POLMEROS/ASPECTOS GERAIS
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Caracterizao
de polmeros Mercedes Pais a
INTRODUO
Se "a caracterizao descreve os aspectos de composi-
o e estrutura (incluindo defeitos) dum material, que
so significativos para uma preparao particular, estu-
do de propriedades ou uso, e so suficientes para a re-
produo do material" (definio emitida pelo "Com-
mittee on the Caracterization of Materials da U.S. Na-
tional Academy of Sciences") pe-se a questo de sa-
ber se existe alguma maneira de caracterizar de forma
inequvoca (ou suficiente para a reproduo do mate-
rial), materiais to complexos como so os polmeros.
Dir-se-A que uma caracterizao absoluta implica o co-
nhecimento da natureza de todas as molculas presen-
tes e da maneira como se dispem. Na realidade, o que
se faz normalmente encontrar um material polimrico
que satisfaa um determinado objectivo e determinar
nele certos parmetros estruturais e quantificar algu-
mas propriedades relacionadas com aqueles, de modo
que o fornecedor e aplicador possam sistematicamente
verificar essas caractersticas.
As caractersticas intrnsecas dum polmero derivam
de:
natureza qumica das suas molculas
natureza macromolecular (cadeias longas) e elevados
pesos moleculares
distribuio dos pesos moleculares
disposio das cadeias, umas em relao As outras
(morfologia)
O conhecimento daquelas caractersticas, possvel para
casos simples, macromolculas lineares, complica-se
com situaes de ramificaes curtas e longas da ca-
deia, tacticidade, modo de adio de monmeros, po-
laridade dos mon6meros e comon6meros etc.
Perante estas dificuldades a caracterizao faz-se atra-
vs de ensaios mais ou menos normalizados e compara-
o com padres, fugindo de certo modo, as complica-
es da caracterizao estrutural.
Postas estas consideraes gerais vejamos alguns mto-
dos fundamentais e outros de carcter prtico, expedi-
tos, de fcil aplicao em controlo industrial para a ca-
racterizao de polmeros, no campo molecular e mor-
folgico.
1 CARACTERSTICAS ESTRUTURAIS
1.1 Definies
Peso molecular e distribuio de pesos moleculares.
Para uma cadeia composta por n unidades monomri-
cas A de massa molecular mA vem:
Massa molecular M = mA x n(n = DP grau de polimeri-
zao)
Num polmero sinttico (salvo raras excepes corres-
pondentes a condies de polimerizao especiais),
existe uma mistura de "espcies" de massas molecula-
res diferentes, isto porque o comprimento das cadeias
(grau de polimerizao) no constante.
Considerando peso molecular como um nmero abs-
tracto que exprime a massa de uma molcula tomando
como referncia o Carbono 12, podem para os polme-
ros, definir-se diferentes tipos dc pesos moleculares.
Assim:
EmirsT
M n N corresponde a uma mdia ponderada nu-
E
2
EJWiMi EiNiMi
mericamente, enquanto que M
iWi ENimi
uma mdia ponderada massicamente.
O valor !Ni IM. chama-se ndice de heterogeneidade e
d uma medida da disperso dos pesos moleculares.
Quanto mais prximo for de I o seu valor, mais ho-
mogneo sera o polmero.
1.2 Mtodos de determinao de pesos moleculares
mdios
1.2.1 Mtodos baseados na medida da presso
osm6tica
Consiste em determinar a diferena de presso entre
uma soluo diluda de polmero e o solvente puro, se-
paradas por uma membrana que s dever ser perme-
vel as molculas do .solvente. As complicaes deste
mtodo provm do facto das membranas serem tam-
bm permeveis As pequenas molculas do polmero.
A diferena de presso depende somente do nmero de
molculas presente pelo que, este mtodo permite obter
M
Mtodos baseados na medida de outras propriedades
colizativas dum modo geral conduzem A determinao
de /v1,1 e aplicam-se nos casos em que o peso molecular
relativamente elevado. Baseiam-se no abaixamento
do ponto de congelao ou de presso de vapor e na
elevao do ponto de ebulio.
1.2.3 Anlise dos grupos terminais das cadeias
Os grupos terminais das cadeias podem por vezes ser
analisados por mtodos qumicos ou fsicos. Um caso
clssico a anlise qumica dos grupos amina e carbo-
xilo nas poliamidas. Este mtodo conduz igualmente A.
determinao de Mn.
Laboratrio de Aplicaes de Plsticos, Companhia Nacional de
Petroqumica.
20 POLMEROS/ASPECTOS GERAIS
1.2.4 Difuso de luz (Light Scattering)
Esta tcnica consiste em medir as diferenas de difuso
de luz entre solues de polmeros de diversas concen-
traes e sob diferentes ngulos de difuso.
A intensidade da luz difundida proporcional ao qua-
drado da massa da partcula, donde o peso molecular
mdio obtido M w (mdia ponderada massicamente
ou peso molecular mdio em peso). Uma das grandes
dificuldades desta tcnica (para alm do custo do equi-
pamento) a remoo das partculas estranhas que
igualmente difundem a luz.
1.2.5 Viscosidade em soluo
A partir de medidas de viscosidade em soluo, de so-
lues de polmero sucessivamente diludas, possvel ou menos ordenadamente, conforme a sua natureza,
determinar a viscosidade intrnseca [ni] que correspon-
de ao limite da viscosidade inerente [nin quando a con-
centrao tende para zero.
]
A viscosidade intrnseca est relacionada com o peso
molecular pela frmula [ni] = K M: (equao de Mark-
-Howink) em que M o peso molecular mdio viscosi-
mtrico, muito prximo de M K e a so constantes
para cada par solvente/polmero.
1.2.6 Cromatografia por permeao ou por excluso
de volume
a tcnica mais correntemente utilizada quer na deter-
minao das diferentes mdias de pesos moleculares
como na sua curva de distribuio. Fundamentalmente
um processo de cromotografia lquida de alta presso
e, para alguns polmeros tambm de alta temperatura,
que consiste em fazer passar uma soluo de polmero
por colunas cheias de material poroso, com poros de
diversos tamanhos. As molculas de polmero so ab-
sorvidas selectivamente, de acordo com o seu tamanho,
a partir das mais pequenas para as maiores, sendo de-
pois eludas por ordem inversa e caracterizadas, sa-
da, por um qualquer mtodo conveniente (ndice de re-
fraco, transmisso no infra-vermelho num compri-
mento de onda fixo, etc.). Obtm-se assim uma curva
de distribuio de pesos moleculares, que sem dvida
a caracterstica "mais" fundamental dum polmero.
Do que foi dito fica bem expresso que em GPC as mo-
lculas so separadas pelos seus tamanhos pelo que es-
te tipo de anlise tambm chamado SEC (Size Exclu-
sion Chromatography). Deste facto resulta uma das
principais dificuldades da aplicao deste tcnica aos
diversos polmeros pois que a quantificao do croma-
tograma exige uma calibrao prvia que normalmente
feita com padres lineares de poliestireno. A transpo-
sio desta calibrao para polmeros de natureza dife-
rente e ramificados acarreta complicaes e erro pelo
que tem havido tentativas de calibrao com polmeros
(padres) da mesma natureza e suficientemente caracte-
rizados por outros processos. Mas em muitos casos, a
obteno destes padres e respectiva caracterizao
extremamente difcil.
Contudo, apesar da relatividade dos resultados obti-
dos, a tcnica de GPC de longe a mais prtica, a
mais utilizada e que proporciona informao mais rele-
vante no que respeita a caracterizao molecular dos
polmeros.
1.2.7 Medida de ndice de fluidez
A medida de ndice de fluidez faz-se segundo um pro-
cedimento padro; existem diversas normas para esta
determinao e para a maior parte dos termoplsticos.
um mtodo muito expedito de caracterizao dos
materiais, muito usado em controle de produo e dan-
do boas indicaes para os transformadores.
Consiste em determinar a viscosidade do fundido em
condies pr-estabelecidas. Apresenta-se normalmen-
te, no que respeita a unidades de medida, em g/10 mi-
nuto.
O ndice de fluidez, como evidente, no d qualquer
indicao sobre o valor mdio do peso molecular em-
bora_o seu valor seja em grande parte, determinado
por M o qual varia em relao inversa.
2 MORFOLOGIA
2.1 Morfologia a cincia da forma e da estrutura.
As longas cadeias dos polmeros podem dispor-se mais
donde resulta uma estrutura com diferentes graus de
cristalinidade, entendendo por cristalinidade a disposi-
o regular dos tomos e das molculas.
Os polmeros podem ser parcialmente cristalinos como
o polietileno e o politereftalato de etileno ou no cris-
talinos como alguns tipos comercializados de polimetil-
metacrilato e poliestireno.
No caso dos polmeros cristalinos (assim chamados os
parcialmente cristalinos) a obteno de uma elevada ta-
xa de cristalinidade obriga a que as cadeias sejam li-
neares ou com ramificaes de pequeno volume de mo-
do que se integrem na estrutura ordenada sem a per-
turbarem, e que estas ramificaes se disponham duma
forma regular ao longo da cadeia. Assim, na maior
parte dos casos, os polmeros isotticos e sindiotticos
cristalizam, o que no acontece (pelo menos na mesma
escala) com os atticos, com os ramificados e com os
copolmeros. Verifica-se tambm que quanto maior o
grupo lateral menos cristalino o polmero, muito em-
bora haja regularidade de estrutura de cadeia molecu-
lar.
A partir de solues diluidas de polmero, possvel
obter monocristais. Estes tm sido obtidos para diver-
sos tipos de polmeros e foi comprovado que estes cris-
tais so formados por lamelas com uma espessura da
ordem dos 100 A e com dimenses laterais entre 1-10 pm.
No entanto a maior parte das vezes o que se reconhece
a existncia de cristalitos numa matriz amorfa. Nos
cristalitos as molculas encontram-se dobradas, (mode-
lo de KELLER) enquanto, que na parte amorfa se
apresentam enoveladas e emaranhadas.
A Fig. 1 corresponde a uma representao esquemtica
da estrutura mencionada.
Monocristal
Molculas
de ligao
Regido amorfa
Fig. I
Representao esquemtica do modelo monocristal regio amorfa

Quando um polmero cristalizvel arrefecido a baixo
da sua temperatura (ou mais propriamente gama) de
fuso, a cristalizao tem incio a partir dum certo n-
mero de centros de nucleao, sendo de considerar nes-
te caso, dois aspectos principais: a existncia de mol-
culas incorporadas em mais do que um cristalito, so
molculas de ligao e contribuem fortemente para a
melhoria das propriedades mecnicas e a existncia
dum outro tipo de organizao cristalina proveniente
do crescimento dos cristalitos a partir dum centro de
nucleao dando lugar a uma estrutura radial, simtri-
ca, denominada esferulito. Os esferulitos so dum ta-
manho considervel e podem ser observados ao micros-
cpio, em luz polarizada, sob a forma de "Cruz de
Malta". (Ver Fig. 2)
Fig. 2
Esferulitos de polipropileno isottico observados ao microscpio,
com luz polarizada
A nucleao que conduz aos esferulitos pode ser origi-
nada por partculas estranhas (nucleao heterognea,
caso de aditivao especial para este fim) ou a partir
de centros da prpria massa do fundido (nucleao ho-
mognea, molculas que pelo seu tamanho ou posicio-
namento solidificam mais rapidamente).
O processo de cristalizao envolve dois fenmenos
consecutivos, a nucleao e Q crescimento dos esferuli-
tos, sendo ambos influenciados pela viscosidade do po-
lmero fundido, temperatura (mais propriamente velo-
cidade de arrefecimento) e presso.
Dum modo geral, um grau de cristalinidade mais eleva-
do conduz a valores mais elevados para o polmero, de
densidade, rigidez, dureza, resistncia traco, resis-
tncia aos solventes e impermeabilidade aos gases, pro-
voca pelo contrrio, menor resistncia ao impacto e di-
ficulta a sua dissoluo.
Atendendo influncia que o maior ou menor grau de
cristalinidade tem nas propriedades do polmero, b-
vio que as condies de transformao (dado envolve-
rem sempre ciclos de temperatura e presso) condicio-
na, em certa medida, as caractersticas do objecto pro-
duzido.
Daqui resulta a necessidade prtica da avaliao das
taxas de cristalinidade dos polmeros.
2.2 Mtodos de estudo e determinao de taxa de
cristalinidade
As diferentes tcnicas que podem ser utilizadas no es-
tudo da morfologia dos polmeros so passveis de ser
reunidas em dois grupos:
POLMEROS/ASPECTOS GERAIS 21
1) Primrias:
Por imagem microscopia ptica e electrnica de
transmisso.
Por difraco e "Scattering" electres, raios X,
neutres, luz.
2) Secundrias:
Anlise trmica (DSC, ATD, anlise gravimtrica),
espectroscopia (Raman, infra-vermelho), anlise de pe-
sos moleculares.
Segundo o meio utilizado as dimenses mnimas ober-
vveis so:
Electres 0.1
Raios X 1 A
Neutres 1-10 A
Luz 5000 A
As dificuldades de aplicao e de interpretao dos re-
sultados da maior parte destas tcnicas no permite de-
senvolv-las minimamente num trabalho do teor deste,
que se pretende, simplesmente, como um alerta para
todas estas questes relacionadas com a caracterizao
dos polmeros.
Por esta razo vamos tentar explicar somente alguns
pequenos apontamentos referentes aos resultados da
aplicao de algumas destas tcnicas.
Difraccilo de Raios X
Esta tcnica aplicvel a todos os slidos cristalinos
ou amorfos e a todos os lquidos. No entanto, o poder
de difraco dos raios X depende do nmero de elec-
tres do tomo. Quando esta tcnica se aplica a um
polmero cristalino, o diagrama mostra os dois tipos de
"pattern" resultantes da existncia de zonas cristalinas
e amorfas.
Se a tcnica aplicada do tipo de difraco de raios X
de ngulo largo, a informao obtida diz respeito ao
tamanho das regies cristalinas e amorfas, orientao
e perfeio dos cristais e do arranjo das cadeias nos
cristais.
No caso de ser aplicada a tcnica de difraco de raios
X de pequeno ngulo, a informao obtida relativa
s dimenses externas das lamelas e dos esferulitos (se
estes forem pequenos), identificao das fases amor-
fa e cristalina e de vazios.
Microscopia Electrnica
O princpio da microscopia electrnica de transmisso
semelhante ao da microscopia em luz visvel, com a
diferena bvia de que as lentes de vidro so substitu-
das por lentes electrostticas ou electromagnticas e
que o feixe no de luz visvel mas um feixe de elec-
tres.
A preparao da amostra , por vezes, particularmente
difcil atendendo a que necessrio um provete extre-
mamente fino. A aplicao da tcnica tambm no
isenta de dificuldades pois, o feixe de electres gera ca-
lor que pode alcanar temperaturas de 100-200 C s
quais o polmero pode fundir e degradar, pelo que
preciso proteger a amostra e arrefec-la.
Existem tambm as modalidade de microscopia electr-
nica de varrimento e de difraco.
Microscopia ptica
No estudo dos polmeros cristalinos por microscopia
ptica, a tcnica de mais fcil aplicao a observao
dos esferulitos, em luz polarizada, melhorada se se uti-
lizar uma platina de aquecimento. Outras modalidades
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da microscopia ptica tais como interferometria, mi-
croscopia de contraste de fase e birefrigncia, so mui-
to convenientes para o estudo da morfologia e orienta-
o molecular.
Porque se trata de uma tcnica que exige um equipa-
mento relativamente mais acessvel que a maior parte
das outras, bastante utilizado.
Outros Mtodos
Passamos os mtodos indicados como secundrios,
mais vlidos no estudo do comportamento trmico dos
polmeros, sem deixar de frizar que o comportamento
trmico e a histria trmica dum dado provete em ob-
servao, condicionam o seu estado de cristalinidade.
Vamos dar um apontamento sobre um processo sim-
ples, prtico que, para os termoplsticos fornece uma
informao qualitativa com interesse trata-se da me-
dida da densidade. E fcil imaginar que, para um dado
polmero, quanto maior for a taxa de cristalinidade
maior ser a sua densidade. O processo mais difundido
o que utiliza a coluna de gradiente de densidade;
consiste em obter uma coluna de lquido, a partir de
dois solventes completamente miscveis, com um deter-
minado gradiente de densidade. Esse gradiente deter-
minado e finalmente, introduzindo um provete do poll-
mero amostra, na coluna, a partir da sua posio de
equilbrio possvel determinar a respectiva massa va-
lmica.
3 CONCLUSES
Neste breve trabalho pretendeu-se simplesmente focar
algumas questes relativas caracterizao de polme-
ros e s tcnicas usadas para esse fim.
Dado que nenhuma delas tem um carcter absoluto, is-
to , suficiente para dar toda a informao necess-
ria, quase sempre preciso utilizar diversas tcnicas.
Por outro lado as tcnicas apontadas so, dum modo
geral, morosas exigindo preparao cuidada de amos-
tras e anlise detalhada dos resultados.
Os processos industriais, quer a produo de polmeros
quer a transformao destes em objectos de utilizao
comum, no se compadecem com esta morosidade, pe-
lo que habitualmente se determinam caractersticas me-
cnicas e termo-mecnicas, elctricas e trmicas cujas
correlaes, com os parmetros estruturais, foram pre-
viamente estabelecidos.