Universidad Nacional de San Luis

Facultad de Ciencias Fı́sico, Matemática y
Naturales

Termoestadı́stica de sólidos,
sistemas de pocas partı́culas y
clusters
Tesis para optar al grado de Doctor en Fı́sica

Lic. Dalı́a Surena Bertoldi
Tesista

Dr. Armando Fernández Guillermet
Director

San Luis - Argentina
Año 2016

1

2

Índice general

1. Encuadre conceptual 9
1.1. Sinopsis del contenido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.1. Termoestadı́stica de sólidos macroscópicos . . . . . . . 9
1.1.2. Termoestadı́stica microcanónica de sistemas con pocas
partı́culas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.1.3. Termoestadı́stica de sistemas finitos con pocas partı́culas 12
1.1.4. Termoestadı́stica de clusters . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.2. Metodologı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.2.1. Desarrollo analı́tico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.2.2. Simulaciones con Dinámica Molecular . . . . . . . . . 15

I Termoestadı́stica de sólidos macroscópicos 23
2. Termoestadı́stica de los parámetros de Grüneisen: aplicacio-
nes a sólidos cuasiarmónicos 29
2.1. Parámetros de Grüneisen y su conexión con ecuaciones de estado 31
2.1.1. Definición y relaciones básicas . . . . . . . . . . . . . . 31
2.1.2. Contribuciones fı́sicas a γG . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.2. Conexión con la EOS de Mie-Grüneisen . . . . . . . . . . . . . 33
2.2.1. Relación entre γG y γM GE . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.2.2. Generalizaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.3. Regla de Grüneisen y la termoestadistica de sólidos . . . . . . 35
2.3.1. Una consecuencia general . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.3.2. γG para vibraciones cuasiarmónicas . . . . . . . . . . . 36
2.3.3. γG para una contribución electrónica al CV . . . . . . . 36
2.4. Interpretación microscópica de los parámetros de Grüneisen
en la aproximación cuasiarmónica . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.4.1. Sólidos con una única frecuencia de vibración . . . . . 38
2.4.2. Sólido con n modos de vibración . . . . . . . . . . . . . 39
2.5. Conclusiones y aportes del Capı́tulo . . . . . . . . . . . . . . . 40

3

3. Sólido de Einstein dependiente del volumen 43
3.1. Presentación del modelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.2. Análisis microcanónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.2.1. Entropı́a y temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.2.2. Presión térmica y EOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.2.3. Energı́a de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.3. Propiedades termofı́sicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.3.1. Expansión y compresión térmicas . . . . . . . . . . . . 49
3.3.2. Calor especı́fico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.3.3. Parámetros de Grüneisen . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.4. Conclusiones y aportes del Capı́tulo . . . . . . . . . . . . . . . 55

4. Propiedades cohesivas y ecuación de estado de sólidos cua-
siarmónicos 57
4.1. Efectos de volumen sobre la energı́a cohesiva de sólidos . . . . 60
4.1.1. Modelo básico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.1.2. Estudio crı́tico de las derivadas de F (z) . . . . . . . . . 61
4.2. Sólido cuasiarmónico de Einstein dependiente del volumen . . 63
4.2.1. Bases del modelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.2.2. Ecuación de estado (EOS) . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.2.3. Módulo de compresión isotérmica . . . . . . . . . . . . 64
4.2.4. Derivada de la presión del coeficiente de compresión . . 65
4.2.5. Coeficiente de expansión térmica . . . . . . . . . . . . 66
4.3. Sistemática de los parámetros de la EOS . . . . . . . . . . . . 68
4.3.1. Correlaciones para el modelo cuasiarmónico de Eins-
tein dependiente del volumen . . . . . . . . . . . . . . 68
4.4. Conclusiones y aportes del Capı́tulo . . . . . . . . . . . . . . . 74

II Termoestadı́stca microcanónica de sistemas con
pocas partı́culas 77
5. Tratamiento estadı́stico de sistemas con pocas partı́culas 81
5.1. Análisis de la equivalencia entre formalismos estadı́sticos . . . 82
5.1.1. Relaciones generales formalismos a través del método
del término máximo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
5.1.2. Limitaciones del método del término máximo . . . . . 84
5.1.3. Fluctuación relativa de la energı́a en sistemas con po-
cas partı́culas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
5.2. Pertinencia del formalismo microcanónico para sistemas con
pocas partı́culas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

4

5.3. Desarrollo de una termoestadı́stica microcanónica de sistemas
con pocas partı́culas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
5.3.1. Distinción entre la entropı́a superficial y volumétrica . 90
5.3.2. Utilización de diferencias finitas . . . . . . . . . . . . . 91
5.3.3. Estudio crı́tico de la aproximación de Stirling . . . . . 92
5.4. Conclusiones y aportes del Capı́tulo . . . . . . . . . . . . . . . 94

6. Aplicación a sistemas y modelos 95
6.1. Sistema de dos niveles con pocas partı́culas . . . . . . . . . . . 96
6.1.1. Entropı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
6.1.2. Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
6.1.3. Calor especı́fico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
6.2. Sólido de Einstein con pocas partı́culas . . . . . . . . . . . . . 103
6.2.1. Entropı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
6.2.2. Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
6.2.3. Calor especı́fico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
6.3. Conclusiones y aportes del Capı́tulo . . . . . . . . . . . . . . . 108

III Termoestadı́stica de sistemas finitos con pocas
partı́culas 111
7. Nanocristal de Einstein 115
7.1. Descripción del modelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
7.1.1. Efecto de superficie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
7.1.2. Efecto de pocas partı́culas . . . . . . . . . . . . . . . . 117
7.2. Contribución de superficie versus contribución de pocas partı́cu-
las . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
7.3. Efectos de tamaño finito (FSE) . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
7.3.1. Entropı́a y calor especı́fico . . . . . . . . . . . . . . . . 121
7.3.2. Presión térmica y EOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
7.4. Comparaciones con resultados en la literatura sobre sistemas
pequeños . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
7.4.1. Entropı́a no aditiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
7.4.2. No equivalencia entre formalismos estadisticos . . . . . 126
7.4.3. Comportamientos del calor especı́fico de sistemas pe-
queños . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
7.4.4. Expansión térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
7.5. Conclusiones y aportes del Capı́tulo . . . . . . . . . . . . . . . 129

5

4. . 142 IV Termoestadı́stica de clusters 143 9. . . . . . . . Relación superficie/volumen . .2. . . . . Conclusiones y aportes del Capı́tulo . 188 6 . . . . .4. . . . . . . . . 158 9. . .4.3. . . . 161 9. . . . . .2. . . . Modelo de Ising en el formalismo microcanónico . 173 10. . . . Volumen promedio por átomo . . .1. . Energı́a cohesiva de clusters . . . . . . . . . . . . . . Consideraciones geométricas . . . . .1. . . . . . . . . Efecto de tamaño y temperatura para clusters esféricos metálicos . . . . .1. . . . . . . . 158 9. . . 136 8. . . . . . . 134 8. . Simulaciones de clusters esféricos metálicos . . . . 175 10. . . . . . . . . . . Un modelo simple . . . . . .8. . . . . . . . . . . . . . . . 186 10. . . . . . . Tendencia para clusters esféricos metálicos .3. . . 162 9. . . . . . . . Solución exacta . . . . . . 135 8. . . . . . 165 9. . . . . . . . . .1. . . . . . . . . . . 133 8. 151 9. Temperatura de fusión . . .2. .3. . .1. . . . . . . . . . . . .3. . . . .4. . . . . . .2. .1. . . . . . . . . .1. . 180 10. . . .5. . . . . . .2. Tratamiento termodinámico . . . . . . . . . . . Aplicación a clusters magnéticos . . . . . . . . . . . . . . . 183 10. . . .2. . . . . .6. 161 9. 159 9. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 10. . . . Cambio estructural durante la fusión . .1. . Comparaciones con estudios de otras geometrı́as y elementos .1.2.2. . . . . . . . .1. . Interpretación . . . . . . . . . . Aplicación a un cluster cúbico simple . . . . 167 9. . . . . . . . . . .5. .1. .1. . . . . . . .2. . . . . . . 155 9. . Comparaciones con otros estudios . Efecto de tamaño para un modelo simple . . . . . . . . . . .2. . .1. . . . . . . . . 150 9. . . 155 9. . . . Número de coordinación efectivo . . . . . . . . . . .1. .3. . . Conclusiones y aportes del Capı́tulo . . .2. 173 10. 150 9. . . . . Interpretación .Transición sólido/lı́quido en clusters metálicos: tendencias generales y efectos de “tamaño finito” 171 10. . . . . . . . .1. Modelo de Ising con campo medio para clusters magnéticos131 8. .7. . Conclusiones y aportes del Capı́tulo . . Propiedades estructurales y energéticas de clusters: tenden- cias generales y efectos de “tamaño finito” 149 9. . Tratamiento de clusters esféricos metálicos . 156 9. . . . Solución aproximada . . . Tratamiento de clusters esféricos metálicos . . . . . .

. .1. . . . . . . .1.2. . Comparación con las tendencias observadas . .1. .4. . . . . . . 229 B. . Posible corrección de las estimaciones de θD . .1. . . . . . .4. Aproximaciones al problema de las transiciones de fase en sistemas pequeños 225 A. . . 195 11. . . . . . . . . . . . . . . . . . .2. . . . . . . . . 217 12. . . . . . . . . . . . . . . . . .1. . . 200 11. . 193 11. . . . . Sobre el cálculo termodinámico de TM N teniendo en cuenta la variación de ∆CP con la temperatura 233 Bibliografı́a 234 Agradecimientos 256 Publicaciones relacionadas 257 7 . Comparación con el criterio de Lindemann . . . . . Conclusiones y aportes del Capı́tulo . . . .3. . . . El enfoque convencional: discontinuidades en la función gran canónica . . . . . . . . . . . . . .3. . . . . Parte I . . . . . . . . .2. . . . . . . . . .2. . . . 209 12. . . . . . . . . 205 V Conclusiones generales de la Tesis y propuestas para el trabajo futuro 207 12. . . . . .2. . . .1. . . . . . . . . . . . . . . . .Evaluación de los efectos de tamaño sobre la temperatura de Debye 191 11. . . 197 11.11. . Parte II . . Determinación de una transición de primer orden . . . . . .3. . Estimaciones de θD . . . . 220 A. .3. . . . . . .2.1. . Parte IV . . . . . . . . . . . . .2. . . . . El enfoque de Gross: análisis topológico de la entropı́a . 193 11. . Temperatura caracterı́stica de un nanocristal de Debye . . Modelo para el efecto de tamaño sobre hr2 i . . . . . . . . . . . . . . . Parte III . 229 A. . . . . .Conclusiones de cada Parte 209 12. . . . . . . 200 11. . . . . . . . . 214 12. 202 11. . . . . . . . . . . .1. . . . 201 11. 227 A.3. . Predicciones y discusión . . . . Caracterización de una fase única . . . . . Desplazamiento cuadrático medio . 197 11. . .1.2. Modelo para el efecto de tamaño sobre θD . . . . . . .3. . 228 A. . .2.

En el pensamiento cientı́fico siempre están presentes elementos de poesı́a. Carl Sagan 8 . Albert Einstein La ciencia es más que un simple conjunto de conocimientos: es una manera de pensar.

presión y volumen.1. estimar datos faltantes para elementos. Las correlacio- nes entre propiedades termofı́sicas permiten. Práctico. En la literatura al respecto.1. porque esta infor- mación es imprescindible al momento de predecir el comportamiento de un material especı́fico frente a un conjunto dado de condiciones. además.Capı́tulo 1 Encuadre conceptual 1. se han propuesto diversas correlaciones sobre 9 . en las próximas subsecciones. debido a que los parámetros de la EOS brindan información sobre la cohesión. Teórico. se presenta una sı́ntesis del contenido general de la Tesis.1. se la divide en cuatro Partes. Sinopsis del contenido Para ordenar temáticamente la estructura de la Tesis. A modo de descripción situacional. a saber: I Termoestadı́stica de sólidos macroscópicos II Termoestadı́stica microcanónica de sistemas con pocas partı́culas III Termoestadı́stica de sistemas finitos con pocas partı́culas IV Termoestadı́stica de clusters Cada Capı́tulo se encabeza con los antecedentes y la motivación de las temáticas que engloba. las propiedades vibracionales y el efecto que sobre ellos generan los cambios de temperatura. compuestos y otras sustancias. Termoestadı́stica de sólidos macroscópicos La determinación de propiedades termofı́sicas y el desarrollo de ecuaciones de estado (EOS) para sólidos conllevan permanente interés teórico y práctico. 1.

se plantea un modelo termoestadı́stico de los efectos del volumen sobre las contribuciones cohesiva y vibracional de la energı́a de Helmholtz. Las últimas décadas. los enfoques empı́ricos se centran en establecer cómo varı́an los parámetros de la EOS para sustancias que están quı́mica- mente relacionadas. 1. donde se muestra que la energı́a cohesiva. En particular. En segundo lugar. Este sólido se completa luego con efectos cuasiarmóni- cos y siguiendo la lı́nea sugerida por Rose. el módulo de compresión isotérmica y su derivada con respecto a la presión. 8) estudia sistemas macroscópicos forma- dos por muchas réplicas de sistemas no interactuantes de pocas partı́culas. se inicia el estudio termoestadı́stico de na- nosistemas. detectar y justificar las correlaciones entre los parámetros de la EOS. su enfoque. se obtiene una expresión general para la EOS y luego para el coeficiente de expansión térmica. se deducen correlaciones para sólidos reales que sólo habı́an sido establecidas empı́ricamente. con una descripción de las propiedades cohesivas del sólido. los trabajos orientados a analizar las ten- dencias empı́ricas en términos de modelos teóricos son los que han permitido. aunque valioso. es insuficiente frente al amplio espectro de la Termoestadı́stica de nanosistemas.bases puramente empı́ricas o a partir de modelos simplificados de los sóli- dos (1. en muchos casos. Como V es una variable. se pueden establecer propiedades termofı́sicas que el sólido de Einstein original no admite. Ferrante y Smith (4. partiendo de estas expresiones generales. por ejemplo los trabajos de Gross y Hill (6. el mo- delo se formula como un sólido de Einstein modificado para incluir efectos de volumen (V ). La Nanotermodinámica de Hill (7. Si bien existen algunas teorı́as de referencia. incluso es posible formular una EOS. 5). En primer lugar. Siguiendo esta lı́nea de investigación.2. Esta Parte se completa con un análisis termoestadı́stico de las propiedades del parámetro de Grüneisen en el marco de la aproximación cuasiarmónica. han puesto en evidencia la necesi- dad de marcos teóricos capaces de describir y predecir las propiedades de nanosistemas. 7). 2).1. A partir de él. Termoestadı́stica microcanónica de sistemas con pocas partı́culas En esta Parte de la Tesis. No obstante. el módulo de compresión y la inversa del volumen atómico de los elementos presentan el mismo comportamiento cuando se grafican en función del número de grupo de la tabla periódica. 10 . en la Parte I de la Tesis. signadas por substanciales avances en el dominio experimental y computacional. Un ejemplo clásico de este tipo de estudio es el trabajo de Gschneidner (3).

Hay evidencia numérica y experimental en la que se corroboran algunos de los comportamientos predichos por Gross. la Parte II.usando la noción de ensamble. y que el calor especı́fico en una transición de primer orden puede tomar valores negativos. es determinar si éstos se aplican o no a sistemas formados por pocas partı́culas. Entre sus resultados se encuentra que la entropı́a no siempre es extensiva. las ecuaciones de sus constituyentes de pocas partı́culas. Posteriormente. La Termodinámica microcanónica de sistemas “pequeños” de Gross (6. Sobre esta base. Este enfoque es. se utiliza para resolver dos modelos 11 . modelo de Ising con la aproximación par de cluster. en cambio. 9. el uso de la aproximación de Stirling. sólo interesa la caracterización de las nanopartı́culas. apli- cable tanto a nanosistemas como a objetos astrofı́sicos. Sin embargo. las cuales representan un objeto de estudio análogo a una de las réplicas pequeñas de la Nanotermodinámica de Hill. analizando la topologı́a de la entropı́a de Boltzmann. aproximaciones y métodos estadı́sticos. No obstante. Además. un primer paso. se proponen alternativas que permiten desarrollar lo que serı́a una Termoes- tadı́stica microcanónica de sistemas con pocas partı́culas. por ejemplo en curvas calorimétricas de clusters de sodio (11). dicha Termoestadı́stica microcanónica. en cómo detectar transiciones de fases en estos sistemas “pequeños”. En esta Tesis se explora una lı́nea de estudio alternativa. En particular. en otros casos se han registrado comportamientos diferentes (12. integrada y exhaus- tiva que comienza preguntándose cómo debe formularse la Termoestadı́stica de sistemas de pocas partı́culas. A éste último le aplica las ecuaciones termo- dinámicas estándar y luego infiere. A los fines de la pre- sente Tesis. Gross aplica su teorı́a a siste- mas de espines (sistema de Potts. Este potencial. como sucede en un siste- ma macroscópico. básicamente es la energı́a necesaria para agregar o sacar una réplica. En esta Parte de la Tesis.) pero no incluye sistemas pequeños con una superficie definida como el caso de una nanopartı́cula. 10). existen aproximaciones y métodos de cálculo que son comunes en el tratamiento de sistemas macroscópicos pero cuya aplicabilidad a sistemas nanoscópicos aún no se ha establecido. Dado que los núcleos conceptuales de la Termoestadı́stica estándar se originan en un marco macroscópico. 13). comienza con un análisis crı́tico de la generalización que supone que distintos formalismos estadı́sticos conducen al mismo resultado. en consecuencia. se presenta un análisis crı́tico de varias de estas generalizaciones. mediante la introducción de un potencial de “subdivisión” ξ. pero de la propuesta no se desprende con claridad la forma ni las propiedades termodinámicas de ξ. principal- mente. etc. Gross y colaboradores se enfocan. se aplica a sistemas cuyo potencial de interacción es del orden de las dimensiones propias del sistema. por ejemplo.

La escala modifica las propiedades magnéticas (14. etc. A veces hasta puede dar origen a nuevas propiedades. Paralelamente.3. lo que implica una descripción de la superficie. 23). Termoestadı́stica de sistemas finitos con pocas partı́culas En la Parte II de la Tesis se estudian sistemas formados por pocas partı́cu- las pero sin una superficie definida. 25): Efectos escaleables: En una estructura cristalina finita. Los nano-objetos reales son sistemas for- mados por pocas partı́culas (entre 10 y 106 átomos) pero además son finitos. aumenta proporcionalmente el co- ciente superf icie/volumen y todas las propiedades relacionadas sufren modificaciones. el calor especı́fico (11. Estos son (24. presentan propiedades fı́sico-quı́micas radicalmente diferentes. 15). comúnmente se postula que la dismi- nución del tamaño del sistema causa dos tipos de efectos que son los respon- sables de generar variaciones en las propiedades fı́sico-quı́micas.1. 1. aunque estén constituidos por los mismos elementos. El modelo más simple para representar esta situación es el de una partı́cula en una caja. las propiedades ópticas (16. En la literatura sobre nanoestructuras. la conductividad térmica (22. 21). De esta forma. Cuanto más aumente el tamaño del sistema. a pesar de ser ambos carbono.. un sistema pequeño puede comportarse como un gas noble y 12 . pueden ser considerados como átomos (a veces llamados “super átomos”). Conforme se agreguen átomos al cluster. Luego. la caja cambiará de tamaño y los niveles de energı́a se irán aproximando unos a otros. el próximo electrón tendrá que ubicarse en la siguiente capa de mayor energı́a. los nano-objetos exhiben propiedades significativamente distintas a las del ma- terial macroscópico. Efectos cuánticos: Puesto que los clusters tienen niveles discretos de energı́a. los átomos que están en la superficie y los internos no son equivalentes: poseen distin- to número de coordinación. agregar átomos implica agregar electrones de valencia. distinta energı́a por átomo. De la misma manera que el diamante y el grafito. las transi- ciones de fase (6). mayor será la superposición de bandas vecinas. Cuando la dimensión del sistema disminuye. si se llena una capa de algunos niveles de energı́a múltiplemente degenerados.que presentan solución analı́tica exacta en el formalismo microcanónico: el sólido de Einstein y el sistema de dos niveles. los puntos de fusión (18–20). 17)..

cohesivas y el comportamiento a altas temperaturas de clusters metálicos 13 . Es decir. las correcciones que introduce la Termoestadı́stica microcanónica de sistemas de pocas partı́culas. Los átomos de los nanocristales tratados en la Parte III de la Tesis. 1. Los átomos en un cluster poseen además distintas energı́as. presentar propiedades aislantes mientras que el mismo sistema en una escala mayor puede comportarse como un metal. simetrı́as y otras propiedades. En la Parte IV de la Tesis. frecuencias.1. se combinan enfoques analı́ticos y numéricos pa- ra estudiar los efectos de tamaño finito sobre las propiedades estructurales. Tienen un rol ilustrativo y pedagógico que habilita accesos a la comprensión de los procesos fı́sicos subyacentes en la nanoescala. en la Parte III de la Tesis. La combinación de los efectos de superficie y de pocas partı́culas se lla- mará “efectos de tamaño finito” y se abreviará FSE.4. se dife- renciaban entre sı́ sólo por el número de vecinos. se desarrollan dos modelos: un nanocristal cúbico de Einstein y un modelo de Ising para sistemas pequeños en la aproximación de campo medio. por otro lado. Como ejemplos paradigmáticos de abordaje de estos efectos. El primero tiene como base el modelo de Einstein dependiente del volumen que se desarrolló en la Parte I de la Tesis y se utiliza para analizar cómo los efectos de tamaño finito modifican las propiedades térmicas. Termoestadı́stica de clusters Los clusters son agregados de átomos o moléculas que pueden presentar diversos números de constituyentes y morfologı́as. Efectos de pocas partı́culas: estos efectos son independientes de la su- perficie e incluyen las correcciones que deben considerarse dado que el número de átomos del sistema es mucho menor que el número de Avogadro. El objetivo principal de estos modelos es ofrecer un marco de referencia para estudiar algunas propiedades magnéticas y termofı́sicas de sólidos finitos y cristales pequeños. ocupan un lugar de gran importancia debido a su potencial interés tecnológi- co (26–30). se centra en las propiedades magnéticas. En esta Tesis se establece una distinción entre dos tipos de efectos esca- leables: Efectos de superficie: son los efectos causados por la presencia de una superficie definida y por la relevancia que adquiere la relación “número de átomos en la superficie/número de átomos internos”. El segundo. Entre los nano-objetos.

14 . En la Parte IV también se incluye el análisis de la transición sólido/lı́quido y de la determinación de la temperatura de Debye en clusters. 40). fase y temperatura de fusión. es un requerimiento imprescindible para cualquier posterior aplicación tecnológica. muchas propiedades de nanomateriales son todavı́a desconocidas o poco estudiadas (35. Estudiar este com- portamiento. entre las tendencias de las propiedades fı́sicas de nanocristales. No obstante. se establecen en la Tesis los efectos de tamaño sobre la temperatura caracterı́stica y desplazamiento cuadrático medio de un sólido de Debye de dimensiones nanoscópicas. el efecto de tamaño sobre la temperatura de Debye (θD ) es. pueden inferirse otras propiedades térmicas. de carácter empı́rico. Sin embargo. Por otro lado. No obstante. que se planteó inicialmente para sistemas macroscópicos. en un principio. estos conceptos se han generalizado a sistemas finitos (37–39). no obstante. Las propiedades de los nanosistemas se caracterizan por mantener una fuerte relación de dependencia con el número de partı́culas.esféricos. la transición sólido/lı́quido de nanosistemas presenta grandes diferencias res- pecto de la que tiene lugar en sistemas macroscopicos: las temperaturas de fusión generalmente son inferiores. por lo que modelar es- tos efectos a través de ecuaciones y correlaciones generales es particularmente útil. Existen numerosos trabajos que caracterizan el efecto del tamaño y la forma de las nanopartı́culas sobre sus propiedades fı́sico-quı́micas (31–34). esta fórmula. una de las más relevantes. el calor latente es menor y la transición no ocurre a una temperatura definida sino que se extiende sobre un intervalo de temperaturas (21. Recién en las últimas décadas. fue- ron definidos sólo en sistemas macroscópicos. 36). la información experimental sobre la temperatura de Debye de nanopartı́culas es escasa y dispersa por lo que θD se determina usualmente a partir la fórmula de Lindemann y la temperatura de fusión (41–44). involucra una vi- sión especı́fica de la transición sólido/lı́quido. Con el fin de establecer un marco de referencia para analizar crı́ticamente las predicciones para clusters. por lo tanto. ya que si se conoce θD . Conceptos como equilibrio.

En este sentido.2. La diversidad de fenómenos involucrados en el estudio termofı́sico sistemáti- co de sólidos.1. Además. si bien los modelos son una representación sim- plificada de la realidad. La función hamiltoniana (H) de un sistema conservativo puede escribirse en términos de las coordenadas y momentos de los centros de los núcleos atómi- cos. Descripción general La Dinámica Molecular (MD por las siglas en inglés ‘molecular dynamics’) es una técnica de simulación numérica en el contexto de la mecánica clásica.2. 46). El resultado es un conjunto coherente de formalis- mos y correlaciones que se proponen a modo de modelos de referencia para la comprensión del comportamiento termoestadı́stico. Metodologı́a 1. la Tesis involucra extensas comparaciones con otros modelos y con trabajos experimentales y simulaciones numéricas.1. MD es una técnica determinista. alienta la búsqueda de modelos que reduzcan la complejidad y a la vez permitan concentrarse en los aspectos relevantes.2. dada una configuración inicial de posiciones y velocidades. 1. describen relaciones y comportamientos de interés.2. esclarecer y abordar los ingredientes centrales de los problemas mencionados. hace uso de las leyes de Newton para analizar y predecir el comportamiento de sistemas compuestos por muchos cuerpos (45. cumplen una función heurı́stica. Desarrollo analı́tico En términos generales. sistemas de pocas partı́culas y clusters. pe- ro sobre todo proporcionan ilustraciones que clarifican los ingredientes fı́sicos del problema. Como cabe esperar. el sistema queda completamente determinado. ya que permiten descubrir y estudiar nuevas relaciones y cualidades del objeto de estudio. Simulaciones con Dinámica Molecular En las Partes III y IV de la Tesis se simularon clusters esféricos con Dinámica Molecular. puede decirse que en esta Tesis se ha tratado de identificar. promediando el efecto causado por la densidad de la nube electrónica. 1. A continuación se presentan brevemente las bases de la técnica y las caracterı́sticas de las simulaciones realizadas.2. como sigue.2. A lo largo de la Tesis se desarrollan modelos analı́ticos que. 15 .1. para cualquier tiempo de evolución. en simples térmi- nos.

. 1. pero para sistemas más complejos es necesario recurrir a técnicas de aproximación numérica implementadas en computado- ras. q̄) + U (q̄) (1. pN ) son las coordenadas y momentos generalizados de los N átomos que forman el sistema.. Mediante diversos potenciales de inter- acción U (r).1. en general.2. permitiendo su seguimiento espacial y temporal.1. q2 .2. donde m son los grados de libertad del sistema. En esta Tesis se utilizó una caja de simulación cúbica donde los átomos se organizaron en una estructura cristalina fcc correspondiente al oro. Luego.2. m. tal como se muestra esquemáticamente en la Fig.1: Diagrama de las etapas de una simulación MD 1.1) donde q̄ = (q1 . K es la contribución cinética y U la potencial. la técnica de MD es una de ellas.3) ∂qi Para i = 1. p̄) = K(p̄. Construcción del dominio El proceso de construcción del dominio involucra la generación de las posiciones de los átomos. ... 1. teniendo en cuenta las caracterı́sticas de la estructura deseada. H(q̄. .. p2 . .. Los 16 . qN ) y p̄ = (p1 . calcula las evoluciones temporales de los átomos. y post-proceso.. equilibrio y relajación.2. En general. en cuatro etapas: construcción del dominio. las ecuaciones de movimiento del sistema conservativo están dadas por (47): ∂H q˙i = (1. ejecución. Etapas de la simulación Un estudio en Dinámica Molecular se divide..2.2) ∂pi ∂H ṗi = − = −∇ri U (ri ) = fi (1. Figura 1. estos sistemas de ecuaciones diferenciales acopladas tienen solu- ción analı́tica hasta N = 2.2.

En las condiciones de borde periódicas. la energı́a total consta de una contribución energética.2.2.4) i 2 i. En esta etapa es donde también se asignan las condiciones de borde y el potencial interatómico. Algunas aproximaciones. 17 . el sistema está embebido en un arreglo infinito y periódico de réplicas del dominio. en la práctica. 1. debida al embebi- miento de un átomo en la densidad electrónica del entorno y de un término φi. este problema es abrumador.i ) + φi. se utilizaron condiciones de borde no periódicas.clusters se obtuvieron removiendo átomos de la red de modo que en el origen quedaran centradas esferas de distintos tamaños.j donde ρh.1. 1. En las simulaciones de clusters metálicos que se realizaron en el marco de la Tesis. X 1X U= Fi (ρh. mante- niendo las bases fı́sicas de la situación.2. como el objetivo de las presen- tes simulaciones es estudiar los efectos de la superficie.j . como la aproximación de densidad local. Los potenciales in- teratómicos suelen definirse mediante el uso de funciones que determinan la energı́a de una partı́cula en términos de la posición respecto de su entorno. Condiciones de borde Las condiciones de borde pue- den ser periódicas o no.i ) es la energı́a que supone colocar el átomo i en una densidad electrónica ρh. Este método trata la energı́a de un sis- tema como una funcional de la densidad electrónica de los átomos. Ası́. Con esto se reduce el dominio de la simulación. al menos en principio.2. es decir. desarrollado por Daw y Baskes (48). No obstante.1. Justamente.1. es la interacción de un átomo con el gas de electrones generado por los átomos vecinos. libre de efectos de borde y de superficie. reducen la complejidad del cálculo. asociado a un potencial de pares de corto alcance que da cuenta de la fuerza repulsiva entre núcleos vecinos.2. con invarianza traslacional.j (Rij ) (1.i . se utilizaron potenciales de interacción del tipo ‘átomo embebido’.2. Potencial de interacción Los átomos del dominio se vinculan entre si a través de un potencial de interacción. y Fi (ρh. en la mayorı́a de los cálculos realizados. pese a que la fı́sica del proble- ma corresponda a un dominio infinito. especı́ficamente. resolviendo la ecuación de Schödinger.i es la densidad electrónica en el átomo i debida a los otros átomos del sistema. Fi .2. La energı́a de un sólido en cualquier arreglo atómico puede calcularse. Rij es la distancia entre los átomos i y j.

es decir.2. 1. y coalescencia. compresión. Este potencial ha sido aplicado exitosamente para calcular funciones termo- dinámicas y puntos de fusión (49.2.3. usualmente denominados “time step” o paso 18 . también se recurrió a un algoritmo minimize. Ası́. la energı́a resulta función de la posición del átomo. El objetivo es comenzar la ejecución con un estado próximo al de un material real. El procedimiento de equilibrio y relajación se realiza bajo condiciones defini- das. para que la muestra alcance una temperatura especı́fica o que su volumen converga a un valor es- table. También se ha utilizado en problemas que involucran es- tructura de superficies (48.La densidad de la matriz ρh.2.i . choque. resitencia (67) y deformación (68) de nanocables.V. procesos de fusión y de congelamiento de clusters (69–71).2.2. tales como condiciones isotérmicas y/o isocóricas. de la forma: X ρh. fonones superficiales (60. Equilibrio y relajación La siguiente etapa consiste en equi- librar los átomos para llevar el sistema a un estado de mı́nima energı́a.i = ρaj (Rij ) (1. El sistema a simular se resuelve mediante la integración numérica de un siste- ma de ecuaciones de Newton por lo que el motor del programa de Dinámica Molecular es el algoritmo cuya función es integrar las ecuaciones de mo- vimiento. por ejemplo. Para el caso de esta Tesis. el volumen y la energı́a total. mediante el ajuste de las coordenadas atómicas. para estudiar la estructura (66). Este método permite minimizar la energı́a del sistema de forma iterativa. la equilibración se llevó a cabo en condiciones (N. etc. Para el caso especı́fico de nanoestructuras de oro. defectos (48. permite la relajación del cluster a través del movimiento de los átomos en torno de sus posiciones. transiciones de orden/desorden estructural en la superficie (58). manteniendo constantes el número de partı́culas. ρa . 61) y clusters (62–65). puede aproximarse por la suma de las densi- dades atómicas individuales. 59). 50). En otras palabras.2. fracturas y propiedades mecánicas (56–58). como calentamiento. 1. se somete el dominio al conjunto de solicitaciones deseado. bordes de grano (53–55). Se basa en un método de diferencias finitas donde el tiempo es discretizado en intervalos ∆t.2.E).5) j6=i donde ρaj es la densidad que aporta el átomo j a la matriz. comportamientos de metales lı́quidos (51). 52). Ejecución En esta etapa. En la mayorı́a de las simulaciones de la Tesis. ha sido usado.

001 picosegundos. energı́a. análogos a los simulados en esta Tesis. Las frecuencias de los fonones acústicos son del orden de 10 THz (perı́odo 100 fs). el número de átomos que pueden tratarse crece en varios órdenes de magnitud (74).4. El valor máximo que se puede asignar al paso temporal está definido por la frecuencia de vibración de las partı́culas del sistema.de tiempo. entre ellos clusters de oro (69. tales como velocidad. Post-proceso La etapa de post-proceso suele ser realizada en forma independiente del código de MD y durante ella se analizan los resultados. el lı́mite superior del número de átomos que puede ser tratado con cálculos de primeros principios es del orden de cientos (73).3. La simulación permite obtener la posición de todas las partı́culas. sin mencionar los costos que implica (72). para monitorear el estado del dominio cada cierto número de pasos. lo que representa un número pequeño para abordar la mayorı́a de los proble- mas. 1. cabe preguntarse cuál es el paso temporal adecuado a utilizar en la integración. Las simulaciones atomı́sticas juegan un rol clave como complemento y muchas veces como su- plemento de la fı́sica experimental. Por estos motivos. Esto puede obtenerse periódicamente durante la simulación. fuerzas. Una simulación atomı́stica ideal deberı́a usar potenciales atómicos de cálcu- los de primeros principios y a su vez. No obstante. un paso temporal tı́pico. Conociendo las posiciones y algunas de sus derivadas temporales para un tiempo t. En esta Tesis se usó un paso de tiempo de 0. sin embargo. Usando potenciales semi-empı́ricos.2.2. tales como MD. El potencial utilizado aquı́ (potencial EAM) es semi-empı́rico porque esti- ma la energı́a desde el punto de vista de la densidad electrónica pero utiliza 19 . La Dinámica Molecular en el estudio de clusters Las técnicas de simulación atomı́stica. se encuentra en el orden de 1 a 3 femtosegundos. debido a que la exploración experimental de nanomateriales presenta grandes dificultades técnicas. pensado para capturar el efecto de estas frecuencias. Mediante la iteración de este procedimiento se determina la evolución del sistema a cualquier tiempo posterior.2. Existen numerosos trabajos que utilizan MD y potenciales semi-empı́ricos para estudiar nanosistemas (75? –78). 1. junto con otros datos de interés.2. En este punto. etc. son una herra- mienta poderosa en el campo de la nanotecnologı́a porque proveen un enten- dimiento fı́sico de varios fenómenos en la escala atómica. se obtiene la descripción del sistema para el tiempo ∆t + t. poder representar un gran número de átomos. coordinación de cáda átomo. 72. 79– 81).2.

2. 1.000 átomos.2. En cálculos de primeros principios.2. Las interacciones entre las partı́culas se representan a 20 . su efecto se introduce a través del poten- cial que es sólo función de las posiciones atómicas (aproximación de Born-Oppenheimer). Estas limitaciones no influyen en las simulaciones de la Tesis debido a que se trabajan con muestras finitas de no más de 85.4. 1. Tal es el caso de los potenciales empı́ricos cu- yos parámetros. por lo que el paso de tiempo de integración debe ser del orden de los femtosegundos. ası́ como las longitudes de correlación espacial. del po- tencial interatómico utilizado. en general. en gran medida. cualquier caracterı́stica estructural de interés. Limitaciones de la técnica 1. La validez de la simulación depende. lo que corresponde a perı́odos de 10-100 fs. El tamaño de la muestra también limita. Potencial interatómico: Los potenciales imponen restricciones a las con- diciones de la simulación. 3. Escala geométrica-temporal: Las frecuencias tı́picas de vibración mo- lecular son de 1-10 THz.una forma funcional con parámetros obtenidos a partir de experimentos. ya que el sistema de ecuaciones a resolver crece proporcional- mente al número de partı́culas. Aunque se utilicen condiciones de borde periódicas. 2. Es un código abierto y gratuito de Dinámica Molecu- lar clásica que permite modelar conjuntos de átomos. partı́culas o moléculas en distintos estados. han sido establecidos en condiciones norma- les y por lo tanto no existen garantı́as de que funcionen bajo condiciones extremas. Por otro lado.2. Descripción clásica: MD puede aplicarse a sistemas donde el principio de Hamilton sea válido y el estado de una partı́cula quede completa- mente determinado por su momento y posición. en cambio. LAMMPS Las simulaciones que se presentan en esta Tesis se realizaron con el pro- grama LAMMPS (82). deben ser inferiores al tamaño de la caja de simulación. siendo ambas magnitu- des simultáneamente conocidas. y de la precisión con que este potencial puede describir la fı́sica del problema. los electrones no tienen una descripción explı́cita. sólo se utilizan datos básicos sobre la estructura y los átomos involucrados.5. Esto restringe la técnica de MD a procesos que ocu- rran en un intervalo de 1-100 ns.

la simulación tendrı́a un costo computacional muy alto. Muchos potenciales tienen un radio de acción con un alcance limitado por lo que carece de sentido calcular las interacciones entre átomos distantes. por si algunos pares de átomos traspasan la zona del margen de interacción.través de fuerzas de corto y/o largo alcance con amplia variedad de condi- ciones de contorno. según lo requiera el problema en estudio. donde rcut es el radio de corte. de radio rcut . sólo los átomos presentes en la lista son tenidos en cuenta en el cálculo de las fuerzas. LAMMPS emplea ‘listas de vecinos ’ para monitorear las partı́culas sólo en un entorno determinado. esto es. La esfera de potencial “cutoff”. U (rij) = 0 para todo rij > rcut . En los pasos posteriores. Cada tanto la lista se renueva. el tiempo requerido para examinar todas las sepa- raciones entre átomos sigue siendo proporcional al número de pares distintos. se rodea de otra esfera de mayor radio rlist . incluyendo en ella las entidades con una separación inferior a rlist . Una forma de economizar recursos y aumentar la velocidad del programa. Aún ası́. Para ser eficiente computacionalmente. es establecer listas de pares de átomos vecinos. LAMMPS crea archivos de salida con diversa información. En el primer paso de la simulación se construye una lista de todos los vecinos de cada átomo. Si se considerasen todas las interacciones de cada átomo i con todos los átomos j para cada separación rij . 21 . Calcular las fuerzas de interacción entre cada par de átomos del sistema con- sume mucho tiempo.

22 .

Parte I Termoestadı́stica de sólidos macroscópicos 23 .

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Contribuciones “térmica” y “frı́a” a las energı́as E y A del sólido En función de las variables T y V La energı́a total (E) del sólido puede expresarse como la suma de dos términos. V ) + Eth (T. la energı́a total puede escribirse como: E(T. En general. se proponen modelos sencillos que permiten estudiar estas relaciones. y otro que considere los efectos de la temperatura: contribución “térmica” (Eth ).Los modelos termoestadı́sticos juegan un rol fundamental al momento de ilustrar y comprender las relaciones entre las ecuaciones de estado. las propiedades termodinámicas y el comportamiento microscópico de los sólidos. el estudio de los sólidos puede dividirse en dos partes: el efecto que tiene la temperatura sobre las propiedades termofı́sicas y el efecto de la energı́a cohesiva.6) donde Eth está dado por Z T Eth = CV dT (1.7) 0 25 . Uno que tiene en cuenta las contribuciones a la energı́a cuando T = 0: contribución “frı́a” (Ec ). se analizan en detalle los parámetros involucrados y se discuten diversas correlaciones que surgen del marco de los modelos. El estudio que se presenta a continuación se inicia con una distinción entre dos formas de escribir las contribuciones a la energı́a del sólido. En cada caso. Sobre esta base se elabora una relación entre las propiedades térmicas y el volumen del sólido. V ) (1. V ) = Ec (0. En la Parte I de la Tesis. De esta forma.

De forma análoga. la variable natural no es la temperatura sino la entropı́a (S). En este caso. (1.13) 0 ∂V T En función de las variables S y V Cuando se trabaja con un sistema en el formalismo microcanóni- co. la energı́a de Helmholtz (A) del sólido puede escribirse como A(T.11) donde   ∂Ec Pc = − (1. por su parte.8) donde Ath está dado por Z T Ath = − SdT (1. V ) + Eth (S. V ) (1.9) 0 Combinando la Ec. V ) = Ec (0. V ) = Ec (0. luego: E(S. la contribución “frı́a” a la energı́a del sólido es la energı́a correspondiente a los cambios de volumen cuando S = 0.12) ∂V T Z T  ∂S Pth = dT (1. V ) (1. V ) (1. V ) + Pth (T.8) con la identidad P = −(∂A/∂V )T (1. V ) + Ath (T. V ) + Ath (T.10) se obtiene una expresión para las contribuciones “frı́as” (PC ) y “térmicas” (Pth ) a la presión de equilibrio del sólido: P = Pc (0.14) 26 . tiene en cuenta los efectos de S sobre V . V ) = Ac (0. La energı́a “térmica”.

17) ∂V S   ∂Eth Pth = − (1. incluyendo corre- laciones que involucran a la energı́a cohesiva y otros parámetros de la ecuación de estado de sólidos. V ) (1.14) teniendo en cuenta la relación fundamental para un sis- tema cerrado dE = T dS − P dV . (1. V ) = Ec (0. V ) = − = Pc (0. V ) + (Eth (S. V ) − T S) (1. es posi- ble separar los estudios de las contribuciones “frı́a” y “térmica”.15) ∂S V ∂S V y   ∂E P (S.14) y queda A(S. V ) = Ac (0. V ) + Pth (S.18) ∂V S La energı́a de Helmholtz A = E − T S se otiene a partir de la Ec. En los Capı́tulos 2 y 3 se estudian las propiedades vibracionales y otras que integran la contribución “térmica” mientras que en el Capı́tulo 5 se aborda la contribución “frı́a”. 27 . cuando se analizan propiedades de sólidos. luego:     ∂E ∂Eth T = = (1.19) Por lo tanto. V ) + Ath (S.16) ∂V S donde   ∂Ec Pc = − (1. (1.La temperatura y la presión del sólido se obtienen de la Ec.

28 .

El parámetro de Grüneisen (γ) es una cantidad de interés tanto experimental como teórico de diversos campos disciplinares que incluyen a la fı́sica del es- tado sólido. de la ecuación de Mie- Grüneisen (85. Como consecuencia. Este enfoque. El principal desafı́o es lograr una conexión entre la definición macroscópica de γ y los parámetros γ que surgen de un grupo de ecuaciones de estado de sólidos (EOS). es necesario permitir que las propiedades térmicas dependan del volumen del sólido.Capı́tulo 2 Termoestadı́stica de los parámetros de Grüneisen: aplicaciones a sólidos cuasiarmónicos Para estudiar el efecto de la temperatura y relacionar las propiedades ter- mofı́sicas en una ecuación de estado. En las últimas décadas. un parámetro adimensional: el parámetro de Grüneisen. También es necesario establecer las relaciones exactas entre los parámetros γ macroscópicos y las descripciones microscópicas de la 29 . en la literatura se encuentran diversas formu- laciones de γ. es posible suponer que la frecuencia vibracional es función del volumen e introducir ası́. la geofı́sica. Algunas de ellas son de carácter macroscópico e involucran can- tidades termodinámicas que pueden determinarse experimentalmente mien- tras que otras son formulaciones microscópicas vinculadas con propiedades vibracionales de los sólidos. en particular. la quı́mica fı́sica de los materiales y la fı́sica de altas presiones. se han publicado diversos trabajos en los que se intentan establecer las relaciones entre los distintos γ (83–85). que describe tal relación funcional. 87–90). no obtante. 87). las dificultades conceptuales y los problemas de consis- tencia persisten (86. comúnmente se conoce como aproximación cuasiarmónica (83). Como una primera aproximación.

“Análisis termodinámico de la ecuación de Mie-Grüneisen y sus con- secuencias para un sólido en la aproximación cuasiarmónica”. 30 . En este Capı́tulo se presenta un estudio termoestadı́stico de los parámetros de Grüneisen y su aplicación a sólidos cuasiarmónicos. Publicaciones en revistas internacionales y presentaciones en con- gresos relacionadas con el Capı́tulo 1. 2. Bariloche (2013). Bertoldi. Bertoldi. En la segunda parte. Chem. Enrique N Miranda and Armando Fernández Guillermet. 84. es necesario desarrollar un marco conceptual deductivo que establezca las mencionadas relaciones de forma consistente.termofı́sica de sólidos en la aproximación cuasiarmónica(83. Solids 75 (2014) 1147-1151. J. Phys. También se establecen consecuencias generales de la ası́ llamada Regla de Grüneisen. “Revisiting the thermostatistics of the Grüneisen parameters and appli- cations to quasiharmonic solids” Dalı́a S. Reunión Nacional de la Asociación Fı́sica Argentina (AFA). incluyendo aquellas que surgen de la fórmula de Mie-Grüneisen y ecuaciones de estado relaciona- das. 84). Dalı́a S. se usa la Regla de Grüneisen para esta- blecer la termoestadı́stica de sólidos cuasiarmónicos. 91). Enrique N Miranda and Armando Fernández Guillermet. Si bien se han publicado varios resultados que son relevantes (83. El análisis comprende dos partes: en la primera parte se estudia la conexión entre diferentes for- mulaciones termodinámicas del parámetro de Grüneisen.

de la forma: S = Svib + Sel + Smag + Sotras (2. 84). cristalografı́a y fı́sica de altas presiones (84.2).mag + CV. Usando la relación de Maxwell (∂S/∂V )T = (∂P/∂T )V . Contribuciones fı́sicas a γG La entropı́a del sólido puede expresarse.1. Parámetros de Grüneisen y su conexión con ecuaciones de estado 2. (2. 93). a la cantidad adimensional que tradicionalmente (83. CV = (∂E/∂T )V . en principio. resulta:           ∂S ∂Svib ∂Sel ∂Smag ∂Sotras = + + + (2.otras γG.5) 31 . por la Ec. existe una larga discusión sobre la compatibi- lidad (85) de los parámetros γ que se usan en quı́mica fı́sica (88).(2.vib γG.el γG.el + CV. como la suma de diversas contribuciones: vibracional (vib).vib + CV. (2.1) puede escribirse como   V ∂S γG = (2. magnética (mag) y otras (83.mag γG. 92. 84) se expresa como:   ∂P αBV γG = V = . electrónica (el). geofı́sica (89.2. la Ec. (2. Dado que varias de ellas tienen su origen en distin- tos campos de investigación.2) CV ∂V T donde CV es el calor especı́fico a volumen constante.1.1. 2. En esta Tesis se adopta.3) Si la expresión anterior se deriva con respecto al logaritmo del volumen y se aplica la Ec. Definición y relaciones básicas En la literatura se encuentran diversas cantidades relacionadas con el parámetro de Grüneisen.otras (2. 94). CV γG = CV.1) ∂E V CV donde α es el coeficiente de expansión térmica y B es el módulo de compresión isotérmica.1.2).2. como definición del parámetro de Grüneisen “ter- modinámico” γG .4) ∂ ln V T ∂ ln V T ∂ ln V T ∂ ln V T ∂ ln V T Luego.

3.i es el respectivo parámetro de Grüneisen.6) j CV. 32 .6). mag. CV. esa también será la dependencia de γG . γG. electrónica. En general.i γG = P (2. el. (2.i En la Ec. El caso particular en que γG sea sólo función del volumen se discute en la Sección 2.i (con i = vib. estas contribuciones dependen tanto del volumen como de la temperatura y por lo tanto. magnética y otros posibles aportes al calor especı́fico.i γG. otras) representa las contri- buciones vibracional.Esta expresión puede escribirse como: P i CV.

7) a volumen constante. se puede expresar γG (Ec. Utilizando los resultados de la págs.2.1)) en función de las cantidades “térmicas” (th) de la siguiente forma:   ∂Pth γG = V (2. (2. Generalizaciones Si se integra la Ec. 94. γM GE es el promedio pesado de γG sobre el correspondiente intervalo de energı́a.7) ∂Eth V La Ec.11) plantea una relación general entre γMGE y γG . en particular. Ésta es una relación entre la presión y el volumen a una dada temperatura.2. (2. que se usa. (2.9) Eth Integrando la Ec.1. Pth γMGE = V (2.7) se usará para obtener una relación general entre el parámetro termodinámico de Grüneisen y el parámetro γMGE que aparece en la ecuación de Mie-Grüneisen. V ) + γG dE (2. la partición de la energı́a más conveniente es en términos de T y V .1) entre dos estados de energı́a E0 y E se tiene: Z E P (E. 95): γMGE P = Pc + Eth (2.2. (2. 25 y 26.2. V ) = P (E0 . Dicha relación suele escribirse como (87.11) 0 dE th La Ec.10) y (2. 2. se obtiene: 1 Eth Z Pth = γG dEth (2. Como puede verse. Conexión con la EOS de Mie-Grüneisen 2. como se sugiere en otros trabajos (96).9) se desprende que: R Eth γG dEth γMGE = 0R Eth = hγG i (2. (2. para estimar la presión de sólidos comprimidos por ondas de choque. Relación entre γG y γM GE Teniendo en cuenta las variables involucradas.10) V 0 De la combinación de las Ecs. estas cantidades no son equivalentes pero tampoco incompatibles. (2.2.12) E0 33 .8) V es decir.

los parámetros γMGE . (2. (2. con diferentes lı́mites de integración.y combinando este resultado con la Ec. Alternati- vamente. desprecia otras contribuciones a Eth y a γG (Ec. 95). (2.11) aplicada a los mismos estados de energı́as. que se introducen en el marco de diversas EOS que involucran relaciones presión-energı́a.8). obtenidas en experimentos de ondas de choque (shock-wave (SW)): γSW PR = PH + (ER − EH ) (2.14) se puede obtener la siguiente expresión. (2. identificando E0 con la energı́a potencial de la red estática y E −E0 con la energı́a total vibracional Evib resulta: γvib P = P0 + Evib (2. se obtiene: P (E.14) ha sido propuesta en el campo de la quı́mica fı́sica de sólidos (por ejemplo por Fumi y Tosi (88)) y de la geofı́sica (por Mulargia y Boschi (85.14) V La Ec. 92)).6)). En particular.13) La Ec. son promedios pesados energéticos de γG . es decir. (2. 34 .15) V En conclusión.13) con diferentes promedios pesados de γG reproduce varias formas alternativas de la EOS de Mie-Grüneisen que se encuentran en la literatura. de la Ec. γvib y γSW . tomando E0 = 0 y E = Eth se obtiene la Ec. (2. V ) = P (E0 . Cabe destacar que esta ecuación corresponde al caso en el que la única contribución a la energı́a térmica (y a γ) es vibracional. V ) + hγG i (E − E0 ) (2. Finalmente. la cual se utiliza para determinar la relación P versus V a temperatura ambiente (R) a partir de datos de las ası́ llamadas curvas de Hugoniot (H) (90.

conviene expresar γG en la forma:       ∂Pth ∂T V ∂Pth γG = V = (2.17) se obtiene:   2       1 ∂ Pth 1 ∂CV ∂Pth V − 3 =0 (2. 35 . Los resultados obtenidos aquı́ muestran que el parámetro de Ahlers coincide con γG cuando este último es sólo función del volumen. Es interesante notar que esta relación fue previamente adoptada por Ahlers para definir un nuevo parámetro γ que podı́a ser eva- luado a partir de datos experimentales (97).21) puede ser considerada como la consecuencia más general de la Regla de Grüneisen. Regla de Grüneisen y la termoestadistica de sólidos 2. Con este fin es necesario examinar las consecuencias de la condición:   ∂γG =0 (2.17) ∂Eth V Para evaluar esta derivada. (2. Una consecuencia general De las Ecs. En la siguiente Sección se establecerá la termodinámica de un sólido que obedece exacta- mente la Ec.20) ∂T 2 V T ∂V T se obtiene la relación:   ∂CV ∂ ln V T γG =   (2.21) ∂CV ∂ ln T V La Ec.16). (2.18) ∂T V ∂Eth V CV ∂T V Combinando esta expresión con la Ec. si se introduce en la ecuación anterior la identidad  2    ∂ Pth 1 ∂CV = (2.19) CV2 ∂T 2 V CV ∂T V ∂T V Finalmente.2. (2.11) y (2.1. γMGE = γG = γvib = γSW (2.13) se tiene que si γG depende únicamente del volumen (y no de la energı́a) las parámetros γ discutidos en la Sección previa son todos idénticos.3. (2.3.16) Este caso particular se conoce como Regla de Grüneisen. es decir.

γG para una contribución electrónica al CV La contribución electrónica al calor especı́fico del sólido.27) ∂lnV 36 .2. En esta aproxima- ción.21) se evaluará el parámetro γG que surge de tener en cuenta sólo la contribución vibracio- nal. (2. como una función del volumen del sólido. (2.21) se deduce una expresión que relaciona el parámetro γG del sólido en la QHA con la derivada respecto al volumen de la temperatura caracterı́stica: dlnθ γG = − . se describe usual- mente como una función lineal de la temperatura.24) en la Ec. una cantidad definida como − (84) coincide dlnV con γG sólo cuando este último no depende explı́citamente de la temperatura.vib = Φ[z] (2. (2. (2.25) indica que para un sólido cuasiarmónico se satisface la Regla de dlnθ Grüneisen. pero con una temperatura caracterı́stica θ que es función del volumen. Esta condición se conoce como aproximación cuasiármonica (QHA) (83).3. (2. Aplicando la Ec.3.21) se obtiene: ∂lnβ γG. el calor especı́fico del sólido puede escribirse en términos de una sola variable adimensional. como el representado en los sólidos de Einstein o Debye.23) y (2. (2. de la forma: CV. γG para vibraciones cuasiarmónicas Como aplicación del resultado general dado por la Ec.3.2.22) donde z = T /θ(V ). en general.24) ∂lnT V dlnz Introduciendo las Ecs. De esta manera se obtiene:   ∂CV dΦ dlnθ =− (2.el = (2. Por el contrario.el = β(V )T (2. En particular. de la forma: CV.25) dlnV La Ec. 2.23) ∂lnV T dlnz dlnV   ∂CV dΦ =− (2. se supondrá que el sólido muestra un comportamiento armónico.26) donde el coeficiente β(V ) se trata.

(2. γG es función de V y T y la Regla de Grünaisen no es válida.26)). 37 . Sin embargo.27) también puede obtenerse aplicando la definición (2.La Ec. (2. (2. al término Sel = β(V )T .2) a la con- tribución electrónica de la entropı́a involucrada en la Ec. (2.26). en el caso más general de un sólido cuasiarmónico (Ec.22)) con una contribución electrónica (Ec. (2. es decir.3). De estos resultados se concluye que la Regla de Grünei- sen se cumple exactamente para sistemas donde la única contribución al calor especı́fico está dada por la Ec.

29).32) d ln V Las Ecs.4. 99):    }ω(V ) Ath = 3N kB T ln 1 − exp − (2. (2.29) con las identidades S = −(∂Ath /∂T )V y CV = (∂Eth /∂T )V e introduciendo el resultado en la Ec. los parámetros γG y γMGE son idénticos.10).30) y (2. (2. Esto era esperable debido a la Ec. 38 . (2.25) tomando θ = }ω(V )/kB .28) kB T 3N ~ω(V ) Eth =   (2.32) indican que. 99).11) y a que los parámetros γG (Ec. (2.31) ∂V T Eth Introduciendo en la ecuación anterior las expresiones para Ath (Ec.30) suele presentarse como una definición microscópica de γG (86.2.4.32)) dependen únicamente del volumen del sólido.2) se obtiene: d ln ω(V ) γG = − (2. (2. 91.1.   ∂Fth V γMGE = − (2.29) ~ω(V ) exp −1 kB T Combinando las Ecs. (2. que es la definición estándar de θ para un sólido con una única frecuencia de vibración (91.30)) y γMGE (Ec.28) y (2. (2. Por otra parte.28) y (2. respectivamente (98. (1. 98. (2. es decir. el parámetro γMGE del sólido puede calcularse combinando la definición (2. (2.9) con la Ec.29)) se tiene d ln ω(V ) γMGE = − (2. Este resultado puede obtenerse directamente de la Ec. (2. Interpretación microscópica de los paráme- tros de Grüneisen en la aproximación cua- siarmónica 2.30) d ln V La Ec. 94). para un sólido cuasiarmónico con una única frecuencia de vibración. (2.28)) y Eth (Ec. Sólidos con una única frecuencia de vibración Las contribuciones térmicas a la energı́a de Helmholtz y a la energı́a total de un sólido armónico con una única frecuencia ω(V ) están dadas por las Ecs.

Ath y Eth se expresan mediante las relaciones (98. 39 . CV.33) y (2.36)) son funciones tanto de V como de T .j j CV. La Ec. puede expresarse γG en la forma:   P ∂ ln ωj (V ) j CV.2.j − P ∂ ln V j CV.j está pesado por las respectivas contribuciones CV. γMGE puede obtenerse combinando la Ec.j a la energı́a térmica del sólido. En conclusión.4.j j Eth. La diferencia radica en que para γG el parámetro γG.j donde Eth. (2. (2.35) j CV. los parámetros γG (Ec.j es la contribución del modo j a la energı́a Eth del sólido. (2.34):   P ∂ ln ωj (V ) j Eth. Análogamente. la Regla de Grüneisen no es válida y los dos parámetros γ son diferentes.j donde los factores de peso son las contribuciones Eth.30) al caso de n modos de vibra- ción. Estas relaciones no han sido presentadas anteriormente. (2.2.j correspondientes a cada modo individual (Ec. mientras que γMGE es un promedio energético de los γG.j al calor especı́fico.j − P ∂ ln V j Eth. Cabe destacar que. 99) : n    X ~ωj (V ) Ath = kB T ln 1 − exp − (2.36) j Eth.35) ha sido obtenida previamente por Barron (84) a partir de una consideración de la entropı́a vibracional. para este caso. Por tal razón. (2.j es la contribución del modo j al CV del sólido.31) con las Ecs. (2.j γG.j γG.30)).35) es una extensión de la Ec.34) ~ωj (V ) j exp −1 kB T Procediendo de la misma manera que en la Sección anterior. (2.33) j kB T X ~ωj (V ) Eth =   (2. La Ec.j La Ec. Sólido con n modos de vibración Para un sólido con n modos de vibración.j γMGE = P = P (2.35)) y γMGE (Ec. (2. los parámetros γG y γMGE de un sólido cuasiarmónico con n modos de vibración pueden interpretarse como los promedios pesados de los γG.j γG = P = P (2.36) y sus consecuencias para la relación entre γG y γMGE son los resultados clave de esta Sección. (2.

γG es el promedio de la contribución de cada modo al calor especı́fico. es decir.j γG. Un sólido con n modos de vibración. Con respecto al segundo problema. γG es el promedio energético de γM GE Las definiciones son idénticas cuando γG sólo es función del volumen. Este resultado. Conclusiones y aportes del Capı́tulo El parámetro de Grüneisen ha sido objeto de numerosos estudios. En relación al primer problema se encontró que: γG y γM GE no son inconsistentes. En esta situación.j γG. cuando es válida la Regla de Grüneisen. 40 . y las cantidades γG y γM GE .5. la literatura sobre el tema plantea dos desafı́os teóricos para la comprensión y la correcta aplicación de este parámetro termofı́sico. encontrándose que γG = γM GE = −d ln ω(V )/d ln V . es decir: γG = −d ln θ/d ln V .j . es necesaria la formulación de relaciones termodinámicas exactas a nivel microscópico entre ambos parámetros en el marco de la aproximación cuasiarmónica.j γG = P j CV. γG y γM GE no son iguales. En primer lugar. mientras que γM GE es el promedio de la contribución de cada modo a la energı́a. la Regla de Grüneisen conduce a una expresión para γG y la derivada logarı́tmica de la temperatura caracterı́stica θ con respecto al volu- men. P j Eth.j de un modo termodinámicamente consistente es original. En segundo lugar. fueron interpretadas microscópi- camente para dos casos: Un sólido con una única frecuencia. se mostró que en la aproximación cua- siarmónica. existen trabajos que plantean una inconsistencia entre las definiciones de γG y γM GE . La ecuación para γM GE no se ha presentado con anterioridad en la literatura. El tratamiento que se usó para obtener las relaciones P j CV. Sin embargo.2.j γMGE = P j Eth. En este caso se encontró que en la aproximación cuasiarmónica.

al trata- miento de datos de ondas de choque. por ejemplo. la geofı́sica y a la predicción de propiedades termodinámicas de sólidos.La sistematización de las relaciones termodinámicas y las interpretaciones microscópicas realizadas en este Capı́tulo son relevantes para la formulación de una ecuación de estado energética con aplicaciones. 41 . a la fı́sica de altas presiones.

42 .

Matsubara y colaboradores (101. per- mite derivar una ecuación de estado y brinda un marco de referencia para analizar el comportamiento de los gases reales a presiones finitas. el modelo no incluye los efectos cuasiarmónicos abordados en el Capı́tulo anterior descriptos en términos del parámetro microscópico de 43 . los trabajos de Hung y Rehr (100). El sólido de Einstein es un modelo útil al momento de establecer una rela- ción entre la variación de CV con la temperatura y la imagen microscópica de las vibraciones atómicas. Como la frecuencia es constante. en es- te Capı́tulo se desarrolla un sistema sencillo para analizar las propiedades térmicas de los sólidos: un modelo de Einstein dependiente del volumen. Granados y Yee-Madeira (103) presentan un análisis mecánico-cuántico de los efectos de la presión sobre el modelo de Einstein para estudiar el efecto de altas presiones sobre el calor especı́fico. pero donde los modos normales de vibración surgen de la interacción de los átomos a través de un potencial especı́fico. Know (104) describe las propiedades térmicas del ClNa usando un sólido de Einstein modificado en el que cada celda unitaria oscila de forma independiente. se han realizado varias extensiones y aplicaciones del modelo de Einstein original. 102). proporcionando ası́ una base útil para descrip- ciones más realistas del espectro vibracional. En las últimas décadas. desarrollan un modelo de Einstein que contempla las anisotropı́as de las vibraciones de los átomos en la superficie del sólido. por ejemplo. Aquito. mediante una descripción básica. En el presente Capı́tulo se presenta un sólido descripto por un conjunto de osciladores de Einstein con una frecuencia constante ω. por su parte.Capı́tulo 3 Sólido de Einstein dependiente del volumen Ası́ como el modelo del gas ideal. Dichos oscilado- res se distribuyen en un volumen variable V isotrópico. Por otro lado. Algunos estudios se centran en incluir efectos anarmónicos.

como V puede variar. el coeficiente de expansión y el módulo de compresión. Bertoldi. Armando Fernández Gui- llermet and Enrique N Miranda. se pueden describir ten- dencias y establecer relaciones ilustrativas entre las propiedades termofı́sicas básicas. Si bien no se espera que las predicciones de este modelo presenten un acuerdo cuantitativo con los valores de sólidos reales. Revista Mexicana de Fı́sica E 62 (2016) 60-65. Publicaciones en revistas internacionales y presentaciones en con- gresos relacionadas con el Capı́tulo: 1. 44 . “The Einstein nanocrystal” Dalı́a S. Para este sólido es posible también formular una ecuación de estado. Sin embargo. y en el Capı́tulo 7 efectos de tamaño finito. Cabe enfatizar que el modelo de Einstein dependiente del volumen que se introduce en este Capı́tulo será objeto de extensiones y desarrollos más sofis- ticados en otras partes de esta Tesis: en el Capı́tulo 4 se incorporarán efectos cuasiarmónicos y cohesivos. en particular. es posible establecer propie- dades térmicas claves.Grüneisen.

los cambios en V puede ser tratados como cambios en el volumen por átomo a N constante o como cambios en el número de osciladores a v constante.3.1. entonces N = 3N y la Ec. la energı́a del sólido está dada por la conocida relación (98. (3. 0) + vth (Eth . 45 . los coeficientes que se deducen de esta EOS estarán definidos en términos de Pth y no de la presión total P .3) no tiene en cuenta la componente frı́a Ec . Si la muestra del sólido tiene condiciones de borde periódicas. Por su parte. que es una propiedad intensiva del material bajo consideración. V = Nv (3. la par- tición de la energı́a debe hacerse en términos de S y V .4) Dado que en el formalismo microcanónico la ecuación de la energı́a (3. la EOS que se obtendrá en la Sección siguiente. Luego. 99): Eth = M ~ω (3. las contribuciones “frı́a” y “térmica” al volumen v pueden es- cribirse en términos de Eth y S de la siguiente manera: v = vc (0. es decir.2) 3 Si el sólido se plantea en el contexto del formalismo microcanónico.es decir. donde ω es la frecuencia de cada oscilador.1) puede reescribirse como N V = v (3.1) Luego. Sth ) (3. Por tal razón. 28. Luego. este término de la energı́a no se discutirá en este Capı́tulo. sólo involucrará la parte térmica de la presión Pth . Presentación del modelo Considérese una muestra finita de N átomos de un sólido de Einstein infinito compuesto por N osciladores armónicos uniformemente distribuidos en una red tridimensional. teniendo en cuenta las contribuciones establecidas en la pag. La presentación usual del modelo de Eins- tein en el marco del formalismo microcanónico no incluye un tratamiento de Ec . pero será abordado más adelante en la Tesis. El vo- lumen V de la muestra puede expresarse como el producto de dos cantidades independientes: el número de átomos y el volumen por átomo v.3) donde M es el número de cuantos.

y usar la aproximación de Stirling. N (V )] como ∂Eth = ∂M N dEth . Análisis microcanónico 3. Entropı́a y temperatura La entropı́a del sólido puede calcularse como el logaritmo del número de configuraciones.2.5) donde kB es la constante de Boltzmann.16) usando la identidad ( ∂E th ) ( ∂S ) ( ∂V ) ∂V S ∂Eth V ∂S Eth = −1.2.2. (1. Teniendo en cuenta que en una muestra macroscópica el número de osciladores es N  1.9) y (3. V   −1 N T = θE ln 1 + (3.1. (3.8) ∂N Eth 3 N Finalmente. Se obtiene:        (N − 1 + M )! M N S = kB ln ' kB N ln 1 + + M ln 1 + (N − 1)!M ! N M (3.3.2. se puede despreciar el término ‘-1’.10) 46 . teniendo en cuenta que Pth = −(∂Eth /∂V )S se obtiene: ln 1 + M  N Pth v = 3θE kB N (3. 3. puede expresarse este resultado de la siguiente manera: Pth v = −3kB T ln(1 − e−x )   (3. A diferencia del tratamiento usual que se presenta en los libros de texto.7) ∂V Eth ∂N E th donde   ∂V v V = = (3.9) ln 1 + M Combinando las Ecs. La derivada (∂S/∂Eth )V se evaluó en la Sub- sección previa y (∂S/∂V )Eth puede expresarse como: ∂S    ∂S ∂N Eth = ∂V  (3. Luego. (5.34) y evaluando la derivada de S = ∂S ∂S   dM  S [M (Eth ). Presión térmica y EOS La presión térmica se obtiene de la Ec. la temperatura T del sóli- do puede calcularse usando la Ec. en este modelo el número de osciladores cuánticos N es función de V .6) M donde θE = ~ω/kB is la temperatura caracterı́stica de Einstein.6).

19) y teniendo en cuenta las Ecs.12) se deriva con respecto al volumen. 3. En la Fig. En pri- mer lugar.12) En este punto. si es la presión térmica la que se mantiene constante. Por otro lado. (3. la temperatura causa un aumento en el volumen por átomo.2.1 se muestra la variación del producto Pth v/θE kB con la tem- peratura.3. se recupera la 47 . (3.4) y (3.10) se obtiene: Ath = −Pth V (3. 3.donde x = θE /T . Energı́a de Helmholtz Usando la Ec. si la Ec. Figura 3. (3. (3.3). la presión térmica aumenta con la temperatu- ra.1: Efecto de la temperatura sobre la cantidad adimensional Pth v/θE kB . (1. hay dos implicaciones que merecen ser resaltadas.11) v Combinando este resultado con la Ec. (8.6) se obtiene: V Ath = 3kB T ln(1 − e−x ) (3.2). La tendencia que predice la EOS es razonable: si el volumen por átomo se mantiene constante.

utilizando el teorema de Euler. la Ec. si se deriva la ecuación con respecto a la temperatura se obtiene:     ∂Ath ∂Pth = −S = −V (3. donde Q es la función de partición canónica del sistema (98.16). (3. se concluye que la función Eth (T.12) resulta:   ∂Eth 1 Eth = (Ath + T S) = (3.17) ∂V T V V Nuevamente.15) se obtiene una ecuación de estado termodinámica que involucra las contribuciones térmicas de la energı́a y la presión:     ∂Eth ∂S = −Pth + T (3. 99). (3. (3. 99). (3. T ) es una función homogénea de primer grado respecto de la variable V . 48 . Si este resultado se compara con la identidad A = −kB T ln Q. combinando las Ecs.15) Derivando con respecto al volumen la Ec.13) ∂T V ∂T V Teniendo en cuenta que la presión “frı́a” no depende de T y usando la relación de Maxwell (∂Pth /∂T )V = (∂S/∂V )T se llega a que:   ∂S S=V (3. (3.16) ∂V T ∂V T Combinando las Ecs. es decir.14) ∂V T En el marco del teorema de Euler sobre funciones homogéneas. V ) es una función homogénea de primer grado respecto de la variable V.(3. N Finalmente.12) también puede escribirse la energı́a térmica del sólido como: Eth = Ath + T S = −Pth V + T S (3. De la Ec.2) se tiene Ath = −kB T ln 1−e1−x .11) y (3.14) implica que la función S(V. se recupera la parte térmica de la función de partición del sólido de Einstein (98. Por otro lado.14) y (3. se encuentra que N Q = ln 1−e1−x .identidad termodinámica (∂Ath /∂V )T = −Pth .

Propiedades termofı́sicas 3. evaluada a presión térmica constante. Expansión y compresión térmicas Las contribuciones “frı́a” y “térmica” al módulo de compresión están dadas por:       ∂P ∂Pc ∂Pth B = −V = −V −V = Bc + Bth (3. las cantidades termodinámicas aparecen en términos de Pth =contante y no de P = constante.20) En este modelo. que vαPth es mayor que 49 . (3.3. A continuación.10) se obtiene   3kB x x vαPth = − ln(e − 1) (3.4).21) se utiliza aquı́ para distinguir la cantidad αPth .19) y (3.3. (3.N v ∂T Pth . tal como se requiere por la tercera ley.N el subı́ndice ‘Pth ’ en la Ec.N ∂V T.22) Pth 1 − e−x Cabe aclarar que (∂v/∂T )Pth → 0 cuando T → 0. se define como sigue:       1 ∂V 1 ∂v 1 ∂vth αPth = = = (3.N Debido a que la EOS del modelo sólo relaciona las partes térmicas de los parámetros. (3.21) V ∂T Pth .N ∂Pth T.1. el coeficiente αPth que describe la expansión térmica del sólido. Combinando (3.1) se obtiene: Bth = Pth (3.3. se mostrará que para este sólido. definido como αP = (1/V ) (∂V /∂T )P . Bth puede expresarse como sigue:   v ∂Pth Bth = −   = −v (3.N v ∂T Pth .2) y (3. el incremento de vαPth con la temperatura es mayor que el esperado si se tienen en cuenta todas las contribuciones a la presión.19) ∂v ∂vth T.N ∂V T. Combinando este resultado con la Ec.N Usando las Ecs. como ocurre en el caso frecuente.18) ∂V T. En otras palabras. del usual coeficiente de expan- sión térmica αP .

(1. En efecto. el producto v vαP puede escribirse como:     ∂P ∂Pth ∂T v ∂T v vαP = −   = −    (3.   ∂V  ∂T  Por otra parte. Los efectos de este incremento sobre el calor especı́fico y el parámetro de Grüneisen se estudiarán en las siguientes Subsecciones.16) no depende de T .25) se obtiene: Bth αPth = BαP (3.24) ∂Pth ∂v T Esta ecuación indica que la contribución “frı́a” de la presión disminuye la expansión. se T obtiene:   ∂Pth = Bth αPth (3.23) ∂P ∂Pth ∂Pc + ∂v T ∂v T ∂v T mientras que para vαPth .25) ∂T V Considerando que la presión “frı́a” en la Ec. se tiene:   ∂Pth ∂T v vαPth = −  (3. (3.26) ∂T V ∂T V Combinando este resultado con la Ec. utilizando la identidad ∂P th ∂T V ∂Pth ∂V Pth = −1. utilizando la regla ∂T P ∂v T ∂p = −1. se encuentra:     ∂P ∂Pth = = BαP (3. ∂v  ∂p   ∂T  vαP .27) 50 .

29) ∂T Pth ∂V T De combinar las Ecs.21)) se obtiene:         ∂H ∂E ∂V ∂V = CPth = CV + +P (3.30) 51 . (3.(3. (3.2: Efecto de la temperatura sobre el producto vαPth a tres presiones térmicas diferentes.Figura 3. Calor especı́fico Si la entalpı́a (H) del sólido. 3. Un aumento de presión causa una disminución de la tasa de vth con la temperatura.18) y (3. CPth = CV + (αPth )2 Bth V T (3. se deriva manteniendo Pth constante (como en la Ec.28) se introduce en la ecuación termodinámica de estado ∂V = ∂P  ∂Pth   ∂V  ∂T  T −P +T ∂T V y se utiliza nuevamente la identidad ∂T V ∂Pth ∂V Pth = T −1.28) ∂T Pth ∂V T ∂T Pth ∂T Pth ∂E  Si la Ec. (3. H = E + P V .3. se llega a que: "  #2   ∂V ∂P CPth = CV − T (3.29).21) resulta.2.

que usualmente no se desarrolla en las presentaciones del sólido de Einstein (98. x2 e x CV = N kB (3. se observa un aumento significativo de CPth con T . la cantidad CPth . 52 .30) la expresión del calor especifico a volumen constante del sólido de Einstein (98. Hay dos aspectos de estos resultados que deben enfatizarse. Segundo. Figura 3. Primero. (3. tal como se adelantó en la Subsección previa. 99.3 se muestra la variación de CPth con la temperatura. 105). 99). como la diferencia CPth − CV depende fuertemente de αPth .3: Dependencia térmica de las cantidades CV y CPth para el sólido de Einstein dependiente del volumen.32) N kB (e − 1)2 x − ln(ex − 1) En la Fig 3.31) (ex − 1)2 se obtiene la siguiente expresión para el efecto de la temperatura sobre CPth : x 2 CPth x2 ex 1−e−x − ln(ex − 1) = x + (3.Reemplazando en la Ec. describe el calor especı́fico del sistema manteniendo constante la presión térmica y no la presión total como en el caso del CP usual.

el modelo predice un gran aumento de γ con T . Sin embargo.3.4.2) y (3.3. (3.10).31) se tiene: x − ln(ex − 1) (ex − 1)2   1−e−x γG = (3. los parámetros γ describen el cambio de la entropı́a con el volumen.1). no admite la formulación de parámetros γ. En este caso.36) x Dos conclusiones merecen ser remarcadas.1) queda: αPth Bth N v γG = (3. El efecto de la temperatura sobre γG y γM GE se muestra en la Fig.3. en la literatura es común encontrar dos cantidades identificadas como parámetros macroscópicos de Grüneisen: γG y γM GE . (3. se tiene que : − ln(1 − e−x )(ex − 1) γM GE = (3. Teniendo en cuenta las Ecs. Los parámetros γ tienen una explı́cita dependencia con la temperatura y por lo tanto no satisfacen la regla de Grüneisen.27). (3. la expresión para el parámetro termodinámico de Grüneisen (Ec.33) 3CV Combinando este resultado con las Ecs. el parámetro de Grüneisen que surge de la EOS de Mie-Grünei- sen (Ec. El sólido de Einstein que se describe en las presen- taciones estándar de la aproximación armónica.9)) puede escribirse como: N vPth γM GE = (3. 53 .20). La segunda es que γG 6= γM GE . Parámetros de Grüneisen Tal como se destacó en el Capı́tulo anterior. (2. aunque γE = 0. lo cual se debe al comportamiento del coeficiente αPth . es decir. aún cuando presenta un comportamiento armónico.34) x2 ex Por otro lado.35) Eth Teniendo en cuenta que la energı́a del sólido es Eth = 3N kB TE /(ex − 1) y que el producto Pth v está dado por la Ec. aunque la frecuencia vibracional sea constante. sı́ lo hace el presente modelo de Einstein depen- diente del volumen. (3. El presente tratamiento predice valores de γ comparables con los que se encuen- tran en sólidos reales. Sin embargo. (3.22) y (3. 3. 2. La primera es que a temperatu- ras finitas γG > 0.

36) . (3.34) y (3.Figura 3.4: Efecto de la temperatura sobre los parámetros γG y γM GE de acuerdo a las Ecs. 54 .

se muestra que la incorporación de la presión “frı́a”. Al incluir V como variable. relacionada con la energı́a cohesiva del sólido.3. Finalmente. evaluada a presión total constante. el calor especı́fico obtenido man- teniendo la presión térmica constante es mayor que el calor especı́fico usual. Como consecuencia. en primer lugar. Posteriormente. En este trabajo. considerando la variedad de propiedades que pueden tratarse adoptando la presente extensión del tradicional modelo de Einstein. el modelo permite obtener una ecuación de estado y las propiedades térmicas del sólido sin necesidad de introducir ninguna otra suposición adicional. modificarı́a es- tos resultados en el sentido esperado. el módulo de compresión y el calor especı́fico. en la cual el parámetro γ está relacionado con el efecto de los cambios de volumen sobre la frecuencia vibracional.4. dado que esta expan- sión se evalúa manteniendo constante la presión térmica. se obtienen valores mayores que los correspondientes a la expansión térmica usual. Como parte del análisis del modelo. cabe concluir que este tratamiento provee un sistema básico y pedagógico para ilustrar las consecuencias termofı́sicas de las hipótesis sobre el comporta- miento vibracional de los sólidos. se evaluaron los parámetros termodinámicos de Grüneisen (γG y γM GE ) y se comparó el presente tratamiento con la aproximación cuasiarmónica. Conclusiones y aportes del Capı́tulo El principal objetivo de este Capı́tulo fue contribuir al desarrollo de un modelo termoestadı́stico de referencia para el estudio de ecuaciones de esta- do y propiedades térmicas de sólidos. Por otra parte. Para tratar el sólido fue necesario. la entropı́a. este modelo predice la expansión del mismo. se estudió el efecto de la variable temperatura sobre la expansión térmica. la energı́a térmica y una ecuación de estado que relaciona la presión térmica. Ha- ciendo uso de esto. se usó el formalismo microcanónico para obtener la tempe- ratura. Finalmente. la temperatura y el volumen por átomo del material. 55 . el sólido se describió como un conjunto de osciladores de Einstein distribuidos en un dado volu- men V . expresar la energı́a y la energı́a de Helmholtz como la suma de dos contribuciones: una contribución “térmica” que considera los efectos de la entropı́a y una contribución “frı́a” que da cuenta de los efectos del volumen a entropı́a cero. Pese a basarse en una descripción armónica de las propiedades del sólido. El estudio detallado de tal modificación se presenta en el Capı́tulo 5.

56

Capı́tulo 4

Propiedades cohesivas y
ecuación de estado de sólidos
cuasiarmónicos

El estudio de las propiedades termofı́sicas y de la ecuación de estado
(EOS) de sólidos son temas de gran importancia en diversos campos de inves-
tigación. En la literatura existen enfoques teóricos y empı́ricos. En particular,
los enfoques empı́ricos se centran en establecer cómo varı́an los parámetros
de la EOS para sustancias que están quı́micamente relacionadas. Un ejemplo
clásico de este tipo de estudio es el trabajo de Gschneidner (3), en donde se
muestra que la energı́a cohesiva (Ecoh ), usualmente definida como la energı́a
de sublimación a T = 0, el coeficiente de compresibilidad (B), y la inversa del
volumen atómico (v −1 ) de los elementos muestran el mismo comportamiento
cuando se grafican en función del número de grupo de la tabla periódica.
Gschneidner (3) también discutió otra correlación útil que involucra el coefi-
ciente de expansión térmica (α) a temperatura ambiente y la inversa de la
temperatura de fusión (Tf−1 ) de los elementos. En vista de la estrecha rela-
ción entre Ecoh y Tf , es razonable esperar una correlación similar entre α y
−1
Ecoh , tal como sugirió Singh para el caso de haluros (106).
En las últimas décadas, las correlaciones que involucran propiedades cohe-
sivas y los parámetros de la EOS, han sido objeto de renovado interés. En
particular, Brahzkin y Lyapin (1) analizaron datos experimentales de ele-
mentos sólidos en términos de una correlación empı́rica entre B y el cociente
Ecoh /v. Más recientemente, Wacke et al. (2) propusieron esta misma correla-
ción, motivados simplemente por un análisis dimensional: B puede expresarse
en unidades N/m2 o en J/m3 e interpretarse como una densidad de energı́a
volumétrica conectada con el trabajo de compresión.
Alternativamente, existen trabajos que se proponen analizar las tendencias

57

empı́ricas en términos de modelos teóricos sobre las propiedades cohesivas
de los sólidos. Estos estudios han permitido, en muchos casos, detectar y
justificar las correlaciones empı́ricas entre los parámetros de la EOS. En esta
lı́nea de investigación, cabe destacar los estudios de una correlación entre B
y v −1 para óxidos, haluros y otras sustancias no metálicas (83; 107; 108). La
mencionada correlación entre B y Ecoh /v también ha recibido alguna justifi-
cación mediante un modelo simple de la relación energı́a vs. volumen de los
elementos (109), pero serı́a deseable contar con una deducción en términos
más generales.
Entre los trabajos teóricos, una de las referencias fundamentales corresponde
a las investigaciones de Rose, Ferrante y Smith (4; 5) quienes encontraron
regularidades en la función energı́a cohesiva versus distancia de diversos ele-
mentos metálicos; es más, demostraron que en muchas situaciones es posible
reescalear estas cantidades de manera que la información correspondiente a
diferentes sistemas pueda describirse mediante una única función referida co-
mo “Relación universal de la energı́a de enlace”
El propósito de este Capı́tulo es, en primer lugar, plantear un modelo termo-
estadı́stico que tenga en cuenta el efecto de los cambios de volumen del sólido
sobre las contribuciones cohesiva y vibracional de la energı́a de Helmholtz.
Este modelo está parcialmente basado en el sólido de Einstein dependiente
del volumen que se presentó en el Capı́tulo 3 pero, siguiendo la lı́nea sugeri-
da por Rose et al., incluye una descripción de la energı́a cohesiva del sólido.
A partir de él, se obtiene una expresión general para la EOS de sólidos y
luego para el coeficiente de expansión térmica, el módulo de compresión y
su derivada con respecto a la presión. En segundo lugar, partiendo de estas
expresiones generales, se derivan teóricamente correlaciones que sólo habı́an
sido sugeridas mediante estudios empı́ricos o dimensionales. Finalmente, se
comparan estos resultados teóricos con datos experimentales.

58

Publicaciones en revistas internacionales y presentaciones en
congresos relacionadas con el Capı́tulo:

1. “Equation-of-state parameters for solids: Thermostatistics, new corre-
lations and universality features” Dalı́a S Bertoldi, Susana Ramos,
Vanesa Lemus and Armando Fernández Guillermet, to be submitted
(2016).

2. “Correlaciones de parámetros de la ecuación de estado de elementos
e intermetálicos: predicciones de un modelo cuasiarmónico versus ex-
perimentos y resultados ab initio”,Dalı́a S Bertoldi, Susana Ramos,
Vanesa Lemus and Armando Fernández Guillermet, Congreso Nacio-
nal de Fı́sica Estadı́stica y Materia Condensada (TREFEMAC), San
Rafael (2015).

59

4.1. Efectos de volumen sobre la energı́a cohe-
siva de sólidos
4.1.1. Modelo básico
Los sólidos, covalentes, metálicos, iónicos... ,presentan diversos tipos de
interacciones. Esta diversidad parecerı́a impedir una descripción común de
sus energı́as. Efectivamente, si se superponen las curvas de energı́a de enlace
de diversos sólidos en función de la distancia interatómica, se observa que si
bien sus formas son parecidas, difieren en la profundidad del mı́nimo y en la
posición de la distancia de equilibrio. Sin embargo, Rose, Ferrante y Smith
(4; 5) encontraron una expresión que, con sólo dos parámetros, describe de
forma universal la energı́a del sólido, requisito fundamental para formular
una ecuación de estado a cero Kelvin.
Si Uat es la energı́a de los átomos libres, la energı́a del sólido a T = 0 puede
expresarse como una función del volumen de la forma:

U (V ) = Uat + Ecoh F [z(V )] (4.1)

Donde,
Ecoh = Uat − U (Ve ) (4.2)
es la energı́a cohesiva del sólido a T = 0. El volumen Ve corresponde al
volumen de equilibrio cuando P = 0 y F es una función de la variable
adimensional z definida como:
r − re
z= (4.3)
l
En la Ec. (4.3),
 1/3
3
r= V (4.4)

es el radio de Wigner-Seitz (WSR) y re el radio WSR que corresponde a
Ve . El WSR se define como el radio de una esfera cuyo volumen es igual al
volumen atómico promedio en el sólido.
Finalmente, l es una longitud de escaleo que depende del material y describe
el ancho de las curvas de energı́as.
Las curvas de energı́a de distintos sólidos colapsan en una sola si se reescalean
los ejes en función de las Ecs. (4.1) y (4.3). Especı́ficamente se obtiene una
curva maestra si se grafica F [z(V )] en función de z. Cabe mencionar que, si
se combinan las Ecs. (4.1) y (4.2), F [z(V )] puede escribirse como:

60

calcularon las energı́as de diez adhesio- nes bimetálicas: la cercanı́a de los resultados a una curva universal es notable.1. tal como se muestra en la Fig.1: F [z(V )] en función de z para distintas adhesiones bimetálicas (110). U (V ) − Uat F [z(V )] = − (4. en cuyo caso U (V ) = U (Ve ) y por la Ec. (4.7) 2 ∂r2 y sea Ecoh = Umax − U (re ) (4. donde β es un parámetro de ajuste.8) 61 . (4. tal como se puede apreciar en la Fig 4. donde Umax es una energı́a de referencia. Estudio crı́tico de las derivadas de F (z) Supóngase ahora que se tiene un sistema con una relación U versus r estrictamente parabólica en el intervalo U (re ) < U < Umax .6) En su trabajo original. En este caso la energı́a es: 1 ∂ 2U   U (r) = U (re ) + (r − re )2 (4. 4. la distancia es exactamente la de equilibrio (Ec.3)). Rose y colaboradores encontraron que F [z(V )] queda bien represen- tada por la función de Rydberg F [z(V )] = −(1 + βz)e−βz .5) U (Ve ) − Uat En z(V ) = 0. Rose et al. 4.1. F [0] = −1 (4.2.5) se tiene que.2. Figura 4.

6) y (4.2: Esquema de un caso ideal en el cual.11). fueron Garcés y Fernández Guillermet (111) quienes demostraron. (4. Luego. 0 F [0] = 0 (4. que F [0] = 1 para el caso en que el potencial es estrictamente parabólico.8) y (??) se obtiene la condición: 00 F [0] = 1 (4.1). 00 00 0 F (0)z 2 F (0)z 2 Fp [z] = F (0) + F (0)z + = −1 + (4. (4.9) donde Fp es la función F para el caso parabólico.12) 2 ∂r2 2 y teniendo en cuenta las Ecs.10) 2 2 Por encontrarse en un mı́nimo es evidente que.7) y (4. Como se trata de un potencial parabólico. por lo que se propone un desarrollo en serie en torno del equilibrio. No obstante. sı́ representa el compor- tamiento lı́mite en torno a la posición de equilibrio.9). debe escribirse como: U (r) = Umax + Ecoh Fp [z(V )] (4. A pesar de que una curva parabólica para la relación U versus r no describe el comportamiento real de la mayorı́a de los sólidos. los valores F (0) y F (0) están dados por las Ecs. igualando (4.13) Este valor fue adoptado por Rose et al. es decir. es una serie que termina en el término cuadrático. (4. En este punto. es decir. dentro de los lı́mites U (re ) < U < Umax . la energı́a U versus las distancia r puede describirse mediante una relación parabólica (90). de forma análoga a la aquı́ desarrolla- 00 da.11) 0 Ası́. 62 . lo que se desconoce es la función Fp [z]. En este caso.Figura 4. 00 1 ∂ 2U F (0)z 2     2 U (re ) + (r − re ) = Umax + Ecoh −1 + (4. para que la energı́a esté bien escaleada la Ec.

1) y (3.1.15) 1 − e−x(V ) donde x(V ) = θE (V )/T . 112).2).16) puede expresarse en función del volumen por átomo de la siguiente forma: 63 . La cantidad negativa u0 está relacionada con la energı́a cohesiva del sólido y será tratada como una función del volumen. En esta aproximación. deben considerarse entonces dos contribuciones a la energı́a de cada microes- tado. la temperatura caracterı́stica del sólido es: ~ω(v) θE (v) = (4. el volumen por átomo. El factor e−N u0 /2kB T representa la función de par- tición de un sistema hipotético de N átomos en reposo en sus posiciones reticulares y N u0 /2 es la energı́a potencial de este sistema respecto a un cero que se establece cuando los átomos están infinitamente separados.2. la cual asume que las vibraciones atómicas son armónicas pero que la frecuencia ω depende del volumen. (3. obteniéndose: u0 hx −x i A= + 3kB T + ln(1 − e ) (4. Si se asume que la presencia de un átomo sobre otro contribuye a la forma- ción de un pozo de potencial. El fac- tor 2 es necesario para evitar contar dos veces cada interacción interatómica (7. Sólido cuasiarmónico de Einstein depen- diente del volumen 4.14) kB Adoptando el formalismo canónico. El conjunto de osciladores es tratado en la aproximación cuasiarmónica. al momento de evaluar la función de partición. el número de átomos y el número de osciladores están dadas por las Ecs. Bases del modelo Considérese el modelo de Einstein dependiente del volumen que se pre- sentó en la Sección 3. Una energı́a potencial asociada a las interacciones de un átomo con los demás (lo que da origen al mencionado potencial) y una energı́a relacionada con el movimiento vibracional de los átomos. donde los estados vibracionales de un átomo son independientes de los de cualquier otro.2. V ) = e (4.16) 2 2 La cantidad u0 en (4. De la Ec. (4.3. donde las relaciones entre el volumen de la muestra.15) es posible evaluar la energı́a de Helmholtz (A) por átomo como A = −kB T lnQ. la función de partición del sólido resulta: 3N e−x(V )/2  −N u0 /2kB T Q(T.4.

2. 0 00 00 F (0) = 0 y F (0) = 1. Para ello es necesario eva- luar.4. a v = v0 . las cuales se denotarán u0 y u0 . ya sea que θE = constante o como en el presente caso de comportamiento cuasiarmónico. El comporta- miento de la derivada tercera será discutido más adelante.16) se puede deducir una EOS y propiedades termofı́sicas como los coeficientes de expansión y compresión.3.(4.(4.17) A partir de la Ec. puede considerarse el parámetro de Grüneisen de este sólido. De acuerdo con lo expuesto en la Sección 4.21) ∂v T puede obtenerse de la Ec. 4.19) es definida como d ln ω(v) d ln θE (v) γE = − =− (4. 4. 0 u 3kB θE P =− 0 + f1 (4. Ecuación de estado (EOS) La presión (P) de equilibrio por átomo en el sólido se obtiene a partir de la Ec.19) 2 e −1 y la cantidad γE en la Ec. Luego. u0 = 2Ecoh F (z) (4.2.20) d ln v d ln v Como γE mide el efecto de los cambios de volumen sobre la frecuencia vibra- cional.18) 2 v donde. se toma F (0) = −1.   1 1 f1 = + x γE (4.17) esto implica la 0 00 evaluación de la función F (z) y sus derivadas F (z) y F (z) con respecto z en z = 0. En lo que sigue del trabajo γE será tratado como una constante.(4. según lo expuesto en la Sección 2.18). definido como   ∂P B = −v (4. 64 .2. la función u0 y sus derivadas primera y segunda con respecto 0 00 al volumen.16) como P = −(∂A/∂v)T .1. (4. Por la Ec. El valor adoptado para F (0) es compatible con la suposición de que las vibraciones son armónicas.(4. Módulo de compresión isotérmica El módulo de compresión (B).

4. en principio. supóngase. por ejemplo.16)) no se tienen en cuenta las contribuciones electrónicas a la entropı́a del sólido. y 0 a un término (1/2)Φ T 2 en la expresión de P .(4.17) evaluada en z = 0. que la contribución electrónica a la entropı́a puede describirse como Φ(v)T .22) en T = 0 y v = v0 .26) ∂P T B ∂v 2 T 65 .(4. donde el coeficiente de capacidad calorı́fica electrónica Φ es una función del volumen.22) 2 v ∂x donde.2. las cuales suelen estar presentes en los elemento metálicos que se considerarán en la Sección siguiente. Esto llevarı́a a un término igual a −Φ/2T 2 en la energı́a de Helmholtz.25) 3 v0 Debe enfatizarse que en la presente descripción de la energı́a de Helmholtz (Ec. 4.  1/3 4π l λ = l/r0 = 1/3 (4.24) v0 9λ2 2v0 donde. Esto sugiere que la presencia de una contribución electrónica al módulo de compresión de metales. ∂f1 ex =− x γE (4.(4. Luego. 00   u0 v 3kB θE ∂f1 B= + f1 (1 + γE ) + x (4. el cual se hace cero en el lı́mite del cero Kelvin. la correspondiente 00 contribución a BT . queda descripta por el término (−v/2)Φ T 2 . no es significativa al momento de comparar los valores experimentales de BT a T = 0K con los resultados de este modelo. Para estimar el efecto de tal contribución sobre las propiedades que aquı́ interesan. y reemplazando u0 por la derivada segunda de la Ec.23) ∂x (e − 1)2 00 Aplicando la Ec. Derivada de la presión del coeficiente de com- presión La derivada del módulo de compresión con respecto a la presión puede obtenerse a partir de la identidad: v2 ∂ 2P     ∂B +1= (4. se obtiene:   Ecoh 1 3kB θE 2  B0 = + γE + γE (4.

como primera aproxima- ción.5.24γE2 ) 9λ2 66 . la 000 Ec.29) ∂T v A partir de las Ecs. se tiene     000   ∂B 1 Ecoh 1 F (0) 3kB θE 2  +1= − −6 + γE + γE (1 + γE ) ∂P 0 B0 v0 27λ2 λ 2v0 (4. 4. Segundo.76kB γE α1 = (4.2.Partiendo de la Ec. (4.18) y (4. Este término desaparece a T = 0 K.26)) 00 se ve modificada por la incorporación del término (−1/2)(v 2 /BT )Φ T 2 . junto con la derivada tercera de u0 evaluada en z = 0.26). que es una cantidad que todavı́a no ha sido de- terminada.28) Dos aclaraciones sobre este resultado son necesarias. Primero.(4. se obtiene: 2.27) ∂v 2 0 2 2v02 Si se inserta este resultado en la Ec. la expresión (dB/dP )+1 (Ec. Este hecho abre la posibilidad de usar información experimental 000 sobre (∂B/∂P )T para obtener los valores adecuados para F (0).(4.30) u0 v ∂f1 + 3kB θE f1 (1 + γE ) + x 2 ∂x Aplicando la Ec. (4.28) involucra F (0).31) Ecoh + kB θE (0. Coeficiente de expansión térmica El coeficiente de expansión isobárica (α) puede obtenerse de la identidad:   ∂P α= B −1 (4.30) a T /θE = 1 y despreciando.(4. la diferencia entre el volumen en equilibrio a T = θE y el volumen en equilibrio a cero Kelvin.18) y tomando T = 0K y v = v0 . (4. por lo que la existencia de una contribución electrónica a la entropı́a no afectará las comparaciones entre resultados del modelo con los valores de (∂B/∂P )T de metales a T = 0K.26) se obtiene: ∂f1 −3kB x2 α = 00 2  ∂x  (4. se obtiene 000 ∂ 2P   −u0 3kB θE = + (γE + γE2 )(1 + γE ) (4. si se considera la contribución electrónica a la entropı́a.48γE + 3.

De igual forma que en las Subsecciones anteriores. se 0 deduce que la contribución a (∂P/∂T )V es igual a Φ T . se considerarán los posibles efectos de la contribución electrónica de la entropı́a sobre α1 .(4. Este término simplemente contribuirá al coeficiente de proporcionalidad en la relación entre α1 y Ecoh que se presenta en la siguiente Sección pero no afectará la existencia ni la forma de dicha correlación. Esto es equivalente a decir que la expresión de α1 (Ec.31)) deberı́a tener en el numerador 0 un término adicional de la forma Φ θE . que sea dependiente del material. Suponiendo 0 que la contribución electrónica a la presión agregue el término (1/2)Φ T 2 . 67 .

3 sugiere además. (0.3. (113).1.24). En este caso.207) para ele- mentos bcc.3 se grafican valores experimentales del módulo de compresión isotérmica a temperatura ambiente (BRT ) para diversos ele- mentos. que elementos metálicos que presentan la misma estructura cristalina a cero kelvin les corresponderı́an valores similares del parámetro λ. se ha utilizado la aproximación BRT ≈ B0 . la Ec. La Ec. Con este fin.32) será usada en la Sección siguiente para derivar una nueva corre- lación que involucra (∂B/∂P )0 y para discutir las propiedades de la función F (z) vs. 4. con diferentes constantes de proporcionalidad. en el trabajo de Rose et al. en función del cociente Ecoh /v0 . en la Fig. Sistemática de los parámetros de la EOS 4. se encuentra que el valor del segundo término es muy inferior al del primero. 4.171-0. 68 .157-0. detectar regularidades en el parámetro λ. cabe aclarar que. (4). z. Esta método de evaluación aproximado fue utilizado por Rose et al. 4. A continuación. Manteniendo sólo el término principal de la suma se obtiene:   Ecoh 1 B0 ' (4.223) para elementos hcp.221) para elementos fcc y (0. los valores experimentales de este gráfico apoyan la idea que.(4. De hecho. debido a la carencia de una base de datos experi- mentales para todos los elementos a cero kelvin.1. se puede establecer una relación lineal entre B0 y el cociente Ecoh /v0 .162-0. De la Fig. 4. En primer lugar. La información experimental ha sido tomada de la ref.(4. en la Fig.24). (0.3 se desprenden varios resultados. (109). Correlaciones para el modelo cuasiarmónico de Einstein dependiente del volumen 4.1. Módulo de compresión isotérmica Al evaluar los parámetros de la Ec. además. Pero la Fig. (4. el parámetro λ puede ser exactamente evaluado como (1/3) [Ecoh /v0 B0 ]1/2 . (2).32) v0 9λ2 Para un sólido en el que θE es independiente del volumen.(4. (4). Finalmente.3.148-0.32) es idéntica a la Ec. La posibilidad de una correlación de este tipo ha sido pre- viamente sugerida por Aleksandrov et al. se proponen valores de λ en el intervalo (0.205) para elementos con estructura diamante.3. Brahzkin y Lyapin (1) y por Wacke et al. Esta regularidad no ha sido reportada con anterioridad.4. se presenta un método de análisis alternativo que mantiene la posibilidad de un comportamiento cua- siarmónico y que permite.3.

Los triángulos hacia arriba representan elementos con estructura hcp Zr. Re.(4.Figura 4.32) se obtienen los siguientes valores para el parámetro λ: 0.1. se obtiene la si- guiente expresión general: −1 α1 = βEcoh (4.2. Ag. 0. Co.(4. Os. 0. es una constante que depende del material.3. Pt. Sn y Pb.32. se buscaron regularidades en el coeficiente β. Pd.13. Cu. analizando datos experimentales de elementos en términos de la Ec.33). Las cuatro lı́neas a trazos representan ajustes lineales de los datos experimentales. α1 se ha aproximado con los 69 . Rh. Coeficiente de expansión térmica Manteniendo sólo el término principal de la Ec. Debido a que no se dispone de una base de datos de la expan- sión térmica a T = θE . Comparando las pendientes obtenidas en los ajustes con la Ec. Mo. Ru.3: Módulo de compresión isotérmica a temperatura ambiente en fun- ción del cociente Ecoh /v0 . y W. Na. los triángulos hacia abajo elementos con estructura bcc V. Ta. 4. K. Tc.47 y 0. Hf. en principio. Rb y Cs. en el análisis que sigue. y los cı́rculos los elementos bcc Li. Si. Ge. Ni. Cr. Nb. los rombos representan C. Ir. Au.31). los cuadrados ele- mentos con estructura fcc Al. Alentados por los resultados de la Subsección previa.33) donde β.(4.52.

4. 4. Es- pecı́ficamente. da una ordenada al origen de −1. Por otro lado. B.2. 6 ± 1 y una pendiente de −1. dados por la ref. 4. Los cuadrados vacı́os representan los elementos La. 4.33) con un único valor promedio del parámetro β. En la Fig. In. dado por la ref. (3). Esta pendiente presenta un muy buen acuerdo con el valor teórico -1 que predice la Ec. una base de datos con valores de α1 ayudarı́a a refinar el valor promedio del coeficiente β. La referencia de los demás sı́mbolos es la misma que en la Fig.4 por una lı́nea de trazos.(4. (113).09 ± 0.06.4. Ba. se ha graficado el logaritmo de los valores de αRT . Ti. 4.4: Logaritmo del coeficiente de expansión térmica a temperatura ambiente en función del logaritmo de Ecoh . Mn. Co. Ca. Mg. In y Zn. Fe.09 ± 0. Be. Ga.3.33). Tl. representado en la Fig. un ajuste lineal de los datos. La tenden- cia en este gráfico sugiere que los datos experimentales pueden describirse a través de la Ec.(4. Figura 4. Sb. Cd.06. Sr.respectivos valores a temperatura ambiente (RT). La lı́nea a trazos es un ajuste lineal con pendiente −1. Debido a que la aproximación α1 ≈ αRT contribuye a la dispersión de los valores de la Fig. versus el logaritmo de Ecoh . 70 . de la ordenada al origen se tiene el valor promedio β ≈ 0. Hg.

1. predice el resultado (∂B/∂P )0 = 1 (111). para dar cuenta de la relación entre (∂B/∂P )T y los parámetros predichos por la Ec. B0 y Ecoh /v0 . 000 4. se deducirá. Este procedimiento ha sido explorado por Garcés y Fernández Guillermet aplicando el enfoque de Rose. tı́picamente. (∂B/∂P )T .34) se obtiene:  2   2 1 Ecoh ∂B B0 ≈ − 000 −1 (4. son 4 o 5 veces ma- yores (83). se han graficado los valores de B0 de elementos en función del producto (Ecoh /v0 ) [(∂B/∂P )0 − 1]2 .(4. y sobre la base de argumentos teóricos generales. luego. 4. A continuación. usando la Ec. se tomaron los valores F (0) = −1.28). en la cual F (0) = 0. una nueva correlación que involucra F (0).28) si se desprecia la parte vibracional. 000 −2 (Ecoh /v0 ) [(∂B/∂P )0 − 1]2 puede obtenerse directamente  B0 = −F (0) de la Ec. Los valores experimentales han sido tomados de las refs. es natural investigar el intervalo de valores de 000 F (0) compatibles con los (∂B/∂P )0 medidos. es decir. 0 00 F (0) = 0 y F (0) = 1. (114. en la Sección anterior. En vista de esto. Con este propósito. (4. 000 en primer lugar. 115) y corresponden a la temperatura ambiente.32) para eliminar B0 y el parámetro λ en la Ec. en la Fig. No obstante. se derivaron dos correlaciones que dan cuenta de las tendencias experimentales. se obtiene la relación aproximada:     000  ∂B 1 Ecoh 1 F (z) +1≈ − −6 (4.35). 4. con independencia del material.34) ∂P 0 B0 v0 27λ2 λ Luego. Primero. (4.35) F (0) v0 ∂P 0 Cabe aclarar que la igualdad estricta. Los resultados de la Fig. las mediciones de (∂B/∂P )T en elementos.(4. Análisis de (∂B/∂P )T y discusión de F (0) Aunque en esta Tesis no se adoptó una forma explı́cita para F (z). estos resultados teóricos se compararán con datos experi- 000 mentales de elementos y se discutirán los valores de F (0) sugeridos por las tendencias empı́ricas. Con este propósito.3. es decir.(4. Dicho procedimiento es un caso particular del presente tratamiento pero es interesante porque muestra que 000 la suposición “estrictamente parabólica”. Con estas suposiciones independientes del material. Manteniendo únicamente el término principal de la Ec. a (∂B/∂P )RT .5. lo que aporta a la credibilidad del presente marco teórico.3. es necesario adoptar valores negativos para la derivada tercera de 71 . Ferrante y Smith en T = 0K (111).5 tienen varias implicancias. F (z) y sus derivadas se evaluaron en z = 0. se 000 tratará de obtener información sobre F (0).

la dispersión de los valores de la Fig. Sin embargo. tales como Re. En otras palabras. W y Ta.(4. 72 . Este resultado general está de acuerdo con resultados ab initio de elementos de transición en la serie 4d (111) y también es consistente con el tratamiento 000 de Rose et al.3 (indicado mediante la lı́nea de puntos y trazos en la Fig.9 < F (0) < −6. En este sentido.3. estos resultados sugieren que no es posible construir una función “universal” de F (z) versus z para los elementos.35) no apoya la posibilidad de un valor F (0) independiente del mate- rial. el presente análisis basado en la 000 Ec. Por otro lado.(4. el conjunto de datos de la Fig. una apropiada descripción de la correlación entre la derivada con respecto a la presión de B y otros parámetros de las EOS (Ec. Mo. 4.5 sugiere un intervalo de valo- 000 res −1.5 no excluye la posibilidad de que elementos con la misma estructura puedan ser tratados 000 usando valores cercanos de F (0). En otras palabras.F (z).5). tal como sugieren Rose et al. 4. queda como desafı́o para trabajos futuros. 4.35)) requiere que la función F (z) versus z no sea parabólica en z = 0. La posibilidad de esta regularidad. quienes adoptan el valor F (0) = −2. Es interesante notar que esta elec- ción es compatible con los valores que corresponden a elementos con altas temperaturas de fusión.

Las lı́neas de trazos representan ajustes lineales (con ordenadas al origen cero) de los datos experimentales. Comparando las pendientes 000 obtenidas con la Ec.3. (114.3. La lı́nea de puntos y trazos representa el valor -2. 115).Figura 4.35) se obtienen valores de F (0) entre −1. Los sı́mbolos corresponden a los mismos elementos de la Fig. 4.3 adoptado por Rose et al.(4. (4).9 y −6. 73 .5: Módulo de compresión en función del producto (Ecoh /v0 ) [(∂B/∂P )RT − 1]2 de acuerdo con los datos presentados en las refs.

en el cual la tempera- tura caracterı́stica θE varı́a explı́citamente con el volumen (V ).4.4. Conclusiones y aportes del Capı́tulo Se presenta un modelo de Einstein cuasiarmónico. Dichas correlaciones son   Ecoh 1 B0 ' . se obtienen propiedades termodinámicas que el modelo de Einstein estándar de los libros de texto no admite. Como V es variable. se deducen correlaciones que involucran Ecoh y los parámetros de la EOS. 0 000 La correlación que incluye B0 sugiere valores negativos para F (z) en z = 0. el módulo de compresión (B). v0 9λ2 −1 α1 = βEcoh y  2   2 1 Ecoh ∂B B0 ≈ − 000 −1 F (0) v0 ∂P 0 . en particular. La energı́a u0 se describe en función de la distancia mediante una función F (z) que involucra el radio de Wigner-Seitz y una lon- gitud caracterı́stica que depende del material. El modelo incluye dos parámetros: u0 . 74 . Especı́ficamente. Esto indica que la función F (z) versus z no es estrictamente parabólica en z = 0. El modelo permite deducir correlaciones que en la literatura se justifi- can sólo empı́ricamente o mediante argumentos dimensionales. Usando este sólido de Einstein cuasiarmónico. el coeficiente de expansión isobárica (α) y el coeficiente de presión del módulo 0 de compresión (B0 ). la formulación de una ecuación de estado (EOS). rela- cionado con la energı́a cohesiva y γE . Estos resultados teóricos se comparan crı́ticamente con datos experimentales de la literatura sobre metales. y con suposiciones generales sobre F (z) y sus derivadas. en particular. con dos modificaciones relevantes: incluye efec- tos cuasiarmónicos y presenta una variación explı́cita de la energı́a cohesiva (Ecoh ) con el volumen del sólido. La correlación B0 vs Ecoh /v0 sugiere que los elementos con una misma estructura cristalina se pueden representar adoptando un parámetro λ único. tal como sugirieron Rose et al. que representa el efecto de los cambios de volumen sobre θE . Este modelo es una evolución del sólido de Einstein dependiente del volumen presentado en el Capı́tulo 3.

lo cual sugiere que el presente desarrollo del modelo de Einstein incorpora los ingredientes clave de la ter- mofı́sica del problema. estarı́a. Se encontró un acuerdo significativo entre las predicciones del modelo cuasiarmómico y los datos experimentales. en realidad. 75 . restringida a grupos de elementos con la misma estructura cristalina. al menos para metales. 000 La multiplicidad de valores de F (0) indica que. la “universalidad” que se propuso en los trabajos clásicos de Rose et al.

76 .

Parte II Termoestadı́stca microcanónica de sistemas con pocas partı́culas 77 .

.

la selección debe reflejar la situación fı́sica de interés. la que afirma que distintos formalismos estadı́sticos conducen a resultados equiva- lentes. En esta Parte de la Tesis. por ejemplo. se consideró necesario un estudio integrado y exhaustivo de cómo debe formularse la ter- moestadı́stica de sistemas de pocas partı́culas. se presenta un análisis crı́ti- co de varias de estas generalizaciones. un cluster aislado energéticamente debe estudiarse en el formalismo microcanónico. Existen trabajos que muestran que no hay equivalencia entre los formalismos canónico y microcanónico en situaciones aleja- das del lı́mite macroscópico (6. En particular. aproximaciones y métodos estadı́sticos. ası́. donde N es el número de átomos. 79 . 116–118).El rápido desarrollo experimental y computacional de las últi- mas décadas ha generado un interés creciente en la formación de un marco teórico que permita describir y predecir las propie- dades de nanosistemas. por ejemplo. en esta Parte de la Tesis. También existen aproximaciones y métodos de cálculo que son usuales en el tratamiento estadı́stico de sistemas macroscópicos pero cuya validez en el nivel nanoscópico no está cabalmente es- tablecida. Si bien existen algunas teorı́as de refe- rencia (6. En estos casos. Se desarrollan y proponen nuevas alternativas que constituyen una termoestadistica microcanónica de sistemas con pocas partı́culas. una de tales generalizaciones. La razón es que los núcleos conceptuales de la termoestadı́stica estándar se originan en un marco macroscópico y no es evidente que todos ellos sean aplicables a sistemas formados por pocas partı́culas. es investigada especı́ficamente en los siguientes Capı́tulos de esta Parte. cuando hay interacciones de largo alcance. 7). incluso del orden 10 ≤ N ≤ 100. y en sistemas pequeños con in- teracciones de corto alcance. en lugar de elegir el formalismo estadı́stico en función de la facilidad del cálculo. como en sistemas donde in- terviene la fuerza gravitacional.

es sabido que trabajar en el formalismo micro- canónico muchas veces resulta poco práctico. 80 .Por otra parte. identificar en qué casos el error de trabajar en uno u otro formalismo puede ser relevante. ya que sólo se co- noce el número de microestados accesibles de un número limi- tado de sistemas. Es por lo tanto conveniente.

Eduardo M Bringa. Phys.Capı́tulo 5 Tratamiento estadı́stico de sistemas con pocas partı́culas En los libros y cursos básicos de Fı́sica Estadı́stica suele plantearse que los diversos formalismos estadı́sticos son equivalentes. Eur. no se pro- fundiza en el hecho de que esta equivalencia no se mantiene cuando N  NA (6. 34 (2013) 1075-1087. se analizan crı́ticamente los núcleos conceptuales y métodos de cálculo que se aplican usualmente cuando se re- suelven sistemas estadı́sticos en el formalismo microcanónico. en la mayorı́a de los trabajos sobre clusters y nanosis- temas no se discute adecuadamente la elección del formalismo ni el tamaño a partir del cual los resultados son independientes de dicha elección. 2. Además. 7. J. “Thermostatistics of small systems: exact results in the microcanonical formalism” E. J. Sobre estas bases. A tal fin. Phys.N. Miranda and Dalı́a S. 119). se desarrolla una termoestadı́stica microcanónica de sis- temas con pocas partı́culas. Enri- que N Miranda. Publicaciones en revistas internacionales y presentaciones en con- gresos relacionadas con el Capı́tulo: 1. “Exact solution of the two levels system and the Einstein solid in the microcanonical formalism” Dalı́a S Bertoldi. Bertoldi. 81 . Eur. En las dos primeras Secciones de este Capı́tulo se estudia en detalle por qué no hay equivalencia cuando de sistemas pequeños se trata y se muestra que existen razones para considerar el formalismo microcanónico como el más apto. Sin embargo. 32 (2011) 1485-1493.

T. V.T Sea ahora N ∗ al valor de N que satisface la Ec.5) kB T Donde la primera igualdad expresa relaciones estadı́stica estándar (99.1.1. es decir un sistema descripto en el formalismo gran canónico. temperatura (T ) y potencial quı́mi- co (µ).5). (5. 120): " # X X X N µβ −Ej (N. T )eN µβ (5. Análisis de la equivalencia entre forma- lismos estadı́sticos 5.1) N j N Donde β = 1/kB T y Ej es la energı́a del estado j. (5. (5. N ∗ µ − pV = −kB T ln Q(N ∗ . En este caso se tiene que: pV ln Ξ = ' ln Q(N ∗ . que considera el logaritmo de una suma como el logaritmo del máxi- mo término de la suma. Para determinar t∗N se toma la primera derivada igualada a cero:     ∂ ln tN ∂ ln Q = + µβ = 0 (5.µ ∂N V. La función de partición correspondiente es (99. Despejando la Ec.V )β Ξ= e e = Q(N. T ) + N ∗ µβ (5. T.2) N La sumatoria de la Ec.4) ∂N V. Relaciones generales formalismos a través del método del término máximo Supongase un sistema de N partı́culas cuyo estado termodinámico está es- pecificado por las variables volumen (V ). V. 120).3) donde t∗N es dicho término máximo. V. 105. 105.5. la función de partición gran canóni- ca queda: X Ξ= tN (V. T )eN µβ .4). Si se define tN (V. V. T ) (5. µ) (5.2) se puede estimar utilizando el método del término máximo. es decir: ln Ξ ' ln t∗N (5. T.6) 82 . µ) = Q(N.1.

V.9) Donde el término máximo t∗E está dado por la condición:   ∂ ln tE ∂ ln Ω = −β =0 (5. el mismo valor Ei ocurre Ωi veces.7) La Ec. (5. E ∗ ) − E ∗ β (5.7) es la ecuación fundamental del formalismo canónico. escrita como una sumatoria de niveles en lugar de estados.10). y µ como una función de ellas.12) La Ec.V Sea E ∗ el valor de E que satisface la Ec. E ∗ ) (5.V )/kB T P iniveles Ωi (N. Sea Ωi el número de estados para un dado nivel de energı́a Ei . Se muestra ası́ que es posible obtener el formalis- mo microcanónico a partir del canónico.V )/kB T partición canónica puede plantearse como : Q = jestados e = −Ei (N. V.8) E Donde se ha definido tE = Ω(N. la Ec. V y T . 83 . V )e . Entonces resulta: A ln Q = − ' ln Ω(N. la función de −Ej (N.11) queda: S = kB ln Ω(N. El mismo razonamiento puede aplicarse a la función de partición canónica.12) es la ecuación de la entropı́a de Boltzman. Nuevamente.11) kB T Luego.Luego. Adoptando esta segunda visión. el uso del método del término máximo permite obtener un formalismo (y un conjunto de variables termodinámicas) a partir de otro.7) puede interpretarse de dos maneras. la Ec. PorPlo tanto. V. identificando la diferencia como la función de Helmholtz (A) se tiene que: A(N ∗ . La pregunta que surge entonces es si siempre es válido el método del término máximo. V. Para muchos propósitos es conveniente agrupar todo los estados que pertenecen al mis- mo nivel energético. E)e−Eβ . T ) (5. En conclusión. T y µ y la otra. (5. teniendo en cuenta que F = E − T S. es tomar como variables independientes N ∗ . fórmula básica del formalismo microcanónico. la aplicación del método del término máximo permite generar el formalismo canónico a partir del gran canónico. (5. T ) = −kB T ln Q(N ∗ . por el método del término máximo. Escrito directamente sobre una sumatoria sobre las energı́as queda: X Q= tE (5. Una.10) ∂E ∂E N. V. se obtiene: ln Q ' ln t∗E (5. es considerar N ∗ como una función de V . En otras palabras. (5. (5.

. 84 .2. (5.20) Si la varianza es pequeña. se obtiene: 1 ∂ 2 ln tE   ∗ ln tE = ln tE + (E − E ∗ )2 + . Luego.16) 2kB T 2 CV Despejando. En tal caso. lo que hay que estimar es la derivada segunda: ∂ ln(Ωe−βE )  2   2  ∂ ln tE = (5. si se aproxima la suma con una integral se tiene que: ∗ Z ∞ 2 2 √ Q ' tE e−x /2σE dx = t∗E 2πσE (5.17) La Ec.5. Limitaciones del método del término máximo Desarrollando en serie de Taylor ln tE en torno de E = E ∗ . Luego.. la Ec.13) 2 ∂E 2 E=E ∗ La derivada primera de la serie desaparece porque se está evaluando en un máximo. La siguiente pre- gunta que se plantea entonces. (5. ∗ )2 /2k 2C tE ' t∗E e−(E−E BT V (5. En esta ecuación.8) queda: 2 2 X X Q= tE ' t∗E e−x /2σE (5. (5.17) indica que la energı́a tiene una distribución gaussiana con valor medio E ∗ y varianza σE2 = kB T 2 CV .13) queda: (E − E ∗ )2 ln tE ' ln t∗E − (5. el segundo término es despreciable y se recupera el resultado del método del término máximo.19) 0 O lo que es lo mismo.1. es cuándo son despreciables las fluctuaciones. Luego. (5. la distribución gaussiana se vuelve extremadamente aguda y se aproxima a una función delta.14) ∂E 2 E=E ∗ ∂E 2 E=E ∗ Teniendo en cuenta que ln Ωe−βE = ln Ω − βE. se tiene:  ∂ ln(Ωe−βE )  2 1 ∂ 2S    1 1 = = − 2 (5. es decir. si las fluctuaciones de la energı́a son pequeñas.15) ∂E 2 E=E ∗ kB ∂E 2 kB T CV Entonces la Ec. E ∗ es la energı́a media hEi. √  ln Q = ln t∗E + ln 2πσE (5.18) E E ∗ Donde se ha definido x = E − E .

el calor especı́fico puede escribirse como:   ∂ hEi ∂ hEi ∂β CV = = (5. la relación entre la varianza y la energı́a media.24) ∂T V ∂β ∂T Teniendo en cuenta (5. (5.3.23) P 2se concluye 2 que el primer término de (5.25) con las Ecs. dada por el cociente σE / hEi.26) kB T 2 Finalmente.25) es hEi y que el segundo es i Ei pi .21) indica que la fluc- tuación relativa.23) Q ∂β Por otro lado. La varianza de la energı́a está dada por la desviación respecto a la energı́a media: 1/2  2 1/2 σE = (E − hEi)2 = E − hEi2 (5.22) i i e e−βEi (N. multiplicado por la probabilidad pi de observarlo.27) hEi hEi 3/2N kB T N 85 .22) y (5. es: √ p 2 2 σE CV kB T 2 3/2N kB T 1 = = ∼√ (5. la comparación de las Ecs.26) y (5.1. la relación de la varianza con respecto a la energı́a media. es decir: −βEi P i Ei e X hEi = pi Ei = P −βEi (5.23) la ecuación anterior queda: " 2 # 1 ∂ 2Q     1 ∂ 1 ∂Q 1 1 ∂Q CV = = − 2 + (5.5.21) La energı́a media en el formalismo canónico puede escribirse como la suma de la energı́a Ei de cada estado cuántico. es decir. es decir: 1  2 2 CV = E − hEi (5. es decir.25) kB T 2 ∂β z ∂β kB T 2 Q ∂β Q ∂β 2 De la comparación de la Ec. (5. Fluctuación relativa de la energı́a en sistemas con pocas partı́culas Para determinar si la varianza es o no despreciable hay que calcular la fluctuación relativa. (5.V ) se obtiene: P Identificando Q = i 1 ∂Q hEi = − (5.

Sin embargo. cuando el sistema es macroscópico.La segunda igualdad de la Ec. el método del término máximo es válido y hay equivalencia entre los forma- lismos canónico y microcanónico.1). Un sistema termodinámico está compuesto por un gran número de partı́cu- las. σE / hEi es del orden del 10 % y si N ∼ 10. En este caso. las fluctuaciones se tornan despreciables pero lo que se man- tiene estrictamente fijo es la temperatura. 86 . Para N = 100 es del orden del 10 % y para N = 10 superior al 30 %. para estos pequeños valores de N . no hay equivalencia entre formalismos estadı́sticos. Evidentemente. σE / hEi es superior al 30 % (ver Fig. Figura 5. Luego.27)-.Ec. Por el contrario. Por construcción. (5.27) representa el principio de equipartición de la energı́a aplicado a un sistema de N partı́culas. si el sistema está compuesto por N ∼ 100. del orden de NA .1: Gráfico logarı́tmico del cociente de la varianza y la energı́a media en función del número de partı́culas . (5. 5. la fluctuación relativa es de ∼ 10−12 y la distribución de probabilidades es prácticamente una función delta.27) permite determinar el valor de N a partir del cual puede despreciarse la variación energética. La Ec. en el ensamble canónico siempre hay fluctuaciones energéticas. (5. el ensamble microcanónico no presenta fluctuaciones ya que la energı́a se mantiene fija en un valor constante.

2). 21). Un aumento de la energı́a total que causa una reducción en la temperatura es una contradicción a la experiencia cotidiana. el cluster se enfrı́a a pesar de que la energı́a aumente. ya que en este último se pierde información contenida en el microcanónico. y por lo tanto la temperatura. Pertinencia del formalismo microcanóni- co para sistemas con pocas partı́culas La no equivalencia entre formalismos plantea el problema de determinar qué formalismo es apropiado para tratar sistemas con pocas partı́culas. está bien definida cuando las fluctuaciones 87 . es decir. la energı́a agregada se convierte en energı́a potencial mientras que la energı́a cinética. De esa manera.5. se ha propuesto una interpretación para este fenómeno (11. además de no estar en equilibrio termodinámico (o demorar un tiempo infinita- mente largo en alcanzarlo). 122). En el formalismo canónico la energı́a no está fija y como se dedujo en la Sección anterior. no obstante. Si el objetivo es estudiar la termoestadı́stica propia del sistema éste debe estar aislado. en cambio. V. 9. El formalismo canónico se basa en la suposición que las interacciones entre el sistema y el reservorio son despreciables (98). 11. sufrirá cambios en el estado de su superficie. 2. como la posibilidad de la presencia de calores especı́ficos negativos (6. La energı́a. Durante la fusión de un sistema macroscópico. en condiciones (N. 121– 124). El sistema.2. trata de evitar aquellos estados en los que está parcialmente fundido. Algunas ventajas del formalismo microcanónico respecto del canónico son: 1. permanecen constantes. por lo tanto. E) constantes (Fig. convirtiendo parte de la energı́a cinética en potencial. La existencia de calores especificos negativos en la fusión de clusters ha sido predicha teóricamente (123. 21. 10) señalan que la descripción microcanónica de sistemas pequeños es más adecuada que el tradicional estudio canónico. dichas interacciones lo afectan dramáticamente y por lo tanto se tornan relevantes. pero si el siste- ma está formado por pocas partı́culas. y en sistemas pequeños no pueden ignorarse los efectos superficiales res- pecto a los volumétricos. Un sistema pequeño. la fluctuación relativa es inversamente proporcional al tamaño del sistema: σE 1 ∝√ hEi N . Los trabajos de Gross (6. 5. 124) y corroborada experimentalmente (11.

son pequeñas. a priori. este teorema está probado en el lı́mite termodinámico por lo que. 88 . El calor especı́fico en el formalismo canónico se define mediante la Ec. CV es negativo. como: ∂ 2S 2 CV−1 = −  ∂E 2 (5. El calor especı́fico en el microcanónico. El formalismo canónico prohı́be la existencia de un calor especı́fico negativo pero hay evidencia experimental y de simulaciones numéricas que afirma que sistemas pequeños pueden presentar calores especı́ficos negativos. la interacción con el reservorio no es despreciable. teniendo en cuenta que T = ∂E/∂S.28) ∂S ∂E El signo de CV por lo tanto. cuando el sistema está formado por un gran número de partı́culas: N → ∞. 3. (5.26) por lo que siempre es una cantidad positiva. en sistemas pequeños.2: (a) Esquema de un cluster en el formalismo microcanónico. situación que sı́ contempla el ensamble microcanónico. que S ∂E 2 es una función cóncava hacia abajo. depende de la concavidad de la entropı́a S. (b) El mismo cluster en el formalismo canónico (125). No obstante. es decir. ∂ 2S El teorema de van Hove (126) establece que ≤ 0 ∀E i. En este caso.Figura 5. Obviamente. no hay nada que prohı́ba que en algunas regiones la entropı́a sea cóncava hacia arriba (6) y que CV ≤ 0. si es cóncava hacia arriba.e. en cambio. Si ésta es cóncava hacia abajo. CV es positivo. esta condición lı́mite no se cumple en sistemas pequeños. se calcula como:  −1  1 ∂ 2S   −1 ∂T ∂β ∂β CV = = = −β −2 =− 2 ∂E V ∂E V ∂E β ∂E 2 O directamente.

Es una descripción puramente topológica de N-cuerpos en el espacio de fase. En el formalismo microcanónico se utiliza la formulación de Boltzman S = kB lnΩ y ésta no usa el lı́mite termodinámico ni realiza ninguna suposición sobre la extensividad ni la concavidad de la entropı́a. 89 .4.

siendo E una cantidad discreta. el volumen de la hiper-superficie y el de la hiper-esfera son prácticamente el mismo y ambas entropı́as (superficial y volumétrica) coinciden. a partir de la cual se desarrolla toda la termoestadı́stica. denotada de ahora en adelante como Ωsup . Esta terminologı́a es adoptanda en diversos trabajos (127.30) E<H(p.5. se obtiene la denominada “entropı́a de superficie” (S sur ).3.30). representa el volumen de toda la región encerrada por la hiper. q) es la función hamiltoniana y p y q denotan el momento y las coordenadas de las N partı́culas en un espacio de fases 6N-dimensional. Desarrollo de una termoestadı́stica mi- crocanónica de sistemas con pocas partı́cu- las 5. 128) para diferenciarla de la “entropı́a volumétrica” (S vol ) que resulta de evaluar todos los estados con energı́a H(p. es la expresión para la entropı́a: S = kB ln Ω. donde N es muy grande y el espacio de fases tiene una dimensión muy alta. (5. A partir de las Ecs.q)6E La Ec. identificada de ahora en más como Ωvol . De esta forma: ∂Ωvol Ωsup = (5.30).superficie de energı́a E.q)<E+∆E Donde H(p. q) 6 E.31) H(p. Distinción entre la entropı́a superficial y volumétri- ca La ecuación fundamental del formalismo microcanónico.3. es decir. Z Ω= d3N p d3N q (5. (5. en el lı́mite termodinámico. es decir. representa el vo- lumen de un casquete infinitesimalmente fino de energı́a E en el espacio de fases mientras que la Ec.32) ∂E Pese a esta diferencia de definiciones. Esto también es evidente a 90 .(5.29) y (5. La evaluación de Ω consiste entonces en determinar el volumen de un fino casquete esférico dentro del espacio de fases.1. Z Ω= d3N p d3N q (5. (5.29) Donde kB es la constante de Boltzmann y Ω es el número de estados accesibles con energı́a entre E y E + ∆E.31).

34) T ∂E Tratar a la energı́a como una variable continua es una suposición razona- ble cuando el sistema tiene asociado un gran número de cuantos de energı́a (M ) pero no está claro que sea una suposición correcta para sistemas con ba- ja energı́a y tamaños pequeños. el número de cuantos es M o M − 1 y por tal motivo. M ) M − (M − 1) Cabe destacar que la energı́a puede siempre escribirse como E = M si se elige la normalización apropiada. Utilización de diferencias finitas De la mecánica cuántica se sabe que la energı́a es una cantidad discreta. si el número de microestados es mucho más grande que la energı́a. el calor especı́fico a volumen constante. la entropı́a super- ficial y la volumétrica.36) ∂T V debe escribirse como 91 . M ) − S(N.(5. En tales casos.2. Ası́.32). En estos casos.34). se obtiene: Ωsup ' Ωvol (5.3. 0) = S(N. M − 1) (5. la diferencia finita puede rea- lizarse de dos maneras distintas. M − 1) = = S(N.35) es exacta en lo que respecta a la capacidad de reflejar la naturaleza discreta de la energı́a. la energı́a es tratada como una cantidad continua y sus derivadas son obtenidas mediante el cálculo diferencial. se tiene: 1 S(N. M + 1) − S(N. no obstante.(5.   ∂E CV = (5. Por ejemplo. las derivadas deben ser reemplazadas por diferencias finitas. (5. ya que la temperatura es distinta de cero. (5. No obstante. anula la temperatura en el cero de energı́a. en los cálculos usuales que se realizan en el lı́mite termodinámico.35) T (N. M ) = S(N. La Ec. (5. en sistemas pequeños. 5. M ) − S(N. La Ec. no tienen por qué coincidir.33) Sin embargo. 1). M ) pero esta ecuación lleva a un resultado incorrecto. en lugar de la Ec.35) podrı́a escribirse como una diferencia hacia adelante de la forma 1/T (N. la Ec.35) en cambio. la temperatura se calcula a partir de la relación: 1 ∂S = (5. incluso si la energı́a es cero: 1/T (N. en general. donde 10 ≤ N ' 100.partir de la Ec. De la misma manera.

.39) y la diferencia relativa entre ambas se presenta en la Fig. el número de estados accesibles al sistema está expresado en término de factoriales por lo que el cálculo de la entropı́a (Ec. Si x es muy pequeño (x < 3) la expresión (5. M − 1)]−1 T (N.37) 5. 5.3. (5. Derecha: error relativo (en porcentaje) entre la aproximación de Stirling y el resultado exacto. M ) − T (N. Para x ≤ 10.3. M ) = = [T (N. Estudio crı́tico de la aproximación de Stirling Tı́picamente. no puede hablarse de una equivalencia entre las dos ecuaciones. Como es de esperar.3) da valores negativos.29)) requiere la evaluación del logaritmo del factorial.3: Izquierda: comparación de la aproximación de Stirling con el resultado exacto de la función ln(x!). se utiliza la aproximación de Stirling: ln x! ' x ln x − x (5. (5. recién para x > 100 las diferencias son menores que 1 %. M − (M − 1) CV (N. 92 . Figura 5.38) La cual se obtiene de un desarrollo en serie de la función gamma:   1 1 1 ln(x!) = ln(Γ(x + 1)) = x+ ln(x) − x + ln(2π) + + . ambas expresiones convergen cuando x → ∞. respectivamente. A tal fin.39) 2 2 12x Las Ec. (5. . Para x = 10 y x = 50 se obtienen diferencias del orden del 14 % y el 2 %. no obstante. en los cálculos usuales. M − 1) (5. M ) − T (N.3) y (5.3.

Por lo tanto, para abordar la termoestadı́stica de un sistema del orden
10 ≤ N ≤ 100 es necesario evitar el uso de la aproximación de Stirling. Un
camino es trabajar con las funciones gamma y digamma, donde la función
digamma se define como:
d
ψ0 (x) = ln [Γ(x)] (5.40)
dx
O directamente, para no utilizar derivadas, evaluar numéricamente el lo-
garitmo del factorial con algún programa de cálculo como Mathematica (129).

93

5.4. Conclusiones y aportes del Capı́tulo
1. La fluctuación relativa de la energı́a que presenta el formalismo canóni-
co es del ordel del 10 % para N = 100 y superior al 30 % para N = 10.
Dado que en el formalismo microcanónico la energı́a se mantiene cons-
tante, para estos valores de N no se espera equivalencia entre los resul-
tados de los formalismos canónico y microcanónico.

2. Debido a que el formalismo microcanónico contempla una mayor can-
tidad de los fenómenos que se observan en sistemas pequeños, se lo
propone como el formalismo más adecuado para describir la termoes-
tadı́stica de sistemas con N < 200. Sobre esta base, se desarrolla una
termoestadı́stica microcanónica de sistemas con pocas partı́culas.

3. El presente desarrollo de la termoestadı́stica microcanónica adopta las
siguientes bases conceptuales y metodológicas:

Reemplazar la aproximación de Stirling por las funciones gamma
y digamma, o directamente por el cálculo numérico del logaritmo
del factorial.
Reemplazar las derivadas que involucran la energı́a por diferencias
finitas. En los cálculos estándar, la energı́a es tratada como una va-
riable continua y sus derivadas se calculan de la forma usual, pero
en un sistema pequeño, donde el número de cuantos de energı́a es
reducido, la naturaleza discreta de la energı́a no puede ignorarse.
No reemplazar la entropı́a superficial (que tiene en cuenta el núme-
ro de estados cuánticos con energı́a entre E y E + dE) por la vo-
lumétrica (que abarca todos los estados cuánticos dentro de una
esfera de radio E). Este aspecto es relevante en el marco de la dis-
cusión planteada en varios trabajos en torno a cómo debe definirse
la entropı́a de un sistema de pocas partı́culas.

94

Capı́tulo 6

Aplicación a sistemas y
modelos

En este Capı́tulo se aplica la termoestadı́stica microcanónica de siste-
mas con pocas partı́culas a dos modelos que tienen solución analı́tica en el
formalismo microcanónico: el sistema de dos niveles y el sólido de Einstein.
Las propiedades termodinámicas involucradas son analizadas en detalle y se
comparan los resultados de este tratamiento con los resultados estándar de
los libros de texto.

Publicaciones en revistas internacionales y presentaciones en con-
gresos relacionadas con el Capı́tulo:

1. “Exact solution of the two levels system and the Einstein solid in the
microcanonical formalism” Dalı́a S Bertoldi, Eduardo M Bringa, Enri-
que N Miranda. Eur. J. Phys. 32 (2011) 1485-1493.

2. “Thermostatistics of small systems: exact results in the microcanonical
formalism” E.N. Miranda and Dalı́a S. Bertoldi. Eur. J. Phys. 34 (2013)
1075-1087.

95

6.1. Sistema de dos niveles con pocas partı́cu-
las
Considérese un conjunto de N partı́culas, cada una con dos niveles posi-
bles de energı́a: el estado fundamental con energı́a cero y un estado excitado
con energı́a ε. La energı́a de todo el sistema es M ε. Para simplificar los
cálculos se toma ε = 1. Evaluar el número de microestados implica entonces,
calcular el número de formas en que M cuantos pueden ser distribuidos entre
N partı́culas:
N!
Ω= (6.1)
M !(N − M )!
Pese a ser un modelo sencillo, el sistema de dos niveles es usado como una
herramienta apropiada para el tratamiento simplificado de problemas com-
plejos, como el paramegnetismo en sólidos (99) y aspectos de sistemas des-
ordenados (130).

6.1.1. Entropı́a
Tal como se mostró en el Capı́tulo anterior, hay tres definiciones posibles
para la entropı́a (por simplicidad se tomará kB = 1 en todos los casos):
De acuerdo con las Ecs. (5.29) y (5.30):
 
sur N!
Sm,ex (N, M ) = ln . (6.2)
M !(N − M )!

La ecuación (6.2) es la entropı́a exacta evaluada en el formalismo micro-
canónico y está identificada con la entropı́a superficial, porque la energı́a de
cualquier microestado es exactamente M .
De acuerdo con las Ecs. (5.29) y (5.31):
" M
#
vol
X N!
Sm,ex = ln . (6.3)
m=0
m!(N − m)!

La Ec. (6.3) es la entropı́a volumétrica exacta, ya que incluye todos los mi-
croestados con energı́a menor o igual que M .
Finalmente, de acuerdo con las Ecs. (5.30) y (5.3), la entropı́a superficial
aproximada se obtiene reemplazando el logaritmo de los factoriales por la
aproximación de Stirling:

Sm,app = N lnN − M lnM − (N − M )ln(N − M ). (6.4)

96

La Ec. (6.4) es equivalente a la entropı́a canónica Scan . Si se deriva la energı́a
de Helmholtz respecto de la temperatura se obtiene Scan en términos de T.
Es un ejercicio de libro de texto (98) mostrar que si la temperatura se rees-
cribe en términos de las variables del formalismo microcanónico, es decir, en
términos de N and M se obtiene: Scan = Sm,app .
En la Fig. 6.1.1, se han graficado las Eqs. (6.2), (6.3), y (6.4) para dos casos:
(a) N = 10 y (b) N = 100.
Para el sistema de N = 10 hay una notable diferencia entre las tres entropı́as
por lo que la equivalencia entre los formalismo canónico y microcanóncio
se pierde para este valor de N . La entropı́a superficial es menor que la vo-
lumétrica ya que contempla menos microestados.
Para sistemas con N ≥ 100, la diferencia entre las tres entropı́as es mucho
menor y es válido reemplazar la entropı́a volumétrica por la superficial, como
ası́ también suponer que la entropı́a calculada en el formalismo microcanóni-
co coincide con la del canónico.
Para cuantificar las diferencias entre los resultados del microcanónico y el
canónico se introduce un error relativo definido como: (magnitud canónica -
magnitud microcanónica)*100 / magnitud microcanónica.
En la primera columna de la Tabla 6.1 se muestra el error relativo de la
entropı́a para distintos tamaños y energı́as. La mayor diferencia se encuen-
tra cuando el sistema es muy pequeño (N ∼ 10), en cuyo caso toma valores
superiores al 25 %. En términos de entropı́a, no hay equivalencia entre los for-
malismos cuando el sistema está constituido por menos de 200 partı́culas. No
obstante, para valores más grandes de N , la diferencia resulta despreciable.

97

Cuadro 6.34 15.22 0.9 1.30 M/N 0.Figura 6. En sistemas pequeños la diferencia entre la tres entropı́as es significativa.9 3.84 2.6 4.5 0.ex ). La lı́nea punteada es la entropı́a volumétrica exacta en el formalismo micro- vol canónico (Sm.93 0.2 31.9 0. La primera columna corresponde a la entropı́a.7 0. Scan es la entropı́a evaluada en el formalismo canónico.55 98 . Para todo N se cumple que Sm.7 0.4 25.8 15.0 45.3 27.5 4.61 0.17 38 4.1: Entropı́a de un sistema de dos niveles para dos tamaños diferen- tes: (a) N = 10 y (b) N = 100.app ).72 8.1 2. La lı́nea continua es la entropı́a de superficie sur evaluada en el formalismo microcanónico sin ninguna aproximación (Sm. la segunda a la temperatura y la tercera al calor especı́fico.app = Scan .06 0.45 0.1: Sistema de dos niveles: errores relativos (en porcentaje) entre los resultados del formalismo canónico y del microcanónico para diferentes tamaños (N ) y energı́as (M ) del sistema. La lı́nea de trazos es la entropı́a microcanónica obtenida usando la aproximación de Stirling (Sm.87 2.17 2.ex ).8 1.4 9. N S T C 10 100 200 10 100 200 10 100 200 0.

(5. Por otro lado.6. (6.5 vale 5. M/N = 0. (6. En la Fig.6) es también la temperatura estándar del formalismo canónico Tcan . punto en el que diverge. (6. De las Ecs. M/N > 2.1. En el primer caso la diferencia es apreciable para altas energı́as.6) se desprende que la temperatura exacta microcanóni- ca difiere de la canónica por el término 1/M . para M/N = 0.45.7) Teniendo en cuenta que en el formalismo microcanónico la energı́a media es M/N . Temperatura A partir de las Ecs.5 para el caso N = 100. Se puede concluir entonces.ex y Tcan para (a) N = 10 y (b) N = 100. la temperatura canónica no está definida en M/N = 0.5) Por otro lado.1.4): 1 Tm. Incluso para N = 200 hay una difrencia del 2 % a altas energı́a. No obstante. está siempre bien definida: en M/N = 0. la temperatura aproximada en el formalismo microcanónico se obtiene a partir de las Ecs.app = . (6. es decir.6).5) y (6. (6. El error relativo entre la temperatura canónica y microcanónica exacta se muestra en la segunda columna de la Tabla 6.2) se tiene que la temperatura exacta en el formalismo microcanónico es: h    i−1 N! N! Tm. 6.48 para N = 10 y 54. que en todo el intervalo (pero sobre todo a altas energı́as) los formalismos canónico y microcanónico conducen a resultados diferentes cuando N < 200. La energı́a promedio Ē del sistema de dos niveles en el formalismo canónico es: −1 Ē = 1 + e1/T .34) y (6. para el caso N = 100 recién se registran diferencias para valores M/N > 0.5.4 la discrepancia llega al 38 %.ex = ln M !(N −M )! − ln (M −1)!(N −M +1)! 1 = ln[N/M −1+1/M ] . es decir.2 y tamaños pequeños (N ∼ 10) los errores relativos entre el formalismo mi- crocanónico y canónico son mayores al 8 %.4.35) y (6. Para energı́as mayores a 0. es decir. para altas energı́as ambos formalismos predicen equivalentes temperaturas.7) es equivalente a la temperatura dada por la Ec. la temperatura que se obtiene al despejar (6.2. La temperatura exacta microcanónica sin embargo.6) ln [N/M − 1] La Ec. 99 .2 se ha representado Tm. (5. (6.

1.5) para la temperatura.37) y la Ec.6) en (6.8) se obtiene: 2 M2    N N Ccan = −1 ln −1 (6. (6. 6.3.8) T 2 (1 + e1/T ) Esta expresión puede reescribirse en términos de N y M.ex ). 100 . 105): N e1/T Ccan = . en su obtención no se usa la aproximación de Stirling y la derivada para obtener T a partir de S es reemplazada por una diferencia finita. 5 la temperatura canónica diverge mientras que la exacta microcanónica presenta un máximo finito.Figura 6. La lı́nea de trazos es la temperatura obtenida en el canónico (Tcan ) que coincide con la temperatura aproximada del microcanónico (Tm. Calor especı́fico El calor especifico en el formalismo canónico está dado por la expresión (98. En M/N = 0. (6. 99.9) N M M Por otro lado. Las discrepancias aumentan con la energı́a media.pp ). La lı́nea continua es la temperatura exacta en el formalismo microcanónico (Tm. es decir. (5.ex se obtiene a partir de la Ec.2: Temperatura de un sistema de dos niveles para dos tamaños diferentes: (a) N = 10 y (b) N = 100. Reemplazando (6. el calor especı́fico exacto en el formalismo microcanónico Cm.

no hay equivalencia entre for- malismos estadı́sticos. Sin embargo. las diferencias disminuyen rápidamente con el tamaño del sistema y ya para N = 200 el error relativo es menor al 1 %. De nuevo. el obtenido mediante las Ecs. En el caso N = 10 hay una apreciable diferencia entre los dos resultados y un corrimiento en la anomalı́a de Schottky. ex).4 el error es incluso mayor al 45 %.4 se ha graficado el error relativo de la temperatura y el ca- lor especı́fico en términos de N cuando la energı́a es alta. para tales sistemas.app ).3: Calor especı́fico de un sistema de dos niveles en función de la energı́a media para dos tamaños diferentes: (a) N = 10 y (b) N = 100. Para N = 100 ambas expresiones están de acuerdo. 6.ex y Ccan para (a) N = 10 y (b) N = 100. En la Figura 6. en particular para M/N = 0.En la Fig. es decir. (5.5) que invo- lucran diferencias finitas. Figura 6. M/N < 0.1 se muestra el error relativo del calor especı́fico calculado mediante los dos formalismos. En la tercera columna de la Tabla 6.4. La lı́nea de trazos es el calor especı́fico evaluado en el formalismo canónico (Ccan ) el cual coincide con el estimado de forma aproximada en el microcanónico (Cm. 101 . es decir. Para N = 10 las di- ferencias son relevantes en todo el rango: para M/N = 0.05. La lı́nea continua es el calor especı́fico exacto en el formalismo microcanónico (Cm.3 se muestran Cm. Cuando N ≤ 40 el error es mayor al 5 % para ambas magnitudes. Para el caso (a) hay una diferen- cia significativa entre las dos curvas y un corrimiento en la posición de la anomalı́a de Schottky.37) y (6. excepto para muy bajas energı́as.

102 . El error se grafica en términos del tamaño del sistema manteniendo fija la energı́a en M/N = 0.4: Error relativo de la temperatura y el calor especı́fico evaluados en los formalismos canónico y microcanónico.Figura 6. La lı́nea de trazos corresponde a un error del 5 % . 4. Sistemas con N ≥ 200 presentan errores menores al 5 %.

ex (N.11):     M 3N Sm.5 (a). el número de elementos permutables se reduce en un factor uno. se grafican las tres expresiones de la entropı́a para N = 10. Como el primer elemento tiene que ser una lı́nea vertical. 30 osciladores.2. el problema se reduce a contar las diferentes combinaciones de 3N −M −1 elementos. es decir. es decir. 6. resulta de aplicar la aproximación de Stirling a la Ec.1. Sólido de Einstein con pocas partı́culas El modelo de Einstein está formado por un conjunto de N átomos que oscilan libremente con la misma frecuencia ω a lo largo de una dirección en un espacio tridimensional. de modo que el sólido puede considerarse un conjunto de 3N osciladores cuánticos con una energı́a total de M ~ω. El número de microestados se obtiene mediante una combinatoria: si los cuantos se piensan como M bolitas que se distribuyen en 3N cajas y las paredes de las cajas se representan por una lı́nea vertical.11) (3N − 1)!M ! En esta ecuación sólo se cuentan los estados con energı́a M. (6. Por simplicidad se tomará ~ω = 1. M ) = 3N ln 1 + + M ln +1 . el número de cuantos. (6.10) (3N − 1)!M ! 6. M ) = ln (6.12) m=0 (3N − 1)!m! Por otro lado.ex (N. la fórmula que se encuentra en los libros de texto (entropı́a aproximada).app (N.13) 3N M De igual manera que en el sistema de dos niveles.2. El número de microestado entonces es: (3N − 1 + M )! Ω= (6.app = Scan . La discrepancia entre la entropı́a canónica 103 . M ) = ln . la entropı́a aproximada microcanónica es la misma que la entropı́a canónica expresada en términos de M y N : Sm. En la Fig. La entropı́a volumétrica resulta de considerar todos los microestados con energı́a E ≤ M : "M  # X (3N − 1 + m)!  vol Sm. de forma que la energı́a simplemente sea M.6. Entropı́a La entropı́a exacta es:   sur (3N − 1 + M )! Sm. (6. por lo que se trata de la entropı́a superficial.

Para sistemas más grandes el error es despreciable. La lı́nea sólida (de puntos) es la obtenida sin aproximaciones en el formalismo microcanónico (canónico).2) disminuye. (a) Entropı́a.5: Variables termodinámicas del Sólido de Einstein en función de la energı́a promedio por oscilador para un sistema de N = 10 átomos o 30 osci- ladores. y microcanónica aumenta con la energı́a pero el error relativo (primera co- lumna de la Tabla 6. La lı́nea sólida (de puntos) es la entropı́a superficial (volumétrica) evaluada en el formalismo microcanónico sin ninguna aproxi- mación. En el intervalo graficado el error relativo está entre el 3 % y 5 %. La lı́nea sólida es la temperatura microcanónica mientras que la lı́nea de puntos es la tempera- tura canónica expresada en términos de energı́a. La lı́nea de trazos es la entropı́a microcanónica aproximada que es la misma que la entropı́a canónica.Figura 6. (c) Calor especı́fico. La discrepancia entre ellas es inferior al ∼ 3 %. 104 . (b) Temperatura. De la Tabla se tiene que para N = 10 y M/3N ≤ 10 el error es superior al 5 %.

14) M ] A los fines comparativos. (5. En la segunda columna de la Tabla 6.Cuadro 6.2: Modelo de Einstein del sólido: error relativo ( %) entre los resul- tados de los formalismos canónico y microcanónico para diferentes tamaños N y energı́as M.6 0. la segunda de temperatura y la tercera de calor especı́fico.14 3. la temperatura microcanónica exacta difiere de la canónica por el término 1/M .2 -0.9 1. (6.06 -1. Ambas temperaturas se muestran en la Figura 6.16) ln M Nuevamente. Temperatura La temperatura exacta se obtiene reemplazando (6.45 0.23 M/3N 1 7. De la ecuación anterior se tiene entonces que: 1 Tcan =  M +3N  . de todos modos.2.24 -0. La energı́a promedio por oscilador en el formalismo canónico está dada por (105):   1 Ē = 1/T . 105 .32 -0.2 se muestra el error relativo de la temperatura para diferentes valores de N y M .15 -0.2.32 0.5 (b) para N = 10. los errores calculados son inferiores al 4 %.54 -2.17 6.4 1.8 0.15) e −1 Mientras que la energı́a promedio en términos de las variables micro- canónicas es M/3N .08 4.0 0.03 -3.35): h    i−1 −1+M )! (3N −2+M )! Tm.6 -0. M ) = ln (3N (3N −1)!M ! − ln (3N −1)!(M −1)! 1 = ln[ M +3N −1 . la temperatura canónica debe expresarse en términos de N y M que son las variables naturales del formalismo micro- canónico.3 0.11) en la Ec.2 13. (6.33 0.7 1.2 0. (6.16 30 5.4 -0.12 3.4 0. N S T C 10 100 200 10 100 200 10 100 200 0. La primera columna es el error en términos de entropı́a.ex (N. pero disminuye fuertemente con el aumento de N . El error crece lentamente con la energı́a.

17) T 2 (e1/T − 1)2 Si la temperatura se expresa en términos de M y N de acuerdo a (6. en la Figura 6.6.18) 3N M En la Figura 6. En todo el intervalo. 106 .(5. El error relativo sólo es relevante (alrededor del 5 %) para N = 10 y bajas energı́as. se obtiene:    2 M 3N Ccan = M 1 + ln 1 + . es menor al 4 %. El error disminuye rápidamente con N y para sistemas más grandes se torna despreciable.37) y (6. 105): 1 e1/T Ccan = 3N . 99. Figura 6. se muestra el error relativo en función del ta- maño del sistema para una energı́a fija de M/3N = 2.3. (6. (6.5 (c) se muestra el calor especı́fico canónico y microcanóni- co para N = 10. Incluso para N = 10 los errores son menores al 4 %.2. Las curvas son prácticamente iguales. La energı́a media por escilador se mantiene fija en M/3N = 2.16) y luego se reemplaza en la ecuación anterior. Finalmente. tal como puede verse en la tercera columna de la Tabla 6.6.14).6: Error relativo entre los resultados de los formalismos canónico y microcanónico en función del tamaño del sistema. La expresión en el formalismo canónico es (98.2. Calor especı́fico El calor especı́fico en el formalismo microcanónico es evaluado usando las Ecs.

ex y Ccan (o Cm. Los valores de θD se obtuvieron de la ref.19) Figura 6. las cuales fueron estimadas a partir de la temperatura de Debye (θD ) (113) mediante la relación (83): θE = 0.14) y (6. Las mayores diferencias (iguales o superiores al 10 %) se encuentran en el intervalo de bajas temperaturas.app ) en términos de la temperatura dada por la Ec. El error es más importante para aquellos elementos con mayor temperatura de Debye. la plata (azul).7: Error relativo entre las Ecs. (113).5) sino de temperatura. los sólidos pequeños (de 30 osciladores) presentan errores del orden del 5 %.3. 6. 775θD (6. el cobre (rojo) y el aluminio (magenta). 107 . Para expresar T dimensionalmente se tuvieron en cuenta las temperaturas de Einstein (θE = }ω/kB ) de distintos elementos. (6.14). Las lı́neas continuas corresponden a N = 10 y las de trazos a N = 50.1. donde el modelo de Einstein falla.2. En la Fig. 6.6.18). (6. En el in- tervalo T > 200K. en función de la temperatura del microcanónico-exacta para el oro (verde). Aplicación a elementos Si bien la energı́a es la variable fundamental del formalismo microcanóni- co. la forma estándar de visualizar el calor especı́fico no es términos de M/3N (Fig.7 se muestra el error relativo entre Cm.

108 . Hay una diferencia cualitativa en la temperatura cuando M/N = 0. El error relativo entre la entropı́a aproximada y exacta es siempre superior al 25 % y aumenta cuando disminuye la energı́a ( 40 % para M/N = 0.2) pero disminuye cuando au- menta la energı́a (8 % para M/3N = 1). la discrepancia es del 1 − 2 % sobre el rango analizado. en un cuanto de energı́a.5. aplicándola a dos modelos que presentan solución analı́tica exacta en el formalismo microcanónico: el sistema de dos niveles y el sólido de Einstein. es significativo a bajas energı́as (13 % para M/3N = 0. Las discre- pancias aumentan con la energı́a. Cada uno de ellos fue resuelto con y sin aproximaciones y analizado en detalle. volumétrica y aproximada difieren significa- tivamente para N = 10.6. Se observa un corrimiento en la posición de la anomalı́a de Schottky.5 : la temperatura canónica (o microcanónica aproximada)diverge mien- tras que la microcanónica exacta presenta un máximo finito.1). Para N = 10 el máximo se traslada una unidad.) Para N = 10 la temperatura y el calor especı́fico evaluados de forma exacta en el formalismo microcanónico no coinciden con los obtenidos en el canónico (o de forma aproximada en el microcanónico).3. Para el Sólido de Einstein: Las entropı́as superficial y volumétrica casi no difieren para N = 10. Para N ≥ 200 todas las diferencias mencionadas disminuyen y pueden despreciarse. La diferencia entre las entropı́as vo- lumétrica y superficial exacta se comporta de forma opuesta: aumenta con la energı́a (4 % para M/N = 0.1 y 17 % para M/N = 0. La discrepancia entre la temperatura microcanónica y canónica (o mi- crocanónica aproximada) aumenta con la energı́a por oscilador pero aún para N = 10 y M/3N = 30 alcanza sólo el 3 %.4 el error relativo en el calor especı́fico alcanza el 46 %. cuando M/N = 0. es decir. Para el sistema de dos niveles: Las entropı́as superficial. Conclusiones y aportes del Capı́tulo Se puso a prueba la presente termoestadı́stica microcanónica de siste- mas con pocas partı́culas. El error relativo entre la entropı́a superficial exacta y la aproximada.

mientras que en el otro caso. 2). donde el error relativo es mayor. es decir. Para N = 10 y T < 150K el error supera el 10 %. Para N = 10 el calor especı́fico en el formalismo microcanónico no coincide con el del canónico (o microcanónico aproximado) pero incluso a bajas energı́as (M/3N = 0. es sólo del orden del 5 %. Para T > 200K es del orden del 3 %. Las discrepancias aumentan al graficar el error relativo del calor es- pecı́fico en términos de la temperatura en Kelvin. Los elementos con mayor temperatura de Debye (o Einstein) presentan errores más grandes. 109 . Las discrepancias son mayores para el sistema de dos niveles que para el sólido de Eintein porque para un sólido con N átomos el número de osciladores es 3N . teniendo en cuenta la temperatura de Einstein de varios elementos. N partı́culas significa exactamente un sistema de N elementos.

110 .

Parte III Termoestadı́stica de sistemas finitos con pocas partı́culas 111 .

.

el calor es- pecı́fico. 113 . a la presencia de una su- perficie definida. y el segundo se centra en la influencia so- bre propiedades magnéticas. El objetivo principal de estos mo- delos es ofrecer un marco de referencia para estudiar algunas propiedades magnéticas y termofı́sicas de sólidos finitos y cris- tales pequeños. los procesos de magnetización. La escala modifica las propiedades fı́sicas. no se debe sólo al efecto de pocas partı́culas estudiado en la Parte II de la Tesis. entre ellas. en la Parte III de la Te- sis. De ahora en adelante. los puntos de fusión. Esta diferencia entre las pro- piedades de materiales macroscópicos y nanoscópicos.Las propiedades de los nanosistemas dependen fuertemente del tamaño y difieren cualitativamente de las propiedades del ma- terial macroscópico. se denominará “efectos de tamaño finito” (Finite Size Effects: FSE) a la combinación de los efectos de superficie (Surface Effects: SE) y de pocas partı́cu- las (Few Particles Effects: FPE). El primero se utiliza para analizar cómo los FSE modifican las propiedades térmicas... Tienen un rol ilustrativo que habilita accesos a la comprensión de los procesos fı́sicos subyacentes en la nanoes- cala. aunque estén constituidos por los mismos elementos. sino también. se elaboran dos modelos: un nanocristal cúbico de Einstein y un modelo de Ising con campo medio para sistemas pequeños. las transiciones de fase. y principalmente. Para abordar los aspectos mencionados.

114 .

como el número de coordinación de los átomos en la superficie es menor que en el material macroscópico. y las propie- dades térmicas. Incluso ha sido usado para estudiar la variación de la capacidad calorı́fica con la presión (102). Usando la termoestadı́stica microcanónica de sistemas de pocas partı́culas (Capı́tulo 5) se establece la sistemática de los efectos del tamaño sobre las propiedades térmicas. el modelo es usado para discutir ideas recientes sobre la Termodinámica de clusters. el modelo ha sido modificado para tratar. por ejemplo. A tal fin. pasan a depender del tamaño del nanocristal.Capı́tulo 7 Nanocristal de Einstein El propósito de este Capı́tulo es contribuir al desarrollo de un modelo de referencia para estudiar las propiedades termofı́sicas de cristales pequeños. 102). no es nueva. la interacción entre átomos a través de un potencial especı́fico (104). En particular. Finalmente. el número de osciladores por átomo. 115 . la incorporación de efectos anarmónicos (100) y la anisotropı́a de las vibraciones de los átomos en la su- perficie del sólido (101. la posibilidad de un compor- tamiento no aditivo de la entropı́a y los efectos del tamaño sobre el calor especı́fico. se introducen efectos de tamaño finito al sólido de Einstein de- pendiente del volumen presentado en el Capı́tulo 3. La idea de introducir modificaciones al sólido de Einstein. En las últimas décadas. en particular. que es un tópico obligatorio en el estudio de sólidos.

Bertoldi. Revista Mexicana de Fı́sica E 62 (2016) 60-65. Publicaciones en revistas internacionales y presentaciones en congresos relacionadas con el Capı́tulo: 1. 116 . “The Einstein nanocrystal” Dalı́a S. Armando Fernández Gui- llermet and Enrique N Miranda.

en lugar de tener N = 3n3L .1: Representación esquemática del nanocristal de Einstein 7.1) será usada para tratar el efecto de superficie sobre N . M − 1)] = ln +1 (7.3) (N (nL ) − 1)!M !   −1 −1 N −1 T (N .4) M 117 . Efecto de pocas partı́culas Considerando el efecto de pocas partı́culas. la entropı́a. Descripción del modelo 7. 7. el número de osciladores del cristal también disminuye. Efecto de superficie Supóngase que la muestra del sólido de Einstein descripta en el Capı́tulo 3 es reemplazada por un cristal finito con una estructura cúbica simple limitada por superficies (Fig.7. M ) = Log (7. la relación entre N y el número de átomos por lado (nL ) resulta: N = 3 n3L − n2L  (7.1. A partir de la Ec. M ) = [S(N .1) La ecuación (7. la temperatura y el calor especı́fico a volumen constante se calculan como sigue:   (N (nL ) − 1 + M )! S(N .1.2) Figura 7.1). que es la cantidad clave para determinar las propiedades térmicas del conjunto de osciladores de Einstein.1.1. Como el número de coordinación de los átomos en la superficie es menor que el de los átomos internos. En particular. (3.2. M ) − S(N .1) el volumen del cristal finito se expresa como: V = (nL − 1)3 v (7.

M − 1)]−1 (7. M ) = [T (N . M ) − T (N . 118 . CV (N . Con estas consideraciones la temperatura de Einstein es θE = ~ω/kB = 1.5) Para simplificar las fórmulas se adoptará en lo que sigue ~ω = 1 y kB = 1.

3)). en la Fig.4) y (7. Además. 27. hay menos osciladores.7. es decir. Figura 7. Para comparar la magnitud de FPE y SE. La entropı́a obtenida cuando se considera el FSE (lı́nea sólida) es menor que la que resulta de incluir sólo el FPE (lı́nea de trazos) ya que.5). las correspondientes 119 .5)) para clusters con varios valores de nL . la temperatura es mayor porque. (7. cuando la cantidad relativa de átomos en la superficie disminuye. (7.2. Si MF P E es el número de cuantos del sólido con FPE y MF SE el número de cuantos correspondiente al sólido con FSE.2 se muestran las predicciones de S (Ec. (7. (7. 125 y 1000 átomos. 7. la energı́a media por osci- lador es mayor. como funciones del cociente M/3N . Contribución de superficie versus contri- bución de pocas partı́culas Para este modelo el FSE surge de insertar la Ec. para un mismo número de cuantos.4)) y CV ((Ec. (7.2: Entropı́a.3). (7. T (Ec. Estos resultados indican que la diferencia entre FSE y FPE disminuye conforme aumenta el tamaño del cluster.1) en las Ecs. En consecuencia. (7. para un mismo número de átomos. por construcción del modelo se tiene que MF P E = MF SE .1) (lı́nea llena). temperatura y calor especı́fico para nanocristales de Einstein con N=8. cuando N se calcula como N = n3L (lı́nea de pun- tos) y cuando se utiliza la Ec.

energı́as medias por oscilador obedecen la relación: MF P E MF SE 3 < 3 (7. 120 . Este efecto será analizado en detalle en la siguiente Sección.6) 3nL 3nL − 3n2L La Fig. 7.2 también indica que el CV obtenido para el caso FSE (lı́nea llena) es menor que el obtenido cuando sólo se describe el FPE (lı́nea de trazos).

lo que sugiere que las tendencias están relacionadas con la disminución del número de osciladores causado por la superficie.8) 121 . Figura 7. para N → ∞). 27.3 se presenta el efecto de la temperatura TF SE y del tamaño del cluster sobre la entropı́a (SF SE ) y el calor especı́fico a volumen constante (CVF SE ). Entropı́a y calor especı́fico En la Figura 7.7) es decir. 7. 125 y 1000 átomos. Para poner a prueba esta relación.7. a saber: CVF SE (T → ∞) = 3N kB − 3N 2/3 kB (7.1.7) se obtiene una corrección al valor lı́mite de Dulong-Petit. Tanto SF SE como CVF SE por átomo decrecen con el tamaño del cluster. se grafica la diferencia entre los valores asintóticos de CV (que corresponden a T → ∞) dados por FPE y FSE. Efectos de tamaño finito (FSE) 7.3. Como valor de referencia se incluye la curva correspondiente al lı́mite termodinámico (es decir.4. lo que implica que CVF P E (T → ∞) − CVF SE (T → ∞) = 3N 2/3 = 3n2L (7.3. Se encuentra que el cociente (CVF P E −CVF SE )/N puede escribirse como una función de 3N −1/3 . la diferencia de CV en el lı́mite de altas temperaturas está directa- mente relacionada con la diferencia entre el número de osciladores involucra- dos en los modelos FPE y FSE. (7. en la Fig. Usando la Ec.3: Efecto de tamaño finito (FSE) sobre la relaciones entropı́a ver- sus temperatura y calor especı́fico versus temperatura para nanocristales de Einstein con N=8.

Estimar esta cantidad para el caso de cristales pequeños implica considerar la naturaleza finita y discreta del sólido. M − 1) (nL − 1)3 − (nL − 2)3    (7. 7.9) N (nL ) − N (nL − 1) (3nL − 3)(3nL − 2) y    S (N . cuando se trató el sólido de Einstein macroscópico dependiente del volumen. en lugar de las ecuaciones (3.2. es decir. M ) − S (N − 1.11) (nL − 1)3 − (nL − 2)3 122 . v) (nL − 1)3 − (nL − 2)3 = (7. Luego.10) se obtiene:   −1/T  (3nL − 3)(3nL − 2) Pth v = −T ln 1 − e (7. Derecha: La diferencia [CVF P E (T → ∞) − CVF SE (T → ∞)] /N en función de N −1/3 . las derivadas deben ser reemplazadas por diferencias finitas.4) en la Ec.10) ln[(N + M − 1)/(N − 1)] (3nL − 3)(3nL − 2) = ln[(N + M − 1)/M ] (nL − 1)3 − (nL − 2)3 Al reemplazar (7.03 ± 0.8) y (3. v) − V (nL − 1.4: Izquierda: La diferencia [CVF P E (T → ∞) − CVF SE (T → ∞)] /N para nanocristales de Einstein en función del número de átomos (N).02.3.9) se tiene: V (nL . M ) (3nL − 3)(3nL − 2) Pth v = S (N . se obtuvo una contribución ‘térmica’ a la presión. Presión térmica y EOS En la Sección 3. M ) − S (N . (7.2. La lı́nea representa un ajuste lineal de pendiente 3.Figura 7.

Fuera de este lı́mite. no obstante. Esta cantidad aumenta con la energı́a térmica y decrece con el tamaño del cristal. la ecuación (7. hay que tener presente que la temperatura de las Ecs. Figura 7.2 (Ec. (7. Cabe destacar que en el lı́mite termodinámico.11) coincide con la ecuación de estado obtenida en la Sección 3. 123 . el factor de la izquierda en esta ecuación es   (3nL − 3)(3nL − 2) lı́m =3 (7. En la Fig.12) nL →∞ (nL − 1)3 − (nL − 2)3 Con lo cual. 7. 5 y 10 átomos por lado.10) para cristales de dis- tintos tamaños. en función del número de cuantos M .10) no es la misma. 3.10).5: Efecto del número de cuantos M sobre el producto Pth v para nanocristales de Einstein con nL = 2. 3.11) y (3.5 se grafica el producto Pth v (Ec. difieren en un factor −1/M y en el valor de N . 7.

4. el rango de la interacción entre partı́culas es del orden del tamaño del sistema. 124 . Comparaciones con resultados en la lite- ratura sobre sistemas pequeños En las secciones previas se han estudiado los efectos de tamaño finito so- bre las propiedades termodinámicas de cristales pequeños. puramente geométrica de la misma. especı́ficamente. lo que aumenta las correlaciones entre los átomos localizados en la superficie. 7. de longitud L y con nL átomos por lado.6: 8 cristales (denominados A) no interactuantes y de lado L que. forman un cristal (denominado B) y de lado 2L. se espera que la entropı́a total disminuya. unidos.7.13) Gross y colaboradores (6) sugieren que. es decir. la entropı́a es no extensiva y: S(N1 + N2 ) > S(N1 ) + S(N2 ) (7. se analizarán crı́ticamente algunos postu- lados y propiedades que comúnmente se asocian con los sistemas pequeños. si un sistema es dividido en dos partes no interactuantes se tiene que S(N1 + N2 ) = S(N1 ) + S(N2 ) (7. En este caso. Considérense dos cristales cúbicos.4. la no aditividad de la entropı́a y la no equivalencia entre formalismos estadı́sticos. Figura 7. Entropı́a no aditiva En el lı́mite termodinámico la entropı́a es una propiedad extensiva. con una longitud 2L y 2nL átomos.14) El presente modelo de cristales pequeños permite poner a prueba la Ec. en sistemas pequeños. (7.14) y ofrece una interpretación alternativa. En esta Sección. a partir del modelo desarrollado. si el nanosistema es dividido. es decir. uno de ellos (“A”).1. y otro (“B”).

7. 125 . a SE). (7.04. FPE y a la diferencia entre ambos (es decir. Usando los resultados anteriores. es decir. se presentan en la Fig.14)).63 ± 0. el modelo no sólo ofrece un ejemplo de aplicación de la de- sigualdad de Gross (Ec. sino que también muestra que. en principio.Figura 7. Los resultados correspondientes a FSE. N (B) − 8N (A) = 12n2L (7.6). se puede evaluar la diferencia de entropı́a entre el cristal B y un conjunto de ocho cristales A no interactuantes (Fig. serı́a posible satisfacer esta desigualdad sin considerar los efectos de correla- ción entre los átomos superficiales. Los valores presen- tados corresponden a FSE (cuadrados).7: Izquierda: Diferencia entre la entropı́a del cristal B y la de ocho cristales A.7. FPE (cı́rculos) y a la diferencia FSE- FPE (triángulos). La recta corresponde a un ajuste lineal de pendiente 11. De la pendiente del ajuste lineal se desprende que la contribución superficial a la diferencia de entropı́a varı́a con el tamaño del cristal según la relación: S(B) − 8S(A) = 12N (A)2/3 = 12n2L (7. De hecho. en este caso.16) De esta manera.15) Cabe destacar que el lado derecho de la ecuación corresponde exactamente a la diferencia en el número de osciladores. expresada por átomo y como función de N(A). 7. Derecha: Diferencia de entropı́a en función de N (A)2/3 . la disminución de la entropı́a por átomo se debe simplemente a que la superficie tiene asociado un menor número de osciladores.

no hay equiva- lencia entre formalismos estadı́sticos. El valor “estándar canónico” es el resultado de libro de texto (99. cantidad que permite tomar en cuenta la presencia de superficie.2. determinar el lı́mite a partir del cual los errores numéricos que surgen de usar el formalis- mo canónico son despreciables. Figura 7.17) T 2 (e1/T − 1)2 y el valor “SE canónico” es el que surge de reemplazar 3n3L por 3(n3L − n2L ). Comportamientos del calor especı́fico de siste- mas pequeños El efecto del tamaño sobre el calor especı́fico ha generado gran interés (131–136) y desacuerdos en los últimos años. En la Fig. A partir de N = 1000 ya no se distinguen diferencias apreciables en ningún rango de temperaturas.8: Calor especı́fico en función de la temperatura calculado en los formalismos canónico y microcanónico. 105): 3n3L e1/T CV = (7.7.8 se muestran las predicciones de los formalismos canónico y microcanónico para tres tamaños de cristales.3.4. Algunos estudios informan un 126 . No obstante. 7. por lo tanto. el formalismo canónico presenta una facilidad de cálculo que no tiene el microcanónico. No equivalencia entre formalismos estadisticos Como se discutió en el Parte II. ya que sólo hay un número limitado de sistemas con una función conocida del número de microestados accesibles. Es de gran utilidad. 7.4. en sistemas pequeños.

(7. utiliza el método de Monte Carlo para analizar el calor especı́fico de una ca- dena de átomos con interacciones del tipo Lennard-Jones. Entre los pocos trabajos experimentales disponibles. cabe mencionar los de Lu et al. el promedio del número de osciladores por átomo disminuye. De esta manera. et al. una disminución en la entropı́a y el calor especı́fico por átomo. (131) demuestran que la disminución registrada experi- mentalmente es mucho mayor que la generada por este fenómeno y adjudican el decrecimiento de CV a la oxidación del aluminio en el aire. por otro lado. También existen trabajos teóricos (133. usando los modelos de Born von Karman y Debye. McGurn (135). se obtiene de la definición (3. El estudio del comportamiento de CV en sistemas pequeños se ve en parte limitado porque es una cantidad difı́cil de medir experimentalmente: se re- quieren microcalorı́metros. lo cual genera. a su vez. pero su naturaleza es distinta de la sugerida por Prasher (134) y McGurn (135). Este decreci- miento está relacionado con la contribución vibracional a las propiedades térmicas. No obstante. (131) y Song Q. los nanocristales de Einstein proveen un primer modelo básico de referencia para la discusión de los efectos de tamaño sobre las propiedades térmicas de cristales pequeños y clusters. Ambos estudian láminas delgadas de aluminio usando un microcalorı́metro ac y encuentran una reducción en las curvas de CV con el tamaño del sistema. (132).11) es la temperatura y como ésta es una magnitud continua. Lu et al.11). La frecuencia vibracional se trata aquı́ como una constante y el efecto clave del tamaño del cluster es un incremento en el cociente super- ficie / volumen. Prasher y Phelan (134).21) y de la Ec. Expansión térmica El coeficiente αpth que describe la expansión térmica del sólido.4. 134) y numéricos (135) que regis- tran una disminución de CV . Ambos adjudican la disminución del calor especı́fico a la reducción en los estados fonónicos: en volúmenes pequeños. 137). estudian el efecto de reducir las dimensiones del sistema a lo largo dos o tres direcciones. no es necesario aplicar 127 . El modelo de nanocistales de Einstein que se presenta en esta Tesis predice una disminución del calor especı́fico para sistemas pequeños. (7. sensores de flujo y otros dispositivos microtérmi- cos de gran sensibilidad. el número de átomos a lo largo de una dirección es muy pequeño y el número de estados permitidos en un espacio k disminuye. 7.4. La variable de la Ec. Como consecuencia.decrecimiento de CV cuando el tamaño del sólido se reduce (131–133) mien- tras que otros registran un aumento (136.

11). 7. a medida que el cristal decrece. (42) y Zhu et al. Las tendencias se comparan con la predicción macroscópica (N → ∞). el volumen es más sensible a la temperatura.    1 1/T 1/T  (3nL − 3)(3nL − 2) vαpth = − ln e − 1 (7. 27. Derecha: Efecto del tamaño del sistema sobre el producto vαpth a dos temperaturas fijas. respectivamente. (7. es decir.diferencias finitas. (43) que involucran nanocristales de Se y Pb y de Fe y Cu. En la Fig. Esta tendencia es consistente con la reportada en los trabajos de Yang et al.18) Pth 1 − e−1/T (nL − 1)3 − (nL − 2)3 Figura 7. vαpth puede obtenerse directamente derivado la Ec. 128 .9 se aprecia que el producto vαpth disminuye con el tamaño. En ambos casos la presión es Pth = 2.9: Izquierda: Efecto de la temperatura sobre el producto vαpth para nanocristales de Einstein con N=8. 135 y 1000 átomos.

lo cual es consistente con lo reportado en trabajos experimentales que involucran láminas delgadas de Al (131. comportamiento compatible con lo reportado en los trabajos de Zhu y Yang (42. Efecto de superficie. Se estudió el efecto de tamaño sobre una cantidad que incluye una forma del coeficiente de expansión y el volumen por átomo y se encontró que aumenta conforme el tamaño disminuye. 129 . Conclusiones y aportes del Capı́tulo Se modifica el sólido de Einstein dependiente del volumen (Capı́tulo 3) para describir cristales finitos de 10 6 N 6 1000 átomos dispuestos en una red cúbica simple. Dicha modificación incluye dos tipos de correcciones. La entropı́a es no aditiva. originado por una relación superf icie/volumen significativa. La Ley de Dulong-Petit debe corregirse cuando de sistemas pequeños se trata. Estos resultados se utilizan pa- ra discutir ideas recientes sobre la termodinámica de sistemas pequeños.7.5. 43). es decir. Sobre la base de estas consideraciones. las cuales contemplan: Efecto de pocas partı́culas. incluyendo la formulación de una ecuación de estado. se reconoce la influencia de un número pequeño de partı́culas en el tratamiento estadı́stico y por lo tanto se siguen las consideraciones de la termoestadı́stica microcanónica de sistemas con pocas partı́culas desarrollada en los Capı́tulos 5 y 6. 132) y en estudios computacionales con átomos interactuando mediante un potencial del tipo Lennard-Jones (135). En particular. se realiza un análisis exacto y sis- temático de las propiedades termofı́sicas de cristales pequeños. Cuando N 6 1000 no hay equivalencia entre los formalismos canónico y microcanónico. se encontró que: El calor especı́fico disminuye conforme decrece el tamaño.

130 .

En los últimos años. dispositivos UHF y como portadores de drogas para la administra- ción especı́fica de compuestos (142. entre otras cosas. imágenes a color. por lo tanto. Al mismo tiempo. se ha generado un creciente interés en estudiar nanoes- tructuras ferromagnéticas debido a sus aplicaciones en áreas tales como el al- macenamiento de datos de alta densidad. cálcu- 131 . Las dimensiones del sistema modifican los procesos de magnetización. La temperatura de Curie es uno de los parámetros magnéticos más importan- tes porque describe la estabilidad relativa de las fases para y ferromagnéticas. 143). es necesario conocer cómo el tamaño controla el ferro- magnetismo. desarrollo de ferrofluidos. En la literatura.Capı́tulo 8 Modelo de Ising con campo medio para clusters magnéticos En este Capı́tulo se estudia el efecto del tamaño sobre las propiedades magnéticas de nanopartı́culas... Más aún. se encuentran modelos teóricos que describen el efecto del tamaño sobre la temperatura de Curie (138–141) pero la mayorı́a de ellos involucran la entropı́a del sistema y esta no es una magnitud que pueda ser controlada experimentalmente. a diferencias en el número de coordinación y en el ordena- miento de los espines. La competición entre los efectos de superficie y núcleo determina el estado de la partı́cula. las propiedades ferromagnéticas se pierden. el supermagnetismo. Estudios experimentales con diferentes materiales. para determinar las limitaciones tecnológicas de los diversos dispositivos. el cual puede ir desde paramagnético a ferromagnético. cuando el tamaño del sistema es inferior a un dado tamaño crı́tico. la temperatura de Curie. Sin embargo. muestran que la tempe- ratura de Curie depende fuertemente del tamaño de la nanopartı́cula y que decrece a medida que el radio disminuye (144–147). el comportamiento de la superficie y el núcleo son distintos debido.

J. Phys. Existen también diver- sos trabajos en los que se analizan sistemas finitos mediante simulaciones con Monte Carlo (151–153). Matter 24 (2012) 226004. 132 . 148). por un lado. 15. Enrique Miranda. 150). se usan diversas aproximaciones. 2. el perfil de magneti- zación a través de la nanopartı́cula no es uniforme sino que disminuye hacia la superficie (14. para dimensiones más altas. Taller Regional de Fı́sica Estadı́stica y Aplicaciones a Materia Condensada (TREFEMAC). Dicho modelo ha sido resulto analı́ticamente en una y dos dimensiones (149. siendo una de las más conocidas la aproximación de campo medio. Córdoba (2012). El presente tratamiento involucra. (154) estudian clusters en 3D en el marco del modelo de Ising usando métodos variacionales y Monte Carlo. “Analytical solution of the mean field Ising model for finite systems” Dalı́a S Bertoldi. Eduardo M Bringa. Eduardo M Bringa. a una dada temperatura. Publicaciones en revistas internacionales y presentaciones en con- gresos relacionadas con el Capı́tulo: 1. “Solución analı́tica del modelo de Ising con campo medio para sistemas finitos” Dalı́a S Bertoldi. usando la aproximación de campo medio pero teniendo a su vez en cuenta la presencia de superficie. el formalismo microcanónico desarrollado en el Capı́tulo 5 y por el otro. En este Capı́tulo de la Tesis se propone un nuevo enfoque: resolver analı́ti- camente el modelo de Ising para sistemas pequeños. Enrique N Miranda. por ejemplo. el modelo de Ising tiene un rol central en la comprensión del comportamiento de estos sistemas. Como es usual en el estudio de sistemas magnéticos.: Condens. Velásquez et al.los numéricos muestran que. la introducción de un número de coordinación no uniforme en la teorı́a de campo medio.

El número de microestados accesibles (es decir.2) 2 Nµ Y la energı́a puede reescribirse como U = −mH Por conveniencia. existen dos estados de energı́a posibles ε+ = −µH o ε− = µH. se introduce el siguiente cambio de variable: sea M la magnetización neta definida como M = (N+ − N− ) /N = m/N µ. Ası́. el número de partı́culas en cada estado es:   N m N+ = 1+ (8.1) 2 Nµ   N m N− = 1− (8. Las partı́culas con espı́n −1/2 (denotadas N− ) son antiparalelas al campo y las que tienen espı́n 1/2 (llamadas N+ ) son paralelas a H . Cada partı́cula está expuesta a un campo magnético H. a saber.8.1: Esquema de los estados de los momentos magnéticos en un campo magnético H. de modo que su momento magnético puede ser paralelo o antiparalelo al campo. el número de formas de distribuir las N partı́culas en los dos estados) puede escribirse en función de M de la siguiente manera: N! N! Ω= = N  N  (8.3) N− !N+ ! 2 (1 + M ) ! 2 (1 − M ) ! 133 .1. Figura 8. Modelo de Ising en el formalismo micro- canónico Considérese un sistema formado por N partı́culas de espı́n 1/2 y momento magnético intrı́nseco µ. La energı́a total del sistema es U = µH (N− − N+ ) y la magnetización está dada por la diferencia entre el número de partı́culas en cada uno de los dos estados. Luego. m = µ (N+ − N− ).

Solución aproximada La solución estándar surge de introducir la Ec. Luego. resulta:      1 kB N N = ln (1 + M ) − ln (1 − M ) (8. La primera de ellas es la forma convencional. que aplicada a un sistema de pocas partı́culas. es una corrección de la primera.6) T kB Si se supone que el sistema tiene invarianza traslacional. la magnetización local es independiente del sitio i de la red y puede reemplazarse por la magne- tización neta.7) donde z es el número de coordinación y J es la interacción espı́n-espı́n. conocida como aproximación de campo medio.   µH M = tanh (8. calculada como T = ∂M ∂U . Bajo esta hipótesis.4) 1 ∂S ∂M La temperatura. Fi- nalmente. el campo H a que está sometido cada espı́n es el resultado de la suma de dos contribuciones: una debido al campo local y otra debido al campo externo B que afecta a toda la red. el campo local que generan los espines vecinos sobre un dado espı́n es independiente de la posición del mismo. De esta forma. 8.5) se obtiene.1.5) T 2µH 2 2 Y de la Ec.1. se tiene:      N N N N S = kB N lnN − (1 + M )ln (1 + M ) − (1 − M )ln (1 − M ) 2 2 2 2 (8. La segunda. A continuación se presentan dos formas de calcular la magnetización del sistema. (8. (8. da una expresión aproximada. de forma de incorporar al tratamiento los efectos de tamaño finito (FSE). Luego. se tiene que: H = JM z + B (8. la ecuación trascendente para la magnetización del sistema queda:   µ(JM z + B) M = tanh (8.8) T kB 134 . aplicando la aproximación de Stirling.3) en la expresión para la entropı́a S = kB lnΩ.

Ec. en el cálculo exacto del número de microestados. Solución exacta Si se evita la aproximación de Stirling con la función gamma. 135 . Ec.5) se obtiene: ( ) Γ(N + 1) S = kB ln (8. no se usará la aproximación de Stirling.(5. en la próxi- ma Subsección.1.En sistemas pequeños sin embargo. Para considerar estos factores.2. se mejorará la aproximación tomando un número de coor- dinación que dependa de la posición de cada partı́cula.10) T 2µH 2 2 Reemplazando H por (8. no hay invarianza traslacional y los efec- tos de superficie son importantes.7) se tiene una ecuación trascendente que depende explı́citamente del número de partı́culas N .40).11) T kB /µ 2 2 2 donde el número de coordinación z depende de la posición del átomo en el sistema. Por otro lado.11) es un resultado clave de este Capı́tulo.11) a clusters esféricos de diferentes tamaños. (5. en lugar de las ecuaciones (8. 8.39).      JzM + B 1 0 N 0 N = ψ (1 + M ) + 1 − ψ (1 − M ) + 1 (8.9) Γ 12 (N − M N + 2) Γ 21 (N + M N + 2)     y      1 kB 0 N 0 N = ψ (1 + M ) + 1 − ψ (1 − M ) + 1 (8. y su derivada. en la próxima Sección se aplicará (8.4) y (8. La ecuación (8.

8. es decir.11). caracterı́stico del niquel. 8.8). como es de esperar. Por ejemplo. cambian con la estructura cristalina: aquellas que tienen números de coordinación más altos presentan mayores valores de M .11) y z = zmacro . 251 nm. En todos los casos. Los clusters se crearon cortando esferas de distintos radios. Los clusters y el número de coordinación de cada átomo se obtuvieron mediante el código LAMMPS (82) (el cual se descri- be sucintamente en el Capı́tulo 2). mientras que la de la superficie se estimó como el promedio de los valores de la Ec. 287 nm. a TcS < 10.2 se muestra la magnetización de la superficie y el núcleo para cuatro tamaños diferentes.3 para una estructura hcp y campo externo cero. y la magnetización neta casi no se ve influenciada por la su- perficie. caracterı́stico del hierro y 3) cúbica centrada en las caras con a0 = 0. (8. Para el caso graficado en la Fig. centradas en el origen de las estructuras cristalinas. El corrimiento de la curva de magnetización con el tamaño se muestra en la Fig. la transición ferromagnética-paramagnética no es homogénea. es decir. en ausencia de campo externo (B = 0). Aplicación a clusters magnéticos Se estudiaron clusters de distintos tamaños con tres tipos de estructura cristalina: 1) hexagonal. donde el cociente entre el número de átomos en la superficie NS y el núcleo NC es mayor que la unidad (NS /NC > 1). 8. la temperatura de Curie del núcleo (TcC ) es alrededor de un 30 % mayor que la correspondiente a la superficie (TcS ) y por lo tanto. (8.2. (8. En la Fig. donde los efectos del núcleo son significativos. el núcleo está en la fase ferro- magnética mientras que la superficie todavı́a está en la fase paramagnética. se diferenció el número de átomos con cada coordinación y por cada valor de z se calculó la Ec. NS /NC  1. la magnetización neta se aproxima a la magnetización de la superficie. calculado con la Ec. A temperaturas altas. Una dismi- nución en el valor de N conlleva a una temperatura de transición a la fase 136 . La magnetización neta se evaluó como el promedio pesado de todas las contribuciones. con un parámetro de celda a0 = 0. Los valores de la magnetización de núcleo y superficie. carac- terı́stico del cobalto. y el número de coordinación se obtuvo contando los átomos ubicados dentro de una esfera con un radio dispuesto entre la capa de primeros y segundos vecinos. (8. La lı́nea sólida corresponde al lı́mite macroscópico. Lo opuesto ocurre pa- ra clusters grandes. temperaturas cercanas a la crı́tica. es decir. en estos casos.2. 8.352 nm. la contribución de la superficie es menor que la del núcleo.11) con z 6= zmacro . 2) cúbica centrada en el cuerpo con a0 = 0. a una temperatura T kB /J = 10. La con- tribución del núcleo se calculó con la Ec. La magnetización de la superficie es relevante para los clusters más pequeños.

La magneti- zación neta fue calculada como el promedio pesado de las contribuciones del núcleo y la superficie. Figura 8.8).2: Variación térmica de la magnetización de la superficie y el núcleo (lı́nea superior e inferior. 137 . Los clusters con estructuras fcc y bcc presentan un comportamiento similar. el valor de N es el que determina el inicio de la fase magnética del cluster.paramagnética inferior a la que corresponde al caso macroscópico. mientras que los de menor tamaño están en la fase paramagnética.11) tiende a la magnetización calculada con la Ec.3 con más de 1243 partı́culas están en la fase ferromagnética. la magnetización estimada con la Ec. Por ejemplo. La variación encontrada de la magnetización con el tamaño. (8. es consistente con la registrada en trabajos previos que se basan en simulaciones Monte Carlo (14. respectivamente) y magnetización neta (lı́nea sólida) para cuatro tamaños de clusters con estructura hcp a B = 0. a T kB /J = 10. 8. Cuando el número de partı́culas aumenta.5 los clusters de la Fig. las dos ecuaciones presentan una diferencia de alrededor del 10 % a temperaturas cercanas a la crı́tica. incluso para un cluster de 3000 partı́culas. De esta forma. Sin embargo. (8. 15) y en el algoritmo ‘large-scale spin-lattice dynamics’ para láminas delgadas de hierro (SLD) (155).

3: Efecto de la temperatura sobre la magnetización de clusters hcp de diferentes tamaños en ausencia de campo externo.8). el intervalo de confianza sugiere que el valor del exponente crı́tico es 1/3. 32.(8. con independencia de la estructura cristalina. calculada con la Ec. entonces se cumple que 4/3πR3 ∝ 4/3πr3 N . El efecto de tamaño sobre la temperatura de Curie ha sido estudiado experi- mentalmente y en la mayorı́a de los trabajos se corrobora que Tc disminuye 138 .11) sea menor al 10 %. A pesar de que los valores de φ se concentran alrededor del valor 0.12) El ajuste fue obtenido considerando clusters de ∼ 300 o más átomos. Este resultado implica que la temperatura crı́tica decrece inversamente proporcional al radio del cluster. se planteó: (Tcmacro − TcN ) ∼ N −1/φ (8. Se en- contró que.32.Figura 8. La lı́nea sólida corresponde a la magnetización del sistema macroscópico. Si R es dicho radio y r es el radio atómico.13) Las relaciones de escaleo de las regiones de superficie y núcleo son las mismas que para la magnetización neta. es decir. el exponente crı́tico φ se obtuvo de graficar (Tcmacro − TcN ) versus 1/N en escala logarı́tmica (Fig. 8.4). Un comportamiento similar se encuentra para las estructuras fcc y bcc. En lo que respecta al escaleo de tamaño finito. con lo que se obtiene: (Tcmacro − TcN ) ∼ 1/R (8.8) respecto de la Ec. φ ' 0. lo cual equivale a plantear (1/N )1/3 ∝ 1/R. (8. Los clusters deben contener más de N = 3000 para que el error de la Ec.(8.

se estudió un intervalo de diámetros D que se superpone con el adoptado en esta Tesis y al estudiar la cantidad (Tc (∞) − Tc (D)) ∼ D−1/ν (8. En dicho trabajo. cuando N decrece. el M nF e2 O4 no es un buen sistema para estudiar efectos de escala de tamaño finito: Chen et al. y luego ν ' 1. tanto para estructuras bcc como fcc. El estudio de Velásquez et al.0001 ± 0. ha sido detectada en partı́culas nanométricas de M nF e2 O4 (156). El exponente φ muestra la variación de T c con el número de partı́culas. La tendencia opuesta. 155) como en nanopartı́culas de magnetita (144). (154) se presenta un modelo sobre los efectos de tamaño en las pro- piedades magnéticas de nanopartı́culas. es decir. usando simulaciones Monte Carlo y el principio variacional de la energı́a libre basado en la desigualdad de Bogoliubov (154). Los resultados de esta Tesis sugieren un exponente φ ' 1/3 respecto al número de partı́culas.14) encontraron que el exponente crı́tico asociado a la longitud de correlación es ν = 1. Esta tendencia se ha registrado tanto en láminas delgadas (146. 139 . Sin embargo.0001. un aumento de Tc cuando decrece el tamaño. El estudio fue realizado en el marco del modelo de Ising en el formalismo canónico. FePt en fase fct (145) y nanocristales de Ni (147).Figura 8. lo cual implica que Tc es linealmente proporcional al radio del cluster.4: Efecto de tamaño sobre la temperatura de Curie para diferentes estructuras cristalinas. (157) explican es- te incremento como el resultado de diferentes grados de inversión de la red de espines. En la literatura también se encuentran trabajos teóricos. debido a que la disminución de tamaño favorece la oxidación de M n2+ a M n3+ .

en el lı́mite termodinámico los dos enfoques tienden al mismo valor. Estos valo- res son inferiores a los obtenidos en esta Tesis y en la ref (154).(154) puede describir estructuras con desorden atómico e interacciones en compe- tencia. Por otro lado. 160) reali- zaron simulaciones Monte Carlo en el ensamble gran canónico y encontraron que los exponentes crı́ticos pertenecen a la clase de universalidad del modelo de Ising en dos dimensiones. (8. los cuales son muy semejantes al del modelo de Ising en dos dimensiones.Por otro lado. a partir de los valores de temperatura crı́tica y magnetización espontánea.6289 y para campo medio.11) a cada grupo de átomos con una coordinación especı́fica. en una 140 . la diferencia es menor al 2 %. 19 en (154) da. (159. es posible determinar el exponente crı́tico de la magnetización (β).15) es consistente con el obtenido en esta Tesis. calculado como el promedio del número de coordinación de los átomos en el cluster zef f = 1/N N P i=1 i i Esta metodologı́a es la misma que la adoptada n z . como era de esperar. por ejemplo en el comportamiento crı́tico de varillas rı́gidas.15) Tc (∞) z donde Tc (∞) es la temperatura crı́tica en el material macroscópico. (161. La diferen- cia entre el exponente obtenido aquı́ y el esperado para campo medio puede estar relacionada con el hecho que el problema se resolvió en el formalismo microcanónico. El valor de Tc (D) obtenido de la Ec. es ν = 0. usan un número de coordinación efectivo zef f . A diferencia del modelo que se presenta en esta Tesis. 8.5 (158). La teorı́a de fenómenos crı́ticos predice que la magnetización. Si se considera J(D) = J(∞). Para verificar las tendencias de la temperatura crı́tica.11 con el resultado de simulaciones Monte Carlo de estructuras bcc y fcc con condiciones de borde periódicas (163). mientras que Lopez et al. (8. Existen trabajos previos donde se ha registrado una no uni- versalidad de los exponentes para los distintos formalismos. en el presente Capı́tulo al aplicar la Ec. Almarza et al. se realizaron simu- laciones de clusters formados por un gran número de átomos (hasta ∼ 3 millones de átomos) y se comparó el valor de Tc obtenido a partir de la Ec. La competencia. usando el formalismo canónico. Ambas temperaturas se norma- lizaron con el valor correspondiente a la temperatura macroscópica y. para los radios estudiados. esencialmente. está controlada por la diferencia en el signo y la magnitud del parametro J. el estudio de la ref. la Ec. Velásquez et al. 162) realizaron simulaciones en el formalismo canónico y encontraron que los exponentes pertenecen a la universalidad de percolación. Tc (D) zef f ' (8. El exponente de escaleo para el modelo de Ising en 3D es ν = 0.

se resolvió la Ec. Como se muestra en la Fig. Ası́. 8. transición de segundo orden. (8. 141 . Finalmente. con independencia de N .16) Este exponente fue determinado por la pendiente de la curva M vs. la saturación se logra más fácilmente para sistemas pequeños que para el caso macroscópico. La curva de trazos corresponde al sistema macroscópico mientras que la lı́nea llena representa un cluster hcp con N = 383. (Tc − T ) en escala logarı́tmica y. A B = 0 los espines en superficie están más desordenados que los espines internos pero si B 6= 0. valor estándar del exponente de escaleo dentro de la aproximación de campo me- dio. 5. Esto ocurre porque los enlaces superficiales tienen menor número de coordinación que los enlaces dentro del material macroscópico.5: Magnetización neta en función del campo aplicado.5. los espines en la superficie son más sensibles al campo y se alinean más rápi- damente.Figura 8. clusters pequeños son más fáciles de magnetizar y de desmagnetizar que sistemas formados por muchas partı́culas. Luego.11) para un campo externo distinto de cero. los cuales deben alinearse de forma más coherente. se obtuvo β ' 0. varı́a según una ley de potencias (158): M (T ) ∼ (Tc − T )β (8. los espines superficiales son más independientes que los espines en el núcleo.

ofrece predicciones cualitativas simples que facilitan la comprensión de los fenómenos de magnetización en la pequeña escala. El modelo predice estos comportamientos en función del número de partı́culas en cada región. si bien el modelo no incluye anisotropı́as ni variaciones en la interacción espı́n-espı́n. El modelo da cuenta del corrimiento a través de la disminución del número de coordinación de los átomos en superficie. Tc decrece proporcionalmente a la inversa del radio del cluster. usando la teorı́a de campo medio pero con dos importantes modificaciones: El número de microestados accesibles se resolvió de forma exacta. Conclusiones y aportes del Capı́tulo Se resolvió analı́ticamente el modelo de Ising para sistemas pequeños en el formalismo microcanónico. se contó el número de átomos con cada coordinación z y por cada valor de z se resolvió la ecuación exacta para la magnetización. En conclusión. Se obtuvo ası́ una ecuación exacta para la magnetización que depende explı́citamente del número de partı́culas. es decir. o lo que es lo mismo. Existen dos contribuciones a la magnetización neta y se deben al núcleo y a la superficie del cluster. indicando que partı́culas pequeñas son más fáciles de magnetizar y desmagnetizar que sistemas macroscópicos. se utilizaron las funciones gamma y digamma en lugar de la aproximación de Stirling (según lo expuesto en los Capı́tulos 5 y 6). Este resultado es consistente con el trabajo de Velásquez et al. Para describir la presencia de la superficie. 142 . a saber: La temperatura crı́tica Tc disminuye cuando disminuye el tamaño del cluster. Cuando B 6= 0 la magnetización neta aumenta en la medida que el tamaño disminuye. se consideró un número de coordinación no uniforme. Con el código LAMMPS (82) se simularon clusters esféricos fcc. bcc y hcp de distintos tamaños. varı́a como N −1/3 . Existen numerosos experimentos que confirman esta tendencia.8. Simulaciones Monte Carlo identifican esta diferencia de con- tribuciones. El modelo obtenido explica en simples términos muchos de los efectos obser- vados en experimentos y simulaciones Monte Carlo de sistemas magnéticos.3. La magnetización del núcleo aumenta res- pecto de la magnetización de la superficie cuando se incrementa el tamaño. (154).

Parte IV Termoestadı́stica de clusters 143 .

.

La descripción de esta herramienta se expone en el Capı́tulo 1. En los Capı́tulos siguientes se presentan resultados que involu- cran simulaciones MD de clusters esféricos. “tamaño finito” sobre propiedades estructurales. En particular. lo que las hace aptas para diversas aplicaciones biológicas 145 . Si bien las tendencias son generales. su campo de aplicación incluye la nanolitografı́a (164). 165). En la Parte IV de la Tesis se combinan los dos enfoques con el fin de desarrollar un tratamiento integral del tema. 169) e incluso tratamientos médicos (169. Las nanopartı́culas de Au tienen un importante rol en la na- notecnologı́a. los resultados de las simula- ciones se plantean especı́ficamente para clusters esféricos de Au. donde se presentan las metodologı́as de la Tesis. en los Capı́tulos 9 y 10 se determina el efecto de . y en particular de cómo se aproxima su comportamiento al del material macroscópico. El primero utiliza métodos comunicacionales como la Dinámica Molecular (MD) y cálculos de primeros principios. Existen dos enfoques para estudiar las propiedades de nanoma- teriales: bottom-up y top-down (25). procesos de catálisis (29. tiene interés tanto conceptual como práctico. 170) y poseen propiedades de resonancia de plasmones superficiales (SPR) (171).La comprensión de cómo las propiedades de nanopartı́culas son afectadas por su tamaño. energéticas y de altas temperaturas de clusters metálicos. Las tendencias en las variaciones de estas propiedades se establecen a partir de modelos simples y de simulaciones. 167). 170). dispositivos nanobioléctri- cos (166. mientras que el segundo se basa en la termodinámica clásica. En todos los casos. donde N es el número de partı́culas que constituye el cluster. marcadores biocompatibles (168. se en- cuentra una variación lineal con N −1/3 . Los clusters de Au son bio- compatibles (169.

Debido a esto. Estudios que incluyen métodos ab initio revelan que. en las simulaciones de clusters esféricos de esta Tesis. se implementó una etapa de equilibrio/relajación para permitir el movimiento de los átomos en torno de sus posiciones de equili- brio y lograr ası́ una configuración más estable. el área más pequeña. en el tratamiento selectivo de células cancerı́genas (169. Los elemen- tos exhiben un enlace metálico deficiente en electrones por lo que tienden a configurar estructuras simétricas con un gran núme- ro de vecinos. 4 de la ref. Como el objetivo de esta Parte de la Tesis es establecer sistemáticas y tendencias. Vale la pena señalar que la mayorı́a de las nanoesferas de oro reportadas en la literatura no se encuentran en una forma exactamente esférica sino que tienen un perfil más o menos redondeado y con facetas en la superficie (ver por ejem- plo la Fig. los clusters metálicos prefieren geometrı́as especı́ficas que tienen alta simetrı́a (25. las nanopartı́culas obtenidas tienden a adoptar una forma esférica. a volumen fijo. pue- den aproximarse con una esfera. En este contexto cabe destacar que. ya que el propósito es determinar el efecto del número de átomos sobre una dada estructura y no el cambio morfológico en sı́. ya que esta geometrı́a tiene. Esto lleva al concepto de estructuras cerradas geométricamente y a los correspondientes “números mágicos” (25). Para los objetivos de esta Tesis no se consideró relevante el abor- daje de los “números mágicos”. 171). 173). para de- terminado número de partı́culas. concentrarse en clusters esféricos es una excelente primera aproximación. Las geometrı́as que se obtienen varı́an según el número de átomos pero son estructuras poliédricas que. 146 . Existen diversas técnicas para fabricar nanopartı́culas pero la mayorı́a incluye la preparación a partir de una solución (171). (172)).por ejemplo. nuevamente. Los áto- mos en la superficie tienen menos vecinos y por lo tanto menos átomos que contribuyan a la energı́a de enlace total.

en el Capı́tulo 11. todas las tendencias obtenidas se comparan con resultados de la literatura que tratan tanto clusters poliédricos de Au como clusters de otros elementos puros. Se encuentra un gran acuerdo entre los estudios referidos y los resultados de los Capı́tulos 9 y 10. 147 . Finalmente. se estudian los efectos de tamaño sobre la temperatura caracterı́stica y el desplazamiento cuadráti- co medio de un sólido de Debye de dimensiones nanoscópicas.No obstante. Los resultados se utilizan para realizar un análisis crı́tico del tra- tamiento de Lindemann de la transición sólido/lı́quido en clus- ters.

148 .

Se encuentra que las propiedades varı́an linealmente con N −1/3 . de manera consistente. El estudio apunta a determinar el comportamiento de estas propiedades en función del número de partı́culas. a partir de la consideración de modelos simples y de resultados de simulaciones de clusters esféricos de Au. donde N es el número de partı́culas que forma el cluster.Capı́tulo 9 Propiedades estructurales y energéticas de clusters: tendencias generales y efectos de “tamaño finito” En este Capı́tulo se aborda el efecto de “tamaño finito” sobre propiedades estructurales y cohesivas de clusters metálicos. 149 . Las tendencias se establecen.

aplicado a distintas geometrı́as. Este cociente. En lo que sigue se estudiará la variación de propiedades 150 . Relación superficie/volumen 9. En la descrip- ción de fenómenos de sistemas pequeños. Consideraciones geométricas Como se dijo anteriormente. Muchas propiedades fı́sicas manifiestan una dependencia lineal si se expresan en términos de l−1 . con h  R. los efectos de superficie tienen tanta o in- cluso mayor relevancia que los efectos de pocas partı́culas. la relación superf icie/volumen es inversamente propor- cional a la longitud caracterı́stica (l) de la estructura geométrica (l = R para el caso esférico y cilı́ndrico. l = L para el caso cúbico y l = c para el film delgado).1. suele variar de una forma análoga con las respectivas longitudes caracterı́sti- cas.9.3) V abc a b c y en el caso de un film delgado.2) V L L Para un poliedro regular de lados a.1) V 4πR /3 R Para clusters cúbicos de lado L: A 6L2 6 = 3 = (9. el citado cociente resulta: A 4πR2 3 = 3 = (9. Para el caso de clusters esféricos de radio R. la relación es: A 2 ' (9. b y c: A 2ab + 2bc + 2ac 2 2 2 = = + + (9. Estructuras más complejas pueden presentar una relación menos sencilla pero la materia en equilibrio suele adoptar formas simples (25).1.5) V πR h R R h y si la barra es delgada.6) V R En todo los casos. donde a y b son mucho mayor que c. el resultado anterior se reduce a: A 2 ' (9.4) V c Para un cilindro de radio R y altura h: A 2πR(R + h) 3 2 2 = 2 = = + (9.1. una cantidad clave es la relación superf icie (A)/volumen (V ).

En este caso. se cumple que: 4 3 4 3 πR ∝ πr N (9. se usó el parámetro CS para definir las regiones superf icie y núcleo de clusters esféricos de oro. En estructuras cs. comparados con los que se encuen- tran en el núcleo del cluster.1. 9. La posibilidad de esta cambio de variable se hace evidente si se piensa en un cluster esférico compuesto por átomos también esféricos y de radio atómico r. fcc y hcp. por ejemplo. A bajas temperaturas. El parámetro CS puede calculase con LAMMPS y se define como: n/2 X CS = kr¯i + r̄i+n/2 k2 (9.en función de N −1/3 . De esta manera. distinta energı́a. Si la red es perfecta y no tiene efectos de borde. la región superf icial no está formada simplemente por la superficie geométrica de la estructura.7) 3 3 Luego. donde N es el número de átomos. poseen. es un casquete de volu- men finito. La región del núcleo tiene un CS muy cercano a cero mientras que en la región superficial CS aumenta bruscamente debido a los efectos de borde (ver Fig. distinto número de coordinación y distinto valor del parámetro denominado “de si- metrı́a central” (CS).1). en conse- cuencia. El parámetro de simetrı́a central calcula la simetrı́a de cada átomo en un grupo. los volúmenes del núcleo y del casquete superficial se esti- maron a partir del radio rc (rc < R) que verificara: CS ' 0 cuando r ≤ rc CS > 0 cuando r > rc 151 . cada átomo tiene un par de enlaces iguales y opuestos con sus vecinos más próximos (ver Fig.2. bcc. Los átomos de este casquete. en realidad. n es el número de átomos más cercano a cada átomo y r¯i y r̄i+n/2 son vectores desde un átomo central a un par particular de átomos vecinos.8) 9. R−1 ∝ N −1/3 (9. Tendencia para clusters esféricos metálicos En cluster reales. 9.2). en estado sólido. entonces CS = 0.9) i=1 En esta ecuación. mide el desorden en torno de un átomo.

obtenidos mediante simulaciones con LAMMPS de un cluster esférico de oro de 30 Ȧ de radio. Los átomos de color azul oscuro no forman pares opuestos (174). Los átomos de igual color forman pares opuestos respecto al átomo central. (c) Estructura hcp formada por tres pares opuestos. ya que el radio de un átomo de Au es 1. Figura 9. (a) Estructura fcc con seis pares opuestos.Figura 9. 9. 44 Ȧ (175).1: Ilustración de pares opuestos en estructuras fcc. En la Fig. se obtuvo que el casquete superficial tiene un espesor de aproximadamente 3Ȧ.2: Valores del parámetro de simetrı́a central. (b) Es- tructura bcc con siete pares opuestos. in- dicado con color marrón. bcc y hcp. Esto sugiere que la región superficial está formada por una sola capa de átomos. En todos los casos.3 se muestra la relación superficie/volumen para clusters esféricos 152 .

Una descripción más precisa se obtuvo para clusters esféricos de Au a T=138 K.3: Relación superif ice/volumen en función del tamaño obtenida mediante simulaciones de clusters esféricos de Au. Los resultados de las simulaciones se muestran en la Fig. muestra el mismo valor. Los valores se calcularon a 138K. la relación superficie/volumen varı́a linealmente con N −1/3 . Un resultado clave de estas simulaciones es que también para clusters reales. los clusters se defor- man y si bien tratarlos como esferas sigue siendo una buena aproximación.de Au simulados con LAMMPS.E) para mantener constante la energı́a y el volumen del cluster. 9. Esto es relevante porque a medida que aumenta la temperatura.7) y (9. (9.10) 5 153 . Figura 9. el radio ya no está tan bien definido. Este resultado puede expresarse en la forma: 2 R ∼ a0 N 1/3 (9.8). con independencia del plano en el que se mida. La recta es el respectivo ajuste lineal.4 y de la pendiente del ajuste lineal se obtiene R ∼ 0. Las simulaciones también permiten mejorar la relación entre R y N es- tablecida por las Ecs. 16N 1/3 .V. después de una etapa de equilibrio/relajación y en condiciones (N. temperatura a la cual el radio.

Figura 9.E).donde a0 = 0. Valores obtenidos a partir de simulaciones a T=138 K y en condiciones (N.4: Relación entre el radio de un cluster esférico de Au y el número de partı́culas que contiene. es el parámetro de celda del Au macroscópico a tem- peratura ambiente (113). 154 . 408nm.V.

9. El número de átomos en los vértices es 8. 9.2. La extrapolación al caso macroscópico da 6. De esta manera se obtiene: cs 24 + 48(nc − 1) + 30(nc − 1)2 + 6(nc − 1)3 zef f = (9.5: Esquema del número de vecinos de acuerdo a la posición del átomo en la estructura para un cristal finito cúbico simple.12) (nc + 1)3 Figura 9. 9.6. el número de átomos en las aristas (sin contar los vértices) está dado por 12(nc − 1).11) N 9.5. el número de átomos en las caras (sin contar los vértices ni las aristas) es 6(nc −1)2 y el número de átomos internos es (nc −1)3 .12) para clusters con diferentes valores de N se muestran en la Fig. Aplicación a un cluster cúbico simple El zef f correspondiente a un cluster cúbico con estructura cúbica simple (cs) puede obtenerse fácilmente de forma analı́tica. Las predicciones de la Ec. La representación gráfica evidencia que zef f varı́a linealmente con N −1/3 . A menudo es útil definir un número de coordinación efectivo calculado como el número de coordinación promedio de los átomos en el cluster: Pi=macro zi n(zi ) zef f = i=1 (9. Sea nc el número de celdas unitarias en cada lado del cluster. (9. Número de coordinación efectivo Los átomos superficiales de una estructura finita tienen menos vecinos que los átomos internos y por lo tanto presentan un número de coordinación (z) inferior.2. Los números de coordinación posibles son cuatro y se identifican con cada átomo según se indica en la Fig. que es el valor correspondiente a una estructura periódica cúbica simple.1. 155 .

7 se han graficado los valores de zef f determinados a partir de simulaciones con LAMMPS de clusters esféricos de Au. La extrapolación al lı́mite macroscópico da ∼ 12.E) para mantener constante la energı́a del cluster. a bajas temperaturas. El ajuste lineal indica que.Figura 9. 6 ± 0. Estimación teórica para un cluster cúbico con estructura cúbica simple.6: Variación del número de coordinación efectivo con el número de partı́culas. Tratamiento de clusters esféricos metálicos LAMMPS permite determinar el número de coordinación de cada átomo. 9.2. es posible calcular zef f . 9. Luego. después de una etapa de equilibrio/relajación y en condiciones (N. utilizando este valor. En la Fig. Como se predijo en el caso del modelo simple. 4)N −1/3 (9. Los valores se obtu- vieron a 138K. que es el valor correspon- diente a una estructura fcc con condiciones de borde periódicas (z∞ ). contando los átomos dentro de una esfera que posee un radio comprendido entre la capa de primeros y segundos vecinos. se encuentra una dependencia lineal de zef f con N −1/3 .2.13) 156 . se cumple la relación: zef f = z∞ − (15.V.

Figura 9.7: Número de coordinación efectivo para clusters esféricos de Au
en función de N −1/3 . Los valores se obtuvieron a partir de simulaciones con
LAMMPS en condiciones (N,V,E) y a 138K.

157

9.3. Volumen promedio por átomo

9.3.1. Efecto de tamaño para un modelo simple
Para un cluster cúbico finito con estructura cúbica simple, se puede de-
terminar, a partir de las resultados de la Subsección 9.2.1, la variación del
volumen por átomo con el tamaño, según la relación:

V n3c v
= (9.14)
N (nc + 1)3

donde nc es el número de celdas unitarias en cada lado del cluster y v es el
volumen de cada celda unitaria.
Las predicciones de la Ec. (9.14) para diversos valores de N −1/3 , se presentan
en la Fig. 9.8. La recta es el respectivo ajuste lineal. En el gráfico se muestran
los valores correspondientes a clusters formados por más de 1500 partı́culas.
La ecuación (9.14) no predice una relación lineal para clusters más pequeños.

Figura 9.8: Variación teórica del volumen por átomo con el tamaño para un
cluster cúbico de estructura cúbica simple. La recta corresponde a una juste
lineal de pendiente −2, 8v, donde v es el volumen de una celda unitaria.

158

9.3.2. Efecto de tamaño y temperatura para clusters
esféricos metálicos
El volumen de los clusters de Au se calculó sobre la base de las coorde-
nadas atómicas obtenidas con LAMMPS. En primer lugar, con el programa
MeshLab 1 (176), se construyó la superficie triangulando los puntos de mayor
vector posición, medido desde el centro de masa del cluster. El algoritmo de
triangulación utilizado es conocido como Ball Pivoting IEEE TVCG 2 (177).
Luego, con el programa 3D Studio MAX 3 (178), se calculó el volumen con-
tenido en la referida superficie.
Un esquema de la triangulación se muestra en la Fig. 9.9 y los resultados de
la simulación en la Fig. 9.10.
El cociente V /N es lineal con N −1/3 (Fig. 9.10), con una ordenada al origen
en torno de 17Ȧ, valor del volumen por átomo del Au macroscópico (113).
A medida que la temperatura aumenta, la ordenada al origen también crece,
acercándose al valor del Au lı́quido macroscópico (∼ 18,8Ȧ (179)). Las rectas
representan los respectivos ajustes lineales.
Como se discutirá más adelante en el Capı́tulo 10, la temperatura de fusión
TM de un cluster depende de su tamaño. Además, a diferencia de un sólido de
composición fija de tamaño macroscópico, los clusters no funden a una única
temperatura TM sino sobre un intervalo. Los valores en la imagen derecha
de la Fig. 9.10, corresponden a la temperatura a la que se inicia la fusión
TM inicio
N , especı́fica para cada valor de N . Las razones para adoptar TM inicio
N
se presentan en el Capı́tulo 10.

1
Programa de diseño 3D que, a partir de referencias externas de puntos y median-
te algoritmos de cálculo, interconecta los puntos incorporados, construyendo superficies.
Software libre desarrollado por Paolo Cignoni, Massimiliano Corsini y Guido Ranzuglia
2
El principio del algoritmo es el siguiente: primero se traza un cı́rculo de radio definido
por el usuario, si dicho cı́rculo sólo contiene tres puntos, se los une formando un triángulo.
Luego, el cı́rculo pivotea sobre uno de los lados del triángulo hasta hallar otro punto;
cuando esto sucede, se crea un triángulo nuevo. El cı́rculo continúa desplazándose hasta
que no queden puntos inconexos. Desarrollado por Fausto Bernardini et al. Una explicación
más detallada del algoritmo se encuentra en la ref. (177)
3
Programa de diseño y animación en 3D, que permite realizar operaciones tales como
suma o diferencia entre objetos 3D. Desarrollado por Autodesk.

159

Figura 9.9: Clusters de Au de distintos tamaños al inicio del proceso de
fusión. Imagen de la triangulación de sus átomos superficiales. El proceso de
triangulación se llevó a cabo en el programa MeshLab (176), sobre la base
de las coordenadas atómicas obtenidas con LAMMPS.

Figura 9.10: Izquierda: volumen por átomo promedio en función del tamaño,
obtenido por simulación de clusters esféricos de Au a diferentes temperaturas.
Derecha: Efecto del tamaño sobre el volumen por átomo a la temperatura de
inicio de la fusión (ver Capı́tulo 10). Las rectas son los respectivos ajustes
lineales.

160

9.4. Energı́a cohesiva de clusters
9.4.1. Un modelo simple
A diferencia de los sistemas macroscópicos, la energı́a de los átomos en una
estructura nanoscópica difiere según la distancia a la superficie. De hecho, un
átomo influenciado por tres primeros vecinos no tendrá la misma energı́a que
un átomo con seis u ocho vecinos. La mayorı́a de los trabajos, experimentales
y teóricos, registran una disminución de la energı́a cohesiva (33; 180; 180; 181)
pero también se han reportado aumentos en nanopartı́culas embebidas en una
matriz (182).
La energı́a cohesiva es una cantidad de gran interés debido a que en parte
determina la estabilidad de la estructura pero además porque se relaciona
con muchas otras cantidades relevantes como la temperatura de fusión, la
temperatura de vaporización, la energı́a de superficie y la temperatura de
Debye (183; 184). A continuación, se estudia mediante un modelo simple, la
variación de la energı́a cohesiva de un cluster con el número de partı́culas
que lo integra.
La energı́a cohesiva (Ecoh ) es la energı́a necesaria para separar los átomos
de un sólido en átomos aislados; luego, si el cluster está compuesto por N
átomos, Ecoh puede escribirse como:

Ecoh = N E at − E cluster (9.15)

Donde E at es la energı́a de un átomo libre y E cluster es la energı́a del cluster.
Si el cluster tiene diámetro D y está integrado por N átomos esféricos idénti-
cos de diámetro d pero cuyo volumen no cambia al formar el cluster, entonces
se puede plantear:
 3  3
4 D 4 d
π =N π (9.16)
3 2 3 2
de donde resulta que,
 3
D
N= (9.17)
d
La hipótesis que se adopta al plantear la Ec. (9.16) es la misma que en el
trabajo de Qi et al. (180).
Suponiendo que la diferencia de energı́a se debe exclusivamente a la variación
de la superficie, y no a cambios en las caracterı́sticas de la estructura, la Ec.
(9.15) puede reescribirse, en una primera aproximación, como sigue:

Ecoh = τ0 π N d2 − D2

(9.18)

161

suele introducirse un factor de corrección k. sobre la base de este valor.   2 d Ecoh = kπτ0 d N 1 − (9. Sin embargo. (9. Tratamiento de clusters esféricos metálicos LAMMPS permite calcular la energı́a promedio de un átomo en el cluster. la Ec. Luego. (9. es posible determinar la energı́a de for- mación Ef del cluster con respecto al correspondiente sólido macroscópico. no es nueva. en lo que sigue. 186) para una relación entre τ y Ecoh en términos del número de enlaces que se pierden al formar la superficie o la ref. Teniendo en cuenta la igualdad (9. ver por ejemplo las ref. la energı́a cohesiva de un átomo en el cluster puede escribirse a partir de la Ecs.21) dividida por N . (9. Luego. Para dar cuenta empı́ricamente de la diferencia entre el cluster ideal y el real. Qi et al. obteniéndose:   d Ecoh (D) = Ecoh (∞) 1 − (9. (185.22) D Teniendo en cuenta que D ∝ N 1/3 .17). se deduce que la energı́a cohesiva del cluster también varı́a linealmente con N −1/3 .19) representa la energı́a cohesiva de un cluster ideal. d/D es del orden de 10−7 (180) por lo que el segundo término puede ignorarse y la energı́a cohesiva macroscópica queda: Ecoh (∞) = kπτ0 d2 N (9.20) y (9.18).4.21) Finalmente. recientemente. que permite establecer cuantitativamente. se utilizará un método alternativo basado en simulaciones con LAMMPS. la variación de Ecoh con N −1/3 . como la planteada en la Ec. Por ejemplo. (187) para una correlación en función del diámetro del cluster y el volumen atómico. utilizaron esta aproximación.20) D Para metales macroscópicos. 9. 162 .19) D La Ec. Este resultado cualitativo es el producto más importante de la utilización del modelo simple planteado. y sin la utilización de parámetros empı́ricos. (9. La existencia de una correlación entre Ecoh y τ . suponiendo que el factor de corrección para el material ma- croscópico y los clusters es el mismo.2.18) resulta:   2 d Ecoh = πτ0 d N 1 − (9. respectiva- mente y τ0 es la energı́a de superficie por unidad de área.donde πd2 y πD2 son las superficies de un átomo y del cluster.

9.24). Reemplazando en la Ec. Si E cluster (N ) es la energı́a promedio de un átomo en el cluster y E sólido (∞) la energı́a por átomo en una muestra macroscópica. Ef puede expresarse como: Ef = E cluster (N ) − E sólido (∞) (9.E).11: Energı́a de formación (Ec. 9. (9.24)) de clusters esféricos de Au en función del número de partı́culas. La recta es el respectivo ajuste lineal. mediante simulaciones con LAMMPS.15) para N = 1.23) Sumando y restando la energı́a de un átomo libre. se obtiene la siguiente expresión para la energı́a cohesiva por 163 . (9. (9. aplicando la Ec.24) donde. a 138K.Esta propiedad se relacionará luego con la energı́a cohesiva. el valor de Ef que surge del ajuste lineal de la Fig. (9.11. en función de N −1/3 . después de una etapa de equilibrio/relajación y en condiciones (N. El valor de E sólido (∞) se obtuvo en los mismos términos pero a partir de una muestra cúbica de Au con condiciones de borde periódicas.11 se muestra la energı́a de formación de clusters de Au predicha por la Ec. Los valores de E cluster (N ) se obtuvieron mediante simulaciones con LAMMPS. Las energı́as promedio de los átomos se determinaron. E at . Figura 9. En el Fig.V. se ha tomado Ecoh = E at −E cluster . se tiene: Ef = Ecoh (∞) − Ecoh (N ) (9.23).

no se puede calcular la correspondiente diferencia de energı́a libre. (9. que está de acuerdo con lo que predice la Ec. los átomos en el núcleo del cluster están más enlazados y por lo tanto son más estables que los átomos de la superficie.22). 164 . Este resultado. dato necesario para discutir adecuadamente la estabilidad termodinámica del cluster. mayor será su energı́a relativa al sólido macroscópico.25) La Ec. por lo tanto.25) indica que Ecoh (N ) será siempre inferior a la energı́a cohesiva del material macroscópico. Cuanto más pequeño sea el cluster. Es oportuno destacar que este trabajo no incluye un análisis sobre la entropı́a del cluster. (9. puede entenderse a partir de consideraciones sobre uniones (“bonds”) quı́micas. En efecto.átomo: Ecoh (N ) = Ecoh (∞) − 2N −1/3 (9.

se obtuvo que la energı́a de formación del cluster es: Ef ' 2eV N −1/3 (9. 7kJ/kg (188).2. Estas cantidades se obtuvieron a partir de simulaciones con LAMMPS. En este caso. Interpretación La forma de variación de la energı́a cohesiva con el número de átomos del cluster es análoga a la que presenta el número de coordinación efectivo. es decir: EfL = E líquido − E sólido (9.4.26) y (9. despreciando el cambio de volumen durante la fusión y considerando que el cambio de coordinación entre ambas 165 . Luego. lo que resulta natural si se piensa que cada átomo forma uniones quı́micas con cada uno de sus vecinos. la energı́a del cluster con respecto al sólido macroscópico aumenta 0.. luego. 13eV por cada enlace que se pierde. (9.2. en la Subsección 9.26) Por otra parte. El valor resultante es consistente con el cambio de energı́a por enlace que se estima a partir de la relación (9. ∆zef f podrı́a asociarse al núme- ro de enlaces entre átomos del sólido que se pierden durante la fusión.27) Combinando las Ecs.5. Según lo planteado en la Sección 9. Este mismo cálculo puede repetirse utilizando información termodinámi- ca sobre la fusión del Au macroscópico. zef f puede interpretarse como el número de enlaces promedio de un átomo en una determinada estructura. se discutirán en detalle en el Capı́tulo s/L 10. Este resultado se compara a continua- ción con valores correspondientes a otro cambio estructural. Su determinación y el proceso de fusión. En una transición sólido/lı́quido.2.28).∞ = 63. el cambio de entalpı́a es ∆Hm.1 se muestran los cambios de energı́a y coordinación corres- pondientes a clusters esféricos de Au durante la transición sólido/lı́quido. se calculó el cociente EfL /∆zef f (cuarta columna). 13eV (9.27).29) Procediendo como en el caso de los clusters. utilizando los resultados de la Subsección 9. el número de enlaces que se pierden al formar el cluster puede expresarse de la siguiente manera: ∆zef f = 12 − zef f ' 15N −1/3 (9. Con estos datos.9. se encuentra que: Ef ' 0.2.28) ∆zef f es decir. la energı́a de fusión (EfL ) puede interpre- tarse como la energı́a de formación del lı́quido a partir del sólido. En el Cuadro 9.

09 ± 0. Estos valores fueron obtenidos mediante simulaciones con LAMMPS de clusters esféricos de Au (Capı́tulo 10). 125 0. 03 6699 0. 02 84703 0. se tiene que EfL∞ = 0. s/L s/L N ∆zeff ELf ELf /∆zeff 1985 0. 1 ± 0. 12 ± 0. 99 0.1: Energı́a de formación del Au lı́quido (en eV) y cambio en el número de coordinación efectivo durante el proceso de fusión. 99 0. 166 . 13 ± 0.Cuadro 9. 02 15707 0. 86 0. 099 0. 108 0. 085 0. 13eV . Estos resultados sugieren que la energı́a por enlace involucrada en la for- mación de un cluster a partir de la estructura periódica es prácticamente la misma que para formar el lı́quido a partir del sólido. 94 0. 01 fases es prácticamente igual a 1.

indican que las diferencias son inferiores al 5 %. (9. En razón de esta coincidencia. que son las geo- metrı́as correspondientes a los “números mágicos” geométricos. (31) encontraron que la energı́a cohesiva por átomo para clusters de Au con estructura icosaédrica es (en eV): Ecoh = 2. Un resultado semejante fue obtenido por Chan y Yim (189). (31) estudiaron zef f en función de N −1/3 y encontraron que el número de coordinación aumenta linealmente con el tamaño del cluster. 91 − 2. Esta estimación es notablemente próxima a la obtenida en esta Tesis para clusters esféricos (Ec.9. Finalmente. entre ellos clusters de magnesio en sus geometrı́as más estables (181) y clusters de paladio cuboactaédricos.25)). y encontraron. Cabe destacar que en este caso. tanto para el oro (31. 91 eV es la energı́a por átomo de la estructura macroscópica (31). Con- siderando que la estructura analizada es fcc. decaédrica y hcp). en cuanto al volumen por átomo promedio. icosaédricos y octaédricos (33). los presentes resultados apoyan la idea que el efecto del tamaño sobre la energı́a cohesiva está determinado por el número de partı́culas que forman el cluster. 33. los resultados de Li et al. 029N −1/3 Donde 2. Por otro lado. es prácticamente independien- te de la estructura del cluster. no sólo que la energı́a cohesiva varı́a linealmente con N −1/3 . todas ellas se ajustan con una única recta (24). Comparaciones con estudios de otras geo- metrı́as y elementos La relación lineal entre la energı́a cohesiva y N −1/3 ha sido anteriormente registrada. cuboctaédricas) mediante el formalismo de la teorı́a de la funcional densidad (DFT). Li et al. Li et al.6. el cociente V /N puede interpretarse en términos del parámetro de celda promedio (a). En lo que respecta a clusters de Au.30) N 167 . resulta:  1/3 4V a= (9. sino que además. antes que por su geometrı́a. (31) estudiaron nanoclusters de oro de diferentes simetrı́as (icosaédri- cas. los átomos dis- puestos en estructuras más simétricas (icosaédricas) tienden a presentar un número de coordinación mayor que aquellos clusters de igual tamaño con estructuras menos simétricas (decaédricas y cuboctaédricas). la relación lineal entre el número de coordinación efectivo y N −1/3 también ha sido observada para clusters de magnesio con diferentes simetrı́as (icosaédrica. Li et al. ino-decaédricas. Más aún. 189) como para otros metales. Sin embargo.

los átomos superficiales tienen asignado un menor volumen. En el paper de Solliard (190) se estudia. En clusters de menor tamaño.En consecuencia. No obstante. por lo tanto. plantea un modelo teórico donde el cambio relativo en a depende linealmente del diámetro recı́proco de los clusters. la variación de a con la temperatura para distintos tamaños de muestras de Au (220) y (422). la disminución de V /N indicarı́a una disminución en a. Estos resultados. mediante difracción de electrones. la disminución de V /N puede co- rresponder. se han discutido en términos de la interacción entre el núcleo metálico de la nanopartı́cula y la capa de óxido que crece sobre ella de forma epitaxial. La disminución de a conforme el tamaño decrece. Qi (180). Entre otras posibles causas del aumento de a. hierro (193). 190–192). cationes y vacancias de oxı́geno (195). ha sido reportada en di- versos trabajos (180. también existen trabajos que detectan un aumento de a en nano- partı́culas de. por ejemplo. 168 . sino simplemente a una mayor relación superf icie/volumen. No obstante. no a un cambio estructural en las distancias interatómicos. está la incorporación de áto- mos de carbón u oxı́geno en los sitios intersticiales de la estructura durante la formación del cluster (193) y eventuales tensiones inhomogéneas entre por ejemplo. Este fenómeno se ha observado en casos donde las nanopartı́culas se generan por la técnica conocida por su nombre en inglés “chemical vapor condensation” (193). encontrándose una rela- ción lineal entre a y 1/R. que muestran una tendencia opuesta a la comúnmente registrada. esta implicancia no siempre se verifica. selenio (194) y CeO2−y (195). A causa de los efectos de borde. por otro lado.

No obstan- te. Los átomos en el interior del cluster están más enlazados quı́micamente y por lo tanto son más estables que los átomos de la superficie. La energı́a cohesiva del cluster definida con respecto a los átomos libres. El volumen por átomo promedio. puede aumentar o disminuir. Si bien el estudio se basó en modelos simples y simulaciones de clusters esféri- cos de oro. El número de coordinación efectivo disminuye linealmente con el au- mento de N −1/3 .9. La tendencia opuesta se ha encontrado en sistemas caracterizados por una interacción entre el núcleo metálico y la capa de óxido superficial o tensiones inhomogéneas. según las caracterı́sticas del sistema. se es- tudió el efecto de “tamaño finito” sobre propiedades estructurales y energéti- cas de clusters metálicos libres. siendo N el número de átomos en el cluster. Especı́ficamente. El radio disminuye linealmente cuando aumenta N −1/3 . se determinó que: La relación superf icie/volumen aumenta linealmente con el aumento de N −1/3 . Los resultados indican que dichas propiedades varı́an linealmente con N −1/3 . esto no necesariamente implica que los clusters sean inestables. En este trabajo se halló una disminución lineal con el aumento de N −1/3 . Los resultados obtenidos corroboran que la energı́a cohesiva de los clus- ters es siempre menor a la energı́a cohesiva del material macroscópico. Cuánto más pequeño sea el cluster. La energı́a de formación del cluster respecto al sólido macroscópico aumenta linealmente con el aumento de N −1/3 . La tendencia contra- ria se ha reportado en otros estudios que involucran nanopartı́culas embebidas en una matriz. Conclusiones y aportes del Capı́tulo A partir de modelos simples y simulaciones con Dinámica Molecular. disminuye linealmente con el aumento de N −1/3 .7. los comportamientos encontrados son consistentes con diversas investigaciones del tema que involucran tanto otras geometrı́as de clusters de Au como clusters libres de otros metales. podrı́a ocurrir que el aumento de energı́a vaya acompañado de uno de entropı́a de forma que la energı́a de Gibbs disminuya. menor será su estabilidad en términos energéticos. Del proceso de comparación con estudios que involucran otras estructuras 169 .

Esto sugiere que dos variables clave para estudiar el efecto de “tamaño finito ” son el número de partı́culas y el número de coordinación efectivo.geométricas. 170 . se desprende que la forma de la nanopartı́cula (con frecuen- cia asociada a los “números mágicos”) no afecta crucialmente las tendencias aquı́ observadas.

Con la misma metodo- logı́a del Capı́tulo 9. No obstante. se creı́a que sistemas pequeños no podı́an experimentar transiciones de fase (este aspecto se desarrolla en el Anexo A). combinando métodos termodinámicos con simulaciones de clusters esféricos de oro. por ejemplo Ag en Ni (199)) y la transición no ocurre a una tempera- tura definida sino que se extiende sobre un intervalo en el que las fases sólida y lı́quida coexisten (6. existen tra- bajos donde se muestra que a bajas temperaturas. Por ejemplo. los átomos en un cluster vibran en torno de sus posiciones de equilibrio pero que conforme la tempera- tura aumenta. En este estado. 196–198) (aunque también se han reportado sobrecalentamientos en nanopartı́culas embebidas en otros mate- riales. caracterı́sticas propias de un material lı́quido. Sin embargo. Más aún. 21). se mostró que la transición del núcleo y la superficie no ocurren simultáneamente. En la Capı́tulo 8 se mostró que la temperatura de Curie en una transición pa- ra/ferromagnética decrece como N −1/3 .Capı́tulo 10 Transición sólido/lı́quido en clusters metálicos: tendencias generales y efectos de “tamaño finito” Décadas atrás. además. El 171 . la transición sólido/lı́quido de sistemas pequeños presenta dife- rencias importantes respecto de la transición macroscópica: la temperatura de fusión TM generalmente es menor (21. simulaciones y experimentos evidencian que conceptos como sólido o lı́quido pueden ser aplicados a sistemas de pocas partı́culas. presentan una muy pequeña resistencia a la deformación externa. se estudia aquı́ la transición sólido/lı́quido. los átomos pueden ocupar las posiciones de sus átomos vecinos y comenzar movimientos difusivos.

172 .análisis incluye un estudio sobre el cambio energético y estructural que tiene lugar durante la fusión. A tal fin. donde N es el número de partı́culas que forma el cluster. se evalúa el cambio de entropı́a correspon- diente. se encuentran variaciones lineales con N −1/3 . Nuevamente.

1) V y en fase sólida: A s GsN = Gs∞ + vτ (10. donde ∆H∞ y ∆S∞ son la entalpı́a y la entropı́a molares.10. el cambio de energı́a de Gibbs está dado s/l s/l s/l por la relación ∆G∞ (T ) = ∆H∞ (T ) − T ∆S∞ (T ). el cambio de energı́a de Gibbs.1. La energı́a de Gibbs por mol de una nanoestructura libre (GN ) puede escri- birse como la suma de la energı́a libre del sistema macroscópico (G∞ ) más un término que contiene la energı́a de superficie (τ ). puede escribirse como: s/l A ∆GN (T ) = ∆Gs/l v τl − τs  ∞ (T ) + (10.4) T T 173 . a una dada temperatura T . se presenta un análisis termodinámico de la variación de la temperatura de fusión con el número de partı́culas. Este es un tratamien- to “macroscópico” en el sentido que se considera que el cluster funde a una temperatura definida TM N y no sobre un intervalo. Temperatura de fusión 10. Suponiendo que. puede expresarse de la siguiente manera: Z TM ∞ ∆Gs/l ∞ (T ) = s/l ∆H∞ (TM ∞ ) − ∆CP s/l s/l ∞ dT − T ∆S∞ (TM ∞ ) + T Z TM ∞ ∆CP s/l ∞ +T dT (10. De esta manera. para la nanosestruc- tura en fase lı́quida se tiene: A l GlN = Gl∞ + vτ (10.3) V Para la estructura macroscópica. Si TM ∞ es la temperatura de fusión del sólido macroscópico. la diferencia de energı́a libre entre las fases. v y el cociente A/V se mantienen invariantes ante el cambio de fase. donde existe un intervalo de coexistencia sólido-lı́quido.1.1. La discusión sobre qué valor podrı́a asignarse a TM N en el caso de un cluster real.2) V donde v es el volumen molar. se discutirá en la Subsección siguien- te. pesado con el cociente superficie/volumen geométrico (A/V ). en primera aproximación. Tratamiento termodinámico A continuación. a la temperatura T .

La Ec. la ecuación anterior resulta:  Z TM ∞ Z TM ∞ ∆CP s/l  s/l TM N s/l ∞ 0 = ∆H∞ (TM ∞ ) 1 − − ∆CP ∞ dT + TM N dT + TM ∞ TM N TM N T A + v τl − τs  (10. La segunda aproximación se desarrolla en el Apéndice B. La primera aproximación consiste en suponer que ∆CP s/l ∞ = 0 (200). La primera conduce a una expresión simple para TM N que se desarrolla a continuación. En esta Tesis se testearon ambas aproximaciones. (10. (10. no fue motivo de estudio “directo” en esta Tesis.6) V s/l s/l donde se ha utilizado la identidad ∆S∞ (TM ∞ ) = ∆H∞ (TM ∞ )/TM ∞ . (10.5)  +T T T V Suponiendo que la nanopartı́cula funde a una única temperatura TM N . se adoptó un enfoque fenomenológico que hace uso de dos de las aproximaciones termodinámi- cas más frecuentemente utilizadas en la literatura.6) al caso concreto del Au. Para aplicar la Ec.6) se reduce a:   s/l TM N A + v τl − τs  0 = ∆H∞ (TM ∞ ) 1 − (10.6) proporciona una relación termodinámica entre la temperatura de fusión TM N de una nanopartı́cula y la del material macroscópico. es necesario modelar la diferencia entre el CP del lı́quido y el CP del sólido por debajo de la tem- peratura de fusión macroscópica. es evaluar la diferencia para T < TM a partir del CP experimental para la fase sólida y de la suposición que el CP del lı́quido fuera de su intervalo de estabilidad puede obtenerse simplemente extrapolando la función CP versus T correspondiente a la zona donde el lı́quido es la fase estable (200).Y la Ec. se s/l tiene que ∆GN (TM N ) = 0. que tiene que ver con el modelado de los cambios termodinámicos en un lı́quido subenfriado. la Ec.3) queda: Z TM ∞ s/l ∆GN (T ) = s/l ∆H∞ (TM ∞ ) − ∆CP s/l s/l ∞ dT − T ∆S∞ (TM ∞ ) + T TM ∞ ∆CP s/l Z ∞ A dT + v τ l − τ s (10. Este problema. La segunda opción. Considerando que la diferencia entre las fases fcc y lı́quida da ∆CP s/l ∞ = 0 (200).7) TM ∞ V Despejando el cociente de temperaturas. se obtiene: TM N 1 A s l  =1− s/l v τ − τ (10. (10.8) TM ∞ ∆H∞ (TM ∞ ) V 174 . En su lugar. Luego.

21cm3 /mol (175). (9. esos datos serán analizados y sistematizados en términos del formalismo termodinámi- co aquı́ desarrollado. Por una parte se establecen las temperaturas de fusión de clusters esféricos en función de N .2.10) y (10. Cabe mencionar que todas estas cantidades se han supuesto independientes del tamaño y corres- ponden a datos para el Au macroscópico. En ambos casos. median- te simulaciones con LAMMPS. (10.10).2 se describe el potencial y otros detalles de la simulación).11) donde TM ∞ = 1337. los valores de los parámetros del Au utilizados fueron: r = 1. 3K (200). ∆τ = s/l 0. A continuación se estudian.Si la nanosestructura es además un cluster esférico. Una de ellas está dada por la Ec. Simulaciones de clusters esféricos metálicos Para estudiar la transición sólido/lı́quido se simularon con LAMMPS clus- ters de Au de distintos tamaños. la relación A/V geométri- ca directamente es 3/R. 10. si se usa la relación (9. se obtiene: TM N = TM ∞ 1 − 2. cada intervalo fue seguido de 100ps de una etapa de equili- brio/relajación. la otra relación involucra resultados de simulaciones y es la Ec. (10. 17N −1/3  (10. 44Ȧ (175).11) se evidencia que la temperatura de fusión hipotética de un cluster que funde a una única temperatura TM N también presenta una variación lineal con N −1/3 . a0 = 0.7).9) R ∆H∞ (TM ∞ ) En el Capı́tulo anterior se plantearon dos relaciones para establecer la varia- ción del radio del cluster de Au con el número de partı́culas. Por otra parte. la Ec. la estructura fue minimizada energéticamente. con una superficie libre de condiciones de borde y bajo presión externa cero (en la Sección 1. Adoptando la relación (9. v = 10.7). A partir de las Ecs. 8N −1/3  (10. 408nm (113). Previamente. 187Jm−2 (201) y H∞ (TM ∞ ) = 12552J/mol (200).10). Entonces. 175 . 001ps).1. se estudian los cambios estructurales y energéticos asociados al proceso de fusión. (9.  ! 3 v τs − τl TM N = TM ∞ 1 − s/l (10. dos problemas. Los clusters se calentaron incrementan- do la temperatura en intervalos de 30K en 200ps (con un paso de tiempo de 0.10) Por otro lado.9) queda: TM N = TM ∞ 1 − 3.

10. como los átomos tienen distintas energı́as y distinto número de vecinos.1. partes del cluster requieren una temperatura inferior que otras para fundir. sino por un cambio de pendiente suave. Entre dichas fases. Esta región tiende a una recta vertical a medida que N aumenta. 203). el proceso de fusión de las nanopartı́cu- las no está caracterizado por una discontinuidad abrupta como sucede en un sistema macroscópico.1: Energı́a por átomo en función de la temperatura para cuatro tamaños de clusters de Au simulados con LAMMPS.Como se mencionó anteriormente. En ella se muestran las curvas de energı́a versus temperatura para cuatro tamaños de clusters de Au. Existen diversos trabajos que muestran distintos perfiles de avance de la fusión (202. Las regiones ajustadas con una recta corresponden a las fases puras. En lı́nea de puntos se indica la temperatura a la que se inicia la fusión TM inicio N . Figura 10. Este com- portamiento se observa en la Fig. La región de coexistencia puede asociarse con un proceso de fusión no ho- mogéneo. 176 . se aprecia un región “curvada” que corresponde a la coexistencia de fases. En rojo se identifican los ajustes lineales correspondientes a las fases puras: sólido y lı́quido.

Las curvas a trazos superiores representan la predicción teórica dada por la Ec. 10. La variación de TM N con N −1/3 se muestra en la Fig. TM fNinal . que no todas las nanopartı́culas presentan este tipo de co- existencia (a menudo denominada “coexistencia de fases estática”). Ecs. 205). se identificó con el último punto de la recta del estado sólido y la de finalización de la fusión.6) cuando se calcula la diferencia de CP extrapolando los valores de la fase estable (Apéndice B). esta hipótesis se comparará con el modelo teórico presentado en la Subsección anterior y con otros datos de la literatura. La recta es el respectivo ajuste lineal. la temperatura TM N se vinculará con TM inicio N . (10.Cabe mencionar. TM N fue iden- tificada con TM inicio N . y el valor ma- croscópico (200) (cı́rculo). en la cual el cluster fluctúa entre una fase completamente lı́quida y una completamen- te sólida.10) y (10.2-derecha se comparan es- 177 . Este fenómeno se da en sistemas donde el costo de mantener una interfase definida es muy alto (204. Figura 10.11). 10. La recta es el ajuste lineal. En la Fig. De ahora en adelante. Las rectas de trazos y de puntos inferiores son las predicciones teóricas. La temperatura a la que comienza la fusión TM inicio N . la idea que motiva esta elección es que de esa manera la temperatura de fusión está asociada con los prime- ros cambios termodinámicos y estructurales que sufre el cluster. (10.2-izquierda. Otros trabajos reportan la ası́ llamada “coexistencia de fases dinámica”. Derecha: Temperaturas de fusión obtenidas mediante simulaciones con MD (Cuadrados).2: Izquierda: Temperatura de fusión versus tamaño. con el primer punto de la recta del estado lı́quido. De todas formas.

La dependencia de EfL con N −1/3 puede representarse mediante una recta con ordenada al origen de 0.10) y (10. en relación con el cálculo de diagramas de fases (206. Este resultado tiene dos implicancias. El análisis de la función de distribu- ción de los clusters y su comportamiento con el tamaño y la temperatura. queda en consecuencia. un estudio de tales caracterı́sticas excede los lı́mites del presente trabajo. valor macroscópico para la fusión del Au.11) para establecer. Las energı́as asociadas a TM inicio N y TM fNinal determinan las energı́as de forma- ción del lı́quido (EfL ) que se presentaron en la Sección 9. La energı́a requerida para cambiar de fase es menor para clusters más pe- queños. Por otro lado. Por otra parte. Del ajuste lineal de la Fig. se desarrollará en la próxima Sección. en lo que sigue. del ajuste lineal de la Fig. La extrapolación termodinámica de TM para clusters de diversos tamaños es consistente con los valores de TM inicio N obtenidos por simulación.2 se tiene que TM N se hace cero para clusters del órden de 35 átomos. Esta comparación indica que las presentes simulacio- nes concuerdan con la extrapolación termodinámica que implica considerar ∆CP s/l ∞ = 0. como un pro- blema a tratar en futuras investigaciones. que la descripción que se desarrolla en este Capı́tulo no permite tratar la transición sólido/lı́quido cuando el número de átomos de los clusters se aproxima a 100.11). 10. Los resultados obtenidos en este Capı́tulo abren la posibilidad de acercarse también a este tema mediante una combinación de simulaciones y cálculos termodinámicos.3 se muestra la relación entre EfL y el tamaño del sistema. Es decir. (10. se identificará inicio TM N con TM N en todos los casos (en este y otros Capı́tulos de la Tesis) en que sea necesario contar con una única temperatura para caracterizar la fusión. (10.6) cuando el CP del lı́quido a T < TM se estima a través de la extrapolación de los valores en la zona donde es estable (200) (el cálculo detallado se presenta en el Apéndice B).3 se tiene que EfL se anula cuando el cluster tiene aproximadamente 100 átomos. (10. Sin embargo. el resultado plantea la necesidad de conocer en detalle las propiedades termodinámicas del lı́quido subenfriado. En la Fig. 178 . en particular.5. En realidad. lo que sugerirı́a que la diferencia estructural entre el sólido y el lı́quido disminuye conforme decrece el cluster.10) y (10.tos valores con los predichos por las Ecs. 207). un nivel de referencia para el efecto del tamaño del cluster sobre TM . En esta Figura se incluyen también los resultados de la Ec. 10. aconseja la utilización de las Ecs. Por una parte. 13eV . este problema es un tema de interés desde hace décadas en otras áreas del estudio de los sistemas condensados. 10. Por tal razón.

Figura 10. La recta es el respectivo ajuste lineal. Los datos se obtuvieron a partir de simulaciones con LAMMPS de clusters esféricos de Au.3: Cambio de energı́a durante la transición sólido/lı́quido en fun- ción del número de partı́culas del cluster. 179 .

La función N (r) establece el número de átomos dentro de un casquete dr a dis- tancia r del centro del cluster.2. si bien están ensanchados por la agitación térmica. Cambio estructural durante la fusión Sobre la base de las coordenadas atómicas obtenidas con LAMMPS. El efecto térmico se muestra a cuatro temperaturas. son propios de la estructura sólida de un cristal. A T < TM inicio N . A medida que la temperatura aumenta. debido a que están menos influenciados por los efectos de superficie. final de la fusión y lı́quida. En la Fig.5). Los picos corres- pondientes a los casquetes internos del cluster son los más definidos. 10.4 se muestra N (r) de un cluster con N = 6699 átomos a cuatro temperaturas que representan la fase sólida. 10.10. respectivamente. está asociado a un número de coordinación efec- tivo (Fig. inicio de la fusión. el final de la región de coexistencia (T = TM fNinal ) y la fase lı́quida. el inicio de la región de coexistencia (cuando T = TM inicio N ) . la mayor cantidad de átomos tiene 180 . N (r) presenta una serie de picos claramente definidos que. Cada uno de estos estados.4: Función de distribución de densidad para un cluster de Au con N = 6699. cada una asociada a una fase diferente del cluster: sólida. la función de distribución se va convirtiendo en la propia de un lı́quido. se determinó la función de distribución de densidad N (r) de cada cluster. A bajas temperaturas. Figura 10.

Esta tendencia es consistente con la encontrada en la Subsección anterior para EfL . Para todos los tamaños analizados. Como puede apreciarse.coordinación 12. la fases sólida y lı́quida se tornan más semejantes conforme disminuye el tamaño del cluster. se va perdiendo la estructura cristalina. zef f es 10.6 se ha graficado esta cantidad en función del tamaño. Los valores se obtuvieron a partir de simulaciones con LAMMPS. Figura 10. zef f es menor (especı́ficamente 11.14) por la presencia de átomos superficiales. de modo que la fusión modificó aproximadamente un 9 % la coordinación de los átomos. En la Fig.84. 181 . 10. la fusión cambió en 1 la coordinación promedio.5: Efecto de la temperatura sobre el número de coordinación pa- ra un cluster de Au con N = 6699.78 mientras que a la temperatura final es 9. Conforme aumenta la temperatura. se calculó la integral del módulo de la diferencia entre las curvas N (r) versus r asociadas a los estados T = TM inicio N y T = TM fNinal . y la distribución se vuelve más homogénea. A la tempe- ratura de inicio de la región de coexistencia. Para cuantificar el cambio estructural generado por la fusión.

6: Efecto del tamaño sobre el cambio estructural generado durante la fusión. La lı́nea de trazos se incluye solamente como guı́a para el lector. Dicho cambio se cuantificó a partir de la integral del módulo de la diferencia entre las curvas de distribución de densidad al inicio y al final de la región de coexistencia. 182 .Figura 10.

9. Figura 10. Esto también explica por qué cluster embebidos en otros materiales presentan un aumento en su punto de fusión (199. Como éstos átomos están menos enla- zados quı́micamente que los átomos en el sistema macroscópico. hay un incremento en la proporción de átomos que ocupan la superficie y los sitios de la interfase. 10. La recta es el respectivo ajuste lineal. En la Fig. Interpretación Los clusters libres tienen una menor temperatura de fusión que el material macroscópico. los átomos presentan menos grados de libertad y quedan “confinados” en una dada estructura. Las rectas corresponden a los respectivos ajustes lineales. Por otro lado. Desde un punto de vista atomı́stico. Ferrate y 183 . si se comparan los resultados de los Capı́tulos 9 y 10. 10. soportando sobrecalentamientos sin fundirse. es posible establecer una correlación entre TM N y la energı́a cohesiva (por átomo) del cluster.3 por la relación sup/vol y Fig. 208).2 por TM N ). (b): Temperatura de fusión versus energı́a cohesiva pa- ra distintos tamaños de clusters esféricos de Au simulados con LAMMPS. Este es un tema de interés desde que Rose. Los valores corresponden a las simulaciones de clusters esféricos de Au (ver Fig. en estos casos.3.10.7 (a) se ha graficado la temperatura de fusión (identificada con TM inicio N ) para distintas relaciones entre el casquete superficial (sup) y el núcleo (vol).7: (a): Temperatura de fusión en términos del cociente superf icie/volumen. cuando la nanopartı́cu- la decrece. facilitan la fusión.

8-izquierda se muestra su comportamiento en función de N −1/3 .13) puede evaluarse numéricamente utilizando.12) sugiere que la diferencia entre la energı́a cohesiva de un átomo en el cluster y un átomo en la estructura macroscópica. cuanto mayor sea el porcentaje de átomos en superficie. Dividiendo el ajuste lineal de esta correlación por los valores macroscópicos. menor será la energı́a cohesiva del cluster y menor será también su punto de fusión. determina el aumento o la disminución del punto de fusión de la nanoestructura. por otro lado. Este cociente cuantifica la energı́a asociada a la transición por unidad de cambio de tem- peratura. el cambio de entropı́a puede escribirse como dS = dE/T . en lo que respecta al cambio estructural durante la fusión. donde se ha definido 4TM N = TM fNinal − TM inicio N . cuanto menor sea la energı́a cohesiva. en la Fig. Luego.12) TM ∞ Ecoh (∞) La proporción que establece la Ec. se obtiene: Z TM fNinal E liquido E solido E 4SM = f inal − inicio + dT (10. En la Fig. Finalmente. Luego.13) TM N TM N TM inicio N T2 La integral de la Ec. 184 . la energı́a de fusión EfL tiende a cero cuando N decrece. (9. Con el fin de corroborar esta expectativa se evaluó 4SM con el método termodinámico que se describe a continuación. se encontró que las diferencias entre las fases sólida y lı́quida disminuyen conforme decrece el cluster. 10. permiten estimar el cociente EfL /4TM N en función del tamaño del cluster. más bajo es el punto de fusión.11) en términos de la Ec.Smith (4. (10. Esto no es extraño si se piensa en TM como un parámetro que estima la fuerza de los enlaces interatómicos.7(b) se ha graficado la Ec. (10. 10. (10. especı́fi- camente. Integrando por partes esta relación sobre la región de coexistencia. hace ya más de treinta años. cabe esperar que el cambio de entropı́a de fusión (4SM ) disminuya al decrecer el número de partı́culas. 5) establecieron. correlaciones que involucraban las propiedades cohesivas de los sólidos macroscópicos. las funciones N (r) al inicio y al final de la región de coexistencia son más semejantes a medida que el cluster disminuye. se obtiene la siguiente proporcionalidad: TM N Ecoh (N ) ∝ (10. Los resultados de este Capı́tulo permiten obtener además una correlación entre la temperatura y la energı́a asociados al proceso de fusión. en concordancia con este cambio estructural menor. A volumen constante. Como puede apreciarse. Esto se desprende del comportamiento de dos cantidades: por un lado.25) para iguales valores de N −1/3 .

Los cuadrados representan los valores obtenidos en esta Tesis a partir de simulaciones con LAMMPS de clusters esféricos de oro. Por otro lado. 10. La diferencia exacta podrı́a estimarse utilizando una identidad termodinámica que involu- cra integrales de las cantidades (∂V /∂T )S y (∂P/∂T )S para la fase lı́quida.1. 201). Utilizando los valores de las zonas de coexistencia que se muestran en la Fig. Si bien las mediciones macroscópicas se realizan a presión constante y no a volumen constante. estas derivadas no pueden evaluarse a partir de los resul- tados de las simulaciones realizadas. 4SM disminuye linealmente conforme el cluster decrece. se obtiene el cambio de en- tropı́a que se grafica en la Fig. La razón es que la escala y la pendiente de las curvas E versus T . el método del trapecio.8E-5 eV/K. causan que un pequeño des- plazamiento en el eje de las temperaturas. El triángulo (200) y el cı́rculo (201) representan valores macroscópicos. conlleve a un cambio significativo en el valor de TM fNinal . con una ordenada al origien de 9. Derecha: Efecto de tamaño sobre el cambio de entropı́a de fusión.8 se debe a la incerteza en la determinación de TM fNinal . valor consistente con los reportados para el Au macroscópico (200. La recta representa el respectivo ajuste lineal. que la magnitud de las barras de error en la Fig.por ejemplo.8: Izquierda: Energı́a asociada a la transición por unidad de cambio de temperatura en función del tamaño del cluster. 10. La lı́nea de trazos se in- cluye solamente como guı́a para el lector. Lamentablemente. cabe aclarar. Figura 10. los cambios de entropı́a son comparables. 185 .8-derecha. 10.

en Bi (211) y en films de In (209. semejante a la que se establece en (10. 10. 209. En definitiva. todas ellas son consistentes con el mode- lo termodinámico desarrollado en la Sección 10. la idea de vincular TM con Ecoh no es nueva. Lewis y Shim trabajan con clusters esféricos. Gschneidner (3). Otra técnica muy usada es calorimetrı́a diferencial de barrido (20. mientras que Wang y Reinaudi tratan clusters poliedros. existen diversas técnicas para estimar TM .9. detectan una disminución de TM lineal con 1/R. 19). de hecho.1. Más aún. entre ellas difracción de rayos X y TEM. esta relación es equivalente a presentar una variación lineal con N −1/3 .1. Se encuentra un excelente acuerdo entre los valores de TM inicio y las pre- dicciones de la literatura. siendo R el radio del cluster. Por otro lado. que detectan el punto de fusión a partir de cambios en el patrón de difracción causados por el desorden de la estructura (18. 20).12).4. 210). en Al (197). Más aún. la cual permite determinar TM a partir del máximo en las curvas CP vs. Shim (79) y Reinaudi (213). en lugar de 1337 K como se tiene experimentalmente.1. Comparaciones con otros estudios Existen numerosos modelos fenomenológicos que establecen una dismi- nución de TM para nanopartı́culas metálicas libres. 210). Finalmente. T . entre ellos y con las extrapolaciones termodinámicas presentadas en 10. planteó una correlación entre estas variables para diversos elementos macroscópicos. En lo que respecta a nanopartı́culas. existen numerosos trabajos experimentales que. Los valores de Lewis et al. Como ya se mencionó anteriormente. a partir de modelos (215–217) y de simulaciones numéricas (218). con geometrı́as establecidas por los “números mágicos”. En lo que respecta a estudios experimentales. la disminución de 4SM cuando el cluster disminuye. ellos predicen para el Au ma- croscópico una temperatura de fusión de 1090 K. también ha sido reportada en otros trabajos.1. 186 . se pueden nombrar los trabajos de Lewis (69). Los tres primeros realizan simulaciones MD mientras que el tercero emplea técnicas de Monte Carlo. ha sido obtenida en las referencias (32. más aún. A pesar de esta diferencia para el Au macroscópico y los clusters más grandes. son sistemáticamente inferiores. Particularizando en el estudio de clusters de Au. los valores de Lewis et al. Wang (212). 197. y los de Shim con- cuerdan para clusters más pequeños.10. la mayorı́a de ellos predicen una relación lineal con 1/R. Para un resumen de los modelos presentados en las últimas décadas se remite al lector a la referencia (196). hace ya varios años. Los valores que obtienen de TM N se comparan con los de esta Tesis en la Fig. por ejemplo en clusters de Sn (18. para distintos elementos y geometrı́as. una relación lineal. 214). una dependencia lineal con N −1/3 .

ha sido reportada para clusters de otros materiales.9: Temperatura de fusión versus tamaño para distintos clusters de Au. 187 .10) y (10. Ecs. cı́rculo: valor macroscópico (200). 79.semejante a la encontrada en esta Tesis. para el Ni (218). Figura 10. (10. 212. en particular. Las rectas de trazos y de puntos son las predicciones teóricas.11). Cuadrados: valores calculados en esta Tesis a partir de TM inicio N . otros sı́mbolos: valores de las referencias (69. 213).

por ejem- plo. facilitan la fusión. Una de ellas. se obtuvo que una buena identificación de TM N está dada por el punto de inicio de la región de coexistencia.10. En general. para establecer correlaciones y comparaciones. Si bien el estudio combinó un tratamiento termodinámico y simulaciones de clusters esféricos de Au. En particular. Es- tos modelos también permiten establecer correlaciones de interés. siendo N el número de átomos en el cluster. es que los clusters de elementos no funden a una temperatura especı́fica sino sobre un intervalo. lo que implica que fundir un cluster pequeño requiere un menor incremento de energı́a EfL que un cluster grande 188 . se obtuvo la siguiente relación: TM N Ecoh (N ) ∝ TM ∞ Ecoh (∞) Por lo que es de esperar que un aumento o disminución en la energı́a cohesiva pueda asociarse a un cambio proporcional en la temperatura de fusión. El aporte central de este Capı́tulo y del anterior. No obstante. es haber logrado establecer la respuesta del cluster a diferentes temperaturas y tamaños en un abordaje único y y consistente basado en diversas metodologı́as. el hecho de haber representado los comportamientos en el marco de modelos teóricos facilita la comprensión de los fenómenos fı́sicos involucrados.5. A pesar de la apreciable cantidad de trabajos publicados. suele ser necesario determi- nar una única temperatura de fusión TM N . no se contaba con un estudio sistemático donde se abordaran diversas tendencias simultánea- mente. pero para cluster embebidos o soportados hay referencias que detectan un aumento. vinculan la temperatura de fusión con la relación superf icie/volumen. El análisis de la transición sólido/lı́quido mostró que TM N presenta un com- portamiento lineal con N −1/3 . En este trabajo se estudiaron clusters libres y se encontró una disminución lineal con N −1/3 . la temperatura de fusión puede disminuir o aumentar conforme el cluster decrece. Cuando la nanopartı́cula libre decrece. Sobre los resultados obtenidos con simulaciones MD. como éstos áto- mos tienen una menor energı́a cohesiva. En este Capı́tulo también se estudiaron los cambios estructurales y energéti- cos asociados a la fusión. hay un incremento en la proporción de átomos que ocupan la superficie y los sitios interfaciales. Las diferencias entre las fases sólida y lı́quida dis- minuyen conforme el cluster decrece. los comportamientos encontrados son consistentes con diversas investigaciones del tema que involucran tanto otras geometrı́as de clusters de Au como clusters libres de otros metales. Además. Conclusiones y aportes del Capı́tulo El proceso de fusión de nanopartı́culas presenta grandes diferencias res- pecto al macroscópico.

Nuevamente. Se encontró que el cambio de energı́a durante la fusión también presenta un comportamiento lineal con N −1/3 .y en consecuencia. se comprobó una disminución del cambio de entropı́a durante la fusión 4SM . el comportamiento de 4SM con N −1/3 puede describirse mediante una relación lineal. Asociado a este cambio estructural menor. que el material macroscópico. 189 .

190 .

que la fusión ocurre cuando la raı́z del desplazamiento cuadrático medio (hr2 i) de los átomos en el sólido excede una determinada fracción de la distancia entre vecinos más cercanos. A pesar de estas reservas acerca de la aplicabilidad del modelo de Debye.1) χ2 donde χ es la distancia caracterı́stica entre vecinos más cercanos. θD se sigue adoptando como un parámetro útil. la cantidad hr2 i se determina para un sólido de Debye. En segundo lugar. por ejemplo.Capı́tulo 11 Evaluación de los efectos de tamaño sobre la temperatura de Debye El efecto de tamaño sobre la temperatura de Debye (θD ) es. suele estimarse haciendo uso de la aproximación de Lindemann. del 191 . Si se conoce el comportamiento de la temperatura de Debye. en primer lugar. a falta de mediciones directas. Shafai et. cuando: s hr2 i = constante (11. al. es decir. tales co- mo la vibración térmica de los átomos y el calor especı́fico. encontra- ron que la función densidad de estado de isómeros de Au13 no se parece a la predicha por el modelo de Debye. (219). el cual. Existen trabajos donde se discute cómo estimar θD en sistemas pequeños y en los que se ha cuestionado si el concepto de θD es realmente aplicable a clusters de muy pocas partı́culas. entre las ten- dencias de las propiedades fı́sicas de nanocristales. gran cantidad de tendencias quedan automáticamente establecidas. ya que θD permite inferir muchas otras caracterı́sticas del material. Di- cha aproximación se basa en suponer. es discontinua y está caracterizada por contribuciones que muestran picos discretos a bajas frecuencias. una de las más relevantes.

siguiendo la idea de Jakob (220).3). y con el fin de establecer un nuevo marco de referen- cia independiente de la teorı́a de Lindemann. por lo tanto.3) Como la temperatura de fusión generalmente decrece conforme se reduce el tamaño (18. el nanocris- tal de Debye no incluye una descripción de los enlaces entre átomos ni de la posición de los mismos en el cluster. 197. 192 .cual se obtiene (83): 2 9~2 T r = 2 (11. Este sólido finito es. aplicando la relación anterior a T = TM . 69. 20. sólo que aquı́ se trata de un espectro acotado. posee una mı́nima frecuencia posible. estas estimaciones sugieren que θD tam- bién disminuye. A diferencia del cristal de Einstein desarrollado en el Capı́tulo 7. posee un espectro continuo de frecuencias. En el presente Capı́tulo. A tal fin. la relación (11. Sobre la base de este modelo. con una velocidad efectiva del sonido que sólo depende del material del cluster. que permita analizar crı́tica- mente estas predicciones. Como en el caso del modelo tradicional de Debye. se estima la temperatura de Debye para clusters esféricos y el desplazamiento cuadrático medio de sus átomos. (11. asociada con el radio del cluster. 210.1) se suele expresar: 2 θD = constante TM (11. que sintetiza la aproximación de Lindemann. se establecen los efectos de tamaño sobre el sólido de Debye. la Ec. Sin embargo.2) mkB θD Finalmente. que se planteó inicialmente para sistemas macroscópicos. es de carácter empı́rico e involucra una visión especı́fica de la transición sóli- do/lı́quido. homogéneo. 211). se introduce un nonocristal de Debye que.

es del orden del número de Avogadro. donde N es el número de átomos en el sólido.9) kB V 12 193 . El número de modos está dado por la integral de la densidad de estados D(ω). en un sistema finito.1.8) V 12 Y la temperatura de Debye . a través de la relación (113): Z ωmax Z ωmax 3V ω 2 3 V ωmax π2 n= D(ω)dω = 2 3 dω = − (11.7) ωmin ωmin 2π v 2π 2 v 3 12 En un sistema macroscópico. que presenta rotación y traslación.4) 2 De esta manera.7) a 3N − 6 y despejando. se deduce que la frecuencia máxima de vibración es: 2π 2 v 3 π2   3 ωmax = 3N − 6 + (11. Modelo para el efecto de tamaño sobre θD Supóngase un nanocristal esférico homogéneo de volumen V = 4/3πR3 . Igualando la Ec. es decir. 1 λmax = 2R (11.1. El tamaño finito introduce una cota inferior en la frecuencia de vibración de sus átomos. es decir. ya que media longitud de onda puede ser a lo sumo igual al diámetro del cluster (220). el número de modos es directamente n = 3N . (11. donde N ahora es del orden de 10 − 105 .11. definida como θD = ~ωmax /kB . Sin embargo. Temperatura caracterı́stica de un nano- cristal de Debye 11.6) 2 3V donde v es la velocidad del sonido en el material. resulta: 1/3 ~v 2π 2 π2   f inito θD = 3N − 6 + (11.5) 4π  1/3 π 4π ωmin = v (11. la longitud de onda máxima y el frecuencia mı́nima son:  1/3 3V λmax = 4 (11. hay n = 3N − 6 modos de vibración.1.

(11. (11. vl vt vef f En el lı́mite termodinámico R → ∞ por lo que el segundo término de la Ec. N es toma valores del orden de NA .Reemplazando V por el volumen del nanocistal esférico.10) se reduce entonces a:  1/3 ~vef f 2 NA ρ θD = 6π (11. para sistemas que ex- hiban una disminución de V /N frente a una reducción del tamaño. Por otro lado. y tranversales. Por otro lado. En sistemas donde la disminución de tamaño conlleve un aumento en el volumen por átomo. se predice una temperatura de Debye superior al valor macroscópico. de la forma 1 2 3 estándar: 3 + 3 = 3 . Reemplazando la Ec.8) en la expresión para D(ω) que figura en la Ec. 11. (11. el volumen por átomo es V /N = NA ρ/mm.7). En la Fig.11) kB mm La Ec.10) kB V 2 12 donde vef f es la velocidad del sonido efectiva. se obtiene: 3ω 2 π2   D(ω) = 3 3N − 6 + (11.10) en función del radio del na- nocristal para distintos comportamientos del V /N .10) con R. la temperatura de Debye finalmente queda: 1/3 3 −3 π 2   f inito ~vef f 2N θD = 6π + πR −6 (11. o cuando este efecto sea despreciable. La Ec. (11. vt . la variación de la Ec. estará en parte determinada por el comportamiento de V /N .11) es la expresión estándar de la temperatura de Debye (113). calculada en función de la velocidad de los modos longitudinales. (11. 194 . Para el tratamiento que se presentará en la próxima Sección. (11. vl . es esperable una temperatura de Debye inferior a la del material macroscópico. el volumen por átomo (V /N ) puede aumentar o disminuir con el tamaño del sistema. donde ρ es la densidad y mm la masa molar.13) ωmax Como se discutió en el Capı́tulo 9.1 se ha graficado la Ec. (11.10) se anula. resulta conve- niente reescribir la función densidad de estados en términos de la frecuencia máxima.12) ωmax 12 En el lı́mite termodinámico. en consecuencia. en este lı́mite. y la expresión anterior se reduce a la formula estándar (83): 9N ω 2 D(ω) = 3 (11.

1: Efecto del radio de un nanocristal esférico sobre el valor θD (Ec. Existen numerosos trabajos. 194. la intermedia a V /N constante y la inferior se obtiene cuando V /N aumenta al reducir el radio del nanocristal. un coeficiente de compresibilidad superior al asociado a los materiales macroscópicos y lo explican a través de una reducción en el párametro de celda. De hecho. que re- portan una disminución de θD en la medida que el tamaño decrece (41– 44. esta disminución se infiere a partir del descenso en el punto de fusión de los clusters libres y del uso de la fórmula de Lindemann. calorimetrı́a diferencial de barrido y rayos X. Gu et al. se han llevado a cabo estudios que de- tectan aumentos de θD .1. (11. por ejemplo.11).10)) normalizado con la Ec.2. en los últimos años. pues si las lon- 195 . Comparación con las tendencias observadas Las dos tendencias que predice el modelo para θD han sido efectivamente observadas en cluster reales. En muchos de estos casos. en nanopartı́culas de Au y Ag. tanto experimentales como teóricos. el comportamiento de θD con el ta- maño ha generado grandes discrepancias que todavı́a no están resueltas. (11. Tal es el caso de aglomerados nanocristalinos de Ag (222).Figura 11. Au (222) y ZnS (223). (222) encuentran. valiéndose de. 221). microscopı́a electrónica de transmisión (TEM). Por otra parte. 198. La lı́nea superior corresponde al caso en que V /N disminuya al reducir el tamaño. 11.

(224). el gran aumento en la frecuencia de vibración no sólo está asociado al parámetro de celda sino también al desorden en la nano- partı́cula. Las longitudes de enlace Pt-Pt de sus muestras son todas inferiores al valor macroscópico. En este caso. Paralelo a esto. θD aumenta. el presente modelo. Por supuesto. el módulo de compresibilidad crece. detectan una contracción en la longitud de los enlaces. que no incluye una descripción de los mo- dos vibracionales de la superficie ni del desorden de las nanopartı́culas. Gilbert et al. como la temperatura de Debye es proporcional al módulo de compresibilidad (222). (223) trabajan con nanopartı́culas de ZnS y encuentran fre- cuencias de vibración substancialmente mayores a la del sulfuro de zinc ma- croscópico. 196 . Cuenya et al. Luego. por otro lado. no es capaz de reproducir numércamente estos resultados. estudian propiedades termodinámicas de nanopartı́culas de Pt y reportan decrecimientos de θD cuando decrece el ta- maño y aumenta el número de átomos con baja coordinación.gitudes de enlace disminuyen. Se generan dominios coherentes e incoherentes que aumentan la energı́a y la frecuencia de vibración. Pero sı́ da cuenta de la existencia de dos posibles comportamientos de θD y los asocia al comporta- miento del volumen por átomo.

es:   ~ω ~ω E= coth (11. Luego.14) n=0 kB T donde En = (n + 1/2)~ω son los niveles de energı́a. hEi = mω 2 r2 (11.11.2.1. (11.18).17) y (11.15) kB T y      ∂A ~ω ~ω ~ω S= = kB coth − ln 2senh (11.18) donde hr2 i es el desplazamiento cuadrático medio del átomo. la energı́a de Helmholtz y la entropı́a se expresan como:    ~ω A = −kB T ln Q = kB T ln 2senh (11. Combinando las Ecs.2. la energı́a media de un oscilador es dos veces la energı́a po- tencial. E = A + T S. primero se considerará el caso de un único oscilador de frecuencia de vibración ω.20) mω 2 197 .19) 2mω 2kB T A altas temperaturas. 105): ∞   X En Q= exp (11. Tomando el primer término de la serie. la Ec. el cociente ~ω/2kB T tiende a cero y puede plantear- se un desarrollo en serie de la cotangente hiperbólica.16) ∂T 2kB T 2kB T 2kB T A partir de las Ecs.15) y (11.17) 2 2kB T Por otro lado. La función de partición de un oscilador armónico es (99. es decir. Modelo para el efecto de tamaño sobre r2 Como el sólido de Debye se modela a través de un conjunto de osciladores. (11. (11. se tiene que:   2 ~ ~ω r = coth (11.19) queda: 2 kB T r = (11. Desplazamiento cuadrático medio 11.16) se determina que la energı́a interna.

22). se tienen en cuenta los dis- tintos comportamientos posibles de V /N . 97 ± 3) r2 θD (11.2 se desprende que. de la siguiente manera: Z ωmax 2 kB T D(ω) r = dω (11. 11.(11.6) y la definición de la temperatura de Debye (θD = ~ωmax /kB ) en la Ec. para nanocristales de Debye de radios ma- yores que 2nm. (83)).Debido a que en un sólido de Debye la frecuencia no es única. (11. es decir. (11. la ecuación anterior debe integrarse en el espectro de frecuencias posibles. (11. se obtiene la siguiente expresión para el desplazamiento cuadrático de los átomos en un nanocristal de Debye: ! 9~2 T 1 π2    2 π~vef f r = 2 f inito 1+ −2 1− f inito (11. (11. se cumple la siguiente relación aproximada:  2 2 f inito  2 macro r θD ' (0. De la Fig.2 se muestra el efecto del tamaño sobre el producto hr2 i θD 2 . (11.23) se reduce a : 2 9~2 T r = 2 (11. Nuevamente.12)) en la Ec. se obtiene: π2   2 3kB T r = 3 3N − 6 + (ωmax − ωmin ) (11. estimado a partir de la Ec.21). reemplazando la Ec.24) kB mθD En la Fig.21) mN ω ωmin ω 2 Reemplazando la expresión para la densidad de estados (Ec.23) kB m(θD ) N 36 2kB θD R En el lı́mite termodinámico N.23). R → ∞ y (θD )f inito → θD .22) N mωmax 12 Finalmente. la Ec.25) 198 . situación en la que se recupera la fórmula estándar para el desplazamiento cuadrático medio (ver por ejemplo la ref. 11.

la intermedia a V /N constante y la inferior se obtiene cuando V /N aumenta al reducir el radio del nanocristal.2: Efecto de tamaño sobre el producto del desplazamiento cuadráti- co medio con la temperatura de Debye (Ec. 199 . normalizados con el valor macroscópico (Ec.Figura 11.24)). (11.23)). (11. La lı́nea superior corresponde al caso en que V /N disminuya al reducir el tamaño.

3. el cociente de las ecuaciones anteriores resulta: 2 f inito (hr2 i θD ) TM N 2 2 macro = (11. En consecuencia. si el nanocristal esférico de Debye fuera compatible con el criterio de Lindemann.11.3. (11.2) evaluada en T = TM . en función del radio del cluster.26) (hr i θD ) TM Figura 11. pueden plantearse las siguientes relaciones: 2 2 1 r θD = (kTM )1 2 2 2 r θD = (kTM )2 donde k es una constante que depende del material. a partir de la Ec. Supóngase ahora que el caso 1 es una nanopartı́cula y que el caso 2 es el mismo material pero en el lı́mite macroscópico.1.23) 200 . el producto hr2 i θD 2 que se obtiene de las Ecs. (11. Predicciones y discusión 11. identificadas como 1 y 2.3: Comparación de la predicción del nanocristal de Debye obede- ciera exactamente el criterio de Lindemann. Comparación con el criterio de Lindemann Si el criterio de Lindemann es aplicado a dos situaciones.

que fue establecida en el Capı́tulo 9 para el Au. (11. Este cociente se compara con el cociente de las temperaturas de fusión.3 se ha graficado el cociente de las Ecs. (11.23) y (11.11). los valores que se han identificado como “modelo de Sadaiyan- di” son los θD calculados por Sadaiyandi (41. Como puede apreciarse. (10. 1281 y β = 1. el cual establece que: TM β =1− TM N 2R donde β es un parámetro que depende del material. Para Au y Ag se tiene: β = 1. Estimaciones de θD En la mayorı́a de los trabajos que involucran nanoestructuras. el modelo de nanocristal de Debye predice valores sistemática y significativamente más altos que la fórmula de Lindemann.4 se muestra el efecto del tamaño sobre la temperatura de Deb- ye para clusters de oro y plata. Los valores en esta figura fueron calculados uti- lizando la relación entre R y N indicada en la Ec. Los valores de TM N que se muestran.24) deberı́a coincidir con la temperatura de fusión normalizada. 226) mediante la fórmula:  1/2 TM N θD = c (11. En la Fig. (11. La lı́nea continua se calculó a partir de los valores de TM N dados por la Ec. del volumen molar y de la energı́a de superficie (187).11).3. En la Fig. 226–228): f inito r θD TM N macro = (11.26) con hr2 i = hr2 i . respectivamente. 11. 43. 11. numéricas y a través de mode- los.24)) y valores obtenidos experimentalmente.23) y (11.2. 11.24) en función del radio de la esfera.10). En este gráfico se comparan las estimaciones de θD (normalizadas con el valor asintótico) que surgen del criterio de Linde- mann (Ec. dados por la Ec. (11. 9656 (187). el denominado modelo “de la gota lı́quida” (“liquid drop model”) (187).27)). la tempe- ratura de Debye se determina a partir de la relación (23.28) mv 2/3 201 . han sido obtenidos mediante técnicas experimentales. para el Au es 1362m/s (225). el nanocristal de Debye (Ecs. especı́ficamente. (9.y (11. (10. El valor de vef f se ha supuesto independiente del tamaño.27) θD TM macro f inito Esta ecuación es equivalente a la Ec. Por otro lado. mientras que la lı́nea de puntos corresponde a la predicción de un modelo muy utilizado en la literatura.

29) hr2 if inito (χ2 )f inito 202 . usando TM N de la ref. (11.1) se relaciona con el parámetro de celda (a) de la estructura.4: Efecto del tamaño sobre la temperatura de Debye (normalizada con el valor asintótico) para clusters esféricos de Au y Ag. Posible corrección de las estimaciones de θD A partir de la Ec. m es la masa atómica y v el volumen molar. Los puntos semi-llenos se obtuvieron mediante la Ec.3.11).(11. (10. 226) para Au y de la ref. para estos casos.27). cı́rculo. 229) para Ag. la lı́nea de trazos superior representa el nanocristal de Debye (Ec. 226). (19. Figura 11.27) se calcularon los valores representados con: triángulo. Como se desprende de la Fig. lı́nea de puntos. 230) para Ag. o de forma alternativa: macro hr2 i (χ2 )macro = (11. 11. Con la Ec. (11. (11. con la estimación dada por la Ec. donde c es una constante.10)). de forma que χ2 ∝ a2 ∝ v 2/3 .4. Por último. 231) y Ag (232). 11.28) (41.3. La fórmula (11. Los puntos llenos son valores experimentales para Au (221.28) es otra expresión del criterio de Lindemann en la que χ (Ec. con el modelo de gota lı́quida (187) y lı́nea continua. 11.(226.1) se deduce que (hr2 i /χ2 )macro = (hr2 i /χ2 )f inito . con datos de (79. 226) para Au y de (226. los valores más altos de θD están dados por el nanocristal de Debye mientras que los valores más bajos corresponden a la predicción de la Ec. (11.

30) θD TM en lugar de (11. kL > 1. el oro y la plata. Au (233). Para √cristales fcc.27). se obtiene (χf inito /χmacro )2 = (af inito /amacro )2 . (11. en su mayorı́a. Como puede verse.5 se establece que. la igualdad que se supone en la Ec. 11. Fe (193). Pt (234) y Ag (192.5 muestra el efecto de tamaño sobre a para varios elementos. Cu (234). En esta fórmula. 236). la distancia entre primeros vecinos es χ = 2a/2. de- terminado. En consecuencia. CeO (195). Pd (235). kL = (amacro /af inito ).5: Efecto del tamaño sobre el parámetro de celda del Se (194). En lo que sigue se explorará la posibilidad 203 . suponiendo que la esructura cúbica se mantiene al reducir el tamaño. es decir. entre ellos. la hipótesis que supone que la distancia entre vecinos permanece constante no es correcta. es equivalente a considerar que la distancias entre pri- meros vecinos no cambia al reducir el tamaño.4 podrı́a entonces mejorarse usando: f inito r θD TM N macro = kL2 (11. 2 macro f inito hr i = hr2 i . La Fig. 11. A partir de la Fig. como Au y Ag. El acuerdo entre las distintas predicciones de θD que se exhiben en la Fig. Figura 11. Las rectas son los respectivos ajustes lineales. mediante difracción de electrones. 11. para la mayorı́a de los elementos.27).

04 1213.33) R Con estos valores. no conduce a una convergencia de resultados.2 se comparan las estimaciones de estas ecuaciones para distintos valores de R. TM N kL2 r TM N con R(nm) TM TM   −1/2  −1/2 0. (11.14 5 1173. No obstante.76 14 1213.1: Temperatura de Debye normalizada para clusters de Au. la Ec.83 903.01 14 154. 019 kL = 1 − (11. Cuadro 11.y los efectos de una corrección empı́rica de este tipo.5.7 1214.35 1215. se obtienen los siguientes valores de kL para el Au:  −1/2 0. 04 kL = 1 − (11.07 10 152.64 906. 019 0.94 5 148. En todos los casos. 008 kL = 1 − (11.2: Temperatura de Debye normalizada r para clusters de Ag. (11. las predicciones de θD que surgen de las Ecs. De los ajustes lineales de la Fig.79 Cuadro 11. los valores de TM N surgen del modelo de la gota lı́quida.30) y (11.32) R y según la ref (236):  −1/2 0.78 204 .75 154. 008 R(nm) kL2 con kL = 1 − TM TM R 1 116.25 1206.4 1185.15 1178. En los Cuadros 11.47 116.95 153. según la ref (192):  −1/2 0.95 149. 11.1 y 11.12 10 1204.27) pueden diferir en hasta 16 K. r r −1/2 TM N  TM N 0.31) R y para la Ag.30) no modifica apreciablemente las tenden- cias y por lo tanto. para la Ag. 04 kL = 1 − kL = 1 − R R 1 887.

Sin embargo. El cristal es finito y esférico.11. 205 . existen desacuerdos con respecto al comportamiento de θD frente a la disminución del tamaño: algunos trabajos reportan un aumen- to mientras que otros una disminución. el presente modelo ofrece un marco de re- ferencia para analizar crı́ticamente las predicciones de θD en clusters. tales como los modos vibracionales de la superficie y el desorden de la nanopartı́cula.4. Un modelo de Debye de dimensiones nanoscópicas que distingue los modos de la superficie respecto de los del núcleo. debi- do a que media longitud de onda puede ser a lo sumo igual al diámetro del cluster. esta estimación presenta diferencias con el modelo de Debye de nanocristales y los datos experimentales. Para reproducir los resultados numérica- mente serı́a necesario incluir la descripción de otros factores. La temperatura de Debye y el desplazamiento cuadrático medio de este sólido están dados por las siguientes ecuaciones: 1/3 3 −3 π 2   f inito ~vef f 2N θD = 6π + πR −6 kB V 2 12 ! 9~2 T 1 π2    2 π~vef f r = 2 f inito 1+ −2 1− f inito kB m(θD ) N 36 2kB θD R En la literatura. sobre todo en clusters con R < 12 nm. El presente modelo da cuenta de la existencia de ambos comportamientos a través de los efectos de tamaño del cluster sobre el volumen por átomo. A pesar de dichas limitaciones. Se espera que estos factores generen una mayor dependencia de θD con R. El volumen por átomo puede variar con el tamaño del nanocristal. se desarrollará en un trabajo posterior. Posee 3N-6 modos de vibración. Dicho sólido es una extensión del sólido de Debye macroscópico pero con las siguiente modificaciones: Sus átomos poseen una frecuencia mı́nima (no nula) de vibración. en lugar de la cantidad estándar 3N. En la mayorı́a de los trabajos publicados sobre este problema. Conclusiones y aportes del Capı́tulo Se establecen los efectos de tamaño finito sobre la temperatura carac- terı́stica y el desplazamiento cuadrático medio de un sólido de Debye de dimensiones nanoscópicas. se estima θD a partir de la temperatura de fusión y el criterio de Lindemann.

Debido a la escasez de valores de θD experimentales para clusters. se mostró que la relación de Lindemann que usualmente se usa para estimar la variación de θD con el tamaño. Especı́ficamente. f inito r θD TM N macro = θD TM puede mejorarse teniendo en cuenta la variación del parámetro de celda con el tamaño. se mostró que las predicciones mejoran si se utiliza la relación: f inito r θD TM N macro = kL2 θD TM donde kL = (amacro /af inito ). para un estudio más profundo serı́a útil contar. por ejemplo. Finalmente. es decir. las com- paraciones se vieron restringidas. 206 . con valores de θD calculados mediante técnicas ab initio para diversos valores de R.

Parte V Conclusiones generales de la Tesis y propuestas para el trabajo futuro 207 .

.

En la Parte I de la Tesis. Parte I Los modelos termoestadı́sticos hacen accesible la comprensión y la vi- sualización de las relaciones entre las ecuaciones de estado. el parámetro que surge de la EOS de Mie- Grüneisen: γMGE = V Pth /Eth . Sin embargo. el parámetro γ ha sido objeto de numero- sos estudios. Para estudiar el efecto de las variables termodinámicas clave y relacionar las propiedades termofı́sicas en una ecuación de estado (EOS). las propie- dades térmicas deben depender del volumen del sólido.1. es posible suponer que la frecuencia vibracional es función del volumen e introducir ası́. En relación al primer problema se encontró que: γG y γM GE no son inconsistentes. la literatura sobre el tema plantea dos desafı́os teóricos para la comprensión y la correcta aplicación de este parámetro ter- mofı́sico. En consecuencia. el parámetro de Grüneisen “termodinámico”: γG = V (∂Pth /∂Eth )V y γM GE . Este parámetro es una cantidad de interés tanto experimental como teórico en diversos campos disciplinares. el parámetro de Grüneisen (γ).Capı́tulo 12 Conclusiones de cada Parte 12. las propiedades termodinámicas y el comportamiento microscópico de los sólidos. existen trabajos que plantean una inconsistencia entre las definiciones de γG . γG es el promedio energético de γM GE . Como una primera aproximación. es necesario formular rela- ciones termodinámicas exactas a nivel microscópico entre ambos parámetros en el marco de la aproximación cuasiarmónica. En primer lugar. se propusieron y desarrollaron modelos sencillos que dan cuenta de estas relaciones. a saber: R Eth γG dEth γMGE = 0R Eth = hγG i 0 dE th 209 . En segundo lugar.

j CV. γG es el promedio de la contribución de cada modo al calor especı́fico. cuando es válida la denominada Regla de Grüneisen. En el Capı́tulo 3.j γG. el modelo permite obtener una EOS y otras propie- dades térmicas que el modelo de Einstein en su presentación usual. a la fı́sica de altas presiones. Continuando con el estudio sistemático de las propiedades termofı́sicas. El tratamiento que se usó para obtener las relaciones: P j CV. son relevantes para la formulación de una EOS energética con aplicaciones. fueron interpretadas microsco- picamente para dos casos: Un sólido con una única frecuencia.j γG. γG y γM GE no son iguales. Las definiciones son idénticas cuando γG sólo es función del volumen. que no 210 .j γMGE = P j Eth.j de un modo termodinámicamente consistente es original.j γG = P . y las cantidades γG y γM GE . mientras que γM GE es el promedio de la contribución de cada modo a la energı́a. es decir: γG = −d ln θ/d ln V . Un sólido con n modos de vibración. es decir. La ecuación para γM GE no se ha presentado con anterioridad en la literatura. se mostró que en la aproximación cua- siarmónica. En esta situación. En este caso se encontró que en la aproximación cuasiarmónica. Con respecto al segundo problema. este modelo se describió como un conjunto de osciladores de Einstein distribuidos en un dado volumen V . Este resultado. Al incluir V como variable. al tratamiento de datos de ondas de choque. en esta Parte de la Tesis también se desarrolló un modelo termoestadı́stico de los efectos del volumen sobre las contribuciones cohesiva y vibracional a la energı́a de Helmholtz. por ejemplo. encontrándose que γG = γM GE = −d ln ω(V )/d ln V . La sistematización de las relaciones termodinámicas y las interpretaciones mi- croscópicas realizadas en relación con el estudio del parámetro de Grüneisen. la Regla de Grüneisen conduce a una expresión para γG y la derivada logarı́tmica de la temperatura caracterı́stica θ con respecto al volu- men. la geofı́sica y a la predicción de propiedades termodinámicas de sólidos.j P j Eth.

compuestos y otras sustancias. se muestra que la incorporación de la presión “frı́a”. Finalmente. Determinar propiedades termofı́sicas y desarrollar ecuaciones de estado para sólidos son desafı́os que se presentan de forma recurrente por su interés teóri- co y práctico. dado que esta expan- sión se evalúa manteniendo constante la presión térmica. las propiedades vibracionales y el efecto que sobre ellos generan los cambios de temperatura. el calor especı́fico obtenido man- teniendo la presión térmica constante es mayor que el calor especı́fico usual. se evaluaron los parámetros macroscópicos de Grüneisen (γG y γM GE ) y se comparó el presen- te tratamiento con la aproximación cuasiarmónica. Como consecuencia. la temperatura y el volumen por átomo del material. en el Capı́tulo 4. evaluada a presión total constante. el modelo del sólido de Einstein de- pendiente del volumen. este modelo predice la expansión del mismo. no admite. cabe concluir que este tratamiento provee un sistema básico y pedagógico para ilustrar las consecuencias termofı́sicas de las hipótesis sobre el comporta- miento vibracional de los sólidos.hace referencia al volumen del sólido. se obtienen valores mayores que los correspondientes a la expansión térmica usual. Pese a basarse en una descripción armónica de las propiedades del sólido. se usó el formalismo microcanónico para obtener la tempe- ratura. es relevante porque los parámetros de la EOS brindan información sobre la cohesión. en primer lugar. la entropı́a. Por otra parte. porque esta información es necesaria para predecir el comportamiento de un material especı́fico frente a un conjunto dado de condiciones. el módulo de compresión y el calor especı́fico. la energı́a térmica y una EOS que relaciona la presión térmica. Por otro lado. las correlaciones entre propiedades termofı́sicas permiten estimar datos faltantes para elementos. Desde un enfoque práctico. en la cual el parámetro γ está relacionado con el efecto de los cambios de volumen sobre la frecuencia vibracional. Posteriormente. expresar la energı́a y la energı́a de Helmholtz como la suma de dos contribuciones: una contribución “térmica” que considera los efectos de la entropı́a y una contribución “frı́a” que da cuenta de los efectos del volumen a entropı́a cero. modificarı́a es- tos resultados en el sentido esperado. presión y volumen. Con tales objetivos. Para tratar el sólido fue necesario. relacionada con la energı́a cohesiva del sólido. Finalmente. Desde el punto de vista de la teorı́a. se estudió el efecto de la variable temperatura sobre la expansión térmica. Como parte del análisis del modelo. considerando la variedad de propiedades que pueden tratarse adoptando la presente extensión del tradicional modelo de Einstein. Sobre esta ba- se. se completó incorporando efectos cuasiarmónicos y una descripción explı́cita de la variación de la energı́a cohesiva (Ecoh ) con 211 .

La energı́a u0 se describe en función de la distancia mediante una función F (z) que involucra el radio de Wigner-Seitz y una longitud caracterı́stica λ que depende del material. Estos resultados teóricos se compararon crı́ticamente con datos experimentales de la literatura sobre metales. en particular.el volumen del sólido. 0 000 La correlación que incluye B0 sugiere valores negativos para F (z) en z = 0. 5). Se encontró un acuerdo significativo entre las predicciones del modelo cuasiarmómico y los datos experimentales. la “universalidad” que se propuso en los trabajos clásicos de Rose et al. 000 La multiplicidad de valores de F (0) indica que. Dichas correlaciones son:   Ecoh 1 B0 ' . estarı́a. (4. se dedujeron correlaciones que involucran Ecoh y los parámetros de la EOS. tal como sugirieron Rose et al. Esto indica que la función F (z) versus z no es estrictamente parabólica en z = 0. lo cual sugiere que el presente 212 . y con suposiciones generales sobre F (z) y sus derivadas. el módulo de compresión (B). relacionado con la energı́a cohesiva y γE . v0 9λ2 −1 α1 = βEcoh y  2   2 1 Ecoh ∂B B0 ≈ − 000 −1 F (0) v0 ∂P 0 La correlación B0 vs Ecoh /v0 sugiere que los elementos con una misma estructura cristalina se pueden representar adoptando un parámetro λ único. Este modelo de Einstein cuasiarmónico consta de dos parámetros: u0 . Usando este sólido de Einstein cuasiarmónico. También se obtuvo una nueva EOS. restringida a grupos de elementos con la misma estructura cristalina. en realidad. al menos para metales. Especı́ficamente. que describe el efecto de los cambios de volumen sobre la temperatura caracterı́stica θE . el coeficiente de expansión isobárica (α) y el coeficiente de presión del módulo 0 de compresión (B0 ). El modelo permitió deducir de un modo termodinámicamente consis- tente correlaciones que en la literatura se justifican sólo empı́ricamente o mediante argumentos dimensionales.

A falta de una base de datos de las propiedades de los elementos a cero Kelvin. 213 . en realidad. a temperatura ambiente. Como propuesta para el tra- 0 bajo futuro. Este trabajo se encuentra en proceso de preparación para ser enviado a publicación.desarrollo del modelo de Einstein incorpora los ingredientes clave de la ter- mofı́sica del problema. B0 y α. las correlaciones teóricas se contrastaron con datos experimentales medidos. se propone calcular con métodos ab initio las cantidades B0 .

2. se desarrolló una termoestadı́stica microcanónica de sistemas con pocas partı́culas. Sobre esta base. en gran parte. Dado que los núcleos conceptuales de la termoestadı́stica estándar se originan en un marco macroscópico. por el desarrollo experimental y computacional de las últimas décadas. la energı́a es tratada como una variable continua y sus derivadas son calculadas de la forma 214 . El formalismo canónico presenta una fluctuación relativa de la energı́a del orden del 10 % para N = 100 y superior al 30 % para N = 10. Dado que en el formalismo microcanónico la energı́a se mantiene constante. Debido a que el formalismo microcanónico permite tratar una mayor cantidad de los fenómenos que se observan en sistemas pequeños.12. comenzó con un análisis crı́tico de la generalización que supone que distintos formalismos estadı́sticos conducen al mismo resultado. no son pertinentes para sistemas nanoscópicos. son con frecuencia. Reemplazar las derivadas que involucran la energı́a por diferen- cias finitas. descripciones parciales y acotadas a situaciones concretas. para estos valores de N . En particular. como quedó demostrado en los Capı́tulos 5 y 6. impul- sada. se consideró necesario un estudio integrado y exhaustivo de cómo debe formularse la termoestadı́stica de sistemas de pocas partı́culas. es necesario determinar si su validez se extiende a sistemas de pocas partı́culas. Esta termoestadı́stica microcanónica de sistemas con pocas partı́culas propone: Reemplazar la aproximación de Stirling por las funciones gamma y digamma o directamente por el cálculo numérico del logaritmo del factorial. En esta Parte de la Tesis. En los cálculos estándar. no se espera equivalencia entre los resultados de los formalismos canónico y microcanónico. Luego se estudió la aplicabilidad de algunas aproxima- ciones y métodos de cálculo que son usuales en el tratamiento de sistemas macroscópicos pero. la Parte II de la Tesis. Si bien existen algunas teorı́as de referencia al respecto. se lo propone como el formalismo más adecuado para describir la termoes- tadı́stica de sistemas con N < 200. Parte II Describir y predecir las propiedades de nanosistemas a través de marcos teóricos amplios e integrados es una demanda actual que ha crecido. 2. Especı́ficamente se encontró que: 1. 3.

es decir. volumétrica y aproximada difieren significa- tivamente para N = 10. Reemplazar la entropı́a superficial (que tiene en cuenta el número de estados cuánticos con energı́a entre E y E + dE) por la vo- lumétrica (que abarca todos los estados cuánticos dentro de una esfera de radio E).1). La pertinencia de estas modificaciones se puso a prueba en dos modelos que presentan solución analı́tica exacta en el formalismo microcanónico: el sistema de dos niveles y el sólido de Einstein. donde el número de cuantos de energı́a es reducido. Para N ≥ 200 todas las diferencias mencionadas disminuyen y pueden despreciarse. Este aspecto es relevante en el marco de la dis- cusión planteada en varios trabajos en torno a cómo debe definirse la entropı́a de un sistema de pocas partı́culas.5. La diferencia entre las entropı́as vo- lumétrica y superficial exacta se comporta de forma opuesta: aumenta con la energı́a (4 % para M/N = 0. El error relativo entre la entropı́a aproximada y exacta es siempre superior al 25 % y aumenta cuando disminuye la energı́a ( 40 % para M/N = 0. Las discre- pancias aumentan con la energı́a. usual. Especı́ficamente se encontró que: Para el sistema de dos niveles: Las entropı́as superficial.5: la temperatura canónica (o microcanónica aproximada) diverge mientras que la microcanónica exacta presenta un máximo finito. Para N = 10 el máximo se traslada una unidad. pero en un sistema pequeño. Se observa un corrimiento en la posición de la anomalı́a de Schottky. Cada uno de ellos fue resuelto con y sin aproximaciones y analizado en detalle. la naturaleza discreta de la energı́a no puede ignorarse.4 el error relativo en el calor especı́fico alcanza el 46 %.) Para N = 10 la temperatura y el calor especı́fico evaluados de forma exacta en el formalismo microcanónico no coinciden con los obtenidos en el canónico (o de forma aproximada en el microcanónico). Hay una diferencia cualitativa en la temperatura cuando M/N = 0. en un cuanto de energı́a.1 y 17 % para M/N = 0. 215 . cuando M/N = 0.

es decir. En tal situación. teniendo en cuenta la temperatura de Einstein de varios elementos. El error relativo entre la entropı́a superficial exacta y la aproximada. es significativo a bajas energı́as (13 % para M/3N = 0. Las discrepancias son mayores para el sistema de dos niveles que para el sóli- do de Einstein porque para un sólido con N átomos el número de osciladores es 3N . Las discrepancias aumentan al graficar el error relativo del calor es- pecı́fico en términos de la temperatura en Kelvin. N partı́culas significa exactamente un sistema de N elementos. la discrepancia sólo es del orden del 5 %. Para T > 200K es del orden del 3 %. 216 . en general. donde el error relativo es mayor. Los elementos con mayor temperatura de Einstein (o Debye) presentan errores más grandes. Para N = 10 el calor especı́fico en el formalismo microcanónico no coincide con el del canónico (o microcanónico aproximado) pero incluso a bajas energı́as (M/3N = 0. Para el Sólido de Einstein: Las entropı́as superficial y volumétrica casi no difieren para N = 10. la termoestadı́stica estándar no es exacta.2) pero disminuye cuando au- menta la energı́a (8 % para M/3N = 1). Según lo que revelan los resultados. 2). Para N = 10 y T < 150K el error supera el 10 %. mientras que en el otro caso. se concluye que las correcciones que introduce la presente termoestadı́stica de sistemas de pocas partı́culas. la discrepancia es del 1−2 % sobre el intervalo analizado. no son relevantes para sistemas con N ≥ 200 pero sı́ implican dife- rencias significativas para sistemas de tamaños menores. La discrepancia entre la temperatura microcanónica y canónica (o mi- crocanónica aproximada) aumenta con la energı́a por oscilador pero aún para N = 10 y M/3N = 30 alcanza sólo el 3 %.

este modelo se utilizó para estudiar cómo los FSE modifican las propiedades termofı́sicas. El primero es un nanocristal cúbico de Einstein que tiene como base el modelo de Einstein dependiente del volumen que se desarrolló en la Parte I de la Tesis. Parte III En esta Parte de la Tesis. 132) y en estudios computacionales con átomos in- teractuando mediante un potencial del tipo Lennard-Jones (135). se realizó un análisis exacto y sis- temático de las propiedades termofı́sicas de cristales pequeños. Como ejemplos de abordaje de estos efectos. es- te modelo se utilizó para estudiar cómo los FSE modifican las propiedades magnéticas. El sólido de Einstein dependiente del volumen (Capı́tulo 3) se modificó pa- ra describir cristales finitos de 10 6 N 6 1000 átomos dispuestos en una red cúbica simple. Efecto de superficie. lo cual es consistente con lo reportado. Estos resultados se utilizaron para discutir ideas recientes sobre la termodinámica de sistemas pequeños. que es la responsable de la mayorı́a de los cambios fı́sico-quı́micos que se encuentran en la pequeña escala. se desarrollaron dos modelos. se reconoce la influencia de un número pequeño de partı́culas en el tratamiento estadı́stico y por lo tanto se aplican los resultados de la termoestadı́stica microcanónica de sistemas con pocas partı́culas desarrollada en los Capı́tulos 5 y 6. se encontró que: El calor especı́fico disminuye con el tamaño. Nano-objetos reales. los efectos de pocas partı́culas (abordados por la termoestadı́stica microcanónica de sistemas de pocas partı́culas) se com- pletaron con una descripción de los efectos de superficie.12. Sobre la base de estas consideraciones. La Ley de Dulong-Petit debe corregirse cuando de sistemas pequeños se trata. no sólo están formados por un número reducido de constituyentes. incluyendo la formulación de una EOS. en la Parte III de la Tesis. es decir. La combinación de los dos efectos (de pocas partı́culas y de superficie) se llamó “efectos de tamaño finito” (FSE). Dicha modificación incluyó dos tipos de correcciones. sino que además poseen una superficie definida. las cuales contemplan: Efecto de pocas partı́culas. originado por una relación superf icie/volumen significativa. en trabajos experimentales con láminas del- gadas de Al (131. 217 . En particular. El segundo es un modelo de Ising para sistemas pequeños en la aproximación de campo medio. por ejemplo.3.

se utilizaron las funciones gamma y digamma en lugar de la aproximación de Stirling (según lo expuesto en los Capı́tulos 5 y 6). a saber: La temperatura crı́tica Tc disminuye cuando disminuye el tamaño del cluster. B el campo externo y z el número de coordinación. Tc decrece proporcionalmente a la inversa del radio del cluster. Con el código LAMMPS (82) de Dinámica Molecular (MD) se simu- laron clusters esféricos fcc. Además. Cuando N 6 1000 no hay equivalencia entre los formalismos canónico y microcanónico. (154). La entropı́a es no aditiva. Este resultado es consistente con el trabajo de Velásquez et al. bcc y hcp de distintos tamaños. Existen numerosos experimentos que confirman esta tendencia (144–147. Se estudió el efecto de tamaño sobre una cantidad que incluye una forma del coeficiente de expansión y el volumen por átomo y se encontró que aumenta conforme el tamaño disminuye. usando la teorı́a de campo medio pero con dos importantes modificaciones: El número de microestados accesibles se resolvió de forma exacta. El modelo da cuenta del corrimiento a través de la disminución del número de coordinación de los átomos en superficie. o lo que es equivalente (ver Capı́tulo 9). es decir. 43). Se obtuvo ası́ una ecuación exacta para la magnetización que depende explı́citamente del número de partı́culas:      JzM + B 1 0 N 0 N = ψ (1 + M ) + 1 − ψ (1 − M ) + 1 T kB /µ 2 2 2 donde M es la magnetización. Para describir la presencia de la superficie se consideró un z variable. varı́a como N −1/3 . comportamiento compatible con lo reportado en los trabajos de Zhu y Yang (42. 155). se resolvió analı́ticamente el modelo de Ising para sistemas pe- queños en el formalismo microcanónico. El modelo obtenido da cuenta de muchos de los efectos observados en expe- rimentos y simulaciones Monte Carlo de sistemas magnéticos. se contó el número de átomos con cada coordinación y por cada valor de z se resolvió la ecuación exacta para la magnetización. 218 .

15). la magnetización neta au- menta a medida que el tamaño disminuye. Cuando el campo externo es distinto de cero. Existen dos contribuciones a la magnetización neta y se deben al núcleo y a la superficie del cluster. El modelo predice estos comporta- mientos en función del número de partı́culas en cada región. indicando que las partı́culas pequeñas son más fáciles de magnetizar y desmagnetizar que los siste- mas macroscópicos. si bien el modelo no incorpora efectos tales como anisotropı́as ni variaciones en la interacción espin-espin. la magnetización del núcleo aumenta respecto de la magnetización de la superficie. Esta diferencia de contribuciones también ha sido identificada a partir de simulaciones Monte Carlo (14. En conclusión. 219 . ofrece predicciones cualitativas que facilitan la comprensión de los fenómenos de magnetización en la pequeña escala. Conforme el cluster crece.

el volumen por átomo promedio. 31). 36). se estu- dió el efecto de “tamaño finito” sobre propiedades estructurales y energéticas de clusters metálicos libres. no sólo con- ceptuales. Sin em- bargo. El número de coordinación efectivo disminuye linealmente con el au- mento de N −1/3 . Especı́ficamente. se determinó que: La relación superf icie/volumen aumenta linealmente con el aumento de N −1/3 . sino también prácticos. Los resultados indican que dichas propiedades varı́an linealmente con N −1/3 . en cocincidencia con lo hallado en las ref. representar estos efectos a través de ecuaciones y correlaciones que permitan estimar datos faltantes. Parte IV Los átomos de los nanocristales tratados en la Parte III de la Tesis. Este resultado es 220 . el estudio previo de cómo las propiedades fı́sico-quı́micas varı́an con el tamaño del sistema.4. Las propiedades de los nanosistemas se ven afectadas por el número de partı́culas que los constituyen. cohesivas y el compor- tamiento a altas temperaturas de clusters metálicos libres. entre otras propiedades que los diferencian entre sı́. La energı́a de formación del cluster respecto al sólido macroscópico aumenta linealmente con el aumento de N −1/3 . los átomos de clusters poseen además distintas energı́as. se halló una disminución lineal con el aumento de N −1/3 . puede aumentar o dismi- nuir. se torna necesario a los fines. según las caracterı́sticas del sistema. En este trabajo. La energı́a cohesiva del cluster definida con respecto a los átomos li- bres. a partir de modelos simples y simulaciones con MD. En el Capı́tulo 9. disminuye linealmente con el aumento de N −1/3 . 195). para clusters libres de Au. se combinaron herramientas analı́ticas y numéricas para estudiar los FSE sobre las propiedades estructurales. frecuencias vibracionales. En principio. Muchas aplicaciones tecnológicas demandan. En la Par- te IV de la Tesis. son equivalentes entre sı́. (24. por lo tanto.12. excepto por el número de vecinos de cada uno. Por otro lado. en razón de que las propiedades de gran número de nanomateriales son todavı́a desconocidas o poco estudiadas (35. El radio disminuye linealmente cuando aumenta N −1/3 . siendo N el número de átomos en el cluster. La tendencia opuesta se ha encontrado en sistemas caracterizados por una interacción entre el núcleo metálico y la capa de óxido superficial o tensiones inhomogéneas (193.

consistente con lo reportado en otros trabajos que involucran clusters
libres (31; 33; 189). La tendencia contraria se ha reportado en estudios
de nanopartı́culas embebidas en una matriz (182).

Los resultados obtenidos corroboran que la energı́a cohesiva de los clus-
ters es siempre menor a la energı́a cohesiva del material macroscópico. Esta
tendencia puede relacionarse cualitativamente con el hecho de que los átomos
en el interior del cluster están más enlazados quı́micamente y por lo tanto
son más estables que los átomos de la superficie. Cuánto más pequeño sea el
cluster, menor será su estabilidad en términos energéticos. No obstante, esto
no necesariamente implica que los clusters sean termodinámicamente inesta-
bles, podrı́a ocurrir que el aumento de energı́a vaya acompañado de uno de
entropı́a de forma que la energı́a de Gibbs disminuya.
Si bien el presente estudio se basó en modelos simples y simulaciones de clus-
ters esféricos de oro, los comportamientos encontrados son consistentes con
diversas investigaciones del tema que involucran tanto otras geometrı́as de
clusters de Au como clusters libres de otros metales.
De la comparación de los resultados de la Tesis con estudios que involucran
otras estructuras geométricas, se desprende que la forma de la nanopartı́cula
(con frecuencia asociada a los “números mágicos”) no afecta crucialmente las
tendencias aquı́ observadas. Esto sugiere que dos variables clave para estu-
diar el efecto de “tamaño finito” son el número de partı́culas y el número de
coordinación efectivo.
En el Capı́tulo 10, se estudió la transición sólido/lı́quido de clusters metálicos.
El proceso de fusión de nanopartı́culas presenta grandes diferencias respecto
al macroscópico. Una de ellas, es que los clusters de elementos no funden a
una temperatura especı́fica sino sobre un intervalo. No obstante, como se vio
también en el Capı́tulo 11, para establecer correlaciones y comparaciones,
suele ser necesario determinar una única temperatura de fusión TM N . Los re-
sultados de las simulaciones MD, permitieron determinar con una precisión
razonable la temperatura de inicio de la región de coexistencia. La estima-
ción de la temperatura de finalización, por el contrario, presentó mayores
dificultades. A partir de la comparación con el tratamiento termodinámico y
con otros resultados de la literatura, se decidió identificar TM N con el punto
de inicio de la región de coexistencia.
El análisis de la transición sólido/lı́quido mostró que TM N presenta un com-
portamiento lineal con N −1/3 , siendo N el número de átomos en el cluster.
Esta tendencia es consistente con otros resultados disponibles para clusters
de Au (69; 79; 212; 213) y de otros elementos (18; 20; 196; 197; 211).
En este trabajo se estudiaron clusters libres y se encontró una disminución
lineal con N −1/3 , pero para clusters embebidos o soportados hay referencias

221

que detectan un aumento (199).
Si bien el estudio combinó un tratamiento termodinámico y simulaciones de
clusters esféricos de Au, los comportamientos encontrados son consistentes
con diversas investigaciones sobre el tema que involucran tanto otras geo-
metrı́as de clusters de Au como clusters libres de otros metales.
A pesar de la apreciable cantidad de trabajos publicados, no se contaba con
un estudio sistemático donde se abordaran simultáneamente diversas tenden-
cias. El aporte central de los Capı́tulos 9 y 10, es haber logrado establecer
la respuesta del cluster a diferentes temperaturas y tamaños en un abor-
daje único y consistente utilizando simulaciones y análisis termodinámicos.
Además, el hecho de haber representado los comportamientos en el marco de
modelos teóricos facilita la comprensión de los fenómenos fı́sicos involucrados.
Estos modelos también permiten establecer correlaciones de interés, por ejem-
plo, vinculan la temperatura de fusión con la relación superf icie/volumen.
Cuando la nanopartı́cula libre decrece, hay un incremento en la proporción
de átomos que ocupan la superficie y los sitios de la interfase con el lı́quido;
como éstos átomos tienen una menor energı́a cohesiva, facilitan la fusión. En
particular, se obtuvo la siguiente relación:
TM N Ecoh (N )

TM ∞ Ecoh (∞)
Por lo que es de esperar que un aumento o disminución en la energı́a cohesiva
pueda asociarse a un cambio proporcional en la temperatura de fusión.
En este Capı́tulo también se estudiaron los cambios estructurales y energéti-
cos asociados a la fusión. Las diferencias estructurales entre las fases sólida
y lı́quida disminuyen conforme el cluster decrece, asimismo se estableció que
fundir un cluster pequeño requiere un menor incremento de energı́a EfL que
un cluster grande y en consecuencia, que el material macroscópico. Además,
se determinó que el cambio de energı́a durante la fusión también varı́a lineal-
mente con N −1/3 .
Asociado a este cambio estructural y energético menor, se estableció una
disminución del cambio de entropı́a durante la fusión 4SM . Nuevamente, el
comportamiento de 4SM con N −1/3 puede describirse mediante una relación
lineal.
Finalmente, en el Capı́tulo 11, se establecieron los efectos de tamaño finito
sobre la temperatura caracterı́stica y el desplazamiento cuadrático medio de
un sólido de Debye de dimensiones nanoscópicas. Dicho sólido es una exten-
sión del sólido de Debye macroscópico pero con las siguiente modificaciones:
Sus átomos poseen una frecuencia mı́nima (no nula) de vibración, debi-
do a que media longitud de onda puede ser a lo sumo igual al diámetro
del cluster.

222

Posee 3N-6 modos de vibración, en lugar de la cantidad estándar 3N.

El cristal es finito y esférico.

El volumen por átomo puede variar con el tamaño del cristal.

La temperatura de Debye (θD ) y el desplazamiento cuadrático medio (hr2 i)
de este sólido están dados por las siguientes ecuaciones:
1/3
3 −3 π 2
 
f inito ~vef f 2N
θD = 6π + πR −6
kB V 2 12
!
9~2 T 1 π2
  

2 π~vef f
r = 2 f inito
1+ −2 1− f inito
kB m(θD ) N 36 2kB θD R
donde R es el radio del cristal y vef f la velocidad del sonido efectiva en el
material.
El efecto de tamaño sobre θD es, entre las tendencias de las propiedades fı́si-
cas de nanosistemas, una de las más relevantes, ya que θD permite inferir
muchas otras caracterı́sticas del material. Existen trabajos donde se discute
cómo estimar θD en sistemas pequeños y en los que se ha cuestionado si el
concepto de θD es realmente aplicable a clusters de muy pocas partı́culas
(219). No obstante, θD se sigue adoptando como un parámetro útil.
Sin embargo, en la literatura, existen desacuerdos con respecto al comporta-
miento de θD frente a la disminución del tamaño: algunos trabajos reportan
un aumento mientras que otros una disminución. El modelo que se presentó
en la Tesis da cuenta de la existencia de ambos comportamientos a través de
los efectos de tamaño del nanocristal sobre el volumen por átomo. No obstan-
te, clusters reales no presentan los mismos valores de θD que el nanocristal de
Debye. Para reproducir los resultados numéricamente, serı́a necesario incluir
la descripción de efectos tales como los modos vibracionales de la superficie
y el desorden de la nanopartı́cula. Un modelo de Debye de dimensiones na-
noscópicas que distingue los modos de la superficie respecto de los del núcleo,
será objeto de estudio de un trabajo posterior. Se espera que estos factores
generen una variación más intensa de θD con R.
A pesar de dichas limitaciones, este modelo ofrece un marco de referencia
para analizar crı́ticamente las predicciones de θD en clusters. En la mayorı́a
de los trabajos publicados sobre este problema, se estima θD a partir de la
temperatura de fusión y el criterio de Lindemann, el cual en realidad, es una
aproximación que tiene sus orı́genes en un marco macroscópico. Por tal razón,
el criterio de Lindemann supone que el cluster presenta una única tempera-
tura de fusión. En esta Tesis se analizó el criterio de Lindemann identificando

223

dicha temperatura única con la de inicio de la zona de coexistencia, la cual
pudo ser determinada con precisión razonable en el Capı́tulo 10 utilizando
simulaciones y extrapolaciones termodinámicas. De esta manera, se demostró
que el valor de θD que surge de emplear el criterio de Lindemann presenta
diferencias con el modelo de Debye de nanocristales y los datos experimen-
tales, sobre todo en clusters con R < 12 nm.
Debido a la escasez de valores de θD experimentales para clusters, las com-
paraciones se vieron restringidas; para un estudio más profundo serı́a útil
contar, por ejemplo, con valores de θD calculados mediante técnicas ab initio
para clusters de diversos tamaños.
Finalmente, como resultado del estudio crı́tico de las estimaciones de θD ,
se mostró que la relación de Lindemann que usualmente se utiliza para dar
cuenta del efecto del tamaño del cluster, es decir,
f inito
r
θD TM N
macro
=
θD TM

puede mejorarse teniendo en cuenta la variación del parámetro de celda (a)
con el tamaño. Especı́ficamente, se mostró que las predicciones mejoran si se
utiliza la relación:
f inito
r
θD TM N
macro
= kL2
θD TM
donde kL = (amacro /af inito ).

A modo de conclusión general, puede decirse que además de los resulta-
dos especı́ficos de cada Parte, esta Tesis ha requerido el desarrollo de una
metodologı́a de abordaje que involucra tanto el trabajo en los fundamen-
tos como el desarrollo de diversos modelos. Estos modelos, habilitan nuevos
accesos al entendimiento de problemas complejos, ayudando a adquirir una
visión sistemática de los que se han considerado aspectos clave de los pro-
blemas planteados en cada Parte. El resultado central de esta metodologı́a
es un conjunto coherente de formalismos y correlaciones que se proponen a
modo de marcos de referencia para la comprensión y posible corroboración
experimental del comportamiento termoestadı́stico de sólidos macroscópicos,
sistemas de pocas partı́culas y clusters.

224

Apéndice A

Aproximaciones al problema de
las transiciones de fase en
sistemas pequeños

Según la teorı́a de Yang-Lee, las transiciones de fase están indicadas por
singularidades en el potencial gran canónico (237). Estas singularidades apa-
recen sólo en el lı́mite termodinámico por lo que, en rigor, los sistemas pe-
queños no pueden presentar cambios de fase.
No obstante, existen pruebas experimentales y numéricas que muestran que
clusters de pocos cientos de átomos tienen propiedades semejantes a las de
un material sólido a bajas energı́as y que se comportan como un lı́quido o
un gas a energı́as más altas (125; 238). Por otro lado, sistemas de pocos
espines se ordenan a bajas energı́as y se desordenan completamente a altas
energı́as (14; 154). En consecuencia, la ausencia de las señales convencionales
no parecerı́a indicar que no existen transiciones de fase en sistemas finitos
sino, más bien, que es necesario definir una nueva noción de transición que
no involucre el lı́mite termodinámico. Estas nuevas nociones, por supuesto,
deben converger a los resultados del lı́mite termodinámico cuando N → ∞.
En la Tesis se consideró que clusters pueden experimentar transiciones de
fase. Esta suposición se apoya en los estudios experimentales y teóricos que
existen en la literatura y en la concordancia que se encuentra entre los re-
sultados de las simulaciones y los cálculos termodinámicos para clusters. En
este Apéndice se muestra por qué el enfoque teórico convencional niega la
posibilidad de transiciones de fase en sistemas pequeños y se aborda uno de
los enfoques alternativos más influyentes, la teorı́a de Gross (6; 9; 10; 239).
Los estudios realizados en esta Tesis no presuponen dichos enfoques ni utili-
zan los criterios que ellos plantean. De todos modos, teniendo en cuenta su
relevancia en el campo de la termoestadı́stica de sistemas pequeños se los

225

226 . La intención es que este Apéndice pueda servir de introducción a los aspectos clave de estas teorı́as. estimulando el desarrollo de enfoques que permitan dar cuenta de la diversidad de datos experimentales y numéricos disponibles.considera aquı́ con algún detalle.

(A. V.2) N =0 Sean zk (k = 1. los ceros no pueden estar en la parte positiva del eje real. V. los zk deben ser com- plejos para satisfacer la ecuación homogénea.. El enfoque convencional: discontinuida- des en la función gran canónica La función de partición gran canónica puede escribirse como (98. la presión P = −(∂A/∂V )T. T ) = Q(N..1. no deberı́a presentar singularidades en el eje real positivo. Esto se debe a que el número de ceros Nm crece con el volumen del sistema. V. Cabe preguntarse entonces cómo se explican las transiciones de fase. 2. Los ceros de la función Ξ son los puntos singulares del potencial termo- dinámico. Q es la función de partición canónica y Nm es el número máximo de partı́culas que pueden empaquetarse en el volumen V . es decir una singularidad aislada que corresponde a un cambio de fase a una temperatura Tc tal que z0 = eµ/kB Tc .. a medida que V aumenta. T ) = (z − zk ) (A. T ) = Q(N. las cuales se caracterizan justamente por un comportamiento no analı́tico en el eje real positivo. V.µ . Ξ puede escribirse en función de sus ceros de la forma: Nm Y Ξ(z. T )z N = 0 (A. 120): Nm X Ξ(z.1) N =0 donde z = eµ/kB T . V → ∞. T )z N . Aparece ası́ un punto de acumulación z0 en el eje real positivo. lo que interesa son las Nm raı́ces de la siguiente ecuación algebraica (237): Nm X Ξ(z.A. Luego. es decir. la entropı́a S = −(∂A/∂T )V. T ) toma valores reales positivos. V. 227 . .µ o cual- quier magnitud termodinámica que puede obtenerse a partir de la función de partición A = −kB ln Ξ. eventualmente se vuelve continua. teniendo en cuenta el potencial de interacción. donde N. la distribución de ceros se va haciendo más densa hasta que en el lı́mite termodinámico.3) k=1 Debido a que Q(N. En consecuencia. Nm ) dichas raı́ces. V.

Gross (6. Es necesario desarrollar un nuevo marco conceptual para describir los cambios de fase de sistemas pe- queños.Figura A. se toma λ1 > λ2 . Por otro lado. Por lo tanto. 239) propone inferir el tipo y el cambio de fase a partir de las curvaturas locales de la entropı́a superficial.1: Cada cruz representa una raı́z de la ecuación homogénea. A. El enfoque de Gross: análisis topológico de la entropı́a Mientras que en el lı́mite termodinámico las transiciones se detectan por discontinuidades de la energı́a libre y sus derivadas. Es decir. 9. Gross define como parámetro de orden (e) a la dirección del 228 .4)  ∂ 2S ∂ S  ∂E∂N ∂N 2 donde λ1. propone estudiar el comportamiento de la Hessiana de S = S(E. 10. según esta teorı́a.2. un sistema pequeño que posee volumen finito no puede presentar transiciones de fase.2 son los autovalores. N ):  2 ∂ 2S  ∂ S 2 det  ∂E ∂N2∂E  = λ1 λ2 (A. El número de ceros aumenta con el volumen V del sistema hasta que la distri- bución se hace tan densa que aparece un punto de acumulación sobre el eje real positivo (punto negro) que corresponde a una transición de fase.

las transiciones de primer orden en sistemas pequeños son transiciones continuas en S que están caracterizadas por un cambio en la concavidad de la entropı́a. En lo que sigue se desarrolla el argumento de Gross y se identifican los aspectos conceptuales y matemáticos clave. Sin embargo.autovector v1 asociado al autovalor de mayor curvatura λ1 . Esta depresión está asociada a un aumento en las correlaciones de las partı́culas que están en la interfase. En la zona de coexistencia de fases. si S es cóncava hacia abajo entonces ∂ 2 S/∂E 2 < 0 y en consecuencia λ1 < 0. la creación de una interfase genera dos efectos opuestos en S (6. si se considera la igualdad: ∂ 2S ∂ 2S + = λ1 + λ2 ∂E 2 ∂N 2 Luego. al igual que en el lı́mite termodinámico. si λ1 < 0 entonces λ2 < 0 y el determinante es positivo. y el calor especı́fico. (5. (A. debido a que una parte del sistema va de una fase mayoritaria (por ejemplo sólida) a una fase minoritaria (lı́quida o gaseo- sa) donde hay mayor entropı́a por partı́cula. A. se tiene que una fase única está identificada por la condición λ1 < 0. 9. como siempre se verifica la condición λ1 > λ2 . es positivo.2.2. 10): Un aumento de S. 10. En general. es decir.1. Caracterización de una fase única En una fase única el sistema es estable. acompañado 229 .5) N es decir. Más aún. En términos de la matriz de la Ec.2. 9. Esto se vuelve evidente si se tiene en cuenta que la suma de los autovalores es igual a la suma de los elementos de la traza. la entropı́a disminuye volviéndose cóncava hacia arriba.4). A.28) de la Subsección 5. 239). e es la energı́a especifica. De la Ec. se deduce que la entropı́a asociada a la región CV > 0 debe ser cóncava hacia abajo. E e = tg α = (A.2. Determinación de una transición de primer or- den Según Gross (6.

Cuanto más pequeño es el sistema mayor es la proporción de átomos que quedan en la interfase y mayor es la disminución de la entropı́a. se tiene que una transición de fase de primer orden está identificada por las condiciones λ1 > 0 y det|S| < 0. Como la entropı́a es cóncava hacia arriba en la dirección del parámetro de orden (dirección del autovector de mayor curvatura λ1 ) se tiene un punto de ensilladura y el determinante es negativo. En realidad existen numerosos trabajos que detectan transiciones de fase sin la presencia de calores especı́ficos negativos. el calor especı́fico es negativo. A la izquierda y a la derecha de esta región se encuentran las fases puras. De la Ec. En la Fig. no obstante. por lo tanto.2 se muestra el comportamiento de la entropı́a y la inversa de la temperatura (β) en una transición de primer orden de acuerdo al esquema de Gross. los que se presentan en las ref. es que en una transición de primer orden no puede haber equivalencia entre los formalismos canónico y microcanónico. el signo de este determinante y el del autovalor de mayor curvatura. la tensión de interfase genera una mayor interacción entre las partı́culas de la interfase. Como am- bos efectos son proporcionales al número de partı́culas que cambian de estado. que la teorı́a de Gross no es aplicable a todos los sistemas pequeños. el aumento de S es lineal con la energı́a adicional. no es el responsable de que el comportamiento de S esté caracterizado por una concavidad hacia arriba.3 se muestra. 240–242). Una disminución de S debido al aumento de las correlaciones entre las partı́culas de la interfase. la condición ∂ 2 S/∂E 2 > 0 implica que λ1 > 0. A. el análisis de Gross sugiere analizar el determinante de la Hessiana de la entropı́a.28) se desprende que cuando la entropı́a es cóncava hacia arriba. Este efecto. de forma representativa. está el costo energético de romper enlaces. analizando la matriz de la Ec. teniendo en cuenta que la suma de los autovalores es igual a la suma de los elementos de la traza. Este aspecto se mencionó en el Capı́tulo 5. Cabe mencionar.4). Por otro lado. En la Fig. indican los cambios de fase. a este proceso. (5. La lı́nea de trazo indica el comportamiento termodinámico. A. Una consecuencia de este hecho. Nuevamente. En definitiva. el comportamiento de la entropı́a en función del parámetro de orden e en un fase pura y una transición de primer orden. entre ellos. 13. 230 . (A. (12. cuando N → ∞ las curvas tienden a las rectas de trazo.

El calor latentes es ε2 −ε1 . la longitud de la región sobre la cual CV < 0 (6). 231 . es decir. ε1 y ε3 indican los puntos de inflexión donde S cambia de concavidad. en función del parámetro de orden (e).2: Esquema de Gross para el comportamiento de S y T −1 de un sistema pequeño.Figura A.

232 .Figura A.3: Esquema del comportamiento de la entropı́a en términos del parámetro de orden (energı́a especı́fica) en una fase pura y en una transición de primer orden de acuerdo con el enfoque de (6).

206 + 7. 206 ln TM N + TM N T TM N − −3 3.6) resultan: Z TM ∞ s/l Z TM ∞ ∆CP ∞ s/l TM N dT − ∆CP ∞ dT = 5886+TM N (−58.3) 233 . 798. 1TM −2 s/l N )]/∆H∞ (TM ∞ ) (B.10−3 T − 2.10−7 TM 2N − 25. se deduce la siguiente expresión: TM N 1 3 s l  = 1− s/l v τ − τ +[5886+TM N (−58.1) se ha obtenido extrapolando datos termodinámicos de re- giones donde las fases son estables a regiones donde son metaestables (200) y sus unidades son J/(mol K).1) La Ec.10−6 T 2 + 50. Luego. 798.2) Y en lugar de la Ec.10 TM N + 3. 776. (B.10−7 TM 2N − 25. 86. se puede obtener la siguiente expresión para el cambio del calor especı́fico asociado a la fusión a la temperatura T (200): s/l ∆CP ∞ (T ) = −8. 718. (10. 1TM −2 N ) (B. 206 ln TM N + TM ∞ ∆H∞ (TM ∞ ) R − 3. las integrales de la Ec. 194T −2 (B.Apéndice B Sobre el cálculo termodinámico de TM N teniendo en cuenta la variación de ∆CP con la temperatura A partir de las energı́as de Gibbs de las fases fcc y lı́quida del oro.9).10−3 TM N + 3. (10. 86. 99+8. 99+8.

(9.10) y (9. 187Jm−2 s/l (201) y H∞ (TM ∞ ) = 12552J/mol (200). 234 . en este trabajo se resolvió numéri- camente usando el programa Mathematica. ∆τ = 0. v = 10.3) es una ecuación trascendente. hay dos formas de evaluar la relación entre R y N . La Ec. (B. 21cm3 /mol (175).donde TM ∞ = 1337.7). dadas por las Ecs. Por otro lado. 3K (200).

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Pero si se tiene suerte.. Al cierre de esta etapa. Gracias por el tiempo y la presencia. por su incondicional apoyo y cariño. Gracias por iniciarme en el camino de la investiga- ción cientı́fica.. Al Dr. . compañeros- profesores y profesores-compañeros que enseñan con generosidad. Gracias por su sostén en momentos difı́ciles. Estos son los grandes tesoros del camino que hacen que valga la pena cada traspié. Gracias por las charlas. A esos compañeros de oficina que se volvieron queridos amigos: Cecilia. se encuentran personas... Mer- cedes. Diego y Pablo.. no puedo dejar de agradecer por tantas manos que me fueron ofrecidas. siempre ofrecen una mano amiga. 257 .Y porque la ciencia no entra con sangre sino con pasión. las catarsis y los cafés de media mañana. Emmanuel.. A Juan. Gracias por encender mi curiosidad. Manuel Tovar y la Lic. Eduardo Bringa. constructivo y dialógico.. absortos en su propio andar. hacerme sentir bienvenida. comparten triunfos y frustraciones y cuando se tropieza en el cansancio.Agradecimientos La vida es mil veces cruzada por compañeros y profesores sin dejar im- pronta. Gracias por hacer del porvenir una expectativa emocionante.. A mis padres. Florencia Tarabelli. no son los pies los que dejan huella sino las manos amigas que sostienen. Susana Ramos. Gracias por acortar las distancias y en cada viaje. A la Dra. por enseñarme a soñar y a persistir por los sueños. Al Dr. Antonio Ramirez Pastor y la Dra. Carlos. de tanto en tanto. Al Dr. Aunque se camine a la par no se comparte el camino y un dı́a cualquiera se los llevan otros senderos.. la palabra de aliento que reconforta. la mirada dulce del que escucha y comprende. Mara Dávila. Ar- mando Fernández Guillermet por compartir conmigo su pasión por la ciencia y mostrarme un modo de investigar ameno.. gracias al Dr. A lo largo del camino.

258 .

Eduardo M. “Collisions of porous clusters: a granular-mechanics study of compac- tion and fragmentation” Christian Ringl. Solids 75 (2014) 1147-1151 “The Einstein nanocrystal” Dalı́a S. Eur. to be submitted (2016). Susana Ramos. Enri- que N Miranda. Matter 24 (2012) 226004. Armando Fernández Gui- llermet and Enrique N Miranda. Chem. Enrique N Miranda and Armando Fernández Guillermet J. 2012.: Condens. Bertoldi. J. 259 . Miranda and Dalı́a S. new corre- lations and universality features” Dalı́a S Bertoldi. Eur. The Astrophysical Journal. Bertoldi. Bertoldi. Phys. Fis. 32 (2011) 1485-1493. Bringa. “Analytical solution of the mean field Ising model for finite systems” Dalı́a S Bertoldi.N. Phys. J. 34 (2013) 1075?1087. Eduardo M Bringa. Urbassek. Eduardo M Bringa. Vanesa Lemus and Armando Fernández Guillermet. Dalı́a S. “Revisiting the thermostatistics of the Grüneisen parameters and appli- cations to quasiharmonic solids” Dalı́a S. Phys. “Equation-of-state parameters for solids: Thermostatistics. 752:151 (13pp).Publicaciones relacionadas “Exact solution of the two levels system and the Einstein solid in the microcanonical formalism” Dalı́a S Bertoldi. and Herbert M. Bertoldi. “Thermostatistics of small systems: exact results in the microcanonical formalism” E. E 62 (2016) 60-65. Phys. J. Mex. Rev. Enrique N Miranda.

Introduction The microcanonical formalism is an important topic in statistical mechanics courses. However. Argentina 3 IANIGLA. temperature and specific heat. one may wonder what happens when the number of particles is small (10–103 ).3 1 Instituto de Ciencias Básicas. 1.00  c 2011 IOP Publishing Ltd Printed in the UK & the USA 1485 . it is conceptually interesting to know the influence of the system size. This question is interesting for two reasons. Mendoza. some textbooks [1–4] use it as the starting point for developing the subject. the two-level system and the Einstein solid are solved using the Stirling approximation [5] and expressions for the entropy in terms of the relevant variables are found. On the other hand. 11]. 32 (2011) 1485–1493 doi:10. Phys. On one hand. The use of the Stirling approximation is justified since one is interested in the thermodynamics limit.iop. Eduardo M Bringa1. with a number of particles N ∼ 100. and the relative error between our exact solution and the approximate one using the Stirling approximation. Mendoza. In this paper.IOP PUBLISHING EUROPEAN JOURNAL OF PHYSICS Eur. Mendoza. including atomic clusters [6–9] and nanostructures [10. the relationship between ‘number of states’ and entropy is stated. UNCuyo 5500.2 . Exact values are calculated for the entropy. in final form 2 August 2011 Published 15 September 2011 Online at stacks. Amongst the most popular examples. CCT Mendoza.e. those two models are solved without any approximation. Argentina E-mail: emiranda@mendoza-conicet.gov. their solutions are usually presented using the Stirling approximation to deal with factorials. indeed.ar Received 9 July 2011. J.1088/0143-0807/32/6/004 Exact solution of the two-level system and the Einstein solid in the microcanonical formalism Dalı́a S Bertoldi1. there is a huge interest in small systems.org/EJP/32/1485 Abstract The two-level system and the Einstein model of a crystalline solid are taught in every course of statistical mechanics and they are solved in the microcanonical formalism because the number of accessible microstates can be easily evaluated. However. Argentina 2 CONICET. using the gamma function and its derivatives. There are experimental 0143-0807/11/061485+09$33. 5500. This error is significant for small systems. CONICET. as in studies of atomic clusters or nanoscale structures.2 and E N Miranda1. and then some simple examples are considered. Typically. i. when the number of particles gets very large.

The behaviour of nanoparticles is influenced Curie temperature in nanoparticles is strongly size dependent by finite size effects.2 . with the magnetization of the core of a nanoparticle due to. The development of current devices. the supermagnetism. At the same time. Matter 24 (2012) 226004 (6pp) doi:10. using the mean field formalism and considering diverse areas of high-density data storage. The Curie temperature is one of the most important For higher dimensionality different approaches are used.00 1 c 2012 IOP Publishing Ltd Printed in the UK & the USA . decreasing towards the surface [15–17]. 4]. which shows how the Curie temperature decreases with decreasing nanoparticle size. the that at finite temperature the profile of the magnetization behaviour of the surface is different from the behaviour across a small particle is non-uniform. Additionally. Argentina E-mail: emiranda@mendoza-conicet. devices of UHF and drug carriers for specific drug administration [9. the same time.ar Received 23 December 2011. At processes. but most of them use the entropy of et al [23]. was solved analytically by the mean field approach. in final form 1 April 2012 Published 4 May 2012 Online at stacks. experimentally in a direct way. for clusters of different sizes and crystal lattices. 5500-Mendoza. Argentina 3 IANIGLA-CONICET. Eduardo M Bringa1.: Condens. The magnetization was calculated from the number of accessible microstates. analytically for systems in one and two dimensions [18. CCT Mendoza. unlike the usual solution in the microcanonical which uses the Stirling approximation. On the 0953-8984/12/226004+06$33. among other things. differences in the coordination number and ordering of spins. As usual in the study of magnetic systems. the magnetization and decreases as the particle radius is reduced [11–14]. different numerical calculations have shown are all affected by the size of the system.g. Here we propose a new approach: to solve analytically Recently. Phys. 1. using variational and Monte Carlo methods. in the work by Velásquez on system size [5–8].iop.1088/0953-8984/24/22/226004 Analytical solution of the mean field Ising model for finite systems Dalı́a S Bertoldi1. etc. 19]. with magnetic parameters because it describes the stability of the the mean field approach standing out. there paramagnetic and ferromagnetic phases. This model has been solved ferromagnetic. 2]. the model predicts the behaviour of surface and core regions and it explains in simple terms several effects previously observed in experiments and Monte Carlo simulations of small magnetic systems. Moreover. have allowed the experimental study of particles at the Experimental studies for different materials show that the nanoscale [3. if the system size is lower During the last few decades much effort has been devoted than a given critical size the useful ferromagnetic properties to the understanding of the physical phenomena appearing are lost. ferrofluids. For example.3 1 Instituto de Ciencias Básicas.2 and E N Miranda1.gov. there is a need to know how size controls of novel techniques and the refinement of synthesis methods ferromagnetism. The main idea is simple.org/JPhysCM/24/226004 Abstract The Ising model for finite systems. e. there has been an increasing focus on the the Ising model for small systems in the microcanonical study of ferromagnetic nanostructures due their application in formalism. 3D clusters are studied in the framework of the Ising the system. Introduction imaging. There are theoretical are many simulations of finite systems using Monte Carlo models that predict the dependency of the Curie temperature simulations [20–22].IOP PUBLISHING JOURNAL OF PHYSICS: CONDENSED MATTER J. which is not a magnitude that can be changed model. which can go from paramagnetic to behaviour of such systems. using the gamma function and its derivatives. colour the presence of surfaces. the Curie temperature. We determined a scaling exponent of ∼1/3. Argentina 2 CONICET-Mendoza. UNCuyo 5500-Mendoza. The crystal lattice. to determine the technological limitations in magnetic nanoparticle systems [1. the Ising The competition between core and surface effects determines model plays a central role in trying to understand the the state of the particle. 10]. Therefore. However.

D-67663 Kaiserslautern. 1994. which determine the possible cooling and changed internally during the collision process. To take The study of impacts in astrophysics has been of interest into account some of the finer details of the dust interaction. and find that for large clusters considerably higher compactions result at higher velocities. aggregation. We compare our results to other models and simulations. note the simulations of atomic cluster–cluster collisions with the Experimental studies on grain–grain collisions for grains Lennard–Jones (LJ) potential (Murad & Law 1999. All rights reserved. Zimmermann & Urbassek 1998. studied the collision of clusters with a surface (Tomsic et al. ing collisions leading to grain agglomeration (Wurm & Blum 2001. formed by approximately 7000 sub-μm grains each. including organic molecules (Li & Greenberg 2000).e. and there is a large body of work focusing on large one would need simulations incorporating complex interactions projectiles (0. for decades. we mention the then to study collisions between small aggregates of dust work by Paszun & Dominik (2009) and by Wada et al. 1993. smaller than tens of μm are rare. urbassek@rhrk. Argentina Received 2011 August 30. at the interstellar and interplanetary levels. (2008) performed 3 http://www. Kalweit & Drikakis 2006. 2000. Mariscal 1994. accepted 2012 April 18. where the atoms interact with the LJ potential. Erwin-Schrödinger-Straße. We also study collision-induced compaction as a function of cluster size. Eduardo M. hereafter K&D) simu- models.A. as a function of relative velocity and impact parameter. is the one used by Ormel et al. and also modify the porosity of dust clusters. Kim et al. 2012 June 20 doi:10. interstellar dust catalyzes the formation of complex interacting through an appropriate force field. while the whole collapse of clouds into stars and planetary systems. 2011) which can change the overall size distribution.. 2008. It is of interest ters containing up to several thousand grains. 1 . Bringa2 . One such model of collisions. and they (2009). color figures 1. Bertoldi2 . 1994.uni-kl. ensemble—which we shall call the cluster—will undergo re- the dust size distribution. 2012).physik. Tielens et al. These et al. and type of outcome.000. Dominik et al. with input from experi. Universidad Nacional de Cuyo. generate energy to jump chemical reaction bar.uni-kl.3 1 Physics Department and Research Center OPTIMAS. the universe among the different components of a typical dust grain. However. Dalı́a S. Printed in the U. themselves represent solid material which is considered un- and also of H2 . Blum and coauthors on collision of individual silica grains or water clusters (Svanberg et al. This strategy has mines the extinction features (Li & Greenberg 2000. changing their optical properties and their capability to contribute to solid-state astrochemistry.de 2 CONICET and Instituto de Ciencias Básicas. atoms. up to sizes of N = 250.de/urbassek/ simulations similar to those by K&D. Ming et al. We obtain the outcome of the collision: compaction. Dominik & Tielens 1997). Ohnishi et al. in which the motion riers. (2005) studied the low-velocity collision of metallic clus- models are used to obtain the evolution of dust size distribu. For solve Newton’s equations of motion for an ensemble of grains instance. In addition. Jones et al. contains a large number of dust grains. INTRODUCTION tions and the resulting absorption spectra. coworkers (Chokshi et al. or fragmentation. University Kaiserslautern. 2008. published 2012 June 6 ABSTRACT The collision of granular clusters can result in a number of complex outcomes from sticking to partial or full destruction of the clusters. Germany. provide energy as prominent examples. Wada et al. We study the collision of two clusters of equal size. i. However. at both atomistic and continuum scales. 2001.The Astrophysical Journal. Several simulations surfaces (Poppe et al. lated the collision of atomic clusters containing a few thousand ments and numerical simulations. 752:151 (13pp). Kholmurodov et al. 1995. These outcomes will contribute to the size distribution of dust aggregates. 1998). Krause & Blum 2004).S. affecting of each individual atom is followed in the MD algorithm. centimeter scales can be roughly understood by continuum-type Recently. this type of model might break down at the micro-nanometer scale. concentrating on the degree of mixing of the components. 2007. Blum & Wurm 2000) and on stick. together with its composition. 2008). We the surface available for catalysis.1–10 km) (Melosh 1989). Ormel et al. 2005. Chokshi been used successfully to describe the collision of granular clus- et al. Kuninaka & Hayakawa 2009). but with metallic clusters. which is a follow-up to a series of papers by Tielens and determined the “phase space” for the outcomes of the collisions. structuring. Mendoza 5500. and size distribution of ejecta. 1993. Urbassek1. COLLISIONS OF POROUS CLUSTERS: A GRANULAR-MECHANICS STUDY OF COMPACTION AND FRAGMENTATION Christian Ringl1 . Key words: methods: statistical – planets and satellites: formation – protoplanetary disks Online-only material: animations. Kalweit & Drikakis (2006. clusters of atoms. deter. (Wada grains—we shall call them (granular) clusters in this work— et al. with μm and sub-μm One strategy would be to model clusters using molecular sizes. 2009. Suyama et al. and Herbert M. ters of different composition. Anders et al. Ohnishi et al. which an important role in the evolution of the irradiated regions. as a function of velocity and impact parameter. and find some agreement together with some discrepancies. and metallic clusters small agglomerates with velocities of around 1 m s−1 with flat (Mariscal et al. we mention the work by 1997. for desorbing any complex molecules which might exist on the Considerably more work has been published on the collision grain surfaces. of atomic clusters. 2009). with a mass and velocity range that is difficult to sample in experiments. The American Astronomical Society.1088/0004-637X/752/2/151  C 2012. Those grains molecules. which play dynamics (MD) simulations (Allen & Tildesley 1987). Processes on the millimeter and 2006. fragmentation.

it is not clear if these assumptions are right for very small systems (10–100 particles). The microcanonical formalism allows the application of statistical mechanics to isolated small systems. Argentina 2 CONICET.1088/0143-0807/34/4/1075 Thermostatistics of small systems: exact results in the microcanonical formalism E N Miranda 1. 0143-0807/13/041075+13$33. It is also assumed that the results obtained from the microcanonical formalism agree with those from the canonical one. two systems with exact solutions (the Einstein model of the solid and the two-level system) have been solved with and without these approximations.gov. are all affected by the small size of the system. and (3) derivatives can be used even if the energy is not a continuous variable. the fluctuations of the thermodynamic variables [14]. Mendoza. Argentina 3 Departamento de Fı́sica. 11. San Luis. 6]. 9].IOP PUBLISHING EUROPEAN JOURNAL OF PHYSICS Eur. Universidad Nacional de Cuyo 5500. even those of the order of 10  N  100.org/EJP/34/1075 Abstract Several approximations are made to study the microcanonical formalism that are valid in the thermodynamics limit. 34 (2013) 1075–1087 doi:10. J. Introduction Rapid experimental and computational developments in recent decades have generated an increasing interest in the application of notions from thermodynamics and statistical mechanics to small systems [1. Argentina E-mail: emiranda@mendoza-conicet. 5500-Mendoza. to thin films [7] and magnetic nanoparticles [8. The phase transitions [3. Mendoza.2. 13]. The interest in small systems is not limited to physics.00  c 2013 IOP Publishing Ltd Printed in the UK & the USA 1075 . To answer this question. where N is the number of particles. Universidad Nacional de San Luis 5700.3 and Dalı́a S Bertoldi 1. Phys. 6]. (Some figures may appear in colour only in the online journal) 1. 4]. CCT Mendoza. and up to biological molecules of a few nanometers [10]. Argentina 4 IANIGLA-CONICET. 2]. Usually it is assumed that: (1) Stirling’s approximation can be used to evaluate the number of microstates.4 1 Instituto de Ciencias Básicas. etc. However. but also extends to biology and chemistry.iop. These systems have properties different from those of a macroscopic size.ar Received 18 February 2013. the specific heat [15. (2) the surface entropy can be replaced by the volume entropy. but there are fundamental principles of thermostatistics that have to be reconsidered [3. in final form 18 April 2013 Published 31 May 2013 Online at stacks. going from clusters [5. 16]. the thermal conductivity [12.

Both cases are relevant to the Keywords: application of fundamental microscopic models of the heat capacity of solids. CCT Mendoza.2014.2.guillermet@gmail.jpcs.Mendoza. a n Corresponding author. geophysics. In addition. Enrique N.015 0022-3697/& 2014 Elsevier Ltd.5–8].CONICET.c. D. Various results that are relevant to both challenges have been tical and experimental importance in various fields. a difficulties and challenges persist [4. solid with a single vibrational frequency and a solid with n E-mail address: armando. In particular. There is also a need to establish the exact relations tion. whereas other formulations employ properties that are guish definitions from necessary relations and both from the relevant to microscopic descriptions of behavior. i. Section 5 provides a summary and some con- (A. Journal of Physics and Chemistry of Solids 75 (2014) 1147–1151 Contents lists available at ScienceDirect Journal of Physics and Chemistry of Solids journal homepage: www.c. Miranda a. various formulations of γ have been tions between these questions. physical chemistry of materials. it should be possible to accurately distin- mentally. All rights reserved. a thermostatistical treatment of a quasiharmonic solid is performed for two relevant cases. The first part considers the connections between Received in revised form different thermodynamic formulations of the Grüneisen parameter.Mendoza. In principle. such as solid. . http://dx. The main questions are general expression of the MGE is presented.2].03. this framework should reported previously. considered in published reviews [1.n a Instituto de Ciencias Básicas. UNCuyo 5500 . Argentina art ic l e i nf o a b s t r a c t Article history: We present an integrated thermostatistical study of the Grüneisen parameter and its application to a Received 23 December 2013 quasiharmonic solid.org/10.9]. the and the γ parameters involved in a key group of equations of state consequences of the so-called Grüneisen's rule (γ ¼ γ ðVÞ) for the (EOS).Instituto Balseiro. Thus. As a key applica- [3. and deductive conceptual framework that formulates consistent rela- high-pressure science. Fernández Guillermet). parameters that originate various research fields [1–3]. 5500 . Centro Atómico Bariloche. The aim of the present study In recent years. but it is useful to develop a state physics. We also establish the most general consequences Accepted 31 March 2014 of the so-called Grüneisen's rule. Section 4 considers the microscopic interpretation of γ in the framework of the QHA. beginning with the classical Mie-Grüneisen equation (MGE) thermodynamic behavior of a solid are explored. a a comparison of various macroscopic definitions is presented and survey of the most recent studies suggests that conceptual the question of their compatibility [3] is addressed. In the second part.2]. an expression is presented that connects the macroscopic γ between the macroscopically defined γ parameters and the with the phenomenological description of a solid that obeys the QHA. attempts have been made to establish the relations between the γ The remainder of this study is organized as follows. from which the various related to the connections between the macroscopic definition of γ EOS found in previous studies may be deduced.com vibration modes.5].11] used in various application fields. tities.com/locate/jpcs Revisiting the thermostatistics of the Grüneisen parameters and applications to quasiharmonic solids Dalía S..e. which originate from diverse research fields. Argentina c IANIGLA . parti- that consider the vibrational properties of solids. cularly those based on the QHA [1.elsevier. Introduction microscopic description of the thermophysics of a solid provided by the quasiharmonic approximation (QHA) [1. Argentina b CONICET . However. the definitions and properties of Grüneisen is to develop a conceptual framework that includes these char- parameters have been reviewed on several occasions and various acteristics using an integrated thermostatistical analysis. Armando Fernández Guillermet b. including those arising from the 25 March 2014 Mie-Grüneisen formula and related equations of state. The Grüneisen parameter (γ) is a quantity with major theore. In Section 3. In this manner. Bertoldi a. start with the lowest possible number of definitions and proceed Some of these formulations are macroscopic and they involve to establish the formal connections between the relevant quan- thermodynamic quantities that need to be determined experi. Thermodynamic properties & 2014 Elsevier Ltd. All rights reserved. cluding remarks.doi. This analysis comprises two parts. In Section 2.fernandez. D.1016/j. particularly those specific formulas [10. Grüneisen's rule is used to establish the thermo- Available online 13 April 2014 statistics of a solid that obeys the quasiharmonic approximation. Equations-of-state 1.

We find that the presence of a surface in the nanocrystal modifies the thermostatistic properties to a greater extent than the small number of atoms in the system. microcanonical ensemble. we want to analyze the effect of a surface. results differ little for small systems (NA = 27) and are inexistent for larger systems (NA = 1000). An introduction to this issue can a different number of neighbors. we find that. few tens or hundreds of atoms.e. (1c) gives the right number of oscillators. Sec. given . The nanocrystal model proposed can be an. a quantum “spring” (oscillator) -see Fig. which introduces the Eq. The specific heat Cv behaves similarly to the Einstein solid. 2. thus showing clearly which factors contribute all the oscillators have the same characteristic frequency ν0 . we assume it is a even though they do not allow for precise quantitative predic. certain conceptual concerns should be taken into v = (nL − 1)a30 (1b) account. Keywords: Few particle systems. simple cubic lattice with nL atoms per side. and the number of oscillators is simply 3NA . it should be noted that. However. Also. Universidad Nacional de Cuyo. such as the additivity of the entropy and the equiv- N= 3(n3L − n2L ) (1c) alence between results obtained with the microcanonical and canonical ensembles. Bertoldia A. with an asymptotic value for high temperatures that differs from that of the −1/3 Dulong-Petit law by a term of the order of NA and that can be explained easily in terms of the surface.S. and finally. CCT-Mendoza. e-mail: emiranda@mendoza-conicet. Using the canonical sults of the microcanonical ensemble differ from those of the ensemble. the volume V of the In a previous paper [5] we analyzed the Einstein solid and nanocrystal and the number of oscillators N are: the two-level system with few elements (10-100). but not when It should be noted that the inner and surface atoms have dealing with finite systems.N. Then. constant temperature. Argentina. specific heat) of the nanocrystal are calculated numerically but exactly within the framework of the microcanonical ensemble. tum oscillators is not simply 3NA . Argentina. The entropy is non-additive. a well-known example for any advanced work we study a simple nanocrystal model inspired in the undergraduate student [1-4]. Finally. nanocrystal. The use of highly We intend to model a nanocrystal. and E. PACS: 05. i. tance a0 . then.gov. therefore. in this The Einstein solid. the surface is not considered few-particle and surface effects. Fernández Guillermeta. but this is due to the presence of the surface and we show that the additivity is recovered in the thermodynamic limit. 5. 65. the total number of atoms NA . spaced by a dis- tions. Argentina. textbooks are interested in the ther- paper. so that the number of quan- be found in [6] and suitable teaching examples in Ref. It is known that both ensembles lead to the same results in the thermodynamic limit. 4 summarizes the results. where each atom is linked to its nearest neighbor by a quantum harmonic potential.EDUCATION Revista Mexicana de Fı́sica E 62 (2016) 60–65 JANUARY–JULY 2016 The Einstein nanocrystal D.80 Introduction 1. a crystal formed by a idealized models is a common practice in physics because. temperature.ar b Instituto Balseiro. When dealing model and the equations that will be used throughout this with the Einstein solid. It is assumed that alyzed exactly. the system would be connected to a reservoir at a canonical ensemble. Bariloche. The reason for this is that the nanocrystal is considered entropy is dealt with next. Each atom is linked to its nearest neighbors through ing of a problem. Received 11 September 2015. cific heat converges to the value of the thermodynamic limit The calculations will follow the microcanonical ensem- when the nanocrystal size is increased. we show how the re. Mendoza. 05. 1. to its differing behavior from that of the macroscopic solid. Therefore.20. Therefore. we first NA = n3L (1a) need to compare the few-particle effect and the surface ef- fect. Comisión Nacional de Energı́a Atómica. c IANIGLA. is the starting point of our model. Model Due to the current boom of physics at a nanoscale. Some properties (entropy. here. accepted 12 January 2016 We study the simplest possible model of nanocrystal consisting in a simple cubic lattice with a small number of atoms (NA ∼ 10 − 103 ). well-known Einstein model of solids [1-4].c a Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Section 3 presents the results: first we compare the modynamic limit and. their simplicity enables a clear qualitative understand.70. A little thought shows that This article continues in Sec. the additivity of the ble. CONICET. Last. Mirandaa. Mendoza. to be isolated and its energy constant. we show how the spe. when calculations follow the canonical ensemble.b .

On this basis. together with rather general assumptions about F (z) and its first and second derivatives.com Abstract This paper presents a theoretical analysis of the equation of state (EOS) of solids using a quasi-harmonic Einstein model with a cohe- sive energy versus distance function (F (z)) involving the Wigner-Seitz radius and a material-dependent scaling length. Argentina 2 Facultad de Ingenierı́a . Vanesa Lemus 2 and Armando Fernández Guillermet3 1 CONICET . as suggested decades ago by Rose. Ferrante. Using the present comparisons between theoretical and experimental correla- tions for elements. new correlations and universality features February 16. The first correlation involves the bulk modulus and the second. Equation-of-state parameters for solids: Thermostatistics.fernandez. UNCuyo 5500 - Mendoza. Both results are tested using available room-temperature data for the elements. a new correlation involving the pressure derivative of the bulk modulus is derived. a range of possible values for the third derivative of F (z) is also established. Using this model. the thermal expansion coefficient. Susana Ramos 2 . Argentina E-mail: armando.Instituto Balseiro. Bertoldi1 . 2016 Dalı́a S. we obtain two correlations involving the cohesive energy.Neuquén. which have been previously suggested by empirical analyses of experimental data. a discussion is presented of the possibility of developing a “universal” F (z) function for the elements able to account for the present correlations between EOS parameters. Centro Atómico Bariloche. 1 .Universidad Nacional del Comahue . Argentina 3 CONICET . Smith and collaborators.guillermet@gmail.Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. As an enlightening application of the theoretical approach.