APRESENTAÇÃO

 Introdução 

Formação e composição do petróleo 

Impactos no Meio Ambiente: sedimento, água e biota 

Processos de degradação 

Grupos de biomarcadores característicos de combustível fóssil 

Metodologias Analíticas
Introdução
Carga e descarga de petroleiro
Acidentes durante operações de carga e descarga
Baía do Campeche, México (1979). Segundo maior acidente.
560 milhões de litros de óleo.
FORMAÇÃO E COMPOSIÇÃO DO PETRÓLEO

- Evidência de atividades fotossintéticas há mais de 1 bilhão de anos
(Pré-Cambriano) a partir da identificação de

PRISTANO (C19) e FITANO (C20)

-Caracterização de porfirinas fósseis em rochas e sedimentos indica a
possibilidade de estruturas orgânicas complexas sobrevirem por milhões
de anos (Treibs).
FORMAÇÃO E COMPOSIÇÃO DO PETÓLEO

-Formação a partir da matéria orgânica de origem marinha (microalgas) e
plantas terrestres.

Produção máxima de fitoplâncton (microrganismos em suspensão na água):

Período Ordoviciano – Siluriano (505 a 408 milhões de anos)
Período Jurássico – Cretáceo (213 a 65 milhões de anos) 70 %

-Elevação dos níveis dos mares, inundando grandes depressões territoriais !!!

-Condições favoráveis à preservação da matéria orgânica:

-Para entender a composição química é preciso conhecer um pouco da história
sobre a formação do óleo.
Emiliania huxleyi
Diatomácea

Foraminífero
Configuração esquemática de quando
as primeiras incursões marinhas,
vindas do sul, teriam atingido a bacia
Sergipe-Alagoas há 115 milhões de
anos (www.phoenix.org.br)
Tronco fossilizado de conífera em Sergipe.
Florestas petrificadas do Jurássico.
www.phoenix.org.br
Deposição do plâncton no fundo do mar com formação de leitos ricos em matéria
orgânica de origem marinha
FORMAÇÃO E COMPOSIÇÃO DO PETRÓLEO

Para entender a composição química é preciso conhecer um pouco da história
sobre a formação do óleo

Principais estágios de transformação de matéria orgânica:

Diagênese – Decomposição microbiana.
Alterações físico-químicas e biológicas da matéria orgânica e minerais
que ocorrem em sedimentos após a deposição.

Catagênese – Formação do querogênio. Aumento da temperatura e pressão.
Alteração térmica da matéria orgânica (50 a 150 oC).
Condições favoráveis à geração do óleo a partir do querogênio presente
na rocha geradora (após milhões de anos).

Metagênese – Produção de gás natural. Principalmente metano.
Carbono residual.
FORMAÇÃO E COMPOSIÇÃO DO PETRÓLEO

DIAGÊNESE

Principais grupos em organismos vivos

Lignina, Carboidratos, Proteínas e Lipídios

Decomposição microbiana da matéria orgânica ainda na coluna d’água e na
interface sedimento-água.

No sedimento, o conteúdo de água diminui com a profundidade ocorrendo a
compactação do sedimento, levando a uma

Policondensação e Insolubilização ⇒ Substâncias húmicas

Formação do querogênio.
FORMAÇÃO E COMPOSIÇÃO DO PETRÓLEO

CATAGÊNESE – Aumento da temperatura e pressão.
Condições favoráveis à geração do óleo a partir do querogênio
presente na rocha geradora.

Na faixa de 1000 a 3000 m a concentração de
hidrocarbonetos pode atingir valores de 50 mg por grama de carbono orgânico

METAGÊNESE – Produção de gás natural. Principalmente metano.
Carbono residual.
Ripples in beach sand , such as those in the
upper photograph (A) may someday become a
rock like the sandstone in the lower photograph
(B). This sandstone was part of a beach over
200 million years ago in the Triassic period.
Both images courtesy of Martin Miller,
University of Oregon
Rocha sedimentar
Rocha geradora

Rocha reservatório
Fratura em rocha que possibilita o aprisionamento de óleo e gás (trapa)
Perfuração horizontal, com cerca de 10 km.
www.jalopnik.com.br
COMPOSIÇÃO DO ÓLEO

Hidrocarbonetos (biomarcadores): 57% alifáticos e 29% aromáticos

Resinas e asfaltenos: 12%

Enxofre (incorporado em compostos tiofênicos): 2%

Porfirinas e fenóis (traços)
Diagênese da clorofila leva à formação de compostos tais como as
porfirinas, ácido fitânico, fitano e pristano.
Exemplo de biomarcador que pode ser usado como parâmetro de
maturação da rocha geradora: esterano
Organismos vivos: esteróis 20R.
Estágio final da diagênese: 20S/(20R+20S)

Rearranjo de esteranos em diasteranos
durante a diagênese.
Exemplo de biomarcador que pode ser usado como parâmetro de
Maturação da rocha geradora: hopano
Exemplo de biomarcador que pode ser usado como parâmetro de
maturação da rocha geradora: esterano

Rearranjo de esteranos em diasteranos
durante a diagênese.
Caracterização dos combustíveis de acordo
com a distribuição de carbonos

Petróleo: C1 – C60

Óleo lubrificante: C20 – C45

Querosene: C8 – C18

Diesel: C8 – C26

Gasolina de aviação: C4 – C18

Gasolina: C4 – C12

Componentes do diesel e da gasolina podem ser obtidos por
destilação do óleo ou craqueamento (térmico ou catalítico)
Alguns constituintes da gasolina

-BTEX
-Hidrocarbonetos lineares
- Hidrocarbonetos diaromáticos (naftaleno e derivados)

Adulteração da gasolina !!!
Alguns constituintes do diesel

-Alcanos entre C8 – C30 (40%) (lineares e ramificados)

- Hidrocarbonetos naftênicos

- Hidrocarbonetos monoaromáticos (alquilbenzenos)

- Hidrocarbonetos diaromáticos (naftalenos)

- Hidrocarbonetos triaromáticos (fenantrenos e antracenos)

- Benzotiofenos e dibenzotiofenos

- Pirróis, piridinas e quinolinas
141,5
°API= -------------------------- -131,5
gravidade específica
Classificação dos tipos de óleo

Grupo Densidade API Composição Meia Vida Persistência
(g mL-1)
I < 0,8 > 45 Leve ~ 24 h 1 - 2 dias

II 0,80 a 0,85 35 a 45 Leve ~ 48 h 3 - 4 dias

III 0,85 a 0,95 17,5 a 35 Pesado ~ 72 h 5 - 7 dias

IV > 0,95 < 17,5 Pesado ~ 168 h > - 7 dias

Fonte: ITOPF – The International Tanker Owners Pollution Federation
Impactos no meio ambiente:

- Atmosfera

- Solo

- Sedimento

- Ambiente marinho

- Biota (peixes, moluscos e crustáceos)
Atmosfera

Queima do combustível fóssil

Levar à formação de aldeídos através de reações com radicais
livres presentes na atmosfera e poliaromáticos

Solo

O maior problema são os vazamentos de gasolina nos postos de serviços,
podendo contaminar águas subterrâneas, rios e lagoas.

Para o benzeno, o valor máximo permitido em água potável
é de 5 µg L-1 (MS, Portaria 1469, 29/12/2000).
Equipamentos de acordo com a NBR-13786. (Ver Fig. I).

LEGENDA: 1-Válvula Retentora de Vapor / 2-Caixa Separadora / 3-Tanque de Parede Dupla / 4-Poço
de Monitoramento / 5-Canaletas / 6-Piso de Concreto.
Solos e Sedimentos

Os hidrocarbonetos de petróleo podem acumular em regiões cujos
sedimentos sejam pouco arenosos, ou seja, ricos em argilominerais.

Todo hidrocarboneto encontrado em solo ou sedimento
é de origem petrôgenica ?

Fontes de hidrocarbonetos em sedimentos marinhos

-Hidrocarbonetos de petróleo (petrogênico) são formados por alteração
da matéria orgânica preservada em sedimentos profundos (rocha geradora)

-Hidrocarbonetos não petrogênicos são formados através de processos que
ocorrem na superfície ou próximo à superfície da terra.
Fontes de hidrocarbonetos petrogênicos

-Antropogênicos (associados à atividade do homem)

-Exsudação natural (falha geológica)

-Erosão

Fontes de hidrocarbonetos não petrogênicos

- Plantas terrestres

- Organismos marinhos

-Combustão espontânea de florestas

- Diagênese
Hidrocarbonetos originados de incêndios de florestas

-Parte dos hidrocarbonetos presentes em sedimento marinho são
provenientes de queimadas ou incêndios naturais de florestas.

-Eles são transportados para o mar através de material particulado
oriundo da queima

- Esses hidrocarbonetos são caracterizados pela predominância de
HPA de 4 e 5 anéis não alquilados, com composição similar a
produzida na queima de combustíveis fósseis.
Comportamento do óleo na água

Emulsificação
Processo em que um líquido é disperso em outro líquido na forma de gotículas. A maioria
dos óleos crus tendem a absorver água formando emulsões água+óleo, aumentando o volume
de poluentes em até 4 vezes
As duas vias principais pelas quais o óleo causa impactos nos
organismos marinhos são o efeito físico resultante do
recobrimento e o efeito químico, associado à toxicidade dos
compostos presentes.

Nos óleos de alta densidade, o efeito físico de recobrimento é
predominante, enquanto que nos óleos de baixa densidade o efeito
químico é o mais representativo.

Os compostos mais tóxicos são os componentes mais solúveis e
voláteis. O impacto químico é maior nos primeiros dias após o
derramamento. Normalmente, em poucos dias, a concentração de
grande parte dos agentes de maior toxicidade já foi intensamente
reduzida pelo intemperismo.

Outros componentes do óleo também possuem efeitos químicos,
como os hidrocarbonetos saturados, conhecidos como as parafinas,
que representam grande parte do óleo cru e podem causar efeitos
anestésicos e narcotizantes em organismos aquáticos.
Regra geral

Os processos de espalhamento, evaporação, dispersão,
emulsificação e dissolução são os mais importantes nos períodos
iniciais de um derramamento, enquanto que oxidação,
sedimentação e biodegradação ocorrem a longo-prazo.

Aspectos toxicológicos

Toxicidade aguda - exposição em curto período de tempo, mas em
elevadas concentrações.

Toxicidade crônica - exposição longa e com baixas concentrações.
Propriedades do petróleo

Em geral, os óleos são classificados como:

Não persistentes Persistentes

gasolina
nafta
óleos crus
querosene
óleos leves

Toxicidade Geral

Alcanos < Alcenos < Aromáticos
A ondas auxiliam no processo de intemperização do óleo
Aparência do óleo no mar
De acordo com o aspecto e coloração da mancha de óleo na superfície
do mar é possível associar a uma espessura aproximada e portanto
quantificar o volume derramado por determinada unidade de área
Espessura Volume
Aparência Coloração
(mm) (m3/km2)

Película Prateada 0,0001 0,1

Filete Iridescente 0,0003 0,3

Mancha Negra/marrom
0,1 100
densa escura

Emulsão/ Marrom/
>1 > 1000
"mousee" alaranjada
Óleo película

Prateada

(0,0001 mm)
Mancha densa. Negra/Marrom escura (0,1 mm)
Emulsão (mousee). Marrom alaranjado (> 1mm)
Mousee – óleo em água
Petróleo degradado com alta viscosidade (intemperismo)
Derrame de óleo em praia nos Estados Unidos
Efeitos do óleo
Manguezal - Entre os ambientes costeiros, o manguezal pode ser
classificado, em termos de potencial de vulnerabilidade a
impactos de derramamento de óleo, como o ecossistema mais
sensível.
Praias de cascalho

O óleo penetra rápida e profundamente neste tipo de
praia. A comunidade biológica nestes ambientes é pobre se
comparada a outros tipos de praias.
Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (16 HPA)
Naftaleno
Acenaftileno
Acenafteno
Fluoreno Naftaleno Acenaftileno
Acenafteno Fluoreno
Fenantreno
Fenantreno
Antraceno
Pireno
Fluoranteno
Antraceno Pireno Benzo[a]antraceno
Benzo(b)fluoranteno
Fluoranteno
Benzo(a)antraceno
Criseno Criseno Benzo[k]fluoranteno Benzo[b]fluoranteno

Dibenzo(a,h)antraceno
Benzo(k)fluoranteno
Benzo(a)pireno
Indeno
benzo[a]pireno benzo[g,h,i]perileno Indeno[1,2,3-cd]pireno
Benzo(g,h,i)perileno Dibenzo[a,h]antraceno
Alguns tipos de metabólitos
produzidos a partir do
Benzo(a)pireno
Após o acidente com o navio Exxon Valdez, em 1989, o NOAA
(National Oceanic and Atmospheric Administration, USA), estabeleceu
o seguinte critério para contaminação de tecidos de peixes com base nos
níveis de HPA:

Não contaminado < 10 µg kg-1

Contaminado 10 a 1000 µ g kg -1

Altamente contaminado > 1000 µ g kg -1
Ordem preferencial de biodegradação:

Lineares > alquilbenzenos > iso e ante-iso alcanos > cicloalcanos >

Isoprenóides > esteranos > hopanos > diasteranos
Coleta de água para análise de BTEX

e hidrocarbonetos.
5000 5000
T R AC E G C - F l a m e
PM_08_H 2O _F 1_051107
Nam e

4500 4500

C14
C13

C15
4000 4000

C16

C17
C12
3500 3500

C18

C19

C20
3000 3000

C21

C22
Millivolts

Millivolts
C23

C24
PRISTANO
2500 2500

C25

C26

C27
C11

2000 2000

C28

C29

C30
1500 1500

C31
FITANO
C10

C32
C33
1000 1000

C20d

C24d
C16d

C34
C30d

C35
C9

C36
C37

C38

C39

C40
500 500

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
M in u t e s

Cromatograma de uma amostra de água contaminada com derivados de

petróleo. Fração rica em hidrocarbonetos lineares
TRATAMENTOS PARA LIMPEZA DO ÓLEO

- Barreiras de Contenção

- Dispersantes

- Jateamento

- Biorremediação
Oil containment boom – barreiras de contenção
Oil skimmers
Adição de dispersantes
Como o dispersante funciona :

1 Aplicação na superfície da água.

2 As moléculas do dispersante aderem às do óleo fazendo com que sejam
separadas transformadas em gotículas.

3 Ação das ondas e turbulência dispersam a mistura óleo-dispersante dentro
da coluna d’água.

4 Desse modo, o óleo que estava concentrado na superfície é diluído na água.
Interferência na capacidade de manter a temperatura do corpo
JATEAMENTO
- Com água fria ou quente

Biorremediação – Aplicação de fertilizantes para estimular o
crescimento de bactérias do próprio local que degradam óleo.
IMPACTOS NO MEIO AMBIENTE

Nos moluscos a metabolização de poluentes orgânicos é muito baixa, o que torna
esses organismos grandes acumuladores de compostos orgânicos como os HPA e
PCB.

Os moluscos são considerados organismos sentinelas e são úteis para estudos de
impacto ambiental graças, por exemplo, a sua ampla distribuição em sistemas
aquáticos, serem relativamente abundantes, sedentários, concentrarem os poluentes e
sobreviverem em condições severas de poluição
Finalmente ! Em caso de derrame o que deve ser avaliado ?

- Metais : Ni, V e Ba

- Aromáticos voláteis (monoaromáticos e diaromáticos)

- Dibenzotiofenos

- Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (16 HPA + alquilados)

Fenan/Antra Fluor/Pireno Σ Metilfenan/Fenan
- Origem Pirolítica < 10 >1 <2

- Origem Petrogênica > 15 <1 >2

(Readman et al., 2002)
Concentração de HPA totais (µg kg-1) em alguns tipos de alimentos:

Churrasco 42,1
Pizza no forno à lenha 13,1
Salmão defumado 8.100 – 23.000
Margarinas 41 – 92
Óleos vegetais 72 – 209

ONU - 1999
Hidrocarbonetos saturados (não voláteis)

- n-Alcanos - Distribuição dos ímpares e pares. UCM.

- Isoalcanos – Pristano e Fitano
(Pr / Ft > 1) - Ambiente não contaminado por combustível
fóssil.
(nC17 / Pr > 1) – Contribuição de microalgas para o ambiente.

- Cicloalcanos, incluindo os “biomarcadores”
PROCEDIMENTOS PARA DETERMINAÇÕES DE HIDROCARBONETOS DE
PETRÓLEO NO MEIO AMBIENTE

- BTEX

EPA 524.2 – Measurement of purgeable organic compounds in water by gas
cromatography/mass spectrometry (CG/MS).

EPA 502.2 – Volatile organic compounds in water by purge and trap capillary
column gas chromatography with photoionization and electrolytic conductivity
detectors in series

- ALIFÁTICOS E HTP

EPA 8015B –Nonhalogenated Organics Using CG/FID.

- HPA

EPA 8270C – Semivolatile organic compounds by gas cromatography/mass
spectrometry (CG/MS).