera que se produce
involucrados (Ianniello y otros, 1999; Fujiwara y una mayor cantidad de especies C2ads (se han
otros, 1999; Olivera y otros, 2002) mediante postulado como especies C2ads a =COH-
varios tipos de tcnicas: Espectroscopia CH3, O-CH2-CH3, y al -CO-CH3) mientras
electroqumica diferencial de masa (DEMS por que otras investigaciones (Schmiemann
sus siglas en ingles), Espectroscopia infrarroja de otros, 1995) postulan que los intermediarios
transformada de Fourier (FTIR) y espectroscopia son mayoritariamente del tipo C1ads (-CO y
de desorcin de masa. Basados en esos trabajos, -OH)
se puede establecer que la reaccin de oxidacin
de etanol sobre platino en soluciones cidas En cuanto a la electro-oxidacin de etanol en
conduce a la formacin de CO2, acetaldehdo y mezclas platino-rutenio todas las investigaciones
conocidas concuerdan en que probablemente el
19 Dyna 137, 2002

mecanismo bi-funcional es el que opera en este


caso, con la adsorcin de etanol ( y los
intermediarios orgnicos) en la superficie del
Hoyos 20

Hasta ahora se ha reconocido que el rutenio es REFERENCIAS


el acompaante ms eficiente del platino para la
oxidacin de metanol, pero existen discrepancias
en la explicacin del efecto del rutenio y en Aboul-Gheit, A. y abdel-Hamid S., Preparation
cuanto a la determinacin de la composicin of Catalysts IV. G Poncelet (editores), Elsevier
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debe buscar una forma ms apropiada para Antoine, O, et al., Electrochimica Acta., 24, (43),
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