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Diamante

Janaina Bastos Depianti

Síntese do diamante

Material

mais

duro

acentuada. Dificuldades na síntese:

possuí

clivagem

Atingir a estrutura compacta e fortemente ligada do diamante pressões extremamente altas;

Depois de atingida a alta pressão é necessário alta temperatura para que os átomos de carbono se movam rapidamente acelerar conversão de outras formas de carbono em diamante.

Atingir tamanhos maiores.

Síntese do diamante

Síntese do diamante • O diamante apresenta ligações – essencialmente covalentes.

O

diamante

apresenta

ligações

essencialmente covalentes.

Síntese do diamante

A

fraqueza

clivagem.

se

nos

planos

octaédricos

Síntese do diamante • A fraqueza clivagem. se dá nos planos octaédricos –

Síntese do diamante

Grafita no planos as ligações são covalentes ligações curtas 1,42 Å e entre os planos 3,35 Å.

Outra forma carvão vegetal - Fragmentos desordenados de grafita.

Síntese do diamante • Grafita – no planos as ligações são covalentes – ligações curtas 1,42

Síntese do diamante

1920 Possibilidade de

síntese

carbono

sob

altas

condições

de

forma de pressão

e

temperatura.

Síntese do diamante

Tentativas de síntese:

1880 Hannay; 1894 Moissan; 1955 GEC; 1955 Sueca Allmäma Svenska Aktiebolage.

Síntese do diamante

Henri Moissan dissolveu carvão de açúcar em ferro fundido resfriou a solução em água fria para cristalizar o carbono em sob uma pressão interna adequada gerada pela contração quando a massa é resfriada do lado de fora.

Quando a massa solidificada foi dissolvida restaram alguns traços de material transparente com propriedades semelhantes às do diamante.

Síntese do diamante

Hannay

diz ter produzido diamantes por

aquecimento de hidrocarbonetos em tubos de ferro forjados. O projeto dele era bastante difícil de ser executado pois causava uma explosão dos tubos. De 80 tubos restaram somente três.

Diamantes identificados com d = 3,5 conteúdo de carbono 97,85%.

Síntese do diamante

Parson

tentou

por

30

anos

sintetizar

diamantes tentou repetir os experimentos de Moissan e Hannay.

Pensou

que

tinha

conseguido

na dúvida

revisou todo o seu trabalho.

Demonstrou

que tinha

se

enganado e que

nenhum deles havia produzido diamante.

Síntese do diamante

Outros cientistas revisaram os trabalhos:

Sidgwick Stanford 1950; Eyring Utah 1952.

Ambos concluíram que era impossível ter produzido diamantes com sucesso.

alguém

Síntese do diamante - termodinâmica

Ambas

as

formas

de

carbono

existem

na

natureza grafita é estável. Diamante é uma forma metaestável.

Forma

de

conversão

é

impossível

em

condições normais e só temperaturas > 1000 °C.

é

possível

em

C grafita C diamate
C grafita
C diamate

Síntese do diamante - termodinâmica

Estado:  estável  inestável  metaestável
Estado:
estável
inestável
metaestável
energia de ativação mobilidade do sistema energia
energia de
ativação
mobilidade do sistema
energia

Síntese do diamante - termodinâmica

A relação é:

F d F g = ΔF

Se ΔF < 0 a reação pode ocorrer para ambos os

lados, mas nessas condições o diamante é a fase estável.

Se ΔF > 0 a grafita é a fase estável.

Se ΔF = 0 ambos podem coexistir.

Síntese do diamante - termodinâmica

Apenas tinham

as condições

entre

sido

estabilizadas

a

grafita e baixa

vapor

pressão

pelos instrumentos experimentais.

Basset

Condições

entre

vapor,

líquido

e

 

grafita a alta pressão.

 

Em

1955

região

estável

do

diamante

e

grafita

não

eram

conseguidas

experimentalmente.

Síntese do diamante - termodinâmica

Síntese do diamante - termodinâmica

Síntese do diamante - termodinâmica

1938

-

Rossini

termodinâmicos.

e

Jessup

métodos

Síntese do diamante - pressão

Pistão largo com área A e certa quantidade de um fluido p.

F = pA Associar

com

outro

pistão

de

área

a

resultando em uma pressão P. F = pA = Pa

P = p(A/a)

A/a = 1000/1

Síntese do diamante - pressão

Prof. Bridgman Havard

Trabalhava

em

projetos

a

alta

pressão

>

400.000 atm a temperatura ambiente.

Conseguiu manter temperaturas ~ 3000 K para

30.000

tempo.

Kgm/cm 2 por

um curto período

de

Conseguiu atingir a região de estabilidade do diamante mas não conseguiu sintetizá-lo.

Síntese do diamante - pressão

Falta de sucesso temperaturas atingidas em seus experimentos eram baixas a reação não poderia ocorrer.

Temperaturas

mais

altas

tinha

desenvolvido

um

adequado.

mas

ainda

não

equipamento

Condição máxima conseguida por ele 30.000

Kgm/cm 2 e segundos.

T

=

2.200 a

3.000 K

por

1

a

2

Síntese do diamante - pressão

Ele estabeleceu uma curva de equilíbrio para os diamantes, aquecendo-os a ~2.500 K por alguns segundos. Aplicava pressão até o diamante não mais grafitizar.

Essa região era de P = 2.500 K.

30.000 Kgm/cm 2 e T =

Mostrou também que a pressão reduz a taxa de conversão do diamante para a grafita.

Síntese do diamante - termodinâmica

Síntese do diamante - termodinâmica

Síntese do diamante - pressão

P = 30.000 Kgm/cm 2 não era suficiente para grafitizar o diamante em T elevadas em poucos segundos. Essa seria a região que ambas as fases diamante e grafita coexistiam.

Síntese do diamante P mais elevada.

P = 30.000 a 100.000 Kgm/cm 2 e T = 1.000 a 3.000 K.

Síntese do diamante - pressão

Limite

de

pressão

máxima é limitado pela

força dos materiais. Aços 14.000 a 21.000 Kgm/cm 2 .

Carboloy 50.000 Kgm/cm 2 .

GEC conseguiu adaptar o sistema de Bridgman e aumentar a pressão entre 50.000 a 100.000 Kgm/cm 2 . Técnica do suporte massivo.

Operar a P = 100.000 Kgm/cm 2 a T = 2.300 K por horas.

Síntese do diamante - HPHT

Calibração da pressão e temperatura:

Pressão calibrada com quatro resistências elétricas observando as transições sofridas por elas.

Temperatura juntas térmicas, ponto de fusão, mudança na resistência elétrica, ponto de Curie, tintas termicamente coloridas ...

Síntese do diamante - HPHT

Síntese do diamante - HPHT

Síntese do diamante - HPHT

A síntese ocorre na região onde o diamante estável.

é

Tamanho – 100 μm até 1 mm.

Os

métodos

foram repetidos

mais

de

100

vezes por trabalhadores diferentes e todos deram os mesmos resultados diamante.

Diamante ¼ de quilate.

A introdução de sementes de diamante não são necessárias.

Síntese do diamante - HPHT

A

nucleação

e

espontaneamente.

Formas

obtidas:

tetraedro ...

crescimento

ocorrem

octaedro,

dodecaedro,

Síntese do diamante - HPHT

Síntese do diamante - HPHT

Síntese do diamante - HPHT

Síntese do diamante - HPHT

Síntese do diamante - HPHT

Síntese do diamante - HPHT

Síntese do diamante - HPHT

Diamante catalizador Li, Ni, Co, Fe, Mn, Cr,

Cu, Pt ...

ou NH4, NH4Br, NH4I

...

Solução.

Síntese do diamante - HPHT • Diamante – catalizador Li, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Cu,

Síntese do diamante - HPHT

Síntese do diamante - HPHT

Síntese do diamante - HPHT

Síntese do diamante - HPHT
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Síntese do diamante - CVD

Reação química ocorre na fase gasosa e sua deposição em um substrato.

Síntese do diamante - CVD Reação química ocorre na fase gasosa e sua deposição em um

1993 Butler Geralmente mistura de metano e oxigênio.

Síntese do diamante - CVD

Metano ou hidrocarbonetos fornece carbono.

O ou H responsáveis por terminar as ligações de carbono pendentes na superfície do núcleo ou camada de diamante.

H também evita a formação de grafita.

Síntese do diamante - CVD

Escolha do substrato (molibdênio, tungstênio);

Pré-tratamento da amostra (polimento); Faixa de temperatura (1.000 a 1.400 K). O crescimento ocorre em baixa temperatura

alta

temperatura

grafita.

favorece

a

formação

de

Síntese somente é possível em uma pequena região.

Síntese do diamante - CVD

Síntese do diamante - CVD

Síntese do diamante - CVD

Processos CVD disco sólido de grafita e gases H e O.

Distribuição

da

temperatura,

solubilidade

e

energia interna depende do tipo de excitação utilizada:

Microondas (MW); Radiofrequência (RF); Indução a laser (LI); Corrente direta (DC); Filamento quente (HF); Ativação Química (CA).

Diferentes frações molares e distribuição da temperatura

Síntese do diamante - CVD

Síntese do diamante - CVD

Síntese do diamante - CVD

Calor induzido

Síntese do diamante - CVD • Calor induzido

Síntese do diamante - CVD

Indução química chama combustível

Síntese do diamante - CVD • Indução química – chama combustível

Síntese do diamante - CVD

Síntese do diamante - CVD

Ondas de choque

Grafita diamante; Pressão 53 Gpa; Ondas microsegundos; Catalisador Fe;

T ~1.000 K.

Ondas de choque

Ondas de choque

Ondas de choque

Ondas de choque

Síntese do diamante

Síntese do diamante

Identificação

Identificação

Identificação

Naturais:

octaédricas;

Inclusões:

diamante,

granada,

olivina,

Cr-

diopsida, Cr-enstatita e pirita.

Identificação • Naturais: – octaédricas; – Inclusões: diamante, granada, olivina, Cr- diopsida, Cr-enstatita e pirita.

Identificação

HPHT: cuboctaedricas faces dodecaedricas e trapezoedrica.

Inclusões metálicas; Nuvens amarelos e laranjas.

CVD: em alguns casos são birrefringentes;

Inclusões escuras: grafitização; Zonas de cor: linhas retas ou angulares; Granulamento.

Identificação

Luminescência

UV

sintético

alaranjada. Naturais azulada. Condutividade elétrica.

amarelo

a

Equipamentos

Diamond Sure instrumento de identificação rápido de balcão. A maioria dos diamantes sintéticos apresenta fosforescência amarelo alaranjado e são detectadas por esse aparelho em 90% dos casos.

Equipamentos

Diamond View quando os diamantes, apesar de apresentarem algumas características de sintéticos, ficam azulados quando iluminados com a mesma luz ultravioleta no primeiro aparelho. Como essa é uma propriedade dos diamantes naturais, é necessário submeter à gema ao Diamond View, que é um equipamento mais sofisticado e que gera uma imagem de luminescência da superfície da gema usando lâmpadas ultravioletas de ondas curtas intensas.

Equipamentos

Diamond

Plus

esse aparelho indica

se

o

diamante natural ou sintético sofreu algum

tratamento

relativo

à

sua Quanto menor são os diamantes, mais

cor.

difícil

se torna a sua identificação, principalmente

quando

eles

vêm

misturados

e

em

vários

tamanhos.

Referências

KURT NASSAU GEMS MADE BY MAN.

SHARON FERBER SYNTHETIC DIAMONDS AND IDENTIFICATION.

DRS.

F.P. BUNDY, H.

T.

HALL, H.M. STRONG

AND R.H. WENTORF

MAN-MADE DIAMONDS. MICHAEL SCHWANDER, KNUT PARTES A REVIEW OF DIAMOND SYNTHESIS BY CVD PROCESSES.

A.

A.

GR,TNLRNR

AND

J.

E.

TVORNGS

DIAMOND

SYNTHESIS:

OBSERVATIONS ON THE MECHANISM OF FORMATION.

http://phycomp.technion.ac.il/~anastasy/thesis/node14.html Antonio Liccardo O diamante: sua mineralogia e o mineral gema